WO2020175612A1 - 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020175612A1 WO2020175612A1 PCT/JP2020/007972 JP2020007972W WO2020175612A1 WO 2020175612 A1 WO2020175612 A1 WO 2020175612A1 JP 2020007972 W JP2020007972 W JP 2020007972W WO 2020175612 A1 WO2020175612 A1 WO 2020175612A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- rubber
- resin composition
- thermoplastic resin
- derived
- reinforced
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Definitions
- the present invention relates to a thermoplastic resin composition which not only has high rigidity but also suppresses the generation of hammering sounds and preferably can provide a molded article excellent in gloss. Background technology
- Rubber-reinforced resins such as Mitsumi 3 resin have been widely used as molding materials for vehicle parts such as automobile interior parts due to their excellent mechanical properties, heat resistance and moldability.
- thermoplastic resin composition in which a polypropylene resin or a thermoplastic elastomer is blended in a specified amount as a hammering sound reducing agent with 3 resin, as a molding material, a molded product with reduced hammering noise while maintaining rigidity. It is already known that the above can be obtained (Patent Document 5).
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1 3 _ 1 1 2 8 12
- Patent Document 2 JP 2 0 0 1 _ 1 5 8 8 4 1 Publication
- Patent Document 3 JP-A 3-4 5 6 4 6
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 8-3249
- Patent Document 5 International Publication ⁇ 2 0 1 8/0 3 0 3 9 8 Publication
- Patent Document 5 the degree of shift to the low frequency side of the maximum sound pressure when a test piece is hit with a hammer as an indicator of a reduction in hitting sound.
- it since it does not consider the magnitude of vibration of the test piece, it is not sufficient as an indicator of the reduction in tapping sound.
- the gloss of the molded product decreases. We found that the problem that the suppression effect of the squeaking sound is reduced occurs.
- an object of the present invention is to provide a molded product in which generation of hammering sound is suppressed, preferably, the gloss of the molded product is maintained good, and more preferably, generation of squeaking noise is also suppressed. It is to provide a thermoplastic resin composition that can be provided. Means for solving the problem
- thermoplastic resin composition composed of at least a rubber-reinforced resin containing a specific thermoplastic elastomer functioning as a hammering sound reducing material as a rubbery portion. It was found that the tapping sound is highly suppressed when the loss coefficient (7?) in the frequency range of 20 to 12 and 4 0 0 1 to 1 is more than a specific value.
- the present invention has been completed.
- the rubber part (31) and the resin part (3) are identical to one aspect of the present invention.
- thermoplastic resin composition comprising at least a rubber-reinforced resin () having
- the rubber part (3 1) comprises a block (I) having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and a structural unit derived from isoprene or isoprene and butadiene, and I 3 n at 0° or more.
- Blocks with 3 main dispersion peaks ⁇ 0 2020/175612 3 ⁇ (: 17 2020/007972
- the resin portion (3 2) contains a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and when measured under the following conditions, the loss coefficient (7? A thermoplastic resin composition having a minimum value of 0.02 or more is provided. Measuring conditions:
- Thickness molded using injection molding machine 2 A flat plate, length 250, width 10 Using a test piece made by cutting into pieces,” 1 3 ⁇ 7
- thermoplastic resin composition comprising at least a rubber-reinforced resin (8) containing a specific thermoplastic elastomer functioning as a hammering sound reducing material as a rubbery portion.
- a specific thermoplastic elastomer functioning as a hammering sound reducing material as a rubbery portion.
- thermoplastic resin composition of the present invention since the thermoplastic elastomer that functions as a tapping noise reducing material constitutes the rubber portion of the thermoplastic resin composition, it has only acoustic characteristics in which tapping noise and squeaking noise are suppressed. Not only that, it has high gloss and excellent mechanical strength such as rigidity.
- a low hammering article formed of the thermoplastic resin composition of the present invention In particular, at least the contact portion of an article including at least two parts that may intermittently contact each other due to vibration or the like is formed from the thermoplastic resin composition of the present invention. ⁇ 2020/175612 4 ⁇ (: 170? 2020 /007972
- the damping property that has been studied in the past is related to the vibration that continuously occurs in an object when the object is continuously vibrated, whereas the tapping sound is the moment when another object collides with the object. This is related to the vibration that occurs spontaneously, and the two have completely different times for absorbing and dispersing energy. In order to suppress the tapping sound, it is necessary to make the energy absorption/dispersion speed extremely instantaneous.
- the vibration control problem is that the vibration noise generated by continuous vibration is a problem, whereas the tapping sound is a sound generated by a momentary impact, which is a difference between the two.
- Fig. 1 is a perspective view showing a test piece used for measuring a hitting sound in the present invention.
- FIG. 2 is a plan view showing a test piece used for measuring gloss in the present invention, a measurement position of gloss, and a pit.
- (co)polymerization means homopolymerization and/or copolymerization
- (meth)acryl means acryl and/or methacryl
- (Meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate.
- the melting point (also referred to as “c” in the present specification) measured according to “3 ⁇ 7 1 2 1-1 9 8 7” is 0 30 (differential scanning calorimeter) Is the value obtained by measuring the endothermic change at a constant heating rate of 20 ° 0 per minute and reading the peak temperature of the obtained endothermic pattern.
- thermoplastic resin composition of the present invention (X)
- thermoplastic resin composition of the present invention (also referred to herein as “component (X)”) is a block copolymer containing the above block (I) and block (II) as a rubbery portion (31).
- the rubber-reinforced resin (8) may be included as long as it contains a rubber-reinforced resin (8) having a rubber-like part (3 1 _ 1) derived from the hydrogenated product. ⁇ 2020/175612 5 ⁇ (: 170? 2020/007972
- thermoplastic resin It may be composed of only one or may further contain another thermoplastic resin (Mitsumi).
- thermoplastic resin composition (X) of the present invention composed of only the rubber-reinforced resin () can be obtained, for example, by blending the rubber-reinforced resin (8) with an additive as required.
- thermoplastic resin composition (X) of the present invention which further contains other thermoplastic resin (M) in addition to the rubber reinforced resin (M) is, for example, a thermoplastic resin (M) and a rubber reinforced resin. It can be obtained by blending () and an additive as required, or by blending the rubber-reinforced resin (8) as a hammering sound reducing material in the thermoplastic resin (Mitsumi).
- the rubber part (3 1 _ 1) constituting the rubber part ( 3 1) of the thermoplastic resin composition (X) is derived from the above rubber reinforced resin (8), The effects of the present invention such as reduction of tapping sound can be achieved.
- thermoplastic resin (M) examples include polycarbonate resin, polyamide resin, polyester resin, vinyl chloride resin, silicone resin, polylactic acid resin and the like.
- the rubber-reinforced resin () in particular, when measured under the following conditions, 20 to 12,400 It is preferable that the minimum value of the loss coefficient (V) in the frequency range is 0.02 or more, more preferably 0.029 or more. Measurement condition:
- Thickness molded using injection molding machine 2 A flat plate, length 250, width 10 Using a test piece made by cutting into pieces,” 1 3 ⁇ 7
- a frequency of 20 to 20, 0001 to 12 it is preferable that the maximum value of the sound pressure in the range is 3.03/1 ⁇ 1 or less.
- the frequency that gives the maximum value of the sound pressure is 20 to 9,000.
- the strength of the hammering sound is suppressed.
- the test piece which is an integrally molded product with a trapezoidal protrusion, is attached to the protrusion with two threads with tape and suspended, and the center of one surface of the specimen is made of stainless steel.
- the sound pressure frequency spectrum obtained by collecting the sound produced by hitting with a hammer with a force of 20 ⁇ 5 1 ⁇ 1 by a sound pressure microphone installed at a distance of 120° in the direction perpendicular to the surface. Measured based on Koutor.
- the rubber-reinforced resin (8) includes, among others, a jiggle (I It is preferable that the abnormal noise risk value measured by using a stick slip measuring device 3 3 _ 0 2 manufactured by the same company is 3 or less under the following measurement conditions.
- test pieces with a length of 600 1 111, a width of 100 1 0 111, and a thickness of 4 01 01, and a test piece of a length of 5 0 111 111, a width of 25 01 111, and a thickness of 40! , Temperature 23 ° 0, Humidity 50% [Load in an atmosphere of 3 ⁇ 4 1 to 1 5 1 ⁇ 1, 4 0 1 ⁇ 1, , 3 times with 4 conditions of 100 ⁇ ! ⁇ !/sec, with a width of 20 and rub the surface of the former test piece and the surface of the latter test piece.
- the abnormal noise risk value is a 10-level index indicating the risk of stick-slip abnormal noise when a contact member is made of the same material, based on the specifications compliant with the German Automobile Manufacturers Association ⁇ /8 standard. If the above abnormal noise level is 3 or less, it is considered to pass.
- thermoplastic resin composition (X) of the present invention satisfies the above acoustic characteristics. In some cases, acoustically high quality molded parts can be provided.
- thermoplastic resin composition (X) of the present invention comprises the thermoplastic resin composition (X) as a whole from the viewpoint of mechanical properties such as impact resistance and acoustic properties such as tapping sound and squeaking sound. ⁇ 2020/175612 7 ⁇ (: 170? 2020/007972
- the rubber content is preferably 5 to 60% by mass when the amount is 100% by mass. Further, when the thermoplastic resin composition (X) has crystallinity or contains a component having crystallinity, the effect of suppressing the generation of squeak noise is further excellent, and it is preferable. Specifically, the thermoplastic resin composition (X) is "I 3 ⁇ 7 1 2 1
- the melting point measured according to 1 987 is preferably in the range of ⁇ to 120 ° ⁇ , more preferably in the range of 10 to 90 ° ⁇ , more preferably in the range of 20 to 80 ° ⁇ . A range is even more preferred.
- the melting point (c) is obtained in accordance with the formula, 3 ⁇ 7 1 2 1-1 9 87, but the peak of the endothermic pattern in the range of 0 to 120°
- the number is not limited to one, and may be two or more.
- the number 01 (melting point) found in the range of ⁇ to 120 ° ⁇ is in the rubber reinforced resin (8), especially in the rubber part.
- the sliding property-imparting agent may be directly added to the thermoplastic resin composition (X) even if it is added to the rubber-reinforced resin (). It may be added.
- the thermoplastic resin composition (X) of the present invention retains high mechanical strength. Therefore, the thermoplastic resin composition (X) preferably has a bending modulus of 1,600 or more and a deflection temperature under load (1.8 IV! 3) of 70°0 or more, The Rockwell ⁇ ! is preferably 90 or more, the tensile strength is preferably 351 1 ⁇ /1 3 or more, and the bending strength is preferably 4 5 1 ⁇ /1 3 or more. Further, when the thermoplastic resin composition (X) is composed of only the rubber-reinforced resin () and heat aging preventing agent, gloss of the molded article is 3 0 or more, 1 ⁇ / 1 [3 ⁇ 4 1 3 9/1 0 ⁇ 1 or more is preferable.
- thermoplastic resin composition (X) is composed of a rubber-reinforced resin (), a polycarbonate resin and a heat aging inhibitor
- the gloss of the molded product is preferably 70 or more, and IV! is 40 9/10 ⁇ ! ⁇ . Above is preferable.
- the rubber-reinforced resin (8) is composed of a rubber-like part (31) derived from a rubber-like polymer and a resin. ⁇ 2020/175612 8 ⁇ (: 170? 2020/007972
- a resin portion (32) containing a structural unit derived from a nil monomer It is preferable to form a graft copolymer in which the resin portion (3 2) is bonded to at least a part of the rubber portion (3 1) by graft polymerization or the like.
- the rubber-reinforced resin it is preferable that at least a part of the resin part (3 2) is bonded to at least a part of the rubber part (3 1) by graft polymerization or the like. Therefore, the rubber-reinforced resin is composed of at least the above graft copolymer and the (co)polymer constituting the resin portion (3 2) not graft-polymerized to the rubber portion (3 1 ).
- the resin part (3 2) may further contain a rubbery part (3 1) not grafted, or other components such as an additive.
- the rubber-reinforced resin () preferably has crystallinity in order to further enhance the function of suppressing the generation of abnormal noise such as squeak noise of the thermoplastic resin composition (X). .. Specifically, it is preferable that the melting point of the thermoplastic resin composition (X) measured according to "13 ⁇ 7 1 2 1-1 9 87 is in the range of ⁇ to 120 ° ⁇ . , The range of 10 to 90 ° is more preferable, and the range of 20 to 80 ° is even more preferable.
- the rubber part ( 31 ) may be a homopolymer or a copolymer as long as it is rubbery (has rubber elasticity) at 25°.
- the rubber part (3 1) is a rubber part (3 1 _ 1) derived from a block copolymer containing the block (I) and the block (II) or a hydrogenated product thereof. However, in addition to this, it may be provided with another rubbery portion derived from a rubbery polymer other than the block copolymer or the hydrogenated product thereof.
- Examples of the other rubbery portion include, for example, a rubbery portion (3 1 _ 2) derived from a non-gen-based polymer (hereinafter referred to as “non-gen-based rubber”), a gen-based polymer (hereinafter referred to as “gen-based rubber”).
- the rubber-like part (3 1-3) derived from (a type rubber) is mentioned.
- these polymers may be crosslinked polymers or non-crosslinked polymers.
- shock resistance ⁇ 2020/175612 9 ⁇ (: 170? 2020/007972
- the rubber-like portion (3 1) is composed of the rubber-like portion (3 1 —3). Further, from the viewpoint of the effect of suppressing abnormal noise such as tapping sound and squeak noise, it is preferable that at least a part of the rubber-like portion (3 1) is composed of the rubber-like portion (3 1 -2). More preferably, the rubber part (3 1) is composed of the rubber part (3 1 _ 1) and the rubber part (3 1 -2). In addition, from the viewpoint of improving mechanical strength such as impact resistance and rigidity and the effect of suppressing abnormal noise such as tapping sound and squeak noise, the above rubber part (31) is replaced by the above rubber part (31). _ 1) and the rubber part 1-2) The rubber part (3 1-3) is preferable.
- the rubbery polymer that constitutes the rubbery portion (3 1 _ 1) includes a block (I) having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from isoprene or isoprene and butadiene. Prepared, 3 above 0 ° A block copolymer containing block (II) having a peak of 5 main dispersions or a hydrogenated product thereof is used.
- Examples of the aromatic vinyl compound forming the block (I) include styrene and
- _ methylstyrene ⁇ - methyl styrene, _ methylstyrene, / 3-methylcarbamoyl Rusuchiren, ethylstyrene, _ ⁇ 1: _Putyl styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, vinyl naphthalene and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and ⁇ _methylstyrene are preferred.
- the peak of main dispersion of I 3 n 5 in the block (II) needs to be 0° ⁇ or more, preferably 5 ° ⁇ or more, more preferably 10 ° ⁇ or more. Is.
- the peak of the main dispersion of 13 n 3 is measured by a viscoelasticity measuring device [manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., III]], frequency 1 11 1 to 1 measurement temperature 1 1 1 0 ° ⁇ to + 1 0 0 ° ⁇ , temperature rising rate 2 ° ⁇ / ⁇ 1 ⁇ .
- the content of 3,4 bonds and 1,2 bonds in the block (II) is preferably 4 ⁇ 2020/175612 10 ⁇ (: 170? 2020/007972
- It is 0% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 60 to 98%.
- the number average molecular weight of the block (I) is preferably 2,500 to 40,000, more preferably 3500 to 35,000, and still more preferably 4,000 to 30,000.
