WO2020031992A1 - 熱利用発電池、及びそれを用いた熱利用発電方法 - Google Patents
熱利用発電池、及びそれを用いた熱利用発電方法 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a heat-utilizing power generation battery and a heat-utilizing power generation method using them.
- Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to efficiently generate heat using heat.
- thermoelectric power generation using the Seebeck effect has been known as heat power generation using geothermal heat or factory waste heat (Patent Documents 1 and 2, and Non-Patent Document 1). Therefore, commercialization is expected.
- Thermoelectric power generation by the Seebeck effect is a power generation principle utilizing the fact that a voltage is generated when a metal or semiconductor is provided with a temperature gradient.
- a thermoelectric power generation system that converts thermal energy into electric energy by applying a temperature gradient to a thermoelectric conversion element that combines a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
- thermoelectric conversion element utilizing the temperature gradient has problems such as a high price of a semiconductor constituting the thermoelectric conversion element, a high use temperature range, and low conversion efficiency. Further, there is a problem that the physical durability of the connecting portion is weak and the connecting portion cannot be installed in a place where vibration is applied. Further, since a temperature gradient is required for power generation, the installation place is limited, and in some cases, it is necessary to use a cooling device for the temperature gradient. In particular, since one dimension of the thermoelectric conversion module is used for a temperature gradient, it is used two-dimensionally for a heat source, so that all surrounding heat cannot be used three-dimensionally, and the heat utilization efficiency is low.
- JP 2010-147236 A JP-A-2003-219669 International Publication WO2017 / 038988
- the present inventors have developed a heat utilization battery that can convert heat energy into electric energy by combining a thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes with an electrolyte (Patent Document 3).
- the present inventors have further studied and found that an excellent heat-utilizing battery can be obtained by using inorganic solid germanium as a thermoelectric conversion material.
- the present inventors have conducted intensive studies on a stable heat-utilizing power generation battery, and as a result, surprisingly, a specific repeating unit having a molecular weight of 200 to 1,000,000 using n-type silicon and germanium as a working electrode and an electrolyte. It has been found that a stable heat-utilizing battery can be obtained by using a polymer having the formula (1) or a derivative thereof. Furthermore, it has been found that the battery life is extended by adding an alkali metal ion as an additive.
- the heat utilization power generation battery means a heat utilization power generation element including a positive electrode and / or a negative electrode. The present invention is based on these findings.
- the heat-generating battery according to any of the above, [7] A heat-utilizing power generation method including a step of heating the heat-utilizing power generation battery according to any one of [1] to [6] to 25 ° C. or higher to generate power, and [8] insulating after the heating / power generating step.
- a heat-utilizing power generation battery including a working electrode containing n-type silicon and germanium, a counter electrode, and a solid electrolyte containing polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600,000 or a derivative thereof, wherein the solid electrolyte contains copper as an ion source.
- Heat-generating batteries containing ions or iron ions [2] The heat-utilizing battery according to [1], wherein the solid electrolyte contains an alkali metal ion.
- a heat-utilizing power generation method including a step of heating the heat-utilizing power generation battery according to any one of [1] to [5] to 25 ° C. or more to generate power, and [7] insulating after the heating / power generating step.
- the heat-utilizing power generation method according to [6] including a step of leaving the battery in a state, and a step of further heating the heat-utilizing battery to 25 ° C. or more to generate power. Is disclosed.
- heat-generating power generation can be stably performed. Further, according to one embodiment of the present invention, a long-life heat-utilizing battery can be obtained.
- 5 is a graph showing CV measurement (a) and discharge measurement (b) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 1.
- 6 is a graph showing CV measurement (a) and discharge measurement (b) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 2.
- 6 is a graph showing CV measurement (a) and discharge measurement (b) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 3.
- 5 is a graph showing CV measurement (a) and discharge measurement (b) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 4.
- 9 is a graph showing CV measurement (a) and discharge measurement (b) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 5.
- the CV measurement at 80 ° C. (a), the discharge measurement (b), the CV measurement at 35 ° C. (c), and the discharge measurement after standing at room temperature (d) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 6 are shown.
- 14 is a graph showing CV measurement (a) and discharge measurement (b) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 7.
- 14 is a graph showing a CV measurement (a) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 8 and a discharge measurement (b) after being left as it is.
- 13 is a graph showing CV measurement (a) and discharge measurement (b) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 9.
- 14 is a graph showing a CV measurement of the thermoelectric generator battery obtained in Example 10.
- 14 is a graph showing a CV measurement (a) and a discharge measurement (b) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 11.
- 19 is a graph showing CV measurement of the thermoelectric generator battery obtained in Example 12.
- 19 is a graph showing a CV measurement of the thermoelectric generator battery obtained in Example 13.
- thermoelectric generator battery obtained in Example 14 is a graph showing CV measurement (a) and discharge measurement (b) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 15.
- 17 is a graph showing CV measurement (a) and discharge measurement (b) of the thermoelectric generator battery obtained in Example 16.
- 18 is a graph showing CV measurement (a) and discharge measurement (b) at 70 ° C. and discharge measurement (c) at 50 ° C. of the thermoelectric generator battery obtained in Example 17.
- the working electrode of the present invention is not particularly limited as long as it includes n-type silicon and germanium.
- Germanium is a thermoelectric conversion material that generates holes and electrons, and can generate about 10 18 / cm 3 of thermally excited electrons and holes.
- N-type silicon is an electron transporting material that transports thermally excited electrons generated by a thermoelectric conversion material.
- N-type silicon is obtained by adding a trace amount of a pentavalent element such as phosphorus to pure silicon as an impurity. Pure silicon having four valence electrons is an insulator because electrons do not move, but n-type silicon contains five valence electrons such as phosphorus, so that one extra electron can move freely. , A conductor.
- Examples of the pentavalent element include phosphorus and arsenic.
- the amount ratio of n-type silicon to germanium at the working electrode is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but is preferably 1000: 1 to 10: 1, and more preferably 500: 1 to 100. : 1. With the above range, n-type silicon can efficiently transport thermally excited electrons generated by germanium.
- the working electrode in the present invention can be manufactured by, for example, stacking germanium on n-type silicon. However, when germanium is directly laminated on n-type silicon, the bonding may be weak. Therefore, it is preferable to stack n-type silicon and germanium via a binder, for example. Examples of the binder include chromium, nickel, titanium, and tin.
