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WO2020208800A1 - カーボンナノチューブ用分散剤組成物 - Google Patents

カーボンナノチューブ用分散剤組成物 Download PDF

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WO2020208800A1
WO2020208800A1 PCT/JP2019/015909 JP2019015909W WO2020208800A1 WO 2020208800 A1 WO2020208800 A1 WO 2020208800A1 JP 2019015909 W JP2019015909 W JP 2019015909W WO 2020208800 A1 WO2020208800 A1 WO 2020208800A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structural unit
conductive material
mass
dispersion liquid
carbon nanotubes
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/015909
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English (en)
French (fr)
Inventor
井樋昭人
木下雄太郎
平石篤司
矢野貴大
小山皓大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP19924404.7A priority patent/EP3954720A4/en
Priority to JP2021513164A priority patent/JP7431218B2/ja
Priority to PCT/JP2019/051583 priority patent/WO2020208880A1/ja
Priority to CN201980095273.XA priority patent/CN113748143B/zh
Priority to KR1020217033172A priority patent/KR102789338B1/ko
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a dispersant composition for carbon nanotubes, a conductive material dispersion liquid, and a positive electrode paste for batteries.
  • CNT carbon nanotube
  • a conductive material having a lower electronic resistance than carbon black there is carbon nanotube (hereinafter, may be referred to as "CNT"), and it is expected to be applied to various fields due to its physical properties and chemical properties.
  • CNT has a high aspect ratio and can form a conductive path with a small amount.
  • CNT is a nanocarbon material having a shape in which one surface of graphite is wound into a tubular shape. A single-walled CNT is wound in one layer, and a multi-walled CNT is coaxially wound in multiple layers.
  • Patent Document 1 discloses a carbon material dispersion containing a copolymer of stearyl methacrylate and polyoxypropylene (average number of moles added 14) methacrylate as dispersants, a carbon material such as CNT, and an organic solvent.
  • Patent Document 2 discloses a copolymer containing a structural unit derived from stearyl methacrylate and a structural unit derived from methoxypolyethylene glycol (average number of moles of 23) methacrylate as a dispersant.
  • Patent Document 3 discloses a positive electrode paste for a battery containing a positive electrode active material, acetylene black, a solvent, and a copolymer of, for example, stearyl methacrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate (PEG (2) MA). ..
  • the present invention provides a dispersant composition for CNTs, which makes it possible to adjust a conductive material dispersion liquid having good CNT dispersibility, and a conductive material dispersion liquid having good CNT dispersibility.
  • the present invention also provides a positive electrode paste for a battery prepared by using the conductive material dispersion liquid.
  • the present invention comprises a copolymer containing a structural unit A represented by the following general formula (1) and a structural unit B represented by the following general formula (2), and a dispersion for carbon nanotubes containing a solvent.
  • a copolymer containing a structural unit A represented by the following general formula (1) and a structural unit B represented by the following general formula (2) and a dispersion for carbon nanotubes containing a solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , and R 7 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 4 is a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms.
  • R 8 represents a linear or branched alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
  • X 1 represents an oxygen atom or NH
  • X 2 represents an oxygen atom
  • p represents a number from 1 to 8.
  • R 9 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the present invention relates to a dispersant composition for carbon nanotubes of the present invention and a conductive material dispersion liquid containing carbon nanotubes.
  • the present invention relates to a positive electrode paste for a battery, which comprises the conductive material dispersion liquid of the present invention, a positive electrode active material, and a binder in still another embodiment.
  • a dispersant composition for carbon nanotubes capable of adjusting a conductive material dispersion liquid having good dispersibility of carbon nanotubes, and a conductive material dispersion liquid having good dispersibility of carbon nanotubes. Further, when the positive electrode paste for a battery prepared by using the conductive material dispersion liquid of the present invention is used, the dispersibility of carbon nanotubes in the positive electrode mixture layer is also improved, so that the resistance of the positive electrode mixture layer can be reduced.
  • the present invention is based on the finding that the dispersibility of CNTs in the conductive material dispersion is improved by containing a specific copolymer in the conductive material dispersion.
  • a copolymer containing a structural unit A adsorbed on CNTs and a structural unit B soluble in a solvent is included as a dispersant for CNTs. Therefore, while the constituent unit A holds the CNT, the constituent unit B spreads to the solvent side and a strong three-dimensional repulsive force acts between the CNTs due to its steric repulsion, so that the CNTs can be highly dispersed in the solvent. It is presumed that there is. However, the present invention is not construed as being limited to these mechanisms.
  • the evaluation of the dispersibility of CNTs in the conductive material dispersion can be evaluated by the viscosity of the conductive material dispersion. The smaller the viscosity, the better the dispersibility of CNTs.
  • the present invention relates to, in one aspect, a dispersant composition for CNTs containing the following components B and C.
  • Component B Copolymer component C containing the structural unit A represented by the following general formula (1) and the structural unit B represented by the following general formula (2): Solvent
  • the present invention relates to a conductive material dispersion liquid containing the following components A to C.
  • Ingredient A CNT Component B: Copolymer component C containing the structural unit A represented by the following general formula (1) and the structural unit B represented by the following general formula (2): Solvent
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , and R 7 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 4 is a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms.
  • R 8 represents a linear or branched alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
  • X 1 represents an oxygen atom or NH
  • X 2 represents an oxygen atom
  • p represents a number from 1 to 8.
  • R 9 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • CNT means a whole including a plurality of CNTs.
  • the form of the CNT used for preparing the dispersant composition for CNT and the dispersion liquid of the conductive material of the present invention may not be particularly limited, and for example, a plurality of CNTs may be independent of each other, or a plurality of CNTs may be independent of each other. May be bundled or entangled, or a mixture of these forms.
  • the CNTs may be CNTs of various layers or diameters.
  • the CNTs may contain impurities from the process in the production of the CNTs (eg, catalysts and amorphous carbons).
  • the CNT has a shape in which one surface of graphite is wound into a tubular shape, and one wound in one layer is wound in one layer CNT (SWCNT) and two layers. Is also referred to as a two-walled CNT (DWCNT) and a multi-walled CNT (MWCNT) wound in three or more layers. Any single-layer, two-layer, or multi-layer CNT and a mixture thereof can be used depending on the characteristics required for the positive electrode mixture layer obtained by using the positive electrode paste for a battery containing the conductive material dispersion liquid of the present invention. .. It is preferable to use multi-walled CNTs in order to obtain a positive electrode mixture layer having good CNT dispersion and low resistance.
  • the average diameter of CNTs is measured by a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM), but the diameter may not be particularly limited in the present invention from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. It is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 8 nm or more, and from the viewpoint of improving conductivity, it is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less. Specifically, the average diameter of CNTs is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 8 to 30 nm.
  • the average length of CNT is measured by a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM), but the length does not have to be particularly limited in the present invention from the viewpoint of improving conductivity. It is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and from the viewpoint of improving dispersibility, it is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less. Specifically, the average length of CNTs is preferably 2 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 300 ⁇ m, and even more preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the content of impurities in CNT is measured by a method such as thermogravimetric analysis, but in the present invention, it is better to be as small as possible.
  • the content of impurities in CNT is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of increasing the effective concentration of CNT.
  • substantially 0% by weight is even more preferred.
  • the content of the component A in the conductive material dispersion liquid of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of improving the convenience of adjusting the concentration of the positive electrode paste. It is preferable, and from the viewpoint of making the dispersion liquid easy to handle, 10% by mass or less is preferable, 7% by mass or less is more preferable, and 6% by mass or less is further preferable. Specifically, the content of the component A in the conductive material dispersion liquid of the present invention is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, still more preferably 3 to 7% by mass.
  • the component B contained in the CNT dispersant composition or the conductive material dispersion according to the present invention comprises a structural unit A represented by the following general formula (1) and a structural unit B represented by the following general formula (2). Including.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , and R 7 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and R 4 is a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms.
