WO2021010058A1 - 転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing a transfer film, a laminate, and a method for manufacturing a touch panel.
- a touch panel is often used as an input device in a display device of an electronic device (for example, a mobile phone, a car navigation system, a personal computer, a ticket vending machine, a bank terminal, etc.). It is known that such a touch panel is provided with a protective film for protecting electrodes including metal wiring.
- Patent Document 1 includes a compound represented by the formula 1 as component A, a binder polymer as component B, and a photopolymerization initiator as component C.
- Touch panel electrode protection A film-forming composition is described ([Claim 1]), and a transfer film having a temporary support and a photosensitive resin layer made of the touch panel electrode protective film-forming composition is used for a touch panel.
- a method of providing a photosensitive resin layer on a substrate having an electrode is described ([Claim 6] [Claim 10]).
- Q 1 and Q 2 independently represent a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloyloxyalkyl group, and R 1 represents a divalent hydrocarbon group.
- Patent Document 2 describes a compound represented by the formula 1 as a component A, a binder polymer as a component B, a photopolymerization initiator as a component C, and a monomer having a carboxy group as a component D.
- a composition for forming a touch panel electrode protective film which is contained and the content of the component A is 5% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the total mass of the monomer components ([claimed]. Item 1])
- a photosensitive resin layer is formed on a base material having a touch panel electrode by using a transfer film having a temporary support and a photosensitive resin layer made of a composition for forming a touch panel electrode protective film. The method of providing is described ([Claim 6] [Claim 10]).
- the present invention provides a method for manufacturing a transfer film, a laminate, and a touch panel, which are excellent in peelability of a temporary support and a protective film and excellent in punching processability of a cured film obtained by curing a photosensitive resin layer after transfer.
- the challenge is to provide.
- the present inventors have determined a temporary support having a predetermined surface roughness, a photosensitive resin layer having a break elongation at 120 ° C. after curing at a predetermined value, and a predetermined value.
- the transfer film having the protective film having the surface roughness of the above in this order is excellent in the peelability of the temporary support and the protective film, and also excellent in the punching processability of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer after transfer.
- the elongation at break at 120 ° C. of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer is 15% or more.
- the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side is 50 nm or less.
- Y represents the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side. It represents the value (nm) of the arithmetic mean roughness Ra.
- the transfer film according to claim 1 or 2 which satisfies the following formula (2).
- Y represents the arithmetic mean roughness Ra value (nm) of the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side
- Z represents the surface of the protective film on the photosensitive resin layer side. Represents the value (nm) of the arithmetic mean roughness Ra of.
- the moisture permeability of a film thickness 40 ⁇ m of the cured film formed by curing a photosensitive resin layer is not more than 500g / m 2 / 24hr, the transfer film according to any one of [1] to [3].
- the photosensitive resin layer contains a binder polymer, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator.
- Manufacturing method is a method for manufacturing method.
- a transfer film, a method for manufacturing a laminate, and a method for manufacturing a touch panel which are excellent in peelability of a temporary support and a protective film and excellent in punching processability of a cured film obtained by curing a photosensitive resin layer after transfer. Can be provided.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the transfer film of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a first specific example of a touch panel having a photosensitive resin layer transferred using the transfer film of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a second specific example of a touch panel having a photosensitive resin layer transferred using the transfer film of the present invention.
- FIG. 4 is a schematic view of a sample used for measuring the elongation at break.
- the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent.
- the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
- a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
- the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
- the term “process” is included in the term not only in an independent process but also in the case where the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
- "(meth) acrylic acid” is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid
- (meth) acrylate” is a concept that includes both acrylate and methacrylate
- (meth) acrylate” is a concept that includes both acrylate and methacrylate.
- Acryloyl group is a concept that includes both an acryloyl group and a methacrylic acid group.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.). It is a molecular weight converted by detecting with a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer and using polystyrene as a standard substance.
- THF tetrahydrofuran
- the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.
- the ratio of the constituent units of the polymer is the molar ratio.
- the refractive index is a value at a wavelength of 550 nm measured at 25 ° C. with an ellipsometer.
- the transfer film of the present invention is a transfer film having a temporary support, a photosensitive resin layer, and a protective film in this order. Further, in the transfer film of the present invention, the breaking elongation of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer at 120 ° C. is 15% or more. Further, in the transfer film of the present invention, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side is 50 nm or less, and the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective film on the photosensitive resin layer side is It is 150 nm or less.
- a temporary support having an arithmetic average roughness Ra of the surface on the photosensitive resin layer side of 50 nm or less and a photosensitive resin layer having a breaking elongation at 120 ° C. after curing of 15% or more.
- a transfer film having a protective film having an arithmetic average roughness Ra of the surface on the photosensitive resin layer side of 150 nm or less in this order has excellent peelability of the temporary support and the protective film, and is photosensitive after transfer.
- the punching processability of the cured film obtained by curing the resin layer is also improved. This is not clear in detail, but the present inventors speculate as follows.
- the transfer film of the present invention since the transfer film of the present invention has a photosensitive resin layer having a breaking elongation at 120 ° C. after curing of 15% or more, the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer after transfer has toughness. As a result, it is considered that the punching workability is improved.
- the arithmetic mean roughness on the surface of the temporary support and the protective film on the photosensitive resin layer side is taken into consideration in consideration of the timing of peeling the temporary support and the protective film and the timing of curing the photosensitive resin layer after transfer. It is considered that by adjusting the Ra to the above-mentioned range, the peelability could be improved while maintaining good punching workability.
- the transfer film of the present invention has a temporary support.
- the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
- a film that is flexible and does not cause significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure, or under pressure and heating can be used.
- Examples of such a film include a polyethylene terephthalate film (for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film), a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polyimide film, and a polycarbonate film.
- a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable as the temporary support.
- the film used as the temporary support has no deformation such as wrinkles or scratches.
- the temporary support is preferably highly transparent, and the transmittance at 365 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
- the haze of the temporary support is small. Specifically, the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
- the number of fine particles, foreign substances, and defects contained in the temporary support is small.
- the number of the above fine particles and foreign matter and defect diameter 1 ⁇ m is preferably 50/10 mm 2 or less, more preferably 10/10 mm 2 or less, further preferably 3/10 mm 2 or less , 0 pieces / 10 mm 2 is particularly preferable.
- the temporary support of the transfer film of the present invention has an arithmetic average roughness Ra of the surface on the photosensitive resin layer side of 50 nm or less, preferably 1 to 20 nm, and more preferably 1 to 12 nm.
- the arithmetic mean roughness Ra is an arithmetic mean roughness according to JIS B0601: 2001 measured using an optical surface texture measuring instrument.
- the temporary support may contain particles from the viewpoint of adjusting the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side to the above range, and the temporary support may contain particles.
- a particle-containing layer constituting the surface on the photosensitive resin layer side may be provided.
- the particles contained in the temporary support may be organic particles or inorganic particles.
- the organic particles include polyimide resins, olefin or modified olefin resins, crosslinked polystyrene resins, and silicone resins.
- Specific examples of the inorganic particles include silicon oxide, calcium carbonate, aggregated alumina, aluminum silicate, mica, clay, talc, and barium sulfate.
- the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side can be adjusted within the above range.
- the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and further preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility. preferable.
- Preferred embodiments of the temporary support include, for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP2014-85643), paragraphs 0019 to 0026 of JP2016-27363, paragraphs 0041 to 0057, WO2018 of WO2012 / 08168A1 / 179370A1 Publications are described in paragraphs 0029 to 0040, and the contents of these publications are incorporated herein by reference.
- Preferred commercially available products of the temporary support include Lumirror 16KS40, Lumirror 16FB40 (all manufactured by Toray Industries, Inc.), Cosmoshine A4100, Cosmoshine A4300, and Cosmoshine A8300 (all manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
- the transfer film of the present invention has a photosensitive resin layer.
- the photosensitive resin layer of the transfer film of the present invention is a photosensitive resin layer in which the cured film has a breaking elongation at 120 ° C. of 15% or more.
- it is a photosensitive resin layer having a property that the elongation at break at 120 ° C. after curing is 15% or more.
- the breaking elongation of the cured film at 120 ° C. the value measured by the method shown below is adopted.
- the solid content concentration of the material for forming the photosensitive resin layer (hereinafter, also abbreviated as "photosensitive resin composition”) is appropriately adjusted, and the therapy (manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the thickness after drying becomes 20 ⁇ m. It is applied on top and dried to form a coating film for evaluation of elongation at break.
- the coating film formed on the surface of the therapy was exposed to 120 mJ / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp to cure it, and then further exposed to 400 mJ / cm 2 with a high pressure mercury lamp and heated at 145 ° C. for 30 minutes. Cut into a size of 3 cm x 5 mm. After that, the coating film is peeled off from the therapy.
- the obtained coating film is subjected to a tensile test using a tensile tester (Tensilon RTG-1210: manufactured by A & D Co., Ltd.) at a speed of 50 mm / min in an environment of 120 ° C.
- a tensile tester Teensilon RTG-1210: manufactured by A & D Co., Ltd.
- the tensile tester is set in the chuck portion 2 so that the measurement length of the sample 1 is 20 mm.
- the sample width is 5 mm.
- the elongation rate at the point where the coating film breaks is measured five times, and the average value is calculated as the breaking elongation.
- the fracture elongation of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer at 23 ° C. is 120 ° C. It is preferable that the elongation at break is twice or more large.
- the breaking elongation of the cured film at 23 ° C. a value measured by the same method as described above is adopted except that the environment of the tensile test is changed from 120 ° C. to 23 ° C.
- the following formula (1) is satisfied because the peelability of the temporary support and the protective film and the punching processability of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer after transfer can be compatible at a higher level. Is preferable.
- X represents the value (%) of the elongation at break at 120 ° C. of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer
- Y represents the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side. It represents the value (nm) of the arithmetic mean roughness Ra.
- the value of X ⁇ Y is obtained because the peelability of the temporary support and the protective film and the punching processability of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer after transfer can be compatible at a higher level. Is more preferably less than 400 and more preferably greater than 70.
- moisture permeability of a film thickness 40 ⁇ m of the cured film formed by curing a photosensitive resin layer is not more than 500g / m 2 / 24hr preferably, more preferably 10 ⁇ 400g / m 2 / 24hr , further preferably 10 ⁇ 300g / m 2 / 24hr .
- the moisture permeability of the cured film at a film thickness of 40 ⁇ m the value measured by the following procedure is adopted.
- a photosensitive resin composition having a thickness of 8 ⁇ m is formed by applying a photosensitive resin composition on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 75 ⁇ m as a temporary support using a slit-shaped nozzle and then drying the film. , Obtain a transfer film for sample preparation. Next, the transfer film for sample preparation was laminated on a PTFE (tetrafluoroethylene resin) membrane filter FP-100-100 manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd., and a temporary support / a photosensitive resin layer having a thickness of 8 ⁇ m / a membrane filter layer. A laminated body A having a structure is formed.
- PET polyethylene terephthalate
- the conditions for laminating are a membrane filter temperature of 40 ° C., a lamilol temperature of 110 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a transport speed of 2 m / min.
- the temporary support is peeled off from the laminated body A.
- a laminated body B having a laminated structure of a photosensitive resin layer / membrane filter having a total film thickness of 40 ⁇ m is formed.
- the photosensitive resin layer of the obtained laminate B was exposed to an exposure amount of 300 mJ / cm 2 by i-ray, and then post-baked at 145 ° C. for 30 minutes to cure and cure the photosensitive resin layer. Form a film. From the above, a sample for moisture permeability measurement having a laminated structure of a cured film / membrane filter having a total film thickness of 40 ⁇ m is obtained.
- ⁇ Measurement of moisture permeability> Using a sample for measuring moisture permeability, the moisture permeability is measured by the cup method with reference to JIS-Z-0208 (1976). First, a circular sample having a diameter of 70 mm is cut out from the sample for measuring moisture permeability. Next, a measuring cup with a lid is prepared by putting 20 g of dried calcium chloride in the measuring cup and then covering with the circular sample. The measuring cup with a lid is left in a constant temperature and humidity chamber at 65 ° C. and 90% relative humidity (RH) for 24 hours. Standing from the mass change of the lid measuring cups before and after, the water vapor permeability of round sample: calculating the (unit g / m 2 / 24hr). The above measurement is performed three times, and the average value of water vapor permeability is calculated as the moisture permeability.
- the photosensitive resin layer of the transfer film of the present invention preferably contains a binder polymer, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and is a photosensitive resin containing a binder polymer, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator. It is more preferably formed using the composition.
- the binder polymer is preferably an alkali-soluble resin.
- the binder polymer is preferably a binder polymer having an acid value of 30 to 160 mgKOH / g, and more preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 30 to 160 mgKOH / g.
- alkali-soluble means that the solubility of sodium carbonate in a 1% by mass aqueous solution at 22 ° C. is 0.1% by mass or more.
- the acid value of the binder polymer is a value measured according to the method described in JIS K0070: 1992.
- the binder polymer is, for example, a resin having a carboxy group having an acid value of 30 to 160 mgKOH / g (so-called carboxy group-containing resin) from the viewpoint that it is easily crosslinked with a crosslinked component by heating to form a strong film.
- a resin having a carboxy group having an acid value of 30 to 160 mgKOH / g is particularly preferable.
- the acrylic resin refers to a resin having a structural unit derived from a (meth) acrylic compound, and the content of the structural unit is preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the resin. , 50% by mass or more is more preferable.
- the binder polymer is preferably an acrylic resin or a styrene-acrylic copolymer from the viewpoint of moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film, and is preferably a styrene-acrylic copolymer. It is more preferably a polymer.
- the styrene-acrylic copolymer refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth) acrylic compound, and the structural unit derived from the styrene compound and the (meth) compound.
- the total content of the constituent units derived from the acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the copolymer.
- the content of the structural unit derived from the styrene compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 5% by mass or more and 80% by mass with respect to the total mass of the copolymer. It is particularly preferable that it is% or less.
- the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass, based on the total mass of the copolymer. It is particularly preferable that it is% or more and 95% by mass or less.
- examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylate compound, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide compound, and (meth) acrylonitrile. Of these, at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylate compounds and (meth) acrylic acid is preferable.
- the binder polymer preferably has a structural unit having an aromatic ring from the viewpoint of moisture permeability and strength of the obtained cured film.
- the monomer forming a structural unit having an aromatic ring include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, benzyl (meth) acrylate and the like. Of these, styrene compounds are preferable, and styrene is particularly preferable.
- the binder polymer more preferably has a structural unit (constituent unit derived from styrene) represented by the following formula (S) from the viewpoint of moisture permeability and strength of the obtained cured film.
- the content of the structural unit having an aromatic ring is 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the binder polymer from the viewpoint of moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is preferably by mass%, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 50% by mass. Further, the content of the structural unit having an aromatic ring in the binder polymer is preferably 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is more preferably mol% to 60 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 50 mol%.
- the content of the structural unit represented by the above formula (S) in the binder polymer is 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is preferable, it is more preferably 10 mol% to 60 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 50 mol%.
- the above “constituent unit” is synonymous with the "monomer unit”.
- the above-mentioned "monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
- the binder polymer preferably has a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon ring in the constituent unit having an aliphatic hydrocarbon ring include a tricyclodecane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a norbornane ring, and an isoborone ring.
- the ring is a condensed ring of two or more aliphatic hydrocarbon rings, and is a tetrahydrodicyclopentadiene ring.
- Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is particularly preferable.
- the monomer forming a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring include dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
- the binder polymer more preferably has a structural unit represented by the following formula (Cy) from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film, and the above formula (S). It is particularly preferable to have a structural unit represented by and a structural unit represented by the following formula (Cy).
- R M represents a hydrogen atom or a methyl group
- R Cy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure
- R M in the formula (Cy) is preferably a methyl group.
- R Cy in the formula (Cy) is a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferable that it is a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably it is a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms. Is particularly preferable.
- aliphatic hydrocarbon cyclic structure in the R Cy of formula (Cy), the strength of the cured film obtained, and, from the viewpoint of the tackiness of the uncured film obtained, two or more rings aliphatic hydrocarbon ring condensed It is preferably a ring structure, and more preferably a ring in which 2 or more and 4 or less aliphatic hydrocarbon rings are fused.
- R Cy in the formula (Cy), the strength of the cured film obtained, and, from the viewpoint of the tackiness of the uncured film obtained, and -C ( O) O- oxygen atom in the formula (Cy)
- the binder polymer may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring alone, or may have two or more types.
- the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring is based on the total mass of the binder polymer in terms of the moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 70% by mass.
- the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring in the binder polymer may be 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer from the viewpoint of moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is preferably 10 mol% to 60 mol%, more preferably 20 mol% to 50 mol%. Further, the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film. It is preferable, it is more preferably 10 mol% to 60 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 50 mol%.
- the binder polymer contains a structural unit having an aromatic ring and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring
- the total content of the structural unit having an aromatic ring and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring is the total content of the obtained cured film.
- it is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and 40% by mass to the total mass of the binder polymer. It is particularly preferably 75% by mass.
- the total content of the structural unit having an aromatic ring and the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring in the binder polymer is based on the total amount of the binder polymer from the viewpoint of moisture permeability, bending resistance and strength of the obtained cured film. It is preferably 10 mol% to 80 mol%, more preferably 20 mol% to 70 mol%, and particularly preferably 40 mol% to 60 mol%. Further, the total content of the structural unit represented by the above formula (S) and the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is determined from the viewpoint of moisture permeability, bending resistance and strength of the obtained cured film.
- the molar amount nS of the structural unit represented by the above formula (S) and the molar amount nCy of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer are the moisture permeability, bending resistance and strength of the obtained cured film. From the viewpoint of, it is preferable to satisfy the relationship shown in the following formula (SCy), more preferably to satisfy the following formula (SCy-1), and particularly preferably to satisfy the following formula (SCy-2).
- the binder polymer preferably has a structural unit having an acid group from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the developability.
- the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group and the like, but a carboxy group is preferable.
- the structural unit having the acid group the structural unit derived from (meth) acrylic acid shown below is preferably mentioned, and the structural unit derived from methacrylic acid is more preferably mentioned.
- the binder polymer may have one type of structural unit having an acid group alone or two or more types.
- the content of the structural unit having an acid group is 5% by mass with respect to the total mass of the binder polymer from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the developability. It is preferably ⁇ 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 30% by mass.
- the content of the structural unit having an acid group in the binder polymer is preferably 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the developability.
- the content of the (meth) acrylic acid-derived structural unit in the binder polymer is 5 mol% to 70 mol% with respect to the total amount of the binder polymer from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the developability. It is preferable, it is more preferably 10 mol% to 50 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 40 mol%.
- the binder polymer preferably has a reactive group, and more preferably has a structural unit having a reactive group, from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. ..
- a reactive group a radically polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
- the binder polymer preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
- the "main chain” represents a relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin, and the “side chain” represents an atomic group branched from the main chain. ..
- the ethylenically unsaturated group a (meth) acrylic group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
- the structural unit having a reactive group include those shown below, but it goes without saying that the unit is not limited thereto.
- the binder polymer may have one type of structural unit having a reactive group alone or two or more types.
- the content of the structural unit having a reactive group of the binder polymer is determined from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 40% by mass with respect to the total mass.
- the content of the structural unit having a reactive group in the binder polymer is 5 mol% to 70 with respect to the total amount of the binder polymer from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. It is preferably mol%, more preferably 10 mol% to 60 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 50 mol%.
- a reactive group into a binder polymer a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, a sulfo group, etc., an epoxy compound, a blocked isocyanate compound, an isocyanate compound, etc.
- examples thereof include a method of reacting a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, a carboxylic acid anhydride and the like.
- a preferred example of a means for introducing a reactive group into a binder polymer is that a polymer having a carboxy group is synthesized by a polymerization reaction and then glycidyl (meth) acrylate is added to a part of the carboxy groups of the obtained polymer by the polymer reaction.
- a means for introducing a (meth) acryloxy group into a polymer by reacting By this means, a binder polymer having a (meth) acryloxy group in the side chain can be obtained.
- the polymerization reaction is preferably carried out under a temperature condition of 70 ° C. to 100 ° C., and more preferably carried out under a temperature condition of 80 ° C. to 90 ° C.
- an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable.
- the polymer reaction is preferably carried out under temperature conditions of 80 ° C. to 110 ° C.
- a catalyst such as an ammonium salt.
- the content of the residual monomer in each structural unit of the binder polymer is preferably 5,000 mass ppm or less, more preferably 2,000 mass ppm or less, based on the total mass of the binder polymer from the viewpoint of patterning property and reliability. It is preferable, and more preferably 500 mass ppm or less.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 mass ppm or more, and more preferably 10 mass ppm or more.
- the residual monomer of each structural unit of the binder polymer is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of patterning property and reliability. More preferably, it is 100 mass ppm or less.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
- the amount of residual monomer of the monomer when synthesizing the binder polymer by the polymer reaction is also preferably in the above range.
- the content of glycidyl acrylate is preferably in the above range.
- the amount of residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography or gas chromatography.
- the binder polymer the following polymers are preferably mentioned.
- the content ratios (a to d) and the weight average molecular weight Mw of each structural unit shown below can be appropriately changed according to the purpose.
- the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 5,000 or more, and preferably 10,000 or more, from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film. More preferably, it is more preferably 10,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 30,000.
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition may contain only one kind of binder polymer, or may contain two or more kinds of binder polymers.
- the content of the binder polymer is, for example, 10% by mass to 90% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition from the viewpoint of the strength of the cured film and the handleability in the transfer film. It is preferably 20% by mass to 80% by mass, and even more preferably 30% by mass to 70% by mass.
- the polymerizable monomer is preferably a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply abbreviated as “ethylenically unsaturated compound”).
- the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group is a component that contributes to the photosensitivity (that is, photocurability) of the photosensitive resin layer and the strength of the cured film.
- the ethylenically unsaturated compound is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
- the photosensitive resin layer preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
- the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
- a (meth) acryloyl group is more preferable.
- a (meth) acrylate compound is preferable.
- the photosensitive resin layer is composed of a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth) acrylate compound) and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound (preferably). It is particularly preferable to contain (3 or more functional (meth) acrylate compounds).
- the bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
- Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Examples thereof include diol di (meth) acrylate.
- the bifunctional ethylenically unsaturated compound includes tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP, Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
- A-DCP tricyclodecanedimethanol diacrylate
- DCP tricyclodecanedimethanol dimethacrylate
- Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. 1,9-Nonandiol diacrylate
- A-NOD-N 1,9-Nonandiol diacrylate
- A-HD-N new Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
- the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
- Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
- Examples thereof include acrylates, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylates, isocyanuric acid (meth) acrylates, and (meth) acrylate compounds having a glycerintri (meth) acrylate skeleton.
- (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate) is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
- (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
- Examples of the ethylenically unsaturated compound include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.).
- (Meta) acrylate compound alkylene oxide-modified compound (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. Etc.), ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.) and the like.