- the number average molecular weight of the block (II) is preferably 10000 to 200000, more preferably 20000 to 18000, and even more preferably 25000 to 150000.
- the total number average molecular weight of the block copolymer is preferably 30000 to 3000000, more preferably 40000 to 270000, and even more preferably 50000 to 250,000.
- the non-gen rubber that constitutes the rubber part (3 1 -2) is ethylene
- ethylene-olefin-rubber rubber is a copolymer rubber containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from «_olefin.
- ⁇ _ As olefins, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1 -Examples include Eikosen.
- ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more kinds.
- ⁇ _ The number of carbon atoms of olefin is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12 and still more preferably 3 to 8 from the viewpoint of impact resistance.
- Ethylene ⁇ —The mass ratio of olefin is usually 5 to 95:95 to 5, preferably 50 to 95:50 to 5, and more preferably 60 to 95:40 to 5. Ethylene: It is preferable that the mass ratio of olefin is within the above range, because the resulting molded article has more excellent impact resistance.
- the ethylenic «-olefin-based rubber may optionally include a structural unit derived from a non-conjugated gen. Examples of the non-conjugated gen include alkenyl norbornenes, cyclic gens, and aliphatic genes, preferably 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene.
- non-conjugated genes may be used alone or in admixture of two or more.
- the ratio of the structural unit derived from non-conjugated gen to the total amount of the non-gen-based rubber is usually 0 to 10% by mass, preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 3% by mass.
- the polyethylene (melting point) of olefin-olefin rubber is more preferably 10 to 90°, and even more preferably 20 to 80°.
- the fact that the ethylene- «-olefin rubber has a melting point meaning that the rubber has crystallinity. Therefore, an ethylene- «-olefin rubber having such a melting point (matching ⁇ is By using it, the thermoplastic resin composition (X) can have a melting point in the range of ⁇ to 120 ° ⁇ to further enhance the effect of suppressing abnormal noise such as tapping noise and squeak noise.
- the rubber-reinforced resin (8) has such crystallinity, the occurrence of the stick-slip phenomenon is suppressed, so that when the molded product and other articles make dynamic contact, squeak noise or the like may be generated.
- the stick-slip phenomenon is disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-174029.
- Ethylene ⁇ «_ Mooney viscosity of olefinic rubber (IV! !_ 1 +4, 100 ° ⁇ 6300-1) is usually 5 to 80, preferably 10 to 65, and more preferably 10 to 45.
- Mooney viscosity is usually 5 to 80, preferably 10 to 65, and more preferably 10 to 45.
- the moldability is excellent, and the impact strength and appearance of the molded product are further excellent, which is preferable.
- the ethylene/ «_ olefin-based rubber is preferably an ethylene/ «_ olefin copolymer that does not contain a non-conjugated gen component, from the viewpoint of reducing the generation of abnormal sounds such as hammering and squeaking.
- a 1-butene copolymer and an ethylene/1-octene copolymer are more preferable, and an ethylene/propylene copolymer is particularly preferable.
- the gen-based rubber that constitutes the rubber part (3 1 -3) includes homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene.
- butadiene copolymers such as butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers; styrene-isoprene copolymers, styrene-isoprene-styrene copolymers, isoprene-based copolymers such as acrylonitrile-styrene-isoprene copolymers Examples thereof include copolymers. These may be random copolymers or block copolymers. These can be used alone or in combination of two or more.
- the gen-based rubbery polymer may be a crosslinked polymer or an uncrosslinked polymer.
- the rubber part in the rubber-reinforced resin (8) The content of 1), that is, the rubber content, is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 3 to 75% by mass, further preferably 4 to 70% based on 100% by mass of the rubber-reinforced resin (8) as a whole. %, more preferably 5 to 70% by mass, particularly preferably 7 to 65% by mass.
- the thermoplastic resin composition (X) is further excellent in impact resistance, noise reduction effect such as hammering noise and squeak noise, dimensional stability, and moldability. preferable.
- the rubber part ( 3 1) is the above rubber part (3 1 _ 1) and the above rubber part (3 1 _ 1)
- the rubber part (3 1) is It is preferable to be composed of 1 to 15% by mass, and the rubber part (3 1 — 1) 2 ⁇ 2020/175612 13 ⁇ (: 170? 2020/007972
- thermoplastic resin composition (X) 100% by mass. Is more preferable.
- the rubber part (3 1) is the above rubber part 1 _ 1), the rubber part (3 1 -2) and the rubber part (3 1 -3), the rubber part (3 1) is 1 _ 1) 1 to 20% by mass, the rubber part (3 1 — 2) 1 to 15% by mass, and the rubber part (3 1 _ 3) 1 to 15% by mass.
- the resin portion (32) of the rubber-reinforced resin () is composed of a structural unit derived from a vinyl monomer, contains an aromatic vinyl compound as an essential component, and contains the aromatic vinyl compound and the aromatic vinyl compound together. It may be composed of a polymerizable compound.
- aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ _methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, -methylstyrene, /3-methylstyrene, ethylstyrene, __ethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, vinylnaphthalene and the like. To be These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and ⁇ _methylstyrene are preferred.
- the compound copolymerizable with the aromatic vinyl compound preferably, at least one selected from a vinyl cyanide compound and a (meth)acrylic acid ester compound can be used.
- a vinyl cyanide compound and a (meth)acrylic acid ester compound can be used.
- Other vinyl-based monomers copolymerizable with the above compound can also be used. Examples of such other vinyl monomers include maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing unsaturated compounds, and epoxy group-containing unsaturated compounds. Saturated compounds and the like. ⁇ 2020/175 612 14 ⁇ (: 170? 2020 /007972
- vinyl cyanide compound examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, ⁇ _ethylacrylonitrile, ⁇ _isopropylacrylonitrile, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.
- (meth)acrylic acid ester compound examples include (meth)methyl acrylate, (meth)ethyl acrylate, (meth)acrylic acid 11-propyl, (meth)isopropyl acrylate, and (Meth) acrylic acid 1 ⁇ !-butyl, (meth) isoptyl acrylate, (meth) acrylic acid 3 ⁇ ⁇ -butyl, (meth) acrylic acid 6 “1:-butyl, (meth) hexyl acrylate, (meth) Acrylic acid-octyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth)acrylic acid cyclohexyl, (meth)acrylic acid phenyl, (meth)benzyl acrylate, etc. These compounds may be used alone or Two or more of these may be used in combination, Of these, methyl methacrylate is preferred.
- maleimide-based compound examples include 1 ⁇ 1-phenylmaleimide,
- unsaturated acid anhydride examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
- carboxyl group-containing unsaturated compound examples include (meth)acrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
- the lower limit of the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the rubber-reinforced resin () is that the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is a compound copolymerizable with the aromatic vinyl compound.
- the total of structural units derived from is 100% by mass, it is preferably 40% by mass, more preferably 50% by mass, and further preferably 60% by mass.
- the upper limit value is usually 100% by mass.
- the rubber-reinforced resin resin portion (32) contains, as a structural unit, a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound
- the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is When the total of both is 100% by mass, it is usually 40 to 90% by mass, preferably 55 to 85% by mass, and the structural unit derived from the vinyl cyanide compound is contained.
- the amount is 10 to 60% by mass, preferably 15 to 45% by mass, when the total amount of both is 100% by mass.
- the rubber part (3 1) is composed only of the rubber part (3 1 _ 1)
- the rubber part (3 1-1) itself is A method in which the resin portion (3 2) is melt-kneaded, or in the presence of the rubber-like polymer constituting the rubber portion (3 1 -1), the vinyl-based monomer constituting the resin portion (3 2) (The rubber-reinforced resin obtained by these methods is herein referred to as “first rubber-reinforced resin” or “rubber-reinforced resin (8 1)”).
- the rubber part (3 1) includes the rubber part (3 1 — 2) and the rubber part (3 1 — 3).
- the rubber-reinforced resin () is composed of other rubber components, for example, ⁇ 2020/175612 16 ⁇ (: 170? 2020/007972
- the second rubber reinforced obtained by the method of graft-polymerizing the vinyl monomer constituting the resin portion (3 2) in the presence of the rubbery polymer constituting the rubber portion (3 1 _ 2).
- a resin also referred to as “rubber reinforced resin (8 2)” in the present specification
- a resin part (3 2) in the presence of a rubbery polymer that constitutes the rubbery part (3 1 — 3).
- a third rubber-reinforced resin (also referred to as “rubber-reinforced resin (8-3)” in the present specification) obtained by a method of graft-polymerizing a vinyl-based monomer 2) and the rubber part (3 1 _ 3) in the presence of two kinds of rubbery polymers respectively constituting the resin part (3 2) by the method of graft-polymerizing the vinyl monomer.
- a method of producing the obtained fourth rubber-reinforced resin and melt-kneading at least one selected from the second, third and fourth rubber-reinforced resins and the first rubber-reinforced resin is Can be mentioned
- the rubber-reinforced resin () is derived from the rubbery portion (3 1 _ 1) derived from the block copolymer or a hydrogenated product thereof and an aromatic vinyl compound.
- This rubber-reinforced resin () can be produced by melting and kneading the rubber-reinforced resin (1) and the rubber-reinforced resin (2).
- the rubber part (31) of this rubber-reinforced resin (8) is a rubber part derived from a gen-based rubber polymer. 1-3) may be included.
- This rubber-reinforced resin (8) can be produced by melt-kneading the rubber-reinforced resin (8 1), the rubber-reinforced resin (8 2) and the rubber-reinforced resin (8 3).
- the rubber-reinforced resin () comprises a rubbery moiety (3 1 _ 1) derived from the block copolymer or a hydrogenated product thereof and an aromatic vinyl compound.
- the rubber part (3 1) of the rubber-reinforced resin (8) may further include a rubber part (3 1 -3) derived from a gen-based rubber polymer.
- This rubber-reinforced resin (8) can be produced by melt-kneading a rubber-reinforced resin (8 1), a rubber-reinforced resin (8 2) and a rubber-reinforced resin (3).
- the polymerization method is not particularly limited as long as the above graft copolymer can be obtained. Can be applied.
- the polymerization method may be emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a combination of these methods. In these polymerization methods, known polymerization initiators, chain transfer agents (molecular weight modifiers), emulsifiers and the like can be appropriately used.
- a (co)polymer of vinyl monomers is graft-polymerized with a rubber-like polymer, and a graft copolymer is obtained by graft-polymerizing with a rubber-like polymer.
- a mixed product of (co)polymers of non-vinylic monomers is obtained.
- the mixed product may include a rubbery polymer in which the (co)polymer is not graft polymerized.
- the rubber-reinforced resin (8) is composed of a rubber-like part ( 3 1) derived from a rubber-like polymer and a resin part (3 2) having a constitutional unit derived from a vinyl-based monomer. Since it is preferable that 1) forms a graft copolymer in which the resin portion (32) is graft-polymerized, the graft copolymer prepared as described above and the (co)polymer are mixed.
- the product can be used as it is as the above-mentioned first, second, third and fourth rubber-reinforced resins.
- the rubber-reinforced resin (8) is a resin to which a (co)polymer (8') is added, which is produced by polymerizing a vinyl monomer in the absence of the rubber-like polymer (3). May be When this (co)polymer (8') is added to the rubber-reinforced resin (8), the resin part (3 2) not graft-polymerized to the rubber-like part (3 1) is added. ⁇ 2020/175612 18 ⁇ (: 170? 2020/007972
- the graft ratio of the rubber-reinforced resin (8) is usually 10 to 150% in all cases of the above-mentioned first, second, third and fourth rubber-reinforced resins obtained by graft polymerization. %, preferably 15 to 120%, more preferably 20 to 100%, particularly preferably 20 to 80%. When the graft ratio of the rubber-reinforced resin (8) is within the above range, the impact resistance of the molded product of the present invention is further improved.
- the graft ratio can be calculated by the following mathematical expression (1).
- 3 is 1 gram of rubber-reinforced resin (eight) and 20 g of acetone is added.
- D is the mass of the rubber part ( 31 ) contained in 1 gram of the rubber-reinforced resin (8).
- the mass of the rubber part ( 31 ) can be calculated from the polymerization prescription and the polymerization conversion rate, as well as infrared spectroscopy, pyrolysis gas chromatography, It can be determined by elemental analysis or the like.
- the graft ratio is, for example, the type and amount of the chain transfer agent used in the graft polymerization when producing the rubber-reinforced resin (8), the type and amount of the polymerization initiator, and the addition of the monomer component during the polymerization. It can be adjusted by appropriately selecting the method, addition time, polymerization temperature and the like.
- the intrinsic viscosity of a component soluble in acetone (hereinafter, also referred to as "acetone-soluble component") of the rubber-reinforced resin () in the thermoplastic resin composition of the present invention is usually 0.0 5 to 0.9 ⁇ / 9, preferably 0.0 7 ⁇ . 8 ⁇ / 9, more preferably ⁇ . 1 ⁇ . 7 is a ⁇ / 9.
- intrinsic viscosity in the range If so, the impact resistance and moldability of the resin composition will be better.
- the intrinsic viscosity [7 ? ] can be measured by the following method. First, rubber reinforced tree ⁇ 2020/175612 19 ⁇ (: 170? 2020/007972
- the acetone-soluble matter of Lunar Bean (8) was dissolved in methyl ethyl ketone to make 5 different concentrations.
- the intrinsic viscosity [7?] was determined from the results of measuring the reduced viscosity at each concentration using an Ubbelohde viscosity tube at 30 ° . Units, I / 9
- the intrinsic viscosity [7 ? ] is, for example, the type and amount of the chain transfer agent used in the graft polymerization of the rubber-reinforced resin (8), the type and amount of the polymerization initiator, and the monomer at the time of the polymerization. It can be adjusted by appropriately selecting the addition method and addition time of the components, the polymerization temperature, the polymerization time and the like. It is also possible to prepare by mixing a rubber-reinforced resin (8) with a (co)polymer (8') having an intrinsic viscosity [7] different from the intrinsic viscosity [7] of the aceton soluble component. it can.
- the rubber-reinforced resin () may contain a slidability-imparting agent and other additives.
- the slidability-imparting agent imparts slidability to the thermoplastic resin composition (X) to facilitate the assembly of an article made of a molded product obtained from the thermoplastic resin composition (X) of the present invention.
- low molecular weight polyethylene oxide ⁇ 1
- ultra high molecular weight polyethylene ⁇ 2
- polytetrafluoroethylene 03
- low molecular weight for example, number average molecular weight of 10 or 000 or less
- silicone oil silicone oil and the like.
- polyethylene wax having a melting point of ⁇ to 120° is preferable. Further, when a polyolefin wax having such a melting point or other additives having a melting point of 0 to 120 ° is added to the rubber-reinforced resin (8), the rubber of the rubber-reinforced resin (8) is added. Even if the quality part does not have a melting point (claw), it is possible to obtain the effect of suppressing the generation of abnormal noise such as squeaking noise.
- These slidability-imparting agents may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of these slidability-imparting agents is usually from 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber-reinforced resin ().
- additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, weathering agents, and anti-aging agents. ⁇ 2020/175 612 20 ⁇ (: 170? 2020 /007972
- Antistatic agent filler, antistatic agent, flame retardant agent, antifogging agent, lubricant, antibacterial agent, antifungal agent, tackifier, plasticizer, colorant, graphite, carbon black, carbon carbon nano tube, pigment (for example, it also includes a pigment having functionality of absorbing infrared rays and reflecting ability, which is provided with functionality. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of these additives to be compounded is usually 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced resin (8).
