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WO2021095600A1 - カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法 Download PDF

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WO2021095600A1
WO2021095600A1 PCT/JP2020/041195 JP2020041195W WO2021095600A1 WO 2021095600 A1 WO2021095600 A1 WO 2021095600A1 JP 2020041195 W JP2020041195 W JP 2020041195W WO 2021095600 A1 WO2021095600 A1 WO 2021095600A1
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WO
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mpa
dispersion
term
carbon nanotube
cellulose derivative
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/041195
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English (en)
French (fr)
Inventor
斐之 野々口
壯 河合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nara Institute of Science and Technology NUC
Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Original Assignee
Nara Institute of Science and Technology NUC
Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Nara Institute of Science and Technology NUC, Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd filed Critical Nara Institute of Science and Technology NUC
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Priority to KR1020227007134A priority patent/KR20220100572A/ko
Priority to JP2021556035A priority patent/JPWO2021095600A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 does not show the relationship between the cellulose derivative and the selected solvent, and only extremely limited dispersion conditions are proposed. In addition, it is considered that such a technique may be accompanied by denaturation or deterioration of carbon nanotubes.
  • One aspect of the present invention is to provide a dispersion liquid capable of satisfactorily dispersing carbon nanotubes by a wide range of dispersion media specified by physical characteristics.
  • the present inventors include a dispersoid containing carbon nanotubes and a cellulose derivative, and a dispersion medium specified by the Hansen solubility parameter and the Hildebrand solubility parameter depending on the cellulose derivative.
  • the dispersion liquid disperses carbon nanotubes well, and have completed the present invention. That is, the present invention includes the following aspects. ⁇ 1> A dispersoid containing carbon nanotubes and a cellulose derivative represented by the following formula (1) and a dispersion medium are contained.
  • R is independently an H, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an acyl group, except that at least one of R in the formula is an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an acyl group.
  • n 5 to 5000
  • the cellulose derivative and the dispersion medium are carbon nanotube dispersion liquids, which are any combination selected from the following (A) to (C).
  • Carbon nanotube dispersion liquid (A) Cellulose derivative having an alkyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 20.0 MPa 1/2 , a polar term of 1.5 to 15.0 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 3.0 to. Dispersion medium, 23.0 MPa 1/2, (B) Cellulose derivative having a hydroxyalkyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 20.0 MPa 1/2 , a polar term of 5.0 to 17.5 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 5.0.
  • Dispersion medium of ⁇ 50.0 MPa 1/2 (C) Cellulose derivative having an acyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 18.3 MPa 1/2 , a polar term of 5.0 to 20.0 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 4.0 to 4.0.
  • R is independently an H, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an acyl group, except that at least one of R in the formula is an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an acyl group.
  • n 5 to 5000
  • the cellulose derivative and the dispersion medium are a combination of any of the following (A) to (C), which is a method for producing a carbon nanotube dispersion liquid.
  • Method for producing carbon nanotube dispersion liquid (A) Cellulose derivative having an alkyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 20.0 MPa 1/2 , a polar term of 1.5 to 15.0 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 3.0 to. Dispersion medium, 23.0 MPa 1/2, (B) Cellulose derivative having a hydroxyalkyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 20.0 MPa 1/2 , a polar term of 5.0 to 17.5 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 5.0.
  • Dispersion medium of ⁇ 50.0 MPa 1/2 (C) Cellulose derivative having an acyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 18.3 MPa 1/2 , a polar term of 5.0 to 20.0 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 4.0 to 4.0.
  • ⁇ 5> The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to ⁇ 4>, wherein the cellulose derivative is at least one selected from the group consisting of ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and acetyl cellulose.
  • ⁇ 6> The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the carbon nanotube has a diameter of 0.5 to 250 nm.
  • a dispersion liquid capable of satisfactorily dispersing carbon nanotubes by using a wide range of dispersion media specified by physical characteristics.
  • the carbon nanotube dispersion liquid according to the embodiment of the present invention contains a dispersoid containing carbon nanotubes and a cellulose derivative represented by the following formula (1), and a dispersion medium.
  • R is independently an H, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an acyl group, except that at least one of R in the formula is an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an acyl group.
  • n 5 to 5000
  • the cellulose derivative and the dispersion medium are any combination selected from the following (A) to (C).
  • (A) Cellulose derivative having an alkyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 20.0 MPa 1/2 , a polar term of 1.5 to 15.0 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 3.0 to.
  • Dispersion medium 23.0 MPa 1/2
  • (B) Cellulose derivative having a hydroxyalkyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 20.0 MPa 1/2 , a polar term of 5.0 to 17.5 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 5.0.
  • Dispersion medium of ⁇ 50.0 MPa 1/2 (C) Cellulose derivative having an acyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 18.3 MPa 1/2 , a polar term of 5.0 to 20.0 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 4.0 to 4.0.
  • a method of dispersing carbon nanotubes a method of encapsulating the carbon nanotubes with micelles using a surfactant in water, or a method of coordinating or winding a conductive polymer on the carbon nanotubes in a hydrophobic aqueous solution. There is a method through attachment.
  • dispersion mediums for carbon nanotubes are highly polar water.
  • an organic solvent as a dispersion medium, a method of using an alcohol as a dispersion medium is also being studied, except for an aprotic solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone, which has a relatively high polarity and is highly toxic.
  • an aprotic solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone
  • the present inventors have conducted carbon nanotubes even if the dispersion medium is an organic solvent by using a dispersion liquid containing a dispersion medium specified by the Hansen solubility parameter and the Hildebrand solubility parameter. Was found to be able to be dispersed in a high yield. According to the dispersion liquid, it is not necessary to chemically modify the carbon nanotubes, so that the carbon nanotubes can be dispersed without being modified or deteriorated.