- the amount of the binder is not particularly limited as long as the bond between n-type silicon and germanium can be strengthened. For example, 0.001 to 1 part by volume of binder is used with respect to 100 parts by volume of germanium. I just need.
- the counter electrode is not limited as long as it can transport electrons.
- the counter electrode may be provided as a counter electrode layer or may be provided in the form of a conducting wire. In the case of the counter electrode layer, it can be manufactured by a vacuum evaporation method or a spin coating method.
- the polymer may be a polymer comprising a repeating unit of the formula (1).
- the solid electrolyte may be a solid electrolyte composed of the polymer or a derivative thereof.
- the polymer is not particularly limited as long as it has a repeating unit included in the formula (1). Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate. No.
- the two terminal groups are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. Examples thereof include a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyloxirane group having 1 to 6 carbon atoms, an acryloyl group, and a 1 to 6 carbon atoms.
- Alkyl carboxyl group alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, alkyl aldehyde group having 1 to 6 carbon atoms, alkyl amide group having 1 to 6 carbon atoms, 1 carbon atom
- a hydrogen atom and / or a hydroxyl group preferably a hydrogen atom and / or a hydroxyl group.
- the polymer derivative may have a substituent on a side chain. That is, the hydrogen atom in the side chain may be substituted.
- the substituent is not particularly limited, but general groups such as an amino group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, a glycidyl group, a cyano group, a methylsulfonyl group, a phosphoryl group, and a nitro group can be used.
- the molecular weight of the polymer or its derivative is from 200 to 1,000,000, preferably from 400 to 100,000, more preferably from 400 to 20,000, and still more preferably from 400 to 6,000. , Most preferably from 600 to 2,000.
- the molecular weight of a polymer or its derivative shall mean the weight average molecular weight measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
- GPC device HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation): Column: TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID (inner diameter) x 30.0 cm)
- Eluent tetrahydrofuran (THF)
- the solid electrolyte contains polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 1,000,000 or a derivative thereof (hereinafter, may be referred to as polyethylene glycol or the like).
- Polyethylene glycol (PEG) is a polymer compound obtained by polymerizing ethylene glycol, and is represented by the formula HO— (CH 2 —CH 2 —O) n-1 —CH 2 —CH 2 —OH. That is, the repeating unit of polyethylene glycol is represented by the following formula (2).
- the derivative of polyethylene glycol is not particularly limited, and examples thereof include a derivative in which one or both of the hydrogen atoms (-H) at both ends are substituted with a substituent.
- substituents examples include an alkyloxirane group having 1 to 6 carbon atoms, an acryloyl group, an alkylcarboxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aldehyde group.
- an alkylmaleimide group having 1 to 6 carbon atoms, a sulfonyl group, an amino group, or a thiol group is an alkylmaleimide group having 1 to 6 carbon atoms, a sulfonyl group, an amino group, or a thiol group.
- polyethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diacrylate, H 2 N— (CH 2 —CH 2 —O) n-1 —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —COOH, H 2 N- (CH 2 —CH 2 —O) n-1 —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —NH 2 , HOOC— (CH 2 —CH 2 —O) n ⁇ 1 —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —COOH, HOOC—CH 2 —CH 2 —COO— (CH 2 —CH 2 —O) n-1 —CH 2 —CH 2 —O—CO—CH 2 — CH 2 —COOH or polyethylene glycol dimethacrylate can be mentioned.
- the derivative of polyethylene glycol may have a substituent on the side chain.
- the substituent is not particularly limited, general groups such as an amino group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, a glycidyl group, a cyano group, a methylsulfonyl group, a phosphoryl group, and a nitro group can be used.
- the solid electrolyte contains polypropylene glycol having a molecular weight of 200 to 1,000,000 or a derivative thereof (hereinafter, may be referred to as polypropylene glycol or the like).
- Polypropylene glycol (PPG) is a polymer compound obtained by polymerizing propylene glycol, and has a formula of HO— (CH 2 —CH 2 (CH 3 ) —O) n-1 —CH 2 —CH 2 (CH 3 ) —OH It is represented by That is, the repeating unit of polypropylene glycol is represented by the following formula (3).
- the derivative of polypropylene glycol is not particularly limited, and examples thereof include a derivative in which one or both of the hydrogen atoms (-H) at both ends are substituted with a substituent.
- Examples of the terminal substituent include the substituents described in the section of the polyethylene glycol, and specific derivatives are the same as those in the section of the polyethylene glycol.
- the derivative of polypropylene glycol may have a substituent on the side chain. Examples of the substituent on the side chain include the substituents described in the section of polyethylene glycol.
- the solid electrolyte contains polyethylene carbonate having a molecular weight of 200 to 1,000,000 or a derivative thereof (hereinafter, may be referred to as polyethylene carbonate or the like).
- Polyethylene carbonate (PEC) is a polymer compound obtained by polymerizing ethylene carbonate, and has a formula of HO— (CH 2 —CH 2 —O—CO—O) n-1 —CH 2 —CH 2 —O—CO—OH. It is represented by That is, the repeating unit of polyethylene carbonate is represented by the following formula (4).
- the derivative of polyethylene carbonate is not particularly limited, and examples thereof include a derivative in which one or both of the hydrogen atoms (-H) at both ends are substituted with a substituent.
- the terminal substituent include the substituents described in the section of the polyethylene glycol, and specific derivatives are the same as those in the section of the polyethylene glycol.
- the derivative of polyethylene carbonate may have a substituent on the side chain. Examples of the substituent on the side chain include the substituents described in the section of polyethylene glycol.
- the solid electrolyte contains polypyrropyrene carbonate having a molecular weight of 200 to 1,000,000 or a derivative thereof (hereinafter, may be referred to as polypyropyrene carbonate or the like).
- Polypropylene carbonate (PPC) is a polymer compound obtained by polymerizing propylene carbonate, and is HO— (CH 2 —CH 2 (CH 3 ) —O—CO—O) n-1 —CH 2 —CH 2 (CH 3 ) Represented by the formula -O-CO-OH. That is, the repeating unit of the polypyrropylene carbonate is represented by the following formula (5).
- the derivative of polypropylene carbonate is not particularly limited, and examples thereof include a derivative in which one or both of the hydrogen atoms (—H) at both ends are substituted with a substituent.
- the terminal substituent include the substituents described in the section of the polyethylene glycol, and specific derivatives are the same as those in the section of the polyethylene glycol.
- the derivative of polypropylene carbonate may have a substituent on the side chain. Examples of the substituent on the side chain include the substituents described in the section of polyethylene glycol.