- a rubber-reinforced resin (8) (first rubber-reinforced resin) in which a rubber-like portion ( 3 1) is composed of only the rubber-like portion (3 1 _ 1) and a thermoplastic antioxidant
- the resin composition has a use as a tapping noise reducing material which is used by being blended with another rubber-reinforced resin or a thermoplastic resin (Mitsumi) other than the rubber-reinforced resin in order to suppress the tapping sound.
- the amount of the first rubber-reinforced resin that functions as a hammering sound reducing agent is 100% by mass of the thermoplastic resin composition (X) as a whole. .1 to 40% by mass, and more preferably 1 to 35% by mass.
- the content of the rubber part (3 1 _ 1) is 3 to 25% by mass, preferably 7.5 to 20% by mass, based on 100% by mass of the entire thermoplastic resin composition (X). Is.
- the present invention can suppress the striking sound to a high degree and also suppress the squeaking noise.
- a heat anti-aging agent can be added to the thermoplastic resin composition [X] of the present invention.
- the heat anti-aging agent is not particularly limited as long as it is a heat anti-aging agent blended in rubber or the like, but a phenol type antioxidant and a phosphorus type antioxidant are preferable. ⁇ 2020/175612 21 ⁇ (: 170? 2020/007972
- phenol-based antioxidant examples include a phenol-based antioxidant having a phenol group having a 1;-butyl group at the ortho position as represented by the following general formula (1).
- the substituent and are each independently preferably a hydrogen atom, an I_butyl group or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Above all, Is particularly preferably a hydrogen atom.
- the phenol-based antioxidant used in the present invention is preferably a compound having one or a plurality of groups represented by the general formula (), and the following formula ( ⁇ 31), ( The compound represented by any one of 0 2) and (0 3) is more preferable.
- Examples of the phosphorus-based antioxidant include compounds represented by the following general formula (II).
- the blending amount of the heat anti-aging agent is the thermoplastic resin composition (X).
- 0.02 to 3 parts by weight more preferably 0.03 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight, and the most preferable range is 0.02 to 0 part by weight. .6 parts by weight, 0.02 to 0.2 parts by weight, 0.03 to 0.6 parts by weight, or 0.03 to 0.2 parts by weight.
- the content is in the above range, the molded product has excellent gloss and a good appearance, and when the content of the rubber part (3 1-1) is 4.0% by mass or more, squeaking noise is generated. The effect of suppressing is also obtained.
- the thermoplastic resin composition (X) of the present invention is obtained by mixing each component in a predetermined mixing ratio with a tumbler mixer, a Henschel mixer, etc. It can be produced by melt-kneading under suitable conditions using a kneader such as a mouth roll or a feeder ruder.
- a preferred kneader is a twin-screw extruder. Further, when kneading the respective components, these components may be kneaded at once, or may be kneaded in multiple stages in a divided manner. After kneading with a Banbury mixer, a kneader, etc., it is possible to pelletize with an extruder.
- the melt-kneading temperature is usually 180 to 240 ° , preferably 1900 to 230°.
- the molded article of the present invention is obtained by injection molding the thermoplastic resin composition (X), gas injection molding, press molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, foam molding, material extrusion deposition method, powder sintering lamination. It can be manufactured by molding by a known molding method such as modeling.
- thermoplastic resin composition (X) of the present invention has the excellent properties as described above, it can be used for vehicle interior parts and exterior parts.
- vehicle interior parts and exterior parts For example, seat belt buckles, upper boxes, cup holders, door trims, door knobs, door pockets, door linings, pillar garnishes, consoles, console boxes, room mirrors, sun visors, center panels, ventilators, air conditioners, air conditioner panels, Heater control panel, plate-like blades, valve shutter, louver, etc., duct, meter panel, meter case, meter ⁇ 2020/175612 24 ⁇ (: 170? 2020 /007972
- Vehicle exterior parts such as grilles, rear combination lamps, headlamps, turn lamps, grips of outside door handles, office equipment, household appliances cases, exterior parts such as housings, interior parts, parts around switches, movable Parts, desk lock parts, desk drawer, copier paper tray, straight tube type 1-0 lamp, light bulb type Lamps, bulb-type fluorescent lamps, ceiling light panels, covers, lighting equipment such as connectors, mobile phones, tablet terminals, rice cookers, refrigerators, microwave ovens, gas stoves, vacuum cleaners, dishwashers, air purifiers, air conditioners.
- lighting equipment such as connectors, mobile phones, tablet terminals, rice cookers, refrigerators, microwave ovens, gas stoves, vacuum cleaners, dishwashers, air purifiers, air conditioners.
- Home appliances such as heaters, knives, recorders, printers, eight machines, copiers, personal computers, projectors and other equipment, audio equipment, organs, electronic pianos and other audio equipment, cosmetic container caps, batteries It can be used as a cell casing or the like, and is particularly preferably used as a vehicle interior product.
- the molded product of the present invention may be composed of one part or may be composed of two or more parts. ⁇ 2020/175612 25 ⁇ (: 170? 2020/007972
- thermoplastic resin composition (X) can be provided.
- at least a first component and a second component that may come into contact with each other are provided, and the first component has a possibility of coming into contact with the second component.
- the first component is wholly or partially or wholly in contact with the second component, formed of the thermoplastic resin composition (X).
- the second component with which the first component comes into contact may be a component molded with the thermoplastic resin composition (X), or a resin other than the thermoplastic resin composition (X). It may be a molded part or a part made of other material such as metal.
- Resins other than the thermoplastic resin composition (X) include polypropylene resin, rubber-reinforced aromatic vinyl resin such as Hachimi 3 resin, acrylic resin such as polymethylmethacrylate, polycarbonate resin, polycarbonate/Hachimi 3 alloy. , Nylon resin, Nylon/Hachimi 3 alloy, Ming resin, Alloys, Mincho/Hachimi 3 alloys, thermoplastic elastomers, thermosetting elastomers, etc.
- the first and second components may come into contact with each other as described above. It is not particularly limited as long as it is, for example, an article in which the first and second parts are adjacent to each other with a gap, but are intermittently contacted by an external force such as vibration or opening/closing operation, An example is an article in which both parts are loosely or loosely fitted together.
- the method of fitting both parts is not particularly limited as long as both parts are loosely fitted, and for example, snap fitting, screwing, engagement, etc. ⁇ 2020/175612 26 ⁇ (: 170? 2020/007972
- Examples of such an article include an article having an opening/closing section (for example, a lid or a door) configured to be a push-open type using a push latch or a magnet latch, and more specifically, a vehicle.
- Interior parts include opening/closing parts such as sunglasses trays.
- the rubber-reinforced aromatic vinyl-based resin obtained in the following Synthesis Examples 1 and 2 was used.
- a 20-liter stainless steel stainless steel clave equipped with a ribbon-type stirrer blade, a continuous additive addition device, a thermometer, etc., was used as an ethylene-propylene rubber polymer, ethylene-propylene copolymer (ethylene/ Propylene 78/22 (%), Mooney viscosity 100° ⁇ 20, melting point (Cho) 40° ⁇ , glass transition temperature (Cho 9) is 50° ⁇ 22 parts, styrene 55 parts, acrylonitrile 23 ⁇ 1 dodecyl mercaptan ⁇ ⁇ 1 toluene 1 1 ⁇ parts were charged, the internal temperature was raised to 75 ° and the autoclave contents were stirred for 1 hour to form a uniform solution.
- butyl peroxyisoprovir monocarbonate (0.45 parts) was added, the internal temperature was further raised, and after reaching 100 ° C, the stirring speed was maintained at 10 ° C while maintaining this temperature. ⁇ The polymerization reaction was carried out as “. From the fourth hour after the initiation of the polymerization reaction, the internal temperature was raised to 120°° and the reaction was continued for another 2 hours while maintaining this temperature to complete the polymerization reaction.
- the following raw material 0 1 was used as a thermoplastic resin that does not contain a portion derived from a rubbery polymer.
- the proportion of acrylonitrile units and styrene units is 27% and ⁇ 2020/175612 28 ⁇ (: 170? 2020 /007972
- the polymerization temperature was set to 75 ° and the stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization to obtain a latex of a copolymer.
- the polymerization conversion rate was 99%.
- the obtained latex was coagulated by adding calcium chloride, and the powdery copolymer was obtained through washing, filtration and drying steps.
- the intrinsic viscosity of the acetone-soluble matter in the obtained copolymer!: 7?] was 0.40 ⁇ /9.
- Styrene-isoprene-styrene (3 3 3) block copolymer "HYBRA-5 127” (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content 20%, glass transition temperature (C9) 8° ⁇ , I 3 n 5 Main dispersion peak temperature 25° ⁇ , 3, 4 bonds and 1,
- the above raw material 1 was prepared as an elastomer.
- the volatile components were practically distilled off and the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (81) was pelletized.
- the graft ratio of this rubber-reinforced aromatic vinyl-based resin (8 1) was 55%, and the intrinsic viscosity [7?] of acetone-soluble component was 0.451/ 9 .
- Polycarbonate resin "1 ⁇ 10 8 7022" (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was used.
- thermoplastic resin composition As shown in Fig. 1, a rectangular body with a height of 120, a width of 60 0 1, and a thickness of 3 0! 0! is attached to the upper end of the upper bottom 20 ⁇ ! 01, lower bottom 40111111, and height. 80 1 01, Thickness 1.5
- the test piece which is an integrally molded product with a trapezoidal protrusion, was manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. 3 _ 1 70 injection molding machine at cylinder temperature 250° ⁇ , injection pressure 501 ⁇ /1? 3 , mold temperature 60 Injection molding was performed at 0°.
- the maximum value of sound pressure (3/1 ⁇ 1) and its frequency (1 to ⁇ ) in the obtained frequency spectrum were used as the measured values.
- the measurement was performed in a room with a room temperature of 23°.
- the sound pressure (3/1 ⁇ 1) obtained as the measured value means the sound pressure per measured impact force.
- Thickness molded using injection molding machine 2 A flat plate with a length of 250 0 101 and a width of 1
- melt mass flow rate was measured under the conditions of temperature 240 degrees and load 981 ⁇ 1.
- thermoplastic resin composition was injection molded by Toshiba Machine I 3 _ 1 70 injection molding machine at a cylinder temperature of 250° ⁇ , injection pressure of 501 ⁇ /1? 3 , mold temperature of 60° ⁇ , vertical 1 50 ⁇ 1111, An injection molded plate of was obtained. From this plate, vertical 600101, horizontal 1 0001111, And vertical A specimen with a width of 25 ⁇ !01 and a thickness of 40! ⁇ ! is cut out with a disc saw, chamfered at the end with a No. #100 sand vaporer, and then fine burrs are removed with a cutter knife. Two plates were used as test pieces.
- test pieces were aged at 80° ⁇ ⁇ 5° ⁇ and aged for 300 hours, cooled at 25° ⁇ for 24 hours, and then the large and small test pieces were jigged ( Company's stick-slip tester 33 Fixed at 102, temperature 23° ⁇ , humidity 50% [load 51 ⁇ 1, 401 ⁇ 1, speed 101/sec in an atmosphere of 3 ⁇ 4 1 ⁇ 1
- thermoplastic resin composition was injection molded by Toshiba Machine I 3 _ 1 70 injection molding machine at a cylinder temperature of 240° ⁇ , an injection pressure of 501 ⁇ /1? 3 , and a mold temperature of 60° ⁇ .
- injection molded plate with thickness 3 (tray lid
- ⁇ 7000 was used to measure the reflected light at the position 8 of the tray lid and at the incident angle of 60°.
- the position 8 and the tray of the tray lid were as shown in Fig. 2.
- Examples 1 to 16 including the hammering sound reducing material the minimum value of the loss coefficient (V) in the frequency range of 20 to 12,400 was ⁇ .02 or more, and the hammering noise suppressing effect was shown.
- Comparative Examples 1 to 4 which did not contain the hitting sound reducing material did not show the effect of suppressing the hitting sound.
- Examples 1 to 5 and 9 to 13 the effect of suppressing the tapping sound was shown. ⁇ 2020/175612 35 ⁇ (: 170? 2020/007972
- the minimum value of the loss coefficient (7?) in the frequency range of 20 to 1 2, 4 0 0 1 to 1 is 0.03 or more, which suppresses the generation of both tapping noise and squeaking noise.