  • the carbon nanotube dispersion liquid according to one embodiment of the present invention is a mixture containing a dispersoid and a dispersion medium specified by the Hansen solubility parameter and the Hildebrand solubility parameter depending on the cellulose derivative.
  • a carbon nanotube dispersion liquid is also simply referred to as a "dispersion liquid”.
  • the dispersion liquid according to the embodiment of the present invention is a supernatant liquid obtained by centrifuging the dispersion liquid having a charge concentration of 0.25 g / L at 13200 ⁇ g for 10 minutes using carbon nanotubes having a central diameter of 1.8 nm.
  • the absorbance of the transition between the second bands in the absorption spectrum is preferably 0.1 or more.
  • the “second band-to-band transition” refers to the second smallest band gap (S22) among the plurality of band gaps found between the band structures reflecting the nanostructures in the carbon nanotubes.
  • the absorbance is indexed by the absorption spectrum corresponding to the transition between the second bands measured at an optical path length of 2 mm. According to Lambert's law, if the concentration of carbon nanotubes in the dispersion medium is constant, the absorbance is proportional to the optical path length.
  • the absorbance of the transition between the second bands of the dispersion is more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1.0 or more. When the absorbance of the transition between the second bands of the dispersion liquid is 0.1 or more, it means that the carbon nanotubes could be dispersed in a high yield without the dispersoid precipitating in the dispersion medium.
  • the upper limit of the absorbance of the transition between the second bands of the dispersion liquid is not particularly limited, but the absorbance of the transition between the second bands when measured with a carbon nanotube having a central diameter of 1.8 nm and an optical path length of 2 mm is obtained. It is preferably 1.9 or less.
  • the above dispersion can be used as ink, paste, etc.
  • the dispersion liquid is used, for example, by being applied onto a substrate.
  • a substrate such as glass, transparent ceramics, metal, or plastic film can be used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the method of applying the dispersion liquid onto the substrate is not particularly limited, but is limited to spin coating, extrusion die coating, blade coating, bar coating, screen printing, stencil printing, roll coating, curtain coating, spray coating, dip coating, and inkjet printing.
  • a known coating method such as Dispens can be used.
  • various devices suitable for applying the dispersion liquid can be used, and the present invention is not particularly limited.
  • Dispersion> refers to a mixture consisting of carbon nanotubes and a cellulose derivative, and carbon nanotubes and a cellulose derivative described later can be used in any combination.
  • the carbon nanotubes may be single-walled or multi-walled (for example, two-walled, three-walled, four-walled or more multi-walled). From the viewpoint of good dispersion, single-walled carbon nanotubes are preferable.
  • the diameter of the carbon nanotubes is preferably 0.5 to 250 nm, more preferably 0.5 to 10 nm, and even more preferably 0.5 to 5 nm from the viewpoint of dispersing the dispersoid.
  • the method for obtaining the carbon nanotubes is not particularly limited, and may be one synthesized based on a known technique or a commercially available one.
  • the concentration of carbon nanotubes in the dispersion is preferably 1 to 10000 mM, more preferably 10 to 1000 mM.
  • the concentration of carbon nanotubes in the ink can be calculated from the mass of carbon nanotubes in the dispersion liquid, for example, assuming that the atomic weight of carbon is 12.
  • R is independently an H (hydrogen atom), an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an acyl group, except that at least one of R in the formula is an alkyl group or a hydroxy group. It is an alkyl group or an acyl group.
  • Examples of the cellulose derivative having an alkyl group include methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, methyl ethyl cellulose, methyl propyl cellulose, ethyl propyl cellulose and the like.
  • the alkyl chain may be a straight chain or a branched chain.
  • Examples of the cellulose derivative having a hydroxyalkyl group include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and the like.
  • Examples of cellulose having an acyl group include acetyl cellulose and propionyl cellulose. Since these cellulose derivatives have a hydrophobic group, carbon nanotubes can be dispersed well.
  • the cellulose derivative is preferably at least one selected from the group consisting of ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and acetyl cellulose.
  • Ethyl cellulose has a structure in which R is H or C 2 H 5 and at least one of R is C 2 H 5 in the formula (1).
  • Hydroxypropyl cellulose has a structure in which R is H or CH 2 CH (OH) CH 3 in the formula (1), and at least one of R is CH 2 CH (OH) CH 3 .
  • Acetyl cellulose has a structure in which R is H or COCH 3 in the formula (1), and at least one of R is COCH 3.
  • cellulose derivative only one kind of cellulose derivative may be used, or a mixture in which two or more kinds of cellulose derivatives are arbitrarily combined may be used.
  • the concentration of the dispersoid in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10.0 w / v%, more preferably 0.02 to 2.0 w / v%, and further, for example. It is preferably 0.1 to 1.0 w / v%.
  • Dispersion medium refers to a dispersion medium used to disperse carbon nanotubes.
  • examples of the dispersion medium include water and organic solvents, preferably organic solvents, and more preferably ethers, esters, ketones, alcohols, amines, amides, nitriles and the like.
  • ether examples include tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (bis (2-methoxyethyl) ether), ethyl carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate), and butyl carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate).
  • THF tetrahydrofuran
  • 1,4-dioxane diethyl ether
  • diethylene glycol dimethyl ether bis (2-methoxyethyl) ether
  • ethyl carbitol acetate diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • butyl carbitol acetate diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • Diethylene glycol monobutyl ether acetate dibenzyl ether, anisole and the like.
  • ester examples include ethyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), dimethyl carbonate, ethyl lactate, butyl lactate, dimethyl phthalate, ⁇ -butyrolactone (GBL) and the like.
  • ketone examples include cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone (diethyl ketone), acetophenone and the like.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, isopropanol (2-propanol), 1-butanol, benzyl alcohol, phenol, 2-ethoxyethanol, ethylene glycol and the like.