- the solid electrolyte contains polyvinylidene fluoride having a molecular weight of 200 to 1,000,000 or a derivative thereof (hereinafter, may be referred to as polyvinylidene fluoride or the like).
- Polyvinylidene fluoride (PVDF) is a polymer compound obtained by polymerizing vinylidene fluoride, and is represented by a formula of HO— (CH 2 —CF 2 ) n —H. That is, the repeating unit of polyvinylidene fluoride is represented by the following formula (6).
- the derivative of polyvinylidene fluoride is not particularly limited, and examples thereof include a derivative in which one or both of hydrogen atoms (—H) at both ends are substituted with a substituent.
- the terminal substituent include the substituents described in the section of the polyethylene glycol, and specific derivatives are the same as those in the section of the polyethylene glycol.
- the derivative of polyvinylidene fluoride may have a substituent on a side chain. Examples of the substituent on the side chain include the substituents described in the section of polyethylene glycol.
- the solid electrolyte contains polyvinyl alcohol having a molecular weight of 200 to 1,000,000 or a derivative thereof (hereinafter, may be referred to as polyvinyl alcohol or the like).
- Polyvinyl alcohol (PVA) is a polymer compound obtained by polymerizing vinyl alcohol, and is represented by the formula HO— (CH 2 —CH (OH)) n —H. That is, the repeating unit of polyvinyl alcohol is represented by the following formula (7).
- the derivative of polyvinyl alcohol is not particularly limited, and examples thereof include a derivative in which one or both of the hydrogen atoms (-H) at both ends are substituted with a substituent.
- terminal substituent examples include the substituents described in the section of the polyethylene glycol, and specific derivatives are the same as those in the section of the polyethylene glycol.
- the derivative of polyvinyl alcohol may have a substituent on the side chain. Examples of the substituent on the side chain include the substituents described in the section of polyethylene glycol.
- the solid electrolyte is poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) having a molecular weight of 200 to 1,000,000 or a derivative thereof (hereinafter, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) or the like. ).
- Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) is a polymer compound obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and is composed of HO— (CH 2 —CF 2 ) x (CF 2 —C (CF 3 ) F) It is represented by the formula of y- H. That is, the repeating unit of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) is represented by the following formula (8).
- the derivative of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) is not particularly limited, and examples thereof include a derivative in which one or both of the hydrogen atoms (-H) at both ends are substituted with a substituent.
- the terminal substituent include the substituents described in the section of the polyethylene glycol, and specific derivatives are the same as those in the section of the polyethylene glycol.
- the derivative of polyvinylidene fluoride may have a substituent on a side chain. Examples of the substituent on the side chain include the substituents described in the section of polyethylene glycol.
- the solid electrolyte in the present invention means a solid electrolyte that is a quasi-solid at a high temperature.
- the ion source contained in the solid electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it is a copper ion or an iron ion, and is monovalent copper ion, divalent copper ion, divalent iron ion, or trivalent iron ion. Is mentioned.
- the copper ion or the iron ion is preferably two stable ions having different valences. This is because one ion is oxidized or reduced to become the other ion and can carry electrons and holes. Therefore, in the case of copper ions, monovalent copper ions and divalent copper ions are preferable, and in the case of iron ions, divalent iron ions and trivalent iron ions are preferable.
- the monovalent copper ion for example, CuCl, CuBr, copper acetate (I), copper iodide (I) or copper sulfate (I) can be used.
- divalent copper ions CuCl 2 , CuTSFI 2 , copper (II) acetate, copper (II) sulfate or copper (II) acetylacetonate can be used.
- divalent iron ions Fe (C 5 H 5 ) 2 (ferrocene), K 4 [Fe (CN) 6 ], iron (II) acetylacetonate, iron (II) chloride (II) sulfate (II) or iron acetate ( II) can be used.
- trivalent iron ion FeCl 3 , K 3 [Fe (CN) 6 ], iron (III) acetylacetonate or iron (III) sulfate can be used.
- the concentration of the ion source is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. However, it is preferable to add the ion source in an amount of, for example, 0.01 to 98 mol% based on the polymer or the like. By being in the above range, the ion source can efficiently transport electrons and holes.
- the solid electrolyte can contain other components.
- other components include, but are not limited to, polar solvents that dissolve or disperse the ion source (such as water, methanol, toluene, and tetrahydrofuran), binders (such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, acrylic resins, and agar).
- Sintering aids magnesium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, and the like) that assist in forming the hole transporting material can be given.
- the heat utilization battery of the present invention preferably contains an alkali metal ion as an additive.
- the alkali metal ion include a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a rubidium ion, a cesium ion, and a francium ion, and a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion are preferable.
- the alkali metal ion is preferably, but not limited to, added to the solid electrolyte in the form of a halide.
- halogen that forms a halide with an alkali metal ion examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine.
- a compound of an alkali metal ion and chlorine LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, or FrCl can be mentioned, but LiCl, NaCl, or KCl is preferable.
- the addition amount of the alkali metal halide is not particularly limited as long as the battery life can be extended.
- the heat utilization battery of the present invention can include, but is not limited to, an inorganic oxide.
- the inorganic oxide is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and examples thereof include titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon dioxide (SiO 2 ).
- TiO 2 titanium oxide
- Al 2 O 3 aluminum oxide
- SiO 2 silicon dioxide
- the mechanism by which the heat-utilizing battery of the present invention can stably generate power and the mechanism that exhibits excellent battery life have not been analyzed in detail, but can be estimated as follows.
- the present invention is not limited by the following presumption.
- the heat utilization battery of the present invention uses a polymer having a specific repeating unit having a molecular weight of 200 to 1,000,000 or a derivative thereof as a solid electrolyte.
- the heat-utilizing power generation method enables long-term operation by controlling the balance between the oxidation-reduction reaction of ions and the diffusion of ions. That is, it is important that ions redox-reduced on the electrode surface reach redox equilibrium in the electrolyte.
- the diffusion rate of ions can be effectively controlled even at a high temperature.
- a polymer that is stable in a high temperature range is required, and it is presumed that the heat-utilizing power generation battery of the present invention can perform stable power generation.
- the discharge maintenance time of the heat utilization battery is dramatically extended by including the alkali metal ion as an additive in the heat utilization battery of the present invention. It is presumed that the alkali metal ion interacts indirectly with the redox copper ion or iron ion on the electrode surface and promotes the diffusion of the copper ion or iron ion into the solid electrolyte.