- thermoplastic resin composition of the present invention is suitable as a molding material that can suppress the generation of hammering sounds, preferably suppress the generation of squeaking noises, and provides a molded product excellent in appearance such as gloss.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
【課題】打音が抑制され、光沢が良好で、軋み音も抑制された成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ゴム質部分(a1)と樹脂部分(a2)とを有するゴム強化樹脂(A)から少なくとも構成される熱可塑性樹脂組成物であって、 前記ゴム質部分(a1)は、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を備えたブロック(I)と、イソプレンまたはイソプレン及びブタジエンに由来する構造単位を備え、0℃以上にtanδの主分散のピークを有するブロック(II)とを含むブロック共重合体またはその水素添加物に由来するゴム質部分(a1-1)を含み、 射出成型機を用いて成形した厚さ2mmの平板を、長さ250mm、幅10mm、厚さ2mmに切削することで作成した試験片を用い、JIS K 7244-1の規定に従う中央加振法により23℃の温度でした場合、20~12,400Hzの周波数域の損失係数(η)の最小値が0.02以上である熱可塑性樹脂組成物。
Description
\¥0 2020/175612 1 卩(:17 2020 /007972 明 細 書
発明の名称 : 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 技術分野
[0001 ] 本発明は、 高い剛性を備えるだけでなく、 打音の発生が抑制され、 好まし くは光沢にも優れた成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物に関する。 背景技術
[0002] 巳 3樹脂などのゴム強化樹脂は、 その優れた機械的性質、 耐熱性、 成形 性により自動車内装部品等の車両部品の成形材料として広範囲に使用されて いる。
[0003] 樹脂で車両部品を成形する場合、 一定以上の機械的強度を充足するだけで なく、 車両室内での居住性の関係から、 部品から発生する騒音を低下させ、 車両の静粛性を向上させることが一層求められている。
[0004] 従来、 ゴム成分としてエチレン · « _オレフイン系ゴム質重合体を用いた ゴム強化樹脂で自動車内装部品を成形することで、 機械的強度を一定水準に 維持しつつ、 部品同士が接触することにより発生する軋み音を防止すること は既に行われている (特許文献 1) が、 「ラトル 3^6)」 と呼ばれる打音 のような騒音を抑制することについては未解決であった。
[0005] 一方、 従来、 難燃性ゴム強化樹脂にエラストマー性ブロック重合体を配合 して、 2 5 °〇での 2次共振周波数における損失係数を〇. 0 2以上とするこ とにより、 振動を抑え制振性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることが提案さ れている (特許文献 2〜 4) が、 打音のような騒音を抑制することについて は何ら検討していない。 一方、 巳 3樹脂にポリプロピレン系樹脂又は熱可 塑性エラストマーを打音低減材として所定量配合した熱可塑性樹脂組成物を 成形材料として用いることにより、 剛性を維持しつつ、 打音を低減した成形 品が得られることは既に知られている (特許文献 5) 。
先行技術文献
特許文献
〇 2020/175612 2 卩(:170? 2020 /007972
[0006] 特許文献 1 :特開 2 0 1 3 _ 1 1 2 8 1 2号公報
特許文献 2 :特開 2 0 0 1 _ 1 5 8 8 4 1号公報
特許文献 3 :特開平 3 - 4 5 6 4 6号公報
特許文献 4 :特開平 8 - 3 2 4 9号公報
特許文献 5 : 国際公開 〇 2 0 1 8 / 0 3 0 3 9 8号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0007] しかしながら、 本発明者は、 特許文献 5は、 打音の低下の指標としてハン マーで試験片を叩いた場合の最大音圧の低周波側へのシフ トの程度を観察し ているが、 試験片の振動の大きさを考慮していないため、 打音の低下の指標 として不十分であり、 また、 打音低減材を多量に添加した場合に、 成形品の 光沢が低下したり、 軋み音の抑制効果が低下したりするという問題が生じる ことを見出した。
そこで、 本発明の目的は、 打音の発生が抑制された成形品であって、 好ま しくは、 成形品の光沢が良好に維持され、 さらに好ましくは、 軋み音の発生 も抑制されたものを提供し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、 上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、 打音低減材として 機能する特定の熱可塑性エラストマーをゴム質部分として含有するゴム強化 樹脂 から少なくとも構成される熱可塑性樹脂組成物であって、 2 0〜 1 2 , 4 0 0 1~1 åの周波数域の損失係数 (7?) が特定の値以上を示すものが 、 打音が高度に抑制されることを見出し、 本発明を完成するに至った。
[0009] かく して、 本発明の一局面によれば、 ゴム質部分 (3 1) と樹脂部分 (3
2) とを有するゴム強化樹脂 ( ) から少なくとも構成される熱可塑性樹脂 組成物であって、
前記ゴム質部分 (3 1 ) は、 芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を 備えたブロック (I) と、 イソプレンまたはイソプレン及びブタジエンに由来 する構造単位を備え、 0 °〇以上に I 3 n 3の主分散のピークを有するブロッ
\¥0 2020/175612 3 卩(:17 2020 /007972
ク (II) とを含むブロック共重合体またはその水素添加物に由来するゴム質 部分 (8 1 _ 1) を含み、
前記樹脂部分 (3 2) は、 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み 下記の条件で測定した場合に、 2 0〜 1 2 , 4 0 0 ! ! åの周波数域の損失 係数 (7?) の最小値が〇. 0 2以上である熱可塑性樹脂組成物が提供される 測定条件:
2 4 4 - 1の規定に従う中央加振法により 2 3 °〇の温度で測定。
発明の効果
[0010] 本発明の一局面によれば、 打音低減材として機能する特定の熱可塑性エラ ストマーをゴム質部分として含有するゴム強化樹脂 (八) から少なくとも構 成される熱可塑性樹脂組成物のうち、 上記の条件で測定した場合に、 2 0〜 1 2 , 4 0 0 1~1 åの周波数域の損失係数 (7?) の最小値が〇. 0 2以上であ るものを用いることとしたので、 打音が良好に抑制される。 また、 熱可塑性 エラストマーを多く配合した場合、 打音は良好に抑制されるが、 成形品の光 沢が低下したり、 軋み音の抑制効果が低下するという問題が生じる。 しかし 、 本発明の好ましい態様によれば、 例えば熱老化防止剤を添加することで、 成形品の光沢の低下防止及び軋み音の抑制効果の低下の両方を同時に解消す ることができる。 かく して得られる樹脂成形品は、 打音低減材として機能す る熱可塑性エラストマーが熱可塑性樹脂組成物のゴム質部分を構成するので 、 打音及び軋み音が抑制された音響特性を備えるだけでなく、 高い光沢を備 え、 剛性等の機械的強度にも優れる。 かく して、 本発明によれば、 上記本発 明の熱可塑性樹脂組成物で形成された低打音性物品が提供される。 特に、 振 動等により間欠的に互いに接触することのある 2つの部品を少なくとも備え た物品の少なくとも接触部を本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成することに
〇 2020/175612 4 卩(:170? 2020 /007972
より、 打音及び軋み音が抑制され、 静音化又は消音化された物品を提供する ことができる。
なお、 従来研究されていた制振性は物体が連続的に振動を受けた時に当該 物体に連続的に生じる振動に関するものであるのに対し、 打音は物体に他の 物体が衝突した時に瞬間的に生じる振動に関するものであり、 両者は、 エネ ルギーを吸収分散する時間が全く異なる。 打音を抑制するためには、 エネル ギーの吸収分散速度を極めて瞬間的な時間とする必要がある。 また、 制振性 は連続的な振動によって生じる振動騒音を問題とするのに対し、 打音は瞬間 的な打撃によって生じる音を問題とする点で両者は異なる。
図面の簡単な説明
[001 1 ] [図 1 ]本発明において打音の測定に使用した試験片を示す斜視図である。
[図 2]本発明において光沢の測定に使用した試験片及び光沢の測定位置 及び 巳を示す平面図である。
発明を実施するための形態
[0012] 以下、 本発明を詳しく説明する。
本発明において、 「 (共) 重合」 とは、 単独重合及び/又は共重合を意味 し、 「 (メタ) アクリル」 とは、 アクリル及び/又はメタクリルを意味し、
「 (メタ) アクリレート」 とは、 アクリレート及び/又はメタクリレートを 意味する。
また、 」 丨 3 < 7 1 2 1 - 1 9 8 7に準じて測定した融点 (本明細書に おいて、 「丁 」 と表記することもある) は、 0 3 0 (示差走査熱量計) を 用い、 1分間に 2 0 °0の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、 得られた吸熱パ ターンのピーク温度を読みとった値である。
[0013] 1 . 本発明の熱可塑#樹脂組成物 (X)
本発明の熱可塑性樹脂組成物 (本明細書では 「成分 (X) 」 ともいう) は 、 ゴム質部分 (3 1) として、 上記ブロック (I) とブロック (II) とを含む ブロック共重合体またはその水素添加物に由来するゴム質部分 (3 1 _ 1) を備えているゴム強化樹脂 (八) を含んでいればよく、 ゴム強化樹脂 (八)
〇 2020/175612 5 卩(:170? 2020 /007972
のみから構成されてもよく、 または、 さらに他の熱可塑性樹脂 (巳) を含ん でもよい。
[0014] ゴム強化樹脂 ( ) のみから構成される本発明の熱可塑性樹脂組成物 (X ) は、 例えば、 ゴム強化樹脂 (八) に必要に応じて添加剤を配合することに よって得られる。 また、 ゴム強化樹脂 (八) に加えて、 さらに他の熱可塑性 樹脂 (巳) を含んでなる本発明の熱可塑性樹脂組成物 (X) は、 例えば、 熱 可塑性樹脂 (巳) にゴム強化樹脂 ( ) 及び必要に応じて添加剤を配合する ことによって、 または、 ゴム強化樹脂 (八) を打音低減材として熱可塑性樹 月旨 (巳) に配合することによって得られる。 この場合、 熱可塑性樹脂組成物 (X) のゴム質部分 (3 1) を構成する前記ゴム質部分 (3 1 _ 1) は、 上 記ゴム強化樹脂 (八) に由来するものであるため、 打音の低減等の本発明の 効果を達成することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物 (X) に配合できる他の熱可塑性樹脂 (巳) の例としては、 ポリカーボネート樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリエステル樹脂 、 塩化ビニル樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。
[0015] 音響性能の内、 打音の抑制の観点からは、 前記ゴム強化樹脂 ( ) として は、 とりわけ、 下記の条件で測定した場合に、 20〜 1 2, 400
の周 波数域の損失係数(V) の最小値が〇. 02以上であるものが好ましく、 0 . 029以上であるものがさらに好ましい。 測定条件:
244- 1の規定に従う中央加振法により 23°〇の温度で測定。
[0016] また、 上記と同様に、 打音の抑制の観点からは、 前記ゴム強化樹脂 (八) としては、 とりわけ、 下記の条件で測定した場合に、 20〜 20, 0001~1 2の周波数域の音圧の最大値が 3. 0 3 /1\1以下であるものが好ましい。 なお、 前記音圧の最大値を与える周波数は 20〜 9, 000
または 1 4 , 000〜 1 9, 0001~12の範囲に存在することが好ましい。 前記音圧の 最大値が前記範囲内の低い周波数側にシフトするほど、 打音の強度が抑制さ
〇 2020/175612 6 卩(:170? 2020 /007972
れると考えられる。
測定条件:
縦 1 2 0 01 111、 横 6 0〇! 01、
の矩形本体の上端に上底
下底 4 0 01 01、 高さ 8 01 01、 厚さ 1 .
の台形状の突起を備えた形状の 一体成形品である試験片の前記突起に 2本の糸をテープで貼り付けて吊り下 げた状態で、 前記試験片の一方の面の中央をステンレス製のハンマーで 2 0 ± 5 1\1の力で叩いた時の響きを、 前記面に対して垂直方向に 1 2〇 離して 設置した音圧マイクロホンで集音して求めた音圧の周波数スぺクトルに基づ いて測定。
[0017] また、 音響性能の内、 軋み音の抑制の観点からは、 前記ゴム強化樹脂 (八 ) としては、 とりわけ、 ジグラー ( I
社製スティックスリッ プ測定装置 3 3 _ 0 2を使用して測定される異音リスク値が、 以下の測定 条件において 3以下を示すものが好ましい。
測定条件:
縦 6 0〇1 111、 横 1 0 0 01 111、 厚さ 4 01 01の試験片、 及び、 縦 5 0 111 111、 横 2 5 01 111、 厚さ 4〇!〇!の試験片を用意し、 温度 2 3 °0、 湿度 5 0 % [¾ 1~1の雰囲 気下で荷重 5 1\1、 4 0 1\1、
、 1 0〇!〇! /秒の 4条件にて振 幅 2〇 で 3回、 前者の試験片の面と後者の試験片の面とを擦り合わせて 測定。
異音リスク値は、 ドイツ自動車工業会〇/〇八)規格準拠の仕様にて、 同一の材 質で接触部材を作製した時のスティックスリップ異音発生リスクを 1 0段階 の指数で示したものであり、 上記異音レベルが 3以下なら合格とされている
[0018] 本発明の熱可塑性樹脂組成物 (X) に含まれる前記ゴム強化樹脂 ( ) だ けでなく、 本発明の熱可塑性樹脂組成物 (X) 自体が、 上記音響特性を満た すものである場合、 音響的に高品質の成形品を提供することができる。
[0019] 本発明の熱可塑性樹脂組成物 (X) は、 耐衝撃性等の機械的特性、 及び、 打音やきしみ音等の音響特性の観点から、 熱可塑性樹脂組成物 (X) 全体を
〇 2020/175612 7 卩(:170? 2020 /007972
1 0 0質量%とした場合に、 ゴム含量が 5〜 6 0質量%であることが好まし い。 また、 熱可塑性樹脂組成物 (X) が結晶性を有すると、 又は、 結晶性を 有する成分を含有すると、 きしみ音の発生を抑制する効果がさらに優れて好 ましい。 具体的には、 熱可塑性樹脂組成物 (X) は、 」 I 3 < 7 1 2 1
- 1 9 8 7に準じて測定した融点が〇〜 1 2 0 °〇の範囲にあることが好まし く、 1 0〜 9 0 °〇の範囲がより好ましく、 2 0〜 8 0 °〇の範囲がさらにより 好ましい。 尚、 上記のように、 融点 (丁〇〇 は、 」 丨 3 < 7 1 2 1 - 1 9 8 7に準じて得られるが、 〇〜 1 2 0 °〇の範囲における吸熱バターンのピー クの数は、 一つに限定されず、 二つ以上でもよい。 また、 〇〜 1 2 0 °〇の範 囲に見られる丁 01 (融点) は、 ゴム強化樹脂 (八) 、 特にゴム質部分に由来 するものであってよく、 または、 ゴム強化樹脂 (八) に関連して下記する添 加剤、 例えば、 数平均分子量が 1 〇, 〇〇〇以下といった低分子量のポリオ レフインワックス等の摺動性付与剤に由来するものであってもよい。 なお、 該摺動性付与剤は、 ゴム強化樹脂 ( ) に添加されたものであっても、 熱可 塑性樹脂組成物 (X) に直接添加されたものであってもよい。
