WO2021079677A1

WO2021079677A1 - 封止用樹脂組成物、及び半導体装置

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Publication number: WO2021079677A1
Application number: PCT/JP2020/035983
Authority: WO
Inventors: 敦木佐貫; 明日美伊藤; 孝憲小西
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2021-04-29
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Abstract

良好な流動性を維持することができ、かつ隙間を十分に封止しやすい封止用樹脂組成物を提供することにある。封止用樹脂組成物は、硬化性成分（Ａ）と、フィラー（Ｂ）と、を含有する。フィラー（Ｂ）は、第一のシリカ（Ｂ１）と、第二のシリカ（Ｂ２）とを含む。第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ、第一のシリカ（Ｂ１）の粒度分布における標準偏差は０．０１以上１．０未満である。第二のシリカ（Ｂ２）の平均粒径は、第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径の１０％超５０％以下であり、かつ第二のシリカ（Ｂ２）の粒度分布における標準偏差は０．０１以上１．０未満である。フィラー（Ｂ）全量に対する第二のシリカ（Ｂ２）の質量割合は、５質量％以上４０質量％以下である。

Description

封止用樹脂組成物、及び半導体装置

　本開示は、封止用樹脂組成物、及び半導体装置に関し、詳しくは、半導体素子等の電子部品を封止するための封止用樹脂組成物、及びこの封止用樹脂組成物から作製される封止材を備える半導体装置に関する。

　従来、導体配線を備える基板上に半導体チップを実装して半導体装置を作製するにあたって、半導体チップとバンプ電極との間に樹脂組成物を注入し、樹脂組成物を硬化させることで、基材と半導体チップとの間を封止することが行われている。

　例えば、特許文献１では、液状エポキシ樹脂、液状芳香族アミンを含む硬化剤、ゴム粒子、及び無機充填剤を含有する封止用エポキシ樹脂組成物を、電子部品装置における素子を封止することが提案されている。無機充填剤に球状シリカ（球形シリカ）を用いる場合には、球状シリカの平均粒径を１～２０μｍとすることが好ましいことが開示されている。この封止用エポキシ樹脂組成物では、素子を封止して電子部品装置を作製するにあたり、耐湿信頼性及び耐衝撃性に優れる電子部品装置を作製できる。

特開２０１０－１８９６６４号公報

　本開示の目的は、良好な流動性を有することができ、かつ隙間を十分に封止しやすい封止用樹脂組成物、及びこの封止用樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置を提供することにある。

　本開示の一態様に係る封止用樹脂組成物は、硬化性成分（Ａ）と、フィラー（Ｂ）と、を含有する。前記フィラー（Ｂ）は、第一のシリカ（Ｂ１）と、第二のシリカ（Ｂ２）とを含む。前記第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ、前記第一のシリカ（Ｂ１）の粒度分布における標準偏差が０．０１以上１．０未満である。前記第二のシリカ（Ｂ２）の平均粒径は、前記第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径の１０％超５０％以下であり、かつ前記第二のシリカ（Ｂ２）の粒度分布における標準偏差が０．０１以上１．０未満である。前記フィラー（Ｂ）全量に対する前記第二のシリカ（Ｂ２）の質量割合は、５質量％以上４０質量％以下である。

　本開示の一態様に係る半導体装置は、基材と、前記基材に実装される半導体チップと、前記基材と前記半導体チップとの隙間を封止する封止材と、を備え、前記封止材は、前記封止用樹脂組成物の硬化物からなる。

図１は、本開示の一実施形態に係る半導体装置を示す概略の断面図である。

　１．概要
　まず、本開示の封止用樹脂組成物の完成に至った経緯について説明する。

　封止用の樹脂組成物が、比較的平均粒径が小さくかつ標準偏差も小さい単一の粒子群のフィラーを含有する場合、樹脂組成物のチクソ性を低下させやすく、そのためダイラタンシー性が向上しやすい。この場合、樹脂組成物の流動性を維持することが難しく、この樹脂組成物で基材と半導体チップとの間の隙間を封止しようとすると、樹脂組成物が封止対象の外側に流動しやすくなったり、又は微細な隙間まで流動しにくくなり未充填が生じたりするなど、十分に隙間を封止することが困難であった。

　基材と半導体チップとの隙間に効率よく封止用の樹脂組成物を充填するためには、樹脂組成物の良好な流動性を有することが好ましい。

　しかしながら、特許文献１（特開２０１０－１８９６６４号公報）に記載の封止用エポキシ樹脂組成物では、流動性を低めると基材と半導体チップとの隙間から封止用エポキシ樹脂組成物が流出しやすくなることがあり、隙間を十分に封止しにくいことがあった。

　そこで、発明者らは、鋭意検討の結果、比較的平均粒径が小さくかつ標準偏差も小さい粒子を含有していても、封止用樹脂組成物のチクソ性を過度に低下及び向上させず、かつダイラタンシー性も向上させにくくでき、更に基材と半導体チップとの間の隙間を十分に封止可能な封止用樹脂組成物に想到するに至った。

　すなわち、本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、硬化性成分（Ａ）と、フィラー（Ｂ）とを含有する。フィラー（Ｂ）は、第一のシリカ（Ｂ１）と、第二のシリカ（Ｂ２）とを含む。第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ第一のシリカ（Ｂ１）の粒度分布における標準偏差が０．０１以上１．０未満である。第二のシリカ（Ｂ２）の平均粒径は、第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径に対して１０％超５０％以下であり、かつ第二のシリカ（Ｂ２）の粒度分布における標準偏差が０．０１以上１．０未満である。これにより、封止用樹脂組成物におけるフィラー（Ｂ）のうち第一のシリカ（Ｂ１）及び第二のシリカ（Ｂ２）の各々におけるシリカ粒子は、粒度分布における標準偏差が０．０４以上０．５以下であるため、シリカ粒子の粒径が揃っている。第一のシリカ（Ｂ１）及び第二のシリカ（Ｂ２）の各々のシリカ粒子において、粒径が揃っていることで、封止用樹脂組成物は、粘度を過度に向上させることなく、比較的低い粘度に維持することができ、流動性を確保できる。さらに、標準偏差が比較的小さい、異なる平均粒径を有する粒子を複数種含有することで、ダイラタンシー性を低下させうる。これにより、封止用樹脂組成物で、基材と半導体チップとの間の隙間を封止するにあたって、優れた成形性を有しうる。さらに、本実施形態に係る封止用樹脂組成物におけるフィラー（Ｂ）全量に対する第二のシリカ（Ｂ２）の質量割合は、５質量％以上４０質量％以下であることで、上記のとおり比較的低い流動性を有していても、チクソ性を良好に維持することができる。これにより、封止用樹脂組成物は、基材と半導体チップとの間の隙間に充填しても、隙間から流出しにくく、十分に封止することができる。

　なお、本開示における「平均粒径」は、体積平均径である。体積平均径は、レーザー回折・散乱法で測定して得られる粒度分布から算出される。粒度分布は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定でき、レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば株式会社堀場製作所製のＬＡ－９６０シリーズを挙げることができる。

　また、本開示における「粒度分布における標準偏差」とは、粒度分布の広狭を示す指標である。粒度分布における標準偏差により、粒子の粒径が揃っているか否かを判断できる。粒度分布における標準偏差は、次のようにして算出することができる。上記の平均粒径（体積平均径）と同様に、レーザー回折・散乱法で測定して得られる粒度分布において、各々の粒子の粒径のデータと、平均粒径とから標準偏差が算出できる。

　本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、図１に示すように、半導体装置１において、基材２と半導体チップ３との間を封止する封止材４に好適に用いることができる。封止用樹脂組成物は、アンダーフィル材として好適に用いることができる。特に、本実施形態の封止用樹脂組成物では、封止用樹脂組成物を加熱して硬化させた硬化物で基材と半導体チップとの間を封止しても、封止材と、基材又は半導体チップにおける銅ピラーとの密着性を確保することができる。封止材と、銅ピラーとの密着性の関係については、後述する。

　２．詳細
　２．１．封止用樹脂組成物
　本実施形態の封止用樹脂組成物は、既に述べたとおり、硬化性成分（Ａ）とフィラー（Ｂ）とを含有する。封止用樹脂組成物に含まれうる成分について、具体的に説明する。

　［硬化性成分（Ａ）］
　本実施形態の封止用樹脂組成物は、硬化性成分（Ａ）を含有する。

　硬化性成分（Ａ）は、熱又は光によって、硬化するものであればよい。本実施形態では、硬化性成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂を含む。このため、硬化性成分（Ａ）は、封止用樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。これにより、封止用樹脂組成物は、基材２と半導体チップ３との間のバンプ電極３３を覆うように注入してから、加熱して硬化させることで作製される封止材４に用いることができる。

　硬化性成分（Ａ）は、例えばエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、及びシアネート樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含むことができる。本実施形態では、硬化性成分（Ａ）は、エポキシ樹脂を含む。

　エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限されないが、エポキシ樹脂としては、具体的には、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型ブロム含有エポキシ樹脂等のブロム含有エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタンやイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；並びにフタル酸やダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の成分が挙げられる。

　硬化性成分（Ａ）は、光硬化性樹脂を含んでもよい。この場合、硬化性成分（Ａ）は、封止用樹脂組成物に光硬化性を付与できる。硬化性成分（Ａ）が光硬化性樹脂を含有する場合、封止用樹脂組成物は、基材２と半導体チップ３との間に注入してから、紫外線等の光を照射して硬化させることで作製される封止材４に用いることができる。

　光硬化性樹脂としては、適宜の光重合性成分を含むことができるが、例えば光重合性成分は、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等の単官能（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を挙げることができる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタアクリルとのうち少なくとも一方を意味し、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートとのうちの一方又は両方である。

　硬化性成分（Ａ）の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。硬化性成分（Ａ）の粘度は、例えばＢ型回転粘度計を用いて、回転速度５０ｒｐｍの条件で測定できる。

　［フィラー（Ｂ）］
　フィラー（Ｂ）は、シリカを含む。具体的には、本実施形態では、フィラー（Ｂ）は、第一のシリカ（Ｂ１）と第二のシリカ（Ｂ２）とを含んでいる。すなわち、封止用樹脂組成物は、第一のシリカ（Ｂ１）と第二のシリカ（Ｂ２）とを含む。

　第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ第一シリカ（Ｂ１）の粒度分布における標準偏差が０．０１以上１．０未満である。第一のシリカ（Ｂ１）は粒度分布における標準偏差が０．０１以上１．０未満であることで、第一のシリカ（Ｂ１）は、粒径の揃ったシリカともいえる。ここでいう、「粒径の揃った粒子」とは、第一のシリカ（Ｂ１）に含まれる粒子各々の粒径が厳密に一致することを意味するのではなく、上述のとおり、平均粒径０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内において、各々の粒子の粒径の差がほぼないことを意味する。第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であるため、比較的細かな粒子であり、かつ大きなシリカを含まないため、基材と半導体チップとの隙間を封止するにあたって、封止時用樹脂組成物を狭い隙間まで注入しやすい。第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であればより好ましい。また、第一のシリカ（Ｂ１）の粒度分布における標準偏差が０．０１以上０．６以下であれば好ましく、０．０２以上０．４０以下であればより好ましく、０．０２以上０．３６以下であれば更に好ましく、０．０５以上０．３６以下であれば特に好ましい。

　第二のシリカ（Ｂ２）の平均粒径は、第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径の１０％超５０％以下であり、かつ第二のシリカ（Ｂ２）の粒度分布における標準偏差が０．０１以上１．０未満である。第二のシリカ（Ｂ２）の平均粒径は、上記を満たすものであれば特に制限されないが、第二のシリカ（Ｂ２）の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上０．７５μｍ以下とすることができる。第二のシリカ（Ｂ２）の粒度分布における標準偏差が、０．０１以上０．１０以下であれば好ましく、０．０２以上０．０８以下であればより好ましく、０．０３以上０．０８以下であれば更に好ましく、０．０４以上０．０６以下であれば特に好ましい。

　このように、第一のシリカ（Ｂ１）と第二のシリカ（Ｂ２）との粒径が揃っていることで、本実施形態の封止用樹脂組成物は、低い粘度を維持しつつ、流動性を確保できうる。

　フィラー（Ｂ）は、更に第三のシリカ（Ｂ３）を含むことも好ましい。すなわち、封止用樹脂組成物は、第一のシリカ（Ｂ１）と、第二のシリカ（Ｂ２）と、第三のシリカ（Ｂ３）とを含有することが好ましい。フィラー（Ｂ）が第三のシリカ（Ｂ３）を含有する場合、第三のシリカ（Ｂ３）の平均粒径は、第二のシリカ（Ｂ２）の平均粒径よりも小さければ、特に制限されない。第三のシリカ（Ｂ３）の平均粒径は、第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径の０．１％以上１０％以下であることが好ましい。第三のシリカ（Ｂ３）の粒度分布における標準偏差は、０．０１以上１．０未満であれば好ましく、０．０１以上０．１以下であればより好ましく０．０２以上０．０９以下であれば更に好ましく、０．０３以上０．０８以下であればより更に好ましく、０．０４以上０．０６以下であれば特に好ましい。封止用樹脂組成物が、第三のシリカ（Ｂ３）を含有すると、封止用樹脂組成物は、特に流動性をより低めることができ、また封止用樹脂組成物の流動性を低めても、更に優れたチクソ性を有しうる。第三のシリカ（Ｂ３）の質量割合は、フィラー（Ｂ）全量に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。フィラー（Ｂ）全量に対する第三のシリカ（Ｂ３）の質量割合が５質量％以上であれば、チクソ性をより良好にでき、４０質量％以下であれば、良好な流動性を維持することができる。ここで、第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径をｄ_B1、第二のシリカ（Ｂ２）の平均粒径をｄ_B2、及び第三のシリカ（Ｂ３）の平均粒径をｄ_B3とすると、第一のシリカ（Ｂ１）、第二のシリカ（Ｂ２）、及び第三のシリカ（Ｂ３）とにおいて、次の関係が成立する。
１．５μｍ≧平均粒径ｄ_B1＞平均粒径ｄ_B2＞平均粒径ｄ_B3
　すなわち、上述のとおり、第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径は、第二のシリカ（Ｂ２）の平均粒径、及び第三のシリカ（Ｂ３）の平均粒径のいずれよりも大きい。また、第二のシリカの平均粒径（Ｂ２）の平均粒径は、第三のシリカの平均粒径（Ｂ３）よりも大きい。

　第一のシリカ（Ｂ１）、及び第二のシリカ（Ｂ２）の各々は、いずれも湿式シリカであることが好ましい。湿式シリカとは、液体中で合成される非晶質のシリカであり、例えば湿式シリカは、沈降法、及びゾルゲル法からなる群から選択される少なくとも一種の方法で作製可能である。湿式シリカは、特に、ゾルゲル法で作製されることが好ましい。この場合、湿式シリカの粒子の平均粒径を０．１μｍ以上１．５μｍ以下といったように比較的小さく抑えることができ、かつ粒度分布のバラつき生じにくくすることができる。すなわち、この場合、第一のシリカ（Ｂ１）及び第二のシリカ（Ｂ２）の粒子の粒径を揃えることが容易にできる。なお、ゾルゲル法とは、コロイド等の微粒子が溶液中に分散したゾル状態から、流動性のなくなるゲル状態を経て固体物質を得る合成方法であり、合成方法は適宜の方法を採用すればよい。

　フィラー（Ｂ）が第三のシリカ（Ｂ３）を含む場合にあっては、第三のシリカ（Ｂ３）も、湿式シリカであることが好ましい。この場合、第三のシリカ（Ｂ３）もゾルゲル法で作製された湿式シリカであることが好ましい。この場合、第一のシリカ（Ｂ１）、第二のシリカ（Ｂ２）、及び第三のシリカ（Ｂ３）の各々が、粒径の揃ったシリカ粒子となるように調整しやすい。

　なお、本開示の第一のシリカ（Ｂ１）がゾルゲル法で作製されていることは、適宜の第一のシリカ（Ｂ１）の粒子を切断し、その断面を観察することで確認できる。具体的には、例えば、封止用樹脂組成物の硬化物を切断し、その切断面を電子顕微鏡等で観察し、電子顕微鏡によりえられた画像を目視により確認することで、ゾルゲル法で作製されたものであると判断できる。第二のシリカ（Ｂ２）、及び第三のシリカ（Ｂ３）がゾルゲル法で作製されていることも、第一のシリカ（Ｂ１）と同様にして確認できる。

　第一のシリカ（Ｂ１）は、カップリング剤により表面処理されていることが好ましい。シリカの表面処理は、例えばゾルゲル法で作製された湿式シリカに、カップリング剤（例えばシランカップリング剤）を反応させることで可能である。シリカが表面処理されていると、封止用樹脂組成物における分散性を向上させることができる。封止用樹脂組成物における硬化性成分（Ａ）が熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含有する場合には、特に顕著に分散性が向上しうる。また、この場合、封止用樹脂組成物の粘度をより低下させることができる。第二のシリカ（Ｂ２）及び第三のシリカ（Ｂ３）も同様に、カップリング剤により表面処理されていることが好ましい。

　カップリング剤は、例えばエポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びフェニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するシランカップリング剤を含む。特に、シリカは、フェニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。この場合、封止用樹脂組成物における、硬化性成分（Ａ）にフィラー（Ｂ）が馴染みやすくなり、封止用樹脂組成物の分散性を更に向上させることができる。

　フィラ（Ｂ）における第一のシリカ（Ｂ１）と第二のシリカ（Ｂ２）の質量比は、６０：４０～９８：２の範囲内であれば好ましい。

　フィラー（Ｂ）が第三のシリカ（Ｂ３）を更に含む場合、第一のシリカ（Ｂ１）と第二のシリカ（Ｂ２）と第三のシリカ（Ｂ３）質量比は、６０：３０：１０～９０：８：２の範囲内であれば好ましい。

　フィラー（Ｂ）は、本開示の効果を阻害しない限りにおいて、シリカ以外の充填剤を含有してもよい。ただし、本実施形態の封止用樹脂組成物においては、フィラー（Ｂ）がシリカ以外の充填剤を含む場合であっても、フィラー（Ｂ）の粒径が制御されていることが好ましい。そのため、フィラー（Ｂ）は、平均粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ粒度分布が１％超であるシリカ以外の充填剤を含まないことが好ましい。

　［その他の成分］
　封止用樹脂組成物は、上記で説明した成分以外の成分を含有できる。例えば、封止用樹脂組成物は、適宜の添加剤を含有できる。添加剤の例としては、例えば硬化剤、硬化促進剤、フラックス、粘度調整剤、表面調整剤、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、低応力剤、及び顔料等が挙げられる。

　封止用樹脂組成物は、例えば上記成分を配合し、必要に応じて適宜の溶剤を加えて混合することで得られる。具体的には、封止用樹脂組成物は、例えば次の方法により調製できる。

　まず、上記で説明した封止用樹脂組成物に含まれうる成分を、同時に又は順次配合することで、混合物を得る。この混合物を、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら撹拌して混合する。

　次に、必要に応じて、この混合物に添加剤を加え、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度撹拌して均一に分散されるまで混合する。これにより、封止用樹脂組成物を得ることができる。混合物の攪拌のためには、例えばディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロール、及びビーズミルなどを、必要により適宜組み合わせて適用することができる。

　封止用樹脂組成物の２５℃における粘度は、３５Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。この場合、封止用樹脂組成物を成形するにあたって、ジェットディスペンスによる塗布作業性、及び吐出安定性が向上しうる。また、この場合、半導体チップの下への良好な充填性を達成しうる。封止用樹脂組成物の２５℃における粘度は、２５Ｐａ・ｓ以下であればより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であれば更に好ましい。封止用樹脂組成物の２５℃における粘度の下限は特に制限されないが、例えば５００ｍＰａ・ｓ以上である。

　封止用樹脂組成物は、硬化性成分（Ａ）の種類に応じて、熱、又は光等の適宜の刺激を与えることで硬化可能である。これにより、封止用樹脂組成物の硬化物が得られる。例えば、封止用樹脂組成物が硬化性成分（Ａ）として、熱硬化性樹脂を含有する場合には、加熱することにより、硬化させることができる。加熱する際の条件、例えば加熱温度、加熱時間、及び最高加熱温度等は、硬化性成分（Ａ）の種類、及び硬化剤等の種類に応じて適宜調整すればよい。また、硬化性成分（Ａ）として、光硬化性樹脂を含有する場合には、紫外線等の光を照射することにより、硬化させることができる。光照射する際の条件、例えば照射光量、照射時間等は、硬化性成分（Ａ）の種類、硬化剤等の種類に応じて適宜調整すればよい。

　封止用樹脂組成物は、例えばシート状又はペースト状に成形されていてもよい。例えば、半導体チップ３を基材２上にフリップチップ方式で実装するにあたって、封止用樹脂組成物がシート状であると、シート状の封止用樹脂組成物を半導体チップ３に重ねて、半導体チップ３とともに基材２の上方から位置合わせをしながら実装することができる。また、基材２上にシート状に成形した封止用樹脂組成物を重ねた状態で、半導体チップ３を、基材２の上方から位置合わせをしながら実装することもできる。このため、液状の封止用樹脂組成物と同様に、シート状の封止用樹脂組成物も、基材２と半導体チップ３との間を封止するための、先供給方式のアンダーフィル材としても好適に利用することが可能である。

　２．２．半導体装置
　図１に、本実施形態の半導体装置１の例を示す。半導体装置１は、半導体チップ３を支持する基材２と、基材２にフェイスダウンで実装されている半導体チップ３と、半導体チップ３との隙間を封止する封止材４とを備える。封止材４は、上記で説明した液状の封止用樹脂組成物の硬化物からなる。

　半導体装置１及びその製造方法について説明する。

　半導体装置１は、導体配線２１を備える基材２と、バンプ電極３３を備え、バンプ電極３３が導体配線に接合されることで基材２に実装されている半導体チップ３と、バンプ電極３３を覆う封止材４とを備える。封止材４が、上記で説明した封止用樹脂組成物の硬化物である。

　基材２は、例えばマザー基板、パッケージ基板又はインターポーザー基板である。例えば基材２は、ガラスエポキシ製、ポリイミド製、ポリエステル製、セラミック製などの絶縁基板と、その表面上に形成された銅などの導体製の導体配線２１とを備える。導体配線２１は例えば電極パッドを備える。

　半導体チップ３は、例えばＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）、又はＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）などの、フリップチップ型のチップである。半導体チップ３は、ＰｏＰ（パッケージ・オン・パッケージ）型のチップであってもよい。

　半導体チップ３は、複数のバンプ電極３３を備える。バンプ電極３３は、はんだを備える。例えばバンプ電極３３は、図１に示すように、ピラー３１と、ピラー３１の先端に設けられた、はんだバンプ３２とを備える。はんだバンプ３２ははんだから作製され、このため、バンプ電極３３ははんだを備える。ピラー３１は例えば銅製である。

　バンプ電極３３の備えるはんだ（例えばはんだバンプ３２におけるはんだ）の融点は、特に制限されないが、例えば半導体チップを実装する際の実装温度（例えば２２０～２６０℃）以下で溶融可能な温度であればよい。また、はんだの組成は、特に制限されず、適宜の組成であってよいが、例えばＳｎ－Ａｇ系はんだ、及びＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだとすることができる。なお、はんだを備えるバンプ電極３３の構造は上記に限られず、例えばバンプ電極３３は、球状のはんだバンプ３２（はんだボール）のみを備えてもよい。すなわち、バンプ電極３３はピラーを備えなくてもよい。

　本実施形態の封止用樹脂組成物は、銅製のピラー３１（Ｃｕピラー）を備えたバンプ電極３３を備える半導体チップ３と、基材２との隙間を封止するにあたって、特に好適に用いることができる。

　従来の封止用樹脂組成物は、シリカ等のフィラーを含有していると、Ｃｕピラー周辺を封止用樹脂組成物で覆い、硬化させて封止しようとした場合に、Ｃｕピラー周りの封止樹脂組成物中でシリカと樹脂成分との間に分離が生じることがあった。そのため、半導体装置の信頼性が低下してしまうおそれがあった。

　これに対し、本実施形態の封止用樹脂組成物は、フィラー（Ｂ）が第一のシリカ（Ｂ１）、及び第二のシリカ（Ｂ２）、必要により第三のシリカ（Ｂ３）を含有することにより、封止用樹脂組成物でＣｕピラー３１を覆って基材２と半導体チップ３との隙間を封止しても、半導体装置１にクラックを生じにくくすることができる。これは、封止用樹脂組成物における各々のシリカの粒径の粒度分布が揃っており、すなわちシリカの粒径がほぼ均一であることで、シリカ中のヒドロキシル基（シラノール基）を負に帯電させにくくでき、Ｃｕピラーの銅原子と、シリカ中の酸素原子とに反発が生じにくくすることができるため、と考えられる。これにより、封止材とＣｕピラーとの剥離を生じにくくすることができる。そして、この場合、本実施形態の樹脂組成物から作製された封止材とＣｕピラーとの剥離が生じにくいことで、半導体装置１における基材２と半導体チップ３の隙間が封止用樹脂組成物によって良好に充填しやすい、と考えられる。すなわち、本実施形態の封止用樹脂組成物では、基材２と半導体チップ３との間の隙間を十分に封止しやすくできる、と考えられる。さらに、封止用樹脂組成物が、表面処理がされたシリカを含有する場合には、上記効果がより顕著であり、そのため、半導体装置１の絶縁信頼性を更に向上させることができる。

　図１に示す半導体装置１では、封止材４は、基材２と半導体チップ３との間の隙間の全体を埋めている。これにより、封止材４はバンプ電極３３の全体を覆い、かつバンプ電極３３と導体配線２１との継ぎ目を覆っている。すなわち、この封止材４は、いわゆるアンダーフィルである。

　半導体装置１の製造方法について、一例をあげて説明するが、半導体装置１の製造方法は、以下に説明する方法に限られず、半導体装置１において、封止用樹脂組成物で、基材２と半導体チップ３との隙間を覆って封止することができればよい。

　まず、導体配線２１を備える基材２と、バンプ電極３３を備える半導体チップ３とを用意し、基材２上に半導体チップ３を配置し、かつ導体配線２１上にバンプ電極３３を配置する。

　続いて、封止用樹脂組成物を、バンプ電極３３を覆うように配置し、封止用樹脂組成物及びバンプ電極３３に加熱処理を施すことで、封止用樹脂組成物を硬化させて封止材４を作製し、かつバンプ電極３３と導体配線２１とを電気的に接続する。

　なお、上記の順序は、上記のとおりでなくてもよい。例えば基材２上に半導体チップ３を配置し、かつ導体配線２１上にバンプ電極３３を配置した後に、封止用樹脂組成物を、バンプ電極３３を覆うように配置してもよい。逆に、封止用樹脂組成物を、バンプ電極３３を覆うように配置した後に、基材２上に半導体チップ３を配置し、かつ導体配線２１上にバンプ電極３３を配置してもよい。また、製造工程中において、結果的に封止用樹脂組成物を、バンプ電極３３を覆うように配置できるのであれば、封止用樹脂組成物をいかなる時期に、半導体チップ３及び基材２におけるいかなる位置に配置してもよい。

　具体的には、図１に示す封止材４を作製する場合、例えばまず、基材２上に封止用樹脂組成物を配置した後、基材２上に半導体チップ３を、基材２と半導体チップ３との間に封止用樹脂組成物が介在しかつ導体配線２１上にバンプ電極３３が配置されるように、配置する。これにより、封止用樹脂組成物を、バンプ電極３３を覆うように配置する。また、まず、基材２上に半導体チップ３を、導体配線２１上にバンプ電極３３が配置されるように配置した後、基材２と半導体チップ３との間に封止用樹脂組成物を供給することで、基材２と半導体チップ３との間に、封止用樹脂組成物を介在させ、かつ封止用樹脂組成物を、バンプ電極３３を覆うように配置してもよい。

　図１に示す封止材４を作製する場合、例えばまず半導体チップ３に、バンプ電極３３を覆うように封止用樹脂組成物を配置する。続いて、基材２上に半導体チップ３を、基材２と半導体チップ３との間に封止用樹脂組成物が介在しかつ導体配線２１上にバンプ電極３３が配置されるように、配置する。これにより、封止用樹脂組成物を、バンプ電極３３を覆うように配置する。

　基材２上に封止用樹脂組成物を配置し、又は半導体チップ３に封止用樹脂組成物を配置する場合は、例えばディスペンサーを用いる方法、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディッピング法等で、封止用樹脂組成物を配置する。

　封止用樹脂組成物及びバンプ電極３３の加熱処理は、例えばリフロー炉を用いて行う。なお、リフロー炉以外の設備を使用した適宜の方法で加熱処理を行ってもよい。封止用樹脂組成物及びバンプ電極３３に加熱処理を施すと、バンプ電極３３におけるはんだが溶融することで、バンプ電極３３と導体配線２１とが電気的に接続され、かつ封止用樹脂組成物が硬化することで封止材４が作製される。これにより、半導体装置１が得られる。加熱処理の条件は、封止用樹脂組成物の組成に応じて、適宜設定すればよい。加熱処理において、最高加熱温度は、例えば２２０℃以上２６０℃以下であることが好ましい。なお、加熱処理の一例を説明したが、前記に限られず、最高加熱温度も、封止用樹脂組成物の組成等に応じて適宜設定すればよい。

　以下、本開示の具体的な実施例を提示する。ただし、本開示は実施例のみに制限されない。

　１．樹脂組成物の調製
　［実施例１～４及び比較例１～４］
　後掲の表１中に示す成分を、表１に示す配合割合（質量部）で、ミキサーに投入し、撹拌混合し、３本ロールを用いて、均一に分散させ、樹脂組成物を得た。表１に示す、成分の詳細は、以下のとおりである。
（フィラー）
・シリカ１：ゾルゲル法により作製され、フェニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ（平均粒径１．０μｍ。粒度分布における標準偏差は０．０４以上０．５以下である。）。
・シリカ２：ゾルゲル法により作製され、フェニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ（平均粒径０．３μｍ。粒度分布における標準偏差は０．０４以上０．５以下である。）。
・シリカ３：ゾルゲル法により作製され、フェニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ（平均粒径０．１μｍ。粒度分布における標準偏差は０．０４以上０．５以下である。）。
・シリカ４：球状シリカ（株式会社アドマテックス製　品名ＳＥ２０３０。平均粒径０．６μｍ。粒度分布における標準偏差は１．０以上である。）。
・シリカ５：球状シリカ（株式会社アドマテックス製　品名０．５ｕｍＳＥ－Ｅ１。平均粒径０．５μｍ。粒度分布における標準偏差は１．０以上である。）。
・シリカ６：ゾルゲル法により作製され、フェニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ（平均粒径５０ｎｍ、粒度分布における標準偏差は０．０４以上０．５以下である。）。
・シリカ７：ゾルゲル法により作製され、フェニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ（平均粒径１０ｎｍ、粒度分布における標準偏差は０．０４以上０．５以下である。）。
（硬化性成分）
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製　品名ＹＤＦ８１７０　エポキシ当量１７５ｅｑ．／ｇ）。
・エポキシ樹脂２：アミノエポキシ樹脂（ｊＲＲ株式会社製　品名６３６）。
（添加剤）
・硬化剤：芳香族アミン（日本化薬株式会社製　品名　カヤバードＡ－Ａ。アミン当量６５ｅｑ．／ｇ）。
・着色剤：カーボンブラック（ｊＥＲ株式会社製　品名　ＭＡ１００）。
・カップリング剤：エポキシシラン（シランカップリング剤。信越化学工業株式会社製　品名　ＫＢＭ４０３）。
・改質剤：ポリメチルシルセスキオキサンパウダー（日興リカ株式会社製　品名　ＭＳＰ－ＳＮ０８）。
・硬化促進剤：イミダゾール系化合物（四国化成株式会社製　品名　２Ｅ４ＭＡ）。

　２．評価
　２．１．粘度
　上記１．で調製した樹脂組成物の粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製　型番　ＴＶＢ－１０）を使用して、温度２５℃、ロータＮｏ．６　回転速度５０ｒｐｍの条件で、測定した。得られた測定結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：粘度が２５Ｐａ・ｓ未満であった。
Ｂ：粘度が２５Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であった。
Ｃ：粘度が３５Ｐａ・以上であった。

　２．２．チクソ指数
　上記２．１．と同様の方法で、粘度を測定した。続いて、回転速度５０ｒｐｍを、１０分の１の回転速度５ｒｐｍに変更して、粘度を測定した。回転速度を変更する前（低速時）の粘度と、回転速度変更後（高速時）の粘度とから、粘度の変化率（低速時での粘度／高速時での粘度）を算出し、これをチクソ指数とした。得られたチクソ指数に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：チクソ指数は、０．７以上１．５未満であった。
Ｂ：チクソ指数は、１．５以上２．５未満であった。
Ｃ：チクソ指数は、２．５以上であった。

　２．３．流動性
　２枚の平板状のガラス板を幅３０μｍの間隔（隙間）を空けて、加熱可能な台座（ステージ）上に配置し、ステージの温度を９０℃に設定することで、２枚のガラス板を加熱した。ガラス板の温度が９０℃に到達してから、３０μｍの隙間に、上記１．で調製した樹脂組成物を注入し、毛細管現象を利用して隙間を流動させた。樹脂組成物が、注入開始時点から３０ｍｍの距離を進むまでの時間を測定した。測定により得られた結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：３０ｍｍ進むまでの時間は、３００秒未満であった。
Ｂ：３０ｍｍ進むまでの時間は、３００秒以上５００秒未満であった。
Ｃ：３０ｍｍ進むまでの時間は、５００秒以上であった。

　２．４．Ｃｕピラー周りのフィラーと樹脂との分離
　Ｃｕピラーを有する半導体素子を備えたパッケージを準備し、上記１．で調製した樹脂組成物を、後入れアンダーフィルとして、パッケージ上に塗布し、加熱温度１００℃で２時間加熱した後、更に加熱温度１５０℃で２時間加熱することで、樹脂組成物を硬化させた。パッケージ及びこのパッケージ上の銅ピラーと接する樹脂組成物の硬化物の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、以下の基準で評価した。なお、比較例１については、特にチクソ性が高くなりすぎたため、Ｃｕピラー周りに樹脂組成物が良好に浸透せず、評価用のサンプルが作製できなかったため、本評価を行っていない。
Ａ：Ｃｕピラーと樹脂組成物の硬化物との間に分離が見られなかった。
Ｃ：Ｃｕピラーと樹脂組成物の硬化物との間に分離が見られた。

　１　　半導体装置
　２　　基材
　２１　導体配線
　３　　半導体チップ
　３１　ピラー
　３２　はんだバンプ
　３３　バンプ電極
　４　　封止材

Claims

　硬化性成分（Ａ）と、フィラー（Ｂ）と、を含有する封止用樹脂組成物であり、
　前記フィラー（Ｂ）は、第一のシリカ（Ｂ１）と、第二のシリカ（Ｂ２）とを含み、
　前記第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ、前記第一のシリカ（Ｂ１）の粒度分布における標準偏差は０．０１以上１．０未満であり、
　前記第二のシリカ（Ｂ２）の平均粒径は、前記第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径の１０％超５０％以下であり、かつ前記第二のシリカ（Ｂ２）の粒度分布における標準偏差は０．０１以上１．０未満であり、
　前記フィラー（Ｂ）全量に対する前記第二のシリカ（Ｂ２）の質量割合は、５質量％以上４０質量％以下である、
　封止用樹脂組成物。
　前記フィラー（Ｂ）は、更に第三のシリカ（Ｂ３）を含み、
　前記第三のシリカ（Ｂ３）の平均粒径は、前記第一のシリカ（Ｂ１）の平均粒径の０．１％以上１０％以下であり、かつ前記第三のシリカ（Ｂ３）の粒度分布における標準偏差は０．０１以上１．０未満である、
　請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
　前記フィラー（Ｂ）全量に対する前記第三のシリカ（Ｂ３）の質量割合は、５質量％以上４０質量％以下である、
　請求項２に記載の封止用樹脂組成物。
　前記第一のシリカ（Ｂ１）及び前記第二のシリカ（Ｂ２）は、いずれも湿式シリカである、
　請求項１から３のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
　前記第一のシリカ（Ｂ１）は、カップリング剤により表面処理されている、
　請求項１から４のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
　２５℃における粘度は、３５Ｐａ・ｓ未満である、
　請求項１から５のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
　アンダーフィル材である、
　請求項１から６のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
　基材と、
　前記基材に実装される半導体チップと、
　前記基材と前記半導体チップとの間の隙間を封止する封止材と、を備え、
　前記封止材は、請求項１から７のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物からなる、
　半導体装置。
　前記半導体チップは、バンプ電極を備え、
　前記バンプ電極は、ピラーとはんだバンプとを備え、
　前記ピラーは銅製である、
　請求項８に記載の半導体装置。