  • R 8 represents a linear or branched alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
  • X 1 represents an oxygen atom or NH
  • X 2 represents an oxygen atom
  • p represents a number from 1 to 8.
  • R 9 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the structural unit A is a component of the component B that is adsorbed on the carbon surface.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms
  • R 3 is hydrogen atoms or methyl groups from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs and facilitating the introduction of the constituent unit A into component B.
  • a methyl group is more preferred.
  • R 4 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and from the same viewpoint, R 4 has 8 or more carbon atoms, preferably 10 or more carbon atoms. 12 or more is more preferable, and from the same viewpoint, 26 or less is preferable, 22 or less is more preferable, and 20 or less is even more preferable.
  • the carbon number of R 4 is preferably 8 to 26, more preferably 10 to 22, and even more preferably 12 to 20.
  • R 4 More specific examples of R 4 include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a lauryl group, a myristyl group, a cetyl group, a stearyl group, an oleyl group, and a behenyl group.
  • X 1 is preferably an oxygen atom from the viewpoint of ease of introduction of the structural unit A into the component B.
  • the structural unit a 1 in which X 1 is an oxygen atom and R 4 has 12 to 20 carbon atoms is preferable.
  • monomer A examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth).
  • the content of the constituent unit A in all the constituent units of the component B is preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and the same, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. From the above viewpoint, 80% by mass or less is preferable, 70% by mass or less is more preferable, and 65% by mass or less is further preferable. Specifically, the content of the structural unit A in all the structural units of the component B is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, and even more preferably 40 to 65% by mass. In the present disclosure, the content of the structural unit A in all the structural units of the component B can be regarded as the ratio of the amount of the monomer A used to the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • the structural unit B is a component that dissolves in the component C of the component B.
  • R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms
  • R 7 and R 9 are preferably hydrogen atoms or methyl groups. 7 is more preferably a methyl group
  • R 9 is more preferably a hydrogen atom.
  • R 8 is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group.
  • p is preferably 1 or more, preferably 4 or less, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs and facilitating the introduction of the constituent unit B into the component B, and 3
  • the following is more preferable, and 2 or less is further preferable.
  • p is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • an oxygen atom is preferable for X 2 from the viewpoint of ease of introduction of the structural unit B into the component B.
  • the content of the constituent unit B in all the constituent units of the component B is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and the same viewpoint. Therefore, 75% by mass or less is preferable, 70% by mass or less is more preferable, and 65% by mass or less is further preferable.
  • the ratio of the constituent unit B to the component B is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, still more preferably 20 to 65% by mass.
  • the content of the structural unit B in all the structural units of the component B can be regarded as the ratio of the amount of the monomer B used to the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • the mass ratio of the constituent unit A to the constituent unit B (constituent unit B / constituent unit A) in the component B is preferably 0.08 or more, more preferably 0.2 or more, and 0, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. .3 or more is more preferable, and from the same viewpoint, 1.6 or less is preferable, 1.5 or less is more preferable, and 1.3 or less is further preferable.
  • the mass ratio (constituent unit B / structural unit A) is preferably 0.08 to 1.6, more preferably 0.2 to 1.5, and even more preferably 0.3 to 1.3 for the specific liquid. .. In the present disclosure, the mass ratio (constituent unit B / structural unit A) can be regarded as the mass ratio of the monomer B and the monomer A used for the polymerization of the component B.
  • the structural unit b 1 in which X 2 is an oxygen atom, p is 1, and R 9 is a hydrogen atom is the general. It is preferable that 50% by mass or more is contained with respect to the total amount of the structural unit B represented by the formula (2).
  • the structural unit B represented by the general formula (2) is composed of one type of structural unit
  • the structural unit B is preferably the structural unit b 1 from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs.
  • the structural unit B represented by the general formula (2) includes two or more types of structural units
  • the structural unit B includes the structural units b 1 and X from the viewpoint of improving the dispersibility of the CNT.
  • 2 is an oxygen atom
  • p is 1
  • R 9 is configured of at least one structural unit b 2 and X 2 is an oxygen atom is a methyl group
  • p is 2
  • R 9 is selected from the structural unit b 3 is a methyl group preferably to include both units b 4, more preferably to include both structural units b 1 and the structural unit b 3, further preferably made of structural units b 1 and the structural unit b 3 Prefecture.
  • the mass ratio of the structural unit b 1 to the structural unit b 4 is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. .0 or more is more preferable, and from the same viewpoint, 2.0 or less is more preferable, 1.5 or less is more preferable, and 1.2 or less is further preferable.
  • Examples of the structural unit B include a structure derived from a nonionic monomer, a structure in which a nonionic group is introduced after polymerization, and the like.
  • the monomer giving the constituent unit B (hereinafter, also referred to as monomer B) includes 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol).
  • Examples thereof include mono (meth) acrylate, ethoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • 2-hydroxyethyl methacrylate At least one selected from methoxyethyl methacrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate is preferable, and at least one selected from 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate is more preferable.
  • the component B is a structural unit different from the general formula (2), and may include a structural unit C represented by the following general formula (3).
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 14 represent the same or different hydrogen atom, methyl group or ethyl group, and R 13 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • X 3 represents an oxygen atom, NH or NCH 3
  • q represents a number from 0 to 50.
  • R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms
  • R 12 is preferably hydrogen atoms or methyl groups, and more preferably methyl groups.
  • R 13 is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • an oxygen atom is preferable for X 3 from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs.
  • q is preferably 6 or more, q is more preferably 7 or more, further preferably 8 or more, and the same, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. From the viewpoint of the above, 12 or less is preferable, 11 or less is more preferable, and 10 or less is even more preferable. Specifically, p is preferably 6 to 12, more preferably 7 to 11, and more preferably 8 to 10.
  • the structural unit C represented by the general formula (3) has structural units c 1 and X 3 in which X 3 is an oxygen atom, q is 8 to 10, and R 14 is a methyl group. but oxygen atom, q is 0, R 14 structural units c 2 is a hydrogen atom, X 3 is NCH 3, q is 0, R 14 is the structural unit c 3 is a methyl group, and X 3 is NH, q is It is preferable that 0 and R 14 are at least one structural unit selected from the structural unit c 4 which is a hydrogen atom, and at least one structural unit selected from the structural unit c 1 , the structural unit c 3 and the structural unit c 4.
  • the structural unit c 1 is at least one kind of structural unit selected from the structural unit c 1 and the structural unit c 4 , the structural unit c 1 is even more preferable, and q is 9 in the structural unit c 1 . It is even more preferable to have it.
  • the component B has at least one composition selected from the constituent unit a 1 , the constituent unit b 1 , the constituent unit c 1 , the constituent unit c 2 , the constituent unit c 3, and the constituent unit c 4. It is preferable to include a unit, and more preferably to include at least one structural unit selected from the constituent unit a 1 , the constituent unit b 1 , the constituent unit c 1 , the constituent unit c 3 and the constituent unit c 4.
  • monomer C one kind or two or more kinds of monomers giving the structural unit C (hereinafter, also referred to as monomer C) can be used.
  • the monomer C include acid monomers such as (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide and the like. Examples include (meth) acrylamides.
  • the total content of the constituent unit A and the constituent unit B in all the constituent units of the component B is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. Is more preferable, and from the same viewpoint, 100% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, and 90% by mass or less is further preferable.
  • the total content of the constituent unit A and the constituent unit B in all the constituent units in the component B is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and 70 to 90% by mass. Is even more preferable.
  • the content of the structural unit C in all the structural units of the component B is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and the same viewpoint from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. Therefore, 40% by mass or less is preferable, 35% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is further preferable. Specifically, the content of the structural unit C in all the structural units of the component B is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 8 to 35% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass. In the present disclosure, the content of the structural unit C in all the structural units of the component B can be regarded as the ratio of the amount of the monomer C used to the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • the component B is preferably at least one selected from the following copolymers from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material.
