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WO2021015079A1 - 積層体の製造方法及び積層体 - Google Patents

積層体の製造方法及び積層体 Download PDF

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Publication number
WO2021015079A1
WO2021015079A1 PCT/JP2020/027617 JP2020027617W WO2021015079A1 WO 2021015079 A1 WO2021015079 A1 WO 2021015079A1 JP 2020027617 W JP2020027617 W JP 2020027617W WO 2021015079 A1 WO2021015079 A1 WO 2021015079A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
layer
laminate
polymer layer
base material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/027617
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦美 山邊
細田　朋也
渉 笠井
達也 寺田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2021533980A priority Critical patent/JP7484917B2/ja
Publication of WO2021015079A1 publication Critical patent/WO2021015079A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate and a laminate.
  • Thermoplastic fluoropolymers such as polymers containing units based on tetrafluoroethylene and units based on ethylene, hexafluoropropylene or perfluoro (alkyl vinyl ether) have chemical resistance, water and oil repellency, heat resistance, electrical properties, etc. Because of its excellent physical properties and heat-melt processability, it is used in various industrial applications. If a liquid composition containing these fluoropolymer powders is used as a coating agent and a polymer layer is formed on the surface of the base material, a base material having the physical properties of the fluoropolymer on the surface can be easily obtained (see Patent Document 1). ).
  • the present inventors have diligently studied the physical characteristics of a polymer layer composed of a thermoplastic fluoropolymer formed from such a liquid composition. At that time, when a thermoplastic fluoropolymer powder containing a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) is selected, the physical characteristics of the polymer layer formed from the liquid composition containing the powder are the formation conditions. We found that it is easily affected by. Then, it was found that when the heating condition and the cooling condition are adjusted among the above-mentioned formation conditions, a polymer layer having high surface smoothness is formed and the adhesion to the base material is improved. Furthermore, it was found that the physical properties (particularly, electrical characteristics such as dielectric loss tangent) of the fluoropolymer constituting the base material having such a polymer layer are remarkably exhibited.
  • An object of the present invention is to provide a laminate having a polymer layer having excellent adhesion to a base material layer, and a method for producing such a laminate.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> A polymer layer formed on at least one surface of the base material layer and composed of a thermoplastic polymer containing a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether). A method for producing a laminate having the same, wherein a liquid composition containing the powder of the thermoplastic polymer is applied to the surface of the base material layer and dried to form a dry film, and the dry film is applied to the thickness of the polymer layer.
  • a molten film is formed by heating at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic polymer for 15 seconds or longer per ⁇ m, and the molten film is cooled to a temperature below the glass transition point of the thermoplastic polymer within 120 seconds.
  • a method for producing a laminated body, wherein the laminated body is obtained.
  • ⁇ 3> The production method of ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the thickness of the polymer layer is 0.1 to 20 ⁇ m.
  • ⁇ 4> Any of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the difference between the temperature at which the dry film is heated and the temperature at which the molten film is cooled is 75 ° C. or more per 1 ⁇ m of the thickness of the polymer layer.
  • ⁇ 5> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymer layer contains spherulite of the thermoplastic polymer and the radius of the spherulite is 5 ⁇ m or less.
  • ⁇ 6> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymer layer has a crystallinity of 50% or more.
  • thermoplastic polymer is a thermoplastic polymer having a melting temperature of 260 to 320 ° C. and a glass transition point of 75 to 125 ° C.
  • thermoplastic polymer contains a unit based on tetrafluoroethylene, a unit based on perfluoro (propyl vinyl ether), and a unit based on a monomer having a polar functional group, a unit based on tetrafluoroethylene, and perfluoro ( A thermoplastic polymer containing 2 to 4 mol% of units based on propyl vinyl ether), or a thermoplastic polymer containing units based on tetrafluoroethylene and units based on perfluoro (methyl vinyl ether), ⁇ 1> to ⁇ 7. > Any manufacturing method.
  • ⁇ 9> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the liquid composition contains an inorganic filler.
  • the base material layer is a metal foil or a heat-resistant resin film.
  • ⁇ 12> The laminate of ⁇ 11>, wherein the polymer layer has a crystallinity of 50% or more.
  • the thermoplastic polymer is a thermoplastic polymer having a melting temperature of 260 to 320 ° C. and a glass transition point of 75 to 125 ° C.
  • the base material layer is a heat-resistant resin film, the polymer layers are formed on both sides of the base material layer, and the absolute value of the coefficient of linear expansion is 50 ppm / ° C. or less.
  • ⁇ 11> to ⁇ 13> One of the laminates.
  • ⁇ 15> A laminate according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 14> used as a printed circuit board material.
  • the substrate layer and the polymer layer have high adhesion, which is useful as a printed circuit board material, and have electrical properties (particularly low dielectric loss tangent property) and mechanical properties (particularly peel strength and low line expansion property). ) And an excellent laminate can be obtained.
  • the following terms have the following meanings.
  • the "thermoplastic polymer” means a polymer exhibiting melt fluidity, and the melt flow rate is 0.1 to 1000 g / 10 minutes at a temperature 20 ° C. or higher higher than the melt temperature of the polymer under the condition of a load of 49 N. Means a polymer in which there is a certain temperature.
  • the "melt flow rate (MFR)” means the melt mass flow rate of the polymer defined in JIS K 7210: 1999 (ISO 1133: 1997).
  • the “polymer melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the polymer melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the "glass transition point of a polymer” is a value measured by analyzing a polymer by a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.
  • the "average particle size of powder (D50)” is a volume-based cumulative 50% diameter of powder obtained by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the powder is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the powder particle population as 100%, and the particle diameter at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve. is there.
  • “Powder D100” is the volume-based cumulative 100% diameter of the powder measured in the same manner.
  • the powders D50 and D100 are obtained by dispersing the powder in water and using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the "crystallinity of the layer" is obtained by X-ray diffraction of the isolated layer. That is, in the obtained X-ray diffraction pattern, the straight line connecting the diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 10 ° and the diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 25 ° is used as the baseline, and is surrounded by the baseline and the diffraction intensity curve.
  • the region is separated into two symmetric peaks by profile fitting, the larger diffraction angle 2 ⁇ is defined as the crystalline peak, and the region is determined as the ratio of the crystalline peak to the region.
  • the "ten-point average roughness (Rzjis) of the surface of the base material layer” is a value specified in Annex JA of JIS B 0601: 2013.
  • the "heat-resistant resin” means a polymer compound having a melting point of 280 ° C. or higher, or a polymer compound having a maximum continuous use temperature of 121 ° C. or higher as defined by JIS C 4003: 2010 (IEC 60085: 2007).
  • the "unit” in the polymer may be an atomic group formed directly from the monomer by the polymerization reaction, and the polymer obtained by the polymerization reaction is treated by a predetermined method to convert a part of the structure. It may be.
  • the unit based on monomer A contained in the polymer is also simply referred to as "monomer A unit".
  • Weight average molecular weight (Mw) is a standard polystyrene-equivalent value of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • (Meta) acrylic polymer is a general term for a polymer of methacrylate and a polymer of acrylate.
  • (Meta) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the production method (the present method) of the present invention is a thermoplastic polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE) and a unit (PAVE unit) based on perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE).
  • a liquid composition containing a powder of "PFA-based polymer" is applied to at least one surface of the base material layer and dried to form a dry film, and the dry film is heated to form a melt film. Is a method of cooling.
  • a laminate having a base material layer and a polymer layer formed on at least one surface of the base material layer and composed of a PFA-based polymer is produced.
  • the heating of the dry film in this method is carried out at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the PFA-based polymer for a time of 15 seconds or longer per 1 ⁇ m of the thickness of the polymer layer.
  • the cooling of the molten film in this method is performed within 120 seconds at a temperature equal to or lower than the glass transition point of the PFA polymer.
  • the present inventors have heated conditions for forming a molten film (a film containing a PFA-based polymer in a molten state) and cooling conditions for forming a polymer layer (a film containing a PFA-based polymer formed by cooling the molten film).
  • the polymer layer in the laminate has excellent adhesion to the base material layer, and its electrical properties (particularly low dielectric adjacency) and mechanical properties (particularly, peel strength and low peeling strength). It was found that the linear expandability) is remarkably excellent.
  • the reason is not always clear, but it can be considered as follows. It is considered that when the dry film is heated under the above conditions, the entire powder of the PFA-based polymer is sufficiently melted to form a molten film in which the PFA-based polymer is highly fluidized. When the molten film in such a state is cooled under the above conditions, it is considered that at least the PFA-based polymer, which is a partially crystalline polymer, is densely crystallized (solidified) and the spherulites are sufficiently reduced. That is, it is considered that the polymer layer is composed of microspherical crystals of PFA-based polymer, and the size of microsteps (unevenness) on the surface thereof is sufficiently reduced. As a result, it is considered that the adhesion between the base material layer and the polymer layer in the laminated body is improved, and the characteristics thereof are remarkably improved.
  • the present inventors have found that the peel strength is remarkably improved in a laminate (metal foil with a polymer layer) in which the base material layer is a metal foil, or a printed circuit board obtained from the laminate. .. It is considered that this is because the adhesion between the polymer layer and the base material layer on the adhesive surface is improved and the amount of air or voids present therein is sufficiently reduced for the above reason.
  • the present inventors have found that the dielectric loss tangent (Df) is significantly reduced in the polymer layer of the laminate or the printed circuit board. It is considered that this is because the PFA-based polymer crystallizes densely and highly expresses the characteristics of the PFA-based polymer.
  • the dielectric loss tangent of the polymer layer in the laminate at a frequency of 10 GHz is preferably 0.0020 or less, more preferably 0.0015 or less.
  • the dielectric loss tangent is preferably 0.0001 or more.
  • the printed circuit board manufactured from such a laminate has a sufficiently reduced transmission loss.
  • the base material layer is a heat-resistant resin film
  • the laminate in which the polymer layers are formed on both sides of the base material layer has significantly reduced linear expansion property and is less likely to warp. I know the point. It is considered that this is also because the adhesion on the adhesive surface between the polymer layer and the base material layer is improved for the above reason.
  • the coefficient of linear expansion (absolute value) of the polymer layer in the laminate is preferably 50 ppm / ° C. or lower, more preferably 25 ppm / ° C.
  • the coefficient of linear expansion (absolute value) is preferably 1 ppm / ° C. or higher.
  • the polymer layer in the present invention preferably contains spherulites of a PFA-based polymer.
  • the radius of the spherulite is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably less than 1 ⁇ m.
  • the radius is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the PFA-based polymer in the present invention contains TFE units and PAVE units.
  • An ether oxygen atom may be inserted between the carbon atoms of the perfluoroalkyl group in the side chain of the PAVE unit.
  • the crystallinity of the polymer layer in the present invention is preferably the crystallinity of the PFA-based polymer in the polymer layer.
  • the crystallinity of the polymer layer is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 65% or more, and particularly preferably 70% or more.
  • the crystallinity of the polymer layer is preferably 99% or less. According to this method, the melted PFA-based polymer is rapidly cooled to a predetermined temperature to form a polymer layer, so that a polymer layer having such a crystallinity is likely to be formed. As a result, in addition to the above-mentioned adhesion to the base material layer and electrical characteristics, a polymer layer having a low coefficient of linear expansion and excellent thermal conductivity is likely to be formed.
  • the fluorine content of the PFA polymer is preferably 70 to 76% by mass, more preferably 72 to 76% by mass.
  • the PFA-based polymer preferably contains 90 to 99 mol% of TFE units with respect to all the units constituting the polymer.
  • the PFA-based polymer preferably contains 1 to 10 mol% of PAVE units with respect to all the units constituting the polymer.
  • the PFA-based polymer may be a polymer consisting of only TFE units and PAVE units, or may be a polymer containing other units.
  • the PFA-based polymer may be a polymer having a polar functional group.
  • the polymer having a polar functional group include a PFA polymer having a polar functional group at the terminal group of the main chain of the polymer, a PFA polymer having a polar functional group introduced by plasma treatment, ionization line treatment, or corona treatment, a TFE unit, and the like.