- the heat-utilizing battery of the present invention may be arranged such that the working electrode and / or the counter electrode has a metal that does not react with copper ions or iron ions, for example, titanium, gold, platinum, silver, tungsten, tantalum, stainless steel, graphene, indium, rhodium, and chromium. , Carbon, their alloys, or a combination thereof.
- the same material may be used for the working electrode and the counter electrode.
- the conductor may be provided in the form of a conductive wire, or may be provided as a layer of a conductor. In the case of a conductor layer, it can be manufactured by a vacuum evaporation method or a spin coating method.
- the heat-utilizing power generating method of the present invention includes a step of heating the heat-utilizing power generation battery to 25 ° C. or higher to generate power (heating power generation step).
- the heating temperature is not particularly limited as long as the heat-utilizing battery of the present invention can generate power. That is, germanium is not particularly limited as long as it can generate a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation and the charge transporting ion pair can move in the electrolyte.
- the temperature is 35 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher.
- the upper limit of the temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the charge transporting ion pair can move in and out of the electrolyte, but is, for example, 300 ° C or lower, and preferably 120 ° C or lower.
- the temperature at which the heat utilizing power generation battery of the present invention actually generates power is a temperature at which a sufficient number of thermally excited electrons and holes are generated for power generation of germanium, as well as the ease of electron transfer inherent to the material, It is determined by the ease of electron transfer at the interface with germanium in combination with the solid electrolyte, but these conditions can be examined as appropriate.
- a step of leaving the battery in an insulated state (leaving step), and further a step of heating the heat-using power generation battery to 25 ° C. or more to generate power (heating and power generation step).
- the insulating state in the leaving step means, for example, a state after a step of switching off.
- an ion source such as a copper ion or an iron ion is diffused by the solid electrolyte, thereby enabling efficient heating and power generation.
- battery life can be extended. Since the diffusion of the ion source occurs even when left for several minutes, the leaving time is not particularly limited.
- the state of diffusion of the ion source it is, for example, 1 hour or more, and preferably 2 hours or more. More preferably, it is at least 6 hours, even more preferably at least 12 hours.
- the upper limit of the leaving time is preferably within 2 days.
- the leaving step and the heating power generation step may be repeated two or more times. The number of repetitions of the leaving step and the heating and power generation step is not particularly limited.
- thermoelectric generator battery was manufactured using PEG 600 as a solid electrolyte and CuCl as an ion source.
- the working electrode was obtained by depositing 20 nm of Cr as a binder on n-Si having a thickness of about 0.5 mm, further depositing 2 ⁇ m of Ge thereon, and cutting it into 25 ⁇ 15 ⁇ 0.5 mm.
- As a counter electrode fluorine-doped tin oxide (FTO, sheet resistance 7 ⁇ / ⁇ , Aldrich) cut into a size of 25 ⁇ 15 ⁇ 2.2 mm was used.
- FTO sheet resistance 7 ⁇ / ⁇ , Aldrich
- the electrolyte was prepared by putting 0.1 g of PEG600 (Wako) in a mortar, adding CuCl (0.01 g), and stirring for 10 minutes.
- the obtained electrolyte (1 ⁇ L) was dropped on germanium of the working electrode.
- a heat-resistant insulating double-sided tape Kerpton tape having a 5 mm hole
- the germanium side of the working electrode was bonded to the FTO of the counter electrode. That is, the electrode area of the power generation unit is a circle having a diameter of 5 mm, and is 78.5 square millimeters.
- the obtained battery was set in a thermostat.
- the CV measurement was performed at a scan rate of 10 mV / sec by potential scanning.
- the discharge measurement was performed at 10 nanoamps. The results are shown in Table 1 and FIG. A power generation characteristic of an open voltage of about 0.2 V and a short circuit current of 4 microamps was observed (FIG. 1a). The discharge lasted more than 2 hours at 10 nanoamps (FIG. 1b).
- Example 2 >> In this example, the operation of Example 1 was repeated, except that acetonitrile (ACN) was used as an additive, to produce a heat-utilizing battery.
- ACN acetonitrile
- 0.1 g of PEG600 was put in a mortar, CuCl (0.01 g) was added, ACN (0.25 mL) was added as an additive, and the mixture was left at 80 ° C. for 20 minutes to evaporate ACN to prepare an electrolyte. did.
- the results are shown in Table 1 and FIG. Power generation characteristics of an open voltage of about 0.2 V and a short circuit current of about 5 microamps were observed (FIG. 2a). The discharge stabilized at about 0.2 V at 10 nanoamps and continued for about 4 hours (FIG. 2b).
- Example 3 a heat-utilizing battery was manufactured by repeating the operation of Example 2 except that PEG2000 was used instead of PEG600 as the solid electrolyte.
- PEG2000 was used instead of PEG600 as the solid electrolyte.
- 0.1 g of PEG2000 was put in a mortar, CuCl (0.01 g) was added, ACN (0.5 mL) was added as an additive, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 minutes.
- the ACN was evaporated by leaving at 80 ° C. for 20 minutes to prepare an electrolyte.
- Table 1 Power generation characteristics of an open voltage of about 0.2 V and a short circuit current of 7 microamps were confirmed (FIG. 3a).
- the discharge stabilized at 10 nanoamps and lasted about 4.5 hours (FIG. 3b).
- Example 4 a heat-utilizing battery was produced by repeating the operation of Example 2 except that a mixture of PEG600 / PEDE500 was used instead of PEG600 as the solid electrolyte.
- 0.1 g of PEG600 and 0.1 g of PEDE500 were put in a mortar, CuCl (0.02 g) was added, ACN (0.5 mL) was added as an additive, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 minutes.
- An electrolyte was prepared by leaving at 80 ° C. for 20 minutes and evaporating the ACN.
- Table 1 Table 1
- FIG. Generation of an open-circuit voltage of 0.2 V and a short-circuit current of 1.3 microamps was confirmed (FIG. 4a). The discharge lasted 6 hours at 10 nanoamps (FIG. 4b).
- Example 5 a heat-utilizing battery was manufactured by repeating the operation of Example 1 except that FeCl 3 was used instead of CuCl as the ion source.
- An electrolyte was prepared by placing 1 g of PEG 600 in a mortar, adding FeCl 3 (0.162 g), and dissolving FeCl 3 in PEG at 80 ° C. The results are shown in Table 1 and FIG. Power generation characteristics with an open circuit voltage of about 0.4 V and a short circuit current of about 5 microamps were observed (FIG. 5a). Discharge was stable at 10 nanoamps and was observed for about 4 hours (FIG. 5b).