- Examples of the ethylenically unsaturated compound include urethane (meth) acrylate compounds (preferably trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds).
- the upper limit of the number of functional groups can be, for example, 20 functional or less.
- Examples of trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
- the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving developability.
- the acid group include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxy group, and a carboxy group is preferable.
- the ethylenically unsaturated compound having an acid group at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable. This enhances the developability and the strength of the cured film.
- the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
- Examples of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), or , Aronix M-510 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) can be preferably used.
- the ethylenically unsaturated compound having an acid group is also preferably a polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942. The contents of this publication are incorporated herein by reference.
- the ethylenically unsaturated compound is preferably compound A represented by the following formula (I) (simply also referred to as “compound A”).
- Q 2 -R 1 -Q 1 Formula (I) Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth) acryloyloxy group, and R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
- Q 1 and Q 2 in formula (I) from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferred that Q 1 and Q 2 are the same group. Further, Q 1 and Q 2 in the formula (I) are preferably acryloyloxy groups from the viewpoint of reactivity.
- R 1 in (I) from the viewpoint of bending resistance of the obtained cured film, an alkylene group, an alkylene oxyalkylene group (-L 1 -O-L 1 - ), or, polyalkylene oxyalkylene group (- (L 1- O) p- L 1- ) is preferable, and a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a polyalkyleneoxyalkylene group is more preferable, and an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
- the hydrocarbon group may have a chain structure at least in part, and may be, for example, linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and the obtained cured film may be obtained.
- it is preferably an alkylene group or a group in which two or more alkylene groups and one or more arylene groups are combined, more preferably an alkylene group, and a linear alkylene group. Is particularly preferable.
- the L 1 independently represents an alkylene group, preferably an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and more preferably an ethylene group or a 1,2-propylene group.
- p represents an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 10.
- the atomic number of the connecting chain of the shortest for connecting the Q 1, Q 2 in the compound A, from the viewpoint of moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film is preferably from 3 to 50, The number is more preferably 4 to 40, further preferably 6 to 20, and particularly preferably 8 to 12.
- the term "Q 1, Q atoms linking chain shortest connecting between two" shortest connecting the atom in R 1 be linked to Q 1 to atom in R 1 be linked to Q 2 Is the number of atoms in.
- Compound A examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
- the ester monomer can also be used as a mixture.
- 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meth) acrylate from the viewpoint of bending resistance of the obtained cured film. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of acrylates and neopentyl glycol di (meth) acrylates, preferably 1,6-hexanediol di (meth) acrylates, 1,9-nonanediol di ().
- it is at least one compound selected from the group consisting of meta) acrylates and 1,10-decanediol di (meth) acrylates, with 1,9-nonanediol di (meth) acrylates and Particularly preferred is at least one compound selected from the group consisting of 1,10-decanediol di (meth) acrylates.
- the weight average molecular weight (Mw) of the ethylenically unsaturated compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, further preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
- the proportion of the ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of 300 or less among the ethylenically unsaturated compounds used in the photosensitive resin layer is higher than that of all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin layer. 30% by mass or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable.
- the ethylenically unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 5% by mass to 70% by mass, and 10% by mass to the total mass of the photosensitive resin layer. 70% by mass is more preferable, 20% by mass to 60% by mass is particularly preferable, and 20% by mass to 50% by mass is most preferable.
- the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound is contained in the photosensitive resin layer. It is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 85% by mass, still more preferably 30% by mass to 80% by mass, based on all the ethylenically unsaturated compounds. Further, in this case, the content of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is preferably 10% by mass to 90% by mass, preferably 15% by mass or more, based on all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin layer.
- the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is 40% by mass or more 100 with respect to the total content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound and the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound. It is preferably less than mass%, more preferably 40% by mass to 90% by mass, further preferably 50% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 70% by mass. ..
- the photosensitive resin layer may further contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
- the photosensitive resin layer contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound
- the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive resin layer contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound as a main component. Is preferable.
- the content of the bifunctional or higher ethylenically unsaturated compound is the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive resin layer.
- 60% by mass to 100% by mass is preferable, 80% by mass to 100% by mass is more preferable, and 90% by mass to 100% by mass is particularly preferable with respect to the total content of the saturated compound.
- the photosensitive resin layer contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group (preferably a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group or a carboxylic acid anhydride thereof), the acid group is used.
- the content of the ethylenically unsaturated compound is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, still more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the photosensitive resin layer.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used.
- the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as “oxym-based photopolymerization initiator”) and a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure (hereinafter, “ ⁇ -”).
- Photopolymerization initiator hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator”
- photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure hereinafter, “N-phenylglycine-based photopolymerization initiator” Also called.
- Etc. can be mentioned.
- the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It preferably contains at least one, and preferably contains at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. More preferred.
- the photopolymerization initiator for example, the polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP2011-95716A and paragraphs 0064 to 0081 of JP2015-014783 may be used. ..
- photopolymerization initiators include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, BASF.
- Oxime ester-based [trade name: Lunar (trade name: Lunar) Registered trademark) 6, DKSH Japan Co., Ltd.], 1- [4- (phenylthio) phenyl] -3-cyclopentylpropane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime) (trade name: TR-PBG) -305, manufactured by Changshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.), 1,2-propanedione, 3-cyclohexyl-1- [9-ethyl-6- (2-furanylcarbonyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 2- (O-Acetyloxime) (trade name: TR-PBG-326, manufactured by Joshu Strong Electronics New Materials Co., Ltd.), 3-Cyclohexyl-1- (6- (2- (benzo Iloxyimino) Hexanoyl) -9-Ethyl-9H-Carbazole-3-yl) -Propane-1,2-dione-2
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types of photopolymerization initiators.
- the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition. It is more preferable that the amount is 1.0% by mass or more.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition.
- the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer or the photosensitive resin layer of the transfer film of the present invention has a reason that the punching processability of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer after transfer becomes better. It preferably contains a compound (hereinafter, also abbreviated as "thermocrosslinkable compound”) that is generated by heating a group that can react with an acid group or a hydroxy group.
- thermocrosslinkable compound examples include epoxy compounds, oxetane compounds, methylol compounds, blocked isocyanate compounds and the like. Among them, the blocked isocyanate compounds shown below are preferable from the viewpoint of the strength of the obtained cured film and the adhesiveness of the obtained uncured film.
- the blocked isocyanate compound refers to "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent".
- the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. to 160 ° C., more preferably 130 ° C. to 150 ° C.
- the dissociation temperature of the blocked isocyanate means "the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis using a differential scanning calorimetry". ..
- a differential scanning calorimeter for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments, Inc. can be preferably used. However, the differential scanning calorimeter is not limited to this.
- the blocking agent having a dissociation temperature of 100 ° C. to 160 ° C. for example, at least one selected from oxime compounds is preferable from the viewpoint of storage stability.
- the blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure, for example, from the viewpoint of improving the brittleness of the membrane and improving the adhesion to the transferred material.
- the blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by isocyanurate-forming and protecting hexamethylene diisocyanate.
- a compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is easier to set the dissociation temperature in a preferable range than a compound having no oxime structure, and reduces the development residue. It is preferable from the viewpoint of ease.
- the blocked isocyanate compound preferably has a polymerizable group, and more preferably has a radically polymerizable group, for example, from the viewpoint of the strength of the cured film.
- the polymerizable group is not particularly limited, and a known polymerizable group can be used.
- Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group and a styryl group, and a group having an epoxy group such as a glycidyl group.
- an ethylenically unsaturated group is preferable, a (meth) acryloxy group is more preferable, and an acryloxy group is particularly preferable, from the viewpoint of surface surface condition, development speed and reactivity of the obtained cured film. preferable.
- blocked isocyanate compound a commercially available product can be used.
- examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP (all manufactured by Showa Denko KK), and block.
- Examples include the Duranate series (for example, Duranate (registered trademark) TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.).
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition may contain only one type of the heat-crosslinkable compound, or may contain two or more types.
- the content of the heat-crosslinkable compound is preferably 1% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition. It is more preferably about 30% by mass.
- the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer or the photosensitive resin layer of the transfer film of the present invention has a reason that the punching processability of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer after transfer becomes better. It is preferable to contain a compound capable of Michael addition reaction, and more specifically, it is more preferable to contain a thiol compound shown below.
- thiol compound a monofunctional thiol compound or a polyfunctional thiol compound is preferably used. Above all, from the viewpoint of hardness after curing, it is preferable to contain a bifunctional or higher functional thiol compound (polyfunctional thiol compound), and more preferably a polyfunctional thiol compound.
- the polyfunctional thiol compound means a compound having two or more mercapto groups (thiol groups) in the molecule.
- a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, specifically, a molecular weight of 100 to 1,500 is more preferable, and 150 to 1,000 is further preferable.
- the number of functional groups of the polyfunctional thiol compound is preferably bifunctional to 10 functional, more preferably bifunctional to 8 functional, and even more preferably bifunctional to 6 functional, from the viewpoint of hardness after curing.
- the polyfunctional thiol compound is preferably an aliphatic polyfunctional thiol compound from the viewpoint of tackiness, bending resistance after curing and hardness.
- a secondary thiol compound is more preferable from the viewpoint of storage stability of the photosensitive transfer material.
- polyfunctional thiol compound trimethylpropanthris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1, 3,5-Tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), Tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate, trimethylopropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ), Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthiopropionate
- trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyrate) 3-Mercaptobutylyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), tris [(3-mercapto) Propionyloxy) Ethyl] isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and dipenta. Ellisritol hexakis (3-mercaptopropionate) is preferred.
- both an aliphatic thiol compound and an aromatic thiol compound can be used.
- Specific examples of the monofunctional aliphatic thiol compound include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, ⁇ -mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, and the like. Examples thereof include n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
- Examples of the monofunctional aromatic thiol compound include benzenethiol, toluenethiol, xylenethiol and the like.
- the thiol compound is preferably a thiol compound having an ester bond from the viewpoint of tackiness, bending resistance after curing, and hardness, and more preferably contains a compound represented by the following formula 1.
- n represents an integer of 1 to 6
- A represents an n-valent organic group having 1 to 15 carbon atoms, or a group represented by the following formula 2, and R1 represents the number of carbon atoms independently.
- R 2 to R 4 independently represent a divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms, and the wavy line portion represents a bond position with an oxygen atom adjacent to A in the above formula 1.
- A represents a group represented by the following formula 2
- n represents 3.
- N in the formula 1 is preferably an integer of 2 to 6 from the viewpoint of hardness after curing.
- a in the formula 1 is preferably an n-valent aliphatic group having 1 to 15 carbon atoms or a group represented by the above formula 2.
- An n-valent aliphatic group having 4 to 15 carbon atoms, or a group represented by the above formula 2 more preferably an n-valent aliphatic group having 4 to 10 carbon atoms, or the above formula 2. It is more preferably a group represented by the above formula 2, and particularly preferably a group represented by the above formula 2.
- a in the formula 1 is derived from an n-valent group consisting of a hydrogen atom and a carbon atom, or a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom from the viewpoint of tackiness, bending resistance after curing, hardness and moisture permeability. It is preferably an n-valent group, more preferably an n-valent group consisting of a hydrogen atom and a carbon atom, and particularly preferably an n-valent aliphatic hydrocarbon group.
- Each R 1 in Formula 1 independently tackiness, as well, from the viewpoint of bending resistance and hardness after curing, it is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms More preferably, it is more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms, and particularly preferably a 1,2-propylene group.
- the alkylene group may be linear or may have a branch.
- Each of R 2 to R 4 in the formula 2 is preferably an aliphatic group having 2 to 15 carbon atoms, and has 2 to 15 carbon atoms, from the viewpoint of tackiness, bending resistance after curing, and hardness. It is more preferably an alkylene group or a polyalkyleneoxyalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, further preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene group.
- polyfunctional thiol compound a compound having two or more groups represented by the following formula S-1 is preferable.
- R 1S represents a hydrogen atom or an alkyl group
- a 1S represents -CO- or CH 2-
- the wavy line portion represents a bonding position with another structure.
- the alkyl group in R 1S in the formula S-1 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and the carbon number range is preferably 1 to 16 and more preferably 1 to 10.
- Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
- a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is preferable.
- R 1S a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group is particularly preferable, and a methyl group or an ethyl group is most preferable.
- polyfunctional thiol compound is particularly preferably a compound represented by the following formula S-2 having a plurality of groups represented by the above formula S-1.
- R 1S independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- a 1S independently represents -CO- or CH 2-
- L 1S represents an nS-valent linking group
- R 1S in Formula S-2 has the same meaning as R 1S in the formula S-1, the preferable range is also the same.
- nS is preferably an integer of 2 to 6.
- L 1S which is a linking group of nS valence in the formula S-2 include-(CH 2 ) mS- (mS represents an integer of 2 to 6),-(CH 2 ) mS ⁇ (CH 2 ).
- Divalent linking groups such as mSO ⁇ mT (CH 2 ) mS- (mS and mT each independently represent an integer of 2 to 6), trimethyl propane residue,-(CH 2 ) pS- (pS is It represents an integer of 2 to 6), a trivalent linking group such as an isocyanul ring, a tetravalent linking group such as a pentaerythritol residue, and a pentavalent or hexavalent linking group such as a dipentaerythritol residue. Can be mentioned.
- thiol compound examples include the following compounds, but it goes without saying that the thiol compound is not limited to these.
- the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer or the photosensitive resin layer of the transfer film of the present invention preferably contains a heterocyclic compound.
- the heterocyclic compound contributes to the improvement of the adhesion to the substrate (particularly the copper substrate) and the corrosion inhibitory property of the metal (particularly copper).
- the heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic heterocycle. Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
- the heterocyclic compound preferably has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and more preferably has a nitrogen atom.
- heterocyclic compound for example, a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiazazole compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound, a benzoxazole compound, or a pyrimidine compound is preferable. ..
- the heterocyclic compound is at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a triazine compound, a rhonin compound, a thiazole compound, a benzoimidazole compound and a benzoxazole compound. It is preferable that the compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound, a benzotriazole compound, a tetrazole compound, a thiadiazol compound, a thiazole compound, a benzothiazole compound, a benzoimidazole compound and a benzoxazole compound. preferable.
- heterocyclic compound Preferred specific examples of the heterocyclic compound are shown below.
- examples of the triazole compound and the benzotriazole compound include the following compounds.
- Examples of the tetrazole compound include the following compounds.
- Examples of the thiadiazole compound include the following compounds.
- Examples of the triazine compound include the following compounds.
- Examples of the loadonine compound include the following compounds.
- Examples of the thiazole compound include the following compounds.
- benzothiazole compound examples include the following compounds.
- Examples of the benzimidazole compound include the following compounds.
- benzoxazole compound examples include the following compounds.
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition may contain only one type of heterocyclic compound, or may contain two or more types.
- the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition. It is more preferably 1% by mass to 10% by mass, further preferably 0.3% by mass to 8% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
- the content of the heterocyclic compound is within the above range, the adhesion to the base material (particularly copper substrate) and the corrosion inhibitory property of the metal (particularly copper) can be improved.
- the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer or the photosensitive resin layer of the transfer film of the present invention may contain a surfactant.
- the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant can be used. Examples of the surfactant include the surfactants described in paragraphs 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP2009-237362A.
- a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant is preferable.
- fluorine-based surfactants include Megafuck (registered trademark) F551A (manufactured by DIC Corporation).
- commercially available products of fluorine-based surfactants include, for example, Megafuck F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144.
- the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied.
- fluorine-based surfactants include Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafuck. DS-21 can be mentioned.
- the fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
- a block polymer can also be used.
- the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
- a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
- a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used. Megafvck RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
- Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, etc.
- Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (or more) , BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (above, BASF), Solsparse 20000 (above, Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW -1002 (above, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (above, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Orfin E1010, Surfinol 104, 400, 440 (above, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can
- silicon-based surfactant examples include a linear polymer composed of a siloxane bond and a modified siloxane polymer having an organic group introduced into a side chain or a terminal.
- examples of commercially available silicon-based surfactants include DOWNSIL 8032 ADDITIVE, Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (or more).
- DOWNSIL registered trademark 8032 (manufactured by Dow Toray Co., Ltd.) can be mentioned.
- a silicon-based surfactant is preferable because the protective film described later is easily pressure-bonded and peeled off from the photosensitive resin layer.
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types of surfactants.
- the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 3% by mass, preferably 0.05% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition. It is more preferably from mass% to 1% by mass, and even more preferably from 0.1% by mass to 0.8% by mass.
- the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer or the photosensitive resin layer of the transfer film of the present invention preferably contains a hydrogen donating compound.
- the hydrogen-donating compound has actions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to active rays and suppressing inhibition of polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
- the hydrogen donating compound include amines, for example, M.I. R. "Journal of Polymer Society" by Sander et al., Vol. 10, p. 3173 (1972), JP-A-44-20189, JP-A-51-82102, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205.
- Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-84305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-33104, Research Disclosure No. 33825, and the like.
- Specific examples of the hydrogen donating compound include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.
- Examples of the hydrogen donating compound include an amino acid compound (N-phenylglycine, etc.), an organometallic compound (tributyltin acetate, etc.) described in Japanese Patent Publication No. 48-42965, and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-344414. Donors, sulfur compounds (Tritian, etc.) described in JP-A-6-308727, and the like can also be mentioned.
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition may contain only one kind of hydrogen donating compound, or may contain two or more kinds of hydrogen donating compounds.
- the content of the hydrogen donating compound is, for example, the total solid of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the curing rate by balancing the polymerization growth rate and the chain transfer. It is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.03% by mass to 5% by mass, and further preferably 0.05% by mass to 3% by mass with respect to the amount. ..
- the photosensitive resin composition forming the photosensitive resin layer of the transfer film of the present invention preferably contains a solvent.
- the photosensitive resin composition contains a solvent, the formation of the photosensitive resin layer by coating tends to be easier.
- the solvent a commonly used solvent can be used without particular limitation.
- an organic solvent is preferable.
- the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (also known as 1-methoxy-2-propyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam, n. -Propanol, 2-propanol and the like can be mentioned.
- a mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate, or a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
- solvent Solvent described in paragraphs 0054 and 0055 of US Patent Application Publication No. 2005/282073 can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference. Further, as the solvent, an organic solvent (high boiling point solvent) having a boiling point of 180 ° C. to 250 ° C. can be used, if necessary.
- organic solvent high boiling point solvent
- the photosensitive resin composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvent.
- the solid content of the photosensitive resin composition is preferably 5% by mass to 80% by mass, preferably 5% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin composition. More preferably, it is particularly preferably 5% by mass to 30% by mass.
- the viscosity of the photosensitive resin composition at 25 ° C. is preferably 1 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, for example, from the viewpoint of coatability, 2 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ . It is more preferably s, and further preferably 3 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s.
- Viscosity is measured using a viscometer.
- a viscometer (trade name: VISCOMETER TV-22) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be preferably used. However, the viscometer is not limited to this.
- the surface tension of the photosensitive resin composition at 25 ° C. is preferably 5 mN / m to 100 mN / m, for example, from the viewpoint of coatability, and is preferably 10 mN / m to 80 mN. It is more preferably / m, and further preferably 15 mN / m to 40 mN / m.
- Surface tension is measured using a surface tension meter.
- a surface tension meter (trade name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be preferably used.
- the surface tension meter is not limited thereto.
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition forming the photosensitive resin layer of the transfer film of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (so-called other components).
- other components include particles (for example, metal oxide particles), a colorant, and the like.
- examples of other components include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784, and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-310706.
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition may contain particles (for example, metal oxide particles; hereinafter the same) for the purpose of adjusting the refractive index, light transmission and the like.
- the metal in the metal oxide particles also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
- the average primary particle size of the particles is, for example, preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
- the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition When the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition contains particles, it may contain only one kind of particles having different metal types, sizes, etc., or may contain two or more kinds of particles.
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition does not contain particles, or the content of the particles exceeds 0% by mass and 35% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition. It is preferably less than or equal to, and the particles are not contained, or the content of the particles is more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition.
- the content of the particles is more than 0% by mass and 5% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition. It is more preferable that the content of the particles is more than 0% by mass and 1% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition, and the particles are not contained. Is particularly preferable.
- the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition may contain a trace amount of a colorant (pigment, dye, etc.), but for example, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition contains substantially no colorant. ..
- a colorant is contained, the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin layer or the photosensitive resin composition.
- the thickness of the photosensitive resin layer is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and further preferably 12 ⁇ m or less.
- the thickness of the photosensitive resin layer is 20 ⁇ m or less, the entire transfer film is thinned, the transmittance of the photosensitive resin layer or the obtained cured film is improved, and the yellowing of the photosensitive resin layer or the obtained cured film is suppressed. It is advantageous in terms of such things.
- the thickness of the photosensitive resin layer is, for example, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and particularly preferably 3 ⁇ m or more, from the viewpoint of manufacturing suitability.
- the thickness of the photosensitive resin layer is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
- the refractive index of the photosensitive resin layer is not particularly limited, but is preferably 1.47 to 1.56, more preferably 1.50 to 1.53, and 1.50 to 1.52. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 1.51 to 1.52.
- the photosensitive resin layer is preferably achromatic. Specifically, the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field of view)) has an L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
- the a * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
- the b * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
- the method for forming the photosensitive resin layer is not particularly limited, and a known method can be used.
- An example of a method for forming a photosensitive resin layer is a method in which a photosensitive resin composition containing a solvent is applied onto a temporary support and, if necessary, dried to form the photosensitive resin layer. ..
- a coating method a known method can be used.
- the coating method include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a die coating method (that is, a slit coating method) and the like.
- the die coating method is preferable as the coating method.
- known methods such as natural drying, heat drying, and vacuum drying can be used, and these methods can be applied alone or in combination of two or more. In the present disclosure, "drying" means removing at least a portion of the solvent contained in the composition.
- the transfer film of the present invention has a protective film.
- the protective film include polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polystyrene film, polycarbonate film and the like.
- the protective film for example, the films described in paragraphs 0083 to 0087 and 093 of JP-A-2006-259138 may be used.
- the protective film of the transfer film of the present invention has an arithmetic average roughness Ra of the surface on the photosensitive resin layer side of 150 nm or less, preferably 1 to 80 nm, and more preferably 1 to 30 nm.
- the protective film may contain particles, and the layer contained in the temporary support.
- a particle-containing layer constituting the surface on the photosensitive resin layer side may be provided.
- the particles contained in the protective film (particularly the particle-containing layer) include those similar to those exemplified as the particles contained in the temporary support.
- the following formula (2) is satisfied because the peelability of the temporary support and the protective film and the punching processability of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer after transfer can be compatible at a higher level. Is preferable.
- Y represents the arithmetic mean roughness Ra value (nm) of the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side
- Z represents the surface of the protective film on the photosensitive resin layer side. Represents the value (nm) of the arithmetic mean roughness Ra of.
- the transfer film of the present invention may further have a refractive index adjusting layer having a higher refractive index than the photosensitive resin layer between the photosensitive resin layer and the protective film.
- the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, further preferably 1.60 or more, and particularly preferably 1.70 or more. preferable.
- the upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is not particularly limited, but is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, still more preferably 1.78 or less. It is particularly preferably 74 or less.
- the refractive index adjusting layer may have photocurability (that is, photosensitive), may have thermosetting property, and may have both photocurability and thermosetting property. However, from the viewpoint of forming a cured film having excellent strength, it is preferable to have photocurability.
- the refractive index adjusting layer preferably has alkali solubility (for example, solubility in a weak alkaline aqueous solution).
- the thickness of the refractive index adjusting layer is not particularly limited.
- the thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, more preferably 55 nm or more and 110 nm or less, and further preferably 60 nm or more and 100 nm or less.
- the thickness of the refractive index adjusting layer is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
- the method of controlling the refractive index of the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and for example, a method of using a resin having a predetermined refractive index alone, a method of using a resin and metal oxide particles or metal particles, a metal salt and a resin. A method using a complex with and the like can be mentioned.
- the type of the metal oxide particles is not particularly limited, and known metal oxide particles can be used.
- the metal oxide particles are specifically selected from the group consisting of zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), Nb 2 O 5 particles, titanium oxide particles (TiO 2 particles), and silicon dioxide particles (SiO 2 particles). At least one of them is preferable.
- the metal oxide particles for example, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles is selected from the viewpoint that the refractive index of the refractive index adjusting layer can be easily adjusted to 1.6 or more. More preferred.
- the average primary particle size of the particles is, for example, preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 80 nm, from the viewpoint of transparency of the cured film.
- the average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle size of 200 arbitrary particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particle is not spherical, the longest side is the particle diameter.
- the refractive index adjusting layer may contain only one kind of metal oxide particles, or may contain two or more kinds of metal oxide particles.
- the refractive index adjusting layer may contain only one kind of metal oxide particles, or may contain two or more kinds of metal oxide particles.
- a commercial product of metal oxide particles Calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F74), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.) , Product name: ZRPGM15WT% -F75), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT% -F76), Zirconium oxide particles (Nan
- the content of the metal oxide particles is the total mass of the refractive index adjusting layer from the viewpoint that the concealing property of the concealed object such as the electrode pattern is improved and the visibility of the concealed object can be effectively improved. On the other hand, it is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and further preferably 40% by mass to 85% by mass.
- the content of the titanium oxide particles is preferably 1% by mass to 95% by mass, preferably 20% by mass to 90% by mass, based on the total mass of the refractive index adjusting layer. It is more preferably 40% by mass to 85% by mass.
- the refractive index adjusting layer preferably contains a binder polymer and an ethylenically unsaturated compound.
- the components of the refractive index adjusting layer the components of the curable second resin layer described in paragraphs 0019 to 0040 and 0144 to 0150 of JP-A-2014-108541, paragraphs 0024 of JP-A-2014-10814. You can refer to the components of the transparent layer described in 0035 and 0110 to 0112, the components of the composition having an ammonium salt, and the like described in paragraphs 0034 to 0056 of International Publication No. 2016/099980.
- the binder polymer contained in the refractive index adjusting layer the same binder polymer as that contained in the photosensitive resin layer can be used, and the preferred range is also the same.
- the ethylenically unsaturated compound contained in the refractive index adjusting layer the same radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group contained in the photosensitive resin layer can be used, and the preferred range is also the same. ..
- the refractive index adjusting layer preferably contains at least one kind of metal oxidation inhibitor from the viewpoint of the oxidation inhibitory property of the metal in contact with the refractive index adjusting layer.
- the metal oxidation inhibitor for example, a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom in the molecule is preferably mentioned.
- the metal oxidation inhibitor include imidazole, benzimidazole, tetrazole, mercaptothiadiazole, benzotriazole and the like.
- the refractive index adjusting layer may contain other components other than the above-mentioned components. Examples of other components that can be contained in the refractive index adjusting layer include the same components as those contained in the photosensitive resin layer described above.
- the refractive index adjusting layer preferably contains a surfactant as another component.
- the folding ratio adjusting layer is preferably achromatic. Specifically, the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field of view)) has an L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
- the a * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
- the b * value is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
- the method for forming the refractive index adjusting layer is not particularly limited. As an example of a method for forming the refractive index adjusting layer, a composition for forming a refractive index adjusting layer containing an aqueous solvent is applied onto the above-mentioned photosensitive resin layer formed on the temporary support, and if necessary.
- a method of forming a refractive index adjusting layer by drying the mixture can be mentioned.
- Specific examples of the coating and drying methods in the method for forming the refractive index adjusting layer are the same as the specific examples of coating and drying in the method for forming the photosensitive resin layer, respectively.
- the transfer film of the present invention may further have a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive resin layer.
- a thermoplastic resin layer when the transfer film further has a thermoplastic resin layer, when the transfer film is transferred to a substrate to form a laminate, bubbles due to the lamination are less likely to be generated.
- image unevenness and the like are less likely to occur, and excellent display characteristics can be obtained.
- the thermoplastic resin layer preferably has alkali solubility.
- the thermoplastic resin layer functions as a cushioning material that absorbs irregularities on the surface of the substrate during transfer. The irregularities on the surface of the substrate include images, electrodes, wiring, and the like that have already been formed.
- the thermoplastic resin layer preferably has a property of being deformable according to the unevenness.
- the thermoplastic resin layer preferably contains the organic polymer substance described in JP-A-5-72724, and the polymer softening point according to the Vicat method (specifically, the American material test method ASTMD 1235). It is more preferable to contain an organic polymer substance having a softening point of about 80 ° C. or lower according to the measurement method).
- the thickness of the thermoplastic resin layer is, for example, preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 25 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the thickness of the thermoplastic resin layer is 3 ⁇ m or more, the followability to the unevenness of the substrate surface is further improved, so that the unevenness of the substrate surface can be absorbed more effectively.
- the thickness of the thermoplastic resin layer is 30 ⁇ m or less, the manufacturing suitability is further improved. Therefore, for example, drying when the thermoplastic resin layer is applied and formed on the temporary support (so-called drying for solvent removal) The load is further reduced, and the development time of the thermoplastic resin layer after transfer is further shortened.
- the thickness of the thermoplastic resin layer is calculated as an average value of 5 arbitrary points measured by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
- the thermoplastic resin layer can be formed by applying a composition for forming a thermoplastic resin layer containing a solvent and a thermoplastic organic polymer to a temporary support and, if necessary, drying it.
- Specific examples of the coating and drying methods in the method for forming the thermoplastic resin layer are the same as the specific examples of coating and drying in the method for forming the photosensitive resin layer, respectively.
- the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer component forming the thermoplastic resin layer. Solvents include organic solvents (eg, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-propanol, and 2-propanol).
- the thermoplastic resin layer preferably has a viscosity measured at 100 ° C. of 1,000 Pa ⁇ s to 10,000 Pa ⁇ s. Further, it is preferable that the viscosity of the thermoplastic resin layer measured at 100 ° C. is lower than the viscosity of the photosensitive resin layer measured at 100 ° C.
- the transfer film of the present invention may further have an intermediate layer between the temporary support and the photosensitive resin layer.
- the transfer film of the present invention has a thermoplastic resin layer
- the component contained in the intermediate layer include at least one polymer selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and cellulose.
- a layer described as a "separation layer" in JP-A-5-72724 can also be used as the intermediate layer.
- the intermediate layer is, for example, a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer.
- an intermediate layer forming composition containing the above polymer as a component of the intermediate layer can be applied and, if necessary, dried. Specifically, first, the composition for forming a thermoplastic resin layer is applied onto the temporary support and, if necessary, dried to form the thermoplastic resin layer. Next, the composition for forming an intermediate layer is applied onto the formed thermoplastic resin layer and dried if necessary to form an intermediate layer.
- a photosensitive resin composition (so-called composition for forming a photosensitive resin layer) containing an organic solvent is applied onto the formed intermediate layer and dried to form a photosensitive resin layer.
- the organic solvent contained in the composition for forming the photosensitive resin layer is preferably an organic solvent that does not dissolve the intermediate layer.
- Specific examples of the coating and drying methods in the method for forming the intermediate layer are the same as the specific examples of coating and drying in the method for forming the photosensitive resin layer, respectively.
- the content of impurities in the photosensitive resin layer and the refractive index adjusting layer is small from the viewpoint of improving reliability and patterning property.
- impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, these ions, and halide ions (chloride ions, Bromide ion, iodide ion, etc.) and the like.
- sodium ion, potassium ion, and chloride ion are easily mixed as impurities, so the following content is particularly preferable.
- the content of impurities in each layer is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and particularly preferably 40 ppm or less on a mass basis.
- the lower limit is not particularly defined, it can be set to 10 ppb or more and 100 ppb or more on a mass basis from the viewpoint of the limit that can be reduced realistically and the measurement limit.
- Examples of the method for reducing impurities to the above range include selecting a raw material containing no impurities from the raw material of each layer, preventing impurities from being mixed in when forming the layer, and cleaning and removing the impurities. By such a method, the amount of impurities can be kept within the above range. Impurities can be quantified by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
- ICP Inductively Coupled Plasma
- the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichlorethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and hexane is low in each layer.
- the content of these compounds in each layer is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and particularly preferably 40 ppm or less on a mass basis.
- the lower limit is not particularly defined, it can be set to 10 ppb or more and 100 ppb or more on a mass basis from the viewpoint of the limit that can be reduced realistically and the measurement limit.
- the content of impurities in the compound can be suppressed in the same manner as the above-mentioned impurities in the metal. Moreover, it can be quantified by a known measurement method.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the transfer film of the present invention.
- the transfer film 10 has a laminated structure of a protective film 16 / refractive index adjusting layer 20A / photosensitive resin layer 18A / temporary support 12 (that is, the temporary support 12 and the photosensitive resin layer 18A. , The refractive index adjusting layer 20A and the protective film 16 are arranged in this order).
- the transfer film of the present invention is not limited to the transfer film 10, and for example, the refractive index adjusting layer 20A may be omitted. Further, at least one of the above-mentioned thermoplastic resin layer and intermediate layer may be provided between the temporary support 12 and the photosensitive resin layer 18A.
- the refractive index adjusting layer 20A is a layer arranged on the side opposite to the side where the temporary support 12 exists as viewed from the photosensitive resin layer 18A, and has a refractive index of 1.50 or more at a wavelength of 550 nm.
- the transfer film 10 is a negative type material (so-called negative type film).
- the method for producing the transfer film 10 is not particularly limited.
- the method for producing the transfer film 10 includes, for example, a step of forming a photosensitive resin layer 18A on the temporary support 12, a step of forming a refractive index adjusting layer 20A on the photosensitive resin layer 18A, and a refractive index adjusting layer 20A.
- the step of forming the protective film 16 on the top is included in this order.
- the method for producing the transfer film 10 volatilizes ammonia, which is described in paragraph 0056 of International Publication No. 2016/09980, between the step of forming the refractive index adjusting layer 20A and the step of forming the protective film 16. The process may be included.
- the use of the transfer film of the present invention is not particularly limited, but it is excellent in peelability of the temporary support and the protective film, and excellent in punching processability of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer after transfer, so that it is used for a touch panel. It can be suitably used as a transfer film, can be more preferably used as a transfer film for forming a protective film on a touch panel, and can be particularly preferably used as a transfer film for forming an electrode protective film on a touch panel.
- the method for producing a laminate of the present invention is The first peeling step of peeling the protective film from the transfer film of the present invention described above, A transfer step of transferring a transfer film from which the protective film has been peeled off from the photosensitive resin layer side onto a substrate having electrodes, A curing step of curing at least a part of the transferred photosensitive resin layer to form a cured film, It has a second peeling step of peeling the temporary support after the curing step to obtain a laminated body in which a cured film is laminated on a substrate having electrodes.
- first peeling step, the transfer step and the second peeling step of the laminated body manufacturing method of the present invention are the first peeling step, the transfer step and the transfer step of the touch panel manufacturing method of the present invention described later.
- the same method as described in the second peeling step can be mentioned.
- the laminate produced by the method for producing a laminate of the present invention is a laminate in which the photosensitive resin layer of the transfer film of the present invention is transferred onto a substrate having electrodes, and a cured cured film is laminated. ..
- the substrate having the electrodes is preferably a substrate including the electrodes of the capacitance type input device. Further, the electrode of the capacitance type input device may have a transparent electrode pattern or may be a routing wiring.
- a touch panel is preferably used as the capacitance type input device.
- the touch panel electrode include a transparent electrode pattern arranged in at least an image display area of the touch panel.
- the touch panel electrode may extend from the image display area to the frame portion of the touch panel.
- the wiring for the touch panel include routing wiring (so-called take-out wiring) arranged in the frame portion of the touch panel.
- the transparent electrode pattern and the routing wiring are electrically connected by laminating a part of the routing wiring on the portion extending to the frame portion of the touch panel of the transparent electrode pattern. Is preferable.
- a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) or IZO (indium zinc oxide), or a fine metal wire such as a metal mesh or silver nanowire is preferable.
- the thin metal wire include thin wires such as silver and copper. Of these, silver conductive materials such as silver mesh and silver nanowires are preferable.
- Metal is preferable as the material of the routing wiring.
- the metal used as the material of the routing wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc and manganese, and alloys composed of two or more of these metal elements.
- copper, molybdenum, aluminum or titanium is preferable, and copper is particularly preferable.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a first specific example of a touch panel having a photosensitive resin layer transferred using the transfer film of the present invention. More specifically, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an image display area of the touch panel 30.
- the touch panel 30 includes a substrate 32, a second refractive index adjusting layer 36, a transparent electrode pattern 34 as a touch panel electrode, a first refractive index adjusting layer 20, and a touch panel electrode protective film 18. And have a structure arranged in this order.
- the touch panel electrode protective film 18 and the first refractive index adjusting layer 20 cover the entire transparent electrode pattern 34.
- the second refractive index adjusting layer 36 and the first refractive index adjusting layer 20 directly or other layers the first region 40 in which the transparent electrode pattern 34 is present and the second region 42 in which the transparent electrode pattern 34 is not present, respectively. It is preferable to coat continuously through. According to such an aspect, the transparent electrode pattern 34 becomes less visible. It is preferable that the second refractive index adjusting layer 36 and the first refractive index adjusting layer 20 directly cover both the first region 40 and the second region 42 rather than covering them through other layers. Examples of the "other layer” include an insulating layer, an electrode pattern other than the transparent electrode pattern 34, and the like.
- the first refractive index adjusting layer 20 is laminated over both the first region 40 and the second region 42.
- the first refractive index adjusting layer 20 is adjacent to the second refractive index adjusting layer 36, and is also adjacent to the transparent electrode pattern 34.
- the shape of the end portion of the transparent electrode pattern 34 at the point of contact with the second refractive index adjusting layer 36 is a tapered shape as shown in FIG. 2, the shape is along the tapered shape (that is, at the same inclination as the taper angle). ), It is preferable that the first refractive index adjusting layer 20 is laminated.
- the ITO transparent electrode pattern is suitable.
- the transparent electrode pattern 34 can be formed by, for example, the following method.
- An electrode thin film (for example, an ITO film) is formed by sputtering on the substrate 32 on which the second refractive index adjusting layer 36 is formed.
- an etching protective layer is formed by applying an etching photosensitive resist on the formed electrode thin film or by transferring an etching photosensitive film.
- the formed etching protective layer is patterned into a desired pattern shape by exposure and development.
- the portion of the electrode thin film that is not covered by the patterned etching protective layer is removed by etching, and the electrode thin film is formed into a pattern having a desired shape (that is, a transparent electrode pattern 34).
- the etching protective layer patterned by the stripping solution is removed.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a second specific example of a touch panel having a photosensitive resin layer transferred using the transfer film of the present invention.
- the touch panel 90 has an image display area 74 and an image non-display area 75 (that is, a frame portion). Further, the touch panel 90 is provided with touch panel electrodes on both sides of the substrate 32. Specifically, the touch panel 90 includes a first transparent electrode pattern 70 on one surface of the substrate 32 and a second transparent electrode pattern 72 on the other surface.
- the routing wiring 56 is connected to each of the first transparent electrode pattern 70 and the second transparent electrode pattern 72.
- the routing wiring 56 is, for example, a copper wiring.
- a touch panel electrode protective film 18 is formed on one surface of the substrate 32 so as to cover the first transparent electrode pattern 70 and the routing wiring 56, and the second transparent electrode protective film 18 is formed on the other surface of the substrate 32.
- a touch panel electrode protective film 18 is formed so as to cover the electrode pattern 72 and the routing wiring 56.
- the first refractive index adjusting layer and the second refractive index adjusting layer in the first specific example may be formed on one surface and the other surface of the substrate 32, respectively.
- the method for manufacturing a touch panel of the present invention The first peeling step of peeling the protective film from the transfer film of the present invention described above, A transfer step of transferring a transfer film from which the protective film has been peeled off from the photosensitive resin layer side onto a touch panel substrate having a structure in which at least one of a touch panel electrode and a touch panel wiring is arranged on the substrate. An exposure process for pattern exposure of the transferred photosensitive resin layer, The second peeling step of peeling the temporary support after the exposure step and After the second peeling step, the pattern-exposed photosensitive resin layer is developed to obtain a touch panel protective film that protects at least one of the touch panel electrodes and the touch panel wiring.
- the first peeling step is a step of peeling the protective film from the transfer film of the present invention described above, and the peeling method is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
- the transfer step is a step of transferring the transfer film from which the protective film has been peeled off from the photosensitive resin layer side onto the touch panel substrate having a structure in which at least one of the touch panel electrode and the touch panel wiring is arranged on the substrate.
- the transfer film of the present invention described above is laminated on a surface on which at least one of the touch panel electrode and the touch panel wiring of the touch panel substrate is arranged, and the photosensitive resin layer in the transfer film is laminated on the surface.
- a method of forming a photosensitive resin layer on the above-mentioned surface by transferring onto the above-mentioned surface can be mentioned.
- Lamination (so-called transfer of the photosensitive resin layer) can be performed using a known laminator such as a vacuum laminator or an auto-cut laminator.
- the laminating temperature is preferably 80 ° C. to 150 ° C., more preferably 90 ° C. to 150 ° C., and even more preferably 100 ° C. to 150 ° C.
- the laminating temperature refers to the temperature of the rubber rollers.
- the substrate temperature at the time of laminating is not particularly limited.
- the substrate temperature at the time of laminating is preferably 10 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 150 ° C., and even more preferably 30 ° C. to 150 ° C.
- the substrate temperature at the time of laminating is preferably 10 ° C to 80 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C, and even more preferably 30 ° C to 50 ° C.
- the linear pressure at the time of laminating is preferably 0.5 N / cm to 20 N / cm, more preferably 1 N / cm to 10 N / cm, and even more preferably 1 N / cm to 5 N / cm.
- the transport speed (lamination speed) at the time of laminating is preferably 0.5 m / min to 5 m / min, more preferably 1.5 m / min to 3 m / min.
- the photosensitive resin layer of the transfer film is transferred onto the surface of the touch panel substrate on the side where the electrodes and the like are arranged, and the temporary support / thermoplastic resin layer / photosensitive resin layer / electrodes and the like / substrate.
- a laminated body having a laminated structure is formed.
- the portion of "electrodes and the like / substrate” is a touch panel substrate.
- the exposure step is a step of pattern-exposing the transferred photosensitive resin layer.
- the “pattern exposure” refers to an exposure in which a pattern is exposed, that is, an exposure in which an exposed portion and a non-exposed portion are present.
- the exposed portion in pattern exposure is cured to finally become a cured film.
- the non-exposed portion in the pattern exposure is not cured and is dissolved and removed by the developing solution in the next developing step.
- the non-exposed portion may form an opening of the cured film after the developing step.
- the pattern exposure may be an exposure through a mask or a digital exposure using a laser or the like.
- any light source in a wavelength range capable of curing the photosensitive resin layer (for example, 365 nm or 405 nm) can be appropriately selected and used.
- the light source include various lasers, light emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and the like.
- Exposure is preferably 5mJ / cm 2 ⁇ 200mJ / cm 2, more preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 200mJ / cm 2.
- the second peeling step is a step of peeling the temporary support after the exposure step, and the peeling method is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
- the developing step is a step of obtaining a touch panel protective film that protects at least one of a touch panel electrode and a touch panel wiring by developing a pattern-exposed photosensitive resin layer after the second peeling step. ..
- the developer used for development is not particularly limited, and a known developer such as the developer described in JP-A-5-72724 can be used. It is preferable to use an alkaline aqueous solution as the developing solution.
- the alkaline compound that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and the like. Examples thereof include tetrabutylammonium hydroxide and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide).
- the pH of the alkaline aqueous solution at 25 ° C. is preferably 8 to 13, more preferably 9 to 12, and particularly preferably 10 to 12.
- the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the alkaline aqueous solution.
- the developer may contain an organic solvent that is miscible with water.
- Organic solvents include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone. , ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ⁇ -caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like.
- the concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
- the developer may contain a known surfactant.
- the concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
- the liquid temperature of the developing solution is preferably 20 ° C to 40 ° C.
- Examples of the development method include paddle development, shower development, shower and spin development, dip development and the like.
- shower development When shower development is performed, the non-exposed portion of the photosensitive resin layer is removed by spraying the developing solution on the photosensitive resin layer after pattern exposure in a shower shape.
- a transfer film including a photosensitive resin layer and at least one of a thermoplastic resin layer and an intermediate layer is used, after the transfer of these layers onto the substrate and before the development of the photosensitive resin layer, An alkaline liquid having low solubility in the photosensitive resin layer may be sprayed in a shower manner to remove at least one of the thermoplastic resin layer and the intermediate layer (both if both are present) in advance. Further, after the development, it is preferable to remove the development residue by rubbing with a brush or the like while spraying a cleaning agent or the like with a shower.
- the liquid temperature of the developing solution is preferably 20 ° C to 40 ° C.
- the developing step may include a step of performing the above-mentioned development and a step of heat-treating the cured film obtained by the above-mentioned development (hereinafter, also referred to as "post-baking").
- the post-baking temperature is preferably 100 ° C. to 160 ° C., more preferably 130 ° C. to 160 ° C.
- the resistance value of the transparent electrode pattern can also be adjusted.
- the photosensitive resin layer contains a carboxy group-containing (meth) acrylic resin, at least a part of the carboxy group-containing (meth) acrylic resin can be changed to a carboxylic acid anhydride by post-baking. When changed in this way, the developability and the strength of the cured film are excellent.
- the developing step may include a step of performing the above-mentioned development and a step of exposing the cured film obtained by the above-mentioned development (hereinafter, also referred to as “post-exposure”). If the developing process includes both post-exposure and post-baking steps, it is preferable to perform post-baking after post-exposure.
- the pattern (cured film of the photosensitive resin layer) formed by the above procedure is preferably achromatic.