  • Examples thereof include PFA-based polymers containing a PAVE unit and a unit based on a monomer having a polar functional group (hereinafter, also referred to as “polar monomer”) (hereinafter, also referred to as “polar unit”).
  • a hydroxyl group-containing group, a carbonyl group-containing group, an acetal group or a phosphono group (-OP (O) OH 2 ) is preferable, and the carbonyl group-containing group is selected from the viewpoint of further enhancing the adhesiveness with the base material layer. More preferred.
  • the hydroxyl group-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, more preferably -CF 2 CH 2 OH, -C (CF 3 ) 2 OH or 1,2-glycol group (-CH (OH) CH 2 OH). ..
  • the carbonyl group-containing group is a group containing a carbonyl group (> C (O)), and is a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC (O) NH 2 ), and an acid anhydride residue.
  • Groups (-C (O) OC (O)-), imide residues (-C (O) NHC (O) -etc.) or carbonate groups (-OC (O) O-) are preferred.
  • polar monomer examples include itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as hymic anhydride; hereinafter also referred to as “NAH”) or maleic anhydride. Be done.
  • PFA-based polymers include (i) polymers containing TFE units, PAVE units and polar units, (ii) polymers containing 2-4 mol% of TFE units and PPVE units, or (iii) TFE units and PMVE units.
  • the polymer contained is preferred.
  • polar functional groups interact with each other during crystallization, so that the formation of a lamellar structure is promoted and microspherulites are likely to be generated, and the adhesion to the base material layer is likely to be enhanced. .. Further, the polar functional group tends to increase the adhesiveness between the base material layer and the polymer layer.
  • the proportion of TFE units, the proportion of PAVE units, and the proportion of polar units are 90 to 99 mol%, 0.5 to 9.97 mol%, and 0 in this order. It is preferably 0.01 to 3 mol%.
  • the PAVE unit is a PPVE unit, and the PAVE unit is contained in a medium amount (2 to 4 mol%) among all the units constituting the polymer, so that the lamella is lamellar during crystallization.
  • This polymer is composed of TFE units and PPVE units, and preferably contains 96 to 98 mol% of TFE units and 2 to 4 mol% of PPVE units.
  • the PAVE unit is a PMVE unit having a short side chain, and the formation of a lamellar structure is promoted at the time of crystallization, microspherulites are easily generated, and the adhesion to the base material layer is further enhanced.
  • Cheap The polymer preferably contains PMVE units in an amount of 10-20 mol%.
  • This polymer is composed of TFE units and PMVE units, and preferably contains 80 to 90 mol% of TFE units and 10 to 20 mol% of PMVE units.
  • the PFA-based polymer in the present invention one type may be used alone, or two or more types may be used. Examples of the latter aspect include the use of the PFA-based polymer and the polymer of the above (i), the polymer of the above (iii), or a thermoplastic polymer containing TFE units and PPOVE units.
  • the former PFA-based polymer is a PFA-based polymer different from the latter polymer, and is composed of TFE units and PPVE units, and the TFE units and PPVE units are in this order of more than 98 mol% and less than 100%, and more than 0 mol%. It is preferably contained in an amount of less than 2 mol%.
  • the latter polymer functions as a crystal nuclei
  • the former PFA-based polymer is promoted to crystallize around the crystal nuclei to easily generate microspherulites, and the adhesion to the base material layer is enhanced.
  • Cheap The ratio of the former PFA-based polymer to the latter polymer by mass is preferably 2 to 50, more preferably 5 to 35. In this case, it is easier to adjust the radius of the generated spherulite.
  • the melt viscosity of the PFA polymer at 380 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s, and more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • the melting temperature of the PFA polymer is preferably 260 to 320 ° C, more preferably 280 to 320 ° C.
  • the glass transition point of the PFA polymer is preferably 75 to 125 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. If such a PFA-based polymer is used, a dense polymer layer having excellent adhesion can be easily formed.
  • the D50 of the powder in this method is preferably smaller than the thickness of the polymer layer.
  • the powder is preferably 0.05 to 6 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the D100 is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. In D50 and D100 in this range, the fluidity and dispersibility of the powder are improved, and a polymer layer having excellent density and adhesion is easily formed.
  • the powder may contain components other than the PFA-based polymer, but is preferably composed of the PFA-based polymer.
  • the content of the PFA polymer in the powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass. Examples of the components other than the PFA polymer include aromatic polyester, polyamide-imide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, and polyphenylene oxide.
  • the liquid composition in this method preferably contains a liquid medium.
  • This liquid medium is a dispersion medium for powder and is a liquid compound that is inert at 25 ° C.
  • a liquid medium is preferably a compound having a low boiling point and volatileity, rather than components other than the liquid medium contained in the liquid composition.
  • the liquid medium is preferably polar and non-aqueous.
  • the boiling point of the liquid medium is preferably 80 to 275 ° C, more preferably 125 to 250 ° C. In this case, when the dry film is formed, the flow of the powder progresses effectively with the volatilization of the liquid medium, and the powder is easily packed densely.
  • liquid medium examples include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, N-Methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, dioxane, ethyl lactate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol mono Examples thereof include isopropyl ether and cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.).
  • an organic liquid medium (organic compound) is preferable, a ketone or an amide is more preferable, and methyl ethyl ketone, cyclohexanone or N-methyl-2- is preferable from the viewpoint of adjusting the liquid physical characteristics (viscosity, thixo ratio, etc.) of the liquid composition.
  • Pyrrolidone is more preferred.
  • the liquid composition in this method preferably further contains a polymer binder.
  • the polymers constituting these agents are different from PFA-based polymers, and maleimide resin, urethane resin, polyimide, polyamic acid, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, liquid crystal polyester and (meth) acrylic polymer are used.
  • maleimide resins, polyimides and polyamic acids are more preferred.
  • the binder is a maleimide resin, polyimide or polyamic acid, the polymer layer tends to have excellent flexibility and adhesiveness.
  • aromatic maleimide resins, polyimides and polyamic acids are more preferable.
  • the polyimide is preferably thermoplastic.
  • liquid composition contains a polymer binder
  • powder falling off in the coating film is suppressed, and the surface smoothness of the polymer layer is likely to be improved.
  • liquid composition contains a polymer dispersant, the liquid physical characteristics and dispersion stability of the liquid composition are further improved, and the formation of a film is likely to proceed more precisely.
  • polymer binders include “Advancel” series (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), “Aron” series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), “Oricox” series (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and “Foret” series (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • (Meta) acrylic polymers such as Soken Kagaku Co., Ltd., “Dick Fine” series (DIC Co., Ltd.), Polyamide-imide such as “HPC” series (Hitachi Kasei Co., Ltd.), “Neoprim” series (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) , “Spixeria” series (manufactured by Somar), “Q-PILON” series (manufactured by PI Technology Research Institute), “WINGO” series (manufactured by Wingo Technology), “Tomide” series (manufactured by T & K TOKA), “KPI” Examples include polyimides such as the “MX” series (manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd.) and the “Yupia-AT” series (manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • the liquid composition in this method preferably further contains a polymer dispersant.
  • the polymer dispersant is preferably composed of a polymer having a hydrophilic moiety and a hydrophobic moiety.
  • the polymer preferably has these sites in the side chain of the polymer.
  • As the hydrophilic moiety a molecular chain containing a nonionic functional group is preferable, and an alcoholic hydroxyl group-containing group or a polyoxyalkylene group is preferable.
  • the polyoxyalkylene group may be composed of one kind of polyoxyalkylene group or may be composed of two or more kinds of polyoxyalkylene groups. In the latter case, different types of polyoxyalkylene groups may be arranged randomly or may be arranged in blocks.
  • the polyoxyalkylene group is preferably a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group, and more preferably a polyoxyethylene group.
  • the hydrophobic moiety is preferably an alkyl group, an acetylene group-containing group, a polysiloxane group, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkenyl group is preferably 4 to 16. Further, an ether oxygen atom may be inserted between the carbon atoms of the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkenyl group.
  • the polymer is preferably nonionic.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 2000 to 80,000.
  • the fluorine content of the polymer is more preferably 20 to 50% by mass.
  • the content of the oxyalkylene group of the polymer is more preferably 20 to 50% by mass.
  • the hydroxyl value of the polymer is preferably 10 to 300 mgKOH / g.
  • Preferable embodiments of the polymer include polymers having a perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group and a polyoxyalkylene group or an alcoholic hydroxyl group in their side chains, respectively. More preferred embodiments of the polymer include copolymers of a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group with a (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group or an alcoholic hydroxyl group.
  • polymer dispersants include “Futergent” series (manufactured by Neos), “Surflon” series (manufactured by AGC Seimi Chemical), “Megafuck” series (manufactured by DIC), and “Unidyne” series (manufactured by Daikin Corporation). Made by the company).
  • the liquid composition in this method may further contain a fluoropolymer other than the PFA-based polymer.
  • a fluoropolymer other than the PFA-based polymer.
  • fluoropolymers include polytetrafluoroethylene (PTFE) powder.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the physical characteristics based on PTFE electrical characteristics such as low dielectric loss tangent property
  • the PTFE PTFE (low molecular weight PTFE) having a number average molecular weight (Mn) of 200,000 or less calculated based on the following formula (1) is preferable.
  • Mn 2.1 ⁇ 1010 ⁇ ⁇ Hc-5.16 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • ⁇ Hc indicates the calorie crystallization (cal / g) of PTFE measured by the differential scanning calorimetry.
  • the Mn of low molecular weight PTFE is preferably 10 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the Mn of low molecular weight PTFE is preferably 10,000 or more.
  • the liquid composition in this method contains these components, these components function as crystal nuclei when the polymer layer is formed from the molten film, and the PFA polymer is crystallized around the crystal nuclei. Is promoted, and it is considered that microspherulites of PFA-based polymers are easily formed. As a result, the adhesion between the base material layer and the polymer layer in the laminate is further improved, and its electrical characteristics and mechanical properties are likely to be further improved.
  • the liquid composition in this method preferably further contains an inorganic filler.
  • the polymer layer tends to be excellent in electrical properties and low line expandability.
  • the dry film, the molten film, and the polymer layer are likely to have excellent thermal conductivity, and when the polymer layer is formed, the film and the layer are easily heated and cooled quickly and uniformly, so that the polymer layer has surface smoothness and uniformity. Easy to excel.
  • the inorganic filler is preferably a nitride filler or an inorganic oxide filler, and is preferably a boron nitride filler, a beryllia filler (a filler of an oxide of berylium), a silicate filler (silica filler, a wollastonite filler, a talc filler, a steatite filler).
  • metal oxide (cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.) filler is more preferable, and silica filler, boron nitride filler and steatite filler are further preferable.
  • Boron nitride, silica and steatite are likely to enhance the interaction with the PFA-based polymer, and the inorganic filler containing the boron nitride, silica and steatite are likely to further improve the dispersion stability of the liquid composition. Further, in the polymer layer, the physical characteristics of boron nitride, silica or steatite are likely to be remarkably expressed.
  • the inorganic filler may be a sintered inorganic filler.
  • the inorganic filler may be ceramics.
  • the absolute value of the coefficient of linear expansion of the inorganic filler is preferably 8 ppm / ° C. or lower, more preferably 5 ppm / ° C. or lower.
  • the absolute value of the coefficient of linear expansion is preferably 1 ppm / ° C. or higher. In such a case, it is easy to control the size of the polymer layer when forming the polymer layer, and the polymer layer tends to be excellent in low line expansion property.
  • the surface of the inorganic filler is surface-treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane or 3-isocyanate. Propyltriethoxysilane is preferred.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the shape of the inorganic filler may be granular, needle-like (fibrous), or plate-like, and is preferably plate-like. When the shape of the inorganic filler is plate-like, the inorganic filler is likely to be oriented, and the thermal conductivity of the dry coating, the molten coating, and the polymer layer in the plane direction is likely to be improved.
  • the inorganic filler include spherical, scaly, layered, leafy, apricot kernel, columnar, chicken crown, equiaxed, leafy, mica, block, flat plate, wedge, rosette, and mesh. Shape and prismatic shape.
  • the inorganic filler may be hollow, and may contain a hollow filler and a non-hollow filler.