[0020] 本発明の熱可塑性樹脂組成物 (X) は、 高い機械的強度を保持しているこ とが好ましい。 したがって、 熱可塑性樹脂組成物 (X) は、 曲げモジュラス が 1 , 6 0 0以上であることが好ましく、 荷重たわみ温度 ( 1 . 8 IV! 3) が 7 0 °0以上であることが好ましく、 ロックウエル^!さが 9 0以上であるこ とが好ましく、 引張強度が 3 5 1\/1 3以上であることが好ましく、 曲げ強度 が 4 5 1\/1 3以上であることが好ましい。 また、 熱可塑性樹脂組成物 (X) がゴム強化樹脂 ( ) 及び熱老化防止剤のみから構成される場合、 成形品の 光沢は 3 0以上、 1\/1 [¾は 1 3 9 / 1 0〇1 丨 以上が好ましい。 熱可塑性樹 脂組成物 (X) がゴム強化樹脂 ( ) 、 ポリカーボネート樹脂及び熱老化防 止剤から構成される場合、 成形品の光沢は 7 0以上が好ましく、 IV! は 4 0 9 / 1 0〇! 丨 . 以上が好ましい。
[0021 ] 1 - 1 . ゴム強化樹脂 (八)
ゴム強化樹脂 (八) は、 ゴム質重合体に由来するゴム質部分 (3 1) とビ
〇 2020/175612 8 卩(:170? 2020 /007972
ニル系単量体に由来する構成単位を含む樹脂部分 (3 2) とを有する。 ゴム 質部分 (3 1) の少なくとも一部に樹脂部分 (3 2) がグラフト重合などに より結合したグラフト共重合体を形成していることが好ましい。 換言すれば 、 ゴム強化樹脂 (八) において、 樹脂部分 (3 2) の少なくとも一部がゴム 質部分 (3 1) の少なくとも一部にグラフト重合などにより結合しているこ とが好ましい。 したがって、 ゴム強化樹脂は、 上記グラフト共重合体と、 ゴ ム質部分 (3 1) にグラフト重合していない樹脂部分 (3 2) を構成する ( 共) 重合体とから少なくとも構成されることが好ましく、 さらに、 樹脂部分 (3 2) がグラフトしていないゴム質部分 (3 1) 、 又は、 添加剤等のその 他の成分を含んでもよい。
[0022] ゴム強化樹脂 ( ) は、 上記熱可塑性樹脂組成物 (X) が有するきしみ音 等の異音の発生を抑制する機能をさらに優れたものとするため、 結晶性を有 することが好ましい。 具体的には、 」 1 3 < 7 1 2 1 - 1 9 8 7に準じ て測定した上記熱可塑性樹脂組成物 (X) の融点が〇〜 1 2 0 °〇の範囲にあ ることが好ましく、 1 0〜 9 0 °〇の範囲がより好ましく、 2 0〜 8 0 °〇の範 囲がさらにより好ましい。
[0023] 1 - 2 . ゴム強化樹脂 (八) のゴム質部分 (3 1)
上記ゴム質部分 (3 1) は、 2 5 °〇でゴム質 (ゴム弾性を有する) であれ ば、 単独重合体であってもよいし、 共重合体であってもよい。 また、 上記ゴ ム質部分 (3 1) は、 上記ブロック (I) と上記ブロック (II) とを含むブロ ック共重合体またはその水素添加物に由来するゴム質部分 (3 1 _ 1) から 少なくとも構成されている必要があるが、 これに加えて、 上記ブロック共重 合体またはその水素添加物以外のゴム質重合体に由来する他のゴム質部分を 備えていてもよい。 他のゴム質部分としては、 例えば、 非ジェン系重合体 ( 以下、 「非ジェン系ゴム」 という) に由来するゴム質部分 (3 1 _ 2) 、 ジ ェン系重合体 (以下、 「ジェン系ゴム」 という) に由来するゴム質部分 (3 1 - 3) が挙げられる。 また、 これらの重合体は、 架橋重合体であってもよ いし、 非架橋重合体であってもよい。 このうち、 本発明においては、 耐衝撃
〇 2020/175612 9 卩(:170? 2020 /007972
性、 剛性等の機械的強度向上の点から、 上記ゴム質部分 (3 1) の少なくと も一部が上記ゴム質部分 (3 1 —3) から構成されることが好ましい。 また 、 打音やきしみ音等の異音の抑制効果の点から、 上記ゴム質部分 (3 1) の 少なくとも一部が上記ゴム質部分 (3 1 - 2) から構成されることが好まし く、 上記ゴム質部分 (3 1) が、 上記ゴム質部分 (3 1 _ 1) と上記ゴム質 部分 (3 1 —2) とから構成されることがより好ましい。 また、 耐衝撃性、 剛性等の機械的強度向上の点及び打音やきしみ音等の異音の抑制効果の点か ら、 上記ゴム質部分 (3 1) が、 上記ゴム質部分 (3 1 _ 1) と上記ゴム質 部分 1 - 2) 上記ゴム質部分 (3 1 - 3) とから構成されることが好ま しい。
[0024] 1 - 2 - 1 . ゴム質部分 (3 1 — 1)
ゴム質部分 (3 1 _ 1) を構成するゴム質重合体としては、 芳香族ビニル 系化合物に由来する構造単位を備えたブロック (I) と、 イソプレンまたはイ ソプレン及びブタジエンに由来する構造単位を備え、 0 °〇以上に 3
5の 主分散のピークを有するブロック (II) とを含むブロック共重合体またはそ の水素添加物が使用される。
[0025] 上記ブロック (I) を構成する芳香族ビニル系化合物としては、 スチレン、
<¾ _メチルスチレン、 〇—メチルスチレン、 _メチルスチレン、 /3—メチ ルスチレン、 エチルスチレン、 _ ㊀
1: _プチルスチレン、 ビニルトル エン、 ビニルキシレン、 ビニルナフタレン等が挙げられる。 これらの化合物 は、 単独でまたは 2つ以上を組み合わせて用いることができる。 これらのう ち、 スチレン及び《_メチルスチレンが好ましい。
[0026] 上記ブロック (II) の I 3 n 5の主分散のピークは、 0 °〇以上であること が必要であるが、 好ましくは 5 °〇以上であり、 より好ましくは 1 0 °〇以上で ある。 1 3 n 3の主分散のピークは、 粘弾性測定装置 〔東洋ボールドウイン (株) 製、
I I I 巳 〕 を用い、 周波数 1 1 1~1 測定温度一 1 1 0 °〇~ + 1 0 0 °〇、 昇温速度 2 °〇/〇1 丨 门で測定して求めることができる 。 上記ブロック (II) の 3 , 4結合及び 1 , 2結合含有量は、 好ましくは 4
〇 2020/175612 10 卩(:170? 2020 /007972
0%以上であり、 より好ましく 50%以上であり、 さらにより好ましくは 6 〇〜 98%である。
[0027] 上記ブロック (I) の数平均分子量は好ましくは 2500〜 40000であ り、 より好ましくは 3500〜 35000であり、 さらにより好ましくは 4 000〜 30000である。 上記ブロック (II) の数平均分子量は好ましく は 1 0000〜 200000であり、 より好ましくは 20000〜 1 800 00であり、 さらにより好ましくは 25000〜 1 50000である。 前記 ブロック共重合体の全体の数平均分子量は好ましくは 30000〜 3000 00であり、 より好ましくは 40000〜 270000であり、 さらにより 好ましくは 50000〜 250000である。
[0028] 1 -2-2. ゴム質部分 (3 1 —2)
ゴム質部分 (3 1 -2) を構成する非ジェン系ゴムとしては、 ェチレン ·
« _オレフイン系ゴム; ウレタン系ゴム; アクリル系ゴム;シリコーンゴム ;シリコーン · アクリル系丨 ゴム;共役ジェン系化合物に由来する構造 単位を含む (共) 重合体を水素添加してなる水素添加重合体 (但し、 水素添 加率は 50%以上で、 上記ブロック共重体は除く) 等が挙げられる。 この水 素添加重合体は、 ブロック共重合体であってもよいし、 ランダム共重合体で あってもよい。
[0029] 本発明においては、 打音やきしみ音等の異音の抑制効果の点から、 上記非 ジェン系ゴムとして、 ェチレン · « -オレフイン系ゴムを使用することが好 ましい。 ェチレン · « -オレフイン系ゴムは、 ェチレンに由来する構造単位 と、 《 _オレフインに由来する構造単位とを含む共重合体ゴムである。 《 _ オレフインとしては、 プロピレン、 1 —ブテン、 1 —ペンテン、 1 —ヘキセ ン、 4—メチルー 1 —ペンテン、 1 —ヘプテン、 1 —オクテン、 1 —デセン 、 1 -ドデセン、 1 -へキサデセン、 1 -ェイコセン等が挙げられる。 これ らの《—オレフインは、 単独で又は二種以上を組み合わせて用いることがで きる。 《_オレフインの炭素原子数は、 耐衝撃性の観点から、 好ましくは 3 〜 20、 より好ましくは 3〜 1 2、 更に好ましくは 3〜 8である。 ェチレン
〇 2020/175612 11 卩(:170? 2020 /007972
- «—オレフイン系ゴムにおけるェチレン: 《—オレフインの質量比は、 通 常 5〜 95 : 95〜 5、 好ましくは 50〜 95 : 50〜 5、 より好ましくは 60〜 95 : 40〜 5である。 ェチレン: 《—オレフィンの質量比が上記範 囲にあると、 得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れて、 好ましい。 ェチレ ン · « -オレフィン系ゴムは、 必要に応じて、 非共役ジェンに由来する構造 単位を含んでもよい。 非共役ジェンとしては、 アルケニルノルボルネン類、 環状ジェン類、 脂肪族ジェン類が挙げられ、 好ましくは 5—ェチリデンー 2 —ノルボルネンおよびジシクロペンタジェンである。 これらの非共役ジェン は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 非共役ジェン に由来する構造単位の、 非ジェン系ゴム全体に対する割合は、 通常〇〜 1 0 質量%、 好ましくは〇〜 5質量%、 より好ましくは〇〜 3質量%である。
) が〇〜 1 20°〇のものを使用することが好ましい。 ェチレン · « -オレフ ィン系ゴムの丁 (融点) は、 より好ましくは 1 0〜 90°〇、 さらにより好 ましくは 20〜 80°〇である。 ェチレン · «—オレフィン系ゴムが融点 (丁 を有するということは、 該ゴムが結晶性を有することを意味する。 した がって、 かかる融点 (丁〇〇 を備えるェチレン · «—オレフィン系ゴムを使 用することで、 上記熱可塑性樹脂組成物 (X) に〇〜 1 20°〇の範囲で融点 を発現させ、 打音やきしみ音等の異音抑制効果をさらに優れたものとするこ とができる。 ゴム強化樹脂 (八) がかかる結晶性を有すると、 スティックス リップ現象の発生が抑制されるため、 その成形品と他の物品とが動的に接触 した場合、 きしみ音等の異音の発生が抑制されると考えられる。 尚、 スティ ックスリップ現象は、 特開 201 1 — 1 74029公報等に開示されている
[0031] ェチレン · «_オレフィン系ゴムのムーニー粘度 (IV! !_ 1 +4、 1 00°〇
6300- 1 に準拠) は、 通常 5〜 80、 好ましくは 1 0〜 6 5、 より好ましくは 1 0〜 45である。 ムーニー粘度が上記範囲にあると、 成形性が優れる他、 成形品の衝撃強度及び外観がさらに優れて、 好ましい。
〇 2020/175612 12 卩(:170? 2020 /007972
[0032] ェチレン · «_オレフィン系ゴムは、 打音、 軋み音等の異音発生の低減の 観点から、 非共役ジェン成分を含有しないェチレン · «_オレフィン共重合 体が好ましく、 これらのうち、 ェチレン · プロピレン共重合体、 ェチレン ·
1 —ブテン共重合体、 ェチレン · 1 —オクテン共重合体がさらに好ましく、 ェチレン · プロピレン共重合体が特に好ましい。
[0033] 1 -2-3. ゴム質部分 (3 1 —3)
ゴム質部分 ( 3 1 -3) を構成するジェン系ゴムとしては、 ポリブタジェ ン、 ポリイソプレン等の単独重合体;スチレン · ブタジェン共重合体、 スチ レン · ブタジェン ·スチレン共重合体、 アクリロニトリル ·スチレン · ブタ ジェン共重合体、 アクリロニトリル · ブタジェン共重合体等のブタジェン系 共重合体;スチレン ·イソプレン共重合体、 スチレン ·イソプレン ·スチレ ン共重合体、 アクリロニトリル ·スチレン ·イソプレン共重合体等のイソプ レン系共重合体等が挙げられる。 これらは、 ランダム共重合体であっても、 ブロック共重合体であってもよい。 これらは、 単独でまたは 2種以上を組み 合わせて用いることができる。 該ジェン系ゴム質重合体は、 架橋重合体であ ってよいし、 未架橋重合体であってもよい。
[0034] 1 -2-4. ゴム質部分 (3 1) の組成
本発明において、 ゴム強化樹脂 (八) 中のゴム質部分
1) の含有量即 ちゴム含量は、 ゴム強化樹脂 (八) 全体 1 00質量%に対して、 好ましくは 3〜 80質量%、 より好ましくは 3〜 75質量%、 さらに好ましくは 4〜 7 〇質量%、 さらに好ましくは 5〜 70質量%、 特に好ましくは 7〜 65質量 %である。 ゴム含量が前記範囲にあると、 熱可塑性樹脂組成物 (X) の耐衝 撃性、 打音やきしみ音等の異音の低減効果、 寸法安定性、 及び成形性等がさ らに優れて好ましい。
[0035] ゴム質部分 (3 1) が上記ゴム質部分 (3 1 _ 1) 及び上記ゴム質部分 (
3 1 -2) の 2種から構成される場合、 ゴム質部分 (3 1) は、 上記ゴム質
1〜 1 5質量%から構成されることが好ましく、 上記ゴム質部分 (3 1 — 1) 2
〇 2020/175612 13 卩(:170? 2020 /007972
〜 1 5質量%、 及び、 上記ゴム質部分 (3 1 - 2) 3〜 1 2質量% (ただし 、 熱可塑性樹脂組成物 (X) の合計は 1 〇〇質量%とする) から構成される ことがより好ましい。
ゴム質部分 (3 1) が上記ゴム質部分
1 _ 1) 、 上記ゴム質部分 (3 1 - 2) 及び上記ゴム質部分 (3 1 - 3) の 3種から構成される場合、 ゴム 質部分 (3 1) は、 上記ゴム質部分 (3 1 _ 1) 1〜 2 0質量%、 上記ゴム 質部分 (3 1 —2) 1〜 1 5質量%、 及び上記ゴム質部分 (3 1 _ 3) 1〜 1 5質量%から構成されることが好ましく、 上記ゴム質部分 (3 1 — 1) 2 〜 1 5質量%、 上記ゴム質部分 (3 1 —2) 3〜 1 2質量%、 及び上記ゴム 質部分 (3 1 - 3) 3〜 1 2質量% (ただし、 熱可塑性樹脂組成物 (X) の 合計は 1 〇〇質量%とする) から構成されることがより好ましい。
[0036] 1 - 3 . ゴム強化樹脂 (八) の樹脂部分 (3 2)
ゴム強化樹脂 ( ) の樹脂部分 (3 2) は、 ビニル系単量体に由来する構 造単位からなり、 芳香族ビニル化合物を必須成分として含み、 芳香族ビニル 化合物と該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物とから構成されてもよ い。 上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、 スチレン、 《_メチルスチ レン、 〇—メチルスチレン、 ーメチルスチレン、 /3—メチルスチレン、 エ チルスチレン、 _ ㊀ プチルスチレン、 ビニルトルエン、 ビニルキ シレン、 ビニルナフタレン等が挙げられる。 これらの化合物は、 単独でまた は 2つ以上を組み合わせて用いることができる。 これらのうち、 スチレン及 び《_メチルスチレンが好ましい。
[0037] 芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物としては、 好ましくは、 シアン 化ビニル化合物及び (メタ) アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なく とも 1種が使用でき、 さらに必要に応じて、 これらの化合物と共重合可能な 他のビニル系単量体も使用することができる。 かかる他のビニル系単量体と しては、 マレイミ ド系化合物、 不飽和酸無水物、 カルボキシル基含有不飽和 化合物、 ヒドロキシル基含有不飽和化合物、 オキサゾリン基含有不飽和化合 物、 エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられ、 これらは、 1種単独でまた
