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WO2020208799A1 - 蓄電デバイス正極用分散剤 - Google Patents

蓄電デバイス正極用分散剤 Download PDF

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WO2020208799A1
WO2020208799A1 PCT/JP2019/015908 JP2019015908W WO2020208799A1 WO 2020208799 A1 WO2020208799 A1 WO 2020208799A1 JP 2019015908 W JP2019015908 W JP 2019015908W WO 2020208799 A1 WO2020208799 A1 WO 2020208799A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
structural unit
conductive material
dispersant
mass
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/015908
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English (en)
French (fr)
Inventor
木下雄太郎
井樋昭人
平石篤司
矢野貴大
小山皓大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
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Priority to PCT/JP2019/051591 priority patent/WO2020208881A1/ja
Priority to EP19923780.1A priority patent/EP3955341B1/en
Priority to CN201980095260.2A priority patent/CN113678282A/zh
Priority to US17/602,580 priority patent/US11891502B2/en
Priority to JP2021513165A priority patent/JP7317105B2/ja
Priority to KR1020217034631A priority patent/KR102789337B1/ko
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a dispersant for a positive electrode of a power storage device, and a conductive material slurry for a battery, a positive electrode paste for a battery, and a positive electrode for a battery containing the dispersant.
  • Lithium-ion batteries generally have electrodes in which a mixture layer containing an active material or the like is formed on a metal foil, and the paste used for forming the mixture layer has improved conductivity or reduced resistance. From this point of view, conductive materials such as carbon black and carbon nanotubes are used, and dispersants have come to be used in order to efficiently disperse the conductive materials in the paste and mix them uniformly.
  • Patent Document 1 discloses a carbon material dispersion containing a copolymer of stearyl methacrylate and polyoxypropylene (average number of moles added 14) methacrylate as dispersants, a carbon material such as carbon black, and an organic solvent.
  • Patent Document 2 discloses a copolymer containing a structural unit derived from stearyl methacrylate and a structural unit derived from methoxypolyethylene glycol (average number of moles of 23) methacrylate as a dispersant.
  • Patent Document 3 discloses a positive electrode paste for a battery containing a positive electrode active material, carbon black, a solvent, and, for example, a copolymer of stearyl methacrylate and PEG (2) MA.
  • the dispersant that disperses the conductive material does not have sufficient high voltage resistance, so the dispersant decomposes during charging and the battery deteriorates due to gas generation and the like. There is a problem.
  • the present invention provides a dispersant for a positive electrode of a power storage device whose decomposition is suppressed even in a high voltage region, and a conductive material slurry for a battery, a positive electrode paste for a battery, and a positive electrode for a battery containing the dispersant.
  • the present invention is, in one aspect, a dispersant for a positive electrode of a power storage device. At least one selected from the structural unit A represented by the following general formula (1), the structural unit B 1 represented by the following general formula (2), and the structural unit B 2 represented by the following general formula (3).
  • the present invention relates to a dispersant for a positive electrode of a power storage device, which is a copolymer containing the constituent unit B of the above and having a total content of the constituent unit A and the constituent unit B of 90% by mass or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , and R 12 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and X 1 is. It represents an oxygen atom or NH, R 4 represents a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, X 2 represents an oxygen atom, R 8 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p. is 1, R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group, X 3 represents a carboxyl group, an amide group, or a pyridinyl group which may have a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention relates to a conductive material slurry for a battery, which comprises a conductive material, a dispersant for a positive electrode of a power storage device of the present invention, and a solvent.
  • the present invention relates to a positive electrode paste for a battery, which comprises a positive electrode active material, a conductive material, a dispersant for a positive electrode of a power storage device of the present invention, and a solvent.
  • the present invention is, in another embodiment, a method for producing a positive electrode paste for a battery.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode paste for a battery, which comprises a step of mixing the conductive material slurry for a battery and a positive electrode active material of the present invention.
  • the present invention relates to a positive electrode for a battery containing the dispersant for the positive electrode of the power storage device of the present invention in another aspect.
  • the present invention it is possible to provide a dispersant for a positive electrode of a power storage device whose decomposition is suppressed even in a high voltage region, and a conductive material slurry for a battery, a positive electrode paste for a battery, and a positive electrode for a battery containing the dispersant.
  • a dispersant for a positive electrode of a power storage device of the present invention or the positive electrode paste for batteries containing the conductive material slurry for batteries of the present invention, the positive electrode for batteries in which the decrease in battery capacity with time is suppressed is suppressed. Can be provided.
  • FIG. 1 is a CV measurement result of a CV measurement electrode formed by using the withstand voltage resistance evaluation paste of Comparative Example 2-6.
  • FIG. 2 shows the CV measurement results for the CV measurement electrodes formed by using the withstand voltage evaluation pastes of Comparative Examples 2-6 and 2-5, and the decomposition reaction amount derived from the dispersant. It is explanatory drawing of calculation of area S.
  • a dispersant for a positive electrode of a power storage device for dispersing a conductive material in a positive electrode paste for a battery (hereinafter, may be abbreviated as "positive electrode paste”) (hereinafter, may be abbreviated as “dispersant”).
  • positive electrode paste a positive electrode paste for a battery
  • dispersant a dispersant for a positive electrode of a power storage device for dispersing a conductive material in a positive electrode paste for a battery
  • the dispersant of the present invention contains a copolymer containing a structural unit A that adsorbs to a conductive material and a structural unit B that controls solubility in a solvent. Therefore, in a state where the structural unit A is adsorbed on the conductive material, the structural unit B spreads toward the solvent side and a strong three-dimensional repulsive force acts between the conductive materials due to its steric repulsion, so that the conductive material is highly dispersed in the solvent. be able to.
  • the dispersant of the present invention suppresses the decomposition of the dispersant by having few or no functional groups that decompose in the high voltage region.
  • the present invention is not construed as being limited to these mechanisms.
  • the present invention is a dispersant for a positive electrode of a power storage device, and the dispersant is a structural unit A represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2). It contains at least one structural unit B selected from B 1 and the structural unit B 2 represented by the following general formula (3), and the total content of the structural unit A and the content of the structural unit B is 90.
  • the present invention relates to a dispersant, which is a copolymer of mass% or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , and R 12 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and X 1 is. It represents an oxygen atom or NH, R 4 represents a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, X 2 represents an oxygen atom, R 8 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p. is 1, R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group, X 3 represents a carboxyl group, an amide group, or a pyridinyl group which may have a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a copolymer in which the total content of the constituent unit A and the content of the constituent unit B is 90% by mass or more means that the constituent unit A is contained in all the constituent units of the copolymer. It means that the total of the amount and the content of the structural unit B is 90% by mass or more.
  • the total of the content of the structural unit A and the content (% by mass) of the structural unit B with respect to all the structural units of the copolymer is the same as that of the monomer A described later with respect to the total amount of the monomers used for the synthesis of the copolymer. It can be regarded as the ratio of the amount of monomer B used.
  • the structural unit A is a component of the copolymer that is adsorbed on the surface of the conductive material.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms
  • R 3 is preferably hydrogen atoms or methyl groups, and more preferably methyl groups.
  • R 4 is preferably an alkyl group or an alkenyl group from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material, and from the same viewpoint, the carbon number of R 4 is 8 or more, preferably 12 or more. , 16 or more is more preferable, and from the same viewpoint, it is 30 or less, 24 or less is preferable, and 22 or less is more preferable. Specifically, the number of carbon atoms of R 4 is 8 to 30, preferably 12 to 24, and more preferably 16 to 22.
  • R 4 More specific examples of R 4 include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a lauryl group, a myristyl group, a cetyl group, a stearyl group, an oleyl group, and a behenyl group.
  • X 1 is preferably an oxygen atom from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material.
  • monomer A examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (hereinafter, also referred to as monomer A).
  • Examples thereof include amide compounds such as acrylamide.
  • stearyl (meth) acrylate is contained is more preferable, and stearyl acrylate (SMA) is further preferable.
  • the content of the structural unit A in all the structural units of the copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material. 20% by mass or more is even more preferable. From the same viewpoint, 90% by mass or less is preferable, 85% by mass or less is more preferable, 80% by mass or less is further preferable, and 75% by mass or less is further preferable. Taken together from these viewpoints, the content of the structural unit A in all the structural units of the copolymer used in the present invention is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass, and 15 to 80% by mass.
  • the content of the structural unit A in the total structural units of the copolymer can be regarded as the ratio of the amount of the monomer A used to the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • the structural unit B is a component that controls the dissolution of the copolymer in a solvent.
  • the solvent may be described later, the conductive material slurry for batteries (hereinafter, may be abbreviated as “conductive material slurry”) and the positive electrode paste for batteries (hereinafter, may be abbreviated as "positive electrode paste”) of the present invention.
