[go: up one dir, main page]

WO2021059977A1 - 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2021059977A1
WO2021059977A1 PCT/JP2020/034104 JP2020034104W WO2021059977A1 WO 2021059977 A1 WO2021059977 A1 WO 2021059977A1 JP 2020034104 W JP2020034104 W JP 2020034104W WO 2021059977 A1 WO2021059977 A1 WO 2021059977A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
curable composition
mass
compound
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/034104
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴規 田口
貴洋 大谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=75166098&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2021059977(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2021548774A priority Critical patent/JP7423646B2/ja
Publication of WO2021059977A1 publication Critical patent/WO2021059977A1/ja
Priority to US17/700,448 priority patent/US20220213293A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02Ingredients treated with inorganic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/201Filters in the form of arrays
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/206Filters comprising particles embedded in a solid matrix
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/208Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04NPICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N25/00Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof
    • H04N25/10Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof for transforming different wavelengths into image signals
    • H04N25/11Arrangement of colour filter arrays [CFA]; Filter mosaics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives
    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04NPICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N25/00Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof
    • H04N25/10Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof for transforming different wavelengths into image signals
    • H04N25/11Arrangement of colour filter arrays [CFA]; Filter mosaics
    • H04N25/13Arrangement of colour filter arrays [CFA]; Filter mosaics characterised by the spectral characteristics of the filter elements
    • H04N25/131Arrangement of colour filter arrays [CFA]; Filter mosaics characterised by the spectral characteristics of the filter elements including elements passing infrared wavelengths
    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04NPICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N25/00Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof
    • H04N25/10Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof for transforming different wavelengths into image signals
    • H04N25/11Arrangement of colour filter arrays [CFA]; Filter mosaics
    • H04N25/13Arrangement of colour filter arrays [CFA]; Filter mosaics characterised by the spectral characteristics of the filter elements
    • H04N25/135Arrangement of colour filter arrays [CFA]; Filter mosaics characterised by the spectral characteristics of the filter elements based on four or more different wavelength filter elements