  • inorganic fillers include silica fillers ("Admafine” manufactured by Admatex, "E-SPHERES” series manufactured by Pacific Cement, “Sirinax” series manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd., and Emerson & Cumming Co., Ltd.
  • the liquid composition in this method is a thixotropic agent, a defoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weather resistant agent, an antioxidant, a heat stabilizer, and a lubricant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Antistatic agent, whitening agent, colorant, conductive agent, mold release agent, surface treatment agent, viscosity modifier, flame retardant may be contained.
  • the viscosity of the liquid composition at 25 ° C. is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 10 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the thixotropy ratio of the liquid composition is preferably 1 to 2.5, more preferably 1.2 to 2.
  • the ratio of the PFA polymer in the liquid composition is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass. In this range, it is easy to form a polymer layer having excellent electrical properties and adhesion to the base material layer.
  • the proportion of the liquid medium in the liquid composition is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 85% by mass.
  • the proportion of the polymer binder in the liquid composition is preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the proportion of the dispersant in the liquid composition is preferably 1 to 15% by mass.
  • the original physical properties of the PFA-based polymer in the polymer layer are likely to be improved.
  • the proportion of the inorganic filler in the liquid composition is preferably 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass. In this case, it is easy to form a polymer layer having excellent electrical properties and low line expandability.
  • the application of the liquid composition to the surface of the base material layer in this method may be any method as long as a stable liquid film is formed on the surface of the base material layer, and is a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or a gravure coating method.
  • a spray method a roll coating method, a spin coating method, or a gravure coating method.
  • examples include the micro gravure coating method, the gravure offset method, the knife coating method, the kiss coating method, the bar coating method, the die coating method, the fountain Mayer bar method, the slot die coating method, and the comma coating method.
  • the formation of the dry film in this method is performed by drying the liquid composition (liquid film) on the surface of the base material layer.
  • the method for drying the liquid coating include heat drying, drying by blowing air (gas), and natural drying.
  • heat drying is preferable because the liquid film can be dried in a short time while maintaining the shape of the liquid film stably.
  • a part of the liquid medium that can be contained in the liquid composition may remain in the dry film.
  • the heating temperature (atmospheric temperature) at this time may be set below the melting temperature of the PFA polymer and according to the boiling point of the liquid medium that can be contained in the liquid composition, preferably 90 to 250 ° C., and 100 to 100 to 250 ° C. 200 ° C. is more preferable.
  • the heating time is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • the heating in the heat drying may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps at different temperatures.
  • the formation of the molten film in this method is performed by heating the dry film and melting the PFA polymer in the dry film.
  • the heating temperature (atmosphere temperature) at this time may be set at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the PFA polymer and may be set according to the type of the PFA polymer, preferably 300 to 400 ° C, more preferably 320 to 390 ° C, and 340 ° C. ⁇ 380 ° C. is more preferable. Further, the heating at this time may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps at different temperatures.
  • the dry film is heated for at least 15 seconds per 1 ⁇ m of thickness of the polymer layer formed.
  • the heating time of the dry film per 1 ⁇ m of the thickness of the polymer layer to be formed is preferably 30 seconds or longer, more preferably 45 seconds or longer.
  • the heating time is preferably 100 seconds or less from the viewpoint of the productivity of the laminate.
  • the heating time is 60 seconds or longer, preferably 120 seconds or longer, and more preferably 180 seconds or longer.
  • Examples of the heating means for forming the dry film and the molten film include a method using a ventilation drying furnace and a method using a heat ray irradiation furnace such as infrared rays.
  • the state of the atmosphere during heating at that time may be either under normal pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere at that time may be any of an oxidizing gas (oxygen gas, etc.) atmosphere, a reducing gas (hydrogen gas, etc.) atmosphere, and an inert gas (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.) atmosphere.
  • an atmosphere containing 80 to 100% by volume of an inert gas is preferable.
  • An atmosphere containing 1 to 20% by volume of oxygen gas is preferable from the viewpoint of accelerating the decomposition of components such as dispersants contained in the liquid composition and reducing the dielectric loss tangent of the polymer layer.
  • the polymer layer in this method is formed by cooling the molten film and solidifying the PFA-based polymer in the molten film.
  • the cooling at this time is performed by rapidly cooling the molten film to a predetermined temperature below the glass transition point of the PFA polymer within 120 seconds.
  • the PFA-based polymer is densely crystallized and solidified, so that the formation of microspherulites is promoted.
  • the liquid composition contains an inorganic filler
  • the inorganic filler in the molten film is likely to be oriented by this rapid cooling, and the polymer layer is likely to be excellent in low linear expansion.
  • the time required for the cooling temperature to reach the predetermined temperature is preferably within 100 seconds, more preferably within 60 seconds.
  • the lower limit of the above time is usually 10 seconds.
  • the cooling rate of the molten film is preferably 0.25 ° C./sec or more, more preferably 2.5 ° C./sec or more, per 1 ⁇ m of the thickness of the polymer layer to be formed.
  • the upper limit of the cooling rate is usually 30 ° C./sec.
  • the above-mentioned cooling not only adjusts the cooling temperature (temperature of the atmosphere), but also selects a base material layer having a thermal conductivity sufficiently higher than the thermal conductivity of the PFA-based polymer, and a polymer layer sufficiently thinner than the base material layer. It can also be adjusted by selecting.
  • the ratio of the thermal conductivity of the base material layer to the thermal conductivity of the PFA polymer is preferably 1000 or more, more preferably 1250 to 3000.
  • the specific value of the thermal conductivity of the base material layer is preferably 200 W / m ⁇ K or more, and more preferably 250 to 600 W / m ⁇ K.
  • Examples of such a base material layer include a metal substrate, and preferably a metal foil.
  • the cooling temperature may be set according to the glass transition point of the PFA-based polymer, and is preferably 0 to 70 ° C, more preferably 10 to 40 ° C.
  • the time for maintaining the cooling temperature is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 3 to 15 minutes.
  • the difference between the heating temperature when forming the melt film and the cooling temperature when forming the polymer layer is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, per 1 ⁇ m of the thickness of the polymer layer to be formed. In this case, the crystallization of the PFA-based polymer proceeds rapidly, the formation of microspherulite is promoted, and the physical characteristics of the polymer layer are more likely to be improved.
  • the thickness of the polymer layer is preferably smaller than the thickness of the substrate layer.
  • the ratio of the thickness of the base material layer to the thickness of the polymer layer is preferably 1.5 or more, and more preferably 2 or more. The above ratio is preferably 100 or less, more preferably 10 or less.
  • the thickness of the polymer layer is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, still more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • Preferable embodiments of the thickness of the polymer layer and the thickness of the substrate layer in this method include an embodiment in which the former is 1 to 5 ⁇ m and the latter is 6 to 25 ⁇ m.
  • the base material layer in this method is preferably a metal foil or a heat-resistant resin film.
  • the ten-point average roughness of the surface of the metal foil is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably less than 0.1 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness of the surface of the metal foil is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the polymer layer having high surface smoothness and the metal foil adhere to each other to a higher degree. For this reason, the dielectric loss tangent (Df) is more significantly reduced in the laminate (metal foil with a polymer layer) or the printed circuit board obtained by processing the laminate.
  • the dielectric loss tangent of the laminate at a frequency of 10 GHz is preferably 0.0020 or less, more preferably 0.0015 or less.
  • the dielectric loss tangent is preferably 0.0001 or more.
  • the material of the metal foil include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy and the like.
  • the metal foil is preferably rolled copper foil or electrolytic copper foil.
  • the surface of the metal foil may be rust-proofed (formation of an oxide film such as chromate). Further, the surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent. The processing range at that time may be a part of the surface of the metal foil or the entire surface.
  • the thickness of the metal foil is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a metal foil with a carrier containing two or more layers of metal foil may be used.
  • the metal foil with a carrier includes a carrier copper foil (thickness: 10 to 35 ⁇ m) and an ultrathin copper foil (thickness: 2 to 5 ⁇ m) laminated on the carrier copper foil via a release layer. Copper foil can be mentioned.
  • a copper foil with a carrier it is possible to form a fine pattern by an MSAP (Modified Semi-Additive) process.
  • the release layer a metal layer containing nickel or chromium or a multilayer metal layer in which the metal layers are laminated is preferable.
  • Specific examples of the metal leaf with a carrier include the trade name "FUTF-5DAF-2" manufactured by Fukuda Metal Leaf Powder Industry Co., Ltd.
  • the heat-resistant resin film is a film containing one or more of heat-resistant resins, and may be a single-layer film or a multilayer film. Glass fiber, carbon fiber, or the like may be embedded in the heat-resistant resin film.
  • the heat-resistant resin include polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, liquid crystal polyester, and liquid crystal polyester amide. Polyimide is preferred.
  • the base material layer is a heat-resistant resin film, it is preferable to form polymer layers on both sides of the base material layer.
  • the coefficient of linear expansion of the laminated body tends to be remarkably lowered.
  • the laminated body is less likely to warp, it is excellent in handleability during its processing.
  • a laminate having the base material layer and the polymer layers formed on the surfaces of both the base material layers can be obtained.
  • Specific examples of such a laminate include a polyimide film and a multilayer film having a polymer layer on both surfaces of the polyimide film.
  • Such a laminate is excellent in various physical properties such as electrical characteristics, heat resistance such as solder reflow resistance, chemical resistance, and surface smoothness, and is suitable as a printed circuit board material or the like.
  • the absolute value of the coefficient of linear expansion of such a laminate is preferably 50 ppm / ° C. or lower, more preferably 25 ppm / ° C. or lower.
  • the absolute value of the coefficient of linear expansion is preferably 1 ppm / ° C. or less.
  • the laminate of the present invention is a laminate having a polymer layer formed on at least one surface of the base material layer and composed of a PFA-based polymer, and the polymer layer contains spherulites of the PFA-based polymer. Examples thereof include a laminated body in which the radius of the spherulite is 5 ⁇ m or less.
  • the laminate of the present invention can be produced by this method.
  • the individual constitution of the laminate of the present invention is similar to that in the present method, including its preferred embodiment.
  • the outermost surface of the polymer layer of the laminate of the present invention may be further surface-treated in order to further improve its low line expansion property and adhesiveness.
  • the surface treatment method include annealing treatment, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, excimer treatment, and silane coupling treatment.
  • the conditions for the annealing treatment are preferably 120 to 180 ° C., a pressure of 0.005 to 0.015 MPa, and a time of 30 to 120 minutes.
  • the gas used for the plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (argon and the like), hydrogen gas, ammonia gas and vinyl acetate. One of these gases may be used alone, or two or more of these gases may be used in combination to form a mixed gas.
  • Another substrate may be further laminated on the outermost surface of the polymer layer of the laminate of the present invention.
  • substrates include a heat-resistant resin film, a prepreg which is a precursor of a fiber-reinforced resin plate, a laminate having a heat-resistant resin film layer, and a laminate having a prepreg layer.
  • the prepreg is a sheet-like substrate in which a base material (toe, woven fabric, etc.) of reinforcing fibers (glass fibers, carbon fibers, etc.) is impregnated with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the heat-resistant resin film include the above-mentioned heat-resistant resin film.
  • Examples of the laminating method include a method of heat-pressing the laminated body and another substrate.
  • the heat pressing conditions are preferably such that the temperature is 120 to 300 ° C., the atmospheric pressure is reduced pressure (vacuum) of 20 kPa or less, and the pressing pressure is 0.2 to 10 MPa.
  • the temperature of the hot press is preferably 310 to 400 ° C.
  • the laminate of the present invention has a polymer layer having excellent electrical properties, and is therefore suitable as a printed circuit board material.
  • the laminate of the present invention can be used as a flexible metal-clad laminate or a rigid metal-clad laminate for manufacturing a printed circuit board, and in particular, can be suitably used for manufacturing a flexible printed circuit board as a flexible metal-clad laminate. ..
  • a printed circuit board is obtained by etching a metal foil of a laminate (metal foil with a polymer layer) in which the base material layer is a metal foil to form a transmission circuit.
  • a printed circuit board can be manufactured by a method of etching a metal foil and processing it into a predetermined transmission circuit.
  • a printed circuit board manufactured from a metal foil with a polymer layer has a transmission circuit formed from the metal foil and a polymer layer in this order.