  • conductive material slurry for batteries
  • positive electrode paste for batteries
  • R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms
  • R 7 and R 9 are preferably hydrogen atoms or methyl groups
  • R 7 is more preferably a methyl group.
  • R 9 is a hydrogen atom.
  • R 8 is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group.
  • R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms
  • R 12 is preferably hydrogen atoms or methyl groups, and more preferably hydrogen atoms.
  • X 3 is preferably a pyridinyl group, a carboxyl group, or an amide group which may have a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the structural unit B is the structural unit b 11 in which X 2 is an oxygen atom, p is 1, and R 9 is a hydrogen atom in the general formula (2), and the general formula (2).
  • X 2 is an oxygen atom
  • p is 1
  • R 9 is the structural unit b 12 is a methyl group
  • X 3 is have a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a structural unit b 21 which is a pyridinyl group, a structural unit b 22 in which X 3 is COOH in the general formula (3), and a structural unit b 23 in which X 3 is CONH 2 in the general formula (3). At least one selected from is preferable.
  • the content of the structural unit B in all the structural units of the copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material. 20% by mass or more is even more preferable, and from the same viewpoint, 90% by mass or less is preferable, 85% by mass or less is more preferable, 80% by mass or less is more preferable, and 75% by mass is even more preferable.
  • the content of the structural unit B in all the structural units of the copolymer used in the present invention is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass, and 15 to 80% by mass.
  • the content of the structural unit B in the total structural units of the copolymer can be regarded as the ratio of the amount of the monomer B used to the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • the mass ratio of the structural unit A to the structural unit B (constituent unit B / structural unit A) in the copolymer is preferably 0.2 or more, preferably 0.3 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material. More preferably, 0.5 or more is further preferable, and from the same viewpoint, 9 or less is preferable, 5 or less is more preferable, and 3 or less is further preferable.
  • the mass ratio (constituent unit B / structural unit A) is preferably 0.2 to 9, more preferably 0.3 to 5, and even more preferably 0.5 to 3.
  • the mass ratio (constituent unit B / structural unit A) can be regarded as the mass ratio of the monomer B and the monomer A used for the polymerization of the copolymer.
  • Examples of the structural unit B include a structure derived from a nonionic monomer, a structure in which a nonionic group is introduced after polymerization, and the like.
  • monomer B 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylamide, 2-ethoxyethyl (meth) acrylamide, 3-methoxypropyl (meth) acrylamide, 4- Examples thereof include vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylamide. Among these, at least one selected from 2-
  • the total content of the structural unit A and the content of the structural unit B with respect to all the structural units of the copolymer is 90% by mass or more, but 95% by mass or more, from the viewpoint of suppressing decomposition of the copolymer. Is preferable, and 98% by mass is more preferable.
  • the content of the structural unit C is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 0% by mass or less, still more preferably 0% by mass.
  • the copolymer may include, for example, a structural unit represented by the following general formula (4) as the structural unit C.
  • R 13 , R 14 , and R 15 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 16 represents a linear or branched alkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.
  • 4 is an oxygen atom
  • q is an integer of 2 or more
  • R 17 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • q is preferably 2 or more and 50 or less, more preferably 2 or more and 23 or less, further preferably 2 or more and 10 or less, and further preferably 2 or more and 5 or less.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (4) in the structural unit C containing the alkylene oxide chain having an average addition mole number of 2 mol or more is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, while it is more preferable. It is preferably 100% by mass or less.
  • the monomer used for the polymerization of the copolymer and giving the structural unit C is referred to as monomer C
  • the monomer used for the polymerization of the copolymer and giving the structural unit represented by the general formula (4) is referred to as monomer C1.
  • the ratio (mass%) of the structural unit represented by the general formula (4) in the total structural units of the structural unit C can be regarded as the ratio of the monomer C1 to the total amount of the monomer C.
  • the copolymer is preferably at least one selected from the following copolymers.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 1000 or more, more preferably 5000 or more, further preferably 10,000 or more, and preferably 500,000 or less from the same viewpoint, from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material. 200,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is further preferable. Specifically, the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000, and even more preferably 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and the details of the measurement conditions are as shown in Examples.
  • the method for synthesizing the copolymer is not particularly limited, and the method used for the polymerization of ordinary (meth) acrylic acid esters is used.
  • a free radical polymerization method for example, a living radical polymerization method, an anion polymerization method, and a living anion polymerization method.
  • the free radical polymerization method when used, it can be obtained by a known method such as polymerizing a monomer component containing the monomer A and the monomer B by a solution polymerization method.
  • Solvents used for solution polymerization include, for example, hydrocarbons (hexane, heptane), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), lower alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (tetrahydrofuran, etc.). , Diethylene glycol dimethyl ether, etc.), N-methylpyrrolidone and other organic solvents can be used.
  • the amount of solvent is preferably 0.5 to 10 times the mass ratio to the total amount of monomers.
  • the polymerization initiator a known radical polymerization initiator can be used, and examples thereof include azo-based polymerization initiators, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and ketone peroxides.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 mol% with respect to the total amount of the monomer components.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a temperature range of 60 to 180 ° C. under a nitrogen stream, and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours.
  • a known chain transfer agent for adjusting the molecular weight can be used.
  • isopropyl alcohol and mercapto compounds such as mercaptoethanol can be mentioned.
  • the arrangement of the structural unit A and the structural unit B may be random, block, or graft. Further, a structural unit other than these structural units may be included.
  • the present invention is, in one aspect, a battery conductive material slurry produced by using the dispersant of the present invention, which is a battery conductive material slurry containing a conductive material, the dispersant, and a solvent.
  • the conductive material is a conductive carbon material.
  • the conductive material is for efficiently performing a charge / discharge reaction and enhancing electrical conductivity.
  • carbon materials such as graphite, furnace black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotube (CNT), and graphene are used. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of low resistance, acetylene black, CNT, and graphene are preferable.
  • the conductive material when the conductive material is CNT, it may be CNT having various layers, diameters, or lengths. CNTs are classified into single-walled CNTs (SWCNTs), double-walled CNTs (DWCNTs), and multi-walled CNTs (MWCNTs). A mixture of can be used. From the viewpoint of CNT dispersion performance and availability, it is preferable to use multi-walled CNTs.
  • SWCNTs single-walled CNTs
  • DWCNTs double-walled CNTs
  • MWCNTs multi-walled CNTs
  • the average diameter of CNTs is measured by a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM), but in the present invention, the average diameter may not be particularly limited, and from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. Therefore, it is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 5 nm or more, and from the viewpoint of improving conductivity, it is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less. Specifically, the average diameter of CNTs is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 50 nm, and even more preferably 5 to 30 nm.
  • the average length of CNT is measured by a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM), but in the present invention, the average length does not have to be particularly limited, and from the viewpoint of improving conductivity, the average length does not have to be particularly limited. It is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and from the viewpoint of improving dispersibility, it is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less. Therefore, specifically, 1 to 500 ⁇ m is preferable, 5 to 300 ⁇ m is more preferable, and 10 to 200 ⁇ m is further preferable.
  • the content of the conductive material in the conductive material slurry of the present invention varies depending on the type of the conductive material, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and from the viewpoint of workability and mixability, and From the same viewpoint, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the conductive material in the conductive material slurry of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and from the viewpoint of workability and mixability, and From the same viewpoint, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the conductive material in the conductive material slurry of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of workability and mixability. And, from the same viewpoint, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the dispersant in the conductive material slurry of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the conductive material, from the viewpoint of dispersibility and battery performance. From the same viewpoint, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.
  • the content of the dispersant in the conductive material slurry of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the conductive material, from the viewpoint of dispersibility and battery performance. Is 2 parts by mass or more, and from the same viewpoint, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the dispersant in the conductive material slurry of the present invention is preferably 5% by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive material from the viewpoint of dispersibility and battery performance. It is more than parts, more preferably 10 parts by mass or more, and from the same viewpoint, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.
  • the solvent contained in the conductive material slurry of the present invention is a solvent that dissolves the dispersant and makes it possible to disperse the conductive material, and is a solvent that makes it possible to dissolve the binder when preparing the positive electrode paste.
  • a solvent that dissolves the dispersant and makes it possible to disperse the conductive material is a solvent that makes it possible to dissolve the binder when preparing the positive electrode paste.
  • N-methylpyrrolidone is preferable.
  • the content of the solvent in the conductive material slurry of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of workability and ease of blending composition, and is preferably from the same viewpoint. Is 99% by weight or less, more preferably 97% by weight or less.
  • the conductive material slurry of the present invention may further contain an arbitrary component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the optional component may be, for example, at least one selected from a surfactant, a thickener, an antifoaming agent, and a neutralizing agent.