〇 2020/175612 14 卩(:170? 2020 /007972
は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0038] 上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、 アクリロニトリル、 メタク リロニトリル、 エタクリロニトリル、 《 _エチルアクリロニトリル、 《_イ ソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。 これらの化合物は、 単独でま たは 2つ以上を組み合わせて用いることができる。 これらのうち、 アクリロ 二トリルが好ましい。
[0039] 上記 (メタ) アクリル酸エステル化合物の具体例としては、 (メタ) アク リル酸メチル、 (メタ) アクリル酸エチル、 (メタ) アクリル酸 11 -プロピ ル、 (メタ) アクリル酸イソプロピル、 (メタ) アクリル酸 1·! -ブチル、 ( メタ) アクリル酸イソプチル、 (メタ) アクリル酸 3 ㊀〇 -ブチル、 (メタ ) アクリル酸 6 「 1: -プチル、 (メタ) アクリル酸ヘキシル、 (メタ) ア クリル酸 -オクチル、 (メタ) アクリル酸 2 -エチルヘキシル、 (メタ) アクリル酸シクロヘキシル、 (メタ) アクリル酸フエニル、 (メタ) アクリ ル酸ベンジル等が挙げられる。 これらの化合物は、 単独でまたは 2つ以上を 組み合わせて用いることができる。 これらのうち、 メタクリル酸メチルが好 ましい。
[0040] 上記マレイミ ド系化合物の具体例としては、 1\1—フエニルマレイミ ド、
-シクロヘキシルマレイミ ド等が挙げられる。 これらの化合物は、 単独でま たは 2つ以上を組み合わせて用いることができる。
[0041] 上記不飽和酸無水物の具体例としては、 無水マレイン酸、 無水イタコン酸 、 無水シトラコン酸等が挙げられる。 これらの化合物は、 単独でまたは 2つ 以上を組み合わせて用いることができる。
[0042] 上記カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、 (メタ) アクリ ル酸、 エタクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 イタコン酸、 クロトン酸、 桂 皮酸等が挙げられる。 これらの化合物は、 単独でまたは 2つ以上を組み合わ せて用いることができる。
[0043] 上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、 3—ヒドロキシ _ 1 —プロペン、 4—ヒドロキシ _ 1 —ブテン、 シスー 4—ヒドロキシ _ 2
〇 2020/175612 15 卩(:170? 2020 /007972
—ブテン、 トランスー 4—ヒドロキシー 2—ブテン、 3—ヒドロキシー2— メチルー 1 —プロペン、 (メタ) アクリル酸 2—ヒドロキシエチル、 (メタ ) アクリル酸 2 -ヒドロキシプロピル、 (メタ) アクリル酸 3 -ヒドロキシ プロピル等が挙げられる。 これらの化合物は、 単独でまたは 2つ以上を組み 合わせて用いることができる。
[0044] ゴム強化樹脂 ( ) 中の上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含 有量の下限値は、 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、 芳香族ビニル 化合物と共重合可能な化合物に由来する構造単位の合計を 1 0〇質量%とし た場合に、 好ましくは 4 0質量%、 より好ましくは 5 0質量%、 更に好まし くは 6 0質量%である。 尚、 上限値は、 通常、 1 0 0質量%である。
[0045] ゴム強化樹脂樹脂部分 (3 2) が構造単位として、 芳香族ビニル化合物及 びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合、 芳香族ビニル化合 物に由来する構造単位の含有量は、 両者の合計を 1 0 0質量%とした場合に 、 通常 4 0〜 9 0質量%であり、 好ましくは 5 5〜 8 5質量%であり、 シア ン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、 両者の合計を 1 0 0質量 %とした場合に、 1 0〜 6 0質量%であり、 好ましくは 1 5〜 4 5質量%で ある。
ゴム強化樹脂 ( ) の製造方法としては、 ゴム質部分 (3 1) が上記ゴム 質部分 (3 1 _ 1) のみで構成される場合、 例えば、 上記ゴム質部分 (3 1 - 1) 自体を樹脂部分 (3 2) と溶融混錬する方法や、 上記ゴム質部分 (3 1 - 1) を構成するゴム質重合体の存在下に、 樹脂部分 (3 2) を構成する ビニル系単量体をグラフト重合させる方法が挙げられる (これらの方法で得 られたゴム強化樹脂を、 本明細書では、 「第一のゴム強化樹脂」 又は 「ゴム 強化樹月旨 (八 1) 」 という) 。
[0047] また、 ゴム質部分 (3 1) が上記ゴム質部分 (3 1 _ 1) に加え、 上記ゴ ム質部分 (3 1 —2) 及び上記ゴム質部分 (3 1 —3) などの他のゴム質部 分から構成される場合、 ゴム強化樹脂 ( ) の製造方法としては、 例えば、
〇 2020/175612 16 卩(:170? 2020 /007972
上記ゴム質部分 (3 1 _ 2) を構成するゴム質重合体の存在下に、 樹脂部分 (3 2) を構成するビニル系単量体をグラフト重合させる方法により得られ た第二のゴム強化樹脂 (本明細書では、 「ゴム強化樹脂 (八2) 」 ともいう ) 、 上記ゴム質部分 (3 1 —3) を構成するゴム質重合体の存在下に、 樹脂 部分 (3 2) を構成するビニル系単量体をグラフト重合させる方法により得 られた第三のゴム強化樹脂 (本明細書では、 「ゴム強化樹脂 (八3) 」 とも いう) 、 又は、 上記ゴム質部分 (3 1 —2) 及びゴム質部分 (3 1 _ 3) の それぞれを構成する 2種のゴム質重合体の存在下に、 樹脂部分 (3 2) を構 成するビニル系単量体をグラフト重合させる方法により得られた第四のゴム 強化樹脂を製造し、 上記第二、 第三及び第四のゴム強化樹脂から選ばれた少 なくとも一つと上記第一のゴム強化樹脂とを溶融混錬する方法が挙げられる
[0048] 本発明の好ましい実施形態において、 ゴム強化樹脂 ( ) は、 前記ブロッ ク共重合体またはその水素添加物に由来するゴム質部分 (3 1 _ 1) と芳香 族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分 (3 2) とを有するゴ ム強化樹脂 (八 1) と、 ェチレン · « -オレフィン系ゴム質重合体に由来す るゴム質部分
1 _ 2) と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含 む樹脂部分 (3 2) とを有するゴム強化樹脂 (八 2) とからなる。 このゴム 強化樹脂 ( ) は、 ゴム強化樹脂 ( 1) とゴム強化樹脂 ( 2) を溶融混 錬することで製造できる。 このゴム強化樹脂 (八) のゴム質部分 (3 1) は 、 さらに、 ジェン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分
1 - 3) を含ん でもよい。 このゴム強化樹脂 (八) は、 ゴム強化樹脂 (八 1) とゴム強化樹 月旨 (八2) とゴム強化樹脂 (八3) とを溶融混錬することで製造できる。
[0049] 本発明の他の好ましい実施形態において、 ゴム強化樹脂 ( ) は、 前記ブ ロック共重合体またはその水素添加物に由来するゴム質部分 (3 1 _ 1) と 芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分 (3 2) とを有す るゴム強化樹脂 (八 1) と、 ェチレン · « -オレフィン系ゴム質重合体に由 来するゴム質部分
1 _ 2) と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位
〇 2020/175612 17 卩(:170? 2020 /007972
を含む樹脂部分 (3 2) とを有するゴム強化樹脂 (八2) と、 ジェン系ゴム 質重合体に由来するゴム質部分 (3 1 _ 3) と芳香族ビニル系化合物に由来 する構造単位を含む樹脂部分 (3 2) とを有するゴム強化樹脂 ( 3) とか らなる。 このゴム強化樹脂 (八) のゴム質部分 (3 1) は、 さらに、 ジェン 系ゴム質重合体に由来するゴム質部分 (3 1 - 3) を含んでもよい。 このゴ ム強化樹脂 (八) は、 ゴム強化樹脂 (八 1) とゴム強化樹脂 (八 2) とゴム 強化樹脂 ( 3) とを溶融混錬することで製造できる。
[0050] 上記第一、 第二、 第三及び第四のゴム強化樹脂をグラフト重合して製造す る場合、 重合方法は、 上記グラフト共重合体が得られる限り特に限定されず 、 公知の方法を適用することができる。 重合方法としては、 乳化重合、 懸濁 重合、 溶液重合、 塊状重合、 又は、 これらを組み合わせた重合方法とするこ とができる。 これらの重合方法では、 公知の重合開始剤、 連鎖移動剤 (分子 量調節剤) 、 乳化剤等を適宜使用することができる。
[0051 ] グラフト重合を行う上記製造方法では、 通常、 ビニル系単量体同士の (共 ) 重合体がゴム質重合体にグラフト重合したグラフト共重合体と、 ゴム質重 合体にグラフト重合していないビニル系単量体同士の (共) 重合体との混合 生成物が得られる。 場合により、 上記混合生成物は、 該 (共) 重合体がグラ フト重合していないゴム質重合体を含むこともある。 ゴム強化樹脂 (八) は 、 ゴム質重合体に由来するゴム質部分 (3 1) とビニル系単量体に由来する 構成単位を有する樹脂部分 (3 2) とからなり、 ゴム質部分 (3 1) は樹脂 部分 (3 2) がグラフト重合したグラフト共重合体を形成していることが好 ましいので、 上記のようにして製造されたグラフト共重合体と (共) 重合体 との混合生成物を、 上記第一、 第二、 第三及び第四のゴム強化樹脂としてそ のまま使用することができる。
[0052] ゴム強化樹脂 (八) は、 ゴム質重合体 (3) の不存在下に、 ビニル系単量 体を重合することにより製造した (共) 重合体 (八’ ) を添加されたもので あってもよい。 この (共) 重合体 (八’ ) は、 ゴム強化樹脂 (八) に添加さ れると、 ゴム質部分 (3 1) にグラフト重合していない樹脂部分 (3 2) を
〇 2020/175612 18 卩(:170? 2020 /007972
構成することになる。
[0053] ゴム強化樹脂 (八) のグラフト率は、 グラフト重合で得られた上記第一、 第二、 第三及び第四のゴム強化樹脂の何れの場合も、 通常 1 0〜 1 5 0 %、 好ましくは 1 5〜 1 2 0 %、 より好ましくは 2 0〜 1 0 0 %、 特に好ましく は 2 0〜 8 0 %である。 ゴム強化樹脂 (八) のグラフト率が前記範囲にある と、 本発明の成形品の耐衝撃性がさらに良好となる。
[0054] グラフト率は、 下記数式 (1) により求めることができる。
グラフト率 (質量%) = ( (3 -丁) /丁) X 1 0 0 (
1)
上記式中、 3はゴム強化樹脂 (八) 1 グラムをアセトン 2〇 丨 に投入し、
2 5 °〇の温度条件下で、 振とう機により 2時間振とうした後、 5 °〇の温度条 件下で、 遠心分離機 (回転数; 2 3 , 0 0 0 「 ) で 6 0分間遠心分離し 、 不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量 (9) であり、 丁はゴ ム強化樹脂 (八) 1 グラムに含まれるゴム質部分 (3 1) の質量 (9) であ る。 このゴム質部分 (3 1) の質量は、 重合処方及び重合転化率から算出す る方法の他、 赤外分光分析、 熱分解ガスクロマトグラフィー、
元素分 析等により求めることができる。
[0055] グラフト率は、 例えばゴム強化樹脂 (八) を製造する際のグラフト重合で 用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、 重合開始剤の種類及び使用量、 重合時 の単量体成分の添加方法及び添加時間、 重合温度等を適宜選択することによ り調整することができる。
[0056] 本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるゴム強化樹脂 ( ) のアセトンに可 溶な成分 (以下、 「アセトン可溶分」 ともいう) の極限粘度 (メチルエチル ケトン中、 3 0 °〇 は、 通常 0 . 0 5 ~ 0 . 9 丨 / 9、 好ましくは 0 . 0 7〜〇. 8 丨 / 9、 より好ましくは〇. 1〜〇. 7 丨 / 9である。 極限 粘度が前記範囲にあると、 樹脂組成物の耐衝撃性、 成形性がより良好となる
[0057] 極限粘度 [7?] の測定は下記方法で行うことができる。 まず、 ゴム強化樹
〇 2020/175612 19 卩(:170? 2020 /007972
月旨 (八) のアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、 濃度の異なる ものを 5点作った。 ウベローデ粘度管を用い、 3 0 °◦で各濃度の還元粘度を 測定した結果から、 極限粘度 [7?] を求めた。 単位は、
I / 9である。
[0058] 極限粘度 [7?] は、 例えば、 ゴム強化樹脂 (八) をグラフト重合する際に 用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、 重合開始剤の種類及び使用量、 重合時 の単量体成分の添加方法及び添加時間、 重合温度、 重合時間等を適宜選択す ることにより調整することができる。 また、 ゴム強化樹脂 (八) に、 このア セトン可溶分の極限粘度 [7]] と異なる極限粘度 [7]] を備える (共) 重合 体 (八’ ) を混合して調整することができる。
[0059] ゴム強化樹脂 ( ) は、 摺動性付与剤及びその他の添加剤を含んでもよい 。 摺動性付与剤は、 熱可塑性樹脂組成物 (X) に摺動性を付与して、 本発明 の熱可塑性樹脂組成物 (X) から得られた成形品からなる物品の組み立てを 容易にするだけでなく、 使用時にかかる成形品からなる物品から軋み音等の 異音が発生するのを抑制する効果を付与することができる。 摺動性付与剤の 代表例としては、 特開 2 0 1 1 - 1 3 7 0 6 6号公報に記載されるような低 分子量酸化ポリエチレン (〇 1) 、 超高分子量ポリエチレン (〇 2) 、 ポリ テトラフルオロエチレン (〇 3) や、 低分子量 (例えば、 数平均分子量 1 0 , 0 0 0以下) ポリオレフィンワックス、 シリコーンオイルなどが挙げられ る。
[0060] ポリオレフィンワックスとしては、 融点が〇〜 1 2 0 °〇に存在するポリエ チレンワックス等が好ましい。 また、 このような融点を有するポリオレフィ ンワックスや、 融点が〇〜 1 2 0 °〇に存在するその他の添加剤をゴム強化樹 月旨 (八) に添加した場合、 ゴム強化樹脂 (八) のゴム質部分が融点 (丁〇〇 を備えていなくても、 軋み音等の異音の発生抑制効果を得ることができる。 これらの摺動性付与剤は、 一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いる ことができる。 これらの摺動性付与剤の配合量は、 ゴム強化樹脂 ( ) 1 0 〇質量部に対して、 通常〇. 1〜 1 0質量部である。
[0061] また、 他の添加剤としては、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 耐候剤、 老化防
〇 2020/175612 20 卩(:170? 2020 /007972