  • the configuration of the printed circuit board includes a transmission circuit / polymer layer / prepreg layer, a transmission circuit / polymer layer / prepreg layer / polymer layer / transmission circuit, a transmission circuit / polymer layer / polyimide layer, and a transmission circuit / polymer layer / polyimide.
  • Examples include layer / polymer layer / transmission circuit.
  • an interlayer insulating film may be formed on the transmission circuit, a solder resist may be laminated on the transmission circuit, or a coverlay film may be laminated on the transmission circuit.
  • the above liquid composition may be used as a material for these interlayer insulating films, solder resists and coverlay films.
  • a multilayer printed circuit board in which the printed circuit board is multilayered can be mentioned.
  • the outermost layer of the multilayer printed circuit board is a polymer layer, and the multilayer printed circuit board has one or more configurations in which a metal foil or a transmission circuit, a polymer layer, and a prepreg layer or a polyimide layer are laminated in this order. Aspects are mentioned.
  • the number of the above configurations is preferably a plurality (2 or more).
  • a transmission circuit may be further arranged between the polymer layer and the prepreg layer or the polyimide layer.
  • the multilayer printed circuit board of this aspect is particularly excellent in heat resistance workability due to the outermost polymer layer. Specifically, even at 288 ° C., interface swelling between the polymer layer and the prepreg layer or the polyimide layer and interfacial peeling between the metal foil (transmission circuit) and the polymer layer are unlikely to occur. In particular, even when the metal foil forms a transmission circuit, the polymer layer is firmly adhered to the metal foil (transmission circuit), so that warpage is unlikely to occur and the heat-resistant processability is excellent.
  • a preferred embodiment of the multilayer printed circuit board also includes a configuration in which the outermost layer of the multilayer printed circuit board is a prepreg layer, and one or more of the metal foil or transmission circuit, the polymer layer, and the prepreg layer are laminated in this order. Be done.
  • the number of the above configurations is preferably a plurality (2 or more).
  • a transmission circuit may be further arranged between the polymer layer and the prepreg layer.
  • the multilayer printed circuit board of this aspect is excellent in heat resistance workability even if the outermost layer has a prepreg layer. Specifically, even at 300 ° C., interface swelling between the polymer layer and the prepreg layer and interface peeling between the metal foil (transmission circuit) and the polymer layer are unlikely to occur.
  • the polymer layer is firmly adhered to the metal foil (transmission circuit), so that warpage is unlikely to occur and the heat-resistant processability is excellent. That is, according to the present invention, even if various surface treatments are not applied, the respective interfaces are firmly adhered to each other, and the occurrence of interface swelling and interface peeling due to heating, particularly swelling and peeling in the outermost layer is suppressed.
  • a printed circuit board having a configuration can be easily obtained.
  • the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the laminate of the present invention may additionally have any other configuration in the configuration of the above embodiment, or may be replaced with any configuration that produces the same effect.
  • the method for producing a laminate of the present invention may additionally have any other optional step in the configuration of the above embodiment, or may be replaced with an arbitrary step that produces the same action.
  • Polymer 3 A polymer containing 98.7 mol% and 1.3 mol% of TFE units and PPVE units in this order and having no polar functional group (melting temperature: 305 ° C., glass transition point: 90 ° C.).
  • Polymer 4 A polymer containing TFE units and PMVE units in this order at 85.0 mol% and 15.0 mol% and having no polar functional group (melting temperature: 285 ° C., glass transition point: 85 ° C.).
  • Powder 1 Powder consisting of polymer 1 (D50: 1.7 ⁇ m)
  • Powder 2 Powder consisting of polymer 2 (D50: 3.2 ⁇ m)
  • Powder 3 Powder containing 80 parts by mass of polymer 3 and 20 parts by mass of polymer 4 (D50: 2.7 ⁇ m)
  • Powder 4 Powder composed of polymer 3 (D50: 2.4 ⁇ m)
  • Filler 1 Plate-shaped boron nitride filler (D50: 7.0 ⁇ m)
  • Dispersant 1 Nonionic (meth) acrylate-based polymer having a perfluoroalkenyl group, a polyoxyethylene group, and an alcoholic hydroxyl group in the side chains (“Futagent 710FL” manufactured by Neos).
  • Copper foil 1 Low-roughening electrolytic copper foil (thickness: 12 ⁇ m, surface ten-point average roughness: 0.08 ⁇ m)
  • Film 1 Aromatic polyimide film (thickness: 25 ⁇ m, manufactured by Toray DuPont, “Kapton EN”)
  • liquid composition 1 NMP (67 parts by mass) and dispersant 1 (3 parts by mass) were added to a pot to prepare a solution, and then powder 1 (30 parts by mass) was added. Then, the zirconia balls were put in and the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to produce a liquid composition 1 in which the powder 1 was dispersed.
  • the liquid composition 1 had a viscosity of 25 mPa ⁇ s at 25 ° C., and even when allowed to stand at 25 ° C., no significant sediment was generated and the liquid composition 1 was excellent in dispersibility.
  • Liquid Compositions 2-4 Instead of the powder 1 in the liquid composition 1, the powder 2 was used to produce the liquid composition 2, the powder 3 was used to produce the liquid composition 3, and the powder 4 was used to produce the liquid composition 4. .
  • the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to produce a liquid composition 5 in which the powder 2 and the filler 1 were dispersed.
  • the liquid composition 5 had a viscosity of 25 mPa ⁇ s at 25 ° C., and even when allowed to stand at 25 ° C., no significant sediment was generated and the liquid composition 5 was excellent in dispersibility.
  • a liquid composition 1 was coated on the surface of the copper foil 1 by a roll-to-roll method by a small-diameter gravure reverse method to form a liquid film.
  • the copper foil was passed through a drying oven and heated at 150 ° C. for 300 seconds to form a dry film.
  • the dry film was heated and melted in an atmosphere of 380 ° C. for 600 seconds.
  • the molten film was cooled in an atmosphere of 20 ° C. to produce a copper foil 1 with a polymer layer in which a polymer layer (thickness: 4 ⁇ m) was formed on the surface of the copper foil 1.
  • the heating time of the dry coating was 150 seconds per 1 ⁇ m of the thickness of the polymer layer, and the molten coating was cooled to 95 ° C. (glass transition point of the polymer 1) in 25 seconds.
  • the cooling rate was 2.9 ° C./sec per 1 ⁇ m of polymer layer thickness.
  • Copper foils 2 to 5 with a polymer layer were produced in the same manner as copper foil 1 with a polymer layer, except that liquid compositions 2 to 5 were used instead of the liquid composition 1.
  • the heating time of the dry film is 150 seconds per 1 ⁇ m of the thickness of the polymer layer, and the time until the molten film is cooled to the glass transition point of the PFA-based polymer is 25. It was ⁇ 60 seconds.
  • the polymer layered copper foil 6 was produced in the same manner as the polymer layered copper foil 4 except that the drying film heating time was 40 seconds and the drying film heating time was 10 seconds per 1 ⁇ m of the polymer layer thickness.
  • ⁇ Peeling strength> A rectangular (length: 100 mm, width: 10 mm) test piece was cut out from each polymer layered copper foil. Then, the position of 50 mm from one end in the length direction of the test piece was fixed, and the copper foil and the polymer layer were peeled off from one end in the length direction at a tensile speed of 50 mm / min at 90 ° to the test piece. The maximum load at this time was measured as the peel strength (N / cm) and evaluated according to the following criteria. A: The peel strength was 12 N / cm or more. B: The peel strength was 8 N / cm or more and less than 12 N / cm. C: The peel strength was less than 8 N / cm.
  • ⁇ Dissipation factor> A square test piece having a length of 100 mm and a width of 50 mm was cut out from the polymer layer, and the dielectric loss tangent of the polymer layer was measured by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer as a measuring instrument and evaluated according to the following criteria.
  • the measurement frequency was 10 GHz.
  • B The dielectric loss tangent was 0.0015 or more and 0.0030 or less.
  • C The dielectric loss tangent was more than 0.0030.
  • thermomechanical analyzer (“TMA / SS6100” manufactured by SII Nanotechnology), 0 ° C. to 400 ° C. at 10 ° C./min. After the temperature was raised to 10 ° C./min, the temperature was cooled to 10 ° C., and the absolute value of the linear expansion coefficient when the temperature was further raised from 10 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min was measured. The measurement load was 29.4 mN, and the measurement atmosphere was an air atmosphere.
  • the absolute value of the coefficient of linear expansion was 30 ppm / ° C or less.
  • the crystallinity of the polymer layers of the polymer layered copper foils 1, 2 and 5 is 60% or more, and the polymer layered copper foils 1, 2 and 5 are more thermally conductive than the other polymer layered copper foils. Was also excellent.
  • a liquid composition 1 is coated on the surface of a film 1 by a roll-to-roll method by a small-diameter gravure reverse method to form a liquid film, which is passed through a drying oven and heated at 150 ° C. for 180 seconds to form a dry film. Was formed. Further, a dry film was formed on the other surface of the film 1 in the same manner. Then, in a far-infrared oven, the dry film was heated at 380 ° C. for 1200 seconds to melt and then cooled to obtain a laminated film 1 in which polymer layers (thickness: 25 ⁇ m) were formed on both sides of the film 1. It was. The heating time of the dry film was 48 seconds per 1 ⁇ m of the thickness of the polymer layer, and the molten film was cooled to 95 ° C. (the glass transition point of the polymer 1) in 45 seconds.
  • the absolute value of the linear expansion coefficient of the laminated film 1 was 22 ppm / ° C.
  • the laminate of the present invention can be suitably used as a printed circuit board material for transmitting a high frequency signal. Further, according to the production method of the present invention, such a laminate can be efficiently produced.