  • the conductive material slurry of the present invention may contain at least a part of the binder contained in the positive electrode paste as an optional component.
  • the viscosity of the conductive material slurry of the present invention is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of workability.
  • the method for producing a conductive material slurry of the present invention can be produced, for example, by blending a conductive material, a dispersant, a solvent and, if necessary, the above-mentioned optional components by a known method and dispersing them using a mixing / dispersing machine or the like. ..
  • a mixing / dispersing machine at least one selected from, for example, an ultrasonic homogenizer, a vibration mill, a jet mill, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, an attritor, a resolver, a paint shaker, and the like. Can be mentioned.
  • the present invention is, in one embodiment, a positive electrode paste for a battery produced by using the dispersant of the present invention, for a battery containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, a dispersant of the present invention, and a solvent. Regarding positive electrode paste.
  • a high potential such as LiCoO 2 and 5V spinel (general formula Li a Ni x Mn y M z O 4)
  • the present invention can be effectively used when the positive electrode active material of the above is used.
  • the positive electrode active material is used as a granular material.
  • the average particle size thereof can be, for example, 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode paste of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and the positive electrode, with respect to the total solid content of the positive electrode paste, from the viewpoint of increasing the volume. From the viewpoint of improving the binding force of the mixture layer to the current collector, it is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less.
  • the type of the conductive material of the positive electrode paste of the present invention may be the same as that contained in the conductive material slurry of the present invention.
  • the content of the conductive material in the positive electrode paste of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total solid content of the positive electrode paste, from the viewpoint of improving conductivity. Then, from the viewpoint of improving the battery capacity, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the binder has an adhesive function between the positive electrode mixture layer and the current collector, and is also called a binder.
  • a binder For example, polyvinylidene fluoride (PVDF) is generally used.
  • the content of the binder in the positive electrode paste of the present invention is preferably 0.2% by mass or more, based on the total solid content of the positive electrode paste, from the viewpoint of improving the binding force between the positive electrode mixture layer and the current collector. It is preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of improving the battery capacity.
  • the mass ratio (copolymer / conductive material) of the dispersant (copolymer) of the present invention to the conductive material is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive material.
  • 0.02 or more is more preferable, and from the viewpoint of maintaining the output of the battery, 1 or less is preferable, 0.5 or less is more preferable, and 0.3 or less is further preferable.
  • the mass ratio (copolymer / conductive material) is preferably 0.005 to 1, more preferably 0.01 to 0.5, and even more preferably 0.02 to 0.3.
  • the solvent contained in the positive electrode paste of the present invention is preferably N-methylpyrrolidone as a dispersion medium capable of dispersing the positive electrode active material or the conductive material and as a solvent capable of dissolving the binder or the dispersant. can give.
  • the content of the solvent in the positive electrode paste of the present invention is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more from the viewpoint of improving the coatability of the positive electrode paste, and preferably from the same viewpoint. It is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • the positive electrode paste of the present invention may further contain an arbitrary component in addition to the positive electrode active material, the conductive material, the binder, the dispersant of the present invention, and the solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the optional component include at least one selected from a surfactant, a thickener, an antifoaming agent, and a neutralizing agent.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode paste of the present invention in one embodiment.
  • the method for producing a positive electrode paste of the present invention includes a step of mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, a dispersant of the present invention, and a solvent, and may be mixed in any order.
  • the conductive material, the dispersant and the solvent are mixed, dispersed until they are homogeneous, and then the positive electrode active material, the binder and the residual solvent are mixed, and these are homogeneous.
  • Examples thereof include a method of obtaining a positive electrode paste by stirring until Further, as another preferable step, the positive electrode active material, the conductive material slurry, and a solvent, if necessary, are mixed, stirred until they become homogeneous, and then the binder and the residual solvent are mixed, and these are mixed.
  • a method of obtaining a positive electrode paste by stirring until the mixture becomes homogeneous can be mentioned. Regardless of the means of mixing and stirring each component. For example, a self-revolving stirrer can be used.
  • the present invention relates to, in one embodiment, a battery electrode (hereinafter, also referred to as “the electrode of the present invention”) including a positive electrode mixture layer formed by using the positive electrode paste of the present invention. Therefore, the battery electrode of the present invention contains the dispersant of the present invention.
  • the electrode of the present invention can be produced by a known electrode manufacturing method except that the positive electrode paste of the present invention is used. For example, the positive electrode paste of the present invention is applied to a current collector, dried, and then pressed as necessary. It is obtained by processing to a predetermined size.
  • a conventionally known current collector such as an aluminum foil can be used.
  • a die head, a comma reverse roll, a direct roll, a gravure roll, or the like can be used for coating the positive electrode paste. Drying after coating can be performed by heating, airflow, infrared irradiation, or the like alone or in combination.
  • the positive electrode can be pressed by a roll press machine or the like.
  • the present invention relates to, in one embodiment, a battery including the electrodes of the present invention (hereinafter, also referred to as "the battery of the present invention”).
  • the battery is a battery in which a positive electrode is manufactured by using the above-mentioned electrode manufacturing method, such as a lithium ion battery, a sodium ion battery, and an all-solid-state battery.
  • the shape of the battery of the present invention may be any of coin type, cylindrical type, square type, film type, laminated laminate type and the like.
  • the battery of the present invention can be manufactured by a known battery manufacturing method except that the electrode of the present invention is used.
  • the electrode (positive electrode) and the negative electrode of the present invention are overlapped with each other via a separator, wound or laminated in a battery shape, and inserted into a battery container or a laminated container. Then, a method of injecting an electrolytic solution into the container and sealing the container can be mentioned.
  • the separator is a member having functions such as insulation between the positive electrode and the negative electrode and further holding an electrolytic solution.
  • a thin microporous membrane such as polyethylene, polypropylene, polyester, polyimide, cellulose or a laminated product thereof can be used.
  • the electrolytic solution a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain and cyclic esters, ionic liquids and the like, and these are used alone. Alternatively, two or more types may be used in combination.
  • the electrolyte refers to an ionic compound having a function of dissolving in an organic solvent and conducting electricity.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 CO 2 , LiCl, LiBr, LiSCN and the like are used. It may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-volatile content of the copolymer solution was measured as follows. Put 10 g of dry anhydrous sodium sulfate and a glass rod in a petri dish, and measure the total mass to make W3 (g). Further, 2 g of the NMP solution of the copolymer as a sample is placed in this petri dish, and the total mass thereof is measured to obtain W1 (g). In the petri dish, dry anhydrous sodium sulfate and the sample are mixed with the glass rod, and while the dry anhydrous sodium sulfate mixed with the glass rod, the sample and the glass rod are kept in the petri dish, a vacuum dryer (nitrogen flow) at 140 ° C.
  • Non-volatile content (mass%) 100- (W1-W2) / (W1-W3) x 100
  • NMP NMP was added to the tank to obtain an NMP solution of the copolymer A.
  • Its non-volatile content was 40% by mass and its weight average molecular weight was 65,000.
  • the amount of the initiator used was 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer used for the synthesis of the copolymer A (however, 1.4 parts by mass for the copolymer J).
  • Example 1-1 0.3 g of carbon nanotube (NC7000 manufactured by Nanocyl, average diameter 9.5 nm, average length 1.5 ⁇ m) was placed in a 60 mL media vial, and an NMP solution of copolymer A prepared in [Example of Synthesis of Copolymer A] was taken. 0.15 g (solid content 0.06 g; 20 parts by mass of copolymer A with respect to 100 parts by mass of CNT) was added, and NMP was added thereto so that the total weight was 30 g.
  • Example 1-1 copolymer A 0.2% by mass
  • ⁇ Dispersibility evaluation criteria> The viscosity of the conductive material slurry and the particle size of CNT were used as criteria for judging the quality of dispersibility.
  • the viscosity of the conductive material slurry and the particle size of CNT were measured by the following methods, respectively. Since the viscosity of the slurry and the particle size of the CNTs are affected by the type and amount of the conductive material used and other components, the above preparation method is used to judge whether the slurry is good or bad in comparison with the conductive material slurry to which no dispersant is added. Was done. Specifically, it was judged by the relative evaluation of Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 with respect to Comparative Example 1-6 containing no dispersant.
  • Slurry Viscosity Good if the difference (XY) between the logarithmic value X of the viscosity of the conductive material slurry of Comparative Example 1-6 and the logarithmic value Y of the viscosity of the conductive material slurry of each example is 0.5 or more, 0. If it is 8.8 or more, it is better, and if it is 1.0 or more, it is even better.