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured film, a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device.
  • color filter is produced by a photolithography method or the like using a curable composition containing a coloring material such as a pigment or a dye, a resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator and the like.
  • a color filter is produced using a colored photosensitive composition (curable composition) containing a dye, a polymerization initiator, a polymerizable compound, hollow silica particles, and the like.
  • the present inventors examined a cured film (color filter) obtained by using the curable composition described in Patent Document 1, it was clarified that there is room for improvement in color separability and the like. Further, the cured film constituting the color filter is excellent in the accuracy of the pattern shape from the viewpoint of stable device manufacturing and device sensitivity improvement (for example, when the cured film is patterned, there is little chipping of the cross section of the pattern). ) And high transmittance is required.
  • the present inventors have cured the content of the coloring material in the curable composition containing the coloring material, the resin, the polymerizable compound, the polymerization initiator, and the silica particles. If the content of the silica particles is 5 to 30% by mass based on the total solid content of the curable composition and the content of the silica particles is 5 to 30% by mass based on the total solid content of the curable composition, the color density and the pattern
  • the present invention has been completed by finding that a cured film having excellent shape accuracy and transmittance can be produced. That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
  • a curable composition containing a coloring material, a resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and silica particles containing a coloring material, a resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and silica particles.
  • the content of the coloring material is 30 to 80% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • a curable composition in which the content of the silica particles is 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the coating layer is selected from at least a group consisting of a group containing a silicon atom, a group containing a fluorine atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent.
  • the curable composition according to. [6] The curable composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the silica particles is 5% by mass or more and less than 20% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. [7] The curable composition according to any one of [1] to [6], wherein the content of the coloring material is 40% by mass or more and less than 70% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. [8] The curable composition according to any one of (1) to [7], wherein the mass ratio of the content of the coloring material to the content of the silica particles is 2 to 14.
  • the above color materials are Color Index Pigment Red 122, Color Index Pigment Red 177, Color Index Pigment Red 179, Color Index Pigment Red 254, Color Index Pigment Red 264, Color Index Pigment Red 269, Color Index Pigment Red 272, Color Index Pigment.
  • a curable composition capable of producing a cured film having excellent color separability, pattern shape accuracy, and transmittance. Further, according to the present invention, it is also possible to provide a cured film, a color filter, a solid-state image sensor, and an image display device formed by using a curable composition.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation that does not describe substitution or non-substituent includes a group containing a substituent as well as a group containing no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group containing no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group containing a substituent (substituted alkyl group).
  • the “active ray” or “radiation” in the present specification means, for example, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme ultraviolet ray), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means active light rays and radiation.
  • exposure includes not only exposure with far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic refers to acrylic and methacrylic.
  • (meth) acryloyl refers to acryloyl and methacryloyl.
  • (meth) acrylamide refers to acrylamide and metaacrylamide.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • ppm means “parts per million ( 10-6 )
  • ppb means “parts per parts ( 10-9 )
  • ppt means “parts per parts (10-6)”. It means “10-12 )”.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent value obtained by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
  • the GPC method uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh), TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) as columns, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. Based on the method used.
  • the bonding direction of the divalent group (for example, -COO-) described in the present specification is not limited unless otherwise specified.
  • the compound when Y is -COO- in the compound represented by the general formula "XYZ", the compound may be "XO-CO-Z" and "X-CO". -OZ "may be used.
  • the "total solid content" of the curable composition means a component forming a cured film, and when the curable composition contains a solvent (organic solvent, water, etc.), the solvent is removed. Means all ingredients. Further, if it is a component that forms a cured film, a liquid component is also regarded as a solid content.
  • the curable composition of the present invention is a curable composition containing a coloring material, a resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and silica particles, and the content of the coloring material is the curable composition. It is 30 to 80% by mass with respect to the total solid content, and the content of the silica particles is 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. According to the curable composition of the present invention, a cured film having excellent color separation, pattern shape accuracy, and transmittance can be produced. The details of the reason for this are not clear, but it is estimated as follows.
  • the curable composition contains a predetermined amount or more of silica particles
  • the silica particles are unevenly distributed on the surface of the cured film, and a pseudo layer having a low refractive index due to the silica particles is formed on the surface of the cured film. It is thought that.
  • the transmittance of the cured film is improved as a result of the reduced reflection of the cured film.
  • the permeability of the developing solution at the time of pattern formation can be suppressed and the accuracy of the pattern shape is improved.
  • the curable composition contained a predetermined amount or more of the coloring material, so that a cured film having a desired color with excellent color separability could be formed. Further, when the content of silica particles and the content of the coloring material in the curable composition are not more than a predetermined amount, the lithography performance of the curable composition is improved, and chipping of the pattern shape of the cured film is suppressed. Is guessed.
  • the effect of the present invention is also referred to as an excellent effect of the present invention when the cured film formed from the curable composition has excellent color separability, excellent pattern shape accuracy, and / or excellent transmittance.
  • the components contained in the curable composition of the present invention and the components that can be contained will be described.
  • the curable composition of the present invention contains silica particles (silicon dioxide particles). It should be noted that different materials are used for the silica particles and the coloring material described later.
  • the content of the silica particles is 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the curable composition, and is preferably 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, from the viewpoint of more excellent transmittance of the cured film. Is more preferable, 9% by mass or more is further preferable, and the accuracy of the pattern shape is more excellent. Therefore, less than 20% by mass is preferable, 18% by mass or less is more preferable, and 16% by mass or less is further preferable.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of silica particles, or may contain two or more types of silica particles. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the particle size of the silica particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm, and even more preferably 15 to 78 nm from the viewpoint of further excellent effects of the present invention.
  • the particle size of the silica particles means the average primary particle size of the particles measured by the following method.
  • the average primary particle size can be measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the maximum length of the particle image obtained by using SEM Dmax: the maximum length at two points on the contour of the particle image
  • DV-max two straight lines parallel to the maximum length
  • the length is measured (the shortest length that connects the two straight lines vertically), and the geometric mean value (Dmax ⁇ DV-max) 1/2 is taken as the particle size.
  • the particle size of 100 particles is measured by this method, and the arithmetic mean value thereof is taken as the average primary particle size of the particles.
  • the refractive index of the silica particles is not particularly limited, but 1.10 to 1.60 is preferable, and 1.15 to 1.45 is more preferable, in that the low reflectivity of the cured film is more excellent.
  • the silica particles may be hollow particles or solid particles.
  • Hollow particles refer to particles in which cavities exist inside the particles.
  • the hollow particles may have a structure in which the particles are composed of an inner cavity and an outer shell surrounding the cavity. Further, the hollow particles may have a structure in which a plurality of cavities are present inside the particles.
  • Solid particles are particles in which there are virtually no cavities inside the particles.
  • the hollow particles preferably have a porosity of 3% or more, and the solid particles preferably have a porosity of less than 3%.
  • the silica particles are preferably hollow particles because the effects of the present invention are more excellent.
  • hollow silica particles include the hollow silica particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611 and Japanese Patent No. 3272111.
  • the hollow silica particles for example, thru rear 4110 (trade name, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) can also be used.
  • solid silica particles examples include IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, MIBK-ST, MIBK-ST-L, CHO-ST-M, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-4130Y. (The above are all trade names manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be used as a preferable embodiment.
  • silica particles beaded silica particles which are particle aggregates in which a plurality of silica particles are connected in a chain may be used.
  • beaded silica particles those in which a plurality of spherical colloidal silica particles having a particle size of 5 to 50 nm are bonded with metal oxide-containing silica are preferable.
  • beaded colloidal silica particles include silica sol described in Japanese Patent No. 4328935 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-253145.
  • the silica particles may contain components other than silicon dioxide, if desired.
  • the content of silicon dioxide in the silica particles is preferably 75 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, and even more preferably 99 to 100% by mass, based on the total mass of the silica particles.
  • the silica particles are preferably modified silica particles containing silica and a coating layer that coats the silica, from the viewpoint that the transmittance of the cured film is more excellent.
  • the coating layer is a layer that coats the silica constituting the above-mentioned silica particles.
  • the coating with the coating layer may cover the entire surface of silica or only a part of the silica.
  • the silica particles are preferably 10% or more coated with a coating layer, more preferably 30% or more, and further preferably 50% or more.
  • the coating layer may be arranged directly on the surface of the silica, or may be arranged between the coating layer and the silica via another layer.
  • the coating layer includes a group containing a silicon atom, a group containing a fluorine atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a (meth) acryloyl group, a glycidoxy group and the like. It preferably contains at least one group selected from the group consisting of amino groups. Among them, a group containing a silicon atom, a group containing a fluorine atom, and a substituent are selected because the effect of the present invention is more excellent and / or the generation of a residue when a patterned cured film is formed can be further suppressed.
  • the silicon atom in the group containing the silicon atom referred to here does not include the silicon atom bonded to silica via the oxygen atom.
  • the silicon atom derived from the hydrolyzable silyl group bonded to silica via an oxygen atom becomes a silicon atom in a group containing a silicon atom.
  • a silylating agent is used to prepare modified silica particles, the silicon atom derived from the silylating agent bonded to silica via an oxygen atom becomes a silicon atom in a group containing a silicon atom. Does not apply.
  • modified silica particles having a methacryloyl group were produced by reacting silica with a trimethoxysilyl group of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, it reacted with silica.
  • the silicon atom derived from the trimethoxysilyl group does not correspond to the silicon atom in the group containing the silicon atom contained in the coating layer.
  • silicon derived from the hexamethyldisilazane that has reacted with silica is produced.
  • the atom does not correspond to a silicon atom in a group containing a silicon atom contained in the coating layer.
  • the group containing a silicon atom and the group containing a fluorine atom are a group contained in a repeating unit represented by the general formula (1) described later (preferably a group represented by SS1 in the general formula (1)).
  • the coating layer preferably contains a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the coating layer may contain the polymer as a part, or the coating layer may be the polymer itself.
  • the content of the polymer is preferably 10 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably 95 to 100% by mass with respect to the total mass of the coating layer.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) contained in the polymer is shown below.
  • RS1 represents an alkyl group or a hydrogen atom which may contain a substituent.
  • the alkyl group may be linear or branched. Further, the alkyl group may have a cyclic structure as a whole or may partially contain a cyclic structure.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the preferable carbon number here is intended to be the number of carbon atoms including the number of carbon atoms that can be present in the substituent when the alkyl group contains a substituent.
  • RS1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • LS1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group may have a substituent, if possible, and the substituent of the divalent linking group may be a group represented by SS1 described later, and S described later may be used. It may be a group containing a group represented by S1 in a part.
  • the divalent linking group is preferably a group in which a group selected from the group consisting of an ester group and an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms) is combined.
  • the divalent linking group is preferably a group represented by * A-CO-O- * B or * A-CO-O-alkylene group- * B.
  • * B represents the bond position with SS1 in the general formula (1)
  • * A represents the bond position on the opposite side of * B.
  • the alkylene group may be linear or branched. Further, the alkylene group may have a cyclic structure as a whole or may partially contain a cyclic structure.
  • the alkylene group is preferably linear.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the preferable carbon number here is intended to be the number of carbon atoms including the number of carbon atoms that can be present in the substituent when the alkylene group contains a substituent.
  • the alkylene group is preferably unsubstituted.
  • SS1 represents a substituent.
  • the substituent preferably contains a silicon atom or a fluorine atom. That is, the substituent is preferably a group containing a silicon atom or a group containing a fluorine atom.
  • the substituent is preferably an unsubstituted alkyl group, a fluoroalkyl group, or a group represented by the general formula (SS1) described later, and is a fluoroalkyl group or a group represented by the general formula (SS1) described later. Is more preferable.
  • the unsubstituted alkyl group as the substituent represented by SS1 may be linear or branched. Further, the unsubstituted alkyl group may have a cyclic structure as a whole or may partially contain a cyclic structure.
  • the unsubstituted alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group portion of the fluoroalkyl group as the substituent represented by SS1 may be linear or branched. Further, the alkyl group portion may have a cyclic structure as a whole or may partially contain a cyclic structure.
  • the alkyl group portion preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. It is also preferable that the alkyl group moiety does not contain a substituent other than a fluorine atom.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluoroalkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 5 to 20. It is also preferable that the fluoroalkyl group is a perfluoroalkyl group in whole or in part.
  • R S2 represents a hydrocarbon group which may having 1 to 20 carbon atoms containing a substituent.
  • the hydrocarbon group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 5.
  • the carbon number referred to here is intended to be the number of carbon atoms including the number of carbon atoms that can exist in the substituent when the hydrocarbon group contains a substituent.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group may have a cyclic structure as a whole or may partially contain a cyclic structure.
  • R S2 presence of a plurality may each be the same or different.
  • LS2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L S2 of the general formula (SS1) in, in L S1 in the general formula (1) groups recited as examples of the divalent linking group include the same manner.
  • the divalent linking group for L S2 may also contain -SiR S2 2 -O- one or more (e.g. 1 to 1000). Incidentally, R S2 in the -SiR S2 2 -O- is the same as R S2 described above.
  • the group represented by the general formula (2) is more preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the groups represented by the general formula (2) are shown below.
  • * represents the bonding position.
  • sa represents an integer from 1 to 1000.
  • RS3 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a substituent, or a group represented by the general formula (3) described later.
  • a plurality of RS3s existing may be the same or different from each other.
  • R S3 hydrocarbon group which may have a substituent which may be represented by R S2 described above.
  • it is preferable that RS3 bonded to the rightmost Si in the general formula (2) is the above-mentioned hydrocarbon group independently.
  • R S3 in “-(-SiR S3 2- O-) sa-” is a group represented by the general formula (3) described later independently. It is preferable to have it. "- (- SiR S3 2 -O-) sa - " in "2 ⁇ sa” in the number present R S3, the number of R S3 is a group represented by the general formula (3) is 0-1000 Preferably, 0 to 10 is more preferable, and 0 to 2 is even more preferable.
  • the groups represented by the general formula (3) that can be represented by RS3 are shown below.
  • * represents a bonding position.
  • sb represents an integer from 0 to 300.
  • RS4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a substituent.
  • a plurality of RS4s existing may be the same or different from each other. Examples of the hydrocarbon groups which may be represented by R S4, for example, hydrocarbon group which may have a substituent which may be represented by R S2 described above.
  • the polymer contained in the coating layer may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1).
  • the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably a (meth) acrylic repeating unit.
  • the molecular weight of the repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably 86 to 1000, more preferably 100 to 500.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) in the polymer contained in the coating layer is preferably 10 to 100% by mass with respect to all the repeating units from the viewpoint of more excellent effect of the present invention. It is preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass.
  • the polymer contained in the coating layer preferably does not substantially contain a repeating unit having an ethylenically unsaturated group and / or a repeating unit having a hydrolyzable silyl group.
  • substantially free of the repeating unit means that the content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated group and the repeating unit having a hydrolyzable silyl group in the polymer contained in the coating layer is the total repeating unit.
  • each of them independently means that it is 1.0% by mass or less (preferably 0.1% by mass or less).
  • the coating layer containing the polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) can be formed by, for example, the following method.
  • silica is reacted with a silane coupling agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.) containing an ethylenically unsaturated group (for example, (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, etc.).
  • a polymer precursor layer containing an ethylenically unsaturated group is formed on the surface of silica.
  • the ethylenically unsaturated group of the unsaturated group-containing monomer can be polymerized to form a coating layer containing a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the group containing a fluorine atom may be a group contained in a coating layer having no polymer, and examples thereof include a layer formed by using a silane coupling agent.
  • specific examples of the group containing a fluorine-containing atom include a fluoroalkyl group, and a perfluoroalkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3 in that defects in the cured film can be further suppressed.
  • a coating layer having a group containing a fluorine atom and not having a polymer can be formed, for example, by reacting silica with a silane coupling agent containing a fluoroalkyl group (trifluoropropyltrimethoxysilane or the like). That is, the coating layer may be a layer formed by using a silane coupling agent containing a fluoroalkyl group.
  • the coating layer having an alkyl group which may have a substituent may be a coating layer which does not have a polymer, and examples thereof include a layer formed by using a silylating agent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, and 2 or more is more preferable, and 3 or more is more preferable, and curing is more preferable in that the transmittance of the cured film is more excellent. In terms of more excellent film uniformity, 10 or less is more preferable, and 8 or less is further preferable.
  • the alkyl group may have any of linear, branched and cyclic structures, but is preferably linear because the effect of the present invention is more excellent.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl.
  • Group etc. can be mentioned.
  • the alkyl groups which may have a substituent examples include a halogen atom and the like, and among them, a fluorine atom is preferable.
  • the coating layer having an alkyl group which may have a substituent can be formed, for example, by reacting silica with a silylating agent containing an alkyl group (hexamethyl disilazane or the like). That is, the coating layer may be a layer formed by using a silylating agent containing an alkyl group.
  • the coating layer having an aryl group which may have a substituent may be a coating layer which does not have a polymer, and examples thereof include a layer formed by using a silane coupling agent.
  • the aryl groups that may have a substituent in the coating layer preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 20 or less, and further preferably 12 or less in that the uniformity of the cured film is more excellent.
  • the aryl group may be monocyclic or may have a condensed ring structure of two or more rings, but is preferably monocyclic from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the aryl group examples include a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, a 3,5-ditrifluoromethylphenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and the like.
  • the aryl groups that may have a substituent examples include a vinyl group and the like.
  • a coating layer having an aryl group, which may have a substituent can be formed, for example, by reacting silica with a silane coupling agent containing an aryl group. That is, the coating layer may be a layer formed by using a silane coupling agent containing an aryl group.
  • the coating layer having a (meth) acryloyl group may be a coating layer having no polymer.
  • it is formed by reacting silica with a silane coupling agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.).
  • the coating layer may be a layer formed by using a silane coupling agent containing a (meth) acryloyl group.
  • the coating layer having an epoxy group may be a coating layer having no polymer.
  • the coating layer may be a layer formed by using a silane coupling agent containing an epoxy group.
  • the coating layer having an amino group may be a coating layer having no polymer, and can be formed, for example, by reacting silica with a silane coupling agent (3-aminopropyltrimethoxysilane or the like). That is, the coating layer may be a layer formed by using a silane coupling agent containing an amino group.
  • the content of the coating layer is preferably 2% by mass or more, preferably 6% by mass or more, and 8% by mass or more, based on the total mass of the modified silica particles, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the composition of the present invention contains a coloring material. It should be noted that different materials are used for the above-mentioned silica particles and the coloring material. As the coloring material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used. Examples of the coloring material include a chromatic colorant, an achromatic colorant, and an infrared absorber. In the present invention, the chromatic colorant means a colorant other than the white colorant and the black colorant.
  • the chromatic colorant is preferably a colorant having absorption in a wavelength range of 400 nm or more and less than 650 nm.
  • the content of the coloring material is 30 to 80% by mass with respect to the total solid content of the curable composition, and is preferably 40% by mass or more, more preferably 44% by mass or more, from the viewpoint of better color separation. , 48% by mass or more, more preferably less than 70% by mass, more preferably 65% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of further improving the accuracy of the pattern shape.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of coloring material, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the lower limit of the mass ratio of the content of the coloring material to the content of the silica particles is 1 or more from the viewpoint of better color separation.
  • 2 or more is more preferable, 3 or more is further preferable, 5 or more is particularly preferable, and 16 or less is preferable, 14 or less is more preferable, 12 or less is further preferable, and 10 or less is particularly preferable because the transmittance is more excellent. ..
  • the mass ratio is in the range of 2 to 14, the occurrence of peeling after the moisture resistance test can be further suppressed.
  • the chromatic colorant examples include a red colorant, a green colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant, and an orange colorant.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye. Pigments and dyes may be used in combination. Further, the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Further, as the pigment, an inorganic pigment or a material in which a part of the organic-inorganic pigment is replaced with an organic chromophore can also be used. Hue design can be facilitated by replacing inorganic pigments and organic-inorganic pigments with organic chromophores.
  • the average primary particle size of the pigment is preferably 1 to 200 nm.
  • the lower limit is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the primary particle size of the pigment can be determined from the image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is obtained, and the corresponding circle-equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment.
  • the average primary particle size in the present invention is an arithmetic mean value of the primary particle size for the primary particles of 400 pigments.
  • the primary particles of the pigment refer to independent particles without agglomeration.
  • the chromatic colorant preferably contains a pigment.
  • the content of the pigment in the chromatic colorant is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is particularly preferred. Examples of the pigment include those shown below.
  • a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms in one molecule, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms.
  • Specific examples include the compounds described in WO 2015/118720.
  • the compound described in Chinese Patent Application No. 106909027, the phthalocyanine compound having a phosphoric acid ester described in International Publication No. 2012/10395 as a ligand, and the like can also be used.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP2012-247591A and paragraph numbers 0047 of JP2011-157478A.
  • the yellow pigment the pigment described in JP-A-2008-074985, the compound described in JP-A-2008-074987, the quinophthalone compound described in JP-A-2013-061622, and the like.
  • Pigments described in JP-A-2018-203798, pigments described in JP-A-2018-062578, quinophthalone-based yellow pigments described in JP-A-2018-155881, JP-A-2018-0626444 , The quinophthalone compound described in Japanese Patent No. 6432077, and the pigment described in Japanese Patent No. 6443711 can also be used.
  • the compound described in JP-A-2018-062644 can also be used. This compound can also be used as a pigment derivative.
  • the diketopyrrolopyrrole compound described in WO2012 / 102399, the diketopyrrolopyrrole compound described in WO2012 / 117965, the naphtholazo compound described in JP2012-229344 can also be used. it can.
  • red pigment a compound having a structure in which an aromatic ring group having an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom bonded to the aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton can also be used. it can.
  • red pigment the compounds described in Japanese Patent No. 6516119 and Japanese Patent No. 6525101 can also be used. This compound can also be used as a pigment derivative.
  • a dye can also be used as the chromatic colorant.
  • the dye is not particularly limited, and known dyes can be used.
  • pyrazole azo system anilino azo system, triarylmethane system, anthraquinone system, anthraquinone system, benzylidene system, oxonol system, pyrazolotriazole azo system, pyridone azo system, cyanine system, phenothiazine system, pyrrolopyrazole azomethine system, xanthene system
  • Examples thereof include phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based, and pyrromethene-based dyes.
  • the thiazole compound described in JP-A-2012-158649, the azo compound described in JP-A-2011-184493, and the azo compound described in JP-A-2011-145540 can also be preferably used.
  • the yellow dye the quinophthalone compounds described in paragraphs 0011 to 0034 of JP2013-054339A, the quinophthalone compounds described in paragraphs 0013 to 0058 of JP2014-026228, and the like can also be used.
  • achromatic colorant examples include a black colorant and a white colorant.
  • Black colorant examples include one or more selected from the group consisting of black pigments and black dyes. Further, a plurality of colorants that cannot be used alone as a black colorant may be combined and adjusted so as to be black as a whole to obtain a black colorant. For example, a plurality of pigments having a color other than black alone may be combined and used as a black pigment. Similarly, a plurality of dyes having a color other than black may be used alone as a black dye, and a pigment having a color other than black alone and a dye having a color other than black alone may be combined to form a black dye. May be used as.
  • the black colorant means a colorant that absorbs over the entire range of wavelengths of 400 to 700 nm. More specifically, for example, a black colorant that meets the evaluation criteria Z described below is preferable.
  • a composition containing a coloring material, a transparent resin matrix (acrylic resin, etc.), and a solvent, and the content of the coloring material with respect to the total solid content is 60% by mass is prepared.
  • the obtained composition is applied onto a glass substrate so that the film thickness of the coating film after drying is 1 ⁇ m to form a coating film.
  • the light-shielding property of the coating film after drying is evaluated using a spectrophotometer (UV-3600 manufactured by Hitachi, Ltd., etc.).
  • the maximum value of the transmittance of the coating film after drying at a wavelength of 400 to 700 nm is less than 10%, it can be determined that the coloring material is a black colorant conforming to the evaluation standard Z.
  • the maximum value of the transmittance of the coating film after drying at a wavelength of 400 to 700 nm is more preferably less than 8%, and further preferably less than 5%.
  • the black pigment various known black pigments can be used.
  • the black pigment may be an inorganic pigment or an organic pigment.
  • As the black colorant a black pigment is preferable because the light-shielding film has more excellent light resistance.
  • the black pigment a pigment that expresses black color by itself is preferable, and a pigment that expresses black color by itself and absorbs infrared rays is more preferable.
  • the black pigment that absorbs infrared rays has absorption in, for example, a wavelength region in the infrared region (preferably, a wavelength of 650 to 1300 nm). Black pigments having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 675 to 900 nm are also preferable.
  • the particle size of the black pigment is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, from the viewpoint of better balance between handleability and stability over time (black pigment does not settle) of the curable composition. It is preferable, and 5 to 30 nm is more preferable.
  • the particle size of the black pigment means the average primary particle size of the particles measured by the following method.
  • the average primary particle size can be measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a transmission electron microscope HT7700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
  • Dmax maximum length at two points on the contour of the particle image
  • DV-max maximum length vertical length
  • the length was measured (the shortest length connecting the two straight lines vertically), and the synergistic average value (Dmax ⁇ DV-max) 1/2 was taken as the particle size.
  • the particle size of 100 particles was measured by this method, and the arithmetic mean value was taken as the average primary particle size of the particles.
  • the inorganic pigment used as a black colorant is not particularly limited as long as it has a light-shielding property and contains an inorganic compound, and a known inorganic pigment can be used. .. Inorganic pigments are preferable as the black colorant because the light-shielding film is more excellent in low reflectivity and light-shielding property.
  • the inorganic pigment examples include Group 4 metal elements such as titanium (Ti) and zirconium (Zr), Group 5 metal elements such as vanadium (V) and niobium (Nb), cobalt (Co), and chromium (Cr).
  • Group 4 metal elements such as titanium (Ti) and zirconium (Zr)
  • Group 5 metal elements such as vanadium (V) and niobium (Nb), cobalt (Co), and chromium (Cr).
  • metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides containing the above metal elements As the above-mentioned metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride, particles in which other atoms are mixed may be used.
  • the method for producing the above-mentioned metal nitride, metal oxide or metal oxynitride is not particularly limited as long as a black pigment having desired physical properties can be obtained, and known production such as a vapor phase reaction method You can use the method.
  • the gas phase reaction method include an electric furnace method and a thermal plasma method, but the thermal plasma method is preferable because it contains less impurities, the particle size is easily uniform, and the productivity is high.
  • the above-mentioned metal nitride, metal oxide or metal oxynitride may be subjected to a surface modification treatment.
  • the surface modification treatment may be performed with a surface treatment agent having both a silicone group and an alkyl group.
  • examples of such inorganic particles include the "KTP-09" series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • a nitride or oxynitride of one or more metals selected from the group consisting of titanium, vanadium, zirconium and niobium is more preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut when forming a light-shielding film.
  • an oxynitride of one or more metals selected from the group consisting of titanium, vanadium, zirconium, and niobium is more preferable, and titanium oxynitride (titanium black) is preferable. Especially preferable.
  • Titanium black is black particles containing titanium oxynitride.
  • the surface of titanium black can be modified as needed for the purpose of improving dispersibility and suppressing cohesiveness.
  • Titanium black can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide, and is a water-repellent substance as shown in JP-A-2007-302836. It is also possible to process with.
  • Examples of the method for producing titanium black include a method of heating and reducing a mixture of titanium dioxide and metallic titanium in a reducing atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432), and ultrafine dioxide obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride.
  • a method of reducing titanium in a reducing atmosphere containing hydrogen Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322
  • a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at a high temperature in the presence of ammonia Japanese Patent Laid-Open No. 60-65069.
  • the particle size of titanium black is not particularly limited, but is preferably 10 to 45 nm, more preferably 12 to 20 nm.
  • the specific surface area of titanium black is not particularly limited, but the value measured by the BET (Brunauer, Emmet, Teller) method is 5 to 5 or more because the water repellency after surface treatment with a water repellent agent has a predetermined performance. It is preferably 150 m 2 / g, more preferably 20 to 100 m 2 / g.
  • titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13RN, 13MT trade name, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation
  • Tilak D. Product name, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.
  • MT-150A trade name, manufactured by TAYCA CORPORATION
  • the curable composition also preferably contains titanium black as a dispersion containing titanium black and Si atoms.
  • titanium black is contained as a dispersant in the curable composition.
  • the content ratio (Si / Ti) of Si atoms to Ti atoms in the dispersant is preferably 0.05 to 0.5 in terms of mass, and more preferably 0.07 to 0.4.
  • the dispersant includes both those in which titanium black is in the state of primary particles and those in which titanium black is in the state of aggregates (secondary particles).
  • the Si / Ti of the disperse is equal to or higher than a predetermined value, when the coating film using the disperse is patterned by optical lithography or the like, the residue is less likely to remain in the removed portion, and the Si / Ti of the disperse If Ti is equal to or less than a predetermined value, the light-shielding ability tends to be good.
  • a dispersion is obtained by dispersing titanium oxide and silica particles using a disperser, and the mixture is reduced at a high temperature (for example, 850 to 1000 ° C.) to contain titanium black particles as a main component.
  • a dispersant containing Si and Ti can be obtained. Titanium black adjusted with Si / Ti can be produced, for example, by the method described in paragraphs 0005 and 0016 to 0021 of paragraph number publications of JP-A-2008-266045.
  • the content ratio (Si / Ti) of Si atoms to Ti atoms in the dispersant is, for example, the method (2-1) or method (2-1) or method (2-1) described in paragraphs 0054 to 0056 of International Publication No. 2011/049090. It can be measured using 2-3).
  • the above-mentioned titanium black can be used.
  • a composite oxide of a plurality of metals selected from Cu, Fe, Mn, V, Ni and the like, cobalt oxide, etc. for the purpose of adjusting dispersibility, colorability, etc.
  • a black pigment composed of iron oxide, carbon black, aniline black, or the like may be used in combination as one or a combination of two or more as a dispersant. In this case, it is preferable that the dispersant made of titanium black accounts for 50% by mass or more of the total dispersoid.
  • Examples of the inorganic pigment include carbon black.
  • Examples of carbon black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black and lamp black.
  • As the carbon black carbon black produced by a known method such as an oil furnace method may be used, or a commercially available product may be used.
  • Specific examples of commercially available carbon black products include C.I. I.
  • Organic pigments such as Pigment Black 1 and C.I. I. Examples thereof include inorganic pigments such as Pigment Black 7.
  • the carbon black surface-treated carbon black is preferable.
  • the surface treatment By the surface treatment, the particle surface state of carbon black can be modified, and the dispersion stability in the curable composition can be improved.
  • the surface treatment include a coating treatment with a resin, a surface treatment for introducing an acidic group, and a surface treatment with a silane coupling agent.
  • the carbon black carbon black coated with a resin is preferable.
  • the coating resin include epoxy resin, polyamide, polyamide-imide, novolak resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyurethane, diallyl phthalate resin, alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate and modified polyphenylene oxide.
  • the content of the coating resin is preferably 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, based on the total of carbon black and the coating resin, from the viewpoint of more excellent light-shielding and insulating properties of the light-shielding film. More preferred.
  • zirconium nitride described in JP-A-2017-222559 and International Publication No. 2019/130772 can also be preferably used.
  • the organic pigment used as a black colorant is not particularly limited as long as it has a light-shielding property and contains an organic compound, and a known organic pigment can be used. ..
  • examples of the organic pigment include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, and bisbenzofuranone compounds or perylene compounds are preferable.
  • Examples of the bisbenzofuranone compound include the compounds described in JP-A-2010-534726, JP-A-2012-515233, and JP-A-2012-515234.
  • the bisbenzofuranone compound is available as "Irgaphor Black" (trade name) manufactured by BASF.
  • Examples of the perylene compound include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-1753 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-26784.
  • Perylene compounds are C.I. I. Available as Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, and 34.
  • black dye a dye that expresses black color by itself can be used.
  • Pyridone azo compound, cyanine compound, phenothiazine compound, pyrolopyrazole azomethin compound and the like can be used.
  • the black dye include JP-A-64-90403, JP-A-64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, Patent No. 2592207, and US Pat. No., US Pat. No. 5,657,920, US Pat. No. 5,0950, US Pat. No.
  • these black dyes include dyes defined by the color index (CI) of solvent black 27 to 47, and C.I. I.
  • the dye specified in is preferred.
  • Commercially available products of these black dyes include Spiron Black MH, Black BH (above, manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), VALIFAST Black 3804, 3810, 3820, 3830 (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Dyes such as Savinyl Black RLSN (above, manufactured by Clariant), KAYASET Black KR, K-BL (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be mentioned.
  • a dye multimer as a black dye.
  • the dye multimer include compounds described in JP-A-2011-213925 and JP-A-2013-041097.
  • a polymerizable dye having an intramolecular polymerizable dye may be used, and examples of commercially available products include the RDW series manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a plurality of dyes having a color other than black alone may be combined and used as a black dye.
  • coloring dyes include chromatic dyes (chromatic dyes) such as R (red), G (green), and B (blue), as well as paragraphs 0027 to 0027 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-42375.
  • the dye described in 0200 can also be used.
  • white colorant examples include one or more selected from the group consisting of white pigments and white dyes, and white pigments are preferable from the viewpoint of weather resistance and the like.
  • white pigments include titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate. , Hollow resin particles, zinc sulfide and the like.
  • the white pigment is preferably particles having a titanium atom, and more preferably titanium oxide.
  • titanium oxide the titanium oxide described in "Titanium Oxide Physical Properties and Applied Technology, published by Manabu Kiyono, published on June 25, 1991, published by Gihodo Publishing" can also be preferably used. Further, as a white pigment, C.I. I. Pigment White 1,3,6,16,18,21 can be used.
  • the infrared absorber means a compound having absorption in a wavelength region in the infrared region (preferably, a wavelength of 650 to 1300 nm).
  • a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 675 to 900 nm is preferable.
  • the colorant having such spectral characteristics include a pyrolopyrrole compound, a copper compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound, an iminium compound, a thiol complex compound, a transition metal oxide compound, a squarylium compound, a naphthalocyanine compound, and a quaterylene.
  • Examples thereof include compounds, dithiol metal complex compounds, and croconium compounds.
  • the phthalocyanine compound the naphthalocyanine compound, the iminium compound, the cyanine compound, the squarylium compound, and the croconium compound
  • the compounds disclosed in paragraphs 0010 to 0081 of JP-A-2010-11750 may be used, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into the book.
  • the cyanine compound for example, "functional dye, Shin Ogawara / Ken Matsuoka / Eijiro Kitao / Tsuneaki Hirashima, Kodansha Scientific" can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • Examples of the colorant having the above spectral characteristics include a compound disclosed in paragraphs 0004 to 0016 of JP-A-07-164729 and / or a compound disclosed in paragraphs 0027-0062 of JP-A-2002-146254, JP-A-2011-164583.
  • Near-infrared absorbing particles composed of crystallites of oxides containing Cu and / or P disclosed in paragraphs 0034 to 0067 of the publication and having a number average aggregated particle diameter of 5 to 200 nm can also be used.
  • the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 675 to 900 nm at least one selected from the group consisting of a cyanine compound, a pyrolopyrrole compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound is preferable.
  • the infrared absorber is preferably a compound that dissolves in water at 25 ° C. in an amount of 1% by mass or more, and more preferably a compound that dissolves in water at 25 ° C. in an amount of 10% by mass or more. By using such a compound, the solvent resistance is improved.
  • the curable composition of the present invention contains a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing particles such as pigments in a curable composition or for the purpose of a binder.
  • a resin mainly used for dispersing particles such as pigments is also referred to as a dispersant.
  • such an application of the resin is an example, and the resin can be used for a purpose other than such an application.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2000 to 2000000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or more.
  • the resin examples include (meth) acrylic resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, and polyimide resin.
  • examples thereof include polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, and styrene resin. One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be mixed and used.
  • the cyclic olefin resin a norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • Examples of commercially available norbornene resins include the ARTON series manufactured by JSR Corporation (for example, ARTON F4520).
  • Examples of the epoxy resin include an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a glycidyl ester type.
  • the epoxy resins are Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (NOF). (Epoxy group-containing polymer manufactured by Co., Ltd.) or the like can also be used. Further, as the resin, the resin described in the examples of International Publication No.
  • the resin has an ethylenically unsaturated group in the side chain, particularly a (meth) acryloyl group
  • the main chain and the ethylenically unsaturated group are bonded via a divalent linking group having an alicyclic structure. It is also preferable.
  • the curable composition of the present invention preferably contains an alkali-soluble resin.
  • the curable composition of the present invention contains an alkali-soluble resin
  • the developability of the curable composition is improved, and when a pattern is formed by a photolithography method using the curable composition of the present invention, a development residue is formed.
  • the alkali-soluble resin include resins having an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxy group and the like, and a carboxyl group is preferable.
  • the alkali-soluble resin may have only one type of acid group or two or more types.
  • the alkali-soluble resin can also be used as a dispersant.
  • the alkali-soluble resin preferably contains a repeating unit having an acid group in the side chain, and more preferably contains 5 to 70 mol% of the repeating unit having an acid group in the side chain in all the repeating units of the resin.
  • the upper limit of the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the lower limit of the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
  • the alkali-soluble resin is also preferably an alkali-soluble resin having a polymerizable group.
  • the polymerizable group include a (meth) allyl group (meaning both an allyl group and a methallyl group), a (meth) acryloyl group and the like.
  • the alkali-soluble resin having a polymerizable group is preferably a resin containing a repeating unit having a polymerizable group in the side chain and a repeating unit having an acid group in the side chain.
  • the alkali-soluble resin is a monomer component containing a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimer”). It is also preferable to include the derived repeating unit.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP-A-2010-168539 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the alkali-soluble resin preferably contains a repeating unit derived from the compound represented by the following formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer from 1 to 15.
  • the acid value of the resin is preferably 10 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and even more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 400 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, and particularly preferably 100 mgKOH / g or less.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent of a resin (particularly an alkali-soluble resin) (meaning the value obtained by dividing the number of ethylenically unsaturated groups in a polymerizable compound by the molecular weight (g / mol) of the polymerizable compound) is It is preferably 0.4 to 2.5 mmol / g.
  • the lower limit is preferably 1.0 mmol / g, more preferably 1.2 mmol / g.
  • the upper limit is preferably 2.3 mmol / g, more preferably 2.0 mmol / g.
  • the curable composition of the present invention contains a resin having an acid value of 10 to 100 mgKOH / g and an ethylenically unsaturated bond equivalent of 1.0 to 2.0 mmol / g, after the moisture resistance test. The occurrence of peeling can be further suppressed.
  • alkali-soluble resin examples include resins having the following structures.
  • Me represents a methyl group.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a resin having a basic group.
  • the basic group include an amino group and an ammonium base.
  • the resin having a basic group may further have an acid group in addition to the basic group.
  • the resin having a basic group further has an acid group, such a resin is also an alkali-soluble resin.
  • the resin having a basic group examples include a resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base.
  • the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably a resin having a repeating unit having a tertiary amino group and a repeating unit having a quaternary ammonium base.
  • the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base may further have a repeating unit having an acid group.
  • the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base preferably has a block structure.
  • the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base preferably has an amine value of 10 to 250 mgKOH / g and a quaternary ammonium salt value of 10 to 90 mgKOH / g, and an amine value of 50 to 200 mgKOH. More preferably, it is / g and the quaternary ammonium salt value is 10 to 50 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably 3000 to 300,000, and more preferably 5000 to 30,000.
  • the resin having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is an ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group, an ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium base, and other ethylenically if necessary. It can be produced by copolymerizing an unsaturated monomer. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group and the ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium base are those described in Paragraphs 0150 to 0170 of International Publication No. 2018/230486. This content is incorporated herein by reference. Further, the resin having an acidic group described in paragraphs 0079 to 0160 of JP-A-2018-87939 may be used in combination.
  • the resin having a basic group it is also preferable that the resin contains a nitrogen atom in the main chain.
  • Resins containing a nitrogen atom in the main chain are poly (lower alkyleneimine) -based repeating units, polyallylamine-based repeating units, polydialylamine-based repeating units, and metaxylene diamine-epichlorohydrin polycondensate-based. It is preferable to include a repeating unit and a repeating unit having at least one nitrogen atom selected from the polyvinylamine-based repeating unit.
  • the oligoimine-based resin is a resin having a repeating unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less and a repeating unit having a side chain containing an oligomer chain or a polymer chain Y having 40 to 10,000 atoms. Is preferable.
  • the oligoimine-based resin may further have a repeating unit having an acid group.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP2012-255128A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • the curable composition of the present invention may contain a resin as a dispersant, and preferably contains a resin as a dispersant.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups accounts for 70 mol% or more when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%, and is substantially an acid. A resin consisting only of groups is more preferable.
  • the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%.
  • the dispersant is preferably a resin having a basic group, and more preferably a basic dispersant.
  • the resin used as the dispersant examples include the above-mentioned resins having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base, oligoimine-based resins, and the like. Further, the resin used as the dispersant is preferably a graft resin. Examples of the graft resin include a resin having a repeating unit having a graft chain. The graft resin may further have a repeating unit having an acid group. For details of the graft resin, the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the graft chain is selected from the group consisting of a polyester structure, a polyether structure, and a poly (meth) acrylate structure in order to improve the interactivity between the graft chain and the solvent and thereby enhance the dispersibility of the coloring material and the like. It is preferably a graft chain containing at least one of these, and more preferably a graft chain containing at least one of a polyester structure and a polyether structure.
  • the resin used as the dispersant is a resin containing a repeating unit having an acid group.
  • the resin used as the dispersant is preferably a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion.
  • examples of such a resin include dendrimers (including star-shaped polymers).
  • specific examples of the dendrimer include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP2013-043962.
  • the above-mentioned alkali-soluble resin can also be used as a dispersant.
  • the dispersant is also available as a commercially available product, and specific examples thereof include Disperbyk-111 (manufactured by BYK Chemie) and Solspers 76500 (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.). Further, the dispersant described in paragraphs 0041 to 0130 of JP2014-130338A can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin content is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the curable composition.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the curable composition.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the alkali-soluble resin in the resin contained in the curable composition is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass. Is even more preferable.
  • the content of the resin as a dispersant is preferably 0.1 to 40% by mass in the total solid content of the curable composition.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of resin, or may contain two or more types of resin. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • the content of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 7 to 35% by mass, still more preferably 9 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable composition. ..
  • As the polymerizable compound one type may be used alone, or two or more types may be used. When two or more kinds of polymerizable compounds are used, the total content is preferably within the above range.
  • the molecular weight (or weight average molecular weight) of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 2500 or less.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing an ethylenically unsaturated group (a group containing an ethylenically unsaturated bond). That is, the curable composition of the present invention preferably contains a low molecular weight compound containing an ethylenically unsaturated group as a polymerizable compound.
  • a compound containing one or more ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound containing two or more is more preferable, a compound containing three or more is further preferable, and a compound containing four or more is particularly preferable.
  • the upper limit is, for example, 15 or less.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group and the like.
  • the polymerizable compound for example, the compounds described in paragraph 0050 of JP-A-2008-260927 and paragraph 0040 of JP-A-2015-68893 can be used, and the above contents are incorporated in the present specification. Is done.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, an oligomer, a mixture thereof, and a multimer thereof.
  • the polymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 15 functionalities, more preferably a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functionalities, and even more preferably a (meth) acrylate compound having 5 to 6 functionalities.
  • a compound containing one or more ethylenically unsaturated groups and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable.
  • the compounds described in paragraphs 0227 of JP2013-29760A and paragraphs 0254 to 0257 of JP2008-292970 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the polymerizable compound is dipentaerythritol triacrylate (commercially available, for example, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available, for example, KAYARAD D-320; Japan).
  • oligomer types can also be used.
  • NK ester A-TMMT penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • KAYARAD RP-1040 penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • KAYARAD DPEA-12LT KAYARAD DPHA LT
  • KAYARAD RP-3060 KAYARAD DPEA-12 (all products). Name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) may be used.
  • a urethane (meth) acrylate-based compound having both a (meth) acryloyl group and a urethane bond in the compound may be used, for example, KAYARAD DPHA-40H (trade name, Japan). Yakuhin Co., Ltd.) may be used.
  • the preferred embodiments of the polymerizable compound are shown below.
  • the polymerizable compound may have an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the polymerizable compound containing an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an acid group is obtained by reacting an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • a polymerizable compound having the above is more preferable, and in this ester, a compound in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol is further preferable. Examples of commercially available products include Aronix TO-2349, M-305, M-510, and M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the polymerizable compound containing an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the developing and dissolving properties are good, and when it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and / or handling. Furthermore, the photopolymerization performance is good and the curability is excellent.
  • a compound containing a caprolactone structure is also a preferable embodiment.
  • the compound containing a caprolactone structure is not particularly limited as long as the caprolactone structure is contained in the molecule, and for example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, dimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying polyhydric alcohol such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, or trimethylolmelamine with (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone. Be done.
  • a compound containing a caprolactone structure represented by the following formula (Z-1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • "*" represents a bond.
  • R 1 indicates a hydrogen atom or a methyl group
  • "*" indicates a bond position
  • a compound represented by the following formula (Z-4) or (Z-5) can also be used.
  • E represents ⁇ ((CH 2 ) y CH 2 O) ⁇ or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) ⁇ , where y is. , 0-10, where X represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxylic acid group.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
  • m represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6
  • n represents an integer of 0 to 10
  • the total of each n is an integer of 0 to 60.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and even more preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and even more preferably an integer of 6 to 12.
  • -((CH 2 ) y CH 2 O)-or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O)-in the formula (Z-4) or the formula (Z-5) is on the oxygen atom side. A form in which the end binds to X is preferable.
  • the compound represented by the formula (Z-4) or the formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounds in which all 6 Xs are acryloyl groups in the formula (Z-5), and the 6 Xs are acryloyl groups in the formula (Z-5), and the 6 Xs.
  • An embodiment in which at least one is a mixture with a compound having a hydrogen atom is preferable. With such a configuration, the developability can be further improved.
  • the total content of the compound represented by the formula (Z-4) or the formula (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the pentaerythritol derivative and / or the dipentaerythritol derivative is more preferable.
  • the polymerizable compound may contain a cardo skeleton.
  • the polymerizable compound containing a cardo skeleton is preferably a polymerizable compound containing a 9,9-bisarylfluorene skeleton.
  • Examples of the polymerizable compound containing a cardo skeleton include Oncoat EX series (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) and Ogsol (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • a compound containing an isocyanuric acid skeleton as a central core is also preferable.
  • Examples of such a polymerizable compound include NK ester A-9300 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent of the polymerizable compound (meaning the value obtained by dividing the number of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound by the molecular weight (g / mol) of the polymerizable compound) is 5.0 mmol / g or more. Is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is generally 20.0 mmol / g or less.
  • the curable composition of the present invention contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator for example, a known polymerization initiator can be used.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and a photopolymerization initiator is preferable.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass, further preferably 1.5 to 8% by mass, based on the total solid content of the curable composition. preferable.
  • the polymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of polymerization initiators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismalenonitrile, and dimethyl- (2,2') -azobis (2). -Methylpropionate) [V-601] and other azo compounds, and organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate can be mentioned.
  • specific examples of the thermal polymerization initiator include the polymerization initiators described on pages 65 to 148 of "Ultraviolet Curing System" by Kiyomi Kato (published by General Technology Center Co., Ltd .: 1989).
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, and thio compounds. , Ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
  • the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triarylimidazole.
  • It is preferably a dimer, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxaziazole compound and a 3-aryl substituted coumarin compound, and an oxime compound and an ⁇ -hydroxyketone compound.
  • ⁇ -Aminoketone compound, and acylphosphine compound are more preferable, and an oxime compound is further preferable.
  • the photopolymerization initiator include compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and JP-A-6301489, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • Examples of commercially available products of the ⁇ -hydroxyketone compound include Omnirad184, Omnirad1173, Omnirad2959, Omnirad127 (all manufactured by IGM Resins BV) and the like (in order, former BASF, Irgacure184, Irgacare1173, Irrage1173, Irrage1173, Irgarure1173). ..
  • Examples of commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, and Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins BV) (in this order, former BASF, Irgacare907, Irgarure907, Irrage36) ).
  • Examples of commercially available acylphosphine compounds include Omnirad819, OmniradTPO (all manufactured by IGM Resins BV) and the like (in order, former BASF, Irgacure819, IrgacareTPO).
  • Examples of the oxime compound include the compounds described in JP-A-2001-233842, the compounds described in JP-A-2000-080068, and the compounds described in JP-A-2006-342166.
  • oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminovtan-2-one, 3-propionyloxyiminovtan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy Examples thereof include imino-1-phenylpropane-1-one.
  • IRGACURE-OXE01 IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (above, manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Joshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.), and ADEKA PTOMER N-1919.
  • a Photopolymerization Initiator 2 manufactured by ADEKA Corporation and described in JP2012-014502A.
  • the oxime compound it is also preferable to use a compound having no coloring property or a compound having high transparency and being hard to discolor.
  • Examples of commercially available products include ADEKA ARKULS NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (all manufactured by ADEKA Corporation).
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compounds described in JP-A-2014-137466.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such an oxime compound include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom are described in the compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. Compound (C-3) and the like.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as the photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A and paragraphs 0008-0012 and 0070-0079 of JP2014-137466. Examples thereof include the compound described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, ADEKA ARKULS NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high, more preferably 1000 to 300,000, further preferably 2000 to 300,000, and more preferably 5000 to 200,000. It is particularly preferable to have.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is lowered, the solubility in a solvent or the like is improved, the precipitation is less likely to occur with time, and the stability of the curable composition with time is improved. it can.
  • Specific examples of the bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiators include JP-A-2010-527339, JP-A-2011-524436, International Publication No.
  • the photopolymerization initiator contains an oxime compound and an ⁇ -aminoketone compound.
  • the ⁇ -aminoketone compound is preferably 50 to 600 parts by mass, more preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxime compound.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types of photopolymerization initiators. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor for example, a known polymerization inhibitor can be used.
  • the polymerization inhibitor include phenolic polymerization inhibitors (eg, p-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, etc.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 0.5% by mass, more preferably 0.001 to 0.2% by mass, and 0.008 to 0, based on the total solid content of the curable composition. 0.05% by mass is more preferable.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of polymerization inhibitors are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the ratio of the content of the polymerization inhibitor to the content of the polymerizable compound in the curable composition is 0.00005 to 0. 0.02 is preferable, and 0.0001 to 0.005 is more preferable.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • paragraph number 0223 of WO 2015/166779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • an ester solvent substituted with a cyclic alkyl group and a ketone solvent substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvent examples include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -Heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may need to be reduced for environmental reasons (for example, 50 mass ppm (parts) with respect to the total amount of organic solvent. Per million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • an organic solvent having a low metal content it is preferable to use an organic solvent having a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per parts) or less. If necessary, an organic solvent at the mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided by, for example, Toyo Synthetic Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015).
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the organic solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the organic solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Further, only one kind of isomer may be contained, or a plurality of kinds may be contained.
  • the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol / L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 97% by mass with respect to the total amount of the curable composition.
  • the lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and 70% by mass. The above is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 96% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
  • the curable composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvent. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the composition may further contain any other component other than the above-mentioned components.
  • particulate components other than those mentioned above, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, surfactants, sensitizers, co-sensitizers, cross-linking agents, curing accelerators, thermosetting agents, plasticizers, diluents, etc.
  • an oil-sensitive agent and the like and further, an adhesion promoter to the substrate surface and other auxiliaries (for example, conductive particles, a filler, a defoaming agent, a flame retardant, a leveling agent, a peeling accelerator, etc.
  • the curable composition it is preferable to first produce a silica particle dispersion liquid in which silica particles are dispersed and a color material dispersion liquid in which a color material is dispersed, and further mix these with other components to obtain a composition. ..
  • the color material dispersion liquid is preferably prepared by mixing a color material, a resin (preferably a dispersant), and a solvent. It is also preferable to include a polymerization inhibitor in the color material dispersion liquid.
  • the color material dispersion liquid can be prepared by mixing each of the above components by a known mixing method (for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, a wet disperser, or the like). ..
  • each component When preparing the curable composition, each component may be blended all at once, or each component may be dissolved or dispersed in a solvent and then sequentially blended.
  • the order of feeding and working conditions at the time of blending are not particularly limited.
  • the curable composition is preferably filtered through a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects.
  • a filter for example, any filter conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
  • a filter made of a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide resin such as nylon, and a polyolefin resin (including high density and ultrahigh molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP) can be mentioned. ..
  • a filter made of a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide resin such as nylon, and a polyolefin resin (including high density and ultrahigh molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP)
  • PP polypropylene
  • nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m, further preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 0.7 ⁇ m. Within this range, fine foreign substances such as impurities and agglomerates contained in the pigment can be reliably removed while suppressing the filtration clogging of the pigment.
  • different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or twice or more. When filtering is performed twice or more by combining different filters, it is preferable that the pore diameters of the second and subsequent times are the same or larger than the pore diameter of the first filtering.
  • first filters having different pore diameters within the above-mentioned range may be combined.
  • the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd., and the like.
  • the second filter a filter made of the same material as the first filter described above can be used.
  • the pore size of the second filter is preferably 0.2 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 7.0 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 6.0 ⁇ m.
  • the curable composition preferably does not contain impurities such as metals, halogen-containing metal salts, acids and alkalis.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppb or less, further preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and substantially not contained (measurement). It is most preferably below the detection limit of the device).
  • the impurities can be measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer (manufactured by Yokogawa Analytical Systems, Agilent 7500cs type).
  • the cured film of the present invention is a film formed by using the above-mentioned curable composition of the present invention.
  • the cured film of the present invention can be obtained by curing a composition layer formed by using the curable composition of the present invention to obtain a cured film (including a patterned cured film).
  • the method for producing the cured film is not particularly limited, but preferably includes the following steps. -Composition layer forming step-Exposure step-Development step Each step will be described below.
  • composition layer forming step a curable composition is applied onto a support or the like to form a curable composition layer (composition layer) prior to exposure.
  • a support for example, a substrate for a solid-state image sensor in which an image sensor (light receiving element) such as a CCD (Charge Coupled Device) or CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (for example, a silicon substrate) is used.
  • an undercoat layer base layer
  • base layer may be provided on the support in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, flatten the substrate surface, and the like.
  • composition layer applied on the support can be dried (prebaked) in, for example, a hot plate, an oven, or the like at a temperature of 50 to 140 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • the undercoat layer examples include a film containing a resin such as a (meth) acrylic resin.
  • a composition containing (meth) acrylate, a cross-linking agent, a surfactant, a solvent and the like is applied onto the support by a coating method such as a rotary coating method (spin coating method). After obtaining the coating film, the coating film is dried.
  • the undercoat layer preferably has a contact angle of 20 to 70 degrees measured with diiodomethane and a contact angle of 30 to 80 degrees measured with water.
  • the contact angle is at least the lower limit of the above range, the wettability of the color filter is good, and when it is at least the upper limit, the surface energy of the film is controlled so that the coatability of the undercoat layer is good.
  • the method for adjusting the contact angle to the range include addition of a surfactant and methods such as drying speed, spin coating, and rotation speed control.
  • the contact angle of the undercoat layer is measured using a contact angle meter based on the sessile drop technique.
  • a commercially available product may be used as the undercoat layer, and examples thereof include CT-4000L manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.
  • the composition layer formed in the composition layer forming step is exposed by irradiating it with active light or radiation, and the light-irradiated composition layer is cured.
  • a method of light irradiation it is preferable to irradiate light through a photomask having a patterned opening.
  • the exposure is preferably performed by irradiation with radiation.
  • the radiation that can be used for exposure is preferably ultraviolet rays such as g-line, h-line, or i-line, and the light source is preferably a high-pressure mercury lamp.
  • the irradiation intensity is preferably 5 ⁇ 1500mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 1000mJ / cm 2.
  • the composition layer may be heated in the above exposure step.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds.
  • the composition layer is heated in the exposure step, it may also serve as a post-heating step described later. In other words, when the composition layer is heated in the exposure step, the method for producing the cured film does not have to include the post-heating step.
  • the developing step is a step of developing the composition layer after exposure to form a cured film.
  • the type of developer used in the developing process is not particularly limited, but an alkaline developer that does not damage the underlying image sensor, circuit, etc. is desirable.
  • the developing temperature is, for example, 20 to 30 ° C.
  • the developing time is, for example, 20 to 90 seconds. In recent years, it may be carried out for 120 to 180 seconds in order to remove the residue better. Further, in order to further improve the residue removability, the step of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.
  • the alkaline developer is preferably an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound in water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass (preferably 0.01 to 5% by mass).
  • Alkaline compounds include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropyl.
  • Examples thereof include ammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxy, benzyltrimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (of which organic alkali is used. preferable.).
  • an alkaline developer it is generally washed with water after development.
  • Post-baking After the exposure step, it is preferable to perform heat treatment (post-baking).
  • Post-baking is a post-development heat treatment to complete the cure.
  • the heating temperature is preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. There is no particular lower limit, but considering efficient and effective treatment, 50 ° C. or higher is preferable, and 100 ° C. or higher is more preferable.
  • Post-baking can be performed continuously or in batch using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high frequency heater.
  • the above post-baking is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration.
  • the oxygen concentration is preferably 19% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, further preferably 10% by volume or less, particularly preferably 7% by volume or less, and most preferably 3% by volume or less. There is no particular lower limit, but 10 volume ppm or more is practical.
  • the curing may be completed by UV (ultraviolet) irradiation instead of the post-baking by heating described above.
  • the composition described above preferably further contains a UV curing agent.
  • the UV curing agent is preferably a UV curing agent capable of curing at a wavelength shorter than 365 nm, which is the exposure wavelength of the polymerization initiator added for the lithography process by ordinary i-ray exposure.
  • Examples of the UV curing agent include Cibayl Gacure 2959 (trade name).
  • the composition layer is a material that cures at a wavelength of 340 nm or less. There is no particular lower limit for the wavelength, but 220 nm or more is common.
  • the exposure amount of UV irradiation is preferably 100 to 5000 mJ, more preferably 300 to 4000 mJ, and even more preferably 800 to 3500 mJ. It is preferable that this UV curing step is performed after the exposure step in order to perform low temperature curing more effectively. It is preferable to use an ozoneless mercury lamp as the exposure light source.
  • the film thickness of the cured film is, for example, preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 2.5 ⁇ m. Further, the cured film may be a thin film or a thick film in this range depending on the application.
  • the reflectance of the cured film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less.
  • the lower limit is 0% or more.
  • the reflectance referred to here can be obtained from the reflectance spectrum obtained by injecting light having a wavelength of 400 to 1100 nm at an incident angle of 5 ° using a spectroscope V7200 (trade name) VAR unit manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd. ..
  • the reflectance of light having a wavelength that shows the maximum reflectance in the wavelength range of 400 to 1100 nm is defined as the reflectance of the cured film.
  • the size of one side of the pattern of the cured film is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, still more preferably 1.4 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the size of one side of the pattern of the cured film is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m.
  • the pattern shape of the cured film is not particularly limited, but when the cured film is a color filter used for a solid-state image sensor or the like, the pattern shape of the cured film is usually rectangular.
  • the cured film is a portable device such as a personal computer, a tablet, a mobile phone, a smartphone, and a digital camera; an OA (Office Automation) device such as a printer compound machine and a scanner; a surveillance camera, a bar code reader, and cash.
  • Industrial equipment such as automatic depository machines (ATMs: automated teller machines), high-speed cameras, and equipment that has a personal authentication function using face image authentication or biometric authentication; in-vehicle camera equipment; endoscopes, capsules Medical camera equipment such as endoscopes and catheters; as well as biosensors, biosensors, military reconnaissance cameras, stereoscopic map cameras, meteorological and oceanographic observation cameras, land resource exploration cameras, and space astronomical and deep space. It is suitable for light-shielding members and light-shielding films of optical filters (for example, color filters) and modules used in space equipment such as exploration cameras for targets; and also anti-reflection members and anti-reflection films.
  • optical filters for example, color filters
  • the cured film can also be used for applications such as micro LED (Light Emitting Diode) and micro OLED (Organic Light Emitting Diode).
  • the cured film is suitable for optical filters and optical films (for example, color filters) used for micro LEDs and micro LEDs, as well as members for imparting a light shielding function or an antireflection function.
  • optical filters and optical films for example, color filters
  • Examples of the micro LED and the micro OLED include the examples described in JP-A-2015-5572 and JP-A-2014-533890.
  • the cured film is also suitable as an optical filter and an optical film (for example, a color filter) used in a quantum dot sensor and a quantum dot solid-state image sensor. Further, it is suitable as a member for imparting a light-shielding function and an antireflection function.
  • the quantum dot sensor and the quantum dot solid-state image sensor include the examples described in US Patent Application Publication No. 2012/37789 and International Publication No. 2008/131313.
  • the cured film of the present invention is formed by the curable composition of the present invention using a black colorant as a coloring material, it is also preferable to use it as a so-called light-shielding film. It is also preferable to use such a light-shielding film for a solid-state image sensor.
  • the light-shielding film is one of the preferable uses in the cured film of the present invention, and the light-shielding film of the present invention can be similarly produced by the method described as the above-mentioned method for producing a cured film.
  • the cured film of the present invention is formed by the curable composition of the present invention using a chromatic colorant as a coloring material, it is also preferable to use it as a so-called color filter. It is also preferable to use such a color filter for a solid-state image sensor.
  • the color filter is one of the preferable uses in the cured film of the present invention, and the color filter of the present invention can be produced in the same manner by the method described as the method for producing the cured film described above.
  • the present invention also includes the invention of an optical element.
  • the optical element of the present invention is an optical element having the above-mentioned cured film.
  • Examples of the optical element include an optical element used in an optical device such as a camera, binoculars, a microscope, and a semiconductor exposure apparatus. Among them, as the optical element, for example, a solid-state image sensor mounted on a camera or the like is preferable.
  • the solid-state image sensor of the present invention is a solid-state image sensor containing the above-mentioned cured film of the present invention.
  • the solid-state image sensor of the present invention contains a cured film, for example, from a plurality of photodiodes, polysilicon, etc. that form a light receiving area of the solid-state image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) on a substrate.
  • a cured film for example, from a plurality of photodiodes, polysilicon, etc. that form a light receiving area of the solid-state image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) on a substrate.
  • the light receiving element is provided and a cured film is provided on the light receiving element forming surface side of the support (for example, a portion other than the light receiving portion and / or a pixel for color adjustment) or on the opposite side of the forming surface.
  • the dynamic range of the solid-state image sensor can be obtained. Can be improved.
  • the solid-state image sensor includes the solid-state image sensor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a solid-state image sensor containing the solid-state image sensor of the present invention.
  • the solid-state image sensor 100 includes a rectangular solid-state image sensor 101 and a transparent cover glass 103 that is held above the solid-state image sensor 101 and seals the solid-state image sensor 101. There is. Further, a lens layer 111 is provided on the cover glass 103 so as to be overlapped with the spacer 104.
  • the lens layer 111 is composed of a support 113 and a lens material 112.
  • the lens layer 111 may have a structure in which the support 113 and the lens material 112 are integrally molded.
  • the peripheral region of the lens layer 111 is provided with a light-shielding film 114 to block light.
  • the cured film of the present invention can also be used as the light-shielding film 114.
  • the solid-state image sensor 101 photoelectrically converts the optical image imaged by the image pickup unit 102, which is the light receiving surface thereof, and outputs it as an image signal.
  • the solid-state image sensor 101 includes a laminated substrate 105 in which two substrates are laminated.
  • the laminated substrate 105 is composed of a rectangular chip substrate 106 and a circuit board 107 of the same size, and the circuit board 107 is laminated on the back surface of the chip substrate 106.
  • the material of the substrate used as the chip substrate 106 for example, a known material can be used.
  • An imaging unit 102 is provided at the center of the surface of the chip substrate 106. Further, a light-shielding film 115 is provided in the peripheral region of the imaging unit 102. By blocking the stray light incident on the peripheral region by the light-shielding film 115, it is possible to prevent the generation of dark current (noise) from the circuit in the peripheral region.
  • the cured film of the present invention can be used as the light-shielding film 115.
  • a plurality of electrode pads 108 are provided on the surface edge of the chip substrate 106.
  • the electrode pad 108 is electrically connected to the imaging unit 102 via a signal line (or a bonding wire) (not shown) provided on the surface of the chip substrate 106.
  • each external connection terminal 109 is provided at positions substantially below each electrode pad 108.
  • Each external connection terminal 109 is connected to the electrode pad 108 via a through electrode 110 that vertically penetrates the laminated substrate 105. Further, each external connection terminal 109 is connected to a control circuit that controls the drive of the solid-state image sensor 101, an image processing circuit that performs image processing on the image pickup signal output from the solid-state image sensor 101, and the like via wiring (not shown). Has been done.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the imaging unit 102.
  • the imaging unit 102 is composed of each unit provided on the substrate 204 such as the light receiving element 201, the color filter 202, and the microlens 203.
  • the color filter 202 has a blue pixel 205b, a red pixel 205r, a green pixel 205g, and a black matrix 205bm.
  • the cured film of the present invention may be used as a blue pixel 205b, a red pixel 205r, a green pixel 205g, and a black matrix 205bm.
  • a p-well layer 206 is formed on the surface layer of the substrate 204.
  • light receiving elements 201 which are composed of n-type layers and generate and store signal charges by photoelectric conversion, are arranged in a square lattice pattern.
  • a vertical transfer path 208 made of an n-type layer is formed on one side of the light receiving element 201 via a read-out gate portion 207 on the surface layer of the p-well layer 206. Further, a vertical transfer path 208 belonging to an adjacent pixel is formed on the other side of the light receiving element 201 via an element separation region 209 made of a p-type layer.
  • the read gate unit 207 is a channel region for reading the signal charge accumulated in the light receiving element 201 into the vertical transfer path 208.
  • a gate insulating film 210 made of an ONO (Oxide-Nitride-Oxide) film is formed on the surface of the substrate 204.
  • a vertical transfer electrode 211 made of polysilicon or amorphous silicon is formed so as to cover substantially directly above the vertical transfer path 208, the read gate portion 207, and the element separation region 209.
  • the vertical transfer electrode 211 functions as a drive electrode that drives the vertical transfer path 208 to perform charge transfer and a read electrode that drives the read gate unit 207 to read the signal charge.
  • the signal charge is sequentially transferred from the vertical transfer path 208 to the horizontal transfer path and the output unit (floating diffusion amplifier) (not shown), and then output as a voltage signal.
  • a light-shielding film 212 is formed on the vertical transfer electrode 211 so as to cover the surface thereof.
  • the light-shielding film 212 has an opening at a position directly above the light-receiving element 201, and shields the other regions from light.
  • the cured film of the present invention may be used as a light-shielding film 212.
  • a transparent intermediate layer made of an insulating film 213 made of BPSG (borophosphospho silicate glass), an insulating film (passion film) 214 made of P-SiN, and a flattening film 215 made of a transparent resin or the like is provided. ing.
  • the color filter 202 is formed on the intermediate layer.
  • the image display device of the present invention includes the cured film of the present invention.
  • Examples of the form in which the image display device has a cured film include a form in which the color filter formed by the cured film of the present invention is used in the image display device.
  • the color filter may contain a black matrix.
  • a black matrix and a color filter containing the black matrix will be described, and further, as a specific example of the image display device, a liquid crystal display device containing such a color filter will be described.
  • the cured film of the present invention is also preferably contained in a black matrix.
  • the black matrix may be contained in an image display device such as a color filter, a solid-state image sensor, and a liquid crystal display device. Examples of the black matrix include those already described above; black edges provided on the peripheral edge of an image display device such as a liquid crystal display device; a grid pattern between red, blue, and green pixels, and / or , Striped black portion; dot-shaped and / or linear black pattern for light-shielding TFT (thin film transistor); and the like.
  • the black matrix has high light-shielding properties (at optical density OD) in order to improve the display contrast and, in the case of an active matrix-driven liquid crystal display device using a thin film transistor (TFT), to prevent image quality deterioration due to light current leakage. 3 or more) is preferable.
  • TFT thin film transistor
  • the black matrix As a method for producing the black matrix, for example, it can be produced by the same method as the above-mentioned method for producing a cured film. Specifically, the composition can be applied to a substrate to form a composition layer, which can be exposed and developed to produce a patterned cured film (black matrix).
  • the film thickness of the cured film used as the black matrix is preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m.
  • the material of the substrate preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light (wavelength 400 to 800 nm).
  • a material include glass such as soda lime glass, non-alkali glass, quartz glass, and borosilicate glass; plastics such as polyester resin and polyolefin resin; and chemical resistance.
  • glass such as soda lime glass, non-alkali glass, quartz glass, and borosilicate glass
  • plastics such as polyester resin and polyolefin resin
  • chemical resistance a material that is preferable.
  • the cured film of the present invention is contained in a color filter.
  • the color filter contains a cured film include a color filter including a substrate and colored pixels (cured film) of red, green, and blue formed on the substrate.
  • the color filter may be a color filter including a substrate, the black matrix, and red, green, and blue colored pixels formed in the openings of the black matrix formed on the substrate. Good.
  • a color filter containing a black matrix can be produced, for example, by the following method. First, a coating film (composition layer) of a curable composition containing a coloring material corresponding to each colored pixel of a color filter is formed in an opening of a patterned black matrix formed on a substrate. The composition layer is then exposed through a photomask having a pattern corresponding to the openings in the black matrix. Next, after removing the unexposed portion by a developing process, it is possible to bake and form colored pixels in the opening of the black matrix. By performing a series of operations using, for example, a curable composition containing red, green, and blue pigments, a color filter having red, green, and blue pixels can be produced.
  • the cured film of the present invention is also preferably contained in a liquid crystal display device.
  • Examples of the form in which the liquid crystal display device contains the cured film include the form containing the color filter already described.
  • Examples of the liquid crystal display device according to the present embodiment include a pair of substrates arranged to face each other and a liquid crystal compound sealed between the substrates.
  • the substrate is as described above, for example, as a substrate for a black matrix.
  • liquid crystal display device for example, from the user side, a polarizing plate / substrate / color filter / transparent electrode layer / alignment film / liquid crystal layer / alignment film / transparent electrode layer / TFT (Thin Film Transistor) Examples thereof include a laminate containing an element / substrate / polarizing plate / backlight unit in this order.
  • liquid crystal display devices examples include “electronic display devices (written by Akio Sasaki, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1990)” and “display devices (written by Junaki Ibuki, published by Sangyo Tosho Co., Ltd. in 1989)". Examples thereof include the liquid crystal display devices described. Further, for example, the liquid crystal display device described in “Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1994)" can be mentioned.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of an infrared sensor including the cured film of the present invention.
  • the infrared sensor 300 shown in FIG. 3 includes a solid-state image sensor 310.
  • the image pickup region provided on the solid-state image pickup device 310 is configured by combining an infrared absorption filter 311 and a color filter 312 according to an embodiment of the present invention.
  • the infrared absorption filter 311 transmits light in the visible light region (for example, light having a wavelength of 400 to 700 nm), and transmits light in the infrared region (for example, light having a wavelength of 800 to 1300 nm, preferably light having a wavelength of 900 to 1200 nm, and more. It is preferably a film that shields light having a wavelength of 900 to 1000 nm), and a cured film containing an infrared absorber (the form of the infrared absorber is as described above) can be used as the coloring material.
  • the color filter 312 is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible light region are formed, and for example, red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed.
  • a color filter or the like is used, and its form is as described above.
  • a resin film 314 (for example, a transparent resin film or the like) capable of transmitting light having a wavelength transmitted through the infrared transmission filter 313 is arranged between the infrared transmission filter 313 and the solid-state image sensor 310.
  • the infrared transmission filter 313 is a filter that has visible light shielding properties and transmits infrared rays of a specific wavelength, and is a colorant (for example, a perylene compound and / or bisbenzo) that absorbs light in the visible light region.
  • the cured film of the present invention containing an infrared absorber for example, a pyrolopyrrole compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, a polymethine compound, etc.
  • an infrared absorber for example, a furanone compound
  • the infrared transmission filter 313 preferably blocks light having a wavelength of 400 to 830 nm and transmits light having a wavelength of 900 to 1300 nm, for example.
  • a microlens 315 is arranged on the incident light h ⁇ side of the color filter 312 and the infrared transmission filter 313.
  • a flattening film 316 is formed so as to cover the microlens 315.
  • the resin film 314 is arranged, but an infrared transmission filter 313 may be formed instead of the resin film 314. That is, the infrared transmission filter 313 may be formed on the solid-state image sensor 310. Further, in the form shown in FIG.
  • the film thickness of the color filter 312 and the film thickness of the infrared transmission filter 313 are the same, but the film thicknesses of both may be different.
  • the color filter 312 is provided on the incident light h ⁇ side of the infrared absorption filter 311.
  • the order of the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 is changed to obtain an infrared absorption filter.
  • the 311 may be provided on the incident light h ⁇ side of the color filter 312.
  • the infrared absorption filter 311 and the color filter 312 are laminated adjacent to each other, but both filters do not necessarily have to be adjacent to each other, and even if another layer is provided between them. Good.
  • the cured film of the present invention can be used as a light-shielding film for the edges and / or side surfaces of the surface of the infrared absorption filter 311, and when used for the inner wall of an infrared sensor device, it is used for internal reflection and / or meaningless light to the light receiving portion. It is possible to prevent the incident of infrared rays and improve the sensitivity. According to this infrared sensor, since image information can be captured at the same time, motion sensing or the like that recognizes an object for which motion is detected is possible. Further, according to this infrared sensor, distance information can be acquired, so that it is possible to take an image including 3D information. Furthermore, this infrared sensor can also be used as a biometric authentication sensor.
  • the solid-state image sensor includes a lens optical system, a solid-state image sensor, an infrared light emitting diode, and the like.
  • paragraphs 0032 to 0036 of JP2011-233983A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • (resin) B-1 Weight average molecular weight 11,000, acid value 32 mgKOH / g, ethylenically unsaturated bond equivalent 1.42 mmol / g, see formula below (Me represents a methyl group in the formula).
  • B-4 Weight average molecular weight 21,000, acid value 36 mgKOH / g, ethylenically unsaturated bond equivalent 0 mmol / g, resin with graft chain, see formula below
  • B-6 Lubrizol, Solspace 36000, weight average molecular weight 36,000, acid value 45 mgKOH / g, ethylenically unsaturated bond equivalent 0 mmol / g
  • Dispersion liquid S-1 of silica particles 1 Surria 4110 (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals, solid content 20%, isopropyl alcohol solvent, hollow silica sol, average primary particle size 60 nm) 100 g, KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 4 g
  • a mixed solution was obtained by mixing 0.5 g of a 10 mass% formic acid aqueous solution and 1 g of water. The obtained mixed solution was stirred at 60 ° C. for 3 hours.
  • the silica particle dispersion liquid PS-1 having a solid content of 20% by mass (hollow silica surface-modified with a methacryl group) Particle dispersion) was obtained.
  • Silica particle dispersion PS-1 (dispersion having a solid content of 20% by mass prepared in the upper stage) (30.0 g), X-22-2404 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-ended methacryl-modified silicone oil) in a three-necked flask. 1.8 g) and PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate, 28.2 g) were added, and the contents of the flask were heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Initiator V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.01 g) was added to this flask, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • Initiator V-601 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.01 g
  • V-601 (0.02 g) was added to this flask, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the contents of the flask were microfiltered, and 1-methoxy-2-propanol was added to the obtained filter medium so that the solid content was 20% by mass, so that the dispersion liquid S- of silica particles 1 was added. 1 (31.3 g) was obtained.
  • Dispersion liquid S-2 of silica particles 2 A dispersion liquid S-2 of silica particles 2 was prepared by the method described in Example 1 of WO2007 / 060884.
  • Dispersion liquid S-3 of silica particles 3 A dispersion S-3 of silica particles 3 was prepared by the method described in Example 8 of WO2007 / 060884.
  • Dispersion Liquid S-4 of Silica Particles 4 A dispersion S-4 of silica particles 4 was prepared by the method described in Example 13 of WO2007 / 060884.
  • Dispersion liquid S-5 of silica particles 5 In the method described in Example 13 of International Publication No. 2007/060884, the same method is used except that perfluorooctylethyltriethoxysilane is changed to KP-983 (silicone oligomer-based silane coupling agent manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.). A dispersion liquid S-5 of silica particles 5 was prepared.
  • Dispersion liquid S-6 of silica particles 6 In the method for producing the dispersion liquid S-1 of the silica particles 1, the same as the dispersion liquid S-1 of the silica particles 1 except that the silica particle dispersion liquid PS-1 was changed to the PGM-AC-4130Y dispersion liquid (described later). A dispersion liquid S-6 of silica particles 6 was obtained by the method.
  • the PGM-AC-4130Y dispersion is a dispersion of PGM-AC-4130Y (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 32% by mass, 1-methoxy-2-propanol solvent, and surface-modified solid silica surface-modified with a methacryl group. ), A dispersion obtained by adding 1-methoxy-2-propanol so that the solid content is 20% by mass.
  • Dispersion liquid S-7 of silica particles 7 was prepared by the method described in Example 1 of JP-A-2007-039323.
  • Dispersion liquid S-8 of silica particles 8 A dispersion liquid S-8 of silica particles 8 was prepared by the method described in Example 2 of JP-A-2007-039323.
  • Dispersion liquid S-9 of silica particles 9 A dispersion liquid S-9 of silica particles 9 was prepared by the method described in Example 5 of JP-A-11-43319.
  • Dispersion liquid S-10 of silica particles 10 A dispersion S-10 of silica particles 10 was prepared by the method described in Example 1 of International Publication No. 2012/161157.
  • a dispersion liquid S-11 of silica particles 11 was prepared by the method described in Example 5 of International Publication No. 2012/161157.
  • Dispersion liquid S-12 of silica particles 12 The same applies except that in the method described in Example 1 of International Publication No. 2012/161157, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is changed to KP-983 (silicone oligomer-based silane coupling agent manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.). A dispersion S-12 of silica particles 12 was prepared by the method.
  • Dispersion liquid S-14 of silica particles 14 A dispersion S-14 of silica particles 14 was prepared by the method described in Example 1 of WO 2016/18 1997.
  • the "average particle size” column indicates the particle size (average primary particle size) (nm) of the silica particles contained in the dispersion liquid of the silica particles.
  • the “solid / hollow” column indicates whether the silica particles contained in the dispersion liquid of the silica particles are hollow particles or solid particles.
  • the “Groups contained in the coating layer” column indicates the groups contained in the coating layer in the coating layer of the silica particles.
  • Solid content (mass%) indicates the content of silica particles in the dispersion liquid of silica particles.
  • ⁇ CW-1 Pionin D6112W (made by Takemoto Oil & Fat)
  • the glass wafer on which the exposed coating film is formed is placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is placed on the horizontal rotary table.
  • Paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% aqueous solution to form a color filter pattern on a glass wafer.
  • a glass wafer on which a color filter pattern is formed is fixed to the horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and while the glass wafer is rotated at a rotation speed of 50 rpm by a rotating device, pure water is ejected from above the center of rotation in a shower shape.
  • the transmittance of the obtained color filter at a wavelength of 400 to 1100 nm was measured at 5 nm intervals using MCPD-9800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the integrated value was defined as T (sample). Further, the integrated value of the transmittance of the comparative example was also measured by the same method and set as T (comparative sample).
  • the range of improvement in transmittance (I) was defined by the following formula and evaluated according to the following criteria.
  • I (%) 100 ⁇ T (sample) / T (comparative sample) (Evaluation criteria) A: I is 6% or more B: I is 4% or more and less than 6% C: I is 2% or more and less than 4% D: I is 1% or more and less than 2% E: I is 0% or more and less than 1%
  • a silicon oxide layer was formed on a silicon wafer by a plasma CVD (chemical vapor deposition) method.
  • the silicon oxide layer was patterned by a dry etching method to form partition walls (width 100 nm, thickness 500 nm) made of silicon oxide in a grid pattern at 1.0 ⁇ m intervals.
  • the size of the opening of the partition wall on the silicon wafer was 1.0 ⁇ m in length and 1.0 ⁇ m in width.
  • the curable compositions of Examples and Comparative Examples were applied onto the silicon wafer prepared above by a spin coating method so that the film thickness after film formation was 0.8 ⁇ m, and then a hot plate was applied.
  • a focused ion beam (FIB) was used to prepare a cross-sectional sample of the portion where the color filter was embedded in the partition wall, and a scanning electron microscope (scanning electron microscope).
  • SEM S-4800H, manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.
  • the taper angle of the color filter cross section is 88 degrees or more and 90 degrees or less
  • the rate of increase in foreign matter was calculated by (the number of foreign matter after 2 weeks at 45 ° C./the number of foreign matter immediately after preparation).
  • the evaluation criteria are as follows. If it was evaluated from A to D, it was judged that there was no practical problem. (Evaluation criteria) A: Less than 1.1 B: 1.1 or more and less than 1.3 C: 1.3 or more and less than 1.5 D: 1.5 or more and less than 3.0 E: 3.0 or more
  • Table 5 shows the results of the above evaluation tests.
  • the content of the coloring material is 30 to 80% by mass with respect to the total solid content of the curable composition, and the content of silica particles is 5 with respect to the total solid content of the curable composition. It was found that a cured film having excellent color separability, pattern shape accuracy, and transmittance can be produced by using a curable composition having an amount of about 30% by mass (Example).
  • Examples G2 to G15A From the comparison of Examples G2 to G15 and G15A, when silica particles (surface-modified silica particles) containing a coating layer coating silica are used (Examples G2 to G15), the evaluation result of the transmittance improvement width is more excellent. Was shown. From the comparison of Examples G2 to G15, when surface-modified silica particles are used, the coating layer contains a group containing a silicon atom, a group containing a fluorine atom, an alkyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • Example G1 When the above-mentioned various evaluations were carried out using the same curable composition as in Example G1 except that the UV absorber was not added, the same results as in Example G1 were obtained. When the above-mentioned various evaluations were carried out using the same curable composition as in Example G1 except that the polymerization inhibitor was not added, the same results as in Example G1 were obtained. When the above-mentioned various evaluations were carried out using the same curable composition as in Example G1 except that no surfactant was added, the same results as in Example G1 were obtained.
  • dispersion liquid S-6 of silica particles 6 instead of X-22-2404 (1.8 g), X-22-2404 (1.5 g) and methacrylic acid (0.3 g, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Synthesis was carried out in the same manner except that the mixture was changed to the mixture of silica particles 16 to obtain a dispersion liquid S-16 of silica particles 16.
  • Example G7 the same evaluation was obtained using the dispersion liquid S-16 of the silica particles 16 instead of the dispersion liquid S-6 of the silica particles 6, and the same result was obtained.
  • Solid-state image sensor 101 Solid-state image sensor 101 . Solid-state image sensor 102 ... Imaging unit 103 ... Cover glass 104 ... Spacer 105 ... Laminated substrate 106 ... Chip substrate 107 ... Circuit board 108 ... Electrode pad 109 ... External connection terminal 110 ... Through electrode 111 . Lens layer 112 ... Lens material 113 ... Support 114, 115 ... Light-shielding film 201 ... Light-receiving element 202 ... Color filter 203 ... Microlens 204 ... Substrate 205b ... Blue pixel 205r ... Red pixel 205g ... Green pixel 205bm ... Black matrix 206 ...

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明の課題は、色分離性、パターン形状の精度、及び、透過率に優れた硬化膜を製造できる硬化性組成物を提供することである。また、本発明の課題は、硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置を提供することにもある。本発明の硬化性組成物は、色材、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び、シリカ粒子を含有する硬化性組成物であって、色材の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して30~80質量%であり、シリカ粒子の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して5~30質量%である。

Description

硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
 本発明は、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
 従来から、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、及び、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタが知られている。
 カラーフィルタは、顔料又は染料等の色材、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤等を含有する硬化性組成物を用いて、フォトリソグラフィ法等によって製造される。
 例えば、特許文献1には、染料、重合開始剤、重合性化合物及び中空シリカ粒子等を含有する着色感光性組成物(硬化性組成物)を用いて、カラーフィルタを製造することが開示されている。
特開2013-195697号公報
 本発明者らは、特許文献1に記載された硬化性組成物を用いて得られる硬化膜(カラーフィルタ)について検討したところ、色分離性等に改善の余地があることを明らかとした。
 また、カラーフィルタを構成する硬化膜は、デバイス安定製造及びデバイス感度向上の観点から、パターン形状の精度に優れること(例えば、硬化膜がパターン状である場合、パターンの断面の欠け等が少ないこと)、及び、透過率が高いことが求められる。
 そこで、本発明は、色分離性、パターン形状の精度、及び、透過率に優れた硬化膜を製造できる硬化性組成物の提供を課題とする。また、本発明は、硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置を提供も課題とする。
 本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、色材、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び、シリカ粒子を含有する硬化性組成物において、色材の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して30~80質量%であり、かつ、シリカ粒子の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して5~30質量%であれば、色濃度、パターン形状の精度、及び、透過率に優れた硬化膜を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]
 色材、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び、シリカ粒子を含有する硬化性組成物であって、
 上記色材の含有量が、上記硬化性組成物の全固形分に対して、30~80質量%であり、
 上記シリカ粒子の含有量が、上記硬化性組成物の全固形分に対して、5~30質量%である、硬化性組成物。
[2]
 上記シリカ粒子が、シリカと、上記シリカを被覆する被覆層と、を含有する修飾シリカ粒子である、[1]に記載の硬化性組成物。
[3]
 上記被覆層が、ケイ素原子を含む基、フッ素原子を含む基、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有する、[2]に記載の硬化性組成物。
[4]
 上記樹脂が、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[5]
 上記樹脂が、酸価が10~100mgKOH/gであり、かつ、エチレン性不飽和結合当量が0.4~2.5mmol/gである樹脂を含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6]
 上記シリカ粒子の含有量が、上記硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上20質量%未満である、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7]
 上記色材の含有量が、上記硬化性組成物の全固形分に対して、40質量%以上70質量%未満である、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8]
 上記シリカ粒子の含有量に対する上記色材の含有量の質量比が、2~14である、(1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9]
 上記色材が、カラーインデックス ピグメントレッド122、カラーインデックス ピグメントレッド177、カラーインデックス ピグメントレッド179、カラーインデックス ピグメントレッド254、カラーインデックス ピグメントレッド264、カラーインデックス ピグメントレッド269、カラーインデックス ピグメントレッド272、カラーインデックス ピグメントグリーン7、カラーインデックス ピグメントグリーン36、カラーインデックス ピグメントグリーン58、カラーインデックス ピグメントグリーン59、カラーインデックス ピグメントグリーン63、カラーインデックス ピグメントブルー15:4、カラーインデックス ピグメントブルー15:6、カラーインデックス ピグメントブルー16、カラーインデックス ピグメントイエロー138、カラーインデックス ピグメントイエロー139、カラーインデックス ピグメントイエロー150、カラーインデックス ピグメントイエロー185、カラーインデックス ピグメントバイオレット23、カーボンブラック、チタンブラック、スクアリリウム化合物、及び、ピロロピロール化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、[1]~[8]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10]
 [1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて形成された、硬化膜。
[11]
 反射率が5%以下である、[10]に記載の硬化膜。
[12]
 上記硬化膜がパターン状であり、パターンの一辺のサイズが3μm以下である、[10]又は[11]に記載の硬化膜。
[13]
 [10]~[12]のいずれかに記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
[14]
 [10]~[12]のいずれかに記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
[15]
 [10]~[12]のいずれかに記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
 本発明によれば、色分離性、パターン形状の精度、及び、透過率に優れた硬化膜を製造できる硬化性組成物を提供できる。また、本発明によれば、硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置も提供できる。
固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。 図1で示す固体撮像装置が備える撮像部を拡大して示す概略断面図である。 赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
 また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet ray)、X線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。
 本明細書において、「ppm」は「parts per million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts per billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts per trillion(10-12)」を意味する。
 また、本明細書において重量平均分子量(Mw)は、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。
 本明細書においてGPC法は、HLC-8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
 本明細書において表記される二価の基(例えば、-COO-)の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる一般式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、上記化合物は「X-O-CO-Z」であってもよく「X-CO-O-Z」であってもよい。
 本明細書において、硬化性組成物の「全固形分」とは、硬化膜を形成する成分を意味し、硬化性組成物が溶剤(有機溶剤、水等)を含有する場合、溶剤を除いたすべての成分を意味する。また、硬化膜を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
[硬化性組成物]
 本発明の硬化性組成物は、色材、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び、シリカ粒子を含有する硬化性組成物であって、上記色材の含有量が上記硬化性組成物の全固形分に対して30~80質量%であり、上記シリカ粒子の含有量が上記硬化性組成物の全固形分に対して5~30質量%である。
 本発明の硬化性組成物によれば、色分離性、パターン形状の精度、及び、透過率に優れた硬化膜を製造できる。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
 すなわち、硬化性組成物が所定量以上のシリカ粒子を含有することで、シリカ粒子が硬化膜の表面に偏在して、硬化膜の表面においてシリカ粒子による低屈折率の疑似的な層が形成されると考えられる。これにより、硬化膜が低反射化する結果、硬化膜の透過率が向上したと推測される。また、パターン形成時における現像液の浸透性が抑制でき、パターン形状の精度が向上したと推測される。
 また、硬化性組成物が所定量以上の色材を含有することで、色分離性に優れた所望の色味の硬化膜を形成できたと推測される。
 また、硬化性組成物中のシリカ粒子の含有量及び色材の含有量が所定量以下であることで、硬化性組成物のリソグラフィー性能が向上し、硬化膜のパターン形状の欠け等が抑制された推測される。
 以下、硬化性組成物から形成した硬化膜が色分離性に優れること、パターン形状の精度に優れること、及び/又は、透過率に優れることを、本発明の効果が優れるともいう。
 以下おいて、本発明の硬化性組成物が含有する成分及び含有し得る成分について説明する。
〔シリカ粒子〕
 本発明の硬化性組成物は、シリカ粒子(二酸化ケイ素の粒子)を含有する。なお、シリカ粒子と後述の色材とは、異なる材料が使用される。
 シリカ粒子の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、5~30質量%であり、硬化膜の透過率等がより優れる点から、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましく、9質量%以上がさらに好ましく、パターン形状の精度等がより優れる点から、20質量%未満が好ましく、18質量%以下がより好ましく、16質量%以下がさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物はシリカ粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 シリカ粒子の粒径は、本発明の効果がより優れる点から、1~200nmが好ましく、10~100nmが好ましく、15~78nmがさらに好ましい。
 なお、本明細書においてシリカ粒子の粒径は、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意味する。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定できる。
 SEMを用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とする。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とする。
 シリカ粒子の屈折率は、特に制限されないが、硬化膜の低反射性がより優れる点で、1.10~1.60が好ましく、1.15~1.45がより好ましい。
 また、シリカ粒子は、中空粒子であってもよく、中実粒子であってもよい。
 中空粒子は、粒子の内部に空洞が存在する粒子をいう。中空粒子は、粒子が、内部の空洞と、空洞を包囲する外殻とからなる構造であってもよい。また、中空粒子は、粒子の内部に空洞が複数存在する構造であってもよい。
 中実粒子は、粒子の内部に空洞が実質的に存在しない粒子をいう。
 中空粒子は、空隙率が3%以上であるのが好ましく、中実粒子は、空隙率が3%未満であるのが好ましい。
 シリカ粒子は、本発明の効果がより優れる点から、中空粒子であるのが好ましい。
 中空粒子は、内部に空洞を有し、中空構造を有さない粒子に比較して比重が小さいため、硬化性組成物を用いて形成された塗膜中で、中空粒子が表面に浮かび、硬化膜表面に偏在する効果がより高まると考えられる。
 また、中空粒子は、中空構造を有さない粒子に比較して、粒子自体の屈折率が低い。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気(屈折率=1.0)を有しているため、粒子自体の屈折率が1.2~1.4となり、通常のシリカ(屈折率=1.6)と比較して著しく低くなる。このため、中空粒子を含有する組成物を用いて硬化膜を形成することにより、硬化膜の表面に屈折率の低い中空粒子が偏在し、AR(Anti-Reflection)型の低反射効果が得られ、硬化膜の低反射性が向上すると考えられる。
 中空シリカ粒子としては、例えば特開2001-233611号公報、及び、特許第3272111号公報に記載されている中空シリカ粒子を挙げることができる。
 中空シリカ粒子としては、例えば、スルーリア4110(商品名、日揮触媒化成社製)も使用できる。
 中実シリカ粒子としては、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、MIBK-ST、MIBK-ST-L、CHO-ST-M、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y(以上、全て日産化学社製の商品名)等が好ましい態様として使用できる。
 シリカ粒子としては、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体である数珠状シリカ粒子を使用してもよい。数珠状シリカ粒子としては、粒径が5~50nmの複数の球状コロイダルシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものが好ましい。
 数珠状コロイダルシリカ粒子としては、特許第4328935号公報、及び、特開2013-253145号公報に記載されているシリカゾルが挙げられる。
 シリカ粒子は、所望に応じて二酸化ケイ素以外の成分を含有してもよい。シリカ粒子中、二酸化ケイ素の含有量は、シリカ粒子の全質量に対して、75~100質量%が好ましく、90~100質量%が好ましく、99~100質量%がさらに好ましい。
 シリカ粒子は、硬化膜の透過率がより優れる点から、シリカと、このシリカを被覆する被覆層と、を含有する修飾シリカ粒子であるのが好ましい。
<被覆層>
 被覆層は、上述のシリカ粒子を構成するシリカを被覆する層である。被覆層による被覆は、シリカの全面を被覆してもよく、一部のみを被覆してもよい。シリカ粒子は、被覆層によって10%以上被覆されていることが好ましく、30%以上被覆されていることがより好ましく、50%以上被覆されていることがさらに好ましい。
 被覆層はシリカの表面に直接配置されていてもよく、シリカとの間に他の層を介して配置されていてもよい。
 被覆層としては、ケイ素原子を含む基、フッ素原子を含む基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、(メタ)アクリロイル基、グリシドキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有することが好ましい。中でも、本発明の効果がより優れる点、及び/又は、パターン状の硬化膜を形成した際の残渣の発生がより抑制できる点から、ケイ素原子を含む基、フッ素原子を含む基、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有することがより好ましく、ケイ素原子を含む基、及び、フッ素原子を含む基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有することがさらに好ましい。
 ただし、ここでいうケイ素原子を含む基中のケイ素原子としては、シリカと酸素原子を介して結合するケイ素原子は含めない。例えば、修飾シリカ粒子を作製するためにシランカップリング剤を使用した場合における、シリカと酸素原子を介して結合した加水分解性シリル基に由来するケイ素原子はケイ素原子を含む基中のケイ素原子には該当せず、修飾シリカ粒子を作製するためにシリル化剤を使用した場合における、シリカと酸素原子を介して結合したシリル化剤に由来するケイ素原子はケイ素原子を含む基中のケイ素原子には該当しない。
 より詳細な具体例として、シリカに対して、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのトリメトキシシリル基を反応させて、メタクリロイル基を有する修飾シリカ粒子を作製した場合であっても、シリカと反応した上記トリメトキシシリル基に由来するケイ素原子は、被覆層が有するケイ素原子を含む基中のケイ素原子には該当しない。同様に、シリカに対して、ヘキサメチルジシラザンを反応させて、アルキル基(メチル基)を有する修飾シリカ粒子を作製した場合であっても、シリカと反応した上記ヘキサメチルジシラザンに由来するケイ素原子は、被覆層が有するケイ素原子を含む基中のケイ素原子には該当しない。
 ケイ素原子を含む基及びフッ素原子を含む基は、後述する一般式(1)で表される繰り返し単位に含まれる基(好ましくは、一般式(1)におけるSS1で表される基)であるのが好ましい。換言すれば、被覆層は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有するのが好ましい。
 被覆層は、上記重合体を一部に含んでいてもよいし、被覆層が上記重合体そのものであってもよい。上記重合体の含有量は、被覆層の全質量に対して、10~100質量%が好ましく、70~100質量%が好ましく、95~100質量%がさらに好ましい。
 上記重合体が含有する一般式(1)で表される繰り返し単位は、以下に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(1)中、RS1は、置換基を含有してもよいアルキル基、又は、水素原子を表す。
 上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキル基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
 上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。ここでいう好ましい炭素数は、上記アルキル基が置換基を含有する場合において、置換基中に存在し得る炭素原子の数をも計上した炭素数を意図する。
 中でも、RS1は、水素原子又はメチル基が好ましい。
 一般式(1)中、LS1は、単結合又は2価の連結基を表す。
 上記2価の連結基としては、例えば、-O-、-CO-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-NR-(Rは、水素原子、又は、アルキル基を表す)、2価の炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、又は、アルキニレン基(例:-C≡C-等)、及びアリーレン基)、-SiRSX -(RSXは、水素原子、又は、置換基を表す)、並びに、これらからなる群から選択される1以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
 上記2価の連結基は、可能な場合、置換基を有してもよく、上記2価の連結基の置換基が、後述するSS1で表される基であってもよく、後述するSS1で表される基を一部に含有する基であってもよい。
 中でも、上記2価の連結基は、エステル基、及び、アルキレン基(好ましくは炭素数1~10のアルキレン基)からなる群から選択される基を組み合わせた基であるのが好ましい。
 中でも、上記2価の連結基は、*A-CO-O-*B、又は、*A-CO-O-アルキレン基-*Bで表される基が好ましい。
 *Bは、一般式(1)中のSS1との結合位置を表し、*Aは、*Bとは反対側の結合位置を表す。
 上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキレン基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。上記アルキレン基は直鎖状であるのが好ましい。
 上記アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。ここでいう好ましい炭素数は、上記アルキレン基が置換基を含有する場合において、置換基中に存在し得る炭素原子の数をも計上した炭素数を意図する。上記アルキレン基は無置換であるのが好ましい。
 一般式(1)中、SS1は、置換基を表す。
 上記置換基は、ケイ素原子又はフッ素原子を含有するのが好ましい。つまり、置換基は、ケイ素原子を含む基又はフッ素原子を含む基であるのが好ましい。
 上記置換基は、無置換のアルキル基、フルオロアルキル基、又は、後述する一般式(SS1)で表される基が好ましく、フルオロアルキル基、又は、後述する一般式(SS1)で表される基がより好ましい。
 SS1で表される置換基としての上記無置換のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記無置換のアルキル基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
 上記無置換のアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 SS1で表される置換基としての上記フルオロアルキル基のアルキル基部分は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキル基部分は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
 上記アルキル基部分の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましい。
 上記アルキル基部分は、フッ素原子以外の置換基を含有しないのも好ましい。
 上記フルオロアルキル基が有するフッ素原子の数は、1~30個が好ましく、5~20個がより好ましい。
 上記フルオロアルキル基は、その全体又は一部が、パーフルオロアルキル基になっているのも好ましい。
 SS1で表される置換基としての一般式(SS1)で表される基は以下の通りである。
  *-LS2-O-SiRS2    (SS1)
 一般式(SS1)中、*は結合位置を表す。
 一般式(SS1)中、RS2は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
 上記炭化水素基の炭素数は、1~20であり、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。ここでいう炭素数は、上記炭化水素基が置換基を含有する場合において、置換基中に存在し得る炭素原子の数をも計上した炭素数を意図する。
 上記炭化水素基は、アルキル基であるのが好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキル基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
 複数存在するRS2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 一般式(SS1)中、LS2は、単結合又は2価の連結基を表す。
 一般式(SS1)中のLS2における2価の連結基の例としては、一般式(1)中のLS1における2価の連結基の例として挙げた基が同様に挙げられる。
 また、LS2における2価の連結基が、1個以上(例えば1~1000個)の-SiRS2 -O-を含有してもよい。なお、上記-SiRS2 -O-におけるRS2は、上述したRS2と同様である。
 SS1は、本発明の効果がより優れる点から、一般式(2)で表される基がより好ましい。
 一般式(2)で表される基を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(2)中、*は、結合位置を表す。
 一般式(2)中、saは、1~1000の整数を表す。
 一般式(2)中、RS3は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又は、後述する一般式(3)で表される基を表す。
 一般式(2)中、複数存在するRS3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
 RS3で表され得る上記炭化水素基としては、例えば、上述したRS2で表され得る置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
 中でも、一般式(2)中の、右端のSiと結合するRS3は、それぞれ独立に、上記炭化水素基であるのが好ましい。
 一般式(2)中のsaが1の場合、「-(-SiRS3 -O-)sa-」中のRS3は、それぞれ独立に、後述する一般式(3)で表される基であるのが好ましい。
 「-(-SiRS3 -O-)sa-」中の「2×sa」個存在するRS3中、一般式(3)で表される基であるRS3の数は、0~1000が好ましく、0~10がより好ましく、0~2がさらに好ましい。
 RS3で表され得る一般式(3)で表される基を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(3)中、*は、結合位置を表す。
 一般式(3)中、sbは、0~300の整数を表す。
 一般式(3)中、RS4は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
 一般式(3)中、複数存在するRS4は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
 RS4で表され得る上記炭化水素基としては、例えば、上述したRS2で表され得る置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
 被覆層が含有する重合体は、一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有してもよい。
 上記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、(メタ)アクリル系繰り返し単位であるのが好ましい。
 上記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の分子量は、86~1000が好ましく、100~500がより好ましい。
 被覆層が含有する重合体中、一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、全繰り返し単位に対して、10~100質量%が好ましく、60~100質量%であるのが好ましく、90~100質量%であるのがさらに好ましい。
 被覆層が含有する重合体は、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位、及び/又は、加水分解性シリル基を有する繰り返し単位を、実質的に含有しないのが好ましい。
 上記繰り返し単位を実質的に含有しないとは、被覆層が含有する重合体中、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位、及び、加水分解性シリル基を有する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、それぞれ独立に、1.0質量%以下(好ましくは0.1質量%以下)であることを意味する。
 一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有する被覆層は、例えば、以下の方法で形成できる。
 まず、シリカに、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)を含有するシランカップリング剤(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)を反応させて、シリカの表面上に、エチレン性不飽和基を含有する重合体前駆体層を形成する。次に、重合体前駆体層のエチレン性不飽和基、上述の一般式(1)で表される繰り返し単位に相当するモノマーのエチレン性不飽和基、及び、所望に応じて加えるその他のエチレン性不飽和基含有モノマーのエチレン性不飽和基を重合して、一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有する被覆層を形成できる。
 また、フッ素原子を含む基は、重合体を有しない被覆層に含有される基であってもよく、例えば、シランカップリング剤を用いて形成された層が挙げられる。この場合、含フッ素原子を含む基の具体例としては、フルオロアルキル基が挙げられ、パーフルオロアルキル基が好ましい。
 フルオロアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、硬化膜の欠陥がより抑制できる点で、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 フッ素原子を含む基を有し、重合体を有しない被覆層は、例えば、シリカに、フルオロアルキル基を含有するシランカップリング剤(トリフロロプロピルトリメトキシシラン等)を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、フルオロアルキル基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層であってもよい。
 置換基を有していてもよいアルキル基を有する被覆層は、重合体を有しない被覆層であってもよく、例えば、シリル化剤を用いて形成された層が挙げられる。
 置換基を有していてもよいアルキル基において、アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、硬化膜の透過率がより優れる点で、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、硬化膜の均一性がより優れる点で、10以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。
 アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状であるのが好ましい。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
 置換基を有していてもよいアルキル基において、置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。
 置換基を有していてもよいアルキル基を有する被覆層は、例えば、シリカに、アルキル基を含有するシリル化剤(ヘキサメチルジシラザン等)を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、アルキル基を含有するシリル化剤を用いて形成された層であってもよい。
 置換基を有していてもよいアリール基を有する被覆層は、重合体を有しない被覆層であってもよく、例えば、シランカップリング剤を用いて形成された層が挙げられる。
 被覆層における置換基を有していてもよいアリール基において、アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、硬化膜の均一性がより優れる点で、20以下がより好ましく、12以下がさらに好ましい。
 アリール基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよいが、本発明の効果がより優れる点から、単環であるのが好ましい。
 アリール基の具体例としては、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、3,5-ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、及び、ビフェニル基などが挙げられる。
 置換基を有していてもよいアリール基において、置換基としては、ビニル基等が挙げられる。
 置換基を有していてもよいアリール基を有する被覆層は、例えば、シリカに、アリール基を含有するシランカップリング剤を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、アリール基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層であってもよい。
 (メタ)アクリロイル基を有する被覆層は、重合体を有しない被覆層であってもよく、例えば、シリカに、シランカップリング剤(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、(メタ)アクリロイル基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層であってもよい。
 また、エポキシ基を有する被覆層は、重合体を有しない被覆層であってもよく、例えば、シリカに、シランカップリング剤(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層であってもよい。
 また、アミノ基を有する被覆層は、重合体を有しない被覆層であってもよく、例えば、シリカに、シランカップリング剤(3-アミノプロピルトリメトキシシラン等)を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、アミノ基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層であってもよい。
 修飾シリカ粒子において、被覆層の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、修飾シリカ粒子の全質量に対して、2質量%以上が好ましく、6質量%以上が好ましく、8質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
〔色材〕
 本発明の組成物は色材を含有する。なお、上述のシリカ粒子と色材とは、異なる材料が使用される。色材は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 色材としては、有彩色着色剤、無彩色着色剤及び赤外線吸収剤が挙げられる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
 色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、30~80質量%であり、色分離性がより優れる点から、40質量%以上が好ましく、44質量%以上がより好ましく、48質量%以上がさらに好ましく、パターン形状の精度がより向上する点から、70質量%未満が好ましく、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物は色材を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 硬化性組成物中において、シリカ粒子の含有量に対する色材の含有量の質量比(色材の含有量/シリカ粒子の含有量)の下限値は、色分離がより優れる点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、5以上が特に好ましく、透過率がより優れる点から、16以下が好ましく、14以下がより好ましく、12以下がさらに好ましく、10以下が特に好ましい。特に、上記質量比が2~14の範囲にあれば、耐湿試験後の剥がれの発生をより抑制できる。
<有彩色着色剤>
 有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤及びオレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料又は有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
 顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、硬化性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
 有彩色着色剤は、顔料を含むものであることが好ましい。有彩色着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment(ピグメント) Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料)、
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(アゾ系),296(アゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
 また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
 また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
 また、黄色顔料として、特開2008-074985号公報に記載されている顔料、特開2008-074987号公報に記載されている化合物、特開2013-061622号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載されている着色剤、特開2016-145282号公報に記載されている顔料、特開2017-201003号公報に記載されている顔料、特開2017-197719号公報に記載されている顔料、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載されている顔料、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載されている顔料、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載されている顔料、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載されている顔料、特開2017-197640号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載されているキノフタロン系顔料、特開2018-203798号公報に記載されている顔料、特開2018-062578号公報に記載されている顔料、特開2018-155881号公報に記載されているキノフタロン系黄色顔料、特開2018-062644号公報に記載されている化合物、特許6432077号公報に記載されているキノフタロン化合物、特許6443711号公報に記載されている顔料、を用いることもできる。
 また、黄色顔料として、特開2018-062644号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。
 赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
 また、赤色顔料として、特許第6516119号、特許第6525101号に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。
 本発明において、有彩色着色剤には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
<無彩色着色剤>
 無彩色着色剤としては、黒色着色剤及び白色着色剤が挙げられる。
(黒色着色剤)
 黒色着色剤としては、黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される1種以上が挙げられる。
 また、単独では黒色着色剤として使用できない着色剤を複数組み合わせ、全体として黒色になるように調整して黒色着色剤としてもよい。
 例えば、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。同様に、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよく、単独では黒色以外の色を有する顔料と単独では黒色以外の色を有する染料とを組み合わせて黒色染料として使用してもよい。
 本明細書において、黒色着色剤とは、波長400~700nmの全ての範囲にわたって吸収がある色材を意味する。
 より具体的には、例えば、以下に説明する評価基準Zに適合する黒色着色剤が好ましい。
 まず、色材と、透明な樹脂マトリックス(アクリル樹脂等)と、溶剤とを含有し、全固形分に対する色材の含有量が60質量%である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の塗膜の膜厚が1μmになるように塗布し、塗膜を形成する。乾燥後の塗膜の遮光性を、分光光度計(日立株式会社製UV-3600等)を用いて評価する。乾燥後の塗膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が10%未満であれば、上記色材は評価基準Zに適合する黒色着色剤であると判断できる。黒色着色剤は、評価基準Zにおいて、乾燥後の塗膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が8%未満であることがより好ましく、5%未満であることがさらに好ましい。
・黒色顔料
 黒色顔料としては、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
 黒色着色剤は、遮光膜の耐光性がより優れる点から、黒色顔料が好ましい。
 黒色顔料としては、単独で黒色を発現する顔料が好ましく、単独で黒色を発現し、かつ、赤外線を吸収する顔料がより好ましい。
 ここで、赤外線を吸収する黒色顔料は、例えば、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する。波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する黒色顔料も好ましい。
 黒色顔料の粒径は、特に制限されないが、ハンドリング性と硬化性組成物の経時安定性(黒色顔料が沈降しない)とのバランスがより優れる点から、5~100nmが好ましく、5~50nmがより好ましく、5~30nmがさらに好ましい。
 なお、本明細書において黒色顔料の粒径は、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意味する。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡HT7700を使用できる。
 透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とした。
・黒色着色剤として使用される無機顔料
 黒色着色剤として使用される無機顔料としては、遮光性を有し、無機化合物を含有する粒子であれば、特に制限されず、公知の無機顔料が使用できる。
 遮光膜の低反射性及び遮光性がより優れる点から、黒色着色剤としては、無機顔料が好ましい。
 無機顔料としては、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)等の第4族の金属元素、バナジウム(V)及びニオブ(Nb)等の第5族の金属元素、コバルト(Co)、クロム(Cr)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、並びに、銀(Ag)からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。
 上記の金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物としては、さらに他の原子が混在した粒子を使用してもよい。例えば、さらに周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは酸素原子、及び/又は、硫黄原子)を含有する金属窒化物含有粒子が、使用できる。
 上記の金属窒化物、金属酸化物又は金属酸窒化物の製造方法としては、所望とする物性を有する黒色顔料が得られるものであれば、特に制限されず、気相反応法等の公知の製造方法を使用できる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒径が揃いやすく、また、生産性が高い点から、熱プラズマ法が好ましい。
 上記の金属窒化物、金属酸化物又は金属酸窒化物には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基とを併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施されていてもよい。そのような無機粒子としては、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)等が挙げられる。
 中でも、遮光膜を形成する際のアンダーカットの発生を抑制できる点から、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニオブからなる群より選択される1種以上の金属の窒化物又は酸窒化物がより好ましい。また、遮光膜の耐湿性がより優れる点から、チタン、バナジウム、ジルコニウム、及び、ニオブからなる群から選択される1種以上の金属の酸窒化物がさらに好ましく、酸窒化チタン(チタンブラック)が特に好ましい。
 チタンブラックは、酸窒化チタンを含有する黒色粒子である。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
 チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法(特開昭49-5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含有する還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57-205322号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60-65069号公報、特開昭61-201610号公報)、及び、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61-201610号公報)などがあるが、これらに制限されるものではない。
 チタンブラックの粒径は、特に制限されないが、10~45nmが好ましく、12~20nmがより好ましい。チタンブラックの比表面積は、特に制限されないが、撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET(Brunauer,Emmett,Teller)法にて測定した値が5~150m/gであることが好ましく、20~100m/gであることがより好ましい。
 チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名、三菱マテリアル株式会社製)、ティラック(Tilack)D(商品名、赤穂化成株式会社製)、MT-150A(商品名、テイカ株式会社製)等が挙げられる。
 硬化性組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びSi原子を含有する被分散体として含有することも好ましい。この形態において、チタンブラックは、硬化性組成物中において被分散体として含有される。被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05~0.5であることが好ましく、0.07~0.4であることがより好ましい。ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
 また、被分散体のSi/Tiが所定値以上であれば、被分散体を使用した塗膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りにくくなり、被分散体のSi/Tiは所定値以下であれば遮光能が良好になりやすい。
 被分散体のSi/Tiを変更する(例えば0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温(例えば、850~1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。Si/Tiが調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008-266045公報の段落番号公報の段落0005及び0016~0021に記載の方法により作製できる。
 なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、国際公開第2011/049090号公報の段落0054~0056に記載の方法(2-1)又は方法(2-3)を用いて測定できる。
 チタンブラック及びSi原子を含有する被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V及びNi等から選択される複数の金属の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、並びに、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種又は2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
 無機顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。
 カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。
 カーボンブラックとしては、オイルファーネス法等の公知の方法で製造されたカーボンブラックを使用してもよく、市販品を使用してもよい。カーボンブラックの市販品の具体例としては、C.I.ピグメントブラック1等の有機顔料、及び、C.I.ピグメントブラック7等の無機顔料が挙げられる。
 カーボンブラックとしては、表面処理がされたカーボンブラックが好ましい。表面処理により、カーボンブラックの粒子表面状態を改質でき、硬化性組成物中での分散安定性を向上させることができる。表面処理としては、樹脂による被覆処理、酸性基を導入する表面処理、及び、シランカップリング剤による表面処理が挙げられる。
 カーボンブラックとしては、樹脂による被覆処理がされたカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの粒子表面を絶縁性の樹脂で被覆することにより、遮光膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。また、リーク電流の低減などにより、画像表示装置の信頼性などを向上させることができる。このため、遮光膜を絶縁性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
 被覆樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート及び変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
 被覆樹脂の含有量は、遮光膜の遮光性及び絶縁性がより優れる点から、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計に対して、0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましい。
 また、特開2017-222559および国際公開第2019/130772等に記載の窒化ジルコニウムも好ましく用いることができる。
・黒色着色剤として使用される有機顔料
 黒色着色剤として使用される有機顔料としては、遮光性を有し、有機化合物を含有する粒子であれば、特に制限されず、公知の有機顔料が使用できる。
 本発明において、有機顔料としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、及び、アゾ系化合物が挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物又はペリレン化合物が好ましい。
 ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、及び、特表2012-515234号公報に記載された化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物は、BASF社製の「Irgaphor Black」(商品名)として入手可能である。
 ペリレン化合物としては、特開昭62-1753号公報、及び、特公昭63-26784号公報に記載された化合物が挙げられる。ペリレン化合物は、C.I.Pigment Black 21、30、31、32、33、及び34として入手可能である。
・黒色染料
 黒色染料としては、単独で黒色を発現する染料が使用でき、例えば、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。
 また、黒色染料としては、特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特許第2592207号公報、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、及び、特開平6-194828号公報等に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 これらの黒色染料の具体例としては、ソルベントブラック27~47のカラーインデックス(C.I.)で規定される染料が挙げられ、ソルベントブラック27、29又は34のC.I.で規定される染料が好ましい。
 また、これらの黒色染料の市販品としては、スピロン Black MH、Black BH(以上、保土谷化学工業株式会社製)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上、オリエント化学工業株式会社製)、Savinyl Black RLSN(以上、クラリアント社製)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上、日本化薬株式会社製)等の染料が挙げられる。
 また、黒色染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925号公報、及び、特開2013-041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製RDWシリーズが挙げられる。
 さらに、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。このような着色染料としては、例えば、R(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014-42375の段落0027~0200に記載の染料も使用できる。
(白色着色剤)
 白色着色剤としては、白色顔料及び白色染料からなる群から選択される1種以上が挙げられ、耐候性等の観点から、白色顔料であるのが好ましい。
 白色顔料としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。酸化チタンとしては「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 1991年6月25日発行 技報堂出版発行」に記載の酸化チタンも好適に使用できる。
 また、白色顔料としては、C.I.Pigment White 1,3,6,16,18,21を用いることができる。
<赤外線吸収剤>
 赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
 このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
 フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落0010~0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 上記分光特性を有する着色剤として、特開平07-164729号公報の段落0004~0016に開示の化合物及び/又は特開2002-146254号公報の段落0027~0062に開示の化合物、特開2011-164583号公報の段落0034~0067に開示のCu及び/又はPを含有する酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が5~200nmである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
 波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
 また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
 ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の段落0049~0062を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開第2014/088063号公報の段落0022~0063、国際公開第2014/030628号公報の段落0053~0118、特開2014-59550号公報の段落0028~0074、国際公開第2012/169447号公報の段落0013~0091、特開2015-176046号公報の段落0019~0033、特開2014-63144号公報の段落0053~0099、特開2014-52431号公報の段落0085~0150、特開2014-44301号公報の段落0076~0124、特開2012-8532号公報の段落0045~0078、特開2015-172102号公報の段落0027~0067、特開2015-172004号公報の段落0029~0067、特開2015-40895号公報の段落0029~0085、特開2014-126642号公報の段落0022~0036、特開2014-148567号公報の段落0011~0017、特開2015-157893号公報の段落0010~0025、特開2014-095007号公報の段落0013~0026、特開2014-80487号公報の段落0013~0047、及び、特開2013-227403号公報の段落0007~0028等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
〔樹脂〕
 本発明の硬化性組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を硬化性組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などを用いることもできる。また、樹脂は、国際公開第2016/088645号の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。また、樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基、特に(メタ)アクリロイル基を有する場合、主鎖とエチレン性不飽和基とが脂環構造を有する2価の連結基を介して結合していることも好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含むことにより、硬化性組成物の現像性が向上し、本発明の硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成した際においては、現像残渣の発生などを効果的に抑制できる。アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤として用いることもできる。
 アルカリ可溶性樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。重合性基としては、(メタ)アリル基(アリル基およびメタアリル基の両方を意味する)、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位と、側鎖に酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物及び/又は下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(ED1)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 式(ED2)中、Rは、水素原子又は炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 式(X)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 アルカリ可溶性樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂(特に、アルカリ可溶性樹脂)の酸価は、10~500mgKOH/gが好ましい。下限は、30mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上がさらに好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、100mgKOH/g以下が特に好ましい。
 樹脂(特に、アルカリ可溶性樹脂)のエチレン性不飽和結合当量(重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は、0.4~2.5mmol/gが好ましい。下限は、1.0mmol/gが好ましく、1.2mmol/gがより好ましい。上限は、2.3mmol/gが好ましく、2.0mmol/gがより好ましい。
 特に、本発明の硬化性組成物が、酸価が10~100mgKOH/gであり、かつ、エチレン性不飽和結合当量が1.0~2.0mmol/gである樹脂を含む場合、耐湿試験後の剥がれの発生をより抑制できる。
 アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 本発明の硬化性組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基としては、アミノ基、アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基を有する樹脂は塩基性基の他に酸基をさらに有していてもよい。なお、塩基性基を有する樹脂がさらに酸基を有する場合、このような樹脂はアルカリ可溶性樹脂でもある。
 塩基性基を有する樹脂としては、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂が挙げられる。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、3級アミノ基を有する繰り返し単位と4級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。また、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、ブロック構造を有していることも好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、そのアミン価が、10~250mgKOH/g、且つ4級アンモニウム塩価が10~90mgKOH/gであるものが好ましく、アミン価が50~200mgKOH/g、且つ4級アンモニウム塩価が10~50mgKOH/gであるものがより好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は3000~300000であることが好ましく、5000~30000であることがより好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基を有する樹脂は、3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体、及び必要に応じてその他エチレン性不飽和単量体を共重合して製造できる。3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体については、国際公開第2018/230486号の段落番号0150~0170に記載されたものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2018-87939号公報の段落番号0079~0160に記載の酸性基を有する樹脂を併用しても良い。
 また、塩基性基を有する樹脂としては、主鎖に窒素原子を含む樹脂であることも好ましい。主鎖に窒素原子を含む樹脂(以下、オリゴイミン系樹脂ともいう)は、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、オリゴイミン系樹脂としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40~10000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。オリゴイミン系樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。オリゴイミン系樹脂については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともでき、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。分散剤としては、塩基性基を有する樹脂であることが好ましく、塩基性分散剤であることがより好ましい。
 分散剤として用いる樹脂としては、上述した、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂、オリゴイミン系樹脂などが挙げられる。また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂としては、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。グラフト樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより色材等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
 また、分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。また、分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。また、上述したアルカリ可溶性樹脂を分散剤として用いることもできる。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 特開2019-078878号公報記載の分散剤を使用することも好ましい。
 樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
 また、本発明の硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、硬化性組成物に含まれる樹脂中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、50~100質量%であることが好ましく、75~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましい。
 また、本発明の硬化性組成物が分散剤としての樹脂を含有する場合、分散剤としての樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物は樹脂を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔重合性化合物〕
 本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
 重合性化合物の含有量は、特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、5~60質量%が好ましく、7~35質量%がより好ましく、9~20質量%がさらに好ましい。
 重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上の重合性化合物を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 重合性化合物の分子量(又は、重量平均分子量)は、特に制限されないが、2500以下が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基(エチレン性不飽和結合を含有する基)を含有する化合物が好ましい。
 つまり本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を、重合性化合物として含有することが好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を1個以上含有する化合物が好ましく、2個以上含有する化合物がより好ましく、3個以上含有する化合物がさらに好ましく、4個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
 重合性化合物としては、例えば、特開2008-260927号公報の段落0050、及び、特開2015-68893号公報の段落0040に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
 重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましく、5~6官能の(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を1個以上含有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開2013-29760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A-DPH-12E;新中村化学株式会社製)、及び、これらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、NKエステルA-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学株式会社製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060、及び、KAYARAD DPEA-12(いずれも商品名、日本化薬株式会社製)等を使用してもよい。また、重合性化合物は、化合物中に(メタ)アクリロイル基とウレタン結合との両方を有する、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を使用してもよく、例えば、KAYARAD DPHA-40H(商品名、日本化薬株式会社製)を使用してもよい。
 以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
 重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールである化合物がさらに好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスTO-2349、M-305、M-510、及び、M-520等が挙げられる。
 酸基を含有する重合性化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましく、5~30mgKOH/gがより好ましい。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造及び/又は取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
 重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
 カプロラクトン構造を含有する化合物としては、例えば、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(Z-1)中、6個のRは全てが下記式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が下記式(Z-2)で表される基であり、残余が下記式(Z-3)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(Z-2)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(Z-3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合位置を示す。
 カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)、及び、DPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)等が挙げられる。また、カプロラクトン構造を含有する重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製M-350(商品名)(トリメチロールプロパントリアクリレート)も挙げられる。
 重合性化合物は、下記式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、-((CHCHO)-、又は((CHCH(CH)O)-を表し、yは、0~10の整数を表し、Xは、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
 式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
 式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数がさらに好ましい。
 式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数がさらに好ましい。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CHCHO)-又は((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量は、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
 カルド骨格を含有する重合性化合物は、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
 カルド骨格を含有する重合性化合物としては、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
 重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学株式会社製)が挙げられる。
 重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量(重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、20.0mmol/g以下である。
〔重合開始剤〕
 本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
 重合開始剤としては、例えば、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。
 重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.5~20質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましく、1.5~8質量%がさらに好ましい。
 重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
<熱重合開始剤>
 熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)[V-601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
 熱重合開始剤の具体例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている重合開始剤等が挙げられる。
<光重合開始剤>
 光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることがさらに好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad184、Omnirad1173、Omnirad2959、Omnirad127(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる(順に、旧BASF社製、Irgacure184、Irgacure1173、Irgacure2959、Irgacure127)。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad907、Omnirad369、Omnirad369E、及び、Omnirad379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる(順に、旧BASF社製、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure369E、Irgacure379EG)。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad819、OmniradTPO(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる(順に、旧BASF社製、Irgacure819、IrgacureTPO)。 
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物、国際公開第2019/088055号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
 また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることがさらに好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、硬化性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)及び化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。
 光重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
 光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%がさらに好ましい。硬化性組成物は光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔重合禁止剤〕
 硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
 重合禁止剤としては、例えば、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、4-ニトロトルエン等);及び、フェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
 中でも、硬化性組成物がより優れた効果を有する点から、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
 重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.001~0.2質量%がより好ましく、0.008~0.05質量%がさらに好ましい。重合禁止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 また、硬化性組成物中の重合性化合物の含有量に対する、重合禁止剤の含有量の比(重合禁止剤の含有量/重合性化合物の含有量(質量比))は、0.00005~0.02が好ましく、0.0001~0.005がより好ましい。
〔溶剤〕
 本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。
 有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、10~97質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は、96質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。硬化性組成物は溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔その他の任意成分〕
 組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分をさらに含有してもよい。例えば、上述した以外の粒子性成分、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、界面活性剤、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び、感脂化剤等が挙げられ、さらに、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
 これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237~0309)、特開2008-250074号公報の段落0101~0102、段落0103~0104、段落0107~0109、及び特開2013-195480号公報の段落0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
〔硬化性組成物の製造方法〕
 硬化性組成物は、まず、シリカ粒子が分散したシリカ粒子分散液、及び、色材が分散した色材分散液を製造し、これらをさらにその他の成分と混合して組成物とすることが好ましい。
 色材分散液は、色材、樹脂(好ましくは分散剤)、及び、溶剤を混合して調製することが好ましい。また、色材分散液に重合禁止剤を含有させることも好ましい。
 上記色材分散液は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製できる。
 硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
 硬化性組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、例えば、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に制限されずに使用できる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、ナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmがさらに好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
 第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第2のフィルタの孔径は、0.2~10.0μmが好ましく、0.2~7.0μmがより好ましく、0.3~6.0μmがさらに好ましい。
 硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下がさらに好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
 なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定できる。
[硬化膜]
 本発明の硬化膜は、上述の本発明の硬化性組成物を用いて形成される膜である。具体的には、本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を用いて形成された組成物層を硬化して、硬化膜(パターン状の硬化膜を含む)を得られる。
 硬化膜の製造方法は、特に制限されないが、以下の工程を含有するが好ましい。
・組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
 以下、各工程について説明する。
〔組成物層形成工程〕
 組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、硬化性組成物を付与して硬化性組成物の層(組成物層)を形成する。支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)又はCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層(下地層)を設けてもよい。
 支持体上への組成物の適用方法としては、例えば、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚は、0.1~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.2~3μmがさらに好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥(プリベーク)は、例えば、ホットプレート、オーブン等で50~140℃の温度で10~300秒間で行える。
 下塗り層としては、(メタ)アクリル樹脂等の樹脂を含む膜が挙げられる。下塗り層の形成方法の具体例としては、(メタ)アクリレート、架橋剤、界面活性剤及び溶剤等を含有する組成物を回転塗布法(スピンコート法)等の塗布方法によって支持体上に塗布して塗布膜を得た後、塗布膜を乾燥させる方法が挙げられる。
 下塗り層は、ジヨードメタンを用いて測定される接触角が20~70度であり、かつ、水を用いて測定される接触角が30~80度であるのが好ましい。接触角が上記範囲の下限以上だと、カラーフィルタの濡れ性が良好になり、上限以下だと下塗り層の塗布性が良好になるよう、膜の表面エネルギーが制御される。上記接触角の範囲にする方法としては、界面活性剤の添加、及び乾燥速度、スピンコート、回転数制御などの方法が挙げられる。下塗り層の接触角は、液滴法に基づいて、接触角計を用いて測定される。
 下塗り層は、市販品を用いてもよく、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製のCT-4000Lが挙げられる。
〔露光工程〕
 露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された組成物層を硬化させる。
 光照射の方法は、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射することが好ましい。
 露光は放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して使用できる放射線は、g線、h線、又は、i線等の紫外線が好ましく、光源は高圧水銀灯が好ましい。照射強度は5~1500mJ/cmが好ましく、10~1000mJ/cmがより好ましい。
 なお、組成物が熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、80~250℃が好ましい。また、加熱の時間は、30~300秒間が好ましい。
 なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
〔現像工程〕
 現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。
 現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起こさない、アルカリ現像液が望ましい。
 現像温度としては、例えば、20~30℃である。
 現像時間としては、例えば、20~90秒間である。残渣をよりよく除去するため、近年では120~180秒間実施する場合もある。さらには、残渣除去性をより向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
 アルカリ現像液は、アルカリ性化合物を濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.01~5質量%)となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
 アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等が挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
 なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
〔ポストベーク〕
 露光工程の後、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
 ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
 上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、19体積%以下が好ましく、15体積%以下がより好ましく、10体積%以下がさらに好ましく、7体積%以下が特に好ましく、3体積%以下が最も好ましい。下限は特にないが、10体積ppm以上が実際的である。
 また、上記の加熱によるポストベークに変え、UV(紫外線)照射によって硬化を完遂させてもよい。
 この場合、上述した組成物は、さらにUV硬化剤を含有することが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上が一般的である。またUV照射の露光量は100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJがさらに好ましい。このUV硬化工程は、露光工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
〔硬化膜の物性、形状及び用途等〕
 硬化膜の膜厚は、例えば、0.1~4.0μmが好ましく、1.0~2.5μmがより好ましい。また、硬化膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
 硬化膜の反射率は、10%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましい。下限は0%以上である。
 ここで言う反射率は、日本分光株式会社製分光器V7200(商品名)VARユニットを用いて角度5°の入射角で波長400~1100nmの光を入射し、得られた反射率スペクトルより求められる。具体的には、波長400~1100nmの範囲で最大反射率を示した波長の光の反射率を、硬化膜の反射率とする。
 硬化膜がパターン状である場合、硬化膜のパターンの一辺のサイズは、3μm以下が好ましく、2μm以下がより好ましく、1.4μm以下がさらに好ましい。硬化膜のパターンの一辺のサイズの下限値は、特に限定されないが、0.5μmが好ましい。
 硬化膜のパターン形状は特に限定されないが、硬化膜が固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタである場合、通常、硬化膜のパターン形状は矩形である。
 また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器;プリンタ複合機、及び、スキャナ等のOA(Office Automation)機器;監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機(ATM:automated teller machine)、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証又は生体認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器;車載用カメラ機器;内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器;並びに、生体センサ、バイオセンサ、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器;等に使用される光学フィルタ(例えば、カラーフィルタ)及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、さらには反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
 上記硬化膜は、マイクロLED(Light Emitting Diode)及びマイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)等の用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロLED及びマイクロOLEDに使用される光学フィルタ及び光学フィルム(例えば、カラーフィルタ)のほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
 マイクロLED及びマイクロOLEDとしては、例えば、特表2015-500562号公報及び特表2014-533890号公報に記載された例が挙げられる。
 上記硬化膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学フィルタ及び光学フィルム(例えば、カラーフィルタ)としても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子としては、例えば、米国特許出願公開第2012/37789号明細書及び国際公開第2008/131313号パンフレットに記載された例が挙げられる。
[遮光膜、カラーフィルタ、光学素子、並びに、固体撮像素子及び固体撮像装置]
 本発明の硬化膜は、色材として黒色着色剤を用いた本発明の硬化性組成物によって形成された場合、いわゆる遮光膜として使用することも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用することも好ましい。
 なお、遮光膜は、本発明の硬化膜における好ましい用途の1つであって、本発明の遮光膜の製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。
 本発明の硬化膜は、色材として有彩色着色剤を用いた本発明の硬化性組成物によって形成された場合、いわゆるカラーフィルタとして使用することも好ましい。このようなカラーフィルタは、固体撮像素子に使用することも好ましい。
 なお、カラーフィルタは、本発明の硬化膜における好ましい用途の1つであって、本発明のカラーフィルタの製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。
 本発明は、光学素子の発明をも含有する。本発明の光学素子は、上記硬化膜を有する光学素子である。光学素子としては、例えば、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、及び、半導体露光装置等の光学機器に使用される光学素子が挙げられる。
 中でも、上記光学素子としては、例えば、カメラ等に搭載される固体撮像素子が好ましい。
 また、本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を含有する、固体撮像素子である。
 本発明の固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に硬化膜を有する形態が挙げられる。
 また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。
 固体撮像装置は、上記固体撮像素子を具備する。
 固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図1~2を参照して説明する。なお、図1~2では、各部を明確にするため、相互の厚さ及び/又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
 図1は、本発明の固体撮像素子を含有する固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
 図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。さらに、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の硬化膜は上記遮光膜114としても使用できる。
 固体撮像素子101は、その受光面となる撮像部102で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子101は、2枚の基板を積層した積層基板105を備えている。積層基板105は、同サイズの矩形状のチップ基板106及び回路基板107からなり、チップ基板106の裏面に回路基板107が積層されている。
 チップ基板106として用いられる基板の材料としては、例えば、公知の材料を使用できる。
 チップ基板106の表面中央部には、撮像部102が設けられている。また、撮像部102の周縁領域には遮光膜115が設けられている。この周縁領域に入射する迷光を遮光膜115が遮光することにより、この周縁領域内の回路からの暗電流(ノイズ)の発生を防ぐことができる。本発明の硬化膜は遮光膜115として用いることができる。
 チップ基板106の表面縁部には、複数の電極パッド108が設けられている。電極パッド108は、チップ基板106の表面に設けられた図示しない信号線(ボンディングワイヤでも可)を介して、撮像部102に電気的に接続されている。
 回路基板107の裏面には、各電極パッド108の略下方位置にそれぞれ外部接続端子109が設けられている。各外部接続端子109は、積層基板105を垂直に貫通する貫通電極110を介して、それぞれ電極パッド108に接続されている。また、各外部接続端子109は、図示しない配線を介して、固体撮像素子101の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子101から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
 図2に、撮像部102の概略断面図を示す。図2に示すように、撮像部102は、受光素子201、カラーフィルタ202、マイクロレンズ203等の基板204上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ202は、青色画素205b、赤色画素205r、緑色画素205g、及び、ブラックマトリクス205bmを有している。本発明の硬化膜は、青色画素205b、赤色画素205r、緑色画素205g、及び、ブラックマトリクス205bmとして用いてもよい。
 基板204の材料としては、例えば、前述のチップ基板106と同様の材料を使用できる。基板204の表層にはpウェル層206が形成されている。このpウェル層206内には、n型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子201が正方格子状に配列形成されている。
 受光素子201の一方の側方には、pウェル層206の表層の読み出しゲート部207を介して、n型層からなる垂直転送路208が形成されている。また、受光素子201の他方の側方には、p型層からなる素子分離領域209を介して、隣接画素に属する垂直転送路208が形成されている。読み出しゲート部207は、受光素子201に蓄積された信号電荷を垂直転送路208に読み出すためのチャネル領域である。
 基板204の表面上には、ONO(Oxide-Nitride-Oxide)膜からなるゲート絶縁膜210が形成されている。このゲート絶縁膜210上には、垂直転送路208、読み出しゲート部207、及び、素子分離領域209の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極211が形成されている。垂直転送電極211は、垂直転送路208を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部207を駆動して信号電荷の読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路208から図示しない水平転送路及び出力部(フローティングディフュージョンアンプ)に順に転送された後、電圧信号として出力される。
 垂直転送電極211上には、その表面を覆うように遮光膜212が形成されている。遮光膜212は、受光素子201の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の硬化膜は、遮光膜212として用いてもよい。
 遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P-SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
 画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、本発明の硬化膜によって形成されたカラーフィルタが画像表示装置に使用される形態が挙げられる。カラーフィルタは、ブラックマトリクスを含有していてもよい。
 次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、さらに、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。
<ブラックマトリクス>
 本発明の硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されることも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置等の画像表示装置に含有される場合がある。
 ブラックマトリクスとしては、例えば、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
 ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)を有することが好ましい。
 ブラックマトリクスの製造方法としては、例えば、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜(ブラックマトリクス)を製造できる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚は、0.1~4.0μmが好ましい。
 上記基板の材料は、可視光(波長400~800nm)に対して80%以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス;ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック;等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
<カラーフィルタ>
 本発明の硬化膜は、カラーフィルタに含有されることも好ましい。
 カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、例えば、基板と、基板上に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素(硬化膜)と、を備えたカラーフィルタが挙げられる。また、カラーフィルタは、基板と、上記ブラックマトリクスと、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタであってもよい。
 ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。
 まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する色材を含有した硬化性組成物の塗膜(組成物層)を形成する。
 次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した硬化性組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
[液晶表示装置]
 本発明の硬化膜は、液晶表示装置に含有されることも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては、例えば、すでに説明したカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
 本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、例えば、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
 上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板/基板/カラーフィルタ/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor)素子/基板/偏光板/バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
 なお、液晶表示装置としては、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、株式会社工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書株式会社 平成元年発行)」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、株式会社工業調査会 1994年発行)」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
[赤外線センサ]
 本発明の硬化膜は、赤外線センサに含有されることも好ましい。
 上記実施態様に係る赤外線センサについて、図3を用いて説明する。図3は、本発明の硬化膜を備える赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。図3に示す赤外線センサ300は、固体撮像素子310を備える。
 固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ311と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
 赤外線吸収フィルタ311は、可視光領域の光(例えば、波長400~700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800~1300nmの光、好ましくは波長900~1200nmの光、より好ましくは波長900~1000nmの光)を遮蔽する膜であり、色材として赤外線吸収剤(赤外線吸収剤の形態は既に説明したとおりである。)を含有する硬化膜を使用できる。
 カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
 赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過可能な樹脂膜314(例えば、透明樹脂膜等)が配置されている。
 赤外線透過フィルタ313は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤(例えば、ペリレン化合物、及び/又は、ビスベンゾフラノン化合物等)と、赤外線吸収剤(例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等)と、を含有する、本発明の硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400~830nmの光を遮光し、波長900~1300nmの光を透過させることが好ましい。
 カラーフィルタ312及び赤外線透過フィルタ313の入射光hν側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
 図3に示す形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314に代えて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子310上に、赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
 また、図3に示す形態では、カラーフィルタ312の膜厚と、赤外線透過フィルタ313の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
 また、図3に示す形態では、カラーフィルタ312が、赤外線吸収フィルタ311よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ311と、カラーフィルタ312との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ311を、カラーフィルタ312よりも入射光hν側に設けてもよい。
 また、図3に示す形態では、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の硬化膜は、赤外線吸収フィルタ311の表面の端部及び/又は側面等の遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いれば、内部反射及び/又は受光部への意味しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。
 この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。また、この赤外線センサによれば、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。さらに、この赤外線センサは、生体認証センサとしても使用できる。
 次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
 上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011-233983号公報の段落0032~0036を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔硬化性組成物の製造〕
 試験に使用する硬化性組成物を製造するために、まず、色材分散液及びシリカ粒子分散液を調製した。
<色材分散液の調製>
 表1に記載の各成分を混合、攪拌して、表1に記載の各色材分散液を得た。表1中の各成分のうち、略称又は記号で表した成分の詳細は以下の通りである。
(溶剤)
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(樹脂)
・B-1:重量平均分子量1.1万、酸価32mgKOH/g、エチレン性不飽和結合当量が1.42mmol/g、下記式参照(式中、Meはメチル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
・B-4:重量平均分子量2.1万、酸価36mgKOH/g、エチレン性不飽和結合当量が0mmol/g、グラフト鎖を有する樹脂、下記式参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
・B-5:重量平均分子量1.8万、酸価67mgKOH/g、エチレン性不飽和結合当量が0.4mmol/g、グラフト鎖を有する樹脂、下記式参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
・B-6:Lubrizol製、Solsperse 36000、重量平均分子量3.6万、酸価45mgKOH/g、エチレン性不飽和結合当量が0mmol/g
(顔料誘導体)
・X-1:下記式参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
・X-2:下記式参照(式中、Meはメチル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(色材)
・ピロロピロール化合物:下記式参照(式中、Phはフェニル基、Meはメチル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
・チタンブラック(色材):三菱マテリアル社製、13M-T
・カーボンブラック(色材):三菱化学社製、#2300
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
<シリカ粒子の分散液の調製>
(シリカ粒子1の分散液S-1)
 スルーリア4110(日揮触媒化成社製、固形分20%、イソプロピルアルコール溶剤、中空シリカゾル、平均一次粒子径60nm)100gに、KBM-503(信越化学工業社製、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)4g、10質量%蟻酸水溶液0.5g、及び、水1gを混合し、混合液を得た。得られた混合液を60℃で3時間撹拌した。さらに、ロータリーエバポレータを用いて、混合液中の溶剤を、1-メトキシ-2-プロパノールに置き換えた。混合液の固形分濃度を確認し、さらに必要量の1-メトキシ-2-プロパノールで希釈することで、固形分20質量%のシリカ粒子分散液PS-1(メタクリル基で表面修飾された中空シリカ粒子の分散液)を得た。
 3口フラスコにシリカ粒子分散液PS-1(上段で作製した固形分が20質量%の分散液)(30.0g)、X-22-2404(信越化学工業社製、片末端メタクリル変性シリコーンオイル、1.8g)、及び、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、28.2g)を入れ、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。このフラスコに、開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製、0.01g)を添加し、3時間撹拌した。さらに、このフラスコに、V-601(0.02g)を添加し、2時間撹拌した。その後、フラスコの内容物を、精密濾過し、得られたろ物に、1-メトキシ-2-プロパノールを、固形分が20質量%になるように添加することで、シリカ粒子1の分散液S-1(31.3g)を得た。
(シリカ粒子2の分散液S-2)
 国際公開第2007/060884の実施例1に記載の方法で、シリカ粒子2の分散液S-2を調製した。
(シリカ粒子3の分散液S-3)
 国際公開第2007/060884の実施例8に記載の方法でシリカ粒子3の分散液S-3を調製した。
(シリカ粒子4の分散液S-4)
 国際公開第2007/060884の実施例13に記載の方法でシリカ粒子4の分散液S-4を調製した。
(シリカ粒子5の分散液S-5)
 国際公開第2007/060884の実施例13に記載の方法において、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランをKP-983(信越シリコーン社製、シリコーンオリゴマー系シランカップリング剤)に変更した以外は同様の方法でシリカ粒子5の分散液S-5を調製した。
(シリカ粒子6の分散液S-6)
 シリカ粒子1の分散液S-1の製造方法において、シリカ粒子分散液PS-1をPGM-AC-4130Y分散液(後述)に変更した以外は、シリカ粒子1の分散液S-1と同様の方法でシリカ粒子6の分散液S-6を得た。
 なお、PGM-AC-4130Y分散液は、PGM-AC-4130Y(日産化学社製、固形分32質量%、1-メトキシ-2-プロパノール溶媒、メタクリル基で表面修飾された中実シリカの分散液)に、固形分が20質量%になるように1-メトキシ-2-プロパノールを添加して得た分散液である。
(シリカ粒子7の分散液S-7)
 特開2007-039323の実施例1に記載の方法でシリカ粒子7の分散液S-7を調製した。
(シリカ粒子8の分散液S-8)
 特開2007-039323の実施例2に記載の方法でシリカ粒子8の分散液S-8を調製した。
(シリカ粒子9の分散液S-9)
 特開平11-43319の実施例5に記載の方法でシリカ粒子9の分散液S-9を調製した。
(シリカ粒子10の分散液S-10)
 国際公開第2012/161157の実施例1に記載の方法でシリカ粒子10の分散液S-10を調製した。
(シリカ粒子11の分散液S-11)
 国際公開第2012/161157の実施例5に記載の方法でシリカ粒子11の分散液S-11を調製した。
(シリカ粒子12の分散液S-12)
 国際公開第2012/161157の実施例1に記載の方法において、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランをKP-983(信越シリコーン社製、シリコーンオリゴマー系シランカップリング剤)に変更した以外は同様の方法でシリカ粒子12の分散液S-12を調製した。
(シリカ粒子13の分散液13)
 国際公開第2012/161157の実施例1に記載の方法において、メタノール分散シリカゾル(日産化学工業社製、MT-ST)をイソプロピルアルコール分散シリカゾル(日産化学社製、IPA-ST-L)に、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランをKP-983(信越シリコーン社製、シリコーンオリゴマー系シランカップリング剤)に変更した以外は同様の方法でシリカ粒子13の分散液S-13を調製した。
(シリカ粒子14の分散液S-14)
 国際公開第2016/181997の実施例1に記載の方法でシリカ粒子14の分散液S-14を調製した。
(シリカ粒子15の分散液S-15)
 スルーリア4110(日揮触媒化成社製、固形分20質量%、イソプロピルアルコール溶剤、中空シリカゾル、平均一次粒子径60nm)をシリカ粒子15の分散液S-15として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 表2中、「平均粒径」欄は、シリカ粒子の分散液が含有するシリカ粒子の粒径(平均一次粒子径)(nm)を示す。
 「中実/中空」欄は、シリカ粒子の分散液が含有するシリカ粒子が中空粒子であるか、中実粒子であるかを示す。
 「被覆層が有する基」欄は、シリカ粒子の被覆層において、被覆層が含有する基を示す。
 「固形分(質量%)」は、シリカ粒子の分散液中のシリカ粒子の含有量を示す。
 さらに、硬化性組成物の製造に使用した他の成分のうち、略称又は略号で示した成分の詳細を以下に示す。
(樹脂)
・B1:色材分散液で使用したB1と同じ
・B2:重量平均分子量3.0万、酸価112mgKOH/g、エチレン性不飽和結合当量が0mmol/g、下記式参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
・B3:ダイセル・オルネクス社製、サイクロマーP、重量平均分子量1.4万、酸価29.6mgKOH/g、エチレン性不飽和結合当量が2.1mmol/g
・E-1:ダイセル社製、EHPE 3150(エポキシ樹脂)
(重合性化合物)
・M-1:新中村化学製、NKエステル A-TMMT
・M-2:日本化薬製、KAYARAD DPCA-20
・M-3:新中村化学製、NKエステル A-DPH-12E
・M-4:日本化薬製、KAYARAD DPHA
(重合開始剤)
・Ini-1:BASF社製、IRGACURE-OXE01
・Ini-2:BASF社製、IRGACURE-OXE02
・Ini-3:BASF社製、IRGACURE-OXE03
(UV(紫外線)吸収剤)
・U-1:下記式参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(密着剤)
・M-5:下記式参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(重合禁止剤)
・A-1:p-メトキシフェノール
(界面活性剤)
・W-1:下記式参照(重量平均分子量1.5万)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
・CW-1:Pionin D6112W(竹本油脂製)
<調製>
 各成分の含有量が表3及び表4の記載の値となるように各成分を混合及び攪拌して、実施例及び比較例の硬化性組成物を得た。なお、表3及び表4中の数値の単位は、質量%である。
 なお、表中の「シリカ粒子の分散液」欄の含有量は、シリカ粒子の分散液の含有量を意味し、「色材分散液」欄の含有量は、色材分散液の含有量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
〔評価〕
<透過率向上幅の評価>
 上記で得られた硬化性組成物を、下塗り層(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製CT-4000L;膜厚0.1um)付8インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、90℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
 次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cmにて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
 その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピンシャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上にカラーフィルターパターンを形成した。
 カラーフィルターパターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。その後200℃のホットプレートを用いて5分間加熱処理(ポストベーク;220℃/5分)を行い、カラーフィルタを得た。
 得られたカラーフィルタの波長400~1100nmにおける透過率をMCPD-9800(大塚電子(株)製)を使用して5nm間隔で測定し、その積分値をT(example)とした。また、比較例の透過率の積分値も同様の方法で測定し、T(comparative example)とした。
 透過率の向上幅(I)を下記式で定義し、以下の基準で評価した。A~Dの評価であれば実用上問題ないと判断した。
  I(%)=100×T(example)/T(comparative example)
(評価基準)
 A:Iが6%以上
 B:Iが4%以上6%未満
 C:Iが2%以上4%未満
 D:Iが1%以上2%未満
 E:Iが0%以上1%未満
<色分離性の評価>
 上記「透過率向上幅の評価」で得られたカラーフィルタの波長400~750nmにおける透過率をMCPD-9800(大塚電子(株)製)を使用して5nm間隔で測定し、その最低透過率をT(min)[単位:%]として定義し、以下の基準で評価した。最低透過率Tが0%に近いほど、色分離性に優れることを意味する。A~Bの評価であれば、実用上問題ないと判断した。
(評価基準)
 A:T(min)が0%より大きく5%未満
 B:T(min)が5%以上10%未満
 C:T(min)が10%以上
<パターン形状の精度の評価>
 シリコンウエハ上に、シリコン酸化物層をプラズマCVD(chemical vapor deposition)法で形成した。次いで、このシリコン酸化物層をドライエッチング法でパターニングして、シリコン酸化物からなる隔壁(幅100nm、厚さ500nm)を1.0μm間隔で格子状に形成した。シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法(シリコンウエハ上の隔壁で区画された領域)は、縦1.0μm、横1.0μmであった。
 次に、上記で作成したシリコンウエハ上に、実施例及び比較例の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.0μmのアイランドパターンを有するマスクを介して、50~2000mJ/cmの露光量で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、隔壁で区画された領域にカラーフィルタを形成した。
 上記で得られた隔壁内に埋め込まれたカラーフィルタのアイランドパターンにおいて、集束イオンビーム(FIB)を用いて、隔壁内にカラーフィルタが埋め込まれた部分の断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)にて観測し、カラーフィルタ断面のテーパー角を測定し、以下の基準よりパターン形状の精度を評価した。カラーフィルタ断面のテーパー角が90度に近いほど、パターン形状の精度が高いことを表す。A~Dの評価であれば、実用上問題ないと判断した。
(評価基準)
 A:カラーフィルタ断面のテーパー角が88度以上90度以下
 B:カラーフィルタ断面のテーパー角が85度以上88度未満
 C:カラーフィルタ断面のテーパー角が80度以上85度未満
 D:カラーフィルタ断面のテーパー角が75度以上80度未満
 E:カラーフィルタ断面のテーパー角が75度未満
<残渣の評価>
 上記「パターン形状の精度の評価」で得られたカラーフィルタのアイランドパターンにおいて、隔壁内にカラーフィルタが埋め込まれていないパターン(非画像部)の残渣を走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)観察により評価した。評価基準は以下の通りである。A~Dの評価であれば、実用上問題ないと判断した。
(評価基準)
 A:非画像部に残渣なし
 B:非画像部に0.01μm未満の残渣が観測されるもの
 C:非画像部に0.01μm以上0.05μm未満の残渣が観測されるもの
 D:非画像部に0.05μm以上0.10μm未満の残渣が観測されるもの
 E:非画像部に0.10μm以上の残渣が観測されるもの
<耐湿試験後の剥がれの評価>
 上記「パターン形状の精度の評価」で得られたカラーフィルタを、ヤマト科学社製恒温恒湿機(EHS-221M)を用いて、温度85℃、相対湿度85%の雰囲気中、500時間、750時間、1000時間、1500時間静置することで、耐湿試験を行った。試験後、集束イオンビーム(FIB)を用いて、隔壁内にカラーフィルタが埋め込まれた部分の断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡(SEM)(S-4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)にて観測した。評価基準は以下の通りである。A~Dの評価であれば、実用上問題ないと判断した。
(評価基準)
 A:耐湿試験1500時間後で剥がれが観測されない
 B:耐湿試験1500時間後に剥がれが観測
 C:耐湿試験1000時間後に剥がれが観測
 D:耐湿試験750時間後に剥がれが観測
 E:耐湿試験500時間後に剥がれが観測
<欠陥の評価>
 実施例及び比較例の各硬化性組成物を、8インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、90℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
 硬化性組成物層(硬化膜)が形成された基板に対して、欠陥評価装置ComPLUS(アプライド・マテリアルズ社製)を使用して、1.0μm以上の大きさの異物をカウントした。
 この評価を、硬化性組成物層の調製直後、45℃経時2週間後の各々において実施し、異物増加率を下記の判定基準で評価した。
 なお、異物増加率は、(45℃経時2週間後の異物数/調製直後の異物数)で算出した。評価基準は以下の通りである。A~Dの評価であれば、実用上問題ないと判断した。
(評価基準)
 A:1.1未満
 B:1.1以上1.3未満
 C:1.3以上1.5未満
 D:1.5以上3.0未満
 E:3.0以上
 以上の評価試験の結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表5に示すように、色材の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して30~80質量%であり、シリカ粒子の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して5~30質量%である硬化性組成物を用いれば、色分離性、パターン形状の精度、及び、透過率に優れた硬化膜を製造できることがわかった(実施例)。
 実施例G2~G15及びG15Aの対比から、シリカを被覆する被覆層を含有するシリカ粒子(表面修飾シリカ粒子)を用いた場合(実施例G2~G15)、透過率向上幅の評価結果がより優れることが示された。
 実施例G2~G15の対比から、表面修飾シリカ粒子を用いた場合、被覆層が、ケイ素原子を含む基、フッ素原子を含む基、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有している表面修飾シリカ粒子を用いた場合(実施例G2、G4~G10、G13及びG14)、残渣の評価がより優れることが示された。
 実施例G2、G16及びG17の対比から、酸価が10~100mgKOH/gであり、かつ、エチレン性不飽和結合当量が0.4~2.5mmol/gである樹脂(以下、「特定樹脂」ともいう。)を用い、特定樹脂の含有量が硬化性組成物に含まれる樹脂の全質量に対して20~100質量%であれば(実施例G2及びG17)、耐湿試験後の剥がれの評価がより優れることが示された。
 実施例G26~G29の対比から、シリカ粒子の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して5質量%以上20質量%未満である硬化性組成物を用いれば(実施例G26及びG27)、耐湿試験後の剥がれの評価がより優れることが示された。
 実施例G2、G24及びG25の対比から、色材の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して40質量%以上70質量%未満である硬化性組成物を用いれば(実施例G2、G25)、色分離性の評価がより優れることが示された。
 UV吸収剤を添加しなかった以外は実施例G1と同様の硬化性組成物を用いて上述の各種評価をしたところ、実施例G1と同様の結果が得られた。
 重合禁止剤を添加しなかった以外は実施例G1と同様の硬化性組成物を用いて上述の各種評価をしたところ、実施例G1と同様の結果が得られた。
 界面活性剤を添加しなかった以外は実施例G1と同様の硬化性組成物を用いて上述の各種評価をしたところ、実施例G1と同様の結果が得られた。
 シリカ粒子6の分散液S-6において、X-22-2404(1.8g)の代わりに、X-22-2404(1.5g)とメタクリル酸(0.3g、富士フイルム和光純薬製)の混合物に変更した以外は同様に合成し、シリカ粒子16の分散液S-16を得た。実施例G7において、シリカ粒子6の分散液S-6の代わりにシリカ粒子16の分散液S-16を用いて同様に評価した結果、同様の結果が得られた。
 実施例B1~B6、R1~R2、C1~C2、M1~M2、BK1~BK4及びS1~S2の評価結果についても、実施例G1~G31と同様の傾向になることが示された。
 なお、実施例における硬化膜の反射率はいずれも5%以下であった。
 一方、表5に示すように、色材の含有量及びシリカ粒子の含有量の少なくとも一方が上記範囲外である場合、色分離性、パターン形状の精度、及び、透過率の少なくとも一つが劣ることがわかった(比較例)。
100・・・固体撮像装置
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・遮光膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・遮光膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
300・・・赤外線センサ
310・・・固体撮像素子
311・・・赤外線吸収フィルタ
312・・・カラーフィルタ
313・・・赤外線透過フィルタ
314・・・樹脂膜
315・・・マイクロレンズ
316・・・平坦化膜

Claims (15)

  1.  色材、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び、シリカ粒子を含有する硬化性組成物であって、
     前記色材の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して、30~80質量%であり、
     前記シリカ粒子の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して、5~30質量%である、硬化性組成物。
  2.  前記シリカ粒子が、シリカと、前記シリカを被覆する被覆層と、を含有する修飾シリカ粒子である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  前記被覆層が、ケイ素原子を含む基、フッ素原子を含む基、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含有する、請求項2に記載の硬化性組成物。
  4.  前記樹脂が、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5.  前記樹脂が、酸価が10~100mgKOH/gであり、かつ、エチレン性不飽和結合当量が0.4~2.5mmol/gである樹脂を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6.  前記シリカ粒子の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して、5質量%以上20質量%未満である、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7.  前記色材の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して、40質量%以上70質量%未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  8.  前記シリカ粒子の含有量に対する前記色材の含有量の質量比が、2~14である、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  9.  前記色材が、カラーインデックス ピグメントレッド122、カラーインデックス ピグメントレッド177、カラーインデックス ピグメントレッド179、カラーインデックス ピグメントレッド254、カラーインデックス ピグメントレッド264、カラーインデックス ピグメントレッド269、カラーインデックス ピグメントレッド272、カラーインデックス ピグメントグリーン7、カラーインデックス ピグメントグリーン36、カラーインデックス ピグメントグリーン58、カラーインデックス ピグメントグリーン59、カラーインデックス ピグメントグリーン63、カラーインデックス ピグメントブルー15:4、カラーインデックス ピグメントブルー15:6、カラーインデックス ピグメントブルー16、カラーインデックス ピグメントイエロー138、カラーインデックス ピグメントイエロー139、カラーインデックス ピグメントイエロー150、カラーインデックス ピグメントイエロー185、カラーインデックス ピグメントバイオレット23、カーボンブラック、チタンブラック、スクアリリウム化合物、及び、ピロロピロール化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いて形成された、硬化膜。
  11.  反射率が5%以下である、請求項10に記載の硬化膜。
  12.  前記硬化膜がパターン状であり、パターンの一辺のサイズが3μm以下である、請求項10又は11に記載の硬化膜。
  13.  請求項10~12のいずれか1項に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
  14.  請求項10~12のいずれか1項に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
  15.  請求項10~12のいずれか1項に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
PCT/JP2020/034104 2019-09-26 2020-09-09 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 Ceased WO2021059977A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021548774A JP7423646B2 (ja) 2019-09-26 2020-09-09 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
US17/700,448 US20220213293A1 (en) 2019-09-26 2022-03-21 Curable composition, cured film, color filter, solid-state imaging element, and image display device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-175048 2019-09-26
JP2019175048 2019-09-26

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/700,448 Continuation US20220213293A1 (en) 2019-09-26 2022-03-21 Curable composition, cured film, color filter, solid-state imaging element, and image display device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021059977A1 true WO2021059977A1 (ja) 2021-04-01

Family

ID=75166098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/034104 Ceased WO2021059977A1 (ja) 2019-09-26 2020-09-09 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220213293A1 (ja)
JP (1) JP7423646B2 (ja)
TW (1) TWI846952B (ja)
WO (1) WO2021059977A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7020579B1 (ja) 2021-08-20 2022-02-16 荒川化学工業株式会社 環状オレフィン樹脂用コーティング剤、硬化物及び積層物
WO2022196261A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 東レ株式会社 有機el表示装置
JP2023042560A (ja) * 2021-09-14 2023-03-27 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化膜、及び表示装置
WO2023054118A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 東レ株式会社 感光性組成物、硬化物および有機el表示装置
WO2024029204A1 (ja) * 2022-08-03 2024-02-08 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置、及び固体撮像素子

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI835977B (zh) * 2019-02-01 2024-03-21 日商富士軟片股份有限公司 硬化性組成物、膜、結構體、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
US12176367B2 (en) * 2020-09-25 2024-12-24 Visera Technologies Company Limited Semiconductor device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008133312A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 感光性組成物、隔壁、ブラックマトリックス、カラーフィルタの製造方法
JP2008304583A (ja) * 2007-06-06 2008-12-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた遮光膜並びにカラーフィルター
JP2011048195A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Asahi Glass Co Ltd 光学素子隔壁形成用感光性組成物、これを用いたブラックマトリックスおよびその製造方法、並びにカラーフィルタオンアレイの製造方法
JP2013195697A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Fujifilm Corp 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置
WO2020022248A1 (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5494974A (en) * 1990-09-04 1996-02-27 Ferro Enamels (Japan) Limited Reactive particulate resin and method for its production
KR102363104B1 (ko) * 2015-08-31 2022-02-15 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법
KR102016710B1 (ko) * 2016-01-07 2019-09-02 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
EP3505545B1 (en) * 2016-08-25 2021-05-26 FUJIFILM Corporation Curable composition and production process therefor, cured film and production process therefor, color filter, solid-state imaging element, solid-state imaging device, and infrared sensor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008133312A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 感光性組成物、隔壁、ブラックマトリックス、カラーフィルタの製造方法
JP2008304583A (ja) * 2007-06-06 2008-12-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた遮光膜並びにカラーフィルター
JP2011048195A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Asahi Glass Co Ltd 光学素子隔壁形成用感光性組成物、これを用いたブラックマトリックスおよびその製造方法、並びにカラーフィルタオンアレイの製造方法
JP2013195697A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Fujifilm Corp 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置
WO2020022248A1 (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022196261A1 (ja) * 2021-03-17 2022-09-22 東レ株式会社 有機el表示装置
JP7020579B1 (ja) 2021-08-20 2022-02-16 荒川化学工業株式会社 環状オレフィン樹脂用コーティング剤、硬化物及び積層物
JP2023028646A (ja) * 2021-08-20 2023-03-03 荒川化学工業株式会社 環状オレフィン樹脂用コーティング剤、硬化物及び積層物
JP2023042560A (ja) * 2021-09-14 2023-03-27 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化膜、及び表示装置
WO2023054118A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 東レ株式会社 感光性組成物、硬化物および有機el表示装置
WO2024029204A1 (ja) * 2022-08-03 2024-02-08 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置、及び固体撮像素子

Also Published As

Publication number Publication date
TWI846952B (zh) 2024-07-01
JP7423646B2 (ja) 2024-01-29
US20220213293A1 (en) 2022-07-07
JPWO2021059977A1 (ja) 2021-04-01
TW202112934A (zh) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7423646B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
JP7231713B2 (ja) 組成物、遮光膜、カラーフィルタ、光学素子、センサ、固体撮像素子、ヘッドライトユニット
JP6645243B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、赤外光透過フィルタ及び固体撮像装置
TWI873933B (zh) 遮光膜、遮光膜之製造方法、光學元件、固體攝像元件、頭燈單元
JP7254946B2 (ja) 分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
CN112534312A (zh) 遮光性组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、光学元件、固体摄像元件、前照灯单元
WO2020066420A1 (ja) 遮光性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子
JP7240483B2 (ja) 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット、修飾シリカ粒子、修飾シリカ粒子の製造方法
WO2022158313A1 (ja) 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット
JP7288515B2 (ja) 分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子及びヘッドライトユニット
JPWO2019065128A1 (ja) 光硬化性組成物、積層体、及び、固体撮像素子
TWI851808B (zh) 感光性組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器、頭燈單元
US20230107659A1 (en) Composition, light shielding film, solid-state imaging element, image display device, and method for manufacturing cured film
TW202417896A (zh) 組成物、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器、硬化膜之製造方法
TW202311404A (zh) 組成物、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、硬化膜的製造方法
TW202311308A (zh) 組成物、膜、濾光器、光學感測器、圖像顯示裝置及結構體
TW202440684A (zh) 硬化膜的製造方法
WO2021177027A1 (ja) 感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、赤外線センサ、ヘッドライトユニット
KR20250020613A (ko) 경화성 조성물, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20868147

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021548774

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20868147

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1