Landscapes

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Abstract

【課題】基材層との密着性に優れ、電気特性と機械特性とに優れるポリマー層を有する積層体、及びかかる積層体の製造方法の提供。 【解決手段】本発明の積層体の製造方法は、基材層と、前記基材層の少なくとも一方の表面に形成され、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含有する熱可塑性ポリマーで構成されたポリマー層とを有する積層体の製造方法である。この製造方法では、前記熱可塑性ポリマーのパウダーを含む液状組成物を前記基材層の表面に塗布し乾燥して乾燥被膜を形成し、前記乾燥被膜を前記ポリマー層の厚さ１μｍ当たり１５秒間以上の時間、前記熱可塑性ポリマーの溶融温度以上の温度にて加熱して溶融被膜を形成し、前記溶融被膜を１２０秒間以内に前記熱可塑性ポリマーのガラス転移点以下の温度に冷却して、前記積層体を得る。

Description

積層体の製造方法及び積層体
　本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関する。
　テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含むポリマー等の熱可塑性のフルオロポリマーは、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れ、熱溶融加工性であるため、種々の産業用途に利用されている。
　これらのフルオロポリマーのパウダーを含む液状組成物をコーティング剤とし、基材の表面にポリマー層を形成すれば、表面にフルオロポリマーの物性が付与された基材が容易に得られる（特許文献１参照）。
国際公開２０１８／０１６６４４号
　本発明者らは、かかる液状組成物から形成される、熱可塑性のフルオロポリマーで構成されたポリマー層の物性を鋭意検討した。
　その際、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含む熱可塑性のフルオロポリマーのパウダーを選択すると、それを含む液状組成物から形成されるポリマー層の物性が、その形成条件に影響されやすい点を知見した。そして、上記形成条件のうち、加熱条件と冷却条件とを調整すると、表面平滑性の高いポリマー層が形成され、基材との密着性が向上する点を知見した。さらに、かかるポリマー層を有する基材では、それを構成するフルオロポリマーの物性（特に、誘電正接等の電気特性）が顕著に発現する点を知見した。
　本発明は、基材層との密着性に優れるポリマー層を有する積層体、及びかかる積層体の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞　基材層と、前記基材層の少なくとも一方の表面に形成され、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含有する熱可塑性ポリマーで構成されたポリマー層とを有する積層体の製造方法であって、前記熱可塑性ポリマーのパウダーを含む液状組成物を前記基材層の表面に塗布し乾燥して乾燥被膜を形成し、前記乾燥被膜を前記ポリマー層の厚さ１μｍ当たり１５秒間以上の時間、前記熱可塑性ポリマーの溶融温度以上の温度にて加熱して溶融被膜を形成し、前記溶融被膜を１２０秒間以内に前記熱可塑性ポリマーのガラス転移点以下の温度に冷却して、前記積層体を得る、積層体の製造方法。
　＜２＞　前記ポリマー層の厚さが、前記基材層の厚さより小さい、＜１＞の製造方法。
　＜３＞　前記ポリマー層の厚さが、０．１～２０μｍである、＜１＞又は＜２＞の製造方法。
　＜４＞　前記乾燥被膜を加熱する際の温度と前記溶融被膜を冷却する際の温度との差が、前記ポリマー層の厚さ１μｍ当たり７５℃以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかの製造方法。
　＜５＞　前記ポリマー層が、前記熱可塑性ポリマーの球晶を含み、前記球晶の半径が５μｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかの製造方法。
　＜６＞　前記ポリマー層の結晶化度が、５０％以上である、＜１＞～＜５＞のいずれかの製造方法。
　＜７＞　前記熱可塑性ポリマーが、溶融温度が２６０～３２０℃かつガラス転移点が７５～１２５℃の熱可塑性ポリマーである、＜１＞～＜６＞のいずれかの製造方法。
　＜８＞　前記熱可塑性ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく単位及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を含有する熱可塑性ポリマー、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく単位を２～４モル％含有する熱可塑性ポリマー、又は、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく単位を含有する熱可塑性ポリマーである、＜１＞～＜７＞のいずれかの製造方法。
　＜９＞　前記液状組成物が、無機フィラーを含む、＜１＞～＜８＞のいずれかの製造方法。
　＜１０＞　前記基材層が、金属箔又は耐熱性樹脂フィルムである、＜１＞～＜９＞のいずれかの製造方法。
　＜１１＞　基材層と、前記基材層の少なくとも一方の表面に形成され、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含有する熱可塑性ポリマーで構成されたポリマー層とを有する積層体であり、前記ポリマー層が前記熱可塑性ポリマーの球晶を含み、前記球晶の半径が５μｍ以下である、積層体。
　＜１２＞　前記ポリマー層の結晶化度が、５０％以上である、＜１１＞の積層体。
　＜１３＞　前記熱可塑性ポリマーが、溶融温度が２６０～３２０℃かつガラス転移点が７５～１２５℃の熱可塑性ポリマーである、＜１１＞又は＜１２＞の積層体。
　＜１４＞　前記基材層が耐熱性樹脂フィルムであり、前記基材層の両面に前記ポリマー層が形成され、線膨張係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である、＜１１＞～＜１３＞のいずれかの積層体。
　＜１５＞　プリント基板材料として用いられる、＜１１＞～＜１４＞のいずれかの積層体。
　本発明によれば、プリント基板材料等として有用な、基材層とポリマー層との密着性が高く、電気特性（特に、低誘電正接性）と機械特性（特に、剥離強度及び低線膨張性）とに優れた積層体が得られる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「熱可塑性ポリマー」とは、溶融流動性を示すポリマーを意味し、荷重４９Ｎの条件下、ポリマーの溶融温度よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。なお、「溶融流れ速度（ＭＦＲ）」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定される、ポリマーのメルトマスフローレートを意味する。
　「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ポリマーのガラス転移点」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「パウダーの平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められるパウダーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーの粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　「パウダーのＤ１００」は、同様にして測定されるパウダーの体積基準累積１００％径である。
　パウダーのＤ５０及びＤ１００は、パウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いて求められる。
　「層の結晶化度」は、単離した層をＸ線回折して求められる。すなわち、得られたＸ線回析パターンにおいて、１０°の回折角２θにおける回折強度と２５°の回折角２θにおける回折強度とを結ぶ直線をベースラインとし、ベースラインと回折強度曲線とで囲まれる領域をプロファイルフィッティングにより２つの対称性ピークに分離し、回折角２θの大きい方を結晶性ピークとし、前記領域に占める前記結晶性ピークの割合として、求められる。
　「基材層の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３の附属書ＪＡに規定される値である。
　「耐熱性樹脂」は、融点が２８０℃以上の高分子化合物、又はＪＩＳ　Ｃ　４００３：２０１０（ＩＥＣ　６００８５：２００７）で規定される最高連続使用温度が１２１℃以上の高分子化合物を意味する。
　ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。
　「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリマーの標準ポリスチレン換算値である。
　「（メタ）アクリルポリマー」は、メタアクリレートのポリマーとアクリレートのポリマーとの総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの総称である。
　本発明の製造方法（本法）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）を含有する熱可塑性ポリマー（以下、「ＰＦＡ系ポリマー」とも記す。）のパウダーを含む液状組成物を基材層の少なくとも一方の表面に塗布し乾燥して乾燥被膜を形成し、乾燥被膜を加熱して溶融被膜を形成し、溶融被膜を冷却する方法である。本法により、基材層と、基材層の少なくとも一方の表面に形成され、ＰＦＡ系ポリマーで構成されたポリマー層とを有する積層体を製造する。
　本法における乾燥被膜の加熱は、ポリマー層の厚さ１μｍ当たり１５秒間以上の時間、ＰＦＡ系ポリマーの溶融温度以上の温度にて行われる。
　本法における溶融被膜の冷却は、１２０秒間以内にＰＦＡ系ポリマーのガラス転移点以下の温度にして行われる。
　本発明者らは、溶融被膜（溶融状態のＰＦＡ系ポリマーを含む被膜）の形成における加熱条件と、ポリマー層（溶融被膜が冷却されて形成されるＰＦＡ系ポリマーを含む被膜）の形成における冷却条件とを、それぞれ上記の条件にて行えば、積層体におけるポリマー層は、基材層との密着性に優れ、その電気特性（特に、低誘電正接性）と機械特性（特に、剥離強度及び低線膨張性）とが顕著に優れる点を知見した。
　その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
　乾燥被膜を、上記の条件にて加熱すると、ＰＦＡ系ポリマーのパウダー全体が充分に溶融し、ＰＦＡ系ポリマーが高度に流動した溶融被膜が形成されると考えられる。かかる状態の溶融被膜を、上記の条件にて冷却すると、少なくとも部分的な結晶性ポリマーであるＰＦＡ系ポリマーが緻密に結晶化（固化）し、その球晶が充分に小さくなると考えられる。つまり、ポリマー層はＰＦＡ系ポリマーの微小球晶で構成され、その表面のミクロな段差（凹凸）のサイズが充分に小さくなるとも考えられる。その結果、積層体における基材層とポリマー層との密着性が向上し、その特性が顕著に向上したと考えられる。
　具体的には、本発明者らは、基材層が金属箔である積層体（ポリマー層付金属箔）又は、それから得られるプリント基板において、剥離強度が顕著に向上する点を知見している。これは、上記の理由により、ポリマー層と基材層との接着面における密着性が向上し、そこに存在する空気量又は空隙が充分に小さくなるのが要因であると考えられる。
　また、本発明者らは、積層体又はプリント基板のポリマー層において、誘電正接（Ｄｆ）が顕著に低下する点を知見している。これは、ＰＦＡ系ポリマーが緻密に結晶化し、ＰＦＡ系ポリマーの特性を高度に発現するのが要因であると考えられる。
　上記積層体におけるポリマー層の周波数１０ＧＨｚでの誘電正接は、０．００２０以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましい。上記誘電正接は、０．０００１以上が好ましい。かかる積層体から製造されるプリント基板は、伝送損失が充分に低減される。
　また、本発明者らは、基材層が耐熱性樹脂フィルムであり、基材層の両面にポリマー層が形成された積層体は、線膨張性が顕著に低下して反りが発生しにくくなる点を知見している。これも、上記の理由により、ポリマー層と基材層との接着面における密着性が向上したためであると考えられる。
　上記積層体におけるポリマー層の線膨張係数（絶対値）は、５０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、２５ｐｐｍ／℃がより好ましい。上記線膨張係数（絶対値）は、１ｐｐｍ／℃以上が好ましい。
　本発明におけるポリマー層は、ＰＦＡ系ポリマーの球晶を含むのが好ましい。
　上記球晶の半径は、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ未満がさらに好ましい。上記半径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
　本発明におけるＰＦＡ系ポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含有する。なお、ＰＡＶＥ単位が有する側鎖のペルフルオロアルキル基の炭素原子間には、エーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
　本発明におけるポリマー層の結晶化度は、ポリマー層におけるＰＦＡ系ポリマーの結晶化度であるのが好ましい。ポリマー層の結晶化度は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。ポリマー層の結晶化度は、９９％以下であるのが好ましい。
　本法によれば、溶融させたＰＦＡ系ポリマーが急速に所定温度まで冷却されてポリマー層が形成されるため、かかる結晶化度のポリマー層が形成されやすい。その結果、上述した基材層との密着性や電気特性に加えて、線膨張係数が低く、熱伝導性にも優れたポリマー層が形成されやすい。
　ＰＦＡ系ポリマーのフッ素含有量は、７０～７６質量％が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　ＰＦＡ系ポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％含むのが好ましい。
　ＰＦＡ系ポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＰＡＶＥ単位を１～１０モル％含むのが好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３：ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３：ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ペルフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３：ＰＰＯＶＥ）が挙げられる。
　ＰＦＡ系ポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなるポリマーであってもよく、さらに他の単位を含むポリマーであってもよい。
　ＰＦＡ系ポリマーは、極性官能基を有するポリマーであってもよい。極性官能基を有するポリマーとしては、ポリマーの主鎖の末端基に極性官能基を有するＰＦＡ系ポリマー、プラズマ処理や電離線処理やコロナ処理により極性官能基が導入されたＰＦＡ系ポリマー、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び極性官能基を有するモノマー（以下、「極性モノマー」とも記す。）に基づく単位（以下、「極性単位」とも記す。）を含有するＰＦＡ系ポリマーが挙げられる。