  • SMA and HEMA copolymers SMA and PEGMA (EO1) and HEMA copolymers, SMA and HEMA and MAA copolymers, SMA and HEMA and MAAm, because of their improved dispersibility.
  • At least one selected from the above copolymers is more preferable, and at least one selected from the SMA, HEMA, and PEGMA (EO9) copolymers and the SMA, HEMA, and PEGMA (EO2) copolymers is even more preferable.
  • the content of component B in the conductive material dispersion liquid of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.5% by mass or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT. Is more preferable, and from the same viewpoint, 10% by mass or less is preferable, 5% by mass or less is more preferable, and 2% by mass or less is further preferable.
  • the content of the component B in the conductive material dispersion liquid of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and 0.5 to 2% by mass. More preferred.
  • the mass ratio of component B to component A (component B / component A) in the conductive material dispersion liquid of the present invention is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and 0, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT. .15 or more is more preferable, and from the same viewpoint, 1 or less is preferable, 0.7 or less is more preferable, and 0.5 or less is further preferable.
  • the mass ratio (component B / component A) is preferably 0.05 to 1, more preferably 0.1 to 0.7, and even more preferably 0.15 to 0.5.
  • the method for synthesizing component B is not particularly limited, and the method used for the polymerization of ordinary (meth) acrylic acid esters is used.
  • a free radical polymerization method for example, a living radical polymerization method, an anion polymerization method, and a living anion polymerization method.
  • the free radical polymerization method when used, it can be obtained by a known method such as polymerizing a monomer component containing the monomer A and the monomer B by a solution polymerization method.
  • Solvents used for solution polymerization include, for example, hydrocarbons (hexane, heptane), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), lower alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), ethers (tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. Diethylene glycol dimethyl ether), organic solvents such as N-methylpyrrolidone can be used. The amount of solvent is preferably 0.5 to 5 times the mass ratio to the total amount of monomers.
  • the polymerization initiator a known radical polymerization initiator can be used, and examples thereof include azo-based polymerization initiators, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and ketone peroxides.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 7 mol%, more preferably 0.01 to 5 mol%, and particularly preferably 0.01 to 3 mol% with respect to the total amount of the monomer components.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a temperature range of 60 to 180 ° C. under a nitrogen stream, and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours.
  • a known chain transfer agent for adjusting the molecular weight can be used.
  • isopropyl alcohol and mercapto compounds such as mercaptoethanol can be mentioned.
  • the arrangement of the structural unit A and the structural unit B may be random, block, or graft. Further, a structural unit other than these structural units may be included.
  • the weight average molecular weight of the component B is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 20,000 or more, and preferably 200,000 or less from the same viewpoint, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. 10,000 or less is more preferable, and 80,000 or less is further preferable. Specifically, the weight average molecular weight of the component B is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and the details of the measurement conditions are as shown in Examples.
  • the solvent contained in the CNT dispersant composition or the conductive material dispersion liquid according to the present invention is an organic solvent, and it is preferable that the binder contained in the positive electrode paste for a battery can be dissolved.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the content of the solvent in the dispersant composition for CNT of the present invention may be the residue excluding component B and optional components described below which are added as necessary.
  • the content of the solvent in the conductive material dispersion liquid of the present invention may be the residue excluding the component A, the component B, and any component described later added as needed.
  • the CNT dispersant composition or the conductive material dispersion liquid of the present invention may contain the following optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the optional component include at least one selected from surfactants, thickeners, defoamers, inorganic salts, organic salts and neutralizers.
  • the viscosity of the conductive material dispersion liquid at 25 ° C. is preferably low. However, from a realistic point of view, when the CNT content is 5% by mass, for example, 10 Pa ⁇ s or more is preferable, 50 Pa ⁇ s or more is more preferable, and 100 Pa ⁇ s or more is further preferable. Further, the viscosity of the conductive material dispersion liquid at 25 ° C. is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 800 Pa ⁇ s or less when the CNT content is 5% by mass from the viewpoint of improving handleability at the time of preparing the positive electrode paste. , 500 Pa ⁇ s or less is more preferable. The viscosity can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the particle size of CNTs obtained by the dynamic light scattering method is preferably 100 nm or more, more preferably 130 nm or more, further preferably 150 nm or more, and preferably 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, from the viewpoint of improving conductivity. Is more preferable, and 300 nm or less is further preferable.
  • the particle size can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the dispersant composition for CNT of the present invention can be produced, for example, by adding component C and, if necessary, an arbitrary component to component B and mixing them.
  • the component B to which the component C is added may be in the form of a solution of the component B.
  • the solvent in the solution of component B is preferably the same as that of component C.
  • a conductive material dispersion liquid of the present invention for example, component A, component B, component C and, if necessary, an arbitrary component are blended by a known method, and CNTs are dispersed in a solvent using a mixing disperser or the like. It can be manufactured by making it. It is also possible to mix some of the constituents of the conductive material dispersion liquid and then mix it with the remainder, or to add each component in multiple batches instead of adding the entire amount at once. You may. Further, a CNT dispersant composition containing component B, component C and, if necessary, an optional component may be prepared, and the CNT dispersant composition and CNT may be mixed.
  • the mixing / dispersing machine at least one selected from, for example, an ultrasonic homogenizer, a vibration mill, a jet mill, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, an attritor, a resolver, a paint shaker, and the like.
  • an ultrasonic homogenizer a vibration mill, a jet mill, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill
  • a homogenizer a high-pressure homogenizer
  • an ultrasonic device an attritor, a resolver, a paint shaker, and the like.
  • the state of the CNT used for preparing the CNT dispersion liquid may be a dry state or a state containing a solvent.
  • the solvent is preferably the same as that of component C.
  • the positive electrode paste according to the present invention is prepared by mixing and stirring a positive electrode active material, a conductive material dispersion liquid of the present invention, a binder, a solvent for adjusting the solid content, and the like. Other dispersants, functional materials and the like may be added.
  • a non-aqueous solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), water, or the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a planetary mixer, a bead mill, a jet mill or the like can be used for mixing and stirring. Moreover, these can also be used together.
  • the amount of the solvent used in the positive electrode paste according to the present invention is preferably 10 to 35 parts by mass, more preferably 15 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the positive electrode paste.
  • the stirring blade When charging the material, the stirring blade may be rotated while charging. This makes it possible to suppress the mechanical load of the stirring device, suppress the bulk of the materials in the stirring container, and perform preliminary mixing of each material. Further, it is possible to add the whole amount in a plurality of times without adding the whole amount. As a result, the mechanical load of the stirring device can be suppressed.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, and for example, a compound having an olivine structure or a lithium transition metal composite oxide can be used.
  • a compound having an olivine structure include compounds represented by the general formula LixM1sPO 4 (where M1 is a 3d transition metal, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0.8 ⁇ s ⁇ 1.2).
  • the compound having an olivine structure may be coated with amorphous carbon or the like.
  • lithium transition metal composite oxide examples include a lithium manganese oxide having a spinel structure and a general formula LixMO 2- ⁇ having a layered structure (where M is a transition metal, 0.4 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ ⁇ ). Examples thereof include a lithium transition metal composite oxide represented by ⁇ 0.5).
  • the transition metal M may contain Co, Ni or Mn.
  • the lithium transition metal composite oxide may further contain one or more elements selected from Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zn, P and B.
  • the content of the positive electrode active material in the total solid content of the positive electrode paste is not particularly limited and may be the same as that in the total solid content of the conventionally known positive electrode paste, but specifically, 90 to 99.5 mass. % Is preferable.
  • the positive electrode paste of the present invention may further contain a conductive material other than CNT.
  • a conductive material other than CNT carbon black such as acetylene black, furnace black, and Ketjen black, and carbon-based conductive material such as graphite can be used.
