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WO2020110260A1 - 電極、電池、及び電池パック - Google Patents

電極、電池、及び電池パック Download PDF

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WO2020110260A1
WO2020110260A1 PCT/JP2018/044008 JP2018044008W WO2020110260A1 WO 2020110260 A1 WO2020110260 A1 WO 2020110260A1 JP 2018044008 W JP2018044008 W JP 2018044008W WO 2020110260 A1 WO2020110260 A1 WO 2020110260A1
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WO
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active material
particles
electrode
secondary particles
ratio
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PCT/JP2018/044008
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French (fr)
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祐輝 渡邉
政典 田中
明日菜 萩原
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Priority to CN201880095043.9A priority patent/CN112335076A/zh
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to electrodes, batteries, and battery packs.
  • NCM active materials nickel-cobalt-manganese-based active materials
  • active materials with large secondary particles and large tap density are often used.
  • the initial charge/discharge efficiency decreases as the secondary particle size increases, the energy density does not substantially increase more than expected.
  • tap density increases, the diffusivity of Li ions inside the secondary particles decreases, so the input/output performance also decreases.
  • the first particle size corresponding to the maximum frequency A in the particle size distribution of the particles including the electrode active material particles is larger than the second particle size corresponding to the maximum frequency B in the range of the particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m.
  • the ratio A/B between the maximum frequency A and the maximum frequency B is defined as the particle size ratio C
  • the ratio D/E between the pore volume D and the porosity E in mL/g unit in the active material-containing layer is determined by the mercury intrusion method.
  • the ratio C/F between the particle size ratio C and the pore ratio F is 10 g/mL or more and less than 50 g/mL.
  • the ratio G/H of the average distance G between the primary particles inside the first secondary particles and the average particle diameter H of the primary particles contained in the first secondary particles is 1.05 or more and less than 1.2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an active material-containing layer included in an electrode of an example according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing a particle size distribution of particles in the active material-containing layer included in the electrode of the example according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a graph of the pore size distribution obtained by the mercury intrusion method in the active material-containing layer included in the electrode of the example according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining the aspect ratio of the electrode active material particles included in the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the example battery according to the embodiment cut in the thickness direction.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the Q portion of FIG.
  • FIG. 7 is a partially cutaway perspective view of a battery of another example according to the embodiment.
  • FIG. 8 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the embodiment.
  • FIG. 9 is a block diagram showing an electric circuit of the battery
  • the energy density is high because the filling rate of the active material is high in an electrode that contains only secondary particles formed by aggregating the primary particles of the electrode active material. Further, since the reaction between the active material and the electrolyte is small, the life performance is excellent. However, since the diffusion property of the lithium ion, which is a carrier, inside the secondary particles is poor, the input/output performance is low.
  • the diffusion transfer distance of lithium ions will be short, resulting in excellent input/output performance.
  • the energy density is low because the filling rate of the active material in the electrode is reduced.
  • the specific surface area of the active material increases, side reactions increase, and the life performance deteriorates.
  • the voids inside the particles improve the diffusibility of lithium ions and provide excellent input/output performance. Further, since the reaction between the active material and the electrolyte is small, the life performance is excellent. On the other hand, the presence of the voids inside the particles reduces the amount of the active material to be packed, resulting in a decrease in energy density.
  • the primary particles of the active material and the primary particles coexist in the electrode, the primary particles enter the gaps between the secondary particles formed when the secondary particles are filled, and the energy density increases.
  • the secondary particles improve the durability under high temperature environment, the side reaction between the active material and the electrolyte occurs preferentially between the primary particles and the electrolyte, so that the life performance is low.
  • the diffusion of lithium ions in the primary particles is excellent, the diffusion of lithium ions in the secondary particles is rate-determining, and the input/output performance is low overall.
  • an electrode including an active material-containing layer containing electrode active material particles includes primary particles of the electrode active material, first secondary particles having a first void formed by aggregating a plurality of primary particles, and first voids having an aggregate of a plurality of primary particles. Second secondary particles having no large voids are included.
  • the first particle size corresponding to the maximum frequency A in the particle size distribution of the particles including the electrode active material particles by the laser diffraction scattering method is the second particle size corresponding to the maximum frequency B in the range of the particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m. Greater than The ratio A/B between the maximum frequency A and the maximum frequency B is defined as the particle size ratio C, and the ratio D/E between the pore volume D (unit: mL/g) and the porosity E in the active material-containing layer determined by the mercury injection method is Assuming the void ratio F, the ratio C/F between the particle size ratio C and the void ratio F is 10 g/mL or more and less than 50 g/mL.
  • the ratio G/H of the average distance G between the primary particles and the average particle diameter H of the primary particles inside the first secondary particles is 1.05 or more and less than 1.2.
  • the electrode may be a battery electrode.
  • Batteries that can use the electrodes include, for example, secondary batteries such as lithium ion batteries.
  • Specific examples of the secondary battery include a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte such as a liquid non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • the electrode may further include a current collector.
  • the active material-containing layer can be carried on one side or both sides of the front and back of the foil-shaped current collector, for example.
  • the current collector may include a portion where the active material containing layer is not held.
  • the active material containing layer non-holding portion formed on the current collector can function as a current collecting tab.
  • the current collector tab is not limited to the portion of the current collector on which the active material-containing layer is not supported.
  • a plurality of strips protruding from one side surface of the current collector can be used as the current collecting tab.
  • the current collector tab may be made of the same material as the current collector.
  • a current collecting tab may be prepared separately from the current collector and connected to at least one end surface of the current collector by welding or the like.
  • the active material-containing layer may include a conductive agent and a binder in addition to the electrode active material.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of an active material-containing layer included in the electrode of the example according to the embodiment.
  • the active material-containing layer includes active material particles including primary particles of the electrode active material, first secondary particles of the electrode active material, and second secondary particles of the electrode active material, as well as conductive agent particles and binders. Although an agent may be included, members other than the active material particles are omitted in FIG. 1 to facilitate understanding.
  • the active material-containing layer contains primary particles 40, first secondary particles 51, and second secondary particles 52.
  • the first secondary particles 51 are composed of a plurality of aggregated primary particles 41.
  • the first secondary particle 51 has a first void 61 inside thereof.
  • the size of the first void 61 may be equal to or larger than the size of the primary particles 41 included in the first secondary particles 51.
  • the second secondary particles 52 are composed of a plurality of aggregated primary particles 42.
  • the second secondary particles 52 do not include voids having a size equal to or larger than that of the first voids 61. That is, in the second secondary particles 52, the primary particles 42 are densely packed, and the second secondary particles 52 do not have significant voids.
  • the primary particles 40 of the active material primary particles that do not form secondary particles may exist in the active material-containing layer independently and independently. A method for determining whether the active material primary particles contained in the active material containing layer are independent primary particles 40 without agglomeration or the primary particles contained in the active material secondary particles will be described later. ..
  • the primary particles contained in the active material secondary particles herein include both the primary particles 41 in the first secondary particles 51 and the primary particles 42 in the second secondary particles 52.
  • the active material secondary particles are filled in the electrode. Since the independent primary particles 40 enter the gap 60 formed, the energy density of the electrode is increased. In addition, since the first voids 61 are present inside the first secondary particles 51, the diffusion of lithium ions in the secondary particles is controlled to be rate limiting. As a result, since the diffusivity of the electrodes is excellent as a whole, excellent input/output performance can be exhibited. Furthermore, since the secondary particles 52 are densely packed with the primary particles 42, the secondary particles 52 play a role of maintaining the skeleton of the active material-containing layer. Therefore, deterioration of the active material-containing layer can be suppressed even after expansion and contraction of the active material during charging and discharging, and thus excellent life performance can be exhibited.
  • the content ratio of the primary particles, the first secondary particles, and the second secondary particles is Is well balanced.
  • Such an electrode can have high energy density and high input/output performance.
  • the ratio C/F When the ratio C/F is less than 10 g/mL, the ratio of the primary particles is large in the active material-containing layer in which the first secondary particles, the second secondary particles and the primary particles coexist, and The first voids inside the first secondary particles may be in a large number or large size.
  • the ratio C/F is 10 g/mL or more, the ratio of the primary particles is not too large and the first voids are neither too large nor too large, so that a good energy density can be obtained.
  • the active material secondary particles (the first secondary particles, the second secondary particles and the primary particles) coexist in the active material-containing layer (first The ratio of the secondary particles and the second secondary particles is large), and the first voids inside the first secondary particles may be small or small.
  • the ratio C/F is less than 50 g/mL, the proportion of secondary particles of the active material is not too large and there are sufficient numbers of the first voids, so that diffusion of lithium ions in the electrode And good input/output performance can be obtained.
  • the particle size ratio C is based on the particle size distribution of particles such as electrode active material particles (including primary particles of the electrode active material, first secondary particles, and second secondary particles) contained in the active material-containing layer. It corresponds to the ratio A/B between the maximum frequency A and the maximum frequency B in the range of the particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m.
  • the particle size distribution can be obtained by measuring the particle size distribution of the active material-containing layer by a laser diffraction scattering method described later.
  • the first particle size corresponding to the maximum frequency A is larger than the second particle size corresponding to the maximum frequency B.
  • the first particle size may be 2 ⁇ m or more.
  • FIG. 2 shows a graph showing a particle size distribution of particles in the active material-containing layer included in the electrode of the example according to the embodiment.
  • the horizontal axis of the graph represents the particle size (particle size), and the vertical axis represents the frequency with which particles of each particle size were measured.
  • the particle size distribution curve has a maximum peak 70 at a particle size of about 7 ⁇ m-8 ⁇ m.
  • the frequency of the first particle size corresponding to the peak top position 71 of the maximum peak 70 is the maximum frequency A.
  • the exemplified particle size distribution curve includes one portion where the frequency of the particle size shows a maximum value in the range of 0.1 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m.
  • the position 72 on the horizontal axis of the graph corresponds to the position where the frequency in the range shows the maximum value.
  • the frequency of the second particle size corresponding to this position 72 is the maximum frequency B.
  • the ratio A/B of these frequencies, that is, the particle size ratio C is preferably 5 or more and less than 15.
  • the void ratio F corresponds to the ratio D/E of the pore volume D and the porosity E in the active material-containing layer measured by the mercury porosimetry.
  • the value of the pore volume D is the value when the unit is mL/g.
  • the porosity E use a numerical value expressed as a decimal number rather than as a%.
  • FIG. 3 shows a graph of the pore size distribution obtained by the mercury intrusion method for the active material containing layer included in the electrode of the example according to the embodiment.
  • the horizontal axis represents the pore size (diameter) and the vertical axis represents the Log differential pore volume (logarithmic differential intrusion).
  • the void ratio F is preferably 0.35 mL/g or more and less than 0.4 mL/g.
  • the ratio C/F reflects the maximum frequency A and the maximum frequency B in the particle size distribution of the particles including the electrode active material particles, and the pore volume D and the porosity E in the active material-containing layer by the mercury intrusion method are It is reflected.
  • These individual parameters A, B, D, and E can vary depending on the composition of the electrode active material, the system of the electrode, and the like.
  • the ratio C/F does not depend on the active material composition, the electrode system, or the like as long as the electrode active material containing lithium nickel cobalt manganate is used. That is, if the ratio C/F is within the above numerical range, the performance described above can be obtained in common across electrodes of different systems.
  • the average particle size of the secondary particles of the active material containing lithium nickel cobalt manganate is preferably 5 ⁇ m or more and less than 14 ⁇ m.
  • the secondary particles mentioned here include both the first secondary particles and the second secondary particles.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 0.4 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m.
  • the primary particles mentioned here are primary particles forming the active material secondary particles (for example, the primary particles 41 or the primary particles 42 shown in FIG. 1) and single primary particles not included in the secondary particles (for example, , Both primary particles 40) shown in FIG.
  • the first voids included in the first secondary particles are larger than the primary particles.
  • the ratio G/H of the average distance G between the primary particles and the average particle diameter H of the primary particles inside the first secondary particles is 1.05 or more and less than 1.2
  • the first secondary particles have the first
  • the size of the voids becomes an appropriate size. Therefore, when the ratio G/H is within the above range, both high energy density and high input/output performance can be achieved.
  • numerical values in which the units are made uniform between the average distance G and the average particle diameter H are used.
  • the ratio G/H may be a ratio when a value in ⁇ m unit is used as the value of the average distance G and a value in ⁇ m unit is used as the value of the average particle diameter H.
  • the average particle diameter H of the primary particles mentioned here is the primary particles contained in the first secondary particles among the primary particles contained in the electrode active material particles (for example, the primary particles 41 shown in FIG. 1). It is the average primary particle diameter for only.
  • the average primary particle diameter H of the first secondary particles is about all primary particles of the electrode active material containing lithium nickel cobalt manganate including other primary particles contained in the electrode active material particles.
  • the average particle size of the primary particles contained in the first secondary particles the average primary particle size of the primary particles contained in the second secondary particles, and the average particle of the single primary particles.
  • the average particle size can be substantially the same as the size.
  • the average particle diameter H of the primary particles contained in the first secondary particles is preferably 0.4 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m.
  • the average particle strength of the secondary particles of the active material containing lithium nickel cobalt manganate is 50 Mpa or more and less than 150 Mpa.
  • the average particle strength referred to here is a mixture of active material secondary particles including both the first secondary particles and the second secondary particles, for example, the first secondary particles and the second secondary particles. Refers to the average particle strength in the sample.
  • the particle strength of the secondary particles can be determined by the particle strength measurement described below.
  • the substance may further include other compounds.
  • the compound that can be included as the second active material include lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing manganese oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing nickel-cobalt composite oxide, lithium-containing manganese-cobalt composite oxide, and lithium-containing. Examples thereof include iron phosphate. The particle state of these other compounds does not matter.
  • the first active material included in the electrode active material may include one composition of the above lithium nickel cobalt manganate, or may include two or more compositions of lithium nickel cobalt manganate.
  • the second active material may be one compound or a mixture of two or more compounds.
  • the content of the lithium nickel cobalt manganate (first active material) in the electrode active material is the weight of the entire electrode active material contained in the active material-containing layer, for example, the first active material and the second active material. It is preferably 70% by weight or more and 100% by weight or less based on the total weight.
  • the active material-containing layer preferably contains at least one selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, lamp black, and furnace black.
  • the conductive agent one of the above examples or two or more conductive agents can be included in the active material-containing layer.
  • the binder used in the active material-containing layer can bind the active material and the current collector.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), polypropylene (PP). ), polyethylene (PE), a binder containing an acrylic copolymer as a main component, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the proportions of the electrode active material, the conductive agent, and the binder in the active material-containing layer are 70 wt% or more and 96 wt% or less, 1 wt% or more and 20 wt% or less, and 1 wt% or more and 10 wt% or less, respectively.
  • the proportion of the electrode active material is more preferably 90% by weight or more and 95% by weight or less.
  • the proportion of the conductive agent is more preferably 3% by weight or more and 7% by weight or less.
  • the proportion of the binder is more preferably 1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99% or more.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing an element such as magnesium, zinc or silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less.
  • the electrode according to the embodiment can be obtained, for example, as follows.
  • a state in which the secondary particles of the active material and the primary particles coexist can be obtained.
  • voids can be formed inside some of the secondary particles by applying a force to the inside of the active material-containing layer.
  • the above-mentioned electrode active material, conductive agent, and binder can be used as the material forming the active material-containing layer.
  • Secondary particles of lithium nickel cobalt manganate are prepared as the electrode active material.
  • secondary particles of the active material prepared here for example, secondary particles having no voids larger than the size of the first voids are used. That is, secondary particles such as secondary particles in which the primary particles are densely packed and having no larger voids than the primary particles forming the secondary particles are prepared as the secondary particles of the active material.
  • These materials are mixed with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a paste electrode coating liquid (electrode slurry).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a paste electrode coating liquid electrode slurry
  • a strip-shaped aluminum foil is prepared as a current collector.
  • the active material-containing layer is formed on the current collector by applying the electrode coating solution on one side or both sides of the current collector and drying the coating film of the electrode coating solution.
  • the dried band-shaped body can be press-molded and cut into a predetermined size to obtain an electrode.
  • a collector tab separate from the collector may be electrically connected to the electrode.
  • the material forming the active material-containing layer that is, the powder containing the electrode active material (secondary particles) or the mixed powder of the electrode active material (secondary particles), the conductive agent and the binder, with the solvent
  • a physical force is applied from the outside by a dry method using a ball mill or a bead mill.
  • a mixed coating liquid or a dispersion liquid obtained by dissolving or dispersing the material forming the active material-containing layer in a solvent is externally applied by a wet method using a bead mill or a jet mill.
  • Add physical force To obtain a state in which the primary particles and the secondary particles of the active material coexist by breaking some of the secondary particles by externally applying a physical force to the mixture containing the secondary particles of the electrode active material. You can
  • the obtained coating liquid or electrode is subjected to ultrasonic treatment for applying a force to the inside of the coating liquid or electrode through a liquid or gas, treatment using a pressure device, etc. It is possible to create voids inside some of the particles or to augment the small voids that are originally inside the secondary particles. Specifically, when a force is applied to the inside, a part of the primary particles forming some secondary particles are extruded from the inside of the secondary particles, and the space left when the primary particles fall out is the secondary particles. It becomes an internal void.
  • the process of applying a force to the inside of the electrode using an ultrasonic wave or a pressure device is performed on the electrode group or the battery after the electrode group is formed using the electrode or the battery is formed using the electrode. You can go.
  • the voids inside the secondary particles can also be increased by performing charge/discharge by repeating charge/discharge of the battery within the range of the lower state of charge (SOC).
  • the size and number of voids generated inside the secondary particles increase when the output of ultrasonic waves to be irradiated is increased, the force applied by pressurization is increased, or the treatment time is increased.
  • the small void originally present inside the secondary particles before applying a force to the inside of the electrode has a size equal to or larger than the size of the first void of the second secondary particles. Those that do not exist are not considered to be significant voids. Secondary particles having such insignificant voids can correspond to second secondary particles.
  • the electrode to be measured is incorporated in a battery such as a non-aqueous electrolyte battery, the electrode is taken out by the following procedure, and the taken out electrode is subjected to pretreatment.
  • Electrode disassemble the non-aqueous electrolyte battery in a glove box in an atmosphere with a dew point of -60°C or less filled with argon, and take out the electrode to be measured from the non-aqueous electrolyte battery. Then, the taken-out electrode is washed with methyl ethyl carbonate (MEC). Next, the washed electrode is dried under an atmosphere of 25° C. and a gauge pressure of ⁇ 90 Pa. The dried electrode is a target for various measurements described below. Hereinafter, the electrode to be measured is simply referred to as “electrode”.
  • the particle size distribution in the active material containing layer is measured by a laser diffraction scattering method using a particle size distribution measuring device Microtrac 3000II manufactured by Microtrac Bell.
  • the electrode dried in the pretreatment can be used as a sample.
  • Autopore 9520 manufactured by SHIMADZU CORPORATION is used as the pore size distribution measuring device.
  • one piece of the above sample is cut into a size of about 25 mm width, which is folded, taken in a standard cell, and inserted into a measurement chamber.
  • the measurement is performed under conditions of an initial pressure of 20 kPa (about 3 psia, pore diameter of about 60 ⁇ m) and a final pressure of 414000 kPa (about 60000 psia, pore diameter of about 0.003 ⁇ m).
  • the pore size of the electrode current collector appears in the pore size distribution obtained by the mercury intrusion method.
  • the pore size of the current collector is sufficiently smaller than the pore size of the active material-containing layer and the existence ratio is small, it can be ignored.
  • the pore volume (D) is calculated based on the obtained graph of pore diameter distribution.
  • the porosity (E) is the value of the ratio of the mercury injection amount to the sample volume (mercury injection amount/sample volume) when mercury is injected into the pores with a diameter of about 60 ⁇ m corresponding to the initial pressure.
  • the average particle diameter of the secondary particles and primary particles of the active material contained in the active material-containing layer can be measured by the following procedure.
  • the term "primary particles” as used herein refers to the smallest unit particles that are independently present in the active material-containing layer.
  • the secondary particles refer to aggregates formed by aggregating the primary particles.
  • the secondary particles are preferably particles having a particle shape having an aspect ratio of 1 or more and less than 1.3.
  • the aspect ratio means the value of L/I at the time when the longest diameter (major axis) in the secondary particles is L and the diameter in the direction orthogonal to L is I.
  • the aspect ratio is 1.3 or more, it can be judged that the secondary particles are aggregates of two or more or the secondary particles are collapsed into independent primary particles.
  • the major axis of the independent primary particles at this time is defined as the primary particle diameter. Note that the aspect ratio is a value obtained by dividing the major axis by the minor axis, and thus never becomes less than 1.
  • FIG. 4 shows a sectional view schematically illustrating the aspect ratio.
  • the active material particles determined to be the secondary particles by checking the aspect ratio may also be the second secondary particles.
  • the aspect ratio it can be determined that the target is independent primary particles that do not maintain the secondary particles but are simply arranged in a group.
  • the longest diameter is L, and the diameter in the direction orthogonal to this length direction is I.
  • the ratio of the major axis L to the minor axis I (L/I) is calculated, and the aspect ratio is confirmed.
  • the method of measuring the average particle size is described below.
  • the pretreated electrode is polished so that the cross section orthogonal to the main surface of the current collector is exposed.
  • the cross section of the polished electrode is photographed.
  • the cross-sectional photograph of the electrode can be obtained by taking an image with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • 10 visual fields containing 10 or more secondary particles are confirmed, and 5 secondary particles are selected from each visual field.
  • the average of the particle diameters (secondary particle diameters) of a total of 50 selected secondary particles is calculated as the average particle diameter of the active material secondary particles. From each of the 10 confirmed visual fields, 5 primary particles are selected. Both the independent primary particles and the primary particles contained in the secondary particles may be selected.
  • the average particle size of the selected 50 primary particles is defined as the average particle size of the active material primary particles.
  • the one having a significant void therein is the first secondary particle having the first void.
  • the term "significant void” as used herein means, for example, a void having a size comparable to or larger than the size of the primary particles constituting the target secondary particles.
  • the active material-containing layer is peeled off from the dried electrode in the pretreatment using a spatula or the like to obtain a powdery sample. Then, this sample is placed on a jig of a measuring device and tapped to flatten the surface.
  • a Shimadzu micro compression tester (model number: MCT-211) manufactured by Shimadzu Corporation is used as a measuring device. The sample on the measuring jig is observed with a microscope to select 10 arbitrary secondary particles. Then, these secondary particles are placed in the device one by one, and the pressure is continuously applied until the secondary particles are broken, and the compressive strength when the secondary particles are broken is measured. This measurement is performed on all 10 secondary particles, and the average value of the obtained compression strengths is taken as the average particle strength of the secondary particles.
  • composition of the active material contained in the electrode can be measured by powder X-ray diffraction (XRD) measurement as follows.
  • the active material-containing layer is peeled off from the dried electrode in the pretreatment using, for example, a spatula to obtain a powdery sample.
  • the crystal structure of the active material by powder X-ray analysis measurement on a powder sample.
  • the measurement is performed in a measurement range in which 2 ⁇ is 10° or more and 90° or less using CuK ⁇ ray as a radiation source.
  • the X-ray diffraction pattern of the compound contained in the selected particles can be obtained.
  • a SmartLab manufactured by Rigaku As an apparatus for powder X-ray diffraction measurement, for example, a SmartLab manufactured by Rigaku is used.
  • the measurement conditions are as follows: X-ray source: Cu target Output: 45 kV, 200 mA Solar slit: 5° for both incident and received light Step width: 0.02 deg Scanning speed: 20 deg/min Semiconductor detector: D/teX Ultra 250 Sample plate holder: Flat glass sample plate holder (thickness 0.5 mm) Measuring range: 10° ⁇ 2 ⁇ 90°.
  • the sample containing the active material is observed with a scanning electron microscope. Also in SEM observation, it is desirable that the sample is not exposed to the atmosphere and is performed in an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the particle size distribution of the selected particles is selected to be as wide as possible.
  • the type and composition of the constituent elements of the active material are specified by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX spectroscopy). This makes it possible to specify the type and amount of the element other than Li among the elements contained in each selected particle. The same operation is performed on each of the plurality of active material particles to determine the mixed state of the active material particles.
  • the powder sample collected from the active material-containing layer as described above is washed with acetone and dried.
  • the obtained powder is dissolved in hydrochloric acid, the conductive agent is filtered off, and then diluted with ion-exchanged water to prepare a measurement sample.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • the measurement sample obtained from the active material-containing layer may include other compounds as the second active material together with lithium nickel cobalt manganate as the first active material.
  • the chemical formulas and formula weights of the first and second active materials are calculated from the obtained metal ratios, and the weight ratio of the first and second active materials contained in the collected predetermined weight of the active material-containing layer is determined.
  • the first particle size corresponding to the maximum frequency A in the particle size distribution of the particles including the electrode active material particles is larger than the second particle size corresponding to the maximum frequency B in the range of the particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m.
  • the ratio A/B between the maximum frequency A and the maximum frequency B is defined as the particle size ratio C
  • the ratio D/E between the pore volume D and the porosity E in mL/g unit in the active material-containing layer is determined by the mercury intrusion method.
  • the ratio C/F between the particle size ratio C and the pore ratio F in mL/g is 10 g/mL or more and less than 50 g/mL.
  • the ratio G/H of the average distance G between the primary particles and the average particle diameter H of the primary particles inside the first secondary particles is 1.05 or more and less than 1.2.
  • the electrode having the above structure can realize a battery having excellent input/output performance, energy density, and life performance.
  • a battery According to a second embodiment, a battery is provided.
  • This battery includes a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes the electrode according to the first embodiment.
  • the battery according to the embodiment may further include an electrolyte.
  • the secondary battery according to the embodiment may further include a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode, the positive electrode, and the separator can form an electrode group.
  • the electrode group may have a stack type structure.
  • the electrode group can have a wound structure.
  • the electrode group can hold an electrolyte.
  • the battery may further include a positive electrode terminal and a negative electrode terminal.
  • the positive electrode terminal can function as a conductor for electrons to move between the positive electrode and an external circuit by electrically connecting a part of the positive electrode terminal to a part of the positive electrode.
  • the positive electrode terminal can be connected to, for example, a positive electrode current collector (positive electrode current collector), particularly a portion functioning as a current collecting tab (positive electrode tab).
  • the negative electrode terminal can function as a conductor for electrons to move between the negative electrode and the external terminal by electrically connecting a part thereof to a part of the negative electrode.
  • the negative electrode terminal can be connected to, for example, a current collector of the negative electrode (negative electrode current collector), particularly a portion functioning as a current collecting tab (negative electrode tab).
  • the battery may further include an exterior member.
  • the exterior member can accommodate the electrode group and the electrolyte.
  • the electrolyte may be impregnated into the electrode group within the outer package. A part of each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal can be extended from the exterior member.
  • the battery according to the embodiment may be, for example, a lithium ion secondary battery. Further, the battery includes, for example, a nonaqueous electrolyte battery containing a nonaqueous electrolyte as an electrolyte.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer.
  • the positive electrode current collector for example, the current collector described in the first embodiment can be used.
  • the positive electrode active material-containing layer for example, the active material-containing layer described in the first embodiment can be used.
  • the details of the positive electrode are the same as the details of the electrode according to the first embodiment. Since the description is duplicated, detailed description is omitted.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer.
  • the negative electrode current collector for example, aluminum foil or aluminum alloy foil can be used.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99% or more.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing an element such as magnesium, zinc or silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less.
  • the negative electrode active material-containing layer can include a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material-containing layer can include a binder, a conductive agent, or both a binder and a conductive agent in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material for example, a metal, a metal alloy, a metal oxide, a metal sulfide, a metal nitride, a graphite material, a carbonaceous material, or the like can be used.
  • the metal oxide for example, a compound containing titanium such as monoclinic titanium dioxide (for example, TiO 2 (B)) and lithium titanium composite oxide can be used.
  • the metal sulfide include titanium sulfide such as TiS 2 , molybdenum sulfide such as MoS 2 , FeS, FeS 2 , and Li x FeS 2 (subscript x is 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2). Such iron sulfide may be mentioned.
  • Examples of the graphite material and the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, coke, vapor grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon. It is also possible to mix and use a plurality of different negative electrode active materials.
  • the compound containing titanium include spinel type lithium titanate such as a compound represented by Li 4+w Ti 5 O 12 and 0 ⁇ w ⁇ 3.
  • the spinel type lithium titanate exhibits electronic conductivity in a state where lithium is inserted (w>0), and the electronic conductivity is improved as the amount of lithium inserted increases.
  • lithium titanium composite oxides include lithium titanium composite oxides such as monoclinic niobium titanium composite oxide and orthorhombic titanium-containing composite oxide.
  • Examples of the above monoclinic niobium titanium composite oxide a compound represented by Li x Ti 1-y M1 y Nb 2-z M2 z O 7 + ⁇ and the like.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Zr, Si, and Sn.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of V, Ta, and Bi.
  • the respective subscripts in the composition formula are 0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 2, and ⁇ 0.3 ⁇ 0.3.
  • a specific example of the monoclinic niobium titanium composite oxide is Li x Nb 2 TiO 7 (0 ⁇ x ⁇ 5).
  • monoclinic niobium titanium composite oxide a compound represented by Li x Ti 1-y M3 y + z Nb 2-z O 7- ⁇ and the like.
  • M3 is at least one selected from Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta, and Mo.
  • the respective subscripts in the composition formula are 0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 2, and ⁇ 0.3 ⁇ 0.3.
  • An example of the orthorhombic titanium-containing composite oxide is a compound represented by Li 2+a M(I) 2-b Ti 6-c M(II) d O 14+ ⁇ .
  • M(I) is at least one selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb, and K.
  • M(II) is at least one selected from the group consisting of Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Y, Fe, Co, Cr, Mn, Ni, and Al.
  • the respective subscripts in the composition formula are 0 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 6, 0 ⁇ d ⁇ 6, and ⁇ 0.5 ⁇ 0.5.
  • Specific examples of the orthorhombic titanium-containing composite oxide include Li 2+a Na 2 Ti 6 O 14 (0 ⁇ a ⁇ 6).
  • the negative electrode active material it is preferable to use titanium oxide, which has a small crystal structure expansion and contraction during charge and discharge. It is more preferable that the negative electrode active material contains lithium titanate represented by Li 4 Ti 5 O 12 , which has a strain-free characteristic that the crystal structure does not expand or contract during charge and discharge.
  • binder for the layer containing the negative electrode active material examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, and styrene-butadiene rubber; SBR) or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the conductive agent of the negative electrode active material-containing layer for example, carbon materials such as acetylene black, carbon black, graphite, carbon fiber, and graphene can be used.
  • the proportions of the negative electrode active material, the negative electrode conductive agent, and the negative electrode binder contained in the negative electrode active material-containing layer are 70% by weight or more and 95% by weight or less, 0% by weight or more and 25% by weight or less, and 2% by weight or more, respectively. It is preferably 10% by weight or less.
  • the negative electrode described above can be manufactured, for example, as follows.
  • a negative electrode current collector for example, a strip-shaped foil made of the material described above can be used.
  • a coating liquid in which the constituent materials of the negative electrode active material-containing layer are dispersed in an organic solvent is prepared.
  • the organic solvent for example, a commonly used solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.
  • the prepared coating liquid is applied to the prepared negative electrode current collector.
  • the applied coating liquid is dried to form a negative electrode active material-containing layer.
  • the negative electrode active material-containing layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector. Further, an uncoated portion as a negative electrode tab can be obtained by leaving a portion of the negative electrode current collector on which the coating liquid is not applied.
  • the negative electrode can be obtained by press-molding the dried strip and cutting it into a predetermined size. If desired, a current collecting tab that is separate from the negative electrode current collector may be electrically connected to the negative electrode.
  • the separator is not particularly limited as long as it has an insulating property.
  • a porous film or a non-woven fabric made of a polymer such as polyolefin, cellulose, polyethylene terephthalate, and vinylon can be used.
  • the material of the separator may be one type, or two or more types may be used in combination.
  • electrolyte for example, a liquid non-aqueous electrolyte or a gel non-aqueous electrolyte can be used.
  • the liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt as a solute in an organic solvent.
  • concentration of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol/L or more and 2.5 mol/L or less.
  • electrolyte salts examples include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), trifluoromethane.
  • lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 sO 3), and bistrifluoromethylsulfonylimide lithium (LiN (CF 3 sO 2) 2), and, mixtures thereof.
  • the electrolyte salt is preferably one that is difficult to oxidize even at a high potential, and LiPF 6 is most preferable.
  • organic solvent examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,2-dimethoxyethane (DME), ⁇ -butyrolactone; GBL), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran; THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-methyltetrahydrofuran; 2-MeTHF), 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane), sulfolane (sulfolane; SL), acetonitrile (acetonitrile; AN) ), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), etc. can be used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • THF tetrahydrofuran
  • 2-MeTHF 2-methyltetrahydrofuran (2-methylt
  • the gelled non-aqueous electrolyte is prepared by combining a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material.
  • the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), or a mixture thereof.
  • non-aqueous electrolyte in addition to a liquid non-aqueous electrolyte and a gel non-aqueous electrolyte, a room temperature molten salt containing lithium ions (ionic melt), a polymer solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte are used. Good.
  • Room-temperature molten salt refers to a compound that can exist as a liquid at room temperature (15°C or higher and 25°C or lower) among organic salts composed of a combination of organic cations and anions.
  • the room temperature molten salt includes a room temperature molten salt that exists as a liquid alone, a room temperature molten salt that becomes a liquid when mixed with an electrolyte salt, a room temperature molten salt that becomes a liquid when dissolved in an organic solvent, or a mixture thereof. Be done.
  • the melting point of the room temperature molten salt used in the secondary battery is 25° C. or lower.
  • the organic cation generally has a quaternary ammonium skeleton.
  • the polymer solid electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a polymer material and solidifying it.
  • the inorganic solid electrolyte is a solid substance having Li ion conductivity.
  • Exterior member for example, a bag-shaped container made of laminated film or a metal container can be used.
  • the shape is not particularly limited, but may be flat, square, cylindrical, coin, button, sheet, laminated, or the like.
  • an exterior member for a small battery mounted on a portable electronic device or the like an exterior member for a large battery mounted on a two-wheeled or four-wheeled automobile or the like may be used.
  • the laminate film for example, a multilayer film in which a metal layer is sandwiched between resin films can be used.
  • a multilayer film including a metal layer and a resin layer that covers the metal layer can be used.
  • aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable for weight reduction.
  • Polymer materials such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used for the resin film.
  • the laminated film can be molded into the shape of the exterior member by performing sealing by heat fusion.
  • the laminate film preferably has a wall thickness of 0.2 mm or less.
  • the metal container can be formed from aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy preferably contains elements such as magnesium, zinc and silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 100 ppm or less. This makes it possible to dramatically improve long-term reliability and heat dissipation in a high temperature environment.
  • the thickness of the metal container is preferably 0.5 mm or less, and more preferably 0.2 mm or less.
  • the positive electrode terminal can be formed of a material that is electrically stable and has conductivity in a range where the potential with respect to the oxidation-reduction potential of lithium is 3.0 V or more and 4.5 V or less, for example.
  • the positive electrode terminal is preferably formed of aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode terminal is preferably formed of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector.
  • the negative electrode terminal can be formed of a material that is electrically stable and has conductivity in a range where the potential with respect to the redox potential of lithium is 0.8 V or more and 3.0 V or less, for example.
  • the negative electrode terminal is preferably formed of aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the negative electrode terminal is preferably formed of the same material as the negative electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the example battery according to the embodiment cut in the thickness direction.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the Q portion of FIG.
  • the flat battery includes a flat wound electrode group 1, an exterior member 2, a positive electrode terminal 7, a negative electrode terminal 8, and an electrolyte (not shown).
  • the exterior member 2 is a bag-like exterior member made of a laminated film.
  • the wound electrode group 1 is housed in the exterior member 2.
  • the wound electrode group 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 6.
  • the wound electrode group 1 is formed into a flat shape by spirally winding a laminate in which these are stacked so that the negative electrode 4, the separator 6, the positive electrode 3, and the separator 6 are arranged in this order from the outside. It has a structure formed in a shape.
  • the positive electrode 3 includes a positive electrode current collector 3a and a positive electrode active material-containing layer 3b.
  • the positive electrode active material-containing layer 3b contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material-containing layer 3b is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 3a.
  • the negative electrode 4 includes a negative electrode current collector 4a and a negative electrode active material-containing layer 4b.
  • the negative electrode active material-containing layer 4b contains a negative electrode active material. In the portion of the negative electrode 4 located at the outermost periphery of the wound electrode group 1, the negative electrode active material-containing layer 4b is formed only on one surface on the inner surface side of the negative electrode current collector 4a. In the other part of the negative electrode 4, the negative electrode active material-containing layer 4b is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 4a.
  • a strip-shaped positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode current collector 3 a of the positive electrode 3 near the outer peripheral end of the wound electrode group 1. Further, a strip-shaped negative electrode terminal 8 is connected to the negative electrode current collector 4a in the outermost portion of the negative electrode 4.
  • the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 8 extend to the outside of the exterior member 2.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is further housed inside the exterior member 2.
  • the battery according to the embodiment is not limited to the structure shown in FIGS. 5 and 6 described above, but may have the structure shown in FIG. 7, for example.
  • the wound electrode group 1 is housed in a metal bottomed rectangular tubular container (exterior member) 12.
  • An electrolyte (not shown) is housed in the container 12.
  • the rectangular lid 13 is welded to the opening of the container 12, and the wound electrode group 1 and the electrolyte are sealed in the exterior member.
  • the flat wound electrode group 1 may have the same structure as the battery shown in FIG.
  • the positive electrode tab 14 has one end electrically connected to the positive electrode current collector and the other end electrically connected to the positive electrode terminal 7 fixed to the rectangular lid 13.
  • One end of the negative electrode tab 15 is electrically connected to the negative electrode current collector, and the other end thereof is electrically connected to the negative electrode terminal 8.
  • the negative electrode terminal 8 is fixed to the rectangular lid body 13 by a hermetic seal with a glass material 16 interposed.
  • the positive electrode tab 14 is made of a material such as aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the positive electrode tab 14 is preferably made of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector.
  • the negative electrode tab 15 is made of a material such as aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the negative electrode tab 15 is preferably made of the same material as the negative electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector.
  • the illustrated battery uses a wound electrode group in which a separator is wound together with a positive electrode and a negative electrode, but for example, a separator is folded in 99 and the positive electrode and the negative electrode are alternately arranged at the folded position. You may use the electrode group of.
  • the battery includes the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode includes the electrode according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment is excellent in all of input/output performance, energy density, and life performance.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack includes the battery according to the second embodiment.
  • the battery pack according to the third embodiment can also include a plurality of batteries.
  • the plurality of batteries can be electrically connected in series or electrically connected in parallel.
  • a plurality of batteries can be electrically connected in a combination of series and parallel.
  • the battery pack according to the third embodiment can also include an assembled battery.
  • the battery pack can include a single assembled battery or a plurality of assembled batteries.
  • the plurality of assembled batteries can be electrically connected in series, parallel, or a combination of series and parallel.
  • FIG. 8 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the third embodiment.
  • FIG. 9 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack of FIG.
  • the battery pack 20 shown in FIGS. 8 and 9 includes a plurality of unit cells 21.
  • the unit cell 21 may be an example rectangular battery according to the second embodiment described with reference to FIG. 7.
  • the plurality of unit cells 21 are stacked so that the negative electrode terminal 8 and the positive electrode terminal 7 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 22 to form an assembled battery 23. These unit cells 21 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • the printed wiring board 24 is arranged so as to face the side surface from which the negative electrode terminal 8 and the positive electrode terminal 7 of the unit cell 21 extend. As shown in FIG. 9, a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external equipment are mounted on the printed wiring board 24. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.
  • the positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 7 located in the lowermost layer of the assembled battery 23, and its tip is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected.
  • the negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 8 located in the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24 and electrically connected. These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24.
  • the thermistor 25 detects the temperature of the unit cell 21, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can shut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the terminal 27 for energizing the external device under a predetermined condition.
  • An example of the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 is equal to or higher than the predetermined temperature.
  • another example of the predetermined condition is, for example, when overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the unit cell 21 is detected. The detection of this overcharge or the like is performed for each individual cell 21 or the entire assembled battery 23.
  • the battery voltage When detecting the individual unit cells 21, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted in each unit cell 21. In the case of the battery pack 20 of FIGS. 8 and 9, a wiring 35 for voltage detection is connected to each of the unit cells 21. The detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
  • Protective sheets 36 made of rubber or resin are arranged on the three side surfaces of the assembled battery 23 except for the side surfaces from which the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 8 project.
  • the assembled battery 23 is housed in a housing container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheets 36 are arranged on both inner side surfaces along the long side direction and the inner side surface along the short side direction of the container 37, respectively, and the inner side along the other short side direction on the opposite side via the assembled battery 23.
  • the printed wiring board 24 is arranged on the side surface.
  • the assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24.
  • the lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
  • a heat shrink tape may be used instead of the adhesive tape 22 for fixing the assembled battery 23.
  • protective sheets are arranged on both sides of the battery pack, the heat shrink tape is circulated, and then the heat shrink tape is heat shrunk to bind the battery pack.
  • the aspect of the battery pack according to the third embodiment is appropriately changed depending on the application.
  • the battery pack according to the third embodiment it is preferable that the battery pack is desired to exhibit excellent cycle performance under use conditions where high current performance is exhibited.
  • Specific applications include use as a power source for digital cameras and vehicle-mounted applications such as two-wheel to four-wheel hybrid electric vehicles, two-wheel to four-wheel electric vehicles, and assisted bicycles.
  • the battery pack according to the third embodiment is particularly suitable for in-vehicle use.
  • the battery pack according to the third embodiment includes the battery according to the second embodiment. Therefore, the battery pack according to the third embodiment is excellent in all of input/output performance, energy density, and life performance.
  • Example 1 Preparation of non-aqueous electrolyte battery> (Example 1) (Preparation of positive electrode)
  • a lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of secondary particles was prepared as an active material.
  • the charged active material had an average secondary particle diameter of 12 ⁇ m and an average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the active material, the conductive agent, and the binder in N-methylpyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 90:5:5.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Bead dispersion was performed on the prepared paste to uniformly disperse the active material, the conductive agent, and the binder to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the dispersion treated with the bead mill was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour under the condition of 30 W output.
  • the paste-like dispersion liquid after the ultrasonic treatment was used as a positive electrode coating liquid, and was uniformly applied to both front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • graphite as a conductive agent
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • non-aqueous electrolyte As the non-aqueous solvent, a mixed solvent was prepared by mixing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1:2. LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved in this mixed solvent to a concentration of 1.0 mol/L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Electrode terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode of the wound type electrode group obtained as described above.
  • the electrode assembly was placed in a rectangular container made of aluminum.
  • the above non-aqueous electrolyte was poured into this container and the container was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte battery.
  • the design of the non-aqueous electrolyte battery was such that the nominal capacity was 15 Ah.
  • Example 2 The same lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as in Example 1 was prepared as an active material.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 90:5:5.
  • Jet dispersion was performed on the prepared paste to uniformly disperse the active material, the conductive agent, and the binder to obtain a paste-like dispersion liquid. Then, the jet mill-treated dispersion was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour under the condition of 30 W output.
  • the paste-like dispersion liquid after the ultrasonic treatment was used as a positive electrode coating liquid, and was uniformly applied to both front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • Example 3 The same lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as in Example 1 was prepared as an active material. Acetylene black was prepared as a conductive agent. These active materials and conductive agents were weighed so that the weight ratio was 95:5. The two types of weighed powders were put together into a dry bead mill and mixed until uniform.
  • the paste was sonicated for 1 hour under the condition of 30 W output.
  • the paste-like dispersion liquid obtained by ultrasonic treatment was uniformly applied to both the front and back surfaces of a collector made of a strip-shaped aluminum foil as a positive electrode coating liquid.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • Example 4 The same lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as in Example 1 was prepared as an active material.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 90:5:5.
  • Bead dispersion was performed on the prepared paste to uniformly disperse the active material, the conductive agent, and the binder to obtain a paste-like dispersion liquid. Then, the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil. The coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. The dried strip was press-molded and then wound up to obtain an electrode reel. The obtained electrode reel was put into a pressure device and pressurized at a pressure of 1 Mpa. The pressed electrode was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • Example 5 (Preparation of positive electrode) The same lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as in Example 1 was prepared as an active material. Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder. A paste was prepared by dissolving and mixing the active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 90:5:5.
  • Bead dispersion was performed on the prepared paste to uniformly disperse the active material, the conductive agent, and the binder to obtain a paste-like dispersion liquid. Then, the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil. The coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • Electrode group Two polyethylene resin separators were prepared. Next, one separator, the positive electrode, the other separator, and the negative electrode were stacked in this order to form a laminate. Next, the laminate thus obtained was spirally wound so that the negative electrode was located at the outermost periphery. Then, after removing the winding core, the wound body (electrode coil) was put into a pressure device and pressurized at a pressure of 1 Mpa. After taking out from the pressure device, the wound body was pressed while being heated. Thus, a wound electrode group was produced.
  • a battery was manufactured by the same method as in Example 1 except that the electrode group was manufactured as described above.
  • Example 6 (Preparation of positive electrode) The same lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as in Example 1 was prepared as an active material. Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder. A paste was prepared by dissolving and mixing the active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 90:5:5.
  • Bead dispersion was performed on the prepared paste to uniformly disperse the active material, the conductive agent, and the binder to obtain a paste-like dispersion liquid. Then, the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil. The coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Electrode terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode of the wound type electrode group obtained as described above.
  • the electrode group was placed in a rectangular container made of aluminum and having a wall thickness of 0.15 mm.
  • the prismatic battery rectangular container containing the electrode group
  • the prismatic battery was pressurized at a pressure of 1 Mpa.
  • the prismatic battery was taken out of the pressurizing device, the aforementioned nonaqueous electrolyte was poured into the prismatic container, and the container was sealed to obtain a nonaqueous electrolyte battery.
  • Example 7 (Preparation of positive electrode) The same lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as in Example 1 was prepared as an active material. Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder. A paste was prepared by dissolving and mixing the active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 90:5:5.
  • Bead dispersion was performed on the prepared paste to uniformly disperse the active material, the conductive agent, and the binder to obtain a paste-like dispersion liquid. Then, the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil. The coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode group was produced.
  • Example 8 As a positive electrode active material, lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 formed of secondary particles was prepared. The charged active material had an average secondary particle diameter of 12 ⁇ m and an average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m. A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed.
  • Example 9 As a positive electrode active material, a lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 formed of secondary particles was prepared. The charged active material had an average secondary particle diameter of 12 ⁇ m and an average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m. A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed.
  • Example 10 lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 formed of secondary particles was prepared.
  • the charged active material had an average secondary particle diameter of 12 ⁇ m and an average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed.
  • Example 11 Lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 formed of secondary particles was prepared as a positive electrode active material.
  • the charged active material had an average secondary particle diameter of 12 ⁇ m and an average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed.
  • Example 12 A lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of secondary particles was prepared as the first active material.
  • a lithium-containing spinel type manganese oxide LiMn 2 O 4 formed of primary particles was prepared as a second active material.
  • the average secondary particle diameter of the charged first active material was 12 ⁇ m, and the average primary particle diameter was 0.5 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the charged second active material was 4 ⁇ m.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 80:10:5:5.
  • Bead dispersion was performed on the prepared paste, and the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder were uniformly dispersed to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the dispersion treated with the bead mill was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour under the condition of 30 W output.
  • the paste-like dispersion liquid after the ultrasonic treatment was used as a positive electrode coating liquid, and was uniformly applied to both front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • Example 13 A lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of secondary particles was prepared as the first active material. Lithium-containing olivine-type iron oxide LiFePO 4 formed of primary particles was prepared as the second active material. The average secondary particle diameter of the charged first active material was 12 ⁇ m, and the average primary particle diameter was 0.5 ⁇ m. The average primary particle diameter of the charged second active material was 3 ⁇ m. Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder. A paste was prepared by dissolving and mixing the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 80:10:5:5.
  • Bead dispersion was performed on the prepared paste, and the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder were uniformly dispersed to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the dispersion treated with the bead mill was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour under the condition of 30 W output.
  • the paste-like dispersion liquid after the ultrasonic treatment was used as a positive electrode coating liquid, and was uniformly applied to both front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • Example 14 A lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of secondary particles was prepared as the first active material. Lithium-containing cobalt oxide LiCoO 2 formed of primary particles was prepared as the second active material. The average secondary particle diameter of the charged first active material was 12 ⁇ m, and the average primary particle diameter was 0.5 ⁇ m. The average primary particle diameter of the charged second active material was 6 ⁇ m. Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder. A paste was prepared by dissolving and mixing the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 80:10:5:5.
  • Bead dispersion was performed on the prepared paste, and the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder were uniformly dispersed to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the dispersion treated with the bead mill was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour under the condition of 30 W output.
  • the paste-like dispersion liquid after the ultrasonic treatment was used as a positive electrode coating liquid, and was uniformly applied to both front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • Titanium oxide TiO 2 (B) was prepared as a negative electrode active material
  • graphite was prepared as a conductive agent
  • polyvinylidene fluoride (PVdF) was prepared as a binder.
  • the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder were mixed in a weight ratio of 90:5:5.
  • the mixture thus obtained was dissolved and mixed in NMP as solvent.
  • NMP as solvent.
  • a paste-like negative electrode coating liquid was prepared.
  • This paste-like negative electrode coating liquid was uniformly applied to both the front and back surfaces of a negative electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the negative electrode coating liquid was dried to form a negative electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a negative electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was manufactured.
  • Titanium niobium oxide TiNb 2 O 7 was prepared as a negative electrode active material
  • graphite was prepared as a conductive agent
  • polyvinylidene fluoride (PVdF) was prepared as a binder.
  • the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder were mixed in a weight ratio of 90:5:5.
  • the mixture thus obtained was dissolved and mixed in NMP as solvent.
  • NMP as solvent.
  • a paste-like negative electrode coating liquid was prepared.
  • This paste-like negative electrode coating liquid was uniformly applied to both the front and back surfaces of a negative electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the negative electrode coating liquid was dried to form a negative electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a negative electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was manufactured.
  • Lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 was prepared as a negative electrode active material, graphite was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) was prepared as a binder.
  • the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder were mixed in a weight ratio of 90:5:5.
  • the mixture thus obtained was dissolved and mixed in NMP as solvent.
  • NMP as solvent.
  • a paste-like negative electrode coating liquid was prepared.
  • This paste-like negative electrode coating liquid was uniformly applied to both the front and back surfaces of a negative electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the negative electrode coating liquid was dried to form a negative electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a negative electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was manufactured.
  • a lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of secondary particles was prepared as an active material.
  • the charged active material had an average secondary particle diameter of 12 ⁇ m and an average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the active material, the conductive agent, and the binder in N-methylpyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 90:5:5.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the prepared paste was mixed with a planetary mixer to uniformly disperse the active material, the conductive agent, and the binder to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both the front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • a lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of secondary particles was prepared as an active material.
  • the charged active material had an average secondary particle diameter of 12 ⁇ m and an average primary particle diameter of 0.5 ⁇ m.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 90:5:5.
  • Bead dispersion was performed on the prepared paste to uniformly disperse the active material, the conductive agent, and the binder to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both the front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • a lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of secondary particles was prepared as a positive electrode active material.
  • the average secondary particle diameter of the charged secondary electrode-shaped positive electrode active material was 12 ⁇ m, and the average primary particle diameter was 0.5 ⁇ m.
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of only primary particles was prepared as another positive electrode active material.
  • the primary particle diameter of the charged primary electrode active material was 0.5 ⁇ m.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the secondary particle-shaped positive electrode active material, the primary particle-shaped positive electrode active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 70:20:5:5.
  • the prepared paste was mixed by a planetary mixer, and each positive electrode active material, conductive agent, and binder were uniformly dispersed to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both the front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • Lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 which was originally composed of secondary particles and had voids was prepared as a positive electrode active material.
  • the average secondary particle diameter of the charged secondary active material having the voids was 12 ⁇ m, and the average primary particle diameter was 0.5 ⁇ m.
  • the ratio G/H between the average distance G between the primary particles existing inside the secondary particles originally having voids and the average primary particle diameter H constituting the secondary particles was 1.1 at the stage of charging.
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of only primary particles was prepared as another positive electrode active material.
  • the primary particle diameter of the charged primary electrode active material was 0.5 ⁇ m.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the secondary particle-shaped positive electrode active material, the primary particle-shaped positive electrode active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 70:20:5:5.
  • the prepared paste was mixed by a planetary mixer, and each active material, conductive agent, and binder were uniformly dispersed to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both the front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • a lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of secondary particles was prepared as the first active material.
  • a lithium-containing spinel type manganese oxide LiMn 2 O 4 formed of primary particles was prepared as a second active material.
  • the average secondary particle diameter of the charged first active material was 12 ⁇ m, and the average primary particle diameter was 0.5 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the charged second active material was 4 ⁇ m.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 80:10:5:5.
  • the prepared paste was mixed by a planetary mixer, and the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder were uniformly dispersed to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both the front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • a lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of secondary particles was prepared as the first active material.
  • Lithium-containing olivine-type iron oxide LiFePO 4 formed of primary particles was prepared as the second active material.
  • the average secondary particle diameter of the charged first active material was 12 ⁇ m, and the average primary particle diameter was 0.5 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the charged second active material was 3 ⁇ m.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 80:10:5:5.
  • the prepared paste was mixed by a planetary mixer, and the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder were uniformly dispersed to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both the front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • a lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 formed of secondary particles was prepared as the first active material.
  • Lithium-containing cobalt oxide LiCoO 2 formed of primary particles was prepared as the second active material.
  • the average secondary particle diameter of the charged first active material was 12 ⁇ m, and the average primary particle diameter was 0.5 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the charged second active material was 6 ⁇ m.
  • Acetylene black was prepared as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride was prepared as a binder.
  • a paste was prepared by dissolving and mixing the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder in NMP at a weight ratio of 80:10:5:5.
  • the prepared paste was mixed by a planetary mixer, and the first active material, the second active material, the conductive agent, and the binder were uniformly dispersed to obtain a paste-like dispersion liquid.
  • the paste-like dispersion liquid was applied as a positive electrode coating liquid evenly on both the front and back surfaces of a current collector made of a strip-shaped aluminum foil.
  • the coating film of the positive electrode coating liquid was dried to form a positive electrode active material-containing layer. After the dried strip was press-molded, the strip was cut into a predetermined size. A collector tab was welded there to obtain a positive electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except for manufacturing the positive electrode and the negative electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except for manufacturing the positive electrode and the negative electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except for manufacturing the positive electrode and the negative electrode.
  • the particle size distribution measurement by the laser diffraction scattering method for the positive electrode, the pore size distribution measurement by the mercury penetration method, the cross-sectional photography using SEM, and the measurement of the average particle strength of the secondary particles of the NCM active material I went each.
  • the particle size ratio C (the ratio A/B between the maximum frequency A and the maximum frequency B) obtained by the particle size distribution measurement and the pore ratio F (the ratio between the pore volume D and the porosity E) obtained by the pore size distribution measurement
  • the ratio C/F between the particle size ratio C and the void ratio F was calculated based on D/E).
  • the average distance G between the primary particles inside the secondary particles of the NCM active material having voids (first secondary particles having first voids) and The average primary particle diameter H was determined. Based on the analyzed results, the ratio G/H between the average distance G between the primary particles and the average primary particle diameter H was calculated.
  • Tables 1 and 2 below show the details of the positive electrode in the battery, the details of the negative electrode, and the particles of the NCM active material (lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide) used in the positive electrode in the batteries obtained in each Example and Comparative Example
  • the means used to control the state and the resulting particle state of the NCM active material in the positive electrode in the cell are summarized.
  • the particle size and the composition of the negative electrode active material are summarized in Table 1.
  • Table 2 summarizes the treatment method used to control the particle state of the NCM active material of the positive electrode in each example and each comparative example and the obtained particle state.
  • the symbol "-" in the table means "not applicable" to the target item.
  • Example 1-17 the primary particles were not used as the NCM active material in the charging stage, and only the secondary particles were used.
  • the positive electrode in the obtained battery does not include independent primary particles of the NCM active material, secondary particles having voids (first secondary particles), and voids larger than the voids described above. Secondary particles (secondary secondary particles) were included.
  • the primary particles of NCM active material were obtained by dispersing the paste containing NCM active material particles using a wet bead mill or jet mill, or mixing the mixed powder containing NCM active material particles using a dry bead mill. It is presumed that it was done. Further, it is presumed that the first secondary particles having the first voids were obtained by further performing the ultrasonic treatment, the pressure treatment, or the normalization charge/discharge.
  • Comparative Example 2 only secondary particles were used for the NCM active material at the stage of preparation without using primary particles.
  • the positive electrode in the obtained battery had primary particles of NCM active material particles and closely packed secondary particles (secondary secondary particles) having no significant size voids. Was included. It is estimated that primary particles of NCM active material were obtained by dispersing the paste containing NCM active material particles using a wet bead mill.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 3-10 in which the paste containing the NCM active material particles was mixed using the planetary mixer, the particle state of the NCM active material in the positive electrode included in the obtained battery was changed from the stage of preparation. There was no change.
  • Table 3 shows the particle size ratio C, the void ratio F, the ratio C/F, the ratio G/H, and the average particle strength of the secondary particles of the NCM active material, which were obtained for each example and each comparative example.
  • the batteries manufactured in Example 1-14 and Comparative Example 1-7 were continuously discharged at a predetermined current value from a state of a charge rate of 100% (SOC 100%) to 3.0 V under a temperature condition of 25°C. Each battery was discharged at a current value of 1 C and at a current value of 10 C.
  • the ratio C (10C) /C (1C) of the discharge capacity C (10C) when discharged at a high current value of 10 C to the discharge capacity C (1C) obtained when discharged at a current value of 1 C is set to a large value. It was determined as the current discharge capacity ratio.
  • the batteries produced in Examples 15-17 and Comparative Examples 8-10 were continuously discharged at a predetermined current value from the state of a charge rate of 100% (SOC 100%) to 1.5 V under a temperature condition of 25°C. Each battery was discharged at a current value of 1 C and at a current value of 10 C.
  • the ratio C (10C) /C (1C) of the discharge capacity C (10C) when discharged at a high current value of 10 C to the discharge capacity C (1C) obtained when discharged at a current value of 1 C is set to a large value. It was determined as the current discharge capacity ratio.
  • a 2C/2C cycle test was performed in which the battery was charged at a current value of 2 C and discharged at a current value of 2 C within the voltage range at 45°C.
  • one charge and discharge cycle was performed until one charge and one discharge, and 500 cycles of charge and discharge were performed.
  • the battery resistance R (500 cyc) after 500 cycles was measured in the same manner as the measurement of the resistance R (0 cyc) before the cycle test.
  • the resistance increase rate R (500 cyc) /R (0 cyc) was obtained from the battery resistance values measured before and after the cycle test.
  • the batteries produced in Examples 15-17 and Comparative Example 8-10 were repeatedly charged and discharged under the temperature condition of 45° C. in the voltage range of 2.8 V -1.5 V, and before the repeated charging and discharging.
  • the rate of increase in battery resistance to the rear was obtained.
  • each battery is discharged at a current value of 10 C from a state of charge of 50% (SOC50%), and the difference between the open circuit voltage (OCV) before the start of discharge and the battery voltage after 10 seconds of discharge.
  • the battery resistance value R (0 cyc) was calculated from the above.
  • a 2C/2C cycle test was performed in which the battery was charged at a current value of 2 C and discharged at a current value of 2 C within the voltage range at 45°C.
  • the rate of increase (R (500 cyc) /R (0 cyc) ) is summarized in Table 4.
  • the large current discharge capacity ratio of the non-aqueous electrolyte batteries of Example 1-17 was higher than the large current capacity ratios of Comparative Examples 1-3 and 5-10.
  • the resistance increase rate of each battery in the cycle test in Example 1-14 was about the same as the resistance increase rates of Comparative Example 1-3 and Comparative Example 5-7.
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • the rate of resistance increase for Examples 15-17 was similar to the rate of resistance increase for Comparative Examples 8-10.
  • an oxide containing titanium was used as the negative electrode active material. From the results of these examples and comparative examples using titanium oxide as the negative electrode active material, it is found that titanium oxide is desirable from the viewpoint of life performance.
  • Comparative Example 4 the resistance increase rate was remarkably high as compared with the other Comparative Examples and Examples.
  • the electrode according to at least one of the embodiments and examples described above includes an active material-containing layer containing electrode active material particles.
  • Including secondary particles are included in the first secondary particles.
  • the first particle size corresponding to the maximum frequency A in the particle size distribution of the particles including the electrode active material particles is larger than the second particle size corresponding to the maximum frequency B in the range of the particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m.
  • the ratio A/B between the maximum frequency A and the maximum frequency B is defined as the particle size ratio C
  • the ratio D/E between the pore volume D and the porosity E in mL/g unit in the active material-containing layer is determined by the mercury intrusion method.
  • the ratio C/F between the particle size ratio C and the pore ratio F is 10 g/mL or more and less than 50 g/mL.
  • the ratio G/H of the average distance G between the primary particles inside the first secondary particles and the average particle diameter H of the primary particles contained in the first secondary particles is 1.05 or more and less than 1.2. According to the electrode having the above structure, it is possible to realize a battery and a battery pack having excellent input/output performance, energy density, and life performance.

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Abstract

実施形態によれば、電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備する電極が提供される。電極活物質粒子は、LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の一次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り上記第１の空隙以上に大きい空隙を有さない第２の二次粒子とを含む。電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、活物質含有層における水銀圧入法によるmL/g単位での細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である。第１の二次粒子の内部における一次粒子間の平均距離Ｇと、第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である。

Description

電極、電池、及び電池パック
　本発明の実施形態は、電極、電池、及び電池パックに関する。
　近年、電気自動車などの車載用途へのリチウムイオン電池の開発が加速しており、それに伴い高エネルギー密度を目的としたニッケルコバルトマンガン系活物質（NCM活物質）の開発が進んでいる。具体的には二次粒子の粒子径が大きく、タップ密度が大きい活物質が多く使われている。しかし、二次粒子径の増加に伴い初回充放電効率が低下するため、実質的にはエネルギー密度は期待以上に増加しない。またタップ密度増加に伴い二次粒子内部のLiイオンの拡散性が低下するため、入出力性能も低下する。更にNCM活物質は、充放電サイクルを繰り返すことにより粒子割れが発生する際、残留アルカリ等の合成時の不純物が二次粒子内部から流出し得る。流出した不純物に起因して、例えば、HF等のガスの発生が生じる。
国際公開２０１７－０７３６８２号 国際公開２０１６－１９５０３６号 国際公開２０１３－０８４８５１号 国際公開２０１７－１７５６９７号
　入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てが優れた電池を実現できる電極、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てが優れた電池、及びこの電池を含んだ電池パックを提供することを目的とする。
　実施形態によれば、電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備する電極が提供される。電極活物質粒子は、LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の一次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り上記第１の空隙以上に大きい空隙を有さない第２の二次粒子とを含む。電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、活物質含有層における水銀圧入法によるmL/g単位での細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である。第１の二次粒子の内部における一次粒子間の平均距離Ｇと、第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である。
図１は、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層を概略的に表す断面図である。 図２は、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層における粒子の粒度分布を示すグラフである。 図３は、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層における水銀圧入法により得られた細孔径分布のグラフである。 図４は、実施形態に係る電極が含む電極活物質粒子のアスペクト比を説明するための概略的な断面図である。 図５は、実施形態に係る一例の電池を厚さ方向に切断した断面図である。 図６は、図５のＱ部の拡大断面図である。 図７は、実施形態に係る他の例の電池の一部切欠き斜視図である。 図８は、実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図９は、図８に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
実施形態
　電極活物質の一次粒子が凝集して形成された二次粒子のみを含む形態の電極では、活物質の充填率が高いのでエネルギー密度が高い。また、活物質と電解質との反応も少ないので寿命性能が優れる。但し、キャリアであるリチウムイオンの二次粒子内部での拡散性が悪いので、入出力性能は低い。
　電極中の活物質が一次粒子のみ含んでいる場合、リチウムイオンの拡散移動距離が短くなるため、入出力性能が優れる。一方、電極中の活物質の充填率が低下するためエネルギー密度は低い。また、活物質の比表面積が増加するため副反応が増加し、寿命性能が悪化する。
　活物質粒子として二次粒子内部に空隙が存在する二次粒子を形成した場合、粒子内部の空隙によりリチウムイオンの拡散性が向上し、入出力性能が優れる。また、活物質と電解質との反応が少ないため寿命性能にも優れる。一方、粒子内部に空隙が存在することで、詰め込まれる活物質量が低減するため、エネルギー密度が低下する。
　活物質の二次粒子と一次粒子とが電極内に共存している場合、二次粒子が充填した際に形成される二次粒子間の間隙に一次粒子が入り込むため、エネルギー密度が高くなる。しかし、二次粒子を含むことで高温環境下における耐久性が向上するものの、活物質と電解質との副反応は一次粒子と電解質との間で優先的に起こるため、寿命性能は低い。また一次粒子におけるリチウムイオンの拡散性は優れるが、二次粒子におけるリチウムイオンの拡散が律速となり、全体的には入出力性能は低い。
　電極中に、活物質の一次粒子と、空隙がある二次粒子と、密に詰まった二次粒子の３種類の粒子状態を混在させることで、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てが優れるという電池特性を得ることができる。
　以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
　［第１の実施形態］
　第１の実施形態によれば、電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備する電極が提供される。電極活物質粒子は、電極活物質の一次粒子と、複数の一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と、複数の一次粒子が凝集して成り第１の空隙以上に大きい空隙を有さない第２の二次粒子とを含む。電極活物質は、LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む。電極活物質粒子を含む粒子についてのレーザー回折散乱法による粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、活物質含有層における水銀圧入法による細孔体積Ｄ（単位：mL/g）と空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である。第１の二次粒子の内部における、一次粒子間の平均距離Ｇと一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である。
　上記電極は、電池用電極であり得る。電極を用いることができる電池は、例えば、リチウムイオン電池などの二次電池を含む。二次電池の具体例として、非水溶媒と電解質塩とを含む液状非水電解質などの非水電解質を用いた非水電解質電池を挙げることができる。
　電極は、集電体をさらに含み得る。活物質含有層は、例えば、箔形状の集電体の片面または表裏の両面に担持され得る。集電体は、活物質含有層が保持されていない部分を含み得る。集電体に形成された活物質含有層非保持部は、集電タブとして機能できる。
　なお、集電タブは、集電体における活物質含有層無担持の部分に限られない。例えば、集電体の一側面から突出した複数の帯状部を集電タブとして使用可能である。集電タブは、集電体と同じ材料から形成されていても良い。または、集電体とは別に集電タブを用意し、これを集電体の少なくとも一端面に溶接等で接続してもよい。
　活物質含有層は、電極活物質に加えて導電剤および結着剤を含み得る。
　図１に、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層の断面を概略的に表す。活物質含有層には、電極活物質の一次粒子、電極活物質の第１の二次粒子、及び電極活物質の第２の二次粒子を含む活物質粒子の他、導電剤粒子や結着剤が含まれ得るが、理解の促進のため、図１では活物質粒子以外の部材を省略している。
　活物質含有層には、一次粒子４０、第１の二次粒子５１、及び第２の二次粒子５２が含まれている。
　第１の二次粒子５１は、凝集した複数の一次粒子４１から成る。第１の二次粒子５１は、その内部に第１の空隙６１を有する。第１の空隙６１の大きさは、第１の二次粒子５１に含まれている一次粒子４１の大きさ以上であり得る。第２の二次粒子５２は、凝集した複数の一次粒子４２から成る。第２の二次粒子５２には、第１の空隙６１の大きさ以上の大きさを有する空隙が含まれていない。つまり、第２の二次粒子５２では一次粒子４２が密に詰まっており、第２の二次粒子５２は有意な空隙を有していない。
　活物質一次粒子のうち二次粒子を形成していない一次粒子４０は、独立して単独の状態で活物質含有層内に存在し得る。活物質含有層に含まれている活物質一次粒子が凝集せずに独立した一次粒子４０であるか、活物質二次粒子に含まれている一次粒子であるかを判断する方法は、後述する。ここでいう活物質二次粒子に含まれている一次粒子とは、第１の二次粒子５１における一次粒子４１及び第２の二次粒子５２における一次粒子４２の何れも含む。
　活物質一次粒子と活物質二次粒子（第１の二次粒子５１及び第２の二次粒子５２）とが共存していることで、活物質二次粒子が充填された際に電極内に形成される間隙６０に独立した一次粒子４０が入り込むため、電極のエネルギー密度が高くなる。また、第１の二次粒子５１の内部に第１の空隙６１が存在するため、二次粒子におけるリチウムイオンの拡散が律速となることが軽減される。その結果、電極における拡散性が全体的に優れるため、優れた入出力性能を示すことができる。更に、第２の二次粒子５２には一次粒子４２が密に詰まっているので、第２の二次粒子５２が活物質含有層の骨格を保守する役割を果たす。そのため、充放電時に活物質の膨張収縮が起きた後も活物質含有層の劣化を抑制できるため、優れた寿命性能を示すことができる。
　粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である電極では、一次粒子と第１の二次粒子と第２の二次粒子との含有割合のバランスが良い。このような電極は、高いエネルギー密度が得られるとともに高い入出力性能を示すことができる。
　比Ｃ／Ｆが10 g/mL未満であるとき、第１の二次粒子と第２の二次粒子と一次粒子とが共存している活物質含有層中において一次粒子の割合が多く、且つ第１の二次粒子内部にある第１の空隙が多かったり大きかったりする状態にあり得る。比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上であると、一次粒子の割合が多過ぎず且つ第１の空隙が多過ぎたり大き過ぎたりしないため、良好なエネルギー密度が得られる。比Ｃ／Ｆが50 g/mL以上のとき、第１の二次粒子と第２の二次粒子と一次粒子とが共存している活物質含有層中において活物質二次粒子（第１の二次粒子と第２の二次粒子の両方を含む）の割合が多く、且つ第１の二次粒子内部にある第１の空隙が少なかったり小さかったりする状態にあり得る。比Ｃ／Ｆが50 g/mL未満であるとき、活物質二次粒子の割合が多過ぎず且つ十分な大きさの第１の空隙が十分な数存在するため、電極中のリチウムイオンの拡散性が良く、良好な入出力性能が得られる。
　粒度比Ｃは、活物質含有層に含まれている電極活物質粒子（電極活物質の一次粒子、第１の二次粒子、及び第２の二次粒子を含む）などの粒子の粒度分布における最大頻度Ａと粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂに相当する。当該粒度分布は、活物質含有層について後述するレーザー回折散乱法による粒度分布測定によって得ることができる。
　最大頻度Ａに対応する第１粒径は、極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。第１粒径は２μｍ以上であり得る。
　図２に、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層における粒子の粒度分布を示すグラフを示す。グラフの横軸は粒径（粒子径）を示し、縦軸は各々の粒径の粒子が測定された頻度を示す。図２のグラフでは、粒度分布曲線が約７μｍ－８μｍの粒径に最大ピーク７０を有する。最大ピーク７０のピークトップ位置７１に対応する第１粒径の頻度が、最大頻度Ａである。例示する粒度分布曲線は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲において粒径の頻度が極大値を示す部分を一つ含む。グラフの横軸における位置７２は、当該範囲における頻度が極大値を示す位置に対応する。この位置７２に対応する第２粒径の頻度が、極大頻度Ｂである。これら頻度の比Ａ／Ｂ、つまり粒度比Ｃが5以上15未満であることが好ましい。
　空孔比率Ｆは、活物質含有層における水銀圧入法による細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅに相当する。ここで、細孔体積Ｄの値には、単位をmL/gにしたときの数値を用いる。空隙率Ｅには、％表記にせず小数(decimal numeral)で表記したときの数値を用いる。図３に、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層について水銀圧入法により得られた細孔径分布のグラフを示す。図３のグラフでは、横軸に細孔径（pore size diameter）を示し、縦軸にLog微分細孔容積（logarithmic differential intrusion）を示している。図３のグラフに示す細孔径分布曲線はピーク８０を有する。なお、縦軸を微分細孔容積に変換したグラフにおける曲線の下の面積の積分値が、対象の活物質含有層における細孔体積Ｄに対応する。水銀圧入法による測定の詳細は、後述する。空孔比率Ｆが0.35 mL/g以上0.4 mL/g未満であることが好ましい。
　比Ｃ／Ｆには、電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａ及び極大頻度Ｂが反映されているとともに、活物質含有層における水銀圧入法による細孔体積Ｄ及び空隙率Ｅが反映されている。これら個々のパラメータＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅは、電極活物質の組成および電極の系などによって変わり得る。一方で比Ｃ／Ｆは、上記したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質を用いていれば、活物質組成や電極系などにより左右されない。つまり、異なる系の電極に亘って共通に、比Ｃ／Ｆが上記数値範囲内であれば上述した性能が得られる。
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む活物質の二次粒子の平均粒子径が5 μｍ以上14 μｍ未満であることが好ましい。ここでいう二次粒子は、第１の二次粒子および第２の二次粒子の両方を含む。また、一次粒子の平均粒子径が0.4 μｍ以上0.8 μｍ未満であることが好ましい。ここでいう一次粒子は、活物質二次粒子を形成している一次粒子（例えば、図１で示した一次粒子４１又は一次粒子４２）及び二次粒子に含まれていない単独の一次粒子（例えば、図１で示した一次粒子４０）の両方を含む。第１の二次粒子が有する第１の空隙は、一次粒子以上に大きい。
　第１の二次粒子の内部における一次粒子間の平均距離Ｇと一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満であると、第１の二次粒子が有する第１の空隙の大きさが適度な大きさになる。そのため比Ｇ／Ｈが上記範囲内にある場合は、高いエネルギー密度と高い入出力性能とを両立できる。ここで、平均距離Ｇと平均粒子径Ｈとの間で単位を揃えた数値を用いる。例えば、上記比Ｇ／Ｈは、平均距離Ｇの値としてμｍ単位での数値を用い、且つ、平均粒子径Ｈの値としてμｍ単位での数値を用いたときの比であり得る。
　ここでいう一次粒子の平均粒子径Ｈは、電極活物質粒子に含まれている一次粒子のうち第１の二次粒子に含まれている一次粒子（例えば、図１で示した一次粒子４１）のみについての平均一次粒子径である。一方で、この第１の二次粒子における平均一次粒子径Ｈは、電極活物質粒子に含まれている他の一次粒子を含めたニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質のすべての一次粒子についての平均粒子径に対応し得る。言い換えると、第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均一次粒子径と、第２の二次粒子に含まれている一次粒子の平均一次粒子径と、単独の一次粒子の平均粒子径との間で平均粒子径が実質的に同じであり得る。第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均粒子径Ｈが0.4 μｍ以上0.8 μｍ未満であることが好ましい。
　ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む活物質の二次粒子の平均粒子強度が50 Mpa以上150 Mpa未満であることが好ましい。ここでいう平均粒子強度は、第１の二次粒子および第２の二次粒子の両方を含む活物質二次粒子、例えば、第１の二次粒子と第２の二次粒子とが混在する試料における平均粒子強度を指す。二次粒子の粒子強度は、後述する粒子強度測定により求めることができる。
　電極活物質は、第１活物質としてLiaNixCoyMnzO2で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1）を含み、第２活物質として他の化合物をさらに含むことができる。第２活物質として含むことのできる化合物として、例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガンコバルト複合酸化物、リチウム含有リン酸鉄などを挙げることができる。これら他の化合物の粒子状態は問わない。
　電極活物質が含む第１活物質は、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのうち１つの組成を含んでもよく、或いは、２つ以上の組成のニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでもよい。第２活物質は１つの化合物であってもよく、或いは、２つ以上の化合物の混合物であってもよい。
　電極活物質における上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（第１活物質）の含有量は、活物質含有層に含まれている電極活物質全体の重量、例えば、第１活物質と第２活物質との総重量に対して７０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。
　活物質含有層に用いることができる導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、黒鉛、カーボンファイバー、グラフェン等の炭素物質を挙げることができる。これらの中からアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ファーネスブラックからなる群より選択される少なくとも１つを活物質含有層に含むことが好ましい。導電剤として、上記した例のうち１つの導電剤、又は２つ以上の導電剤を活物質含有層に含むことができる。
　活物質含有層に用いられる結着剤は、活物質と集電体とを結合させることができる。結着剤の例として、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、アクリル系共重合体を主成分とするバインダ、及びカルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）を挙げることができる。
　活物質含有層における電極活物質、導電剤、及び結着剤の割合は、それぞれ、７０重量％以上９６重量％以下、１重量％以上２０重量％以下、及び１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。電極活物質の割合が、９０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。導電剤の割合が、３重量％以上７重量％以下であることがより好ましい。結着剤の割合が、１重量％以上５重量％以下であることがより好ましい。
　集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
　＜製造方法＞
　実施形態に係る電極は、例えば、次のようにして得ることができる。電極活物質の二次粒子を含む活物質含有層を構成する材料に対し外部から物理的な力を加えることで活物質の二次粒子と一次粒子とが共存する状態を得ることができる。例えば、活物質含有層の内部に対して力を加えることで一部の二次粒子の内部に空隙を設けることができる。電極を作製する際、このような処理を行うことで、上述した単独の一次粒子、第１の二次粒子、及び第２の二次粒子を含んだ活物質含有層を有する電極を得ることができる。
　活物質含有層を構成する材料として、上述した電極活物質、導電剤、及び結着剤を用いることができる。電極活物質としては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの二次粒子を準備する。ここで準備する活物質の二次粒子には、例えば、第１の空隙の大きさ以上に大きい空隙を有さない二次粒子を用いる。つまり一次粒子が密に詰まった二次粒子など、その二次粒子を形成する一次粒子以上に大きい空隙がない二次粒子を活物質の二次粒子として準備する。これらの材料を、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒と混合し、ペースト状の電極塗液（電極スラリー）を調製する。集電体として、例えば、帯形状のアルミニウム箔を準備する。電極塗液を集電体の片面または表裏両面に塗布し、電極塗液の塗膜を乾燥することで活物質含有層を集電体上に形成する。乾燥後の帯状体をプレス成型して所定の寸法に裁断して電極を得ることができる。任意に応じて電極に、集電体とは別体の集電タブを電気的に接続してもよい。
　活物質含有層を構成する材料、つまり電極活物質（二次粒子）を含む粉、又は電極活物質（二次粒子）と導電剤と結着剤との混合粉に対し、溶媒と混合する前にボールミル又はビーズミルなどを用いて乾式手法により外部からの物理的な力を加える。或いは、活物質含有層を構成する材料を溶媒に溶解または分散して得られた混合塗液または分散液（上記電極塗液）に対し、ビーズミル又はジェットミルなどを用いて湿式手法により外部からの物理的な力を加える。電極活物質の二次粒子を含んだ混合物に対し外部から物理的な力を加えることによって、二次粒子の一部が崩れて活物質の一次粒子と二次粒子とが共存する状態を得ることができる。
　更に、得られた塗液または電極に対し、液体または気体を媒介として塗液または電極の内部に力を加える超音波処理や加圧装置を用いた処理等を行うことによって、活物質の二次粒子の一部の内部に空隙を作り出したり二次粒子の内部に元々ある小さな空隙を増大化させたりすることができる。具体的には、内部に力を加えると一部の二次粒子を構成している一次粒子の一部が二次粒子の内部から押し出され、一次粒子が抜け落ちた際に残る空間が二次粒子内部の空隙となる。超音波や加圧装置等を用いて電極の内部に力を加える処理は、電極を用いて電極群を作製したり電極を用いて電池を作製したりした後に、当該電極群または電池に対して行ってもよい。また、低目の充電状態（State Of Charge；ＳＯＣ）の範囲内で電池の充放電を繰返すことでならし充放電を行うことによっても、二次粒子内部の空隙を増加させることができる。
　照射する超音波の出力を高くしたり加圧により加える力を高くしたり、或いは、処理時間を長くすると、二次粒子の内部に生じる空隙の大きさ及び数が増加する。
　なお、ここでいう電極内部に力を加える前の二次粒子の内部に元々ある小さな空隙とは、例えば、第２の二次粒子が有する第１の空隙の大きさ以上の大きさを有さないものをいい、有意な空隙とはみなさない。そのような有意でない空隙を有する二次粒子は、第２の二次粒子に対応し得る。
　このようにして、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の二次粒子の一部が崩れて一次粒子となり、さらに残存した二次粒子の一部において粒子内部の空隙が増加している状態となる。その結果、一次粒子、第１の二次粒子、及び第２の二次粒子が混在している状態の電極が得られる。
　＜測定方法＞
　実施形態に係る電極に対する各種の測定方法を、以下に説明する。
　（前処理）
　測定する電極が、例えば、非水電解質電池のような電池に組み込まれている場合は、以下の手順により電極を取り出し、取り出した電極に対し前処理を行う。
　まず、アルゴンで満たした露点-60℃以下の雰囲気のグローブボックス内で非水電解質電池を分解し、測定対象たる電極を非水電解質電池から取り出す。次いで、取り出した電極を、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）で洗浄する。次いで、洗浄した電極を、２５℃及びゲージ圧－９０Ｐａの雰囲気下で乾燥させる。乾燥させた電極を、以下に説明する各種の測定の対象とする。以下、測定対象の電極を、単に、「電極」と呼ぶ。
　（活物質含有層における粒度分布の測定）
　活物質含有層における粒度分布は、マイクロトラック・ベル社製の粒度分布測定装置Microtrac 3000IIを用いて、レーザー回折散乱法により測定する。
　前処理にて乾燥させた電極から、例えば、スパチュラを用いて活物質含有層を剥がす。剥がした粉状の活物質含有層試料を、Ｎ－メチルピロリドンで満たした測定セル内に、測定可能濃度になるまで投入する。Ｎ－メチルピロリドン及びこれに溶解した活物質含有層試料を入れた測定セルに対し、超音波を50 W出力、５分間の条件で照射する。この条件で超音波を短時間照射することによって、第１の二次粒子および第２の二次粒子の状態を変更させずに導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。超音波処理を行った後、測定を開始する。かくして、活物質含有層の粒度分布を得ることができる。
　（水銀圧入法による活物質含有層における細孔体積および空隙率の測定）
　活物質含有層の細孔体積および空隙率を水銀圧入法によって得る手順を以下に示す。
　前処理にて乾燥させた電極を試料として用いることができる。細孔径分布測定装置には、株式会社島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製オートポア９５２０型を用いる。測定に際しては、１枚の先の試料を約２５ｍｍ巾のサイズに裁断し、これを折り畳み、標準セルに採り、測定室に挿入する。測定は、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）及び終止圧４１４０００ｋＰａ（約６００００ｐｓｉａ、細孔直径約０．００３μｍ相当）の条件で行う。なお、水銀圧入法による細孔径分布には、活物質含有層だけでなく、電極集電体の細孔径も現れる。しかしながら、集電体の細孔径は活物質含有層の細孔径に比べて十分に小さく存在割合も少ないため、無視することができる。得られた細孔径分布のグラフに基づいて、細孔体積（Ｄ）を算出する。
　初期圧に対応する直径約60 μmの細孔にまで水銀が圧入された時の水銀圧入量の、試料体積に対する比率（水銀圧入量／試料体積）の値を空隙率（Ｅ）とする。
　（電極活物質の二次粒子の平均粒子径および一次粒子の平均粒子径の測定）
　活物質含有層に含まれる活物質の二次粒子および一次粒子の平均粒子径は、以下の手順で測定することができる。ここで言う一次粒子とは、活物質含有層で独立して存在している最小単位の粒子のことを指す。二次粒子とは、当該一次粒子が集合して形成された凝集体のことを指す。二次粒子は、アスペクト比が１以上１．３未満である粒子形状を有する粒子であることが望ましい。ここでいうアスペクト比とは、二次粒子における最も長い径（長径）をＬとしたとき、Ｌに対して直交する方向の径をＩとし、そのときのＬ／Ｉの値をいう。アスペクト比が１.３以上のときは二次粒子が2つ以上凝集している集合体か、もしくは二次粒子が崩れて独立した一次粒子となっているものと判断することができる。これらのアスペクト比１．３以上の2種類の粒子の区別については、粒界に空隙が存在する場合、独立した一次粒子と判断することができ、それ以外については二次粒子が2つ以上凝集したものと判断することができる。このときの独立した一次粒子の長径を一次粒子径と定義する。なお、上記アスペクト比は、長径を短径で割った値であるため、１未満になることはない。
　図４に、アスペクト比を概略的に例示する断面図を示す。図４では、一例として第１の二次粒子５１の断面を図示しているが、アスペクト比の確認により二次粒子と判断された活物質粒子は、第２の二次粒子でもあり得る。また、アスペクト比の確認により、対象が二次粒子を維持してなく単にまとまって配置されている独立した一次粒子であると判断され得る。図示するとおり、粒子断面を確認した際、最も長い径をＬとし、この長さ方向に直交する方向への径をＩとする。短径Ｉに対する長径Ｌの比（Ｌ／Ｉ）を算出し、アスペクト比を確認する。
　以下に平均粒子径の測定方法を記す。例えば、集電体の主面に対し直交する断面が露出するように、前処理後の電極を研磨する。次に、研磨した電極の断面を、撮影する。電極の断面写真は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて撮影することによって、得ることができる。このとき二次粒子を１０個以上ずつ含んだ視野を１０枚確認し、各視野から二次粒子を５個ずつ選択する。選択した計５０個の二次粒子の粒子径（二次粒子径）の平均を、活物質二次粒子の平均粒子径として算出する。確認した１０枚の視野の各々から、一次粒子を５個ずつ選択する。独立した一次粒子および二次粒子に含まれている一次粒子の何れも選択対象としてもよい。ただし、第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均粒子径Ｈを求める場合は、第１の空隙を有する第１の二次粒子に含まれている一次粒子の中から選択することが望ましい。選択した計５０個の一次粒子の粒子径の平均を、活物質一次粒子の平均粒子径とする。二次粒子を１０個以上含んだ視野を得るためには、例えば、ＳＥＭで3000倍の倍率で撮影することが望ましい。
　（第１の二次粒子中に存在する一次粒子間の平均距離の測定）
　上述のとおり得られた断面ＳＥＭ写真にて確認したアスペクト比１以上１．３未満の二次粒子のうち、有意な空隙が内部に見られるものが第１の空隙を有する第１の二次粒子であると判断することができる。ここでいう有意な空隙とは、例えば、対象の二次粒子を構成している一次粒子と同程度の大きさ又はそれ以上の大きさの空隙をいう。１つの第１の二次粒子を構成する任意の２つの一次粒子間距離をｇとし、最低１０箇所の一次粒子間距離ｇの平均値Ｇを算出する。一次粒子間距離ｇを確認する１０以上の箇所には、２箇所以上を同一の第１の二次粒子から選択することが望ましい。また、選択した２つの一次粒子の間の距離ｇには、一次粒子の間の最短距離を測定する。
　（電極活物質二次粒子の粒子強度測定）
　前処理での乾燥後の電極から、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を剥がし取り、粉末状の試料を得る。次いで、この試料を測定装置の治具にのせてタップして、表面を平らかにする。測定装置としては、株式会社島津製作所製、島津微小圧縮試験機(型番：MCT-211)を用いる。測定治具上の試料を顕微鏡で観察して、任意の二次粒子を１０個選択する。次いで、これらの二次粒子を１つずつ装置に設置し、二次粒子が破壊されるまで圧力をかけ続けて、二次粒子が破壊される際の圧縮強度を測定する。この測定を１０個の二次粒子全てに行い、得られた圧縮強度の平均値を、二次粒子の平均粒子強度とする。
　（活物質の組成の測定）
　電極に含まれている活物質の組成は、次のとおり粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定により測定できる。
　前処理での乾燥後の電極から、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を剥がし取り、粉末状の試料を得る。
　粉末状試料に対する粉末Ｘ線解析測定によって、活物質の結晶構造を同定する。測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θが１０°以上９０°以下の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
　粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
　　Ｘ線源：Ｃｕターゲット
　　出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
　　ソーラスリット：入射及び受光共に５°
　　ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
　　スキャン速度：２０ｄｅｇ／分
　　半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２５０
　　試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
　　測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。
　その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
　続いて、走査型電子顕微鏡によって、活物質を含有する試料を観察する。ＳＥＭ観察においても試料が大気に触れないようにし、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気で行うことが望ましい。
　３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される一次粒子または二次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectroscopy；ＥＤＸ spectroscopy）で活物質の構成元素の種類および組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。
　続いて、上述したように活物質含有層から採取した粉末状試料をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して測定試料を準備する。誘導結合プラズマ発光分光（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ＩＣＰ－ＡＥＳ）分析法により測定試料中の含有金属比を算出する。
　活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質の質量との比率はエネルギー分散型Ｘ線分光法により求めた構成元素の組成から判断する。例えば、活物質含有層から得られた測定試料には、第１活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムと共に第２活物質として他の化合物が含まれ得る。この場合、求めた金属比から第１及び第２活物質それぞれの化学式および式量を算出し、採取した所定重量の活物質含有層に含まれる第１及び第２活物質の重量比を求める。
　第１の実施形態によると、電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備する電極が提供される。電極活物質粒子は、LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の一次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り上記第１の空隙の大きさ以上の大きさの空隙を有さない第２の二次粒子とを含む。電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、活物質含有層における水銀圧入法によるmL/g単位での細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、粒度比ＣとmL/g単位での空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である。第１の二次粒子の内部における、一次粒子間の平均距離Ｇと一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である。上記構成を有する電極は、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てに優れる電池を実現できる。
　［第２の実施形態］
　第２の実施形態によると、電池が提供される。この電池は、正極と、負極とを具備する。正極は、第１の実施形態に係る電極を含む。
　実施形態に係る電池は、電解質を更に具備することができる。
　実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極、及びセパレータは、電極群を構成することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。或いは、電極群は、捲回型の構造を有することができる。電極群は、電解質を保持し得る。
　電池は、正極端子および負極端子を更に含むことができる。正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極の集電体（正極集電体）、特に集電タブ（正極タブ）として機能する部分に接続することができる。同様に、負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極の集電体（負極集電体）、特に集電タブ（負極タブ）として機能する部分に接続することができる。
　電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び電解質を収容することができる。電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。
　実施形態に係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池であり得る。また、電池は、例えば、電解質として非水電解質を含んだ非水電解質電池を含む。
　次に、第２の実施形態に係る電池が含むことができる各部材をより詳細に説明する。
　（正極）
　正極は、正極集電体と正極活物質含有層を含むことができる。
　正極集電体として、例えば、第１の実施形態にて説明した集電体を用いることができる。
　正極活物質含有層として、例えば、第１の実施形態にて説明した活物質含有層を用いることができる。
　このとおり正極の詳細は、第１の実施形態に係る電極の詳細と同様である。説明が重複するため、詳細な説明を省略する。
　（負極）
　負極は、負極集電体と負極活物質含有層を含むことができる。
　負極集電体として、例えば、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
　負極活物質含有層は、負極活物質を含むことができる。また、負極活物質含有層は、負極活物質に加え、結着剤、導電剤、又は結着剤と導電剤との両方を含むことができる。
　負極活物質としては、例えば、金属、金属合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、黒鉛質材料、炭素質材料などを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、単斜晶型二酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２（Ｂ））およびリチウムチタン複合酸化物のような、チタンを含む化合物を用いることができる。金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２のような硫化チタン、ＭｏＳ２のような硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、及びＬｉｘＦｅＳ２（添字ｘは、０．９≦ｘ≦１．２）のような硫化鉄が挙げられる。黒鉛質材料および炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。なお、複数の異なった負極活物質を混合して用いることも可能である。
　チタンを含む化合物のより具体的な例として、例えば、Ｌｉ4+wＴｉ5Ｏ12で表され０≦ｗ≦３である化合物などのスピネル型チタン酸リチウムを挙げることができる。スピネル型チタン酸リチウムは、リチウムが挿入されている状態（ｗ＞０）で電子導電性を示し、リチウム挿入量の上昇に伴って電子導電性が向上する。
　リチウムチタン複合酸化物のより具体的な例として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物および直方晶型(orthorhombic)チタン含有複合酸化物などのリチウムチタン複合酸化物を挙げることができる。
　上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
　単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
　直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
　負極活物質には、充放電時の結晶構造の膨張収縮が少ないチタン酸化物を用いることが好ましい。充放電時に結晶構造が膨張収縮しない、無歪みの特徴を有するLi4Ti5Ｏ12で表されるチタン酸リチウムを負極活物質に含むことがより好ましい。負極活物質に充放電時の膨張収縮が少ない活物質を適用することで、充放電時における電極群の膨張収縮に起因する正極の活物質粒子の割れを抑制することができる。
　負極活物質含有層の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレン－ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）等を用いることができる。
　負極活物質含有層の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、及びグラフェン等の炭素物質を用いることができる。
　負極活物質含有層に含まれる負極活物質、負極導電剤、及び負極結着剤の割合は、それぞれ、７０重量％以上９５重量％以下、０重量％以上２５重量％以下、及び２重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
　以上説明した負極は、例えば、次のようにして作製できる。
　負極集電体を準備する。負極集電体としては、例えば、先に説明した材料からなる帯形状の箔を用いることができる。
　上述した負極活物質含有層を構成する材料、つまり負極活物質、導電剤、及び結着剤を準備する。負極活物質含有層の構成材料を有機溶媒中に分散させた塗液を調製する。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の汎用されている溶媒を用いることができる。
　調製した塗液を、準備した負極集電体に塗工する。塗工した塗液を乾燥させて負極活物質含有層を形成する。負極活物質含有層は、負極集電体の一方の面に形成してもよく、或いは、負極集電体の表裏の両面に形成してもよい。また、負極集電体の一部に塗液を塗工しない部分を残し、負極タブとしての未塗工部を得ることができる。
　乾燥後の帯状体をプレス成型して所定の寸法に裁断して負極を得ることができる。任意に応じて負極に、負極集電体とは別体の集電タブを電気的に接続してもよい。
　(セパレータ）
　セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、例えば、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
　（電解質）
　電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
　有機溶媒には、例えば、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（1,2-dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２－ＭｅＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（1,3-dioxolane）、スルホラン（sulfolane；ＳＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ）、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
　ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
　或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
　常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
　高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
　無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
　（外装部材）
　外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。
　形状としては、特に限定されないが、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。無論、携帯用電子機器等に搭載される小型電池用の外装部材の他、二輪乃至四輪の自動車等に搭載される大型電池用の外装部材でも良い。
　ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。或いは、金属層と、金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
　金属層としては、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成され得る。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器の肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
　（正極端子）
　正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成され得る。アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から正極端子が形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　（負極端子）
　負極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成され得る。アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から負極端子が形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　次に、第２の実施形態に係る幾つかの例の電池を、図面を参照しながら具体的に説明する。
　実施形態に係る電池の一例を図５および図６を参照して説明する。図５は、実施形態に係る一例の電池を厚さ方向に切断した断面図である。図６は、図７のＱ部の拡大断面図である。
　図５に示すように、扁平型電池は、扁平形状の捲回電極群１、外装部材２、正極端子７、負極端子８、及び電解質（図示省略）を備える。外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１は、外装部材２に収容されている。捲回電極群１は、図６に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ６を含む。そして捲回電極群１は、これらが積層された積層物を外側から負極４、セパレータ６、正極３、セパレータ６の順に配置されるように渦巻状に捲回し、例えば、プレス成型することにより扁平形状に形成された構造を有する。
　正極３は、正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂとを含む。正極活物質含有層３ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質含有層３ｂは正極集電体３ａの両面に形成されている。負極４は、負極集電体４ａと負極活物質含有層４ｂとを含む。負極活物質含有層４ｂには負極活物質が含まれる。負極４のうち捲回電極群１の最外周に位置する部分においては、負極集電体４ａの内面側の片面にのみ負極活物質含有層４ｂが形成される。負極４のその他の部分では負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂが形成されている。
　図５に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、帯形状の正極端子７が正極３の正極集電体３ａに接続されている。また、負極４のうち最外周に位置する部分の負極集電体４ａに帯形状の負極端子８が接続されている。正極端子７及び負極端子８は、外装部材２の外部に延出している。外装部材２の内部には、さらに、図示しない非水電解質が収容されている。
　実施形態に係る電池は、前述した図５および図６に示す構造のものに限らず、例えば図７に示す構造にすることができる。
　図７に示す角型電池において、捲回電極群１は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１２内に収容されている。図示しない電解質が容器１２内に収容されている。容器１２の開口部に矩形蓋体１３が溶接されており、捲回電極群１及び電解質が外装部材内に封止されている。扁平形状の捲回電極群１は、図５で示した電池と同様の構造を有し得る。
　正極タブ１４は、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が矩形蓋体１３に固定された正極端子７に電気的に接続されている。負極タブ１５は、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子８に電気的に接続されている。負極端子８は、矩形蓋体１３にガラス材１６を介在するハーメチックシールで固定されている。
　正極タブ１４は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１４は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　負極タブ１５は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１５は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　なお、図示した電池はセパレータを正極および負極と共に捲回した捲回型の電極群を用いたが、例えば、セパレータを九十九折りし、折り込んだ箇所に正極および負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
　以上説明した第２の実施形態によれば、電池は、正極と負極とを含んでおり、正極は第１の実施形態に係る電極を含む。このような構成を有するため、第２の実施形態に係る電池は、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てに優れる。
　［第３の実施形態］
　第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を含む。
　第３の実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組合せで電気的に接続することもできる。
　第３の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。電池パックは、単一の組電池、或いは複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組合せで電気的に接続することができる。
　以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図８及び図９を参照しながら説明する。
　図８は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図９は、図８の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　図８及び図９に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図７を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の角型電池であり得る。
　複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子８及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されることにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図９に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子８及び正極端子７が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図９に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び配線３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８及び図９の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子７及び負極端子８が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収容容器３７内に収容される。すなわち、収容容器３７の長辺方向に沿う両方の内側面と短辺方向に沿う内側面それぞれに保護シート３６が配置され、組電池２３を介して反対側にある他方の短辺方向に沿う内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収容容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図８及び図９では単電池２１を電気的に直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには電気的に並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列、並列または直列および並列を組合せて電気的に接続することもできる。
　また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能が発揮される使用条件下で優れたサイクル性能を示すことが望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
　第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を備えている。そのため第３の実施形態に係る電池パックは、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てに優れる。
　［実施例］
　＜非水電解質電池の作製＞
　（実施例１）
　（正極の作製）
　活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでビーズミルで処理した分散液に対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理後のペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　（負極の作製）
　負極活物質としてMCF（メソフェーズピッチ系カーボンファイバー）、導電剤としてグラファイト、結着剤としてSBR（スチレン-ブタジエンゴム）、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)を準備した。これら負極活物質、導電剤、結着剤、及び増粘剤を８５：１０：３：２の重量比で、水に溶解および混合させてペーストを調製した。このペーストを負極塗液として、帯形状の銅箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布した。負極塗液を乾燥させて負極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して負極を得た。
　（電極群の作製）
　２枚のポリエチレン樹脂製セパレータを用意した。次に、一方のセパレータ、正極、他方のセパレータ、及び負極をこの順で重ねて積層体を形成した。次いで、かくして得られた積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した。次いで、巻き芯を抜いた後に加熱しながら捲回体をプレスした。かくして、捲回型電極群を作製した。
　（非水電解質の調製）
　非水溶媒として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　（電池の組み立て）
　上記のようにして得られた捲回型電極群の正極および負極にそれぞれ電極端子を装着した。アルミニウム製の角型容器に電極群を入れた。この容器の中に前述の非水電解質を注液し、容器に封をすることで非水電解質電池を得た。なお、非水電解質電池の設計には、公称容量が15 Ahとなる設計を用いた。
　（実施例２）
　活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストに対してジェットミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでジェットミルで処理した分散液に対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理後のペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（実施例３）
　活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラックを準備した。これら活物質および導電剤を９５：５の重量比となるようにそれぞれ秤量した。秤量した２種類の粉体を共に乾式ビーズミル装置に投入し、均一になるまで混合させた。
　結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。活物質と導電剤と結着剤との重量比が９０：５：５となるように、ビーズミルで処理して得られた混合粉と結着剤とをＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　次いでペーストに対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理により得られたペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（実施例４）
　活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、捲き取って電極リールとした。得られた電極リールを加圧装置に投入し、1 Mpaの圧力で加圧した。加圧後の電極を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（実施例５）
　（正極の作製）
　活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　（負極の作製）
　実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（電極群の作製）
　２枚のポリエチレン樹脂製セパレータを用意した。次に、一方のセパレータ、正極、他方のセパレータ、及び負極をこの順で重ねて積層体を形成した。次いで、かくして得られた積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した。次いで、巻き芯を抜いた後に、捲回体（電極コイル）を加圧装置に投入し1 Mpaの圧力で加圧した。加圧装置から取り出した後、捲回体を加熱しながらプレスした。かくして、捲回型電極群を作製した。
　以上のとおり電極群を作製したことを除き、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（実施例６）
　（正極の作製）
　活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　（負極の作製）
　実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（電極群の作製）
　正極の作製以外については、実施例１と同様の方法で電極群を作製した。
　（非水電解質の調製）
　実施例１と同様の方法で非水電解質を調製した。
　（電池の組み立て）
　上記のようにして得られた捲回型電極群の正極および負極にそれぞれ電極端子を装着した。アルミニウム製で肉厚が0.15 ｍｍの角型容器に電極群を入れた。次いで、非水電解質を注液する前の状態の角型電池（電極群を収容した角型容器）を加圧装置に投入し、角型電池を1 Mpaの圧力で加圧した。角型電池を加圧装置から取り出し、角型容器の中に前述の非水電解質を注液し、容器に封をすることで非水電解質電池を得た。
　（実施例７）
　（正極の作製）
　活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　（負極の作製）
　実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（電極群の作製）
　正極の作製以外については、実施例１と同様の方法で電極群を作製した。
　（非水電解質の調製）
　実施例１と同様の方法で非水電解質を調製した。
　（電池の組み立て）
　電極群の作製以外については、実施例１と同様の方法で非水電解質電池を作製した。
　（ならし充放電）
　得られた非水電解質電池を、25℃温度条件下において、0.2 Cの電流値で3.8 Vまで定電流充電した。その後、1 Cの電流値での定電流放電で3.0 Vまで電池を放電した。この充放電を繰り返し、計１０回の充放電を行った。こうして、SOC 0% - 50%の範囲におけるならし充放電を行った。
　（実施例８）
　正極の活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質電池を作製した。
　（実施例９）
　正極の活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質電池を作製した。
　（実施例１０）
　正極の活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質電池を作製した。
　（実施例１１）
　正極の活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質電池を作製した。
　（実施例１２）
　第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有スピネル型マンガン酸化物LiMn2O4を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は4 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでビーズミルで処理した分散液に対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理後のペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（実施例１３）
　第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有オリビン型鉄酸化物LiFePO4を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は3 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでビーズミルで処理した分散液に対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理後のペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（実施例１４）
　第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は6 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでビーズミルで処理した分散液に対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理後のペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（実施例１５）
　負極活物質としてチタン酸化物TiO2(B)、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を準備した。これら負極活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比で混合した。かくして得られた混合物を、溶媒としてのＮＭＰ中に溶解および混合させた。かくしてペースト状の負極塗液を調製した。このペースト状の負極塗液を、帯形状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布した。負極塗液を乾燥させて負極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して負極を得た。
　負極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（実施例１６）
　負極活物質としてチタンニオブ酸化物TiNb2O7、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を準備した。これら負極活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比で混合した。かくして得られた混合物を、溶媒としてのＮＭＰ中に溶解および混合させた。かくしてペースト状の負極塗液を調製した。このペースト状の負極塗液を、帯形状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布した。負極塗液を乾燥させて負極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して負極を得た。
　負極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（実施例１７）
　負極活物質としてチタン酸リチウムLi4Ti5O12、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を準備した。これら負極活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比で混合した。かくして得られた混合物を、溶媒としてのＮＭＰ中に溶解および混合させた。かくしてペースト状の負極塗液を調製した。このペースト状の負極塗液を、帯形状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布した。負極塗液を乾燥させて負極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して負極を得た。
　負極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（比較例１）
　活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（比較例２）
　活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（比較例３）
　正極活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。当該二次粒子状の正極活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。他の正極活物質として一次粒子のみで形成されたLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。当該一次粒子状の正極活物質の仕込みの一次粒子径は0.5 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら二次粒子状の正極活物質、一次粒子状の正極活物質、導電剤、及び結着剤を７０：２０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、それぞれの正極活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（比較例４）
　正極活物質として二次粒子で形成され空隙を元々有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。当該空隙を有する二次粒子状の活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。空隙を元々有する二次粒子の内部に存在する一次粒子間の平均距離Ｇと二次粒子を構成する平均一次粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈは、仕込みの段階では1.1であった。他の正極活物質として一次粒子のみで形成されたLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。当該一次粒子状の正極活物質の仕込みの一次粒子径は0.5 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら二次粒子状の正極活物質、一次粒子状の正極活物質、導電剤、及び結着剤を７０：２０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、それぞれの活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（比較例５）
　第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有スピネル型マンガン酸化物LiMn2O4を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は4 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（比較例６）
　第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有オリビン型鉄酸化物LiFePO4を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は3 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（比較例７）
　第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は6 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
　調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
　正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
　（比較例８）
　比較例１と同様の方法で正極を作製した。実施例１５と同様の方法で負極を作製した。
　正極および負極の作製以外については、比較例１と同じ方法で電池を作製した。
　（比較例９）
　比較例１と同様の方法で正極を作製した。実施例１６と同様の方法で負極を作製した。
　正極および負極の作製以外については、比較例１と同じ方法で電池を作製した。
　（比較例１０）
　比較例１と同様の方法で正極を作製した。実施例１７と同様の方法で負極を作製した。
　正極および負極の作製以外については、比較例１と同じ方法で電池を作製した。
　＜測定＞
　先に説明した手順に従って、正極についてのレーザー回折散乱法による粒度分布測定、水銀圧入法による細孔径分布測定、SEMを用いた断面撮影、及びNCM活物質の二次粒子の平均粒子強度の測定をそれぞれ行った。粒度分布測定により求められた粒度比Ｃ（最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂ）及び細孔径分布測定により求められた空孔比率Ｆ（細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅ）に基づいて、粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆを算出した。SEMを用いた断面撮影の結果を分析し、NCM活物質の二次粒子のうち空隙を有するもの（第１の空隙を有する第１の二次粒子）の内部における一次粒子間の平均距離Ｇと平均一次粒子径Ｈを求めた。分析した結果に基づいて、一次粒子間の平均距離Ｇと平均一次粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈを算出した。
　下記表１及び表２に、各々の実施例および比較例にて得られた電池内の正極の詳細、負極の詳細、正極に用いたNCM活物質（リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子状態の制御に用いた手段、並びにその結果得られた電池内の正極におけるNCM活物質の粒子状態をまとめる。具体的には、各実施例および各比較例で用いた正極活物質の組成、得られた電池内の正極を測定して得られた活物質の二次粒子および独立した一次粒子のそれぞれの平均粒子径、及び負極活物質の組成を表１にまとめる。各実施例および各比較例にて正極のNCM活物質の粒子状態を制御するために用いた処理方法および得られた粒子状態を表２にまとめる。なお、表における「－」という記号は、対象の項目に“該当しない”ことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－１７では、仕込みの段階ではNCM活物質については一次粒子を用いず二次粒子のみ用いた。表２に示すとおり、得られた電池における正極には、NCM活物質の独立した一次粒子、空隙を有する二次粒子（第１の二次粒子）、及び先述の空隙以上に大きい空隙を含まない二次粒子（第２の二次粒子）が含まれていた。湿式ビーズミル又はジェットミルを用いてNCM活物質粒子を含んだペーストを分散したこと、或いは乾式ビーズミルを用いてNCM活物質粒子を含んだ混合粉を混合したことによって、NCM活物質の一次粒子が得られたと推察される。また、超音波処理、加圧処理、又はならし充放電をさらに行ったことにより、第１の空隙を有する第１の二次粒子が得られたと推察される。
　比較例２においても、仕込みの段階ではNCM活物質については一次粒子を用いず二次粒子のみ用いた。表２に示すとおり、得られた電池における正極には、NCM活物質粒子の一次粒子、及び有意な大きさの空隙は有さない密に詰まった二次粒子（第２の二次粒子）が含まれていた。湿式ビーズミルを用いてNCM活物質粒子を含んだペーストを分散したことによって、NCM活物質の一次粒子が得られたと推察される。一方で、プラネタリミキサーを用いてNCM活物質粒子を含んだペーストを混合した比較例１および比較例３－１０では、得られた電池が含む正極におけるNCM活物質の粒子状態に、仕込みの段階からの変化がなかった。
　各実施例および各比較例について求められた粒度比Ｃ、空孔比率Ｆ、比Ｃ／Ｆ、比Ｇ／Ｈ、及びNCM活物質の二次粒子の平均粒子強度を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜電池性能の評価＞
　（充放電）
　実施例１－１４および比較例１－７にて作製した非水電解質電池については、25℃温度条件下において0.2 Cの電流値で4.3 Vまで定電流充電し、続いて定電圧充電を行い、その後電流値が0.01 Cの電流値となった時点で充電を終了した。次いで電池を高温下で保管した後、25℃温度環境下に電池を戻し５時間保管した。次いで、1 Cの電流値で3.0 Vまで電池を定電流放電し、このとき得られた容量を検査容量とした。
　実施例１５－１７および比較例８－１０にて作製した非水電解質電池については、25℃温度条件下において0.2 Cの電流値で2.8 Vまで定電流充電し、続いて定電圧充電を行い、その後電流値が0.01 Cの電流値となった時点で充電を終了した。次いで電池を高温下で保管した後、25℃温度環境下に電池を戻し５時間保管した。次いで、1 Cの電流値で1.5 Vまで電池を定電流放電し、このとき得られた放電容量を検査容量とした。
　（高レート出力性能）
　各々の実施例および比較例にて得られた非水電解質電池の出力性能を評価するため、以下のとおり大電流放電試験を行った。
　実施例１－１４および比較例１－７にて作製した電池については、25℃温度条件下において充電率１００％（ＳＯＣ１００％）の状態から所定の電流値で3.0 Vまで連続放電した。各々の電池について、1 Cの電流値での放電および10 Cの電流値での放電を行った。1 Cの電流値で放電した時に得られた放電容量Ｃ(1C)に対する10 Cの高電流値で放電した時の放電容量Ｃ(10C)の比Ｃ(10C)／Ｃ(1C)を、大電流放電容量比として求めた。
　実施例１５－１７および比較例８－１０にて作製した電池については、25℃温度条件下において充電率１００％（ＳＯＣ１００％）の状態から所定の電流値で1.5 Vまで連続放電した。各々の電池について、1 Cの電流値での放電および10 Cの電流値での放電を行った。1 Cの電流値で放電した時に得られた放電容量Ｃ(1C)に対する10 Cの高電流値で放電した時の放電容量Ｃ(10C)の比Ｃ(10C)／Ｃ(1C)を、大電流放電容量比として求めた。
　（サイクル性能）
　各々の実施例および比較例にて得られた非水電解質電池の耐久性を評価するため、以下のとおりサイクル試験を行った。
　実施例１－１４および比較例１－７にて作製した電池については、４５℃の温度条件下で4.3 V - 3.0 Vの電圧範囲で充放電を繰り返し、繰り返しの充放電を行う前から行った後への電池抵抗の増加率を求めた。先ず、２５℃において、それぞれの電池を充電率５０％（ＳＯＣ５０％）の状態から10 Cの電流値で放電し、放電開始前の開回路電圧（OCV）と放電１０秒後の電池電圧の差分から電池抵抗値Ｒ(0 cyc)を算出した。次に、４５℃において上記電圧範囲内で2 Cの電流値で充電し2 Cの電流値で放電する、２Ｃ／２Ｃサイクル試験を実施した。２Ｃ／２Ｃサイクル試験では、充電を１回行い放電を１回行うまでを１回の充放電サイクルとし、５００サイクルの充放電を行った。サイクル試験前の抵抗値Ｒ(0 cyc)の測定と同様にして、５００サイクル後の電池抵抗値Ｒ(500 cyc)を測定した。サイクル試験を行う前後で測定した電池抵抗値から、抵抗増加率Ｒ(500 cyc)／Ｒ(0 cyc)を求めた。
　実施例１５－１７および比較例８－１０にて作製した電池については、４５℃の温度条件下で2.8 V - 1.5 Vの電圧範囲で充放電を繰り返し、繰り返しの充放電を行う前から行った後への電池抵抗の増加率を求めた。先ず、２５℃において、それぞれの電池を充電率５０％（ＳＯＣ５０％）の状態から10 Cの電流値で放電し、放電開始前の開回路電圧（OCV）と放電１０秒後の電池電圧の差分から電池抵抗値Ｒ(0 cyc)を算出した。次に、４５℃において上記電圧範囲内で2 Cの電流値で充電し2 Cの電流値で放電する、２Ｃ／２Ｃサイクル試験を実施した。２Ｃ／２Ｃサイクル試験では、充電を１回行い放電を１回行うまでを１回の充放電サイクルとし、５００サイクルの充放電を行った。サイクル試験前の抵抗値Ｒ(0 cyc)の測定と同様にして、５００サイクル後の電池抵抗値Ｒ(500 cyc)を測定した。サイクル試験を行う前後で測定した電池抵抗値から、抵抗増加率Ｒ(500 cyc)／Ｒ(0 cyc)を求めた。
　各実施例および各比較例について得られた電池容量（検査容量）、大電流放電容量比（Ｃ(10C)／Ｃ(1C)）、及び５００サイクルのサイクル試験を行う前から試験後への抵抗増加率（Ｒ(500 cyc)／Ｒ(0 cyc)）を表４にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４が示すとおり、各々の実施例にて作製した非水電解質電池と各々の比較例にて作製した非水電解質電池との間で同程度の電池容量が得られた。実施例１７及び比較例１０の電池において他の実施例および比較例と比較してやや電池容量が低い理由は、比較的電位の高いリチウムチタン酸化物Li4Ti5O12を負極活物質として用いていたためと考えられる。
　実施例１－１７の非水電解質電池についての大電流放電容量比は、比較例１－３及び比較例５－１０の大電流容量比より高かった。
　実施例１－１４におけるサイクル試験にてそれぞれの電池が示した抵抗増加率は、比較例１－３及び比較例５－７についての抵抗増加率と同程度だった。なお、実施例１－１４、比較例１－３、及び比較例５－７では、何れも炭素質材料であるメソフェーズピッチ系カーボンファイバー（MCF）を負極活物質として用いた。また、実施例１５－１７についての抵抗増加率は、比較例８－１０についての抵抗増加率と同程度だった。なお、実施例１５－１７及び比較例８－１０では、何れもチタンを含有する酸化物を負極活物質として用いた。負極活物質としてチタン酸化物を用いたこれらの実施例および比較例の結果から、寿命性能の観点からはチタン酸化物が望ましいことが分かる。一方で、比較例４については、他の比較例および実施例と比較して抵抗増加率が著しく高かった。
　比較例１－３及び比較例５－１０における大電流容量比が低かった理由は、正極に含まれている活物質の何れの二次粒子においても一次粒子が密に詰まっていたため、二次粒子におけるリチウムイオンの拡散が律速となった結果と考えられる。対照的に、比較例４において抵抗増加率が高かった理由は、正極に含まれている活物質の何れの二次粒子も空隙を有していたことに起因すると考えられる。全ての二次粒子が空隙を有することから二次粒子と電解質との接触面積が多く副反応が生じやすかった結果、電池抵抗の増加が促進されたと考えられる。
　まとめると、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の一次粒子、第１の空隙を有する第１の二次粒子、及び第１の空隙以上に大きい空隙を有さない密に詰まった第２の二次粒子が正極において共存していた実施例１－１７の非水電解質電池は、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てが優れていた。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの一次粒子、空隙を有する第１の二次粒子、及び密に詰まった第２の二次粒子の全てが正極内に揃っていなかった比較例１－１０の電池では、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能のうち少なくとも一つが劣っていた。
　以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例に係る電極は、電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備する。電極活物質粒子は、LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の一次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り上記第１の空隙以上に大きい空隙を有さない第２の二次粒子とを含む。電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、活物質含有層における水銀圧入法によるmL/g単位での細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である。第１の二次粒子の内部における一次粒子間の平均距離Ｇと第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である。上記構成を有する電極によれば、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てに優れる電池および電池パックを実現できる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (12)

  1. 　LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の一次粒子と、
    　複数の前記一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と
    　複数の前記一次粒子が凝集して成り前記第１の空隙以上に大きい空隙を有さない第２の二次粒子と、
    を含む電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備し、
    　前記電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きく、
    　前記最大頻度Ａと前記極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、前記活物質含有層における水銀圧入法によるmL/g単位での細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、前記粒度比Ｃと前記空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満であり、
    　前記第１の二次粒子の内部における前記一次粒子間の平均距離Ｇと前記第１の二次粒子に含まれている前記一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である電極。
  2. 　前記第１の空隙は、前記一次粒子以上に大きい、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記粒度比Ｃは5以上15未満である、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記空孔比率Ｆは0.35 mL/g以上0.4 mL/g未満である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
  5. 　前記第１の二次粒子と前記第２の二次粒子とを含む活物質二次粒子の平均粒子径は5 μｍ以上14 μｍ未満である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
  6. 　前記第１の二次粒子に含まれている前記一次粒子の平均粒子径Ｈは0.4μｍ以上0.8μｍ未満である、請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極。
  7. 　前記第１の二次粒子と前記第２の二次粒子とを含む活物質二次粒子の平均粒子強度は50 Mpa以上150 Mpa未満である、請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極。
  8. 　正極と、
    　負極と
    を具備し、
    　前記正極は請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極を含む、電池。
  9. 　前記負極は黒鉛質材料または炭素質材料を含む、請求項８に記載の電池。
  10. 　前記負極はチタン酸化物を含む、請求項８に記載の電池。
  11. 　前記負極はLi4+wTi5O12で表され0 ≦ w ≦ 3であるチタン酸リチウムを含む、請求項８に記載の電池。
  12. 　請求項８乃至１１の何れか１項に記載の電池を具備する、電池パック。
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