- the total reflection (incident angle 8 °, light source: D-65 (2 ° field of view)) has a pattern L * value of 10 to 90 in the CIE1976 (L *, a *, b *) color space.
- the a * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0
- the b * value of the pattern is preferably ⁇ 1.0 to 1.0.
- the touch panel manufacturing method according to the present disclosure may include steps (so-called other steps) other than the steps described above.
- Other steps include known steps (eg, cleaning steps) that may be provided in a normal photolithography step.
- the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples below.
- the materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present disclosure. Therefore, the scope of the present disclosure is not limited to the specific examples shown below.
- "parts" and "%" are based on mass.
- the weight average molecular weight of the resin is the weight average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
- GPC gel permeation chromatography
- the theoretical acid value was used as the acid value.
- MAA-GMA A structural unit in which glycidyl methacrylate is added to a structural unit derived from methacrylic acid.
- Material B-1 which is a coating liquid for forming a refractive index adjusting layer, was prepared so as to have the composition shown in Table 2 below.
- a material A-1 for forming a photosensitive resin layer was applied onto a terephthalate film (temporary support) using a slit-shaped nozzle to form a photosensitive resin layer. The coating amount was adjusted so that the film thickness after drying would be the thickness shown in Table 3 below.
- a polypropylene layer having a thickness of 1 ⁇ m containing 0.05% by mass of calcium carbonate (average particle size: 1.0 ⁇ m) on the photosensitive resin layer.
- Examples 2 to 4, Example 8 and Comparative Example 1 A transfer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the material A-1 for forming the photosensitive resin layer was changed to the material shown in Table 3 below.
- Example 5 The material A-1 for forming the photosensitive resin layer was changed to the material shown in Table 3 below, and the particle-containing layer in the temporary support and the protective film was used so as to satisfy the arithmetic mean roughness Ra shown in Table 3 below.
- a transfer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of calcium carbonate to be contained was changed.
- Example 6 The material B-1 for forming the refractive index adjusting layer is applied onto the photosensitive resin layer formed by the same method as in Example 1 using a slit-shaped nozzle, dried at a drying temperature of 80 ° C., and has a refractive index. A regulating layer was formed. The coating amount was adjusted so that the film thickness after drying was 70 nm. Next, a polyethylene terephthalate film (protective film) having a thickness of 16 ⁇ m was pressure-bonded onto the refractive index adjusting layer to prepare a transfer film of Example 6. The refractive index of the refractive index adjusting layer was 1.68.
- Example 7 A transfer film was prepared in the same manner as in Example 5 except that the concentration of calcium carbonate contained in the particle-containing layer in the temporary support and the protective film was changed so as to satisfy the arithmetic mean roughness Ra shown in Table 3 below. did.
- Example 2 A transfer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of calcium carbonate contained in the particle-containing layer in the temporary support was changed so as to satisfy the arithmetic mean roughness Ra shown in Table 3 below.
- Example 3 A transfer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of calcium carbonate contained in the particle-containing layer of the protective film was changed so as to satisfy the arithmetic mean roughness Ra shown in Table 3 below.
- Moisture permeability (average value) was measured by the method described above. Based on the measured average value of moisture permeability, the water vapor permeability was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, A and B are suitable for practical use. The results are described in the item of the photosensitive resin layer in 3 below.
- the moisture permeability of the circular sample having the laminated structure of the cured film / membrane filter was measured. However, since the moisture permeability of the membrane filter is extremely higher than that of the cured film, the above measurement substantially measures the moisture permeability of the cured film itself of the photosensitive resin layer.
- a cycloolefin resin film having a thickness of 38 ⁇ m and a refractive index of 1.53 is used as a wire electrode having an output voltage of 100%, an output of 250 W, a diameter of 1.2 mm, an electrode length of 240 mm, and a work electrode spacing using a high-frequency oscillator. Corona discharge treatment was performed for 3 seconds under the condition of 5 mm to modify the surface. The obtained film was used as a transparent film substrate.
- the material of Material-C shown in Table 4 below is coated on a transparent film substrate using a slit-shaped nozzle, irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount of 300 mJ / cm 2 ), and dried at about 110 ° C. By doing so, a transparent film having a refractive index of 1.60 and a film thickness of 80 nm was formed.
- DC direct DC
- magnetron sputtering conditions: transparent film substrate temperature 150 ° C., argon partial pressure 0.13 Pa, oxygen partial pressure 0.01 Pa
- an ITO thin film with a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.82. was formed, and a film in which a transparent film and a transparent electrode layer were formed on a transparent film substrate was obtained.
- the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ (square per ⁇ ).
- thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried on a 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film temporary support using a slit-shaped nozzle.
- a coating liquid for an intermediate layer consisting of the following formulation P1 was applied and dried.
- a coating liquid for an etching photocurable resin layer consisting of the following formulation E1 was applied and dried.
- a laminated body made of the above was prepared, and finally a protective film (thickness 12 ⁇ m polypropylene film) was pressure-bonded.
- a photosensitive film E1 for etching which is a transfer material in which a temporary support, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer (oxygen blocking film), and a photocurable resin layer for etching are integrated, was produced.
- ⁇ Formation of transparent electrode pattern> The film in which the transparent film and the transparent electrode layer were formed on the transparent film substrate was washed, and the photosensitive film E1 for etching from which the protective film was removed was laminated.
- the laminating conditions were a transparent film substrate temperature: 130 ° C., a rubber roller temperature of 120 ° C., a linear pressure of 100 N / cm, and a transport speed of 2.2 m / min.
- the distance between the surface of the exposure mask (quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) and the photocurable resin layer for etching described above was set to 200 ⁇ m, and the exposure amount was 50 mJ / cm 2 ( The pattern was exposed with i-line).
- a triethanolamine-based developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10-fold with pure water) was added at 25 ° C. for 100 seconds.
- Treat with a surfactant-containing developer (trade name: T-SD3 (manufactured by FUJIFILM Corporation) 10-fold diluted with pure water) at 33 ° C. for 20 seconds, and use a rotating brush and an ultra-high pressure cleaning nozzle.
- the residue was removed and post-baked at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a film in which a transparent film, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching were formed on a transparent film substrate.
- a film in which a transparent film, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching are formed on a transparent film substrate is immersed in an etching tank containing an etching solution for ITO (hydrogen acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.). Then, the process was performed for 100 seconds to dissolve and remove the transparent electrode layer in the exposed region not covered with the photocurable resin layer for etching, to obtain a film with a transparent electrode pattern having a photocurable resin layer pattern for etching. Etched.
- ITO hydrochloride aqueous solution
- a film with a transparent electrode pattern with a photocurable resin layer pattern for etching was applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, surfactant (trade name: Surfinol 465, air).
- a resist stripping solution N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, surfactant (trade name: Surfinol 465, air).
- a resist stripping tank containing Products Japan Co., Ltd.
- liquid temperature 45 ° C. liquid temperature 45 ° C.
- the transfer was carried out using a vacuum laminator manufactured by MCK under the conditions of a transparent film substrate temperature: 40 ° C., a rubber roller temperature of 100 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a transport speed of 2 m / min.
- a proximity type exposure machine manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.
- the surface of the exposure mask quartz exposure mask having a pattern for forming an electrode protective film
- the temporary support are brought into close contact with each other.
- Pattern exposure was performed with an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (i-line) via the temporary support.
- Example 6 After peeling off the temporary support, development treatment was carried out at 32 ° C. in a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. Then, the residue was removed by injecting ultrapure water from the ultrapure water cleaning nozzle onto the transparent film substrate after the development treatment. Subsequently, air was blown to remove water on the transparent film substrate, and post-baking treatment was performed at 145 ° C. for 30 minutes, and the transparent film, the transparent electrode pattern, and the cured product of the photosensitive resin layer were formed on the transparent film substrate. A laminated body was formed which was laminated in order from the beginning. In Example 6, a laminated body in which a transparent film, a transparent electrode pattern, a cured product of a refractive index adjusting layer and a photosensitive resin layer were laminated in order from the substrate was formed on a transparent film substrate.
- the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the protective film on the photosensitive resin layer side is more than 150 nm. It was found that the peelability of the protective film was inferior (Comparative Example 3).
- the photosensitive resin layer is a photosensitive resin layer having a breaking elongation at 120 ° C. after curing of 15% or more, and the arithmetic average roughness Ra of the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side is 50 nm.
- the arithmetic average roughness Ra of the surface of the protective film on the photosensitive resin layer side is 150 nm or less, the temporary support and the protective film are excellently peelable, and the photosensitive resin layer after transfer is cured. It was found that the film was excellent in punching workability (Examples 1 to 8).
- Electrode protective film for touch panel 18A Photosensitive resin layer 20: First refractive index adjustment layer 20A: Refractive index adjustment layer 30: Touch panel 32: Substrate 34: Transparent electrode pattern 36: Second refractive index adjustment layer 40: First region where transparent electrode pattern exists 42: Second region where transparent electrode pattern does not exist 56: Route wiring 70: First transparent electrode pattern 72 : Second transparent electrode pattern 74: Image display area 75: Image non-display area 90: Touch panel
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Abstract
本発明は、仮支持体および保護フィルムの剥離性に優れ、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性に優れる転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法を提供すること課題とする。転写フィルムは、仮支持体と、感光性樹脂層と、保護フィルムとをこの順に有し、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上であり、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下である。
Description
本発明は、転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法に関する。
電子機器(例えば、携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機および銀行端末など)の表示機器には、入力装置としてタッチパネルが使用されることが多い。
このようなタッチパネルでは、金属配線を含む電極を保護するための保護膜が設けられることが知られている。
このようなタッチパネルでは、金属配線を含む電極を保護するための保護膜が設けられることが知られている。
例えば、特許文献1には、成分Aとして、式1で表される化合物と、成分Bとして、バインダーポリマーと、成分Cとして、光重合開始剤と、を含有することを特徴とするタッチパネル電極保護膜形成用組成物が記載されており([請求項1])、また、仮支持体と、タッチパネル電極保護膜形成用組成物よりなる感光性樹脂層とを有する転写フィルムを用いて、タッチパネル用電極を有する基材上に、感光性樹脂層を設ける方法が記載されている([請求項6][請求項10])。
Q2-R1-Q1 (1)
式1中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を表し、R1は二価の炭化水素基を表す。
Q2-R1-Q1 (1)
式1中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を表し、R1は二価の炭化水素基を表す。
また、特許文献2には、成分Aとして、式1で表される化合物と、成分Bとして、バインダーポリマーと、成分Cとして、光重合開始剤と、成分Dとして、カルボキシ基を有するモノマーとを含有し、成分Aの含有量が、モノマー成分の総質量に対して、5質量%以上50質量%未満であることを特徴とするタッチパネル電極保護膜形成用組成物が記載されており([請求項1])、また、仮支持体と、タッチパネル電極保護膜形成用組成物よりなる感光性樹脂層とを有する転写フィルムを用いて、タッチパネル用電極を有する基材上に、感光性樹脂層を設ける方法が記載されている([請求項6][請求項10])。
本発明者らは、特許文献1および2などに記載された転写フィルムについて検討したところ、感光性樹脂層の種類によっては、硬化後の打ち抜き加工性に劣る場合があることを明らかとした。
また、本発明者らは、打ち抜き加工性について、感光性樹脂層の硬化後の破断伸びを大きくして改善を図ろうとすると、転写フィルムが有している仮支持体および保護フィルムの剥離性が劣る場合があることを明らかとした。
また、本発明者らは、打ち抜き加工性について、感光性樹脂層の硬化後の破断伸びを大きくして改善を図ろうとすると、転写フィルムが有している仮支持体および保護フィルムの剥離性が劣る場合があることを明らかとした。
そこで、本発明は、仮支持体および保護フィルムの剥離性に優れ、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性に優れる転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の表面粗さを有する仮支持体と、硬化後の120℃における破断伸びが所定の値となる感光性樹脂層と、所定の表面粗さを有する保護フィルムとをこの順に有する転写フィルムが、仮支持体および保護フィルムの剥離性に優れ、かつ、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 仮支持体と、感光性樹脂層と、保護フィルムとをこの順に有する転写フィルムであって、
感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上であり、
仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、
保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下である、転写フィルム。
[2] 下記式(1)を満たす、[1]に記載の転写フィルム。
X×Y<750 式(1)
ここで、式(1)中、Xは、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びの値(%)を表し、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
[3] 下記式(2)を満たす、請求項1または2に記載の転写フィルム。
Y ≦ Z 式(2)
ここで、式(2)中、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表し、Zは、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
[4] 感光性樹脂層を硬化した硬化膜の膜厚40μmでの透湿度が500g/m2/24hr以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の転写フィルム。
[5] 感光性樹脂層を硬化した硬化膜の23℃での破断伸びに対し、120℃での破断伸びが2倍以上大きい、[1]~[4]のいずれかに記載の転写フィルム。
[6] 感光性樹脂層が、バインダーポリマー、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の転写フィルム。
[7] バインダーポリマーの酸価が30~160mgKOH/gである、[6]に記載の転写フィルム。
[8] 感光性樹脂層が、更に、酸基またはヒドロキシ基と反応可能な基を加熱により生起する化合物を含有する、[6]または[7]に記載の転写フィルム。
[9] 感光性樹脂層が、更に、マイケル付加反応可能な化合物を含有する、[6]~[8]のいずれかに記載の転写フィルム。
[10] 感光性樹脂層と保護フィルムとの間に、更に、感光性樹脂層よりも屈折率の高い屈折率調整層を有する、[1]~[9]のいずれかに記載の転写フィルム。
[11] 電極保護膜形成用である、[1]~[10]のいずれかに記載の転写フィルム。
感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上であり、
仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、
保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下である、転写フィルム。
[2] 下記式(1)を満たす、[1]に記載の転写フィルム。
X×Y<750 式(1)
ここで、式(1)中、Xは、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びの値(%)を表し、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
[3] 下記式(2)を満たす、請求項1または2に記載の転写フィルム。
Y ≦ Z 式(2)
ここで、式(2)中、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表し、Zは、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
[4] 感光性樹脂層を硬化した硬化膜の膜厚40μmでの透湿度が500g/m2/24hr以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の転写フィルム。
[5] 感光性樹脂層を硬化した硬化膜の23℃での破断伸びに対し、120℃での破断伸びが2倍以上大きい、[1]~[4]のいずれかに記載の転写フィルム。
[6] 感光性樹脂層が、バインダーポリマー、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の転写フィルム。
[7] バインダーポリマーの酸価が30~160mgKOH/gである、[6]に記載の転写フィルム。
[8] 感光性樹脂層が、更に、酸基またはヒドロキシ基と反応可能な基を加熱により生起する化合物を含有する、[6]または[7]に記載の転写フィルム。
[9] 感光性樹脂層が、更に、マイケル付加反応可能な化合物を含有する、[6]~[8]のいずれかに記載の転写フィルム。
[10] 感光性樹脂層と保護フィルムとの間に、更に、感光性樹脂層よりも屈折率の高い屈折率調整層を有する、[1]~[9]のいずれかに記載の転写フィルム。
[11] 電極保護膜形成用である、[1]~[10]のいずれかに記載の転写フィルム。
[12] [1]~[11]のいずれかに記載の転写フィルムから保護フィルムを剥離する第1剥離工程と、
電極を有する基板上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを感光性樹脂層側から転写する転写工程と、
転写した感光性樹脂層の少なくとも一部を硬化し、硬化膜を形成する硬化工程と、
硬化工程後に仮支持体を剥離し、電極を有する基板上に硬化膜が積層された積層体を得る第2剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
電極を有する基板上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを感光性樹脂層側から転写する転写工程と、
転写した感光性樹脂層の少なくとも一部を硬化し、硬化膜を形成する硬化工程と、
硬化工程後に仮支持体を剥離し、電極を有する基板上に硬化膜が積層された積層体を得る第2剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
[13] [1]~[11]のいずれかに記載の転写フィルムから保護フィルムを剥離する第1剥離工程と、
基板上にタッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを感光性樹脂層側から転写する転写工程と、
転写した感光性樹脂層をパターン露光する露光工程と、
露光工程後に仮支持体を剥離する第2剥離工程と、
第2剥離工程後に、パターン露光された感光性樹脂層を現像することにより、タッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る現像工程と、を有するタッチパネルの製造方法。
基板上にタッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを感光性樹脂層側から転写する転写工程と、
転写した感光性樹脂層をパターン露光する露光工程と、
露光工程後に仮支持体を剥離する第2剥離工程と、
第2剥離工程後に、パターン露光された感光性樹脂層を現像することにより、タッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る現像工程と、を有するタッチパネルの製造方法。
本発明によれば、仮支持体および保護フィルムの剥離性に優れ、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性に優れる転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法を提供することができる。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布が有る化合物の分子量は、重量平均分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、高分子の構成単位の比はモル比である。
本開示において、特段の断りが無い限り、屈折率はエリプソメーターで25℃において測定した波長550nmでの値である。
以下、本開示を詳細に説明する。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、分子量分布が有る化合物の分子量は、重量平均分子量である。
本開示において、特段の断りが無い限り、高分子の構成単位の比はモル比である。
本開示において、特段の断りが無い限り、屈折率はエリプソメーターで25℃において測定した波長550nmでの値である。
以下、本開示を詳細に説明する。
[転写フィルム]
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、感光性樹脂層と、保護フィルムとをこの順に有する転写フィルムである。
また、本発明の転写フィルムにおいては、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上である。
また、本発明の転写フィルムにおいては、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下である。
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、感光性樹脂層と、保護フィルムとをこの順に有する転写フィルムである。
また、本発明の転写フィルムにおいては、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上である。
また、本発明の転写フィルムにおいては、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下である。
本発明においては、上述した通り、感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下となる仮支持体と、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層と、感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下となる保護フィルムとをこの順に有する転写フィルムが、仮支持体および保護フィルムの剥離性に優れ、かつ、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性も良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明の転写フィルムが、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層を有することより、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜に靭性が生じ、その結果、打ち抜き加工性が良好になったと考えられる。
また、仮支持体および保護フィルムを剥離するタイミングと、転写後の感光性樹脂層を硬化するタイミングとを考慮した上で、仮支持体および保護フィルムにおける感光性樹脂層側の表面における算術平均粗さRaが上述した範囲に調整することにより、良好な打ち抜き加工性を維持しながら剥離性を向上させることができたと考えられる。
以下に、本発明の転写フィルムが有する各層について詳細に説明する。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明の転写フィルムが、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層を有することより、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜に靭性が生じ、その結果、打ち抜き加工性が良好になったと考えられる。
また、仮支持体および保護フィルムを剥離するタイミングと、転写後の感光性樹脂層を硬化するタイミングとを考慮した上で、仮支持体および保護フィルムにおける感光性樹脂層側の表面における算術平均粗さRaが上述した範囲に調整することにより、良好な打ち抜き加工性を維持しながら剥離性を向上させることができたと考えられる。
以下に、本発明の転写フィルムが有する各層について詳細に説明する。
〔仮支持体〕
本発明の転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、または、加圧および加熱下において、著しい変形、収縮、または伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、およびポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷などがないことが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという観点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、および、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が特に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、および、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子や異物や欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
本発明の転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、または、加圧および加熱下において、著しい変形、収縮、または伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、およびポリカーボネートフィルムが挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷などがないことが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという観点から、透明性が高いことが好ましく、365nmの透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、および、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が特に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、および、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子や異物や欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
本発明の転写フィルムが有する仮支持体は、感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、1~20nmであることが好ましく、1~12nmであることがより好ましい。
ここで、算術平均粗さRaは、光学式の表面性状測定器を用いて測定した、JIS B0601:2001に準拠する算術平均粗さである。
ここで、算術平均粗さRaは、光学式の表面性状測定器を用いて測定した、JIS B0601:2001に準拠する算術平均粗さである。
本発明においては、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaを上述した範囲に調整する観点から、仮支持体に粒子を含有させていてもよく、仮支持体に含まれる層構成として、感光性樹脂層側の表面を構成する粒子含有層を有していてもよい。
仮支持体(特に粒子含有層)に含有させる粒子としては、有機系の粒子であっても、無機系の粒子であってもよい。
有機系の粒子としては、具体的には、例えば、ポリイミド系樹脂、オレフィンもしくは変性オレフィン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、および、シリコーン樹脂などが挙げられる。
無機系の粒子としては、具体的には、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、凝集アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、および、硫酸バリウムなどが挙げられる。
また、仮支持体に含有させる粒子の数や粒径を調整することにより、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaを上述した範囲に調整することができる。
仮支持体(特に粒子含有層)に含有させる粒子としては、有機系の粒子であっても、無機系の粒子であってもよい。
有機系の粒子としては、具体的には、例えば、ポリイミド系樹脂、オレフィンもしくは変性オレフィン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、および、シリコーン樹脂などが挙げられる。
無機系の粒子としては、具体的には、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、凝集アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、および、硫酸バリウムなどが挙げられる。
また、仮支持体に含有させる粒子の数や粒径を調整することにより、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaを上述した範囲に調整することができる。
仮支持体の厚さは、特に制限されないが、5μm~200μmであることが好ましく、取り扱いやすさおよび汎用性の観点から、10μm~150μmであることがより好ましく、10~50μmであることが更に好ましい。
仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018)、特開2016-27363号公報の段落0019~0026、WO2012/081680A1公報の段落0041~0057、WO2018/179370A1公報の段落0029~0040に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
仮支持体の好ましい市販品としては、ルミラー16KS40、ルミラー16FB40(以上、東レ株式会社製)、コスモシャインA4100、コスモシャインA4300、コスモシャインA8300(以上、東洋紡株式会社製)を挙げることができる。
仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018)、特開2016-27363号公報の段落0019~0026、WO2012/081680A1公報の段落0041~0057、WO2018/179370A1公報の段落0029~0040に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
仮支持体の好ましい市販品としては、ルミラー16KS40、ルミラー16FB40(以上、東レ株式会社製)、コスモシャインA4100、コスモシャインA4300、コスモシャインA8300(以上、東洋紡株式会社製)を挙げることができる。
〔感光性樹脂層〕
本発明の転写フィルムは、感光性樹脂層を有する。
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層は、硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層である。言い換えると、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる特性を有する感光性樹脂層である。
ここで、硬化膜の120℃における破断伸びは、以下に示す方法で測定した値を採用する。
まず、感光性樹脂層形成用の材料(以下、「感光性樹脂組成物」とも略す。)の固形分濃度を適宜調整し、乾燥後の厚みが20μmになるように、セラピール(東レ社製)上に塗布し、乾燥させ、破断伸び評価用の塗布膜を形成する。
次いで、セラピール表面に形成された塗布膜を、超高圧水銀ランプで120mJ/cm2露光して硬化した後、高圧水銀ランプで400mJ/cm2でさらに追加露光し、145℃で30分間加熱した後、3cm×5mmの大きさに切断する。
その後、塗布膜をセラピールから剥離する。
得られた塗布膜を引っ張り試験機(テンシロンRTG-1210:エー・アンド・デイ社製)により、120℃の環境下、50mm/分の速度で引っ張り試験を行う。引っ張り試験機には、図4に示すように、サンプル1の測定長さが20mmとなるようにチャック部2にセットする。なお、サンプル幅は5mmである。
この引っ張り試験において、塗布膜が破断する点の伸び率を5回測定し、平均値を破断伸びとして算出する。
本発明の転写フィルムは、感光性樹脂層を有する。
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層は、硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層である。言い換えると、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる特性を有する感光性樹脂層である。
ここで、硬化膜の120℃における破断伸びは、以下に示す方法で測定した値を採用する。
まず、感光性樹脂層形成用の材料(以下、「感光性樹脂組成物」とも略す。)の固形分濃度を適宜調整し、乾燥後の厚みが20μmになるように、セラピール(東レ社製)上に塗布し、乾燥させ、破断伸び評価用の塗布膜を形成する。
次いで、セラピール表面に形成された塗布膜を、超高圧水銀ランプで120mJ/cm2露光して硬化した後、高圧水銀ランプで400mJ/cm2でさらに追加露光し、145℃で30分間加熱した後、3cm×5mmの大きさに切断する。
その後、塗布膜をセラピールから剥離する。
得られた塗布膜を引っ張り試験機(テンシロンRTG-1210:エー・アンド・デイ社製)により、120℃の環境下、50mm/分の速度で引っ張り試験を行う。引っ張り試験機には、図4に示すように、サンプル1の測定長さが20mmとなるようにチャック部2にセットする。なお、サンプル幅は5mmである。
この引っ張り試験において、塗布膜が破断する点の伸び率を5回測定し、平均値を破断伸びとして算出する。
本発明においては、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性がより良好となる理由から、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の23℃での破断伸びに対し、120℃での破断伸びが2倍以上大きいことが好ましい。
ここで、硬化膜の23℃での破断伸びは、引っ張り試験の環境を120℃から23℃に変更した以外は、上述した方法と同様の方法で測定した値を採用する。
ここで、硬化膜の23℃での破断伸びは、引っ張り試験の環境を120℃から23℃に変更した以外は、上述した方法と同様の方法で測定した値を採用する。
本発明においては、仮支持体および保護フィルムの剥離性と、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性とがより高いレベルで両立できる理由から、下記式(1)を満たしていることが好ましい。
X×Y<750 式(1)
ここで、式(1)中、Xは、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びの値(%)を表し、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
また、本発明においては、仮支持体および保護フィルムの剥離性と、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性とが更に高いレベルで両立できる理由から、X×Yの値は、400未満がより好ましく、70より大きいことが好ましい。
X×Y<750 式(1)
ここで、式(1)中、Xは、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びの値(%)を表し、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
また、本発明においては、仮支持体および保護フィルムの剥離性と、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性とが更に高いレベルで両立できる理由から、X×Yの値は、400未満がより好ましく、70より大きいことが好ましい。
本発明においては、電極保護膜として用いた場合に防錆性に優れる理由から、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の膜厚40μmでの透湿度が500g/m2/24hr以下であることが好ましく、10~400g/m2/24hrであることがより好ましく、10~300g/m2/24hrであることが更に好ましい。
ここで、硬化膜の膜厚40μmでの透湿度は、以下の手順で測定した値を採用する。
ここで、硬化膜の膜厚40μmでの透湿度は、以下の手順で測定した値を採用する。
<透湿度測定用試料の作製>
仮支持体としての厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スリット状ノズルを用い、感光性樹脂組成物を塗布し、次いで乾燥させることにより、厚さ8μmの感光性樹脂層を形成し、試料作製用転写フィルムを得る。
次に、試料作製用転写フィルムを、住友電工製PTFE(四フッ化エチレン樹脂)メンブレンフィルターFP-100-100上にラミネートし、仮支持体/厚さ8μmの感光性樹脂層/メンブレンフィルターの層構造を有する積層体Aを形成する。ラミネートの条件は、メンブレンフィルター温度40℃、ラミロール温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分とする。
次に、積層体Aから仮支持体を剥離する。
以上の操作を5回繰り返すことにより、合計膜厚40μmの感光性樹脂層/メンブレンフィルターの積層構造を有する積層体Bを形成する。
得られた積層体Bの感光性樹脂層を、i線によって露光量300mJ/cm2にて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性樹脂層を硬化させて硬化膜を形成する。
以上により、合計膜厚40μmの硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する透湿度測定用試料を得る。
仮支持体としての厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スリット状ノズルを用い、感光性樹脂組成物を塗布し、次いで乾燥させることにより、厚さ8μmの感光性樹脂層を形成し、試料作製用転写フィルムを得る。
次に、試料作製用転写フィルムを、住友電工製PTFE(四フッ化エチレン樹脂)メンブレンフィルターFP-100-100上にラミネートし、仮支持体/厚さ8μmの感光性樹脂層/メンブレンフィルターの層構造を有する積層体Aを形成する。ラミネートの条件は、メンブレンフィルター温度40℃、ラミロール温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分とする。
次に、積層体Aから仮支持体を剥離する。
以上の操作を5回繰り返すことにより、合計膜厚40μmの感光性樹脂層/メンブレンフィルターの積層構造を有する積層体Bを形成する。
得られた積層体Bの感光性樹脂層を、i線によって露光量300mJ/cm2にて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性樹脂層を硬化させて硬化膜を形成する。
以上により、合計膜厚40μmの硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する透湿度測定用試料を得る。
<透湿度の測定>
透湿度測定用試料を用い、JIS-Z-0208(1976)を参考にして、カップ法による透湿度測定を実施する。
まず、透湿度測定用試料から直径70mmの円形試料を切り出す。
次に、測定カップ内に乾燥させた20gの塩化カルシウムを入れ、次いで上記円形試料によって蓋をすることにより、蓋付き測定カップを準備する。
この蓋付き測定カップを、恒温恒湿槽内にて65℃、90%相対湿度(RH)の条件で24時間放置する。
放置前後での蓋付き測定カップの質量変化から、円形試料の水蒸気透過度(単位:g/m2/24hr)を算出する。
上記測定を3回実施し、水蒸気透過度の平均値を透湿度として算出する。
透湿度測定用試料を用い、JIS-Z-0208(1976)を参考にして、カップ法による透湿度測定を実施する。
まず、透湿度測定用試料から直径70mmの円形試料を切り出す。
次に、測定カップ内に乾燥させた20gの塩化カルシウムを入れ、次いで上記円形試料によって蓋をすることにより、蓋付き測定カップを準備する。
この蓋付き測定カップを、恒温恒湿槽内にて65℃、90%相対湿度(RH)の条件で24時間放置する。
放置前後での蓋付き測定カップの質量変化から、円形試料の水蒸気透過度(単位:g/m2/24hr)を算出する。
上記測定を3回実施し、水蒸気透過度の平均値を透湿度として算出する。
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層は、バインダーポリマー、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有していることが好ましく、バインダーポリマー、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されることがより好ましい。
<バインダーポリマー>
バインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
バインダーポリマーは、例えば、現像性の観点から、酸価が30~160mgKOH/gのバインダーポリマーであることが好ましく、酸価が30~160mgKOH/gのアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
なお、本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液への溶解度が0.1質量%以上であることを意味する。
また、バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという観点から、酸価が30~160mgKOH/gのカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることが更に好ましく、酸価が30~160mgKOH/gのカルボキシ基を有するアクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有アクリル樹脂)であることが特に好ましい。
なお、本開示において、アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物由来の構成単位を有する樹脂を指し、上記構成単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
バインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
バインダーポリマーは、例えば、現像性の観点から、酸価が30~160mgKOH/gのバインダーポリマーであることが好ましく、酸価が30~160mgKOH/gのアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
なお、本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液への溶解度が0.1質量%以上であることを意味する。
また、バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという観点から、酸価が30~160mgKOH/gのカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることが更に好ましく、酸価が30~160mgKOH/gのカルボキシ基を有するアクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有アクリル樹脂)であることが特に好ましい。
なお、本開示において、アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物由来の構成単位を有する樹脂を指し、上記構成単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
バインダーポリマーは、得られる硬化膜の透湿度および曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アクリル樹脂、または、スチレン-アクリル共重合体であることが好ましく、スチレン-アクリル共重合体であることがより好ましい。
なお、本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物由来の構成単位と、(メタ)アクリル化合物由来の構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物由来の構成単位、上記(メタ)アクリル化合物由来の構成単位の合計含有量が、上記共重合体の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
また、スチレン化合物由来の構成単位の含有量は、上記共重合体の全質量に対し、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上80質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル化合物由来の構成単位の含有量は、上記共重合体の全質量に対し、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上95質量%以下であることが特に好ましい。
更に、上記(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリレート化合物、および、(メタ)アクリル酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。
なお、本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物由来の構成単位と、(メタ)アクリル化合物由来の構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物由来の構成単位、上記(メタ)アクリル化合物由来の構成単位の合計含有量が、上記共重合体の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
また、スチレン化合物由来の構成単位の含有量は、上記共重合体の全質量に対し、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上80質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル化合物由来の構成単位の含有量は、上記共重合体の全質量に対し、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上95質量%以下であることが特に好ましい。
更に、上記(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリレート化合物、および、(メタ)アクリル酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。
-芳香環を有する構成単位-
バインダーポリマーは、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
また、バインダーポリマーは、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレン由来の構成単位)を有することがより好ましい。
バインダーポリマーは、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、芳香環を有する構成単位を有することが好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
また、バインダーポリマーは、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレン由来の構成単位)を有することがより好ましい。
バインダーポリマーが芳香環を有する構成単位を含む場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける芳香環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
また、バインダーポリマーにおける芳香環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
-脂肪族炭化水素環を有する構成単位-
バインダーポリマーは、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有することが好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する構成単位における脂肪族炭化水素環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、イソボロン環等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることが好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、バインダーポリマーは、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、および、下記式(Cy)で表される構成単位を有することが特に好ましい。
バインダーポリマーは、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有することが好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する構成単位における脂肪族炭化水素環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、イソボロン環等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることが好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、バインダーポリマーは、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、および、下記式(Cy)で表される構成単位を有することが特に好ましい。
式(Cy)中、RMは水素原子またはメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
式(Cy)におけるRMは、メチル基であることが好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが特に好ましい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、または、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、または、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが特に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2環以上4環以下の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
更にまた、式(Cy)におけるRCyは、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、または、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが特に好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが特に好ましい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、または、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、または、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが特に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2環以上4環以下の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
更にまた、式(Cy)におけるRCyは、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、または、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが特に好ましい。
バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが脂肪族炭化水素環を有する構成単位を含む場合、脂肪族炭化水素環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける脂肪族炭化水素環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
バインダーポリマーが脂肪族炭化水素環を有する構成単位を含む場合、脂肪族炭化水素環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~70質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける脂肪族炭化水素環を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
バインダーポリマーが芳香環を有する構成単位および脂肪族炭化水素環を有する構成単位を含む場合、芳香環を有する構成単位および脂肪族炭化水素環を有する構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性および強度の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、40質量%~75質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける芳香環を有する構成単位および脂肪族炭化水素環を有する構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、10モル%~80モル%であることが好ましく、20モル%~70モル%であることがより好ましく、40モル%~60モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位および上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、10モル%~80モル%であることが好ましく、20モル%~70モル%であることがより好ましく、40モル%~60モル%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性および強度の観点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが特に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75 式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70 式(SCy-2)
また、バインダーポリマーにおける芳香環を有する構成単位および脂肪族炭化水素環を有する構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、10モル%~80モル%であることが好ましく、20モル%~70モル%であることがより好ましく、40モル%~60モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位および上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性および強度の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、10モル%~80モル%であることが好ましく、20モル%~70モル%であることがより好ましく、40モル%~60モル%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、得られる硬化膜の透湿度、曲げ耐性および強度の観点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが特に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75 式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70 式(SCy-2)
-酸基を有する構成単位-
バインダーポリマーは、得られる硬化膜の強度、および、現像性の観点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく挙げられ、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましく挙げられる。
バインダーポリマーは、得られる硬化膜の強度、および、現像性の観点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく挙げられ、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましく挙げられる。
バインダーポリマーは、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが酸基を有する構成単位を含む場合、酸基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、および、現像性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける酸基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、および、現像性の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~50モル%であることがより好ましく、20モル%~40モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、および、現像性の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~50モル%であることがより好ましく、20モル%~40モル%であることが特に好ましい。
バインダーポリマーが酸基を有する構成単位を含む場合、酸基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、および、現像性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける酸基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、および、現像性の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~50モル%であることがより好ましく、20モル%~40モル%であることが特に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、および、現像性の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~50モル%であることがより好ましく、20モル%~40モル%であることが特に好ましい。
-反応性基を有する構成単位-
バインダーポリマーは、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、反応性基を有していることが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
バインダーポリマーは、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、反応性基を有していることが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
バインダーポリマーは、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが反応性基を有する構成単位を含む場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
バインダーポリマーが反応性基を有する構成単位を含む場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全量に対し、5モル%~70モル%であることが好ましく、10モル%~60モル%であることがより好ましく、20モル%~50モル%であることが特に好ましい。
反応性基をバインダーポリマーに導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホ基等に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物等を反応させる方法が挙げられる。
反応性基をバインダーポリマーに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)またはV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
バインダーポリマーの各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、バインダーポリマー全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
バインダーポリマーの各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性組成物層全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてバインダーポリマーを合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
残存モノマーの量は液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの公知の方法で測定することができる。
反応性基をバインダーポリマーに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)またはV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
バインダーポリマーの各構成単位の残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、バインダーポリマー全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
バインダーポリマーの各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性組成物層全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてバインダーポリマーを合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
残存モノマーの量は液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの公知の方法で測定することができる。
バインダーポリマーとしては、以下に示すポリマーが好ましく挙げられる。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)および重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更することができる。
バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、10,000~50,000であることが更に好ましく、20,000~30,000であることが特に好ましい。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、例えば、硬化膜の強度、および、転写フィルムにおけるハンドリング性の観点から、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
バインダーポリマーの含有量は、例えば、硬化膜の強度、および、転写フィルムにおけるハンドリング性の観点から、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
<重合性モノマー>
重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」とも略す。)であることが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物は、感光性樹脂層の感光性(すなわち、光硬化性)および硬化膜の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」とも略す。)であることが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物は、感光性樹脂層の感光性(すなわち、光硬化性)および硬化膜の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
感光性樹脂層は、エチレン性不飽和化合物として、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
感光性樹脂層は、硬化後の硬化性の観点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含有することが特に好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、等が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、等が挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、およびヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレートおよびテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標)135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)等も挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物)も挙げられる。官能基数の上限は例えば20官能以下とすることができる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)、共栄社化学(株)製のAH-600(商品名)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UX-5000(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)、共栄社化学(株)製のAH-600(商品名)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UX-5000(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、および、カルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物(ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80~120mgKOH/g))、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25~70mgKOH/g))、等が挙げられる。これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、および、カルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物(ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80~120mgKOH/g))、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25~70mgKOH/g))、等が挙げられる。これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物およびそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これにより現像性、および、硬化膜の強度が高まる。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、または、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)を好ましく用いることができる。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、または、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)を好ましく用いることができる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物であることも好ましい。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本発明においては、エチレン性不飽和化合物が、下記式(I)で表される化合物A(単に、「化合物A」ともいう。)であることが好ましい。
Q2-R1-Q1 式(I)
式(I)中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
Q2-R1-Q1 式(I)
式(I)中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
式(I)におけるQ1およびQ2は、合成容易性の観点から、Q1およびQ2は同じ基であることが好ましい。
また、式(I)におけるQ1およびQ2は、反応性の観点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(I)におけるR1は、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L1-O-L1-)、または、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L1-O)p-L1-)であることが好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、または、ポリアルキレンオキシアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状、および、それらの組み合わせのいずれであってもよく、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、または、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
なお、上記L1はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、または、ブチレン基であることが好ましく、エチレン基、または、1,2-プロピレン基であることがより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
また、式(I)におけるQ1およびQ2は、反応性の観点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(I)におけるR1は、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L1-O-L1-)、または、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L1-O)p-L1-)であることが好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、または、ポリアルキレンオキシアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状、および、それらの組み合わせのいずれであってもよく、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、または、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
なお、上記L1はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、または、ブチレン基であることが好ましく、エチレン基、または、1,2-プロピレン基であることがより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
また、化合物AにおけるQ1とQ2との間を連結する最短の連結鎖の原子数は、得られる硬化膜の透湿度および曲げ耐性の観点から、3個~50個であることが好ましく、4個~40個であることがより好ましく、6個~20個であることが更に好ましく、8個~12個であることが特に好ましい。
本開示において、「Q1とQ2の間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Q1に連結するR1における原子からQ2に連結するR1における原子までを連結する最短の原子数である。
本開示において、「Q1とQ2の間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Q1に連結するR1における原子からQ2に連結するR1における原子までを連結する最短の原子数である。
化合物Aの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
上記化合物の中でも、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、および、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、および、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、および、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが特に好ましい。
上記化合物の中でも、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、および、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、および、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、および、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが特に好ましい。
エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量(Mw)としては、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
また、感光性樹脂層に用いられるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂層に含有されるすべてのエチレン性不飽和化合物に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
また、感光性樹脂層に用いられるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂層に含有されるすべてのエチレン性不飽和化合物に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、1質量%~70質量%が好ましく、5質量%~70質量%がより好ましく、10質量%~70質量%が更に好ましく、20質量%~60質量%が特に好ましく、20質量%~50質量%が最も好ましい。
感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、1質量%~70質量%が好ましく、5質量%~70質量%がより好ましく、10質量%~70質量%が更に好ましく、20質量%~60質量%が特に好ましく、20質量%~50質量%が最も好ましい。
また、感光性樹脂層が2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物とを含有する場合、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~85質量%がより好ましく、30質量%~80質量%が更に好ましい。
また、この場合、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、10質量%~90質量%が好ましく、15質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。
また、この場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との総含有量に対し、40質量%以上100質量%未満であることが好ましく、40質量%~90質量%であることがより好ましく、50質量%~80質量%であることが更に好ましく、50質量%~70質量%であることが特に好ましい。
また、この場合、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、10質量%~90質量%が好ましく、15質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。
また、この場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との総含有量に対し、40質量%以上100質量%未満であることが好ましく、40質量%~90質量%であることがより好ましく、50質量%~80質量%であることが更に好ましく、50質量%~70質量%であることが特に好ましい。
また、感光性樹脂層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、感光性樹脂層は、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
更に、感光性樹脂層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、感光性樹脂層に含有されるエチレン性不飽和化合物において、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が主成分であることが好ましい。
具体的には、感光性樹脂層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合において、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層に含有されるエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%が好ましく、80質量%~100質量%がより好ましく、90質量%~100質量%が特に好ましい。
更に、感光性樹脂層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、感光性樹脂層に含有されるエチレン性不飽和化合物において、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が主成分であることが好ましい。
具体的には、感光性樹脂層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合において、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層に含有されるエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%が好ましく、80質量%~100質量%がより好ましく、90質量%~100質量%が特に好ましい。
また、感光性樹脂層が、酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物またはそのカルボン酸無水物)を含有する場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層に対し、1質量%~50質量%が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましく、1質量%~10質量%が更に好ましい。
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、およびN-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、およびN-フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~0042、および、特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光重合開始剤の市販品としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、IRGACURE(登録商標)OXE03(BASF社製)、IRGACURE(登録商標)OXE04(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 379EG、BASF社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 907、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 127、BASF社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1〔商品名:IRGACURE(登録商標) 369、BASF社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 1173、BASF社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:IRGACURE(登録商標) 184、BASF社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:IRGACURE 651、BASF社製〕等、オキシムエステル系の〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン(株)製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)などが挙げられる。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層または感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性がより良好となる理由から、酸基またはヒドロキシ基と反応可能な基を加熱により生起する化合物(以下、「熱架橋性化合物」とも略す。)を含有していることが好ましい。
熱架橋性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、以下にも示すブロックイソシアネート化合物が好ましい。
熱架橋性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、および、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、以下にも示すブロックイソシアネート化合物が好ましい。
<ブロックイソシアネート化合物>
ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~150℃であることがより好ましい。
ここで、ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~150℃であることがより好ましい。
ここで、ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)など〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)などが挙げられる。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、例えば、硬化膜の強度の観点から、重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を有することがより好ましい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができる。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、グリシジル基等のエポキシ基を有する基などが挙げられる。
これらの中でも、重合性基としては、得られる硬化膜における表面の面状、現像速度および反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が特に好ましい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができる。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、グリシジル基等のエポキシ基を有する基などが挙げられる。
これらの中でも、重合性基としては、得られる硬化膜における表面の面状、現像速度および反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、熱架橋性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましい。
熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%~50質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましい。
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層または感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性がより良好となる理由から、マイケル付加反応可能な化合物を含有していることが好ましく、具体的には、以下にも示すチオール化合物を含有していることがより好ましい。
<チオール化合物>
チオール化合物としては、単官能チオール化合物、または、多官能チオール化合物が好適に用いられる。中でも、硬化後の硬度の観点から、2官能以上のチオール化合物(多官能チオール化合物)を含むことが好ましく、多官能チオール化合物であることがより好ましい。
ここで、多官能チオール化合物とは、メルカプト基(チオール基)を分子内に2個以上有する化合物を意味する。
多官能チオール化合物としては、分子量100以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量100~1,500であることがより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
多官能チオール化合物の官能基数としては、硬化後の硬度の観点から、2官能~10官能が好ましく、2官能~8官能がより好ましく、2官能~6官能が更に好ましい。
また、多官能チオール化合物としては、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性および硬度の観点から、脂肪族多官能チオール化合物であることが好ましい。
更に、チオール化合物としては、感光性転写材料の保存安定性の観点から、第二級チオール化合物がより好ましい。
チオール化合物としては、単官能チオール化合物、または、多官能チオール化合物が好適に用いられる。中でも、硬化後の硬度の観点から、2官能以上のチオール化合物(多官能チオール化合物)を含むことが好ましく、多官能チオール化合物であることがより好ましい。
ここで、多官能チオール化合物とは、メルカプト基(チオール基)を分子内に2個以上有する化合物を意味する。
多官能チオール化合物としては、分子量100以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量100~1,500であることがより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
多官能チオール化合物の官能基数としては、硬化後の硬度の観点から、2官能~10官能が好ましく、2官能~8官能がより好ましく、2官能~6官能が更に好ましい。
また、多官能チオール化合物としては、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性および硬度の観点から、脂肪族多官能チオール化合物であることが好ましい。
更に、チオール化合物としては、感光性転写材料の保存安定性の観点から、第二級チオール化合物がより好ましい。
多官能チオール化合物として具体的には、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、p-キシレンジチオール、m-キシレンジチオール、ジ(メルカプトエチル)エーテル等を例示することができる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、および、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)が好ましく挙げられる。
単官能チオール化合物としては、脂肪族チオール化合物、および、芳香族チオール化合物のどちらも用いることができる。
単官能脂肪族チオール化合物としては、具体的には、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
単官能芳香族チオール化合物としては、ベンゼンチオール、トルエンチオール、キシレンチオール等が挙げられる。
単官能脂肪族チオール化合物としては、具体的には、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
単官能芳香族チオール化合物としては、ベンゼンチオール、トルエンチオール、キシレンチオール等が挙げられる。
上記チオール化合物は、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性および硬度の観点から、エステル結合を有するチオール化合物であることが好ましく、下記式1で表される化合物を含むことがより好ましい。
式1中、nは1~6の整数を表し、Aは炭素数1~15のn価の有機基、または、下記式2で表される基を表し、R 1 はそれぞれ独立に、炭素数1~15の二価の有機基を表す。
式2中、R2~R4はそれぞれ独立に、炭素数1~15の二価の有機基を表し、波線部分は、上記式1におけるAに隣接する酸素原子との結合位置を表す。ただし、Aが下記式2で表される基を表す場合、nは3を表す。
式1におけるnは、硬化後の硬度の観点から、2~6の整数であることが好ましい。
式1におけるAは、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性および硬度の観点から、炭素数1~15のn価の脂肪族基、または、上記式2で表される基であることが好ましく、炭素数4~15のn価の脂肪族基、または、上記式2で表される基であることがより好ましく、炭素数4~10のn価の脂肪族基、または、上記式2で表される基であることが更に好ましく、上記式2で表される基であることが特に好ましい。
また、式1におけるAは、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性、硬度および透湿性の観点から、水素原子および炭素原子からなるn価の基、または、水素原子、炭素原子および酸素原子からなるn価の基であることが好ましく、水素原子および炭素原子からなるn価の基であることがより好ましく、n価の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
式1におけるR1はそれぞれ独立に、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性および硬度の観点から、炭素数1~15のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~4のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数3のアルキレン基であることが更に好ましく、1,2-プロピレン基であることが特に好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
式1におけるAは、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性および硬度の観点から、炭素数1~15のn価の脂肪族基、または、上記式2で表される基であることが好ましく、炭素数4~15のn価の脂肪族基、または、上記式2で表される基であることがより好ましく、炭素数4~10のn価の脂肪族基、または、上記式2で表される基であることが更に好ましく、上記式2で表される基であることが特に好ましい。
また、式1におけるAは、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性、硬度および透湿性の観点から、水素原子および炭素原子からなるn価の基、または、水素原子、炭素原子および酸素原子からなるn価の基であることが好ましく、水素原子および炭素原子からなるn価の基であることがより好ましく、n価の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
式1におけるR1はそれぞれ独立に、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性および硬度の観点から、炭素数1~15のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~4のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数3のアルキレン基であることが更に好ましく、1,2-プロピレン基であることが特に好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
式2におけるR2~R4はそれぞれ独立に、タック性、並びに、硬化後の曲げ耐性および硬度の観点から、炭素数2~15の脂肪族基であることが好ましく、炭素数2~15のアルキレン基、または、炭素数3~15のポリアルキレンオキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数2~15のアルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
また、多官能チオール化合物としては、下記式S-1で表される基を2個以上有する化合物が好ましい。
式S-1中、R1Sは水素原子またはアルキル基を表し、A1Sは-CO-またはCH2-を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
多官能チオール化合物としては、式S-1で表される基を2以上6以下有する化合物が好ましい。
式S-1中のR1Sにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては1~16が好ましく、1~10がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、2-エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基が好ましい。
R1Sとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、イソプロピル基が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式S-1中のR1Sにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては1~16が好ましく、1~10がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、2-エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基が好ましい。
R1Sとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、または、イソプロピル基が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
更に、多官能チオール化合物としては、上記式S-1で表される基を複数個有する下記式S-2で表される化合物であることが特に好ましい。
式S-2中、R1Sはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、A1Sはそれぞれ独立に、-CO-またはCH2-を表し、L1SはnS価の連結基を表し、nSは2~8の整数を表す。合成上の観点からは、R1Sは全て同じ基であることが好ましく、また、A1Sは全て同じ基であることが好ましい。
式S-2中のR1Sは、上記式S-1中のR1Sと同義であり、好ましい範囲も同様である。nSは2~6の整数が好ましい。
式S-2中のnS価の連結基であるL1Sとしては、例えば-(CH2)mS-(mSは2~6の整数を表す。)、-(CH2)mS{(CH2)mSO}mT(CH2)mS-(mSおよびmTはそれぞれ独立に2~6の整数を表す。)などの二価の連結基、トリメチロールプロパン残基、-(CH2)pS-(pSは2~6の整数を表す。)を3個有するイソシアヌル環などの三価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの四価の連結基、ジペンタエリスリトール残基などの五価または六価の連結基が挙げられる。
式S-2中のnS価の連結基であるL1Sとしては、例えば-(CH2)mS-(mSは2~6の整数を表す。)、-(CH2)mS{(CH2)mSO}mT(CH2)mS-(mSおよびmTはそれぞれ独立に2~6の整数を表す。)などの二価の連結基、トリメチロールプロパン残基、-(CH2)pS-(pSは2~6の整数を表す。)を3個有するイソシアヌル環などの三価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの四価の連結基、ジペンタエリスリトール残基などの五価または六価の連結基が挙げられる。
チオール化合物として具体的には、以下の化合物が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは、言うまでもない。
<複素環化合物>
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層または感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、複素環化合物を含有することが好ましい。
複素環化合物は、基材(特に、銅基板)に対する密着性、および金属(特に、銅)の腐食抑制性の向上に寄与する。
複素環化合物が有する複素環は、単環および多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層または感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、複素環化合物を含有することが好ましい。
複素環化合物は、基材(特に、銅基板)に対する密着性、および金属(特に、銅)の腐食抑制性の向上に寄与する。
複素環化合物が有する複素環は、単環および多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、または、ピリミジン化合物が好ましく挙げられる。上記の中でも、複素環化合物は、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物およびベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物およびベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることがより好ましい。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、複素環化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
複素環化合物を含有する場合、複素環化合物の含有量は、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.3質量%~8質量%であることがさらに好ましく、0.5質量%~5質量%であることが特に好ましい。複素環化合物の含有量が上記範囲内であることで、基材(特に、銅基板)に対する密着性、および金属(特に、銅)の腐食抑制性を向上できる。
複素環化合物を含有する場合、複素環化合物の含有量は、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.3質量%~8質量%であることがさらに好ましく、0.5質量%~5質量%であることが特に好ましい。複素環化合物の含有量が上記範囲内であることで、基材(特に、銅基板)に対する密着性、および金属(特に、銅)の腐食抑制性を向上できる。
<界面活性剤>
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層または感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、特許第4502784号公報の段落0017および特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤が挙げられる。
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層または感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、特許第4502784号公報の段落0017および特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤またはケイ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品の例としては、メガファック(登録商標)F551A(DIC(株)製)が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
ケイ素系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
ケイ素系界面活性剤の市販品の例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。DOWSIL(登録商標)8032(ダウ・東レ(株)製)が挙げられる。
感光性樹脂層に、後述する保護フィルムを圧着及び剥離し易い点でケイ素系界面活性剤は好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品の例としては、メガファック(登録商標)F551A(DIC(株)製)が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F(以上、(株)NEOS製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
ケイ素系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
ケイ素系界面活性剤の市販品の例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。DOWSIL(登録商標)8032(ダウ・東レ(株)製)が挙げられる。
感光性樹脂層に、後述する保護フィルムを圧着及び剥離し易い点でケイ素系界面活性剤は好ましい。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましく、0.1質量%~0.8質量%であることが更に好ましい。
界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましく、0.1質量%~0.8質量%であることが更に好ましい。
<水素供与性化合物>
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層または感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。
ここで、水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物等が挙げられる。
水素供与性化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層または感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、水素供与性化合物を含むことが好ましい。
ここで、水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物等が挙げられる。
水素供与性化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
また、水素供与性化合物としては、アミノ酸化合物(N-フェニルグリシン等)、特公昭48-42965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-34414号公報に記載の水素供与体、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)等も挙げられる。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、水素供与性化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、例えば、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.03質量%~5質量%であることがより好ましく、0.05質量%~3質量%であることが更に好ましい。
水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、例えば、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.03質量%~5質量%であることがより好ましく、0.05質量%~3質量%であることが更に好ましい。
<溶剤>
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
感光性樹脂組成物が溶剤を含むと、塗布による感光性樹脂層の形成がより容易となる傾向がある。
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
感光性樹脂組成物が溶剤を含むと、塗布による感光性樹脂層の形成がより容易となる傾向がある。
溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、または、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、または、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
溶剤としては、米国特許出願公開第2005/282073号明細書の段落0054および0055に記載のSolventを用いることもでき、この明細書の内容は、本開示に組み込まれる。
また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
感光性樹脂組成物は、溶剤を含む場合、溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
溶剤を含む場合、感光性樹脂組成物の固形分量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、5質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが特に好ましい。
溶剤を含む場合、感光性樹脂組成物の固形分量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、5質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが特に好ましい。
感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、感光性樹脂組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の観点から、1mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~40mPa・sであることがより好ましく、3mPa・s~30mPa・sであることが更に好ましい。
粘度は、粘度計を用いて測定される。粘度計としては、例えば、東機産業(株)製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、これに限定されない。
粘度は、粘度計を用いて測定される。粘度計としては、例えば、東機産業(株)製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に用いることができる。但し、粘度計は、これに限定されない。
感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、感光性樹脂組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の観点から、5mN/m~100mN/mであることが好ましく、10mN/m~80mN/mであることがより好ましく、15mN/m~40mN/mであることが更に好ましい。
表面張力は、表面張力計を用いて測定される。表面張力計としては、例えば、協和界面科学(株)製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Zを好適に用いることができる。但し、表面張力計は、これに限定されない。
表面張力は、表面張力計を用いて測定される。表面張力計としては、例えば、協和界面科学(株)製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Zを好適に用いることができる。但し、表面張力計は、これに限定されない。
<その他の成分>
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層または感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、既述の成分以外の成分(いわゆる、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、着色剤等が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤等も挙げられる。
本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層または感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、既述の成分以外の成分(いわゆる、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、粒子(例えば、金属酸化物粒子)、着色剤等が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤等も挙げられる。
-粒子-
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子(例えば、金属酸化物粒子;以下、同じ。)を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、屈折率、光透過性等の調節を目的として、粒子(例えば、金属酸化物粒子;以下、同じ。)を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の観点から、1nm~200nmであることが好ましく、3nm~80nmであることがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、粒子を含む場合、金属種、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて1質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて35質量%以下であることが好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて10質量%以下であることがより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて5質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し0質量%を超えて1質量%以下であることが更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
-着色剤-
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の観点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
感光性樹脂層または感光性樹脂組成物は、微量の着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の観点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性樹脂層または感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
感光性樹脂層の厚さは、特に制限されないが、20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましく、12μm以下であることが更に好ましい。
感光性樹脂層の厚さが、20μm以下であると、転写フィルム全体の薄膜化、感光性樹脂層または得られる硬化膜の透過率向上、感光性樹脂層または得られる硬化膜の黄着色化抑制等の面で有利である。
感光性樹脂層の厚さは、例えば、製造適性の観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることが特に好ましい。
感光性樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
感光性樹脂層の厚さが、20μm以下であると、転写フィルム全体の薄膜化、感光性樹脂層または得られる硬化膜の透過率向上、感光性樹脂層または得られる硬化膜の黄着色化抑制等の面で有利である。
感光性樹脂層の厚さは、例えば、製造適性の観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることが特に好ましい。
感光性樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
感光性樹脂層の屈折率は、特に制限されないが、1.47~1.56であることが好ましく、1.50~1.53であることがより好ましく、1.50~1.52であることが更に好ましく、1.51~1.52であることが特に好ましい。
感光性樹脂層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、L*値は10~90であることが好ましく、a*値は-1.0~1.0であることが好ましく、b*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
感光性樹脂層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、L*値は10~90であることが好ましく、a*値は-1.0~1.0であることが好ましく、b*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
感光性樹脂層の形成方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
感光性樹脂層の形成方法の一例として、仮支持体上に、溶剤を含む態様の感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより感光性樹脂層を形成する方法が挙げられる。
塗布の方法としては、公知の方法を用いることができる。
塗布の方法としては、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)等が挙げられる。
これらの中でも、塗布の方法としては、ダイコート法が好ましい。
乾燥の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の方法を用いることができ、これらの方法を単独でまたは複数組み合わせて適用することができる。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
感光性樹脂層の形成方法の一例として、仮支持体上に、溶剤を含む態様の感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより感光性樹脂層を形成する方法が挙げられる。
塗布の方法としては、公知の方法を用いることができる。
塗布の方法としては、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)等が挙げられる。
これらの中でも、塗布の方法としては、ダイコート法が好ましい。
乾燥の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の方法を用いることができ、これらの方法を単独でまたは複数組み合わせて適用することができる。
本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
〔保護フィルム〕
本発明の転写フィルムは、保護フィルムを有する。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087および0093に記載のフィルムを用いてもよい。
本発明の転写フィルムは、保護フィルムを有する。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087および0093に記載のフィルムを用いてもよい。
本発明の転写フィルムが有する保護フィルムは、感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下であり、1~80nmであることが好ましく、1~30nmであることがより好ましい。
本発明においては、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaを上述した範囲に調整する観点から、保護フィルムに粒子を含有させていてもよく、仮支持体に含まれる層構成として、感光性樹脂層側の表面を構成する粒子含有層を有していてもよい。
保護フィルム(特に粒子含有層)に含有させる粒子としては、仮支持体に含有させる粒子として例示したものと同様のものが挙げられる。
保護フィルム(特に粒子含有層)に含有させる粒子としては、仮支持体に含有させる粒子として例示したものと同様のものが挙げられる。
本発明においては、仮支持体および保護フィルムの剥離性と、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性とがより高いレベルで両立できる理由から、下記式(2)を満たしていることが好ましい。
Y ≦ Z 式(2)
ここで、式(2)中、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表し、Zは、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
Y ≦ Z 式(2)
ここで、式(2)中、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表し、Zは、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
〔屈折率調整層〕
本発明の転写フィルムは、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に、更に、感光性樹脂層よりも屈折率の高い屈折率調整層を有していてもよい。
本発明の転写フィルムは、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に、更に、感光性樹脂層よりも屈折率の高い屈折率調整層を有していてもよい。
屈折率調整層の屈折率は、1.50以上であることが好ましく、1.55以上であることがより好ましく、1.60以上であることが更に好ましく、1.70以上であることが特に好ましい。
屈折率調整層の屈折率の上限は、特に制限されないが、2.10以下であることが好ましく、1.85以下であることがより好ましく、1.78以下であることが更に好ましく、1.74以下であることが特に好ましい。
屈折率調整層の屈折率の上限は、特に制限されないが、2.10以下であることが好ましく、1.85以下であることがより好ましく、1.78以下であることが更に好ましく、1.74以下であることが特に好ましい。
屈折率調整層は、光硬化性(すなわち、感光性)を有してもよいし、熱硬化性を有していてもよいし、光硬化性および熱硬化性の両方を有してもよいが、強度に優れた硬化膜を形成するという観点からは、光硬化性を有することが好ましい。
屈折率調整層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。
屈折率調整層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。
屈折率調整層の厚さとしては、特に制限はない。
屈折率調整層の厚さは、50nm以上500nm以下であることが好ましく、55nm以上110nm以下であることがより好ましく、60nm以上100nm以下であることが更に好ましい。
屈折率調整層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
屈折率調整層の厚さは、50nm以上500nm以下であることが好ましく、55nm以上110nm以下であることがより好ましく、60nm以上100nm以下であることが更に好ましい。
屈折率調整層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
屈折率調整層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と金属酸化物粒子または金属粒子とを用いる方法、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法等が挙げられる。
金属酸化物粒子の種類としては、特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、酸化チタン粒子(TiO2粒子)、および二酸化珪素粒子(SiO2粒子)よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、屈折率調整層の屈折率を1.6以上に調整しやすいという観点から、酸化ジルコニウム粒子および酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の観点から、1nm~200nmであることが好ましく、3nm~80nmであることがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
金属酸化物粒子の種類としては、特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、酸化チタン粒子(TiO2粒子)、および二酸化珪素粒子(SiO2粒子)よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、屈折率調整層の屈折率を1.6以上に調整しやすいという観点から、酸化ジルコニウム粒子および酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の観点から、1nm~200nmであることが好ましく、3nm~80nmであることがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
屈折率調整層が金属酸化物粒子を含む場合、屈折率調整層は、金属酸化物粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
金属酸化物粒子の市販品としては、
焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、
酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業(株)製)
酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業(株)製)
を挙げることができる。
金属酸化物粒子の市販品としては、
焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、
酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業(株)製)
酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業(株)製)
を挙げることができる。
金属酸化物粒子の含有量は、電極パターン等の被隠蔽物の隠蔽性が良好になり、被隠蔽物の視認性を効果的に改善することができるという観点から、屈折率調整層の全質量に対し、1質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~85質量%であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対し、1質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~85質量%であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対し、1質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~85質量%であることが更に好ましい。
また、屈折率調整層は、バインダーポリマーおよびエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
屈折率調整層の成分については、特開2014-108541号公報の段落0019~0040および0144~0150に記載されている硬化性第二の樹脂層の成分、特開2014-10814号公報の段落0024~0035および0110~0112に記載されている透明層の成分、国際公開第2016/009980号の段落0034~0056に記載されている、アンモニウム塩を有する組成物の成分等を参照することができる。
屈折率調整層に含まれるバインダーポリマーとしては、感光性樹脂層に含まれるバインダーポリマーと同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
屈折率調整層に含まれるエチレン性不飽和化合物としては、感光性樹脂層に含まれるエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
屈折率調整層の成分については、特開2014-108541号公報の段落0019~0040および0144~0150に記載されている硬化性第二の樹脂層の成分、特開2014-10814号公報の段落0024~0035および0110~0112に記載されている透明層の成分、国際公開第2016/009980号の段落0034~0056に記載されている、アンモニウム塩を有する組成物の成分等を参照することができる。
屈折率調整層に含まれるバインダーポリマーとしては、感光性樹脂層に含まれるバインダーポリマーと同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
屈折率調整層に含まれるエチレン性不飽和化合物としては、感光性樹脂層に含まれるエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と同様のものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
また、屈折率調整層は、屈折率調整層に接する金属の酸化抑制性の観点から、金属酸化抑制剤を少なくとも1種含むことが好ましい。
金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましく挙げられる。
金属酸化抑制剤の例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましく挙げられる。
金属酸化抑制剤の例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
屈折率調整層は、上述した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
屈折率調整層に含まれ得るその他の成分としては、既述の感光性樹脂層に含まれる各成分と同様のものが挙げられる。
屈折率調整層は、その他の成分として、界面活性剤を含むことが好ましい。
屈折率調整層に含まれ得るその他の成分としては、既述の感光性樹脂層に含まれる各成分と同様のものが挙げられる。
屈折率調整層は、その他の成分として、界面活性剤を含むことが好ましい。
折率調整層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、L*値は10~90であることが好ましく、a*値は-1.0~1.0であることが好ましく、b*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
屈折率調整層の形成方法としては、特に限定はない。
屈折率調整層の形成方法の一例として、仮支持体上に形成された既述の感光性樹脂層上に、水系溶剤を含む態様の屈折率調整層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより屈折率調整層を形成する方法が挙げられる。
屈折率調整層の形成方法における塗布および乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性樹脂層の形成方法における塗布および乾燥の具体例と同様である。
屈折率調整層の形成方法としては、特に限定はない。
屈折率調整層の形成方法の一例として、仮支持体上に形成された既述の感光性樹脂層上に、水系溶剤を含む態様の屈折率調整層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより屈折率調整層を形成する方法が挙げられる。
屈折率調整層の形成方法における塗布および乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性樹脂層の形成方法における塗布および乾燥の具体例と同様である。
〔熱可塑性樹脂層〕
本発明の転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性樹脂層との間に、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
転写フィルムが熱可塑性樹脂層を更に有すると、転写フィルムを基板に転写して積層体を形成した場合に、積層に起因する気泡が発生し難くなる。この積層体を画像表示装置に用いた場合には、画像ムラ等が発生し難くなり、優れた表示特性が得られる。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、転写時において、基板表面の凹凸を吸収するクッション材として機能する。
基板表面の凹凸には、既に形成されている、画像、電極、配線等も含まれる。
熱可塑性樹脂層は、凹凸に応じて変形し得る性質を有していることが好ましい。
本発明の転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性樹脂層との間に、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
転写フィルムが熱可塑性樹脂層を更に有すると、転写フィルムを基板に転写して積層体を形成した場合に、積層に起因する気泡が発生し難くなる。この積層体を画像表示装置に用いた場合には、画像ムラ等が発生し難くなり、優れた表示特性が得られる。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、転写時において、基板表面の凹凸を吸収するクッション材として機能する。
基板表面の凹凸には、既に形成されている、画像、電極、配線等も含まれる。
熱可塑性樹脂層は、凹凸に応じて変形し得る性質を有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、特開平5-72724号公報に記載の有機高分子物質を含むことが好ましく、ヴィカー(Vicat)法(具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質を含むことがより好ましい。
熱可塑性樹脂層の厚さは、例えば、3μm~30μmであることが好ましく、4μm~25μmであることがより好ましく、5μm~20μmであることが更に好ましい。
熱可塑性樹脂層の厚さが3μm以上であると、基板表面の凹凸に対する追従性がより向上するため、基板表面の凹凸をより効果的に吸収できる。
熱可塑性樹脂層の厚さが30μm以下であると、製造適性がより向上するため、例えば、仮支持体に熱可塑性樹脂層を塗布形成する際の乾燥(いわゆる、溶剤除去のための乾燥)の負荷がより軽減され、また、転写後の熱可塑性樹脂層の現像時間がより短縮される。
熱可塑性樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
熱可塑性樹脂層の厚さが3μm以上であると、基板表面の凹凸に対する追従性がより向上するため、基板表面の凹凸をより効果的に吸収できる。
熱可塑性樹脂層の厚さが30μm以下であると、製造適性がより向上するため、例えば、仮支持体に熱可塑性樹脂層を塗布形成する際の乾燥(いわゆる、溶剤除去のための乾燥)の負荷がより軽減され、また、転写後の熱可塑性樹脂層の現像時間がより短縮される。
熱可塑性樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
熱可塑性樹脂層は、溶剤および熱可塑性の有機高分子を含む熱可塑性樹脂層形成用組成物を仮支持体に塗布し、必要に応じて、乾燥させることによって形成され得る。
熱可塑性樹脂層の形成方法における塗布および乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性樹脂層の形成方法における塗布および乾燥の具体例と同様である。
溶剤は、熱可塑性樹脂層を形成する高分子成分を溶解するものであれば、特に制限されない。
溶剤としては、有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、および2-プロパノール)が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の形成方法における塗布および乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性樹脂層の形成方法における塗布および乾燥の具体例と同様である。
溶剤は、熱可塑性樹脂層を形成する高分子成分を溶解するものであれば、特に制限されない。
溶剤としては、有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、および2-プロパノール)が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、100℃で測定した粘度が1,000Pa・s~10,000Pa・sであることが好ましい。また、100℃で測定した熱可塑性樹脂層の粘度が、100℃で測定した感光性樹脂層の粘度よりも低いことが好ましい。
〔中間層〕
本発明の転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性樹脂層との間に、中間層を有していてもよい。
本発明の転写フィルムが熱可塑性樹脂層を有する場合、中間層は、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に配置されていることが好ましい。
中間層に含まれる成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーが挙げられる。
また、中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されているものを用いることもできる。
本発明の転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性樹脂層との間に、中間層を有していてもよい。
本発明の転写フィルムが熱可塑性樹脂層を有する場合、中間層は、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に配置されていることが好ましい。
中間層に含まれる成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーが挙げられる。
また、中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されているものを用いることもできる。
仮支持体上に、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光性樹脂層とをこの順に有する態様の転写フィルムを製造する場合には、中間層は、例えば、熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤、および、中間層の成分としての上記ポリマーを含む中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることによって形成され得る。
詳細には、まず、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、熱可塑性樹脂層を形成する。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に、中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、中間層を形成する。次いで、形成した中間層上に、有機溶剤を含む態様の感光性樹脂組成物(いわゆる、感光性樹脂層形成用組成物)を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成する。なお、感光性樹脂層形成用組成物に含まれる有機溶剤は、中間層を溶解しない有機溶剤であることが好ましい。
中間層の形成方法における塗布および乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性樹脂層の形成方法における塗布および乾燥の具体例と同様である。
詳細には、まず、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、熱可塑性樹脂層を形成する。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に、中間層形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて、中間層を形成する。次いで、形成した中間層上に、有機溶剤を含む態様の感光性樹脂組成物(いわゆる、感光性樹脂層形成用組成物)を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成する。なお、感光性樹脂層形成用組成物に含まれる有機溶剤は、中間層を溶解しない有機溶剤であることが好ましい。
中間層の形成方法における塗布および乾燥の方法の具体例は、それぞれ感光性樹脂層の形成方法における塗布および乾燥の具体例と同様である。
-不純物-
本開示に係る転写フィルムにおいて、信頼性やパターニング性を向上させる観点から感光性樹脂層、および、上記屈折率調整層の不純物の含有量が少ないことが好ましい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、およびこれらのイオン、並びに、ハロゲン化物イオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)などが挙げられる。中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが特に好ましい。
各層における不純物の含有量は、質量基準で、1,000ppm以下が好ましく、200ppm以下がより好ましく、40ppm以下が特に好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界および測定限界の観点から、質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。
不純物を上記範囲に減らす方法としては、各層の原料に不純物を含まないものを選択すること、および層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去すること等が挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量することができる。
本開示に係る転写フィルムにおいて、信頼性やパターニング性を向上させる観点から感光性樹脂層、および、上記屈折率調整層の不純物の含有量が少ないことが好ましい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、およびこれらのイオン、並びに、ハロゲン化物イオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)などが挙げられる。中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが特に好ましい。
各層における不純物の含有量は、質量基準で、1,000ppm以下が好ましく、200ppm以下がより好ましく、40ppm以下が特に好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界および測定限界の観点から、質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。
不純物を上記範囲に減らす方法としては、各層の原料に不純物を含まないものを選択すること、および層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去すること等が挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量することができる。
また、各層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ヘキサン等の化合物の含有量が少ないことが好ましい。これら化合物の各層中における含有量としては、質量基準で、1,000ppm以下が好ましく、200ppm以下がより好ましく、40ppm以下が特に好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界および測定限界の観点から、質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。
化合物の不純物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制することができる。また、公知の測定法により定量することができる。
化合物の不純物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制することができる。また、公知の測定法により定量することができる。
-転写フィルムの具体例-
図1は、本発明の転写フィルムの一例を示す概略断面図である。
図1に示すように、転写フィルム10は、保護フィルム16/屈折率調整層20A/感光性樹脂層18A/仮支持体12の積層構造(すなわち、仮支持体12と、感光性樹脂層18Aと、屈折率調整層20Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
ただし、本発明の転写フィルムは、転写フィルム10であることには限定されず、例えば、屈折率調整層20Aは省略されていてもよい。また、仮支持体12と感光性樹脂層18Aとの間に、既述の熱可塑性樹脂層および中間層の少なくとも一方を有していてもよい。
図1は、本発明の転写フィルムの一例を示す概略断面図である。
図1に示すように、転写フィルム10は、保護フィルム16/屈折率調整層20A/感光性樹脂層18A/仮支持体12の積層構造(すなわち、仮支持体12と、感光性樹脂層18Aと、屈折率調整層20Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
ただし、本発明の転写フィルムは、転写フィルム10であることには限定されず、例えば、屈折率調整層20Aは省略されていてもよい。また、仮支持体12と感光性樹脂層18Aとの間に、既述の熱可塑性樹脂層および中間層の少なくとも一方を有していてもよい。
屈折率調整層20Aは、感光性樹脂層18Aからみて仮支持体12が存在する側とは反対側に配置された層であり、波長550nmにおける屈折率が1.50以上である層である。
転写フィルム10は、ネガ型材料(いわゆる、ネガ型フィルム)である。
転写フィルム10は、ネガ型材料(いわゆる、ネガ型フィルム)である。
転写フィルム10の製造方法は、特に制限されない。
転写フィルム10の製造方法は、例えば、仮支持体12上に感光性樹脂層18Aを形成する工程と、感光性樹脂層18A上に屈折率調整層20Aを形成する工程と、屈折率調整層20A上に保護フィルム16を形成する工程と、をこの順に含む。
転写フィルム10の製造方法は、屈折率調整層20Aを形成する工程と保護フィルム16を形成する工程との間に、国際公開第2016/009980号の段落0056に記載されている、アンモニアを揮発させる工程を含んでもよい。
転写フィルム10の製造方法は、例えば、仮支持体12上に感光性樹脂層18Aを形成する工程と、感光性樹脂層18A上に屈折率調整層20Aを形成する工程と、屈折率調整層20A上に保護フィルム16を形成する工程と、をこの順に含む。
転写フィルム10の製造方法は、屈折率調整層20Aを形成する工程と保護フィルム16を形成する工程との間に、国際公開第2016/009980号の段落0056に記載されている、アンモニアを揮発させる工程を含んでもよい。
〔用途〕
本発明の転写フィルムの用途は、特に制限はないが、仮支持体および保護フィルムの剥離性に優れ、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性に優れるため、タッチパネル用の転写フィルムとして好適に用いることができ、タッチパネルにおける保護膜形成用の転写フィルムとしてより好適に用いることができ、タッチパネルにおける電極保護膜形成用の転写フィルムとして特に好適に用いることができる。
本発明の転写フィルムの用途は、特に制限はないが、仮支持体および保護フィルムの剥離性に優れ、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性に優れるため、タッチパネル用の転写フィルムとして好適に用いることができ、タッチパネルにおける保護膜形成用の転写フィルムとしてより好適に用いることができ、タッチパネルにおける電極保護膜形成用の転写フィルムとして特に好適に用いることができる。
[積層体の製造方法]
本発明の積層体の製造方法は、
上述した本発明の転写フィルムから保護フィルムを剥離する第1剥離工程と、
電極を有する基板上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを感光性樹脂層側から転写する転写工程と、
転写した感光性樹脂層の少なくとも一部を硬化し、硬化膜を形成する硬化工程と、
硬化工程後に仮支持体を剥離し、電極を有する基板上に硬化膜が積層された積層体を得る第2剥離工程と、を有する。
なお、本発明の積層体の製造方法が有する第1剥離工程、転写工程および第2剥離工程における具体的な手法は、後述する本発明のタッチパネルの製造方法が有する第1剥離工程、転写工程および第2剥離工程で説明する手法と同様のものが挙げられる。
本発明の積層体の製造方法は、
上述した本発明の転写フィルムから保護フィルムを剥離する第1剥離工程と、
電極を有する基板上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを感光性樹脂層側から転写する転写工程と、
転写した感光性樹脂層の少なくとも一部を硬化し、硬化膜を形成する硬化工程と、
硬化工程後に仮支持体を剥離し、電極を有する基板上に硬化膜が積層された積層体を得る第2剥離工程と、を有する。
なお、本発明の積層体の製造方法が有する第1剥離工程、転写工程および第2剥離工程における具体的な手法は、後述する本発明のタッチパネルの製造方法が有する第1剥離工程、転写工程および第2剥離工程で説明する手法と同様のものが挙げられる。
本発明の積層体の製造方法により作製される積層体は、電極を有する基板上に、本発明の転写フィルムが有する感光性樹脂層が転写され、硬化した硬化膜が積層された積層体である。
電極を有する基板は、静電容量型入力装置の電極を含む基板であることが好ましい。
また、静電容量型入力装置の電極は、透明電極パターンであってもよく、引き回し配線であってもよい。
また、静電容量型入力装置の電極は、透明電極パターンであってもよく、引き回し配線であってもよい。
静電容量型入力装置としては、タッチパネルが好適に挙げられる。
タッチパネル用電極としては、例えば、タッチパネルの少なくとも画像表示領域に配置される透明電極パターンが挙げられる。タッチパネル用電極は、画像表示領域からタッチパネルの枠部にまで延びていてもよい。
タッチパネル用配線としては、例えば、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線(いわゆる、取り出し配線)が挙げられる。
タッチパネル用基板およびタッチパネルの態様としては、透明電極パターンのタッチパネルの枠部に延びている部分に、引き回し配線の一部が積層されることにより、透明電極パターンと引き回し配線とが電気的に接続されている態様が好適である。
タッチパネル用電極としては、例えば、タッチパネルの少なくとも画像表示領域に配置される透明電極パターンが挙げられる。タッチパネル用電極は、画像表示領域からタッチパネルの枠部にまで延びていてもよい。
タッチパネル用配線としては、例えば、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線(いわゆる、取り出し配線)が挙げられる。
タッチパネル用基板およびタッチパネルの態様としては、透明電極パターンのタッチパネルの枠部に延びている部分に、引き回し配線の一部が積層されることにより、透明電極パターンと引き回し配線とが電気的に接続されている態様が好適である。
透明電極パターンの材質としては、ITO(酸化インジウムスズ)、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、または、金属メッシュ、銀ナノワイヤー等の金属細線が好ましい。
金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛およびマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウムまたはチタンが好ましく、銅が特に好ましい。
引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛およびマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウムまたはチタンが好ましく、銅が特に好ましい。
-タッチパネルの第1具体例-
図2は、本発明の転写フィルムを用いて転写した感光性樹脂層を有するタッチパネルの第1具体例を示す概略断面図である。より詳細には、図2は、タッチパネル30の画像表示領域の概略断面図である。
図2に示すように、タッチパネル30は、基板32と、第二屈折率調整層36と、タッチパネル用電極としての透明電極パターン34と、第一屈折率調整層20と、タッチパネル用電極保護膜18と、がこの順序で配置された構造を有する。
タッチパネル30では、タッチパネル用電極保護膜18および第一屈折率調整層20が、透明電極パターン34の全体を覆っている。
図2は、本発明の転写フィルムを用いて転写した感光性樹脂層を有するタッチパネルの第1具体例を示す概略断面図である。より詳細には、図2は、タッチパネル30の画像表示領域の概略断面図である。
図2に示すように、タッチパネル30は、基板32と、第二屈折率調整層36と、タッチパネル用電極としての透明電極パターン34と、第一屈折率調整層20と、タッチパネル用電極保護膜18と、がこの順序で配置された構造を有する。
タッチパネル30では、タッチパネル用電極保護膜18および第一屈折率調整層20が、透明電極パターン34の全体を覆っている。
第二屈折率調整層36および第一屈折率調整層20は、それぞれ透明電極パターン34が存在する第1領域40、および、透明電極パターン34が存在しない第2領域42を、直接または他の層を介して連続して被覆することが好ましい。このような態様によれば、透明電極パターン34がより視認され難くなる。
第二屈折率調整層36および第一屈折率調整層20は、第1領域40および第2領域42の両方を、他の層を介して被覆するよりも、直接被覆することが好ましい。
「他の層」としては、絶縁層、透明電極パターン34以外の電極パターン等が挙げられる。
第二屈折率調整層36および第一屈折率調整層20は、第1領域40および第2領域42の両方を、他の層を介して被覆するよりも、直接被覆することが好ましい。
「他の層」としては、絶縁層、透明電極パターン34以外の電極パターン等が挙げられる。
第一屈折率調整層20は、第1領域40および第2領域42の両方にまたがって積層されている。第一屈折率調整層20は、第二屈折率調整層36と隣接しており、更に、透明電極パターン34とも隣接している。
第二屈折率調整層36と接触する箇所における透明電極パターン34の端部の形状が、図2に示される如きテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(すなわち、テーパー角と同じ傾きで)、第一屈折率調整層20が積層されていることが好ましい。
第二屈折率調整層36と接触する箇所における透明電極パターン34の端部の形状が、図2に示される如きテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(すなわち、テーパー角と同じ傾きで)、第一屈折率調整層20が積層されていることが好ましい。
透明電極パターン34としては、ITO透明電極パターンが好適である。
透明電極パターン34は、例えば、以下の方法により形成できる。
第二屈折率調整層36が形成された基板32の上に、スパッタリングにより電極用薄膜(例えば、ITO膜)を形成する。次いで、形成した電極用薄膜の上に、エッチング用感光性レジストを塗布することにより、または、エッチング用感光性フィルムを転写することにより、エッチング保護層を形成する。次いで、形成したエッチング保護層を、露光および現像により、所望とするパターン形状にパターニングする。次いで、エッチングにより、電極用薄膜のうち、パターニングされたエッチング保護層に覆われていない部分を除去し、電極用薄膜を所望の形状のパターン(すなわち、透明電極パターン34)とする。次いで、剥離液によりパターニングされたエッチング保護層を除去する。
透明電極パターン34は、例えば、以下の方法により形成できる。
第二屈折率調整層36が形成された基板32の上に、スパッタリングにより電極用薄膜(例えば、ITO膜)を形成する。次いで、形成した電極用薄膜の上に、エッチング用感光性レジストを塗布することにより、または、エッチング用感光性フィルムを転写することにより、エッチング保護層を形成する。次いで、形成したエッチング保護層を、露光および現像により、所望とするパターン形状にパターニングする。次いで、エッチングにより、電極用薄膜のうち、パターニングされたエッチング保護層に覆われていない部分を除去し、電極用薄膜を所望の形状のパターン(すなわち、透明電極パターン34)とする。次いで、剥離液によりパターニングされたエッチング保護層を除去する。
-タッチパネルの第2具体例-
図3は、本発明の転写フィルムを用いて転写した感光性樹脂層を有するタッチパネルの第2具体例を示す概略断面図である。
図3に示すように、タッチパネル90は、画像表示領域74および画像非表示領域75(すなわち、枠部)を有する。
また、タッチパネル90は、基板32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基板32の一方の面に第1透明電極パターン70を備え、他方の面に第2透明電極パターン72を備えている。
タッチパネル90では、第1透明電極パターン70および第2透明電極パターン72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば、銅配線である。
タッチパネル90では、基板32の一方の面において、第1透明電極パターン70および引き回し配線56を覆うように、タッチパネル用電極保護膜18が形成されており、基板32の他方の面において、第2透明電極パターン72および引き回し配線56を覆うようにタッチパネル用電極保護膜18が形成されている。
基板32の一方の面および他方の面には、それぞれ第1具体例における第一屈折率調整層および第二屈折率調整層が形成されていてもよい。
図3は、本発明の転写フィルムを用いて転写した感光性樹脂層を有するタッチパネルの第2具体例を示す概略断面図である。
図3に示すように、タッチパネル90は、画像表示領域74および画像非表示領域75(すなわち、枠部)を有する。
また、タッチパネル90は、基板32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基板32の一方の面に第1透明電極パターン70を備え、他方の面に第2透明電極パターン72を備えている。
タッチパネル90では、第1透明電極パターン70および第2透明電極パターン72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば、銅配線である。
タッチパネル90では、基板32の一方の面において、第1透明電極パターン70および引き回し配線56を覆うように、タッチパネル用電極保護膜18が形成されており、基板32の他方の面において、第2透明電極パターン72および引き回し配線56を覆うようにタッチパネル用電極保護膜18が形成されている。
基板32の一方の面および他方の面には、それぞれ第1具体例における第一屈折率調整層および第二屈折率調整層が形成されていてもよい。
[タッチパネルの製造方法]
本発明のタッチパネルの製造方法は、
上述した本発明の転写フィルムから保護フィルムを剥離する第1剥離工程と、
基板上にタッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを感光性樹脂層側から転写する転写工程と、
転写した感光性樹脂層をパターン露光する露光工程と、
露光工程後に仮支持体を剥離する第2剥離工程と、
第2剥離工程後に、パターン露光された感光性樹脂層を現像することにより、タッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る現像工程と、を有する。
本発明のタッチパネルの製造方法は、
上述した本発明の転写フィルムから保護フィルムを剥離する第1剥離工程と、
基板上にタッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを感光性樹脂層側から転写する転写工程と、
転写した感光性樹脂層をパターン露光する露光工程と、
露光工程後に仮支持体を剥離する第2剥離工程と、
第2剥離工程後に、パターン露光された感光性樹脂層を現像することにより、タッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る現像工程と、を有する。
〔第1剥離工程〕
第1剥離工程は、上述した本発明の転写フィルムから保護フィルムを剥離する工程であり、剥離する手法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
第1剥離工程は、上述した本発明の転写フィルムから保護フィルムを剥離する工程であり、剥離する手法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
〔転写工程〕
転写工程は、基板上にタッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを感光性樹脂層側から転写する工程である。
転写工程は、基板上にタッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを感光性樹脂層側から転写する工程である。
転写する方法としては、上述した本発明の転写フィルムを、タッチパネル用基板のタッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置側の面の上にラミネートし、転写フィルムにおける感光性樹脂層を上記面の上に転写することにより、上記面の上に感光性樹脂層を形成する方法が挙げられる。
ラミネート(いわゆる、感光性樹脂層の転写)は、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネート(いわゆる、感光性樹脂層の転写)は、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネート条件としては、一般的な条件を適用できる。
ラミネート温度は、80℃~150℃であることが好ましく、90℃~150℃であることがより好ましく、100℃~150℃であることが更に好ましい。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラーの温度を指す。
ラミネート時の基板温度は、特に制限されない。
ラミネート時の基板温度としては、10℃~150℃が好ましく、20℃~150℃がより好ましく、30℃~150℃が更に好ましい。
基板として樹脂基板を用いる場合には、ラミネート時の基板温度としては、10℃~80℃が好ましく、20℃~60℃がより好ましく、30℃~50℃が更に好ましい。
また、ラミネート時の線圧としては、0.5N/cm~20N/cmが好ましく、1N/cm~10N/cmがより好ましく、1N/cm~5N/cmが更に好ましい。
また、ラミネート時の搬送速度(ラミネート速度)としては、0.5m/分~5m/分が好ましく、1.5m/分~3m/分がより好ましい。
ラミネート温度は、80℃~150℃であることが好ましく、90℃~150℃であることがより好ましく、100℃~150℃であることが更に好ましい。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラーの温度を指す。
ラミネート時の基板温度は、特に制限されない。
ラミネート時の基板温度としては、10℃~150℃が好ましく、20℃~150℃がより好ましく、30℃~150℃が更に好ましい。
基板として樹脂基板を用いる場合には、ラミネート時の基板温度としては、10℃~80℃が好ましく、20℃~60℃がより好ましく、30℃~50℃が更に好ましい。
また、ラミネート時の線圧としては、0.5N/cm~20N/cmが好ましく、1N/cm~10N/cmがより好ましく、1N/cm~5N/cmが更に好ましい。
また、ラミネート時の搬送速度(ラミネート速度)としては、0.5m/分~5m/分が好ましく、1.5m/分~3m/分がより好ましい。
転写工程により、転写フィルムの感光性樹脂層が、タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面上に転写され、仮支持体/熱可塑性樹脂層/感光性樹脂層/電極等/基板の積層構造を有する積層体が形成される。この積層構造のうち、「電極等/基板」の部分が、タッチパネル用基板である。
〔露光工程〕
露光工程は、転写した感光性樹脂層をパターン露光する工程である。
「パターン露光」とは、パターン状に露光する態様、すなわち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。
タッチパネル用基板上の感光性樹脂層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。
一方、タッチパネル用基板上の感光性樹脂層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程において、現像液によって溶解されて除去される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。
パターン露光は、マスクを介した露光でもよく、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
露光工程は、転写した感光性樹脂層をパターン露光する工程である。
「パターン露光」とは、パターン状に露光する態様、すなわち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。
タッチパネル用基板上の感光性樹脂層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。
一方、タッチパネル用基板上の感光性樹脂層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程において、現像液によって溶解されて除去される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。
パターン露光は、マスクを介した露光でもよく、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
パターン露光の光源としては、感光性樹脂層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nmまたは405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。
光源としては、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量は、5mJ/cm2~200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~200mJ/cm2であることがより好ましい。
光源としては、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量は、5mJ/cm2~200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~200mJ/cm2であることがより好ましい。
〔第2剥離工程〕
第2剥離工程は、露光工程後に仮支持体を剥離する工程であり、剥離する手法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
第2剥離工程は、露光工程後に仮支持体を剥離する工程であり、剥離する手法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
〔現像工程〕
現像工程は、第2剥離工程後に、パターン露光された感光性樹脂層を現像することにより、タッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る工程である。
現像工程は、第2剥離工程後に、パターン露光された感光性樹脂層を現像することにより、タッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る工程である。
現像に用いる現像液は、特に制限されず、特開平5-72724号公報に記載の現像液等、公知の現像液を用いることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHは、8~13であることが好ましく、9~12であることがより好ましく、10~12であることが特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液の全質量に対し、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましい。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHは、8~13であることが好ましく、9~12であることがより好ましく、10~12であることが特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液の全質量に対し、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましい。
現像液は、水に対して混和性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
有機溶剤の濃度は、0.1質量%~30質量%であることが好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の濃度は、0.01質量%~10質量%であることが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
有機溶剤の濃度は、0.1質量%~30質量%であることが好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤の濃度は、0.01質量%~10質量%であることが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワーおよびスピン現像、ディップ現像等の方式が挙げられる。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性樹脂層の非露光部を除去する。
感光性樹脂層と熱可塑性樹脂層および中間層の少なくとも一方とを備える転写フィルムを用いた場合には、これらの層の基板上への転写後であって感光性樹脂層の現像の前に、感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワー状に吹き付け、熱可塑性樹脂層および中間層の少なくとも一方(両方存在する場合には両方)を予め除去してもよい。
また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付けつつ、ブラシ等で擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性樹脂層の非露光部を除去する。
感光性樹脂層と熱可塑性樹脂層および中間層の少なくとも一方とを備える転写フィルムを用いた場合には、これらの層の基板上への転写後であって感光性樹脂層の現像の前に、感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワー状に吹き付け、熱可塑性樹脂層および中間層の少なくとも一方(両方存在する場合には両方)を予め除去してもよい。
また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付けつつ、ブラシ等で擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃であることが好ましい。
現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を加熱処理(以下、「ポストベーク」ともいう。)する段階と、を含んでいてもよい。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~160℃であることがより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
感光性樹脂層がカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。このように変化させると、現像性、および、硬化膜の強度に優れる。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃であることが好ましく、130℃~160℃であることがより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
感光性樹脂層がカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。このように変化させると、現像性、および、硬化膜の強度に優れる。
現像工程は、上記現像を行う段階と、上記現像によって得られた硬化膜を露光(以下、「ポスト露光」ともいう。)する段階と、を含んでいてもよい。
現像工程がポスト露光する段階およびポストベークする段階の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
現像工程がポスト露光する段階およびポストベークする段階の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
パターン露光、現像等については、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051の記載を参照することもできる。
上記手順によって形成されるパターン(感光性樹脂層の硬化膜)は無彩色であることが好ましい。
具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
上記手順によって形成されるパターン(感光性樹脂層の硬化膜)は無彩色であることが好ましい。
具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、既述の工程以外の工程(いわゆる、その他の工程)を含んでいてもよい。
その他の工程としては、通常のフォトリソグラフィ工程に設けられることがある公知の工程(例えば、洗浄工程)が挙げられる。
その他の工程としては、通常のフォトリソグラフィ工程に設けられることがある公知の工程(例えば、洗浄工程)が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
なお、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。また、酸価は、理論酸価を用いた。
なお、以下の実施例において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。また、酸価は、理論酸価を用いた。
<感光性樹脂層形成用塗布液の調製>
下記表1に示す組成となるように、感光性樹脂層形成用塗布液である材料A-1~A-7をそれぞれ調製した。
下記表1に示す組成となるように、感光性樹脂層形成用塗布液である材料A-1~A-7をそれぞれ調製した。
<屈折率調整層形成用塗布液の調製>
下記表2に示す組成となるように、屈折率調整層形成用塗布液である材料B-1を調製した。
下記表2に示す組成となるように、屈折率調整層形成用塗布液である材料B-1を調製した。
[実施例1]
炭酸カルシウム(平均粒子径:1.0μm)を0.05質量%含有する厚み1μmのポリエチレンテレフタレート層(粒子含有層)を、厚さ14μmのポリエチレンテレフタレート層の両面に設けた、合計厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、感光性樹脂層形成用の材料A-1をスリット状ノズルを用いて塗布し、感光性樹脂層を形成した。なお、塗布量は、乾燥後の膜厚が下記表3の厚みになるように調整した。
次いで、100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、感光性樹脂層の上に、炭酸カルシウム(平均粒子径:1.0μm)を0.05質量%含有する厚み1μmのポリプロピレン層(粒子含有層)を、厚さ28μmのポリプロピレン層の両面に設けた、合計厚み30μmのポリプロピレンフィルム(保護フィルム)を圧着し、実施例1の転写フィルムを作製した。
炭酸カルシウム(平均粒子径:1.0μm)を0.05質量%含有する厚み1μmのポリエチレンテレフタレート層(粒子含有層)を、厚さ14μmのポリエチレンテレフタレート層の両面に設けた、合計厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、感光性樹脂層形成用の材料A-1をスリット状ノズルを用いて塗布し、感光性樹脂層を形成した。なお、塗布量は、乾燥後の膜厚が下記表3の厚みになるように調整した。
次いで、100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、感光性樹脂層の上に、炭酸カルシウム(平均粒子径:1.0μm)を0.05質量%含有する厚み1μmのポリプロピレン層(粒子含有層)を、厚さ28μmのポリプロピレン層の両面に設けた、合計厚み30μmのポリプロピレンフィルム(保護フィルム)を圧着し、実施例1の転写フィルムを作製した。
[実施例2~4、実施例8および比較例1]
感光性樹脂層形成用の材料A-1を下記表3に示す材料に変更した以外は、実施例1と同様の方法で転写フィルムを作製した。
感光性樹脂層形成用の材料A-1を下記表3に示す材料に変更した以外は、実施例1と同様の方法で転写フィルムを作製した。
[実施例5]
感光性樹脂層形成用の材料A-1を下記表3に示す材料に変更し、また、下記表3に示す算術平均粗さRaを満たすように、仮支持体および保護フィルムにおける粒子含有層に含有させる炭酸カルシウムの濃度を変更した以外は、実施例1と同様の方法で転写フィルムを作製した。
感光性樹脂層形成用の材料A-1を下記表3に示す材料に変更し、また、下記表3に示す算術平均粗さRaを満たすように、仮支持体および保護フィルムにおける粒子含有層に含有させる炭酸カルシウムの濃度を変更した以外は、実施例1と同様の方法で転写フィルムを作製した。
[実施例6]
実施例1と同様の方法で形成した感光性樹脂層の上に、屈折率調整層形成用の材料B-1をスリット状ノズルを用いて塗布し、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層を形成した。なお、塗布量は、乾燥後の膜厚が70nmになるように調整した。
次いで、屈折率調整層の上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(保護フィルム)を圧着し、実施例6の転写フィルムを作製した。
屈折率調整層の屈折率は1.68であった。
実施例1と同様の方法で形成した感光性樹脂層の上に、屈折率調整層形成用の材料B-1をスリット状ノズルを用いて塗布し、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層を形成した。なお、塗布量は、乾燥後の膜厚が70nmになるように調整した。
次いで、屈折率調整層の上に、厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(保護フィルム)を圧着し、実施例6の転写フィルムを作製した。
屈折率調整層の屈折率は1.68であった。
[実施例7]
下記表3に示す算術平均粗さRaを満たすように、仮支持体および保護フィルムにおける粒子含有層に含有させる炭酸カルシウムの濃度を変更した以外は、実施例5と同様の方法で転写フィルムを作製した。
下記表3に示す算術平均粗さRaを満たすように、仮支持体および保護フィルムにおける粒子含有層に含有させる炭酸カルシウムの濃度を変更した以外は、実施例5と同様の方法で転写フィルムを作製した。
[比較例2]
下記表3に示す算術平均粗さRaを満たすように、仮支持体における粒子含有層に含有させる炭酸カルシウムの濃度を変更した以外は、実施例1と同様の方法で転写フィルムを作製した。
下記表3に示す算術平均粗さRaを満たすように、仮支持体における粒子含有層に含有させる炭酸カルシウムの濃度を変更した以外は、実施例1と同様の方法で転写フィルムを作製した。
[比較例3]
下記表3に示す算術平均粗さRaを満たすように、保護フィルムにおける粒子含有層に含有させる炭酸カルシウムの濃度を変更した以外は、実施例1と同様の方法で転写フィルムを作製した。
下記表3に示す算術平均粗さRaを満たすように、保護フィルムにおける粒子含有層に含有させる炭酸カルシウムの濃度を変更した以外は、実施例1と同様の方法で転写フィルムを作製した。
〔水蒸気透過度(透湿度)の評価〕
透湿度(平均値)を上述した方法で測定した。
測定した透湿度の平均値に基づき、下記評価基準に従い、水蒸気透過度を評価した。下記評価基準において、AおよびBであれば、実用に適する。結果を下記3中の感光性樹脂層の項目に記載する。
なお、上記測定では、上述のとおり、硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する円形試料の透湿度を測定した。しかし、メンブレンフィルターの透湿度が硬化膜の透湿度と比較して極めて高いことから、上記測定では、実質的には、感光性樹脂層の硬化膜自体の透湿度を測定したことになる。
(水蒸気透過度の評価基準)
A:透湿度の平均値が400g/m2/24hr未満
B:透湿度の平均値が400g/m2/24hr以上500g/m2/24hr未満
C:透湿度の平均値が500g/m2/24hr以上
透湿度(平均値)を上述した方法で測定した。
測定した透湿度の平均値に基づき、下記評価基準に従い、水蒸気透過度を評価した。下記評価基準において、AおよびBであれば、実用に適する。結果を下記3中の感光性樹脂層の項目に記載する。
なお、上記測定では、上述のとおり、硬化膜/メンブレンフィルターの積層構造を有する円形試料の透湿度を測定した。しかし、メンブレンフィルターの透湿度が硬化膜の透湿度と比較して極めて高いことから、上記測定では、実質的には、感光性樹脂層の硬化膜自体の透湿度を測定したことになる。
(水蒸気透過度の評価基準)
A:透湿度の平均値が400g/m2/24hr未満
B:透湿度の平均値が400g/m2/24hr以上500g/m2/24hr未満
C:透湿度の平均値が500g/m2/24hr以上
〔破断伸びの測定〕
感光性樹脂層の硬化膜の23℃および120℃における破断伸びを上述した方法で測定した。結果を下記3中の感光性樹脂層の項目に記載する。
感光性樹脂層の硬化膜の23℃および120℃における破断伸びを上述した方法で測定した。結果を下記3中の感光性樹脂層の項目に記載する。
〔算術平均粗さRaの測定〕
実施例および比較例で作製した転写フィルムから剥離した保護フィルムの感光性樹脂層側の表面、および、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)で感光性樹脂層を露光した後に剥離した仮支持体の感光性樹脂層側の表面について、算術平均粗さRaを測定した。
測定は、光学式表面性状測定器(Zygo NewView 6300(Zygo社製))を用いて行った。結果を下記表3に示す。
実施例および比較例で作製した転写フィルムから剥離した保護フィルムの感光性樹脂層側の表面、および、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)で感光性樹脂層を露光した後に剥離した仮支持体の感光性樹脂層側の表面について、算術平均粗さRaを測定した。
測定は、光学式表面性状測定器(Zygo NewView 6300(Zygo社製))を用いて行った。結果を下記表3に示す。
〔透明電極パターンフィルムの作製〕
<透明膜の形成>
膜厚38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
次に、下記表4中に示す材料-Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を製膜した。
<透明膜の形成>
膜厚38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
次に、下記表4中に示す材料-Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を製膜した。
<透明電極パターンの形成>
上記にて得られた透明フィルム基板上に透明膜が積層されたフィルムを、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:スズ=95:5(モル比))を用いて、直流(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン分圧0.13Pa、酸素分圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
上記にて得られた透明フィルム基板上に透明膜が積層されたフィルムを、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:スズ=95:5(モル比))を用いて、直流(DC)マグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン分圧0.13Pa、酸素分圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
<エッチング用感光性フィルムE1の作製>
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。
次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。
更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。既述の方法により仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmのエッチング用光硬化性樹脂層とからなる積層体を作製し、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料である、エッチング用感光性フィルムE1を作製した。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。
次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。
更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。既述の方法により仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmのエッチング用光硬化性樹脂層とからなる積層体を作製し、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料である、エッチング用感光性フィルムE1を作製した。
(熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1)
・メタノール:11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
・メチルエチルケトン:52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
・フッ素系ポリマー〔下記成分〕:0.54質量部
フッ素系ポリマー:C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40質量部と、(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55質量部と、H(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5質量部との共重合体(重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液、商品名:メガファックF780F、DIC(株)製)
・メタノール:11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
・メチルエチルケトン:52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
・フッ素系ポリマー〔下記成分〕:0.54質量部
フッ素系ポリマー:C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40質量部と、(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55質量部と、H(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5質量部との共重合体(重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液、商品名:メガファックF780F、DIC(株)製)
(中間層用塗布液:処方P1)
・ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550):32.2質量部
・ポリビニルピロリドン(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製):14.9質量部
・蒸留水:524質量部
・メタノール:429質量部
・ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550):32.2質量部
・ポリビニルピロリドン(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製):14.9質量部
・蒸留水:524質量部
・メタノール:429質量部
(エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1)
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60,000、酸価163mgKOH/g):16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物:7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート:2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン:0.42質量部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール:2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩:0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット:0.26質量部
・フェノチアジン:0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、DIC(株)製):0.03質量部
・メチルエチルケトン:40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2,500Pa・secであった。
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60,000、酸価163mgKOH/g):16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物:7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート:2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン:0.42質量部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール:2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩:0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット:0.26質量部
・フェノチアジン:0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、DIC(株)製):0.03質量部
・メチルエチルケトン:40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2,500Pa・secであった。
<透明電極パターンの形成>
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした。ラミネート条件は、透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分にて行った。
仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と既述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、更に130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした。ラミネート条件は、透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分にて行った。
仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と既述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、更に130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITO用エッチング液(塩酸、塩化カリウム水溶液、液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツジャパン(株)製)、液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツジャパン(株)製)、液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムを得た。
〔積層体の作製〕
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムの透明膜および透明電極パターンを、転写フィルムが覆う位置にて転写した。
その結果、透明フィルム基板が有する透明膜および透明電極パターン上に、転写フィルムによって、感光性樹脂層および仮支持体がこの順に転写された。なお、実施例6では、屈折率調整層、感光性樹脂層および仮支持体がこの順に転写された。転写は、MCK社製真空ラミネーターを用いて、透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(電極保護膜形成用パターンを有する石英露光マスク)面と仮支持体とを密着させ、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
仮支持体を剥離後、炭酸ナトリウム1%水溶液32℃で60秒間現像処理を実施した。
その後、現像処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。
引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターンおよび感光性樹脂層の硬化物が基板から順に積層された積層体を形成した。実施例6では、透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、屈折率調整層および感光性樹脂層の硬化物が基板から順に積層された積層体を形成した。
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムの透明膜および透明電極パターンを、転写フィルムが覆う位置にて転写した。
その結果、透明フィルム基板が有する透明膜および透明電極パターン上に、転写フィルムによって、感光性樹脂層および仮支持体がこの順に転写された。なお、実施例6では、屈折率調整層、感光性樹脂層および仮支持体がこの順に転写された。転写は、MCK社製真空ラミネーターを用いて、透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(電極保護膜形成用パターンを有する石英露光マスク)面と仮支持体とを密着させ、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
仮支持体を剥離後、炭酸ナトリウム1%水溶液32℃で60秒間現像処理を実施した。
その後、現像処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。
引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターンおよび感光性樹脂層の硬化物が基板から順に積層された積層体を形成した。実施例6では、透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、屈折率調整層および感光性樹脂層の硬化物が基板から順に積層された積層体を形成した。
〔打ち抜き加工性〕
作製した積層体に対して、ダイカット時の打ち抜き加工性を評価した。
10cm四方の形で打ち抜けるようにトムソン刃を設置し、120℃の温度環境下にて、打ち抜いた後、カット部分を光学顕微鏡にて以下の基準で評価した。結果を下記表5に示す。なお、評価がAおよびBであれば、実用上問題ないと評価できる。
A:いずれの辺においても欠け、割れの発生なし
B:軽微な欠け、割れが発生している
C:明らかに欠け、割れが発生している
作製した積層体に対して、ダイカット時の打ち抜き加工性を評価した。
10cm四方の形で打ち抜けるようにトムソン刃を設置し、120℃の温度環境下にて、打ち抜いた後、カット部分を光学顕微鏡にて以下の基準で評価した。結果を下記表5に示す。なお、評価がAおよびBであれば、実用上問題ないと評価できる。
A:いずれの辺においても欠け、割れの発生なし
B:軽微な欠け、割れが発生している
C:明らかに欠け、割れが発生している
〔剥離性〕
(保護フィルムの剥離性)
転写前の保護フィルムの剥離時に、剥離不良が生じていないかを以下の基準で評価した。結果を下記表5に示す。
A:保護フィルム側に感光性樹脂層が残ることなく、感光性樹脂層にも異常感が見られない。
B:剥離始めで保護フィルム側に少し感光性樹脂層の残りが見られるが、それ以外では問題なく、実用上問題ない
C:保護フィルム側への感光性樹脂層の残りが明らかに生じており、実用上問題がある
(仮支持体の剥離性)
露光後、現像前の仮支持体の剥離時に、剥離不良が生じていないかを以下の基準で評価した。結果を下記表5に示す。
A:仮支持体側に感光性樹脂層が残ることなく、感光性樹脂層にも異常感が見られない。
B:剥離始めで仮支持体側に少し感光性樹脂層の残りが見られるが、それ以外では問題なく、実用上問題ない
C:仮支持体側への感光性樹脂層の残りが明らかに生じており、実用上問題がある
(保護フィルムの剥離性)
転写前の保護フィルムの剥離時に、剥離不良が生じていないかを以下の基準で評価した。結果を下記表5に示す。
A:保護フィルム側に感光性樹脂層が残ることなく、感光性樹脂層にも異常感が見られない。
B:剥離始めで保護フィルム側に少し感光性樹脂層の残りが見られるが、それ以外では問題なく、実用上問題ない
C:保護フィルム側への感光性樹脂層の残りが明らかに生じており、実用上問題がある
(仮支持体の剥離性)
露光後、現像前の仮支持体の剥離時に、剥離不良が生じていないかを以下の基準で評価した。結果を下記表5に示す。
A:仮支持体側に感光性樹脂層が残ることなく、感光性樹脂層にも異常感が見られない。
B:剥離始めで仮支持体側に少し感光性樹脂層の残りが見られるが、それ以外では問題なく、実用上問題ない
C:仮支持体側への感光性樹脂層の残りが明らかに生じており、実用上問題がある
上述した表3および表5に示す結果から、感光性樹脂層が、硬化後の120℃における破断伸びが15%未満となる感光性樹脂層であると、打ち抜き加工性が劣ることが分かった(比較例1)。
また、感光性樹脂層が、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層であっても、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm超であると、仮支持体の剥離性が劣ることが分かった(比較例2)。
また、感光性樹脂層が、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層であっても、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm超であると、保護フィルムの剥離性が劣ることが分かった(比較例3)。
これに対し、感光性樹脂層が、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層であり、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下であると、仮支持体および保護フィルムの剥離性に優れ、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性に優れることが分かった(実施例1~8)。
また、感光性樹脂層が、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層であっても、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm超であると、仮支持体の剥離性が劣ることが分かった(比較例2)。
また、感光性樹脂層が、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層であっても、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm超であると、保護フィルムの剥離性が劣ることが分かった(比較例3)。
これに対し、感光性樹脂層が、硬化後の120℃における破断伸びが15%以上となる感光性樹脂層であり、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、保護フィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下であると、仮支持体および保護フィルムの剥離性に優れ、転写後の感光性樹脂層を硬化した硬化膜の打ち抜き加工性に優れることが分かった(実施例1~8)。
1:サンプル
2:チャック部
10:転写フィルム
12:仮支持体
16:保護フィルム
18:タッチパネル用電極保護膜
18A:感光性樹脂層
20:第一屈折率調整層
20A:屈折率調整層
30:タッチパネル
32:基板
34:透明電極パターン
36:第二屈折率調整層
40:透明電極パターンが存在する第1領域
42:透明電極パターンが存在しない第2領域
56:引き回し配線
70:第1透明電極パターン
72:第2透明電極パターン
74:画像表示領域
75:画像非表示領域
90:タッチパネル
2:チャック部
10:転写フィルム
12:仮支持体
16:保護フィルム
18:タッチパネル用電極保護膜
18A:感光性樹脂層
20:第一屈折率調整層
20A:屈折率調整層
30:タッチパネル
32:基板
34:透明電極パターン
36:第二屈折率調整層
40:透明電極パターンが存在する第1領域
42:透明電極パターンが存在しない第2領域
56:引き回し配線
70:第1透明電極パターン
72:第2透明電極パターン
74:画像表示領域
75:画像非表示領域
90:タッチパネル
Claims (13)
- 仮支持体と、感光性樹脂層と、保護フィルムとをこの順に有する転写フィルムであって、
前記感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上であり、
前記仮支持体の前記感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、
前記保護フィルムの前記感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下である、転写フィルム。 - 下記式(1)を満たす、請求項1に記載の転写フィルム。
X×Y<750 式(1)
ここで、前記式(1)中、Xは、前記感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びの値(%)を表し、Yは、前記仮支持体の前記感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。 - 下記式(2)を満たす、請求項1または2に記載の転写フィルム。
Y ≦ Z 式(2)
ここで、前記式(2)中、Yは、前記仮支持体の前記感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表し、Zは、前記保護フィルムの前記感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。 - 前記感光性樹脂層を硬化した硬化膜の膜厚40μmでの透湿度が500g/m2/24hr以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記感光性樹脂層を硬化した硬化膜の23℃での破断伸びに対し、120℃での破断伸びが2倍以上大きい、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記感光性樹脂層が、バインダーポリマー、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記バインダーポリマーの酸価が30~160mgKOH/gである、請求項6に記載の転写フィルム。
- 前記感光性樹脂層が、更に、酸基またはヒドロキシ基と反応可能な基を加熱により生起する化合物を含有する、請求項6または7に記載の転写フィルム。
- 前記感光性樹脂層が、更に、マイケル付加反応可能な化合物を含有する、請求項6~8のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 前記感光性樹脂層と前記保護フィルムとの間に、更に、前記感光性樹脂層よりも屈折率の高い屈折率調整層を有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 電極保護膜形成用である、請求項1~10のいずれか1項に記載の転写フィルム。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の転写フィルムから前記保護フィルムを剥離する第1剥離工程と、
電極を有する基板上に、前記保護フィルムを剥離した前記転写フィルムを前記感光性樹脂層側から転写する転写工程と、
転写した前記感光性樹脂層の少なくとも一部を硬化し、硬化膜を形成する硬化工程と、
前記硬化工程後に前記仮支持体を剥離し、電極を有する前記基板上に前記硬化膜が積層された積層体を得る第2剥離工程と、
を有する積層体の製造方法。 - 請求項1~11のいずれか1項に記載の転写フィルムから前記保護フィルムを剥離する第1剥離工程と、
基板上にタッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板上に、前記保護フィルムを剥離した前記転写フィルムを前記感光性樹脂層側から転写する転写工程と、
転写した前記感光性樹脂層をパターン露光する露光工程と、
前記露光工程後に前記仮支持体を剥離する第2剥離工程と、
前記第2剥離工程後に、パターン露光された前記感光性樹脂層を現像することにより、前記タッチパネル用電極およびタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る現像工程と、
を有するタッチパネルの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021532726A JP7213981B2 (ja) | 2019-07-12 | 2020-06-09 | 転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法 |
| CN202080045617.9A CN114026498B (zh) | 2019-07-12 | 2020-06-09 | 转印膜、层叠体的制造方法及触摸面板的制造方法 |
| CN202411717947.4A CN119620546A (zh) | 2019-07-12 | 2020-06-09 | 转印膜、层叠体的制造方法及触摸面板的制造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2019130239 | 2019-07-12 | ||
| JP2019-130239 | 2019-07-12 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2020/022684 Ceased WO2021010058A1 (ja) | 2019-07-12 | 2020-06-09 | 転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法 |
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| CN (2) | CN114026498B (ja) |
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