止剤、 充填剤、 帯電防止剤、 難燃性付与剤、 防曇剤、 滑剤、 抗菌剤、 防かび 剤、 粘着付与剤、 可塑剤、 着色剤、 黒鉛、 力ーボンブラック、 力ーボンナノ チューブ、 顔料 (たとえば、 赤外線吸収、 反射能力を有する、 機能性を付与 した顔料も含む。 ) 等が挙げられる。 これらは、 1種単独で用いても、 2種 以上を併用してもよい。 これらの添加剤の配合量は、 ゴム強化樹脂 (八) 1 0 0質量部に対して、 通常〇. 1〜 3 0質量部である。
[0062] ゴム質部分 (3 1) が上記ゴム質部分 (3 1 _ 1) のみで構成されるゴム 強化樹脂 (八) (第一のゴム強化樹脂) に熱老化防止剤を配合した熱可塑性 樹脂組成物は、 打音を抑制するために、 他のゴム強化樹脂や、 ゴム強化樹脂 以外の他の熱可塑性樹脂 (巳) に配合して使用する打音低減材としての用途 を有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物 (X) において打音低減材として機能する第 一のゴム強化樹脂の使用量は、 熱可塑性樹脂組成物 (X) 全体を 1 0 0質量 %として、 好ましくは〇. 1〜 4 0質量%であり、 より好ましくは 1〜 3 5 質量%である。 ゴム強化芳香族ビニル系樹脂 ( 1) の使用量が上記範囲に あると、 成形品の打音の低減効果と機械的強度とのバランスが良好になる。 ゴム質部分 (3 1 _ 1) の含有量は、 熱可塑性樹脂組成物 (X) 全体を 1 0 〇質量%として、 3〜 2 5質量%であり、 好ましくは 7 . 5〜 2 0質量%で ある。 ゴム質部分 (3 1 _ 1) の含有量が 7 . 5質量%以上である場合、 打 音の抑制効果は向上する _方で、 軋み音の抑制効果が低下する傾向があるが 、 本発明による熱老化防止剤の添加によって、 当該軋み音の抑制効果の低下 が防止できるので、 本発明によれば、 打音が高度に抑制され且つ軋み音も抑 制することができる。
[0063] 2 . 熱老化防止剤
軋み音の発生が抑制され、 表面の光沢の高い成形品を得るために、 本発明 の熱可塑性樹脂組成物 〔X〕 には、 熱老化防止剤を添加することができる。 熱老化防止剤は、 ゴム等に配合されている熱老化防止剤であれば特に限定さ れないが、 フエノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が好ましい。
〇 2020/175612 21 卩(:170? 2020 /007972
フエノール系酸化防止剤としては、 例えば、 下記一般式 (丨) で表わされ るようにオルト位に 1;—ブチル基を有するフエノール基を備えたフエノール 系酸化防止剤が挙げられる。
[0064] [化 1 ]
[0066] 上記一般式 (丨) において、 置換基 および は、 それぞれ独立に、 水 素原子、 I _ブチル基またはメチル基であることが好ましく、 水素原子また はメチル基であることがさらに好ましく、 とりわけ、
が水素原子である場 合が特に好ましい。 具体的には、 本発明で使用する上記フエノール系酸化防 止剤は、 上記一般式 (丨) で示される基を 1 または複数備える化合物である ことが好ましく、 下記式 (<3 1) 、 (0 2) 及び (0 3) の何れか 1つで表 される化合物であることがさらに好ましい。
[0067] [化 2]
[0068] [化 3]
[0069] [化 4]
[0070] リン系酸化防止剤としては、 例えば、 下記一般式 ( I I ) で表わされる化 合物が挙げられる。
[0071] [化 5]
[0073] 本発明において、 熱老化防止剤の配合量は、 熱可塑性樹脂組成物 (X) を
1 00重量部とした場合、 好ましくは〇. 01〜 5重量部、 より好ましくは
〇 2020/175612 23 卩(:170? 2020 /007972
〇. 0 2〜 3重量部、 更により好ましくは〇. 0 3〜 2重量部であり、 特に 好ましくは〇. 0 3〜 1重量部であり、 最も好ましい範囲としては、 0 . 0 2〜 0 . 6重量部、 〇. 0 2〜 0 . 2重量部、 〇. 0 3〜 0 . 6重量部、 又 は、 〇. 0 3〜〇. 2重量部が挙げられる。 その配合量が上記範囲にあると 、 成形品の光沢が優れ、 良好な外観が得られ、 ゴム質部分 (3 1 - 1) の含 有量が 4 . 0質量%以上である場合、 軋み音の抑制効果も得られる。
[0074] 3 . 本発明の熱可塑#樹脂組成物 (X) の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物 (X) は、 各成分を所定の配合比で、 タンブ ラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、 一軸押出機、 二軸押 出機、 バンバリーミキサー、 二ーダー、 口ール、 フィーダールーダー等の混 練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。 好ましい 混練機は、 二軸押出機である。 更に、 各々の成分を混練するに際しては、 そ れらの成分を一括して混練しても、 多段、 分割配合して混練してもよい。 尚 、 バンバリーミキサー、 二ーダー等で混練したあと、 押出機によりペレッ ト 化することもできる。 溶融混練温度は、 通常 1 8 0〜 2 4 0 °〇、 好ましくは 1 9 0〜 2 3 0 °◦である。
[0075] 4 . 本発明の成形品の製诰方法
本発明の成形品は、 熱可塑性樹脂組成物 (X) を射出成形、 ガスインジェク ション成形、 プレス成形、 シート押出成形、 真空成形、 異形押出成形、 発泡 成形、 材料押出堆積法、 粉末焼結積層造形等の公知の成形法により成形する ことで製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物 (X) は、 上記のような優れた性質を有する ので、 車両内装品、 外装品に使用することができる。 例えば、 シートべルト のバックル、 アッパーボックス、 カップホルダー、 ドアトリム、 ドアノブ、 ドアポケッ ト、 ドアライニング、 ピラーガーニッシュ、 コンソール、 コンソ —ルボックス、 ルームミラー、 サンバイザー、 センターパネル、 ベンチレー 夕、 エアコン、 エアコンパネル、 ヒーターコンパネル、 板状羽根、 バルブシ ヤッター、 ルーバー等、 ダクト、 メーターパネル、 メーターケース、 メータ
〇 2020/175612 24 卩(:170? 2020 /007972
—バイザー、 インパネアッパーガーニッシュ、 インパネロアガーニッシュ、 八/丁 インジケーター、 ”オンオフスイッチ類 (スライ ド部、 スライ ドブレー 卜) 、 スイッチべゼル、 グリルフロントデフロスター、 グリルサイ ドデフロ スター、 リッ ドクラスター、 カバー ^ rンストロアーなどのマスク類 (マスク スイッチ、 マスクラジオなど) 、 ポケッ ト類 (ポケッ トデッキ、 ポケッ トカ —ドなど) 、 ステアリングホイールホーンパッ ド、 カップホルダー、 スイッ チ部品、 スイッチボックス、 アシストグリップ等のグリップ、 ハンドル、 グ ラブハンドルカーナビゲーション用外装部品、 カメラカバー、 カメラモニタ リングシステム、 ヘッ ドアップディスプレイ、 リアエンターテイメントシス テム、 グローブボックス、 グローブボックスラチェッ ト、 小物入れ、 小物入 れなどの蓋にあるラチェッ ト、 ルームミラー、 ルームランプ、 アームレスト 、 スピーカーグリル、 ナビパネル、 才ーバーヘッ ドコンソール、 クロックイ ンジケーター、 3 0 3スイッチ等の車両内装品、 フロントグリル、 ホイール キャップ、 バンパー、 フェンダー、 スポイラー、 ガーニッシュ、 ドアミラー 、 ラジエターグリル、 リアコンビネーションランプ、 ヘッ ドランプ、 ターン ランプ、 アウトサイ ドドアハンドルのグリップ等の車両外装品、 事務機器、 家庭用家電製品のケース、 ハウジング等の外装部品、 内装部品、 スイッチま わりの部品、 可動部の部品、 デスク用ロック部品、 デスク引き出し、 複写機 の用紙トレイ、 直管型 1-巳 0ランプ、 電球型
ランプ、 電球型蛍光灯、 シーリングライ トのパネル、 カバー、 コネクタなどの照明器具、 携帯電話、 タブレッ ト端末、 炊飯器、 冷蔵庫、 電子レンジ、 ガスコンロ、 掃除機、 食器 洗浄機、 空気清浄機、 エアコン、 ヒーター、 丁 、 レコーダーなどの家電器 具、 プリンター、 八乂、 コピー機、 パソコン、 プロジェクター等の〇八機 器、 オーディオ器具、 オルガン、 電子ピアノ等の音響機器、 化粧容器のキャ ップ、 電池セル筐体等として使用することができ、 特に車両内装品として好 ましく使用することができる。
[0076] また、 本発明の成形品は、 1つの部品から構成されたものであっても、 2 つ以上の部品から構成されたものであってもよいが、 互いに接触する可能性
〇 2020/175612 25 卩(:170? 2020 /007972
のある 2つの部品を少なくとも備え、 両部品が互いに接触した時に打音を発 生する危険性がある物品の部品として好適に用いることができる。 本発明に よれば、 例えば、 互いに接触する可能性のある 2つの部品を少なくとも備え 、 前記 2つの部品の少なくとも一方の部品と接触する可能性のある他方の部 品の部分の少なくとも一部を上記熱可塑性樹脂組成物 (X) で形成した物品 を提供することができる。 換言すれば、 本発明によれば、 互いに接触する可 能性のある第一の部品と第二の部品とを少なくとも備え、 前記第一の部品は 、 前記第二の部品と接触する可能性のある部分の少なくとも一部が、 上記熱 可塑性樹脂組成物 (X) で形成されている物品を提供することができる。 こ の場合、 前記第一の部品は、 その全体又は前記第二の部品と接触する部分の 一部若しくは全部が、 前記熱可塑性樹脂組成物 (X) で形成されていること が好ましい。
なお、 前記第一の部品が接触する第二の部品は、 前記熱可塑性樹脂組成物 (X) で成形された部品であってもよく、 また、 前記熱可塑性樹脂組成物 ( X) 以外の樹脂で成形された部品や金属のような他の材料でできた部品であ ってもよい。 前記熱可塑性樹脂組成物 (X) 以外の樹脂としては、 ポリプロ ピレン系樹脂、 八巳 3樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂、 ポリメチルメ タクリレート等のアクリル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリカーボネート /八巳 3アロイ、 ナイロン樹脂、 ナイロン/八巳 3アロイ、 巳丁樹脂、
アロイ、 巳丁/八巳 3アロイ、 熱可塑性エラストマー、 熱硬 化性エラストマー等が挙げられる。
[0077] 互いに接触する可能性のある第一の部品と第二の部品とを少なくとも備え た上記物品としては、 前記第一及び第二の部品が上記のように互いに接触す る可能性のあるものであれば特に限定されないが、 例えば、 前記第一及び第 二の部品が隙間をおいて隣接しているが振動、 開閉操作等の外力により間欠 的に接触する物品、 より具体的には、 両部品が互いに遊嵌すなわち緩く嵌合 している物品が挙げられる。 両部品の嵌合の方式は、 両部品が緩く嵌合して いる限り特に限定されず、 例えば、 スナップフィッ ト、 螺合、 係合であって
〇 2020/175612 26 卩(:170? 2020 /007972
もよい。 このような物品としては、 例えば、 プッシュラッチやマグネッ トラ ッチを用いてプッシュオープン式に構成された開閉部 (例えば、 蓋、 扉) を 備えた物品が挙げられ、 より具体的には、 車両内装部品ではサングラストレ —などの開閉部品が挙げられる。
実施例
[0078] 以下、 実施例により、 本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は以下 の実施例のみに限定されるものではない。 実施例中、 部および%は特に断ら ない限り質量基準である。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂として、 下記の合成例 1及び 2で得られたゴ ム強化芳香族ビニル系樹脂を用いた。
[0079] 1 - 1 . 合成例 1 (原料 1 (ジェン系ゴム強化 香族ビニル系樹脂) の合 成)
攪拌機付き重合容器に、 水 2 8 0部およびジェン系ゴム質重合体として、 重量平均粒子径〇. 2 6 、 ゲル分率 9 0 %のポリブタジェンラテックス 6 0部 (固形分換算) 、 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート〇.
3部、 硫酸第一鉄〇. 0 0 2 5部、 ェチレンジアミン四酢酸ニナトリウム 0 . 0 1部を仕込み、 脱酸素後、 窒素気流中で撹拌しながら 6 0 °◦に加熱した 後、 アクリロニトリル 1 0咅1 スチレン 3 0咅1 1—ドデシルメルカブタン 〇. 2部、 クメンハイ ドロパーオキサイ ド〇. 3部からなる単量体混合物を 6 0 °〇で 5時間かけて連続的に滴下した。 滴下終了後、 重合温度を 6 5 °〇に し、 1時間撹拌を続けた後、 重合を終了させ、 グラフト共重合体のラテック スを得た。 重合転化率は 9 8 %であった。 その後、 得られたラテックスに、 2 , 2, ーメチレンービス (4—ェチレン _ 6 _ I _プチルフェノール) 0 . 2部を添加し、 塩化カルシウムを添加して凝固し、 洗浄、 濾過および乾燥 工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。 得られた樹脂組成物のグラフト 率は 4 0 %、 アセトン可溶分の極限粘度 [7?] は〇. 3 8 丨 / 9であった
〇 2020/175612 27 卩(:170? 2020 /007972
[0080] 1 -2. 合成例 2 (原料 2 (エチレン · プロピレン (巳 ) ゴム強化芳香 族ビニル系樹脂) の合成)
リボン型攪拌機翼、 助剤連続添加装置、 温度計などを装備した容積 20リ ッ トルのステンレス製才ートクレーブに、 エチレン · «_オレフイン系ゴム 質重合体として、 エチレン · プロピレン共重合体 (エチレン/プロピレン = 78/22 (%) 、 ムーニー粘度
1 00°〇 20、 融点 (丁 ) は 40°〇、 ガラス転移温度 (丁 9) は一 50°〇) 22部、 スチレン 55部 、 アクリロニトリル 23咅1 ードデシルメルカプタン〇. 5咅1 トルエン 1 1 〇部を仕込み、 内温を 75°◦に昇温して、 オートクレープ内容物を 1時 間攪拌して均一溶液とした。 その後、 ーブチルパーオキシイソプロビルモ ノカーボネート〇. 45部を添加し、 内温を更に昇温して、 1 00°〇に達し た後は、 この温度を保持しながら、 攪拌回転数 1 〇〇 「 として重合反応 を行った。 重合反応開始後 4時間目から、 内温を 1 20°〇に昇温し、 この温 度を保持しながら更に 2時間反応を行って重合反応を終了した。 その後、 内 温を 1 00°〇まで冷却し、 オクタデシルー 3_ (3,
プチルー 4—ヒドロキシフエノール) ープロビオネート〇. 2咅1 ジメチルシリコー ンオイル; < ー 96— 1 00〇 3 I (商品名 :信越シリコーン株式会社製 ) 0. 02部を添加した後、 反応混合物をオートクレープより抜き出し、 水 蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、 さらに 4〇 ベント付き押出 機 (シリンダー温度 220°〇、 真空度 760 !~19) を用いて揮発分を実 質的に脱気させ、 ペレッ ト化した。 得られたエチレン · « -オレフイン系ゴ ム強化ビニル系樹脂のグラフト率は 70%、 アセトン可溶分の極限粘度 [7? ] は〇. 47 丨 / 9であった。
[0081] 2. 原料 [〇]
ゴム質重合体に由来する部分を含まない熱可塑性樹脂として、 下記の原料 〇 1 を用いた。
[0082] 2- 1. 原料 01 (八 3樹脂)
アクリロニトリル単位及びスチレン単位の割合が、 それぞれ、 27 %及び
〇 2020/175612 28 卩(:170? 2020 /007972
73%であり、 極限粘度 [7?] (メチルエチルケトン中、 30°〇) が、 〇.