  • a conductive polymer other than carbon-based polymer such as polyaniline may be used.
  • the content of CNT in the total solid content of the positive electrode paste is preferably 0.05 to 2.0% by mass.
  • binder polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile and the like can be used alone or in combination.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • styrene-butadiene rubber polyacrylonitrile and the like
  • the content of the binder in the total solid content of the positive electrode paste is preferably 0.2 to 4% by mass.
  • the positive electrode is produced by applying the above positive electrode paste to a current collector such as an aluminum foil and drying the current collector. Consolidation can also be performed by a press to increase the density of the positive electrode. A die head, a comma reverse roll, a direct roll, a gravure roll, or the like can be used for coating the positive electrode paste. Drying after coating can be performed by heating, airflow, infrared irradiation, or the like alone or in combination. The positive electrode can be pressed by a roll press machine or the like.
  • the non-volatile content of the copolymer solution was measured as follows. Put 10 g of dry anhydrous sodium sulfate and a glass rod in a petri dish, and measure the total mass to make W3 (g). Further, 2 g of the NMP solution of the copolymer as a sample is placed in this petri dish, and the total mass thereof is measured to obtain W1 (g). In the petri dish, dry anhydrous sodium sulfate and the sample are mixed with the glass rod, and while the dry anhydrous sodium sulfate mixed with the glass rod, the sample and the glass rod are kept in the petri dish, a vacuum dryer (nitrogen flow) at 140 ° C.
  • Non-volatile content (mass%) 100- (W1-W2) / (W1-W3) x 100
  • the inside of the tank was further stirred for 2 hours.
  • the temperature inside the tank was cooled to 40 ° C. or lower in a water bath.
  • NMP was added to the tank and mixed to obtain 257 g of an NMP solution of copolymer A as a dispersant composition for CNT.
  • the non-volatile content of the copolymer A solution was 40% by mass, and the weight average molecular weight of the copolymer A was 45,000.
  • MWCNT was dispersed by applying a shearing force to the crude dispersion while applying back pressure to obtain a MWCNT dispersion as a fibrous carbon nanostructure dispersion.
  • the dispersion treatment was carried out while circulating by discharging the dispersion liquid from the high-pressure homogenizer and injecting it into the high-pressure homogenizer again, and the circulation was performed 20 times, and the discharge and injection rate of the dispersion liquid was 30 g / min.
  • the viscosity of the obtained conductive material dispersion liquid was measured at a temperature of 25 ° C., the viscosity was 300 Pa ⁇ s and the particle size was 240 nm.
  • the conductive material dispersion liquid 16 was prepared in the same manner as in [Preparation method of the conductive material dispersion liquid 1] except that the crude dispersion liquid was prepared as follows. MWNCT (diameter 12 nm, length 40 um according to the catalog) as a fibrous carbon nanostructure was added to 190 g of an NMP solution in which 2 g of PVP (K-30) as a dispersant was dissolved to obtain a crude dispersion.
  • MWNCT diameter 12 nm, length 40 um according to the catalog
  • Conductive material dispersions 17 to 23 were prepared in the same manner as in [Method for preparing conductive material dispersion 16] except that the crude dispersion was prepared using the materials shown in Table 2.
  • the mixture was stirred with a rotation / revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., AR-100) for 5 minutes to obtain a positive electrode paste.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the binder (PVDF) and the conductive agent (CNT) is 98.5: 1.25: 0.25 (solid content conversion), and the solid content (mass%) of the positive electrode paste is , 71.6% by mass.
  • the solid content of the positive electrode paste is the mass% of the solid content of the material composed of the copolymer, the positive electrode active material, the conductive agent and the binder contained in the positive electrode paste.
  • the positive electrode paste prepared according to [Preparation of positive electrode paste] was dropped on a polyester film and uniformly applied with a 100 ⁇ m applicator.
  • the coated polyester film was dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a positive electrode mixture layer having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the volume resistance value was measured at a limit voltage of 10v with Loresta-GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) equipped with a PSP probe. The results are shown in Table 3.
  • the conductive material dispersions are represented by the general formula (1). It can be seen that the dispersibility of CNTs is improved by including the copolymer containing the unit A and the structural unit B represented by the general formula (2). Further, the resistance value of the positive electrode mixture layer prepared by using the positive electrode paste containing the conductive material dispersions of Examples 1 to 15 is the positive electrode mixture prepared by using the positive electrode paste containing the conductive material dispersion of Comparative Example.
  • the resistance value of the positive-electrode mixture layer was lower, structural units a 1 and the structural unit b 1
  • the resistance value of the positive electrode mixture layer was even lower when a copolymer containing the constituent unit b 3 and a copolymer containing the constituent unit a 1 and the constituent unit b 1 and the constituent unit c 1 were included.
  • the conductive material dispersion liquid of the present invention contains a copolymer containing a structural unit A represented by the general formula (1) and a structural unit B represented by the general formula (2), thereby dispersing CNTs.