  • Particle size of CNT Good if the difference (xy) between the logarithmic value x of the particle size of CNT in Comparative Example 1-6 and the logarithmic value y of the particle size of CNT in each example is 0.5 or more, 0. If it is 8.8 or more, it is better, if it is 1.0 or more, it is better, and if it is 1.3 or more, it is even better.
  • ⁇ Viscosity measurement> The viscosity of the conductive material slurry of Example 1-1 was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer. The viscosity was 62 Pa ⁇ s, and the dispersibility was good.
  • Example 1-1 The conductive material slurry of Example 1-1 was diluted 500-fold with N-methyl2-pyrrolidone, placed in a glass cell, and the cell was mounted on ZETASIZER Nano-S manufactured by Malvern Panalytical Co., Ltd. and CNT particles were formed at 20 ° C. The diameter was measured. The particle size was 0.46 ⁇ m, and the dispersibility was good.
  • Examples 1-2 to 1-13, Comparative Examples 1-1 to 1-5) In Examples 1-2 to 1-13 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, the NMP solution of the copolymer A was replaced with the NMP solution of the copolymers B to Q or the NMP solution of PVP, respectively. Except for the above, a conductive slurry was prepared according to the preparation method described in Example 1-1, and the dispersibility was evaluated.
  • Comparative Example 1-6 a conductive material slurry was prepared according to the method described in Example 1-1 except that 0.15 g of NMP was used instead of the NMP solution of the copolymer A, and the dispersibility was evaluated. It was.
  • the viscosity of the conductive material slurry was 700 Pa ⁇ s, the particle size of the CNTs was 11 ⁇ m, and the CNTs were not dispersed at all.
  • evaluation of withstand voltage The withstand voltage resistance evaluation of the dispersant was confirmed by measuring cyclic voltammetry using a withstand voltage evaluation paste (hereinafter abbreviated as "evaluation paste") obtained by the following preparation method.
  • Example 2-1 8 mass% PVDF solution (KF polymer L # 7208 manufactured by Kureha) 7.5 g (solid content 0.6 g), acetylene black (AB) (HS-100 manufactured by Denka) 0.6 g as a conductive material, [copolymer A Synthesis Example] 0.15 g (solid content 0.06 g) of NMP solution of copolymer A and 0.45 g of NMP were added to Maruem's screw tube No. Weighed in 7 and stirred until uniform. Then, it was stirred at 2000 rpm for 20 minutes using a rotation / revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd. AR-100) to obtain an evaluation paste of Example 2-1.
  • a rotation / revolution mixer manufactured by Shinky Co., Ltd. AR-100
  • Example 2-2 to 2-13 Comparative Examples 2-1 to 2-5
  • the NMP solution of the copolymers B to Q or the NMP solution of PVP was used instead of the NMP solution of the copolymer A.
  • evaluation pastes were prepared according to the methods described in (Example 2-1), and their withstand voltage resistance was evaluated.
  • Comparative Example 2-6 In Comparative Example 2-6, an evaluation paste was prepared according to the method described in (Example 2-1) except that 0.15 g of NMP was used instead of the NMP solution of the copolymer A, and the withstand voltage resistance. Evaluation was performed.
  • FIG. 1 is a CV measurement result of a CV measurement electrode formed by using the evaluation paste of Comparative Example 2-6 containing no dispersant.
  • FIG. 2 is a graph in which the CV measurement results of the CV measurement electrode formed by using the evaluation paste of Comparative Example 2-5 using PVP as the dispersant are superimposed on FIG.
  • the current value increases when the dispersant decomposes.
  • the voltage at which the rise of the current value started was used as the decomposition potential, and the example was used.
  • the decomposition potentials of the CV measurement electrodes formed by using the evaluation pastes of 2-1 to 2-13 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 were measured, respectively. Further, the area value was calculated by adding the difference of the current value from the case where the electrode for CV measurement did not contain the dispersant (Comparative Example 2-6, see FIG. 1), and used as the decomposition amount.
  • the shaded area in FIG. 2 corresponds to the total amount of decomposition of PVP, and this is defined as the area S.
  • the area S value was also obtained for Examples 2-1 to 2-13 and Comparative Examples 2-1 to 2-5, respectively, and the area S value when PVP was used was set to 100 in order to clarify the comparison of the total decomposition amount. Table 2 shows the relative area values. The smaller the relative area value, the smaller the amount of decomposition of the dispersant.
  • the solid content of the paste is a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a dispersant.
  • the total solid content concentration in the positive electrode paste is 64.3% by mass, and the positive electrode active material, the conductive material, and the binder The mass ratio of the dispersant was 91.6: 4: 4: 0.4 (in terms of solid content).
  • a positive electrode paste was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m so that the positive electrode capacitance density was 1.0 to 1.5 mAh / cm 2, and pre-drying was performed at 100 ° C. for 30 minutes. Then, the electrode (positive electrode) was obtained by punching and pressing to a diameter of 13 mm. The obtained electrode was dried at 100 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer, and a separator having a diameter of 16 mm and a coin-shaped metallic lithium having a diameter of 15 mm and a thickness of 0.5 mm were placed on the positive electrode to prepare a 2032 type coin cell. did.
  • 1M LiPF6 EC / DEC (volume ratio) 1/1 was used.
  • Example 3-2 to 3-13 Comparative Examples 3-1 to 3-5
  • the NMP solution of the copolymers B to Q or the NMP solution of PVP was used instead of the NMP solution of the copolymer A.
  • positive pastes were prepared respectively according to the method described in (Example 3-1), and the battery characteristics were evaluated for them. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3-6 a positive electrode paste was prepared according to the method described in (Example 3-1) except that 0.2 g of NMP was used instead of the NMP solution of the copolymer A, and the battery characteristics were evaluated. Was done. The results are shown in Table 2.
  • the dispersant for the positive electrode of the power storage device of the present invention not only has good dispersibility of the conductive material but also suppresses decomposition under a high voltage. Therefore, the dispersant for the positive electrode of the power storage device of the present invention and / or contains the dispersant. If a positive electrode paste using a conductive material slurry is used to form a positive electrode for a battery, the energy density of the battery can be increased and high durability can be maintained even under a high potential, which contributes to improving the performance of a power storage device such as a lithium ion battery. obtain.

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Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含み、且つ、構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が９０質量％以上の共重合体である、蓄電デバイス正極用分散剤に関する。前記共重合体における、前記構成単位Ｂと前記構成単位Ａの質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は０．２以上９以下であると好ましい。

Description

蓄電デバイス正極用分散剤
  本発明は、蓄電デバイス正極用分散剤、及びこれを含む、電池用導電材スラリー、電池用正極ペースト、並びに電池用正極に関する。
　近年のスマートフォンの普及や自動車市場でのゼロエミッション規制、さらには自然エネルギー活用の拡大などにより、蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池の需要は大きくなってきている。需要拡大に伴い、小型、軽量、高容量、高出力、高エネルギー密度など、多くの要求があり、中でもエネルギー密度を高める要望は非常に高まっている。エネルギー密度を高めるために、使用する活物質の高容量化、電極の圧密化、電池の高電圧化などの検討がなされている。
　リチウムイオン電池は、一般的に金属箔上に活物質等を含む合材層が形成された電極を備えており、合材層の形成に用いられるペーストには、導電性の向上あるいは抵抗を低減する観点からカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電材が使用され、ペースト中において導電材を効率よく分散し均一に配合するために分散剤が使用されるようになってきている。
  特許文献１には、分散剤であるステアリルメタクリレートとポリオキシプロピレン（平均付加モル数１４）メタクリレートの共重合体と、カーボンブラック等の炭素材料と、有機溶媒と含む炭素材料分散液が開示されている。特許文献２には、ステアリルメタクリレートに由来の構成単位とメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２３）メタクリレートに由来の構成単位とを含む共重合体が分散剤として開示されている。特許文献３には、正極活物質と、カーボンブラックと、溶媒と、例えばステアリルメタクリレートとＰＥＧ（２）ＭＡの共重合体とを含む電池用正極ペーストが開示されている。
特開２０１２－１６６１５４号公報 特開平１－２５４２３７号公報 特許第６２８５８５７号公報
　しかし、電池のエネルギー密度を高めるための高電圧化においては、導電材を分散する分散剤に高電圧耐性が足りないために、充電時に分散剤が分解し、ガス発生等による電池の劣化が進行する問題が発生している。
　そこで、本発明は、高電圧領域下でも分解が抑制された蓄電デバイス正極用分散剤、及びこれを含む、電池用導電材スラリー、電池用正極ペースト、並びに電池用正極を提供する。
　本発明は、一態様において、蓄電デバイス正極用分散剤であって、
　下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含み、且つ、構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が９０質量％以上の共重合体である、蓄電デバイス正極用分散剤に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ 1 は酸素原子又はＮＨ を示し、Ｒ 4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｐは１ 、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ 3 は、カルボシキル基、アミド基、又は炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
　本発明は、別の態様において、導電材、本発明の蓄電デバイス正極用分散剤、及び溶媒を含む、電池用導電材スラリーに関する。
　本発明は、別の態様において、正極活物質、導電材、本発明の蓄電デバイス正極用分散剤、及び溶媒を含む、電池用正極ペーストに関する。
  本発明は、別の態様において、電池用正極ペーストの製造方法であって、
　本発明の電池用導電材スラリーと正極活物質とを混合する工程を含む、電池用正極ペーストの製造方法に関する。
　本発明は、別の態様において、本発明の蓄電デバイス正極用分散剤を含む電池用正極に関する。
  本発明によれば、高電圧領域下でも分解が抑制された蓄電デバイス正極用分散剤、及びこれを含む、電池用導電材スラリー、電池用正極ペースト、並びに電池用正極を提供できる。本発明の蓄電デバイス正極用分散剤、又は本発明の電池用導電材スラリーを含む電池用正極ペーストを用いて正極合材層を形成すれば、電池容量の経時的減少が抑制された電池用正極を提供できる。
図１は、比較例２－６の耐電圧性評価用ペーストを用いて形成されたＣＶ測定用電極についてのＣＶ測定結果である。 図２は、比較例２－６、及び比較例２－５の耐電圧性評価用ペーストを用いて形成されたＣＶ測定用電極についてのＣＶ測定結果、及び、分散剤由来の分解反応量を表す面積Ｓの算出の説明図である。
　本発明は、電池用正極ペースト（以下「正極ペースト」と略称する場合もある。）に、導電材を分散させるための蓄電デバイス正極用分散剤（以下「分散剤」と略称する場合もある。）として特定の共重合体が含まれることにより、分散剤の分解が抑制されて、電池の経時劣化が抑制できるという知見に基づく。
　本発明において、本発明の効果発現のメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。
　上記の通り、高電圧領域下での分散剤の分解は、電池の経時劣化の原因の一つとなっている。本発明の分散剤は、導電材に吸着する構成単位Ａと、溶媒に対する溶解性を制御する構成単位Ｂを含む共重合体を含む。そのため、構成単位Ａが導電材に吸着した状態で、構成単位Ｂが溶媒側へ広がりその立体反発によって、導電材間に強い立体的斥力が作用するので、導電材を溶媒中で高度に分散させることができる。加えて、本発明の分散剤において、高電圧領域下で分解する官能基が少ないか又は含まれないことにより、分散剤の分解が抑制されているものと推察される。ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
［蓄電デバイス正極用分散剤］
　本発明は、一態様において、蓄電デバイス正極用分散剤であって、前記分散剤は、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含み、且つ、構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が９０質量％以上の共重合体である、分散剤に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ 1 は酸素原子又はＮＨ を示し、Ｒ 4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｐは１ 、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ 3 は、カルボシキル基、アミド基、又は炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
　本発明において、「構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が９０質量％以上の共重合体である」とは、共重合体の全構成単位に対する、前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量の合計が、９０質量％以上であることを意味する。共重合体の全構成単位に対する、前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量（質量％）の合計は、共重合体の合成に使用されるモノマー全量に対する、後述のモノマーＡとモノマーＢの使用量の割合とみなすことができる。
　［構成単位Ａ］
  構成単位Ａは、前記共重合体のうちの、導電材の表面に吸着する成分である。前記一般式（１）において、導電材の分散性向上の観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましく、Ｒ3は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　前記一般式（１）において、導電材の分散性向上の観点から、Ｒ4はアルキル基又はアルケニル基が好ましく、同様の観点から、Ｒ4の炭素数は、８以上であり、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましく、また同様の観点から、３０以下であり、２４以下が好ましく、２２以下がより好ましい。Ｒ4の炭素数は、具体的には、８～３０であり、１２～２４が好ましく、１６～２２がより好ましい。Ｒ4としては、より具体的には、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）において、導電材の分散性向上の観点から、Ｘ1は酸素原子が好ましい。
  共重合体を合成するにあたり、構成単位Ａを与えるモノマー（以下、モノマーＡともいう）の具体例としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物が挙げられる。なかでも、導電材の分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートを含む場合がより好ましく、ステアリルアクリレート（ＳＭＡ）がさらに好ましい。
　共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量は、導電材の分散性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がよりさらに好ましい。また同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７５質量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、本発明に用いる共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量は、５～９０質量％が好ましく、１０～８５質量％がより好ましく、１５～８０質量％がさらに好ましく、２０～７５質量％がよりさらに好ましい。尚、本発明において、共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＡの使用量の割合とみなすことができる。
　［構成単位Ｂ］
  構成単位Ｂは、共重合体のうちの溶媒への溶解を制御する成分である。当該溶媒は、後述の、本発明の、電池用導電材スラリー（以下、「導電材スラリー」と略称する場合もある。）、及び電池用正極ペースト（以下、「正極ペースト」と略称する場合もある。）に含まれる溶媒である。前記一般式（２）において、導電材の分散性向上の観点から、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましく、Ｒ7及びＲ9は水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ7はメチル基がより好ましく、Ｒ9は水素原子が好ましい。同様の観点から、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　前記一般式（３）において、導電材の分散性向上の観点から、Ｒ10及びＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｘ3は、炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基、カルボキシル基、アミド基が好ましい。
　構成単位Ｂは、導電材の分散性向上の観点から、前記一般式（２）において、Ｘ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ9が水素原子である構成単位ｂ11、前記一般式（２）において、Ｘ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ9がメチル基である構成単位ｂ12、前記一般式（３）において、Ｘ3が炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基である構成単位ｂ21、前記一般式（３）において、Ｘ3がＣＯＯＨである構成単位ｂ22、及び前記一般式（３）において、Ｘ3がＣＯＮＨ2である構成単位ｂ23から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量は、導電材の分散性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましく、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がより好ましいく、７５質量％がさらにより好ましい。これらの観点を総合すると、本発明に用いる共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量は、５～９０質量％が好ましく、１０～８５質量％がより好ましく、１５～８０質量％がより好ましく、２０～７５質量％がさらにより好ましい。尚、本発明において、共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＢの使用量の割合とみなすことができる。