  • Examples of other dispersion media include toluene, o-xylene, and a dispersion medium containing a nitrogen atom (1-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone), 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone (N-cyclohexylpyrrolidone), etc.
  • examples thereof include dimethylformamide, N, N'-dimethylpropylene urea, benzonitrile, acetonitrile, etc.), and dispersion media containing a sulfur atom (dimethylsulfoxide, etc.).
  • the dispersion medium may be a non-aromatic dispersion medium or a non-amide dispersion medium. Further, the dispersion medium may be a dispersion medium excluding a dispersion medium containing a nitrogen atom and a dispersion medium containing a sulfur atom, or a dispersion medium excluding an aprotic polar solvent.
  • the Hansen solubility parameter and the Hildebrand solubility parameter are used as indicators of the dispersibility of the dispersion medium.
  • the Hansen solubility parameter is a kind of parameter used by defining the Hildebrand solubility parameter ⁇ T , which predicts the solubility of one substance in another substance, with three-dimensional parameters ( ⁇ D , ⁇ P , ⁇ H). ..
  • the relationship between the Hildebrand solubility parameter and the Hansen solubility parameter is expressed by the following equation (2).
  • ⁇ T 2 ( ⁇ D ) 2 + ( ⁇ P ) 2 + ( ⁇ H ) 2 ... (2)
  • ⁇ D represents the dispersion term
  • ⁇ P represents the polarity term
  • ⁇ H represents the hydrogen bond term.
  • dispersion term is preferably from 15.0 ⁇ 20.0 MPa 1/2, and more preferably 15.0 ⁇ 18.0 MPa 1/2.
  • polarity term is 1.5 ⁇ 15.0 MPa 1/2, more preferably 1.5 ⁇ 7.5 MPa 1/2.
  • hydrogen bond is 3.0 ⁇ 23.0MPa 1/2, more preferably 3.0 ⁇ 12.0 MPa 1/2.
  • the dispersion term is preferably 15.0 to 20.0 MPa 1/2 , more preferably 15.5 to 18.5 MPa 1/2.
  • the polarity term is preferably 5.0 to 17.5 MPa 1/2 , and more preferably 6.5 to 12.5 MPa 1/2.
  • the hydrogen bond term is preferably 5.0 to 50.0 MPa 1/2 , and more preferably 6.0 to 30.0 MPa 1/2.
  • the dispersion term is preferably 15.0 to 18.3 MPa 1/2 , and more preferably 16.0 to 18.2 MPa 1/2.
  • polarity term is 5.0 ⁇ 20.0 MPa 1/2, more preferably 6.0 ⁇ 10.0 MPa 1/2.
  • the hydrogen bond term is preferably 4.0 to 13.5 MPa 1/2 , and more preferably 6.0 to 13.0 MPa 1/2.
  • the Hildebrand solubility parameter is 19.5 ⁇ 25.0 MPa 1/2, and more preferably 19.5 ⁇ 22.0MPa 1/2.
  • a dispersion liquid capable of dispersing carbon nanotubes in a high yield can be provided.
  • the dispersion medium only one kind of dispersion medium may be used, or a mixture in which two or more kinds of dispersion media are arbitrarily combined may be used.
  • the dispersion medium is a mixture, it is sufficient that at least one kind of dispersion medium contained in the mixture satisfies the above parameters.
  • the method for producing a dispersion liquid according to an embodiment of the present invention includes a step of dispersing a dispersoid containing carbon nanotubes and a cellulose derivative represented by the following formula (1) in a dispersion medium.
  • R is independently an H, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an acyl group, except that at least one of R in the formula is an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an acyl group.
  • n 5 to 5000
  • the cellulose derivative and the dispersion medium are any combination selected from the following (A) to (C).
  • (A) Cellulose derivative having an alkyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 20.0 MPa 1/2 , a polar term of 1.5 to 15.0 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 3.0 to.
  • Dispersion medium 23.0 MPa 1/2
  • (B) Cellulose derivative having a hydroxyalkyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 20.0 MPa 1/2 , a polar term of 5.0 to 17.5 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 5.0.
  • Dispersion medium of ⁇ 50.0 MPa 1/2 (C) Cellulose derivative having an acyl group and Hansen solubility parameter have a dispersion term of 15.0 to 18.3 MPa 1/2 , a polar term of 5.0 to 20.0 MPa 1/2 , and a hydrogen bond term of 4.0 to 4.0.
  • Examples of the method for dispersing the dispersoid in the dispersion medium include a method using a homogenizing device.
  • Examples of the homogenizer include a stirring homogenizer and an ultrasonic homogenizer. From the viewpoint of more uniform dispersion, it is preferable to disperse the dispersoid in the dispersion medium using an ultrasonic homogenizer.
  • the time for dispersion is not particularly limited, but is, for example, 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • the temperature at which dispersion is performed is also not particularly limited, but is, for example, 5 ° C.
  • Dispersion 2 by the same method as dispersions 1- (1), 1- (2) and 1- (3) except that benzyl alcohol was changed to each of the dispersion media shown in Tables 1 and 2 below. -37 (1), (2) and (3) were obtained.
  • the dispersion media used in the dispersion liquids 1 to 37 are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the Hansen solubility parameter and Hildebrand solubility parameter of the dispersion medium used in the dispersion liquids 1 to 37, and the absorbance of the transition between the second bands of the dispersion liquids 1 to 37 are shown in Tables 3 to 9 below.
  • Tables 3, 4 and 7 were used for the dispersions prepared using (1) ethyl cellulose solution
  • Tables 5 and 8 were used for the dispersions prepared using (2) hydroxypropyl cellulose solution, and (3) acetyl cellulose solution was used.
  • the dispersions produced in the above are shown in Tables 6 and 9.
