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JP6096985B1 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

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Abstract

負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池を提供する。負極活物質は、チタンを含有する複合酸化物を含む。正極活物質は、第１の複合酸化物の二次粒子と第２の複合酸化物の一次粒子とを含む。第１の複合酸化物は、一般式LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表される。第２の複合酸化物は、一般式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)で表される。

Description

実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命性能や高い安全性が要求される。
非水電解質電池の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属には、Co、Mn、Niなどが用いられている。近年、安価かつ安全性の高い正極材料としてスピネル型マンガン酸リチウムや、オリビン型リン酸鉄リチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウムなどオリビン型化合物の研究が盛んとなっている。
オリビン型化合物は電子伝導性が低いため、良好な充放電性能を得ることが困難であった。エネルギー密度と電解液の酸化電位とを鑑みるとオリビン型化合物の中ではリン酸マンガンリチウムが好ましい。しかし、リン酸マンガンリチウムは電子およびイオン導電性が低いことから優れた充放電性能を得ることが難しい。特に、リン酸マンガンリチウムは、充電性能が低いため急速充電性能に劣る。
特開２０１１−１５９３８８ 特開２０１４−００７１１７ 特表２００８−５３２２４８ 米国特許公報：US 2012/0052299 A1
実施形態の目的は、優れた急速充電性能および優れた寿命性能とを両立する非水電解質電池を提供することである。
実施形態によれば、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。負極活物質は、チタンを含有する複合酸化物を含む。正極活物質は、第１の複合酸化物の二次粒子と第２の複合酸化物の一次粒子とを含む。第１の複合酸化物は、一般式LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表される。第２の複合酸化物は、一般式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)で表される。
また、他の実施形態によれば、上記非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
実施形態の一例である扁平型非水電解質電池の断面図である。 図１のＡ部の拡大断面図である。 実施形態の他の例である扁平型非水電解質電池の模式図である。 図３のＢ部の拡大断面図である。 実施形態の電池パックの分解斜視図である。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 実施例における正極活物質層の断面を示すＳＥＭ写真である。
実施形態に係る非水電解質電池は、チタン含有複合酸化物を含んだ負極活物質を含む負極と、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを含んだ正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する。第１の複合酸化物は、一般式LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表される組成を有する二次粒子状の複合酸化物である。第２の複合酸化物は、一般式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)で表される組成を有する一次粒子状の複合酸化物である。
リン酸マンガンリチウムはMn2+/3+の酸化還元反応が遅いため、充放電反応が進みにくい。そのため、非水電解質電池の正極に、活物質としてリン酸マンガンリチウムを用いる場合、充電速度の改善が必要となる。鋭意研究の結果、正極活物質としてのリン酸マンガンリチウムに、LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)を加えると、該正極活物質を含んだ正極の充電性能が向上することが分かった。中でも、リン酸マンガンリチウムの結晶構造中にMgを含むLiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）の二次粒子とLiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)の一次粒子とを含む正極活物質を用いた場合に、大きく充電性能が向上し、高い充電性能と優れた寿命性能とを両立できることが判明した。
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。
（第１実施形態）
第１実施形態に係る非水電解質電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、第１実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図を示す。
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図１に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。ヒートシールする際、負極端子６および正極端子７は、この開口部にて袋状外装部材２により挟まれる。
第１実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。図３は、第１実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一端が正極１３から突出している。集電体１４ａの突出している一端は、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、一端が負極１４から突出している。負極１４から突出している正極１３ａの一端は、集電体１４ａの突出している一端と反対側に位置する。集電体１３ａの突出している一端は、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
以下、実施形態の非水電解質電池に用いられる負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
（負極）
負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成される。
負極活物質は、チタン複合酸化物を含む。負極活物質として用いることのできるチタン複合酸化物の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム、単斜晶型チタン複合酸化物、アナターゼ型チタン複合酸化物及びラムスデライド型チタン酸リチウムや、一般式Ti1-xMx+yNb2-yO7-δ（0≦x<1, 0≦y<1、MはMg, Fe, Ni, Co, W, TaおよびMoより選択される少なくとも1つを含む）で表されるニオブ−チタン複合酸化物、一般式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、M1はCs, K, Sr, Ba, Caより選択される少なくとも１つを含み、M2はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Alより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Na含有ニオブチタン複合酸化物などのようなチタン含有酸化物が挙げられる。中でもスピネル構造のチタン酸リチウムは寿命性能および急速充電性能、すなわちいわゆるサイクル性能およびレート性能に優れるため好ましい。その他、ニオブ複合酸化物をさらに含んでもよい。例えば、Nb2O5、Nb12O29、などが挙げられる。また、負極活物質は、負極活物質層において粒子として存在し得る。
負極活物質の組成は、例えば粉末Ｘ線回析法により求めることができる。具体的には、先ず電池を放電状態にした後に、電池から負極を取り出す。負極を取り出す作業は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気にて行うことが好ましい。次に、取り出した負極を、ガラス試料板上に貼り付ける。このとき、負極がガラス試料版から剥がれたり浮いたりしないように、両面テープなどを用いて処置を施す。また、必要であれば、負極をガラス試料板に貼り付けるのに適切な大きさに切断してもよい。また、ピーク位置を補正するために、Si標準試料を負極上に加えてもよい。さらに、Ｘ線回析測定時にも負極を不活性雰囲気に維持するために、大気と触れないよう負極をシールすることが好ましい。例えば、負極をポリエチレンフィルムで覆うことなどで大気暴露を抑えることができる。次いで、負極が貼り付けられたガラス試料板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得する。取得した回析パターンから、負極に含まれている負極活物質の組成を同定することができる。
ここで、電池の放電状態とは、25℃環境下にて0.2 C電流にて1.5 Vまで定電流放電を行った状態とする。複数の電池が直列接続された状態で放電状態とする場合には、直列に接続された電池の数×1.5 Vを放電終止電圧とする。例えば電池が5つ直列に接続されている場合、5×1.5 Vとなり、7.5 Vが放電終止電圧となる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極活物質層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル性能が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
負極集電体は、1.0 Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及びSiのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥して、負極活物質層を形成する。その後、集電体と負極活物質層とにプレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層として用いることもできる。このペレットを負極集電体上に形成することにより、負極を作製することができる。
さらに、負極はホウ素含有被膜を含む。このホウ素含有被膜は、負極活物質中の負極活物質粒子の表面に存在し得る。負極にホウ素含有被膜を含むことにより、充電性能と寿命性能とを両立することができる。また、このホウ素含有被膜には、MgやCoが含まれ得る。
負極に含まれるホウ素は誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定できる。具体的には、先ず電池を放電状態にした後に、電池から負極を取り出す。負極を取り出す作業はアルゴン雰囲気にて行うことが好ましい。次に、集電体から負極活物質を削り取り、試料とする。試料は硫酸、硝酸、過塩素酸、フッ化水素などを用いて加熱分解した後、希硝酸に溶解して定容とする。この溶液を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ法によりホウ素の定量を行う。好ましいホウ素含有量は負極総重量に対し0.05 wt%〜0.8 wt%である。
（正極）
正極は、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成される。
正極活物質は、第１の複合酸化物としてのLiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）と第２の複合酸化物としてのLiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)とを含む。
正極活物質としてのリン酸マンガンリチウムに、LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)を加えると、該正極活物質を含んだ正極の充電性能が向上する。中でも、リン酸マンガンリチウムの結晶構造中にMgを含むLiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）の二次粒子とLiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)の一次粒子とを含む正極活物質を用いた場合に、大きく充電性能が向上し、高い充電性能と優れた寿命性能とを両立できる。ここでいう二次粒子とは、一次粒子同士を接触させ、一次粒子を凝集して作製した粒子を示す。したがって、第１の複合酸化物の二次粒子は、一般式LiMn1-x-yMgxFe y PO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表される一次粒子が凝集したものである。
第１の複合酸化物は、二次粒子の平均粒径が5 μm以上25 μm以下であることが好ましい。二次粒子径が25μmより大きいと、正極の充電性能が低くなり得る。5μmより小さいと、二次粒子としてはサイズが小さい。この場合、結着剤が多く必要となり、正極のエネルギー密度が下がる。また、結着剤が多い場合には、正極活物質層の形成のためのスラリーの粘度が高くなり、正極の作製が困難となる。
また、第１の複合酸化物は、一次粒子の平均粒径が50 nm以上300 nm以下であることが好ましい。一次粒子径が300 nmより大きいと、正極の充電性能が低くなり得る。一次粒子径が50 nmより小さいと、第１の複合酸化物と非水電解液との反応面積が大きくなる。その結果、正極の抵抗を増加させるような副反応の量が多くなり得る。
第２の複合酸化物は、一次粒子の平均粒径が3 μm以上15 μm以下であることが好ましい。一次粒子径が15 μmより大きくなると、正極の充電性能を改善する効果が小さくなる。一次粒子径が3 μmより小さくなると、LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)としては粒径が小さく、比表面積が大きくなり、第２の複合酸化物と非水電解液との副反応による抵抗増加が起きやすくなる。
また、第１の複合酸化物の二次粒子と第２の複合酸化物の一次粒子とは、同程度の粒径を有することが好ましい。具体的には、第１の複合酸化物の二次粒子径をR1とし、第２の複合酸化物の一次粒子径をR2としたとき、1.0＜R1/R2≦10を満たすことが好ましい。R1/R2が1.0以下では充電性能の改善効果が小さくなる。また、R1/R2が10より大きいと、第１の複合酸化物の二次粒子が過剰に大きい、もしくは第２の複合酸化物の一次粒子が過剰に小さいことを意味する。そのような場合は、充電性能改善効果と非水電解液との副反応抑制の両立が難しい。
正極活物質中における第１の複合酸化物の二次粒子や第２の複合酸化物の一次粒子は、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM)を用いて確認することができる。特に、活物質中の複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、次のように求めることができる。
先ず、正極活物質をSEM測定に供する試料とする。具体的には電池を放電状態にした後に、電池から正極を取り出す。正極を取り出す作業は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気にて行うことが好ましい。次に、取り出した正極を、SEM試料台上に貼り付ける。このとき、正極が試料台から剥がれたり浮いたりしないように、導電性テープなどを用いて処置を施す。また、必要であれば、正極をガラス試料板に貼り付けるのに適切な大きさに切断してもよい。SEM測定時にも正極を不活性雰囲気に維持した状態で試料室に導入する。
ここで、電池の放電状態とは、25℃環境下にて0.2 C電流にて1.5 Vまで定電流放電を行った状態とする。複数の電池が直列に接続された状態で放電状態とする場合には、接続された電池の数×1.5 Vを放電終止電圧とする。例えば、電池が5つ直列接続されている場合は、5×1.5 Vとなり、7.5 Vが放電終止電圧となる。
上述のように準備した正極について、SEMにて、×2000の倍率において、正極活物質層の断面を測定する。ここで、一次粒子が接触していることを確認できる粒子群を二次粒子とする。一次粒子が小さい場合、特に300 nm以下では、×2000の倍率においては一次粒子同士の接触部分が明確ではなく、一つの大きな粒子に見えることがある。このとき、その大きな粒子を×10000〜100000の倍率にて観察し、微細な一次粒子から構成されているか確認することができる。
次に、この二次粒子に対応する最少外接円の直径を求める。活物質層の断面のSEM測定から１０個の二次粒子について観察を行う。こうして得られたそれぞれの最少外接円の直径について、最も大きな値と最も小さい値を除く。残りの８つの値について、相加平均を求める。こうして得られた最少外接円の直径の相加平均を、二次粒子の平均粒径とする。
実施形態に係る正極において、前記第２の複合酸化物、すなわちLiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)の含有量は、正極に含まれている全正極活物質の5重量％以上30重量％以下であることが好ましい。第２の複合酸化物の含有量が5重量％より少ないと、急速充電性能の改善効果が小さくなる。第２の複合酸化物の含有量が30重量％より多いと優れた寿命性能が得られなくなる懸念がある。よって、第２の複合酸化物の含有量を全正極活物質の5重量％以上30重量％以下とすることによって、改善された急速充電性能と優れた寿命性能との両方をより確実に得ることができる。
正極中における第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とは、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法によって測定したときに得られる特定のピークの強度比を重量比率の指標として、見積もることができる。
第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを含んだ正極活物質に対し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による測定によって得られるＸ線回析スペクトルは、19-21°の範囲に現れるピークと43-46°の範囲に現れるピークとを有する。このスペクトルは、下式(I)を満たすことが好ましい。
0.6≦I1/I2≦7 （Ｉ）
ここで、I1は、上記スペクトルにおいて、19-21°の範囲に現れるピークのうち、最も高いピーク強度を有するピークのピーク強度である。I2は、上記スペクトルにおいて、43-46°の範囲に現れるピークのうち、最も高いピーク強度を有するピークのピーク強度である。
I1/I2が0.6より小さいと、寿命性能が低下する懸念がある。I1/I2が7より大きいと急速充電性能の改善効果が小さくなる。よって、上記式(I)を満たすことによって、優れた寿命性能と優れた急速充電性能との両方をより確実に得ることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下の理由に基づくと推測される。
上記スペクトルにおいて、19-21°に現れるピークのうち、最も高いピーク強度を有するピークは、以下の確認法によると第１の複合酸化物に由来するピークといえる。また、43-46°に現れるピークのうち、最も高いピーク強度を有するピークは、確認法によると第２の複合酸化物に由来するピークといえる。
Ｘ線回析スペクトルにおける上記ピークが、それぞれ第１の複合酸化物および第２の複合酸化物に由来することは、次にように確認することができる。先ず、Ｘ線回折パターンより空間群Pnmaと空間群R-3mに帰属されるピークが存在することを確認する。第一の複合酸化物の空間群はPnmaであり、第2の複合酸化物の空間群はR-3mである。19-21°には第2の複合酸化物由来のピークは見られないため、19-21°に現れる最強ピークは第1の複合酸化物由来となる。さらに43-46°には第1の複合酸化物由来のピークは存在するが、ピーク強度が非常に弱く、第１、第２の複合酸化物を混合した場合には第2の複合酸化物由来のピークが最強ピークとなる。
上記粉末Ｘ線回折法による測定方法について説明する。具体的には、先ず電池を放電状態にした後に、電池から正極を取り出す。正極を取り出す作業は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気にて行うことが好ましい。次に、取り出した正極を、ガラス試料板上に貼り付ける。このとき、正極がガラス試料版から剥がれたり浮いたりしないように、両面テープなどを用いて処置を施す。また、必要であれば、正極をガラス試料板に貼り付けるのに適切な大きさに切断してもよい。また、ピーク位置を補正するために、Si標準試料を正極上に加えてもよい。さらに、Ｘ線回析測定時にも正極を不活性雰囲気に維持するために、大気と触れないよう正極をシールすることが好ましい。例えば、正極をポリエチレンフィルムで覆うことなどで大気暴露を抑えることができる。次いで、正極が貼り付けられたガラス試料板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターン（Ｘ線回析スペクトル）を取得する。
ここで、電池の放電状態とは、25℃環境下にて0.2 C電流にて1.5 Vまで定電流放電を行った状態とする。複数の電池が直列に接続された状態で放電状態とする場合には、直列に接続された電池の数×1.5 Vを放電終止電圧とする。例えば、5つの電池が直列に接続されている場合、5×1.5 Vとなり、放電終止電圧を7.5 Vとする。
また、上述した粉末Ｘ線回析法に加え、走査型電子顕微鏡(SEM)とエネルギー分散型X線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDX）とを併用して、正極中の正極活物質に含まれている複合酸化物の組成を求めることができる。具体的には、XRD測定については上述のように取得した回析パターンから、正極活物質に含まれている複合酸化物の組成を同定することができる。
SEM-EDX観察にて観察された粒子にてMn, Fe, Mg, P, Oを含む粒子がある場合、X線回折パターンとSEM-EDX観察の結果を合わせて、その粒子が第１の複合酸化物であるか判断する。また、SEM-EDX観察にて、Ni, Co, Mn, Oを含む粒子がある場合、X線回折パターンとSEM-EDX観察の結果を合わせて、その粒子が第２の複合酸化物であるか判断する。
実施形態に係る第１の複合酸化物としてのLiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）と第２の複合酸化物としてのLiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)とを含む正極活物質の製造方法について記す。
LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）の製造方法としては水熱法が好ましい。一般的なセラミックス合成方法である固相法では、LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）の粒子サイズが大きくなることや、不純物ができやすいことなどが懸念される。水熱法ではMgをドープすることが容易であり、微細な一次粒子かつ高い結晶性のLiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）を得やすい。
第１の複合酸化物の二次粒子は、湿式での造粒や、乾式での造粒など種々の方法で製造することができる。
湿式での造粒では、二次粒子を作製するためのバインダを用いて、一次粒子を含んだ溶液に対する噴霧乾燥や、溶液を転動させるなどして二次粒子を形成する。例えば、スプレードライ法などの方法において、上述の水熱法にて合成した一次粒子を噴霧乾燥して、第１の複合酸化物の二次粒子を作製することができる。このとき、溶液に有機物を添加し、不活性雰囲気で熱乾燥してもよい。こうすることで、粒子表面に炭素を付着させることができ、その結果電子伝導性に優れた第１の複合酸化物を得ることができる。
乾式での造粒では、一次粒子同士の圧縮や、一次粒子に対する物理的な衝撃などにより二次粒子を形成する。
二次粒子の作製方法は限定するものではないが、湿式の場合は、噴霧乾燥が好ましい。また、乾式の場合は、圧縮による二次粒子形成が好ましい。
第１の複合酸化物の二次粒子に含まれる一次粒子径を制御するためには、例えば、水熱法の条件を調整する。水熱合成温度や時間、水熱合成時の溶液中の出発物質の濃度などを調整することができる。水熱合成温度を下げること、時間を短くすること、出発物質濃度を高くすることなどにより一次粒子径を小さくすることができる。
固相法により第１の複合酸化物を合成する場合には、出発物質の粒子径の低減、もしくは固相合成後に粉砕することにより粒子径をコントロールすることができる。
また、二次粒子径を制御するためには、例えば噴霧乾燥法の場合、一次粒子同士を接触させるバインダの量や、一次粒子とバインダとを含む前駆体溶液の濃度を制御する。バインダ量を減少させることや前駆体濃度を下げることで二次粒子径を小さくすることができる。
LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)の製造方法としては固相法が好ましい。固相法は安価かつプロセスも簡便な方法であり、LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)の製造方法として適している。固相法によるLiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)の製造では、出発原料の粉末を混合し、大気雰囲気下において熱処理を施すことにより目的の複合酸化物を得ることができる。出発原料の粒径は5 μm以下であることが好ましい。さらに好ましくは2 μm以下である。粒径の小さい原料を用いることで目的物の複合酸化物の粒子径も小さくなり、高い充電性能が得られる。
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体とを結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene; PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride; PVdF)、及びフッ素系ゴム、アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース(carboxymethyl cellulose; CMC)などのセルロースなどが含まれる。
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させることができる。その結果、内部抵抗を減少できる。集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、上述したように得られる第１の複合酸化物の二次粒子と第２の複合酸化物の一次粒子と、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥して、正極活物質層を形成する。その後、集電体と正極活物質層とにプレスを施す。
スラリー調整方法やプレス方法には種々の方法があるが、第１の複合酸化物の二次粒子を解砕しない方法および条件であればよい。
スラリー調整方法には、例えばプラネタリ―ミキサーやビーズミル装置による分散が挙げられる。プラネタリ―ミキサーを用いることがより好ましい。これは、ビーズミルなどによる、物理的に強い衝撃を与えてスラリーを分散する方法では、二次粒子を解砕してしまう可能性があるためである。
プレス方法としては、例えばロールプレス装置によるプレスが挙げられる。正極作製後の電極密度は、1.7〜2.0 g/ccであることが好ましい。2.0 g/ccより高い電極密度とすると、二次粒子が解砕されやすくなる。1.7 g/ccより小さいと、活物質と導電剤との接触性が低く、電池の充放電性能を向上できない恐れがある。
さらに、正極はホウ素含有被膜を含む。このホウ素含有被膜は、第１の複合酸化物の一次粒子および第２の複合酸化物の一次粒子の表面に存在し得る。正極にホウ素含有被膜を含むことにより、充電性能と寿命性能とを両立することができる。
正極に含まれるホウ素は誘導結合ＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定できる。具体的には、先ず電池を放電状態にした後に、電池から正極を取り出す。正極を取り出す作業はアルゴン雰囲気にて行うことが好ましい。次に、集電体から正極活物質を削り取り試料とする。試料は硫酸、硝酸、過塩素酸、フッ化水素などを用いて加熱分解した後、希硝酸に溶解して定容とする。この溶液を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ法によりホウ素の定量を行う。好ましいホウ素含有量は正極総重量に対し0.05 wt%〜0.8 wt%である。
（非水電解質）
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、0.5〜2.5 mol/lの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。なお、液状非水電解質は、非水電解液とも称する。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)２］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、LiPF6を含むことが好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート(propylene carbonate; PC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate; EC)、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate; VC)のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート(diethyl carbonate; DEC)、ジメチルカーボネート (dimethyl carbonate; DMC)、メチルエチルカーボネート(methyl ethyl carbonate; MEC)のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran; THF)、２−メチルテトラヒドロフラン(2-methyltetrahydrofuran; 2-MeTHF)、ジオキソラン(dioxolane; DOX)のような環状エーテル；ジメトキシエタン(dimethoxyethane; DME)、ジエトキシエタン(diethoxyethane; DEE)のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン(gamma-butyrolactone; GBL）、α-メチルγ−ブチロラクトン(alpha-methyl gamma-butyrolactone; MBL）、アセトニトリル(acetonitrile; AN）、及び、スルホラン(sulfolane: SL)が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート(PC）、エチレンカーボネート(EC）、ジエチルカーボネート(DEC）、ジメチルカーボネート(DMC）、及びメチルエチルカーボネート(MEC)よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン(GBL)を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温性能の優れた非水電解質電池を得ることができる。
非水電解液には種々の電解液添加剤を加えてもよい。正極および負極にホウ素含有被膜を形成するために、例えば、ホウ素含有添加剤を非水電解液中に1 wt%以上、3 wt%以下含有させることが好ましい。
ホウ素含有添加剤は、例えばリチウムビスオキサレートボレート(lithium bisoxalate borate; LiBOB）、リチウムオキサレートジフルオロボレート(lithium oxalate difluoroborate; LiODFB)、ホウフッ化リチウム(lithium tetrafluoroborate; LiBF4)、トリストリメチルシリルボレート(tris(trimethylsilyl)borate; TMSB)、トリスペンタフルオロフェニルボラン(tris(pentafluorophenyl)borane; TPFPB)などが挙げられる。
このような添加剤を添加した非水電解液を含む非水電解質電池を、初回充電において2.6 V以上の電池電圧まで充電することにより、負極と正極とにホウ素含有被膜が形成され得る。具体的には、負極電位が1.5 V vs. Li/Li+以下に到達することにより、負極付近でホウ素含有添加剤が分解される。また、正極が4.1 V vs. Li/Li+以上の電位に到達することにより、正極付近でホウ素含有添加剤が分解される。このように、ホウ素含有添加剤が反応するため、正負極にホウ素含有被膜を形成することができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride; PVdF）、ポリアクリロニトリル (polyacrylonitrile; PAN）、及びポリエチレンオキサイド(polyetheylene oxide; PEO)が含まれる。
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン(polyethylene; PE）、ポリプロピレン(polypropylene; PP）、セルロース及びポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride; PVdF)のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン(polypropylene; PP）、ポリエチレン(polyethylene; PE）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate; PET)のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は100 ppm以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
（負極端子）
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（正極端子）
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子は、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
以上の実施形態によれば、チタンを含有する複合酸化物を含んだ負極活物質を含む負極と、第１の複合酸化物の二次粒子と第２の複合酸化物の一次粒子とを含んだ負極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。ここで、第１の複合酸化物は、一般式LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表され、第２の複合酸化物は一般式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)で表される。この非水電解質電池は、優れた急速充電性能と優れた寿命性能とを両立することができる。
（第２実施形態）
第２実施形態に係る電池パックは、前述した第１実施形態の非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型電池を使用することができる。
前述した図１に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、単電池２１の側面のうち、負極端子６および正極端子７が延出する側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。具体的には、保護シート３６は、組電池２３の側面のうち正極端子７および負極端子６が突出する側面以外の三側面に配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向に沿った両方の内側面と短辺方向に沿った一方の内側面のそれぞれに保護シート３６が配置されている。短辺方向に沿って配置されている保護シート３６の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流放電性能と好適な寿命性能との両方が望まれるものが好ましい。具体的な用途として、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用に電池パックを好適に用いることができる。
以上の実施形態によれば、１つ以上の非水電解質電池を有する電池パックが提供される。電池パックが有する非水電解質電池は、第１の実施形態に係る非水電解質電池である。第１の実施形態に係る非水電解質電池を有しているため、電池パックは、優れた急速充電性能と優れた寿命性能とを両立することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
＜第１の複合酸化物の作製＞
第１の複合酸化物は、以下のようにして作製した。
先ず、水熱合成方法により第１の複合酸化物の一次粒子を合成した。具体的には、硫酸リチウム(Li2SO4)、硫酸マンガン五水和物(MnSO4・5H2O)、硫酸マグネシウム七水和物(MgSO4・7H2O)、硫酸鉄七水和物(FeSO4・7H2O)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)、カルボキシメチルセルロースナトリウムを窒素雰囲気中で純水に溶解させた。このとき、溶解させた金属元素のモル比Li : Mn : Mg : Feが、3 : 0.85 : 0.05 : 0.1となるように、上記出発原料の分量を調整した。
上記出発原料を含んだ溶液を耐圧容器に入れて密閉し、攪拌させながら２００℃で３時間熱処理を施した。熱処理後、溶液中に生成されたサンプル粒子を取り出し、純水を用いて洗浄した。こうして得られたサンプル粒子は、100 nmの平均粒径を有する一次粒子だった。
次に、得られた一次粒子を水溶液に混合し、噴霧乾燥を行い、二次粒子化した。二次粒子化したサンプルを、アルゴン雰囲気下において、７００℃で１時間熱処理を施した。こうして得られた第１の複合酸化物は、20 μmの平均粒径（二次粒子径）を有するLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の二次粒子だった。
＜第２の複合酸化物の作製＞
第２の複合酸化物は、以下のようにして作製した。
炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化コバルト(Co3O4)と酸化ニッケル(NiO)とを混合して粉末混合物を得た。このとき、元素のモル比Li:Co:Niが1:0.8:0.2となるように混合した。この粉末混合物に対し、大気雰囲気下において850℃で10時間熱処理を施した。こうして、第２の複合酸化物としての、8 μmの平均粒径を有するLiCo0.8Ni0.2O2一次粒子を得た。
＜正極の作製＞
まず、上述のようにして得られた第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを混合して活物質混合粉末を得た。ここで、第２の複合酸化物の割合が全正極活物質重量の10％となるように混合した。
得られた活物質混合粉末９０重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)５重量％とをＮ−メチルピロリドン(N-methylpyrrolidone; NMP)に加えて混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。集電体と乾燥したスラリーとをプレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
図７は、作成した正極の断面を示すＳＥＭ写真である。図７のＳＥＭ写真において、LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の一次粒子からなる二次粒子である第１の複合酸化物粒子５１およびLiCo0.8Ni0.2O2の一次粒子である第２の複合酸化物粒子５２を確認することができる。上述したように、図７の倍率では、第１の複合酸化物粒子５１は、一つの大きな粒子のような見た目を示す。
＜負極の作製＞
Li4Ti5O12粉末９０重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)５重量％とをＮ−メチルピロリドン(NMP)に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。集電体と乾燥したスラリーとをプレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極およびセパレータをこの順序で積層した後、得られた積層対を渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍである。
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート(PC)およびジエチルカーボネート(DEC)を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるLiPF6を１Ｍ溶解させ、さらにLiBOBを非水電解質重量に対して1.0 wt%添加することにより液状非水電解質を調製した。
＜非水電解質二次電池の製造＞
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉した。こうして、前述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。この非水電解質二次電池を、実施例１の電池セルとした。
（実施例２）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の二次粒子径を25 μmとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池セルを製造した。
（実施例３）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の二次粒子径を10 μmとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池セルを製造した。
（実施例４）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の二次粒子径を5 μmとした以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池セルを製造した。
（実施例５）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の二次粒子径を30 μmとした以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池セルを製造した。
（実施例６）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の二次粒子径を4 μmとした以外は実施例１と同様にして、実施例６の電池セルを製造した。
（実施例７）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の一次粒子径を50 nmとした以外は実施例１と同様にして、実施例７の電池セルを製造した。
（実施例８）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の一次粒子径を200 nmとした以外は実施例１と同様にして、実施例８の電池セルを製造した。
（実施例９）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の一次粒子径を300 nmとした以外は実施例１と同様にして、実施例９の電池セルを製造した。
（実施例１０）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の一次粒子径を30 nmとした以外は実施例１と同様にして、実施例１０の電池セルを製造した。
（実施例１１）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の一次粒子径を500 nmとした以外は実施例１と同様にして、実施例１１の電池セルを製造した。
（実施例１２）
正極活物質に含まれている第２の複合酸化物の割合を、正極活物質総重量の5%とした以外は実施例１と同様にして、実施例１２の電池セルを製造した。
（実施例１３）
正極活物質に含まれている第２の複合酸化物の割合を、正極活物質総重量の20%とした以外は実施例１と同様にして、実施例１３の電池セルを製造した。
（実施例１４）
正極活物質に含まれている第２の複合酸化物の割合を、正極活物質総重量の30%とした以外は実施例１と同様にして、実施例１４の電池セルを製造した。
（実施例１５）
正極活物質に含まれている第２の複合酸化物の組成をLiCo0.5Ni0.25Mn0.25O2とした以外は実施例１と同様にして、実施例１５の電池セルを製造した。
（実施例１６）
正極活物質に含まれている第２の複合酸化物の組成をLiCo0.3Ni0.4Mn0.3O2とした以外は実施例１と同様にして、実施例１６の電池セルを製造した。
（実施例１７）
正極活物質に含まれている第２の複合酸化物の組成をLiCo0.2Ni0.5Mn0.3O2とした以外は実施例１と同様にして、実施例１７の電池セルを製造した。
（実施例１８）
正極活物質に含まれている第２の複合酸化物の組成をLiCoO2とした以外は実施例１と同様にして、実施例１８の電池セルを製造した。
（実施例１９）
負極活物質として単斜晶型TiO2を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１９の電池セルを製造した。
（実施例２０）
負極活物質としてTiNb2O7を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２０の電池セルを製造した。
（実施例２１）
負極活物質としてLi2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２１の電池セルを製造した。
（比較例１）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物をLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の二次粒子ではなく、同一の組成および100 nmの平均粒径を有する一次粒子とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池セルを製造した。
（比較例２）
正極活物質に含まれている第２の複合酸化物をLiCo0.8Ni0.2O2の一次粒子ではなく、同一の組成および3 μmの平均粒径を有する一次粒子からなり、20 μmの二次粒子径を有する二次粒子とした以外は比較例１と同様にして、比較例２の電池セルを製造した。
（比較例３）
正極活物質に含まれている第２の複合酸化物をLiCo0.8Ni0.2O2の一次粒子ではなく、同一の組成および3 μmの平均粒径を有する一次粒子からなり、20 μmの二次粒子径を有する二次粒子とした以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池セルを製造した。
（比較例４）
第１の複合酸化物として100 nmの平均粒径を有するLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の一次粒子を用い、第２の複合酸化物として5 μmの平均粒径を有するLiCo0.8Ni0.2O2の一次粒子を用いた。第２の複合酸化物の割合が全正極活物質重量の10％となるように、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物とを水に投入し、混合溶液を得た。この混合溶液を用いて、スプレードライ法により、これらの一次粒子同士二次粒子化し、30 μmの二次粒子径を有する二次粒子を得た。この二次粒子を正極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池セルを製造した。
（比較例５）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の組成をLiMn0.8Fe0.2POとした以外は実施例１と同様にして、比較例５の電池セルを製造した。
（比較例６）
正極活物質に含まれている第１の複合酸化物の組成をLiMn0.8Fe0.2PO4とした以外は比較例１と同様にして、比較例６の電池セルを製造した。
表１に実施例１〜２１の電池セルの製造において、正極活物質に用いた第１の複合酸化物および第２の複合酸化物の組成、これらの一次粒子径および二次粒子径、正極活物質の総重量に対する第２の複合酸化物の含有割合、並びに負極活物質の組成をまとめる。また、表２に、比較例１〜６の電池セルの製造における、これらの条件をまとめる。
Figure 0006096985
Figure 0006096985
＜充電試験＞
作製した実施例１〜２１並びに比較例１〜６の電池セルのそれぞれを用いて、25℃環境において充電試験を行った。充電はSOC 0%の状態から定電流充電にて行った。充電終止条件は電池電圧が2.7 Vに到達した時点とした。先ず、充電レートを1 Cとしたときの充電容量を測定し、１Ｃ充電容量を得た。続いて、再度SOC 0%の状態とし、SOC 0%の状態から充電レートを5 Cとしたときの充電容量を測定し、５Ｃ充電容量を得た。こうして得られた５Ｃ充電容量を、１Ｃ充電容量で除することにより、５Ｃ／１Ｃ充電容量比を算出した。５Ｃ／１Ｃ充電容量比は、電池セルの急速充電性能の指標となる。
＜充放電サイクル試験＞
作製した実施例１〜２１並びに比較例１〜６の電池セルのそれぞれを用いて、60℃環境における充放電サイクル試験を行った。充電は定電流定電圧モードで行った。各サイクルの充電条件は、充電レートを１ C、充電電圧を2.7 Vとした。また、充電終止条件を3時間経過したとき、もしくは0.05 C電流値に到達した時点とした。放電は定電流モードで行った。充放電サイクル試験において実施するサイクル数は、各々の電池セルについて、500サイクルとした。
それぞれの電池セルについて、500サイクルの充放電サイクル試験を実施した後の放電容量を測定した。これを、充放電サイクル試験を実施する前の放電容量により除することで、60℃，500サイクル容量維持率を求めた。この60℃，500サイクル容量維持率は、電池セルの寿命性能の指標となる。
＜粉末Ｘ線回析＞
実施例１〜２１並びに比較例１〜６の電池セルに含まれている正極に対し、上述した通りに粉末Ｘ線回析法による測定を行った。
第１の複合酸化物としてのLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4と第２の複合酸化物としてのLiCo0.8Ni0.2O2との含有比率を９０：１０とした実施例１〜１１では、何れもI1/I2が2.3程度と一定の値を示した。I1/I2には、第１の複合酸化物の一次粒子径や二次粒子径による影響が見られなかった。
また、同じく第１の複合酸化物としてLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4と第２の複合酸化物としてLiCo0.8Ni0.2O2とを用いた実施例１２〜１４では、第１の複合酸化物と第２の複合酸化物との含有比率が変化するとともに、I1/I2が変化した。具体的には、これらの複合酸化物の含有比率を９５：５とした実施例１２では、I1/I2が6.8であった。また、この含有比率を８０：２０とした実施例１３では、I1/I2が1.0であった。そして、含有比率を７０：３０とした実施例１４ではI1/I2が0.7であった。これらの結果は、正極におけるLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4とLiCo0.8Ni0.2O2との含有比率をI1/I2により見積もることが可能であることを示す。
＜ＩＣＰ−ＡＥＳ測定＞
実施例１〜２１並びに比較例１〜６の電池セルについて、上述したとおりに正極および負極に対し、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行った。実施例１〜２１並びに比較例１〜６のすべての電池セルでは、正極および負極の両方においてホウ素含有被膜が形成されていることが確認できた。
表３に、実施例１〜２１並びに比較例１〜６の電池セルのそれぞれについて測定された５Ｃ／１Ｃ放電容量比、60℃，500サイクル容量維持率、およびI1/I2を示す。
Figure 0006096985
実施例１〜６の結果から、LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の二次粒子径を小さくすることで急速充電性能が改善することがわかる。一方で、寿命性能は二次粒子を大きくすることにより改善される。また、二次粒子径が5 μm未満の場合には、寿命性能の改善効果が見られず、二次粒子径が25 μmを超える場合には、急速充電性能の改善が見られない。このことからLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の二次粒子径は5μm以上25μm以下であることが好ましいことがわかる。
実施例１および７〜１１の結果から、LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の一次粒子径を小さくすることによっても急速充電性能が改善することがわかる。また、二次粒子径と同様に一次粒子径を大きくすることで寿命性能が改善される。急速充電性能と寿命性能との両立の観点から、LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の一次粒子径は50 nm以上300 nm以下であることが好ましい。
実施例１２〜１４の結果から、正極におけるLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4とLiCo0.8Ni0.2O2との含有比率を変化させた場合、LiCo0.8Ni0.2O2の含有量を増加させると急速充電性能が改善される傾向が見られた。一方で、LiCo0.8Ni0.2O2の含有量の増加に伴って、寿命性能が低下する傾向が見られた。急速充電性能と寿命性能との両立を考慮すると、LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4とLiCo0.8Ni0.2O2との比率が７０：３０〜９５：５であることが好ましい。
実施例１５〜１８の結果から、第２の複合酸化物として、一般式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)で表される組成を有する種々の活物質を用いても、改善した急速充電性能および寿命性能を得られることがわかる。
また、実施例１９〜２１の結果から、Li4Ti5O12以外のチタン複合酸化物を含む負極活物質を用いた場合においても、実施例に係る正極を含む非水電解質電池では、急速充電性能と寿命性能が改善されることがわかる。
比較例１の電池セルのように、正極に含まれているLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4とLiCo0.8Ni0.2O2との両方が一次粒子のみの場合、LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の二次粒子とLiCo0.8Ni0.2O2の一次粒子とを含んでいる場合に比べて、急速充電性能および寿命性能が低下することがわかる。これは微細なLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の一次粒子を二次粒子化しなかったため、LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4と集電体との密着性が低かったことが原因と考えられる。比較例２の電池セルにおける急速充電性能および寿命性能の低下は、LiCo0.8Ni0.2O2のみを二次粒子化した場合でも、比較例１と同様にLiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4と集電体との密着性が低くかったことが原因と考えられる。
比較例３の電池セルのように、LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4とLiCo0.8Ni0.2O2との両方を二次粒子化した場合、比較的良好な寿命性能が得られた。しかし、急速充電性能の改善が見られなかった。これは、LiCo0.8Ni0.2O2を二次粒子とすることにより急速充電性能が低下したためと考えられる。比較例４の電池セルでは、LiMn0.85Mg0.05Fe0.1PO4の一次粒子とLiCo0.8Ni0.2O2の一次粒子とを合わせて二次粒子化しているが、比較例３の電池セルと同様に、急速充電性能が改善しなかった。比較例４の電池セルについても、LiCo0.8Ni0.2O2が二次粒子内に含まれたことで、充電性能が低下したと考えられる。
比較例５および６の電池セルでは、第１の複合酸化物としてLiMn0.8Fe0.2PO4を用いたが、急速充電性能および寿命性能の改善が見られなかった。これは、第１の複合酸化物が、Mgを含まないリン酸マンガンリチウムであったため、急速充電性能および寿命性能が改善する効果が十分に得られなかったものと考えられる。
以上の実施形態および実施例によれば、チタンを含有する複合酸化物を含んだ負極活物質を含む負極と、一般式LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表される第１の複合酸化物の二次粒子と一般式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)で表される第２の複合酸化物の一次粒子とを含んだ正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、改善した急速充電性能と寿命性能とを両立する。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
以下に、本願出願の当初の請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ チタンを含有する複合酸化物を含んだ負極活物質を含む負極と、一般式LiMn 1-x-y Mg x Fe y PO 4 （0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表される第１の複合酸化物の二次粒子と、一般式LiCo 1-a-b Ni a Mn b O 2 (0≦a, b≦0.5)で表される第２の複合酸化物の一次粒子とを含んだ正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池。
［２］ 前記第１の複合酸化物の二次粒子は、一般式LiMn 1-x-y Mg x Fe y PO 4 （0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表される一次粒子からなり、前記二次粒子は5 μm以上25 μm以下の平均粒径を有し、前記一次粒子は50 nm以上300 nm以下の平均粒径を有する［１］に記載の非水電解質電池。
［３］ 前記第２の複合酸化物の一次粒子は3 μm以上15 μm以下の平均粒径を有する［１］または［２］に記載の非水電解質電池。
［４］ 前記正極に対し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による測定によって得られるＸ線回析スペクトルは、19-21°の範囲に現れるピークと43-46°の範囲に現れるピークとを有し、前記19-21°の範囲内に現れるピークのうち最も高いピーク強度を有するピークのピーク強度I 1 と前記43-46°の範囲内に現れるピークのうち最も高いピーク強度を有するピークのピーク強度I 2 とは、下式(I)を満たす［１］〜［３］の何れか一つに記載の非水電解質電池。
0.6≦I 1 /I 2 ≦7 （Ｉ）
［５］ 前記第２の複合酸化物は、一般式LiCo 1-a-b Ni a Mn b O 2 (0＜a, b＜0.2)又は一般式LiCoO 2 で表される［１］〜［４］の何れか一つに記載の非水電解質電池。
［６］ 前記第１の複合酸化物は、一般式Li 4 Ti 5 O 12 で表されるスピネル型チタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、一般式Ti 1-x M x+y Nb 2-y O 7-δ （0≦x<1, 0≦y<1、MはMg, Fe, Ni, Co, W, TaおよびMoより選択される少なくとも1つを含む）で表される複合酸化物、および一般式Li 2+v Na 2-w M1 x Ti 6-y-z Nb y M2 z O 14+δ （0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、M1はCs, K, Sr, Ba, Caより選択される少なくとも１つを含み、M2はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Alより選択される少なくとも１つを含む）で表される複合酸化物の内少なくとも1つを含む［１］〜［５］の何れか一つに記載の非水電解質電池。
［７］ ［１］〜［６］の何れか一つに記載の非水電解質電池を含む電池パック。
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、５１…第１の複合酸化物粒子、５２…第２の複合酸化物粒子。

Claims (7)

  1. チタンを含有する複合酸化物を含んだ負極活物質を含む負極と、
    一般式LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表される第１の複合酸化物の二次粒子と、一般式LiCo1-a-bNiaMnbO2(0≦a, b≦0.5)で表される第２の複合酸化物の一次粒子とを含んだ正極活物質を含む正極と、
    非水電解質とを具備する非水電解質電池。
  2. 前記第１の複合酸化物の二次粒子は、一般式LiMn1-x-yMgxFeyPO4（0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表される一次粒子が凝集した粒子からなり、前記二次粒子は5 μm以上25 μm以下の平均粒径を有し、前記一般式LiMn 1-x-y Mg x Fe y PO 4 （0＜x≦0.1, 0＜y≦0.3）で表される一次粒子は50 nm以上300 nm以下の平均粒径を有する請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記第２の複合酸化物の一次粒子は3 μm以上15 μm以下の平均粒径を有する請求項１または２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記正極に対し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による測定によって得られるＸ線回析スペクトルは、19-21°の範囲に現れるピークと43-46°の範囲に現れるピークとを有し、前記19-21°の範囲内に現れるピークのうち最も高いピーク強度を有するピークのピーク強度I1と前記43-46°の範囲内に現れるピークのうち最も高いピーク強度を有するピークのピーク強度I2とは、下式(I)を満たす請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
    0.6≦I1/I2≦7 （Ｉ）
  5. 前記第２の複合酸化物は、一般式LiCo1-a-bNiaMnbO2 (0＜a, b＜0.2)又は一般式LiCoO2で表される請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  6. 前記第１の複合酸化物は、一般式Li4Ti5O12で表されるスピネル型チタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、一般式Ti1-xMx+yNb2-yO7-δ（0≦x<1, 0≦y<1、MはMg, Fe, Ni, Co, W, TaおよびMoより選択される少なくとも1つを含む）で表される複合酸化物、および一般式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ（0≦v≦4、0＜w＜2、0≦x＜2、0＜y≦6、0≦z＜3、-0.5≦δ≦0.5、M1はCs, K, Sr, Ba, Caより選択される少なくとも１つを含み、M2はZr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Alより選択される少なくとも１つを含む）で表される複合酸化物の内少なくとも1つを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
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