　共重合体における、構成単位Ａと構成単位Ｂの質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、導電材の分散性向上の観点の観点から、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、９以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。前記質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、具体的には、０．２～９が好ましく、０．３～５がより好ましく、０．５～３がさらに好ましい。尚、本発明において、質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、共重合体の重合に用いるモノマーＢとモノマーＡの質量比とみなすことができる。
  構成単位Ｂとしては、非イオン性モノマー由来の構造、又は重合後に非イオン性基を導入した構造等が挙げられる。
  共重合体を合成するにあたり、構成単位Ｂを与えるモノマー（以下、モノマーＢともいう）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、３－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、４－ビニルピリジン、メタクリル酸、及びメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
  共重合体の全構成単位に対する、前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量の合計は、共重合体の分解抑制の観点から、９０質量％以上であるが、９５質量％以上が好ましく、 ９８質量％がより好ましい。
　共重合体が、平均付加モル数が２モル以上のアルキレンオキサイド鎖を含む構成単位Ｃを含む場合、その含有量は１０質量％以下であることを要するが、共重合体の分解抑制の観点から、構成単位Ｃの含有量は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％以下が更に好ましく、０質量％が更により好ましい。
　共重合体は、前記構成単位Ｃとして、例えば、下記一般式（４）で表される構成単位を含む場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ16は炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ4は、酸素原子、ｑは２以上の整数であり、Ｒ 17は、水素原子又は炭化水素基を示す。
　ｑは、共重合体の分解抑制の観点から、２以上５０以下が好ましく、２以上２３以下がより好ましく、２以上１０以下がさらに好ましく、２以上５以下がよりさらに好ましい。
　平均付加モル数が２モル以上のアルキレンオキサイド鎖を含む構成単位Ｃ中の一般式（４）で表される構成単位の割合は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、一方、１００質量％以下が好ましい。尚、共重合体の重合に用いられ、構成単位Ｃを与えるモノマーをモノマーＣと称し、共重合体の重合に用いられ、一般式（４）で表される構成単位を与えるモノマーをモノマーＣ１と称することとすると、構成単位Ｃの全構成単位中の一般式（４）で表される構成単位の割合（質量％）は、モノマーＣ全量に対するモノマーＣ１の割合とみなすことができる。
　共重合体は、導電材の分散性向上の観点から、下記の共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＨＥＭＡの共重合体
ＳＭＡと４-ＶＰｙの共重合体
ＳＭＡとＭＡＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）と4-ＶＰｙの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡｍの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡと4-ＶＰｙの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡｍの共重合体
  共重合体の重量平均分子量は、導電材の分散性向上の観点から、１０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１万以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５０万以下が好ましく、２０万以下がより好ましく、１０万以下がさらに好ましい。共重合体の重量平均分子量は、具体的には、１０００～５０万が好ましく、５０００～２０万がより好ましく、１万～１０万がさらに好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである
  共重合体の合成方法は特に限定されず、通常の（メタ）アクリル酸エステル類の重合に使用される方法が用いられる。例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法である。例えば、フリーラジカル重合法を用いる場合は、モノマーＡ及びモノマーＢを含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。
  溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５～１０倍量が好ましい。
  重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１～５モル％が好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０～１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５～２０時間が好ましい。
  また、分子量を調整するための、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。 共重合体において、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
［電池用導電材スラリー］
　本発明は、一態様において、本発明の分散剤を用いて作製された電池用導電材スラリーであって、導電材、前記分散剤、及び溶媒を含む電池用導電材スラリーである。
［導電材］
　前記導電材は、導電性炭素材料である。導電材は、充放電反応を効率的に行い、電気伝導性を高めるためのものであり、例えば、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等の炭素材料が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。低抵抗の観点からアセチレンブラック、ＣＮＴ、及びグラフェンが好ましい。
　導電材がＣＮＴである場合は、種々の層数、直径、または長さのＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）に分類され、得られる正極に求められる特性に応じて、単層、２層、多層のいずれのＣＮＴ及びそれらの混合物を用いることができる。ＣＮＴの分散性能と入手容易性の観点から、多層ＣＮＴを用いることが好ましい。
　ＣＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその平均直径は、特に限定されなくてもよく、ＣＮＴの分散性向上の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、そして、導電性向上の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径は、具体的には、１～１００ｎｍが好ましく、３～５０ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍがさらに好ましい。
　ＣＮＴの平均長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその平均長は、特に限定されなくてもよく、導電性向上の観点から、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、そして、分散性向上の観点から、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。よって、具体的には、１～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましく、１０～２００μｍがさらに好ましい。
　本発明の導電材スラリーにおける導電材の含有量は、導電材の種類によって異なるが、作業性および配合性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　導電材がアセチレンブラックの場合、本発明の導電材スラリーにおける導電材の含有量は、作業性および配合性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　導電材が平均直径１０ｎｍ程度の多層ＣＮＴの場合、本発明の導電材スラリーにおける導電材の含有量は、作業性および配合性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
［分散剤の含有量］
　本発明の導電材スラリーにおける分散剤の含有量は、分散性および電池性能の観点から、導電材１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
　導電材がアセチレンブラックの場合は、本発明の導電材スラリーにおける分散剤の含有量は、分散性および電池性能の観点から、導電材１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　導電材が平均直径１０ｎｍ程度の多層ＣＮＴの場合は、本発明の導電材スラリーにおける分散剤の含有量は、分散性および電池性能の観点から、導電材１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
［溶媒］
　本発明の導電材スラリーに含まれる溶媒は、分散剤を溶解し、導電材を分散可能とする分散媒として、そして、正極ペーストを作製する際に結着剤を溶解可能とする溶媒であると好ましく、例えば、好ましくはＮメチルピロリドンがあげられる。
　本発明の導電材スラリーにおける溶媒の含有量は、作業性および配合組成の容易性の観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。
　本発明の導電材スラリーは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、任意成分を含有してもよい。当該任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、及び中和剤から選ばれる少なくとも１種であげられる。また、本発明の導電材スラリーは、正極ペーストに含まれる結着剤の少なくとも一部を、任意成分として含んでいてもよい。
　本発明の導電材スラリーの粘度は、作業性の観点から、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。
　本発明の導電材スラリーの製造方法は、例えば、導電材、分散剤、溶媒及び必要に応じて前記任意成分を、公知の方法で配合し、混合分散機等を用いて分散させることにより製造できる。混合分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、及びペイントシェーカー等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
［電池用正極ペースト］
　本発明は、一態様において、本発明の分散剤を用いて作製された電池用正極ペーストであって、正極活物質、導電材、結着剤、本発明の分散剤、及び溶媒を含む電池用正極ペーストに関する。
　［正極活物質］
　正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、三元系（ＮＭＣ系）ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2、Ｌｉリッチ形（Ｌｉ（ＬｉxＭｅ1-x）Ｏ2（Ｍｅ＝Ｃｏ,Ｎｉ,Ｍｎなど）、Ｎｉリッチ形（ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2）等のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。これら化合物は部分的に元素置換したものであってもよい。特に、ＬｉＣｏＯ2や５Ｖスピネル（一般式ＬｉaＮｉxＭｎyＭzＯ4）などの高電位の正極活物質を用いた場合に、本発明は有効に利用されうる。正極活物質は粒状物として用いられる。その平均粒径としては、例えば、１μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。
　本発明の正極ペーストにおける正極活物質の含有量は、正極ペーストの全固形分量に対し、高容量化の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、正極合剤層の集電体への結着力向上の観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
［導電材の含有量］
　本発明の正極ペーストは、導電材の種類は、前記本発明の導電材スラリーに含まれるそれと同じでよい。本発明の正極ペーストにおける導電材の含有量は、正極ペーストの全固形分量に対し、導電性向上の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、電池容量向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　［結着剤］
　結着剤は、正極合剤層と集電体との間の接着機能を持たせるものであり、結着剤とも呼ばれ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が一般的に用いられる。
　本発明の正極ペーストにおける結着剤の含有量は、正極ペーストの全固形分量に対し、正極合剤層と集電体との結着力向上の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、そして、電池容量向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
［分散剤の含有量］
　本発明の分散剤（共重合体）と導電材との質量比（共重合体／導電材）は、導電材の分散性向上の観点から、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましく、そして、電池の出力維持の観点から、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。　質量比（共重合体／導電材）は、具体的には、０．００５～１が好ましく、０．０１～０．５がより好ましく、０．０２～０．３がさらに好ましい。
　［溶媒］
　本発明の正極ペーストに含まれる溶媒は、正極活物質や導電材を分散可能とする分散媒として、そして、結着剤や分散剤を溶解可能とする溶媒として、例えば、好ましくはＮメチルピロリドンがあげられる。
　本発明の正極ペーストにおける溶媒の含有量は、正極ペーストの塗工性の向上の観点から、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
［任意成分］
　本発明の正極ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、正極活物質、導電材、結着剤、本発明の分散剤、溶媒以外に、更に任意成分を含有してもよい。当該任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、及び中和剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
［正極ペーストの製造方法］
　本発明は、一実施形態において、本発明の正極ペーストの製造方法に関する。
　本発明の正極ペーストの製造方法は、正極活物質と導電材と結着剤と本発明の分散剤と溶媒とを混合する工程を含み、任意の順に混合してもよい。１つの好ましい工程としては、導電材と分散剤と溶媒とを混合し、これらが均質になるまで分散したのち、正極活物質と、結着剤と、残余の溶媒とを混合し、これらが均質になるまで攪拌することにより正極ペーストを得る方法が挙げられる。また、別の好ましい工程として、正極活物質と前記導電材スラリーと必要に応じて溶媒とを混合し、これらが均質になるまで撹拌したのち、結着剤と残余の溶媒とを混合し、これらが均質になるまで撹拌することにより正極ペーストを得る方法が挙げられる。各成分の混合、攪拌の手段には拘らない。例えば、自公転式攪拌機を用いることができる。
　［電池用電極及びその製造方法］
　本発明は、一実施形態において、本発明の正極ペーストを用いて形成された正極合剤層を含む、電池用電極（以下、「本発明の電極」ともいう）に関する。故に、本発明の電池用電極には、本発明の分散剤が含まれる。本発明の電極は、本発明の正極ペーストを用いること以外は公知の電極の製造方法により製造でき、例えば、本発明の正極ペーストを集電体に塗布、乾燥した後、必要に応じてプレスして所定の寸法に加工することにより得られる。前記集電体には、従来から公知のアルミニウム箔等の集電体を用いることができる。正極ペーストの塗工には、ダイヘッド、コンマリバースロール、ダイレクトロール、グラビアロール等を用いることができる。塗工後の乾燥は、加温、エアフロー、赤外線照射等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。正極のプレスは、ロールプレス機等により、行うことができる。
　［電池］
　本発明は、一実施形態において、本発明の電極を含む電池（以下、「本発明の電池」ともいう）に関する。電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、全固体電池など、前記の電極の製造方法を用いて正極を作製する形態の電池である。
　本発明の電池の形状としては、コイン型、円筒型、角型、フィルム型及び積層ラミネート型等のいずれの形状であってもよい。
　本発明の電池は、本発明の電極を用いること以外は公知の電池の製造方法により製造できる。例えば、リチウムイオン電池の製造方法の一実施形態としては、本発明の電極（正極）と負極を、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回あるいは積層させて、電池容器あるいはラミネート容器に挿入し、該容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。
　セパレータは、一実施形態において、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つ部材である。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、セルロースあるいはそれら積層品等の薄い微多孔膜を用いることができる。
　電解液としては、通常、有機溶媒に電解質を溶解した溶液が用いられる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；鎖状および環状エステル類、イオン液体類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。電解質とは、有機溶媒に溶解して電気を伝導する働きを有するイオン性化合物を示す。電解質としては、リチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独又は２種以上を併用してもよい。
  以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［不揮発分の測定］
  共重合体溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。
　シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇとガラス棒を入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ３（ｇ）とする。さらに、このシャーレ内に、共重合体のＮＭＰ溶液を試料として２ｇを入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ１（ｇ）とする。シャーレ内で、乾燥無水硫酸ナトリウムと試料を前記ガラス棒で混合し、シャーレ内に、ガラス棒で混合した乾燥無水硫酸ナトリウムと試料及びガラス棒を入れたまま、１４０℃の減圧乾燥機（窒素気流下、圧力４０ｋＰａ）でシャーレ全体を１２時間乾燥する。乾燥後のシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ２（ｇ）とする。次式より得られた値を不揮発分とした。
  不揮発分（質量％）＝１００－（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ３）×１００
［共重合体の重量平均分子量の測定］
  共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム  ：α－Ｍ  ＋  α－Ｍ（東ソー社製）
カラム温度  ：４０℃
検出器  ：示差屈折率
溶離液  ：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4及び５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流速  ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料  ：東ソー社製単分散ポリスチレン  ５．２６×１０２、１．０２×１０５、８．４２×１０６；西尾工業社製単分散ポリスチレン  ４．０×１０３、３．０×１０４、９．０×１０５（数字はそれぞれ分子量）
試料溶液：共重合体の固形分を０．５ｗｔ％含有するＤＭＦ溶液
試料溶液の注入量  ：１００μＬ
［使用原料］
　実施例及び比較例の、導電材スラリー、耐電圧性評価用ペースト、及び電池評価用正極ペーストの調製に用いた分散剤及びその原料の詳細は、下記及び表１～２に下記の通りである。
（モノマーＡ）
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＳ）（Ｒ４：Ｃ18Ｈ37）
（モノマーＢ）
・ＨＥＭＡ：2-ヒドロキシエチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）：メトキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
・４－ＶＰｙ：４－ビニルピリジン（東京化成工業製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド（東京化成工業社製）
（モノマーＣ）
・ＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－９０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）
・ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－２０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）
（その他の原料）
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・Ｖ－６５Ｂ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、開始剤）
・ＰＶＰ（Ｋ－３０）：富士フイルム株式会社製、重量平均分子量40000（カタログ値）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［共重合体Ａの合成例］
「滴下用モノマー液」として、５０ｇのＳＭＡ、５０ｇのＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）及び７０ｇのＮＭＰ混合液からなる混合溶液を作製した。「開始剤液」として、１ｇのＶ－６５Ｂと５ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。「滴下用開始剤液」として、１ｇのＶ－６５Ｂと３０ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコ（反応槽）に８０ｇのＮＭＰと上記開始剤液を入れ、反応槽内を窒素置換し、加熱により槽内温度（仕込原料の温度）を６５℃にした。槽内温度が６５℃に到達した後、前記「滴下用モノマー液」及び前記「滴下用開始剤液」を同時に３時間かけて滴下した。終了後、１時間攪拌した。次に、約３０分かけて７５℃まで昇温し、その後、さらに２時間攪拌した。次いで４０℃以下まで冷却した。濃度調製のため、槽内にＮＭＰを添加して、共重合体ＡのＮＭＰ溶液を得た。その不揮発分は４０質量％で、重量平均分子量は６５０００であった。尚、開始剤の使用量は、共重合体Ａの合成に使用するモノマー全質量を１００質量部に対して２．０質量部（ただし、共重合体Ｊでは１．４質量部）とした。
［共重合体Ｂ～Ｑの合成例］
「滴下用モノマー液」の調製において、共重合体Ｂ～Ｑの合成に使用される各モノマーの質量比、共重合体の合成に使用する開始剤の使用量を、各々、表２に記載の値としたこと以外は、［共重合体Ａの合成例］と同様にして、共重合体Ｂ～ＱのＮＭＰ溶液を、各々得た。尚、連鎖移動剤は、共重合体Ｉの合成の際にのみ使用し、その使用量は、共重合体Ｉの合成に使用するモノマー全質量を１００質量部として、０．５質量部とした。連鎖移動剤として、メルカプトエタノールを使用した。
［分散性評価］
　導電材スラリーの分散性評価は、以下の調製方法により得た導電材スラリーを用いて、粘度およびＣＮＴの粒径を測定することにより確認した。結果は表２に示した。
（実施例１－１）
　カーボンナノチューブ（Nanocyl製ＮＣ７０００、平均直径９．５ｎｍ、平均長１．５μｍ）０．３ｇを、６０ｍＬメディアバイアルに取り、それに［共重合体Ａの合成例］で調製した共重合体ＡのＮＭＰ溶液を０．１５ｇ（固形分０．０６ｇ；ＣＮＴ１００質量部に対して共重合体Ａは２０質量部）を加え、そこへ重量合計が３０ｇになるようＮＭＰを加えた。
　得られた混合物を、撹拌しながらホーン型超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＴ－３００）で出力３０μｍで１０分間分散し、実施例１－１の導電材スラリー（共重合体Ａ0.2質量％）を得た。
＜分散性評価基準＞
　分散性の良否を判断する基準として導電材スラリーの粘度およびＣＮＴの粒径を用いた。導電材スラリーの粘度およびＣＮＴの粒径は、各々下記の方法にて測定した。
　スラリー粘度およびＣＮＴの粒径は、使用する導電材の種類及び配合量や、その他の成分により影響するため、前記の調製方法を用い、分散剤未添加の導電材スラリーとの比較において良否の判断を行った。
　具体的には、分散剤を含まない比較例１－６に対する、実施例１－１～１－１３、比較例１－１～１－５の相対評価にて判定した。
　スラリー粘度：比較例１－６の導電材スラリーの粘度の対数値Ｘと各例の導電材スラリーの粘度の対数値Ｙの差（Ｘ－Ｙ）が、０．５以上であれば良好、０．８以上であればより良好、１．０以上であれば更に良好である。
　ＣＮＴの粒径：比較例１－６のＣＮＴの粒径の対数値ｘと各例のＣＮＴの粒径の対数値ｙの差（ｘ－ｙ）が、０．５以上であれば良好、０．８以上であればより良好、１．０以上であればさらに良好、１．３以上であればさらにより良好である。
＜粘度測定＞
　実施例１－１の導電材スラリーについて、Ｅ型粘度計を使用し、２５℃での粘度を測定した。粘度は６２Ｐａ・ｓであり、分散性は良好であった。
＜粒径測定＞
　実施例１－１の導電材スラリーを、Ｎ－メチル２－ピロリドンで５００倍に希釈し、ガラスセルに入れ、そのセルをMalvern Panalytical社のZETASIZER Nano-Sに装着し２０℃にてＣＮＴの粒径を測定した。粒径は０．４６μｍであり、分散性は良好であった。
（実施例１－２～１－１３、比較例１－１～１－５）
　実施例１－２～１－１３、比較例１－１～１－５では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液を、各々、共重合体Ｂ～ＱのＮＭＰ溶液又はＰＶＰのＮＭＰ溶液に代えたこと以外は、実施例１－１に記載の調製方法にしたがって、導電性スラリーを調製し、分散性評価を行った。
（比較例１－６）
　比較例１－６では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液の代わりに、ＮＭＰ０．１５ｇを用いたこと以外は実施例１－１に記載の方法に従って、導電材スラリーを調製し、分散性評価を行った。導電材スラリーの粘度は７００Ｐａ・ｓであり、ＣＮＴの粒径は１１μｍであり、ＣＮＴは全く分散していなかった。
［耐電圧性評価］
　分散剤の耐電圧性評価は、以下の調製方法により得た耐電圧性評価用ペースト（以下「評価用ペースト」と略称する。）を用いて、サイクリックボルタンメトリーを測定することにより確認した。
（実施例２－１）
　８質量％ＰＶＤＦ溶液（クレハ製KFポリマーL＃７２０８）７．５ｇ（固形分０．６ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）（デンカ製ＨＳ－１００）０．６ｇ、［共重合体Ａの合成例］で調製した共重合体ＡのＮＭＰ溶液０．１５ｇ（固形分０．０６ｇ）、ＮＭＰ０．４５ｇをマルエム製スクリュー管Ｎｏ．７に秤量し、均一になるまでかき混ぜた。その後、自転公転ミキサー（ＡＲ－１００　株式会社 シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで２０分攪拌して、実施例２－１の評価用ペーストを得た。
＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定＞
　得られた実施例２－１の評価用ペーストを、アルミニウム集電箔上にアプリケーターで塗工し、１００℃で３０分間乾燥して塗膜組成ＡＢ：ＰＶＤＦ：分散剤＝１０：１０：１（質量比）のＣＶ測定用電極を得た。得られた電極を打ち抜き、８０℃で一晩減圧乾燥させた。乾燥後の電極を用いて、ドライ雰囲気下で対極及び参照極をともに金属リチウムとした三極セルを組み立て、電解液を注入した。電解液には、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ6　ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ％）を用いた。得られたセルについて、ポテンショスタット（東陽テクニカ製）を用いて、掃引電位３～５Ｖ、掃引速度１ｍＶ／ｓで、ＣＶを測定した。結果は表２に示した。
（実施例２－２～２－１３、比較例２－１～２－５）
　実施例２－２～２－１３、比較例２－１～２－５では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液に代えて、共重合体Ｂ～ＱのＮＭＰ溶液又はＰＶＰのＮＭＰ溶液を用いたこと以外は、（実施例２－１）に記載の方法に従って、各々、評価用ペーストを調製し、それらについて、耐電圧性評価を行った。
（比較例２－６）
　比較例２－６では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液の代わりに、ＮＭＰ０．１５ｇを用いたこと以外は（実施例２－１）に記載の方法に従って、評価用ペーストを調製し、耐電圧性評価を行った。
［分解電位、面積Ｓの算出］
　図１は、分散剤を含まない比較例２－６の評価用ペーストを用いて形成されたＣＶ測定用電極についてのＣＶ測定結果である。また、図２は、分散剤としてＰＶＰを使用した比較例２－５の評価用ペーストを用いて形成されたＣＶ測定用電極についてのＣＶ測定結果を図１に重ね合わせたグラフである。分散剤の分解反応が起きると電流値が増加する。電流値の立ち上がりが始まった電圧（すなわち、分散剤を含まない比較例２－６の評価用ペーストを使用したＣＶ測定結果のグラフから電流値が乖離し始めた電位）を分解電位とし、実施例２－１～２－１３、比較例２－１～２－５の評価用ペーストを用いて形成されたＣＶ測定用電極について、各々、分解電位を測定した。また、ＣＶ測定用電極が分散剤を含まない場合（比較例２－６、図１参照）との電流値の差分を足し合わせる事で面積値を算出し、分解量とした。図２の斜線部分は、ＰＶＰの分解総量に相当し、これを面積Ｓとした。実施例２－１～２－１３、比較例２－１～２－５についても面積Ｓ値を各々求め、分解総量の比較を明確化するために、ＰＶＰを用いた場合の面積Ｓ値を１００とした相対面積値を表２に示した。当該相対面積値が小さいほど、分散剤の分解量が少ないことを意味する。
［電池特性の評価］
（実施例３－１）
＜電池評価用正極ペーストの作製＞
　導電材（ＡＢ）０．８ｇ、ＰＶＤＦ溶液１０ｇ（固形分０．８ｇ）、及び［共重合体Ａの合成例］で調製した共重合体ＡのＮＭＰ溶液０．２ｇ（固形分０．０８ｇ）を混合し、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分撹拌した。次いで、得られた混合物に、正極活物質（日本化学工業製セルシードＮＭＣ５３２）１８．３２ｇ、及び溶剤（Ｎメチルピロリドン、和光純薬製）１．８ｇを加えて、さらに自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分撹拌し、電池評価用正極ペースト（以下「正極ペースト」と略称する。）を得た。ペーストの固形分は、正極活物質、導電材、結着剤、及び分散剤であり、正極ペースト中の全固形分濃度は６４．３質量％であり、正極活物質、導電材、結着剤、分散剤の質量比率は９１．６：４：４：０．４（固形分換算）であった。
＜電極及び電池の作製＞
　厚さ２０μｍのアルミ箔上に、正極容量密度が１．０～１．５ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、正極ペーストを塗工し、１００℃で３０分間予備乾燥を行った。その後直径１３ｍｍに打ち抜きプレスして電極（正極）を得た。得られた電極を真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥し、正極上に、直径１６ｍｍのセパレータ、直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのコイン状金属リチウムを配置して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ/ＤＥＣ（体積比）＝１／１を用いた。
＜直流抵抗の測定＞
　下記の充放電条件１で３サイクル充放電を行い、０．２ＣＡで２．５時間充電を行いＳＯＣ（残容量）を５０％とした後、種々の電流値で１０秒間放電したときの電圧降下とそのときの電流値によって導かれる傾きから直流抵抗を算出した。３３．５ｍΩであった。
（充放電条件１）
３０℃、０．２ＣＡ　充電４．２Ｖ　ＣＣ/ＣＶ　１/１０Ｃカットオフ
放電０．２ＣＡ　ＣＣ　３．０Ｖカットオフ
＜高電圧サイクル評価＞
　上記（充放電条件１）で３サイクル充放電を行った後に、下記の（充放電条件２）により５０サイクル充放電を行い、容量維持率（５０サイクル終了時の放電容量／１サイクル目の放電容量）を算出した。容量維持率（％）が大きいほど、電池の経時劣化が抑制されていることを意味する。実施例３－１の正極ペーストを用いて作製された電池の容量維持率は８４．３％であった。
（充放電条件２）
３０℃、１ＣＡ、充電４．２ＶＣＣ／ＣＶ　１／１０カットオフ
放電１ＣＡ　ＣＣ　３．０Ｖカットオフ
（実施例３－２～３－１３、比較例３－１～３－５）
　実施例３－２～３－１３、比較例３－１～３－５では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液に代えて、共重合体Ｂ～ＱのＮＭＰ溶液又はＰＶＰのＮＭＰ溶液を用いたこと以外は、（実施例３－１）に記載の方法に従って、各々、正極ペーストを調製し、それらについて、電池特性の評価を行った。結果は表２に示した。
（比較例３－６）
　比較例３－６では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液の代わりに、ＮＭＰ０．２ｇを用いたこと以外は（実施例３－１）に記載の方法に従って、正極ペーストを調製し、電池特性の評価を行った。結果は表２に示した。
　本発明の蓄電デバイス正極用分散剤は、導電材の分散性が良いだけでなく、高電圧下での分解が抑制されるため、本発明の蓄電デバイス正極用分散剤および／またはこれを含有する導電材スラリーを用いた正極ペーストを電池用正極の形成に用いれば、電池のエネルギー密度を高めるとともに、高電位下でも高い耐久性を維持でき、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスの性能向上に寄与し得る。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含み、且つ、構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が９０質量％以上の共重合体である、蓄電デバイス正極用分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ 1 は酸素原子又はＮＨ を示し、Ｒ 4 は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｐは１ 、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ 3 は、カルボシキル基、アミド基、又は炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
  2. 　前記共重合体は、さらに下記一般式（４）で表される構成単位Ｃを含む、請求項１記載の蓄電デバイス正極用分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ16は炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ4は、酸素原子、ｑは２以上の整数であり、Ｒ 17は、水素原子又は炭化水素基を示す。
  3. 　前記共重合体における、前記構成単位Ｂと前記構成単位Ａの質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）が０．２以上９以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス正極用分散剤。
  4. 　前記構成単位ＡにおけるＲ4が、炭素数が１６以上２２以下の炭化水素基である、請求項１から３のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤。
  5. 　前記構成単位Ｂが、2-ヒドロキシエチルメタクリレート，メトキシエチルメタクリレート，４－ビニルピリジン，メタクリル酸，及びメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種に由来の構成単位である、請求項１から４のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤。
  6. 　導電材、請求項１から５のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤、及び溶媒を含む電池用導電材スラリー。
  7. 　前記導電材は、カーボンナノチューブを含む、請求項６に記載の電池用導電材スラリー。
  8. 　前記導電材は、アセチレンブラックを含む、請求項６に記載の電池用導電材スラリー。
  9. 　正極活物質、導電材、請求項１から５のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤、及び溶媒を含む電池用正極ペースト。
  10. 　前記溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、請求項９に記載の電池用正極ペースト。
  11. 　電池用正極ペーストの製造方法であって、
    　請求項６から８のいずれかの項に記載の電池用導電材スラリーと正極活物質とを混合する工程を含む、電池用正極ペーストの製造方法。
  12. 　請求項１から５のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤を含む電池用正極。
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