  • the Hansen solubility parameter of the dispersion medium is described in the literature: Grulke, EA Solubility Parameter Values.
  • the evaluation criteria are ⁇ for the absorbance of the transition between the second bands of 0.1 or more when the optical path length is 2 mm, ⁇ for those with less than 0.1, and “-” for those that cannot be measured.
  • the absorbance of the transition between the second bands is about 1.9 when the optical path length is 2 mm, it corresponds to the total amount of the charged carbon nanotubes being dispersed.
  • the absorbance of the transition between the second bands is 0.1 or more when the optical path length is 2 mm, it corresponds to a dispersion yield of about 5% or more.
  • the "dispersion yield” is a ratio indicating how much the carbon nanotubes are dispersed in the dispersion medium with respect to the amount of carbon nanotubes added to the dispersion medium. Specifically, it is calculated from the ratio of the absorbance of the transition between the second bands of each dispersion medium when the absorbance of the transition between the second bands is 100% when the carbon nanotubes are completely dispersed in the dispersion medium. Will be done.
  • the dispersion liquid according to the embodiment of the present invention can disperse carbon nanotubes in an organic solvent in a high yield.
  • HiPco Nanointegras small diameter single-walled carbon nanotubes
  • PT Raymor Industries Plasma Tubes single-walled carbon nanotubes
  • AD Sigma-Aldrich 689695 single-walled carbon nanotubes
  • Tubel OCSiAl single-walled carbon nanotubes
  • FIG. 1 The results are shown in Fig. 1.
  • the vertical axis of FIG. 1 shows the absorbance of the dispersion liquid, and the horizontal axis shows the observation wavelength.
  • the absorbance of the transition between the second bands is proportional to the concentration of the dispersed carbon nanotubes. In these dispersions, the peak absorbance of the transition between the second bands could be confirmed in all carbon nanotubes. That is, it was suggested that the dispersion liquid according to the embodiment of the present invention can disperse carbon nanotubes in an organic solvent.
  • One aspect of the present invention can be suitably used for producing inks and pastes in which carbon nanotubes are dispersed.

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Abstract

カーボンナノチューブを良好に分散させることができる分散液を提供する。本発明の一態様に係るカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブおよび特定のセルロース誘導体を含む分散質と、特定のパラメータを満たす分散媒とを含む。

Description

カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法
　本発明はカーボンナノチューブ分散液およびその製造方法に関する。
　カーボンナノチューブは、当該カーボンナノチューブ間に強力なファンデルワールス力が生じるため、極めて凝集力が大きく、束状の集合体を形成する。カーボンナノチューブの機能化およびインクとしての応用に際しては、カーボンナノチューブを１本レベルに分散させる必要があるが、ファンデルワールス力に打ち勝ってカーボンナノチューブを分散させることが困難である。
　近年では例えば、特許文献１に示されるようにエチルセルロースを分散液中に含ませることで、非プロトン性溶媒の１－メチル－２－ピロリドンまたはテルペン類テルピネオールにカーボンナノチューブを高収率に分散できることが報告されている。
国際公開第２０１７／１８８１７５号
　しかしながら、上述の特許文献１では、セルロース誘導体と選択される溶媒との関係性が示されておらず、極めて限定的な分散条件のみが提案されている。また、このような技術は、カーボンナノチューブの変性または劣化を伴うおそれがあると考えられる。
　本発明の一態様は、物性で特定された広範な分散媒によって、カーボンナノチューブを良好に分散させることができる分散液を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カーボンナノチューブおよびセルロース誘導体を含む分散質と、セルロース誘導体に応じてハンセン溶解度パラメータおよびヒルデブラント溶解度パラメータで特定される分散媒とを含む分散液が、カーボンナノチューブを良好に分散させることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の態様を含む。
＜１＞カーボンナノチューブおよび下記式（１）で表されるセルロース誘導体を含む分散質と、分散媒とを含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ただし、式中のＲの少なくともいずれか１つはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ｎ＝５～５０００である）
　上記セルロース誘導体および上記分散媒は、下記（Ａ）～（Ｃ）から選択されるいずれかの組み合わせである、カーボンナノチューブ分散液であり、
　上記カーボンナノチューブ分散液を１３２００×ｇで１０分間遠心分離することにより得られる上澄み液の吸収スペクトルを光路長２ｍｍにて測定したとき、当該吸収スペクトルにおける第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上であるカーボンナノチューブ分散液：
　（Ａ）アルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が１．５～１５．０ＭＰａ１／２、水素結合項が３．０～２３．０ＭＰａ１／２である分散媒、
　（Ｂ）ヒドロキシアルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が５．０～１７．５ＭＰａ１／２、水素結合項が５．０～５０．０ＭＰａ１／２である分散媒、
　（Ｃ）アシル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～１８．３ＭＰａ１／２、極性項が５．０～２０．０ＭＰａ１／２、水素結合項が４．０～１３．５ＭＰａ１／２、ヒルデブラント溶解度パラメータが１９．５～２５．０ＭＰａ１／２である分散媒。
＜２＞上記セルロース誘導体が、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびアセチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜３＞上記カーボンナノチューブは、直径が０．５～２５０ｎｍのカーボンナノチューブである、＜１＞または＜２＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜４＞カーボンナノチューブおよび下記式（１）で表されるセルロース誘導体を含む分散質を、分散媒に分散させる工程を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ただし、式中のＲの少なくともいずれか１つはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ｎ＝５～５０００である）
　上記セルロース誘導体および上記分散媒は、下記（Ａ）～（Ｃ）から選択されるいずれかの組み合わせである、カーボンナノチューブ分散液の製造方法であり、
　上記カーボンナノチューブ分散液を１３２００×ｇで１０分遠心分離することにより得られる上澄み液の吸収スペクトルを光路長２ｍｍにて測定したとき、当該吸収スペクトルにおける第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上であるカーボンナノチューブ分散液の製造方法：
　（Ａ）アルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が１．５～１５．０ＭＰａ１／２、水素結合項が３．０～２３．０ＭＰａ１／２である分散媒、
　（Ｂ）ヒドロキシアルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が５．０～１７．５ＭＰａ１／２、水素結合項が５．０～５０．０ＭＰａ１／２である分散媒、
　（Ｃ）アシル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～１８．３ＭＰａ１／２、極性項が５．０～２０．０ＭＰａ１／２、水素結合項が４．０～１３．５ＭＰａ１／２、ヒルデブラント溶解度パラメータが１９．５～２５．０ＭＰａ１／２である分散媒。
＜５＞上記セルロース誘導体が、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびアセチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、＜４＞に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜６＞上記カーボンナノチューブが、直径が０．５～２５０ｎｍである、＜４＞または＜５＞に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
　本発明の一態様によれば、物性で特定された広範な分散媒によって、カーボンナノチューブを良好に分散させることができる分散液を提供することができる。
実施例における分散液の第１および第２バンド間遷移の吸光度を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　〔１．カーボンナノチューブ分散液〕
　本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブおよび下記式（１）で表されるセルロース誘導体を含む分散質と、分散媒とを含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ただし、式中のＲの少なくともいずれか１つはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ｎ＝５～５０００である）
　上記セルロース誘導体および上記分散媒は、下記（Ａ）～（Ｃ）から選択されるいずれかの組み合わせであり、
　上記カーボンナノチューブ分散液を１３２００×ｇで１０分間遠心分離することにより得られる上澄み液の吸収スペクトルを光路長２ｍｍにて測定したとき、当該吸収スペクトルにおける第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上である：
　（Ａ）アルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が１．５～１５．０ＭＰａ１／２、水素結合項が３．０～２３．０ＭＰａ１／２である分散媒、
　（Ｂ）ヒドロキシアルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が５．０～１７．５ＭＰａ１／２、水素結合項が５．０～５０．０ＭＰａ１／２である分散媒、
　（Ｃ）アシル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～１８．３ＭＰａ１／２、極性項が５．０～２０．０ＭＰａ１／２、水素結合項が４．０～１３．５ＭＰａ１／２、ヒルデブラント溶解度パラメータが１９．５～２５．０ＭＰａ１／２である分散媒。
　一般的に、カーボンナノチューブを分散させる方法として、水中において界面活性剤を用いてミセルでカーボンナノチューブを内包化する方法、または疎水性水溶液中でのカーボンナノチューブへの電導性高分子の配位もしくは巻付きを介する方法などがある。
　しかしながら、カーボンナノチューブの分散媒のほとんどは極性が大きい水である。また、分散媒として有機溶媒を用いた例としては、比較的極性が大きく毒性の高い１－メチル－２－ピロリドンなどの非プロトン性溶媒を除き、分散媒としてアルコールを用いる方法も検討されているが、その分散収率は限定的であった。
　そこで、本発明者らは、様々な検討を行った結果、ハンセン溶解度パラメータおよびヒルデブラント溶解度パラメータで特定される分散媒を含む分散液を用いることにより、分散媒が有機溶媒であってもカーボンナノチューブを高収率に分散できることを見出した。なお、当該分散液によれば、カーボンナノチューブに対して化学的修飾を施す必要がないため、カーボンナノチューブを変性または劣化させることなく分散させることができる。
　本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、分散質と、セルロース誘導体に応じてハンセン溶解度パラメータおよびヒルデブラント溶解度パラメータで特定される分散媒と、を含む混合物である。なお、本明細書において、カーボンナノチューブ分散液を単に「分散液」とも称する。
　本発明の一実施形態にかかる分散液は、中心直径１．８ｎｍのカーボンナノチューブを用い、仕込み濃度０．２５ｇ／Ｌの上記分散液を１３２００×ｇで１０分間遠心分離することにより得られる上澄み液の吸収スペクトルを光路長２ｍｍにて測定したとき、当該吸収スペクトルにおける第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上であることが好ましい。本明細書中、「第２バンド間遷移」とは、カーボンナノチューブにおけるナノ構造を反映したバンド構造の間に見られる複数のバンドギャップのうち、２番目に小さいバンドギャップ（Ｓ２２）を指す。上記吸光度は、光路長２ｍｍにて測定された第２バンド間遷移に対応する吸収スペクトルを指標とする。なお、ランベルトの法則により、分散媒中のカーボンナノチューブの濃度が一定であれば、吸光度は光路長に比例する。上記分散液の第２バンド間遷移の吸光度は０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。分散液の第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上であれば、分散質が分散媒中で沈殿せずにカーボンナノチューブを高収率に分散させることができたことを意味する。なお、上記分散液の第２バンド間遷移の吸光度の上限値は特に限定されないが、中心直径１．８ｎｍのカーボンナノチューブを用いて光路長２ｍｍにて測定したときの第２バンド間遷移の吸光度が１．９以下であることが好ましい。
　上記分散液はインクまたはペースト等として使用できる。上記分散液は、例えば、基板上に塗布されることにより使用される。基板としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基板を用いることができる。基板の厚さは、特に限定されないが、１μｍ～１０００μｍが好ましい。
　分散液を基板上に塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、ディスペンス等の公知の塗布方法を用いることができる。また、分散液の塗布に適した各種装置を用いることができ、特に限定されない。
　＜１－１．分散質＞
　本明細書中、「分散質」は、カーボンナノチューブおよびセルロース誘導体からなる混合物を指し、後述するカーボンナノチューブおよびセルロース誘導体を任意に組み合わせて使用することができる。
　カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層（例えば、２層、３層、４層またはそれよりも多層）であってもよい。良好な分散の観点からは、単層カーボンナノチューブが好ましい。
　上記カーボンナノチューブの直径は、分散質を分散させる観点から、０．５～２５０ｎｍであることが好ましく、０．５～１０ｎｍであることがより好ましく、０．５～５ｎｍであることがさらに好ましい。
　上記カーボンナノチューブを得る方法は、特に限定されず、公知の技術に基づいて合成されたものであってもよく、市販されているものであってもよい。
　分散液中のカーボンナノチューブの濃度は、１～１００００ｍＭであることが好ましく、１０～１０００ｍＭであることがより好ましい。なお、インク中のカーボンナノチューブの濃度は、例えば、炭素の原子量を１２として、分散液中のカーボンナノチューブの質量から算出できる。
　上記セルロース誘導体は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、ｎは繰り返し数を表す。ｎ＝５～５０００であり、好ましくは１０～１０００であり、より好ましくは５０～５００である。
　上記式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ（水素原子）、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ただし、式中のＲの少なくともいずれか１つはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基である。
　アルキル基を有するセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルプロピルセルロース、エチルプロピルセルロース等が挙げられる。アルキル鎖は直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。ヒドロキシアルキル基を有するセルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。アシル基を有するセルロースとしては、アセチルセルロース、プロピオニルセルロース等が挙げられる。これらのセルロース誘導体は、疎水基を有するため、カーボンナノチューブを良好に分散させることができる。
　中でも、上記セルロース誘導体は、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびアセチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。エチルセルロースは、式（１）中、ＲがＨまたはＣ２Ｈ５であり、Ｒの少なくとも１つはＣ２Ｈ５である構造を有する。ヒドロキシプロピルセルロースは、式（１）中、ＲがＨまたはＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３であり、Ｒの少なくとも１つはＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３である構造を有する。アセチルセルロースは、式（１）中、ＲがＨまたはＣＯＣＨ３であり、Ｒの少なくとも１つはＣＯＣＨ３である構造を有する。
　また、上記セルロース誘導体は、１種類のセルロース誘導体のみを用いてもよく、２種類以上のセルロース誘導体を任意に組み合わせた混合物を用いてもよい。
　分散液中の分散質の濃度としては、特に限定されないが、例えば、好ましくは０．００１～１０．０ｗ／ｖ％であり、より好ましくは０．０２～２．０ｗ／ｖ％であり、さらに好ましくは０．１～１．０ｗ／ｖ％である。
　＜１－２．分散媒＞
　本明細書中、「分散媒」は、カーボンナノチューブを分散させるために用いる分散媒を指す。分散媒としては、例えば、水および有機溶媒が挙げられ、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくはエーテル、エステル、ケトン、アルコール、アミン、アミド，ニトリル等である。
　エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、エチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジベンジルエーテル、アニソール等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル（ｎ－ブチルアセテート）、炭酸ジメチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、フタル酸ジメチル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。
　ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、３－ペンタノン（ジエチルケトン）、アセトフェノン等が挙げられる。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（２－プロパノール）、１－ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、２－エトキシエタノール、エチレングリコール等が挙げられる。
　その他の分散媒としては、例えば、トルエン、ｏ－キシレン、窒素原子を含む分散媒（１－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－メチルピロリドン）、１－シクロヘキシル－２－ピロリドン（Ｎ－シクロヘキシルピロリドン）、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、ベンゾニトリル、アセトニトリル等）、硫黄原子を含む分散媒（ジメチルスルホキシド等）が挙げられる。
　分散媒は、非芳香族系分散媒または非アミド系分散媒であってもよい。また、分散媒は、窒素原子を含む分散媒および硫黄原子を含む分散媒を除く分散媒、あるいは非プロトン性極性溶媒を除く分散媒であってもよい。
　ここで、分散媒の分散性を表す指標として、ハンセン溶解度パラメータおよびヒルデブラント溶解度パラメータを用いる。ハンセン溶解度パラメータは、ある物質の他の物質に対する溶解度を予測するヒルデブラント溶解度パラメータδＴを、（δＤ、δＰ、δＨ）の３次元のパラメータで定義して用いられるパラメータの一種である。ヒルデブラント溶解度パラメータとハンセン溶解度パラメータとの関係は、下記式（２）により表される。
δＴ ２＝（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２・・・（２）
式中、δＤは分散項を、δＰは極性項を、δＨは水素結合項をそれぞれ表す。
　アルキル基を有するセルロース誘導体と組み合わせる分散媒において、分散項は１５．０～２０．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、１５．０～１８．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。極性項は１．５～１５．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、１．５～７．５ＭＰａ１／２であることがより好ましい。水素結合項は３．０～２３．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、３．０～１２．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