  • the sex is good. Therefore, if the conductive material dispersion liquid of the present invention is used for preparing the positive electrode paste, it can contribute to lowering the resistance of the positive electrode mixture layer.

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Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶媒を含む、カーボンナノチューブ用分散剤組成物に関する。下記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数２～３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｐは１～８の数を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。

Description

カーボンナノチューブ用分散剤組成物
  本発明は、カーボンナノチューブ用分散剤組成物、導電材分散液、及び電池用正極ペーストに関する。
   近年、地球温暖化抑制の観点から二酸化炭素を排出しない電気自動車の開発が盛んに行われている。電気自動車には、ガソリン車に比べて、走行距離が短く、バッテリーの充電に時間がかかるという課題がある。充電時間を短くするためには、正極中での電子の移動速度を速める必要がある。現在、非水電解質電池用の正極には、導電助剤（導電材）として、カーボンブラックが使用されているが、カーボンブラックよりも電子抵抗が小さい導電材の使用が望まれている。
　カーボンブラックよりも電子抵抗が小さい導電材として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合もある。）があり、その物理的特性、化学的特性により、種々の分野への応用が期待されている。ＣＮＴはアスペクト比が高く少量で導電パスを形成できる。ＣＮＴは実質的にグラファイト１枚面を巻いて筒状にした形状を有したナノ炭素材料であり、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ、同軸に多層に巻いたものを多層ＣＮＴという。
  特許文献１には、分散剤であるステアリルメタクリレートとポリオキシプロピレン（平均付加モル数１４）メタクリレートの共重合体と、ＣＮＴ等の炭素材料と、有機溶媒と含む炭素材料分散液が開示されている。特許文献２には、ステアリルメタクリレートに由来の構成単位とメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２３）メタクリレートに由来の構成単位とを含む共重合体が分散剤として開示されている。特許文献３には、正極活物質と、アセチレンブラックと、溶媒と、例えばメタクリル酸ステアリルとメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧ（２）ＭＡ）の共重合体とを含む電池用正極ペーストが開示されている。
特開２０１２－１６６１５４号公報 特開平１－２５４２３７号公報 特許第６２８５８５７号公報
　しかし、ＣＮＴを含む電池用正極ペーストを得るには、数１０本のＣＮＴからなる太いバンドル（束）や強固な凝集を解し、ＣＮＴを高分散させて、正極合材層において、少ないＣＮＴの本数で効率良く導電パスを形成することが求められている。このような正極ペーストを得る手段としては、ＣＮＴを溶媒中に高分散させた分散液を正極ペーストの調製に用いること必要である。しかし、ＣＮＴは細い糸状であるので切れやすく、カーボンブラックよりも有機溶媒への分散が容易ではない。
　そこで、本発明は、ＣＮＴの分散性が良好な導電材分散液を調整可能とするＣＮＴ用分散剤組成物、ＣＮＴの分散性が良好な導電材分散液を提供する。また、本発明は、前記導電材分散液を用いて調製される電池用正極ペーストを提供する。
　本発明は、一態様において、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶媒を含むカーボンナノチューブ用分散剤組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数２又は３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｐは１～８の数を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
　本発明は、別の態様において、本発明のカーボンナノチューブ用分散剤組成物、及びカーボンナノチューブを含む、導電材分散液に関する。
　本発明は、更に別の態様において、本発明の導電材分散液と、正極活物質と、結着剤とを含む、電池用正極ペーストに関する。
  本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性が良好な導電材分散液を調整可能とするカーボンナノチューブ用分散剤組成物、及びカーボンナノチューブの分散性が良好な導電材分散液を提供できる。また本発明の導電材分散液を用いて調製された電池用正極ペーストを用いれば、正極合材層におけるカーボンナノチューブの分散性も良好となるので、正極合材層の抵抗を低減できる。
　本発明は、導電材分散液に特定の共重合体が含まれることにより、導電材分散液中のＣＮＴの分散性が向上するという知見に基づく。
　本発明において、導電材分散液中のＣＮＴの分散性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。
　本発明では、ＣＮＴの分散剤として、ＣＮＴに吸着する構成単位Ａと、溶媒に対して溶解する構成単位Ｂをと含む共重合体を含む。そのため、構成単位ＡがＣＮＴを保持した状態で、構成単位Ｂが溶媒側へ広がりその立体反発によって、ＣＮＴ間に強い立体的斥力が作用するので、ＣＮＴが溶媒中で高度に分散可能となっているものと推察される。ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。導電材分散液におけるＣＮＴの分散性の評価は、導電材分散液の粘度によって評価できる。当該粘度が小さいほど、ＣＮＴの分散性が良好である。
　本発明は、一態様において、下記成分Ｂ及び成分Ｃを含むＣＮＴ用分散剤組成物に関する。
成分Ｂ：下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体
成分Ｃ：溶媒
　本発明は、別の態様において、下記成分Ａ～成分Ｃを含む導電材分散液に関する。
成分Ａ：ＣＮＴ
成分Ｂ：下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体
成分Ｃ：溶媒
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数２又は３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｐは１～８の数を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
［ＣＮＴ（成分Ａ）］
　本開示において、ＣＮＴとは、複数のＣＮＴを含む総体を意味する。本発明のＣＮＴ用分散剤組成物及び導電材分散液の調製に用いられるＣＮＴの形態は、特に限定されなくてもよく、例えば、複数のＣＮＴがそれぞれ独立していてもよいし、複数のＣＮＴが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。ＣＮＴは、種々の層数または直径のＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、ＣＮＴの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
　ＣＮＴは、一又は複数の実施形態において、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであり、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、２層に巻いたものを２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、３層以上に巻いたものを多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）ともいう。本発明の導電材分散液を含む電池用正極ペーストを用いて得られる正極合材層に求められる特性に応じて、単層、２層、多層のいずれのＣＮＴ及びそれらの混合物を用いることができる。ＣＮＴの分散が良好で低抵抗の正極合材層を得るには、多層ＣＮＴを用いることが好ましい。
　ＣＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその直径は、特に限定されなくてもよく、ＣＮＴの分散性向上の観点から、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上であり、そして、導電性向上の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径は、具体的には、３～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、８～３０ｎｍがさらに好ましい。
　ＣＮＴの平均長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその長さは、特に限定されなくてもよく、導電性向上の観点から、２μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、そして、分散性向上の観点から、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さは、具体的には、２～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましく、１０～２００μｍがさらに好ましい。
　ＣＮＴにおける不純物の含有量は、熱重量分析等の方法により測定されるが、本発明ではなるべく少ない方が良い。ＣＮＴにおける不純物の含有量は、ＣＮＴの有効分を高濃度とする観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらにより好ましく、実質的に０質量％がさらにより好ましい。
　本発明の導電材分散液中の成分Ａの含有量は、正極ペーストの濃度調整の利便性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、そして、分散液を取り扱いやすい粘度とする観点から、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。本発明の導電材分散液中の成分Ａの含有量は、具体的には、１～１０質量％が好ましく、２～８質量％がより好ましく、３～７質量％がさらに好ましい。
［共重合体（成分Ｂ）］
　本発明に係るＣＮＴ用分散剤組成物又は導電材分散に含まれる成分Ｂは、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数２又は３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｐは１～８の数を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
　［構成単位Ａ］
  構成単位Ａは、成分Ｂのうちの、カーボン表面に吸着する成分である。前記一般式（１）において、ＣＮＴの分散性向上及び成分Ｂへの構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましく、Ｒ3は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　前記一般式（１）において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｒ4はアルキル基又はアルケニル基が好ましく、同様の観点から、Ｒ4の炭素数は、８以上であり、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、また同様の観点から、２６以下が好ましく、２２以下がより好ましく、２０以下がよりさらに好ましい。Ｒ4の炭素数は、具体的には、８～２６が好ましく、１０～２２がより好ましく、１２～２０がさらに好ましく。Ｒ4としては、より具体的には、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）において、成分Ｂへの構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｘ1は酸素原子が好ましい。
　前記一般式（１）は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｘ1が酸素原子であり、Ｒ4の炭素数が１２～２０の構成単位ａ1が好ましい。
  成分Ｂを合成するにあたり、構成単位Ａを与えるモノマー（以下、モノマーＡともいう）の具体例としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物が挙げられる。なかでも、ＣＮＴの分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ステアリルアクリレートがさらに好ましい。
　成分Ｂの全構成単位における構成単位Ａの含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、２０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。成分Ｂの全構成単位における構成単位Ａの含有量は、具体的には、２０～８０質量％が好ましく、３５～７０質量％がより好ましく、４０～６５質量％がさらに好ましい。尚、本開示において、成分Ｂの全構成単位における構成単位Ａの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＡの使用量の割合とみなすことができる。
　［構成単位Ｂ］
  構成単位Ｂは、成分Ｂのうちの成分Ｃに溶解する成分である。前記一般式（２）において、ＣＮＴの分散性向上及び溶媒への溶解性向上の観点から、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましく、Ｒ7及びＲ9は水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ7はメチル基がより好ましく、Ｒ9は水素原子が好ましい。同様の観点から、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　前記一般式（２）において、ＣＮＴの分散性向上及び成分Ｂへの構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、ｐは１以上が好ましく、そして、同様の観点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。ｐは、具体的には、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。
　前記一般式（２）において、成分Ｂへの構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｘ2は酸素原子が好ましい。
　成分Ｂの全構成単位における構成単位Ｂの含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、同様の観点から、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。成分Ｂに占める構成単位Ｂの割合は、５～７５質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、２０～６５質量％がさらに好ましい。尚、本開示において、成分Ｂの全構成単位における構成単位Ｂの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＢの使用量の割合とみなすことができる。
　成分Ｂにおける、構成単位Ａと構成単位Ｂの質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、０．０８以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。前記質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、具体液には、０．０８～１．６が好ましく、０．２～１．５がより好ましく、０．３～１．３がさらに好ましい。尚、本開示において、質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、成分Ｂの重合に用いるモノマーＢとモノマーＡの質量比とみなすことができる。
　ＣＮＴの分散性向上の観点から、前記一般式（２）で表される構成単位Ｂのうち、Ｘ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ9が水素原子である構成単位ｂ1が、前記一般式（２）で表される構成単位Ｂの総量に対して５０質量％以上含まれていると好ましい。
　前記一般式（２）で表される構成単位Ｂが、１種の構成単位からなる場合、ＣＮＴの分散性向上の観点から、当該構成単位Ｂは前記構成単位ｂ1であると好ましい。
　前記一般式（２）で表される構成単位Ｂが、２種以上の構成単位を含んでいる場合、ＣＮＴの分散性向上の観点から、当該構成単位Ｂは、前記構成単位ｂ1と、Ｘ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ9がメチル基である構成単位ｂ2及びＸ2が酸素原子、ｐが２、Ｒ9がメチル基である構成単位ｂ3から選ばれる少なくとも１種の構成単位ｂ4の両方を含むと好ましく、構成単位ｂ1と構成単位ｂ3の両方を含むとより好ましく、構成単位ｂ1と構成単位ｂ3とからなるとさらに好ましい。構成単位ｂ1と構成単位ｂ4の質量比（構成単位ｂ1／構成単位ｂ4）は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。
  構成単位Ｂとしては、非イオン性モノマー由来の構造、又は重合後に非イオン性基を導入した構造等が挙げられる。
  成分Ｂを合成するにあたり、構成単位Ｂを与えるモノマー（以下、モノマーＢともいう）としては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらの中でも、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　成分Ｂは、一般式（２）とは異なる構成単位であって、下記一般式（３）で表される構成単位Ｃを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ14 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ13は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ3は酸素原子、ＮＨ又はＮＣＨ3を示し、ｑは０～５０の数を示す。
　前記一般式（３）において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｒ10及びＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。同様の観点から、Ｒ13はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。同様の観点から、Ｒ14は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　前記一般式（３）において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｘ3は酸素原子が好ましい。
　前記一般式（３）において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｘ3が酸素原子である場合、ｑは６以上が好ましく、ｑは７以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましく、１０以下がさらにより好ましい。ｐは、具体的には、６～１２が好ましく、７～１１がより好ましく、８～１０がより好ましい。
　前記一般式（３）において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｘ3がＮＨ又はＮＣＨ3である場合、ｑは０が好ましく、Ｘ3がＮＣＨ3である場合、Ｒ14はメチル基が好ましく、Ｘ3がＮＨである場合、Ｒ14は水素原子が好ましい。
　前記一般式（３）で表される構成単位Ｃは、ＣＮＴの分散性向上の観点から、Ｘ3が酸素原子、ｑが８～１０、Ｒ14がメチル基である構成単位ｃ1、Ｘ3が酸素原子、ｑが０、Ｒ14が水素原子である構成単位ｃ2、Ｘ3がＮＣＨ3、ｑが０、Ｒ14がメチル基である構成単位ｃ3、及びＸ3がＮＨ、ｑが０、Ｒ14が水素原子である構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位であると好ましく、構成単位ｃ1、構成単位ｃ3及び構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位であるとより好ましく、構成単位ｃ1及び構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位であるとさらに好ましく、構成単位ｃ1がさらによりこのましく、構成単位ｃ1においてｑが９であるとさらにより好ましい。
　成分Ｂは、ＣＮＴの分散性向上の観点から、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｃ1、構成単位ｃ2、構成単位ｃ3及び構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含んでいると好ましく、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｃ1、構成単位ｃ3及び構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含んでいるとより好ましく、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｃ1及び構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含んでいるとさらに好ましく、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｃ1とを含んでいるとさらにより好ましい。
  成分Ｂを合成するにあたり、構成単位Ｃを与えるモノマー（以下、モノマーＣともいう）は、１種又は２種以上を用いることができる。
  モノマーＣとしては、（メタ）アクリル酸等の酸モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
  成分Ｂの全構成単位における、構成単位Ａと構成単位Ｂの含有量の合計は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、 同様の観点から、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。成分Ｂ中の全構成単位における、構成単位Ａと構成単位Ｂの含有量の合計は、具体的には、５０～１００質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９０質量％がさらに好ましい。
  成分Ｂの全構成単位における構成単位Ｃの含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、同様の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。成分Ｂの全構成単位における構成単位Ｃの含有量は、具体的には、５～４０質量％が好ましく、８～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。尚、本開示において、成分Ｂの全構成単位における構成単位Ｃの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＣの使用量の割合とみなすことができる。
　成分Ｂは、導電材の分散性向上の観点から、下記の共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＳＭＡとＨＥＭＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＨＥＭＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡｍの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡｍの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＤＭＡＡｍの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＭＡＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体
　これらの共重合体の中でも、分散性向上のから、ＳＭＡとＨＥＭＡの共重合体、ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＨＥＭＡの共重合体、ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡの共重合体、ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡｍの共重合体、ＳＭＡとＨＥＭＡとＤＭＡＡｍの共重合体、ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体、ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体、及びＳＭＡとＭＡＡｍとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）の共重合体及びＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）の共重合体から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
　本発明の導電材分散液中の成分Ｂの含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。本発明の導電材分散液中の成分Ｂの含有量は、具体的には、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。
　本発明の導電材分散液における成分Ｂと成分Ａの質量比（成分Ｂ／成分Ａ）は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。質量比（成分Ｂ／成分Ａ）は、具体的には、０．０５～１が好ましく、０．１～０．７がより好ましく、０．１５～０．５がさらに好ましい。
  成分Ｂの合成方法は特に限定されず、通常の（メタ）アクリル酸エステル類の重合に使用される方法が用いられる。例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法である。例えば、フリーラジカル重合法を用いる場合は、モノマーＡ及びモノマーＢを含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。
  溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５～５倍量が好ましい。
  重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１～７モル％が好ましく、０．０１～５モル％がより好ましく、０．０１～３モル％が特に好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０～１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５～２０時間が好ましい。
  また、分子量を調整するための、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。共重合体（成Ｂ）において、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
  成分Ｂの重量平均分子量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、５０００以上が好ましく、１万以上がより好ましく、２万以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましく、８万以下がさらに好ましい。成分Ｂの重量平均分子量は、具体的には、５０００～２０万が好ましく、１万～１０万がより好ましく、２万～８万がさらに好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
［溶媒（成分Ｃ）］
　本発明に係るＣＮＴ用分散剤組成物又は導電材分散液に含まれる溶媒は有機溶媒であり、電池用正極ペーストに含まれる結着剤を溶解できるものであることが好ましい。
　例えば、結着剤が、従来の電池用正極ペーストに含まれるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）である場合、前記溶媒（成分Ｃ）は、一般的にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。
　本発明のＣＮＴ用分散剤組成物中の溶媒の含有量は、成分Ｂ及び必要に応じて添加される後述の任意成分を除いた残余であってよい。
　本発明の導電材分散液中の溶媒の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて添加される後述の任意成分を除いた残余であってよい。
　［その他の任意成分］
　本発明のＣＮＴ用分散剤組成物又は導電材分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、下記任意成分を含有してもよい。前記任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、無機塩、有機塩及び中和剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　導電材分散液の２５℃における粘度は、低い方が好ましい。しかし、現実的な観点からＣＮＴの含有量が５質量％の場合、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、導電材分散液の２５℃における粘度は、正極ペースト調製時のハンドリング性向上の観点から、ＣＮＴの含有量が５質量％の場合、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。前記粘度は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
　動的光散乱法により求められるＣＮＴの粒径は、導電性向上の観点から、１００ｎｍ以上が好ましく、１３０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましく、同様の観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。前記粒径は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
　［ＣＮＴ用分散剤組成物の製造方法］
　本発明のＣＮＴ用分散剤組成物は、例えば、成分Ｂに、成分Ｃと必要に応じて任意成分を添加し、これらを混合することにより製造できる。成分Ｃが添加される成分Ｂは、成分Ｂの溶液の形態であってもよい。成分Ｂの溶液中の溶媒は、成分Ｃと同じであると好ましい。
　［導電材分散液の製造方法］
　本発明の導電材分散液の製造方法は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び必要に応じて任意成分を、公知の方法で配合し、混合分散機等を用いてＣＮＴを溶媒に分散させることにより製造できる。導電材分散液の構成成分のうちの一部成分を混合してから、それを残余と混合することもできるし、各成分は、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入しても良い。また、成分Ｂ、成分Ｃ及び必要に応じて任意成分を含むＣＮＴ用分散剤組成物を調整し、当該ＣＮＴ用分散剤組成物とＣＮＴとを混合してもよい。
　混合分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、及びペイントシェーカー等から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、分散性向上の観点から、高圧ホモジナイザーを用いてＣＮＴを分散することが好ましい。ＣＮＴ分散液の調製に用いるＣＮＴの状態は、乾燥状態でもよいし、溶媒を含んだ状態であってもよい。当該溶媒は、成分Ｃと同じものであると好ましい。
  ［正極ペースト］
  本発明にかかる正極ペーストは、正極活物質、本発明の導電材分散液、結着剤、及び固形分調整等のための溶媒等を、混合及び攪拌して、作製する。このほかの分散剤や機能性材料等を添加しても良い。上記溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非水系溶媒あるいは水等が使用できる。また、本発明の正極ペーストにおいては、非水系溶媒を使用することが好ましく、なかでも、ＮＭＰを使用することがより好ましい。 混合や攪拌にはプラネタリミキサー、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができる。また、これらを併用することもできる。本発明にかかる正極ペーストにおける、溶媒の使用量は、正極ペーストの全固形分１００質量部に対して、１０～３５質量部が好ましく、１５～３０質量部がより好ましい。
  材料投入時には、攪拌羽根を回転させながら投入しても良い。これにより、攪拌装置の機械的負荷を抑える、攪拌容器内の材料の嵩を抑える、各材料の予備的な混合を行うことができる。また、全量を投入せずに、複数回に分けて投入しても良い。これにより、攪拌装置の機械的な負荷を抑えることができる。
  ［正極活物質］
  正極活物質としては、無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、オリビン構造を有する化合物やリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。オリビン構造を有する化合物としては、一般式ＬｉｘＭ１ｓＰＯ4（但し、Ｍ１は３ｄ遷移金属、０≦ｘ≦２、０．８≦ｓ≦１．２）で表される化合物を例示できる。オリビン構造を有する化合物には、非晶質炭素等を被覆して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状構造を有し一般式ＬｉｘＭＯ2-δ（但し、Ｍは遷移金属、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。前記遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを含むものとすることができる。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有していてもよい。
　正極ペーストの全固形分における正極活物質の含有量について、特に制限はなく、従来公知の正極ペーストの全固形分におけるそれと同じであってもよいが、具体的には、９０～９９．５質量％が好ましい。
  ［導電材］
  導電材としては、本発明の導電材分散液に含まれるＣＮＴ以外にも各種炭素材料を使用することができる。よって、本発明の正極ペーストには、ＣＮＴ以外の導電材がさらに含まれていてもよい。ＣＮＴ以外の導電材としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト等の炭素系導電材が使用できる。また、ポリアニリン等の炭素系以外の導電性ポリマー等を用いてもよい。
　正極ペーストの全固形分におけるＣＮＴの含有量は、０．０５～２．０質量％が好ましい。
  ［結着剤］
  結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等を単独で、あるいは混合して用いることができる。
　正極ペーストの全固形分における結着剤の含有量は、０．２～４質量％が好ましい。
［正極］
  正極は、上記の正極ペーストをアルミニウム箔等の集電体に塗工し、これを乾燥して作製する。正極の密度を上げるために、プレス機により圧密化を行うこともできる。正極ペーストの塗工には、ダイヘッド、コンマリバースロール、ダイレクトロール、グラビアロール等を用いることができる。塗工後の乾燥は、加温、エアフロー、赤外線照射等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。正極のプレスは、ロールプレス機等により、行うことができる。
  以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［粘度測定］
　ＣＮＴの含有量が５質量％のＣＮＴ分散液（２５℃）の粘度は、Anton  Paar社のMCR302レオメーターに、パラレルプレートPP50を装着し、せん断速度０．１～１０００　（１／ｓ）まで測定し、せん断速度１１／ｓにおける粘度を記録し、表３に示した。
［粒径測定］
　ＣＮＴの含有量が５質量％のＣＮＴ分散液を、Ｎ－メチル２－ピロリドンで５００倍に希釈し、ガラスセルに入れ、そのセルをMalvern Panalytical社のZETASIZER Nano-Sに装着し２０℃にてＣＮＴの粒径を測定した。結果は表３に示す。
［不揮発分の測定］
  共重合体溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。
　シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇとガラス棒を入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ３（ｇ）とする。さらに、このシャーレ内に、共重合体のＮＭＰ溶液を試料として２ｇを入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ１（ｇ）とする。シャーレ内で、乾燥無水硫酸ナトリウムと試料を前記ガラス棒で混合し、シャーレ内に、ガラス棒で混合した乾燥無水硫酸ナトリウムと試料及びガラス棒を入れたまま、１４０℃の減圧乾燥機（窒素気流下、圧力４０ｋＰａ）でシャーレ全体を１２時間乾燥する。乾燥後のシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ２（ｇ）とする。次式より得られた値を不揮発分とした。
  不揮発分（質量％）＝１００－（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ３）×１００
［共重合体の重量平均分子量の測定］
  共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム  ：α－Ｍ  ＋  α－Ｍ（東ソー社製）
カラム温度  ：４０℃
検出器  ：示差屈折率
溶離液  ：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４及び５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流速  ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料  ：東ソー社製単分散ポリスチレン  ５．２６×１０２、１．０２×１０５、８．４２×１０６；西尾工業社製単分散ポリスチレン  ４．０×１０３、３．０×１０４、９．０×１０５（数字はそれぞれ分子量）
試料溶液：共重合体の固形分を０．５ｗｔ％含有するＤＭＦ溶液
試料溶液の注入量  ：１００μＬ
［使用原料］
　実施例及び比較例のＣＮＴ分散液の調製に用いた重合体及びその原料の詳細は、表１、表２及び下記の通りである。
（モノマーＡ）
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＳ）（Ｒ4：Ｃ18Ｈ37）
（モノマーＢ）
・ＨＥＭＡ：2-ヒドロキシエチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＰＥＧＭＡ（Ｅ０１）：メトキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
・ＰＥＧＭＡ（Ｅ０２）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－２０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）
（モノマーＣ）
・ＰＥＧＭＡ（Ｅ０９）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－９０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（東京化成工業社製）
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド（東京化成工業社製）
（その他の原料）
・ＭＰＤ：３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・Ｖ－６５Ｂ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（比較例の導電材分散液の調製に用いた分散剤）
・ＰＶＰ（Ｋ－３０）：富士フイルム株式会社製（平均分子量４万）
・ＰＶＡ－２０５：クラレ株式会社製（計算分子量　２．５万）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［共重合体Ａの合成例］
「滴下用モノマー液」として、６０ｇのＳＭＡ、４０ｇのＨＥＭＡ及び７０ｇのＮＭＰ混合液からなる混合溶液を作製した。「開始剤液」として、１．０ｇのＶ－６５Ｂと５ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。「滴下用開始剤液」として、１ｇのＶ－６５Ｂと３０ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコ（反応槽）に５０ｇのＮＭＰ及び上記開始剤液を入れ、反応槽内を窒素置換し、加熱により槽内温度（仕込原料の温度）を６５℃にした。槽内温度が６５℃に到達した後、槽内を撹拌しながら、前記「滴下用モノマー液」及び前記「滴下用開始剤液」を同時に３時間かけて槽内に滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で１時間攪拌した。次に、撹拌を続けながら約３０分かけて槽内温度を７５℃まで昇温し、昇温後、槽内をさらに２時間攪拌した。次いで水浴にて槽内温度を４０℃以下まで冷却した。濃度調製のため、槽内にＮＭＰを添加して混合し、ＣＮＴ用分散剤組成物として共重合体ＡのＮＭＰ溶液２５７ｇを得た。共重合体Ａ溶液の不揮発分は４０質量％で、共重合体Ａの重量平均分子量は４５０００であった。
［共重合体Ｂ～Ｏの合成例］
「滴下用モノマー液」の調製において、共重合体Ｂ～Ｏの合成に使用される各モノマーの質量を、各々、表２に記載の値としたこと以外は、［共重合体Ａの合成例］と同様にして、ＣＮＴ用分散剤組成物として共重合体Ｂ～ＯのＮＭＰ溶液（不揮発分は４０質量％）を、各々得た。
［導電材分散液１の調製方法］
　ＣＮＴ用分散剤組成物である共重合体ＡのＮＭＰ溶液５ｇ（固形分２ｇ）をＮＭＰ１８５ｇに加え、次いで繊維状炭素ナノ構造体としてのＭＷＣＮＴ（カタログのよる直径１２ｎｍ、長さ４０ｕｍ） を１０ ｇ 加え、粗分散液を得た。そして、ＭＷＣＮＴおよび共重合体Ａを含む粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（ 多段降圧器） を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ　ＭＩＮＩ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で粗分散液の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えてＭＷＣＮＴを分散させ、繊維状炭素ナノ構造体分散液としてのＭＷＣＮＴ分散液を得た。なお、分散処理は、分散液を高圧ホモジナイザーから排出させて再び高圧ホモジナイザーに注入するという循環をさせながら行い、当該循環は２０回行い、分散液の排出及び注入速度は３０ｇ/分とした。
　得られた導電材分散液の温度２５℃ における粘度を測定したところ、粘度は３００Ｐａ・ｓ、粒径は２４０ｎｍであった。
［導電材分散液２～１５の調製方法］
　ＣＮＴ用分散剤組成物として共重合体ＡのＮＭＰ溶液に代えて、各々、共重合体Ｂ～ＯのＮＭＰ溶液を用いた事以外は、［導電材分散液１の調製方法］と同様にして、導電材分散液２～１５を調製した。
［導電材分散液１６の調製方法］
　粗分散液を下記の通り調製したこと以外は、［導電材分散液１の調製方法］と同様にして、導電材分散液１６を調製した。
　分散剤であるＰＶＰ（Ｋ－３０）２ｇを溶解したＮＭＰ溶液１９０ｇに、繊維状炭素ナノ構造体としてのＭＷＮＣＴ（カタログのよる直径１２ｎｍ、長さ４０ｕｍ） を１０ｇ加え、粗分散液を得た。
［導電材分散液１７～２３の調製方法］
　粗分散液を、表２に記載の材料を用いて調製したこと以外は、［導電材分散液１６の調製方法］と同様にして、導電材分散液１７～２３を調製した。
［正極ペーストの調製］
　導電材分散液０．６２ｇ、ＮＭＰ２．５ｇ、ＰＶＤＦ（８％）ＮＭＰ溶液（ＫＦポリマーＬ＃７２０８、株式会社クレハ製）１．９ｇを５０ｍｌのサンプルビンに秤取り、スパーテルで均一にかき混ぜた。その後正極活物質としてＬＣＯ（コバルト酸リチウム、日本化学工業製、セルシード　Ｃ－８ｈＶ）１２ｇを添加し、再度スパーテルで均一になるまでかき混ぜた。さらに自転公転ミキサー（ＡＲ－１００　株式会社 シンキー製）にて５分間撹拌し、正極ペーストを得た。なお、正極活物質、結着剤（ＰＶＤＦ）及び導電剤（ＣＮＴ）の質量比率は９８．５：１．２５：０．２５（固形分換算）とし、正極ペーストの固形分量（質量％）は、７１．６質量％とした。ここで、正極ペーストの固形分量とは、正極ペーストが含有する、共重合体、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる材料の固形分の質量％である。
［正極合材層抵抗値の測定］
　［正極ペーストの調製］にしたがって調製した正極ペーストを、ポリエステルフィルムに垂らし、１００μｍのアプリケータで均一に塗工した。この塗工したポリエステルフィルムを１００℃で１時間乾燥し厚み４０μｍの正極合材層を得た。
　ＰＳＰプローブを装着したLoresta-GP（三菱ケミカルアナリテック製）にて限界電圧１０ｖにて体積抵抗値を測定した。その結果は表３に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示されるように、実施例１～１５の導電材分散液の粘度は、比較例のＣＮＴ分散液よりも低いことから、導電材分散液が、一般式（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体を含むことで、ＣＮＴの分散性が向上していることがわかる。また、実施例１～１５の導電材分散液を含む正極ペーストを用いて作製された正極合材層の抵抗値は、比較例の導電材分散液を含む正極ペーストを用いて作製された正極合材層のそれよりも低かった、なかでも、構成単位ａ1と構成単位ｂ1を含む共重合体を含むと、正極合材層の抵抗値はより低く、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｂ3を含む共重合体、構成単位ａ1と構成単位ｂ1と構成単位ｃ1を含む共重合体を含むと、正極合材層の抵抗値はさらに低かった。
　本発明の導電材分散液には、一般式（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体が含まれることにより、ＣＮＴの分散性が良好である。故に、本発明の導電材分散液を正極ペーストの調製に用いれば、正極合材層の低抵抗化に寄与しうる。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）で表される構成単位Ａと下記一般式（２）で表される構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶媒を含む、カーボンナノチューブ用分散剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8 は炭素数２～ ３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｐは１～８の数を示し、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
  2. Ｘ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ9が水素原子である構成単位ｂ1を、前記一般式（２）で表される構成単位Ｂの総量に対して５０質量％以上含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物。
  3. 　前記一般式（２）で表される構成単位が、
    前記構成単位ｂ1と、Ｘ2が酸素原子、ｐが２、Ｒ9がメチル基である構成単位ｂ2、及びＸ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ9がメチル基である構成単位ｂ3から選ばれる少なくとも１種の構成単位の両方を含む、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物。
  4. 前記共重合体が、さらに、一般式（２）とは異なる構成単位であって、下記一般式（３）で表される構成単位を含む、請求項１から３のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ14 は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ13は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ3は酸素原子、ＮＨ又はＮＣＨ3を示し、ｑは０～５０の数を示す。
  5. 　前記一般式（３）で表される構成単位が、
    Ｘ3が酸素原子、ｑが８～１０、Ｒ14がメチル基である構成単位ｃ1
    Ｘ3が酸素原子、ｑが０、Ｒ14が水素原子である構成単位ｃ2
    Ｘ3がＮＣＨ3、ｑが０、Ｒ14がメチル基である構成単位ｃ3、及び
    Ｘ3がＮＨ、ｑが０、Ｒ14が水素原子である構成単位ｃ4から選ばれる少なくとも１種の構成単位である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物。
  6. 　前記一般式（３）で表される構成単位のうち、Ｘ3が酸素原子、ｑが８～１０、Ｒ14がメチル基である構成単位ｃ1である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ用分散剤組成物、及びカーボンナノチューブを含む、導電材分散液。
  8. 　前記カーボンナノチューブの、直径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長さが２μｍ以上５００μｍ以下である、請求項７に記載の導電材分散液。
  9. 　前記カーボンナノチューブの含有量が５質量％の場合、せん断速度１（１／ｓ）における、前記導電材分散液の２５℃における粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項７又は８に記載の導電材分散液。
  10. 　動的光散乱法により求められるカーボンナノチューブの粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項７から９のいずれかの項に記載の導電材分散液。
  11. 　前記カーボンナノチューブの含有量が１質量％以上である、請求項７から１０いずれかの項に記載の導電材分散液。
  12. 　前記共重合体と前記カーボンナノチューブの質量比（共重合体／カーボンナノチューブ）が、０．０５以上１以下である、請求項７から１１のいずれかの項に記載の導電材分散液。
  13. 前記溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、請求項７から１２のいずれかの項に記載の導電材分散液。
  14. 請求項７から１３のいずれかの項に記載の導電材分散液と正極活物質と結着材とを含む、電池用正極ペースト。
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