　極性官能基としては、水酸基含有基、カルボニル基含有基、アセタール基又はホスホノ基（－ＯＰ（Ｏ）ＯＨ２）が好ましく、基材層との接着性をより高める観点から、カルボニル基含有基がより好ましい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ又は１，２－グリコール基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）がより好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）又はカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましい。
　極性モノマーの具体例としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が挙げられる。
　ＰＦＡ系ポリマーは、（ｉ）ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び極性単位を含有するポリマー、（ii）ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を２～４モル％で含有するポリマー、又は（iii）ＴＦＥ単位及びＰＭＶＥ単位を含有するポリマーが好ましい。
　上記（ｉ）のポリマーは、結晶化の際に、極性官能基同士が相互作用するので、ラメラ構造の形成が促され微小球晶が生成しやすく、基材層との密着性がより高まりやすい。さらに、極性官能基により、基材層とポリマー層との接着性がより高まりやすい。
　上記（ｉ）のポリマーを構成する全単位のうち、ＴＦＥ単位の割合、ＰＡＶＥ単位の割合、極性単位の割合は、この順に、９０～９９モル％、０．５～９．９７モル％、０．０１～３モル％が好ましい。
　上記（ii）のポリマーは、ＰＡＶＥ単位がＰＰＶＥ単位であり、かつ、ポリマーを構成する全単位のうち、ＰＰＶＥ単位を中量（２～４モル％）で含有するため、結晶化の際にラメラ構造の形成が促され微小球晶が生成しやすく、基材層との密着性がより高まりやすい。このポリマーは、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とからなり、ＴＦＥ単位を９６～９８モル％、ＰＰＶＥ単位を２～４モル％で含有するのが好ましい。
　上記（iii）のポリマーは、ＰＡＶＥ単位が側鎖の短いＰＭＶＥ単位であり、結晶化の際にラメラ構造の形成が促され微小球晶が生成しやすく、基材層との密着性がより高まりやすい。このポリマーは、ＰＭＶＥ単位を１０～２０モル％で含有するのが好ましい。このポリマーは、ＴＦＥ単位とＰＭＶＥ単位とからなり、ＴＦＥ単位を８０～９０モル％、ＰＭＶＥ単位を１０～２０モル％で含有するのが好ましい。
　本発明におけるＰＦＡ系ポリマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。後者の態様としては、ＰＦＡ系ポリマーと、上記（ｉ）のポリマー、上記（iii）のポリマー、又は、ＴＦＥ単位及びＰＰＯＶＥ単位を含有する熱可塑性ポリマーとを使用する態様が挙げられる。前者のＰＦＡ系ポリマーは、後者のポリマーとは異なるＰＦＡ系ポリマーであり、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とからなり、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とを、この順に９８モル％超１００％未満、０モル％超２モル％未満で含有するのが好ましい。
　かかる態様においては、後者のポリマーが結晶核として機能し、この結晶核を中心として前者のＰＦＡ系ポリマーの結晶化が促されて微小球晶が生成しやすく、基材層との密着性が高まりやすい。
　後者のポリマーに対する前者のＰＦＡ系ポリマーの質量での比は、２～５０が好ましく、５～３５がより好ましい。この場合、生成される球晶の半径をより調整しやすい。
　ＰＦＡ系ポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３～１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
　ＰＦＡ系ポリマーの溶融温度は、２６０～３２０℃が好ましく、２８０～３２０℃がより好ましい。
　ＰＦＡ系ポリマーのガラス転移点は、７５～１２５℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。
　かかるＰＦＡ系ポリマーを使用すれば、緻密かつ密着性に優れたポリマー層が形成されやすい。
　本法におけるパウダーのＤ５０は、ポリマー層の厚さより小さいのが好ましい。
　パウダーは、０．０５～６μｍが好ましく、０．１～３μｍがより好ましい。また、そのＤ１００は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。この範囲のＤ５０及びＤ１００において、パウダーの流動性と分散性とが良好となり、緻密かつ密着性に優れたポリマー層が形成されやすい。
　パウダーは、ＰＦＡ系ポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、ＰＦＡ系ポリマーからなるのが好ましい。パウダーにおけるＰＦＡ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
　ＰＦＡ系ポリマー以外の成分としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
　本法における液状組成物は、液状媒体を含むのが好ましい。この液状媒体は、パウダーの分散媒であり、２５℃で不活性な液状化合物である。かかる液状媒体は、液状組成物に含まれる液状媒体の以外の成分よりも低沸点かつ揮発性の化合物が好ましい。液状媒体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合してもよい。
　液状媒体は、極性であり、非水性であるのが好ましい。
　液状媒体の沸点は、８０～２７５℃が好ましく、１２５～２５０℃がより好ましい。この場合、乾燥被膜を形成する際、液状媒体の揮発に伴う、パウダーの流動が効果的に進行して、パウダーが緻密にパッキングしやすい。
　液状媒体の具体例としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
　液状媒体は、液状組成物の液物性（粘度、チキソ比等）を調整する観点から、有機液状媒体（有機化合物）が好ましく、ケトン又はアミドがより好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ－メチル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
　本法における液状組成物は、さらにポリマー結着剤を含むのが好ましい。なお、これらの剤を構成するポリマーは、ＰＦＡ系ポリマーとは異なるポリマーであり、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリエステル及び（メタ）アクリルポリマーが好ましく、マレイミド樹脂、ポリイミド及びポリアミック酸がより好ましい。
　結着剤がマレイミド樹脂、ポリイミド及びポリアミック酸である場合、ポリマー層が柔軟性と接着性とに優れやすい。結着剤としては、いずれも芳香族性の、マレイミド樹脂、ポリイミド及びポリアミック酸がより好ましい。
　ポリイミドは、熱可塑性であるのが好ましい。
　液状組成物がポリマー結着剤を含めば、被膜におけるパウダーの粉落ちが抑制され、ポリマー層の表面平滑性がより向上しやすい。
　液状組成物がポリマー分散剤を含めば、液状組成物の液物性と分散安定性とがより向上し、被膜の形成がより緻密に進行しやすい。
　ポリマー結着剤の具体例としては、「アドバンセル」シリーズ（積水化学社製）、「アロン」シリーズ（東亞合成社製）、「オリコックス」シリーズ（共栄社化学社製）、「フォレット」シリーズ（綜研化学社製）、「ディックファイン」シリーズ（ＤＩＣ社製）等の（メタ）アクリルポリマー、「ＨＰＣ」シリーズ（日立化成社製）等のポリアミドイミド、「ネオプリム」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド」シリーズ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（宇部興産社製）等のポリイミドが挙げられる。
　本法における液状組成物は、さらにポリマー分散剤を含むのが好ましい。
　ポリマー分散剤は、親水部位と疎水部位を有するポリマーで構成されるのが好ましい。上記ポリマーは、これらの部位をポリマーの側鎖に有するのが好ましい。
　親水部位は、ノニオン性の官能基を含む分子鎖が好ましく、アルコール性水酸基含有基又はポリオキシアルキレン基が好ましい。
　ポリオキシアルキレン基は、１種のポリオキシアルキレン基から構成されていてもよく、２種以上のポリオキシアルキレン基から構成されていてもよい。後者の場合、種類の違うポリオキシアルキレン基は、ランダム状に配置されていてもよく、ブロック状に配置されていてもよい。
　ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基が好ましく、ポリオキシエチレン基がより好ましい。
　疎水部位は、アルキル基、アセチレン基含有基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基がより好ましい。
　ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基の炭素数は、４～１６が好ましい。また、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基の炭素原子－炭素原子間には、エーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
　上記ポリマーは、ノニオン性であるのが好ましい。
　上記ポリマーの重量平均分子量は、２０００～８００００が好ましい。
　上記ポリマーのフッ素含有量は、２０～５０質量％がより好ましい。
　上記ポリマーのオキシアルキレン基の含有量は、２０～５０質量％がより好ましい。
　上記ポリマーの水酸基価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
　上記ポリマーの好適な態様としては、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基とポリオキシアルキレン基又はアルコール性水酸基とをそれぞれ側鎖に有するポリマーが挙げられる。前記ポリマーのより好適な態様としては、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマーが挙げられる。
　ポリマー分散剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）が挙げられる。
　本法における液状組成物は、さらにＰＦＡ系ポリマー以外のフルオロポリマーを含んでもよい。かかるフルオロポリマーの好適な態様としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のパウダーが挙げられる。この場合、ポリマー層（成形物）において、ＰＴＦＥに基づく物性（低誘電正接性等の電気特性）が顕著に発現しやすい。
　ＰＴＦＥは、下式（１）に基づいて算出される数平均分子量（Ｍｎ）が２０万以下であるＰＴＦＥ（低分子量ＰＴＦＥ）が好ましい。
　Ｍｎ　＝　２．１×１０１０×ΔＨｃ－５．１６　・・・　（１）
　式（１）中、ΔＨｃは、示差走査熱量分析法により測定されるＰＴＦＥの結晶化熱量（ｃａｌ／ｇ）を示す。
　低分子量ＰＴＦＥのＭｎは、１０以下が好ましく、５万以下がより好ましい。低分子量ＰＴＦＥのＭｎは、１万以上が好ましい。
　本法における液状組成物が、これらの成分を含む場合、これらの成分が、溶融被膜からポリマー層が形成される際に、結晶核として機能し、この結晶核を中心としてＰＦＡ系ポリマーの結晶化が促され、ＰＦＡ系ポリマーの微小球晶が形成されやすくなると考えられる。その結果、積層体における基材層とポリマー層との密着性がさらに向上し、その電気特性と機械物性とがより向上しやすい。
　本法における液状組成物は、さらに無機フィラーを含むのが好ましい。かかる場合、ポリマー層が電気特性と低線膨張性とに優れやすい。また、乾燥被膜、溶融被膜及びポリマー層が熱伝導性に優れやすく、ポリマー層を形成する際に、かかる膜及び層が素早く均一に加熱冷却されやすいため、ポリマー層が表面平滑性と均一性とに優れやすい。
　無機フィラーは、窒化物フィラー又は無機酸化物フィラーが好ましく、窒化ホウ素フィラー、ベリリアフィラー（ベリリウムの酸化物のフィラー）、ケイ酸塩フィラー（シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー、ステアタイトフィラー）又は金属酸化物（酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）フィラーがより好ましく、シリカフィラー、窒化ホウ素フィラー及びステアタイトフィラーがさらに好ましい。
　窒化ホウ素、シリカ及びステアタイトは、ＰＦＡ系ポリマーとの相互作用が亢進しやすく、それを含む無機フィラーは、液状組成物の分散安定性をより向上させやすい。また、ポリマー層において、窒化ホウ素、シリカ又はステアタイトの物性を顕著に発現させやすい。
　無機フィラーは、焼結されている無機フィラーであってもよい。換言すれば、無機フィラーはセラミックスであってもよい。
　無機フィラーの線膨張係数の絶対値は、８ｐｐｍ／℃以下が好ましく、５ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。線膨張係数の絶対値は、１ｐｐｍ／℃以上が好ましい。かかる場合、ポリマー層を形成する際にポリマー層の寸法を制御しやすく、また、ポリマー層が低線膨張性に優れやすい。
　無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が、シランカップリング剤を用いて表面処理されているのが好ましい。
　シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン又は３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
　無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよく、板状であるのが好ましい。無機フィラーの形状が板状である場合、無機フィラーが配向しやすく、乾燥被膜、溶融被膜及びポリマー層の平面方向の熱伝導性が向上しやすい。
　その結果、ポリマー層の形成時に、かかる膜及び層が素早く均一に加熱冷却されやすく、ポリマー層が表面平滑性と均一性に優れやすい。
　無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。無機フィラーは中空状であってもよく、中空状のフィラーと、非中空状のフィラーを含んでもよい。
　無機フィラーの具体例としては、シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン」太平洋セメント社製の「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ、デンカ社製の「ＳＦＰ」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ」シリーズ等）、多価アルコール及び無機物で被覆処理された酸化チタンフィラー（石原産業社製の「タイペーク」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン（テイカ社製の「ＪＭＴ」シリーズ等）、タルクフィラー（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）、ステアタイトフィラー（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）、酸化マグネシウムフィラー（宇部マテリアルズ社製の「マグネシア」シリーズ等）、窒化ホウ素フィラー（昭電工社製の「ＵＨＰ」、「ＨＧＰ」シリーズ等）が挙げられる。
　本法における液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤を含んでいてもよい。
　液状組成物の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０～１０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　液状組成物のチキソ比は、１～２．５が好ましく、１．２～２がより好ましい。
　液状組成物中のＰＦＡ系ポリマーの割合は、５～６０質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましい。この範囲において、電気特性と基材層に対する密着性とに優れたポリマー層を形成しやすい。
　液状組成物が液状媒体を含む場合、液状組成物中の液状媒体の割合は、４０～９５質量％が好ましく、５０～８５質量％がより好ましい。
　液状組成物がポリマー結着剤を含む場合、液状組成物中のポリマー結着剤の割合は、０．０１～１質量％が好ましい。
　液状組成物がポリマー分散剤を含む場合、液状組成物中の分散剤の割合は、１～１５質量％が好ましい。この場合、ポリマー層におけるＰＦＡ系ポリマーの元来の物性がより向上しやすい。
　液状組成物が無機フィラーを含む場合、液状組成物中の無機フィラーの割合は、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％が好ましい。この場合、電気特性と低線膨張性とに優れたポリマー層を形成しやすい。
　本法における液状組成物の基材層の表面への塗布は、基材層の表面に安定した液状被膜が形成される方法であればよく、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法、コンマコート法が挙げられる。
　本法における乾燥被膜の形成は、基材層の表面の液状組成物（液状被膜）を乾燥して行われる。
　液状被膜の乾燥方法としては、加熱乾燥、空気（ガス）の吹き付けによる乾燥、自然乾燥等が挙げられる。中でも、乾燥方法としては、液状被膜の形状を安定的に保持しつつ、短時間で液状被膜を乾燥できるため、加熱乾燥が好ましい。また、乾燥被膜中には、液状組成物に含まれ得る液状媒体の一部は残留していてもよい。
　この際の加熱温度（雰囲気の温度）は、ＰＦＡ系ポリマーの溶融温度未満で、液状組成物に含まれ得る液状媒体の沸点等に応じて設定すればよく、９０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。また、加熱時間は、０．１～１０分間が好ましく、０．５～５分間がより好ましい。
　なお、加熱乾燥における加熱は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
　本法における溶融被膜の形成は、乾燥被膜を加熱して、乾燥被膜中のＰＦＡ系ポリマーを溶融して行われる。
　この際の加熱温度（雰囲気の温度）は、ＰＦＡ系ポリマーの溶融温度以上で、ＰＦＡ系ポリマーの種類に応じて設定すればよく、３００～４００℃が好ましく、３２０～３９０℃がより好ましく、３４０～３８０℃がさらに好ましい。
　また、この際の加熱は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
　乾燥被膜は、形成されるポリマー層の厚さ１μｍ当たり１５秒間以上の時間、加熱される。これにより、ＰＦＡ系ポリマーのパウダー全体が充分に加熱され、溶融被膜中でＰＦＡ系ポリマーが高度に流動する。形成されるポリマー層の厚さ１μｍ当たりの乾燥被膜の加熱時間は、３０秒分間以上が好ましく、４５秒間以上がより好ましい。上記加熱時間は、積層体の生産性の観点から、１００秒間以下が好ましい。
　例えば、厚さが４μｍであるポリマー層を形成する場合、上記加熱時間は、６０秒間以上であり、１２０秒間以上が好ましく、１８０秒間以上がより好ましい。
　乾燥被膜及び溶融被膜を形成する際の加熱手段としては、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線照射炉を用いる方法が挙げられる。
　その際の加熱における雰囲気の状態は、常圧下、減圧下のいずれであってよい。
　その際の雰囲気は、酸化性ガス（酸素ガス等）雰囲気、還元性ガス（水素ガス等）雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよく、液状組成物中に含まれるポリマー成分の変質、劣化を抑制する観点から、不活性ガスを８０～１００体積％含む雰囲気が好ましい。液状組成物中に含まれる分散剤等の成分の分解を促進し、ポリマー層の誘電正接を低下させる観点から、酸素ガスを１～２０体積％含む雰囲気が好ましい。
　本法におけるポリマー層の形成は、溶融被膜を冷却して、溶融被膜中のＰＦＡ系ポリマーを固化させて行われる。
　この際の冷却は、溶融被膜を１２０秒間以内にＰＦＡ系ポリマーのガラス転移点以下の所定温度にまで急冷して行われる。この急冷により、ＰＦＡ系ポリマーが緻密に結晶化して固化するため、微小球晶の生成が促される。また、液状組成物が無機フィラーを含む場合、この急冷により溶融被膜中の無機フィラーが配向しやすく、ポリマー層が低線膨張性に優れやすい。
　冷却温度を上記所定温度に到達させるまでの時間は、１００秒間以内が好ましく、６０秒間以内がより好ましい。なお、積層体の生産性を向上する観点から、上記時間の下限は、通常、１０秒間である。
　溶融被膜の冷却速度は、形成されるポリマー層の厚さ１μｍ当たり、０．２５℃／秒以上が好ましく、２．５℃／秒以上がより好ましい。なお、上記冷却速度の上限は、通常、３０℃／秒である。
　上記冷却は、冷却温度（雰囲気の温度）を調整するだけでなく、ＰＦＡ系ポリマーの熱伝導率より充分に高い熱伝導率を有する基材層の選択や、基材層より充分に薄いポリマー層の選択によっても調整できる。
　具体的には、ＰＦＡ系ポリマーの熱伝導率に対して基材層の熱伝導率の比は、１０００以上が好ましく、１２５０～３０００がより好ましい。基材層の熱伝導率の具体的な値は、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、２５０～６００Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましい。かかる基材層としては金属基板が挙げられ、好適には金属箔が挙げられる。
　上記冷却温度は、ＰＦＡ系ポリマーのガラス転移点に応じて設定すればよく、０～７０℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。また、上記冷却温度を維持する時間は、１～３０分間が好ましく、３～１５分間がより好ましい。
　さらに、溶融被膜を形成する際の加熱温度とポリマー層を形成する際の冷却温度との差は、形成されるポリマー層の厚さ１μｍ当たり、７５℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。この場合、ＰＦＡ系ポリマーの結晶化が急激に進行し、微小球晶の生成が促され、ポリマー層の物性がより向上しやすい。
　ポリマー層の厚さは、基材層の厚さより小さいのが好ましい。
　ポリマー層の厚さに対する基材層の厚さの比は、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましい。上記比は、１００以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　ポリマー層の厚さは、０．１～２０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましく、１～５μｍがさらに好ましい。
　本法におけるポリマー層の厚さ及び基材層の厚さの好適な態様としては、前者が１～５μｍであり後者が６～２５μｍである態様が挙げられる。
　本法における基材層は、金属箔又は耐熱性樹脂フィルムが好ましい。
　金属箔の表面の十点平均粗さは、０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ未満がより好ましい。金属箔の表面の十点平均粗さは、０．０１μｍ以上が好ましい。この場合、いずれも表面平滑性が高いポリマー層と金属箔とがより高度に密着する。
　このため、積層体（ポリマー層付金属箔）又はそれを加工して得られるプリント基板において、誘電正接（Ｄｆ）がより顕著に低下する。具体的には、本法における基材層が金属箔である場合、積層体の周波数１０ＧＨｚでの誘電正接は、０．００２０以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましい。上記誘電正接は、０．０００１以上が好ましい。
　金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
　金属箔は、圧延銅箔又は電解銅箔が好ましい。
　金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等の形成）がされていてもよい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。その際の処理範囲は、金属箔の表面の一部であってもよく、表面の全部であってもよい。
　金属箔の厚さは、０．１～２０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましい。
　また、金属箔として、２層以上の金属箔を含むキャリア付金属箔を使用してもよい。キャリア付金属箔としては、キャリア銅箔（厚さ：１０～３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔上に積層された極薄銅箔（厚さ：２～５μｍ）とからなるキャリア付銅箔が挙げられる。かかるキャリア付銅箔を使用すれば、ＭＳＡＰ（モディファイドセミアディティブ）プロセスによるファインパターンの形成が可能である。上記剥離層としては、ニッケル又はクロムを含む金属層か、この金属層を積層した多層金属層が好ましい。
　キャリア付金属箔の具体例としては、福田金属箔粉工業株式会社製の商品名「ＦＵＴＦ－５ＤＡＦ－２」が挙げられる。
　耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。耐熱性樹脂フィルムには、ガラス繊維又は炭素繊維等が埋設されていてもよい。
　耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドが挙げられ、ポリイミドが好ましい。
　基材層が耐熱性樹脂フィルムである場合は、基材層の両面にポリマー層を形成するのが好ましい。この場合、表面平滑性が高いポリマー層が耐熱性樹脂フィルムの両面に形成されるため、積層体の線膨張係数が顕著に低下しやすい。また、積層体に反りが発生しにくいため、その加工に際するハンドリング性に優れる。
　本法において、基材層の両面に本組成物を付与（塗布）すれば、基材層と、基材層の両方の表面に形成されたポリマー層とを有する積層体が得られる。かかる積層体の具体例としては、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にポリマー層を有する多層フィルムが挙げられる。
　かかる積層体は、電気特性、はんだリフロー耐性等の耐熱性、耐薬品性、表面平滑性等の諸物性に優れており、プリント基板材料等として好適である。
　かかる積層体の線膨張係数の絶対値は、５０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、２５ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。線膨張係数の絶対値は、１ｐｐｍ／℃以下が好ましい。
　本発明の積層体としては、基材層の少なくとも一方の表面に形成され、ＰＦＡ系ポリマーで構成されたポリマー層とを有する積層体であり、上記ポリマー層がＰＦＡ系ポリマーの球晶を含み、上記球晶の半径が５μｍ以下である積層体が挙げられる。
　本発明の積層体は、本法により製造できる。本発明の積層体の個々の構成は、その好適な態様も含めて、本法におけるそれと同様である。
　本発明の積層体のポリマー層の最表面は、その低線膨張性や接着性を一層向上させるために、さらに表面処理されてもよい。
　表面処理の方法としては、アニール処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、エキシマ処理、シランカップリング処理が挙げられる。
　アニール処理における条件は、温度を１２０～１８０℃とし、圧力を０．００５～０．０１５ＭＰａとし、時間を３０～１２０分間とするのが好ましい。
　プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス、酢酸ビニルが挙げられる。これらのガスは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して混合ガスとしてもよい。
　本発明の積層体のポリマー層の最表面には、さらに他の基板を積層してもよい。
　他の基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層体、プリプレグ層を有する積層体が挙げられる。
　なお、プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
　耐熱性樹脂フィルムとしては、上述した耐熱性樹脂フィルムが挙げられる。
　積層の方法としては、積層体と他の基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
　他の基板がプリプレグである場合の熱プレスの条件は、温度を１２０～３００℃とし、雰囲気の圧力を２０ｋＰａ以下の減圧（真空）とし、プレス圧力を０．２～１０ＭＰａとするのが好ましい。他の基板が耐熱性樹脂フィルムである場合の熱プレスの条件は、この内の温度を３１０～４００℃とするのが好ましい。
　本発明の積層体は、電気特性に優れるポリマー層を有するため、プリント基板材料として好適である。具体的には、本発明の積層体は、フレキシブル金属張積層板やリジッド金属張積層板としてプリント基板の製造に使用でき、特に、フレキシブル金属張積層板としてフレキシブルプリント基板の製造に好適に使用できる。
　基材層が金属箔である積層体（ポリマー層付金属箔）の金属箔をエッチング加工し、伝送回路を形成してプリント基板が得られる。具体的には、金属箔をエッチング処理して所定の伝送回路に加工する方法によって、プリント基板を製造できる。
　ポリマー層付金属箔から製造されたプリント基板は、金属箔から形成された伝送回路とポリマー層をこの順に有する。プリント基板の構成の具体例としては、伝送回路／ポリマー層／プリプレグ層、伝送回路／ポリマー層／プリプレグ層／ポリマー層／伝送回路、伝送回路／ポリマー層／ポリイミド層、伝送回路／ポリマー層／ポリイミド層／ポリマー層／伝送回路が挙げられる。
　かかるプリント基板の製造においては、伝送回路上に層間絶縁膜を形成してもよく、伝送回路上にソルダーレジストを積層してもよく、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。これらの層間絶縁膜、ソルダーレジスト及びカバーレイフィルムの材料として、上記液状組成物を使用してもよい。
　プリント基板の具体的な態様としては、プリント基板を多層化した多層プリント回路基板が挙げられる。
　多層プリント回路基板の好適な態様としては、多層プリント回路基板の最外層がポリマー層であり、金属箔又は伝送回路とポリマー層とプリプレグ層又はポリイミド層とがこの順に積層された構成を１以上有する態様が挙げられる。なお、上記構成の数は複数（２以上）が好ましい。また、ポリマー層と、プリプレグ層又はポリイミド層との間に、伝送回路がさらに配置されていてもよい。
　かかる態様の多層プリント回路基板は、最外層のポリマー層により、耐熱加工性に特に優れている。具体的には、２８８℃においても、ポリマー層と、プリプレグ層又はポリイミド層との界面膨れや、金属箔（伝送回路）とポリマー層との界面剥離が発生しにくい。特に、金属箔が伝送回路を形成している場合でも、ポリマー層が金属箔（伝送回路）と強固に密着しているため、反りが発生しにくく耐熱加工性に優れている。
　多層プリント回路基板の好適な態様としては、多層プリント回路基板の最外層がプリプレグ層であり、金属箔又は伝送回路とポリマー層とプリプレグ層とがこの順に積層された構成を１以上有する態様も挙げられる。なお、上記構成の数は複数（２以上）が好ましい。また、ポリマー層とプリプレグ層との間に、伝送回路がさらに配置されていてもよい。
　かかる態様の多層プリント回路基板は、最外層にプリプレグ層を有していても、耐熱加工性に優れている。具体的には、３００℃においても、ポリマー層とプリプレグ層との界面膨れや金属箔（伝送回路）とポリマー層との界面剥離が発生しにくい。特に、金属箔が伝送回路を形成している場合でも、ポリマー層が金属箔（伝送回路）と強固に密着しているため、反りが発生しにくく耐熱加工性に優れている。
　つまり、本発明によれば、各種表面処理を施さずとも、それぞれの界面が強固に密着し、加熱における界面膨れや界面剥離、特に、最外層における膨れや剥離の発生が抑制された、種々の構成を有するプリント基板が容易に得られる。
　以上、本発明の積層体の製造方法及び積層体について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本発明の積層体は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の構成と置換されていてよい。
　また、本発明の積層体の製造方法は、上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　１．各成分の準備
　［ＰＦＡ系ポリマー］
　ポリマー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％で含有し、極性官能基を有するポリマー（溶融温度：３００℃、ガラス転移点：９５℃）
　ポリマー２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％で含有し、極性官能基を有さないポリマー（溶融温度：３０５℃、ガラス転移点：８５℃）
　ポリマー３：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．７モル％、１．３モル％で含有し、極性官能基を有さないポリマー（溶融温度：３０５℃、ガラス転移点：９０℃）
　ポリマー４：ＴＦＥ単位及びＰＭＶＥ単位を、この順に８５．０モル％、１５．０モル％で含有し、極性官能基を有さないポリマー（溶融温度：２８５℃、ガラス転移点：８５℃）
　［パウダー］
　パウダー１：ポリマー１からなるパウダー（Ｄ５０：１．７μｍ）
　パウダー２：ポリマー２からなるパウダー（Ｄ５０：３．２μｍ）
　パウダー３：８０質量部のポリマー３と２０質量部のポリマー４とを含むパウダー（Ｄ５０：２．７μｍ）
　パウダー４：ポリマー３からなるパウダー（Ｄ５０：２．４μｍ）
　［フィラー］
　フィラー１：板状の窒化ホウ素フィラー（Ｄ５０：７．０μｍ）
　［溶媒］
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　［分散剤］
　分散剤１：ペルフルオロアルケニル基と、ポリオキシエチレン基及びアルコール性水酸基とをそれぞれ側鎖に有する、ノニオン性の（メタ）アクリレート系ポリマー（ネオス社製、「フタージェント７１０ＦＬ」）
　［金属箔］
　銅箔１：低粗化電解銅箔（厚さ：１２μｍ、表面の十点平均粗さ：０．０８μｍ）
　［耐熱性樹脂フィルム］
　フィルム１：芳香族ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ、東レ・デュポン社製、「カプトンＥＮ」）
　１．液状組成物の製造
　（液状組成物１）
　ポットに、ＮＭＰ（６７質量部）と分散剤１（３質量部）とを入れて溶液とした後、パウダー１（３０質量部）とを入れた。その後、ジルコニアボールを投入し、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がして、パウダー１が分散した液状組成物１を製造した。
　なお、液状組成物１は、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓであり、２５℃にて静置しても顕著な沈降物が発生せず分散性に優れていた。
　（液状組成物２～４）
　液状組成物１におけるパウダー１に代えて、パウダー２を使用して液状組成物２を、パウダー３を使用して液状組成物３を、パウダー４を使用して液状組成物４を、それぞれ製造した。
　（液状組成物５）
　まず、ポットに、パウダー３（３０質量部）と分散剤１（２質量部）とＮＭＰ（４５質量部）とを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がし、組成物を調製した。別のポットに、フィラー１（１０質量部）と分散剤１（１質量部）とＮＭＰ（１２質量部）とを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がし、組成物を調製した。
　さらに別のポットに、両者の組成物を投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がして、パウダー２とフィラー１が分散した液状組成物５を製造した。
　なお、液状組成物５は、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓであり、２５℃にて静置しても顕著な沈降物が発生せず分散性に優れていた。
　２．ポリマー層付銅箔の製造
　銅箔１の表面に、液状組成物１を小径グラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して液状被膜を形成した。次いで、この銅箔を、乾燥炉に通し、１５０℃で３００秒間、加熱して乾燥被膜を形成した。その後、窒素雰囲気下の遠赤外線オーブン中で、乾燥被膜を３８０℃の雰囲気にて６００秒間、加熱して溶融した。次いで、溶融被膜を２０℃の雰囲気で冷却して、銅箔１の表面にポリマー層（厚さ：４μｍ）が形成されたポリマー層付銅箔１を製造した。乾燥被膜の加熱時間は、ポリマー層の厚さ１μｍ当たり１５０秒間であり、溶融被膜は２５秒間で９５℃（ポリマー１のガラス転移点）に冷却されていた。その冷却速度は、ポリマー層の厚さ１μｍ当たり２．９℃／秒であった。
　液状組成物１に代えて、液状組成物２～５をそれぞれ使用した以外は、ポリマー層付銅箔１と同様にして、ポリマー層付銅箔２～５を製造した。いずれのポリマー層付銅箔の製造においても、乾燥被膜の加熱時間は、ポリマー層の厚さ１μｍ当たり１５０秒間であり、溶融被膜がＰＦＡ系ポリマーのガラス転移点に冷却されるまでの時間は２５～６０秒間であった。
　（ポリマー層付銅箔６（比較例））
　乾燥被膜の加熱時間を４０秒間とし、乾燥被膜の加熱時間をポリマー層の厚さ１μｍ当たり１０秒間とした以外は、ポリマー層付銅箔４と同様にしてポリマー層付銅箔６を製造した。
　（ポリマー層付銅箔７（比較例））
　溶融被膜の冷却を、２００℃の雰囲気、２０℃の雰囲気の順に行って、溶融被膜が９０℃（ポリマー３のガラス転移点）に冷却されるまでの時間を１２０秒超とした以外は、ポリマー層付銅箔４と同様にしてポリマー層付銅箔７を製造した。
　３．ポリマー層付銅箔の測定及び評価
　＜球晶半径の測定＞
　各ポリマー層付銅箔において、銅箔を酸水溶液で溶解してポリマー層を得た。
　得られたポリマー層の銅箔側の面について、小角光散乱を利用した高分子相構造解析システム（大塚化学社製、「ＰＰ－１０００」）を使用して、散乱ベクトルｑ（μｍ－１）と散乱強度（Ｉｓ）との相関を求めて、その球晶半径を測定した。
　散乱強度が最も高くなった散乱ベクトルをｑｍａｘとすると、ｑｍａｘ＝（４πｎ／λ０）×ｓｉｎ（θｍａｘ／２）［ここで、λ０が真空中での光の波長であり、ｎが媒体の屈折率であり、θｍａｘは、散乱強度がピーク位置での散乱角度である。］と表され、球晶半径Ｒ（μｍ）＝４．０９／ｑｍａｘが導かれる。
　＜密着性＞
　各ポリマー層付銅箔の断面をＳＥＭにより観察して、銅箔とポリマー層の界面の状態を、以下の基準に従って評価した。
　Ａ：界面が全面にわたって緻密に密着している。
　Ｂ：界面が全面にわたって密着しているが、空隙が存在する部分がある。
　Ｃ：界面の全面にわたって空隙が存在している。
　＜剥離強度＞
　各ポリマー層付銅箔から矩形状（長さ：１００ｍｍ、幅：１０ｍｍ）の試験片に切り出した。そして、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から試験片に対して９０°で、銅箔とポリマー層とを剥離させた。この際の最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）として測定し、以下の基準に従って評価した。
　Ａ：剥離強度が１２Ｎ／ｃｍ以上であった。
　Ｂ：剥離強度が８Ｎ／ｃｍ以上、１２Ｎ／ｃｍ未満であった。
　Ｃ：剥離強度が８Ｎ／ｃｍ未満であった。
　＜誘電正接＞
　ポリマー層から長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍの四角い試験片を切り出し、測定器としてネットワークアナライザを使用して、空洞共振器摂動法により、ポリマー層の誘電正接を測定し、以下の基準に従って評価した。なお、測定周波数は１０ＧＨｚとした。
　Ａ：誘電正接が０．００１５未満であった。
　Ｂ：誘電正接が０．００１５以上、０．００３０以下であった。
　Ｃ：誘電正接が０．００３０超であった。
　＜線膨張係数＞
　ポリマー層から幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ角の四角い試験片を切り出し、熱機械的分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、１０℃／分にて０℃から４００℃に昇温させた後、４０℃／分にて１０℃まで冷却し、さらに１０℃／分にて１０℃から２００℃に昇温させた際の線膨張係数の絶対値を測定した。測定荷重は２９．４ｍＮとし、測定雰囲気は空気雰囲気とした。
　Ａ：線膨張係数の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であった。
　Ｂ：線膨張係数の絶対値が３０ｐｐｍ／℃超、５０ｐｐｍ／℃以下であった。
　Ｃ：線膨張係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃超であった。
　これらの結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、ポリマー層付銅箔１、２及び５のポリマー層の結晶化度は６０％以上であり、ポリマー層付銅箔１、２及び５は、他のポリマー層付銅箔より熱伝導性にも優れていた。
　４．積層フィルムの製造
　フィルム１の表面に、液状組成物１を小径グラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して液状被膜を形成し、乾燥炉に通し、１５０℃で１８０秒間、加熱して乾燥被膜を形成した。さらに、フィルム１の他方の表面にも、同様にして乾燥被膜を形成した。
　その後、遠赤外線オーブン中で、乾燥被膜を３８０℃にて１２００秒間加熱して溶融した後、冷却して、フィルム１の両面にポリマー層（厚さ：２５μｍ）が形成された積層フィルム１を得た。
　乾燥被膜の加熱時間はポリマー層の厚さ１μｍ当たり４８秒間であり、溶融被膜は４５秒間で９５℃（ポリマー１のガラス転移点）に冷却されていた。
　得られた積層フィルム１の線膨張係数を、ポリマー層の線膨張係数の測定と同様にして測定した結果、積層フィルム１の線膨張係数の絶対値は、２２ｐｐｍ／℃であった。
　本発明の積層体は、高周波信号を伝送するプリント基板材料として好適に使用できる。また、本発明の製造方法によれば、かかる積層体を効率的に製造できる。

Claims (15)

  1. 　基材層と、前記基材層の少なくとも一方の表面に形成され、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含有する熱可塑性ポリマーで構成されたポリマー層とを有する積層体の製造方法であって、前記熱可塑性ポリマーのパウダーを含む液状組成物を前記基材層の表面に塗布し乾燥して乾燥被膜を形成し、前記乾燥被膜を前記ポリマー層の厚さ１μｍ当たり１５秒間以上の時間、前記熱可塑性ポリマーの溶融温度以上の温度にて加熱して溶融被膜を形成し、前記溶融被膜を１２０秒間以内に前記熱可塑性ポリマーのガラス転移点以下の温度に冷却して、前記積層体を得る、積層体の製造方法。
  2. 　前記ポリマー層の厚さが、前記基材層の厚さより小さい、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ポリマー層の厚さが、０．１～２０μｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記乾燥被膜を加熱する際の温度と前記溶融被膜を冷却する際の温度との差が、前記ポリマー層の厚さ１μｍ当たり７５℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記ポリマー層が、前記熱可塑性ポリマーの球晶を含み、前記球晶の半径が５μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記ポリマー層の結晶化度が、５０％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記熱可塑性ポリマーが、溶融温度が２６０～３２０℃かつガラス転移点が７５～１２５℃の熱可塑性ポリマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記熱可塑性ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく単位及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を含有する熱可塑性ポリマー、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく単位を２～４モル％含有する熱可塑性ポリマー、又は、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく単位を含有する熱可塑性ポリマーである、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記液状組成物が、無機フィラーを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記基材層が、金属箔又は耐熱性樹脂フィルムである、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　基材層と、前記基材層の少なくとも一方の表面に形成され、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含有する熱可塑性ポリマーで構成されたポリマー層とを有する積層体であり、前記ポリマー層が前記熱可塑性ポリマーの球晶を含み、前記球晶の半径が５μｍ以下である、積層体。
  12. 　前記ポリマー層の結晶化度が、５０％以上である、請求項１１に記載の積層体。
  13. 　前記熱可塑性ポリマーが、溶融温度が２６０～３２０℃かつガラス転移点が７５～１２５℃の熱可塑性ポリマーである、請求項１１又は１２に記載の積層体。
  14. 　前記基材層が耐熱性樹脂フィルムであり、前記基材層の両面に前記ポリマー層が形成され、線膨張係数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の積層体。
  15. 　プリント基板材料として用いられる、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の積層体。
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