　ヒドロキシアルキル基を有するセルロース誘導体と組み合わせる分散媒において、分散項は１５．０～２０．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、１５．５～１８．５ＭＰａ１／２であることがより好ましい。極性項は５．０～１７．５ＭＰａ１／２であることが好ましく、６．５～１２．５ＭＰａ１／２であることがより好ましい。水素結合項は５．０～５０．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、６．０～３０．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
　アシル基を有するセルロース誘導体と組み合わせる分散媒において、分散項は１５．０～１８．３ＭＰａ１／２であることが好ましく、１６．０～１８．２ＭＰａ１／２であることがより好ましい。極性項は５．０～２０．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、６．０～１０．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。水素結合項は４．０～１３．５ＭＰａ１／２であることが好ましく、６．０～１３．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。ヒルデブラント溶解度パラメータは１９．５～２５．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、１９．５～２２．０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
　分散媒のハンセン各溶解度パラメータおよびヒルデブラント溶解度パラメータが上記範囲内であれば、カーボンナノチューブを高収率に分散できる分散液を提供できるため、好ましい。また、上記分散媒は、１種類の分散媒のみを用いてもよく、２種類以上の分散媒を任意に組み合わせた混合物を用いてもよい。分散媒が混合物である場合、混合物に含まれる少なくとも１種の分散媒が上記パラメータを満たしていればよい。
　〔２．カーボンナノチューブ分散液の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る分散液の製造方法は、カーボンナノチューブおよび下記式（１）で表されるセルロース誘導体を含む分散質を、分散媒に分散させる工程を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ただし、式中のＲの少なくともいずれか１つはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ｎ＝５～５０００である）
　上記セルロース誘導体および上記分散媒は、下記（Ａ）～（Ｃ）から選択されるいずれかの組み合わせであり、
　上記カーボンナノチューブ分散液を１３２００×ｇで１０分間遠心分離することにより得られる上澄み液の吸収スペクトルを光路長２ｍｍにて測定したとき、当該吸収スペクトルにおける第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上である：
　（Ａ）アルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が１．５～１５．０ＭＰａ１／２、水素結合項が３．０～２３．０ＭＰａ１／２である分散媒、
　（Ｂ）ヒドロキシアルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が５．０～１７．５ＭＰａ１／２、水素結合項が５．０～５０．０ＭＰａ１／２である分散媒、
　（Ｃ）アシル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～１８．３ＭＰａ１／２、極性項が５．０～２０．０ＭＰａ１／２、水素結合項が４．０～１３．５ＭＰａ１／２、ヒルデブラント溶解度パラメータが１９．５～２５．０ＭＰａ１／２である分散媒。
　〔１．カーボンナノチューブ分散液〕にて既に説明した事項については、以下では説明を省略する。
　分散質を分散媒中に分散させる方法としては、例えば、均質化装置を用いる方法が挙げられる。均質化装置としては、例えば、撹拌ホモジナイザーおよび超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。より均一に分散させる観点から、超音波ホモジナイザーを用いて分散質を分散媒中に分散させることが好ましい。
　分散を行う時間は特に限定されないが、例えば５～６０分間、好ましくは１０～３０分間である。分散を行う温度も特に限定されないが、例えば５℃である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　〔分散液１〕
　＜１－１．エチルセルロース溶液＞
　ベンジルアルコールを分散媒とする０．２５ｗ／ｖ％エチルセルロース溶液２０ｍＬにカーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社Ｔｕｂａｌｌ、Ｌｏｔ：５３－１５１２２０１４）５ｍｇを加え、超音波ホモジナイザー（ＱＳｏｎｉｃａ社、Ｑ１２５、１／４インチプローブ、約１２Ｗ出力）により３０分間、分散処理を施し、分散液１－（１）を得た。
　＜１－２．ヒドロキシプロピルセルロース溶液＞
　エチルセルロース溶液をヒドロキシプロピルセルロース溶液に変更したこと以外は、＜１－１．エチルセルロース溶液＞と同様の方法により、分散液１－（２）を得た。
　＜１－３．アセチルセルロース溶液＞
　エチルセルロース溶液をアセチルセルロース溶液に変更したこと以外は、＜１－１．エチルセルロース溶液＞と同様の方法により、分散液１－（３）を得た。
　〔分散液２～３７〕
　ベンジルアルコールを以下の表１および２に記載の各分散媒に変更したこと以外は、分散液１－（１）、１－（２）および１－（３）と同様の方法により、分散液２～３７の（１）、（２）および（３）を得た。
　分散液１～３７で用いた分散媒を下記表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　〔分散性の評価１〕
　得られた分散液を遠心分離機（久保田商事、テーブルトップ冷却遠心機　Ｍｏｄｅｌ　５５００）で遠心分離（１３２００×ｇ、１０分間）し、得られた上澄み液７５体積％を回収した。さらに、得られた上澄み液の吸収スペクトルを吸光光度計（島津製作所、ＵＶ３６００Ｐｌｕｓ）で測定し、第２バンド間遷移に相当する１２００ｎｍの吸光度を記録した。
　分散液１～３７で用いた分散媒のハンセン溶解度パラメータおよびヒルデブラント溶解度パラメータ、ならびに分散液１～３７の第２バンド間遷移の吸光度を下記表３～９に示す。（１）エチルセルロース溶液を用いて製造した分散液については表３、４および７、（２）ヒドロキシプロピルセルロース溶液を用いて製造した分散液については表５および８、（３）アセチルセルロース溶液を用いて製造した分散液については表６および９に示す。分散媒のハンセン溶解度パラメータとしては、文献：Grulke, E. A. Solubility Parameter Values. In Polymer Handbook, 4th ed.; Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Grulke, E. A., Eds.; Wiley: New York, 1999; Chapter VII, p 675に記載のハンセン溶解度パラメータを引用した。また、当該ハンセン溶解度パラメータからヒルデブラント溶解度パラメータを算出した。なお、表３～６では光路長２ｍｍのときに第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上であった分散液を示し、表７～９では光路長２ｍｍのときに第２バンド間遷移の吸光度が０．１未満であった分散液を示す。そもそもカーボンナノチューブおよびセルロース誘導体が分散せず、光路長２ｍｍのときに第２バンド間遷移の吸光度が測定不可であった分散液は省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　表３～６より、特定のセルロース誘導体と、ハンセン溶解度パラメータの分散項、極性項および水素結合項、並びにヒルデブラント溶解度パラメータが特定の範囲である分散媒とを組み合わせて、且つ光路長２ｍｍのときに第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上であれば、良好に分散した分散液を得られることが分かった。
　一方で、表７～９より、特定のセルロース誘導体と、ハンセン溶解度パラメータの分散項、極性項および水素結合項、並びにヒルデブラント溶解度パラメータが特定の範囲でない分散媒とを組み合わせた分散液または光路長２ｍｍのときに第２バンド間遷移の吸光度が０．１未満である分散液は、カーボンナノチューブを良好に分散できなかった。
　分散液１～３７の評価のまとめを下記表１０、１１に示す。なお、評価の基準は光路長２ｍｍのときに第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上のものを○、０．１未満のものを×、測定不可のものを「－」とする。実施例の分散条件においては、光路長２ｍｍのときに第２バンド間遷移の吸光度がおよそ１．９であれば投入したカーボンナノチューブが全量分散したことに相当する。また、光路長２ｍｍのときに第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上であれば、約５％以上の分散収率が得られることに相当する。なお、「分散収率」とは、分散媒に加えたカーボンナノチューブの量に対して、分散媒中にカーボンナノチューブがどの程度分散しているかを表す割合である。具体的には、分散媒中でカーボンナノチューブが完全に分散しているときの第２バンド間遷移の吸光度を１００％とした際の、各分散媒の第２バンド間遷移の吸光度の割合から算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 　このように、本発明の一実施形態に係る分散液は、カーボンナノチューブを有機溶媒中で高収率に分散することができる。
　〔分散性の評価２〕
　以下のカーボンナノチューブのそれぞれについて、分散液１５－（１）と同様にエチルセルロースおよび１，４－ジオキサンを用いて分散液を作製した。なお、エチルセルロースの添加量を変更し、様々な濃度の分散液を作製した。
　ＨｉＰｃｏ：Ｎａｎｏｉｎｔｅｇｒｉｓ社製　細径・単層カーボンナノチューブ
　ＰＴ：Ｒａｙｍｏｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製　ＰｌａｓｍａＴｕｂｅｓ単層カーボンナノチューブ
　ＡＤ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製６９８６９５単層カーボンナノチューブ
　Ｔｕｂａｌｌ：ＯＣＳｉＡｌ社製　Ｔｕｂａｌｌ単層カーボンナノチューブ
　上記分散液を〔分散性の評価１〕と同じ条件にて遠心分離することにより得られた上澄み液７５体積％の吸収スペクトルを吸光光度計（島津製作所、ＵＶ３６００Ｐｌｕｓ）で測定した。
　結果を図１に示す。図１の縦軸は分散液の吸光度、横軸は観測波長を示している。第２バンド間遷移の吸光度は分散したカーボンナノチューブの濃度に比例する。これらの分散液は、いずれのカーボンナノチューブにおいても第２バンド間遷移の吸光度のピークを確認することができた。すなわち、本発明の一実施形態に係る分散液によれば、カーボンナノチューブを有機溶媒中に分散できることが示唆された。
　本発明の一態様は、カーボンナノチューブを分散させたインクおよびペーストの製造に好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　カーボンナノチューブおよび下記式（１）で表されるセルロース誘導体を含む分散質と、分散媒とを含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ただし、式中のＲの少なくともいずれか１つはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ｎ＝５～５０００である）
    　上記セルロース誘導体および上記分散媒は、下記（Ａ）～（Ｃ）から選択されるいずれかの組み合わせである、カーボンナノチューブ分散液であり、
    　上記カーボンナノチューブ分散液を１３２００×ｇで１０分間遠心分離することにより得られる上澄み液の吸収スペクトルを光路長２ｍｍにて測定したとき、当該吸収スペクトルにおける第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上であるカーボンナノチューブ分散液：
    　（Ａ）アルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が１．５～１５．０ＭＰａ１／２、水素結合項が３．０～２３．０ＭＰａ１／２である分散媒、
    　（Ｂ）ヒドロキシアルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が５．０～１７．５ＭＰａ１／２、水素結合項が５．０～５０．０ＭＰａ１／２である分散媒、
    　（Ｃ）アシル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～１８．３ＭＰａ１／２、極性項が５．０～２０．０ＭＰａ１／２、水素結合項が４．０～１３．５ＭＰａ１／２、ヒルデブラント溶解度パラメータが１９．５～２５．０ＭＰａ１／２である分散媒。
  2. 　上記セルロース誘導体が、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびアセチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  3. 　上記カーボンナノチューブは、直径が０．５～２５０ｎｍのカーボンナノチューブである、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  4. 　カーボンナノチューブおよび下記式（１）で表されるセルロース誘導体を含む分散質を、分散媒に分散させる工程を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ただし、式中のＲの少なくともいずれか１つはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアシル基であり、ｎ＝５～５０００である）
    　上記セルロース誘導体および上記分散媒は、下記（Ａ）～（Ｃ）から選択されるいずれかの組み合わせである、カーボンナノチューブ分散液の製造方法であり、
    　上記カーボンナノチューブ分散液を１３２００×ｇで１０分間遠心分離することにより得られる上澄み液の吸収スペクトルを光路長２ｍｍにて測定したとき、当該吸収スペクトルにおける第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上であるカーボンナノチューブ分散液の製造方法：
    　（Ａ）アルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が１．５～１５．０ＭＰａ１／２、水素結合項が３．０～２３．０ＭＰａ１／２である分散媒、
    　（Ｂ）ヒドロキシアルキル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～２０．０ＭＰａ１／２、極性項が５．０～１７．５ＭＰａ１／２、水素結合項が５．０～５０．０ＭＰａ１／２である分散媒、
    　（Ｃ）アシル基を有するセルロース誘導体およびハンセン溶解度パラメータの分散項が１５．０～１８．３ＭＰａ１／２、極性項が５．０～２０．０ＭＰａ１／２、水素結合項が４．０～１３．５ＭＰａ１／２、ヒルデブラント溶解度パラメータが１９．５～２５．０ＭＰａ１／２である分散媒。
  5. 　上記セルロース誘導体が、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびアセチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
  6. 　上記カーボンナノチューブが、直径が０．５～２５０ｎｍである、請求項４または５に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
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