[0083] 2-2. 合成例 3 (原料 02 (耐熱# 3樹脂) の合成)
撹拌機付き重合容器に、 水 250部およびパルミチン酸ナトリウム 1. 0 部を投入し、 脱酸素後、 窒素気流中で撹拌しながら 70°〇まで加熱した。 さ らにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート〇. 4部、 硫酸第一鉄 0 . 0025部、 エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム〇. 01部を仕込み後 、 《—メチルスチレン 70咅1 アクリロニトリル 25咅1 スチレン 5咅 1 士一 ドデシルメルカブタン〇. 5部、 クメンハイ ドロパーオキサイ ド〇. 2部か ら成る単量体混合物を、 重合温度 70°◦で連続的に 7時間かけて滴下した。 滴下終了後、 重合温度を 75°◦にし、 1時間撹拌を続けて重合を終了させ、 共重合体のラテックスを得た。 重合転化率は 99%であった。 その後、 得ら れたラテックスを塩化カルシウムを添加して凝固し、 洗浄、 濾過および乾燥 工程を経てパウダー状の共重合体を得た。 得られた共重合体のアセトン可溶 分の極限粘度!: 7? ]は 0. 40 丨 / 9であった。
[0084] 3. 原料 〔
3- 1. 原料 1 (熱可塑#エラストマー)
スチレンーイソプレンースチレン (3 丨 3) ブロック共重合体 「ハイブラ -5 1 27」 (商品名、 クラレ社製、 スチレン含量 20%、 ガラス転移温度 (丁 9) 8°〇、 I 3 n 5の主分散のピーク温度 25°〇、 3, 4結合及び 1 ,
2結合含有量 95%) を使用した。
[0085] 3-2. 合成例 4 (原料 2の合成)
エラストマーとして、 上記原料 1 を用意した。
リボン型攪拌機翼を備えた内容積 1 0リッ トルのステンレス製オートクレ —ブに予め均一溶液にした上記エラストマー 30部、 スチレン 5 1咅1 アク リロニトリル 1 9咅1 トルエン 1 20部および 1 6 「 1: -ドデシルメルカブ タン〇. 1部を仕込み、 攪拌しながら昇温し 50°〇にて、 ベンゾイルパーオ
〇 2020/175612 29 卩(:170? 2020 /007972
キサイ ド〇. 5部、 ジクミルパーオキサイ ド〇. 1部を添加し、 更に昇温し 、 80°〇に達した後は 80°〇に一定に制御しながら攪拌回転数を 200 「 にて重合反応を行わせた。 反応終了後 2, 2—メチレンービスー 4—メチ ルー 6 _ _プチルフエノール〇. 2部を添加したのち、 反応混合物を才一 トクレープより抜き出し、 水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく 粉砕した後、 4〇 ベント付き押出機 (220°〇、
にて実質的に揮発分を留去するとともにゴム強化芳香族ビニル系樹脂 (八 1 ) をペレッ ト化した。 本ゴム強化芳香族ビニル系樹脂 (八 1) のグラフト率 は 55%、 アセトン可溶分の極限粘度 [7? ] は〇. 45 1 /9であった。
[0086] 4. 原料 [3]
4- 1. 原料 31 (熱老化防止剤)
フエノール系熱老化防止剤 「スミライザー 03」 (商品名;住友化学株式会 社製、 アクリル酸 1’-ヒドロキシ [2, 2’-エチリデンビス [4, 6 -ビス(1, 1 -ジメチ ルプロピル)ベンゼン]] -1 -イル) を使用した。
[0087] 5. 原料 〔丁1
5 - 1. 原料丁 1 ( (3樹脂)
三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂 「1\1〇 八 7022」 (商品名) 」 を使用した。
[0088] 実施例 1〜 1 6及び比較例 1〜 4
1 - 熱可塑#樹脂組成物の作製
表 1又は表 2に示す原料 〔 〕 、 〔0〕 、 |^〕 、 [3] 及び 〔丁〕 を同 表に示す配合割合で混合した。 その後、 二軸押出機 (型式名 「丁巳乂44、 日本製鋼所」 ) を用いて、 250 °〇で溶融混練してペレッ ト化した。 得られ た樹脂組成物を用い、 下記の測定及び評価に供した。 結果を下記表 1及び表 2に示す。
[0089] 2. 龜 モジュラス (匪性) _
1 301 78に従って測定
[0090] 3.1重たゎみ_)显度
〇 2020/175612 30 卩(:170? 2020 /007972
I 3〇 75に従って、 1. 8[^9 a荷重条件で測定
[0091] 4. ロックウェル硬さ
I 302039に従って測定
[0092] 5. 引張強度
I 30527に従って測定
[0093] 6. 曲げ強度
1 301 78に従って測定
[0094] 7. キ了音の音圧測定
各熱可塑性樹脂組成物を用い、 図 1 に示すような縦 1 20 、 横 60 〇1、 厚さ 3〇!〇!の矩形本体の上端に上底 20〇! 01、 下底 40111111、 高さ 8〇1 01、 厚さ 1. 5
の台形状の突起を備えた形状の一体成形品である試験片 を、 東芝機械製丨 3 _ 1 70 射出成形機によりシリンダ温度 250°〇、 射出圧力 501\/1? 3、 金型温度 60°〇にて射出成形した。 そして、 この試験 片の前記突起に 2本の糸をテープで貼り付けて吊り下げた状態で、 前記試験 片の一方の面の中央を、 打撃力を測定できる 〇巳ピエゾトロニクス社製の ステンレス製のハンマー (商品名 : 086〇03) を用いて 20±51\1の力 で叩いた時の響きを、 前記面に対して垂直方向に 1 2〇 離して設置した 〇巳ピエゾトロニクス社製の音圧マイクロホン (商品名 : 378巳 02) で 集音して、 オロス社製のフーリエ変換アナライザー (商品名 :マルチ」〇巳 丁アナライザ 〇[¾34」一 4) にて音圧の周波数スペクトルに変換 した。 得られた周波数スペクトル中の音圧 ( 3/1\1) の最大値とその周波 数 (1~^) を測定値として用いた。 なお、 測定は室温 23°〇の部屋で行った 。 なお、 測定値として得られた音圧 ( 3/1\1) は、 測定された打撃力 1 あたりの音圧を意味する。
[0095] 8. キ了音の減衰
前記打音の音圧測定と同様の操作を行い、 オロス社製のフーリエ変換アナ ライザー (商品名 :マルチ」〇巳 丁アナライザ 〇[¾34」一 4) に て音圧の時間変化を測定した。 音の発生から、 音圧が最大音圧の 1 /4の音圧
〇 2020/175612 31 卩(:170? 2020 /007972
に静まるまでに要する時間を打音の減衰時間として用いた。 打音の減衰は、
〇. 0 1秒よりも短いことが好ましく、 〇. 008秒よりも短いことがより 好ましい。
[0096] 9. 損失係数
〇 〇!、 厚さ 20101に切削することで作成した試験片を用い、 」 丨 3 <
I 301 1 33に準じて、 温度 240度および荷重 981\1の条件で、 メルトマ スフローレートを測定した。
[0098] 1 1. 軋み音評価 (異音リスク値)
各熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製 I 3 _ 1 70 射出成形機によりシ リンダ温度 250°〇、 射出圧力 501\/1? 3、 金型温度 60°〇にて射出成形し 、 縦 1 50〇1111、
の射出成形プレートを得た。 こ のプレートから、 縦 600101、 横 1 0001111、
及び縦
横 25〇! 01、 厚さ 4〇!〇!の試験片をディスクソーで切り出し、 番手# 1 00 のサンドべーパーで端部を面取り した後、 細かなバリをカッターナイフで除 去し、 大小 2枚のプレートを試験片として用いた。
2枚の試験片を 80°〇± 5°〇に調整した才ーブンで 300時間エージング し、 25°〇で 24時間冷却後、 大きな試験片と小さな試験片をジグラー (
社製スティックスリップ試験機 33 一〇 2に固定し、 温度 23°〇、 湿度 50%[¾ 1~1の雰囲気下で荷重 51\1、 401\1、 速度 1 〇1 /秒、
、 1 0 /秒の 4条件にて振幅
回擦り合わせたときの異音リ スク値を測定した。 そして、 異音リスク値が最も大きい条件の数値を抽出し て測定値とした。 異音リスク値が大きいほど軋み音の発生リスクは高くなり 、 異音リスク値が 3以下であれば良好である。
[0099] 1 2. 光
〇 2020/175612 32 卩(:170? 2020 /007972
各熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製 I 3 _ 1 70 射出成形機によりシ リンダ温度 240°〇、 射出圧力 501\/1? 3、 金型温度 60°〇にて射出成形し 、
厚さ 3 の射出成形プレート (トレイ蓋
「 〇 7000を用い、 トレイ蓋の位置八および巳の入射角 60° での反 射光の測定を行った。 なお、 トレイ蓋の位置八及び巳は図 2に示す通りであ つた。
[0100]
〔谢- 表
〔 100—111
\¥02020/175612 34 卩(:17 2020 /007972
2
[0102] 表 1及び表 2から以下のことがわかる。
打音低減材を含む実施例 1〜 1 6は、 20〜 1 2, 400 の周波数域 の損失係数 (V)の最小値が〇. 02以上であり、 打音の抑制効果が示され たのに対し、 打音低減材を含まない比較例 1〜 4は打音の抑制効果が示され なかった。 実施例 1〜 5及び 9〜 1 3では、 打音の抑制効果が示されるとと
〇 2020/175612 35 卩(:170? 2020 /007972
もに、 成形品表面の光沢が劣り、 実施例 2及び 1 0では軋み音抑制効果の低 下が見られた。 これに対し、 熱老化防止剤を配合した実施例 6〜 8及び 1 4 〜 1 6では、 打音の抑制効果が示されるとともに、 成形品表面の光沢も高く 、 軋み音抑制効果も維持された。 特に、 実施例 7〜 8及び 1 5〜 1 6では、
2 0〜 1 2 , 4 0 0 1~1 åの周波数域の損失係数 (7?) の最小値が〇. 0 3以 上が示され、 打音及び軋み音の両者の発生が抑制され、 高度に音響特性の優 れ、 かつ、 成形品表面の光沢も高く、 外観も高度に優れた成形品が得られた 産業上の利用可能性
[0103] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 打音の発生が抑制され、 好ましくは軋み 音の発生も抑制され、 光沢等の外観にも優れた成形品を提供する成形材料と して好適に応用でき、 例えば、 自動車内装部品等の車両部品の成形材料とし て好適に用いることができる。
Claims
[請求項 1] ゴム質部分 (3 1) と樹脂部分 (32) とを有するゴム強化樹脂 ( 八) から少なくとも構成される熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム質部分 (3 1) は、 芳香族ビニル系化合物に由来する構造 単位を備えたブロック (I) と、 イソプレンまたはイソプレン及びブ タジェンに由来する構造単位を備え、 0°〇以上に 1 3
3の主分散の ピークを有するブロック (II) とを含むブロック共重合体またはその 水素添加物に由来するゴム質部分 (3 1 _ 1) を含み、 前記樹脂部分 (32) は、 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位 を含み、
I 3 < 7244- 1の規定に従う中央加振法により 23°〇の温度 で測定。
測定条件:
縦 1 2001111、 横 60〇! 01、
の矩形本体の上端に上底 20 111111、 下底 400101、 高さ 80101、 厚さ ·! . 5111111の台形状の突起を 備えた形状の一体成形品である試験片の前記突起に 2本の糸をテープ で貼り付けて吊り下げた状態で、 前記試験片の一方の面の中央をステ ンレス製のハンマーで 20 ± 51\1の力で叩いた時の響きを、 前記面に 対して垂直方向に 1 2〇 離して設置した音圧マイクロホンで集音し
〇 2020/175612 37 卩(:170? 2020 /007972
て求めた音圧の周波数スぺクトルに基づいて測定。
4, 000〜 1 9, 0001~12の範囲に存在する請求項 2に記載の熱 可塑性樹脂組成物。
_ 02を使用して測定される異音リスク値が、 以下の測定条件にお いて 3以下である請求項 1〜 3の何れか 1項に記載の熱可塑性樹脂組 成物。
測定条件:
/秒の 4条件にて振幅 20〇!〇!で 3回、 前者の試験片の面と後者の試 験片の面とを擦り合わせて測定。
[請求項 5] 前記ゴム質部分 (3 1) が、 さらに、 ェチレン · «_オレフィン系 ゴム質重合体に由来するゴム質部分 (3 1 -2) を含む、 請求項 1又 は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[請求項 6] 前記ゴム強化樹脂 ( ) は、 前記ブロック共重合体またはその水素 添加物に由来するゴム質部分 (3 1 _ 1) と芳香族ビニル系化合物に 由来する構造単位を含む樹脂部分 (32) とを有するゴム強化樹脂 ( 八 1) と、 ェチレン · « -オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム 質部分 (3 1 — 2) と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含 む樹脂部分 (32) とを有するゴム強化樹脂 (八2) とからなる、 請 求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[請求項 8] 前記ゴム強化樹脂 ( ) は、 前記ブロック共重合体またはその水素
〇 2020/175612 38 卩(:170? 2020 /007972
添加物に由来するゴム質部分 (3 1 _ 1 ) と芳香族ビニル系化合物に 由来する構造単位を含む樹脂部分 (3 2) とを有するゴム強化樹脂 ( 八 1 ) と、 ェチレン · « -オレフイン系ゴム質重合体に由来するゴム 質部分 (3 1 — 2) と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含 む樹脂部分 (3 2) とを有するゴム強化樹脂 (八 2) と、 ジェン系ゴ ム質重合体に由来するゴム質部分 (3 1 _ 3) と芳香族ビニル系化合 物に由来する構造単位を含む樹脂部分 (3 2) とを有するゴム強化樹 月旨 ( 3) とからなる、 請求項 7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[請求項 9] ゴム含量が 5〜 6 0質量%である、 請求項 1 乃至 8の何れか 1項に 記載の熱可塑性樹脂組成物。
[請求項 1 0] 請求項 1 〜 9の何れか 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成 形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019034627A JP7343985B2 (ja) | 2019-02-27 | 2019-02-27 | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
| JP2019-034627 | 2019-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2020175612A1 true WO2020175612A1 (ja) | 2020-09-03 |
| WO2020175612A9 WO2020175612A9 (ja) | 2021-04-15 |
Family
ID=72239654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2020/007972 Ceased WO2020175612A1 (ja) | 2019-02-27 | 2020-02-27 | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7343985B2 (ja) |
| WO (1) | WO2020175612A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12215218B2 (en) | 2022-12-01 | 2025-02-04 | Techno-Umg Co., Ltd. | Hitting sound reducing material and thermoplastic resin composition |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7074227B1 (ja) | 2021-03-17 | 2022-05-24 | テクノUmg株式会社 | 熱可塑性組成物及びその成形品 |
| WO2025169700A1 (ja) * | 2024-02-06 | 2025-08-14 | オイレス工業株式会社 | 摺動用樹脂組成物及び摺動用樹脂部材 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05331246A (ja) * | 1992-06-03 | 1993-12-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム強化熱可塑性樹脂およびその組成物 |
| JP2001158841A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Techno Polymer Co Ltd | 制振性難燃樹脂組成物 |
| WO2018030398A1 (ja) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | テクノポリマー株式会社 | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
| WO2019044709A1 (ja) * | 2017-08-29 | 2019-03-07 | テクノUmg株式会社 | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59157142A (ja) * | 1983-02-26 | 1984-09-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 樹脂組成物 |
| WO1999054402A1 (en) | 1998-04-20 | 1999-10-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process for the preparation of a polyvinylarene composition and polyvinylarene compositions |
-
2019
- 2019-02-27 JP JP2019034627A patent/JP7343985B2/ja active Active
-
2020
- 2020-02-27 WO PCT/JP2020/007972 patent/WO2020175612A1/ja not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05331246A (ja) * | 1992-06-03 | 1993-12-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム強化熱可塑性樹脂およびその組成物 |
| JP2001158841A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Techno Polymer Co Ltd | 制振性難燃樹脂組成物 |
| WO2018030398A1 (ja) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | テクノポリマー株式会社 | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
| WO2019044709A1 (ja) * | 2017-08-29 | 2019-03-07 | テクノUmg株式会社 | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12215218B2 (en) | 2022-12-01 | 2025-02-04 | Techno-Umg Co., Ltd. | Hitting sound reducing material and thermoplastic resin composition |
| CN120187801A (zh) * | 2022-12-01 | 2025-06-20 | 大科能宇菱通株式会社 | 打击声降低材料和热塑性树脂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020175612A9 (ja) | 2021-04-15 |
| JP2020139028A (ja) | 2020-09-03 |
| JP7343985B2 (ja) | 2023-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7195260B2 (ja) | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
| US10189982B2 (en) | Contacting component and structure containing said contacting component | |
| US11603465B1 (en) | Thermoplastic composition and molded article thereof | |
| WO2020175612A1 (ja) | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
| JP7085479B2 (ja) | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
| JP7240898B2 (ja) | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
| JP7074227B1 (ja) | 熱可塑性組成物及びその成形品 | |
| JP7711407B2 (ja) | 熱可塑性組成物及びその成形品 | |
| JP7122194B2 (ja) | 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
| JP7360838B2 (ja) | ゴム強化樹脂用の艶消剤、これを含有する熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
| JP7092273B1 (ja) | 熱可塑性組成物及びその成形品 | |
| JP7468606B1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20762835 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20762835 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |