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WO2021060242A1 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2021060242A1
WO2021060242A1 PCT/JP2020/035694 JP2020035694W WO2021060242A1 WO 2021060242 A1 WO2021060242 A1 WO 2021060242A1 JP 2020035694 W JP2020035694 W JP 2020035694W WO 2021060242 A1 WO2021060242 A1 WO 2021060242A1
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WO
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particles
lithium
positive electrode
secondary battery
ion secondary
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Application number
PCT/JP2020/035694
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English (en)
French (fr)
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成岡　慶紀
良太 柳澤
聖志 金村
昌明 久保田
阿部　英俊
弘樹 山下
大神　剛章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiheiyo Cement Corp
3Dom Inc
Original Assignee
Taiheiyo Cement Corp
3Dom Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Taiheiyo Cement Corp, 3Dom Inc filed Critical Taiheiyo Cement Corp
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery having the positive electrode.
  • lithium iron phosphate having an olivine structure lithium manganese manganese phosphate or lithium manganese phosphate obtained by substituting a part or all of iron in lithium iron phosphate with manganese has been studied.
  • the polyanionic positive electrode active material has a problem that the electrical conductivity is not sufficient. Therefore, it has been proposed to mix and use a positive electrode active material which is a composite oxide containing lithium and a transition metal such as nickel, cobalt, and manganese with a polyanionic positive electrode active material (Patent Document 1).
  • the average particle size of the secondary particles of the "first electrode active material” which is a polyanion-based positive electrode active material is set to the "second electrode activity" which is a composite oxide of lithium and another transition metal.
  • the secondary particles of the first electrode active material are formed by the secondary particles of the second electrode active material.
  • the electrode density is improved, and the gap between the secondary particles of the second electrode active material is filled with the first electrode active material, so that the heat of the electrode for the lithium ion secondary battery is increased. It is stated that the conductivity is improved as compared with the case of the second electrode active material alone.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery having particularly high storage stability at high temperatures.
  • the present inventors have found that in a positive electrode for a lithium ion secondary battery having a polyanion-based positive electrode active material and a lithium composite oxide-based positive electrode active material It has been found that when the median diameter of the secondary particles is made larger than the median diameter of the secondary particles of the lithium composite oxide-based positive electrode active material, the discharge capacity is less likely to decrease even when stored at a high temperature.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following. [1] The following formula (I) or (II): LiNi a Co b Mn c M 1 x O 2 ...
  • M 1 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb. , Bi, and Ge, one or more elements, and a, b, c, x are 0.3 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.7, 0 ⁇ c ⁇ 0.
  • M 2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi.
  • d, e, f, y are 0.4 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 0.6, 0 ⁇ f ⁇ 0.3.
  • a number that satisfies m ⁇ 1, 0 ⁇ n ⁇ 1, 0 ⁇ o ⁇ 0.3, and m + n ⁇ 0, and also satisfies 2m + 2n + ( valence of M 3 ) ⁇ o 2)
  • the positive electrode of the present invention it is possible to manufacture a lithium ion secondary battery whose discharge capacity does not easily decrease even when exposed to a high temperature.
  • the positive electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention includes particles (A) which are composite oxides of lithium represented by a specific formula and other transition metals, and lithium represented by a specific formula and other substances. It is produced using polyanion particles (B) having a transition metal and phosphoric acid.
  • the particles (A) used for the positive electrode of the present invention have the following formula (I) or (II): LiNi a Co b Mn c M 1 x O 2 ...
  • M 1 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb. , Bi, and Ge, one or more elements, and a, b, c, x are 0.3 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.7, 0 ⁇ c ⁇ 0.
  • M 2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi.
  • M 2 is Mg, Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi.
  • It is a lithium composite oxide particle having a layered rock salt structure represented by.
  • a mixed powder containing a lithium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and a manganese compound is calcined. Specifically, first, a nickel compound, a cobalt compound, and a manganese compound are dissolved in water so as to have a desired composition of a lithium composite oxide to obtain an aqueous solution a.
  • nickel compounds, cobalt compounds, and manganese compounds include sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides, and halides of these metal elements.
  • M 1 metal (M 1 ) element that partially replaces a part of the lithium composite oxide so as to obtain a desired lithium composite oxide composition
  • Mg Ti, Nb, Fe, Cr, Si, Al
  • One or more elements selected from Ga, V, Zn, Cu, Sr, Mo, Zr, Sn, Ta, W, La, Ce, Pb, Bi, and Ge may be mixed.
  • an alkaline solution is added to the aqueous solution a to obtain an aqueous solution b, and the dissolved metal components are co-precipitated by a neutralization reaction while stirring to generate a metal composite hydroxide.
  • the alkaline solution used here is preferably added dropwise in an amount sufficient for the aqueous solution b to maintain the pH of 10 to 14.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or the like can be used, and among them, sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixed solution thereof is preferably used.
  • the temperature of the aqueous solution b in the above neutralization reaction is preferably 30 ° C. or higher, preferably 30 to 60 ° C.
  • the stirring time of the aqueous solution b is preferably 30 to 120 minutes, more preferably 30 to 60 minutes.
  • the metal composite hydroxide can be recovered by filtering the aqueous solution b.
  • the recovered metal composite hydroxide is preferably washed with water and then dried.
  • the recovered metal composite hydroxide and the lithium compound are dry-mixed so as to have a desired lithium composite oxide composition, and the obtained mixed powder is calcined in an oxygen atmosphere.
  • the lithium compound used here include lithium hydroxide or a hydrate thereof, lithium peroxide, lithium nitrate, lithium carbonate and the like. From the viewpoint of increasing the powder pH of the particles (A) described later, it is preferable to charge a large amount of lithium hydroxide.
  • a normal dry mixer or a mixed granulator such as a ball mill or a V blender can be used, and it is more preferable to use a self-revolving planetary ball mill.
  • the firing of the mixed powder is preferably performed in two steps (temporary firing and main firing).
  • the main firing is performed after removing the water molecules and carbon dioxide and other heat-decomposing components from the hydroxides and carbonates in the mixed powder in the preliminary firing, and lithium is efficiently used.
  • Composite oxide particles (A) can be obtained.
  • the conditions for calcination are not particularly limited, but the temperature rise temperature is preferably 1 to 20 ° C./min from room temperature.
  • the firing atmosphere is preferably an atmospheric atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • the firing temperature is preferably 700 to 1000 ° C, more preferably 650 to 750 ° C.
  • the firing time is preferably 3 to 20 hours, more preferably 4 to 6 hours.
  • the fired product obtained after the main firing is the secondary particles of the lithium composite oxide particles (A).
  • the conditions for the main firing are not particularly limited, but the temperature rise temperature is preferably 1 to 20 ° C./min, starting from room temperature again. Further, the firing atmosphere is preferably an atmospheric atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • the firing temperature is preferably 700 to 1200 ° C. from the viewpoint of controlling the average particle size of the primary particles constituting the secondary particles of the lithium composite oxide particles (A) obtained after the main firing to a desired value. 700 to 1000 ° C. is more preferable, and 750 to 900 ° C. is even more preferable.
  • the firing time is preferably 3 to 20 hours, more preferably 8 to 10 hours.
  • the lithium composite oxide particles (A) represented by the above formula (II) a mixed powder containing a lithium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and an aluminum compound is calcined. Specifically, first, a nickel compound, a cobalt compound, and an aluminum compound are dissolved in water so as to have a desired composition of a lithium composite oxide to obtain an aqueous solution a'.
  • nickel compounds, cobalt compounds, and aluminum compounds include sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides, and halides of these metal elements. Specific examples thereof include, but are not limited to, nickel sulfate, cobalt sulfate, aluminum sulfate, nickel acetate, cobalt acetate, aluminum acetate and the like.
  • Mg metal (M 2 ) element that partially replaces a part of the lithium composite oxide so as to obtain a desired lithium composite oxide composition
  • Mg metal (M 2 ) element that partially replaces a part of the lithium composite oxide so as to obtain a desired lithium composite oxide composition
  • Mg metal (M 2 ) element that partially replaces a part of the lithium composite oxide so as to obtain a desired lithium composite oxide composition
  • Mg metal (M 2 ) element that partially replaces a part of the lithium composite oxide so as to obtain a desired lithium composite oxide composition
  • Mg metal (M 2 ) element that partially replaces a part of the lithium composite oxide so as to obtain a desired lithium composite oxide composition
  • an alkaline solution is added to the aqueous solution a'to form an aqueous solution b', and the dissolved metal components are co-precipitated by a neutralization reaction while stirring to generate a metal composite hydroxide.
  • the alkaline solution used here is preferably added dropwise in an amount sufficient for the aqueous solution b'to maintain pH 10-14.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or the like can be used, and among them, sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixed solution thereof is preferably used.
  • the temperature of the aqueous solution b'in the above neutralization reaction is preferably 40 ° C. or higher, preferably 40 to 60 ° C.
  • the stirring time of the aqueous solution b' is preferably 30 to 120 minutes, more preferably 30 to 60 minutes.
  • an oxidizing agent such as sodium hypochlorite or hydrogen peroxide solution is further added to the aqueous solution b'after the neutralization reaction. You may.
  • the metal composite hydroxide can be recovered by filtering the aqueous solution b'.
  • the recovered metal composite hydroxide is preferably calcined to obtain a metal composite oxide from the viewpoint of stabilizing the quality of the obtained lithium composite oxide and from the viewpoint of uniformly and sufficiently reacting with lithium.
  • the firing conditions for obtaining the metal composite oxide from the metal composite hydroxide are not particularly limited, and for example, firing may be performed in an atmospheric atmosphere at preferably 500 to 1100 ° C., more preferably 60 to 900 ° C.
  • the metal composite oxide obtained by the above firing and the lithium compound are dry-mixed so as to have the desired composition of the lithium composite oxide, and the obtained mixed powder is fired in an oxygen atmosphere.
  • the lithium compound used here include lithium hydroxide or a hydrate thereof, lithium peroxide, lithium nitrate, lithium carbonate and the like. From the viewpoint of increasing the powder pH of the particles (A) described later, it is preferable to charge a large amount of lithium hydroxide.
  • a normal dry mixer or a mixed granulator such as a ball mill or a V blender can be used.
  • an electric furnace, a rotary kiln, a tube furnace, a pusher furnace, or the like in which the oxygen concentration in the gas atmosphere is adjusted to 20% by mass or more can be used.
  • the firing conditions of the mixed powder are from the viewpoint of avoiding the undeveloped crystals of the obtained lithium composite oxide and structural instability, and the layered structure of the lithium composite oxide collapses to insert lithium ions.
  • the firing temperature is preferably 650 to 850 ° C, more preferably 700 to 800 ° C.
  • the firing time is preferably 5 to 20 hours, more preferably 6 to 10 hours.
  • the firing of the mixed powder is preferably performed in two steps (temporary firing and main firing).
  • the main firing is performed after removing the water molecules and carbon dioxide and other heat-decomposing components from the hydroxides and carbonates in the mixed powder in the preliminary firing, and lithium is efficiently used.
  • Composite oxide particles (A) can be obtained.
  • As the conditions for tentative firing it is preferable to fire at a firing temperature of 400 to 600 ° C. for 1 hour or more. After crushing the calcined product obtained by the calcining in a mortar or the like, an appropriate amount of binder is mixed and granulated, and the calcined product is subjected to the main firing.
  • the conditions for the main firing are preferably a firing temperature of 650 to 850 ° C. and 5 hours or more.
  • the slurry concentration when washing the fired product obtained in the main firing with water is preferably 200 to 4000 g / L from the viewpoint of suppressing the desorption of lithium from the obtained lithium composite oxide particles (A), preferably 500. ⁇ 2000 g / L is more preferable.
  • the electrical conductivity of the water used for washing with water is less than 10 ⁇ S / cm from the viewpoint of avoiding the precipitation of lithium carbonate on the lithium composite oxide particles (A) due to the large amount of carbon dioxide gas contained in the water. Is preferable, and 1 ⁇ S / cm or less is more preferable.
  • Drying is preferably performed in two steps.
  • the first step of drying is carried out at 90 ° C. until the water content (moisture content measured at a vaporization temperature of 300 ° C.) in the lithium composite oxide secondary particles becomes 1% by mass or less.
  • the average particle size of the primary particles of the lithium composite oxide represented by the above formulas (I) and (II) is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of the primary particles is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more from the viewpoint of handleability.
  • the median diameter of the secondary particles of the lithium composite oxide particles (A) represented by the above formulas (I) and (II) is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the median diameter of the secondary particles is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability.
  • the median diameter of the secondary particles of the particles (A) represented by the formulas (I) and (II) is compared with the median diameter of the secondary particles of the particles (B) described later. And small.
  • the median diameter of the secondary particles of the particles (A) is less than 0.80 times the median diameter of the secondary particles of the particles (B). Since the median diameter of the secondary particles of the particles (A) is smaller than the median diameter of the secondary particles of the particles (B), the particles (A) can efficiently fill the gaps between the particles (B), and at high temperatures. Elution of metal elements such as manganese and iron from the particles (B) can be efficiently prevented, and the high temperature storage characteristics of the battery can be improved.
  • the average particle size of the primary particles means the average value of the particle sizes (length of the major axis) of several tens of particles measured by observation with an electron microscope of SEM or TEM.
  • the median diameter of the secondary particles means the volume-based median diameter (D50) measured using a laser diffraction particle size distribution meter, and can be measured by the following method: Ethanol is used as the dispersion medium, and the particles are dispersed in ethanol using ultrasonic waves to prepare a sample for measurement. Calculate the median diameter (D50).
  • the median diameters of the secondary particles of the particles (A) and (B) tend to be maintained at almost the same level in the positive electrode, the medians of the secondary particles of the particles (A) and (B) in the positive electrode are maintained.
  • the diameter can also be measured, for example, by the following methods: Observe the positive electrode using a scanning electron microscope JCM-6000 (manufactured by JEOL Ltd.), magnification x 1000 or 3000, and measure with the [length measurement] function of the observation software (JCM-6000).
  • the positive electrode particles can be discriminated by elemental analysis using the attached EDX device.
  • the powder pH of the particles (A) represented by the formulas (I) and (II) is preferably in the range of 10 to 14, and more preferably 10 to 13.
  • the powder pH of the particles (A) is preferably higher than the powder pH of the particles (B) described later.
  • Supporting salts such as LiPF 6 commonly used in electrolytes may hydrolyze to give free HF.
  • the free HF attacks the particles (B), it causes elution of manganese and iron in the particles (B), which may impair the high temperature storage characteristics of the battery.
  • the particles (A) having a smaller median diameter and a higher powder pH than the particles (B) to exist in the gaps between the particles (B)
  • the attack of free HF (acid) is weakened, and the metal from the particles (B). It is considered that elution of elements can be prevented.
  • the powder pH of the particles (A) can be increased by leaving the alkali in the particles (A) by adding a large amount of alkaline components during the production of the particles (A).
  • the powder pH is measured by the following procedure: To 50 mL of pure water, 1 g of each particle (powder) is added, stirred with a stirrer at room temperature for 5 minutes, and allowed to stand for 1 minute, and the pH of the suspension is measured with a pH meter.
  • the particles (B) used for the positive electrode of the present invention have the following formula (III): LiFe m Mn n M 3 o PO 4 ... (III) (In formula (III), M 3 is Co, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd, and m, n, and o are 0 ⁇ .
  • the lithium-based polyanion particles (B) represented by the above formula (III) can be obtained by the following procedure: (I) A lithium compound and a phosphoric acid compound are mixed, and then a metal salt containing at least an iron compound and / or a manganese compound is mixed to obtain a mixed solution A. (Ii) The obtained mixed solution A is subjected to a hydrothermal reaction to obtain a complex B.
  • the following steps can be further performed: (Iii) The obtained complex B, a carbon source, and water are mixed to obtain a mixed solution C. (Iv) The obtained mixed solution C is dried to obtain a granular material D. (V) The obtained granular material D is calcined in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
  • lithium hydroxide e.g. LiOH, LiOH ⁇ H 2 O
  • lithium carbonate may be mentioned lithium sulfate, lithium acetate, among others lithium hydroxide are preferred.
  • the lithium compound is preferably in the form of an aqueous solution having a concentration of 5 to 50 parts by mass, more preferably 7 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • aqueous solution having a concentration of 5 to 50 parts by mass, more preferably 7 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 20 to 90 ° C, more preferably 20 to 70 ° C.
  • Examples of the phosphoric acid compound to be mixed with the lithium compound include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate and the like.
  • phosphoric acid is preferably used, and it is preferable to use it as an aqueous solution having a concentration of 70 to 90% by mass.
  • the mixture of the lithium compound and the phosphoric acid compound preferably contains 2.7 to 3.3 mol of lithium with respect to 1 mol of phosphoric acid, and more preferably 2.8 to 3.1 mol.
  • the reaction in the mixture may be completed by purging nitrogen to produce a precursor of lithium-based polyanionic particles (trilithium phosphate, Li 3 PO 4 ).
  • the pressure for purging nitrogen is preferably 0.1 to 0.2 MPa, more preferably 0.1 to 0.15 MPa.
  • the temperature of the mixture after mixing the phosphoric acid compound is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
  • the reaction time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • purging nitrogen it is preferable to stir at a stirring speed of 200 to 700 rpm, more preferably 250 to 600 rpm, from the viewpoint of allowing the reaction to proceed satisfactorily.
  • a metal salt containing at least an iron compound and / or a manganese compound is added to obtain a mixed solution A.
  • the total amount of these metal salts added is preferably 0.990 to 1.010 mol, more preferably 0.995 to 1.005 mol, with respect to 1.000 mol of phosphate ions.
  • a metal (M 3 ) salt other than the iron compound and the manganese compound is added, the total amount of the iron compound, the manganese compound, and the metal (M 3 ) salt added is 1.000 phosphoric acid in the obtained mixed solution A. It is preferably 0.990 to 1.010 mol, more preferably 0.995 to 1.005 mol, based on the molar amount.
  • Iron compound, manganese compound, and a metal (M 3) The order of addition of salt is not particularly limited. Further, these metal salts may be added, and if necessary, an antioxidant may be added. As the antioxidant, sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium hydrosulfide (Na 2 S 2 O 4 ), aqueous ammonia and the like can be used.
  • the amount of the antioxidant added is preferably 0.01 to 1.00 mol, more preferably 0, with respect to a total of 1.00 mol of the metal salt, because the production of the active material is suppressed when the antioxidant is added excessively. It is .03 to 0.50 mol.
  • iron compounds examples include iron acetate, iron nitrate, iron sulfate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, iron sulfate is preferable from the viewpoint of enhancing the battery characteristics of the lithium-based polyanionic particles (B).
  • manganese compounds examples include manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, manganese sulfate is preferable from the viewpoint of enhancing the battery characteristics of the lithium-based polyanionic particles (B).
  • the particles (B) contain both iron and manganese. That is, in the above formula (iii), it is preferable that 0 ⁇ m ⁇ 1 and 0 ⁇ n ⁇ 1.
  • Lithium iron phosphate phosphate (LMP) containing both iron and manganese exhibits the same safety as lithium iron phosphate (LFP) containing iron and manganese-free, but 0.4 to 0.5 V higher than LFP. Since the operating potential is high, it is considered to contribute to improving battery safety and increasing energy density. Therefore, it is preferable to use both an iron compound and a manganese compound as the metal compound in the production of the particles (B).
  • the molar ratio of the manganese compound and the iron compound is preferably 99: 1 to 1:99, and more preferably 90:10 to 10 :. It is 90.
  • metal (M 3 ) salt sulfates of metals other than iron and manganese, halogen compounds, organic acid salts, hydrates thereof and the like can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, sulfate is preferable from the viewpoint of enhancing battery characteristics.
  • the mixed solution (A) obtained in the step (i) is subjected to a hydrothermal reaction to obtain a complex B (step (ii)).
  • the amount of water used for the hydrothermal reaction is based on 1 mol of phosphate ions contained in the mixed solution A from the viewpoints of the solubility of the metal salt, the ease of stirring, the efficiency of synthesis, and the like. It is preferably 10 to 50 mol, more preferably 10 to 45 mol, still more preferably 10 to 30 mol, still more preferably 12.5 to 25 mol.
  • the temperature during the hydrothermal reaction may be 100 ° C. or higher, preferably 130 to 180 ° C.
  • the hydrothermal reaction is preferably carried out in a pressure-resistant container, the pressure is preferably 0.3 to 0.9 MPa when the reaction is carried out at 130 to 180 ° C., and the pressure is 0 when the reaction is carried out at 140 to 160 ° C. .3 to 0.6 MPa is preferable.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.2 to 24 hours.
  • the obtained complex B is a lithium-based polyanion particle (B) represented by the formula (III).
  • the polyanionic particles (B) can be isolated by filtering the complex B, washing with water, and drying. Examples of the drying means include freeze-drying and vacuum drying.
  • a carbon source is mixed with a mixture containing complex B and water to prepare a mixed solution C (step (iii)).
  • the carbon source include cellulose nanofibers and water-soluble carbon materials.
  • Cellulose nanofibers (hereinafter, also referred to as "CNF") are fine cellulose fibers that can be obtained by defibrating plant fibers to a nanosize having a fiber diameter of about 1 to 100 nm.
  • the water-soluble carbon material means a carbon material in which 0.4 g or more, preferably 1.0 g or more, is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. in terms of carbon atom equivalent.
  • water-soluble carbon material examples include one or more selected from sugars, polyols, polyethers, and organic acids.
  • monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, and mannose
  • disaccharides such as maltose, sucrose, and cellobiose
  • polysaccharides such as starch and dextrin
  • Polyethylenes and polyethers such as propanediol, polyvinyl alcohol and glycerin
  • organic acids such as sucrose, tartrate and ascorbic acid.
  • glucose, fructose, sucrose, and dextrin are preferable, and glucose is more preferable, because they are highly soluble in a solvent.
  • the content of the complex B in the mixed solution C is preferably 10 to 400 parts by mass, and more preferably 30 to 210 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the content of the carbon source in the mixed solution C is preferably 0.03 to 320 parts by mass, more preferably 0.2 to 140 parts by mass, and further preferably 0.2 to 0.2 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. It is 64 parts by mass, more preferably 0.2 to 28 parts by mass.
  • the mixed solution C is preferably treated using a disperser from the viewpoint of uniformly dispersing the complex B and the carbon source.
  • a disperser examples include a disperser, a beating machine, a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short shaft extruder, a twin shaft extruder, an ultrasonic stirrer, a household juicer mixer and the like. Can be mentioned. Of these, an ultrasonic stirrer is preferable from the viewpoint of dispersion efficiency.
  • the degree of dispersion uniformity of the mixed solution C can be quantitatively evaluated by, for example, the light transmittance using a UV / visible light spectroscope and the viscosity, and it is confirmed visually that the white turbidity is uniform. It is also possible to make a simple evaluation by doing so.
  • the processing time in the disperser is preferably 0.5 to 6 minutes, more preferably 2 to 5 minutes.
  • CNF When CNF is used as the carbon source, it is preferable to wet-classify the mixed solution C from the viewpoint of effectively removing the agglutinated CNF.
  • a sieve or a commercially available wet classifier can be used.
  • the opening of the sieve may vary depending on the fiber length of the CNF used, but is preferably 140 to 160 ⁇ m from the viewpoint of work efficiency.
  • the mixed solution C obtained in the step (iii) is dried to obtain a granular material D (step (iv)).
  • a granular material D for drying, methods such as spray drying and medium flow drying can be used.
  • the median diameter of the granulated material D can be adjusted by adjusting the drying conditions.
  • the granulated material D obtained in the step (iv) is calcined in a reducing atmosphere or an inert atmosphere (step (v)).
  • the carbon source existing in the granulated material D can be carbonized to obtain lithium-based polyanion particles (B) supporting carbon on the surface.
  • the firing conditions are preferably 400 ° C. or higher, more preferably 400 to 800 ° C., preferably 10 minutes to 3 hours, and more preferably 0.5 to 1 hour in a reducing atmosphere or an inert atmosphere. ..
  • the median diameter of the secondary particle of the particle (B) is larger than the median diameter of the secondary particle of the particle (A).
  • the median diameter of the secondary particles of the particles (A) is less than 0.80 times the median diameter of the secondary particles of the particles (B). Since the median diameter of the secondary particles of the particles (B) is larger than the median diameter of the secondary particles of the particles (A), the gaps between the particles (B) can be efficiently filled by the particles (A), and at high temperatures. Elution of metal elements such as manganese and iron from the particles (B) can be efficiently prevented, and the high temperature storage characteristics of the battery can be improved.
  • the median diameter of the secondary particles of the particles (B) means the median diameter of the secondary particles of the particles (B) that do not support carbon when they do not support carbon, and support carbon. If so, it means the median diameter of the secondary particles of the particles (B) including the supported carbon.
  • the median diameter of the secondary particles of the particles (B) is not limited to this, but for example, the amount of air sent to the nozzle during drying such as spray drying during granulation can be adjusted, and the temperature can be optimized. Can be adjusted (increased) by.
  • the powder pH of the particles (B) is preferably lower than the powder pH of the particles (A).
  • the powder pH of the particles (A) By increasing the powder pH of the particles (A), it is possible to efficiently prevent the elution of metal elements such as manganese and iron from the particles (B) at high temperature, and further improve the high temperature storage characteristics of the battery. Can be done.
  • the obtained particles (A) and particles (B) are mixed in a predetermined ratio to obtain a material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the mixing method is not particularly limited, and an apparatus capable of uniformly mixing the particles (A) and the particles (B) may be used. Examples thereof include ball mills, sand mills, planetary mixers, high-speed shear mills, blade-type kneaders, high-speed mixers and the like.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the particles (A) and the particles (B) is preferably 96: 4 to 60:40, more preferably 96: 4 to 70: 40 in terms of particles (A): particles (B). It is 30, more preferably 96: 4 to 80:20.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery can be manufactured.
  • the positive electrode is sufficiently kneaded by adding a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to the above-mentioned positive electrode material, a conductive auxiliary agent such as carbon black or carbon nanotube, and a binder such as polyvinylidene fluoride.
  • a positive electrode slurry it can be obtained by applying it on a current collector such as an aluminum foil, compressing it with a roller press or the like, and drying it.
  • the material constituting the current collector is not particularly limited, but metal is preferable, and examples thereof include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, and other alloys.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • the foil may be a metal surface coated with aluminum. From the viewpoint of conductivity and working potential, aluminum, stainless steel, and copper are preferable.
  • the size of the current collector is not particularly limited and may be determined according to the intended use.
  • the thickness of the current collector is also not particularly limited. Usually, it is about 1 to 100 ⁇ m.
  • the binder is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and its salts, ethylene-vinyl acetate copolymer, polychloride.
  • SBR vinyl, styrene / butadiene rubber
  • isoprene rubber butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogen additive, styrene / isoprene / styrene
  • Thermoplastic polymers such as block copolymers and their hydrogenated products, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymers ( PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), fluorores
  • the solvent used for preparing the positive electrode slurry is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, and hexane.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methylformamide dimethylacetamide
  • cyclohexane cyclohexane
  • hexane hexane
  • the composition of the positive electrode slurry is not particularly limited, but for example, the binder is 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 with respect to the total solid content (components other than the solvent) of the slurry. It is in the range of about 8% by mass, particularly preferably 3 to 8% by mass, and the positive electrode material is 70 to 99.5% by mass, preferably 75 to 99% by mass, and more, considering that a sufficient battery capacity is obtained. It is preferably in the range of 80 to 98% by mass, particularly preferably 90 to 97.5% by mass. Within the above range, it is considered that sufficient binding strength can be exhibited.
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably in the range of 0 to 10% by mass, more preferably in the range of 3 to 7% by mass.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes at least the above-mentioned positive electrode, negative electrode, electrolytic solution, and separator.
  • the negative electrode may be any as long as it occludes lithium ions during charging and releases them during discharging, and the material composition thereof is not particularly limited.
  • a carbon material such as lithium metal, graphite or amorphous carbon can be mentioned. It is preferable to use a carbon material which is an intercalating material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.
  • the electrolytic solution is a solution in which a supporting salt is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent may be any organic solvent usually used for the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited. For example, carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones, oxolane compounds and the like can be used.
  • the type of supporting salt is not particularly limited, but is an inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAsF 6 , derivatives of the inorganic salt, LiSO 3 CF 3 , LiC (SO 3 CF 3 ) 2, and LiN.
  • a salt containing a fluorine element is preferable, and LiPF 6 is particularly preferable, because the positive electrode of the present invention has a remarkable effect of enhancing high temperature stability.
  • the separator plays a role of electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution.
  • a porous synthetic resin membrane particularly a porous membrane of a polyolefin-based polymer (polyethylene, polypyrropyrepyrene) can be mentioned.
  • the shape of the lithium ion secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and may be various shapes such as a coin type, a cylindrical type, and a square type, or an indefinite shape enclosed in a laminated outer body.
  • Example 1 The particles (A) and the particles (B1) were mixed at a mass ratio of 80:20 to obtain the positive electrode material of Example 1.
  • Comparative example 2 Only the above particles (B2) were used as the positive electrode material of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 1 has a single-sided coating amount of 18 mg / cm 2
  • Comparative Example 2 has a single-sided coating amount of 21 mg / cm 2, which is double-sided coated, pressed, and vacuum-dried. was obtained one by one.
  • a layer containing 95% by mass of graphite, 2.5% by mass of styrene-butadiene rubber, and 2.5% by mass of carboxymethyl cellulose was coated on an 8 ⁇ m thick copper foil on both sides with a single-side coating amount of 9.8 mg / cm 2. After pressing, it was vacuum dried to obtain two double-sided coated negative electrodes having a size of 32 mm ⁇ 42 mm.
  • Each of the obtained positive electrodes, two negative electrodes, and two polypropylene separators having a thickness of 28 ⁇ m and a size of 35 mm ⁇ 45 mm were laminated in the order of negative electrode-separator-positive electrode-separator-negative electrode to form an aluminum laminated exterior body. It was inserted, and 0.6 mL of an ethylene carbonate + diethyl carbonate solution (3: 7) containing 1M LiPF 6 was injected and sealed to obtain a lithium ion secondary battery.
  • the results of the discharge capacity retention rate of each lithium-ion secondary battery are as follows: Battery using the positive electrode material of Example 1: 95% Battery using the positive electrode material of Comparative Example 1: 85% Battery using the positive electrode material of Comparative Example 2: 80% It can be seen that the lithium ion secondary battery using the positive electrode of the present invention is less likely to decrease in discharge capacity even after being held at a high temperature for a certain period of time, as compared with the battery of the comparative example. With the positive electrode of the present invention, a lithium ion secondary battery having higher stability at high temperature can be formed.

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Abstract

高温保存安定性の高いリチウムイオン二次電池用の正極を提供する。特定のリチウム複合酸化物粒子（Ａ）と特定のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを用いて製造されるリチウムイオン二次電池用の正極であって、粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径を、粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径よりも小さくする。

Description

リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極及び該正極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、熱的安定性に優れるポリアニオン系の化合物が注目を集めている。ポリアニオン系正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムや、リン酸鉄リチウムの鉄の一部またはすべてをマンガンで置換したリン酸マンガン鉄リチウムまたはリン酸マンガンリチウムが検討されている。
　しかしながら、ポリアニオン系正極活物質は、電気伝導性が十分ではないという課題がある。そこで、ポリアニオン系正極活物質に、リチウムと、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属とを含む複合酸化物である正極活物質を混合して用いることが提案されている（特許文献１）。
特開２０１８－１４２４２０号公報
　特許文献１には、ポリアニオン系正極活物質である「第一の電極活物質」の二次粒子の平均粒子径を、リチウムと他の遷移金属との複合酸化物である「第二の電極活物質」の二次粒子の平均粒子径の０．０１～０．３０倍とすることにより、第一の電極活物質の二次粒子が、第二の電極活物質の二次粒子によって形成される隙間に入り込むことによって、電極密度の向上を促すとともに、第二の電極活物質の二次粒子同士の隙間が、第一の電極活物質に埋められることによって、リチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率が、第二の電極活物質単体の場合に比べて改善すると記載されている。
　しかしながら、ポリアニオン系の正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池が高温にさらされた場合、リン酸マンガン鉄リチウムなどのポリアニオン系正極活物質からマンガンや鉄などの金属元素が溶出し、電池の高温での安定性が損なわれることがある。
　本発明は、特に高温下での保存安定性が高いリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを目的とする。
　上記目的に対して鋭意検討を行った結果、本発明者らは、ポリアニオン系正極活物質とリチウム複合酸化物系正極活物質とを有するリチウムイオン二次電池用正極において、ポリアニオン系正極活物質の二次粒子のメディアン径を、リチウム複合酸化物系正極活物質の二次粒子のメディアン径よりも大きくした場合に、高温で保存した場合でも放電容量が低下しにくくなることを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）： 
　ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＧｅから選択される１種又は２種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数である）
　ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２　・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＧｅから選択される１種または２種以上の元素であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数である）
で表されるリチウム複合酸化物粒子（Ａ）と、
　下記式（ＩＩＩ）：
　ＬｉＦｅｍＭｎｎＭ３ ｏＰＯ４　・・・（ＩＩＩ）
　（式（ＩＩＩ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、又はＧｄであり、ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ３の価数）×ｏ＝２を満たす数である）
で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを含み、
　前記粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径が、前記粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径よりも小さい、リチウム二次電池用正極。
［２］前記粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径が、前記粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径の０．８０倍未満である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［３］前記粒子（Ａ）の粉体ｐＨが、前記粒子（Ｂ）の粉体ｐＨより大きい、［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［４］前記粒子（Ａ）が、前記式（Ｉ）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［５］前記式（Ｉ）においてｘが０である、［４］に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［６］前記粒子（Ｂ）が、前記式（ＩＩＩ）において、０＜ｍ≦１、０＜ｎ≦１、及びｏ＝０を満たす化合物である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［７］［１］～［６］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
［８］電解質として、フッ素を含有するリチウム塩を有する、［７］に記載のリチウムイオン二次電池。
　本発明の正極を用いることにより、高温にさらされた際にも放電容量が低下しにくいリチウムイオン二次電池を製造することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用の正極は、特定の式で表されるリチウムと他の遷移金属との複合酸化物である粒子（Ａ）と、特定の式で表されるリチウムと他の遷移金属とリン酸とを有するポリアニオン粒子（Ｂ）とを用いて製造される。
　＜粒子（Ａ）＞
　本発明の正極に用いられる粒子（Ａ）は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
　ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＧｅから選択される１種又は２種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数である）
　ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２　・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＧｅから選択される１種または２種以上の元素であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数である）
で表される、層状型岩塩構造を有するリチウム複合酸化物粒子である。
　上記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物粒子（Ａ）を得るには、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成する。具体的には、まずニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を、所望するリチウム複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液ａを得る。このようなニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、これら金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。必要に応じて、さらに所望するリチウム複合酸化物の組成になるようにリチウム複合酸化物の一部を置換する金属（Ｍ１）元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＧｅから選択される１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
　次に、上記水溶液ａにアルカリ溶液を添加して水溶液ｂとし、撹拌しながら溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を生成させる。ここで用いるアルカリ溶液は、水溶液ｂがｐＨ１０～１４を保持するのに十分な量で滴下するのが好ましい。このようなアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、なかでも水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。
　上記中和反応における水溶液ｂの温度は、３０℃以上が好ましく、３０～６０℃が好ましい。また、水溶液ｂの撹拌時間は、３０～１２０分が好ましく、３０～６０分がより好ましい。
　撹拌した後、水溶液ｂを濾過することによって、金属複合水酸化物を回収することができる。回収した金属複合水酸化物は、水で洗浄した後、乾燥するのが好ましい。
　次いで、所望するリチウム複合酸化物の組成となるように、回収した金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、得られた混合粉体を酸素雰囲気下で焼成する。ここで用いるリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。後述する粒子（Ａ）の粉体ｐＨを高める観点からは、水酸化リチウムを多めに仕込むことが好ましい。金属複合水酸化物とリチウム化合物の乾式混合では、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、自公転可能な遊星ボールミルを用いるのがより好ましい。
　上記混合粉体の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成とすることにより、仮焼成において混合粉体中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を除去した後、本焼成を行うこととなり、効率よくリチウム複合酸化物粒子（Ａ）を得ることができる。仮焼成の条件としては、特に限定されないが、昇温温度は、室温から１～２０℃／分であることが好ましい。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。焼成温度は、７００～１０００℃であることが好ましく、６５０～７５０℃であることがさらに好ましい。さらに、焼成時間は、３～２０時間であることが好ましく、４～６時間であることがさらに好ましい。
　得られた仮焼成物を乳鉢等で解砕した後、適量のバインダーを混合して造粒し、本焼成するのがよい。本焼成した後に得られた焼成物が、リチウム複合酸化物粒子（Ａ）の二次粒子である。
　本焼成の条件としては、特に限定されないが、昇温温度は、再度室温から始めて、１～２０℃／分とするのがよい。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。焼成温度は、本焼成後に得られるリチウム複合酸化物粒子（Ａ）の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径を所望の値に制御する観点から、７００～１２００℃であることが好ましく、７００～１０００℃がより好ましく、７５０～９００℃がさらに好ましい。焼成時間は、３～２０時間が好ましく、８～１０時間がさらに好ましい。
　このような２段階の焼成には、ガス雰囲気中の酸素濃度が２０質量％以上に調整された電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることが好ましい。
　上記式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物粒子（Ａ）を得るには、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成する。具体的には、まずニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を、所望するリチウム複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液ａ’を得る。このようなニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物としては、例えば、これら金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。必要に応じて、さらに所望するリチウム複合酸化物の組成になるようにリチウム複合酸化物の一部を置換する金属（Ｍ２）元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＧｅから選択される１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
　次に、上記水溶液ａ’にアルカリ溶液を添加して水溶液ｂ’とし、撹拌しながら溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を生成させる。ここで用いるアルカリ溶液は、水溶液ｂ’がｐＨ１０～１４を保持するのに十分な量で滴下するのが好ましい。このようなアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、なかでも水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。
　上記中和反応における水溶液ｂ’の温度は、４０℃以上が好ましく、４０～６０℃が好ましい。また、水溶液ｂ’の撹拌時間は、３０～１２０分が好ましく、３０～６０分がより好ましい。有用な正極活物質を得るために嵩密度の高い金属複合水酸化物とする観点から、中和反応後の水溶液ｂ’に、さらに次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤を添加してもよい。
　撹拌した後、水溶液ｂ’を濾過することによって、金属複合水酸化物を回収することができる。回収した金属複合水酸化物は、得られるリチウム複合酸化物の品位を安定化させる観点及びリチウムと均一かつ十分に反応させる観点から、焼成して金属複合酸化物とするのが好ましい。
　金属複合水酸化物から金属複合酸化物を得るための焼成条件は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下で、好ましくは５００～１１００℃、より好ましくは６０～９００℃で焼成すればよい。
　次いで、所望するリチウム複合酸化物の組成となるように、上記焼成により得られた金属複合酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、得られた混合粉体を酸素雰囲気下で焼成する。ここで用いるリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。後述する粒子（Ａ）の粉体ｐＨを高める観点からは、水酸化リチウムを多めに仕込むことが好ましい。金属複合酸化物とリチウム化合物の乾式混合では、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができる。焼成には、ガス雰囲気中の酸素濃度が２０質量％以上に調整された電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
　上記混合粉体の焼成条件は、得られるリチウム複合酸化物の結晶が未発達になり構造的に不安定になるのを回避する観点とリチウム複合酸化物の層状構造が崩壊してリチウムイオンの挿入・脱離が困難になるのを回避する観点から、焼成温度は６５０～８５０℃であることが好ましく、７００～８００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、５～２０時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
　上記混合粉体の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成とすることにより、仮焼成において混合粉体中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を除去した後、本焼成を行うこととなり、効率よくリチウム複合酸化物粒子（Ａ）を得ることができる。仮焼成の条件としては、焼成温度４００～６００℃で１時間以上焼成するのが好ましい。仮焼成で得られた焼成物を乳鉢等で解砕した後、適量のバインダーを混合して造粒し、本焼成に付す。本焼成の条件としては、焼成温度６５０～８５０℃で、５時間以上が好ましい。
　本焼成で得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥して、リチウム複合酸化物粒子（Ａ）の二次粒子を得る。本焼成で得られた焼成物を水洗する際のスラリー濃度は、得られるリチウム複合酸化物粒子（Ａ）からリチウムの脱離が生じるのを抑止する観点から、２００～４０００ｇ／Ｌが好ましく、５００～２０００ｇ／Ｌがより好ましい。
　水洗する際に用いる水の電気伝導率は、水に炭酸ガスが多く含まれることによりリチウム複合酸化物粒子（Ａ）に炭酸リチウムが析出するのを回避する観点から、１０μＳ／ｃｍ未満であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下がより好ましい。
　乾燥は、２段階で行うことが好ましい。１段階目の乾燥は、リチウム複合酸化物二次粒子中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまで、９０℃で行う。その後、２段階目の乾燥を１２０℃以上で行うことが好ましい。
　上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。一次粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
　上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるリチウム複合酸化物粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。二次粒子のメディアン径の下限値は特に限定されないが、ハンドリング性の観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。
　本発明の正極用の材料において、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径は、後述する粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径に比べて、小さい。好ましくは、粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径は、粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径の０．８０倍未満である。粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径が粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径より小さいことにより、粒子（Ａ）により粒子（Ｂ）の間隙を効率よく埋めるこができ、高温時の粒子（Ｂ）からのマンガンや鉄などの金属元素の溶出を効率的に防ぐことができ、電池の高温保存特性を向上させることができる。
　なお、本明細書において、一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において測定される数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の平均値を意味する。二次粒子のメディアン径は、レーザー回折粒度分布計を用いて測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味し、以下の方法で測定することができる： 
分散媒としてエタノールを用い、超音波を用いて粒子をエタノールに分散させて測定用試料とし、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ株式会社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により粒度分布を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を算出する。
　粒子（Ａ）及び（Ｂ）の二次粒子のメディアン径は、正極内においてもほとんど同程度に維持される傾向があるので、正極内の粒子（Ａ）及び（Ｂ）の二次粒子のメディアン径は、例えば、以下の方法で測定することもできる：
走査電子顕微鏡ＪＣＭ－６０００（ＪＥＯＬ日本電子株式会社製）、倍率×１０００または３０００を用いて正極を観察し、観察ソフト（ＪＣＭ－６０００）の［測長］機能にて計測する。正極粒子の判別は、付属のＥＤＸ装置による元素分析によって行うことができる。
　上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される粒子（Ａ）の粉体ｐＨは、好ましくは１０～１４の範囲であり、さらに好ましくは１０～１３である。粒子（Ａ）の粉体ｐＨは、後述する粒子（Ｂ）の粉体ｐＨに比べて、高いことが好ましい。粒子（Ａ）の粉体ｐＨを高めることにより、高温時の粒子（Ｂ）からのマンガンや鉄などの金属元素の溶出を効率的に防ぐことができ、電池の高温保存特性をさらに向上させることができる。このメカニズムについては、明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している：リチウムイオン二次電池が６０℃以上の高温にさらされると、電池内に微量に混入した水分により、電解液中で一般的に使用されるＬｉＰＦ６などの支持塩が加水分解して、遊離ＨＦを生じることがある。遊離ＨＦが粒子（Ｂ）を攻撃すると、粒子（Ｂ）中のマンガンや鉄の溶出を招き、電池の高温保存特性が損なわれることがある。粒子（Ｂ）よりもメディアン径が小さく、粉体ｐＨが高い粒子（Ａ）を粒子（Ｂ）の間隙に存在させることにより、遊離ＨＦ（酸）の攻撃を弱め、粒子（Ｂ）からの金属元素の溶出を防ぐことができると考えられる。
　粒子（Ａ）の粉体ｐＨは、粒子（Ａ）の製造の際にアルカリ性の成分を多めに仕込むようにして粒子（Ａ）にアルカリを残留させることにより、高めることができる。
　なお、本明細書において、粉体ｐＨは、以下の手順により測定する：
　５０ｍＬの純水に、各粒子（粉体）１ｇを添加し、スターラーで室温下で５分間撹拌し、１分間静置した際の懸濁液のｐＨをｐＨメーターで測定する。
　＜粒子（Ｂ）＞
　本発明の正極に用いられる粒子（Ｂ）は、下記式（ＩＩＩ）：
　ＬｉＦｅｍＭｎｎＭ３ ｏＰＯ４　・・・（ＩＩＩ）
　（式（ＩＩＩ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、又はＧｄであり、ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ３の価数）×ｏ＝２を満たす数である）
で表される、リチウムと、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種と、リン酸とを含む、オリビン型構造を有するポリアニオン粒子である。粒子表面に炭素が担持されていてもよい。
　上記式（ＩＩＩ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、以下の手順で得ることができる：
　（ｉ）リチウム化合物とリン酸化合物を混合し、次いで、少なくとも鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Ａを得る、
　（ｉｉ）得られた混合液Ａを水熱反応に付して複合体Ｂを得る。
　リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に炭素を担持させる場合、さらに次の工程を行うことができる：
　（ｉｉｉ）得られた複合体Ｂ、炭素源、及び水を混合して混合液Ｃを得る、
　（ｉｖ）得られた混合液Ｃを乾燥して造粒体Ｄを得る、
　（ｖ）得られた造粒体Ｄを還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する。
　工程（ｉ）で用いることができるリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを挙げることができ、なかでも水酸化リチウムが好ましい。リチウム化合物は、水１００質量部に対し５～５０質量部、より好ましくは７～４５質量部の濃度の水溶液の形態であることが好ましい。リチウム化合物にリン酸化合物を混合する前に、リチウム化合物の水溶液を１～１５分、より好ましくは３～１０分撹拌することが好ましい。また、水溶液の温度は、２０～９０℃が好ましく、２０～７０℃がより好ましい。
　リチウム化合物に混合するリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リチウム化合物とリン酸化合物との混合物は、リン酸１モルに対しリチウムを２．７～３．３モル含むのが好ましく、２．８～３．１モル含むのがより好ましい。
　リン酸化合物を混合した後、窒素をパージすることにより、混合物中での反応を完了させてリチウム系ポリアニオン粒子の前駆体（リン酸三リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４）を生成させても良い。窒素をパージする際の圧力は、０．１～０．２ＭＰａが好ましく、０．１～０．１５ＭＰａがより好ましい。また、リン酸化合物を混合した後の混合物の温度は、好ましくは２０～８０℃であり、より好ましくは２０～６０℃である。反応時間は、好ましくは５～６０分であり、より好ましくは１５～４５分である。窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、撹拌速度２００～７００ｒｐｍで、より好ましくは２５０～６００ｒｐｍで撹拌することが好ましい。
　リチウム化合物とリン酸化合物を混合した後に、少なくとも鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して混合液Ａを得る。これら金属塩の合計添加量は、リン酸イオン１．０００モルに対し、好ましくは０．９９０～１．０１０モルであり、より好ましくは０．９９５～１．００５モルである。鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ３）塩を添加する場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ３）塩の合計添加量は、得られた混合液Ａ中のリン酸１．０００モルに対し、好ましくは０．９９０～１．０１０モルであり、より好ましくは０．９９５～１．００５モルである。鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ３）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加すると活物質の生成が抑制されるので、金属塩の合計１．００モルに対し、好ましくは０．０１～１．００モルであり、より好ましくは０．０３～０．５０モルである。
　用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
　用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
　粒子（Ｂ）に、鉄とマンガンの双方が含まれることは好ましい。すなわち、上記式（ｉｉｉ）において、０＜ｍ≦１かつ０＜ｎ≦１であることは好ましい。鉄とマンガンの双方を含むリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）は、鉄を含みマンガンを含まないリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）と同等の安全性を示しながら、ＬＦＰよりも０．４～０．５Ｖ作動電位が高いことから、電池の安全性向上及び高エネルギー密度化に寄与すると考えられる。したがって、粒子（Ｂ）の製造の際に、金属化合物として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いることは好ましい。鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、マンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１～１：９９であり、より好ましくは９０：１０～１０：９０である。
　金属（Ｍ３）塩としては、鉄及びマンガン以外の金属の硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸塩が好ましい。
　次いで、工程（ｉ）で得られた混合液（Ａ）を水熱反応に付して複合体Ｂを得る（工程（ｉｉ））。水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、混合液Ａ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０～５０モルであり、さらに好ましくは１０～４５モルであり、さらに好ましくは１０～３０モルであり、さらに好ましくは１２．５～２５モルである。
　水熱反応の際の温度は、１００℃以上であればよく、１３０～１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うことが好ましく、１３０～１８０℃で反応を行う場合、圧力は、０．３～０．９ＭＰａが好ましく、１４０～１６０℃で反応を行う場合、圧力は、０．３～０．６ＭＰａが好ましい。反応時間は、０．１～４８時間が好ましく、０．２～２４時間がさらに好ましい。
　得られた複合体Ｂは、式（ＩＩＩ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）である。複合体Ｂを、濾過し、水で洗浄し、乾燥することにより、ポリアニオン粒子（Ｂ）を単離することができる。乾燥手段としては、凍結乾燥、真空乾燥等を挙げることができる。
　リチウム系ポリアニオン粒子に炭素を担持させる場合、複合体Ｂと水を含む混合物に炭素源を混合して、混合液Ｃを作成する（工程（ｉｉｉ））。炭素源としては、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料が挙げられる。セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する）は、植物繊維を繊維径が１～１００ｎｍ程度のナノサイズまで解繊等することにより得ることができる微細セルロース繊維である。水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味する。水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性が高い点から、グルコース、フルクトース、スクロース、及びデキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
　混合液Ｃにおける複合体Ｂの含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０～４００質量部であり、より好ましくは３０～２１０質量部である。混合液Ｃにおける炭素源の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは０．０３～３２０質量部であり、より好ましくは０．２～１４０質量部であり、さらに好ましくは０．２～６４質量部であり、さらに好ましくは０．２～２８質量部である。
　混合液Ｃは、複合体Ｂと炭素源とを均一に分散させる観点から、分散機を用いた処理を行うことが好ましい。このような分散機としては、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波撹拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波撹拌機が好ましい。混合液Ｃの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を用いた光線透過率や、粘度で定量的に評価することができ、また目視によって白濁度が均一であることを確認することによって簡易的に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５～６分であり、より好ましくは２～５分である。
　炭素源としてＣＮＦを用いた場合、凝集状態にあるＣＮＦを有効に取り除く観点から、混合液Ｃを湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を用いることができる。篩の目開きは、用いるＣＮＦの繊維長により変動しうるが、作業効率の観点から、１４０～１６０μｍであることが好ましい。
　工程（ｉｉｉ）で得られた混合液Ｃを乾燥して造粒体Ｄを得る（工程（ｉｖ））。乾燥には、噴霧乾燥、媒体流動乾燥などの方法を用いることができる。乾燥時の条件を調整することにより、造粒体Ｄのメディアン径を調整することができる。
　次いで、工程（ｉｖ）で得られた造粒体Ｄを還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する（工程（ｖ））。これにより、造粒体Ｄに存在する炭素源を炭化させ、表面に炭素を担持したリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００～８００℃で、好ましくは１０分～３時間、より好ましくは０．５～１時間とするのがよい。
　粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径は、粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径より大きい。好ましくは、粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径が、粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径の０．８０倍未満となるようにする。粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径が粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径より大きいことにより、粒子（Ｂ）の間隙を粒子（Ａ）により効率よく埋めるこができ、高温時の粒子（Ｂ）からのマンガンや鉄などの金属元素の溶出を効率的に防ぐことができ、電池の高温保存特性を向上させることができる。
　なお、粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径という場合には、炭素を担持していない場合には炭素を担持していない粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径をいい、炭素を担持している場合には、担持した炭素を含めた粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径をいう。
　粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径は、これに限定されないが、例えば、造粒の際の噴霧乾燥などの乾燥時にノズルに送りこむ空気量を調整したり、また、温度を最適化するなどによって調整する（大きくする）ことができる。
　粒子（Ｂ）の粉体ｐＨは、粒子（Ａ）の粉体ｐＨに比べて、低いことが好ましい。粒子（Ａ）の粉体ｐＨを高めることにより、高温時の粒子（Ｂ）からのマンガンや鉄などの金属元素の溶出を効率的に防ぐことができ、電池の高温保存特性をさらに向上させることができる。
　＜正極材料＞
　得られた粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを所定の比率で混合して、リチウムイオン二次電池の正極用の材料を得る。混合方法は、特に限定されず、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを均一に混合できる装置を用いればよい。例えば、ボールミル、サンドミル、遊星式ミキサー、高速剪断ミル、ブレード型混錬機、高速混合機等が挙げられる。粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との混合比率（質量比）は、粒子（Ａ）：粒子（Ｂ）で好ましくは９６：４～６０：４０であり、より好ましくは９６：４～７０：３０であり、さらに好ましくは９６：４～８０：２０である。
　＜正極＞
　得られた正極材料を用いて、リチウムイオン二次電池用の正極を製造することができる。正極は、上述の正極材料、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン等の結着材（バインダー）に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を加え、十分に混錬して正極スラリーを得た後、アルミニウム箔等の集電体上に塗布し、ローラープレス等で圧縮し、乾燥することにより得ることができる。
　集電体を構成する材料は、特に限定されないが、金属が好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等を挙げることができる。このほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのメッキ材などを好ましく用いることができる。また、金属表面にアルミニウムが被覆された箔であってもよい。導電性や作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
　集電体の大きさは、特に限定されず、使用用途に応じて決めればよい。集電体の厚さも特に制限はない。通常は、１～１００μｍ程度である。
　バインダーは特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンの他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中ではポリフッ化ビニリデンが最も好ましい。これらのバインダーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　正極スラリーの作成に用いる溶媒は、特に限定されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどを挙げることができる。
　正極スラリーの組成は、特に限定されないが、例えば、スラリーの固形分（溶媒以外の成分）全量に対して、バインダーが０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％、特に好ましくは３～８質量％の範囲であり、正極材料は、充分な電池容量を得る点から考慮すると、７０～９９．５質量％、好ましくは７５～９９質量％、より好ましくは８０～９８質量％、特に好ましくは９０～９７．５質量％の範囲である。上記範囲内であれば、十分な結着強度を発現することができると考えられる。導電助剤の含有量は、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは３～７質量％の範囲である。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の正極と、負極と、電解液と、セパレータとを少なくとも含む。負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、放電時には放出するものであればよく、その材料構成は特に限定されない。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等を挙げることができる。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出しうるインターカレート材料である炭素材料を用いることが好ましい。
　電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
　支持塩の種類は、特に限定されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、本発明の正極による高温安定性の増強効果が顕著に表れることから、フッ素元素を含有する塩が好ましく、特にＬｉＰＦ６が好ましい。
　セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリピロピロピレン）の多孔膜が挙げられる。
　上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に限定されず、コイン型、円筒型、角型等の種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜リチウム複合酸化物粒子（Ａ）＞
　粒子（Ａ）として、市販の粒子（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、二次粒子のメディアン径（Ｄ５０）：１０．５μｍ、粉体ｐＨ：ｐＨ１０．９）を用いた。
　＜リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ１）＞
　粒子（Ｂ１）として、市販の粒子（１．５質量％の炭素を含有するＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４、二次粒子のメディアン径（Ｄ５０）：１４．８μｍ、粉体ｐＨ：ｐＨ１０．４）を用いた。
　＜リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ２）＞
　粒子（Ｂ２）として、市販の粒子（１．５質量％の炭素を含有するＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４、二次粒子のメディアン径（Ｄ５０）：８．０μｍ、粉体ｐＨ：ｐＨ１０．４）を用いた。
　＜実施例１＞
　上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ１）とを、８０：２０の質量比で混合して、実施例１の正極材料とした。
　＜比較例１＞
　上記粒子（Ａ）と粒子（Ｂ２）とを、８０：２０の質量比で混合して、比較例１の正極材料とした。
　＜比較例２＞
　上記粒子（Ｂ２）のみを用いて、比較例２の正極材料とした。
　＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　１６μｍ厚のアルミニウム箔に、実施例１と比較例１及び２の各正極材料９７．５質量％、カーボンナノチューブ０．５質量％、及びポリフッ化ビニリデン２質量％を含む層を、実施例１及び比較例１は片面塗工量１８ｍｇ／ｃｍ２で、比較例２は片面塗工量２１ｍｇ／ｃｍ２で両面塗工し、プレスしてから真空乾燥し、３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズの両面塗工正極を各１枚ずつ得た。
　８μｍ厚の銅箔に、黒鉛９５質量％、スチレンブタジエンゴム２．５質量％、及びカルボキシメチルセルロース２．５質量％を含む層を、片面塗工量９．８ｍｇ／ｃｍ２で両面塗工し、プレスしてから真空乾燥し、３２ｍｍ×４２ｍｍのサイズの両面塗工負極２枚を得た。
　得られた各正極１枚と、負極２枚と、２８μｍ厚の３５ｍｍ×４５ｍｍのサイズのポリプロピレンセパレータ２枚とを、負極－セパレータ－正極－セパレータ－負極の順で積層し、アルミラミネート外装体に挿入し、１Ｍ　ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート溶液（３：７）の０．６ｍＬを注液し、封止してリチウムイオン二次電池とした。
　＜６０℃保存試験＞
（１）得られた各リチウムイオン二次電池の２５℃、１３ｍＡにおける容量を以下の条件で確認した。このときの放電容量を（１）とする：
　充電　１３ｍＡ－４．２Ｖ／ＣＣＣＶ（６．５ｈ）
　充電休止　１０分
　放電　１３ｍＡ－２．５Ｖ／ＣＣ
　放電休止　１０分
（２）次いで、６０℃で７日間、ＳＯＣ１００％の状態で保存した。条件は以下の通りである：
　２５℃充電　１３ｍＡ－４．２Ｖ／ＣＣＣＶ（６．５ｈ）
　２５℃充電休止　１０分
　６０℃、７日間保存
　２５℃放電　１３ｍＡ－２．５Ｖ／ＣＣ
　２５℃放電休止　１０分
（３）次いで、（１）と同様にして、２５℃、１３ｍＡにおける容量を以下の条件で確認した。このときの放電容量を（３）とする：
　充電　１３ｍＡ－４．２Ｖ／ＣＣＣＶ（６．５ｈ）
　充電休止　１０分
　放電　１３ｍＡ－２．５Ｖ／ＣＣ
　放電休止　１０分
（４）以下の式により、高温（６０℃）保持後の放電容量維持率を算出した：
　放電容量維持率（％）＝（（３）の放電容量／（１）の放電容量）×１００。
　各リチウムイオン二次電池の放電容量維持率の結果は、以下の通りである：
　実施例１の正極材料を用いた電池：９５％
　比較例１の正極材料を用いた電池：８５％
　比較例２の正極材料を用いた電池：８０％
　本発明の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例のものに比べて、高温で一定期間保持した後にも、放電容量が低下しにくいことがわかる。本発明の正極により、高温でより安定性の高いリチウムイオン二次電池を形成することができる。
 

Claims (8)

  1. 　下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）： 
    　ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｘＯ２　・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＧｅから選択される１種又は２種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数である）
    　ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ ｙＯ２　・・・（ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＧｅから選択される１種または２種以上の元素であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数である）
    で表されるリチウム複合酸化物粒子（Ａ）と、
    　下記式（ＩＩＩ）：
    　ＬｉＦｅｍＭｎｎＭ３ ｏＰＯ４　・・・（ＩＩＩ）
    　（式（ＩＩＩ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、又はＧｄであり、ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ３の価数）×ｏ＝２を満たす数である）
    で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを含み、
    　前記粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径が、前記粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径よりも小さい、リチウム二次電池用正極。
  2. 　前記粒子（Ａ）の二次粒子のメディアン径が、前記粒子（Ｂ）の二次粒子のメディアン径の０．８０倍未満である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 　前記粒子（Ａ）の粉体ｐＨが、前記粒子（Ｂ）の粉体ｐＨより大きい、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 　前記粒子（Ａ）が、前記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 　前記式（Ｉ）においてｘが０である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 　前記粒子（Ｂ）が、前記式（ＩＩＩ）において、０＜ｍ≦１、０＜ｎ≦１、及びｏ＝０を満たす化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
  8. 　電解質として、フッ素を含有するリチウム塩を有する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
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