- Comparative Example 1 >> In this comparative example, the operation of Example 1 was repeated, except that only Ge was used instead of n-Si and Ge as the working electrode, and Ferlocne was used instead of CuCl as the ion source.
- the working electrode was obtained by depositing 20 nm of Cr as a binder on n-Si having a thickness of about 0.5 mm, further depositing 2 ⁇ m of Ge thereon, and cutting it into 25 ⁇ 15 ⁇ 0.5 mm. Using.
- the counter electrode used was fluorine-doped tin oxide (FTO, sheet resistance 7 ⁇ / ⁇ , Aldrich) cut to a size of 25 ⁇ 15 ⁇ 2.2 mm.
- FTO fluorine-doped tin oxide
- the electrolyte was prepared by putting 0.1 g of PEG600 (Wako) in a mortar, adding Ferrocne (0.0093 g), and stirring for 10 minutes. Table 1 shows the results. Although the open circuit voltage was about 0.5 V, the short circuit current was as low as about 0.1 microampere, and the discharge maintaining time was as short as 40 minutes.
- Comparative Example 2 >> In this comparative example, except for using the SnCl 2 ⁇ H 2 O instead of CuCl as the ion source, to produce a heat utilization onset cells by repeating the procedure of Example 1.
- the electrolyte was prepared by putting 0.1 g of PEG600 (Wako) in a mortar, adding SnCl 2 .H 2 O (0.0226 g), and stirring for 10 minutes. Table 1 shows the results. There was no power generation.
- Comparative Example 2 In this comparative example, the operation of Example 1 was repeated, except that PEI500 was used instead of PEG600 as the solid electrolyte, to produce a heat-utilizing battery.
- the electrolyte was prepared by putting 0.1 g of PEI500 (Wako) in a mortar, adding CuCl (0.02 g), and stirring for 10 minutes. Table 1 shows the results. There was no power generation.
- Example 6 >> In the present embodiment, the operation of Example 1 was repeated, except that CuCl and CuCl 2 were used as the ion source instead of CuCl, and LiCl was used as an additive. Produced. The electrolyte was prepared by adding 0.1 g of PEG 600 (Wako) to a mortar, adding CuCl (0.01 g), CuCl 2 (0.014 g), and LiCl (0.005 g) as an additive, and stirring for 10 minutes. Was prepared. The results are shown in Table 1 and FIG. Power generation characteristics with an open voltage of about 0.25 V and a short circuit current of about 4 microamps were observed (FIG. 6a). Discharge was observed at 10 nanoamps for 505 hours (FIG. 6b).
- Example 7 >> In this example, the operation of Example 6 was repeated, except that PEG100000 having a molecular weight of 100,000 was used instead of PEG600 as the solid electrolyte, to produce a heat-utilizing battery.
- PEG100000 having a molecular weight of 100,000 was used instead of PEG600 as the solid electrolyte, to produce a heat-utilizing battery.
- 0.5 g of PEG100000 was put in a mortar, CuCl (0.05 g), CuCl 2 (0.07 g), and LiCl (0.1 g) as an additive were added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
- the electrolyte was prepared by vacuum drying at 60 for 2 hours.
- FIG. FIG. 15 shows the CV measurement at 80 ° C. Generation of an open-circuit voltage of 0.35 V and a short-circuit current of 8 microamps was confirmed (FIG. 7a). The discharge was stable at 10 nanoamps for 70 hours (FIG. 7b).
- Embodiment 8 >> In this example, the operation of Example 6 was repeated, except that acetonitrile was further used as an additive, to produce a heat-utilizing battery.
- acetonitrile was further used as an additive, to produce a heat-utilizing battery.
- 0.1 g of PEG600 (Wako) was placed in a mortar, and CuCl (0.01 g), CuCl 2 (0.014 g), and LiCl (0.005 g) and ACN (0.5 mL) were added as additives. By stirring for 10 minutes.
- FIG. 8a shows the CV measurement at 80 ° C. Power generation characteristics of an open voltage of about 0.35 V and a short circuit current of about 6 microamps were observed (FIG. 8A).
- the battery was maintained at 80 ° C., and the discharge characteristics at 100 nanoamperes were confirmed. As a result, a voltage of about 0.4 V was shown on average, and the discharge was completed in about 80 hours. However, when the battery was allowed to stand at 80 ° C. for one day, it was confirmed again that an open circuit voltage of 0.5 V and a short-circuit current of 2 ⁇ A were generated. This discharge lasted about one day. When the battery was further left at 80 ° C. for 2 days, the discharge characteristics with an open voltage of 0.5 V were recovered (FIG. 8B), and the discharge continued for about 2 days.
- Example 9 a heat-utilizing battery was produced by repeating the operation of Example 6 except that KCl was used instead of LiCl as an additive.
- KCl was used instead of LiCl as an additive.
- 0.1 g of PEG 600 was placed in a mortar, CuCl (0.01 g), CuCl 2 (0.014 g), KCl (0.034 g) as an additive, ACN (0.25 mL), and ethanol (0.25 mL). ) was added and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
- the electrolyte was prepared by vacuum drying at 60 for 4 hours. The results are shown in Table 1 and FIG. Generation of an open-circuit voltage of 0.25 V and a short-circuit current of about 10 microamps was confirmed (FIG. 9a). The discharge lasted 120 hours at 10 nanoamps (FIG. 9b).
- Example 10 As the solid electrolyte PVDF1000000, to prepare a thermoelectric generation batteries using CuCl, the CuCl 2 as the ion source.
- the working electrode used was one in which 20 nm of Cr was deposited as a binder on n-Si having a thickness of about 0.5 mm, Ge was deposited thereon at 2 ⁇ m, and the disk was cut into a 1 cm diameter disk.
- the counter electrode used was a 1 cm diameter, 0.5 mm thick SUS disk coded using PEDOT / PSS.
- a mortar was filled with PVDF (0.1 g), CuCl (0.02 g), and LiCl (0.03 g).
- Example 11 As the solid electrolyte PPC40000, to prepare a thermoelectric generation batteries using CuCl, the CuCl 2 as the ion source.
- the working electrode used was one in which 20 nm of Cr was deposited as a binder on n-Si having a thickness of about 0.5 mm, Ge was deposited thereon at 2 ⁇ m, and the disk was cut into a 1 cm diameter disk.
- the counter electrode used was a 1 cm diameter, 0.5 mm thick SUS disk coded using PEDOT / PSS.
- a mortar was filled with PPC (0.1 g), CuCl (0.02 g), and LiCl (0.03 g).
- test cells were assembled in 2035 button cell hardware in a glove box. The obtained battery was set in a thermostat. The CV measurement was performed at a scan rate of 10 mV / sec by potential scanning. At 80 ° C., power generation characteristics of an open voltage of about 0.15 V and a short circuit current of 120 ⁇ A were observed. The discharge lasted for more than 14 hours at 1 ⁇ A (FIG. 11, Table 2).
- Example 12 As the solid electrolyte PPG2000, to prepare a thermoelectric generation batteries using CuCl, the CuCl 2 as the ion source.
- the working electrode used was one in which 20 nm of Cr was deposited as a binder on n-Si having a thickness of about 0.5 mm, Ge was deposited thereon at 2 ⁇ m, and the disk was cut into a 1 cm diameter disk.
- the counter electrode used was a 1 cm diameter, 0.5 mm thick SUS disk coded using PEDOT / PSS.
- As the electrolyte a mortar was filled with PPG (0.1 g), CuCl (0.02 g), and LiCl (0.03 g).
- Example 13 As the solid electrolyte PPG2000 / PVDF1000000, to prepare a thermoelectric generation batteries using CuCl, the CuCl 2 as the ion source.
- the working electrode used was one in which 20 nm of Cr was deposited as a binder on n-Si having a thickness of about 0.5 mm, Ge was deposited thereon at 2 ⁇ m, and the disk was cut into a 1 cm diameter disk.
- the counter electrode used was a 1 cm diameter, 0.5 mm thick SUS disk coded using PEDOT / PSS.
- a mortar was charged with PPG (0.05 g), PVDF (0.05 g), CuCl (0.02 g), and LiCl (0.03 g).
- Example 14 As the solid electrolyte PEG100000 / PVDF1000000, to prepare a thermoelectric generation batteries using CuCl, the CuCl 2 as the ion source.
- the working electrode used was one in which 20 nm of Cr was deposited as a binder on n-Si having a thickness of about 0.5 mm, Ge was deposited thereon at 2 ⁇ m, and the disk was cut into a 1 cm diameter disk.
- the counter electrode used was a 1 cm diameter, 0.5 mm thick SUS disk coded using PEDOT / PSS.
- PEG (0.05 g), PVDF (0.05 g), CuCl (0.02 g), and LiCl (0.03 g) were put in a mortar.
- thermoelectric generator battery was manufactured using PPC 40000 / PVDF100000 as a solid electrolyte and CuCl and CuCl 2 as an ion source.
- the working electrode used was one in which 20 nm of Cr was deposited as a binder on n-Si having a thickness of about 0.5 mm, Ge was deposited thereon at 2 ⁇ m, and the disk was cut into a 1 cm diameter disk.
- the counter electrode used was a 1 cm diameter, 0.5 mm thick SUS disk coded using PEDOT / PSS.
- PPC 0.05 g
- PVDF 0.05 g
- CuCl 0.02 g
- LiCl (0.03 g
- Test cells were assembled in 2035 button cell hardware in a glove box. The obtained battery was set in a thermostat. The CV measurement was performed at a scan rate of 10 mV / sec by potential scanning. At 50 ° C., power generation characteristics of an open voltage of about 0.28 V and a short circuit current of 100 ⁇ A were observed. The discharge continued for 3119 hours or more at 10 nA (FIG. 15, Table 2).
- Example 16 As the solid electrolyte PPC40000 / PVDF1000000, to prepare a thermoelectric generation batteries using CuCl, the CuCl 2 as the ion source.
- the working electrode used was one in which 20 nm of Cr was deposited as a binder on n-Si having a thickness of about 0.5 mm, Ge was deposited thereon at 2 ⁇ m, and the disk was cut into a 1 cm diameter disk.
- the counter electrode used was a 1 cm diameter, 0.5 mm thick SUS disk coded using PEDOT / PSS.
- a mortar was filled with PPC (0.05 g), PVDF (0.05 g), CuCl (0.02 g), and LiCl (0.03 g).
- test cells were assembled in 2035 button cell hardware in a glove box. The obtained battery was set in a thermostat. The CV measurement was performed at a scan rate of 10 mV / sec by potential scanning. At 50 ° C., power generation characteristics of an open voltage of about 0.28 V and a short circuit current of 100 ⁇ A were observed. The discharge lasted 595 hours or more at 1 ⁇ A (FIG. 16, Table 2).
- thermoelectric generator battery was manufactured using PEC250,000 / PVA5000 as a solid electrolyte and CuCl and CuCl 2 as an ion source.
- the working electrode used was one in which 20 nm of Cr was deposited as a binder on n-Si having a thickness of about 0.5 mm, Ge was deposited thereon at 2 ⁇ m, and the disk was cut into a 1 cm diameter disk.
- a SUS disk having a diameter of 1 cm and a thickness of 0.5 mm coded using PEDOT / PSS was used.
- the heat-using power generation battery and the heat-using power generation method using the same according to the present invention include a small portable power generation device, a geothermal power generation, a thermoelectric power generation using exhaust heat of an automobile, and a substation, a steel furnace, a factory, or a garbage incineration plant. It can be used for power generation using heat utilizing waste heat (exhaust heat).
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Abstract
本発明の目的は、安定な熱利用発電池を提供することである。 前記課題は、本発明のｎ型シリコン及びゲルマニウムを含む作用極、対極、分子量２００～１，０００，０００の特定の繰り返し単位を有するポリマー又はその誘導体を含む固体電解質、を含む熱利用発電池であって、前記固体電解質がイオン源として銅イオン又は鉄イオンを含む、熱利用発電池によって解決することができる。
Description
本発明は、熱利用発電池、及びそれらを用いた熱利用発電方法に関する。本発明によれば、効率的に熱利用発電を行うことができる。
従来、地熱又は工場の排熱などを利用した熱利用発電として、ゼーベック効果を利用した熱電発電が知られており（特許文献１及び２、並びに非特許文献１）熱エネルギーを効率的に利用するために、実用化が期待されている。ゼーベック効果による熱電発電は、金属又は半導体に温度勾配を設けると電圧が発生することを利用した発電原理である。具体的には、ｐ型半導体及びｎ型半導体を結合した熱電変換素子に、温度勾配を付与することによって、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電システムである。
しかしながら、従来の温度勾配を利用した熱電変換素子は、熱電変換素子を構成する半導体の価格が高いこと、使用温度範囲が高いこと、及び変換効率が低いことなどの問題がある。更に、結合部の物理的耐久性が弱く振動などが加わる場所に設置できないなどの問題がある。更に、発電に温度勾配を必要とするため、設置場所に制限があり、場合によっては、温度勾配のための冷却装置を用いる必要がある。特に、熱電変換モジュールのうち一次元は温度勾配に使われるため、熱源に対し二次元的な利用となり、周囲すべての熱を三次元的に使えず、熱の利用効率が低いという欠点がある。
「リニューワブル・アンド・サスティナブル・エナジー・レビューズ（Renewable and Sustainable Energy Reviews）」（オランダ）２０１４年、第３３巻、ｐ．３７１
濱川圭弘編著「フォトニクスシリーズ３ 太陽電池」２００４年、コロナ社
本発明者らは、熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料と電解質とを組合せることにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換できる熱利用発電池を開発した（特許文献３）。本発明者らは、更に研究を進め、熱電変換材料として、無機固体ゲルマニウムを用いることにより、優れた熱利用発電池を得ることができることを見いだしていた。しかしながら、更なる電池特性の安定性や電池寿命の延長が必要であると考えた。
従って、本発明の目的は、安定な熱利用発電池を提供することである。
従って、本発明の目的は、安定な熱利用発電池を提供することである。
本発明者らは、安定な熱利用発電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、作用極にｎ型シリコン及びゲルマニウムを用い、電解質に分子量２００～１，０００，０００の特定の繰り返し単位を有するポリマー又はその誘導体を用いることにより、安定した熱利用発電池が得られることを見いだした。更に、添加材としてアルカリ金属イオンを添加することにより、電池寿命が延長することを見出した。
なお、本明細書における熱利用発電池とは、熱利用発電素子に、正極電極及び／又は負極電極を含むものを意味する。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］ｎ型シリコン及びゲルマニウムを含む作用極、対極、分子量２００～１，０００，０００の下記式（１）：
（式中、Ｒ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＮＨ－、－ＰＨ３－、－（Ｐ＝Ｏ）Ｒ６－、－Ｏ－（Ｐ＝Ｏ）Ｈ－Ｏ－、カーボーネート基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、又はアリーレンジオキシ基（－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－）であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、メチルカルボニル基、メチルスルホニル基、ホスホリル基、スルファニル基（－ＳＨ）、ニトロ基、フェノキシ基、メチルエステル基、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ６は、炭素数１～３のアルキレン基であり、
繰り返し単位は同一でもよく、２種以上の繰り返し単位の組合せでもよい）
で表されるポリマー又はその誘導体を含む固体電解質、を含む熱利用発電池であって、前記固体電解質がイオン源として銅イオン又は鉄イオンを含む、熱利用発電池、
［２］前記固体電解質が、アルカリ金属イオンを含む、［１］に記載の熱利用発電池、
［３］前記アルカリ金属イオンが、ＬｉＣｌ又はＫＣｌとして含まれる、［２］に記載の熱利用発電池、
［４］前記銅イオンが、一価及び二価の銅イオンである、［１］～［３］のいずれかに記載の熱利用発電池、
［５］前記作用極が、クロムを介してｎ型シリコン及びゲルマニウムが積層されている、［１］～［４］のいずれかに記載の熱利用発電池、
［６］前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンカーボネート、及びポリピロピレンカーボネートからなる群から選択されるポリマー又はその誘導体である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱利用発電池、
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程を含む、熱利用発電方法、及び
［８］前記加熱発電工程後に、絶縁状態で放置する工程、及び更に熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程を含む、［７］に記載の熱利用発電方法、
に関する。
また、本明細書は、
［１］ｎ型シリコン及びゲルマニウムを含む作用極、対極、分子量２００～６００，０００のポリエチレングリコール又はその誘導体を含む固体電解質、を含む熱利用発電池であって、前記固体電解質がイオン源として銅イオン又は鉄イオンを含む、熱利用発電池、
［２］前記固体電解質が、アルカリ金属イオンを含む、［１］に記載の熱利用発電池、
［３］前記アルカリ金属イオンが、ＬｉＣｌ又はＫＣｌとして含まれる、［２］に記載の熱利用発電池、
［４］前記銅イオンが、一価及び二価の銅イオンである、［１］～［３］のいずれかに記載の熱利用発電池、
［５］前記作用極が、クロムを介してｎ型シリコン及びゲルマニウムが積層されている、［１］～［４］のいずれかに記載の熱利用発電池、
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程を含む、熱利用発電方法、及び
［７］前記加熱発電工程後に、絶縁状態で放置する工程、及び更に熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程を含む、［６］に記載の熱利用発電方法、
を開示する。
なお、本明細書における熱利用発電池とは、熱利用発電素子に、正極電極及び／又は負極電極を含むものを意味する。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］ｎ型シリコン及びゲルマニウムを含む作用極、対極、分子量２００～１，０００，０００の下記式（１）：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、メチルカルボニル基、メチルスルホニル基、ホスホリル基、スルファニル基（－ＳＨ）、ニトロ基、フェノキシ基、メチルエステル基、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ６は、炭素数１～３のアルキレン基であり、
繰り返し単位は同一でもよく、２種以上の繰り返し単位の組合せでもよい）
で表されるポリマー又はその誘導体を含む固体電解質、を含む熱利用発電池であって、前記固体電解質がイオン源として銅イオン又は鉄イオンを含む、熱利用発電池、
［２］前記固体電解質が、アルカリ金属イオンを含む、［１］に記載の熱利用発電池、
［３］前記アルカリ金属イオンが、ＬｉＣｌ又はＫＣｌとして含まれる、［２］に記載の熱利用発電池、
［４］前記銅イオンが、一価及び二価の銅イオンである、［１］～［３］のいずれかに記載の熱利用発電池、
［５］前記作用極が、クロムを介してｎ型シリコン及びゲルマニウムが積層されている、［１］～［４］のいずれかに記載の熱利用発電池、
［６］前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンカーボネート、及びポリピロピレンカーボネートからなる群から選択されるポリマー又はその誘導体である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱利用発電池、
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程を含む、熱利用発電方法、及び
［８］前記加熱発電工程後に、絶縁状態で放置する工程、及び更に熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程を含む、［７］に記載の熱利用発電方法、
に関する。
また、本明細書は、
［１］ｎ型シリコン及びゲルマニウムを含む作用極、対極、分子量２００～６００，０００のポリエチレングリコール又はその誘導体を含む固体電解質、を含む熱利用発電池であって、前記固体電解質がイオン源として銅イオン又は鉄イオンを含む、熱利用発電池、
［２］前記固体電解質が、アルカリ金属イオンを含む、［１］に記載の熱利用発電池、
［３］前記アルカリ金属イオンが、ＬｉＣｌ又はＫＣｌとして含まれる、［２］に記載の熱利用発電池、
［４］前記銅イオンが、一価及び二価の銅イオンである、［１］～［３］のいずれかに記載の熱利用発電池、
［５］前記作用極が、クロムを介してｎ型シリコン及びゲルマニウムが積層されている、［１］～［４］のいずれかに記載の熱利用発電池、
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程を含む、熱利用発電方法、及び
［７］前記加熱発電工程後に、絶縁状態で放置する工程、及び更に熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程を含む、［６］に記載の熱利用発電方法、
を開示する。
本発明の熱利用発電池によれば、安定的に熱利用発電を行うことができる。また、本発明の１つの態様によれば、長寿命の熱利用発電池を得ることができる。
［１］熱利用発電池
本発明の熱利用発電池は、ｎ型シリコン及びゲルマニウムを含む作用極、対極、分子量２００～１，０００，０００の下記式（１）：
（式中、Ｒ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＮＨ－、－ＰＨ３－、－（Ｐ＝Ｏ）Ｒ６－、－Ｏ－（Ｐ＝Ｏ）Ｈ－Ｏ－、カーボーネート基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、又はアリーレンジオキシ基（－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－）であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、メチルカルボニル基、メチルスルホニル基、ホスホリル基、スルファニル基（－ＳＨ）、ニトロ基、フェノキシ基、メチルエステル基、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基であり、
繰り返し単位は同一でもよく、２種以上の繰り返し単位の組合せでもよい）
で表されるポリマー又はその誘導体を含む固体電解質を含み、そして前記固体電解質がイオン源として銅イオン又は鉄イオンを含む。
前記アリーレンジオキシ基としては、例えばフェニレンジオキシ基又はナフチレンジオキシ基が挙げられる。
本発明の熱利用発電池は、ｎ型シリコン及びゲルマニウムを含む作用極、対極、分子量２００～１，０００，０００の下記式（１）：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、メチルカルボニル基、メチルスルホニル基、ホスホリル基、スルファニル基（－ＳＨ）、ニトロ基、フェノキシ基、メチルエステル基、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基であり、
繰り返し単位は同一でもよく、２種以上の繰り返し単位の組合せでもよい）
で表されるポリマー又はその誘導体を含む固体電解質を含み、そして前記固体電解質がイオン源として銅イオン又は鉄イオンを含む。
前記アリーレンジオキシ基としては、例えばフェニレンジオキシ基又はナフチレンジオキシ基が挙げられる。
《作用極》
本発明の作用極は、ｎ型シリコン及びゲルマニウムを含む限りにおいて、特に限定されるものではない。ゲルマニウムは、正孔及び電子を生成する熱電変換材料であり、約１０１８／ｃｍ３の熱励起電子及び正孔を生成することができる。
ｎ型シリコンは、熱電変換材料で生成された熱励起電子を輸送する電子輸送材料である。ｎ型シリコンは、純粋なシリコンに不純物としてリンなどの５価元素を微量に添加することによって得られる。４個の価電子を有する純粋なシリコンは、電子が移動しないため絶縁体であるが、ｎ型シリコンは価電子が５個のリンなどを含むことにより、余った１つの電子が自由に移動し、導電体となったものである。５価の元素としては、例えば、リン、又はヒ素が挙げられる。
本発明の作用極は、ｎ型シリコン及びゲルマニウムを含む限りにおいて、特に限定されるものではない。ゲルマニウムは、正孔及び電子を生成する熱電変換材料であり、約１０１８／ｃｍ３の熱励起電子及び正孔を生成することができる。
ｎ型シリコンは、熱電変換材料で生成された熱励起電子を輸送する電子輸送材料である。ｎ型シリコンは、純粋なシリコンに不純物としてリンなどの５価元素を微量に添加することによって得られる。４個の価電子を有する純粋なシリコンは、電子が移動しないため絶縁体であるが、ｎ型シリコンは価電子が５個のリンなどを含むことにより、余った１つの電子が自由に移動し、導電体となったものである。５価の元素としては、例えば、リン、又はヒ素が挙げられる。
作用極におけるｎ型シリコンとゲルマニウムとの量比は、本発明の効果が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、１０００：１～１０：１であり、より好ましくは５００：１～１００：１である。前記範囲であることにより、ゲルマニウムにより生成された熱励起電子をｎ型シリコンが効率よく輸送することができる。
本発明における作用極は、例えば、ｎ型シリコンにゲルマニウムを積層することによって作製することができる。しかし、ｎ型シリコンに、直接ゲルマニウムを積層した場合、結合が弱いことがある。従って、例えばバインダーを介して、ｎ型シリコンとゲルマニウムとを積層することが好ましい。バインダーとしては、クロム、ニッケル、チタン又はスズなどが挙げられる。バインダーの量は、ｎ型シリコンとゲルマニウムとの結合を強固にできる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えばゲルマニウム１００体積部に対して、０．００１～１体積部のバインダーを使用すればよい。
本発明における作用極は、例えば、ｎ型シリコンにゲルマニウムを積層することによって作製することができる。しかし、ｎ型シリコンに、直接ゲルマニウムを積層した場合、結合が弱いことがある。従って、例えばバインダーを介して、ｎ型シリコンとゲルマニウムとを積層することが好ましい。バインダーとしては、クロム、ニッケル、チタン又はスズなどが挙げられる。バインダーの量は、ｎ型シリコンとゲルマニウムとの結合を強固にできる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えばゲルマニウム１００体積部に対して、０．００１～１体積部のバインダーを使用すればよい。
《対極》
対極は、電子を輸送できる限りにおいて限定されるものではないが、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＺＯ（Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ）、又はＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ）が挙げられる。また、銅イオン又は鉄イオンと反応しない金属、例えばチタン、金、白金、銀、タングステン、タンタル、ステンレス、グラフェン、インジウム、ロジウム、クロム、カーボン、それらの合金又はそれらの組合せを挙げることができる。
対極は、対極層として設けてもよく、導線の態様で設けてもよい。対極層の場合、真空蒸着法又はスピンコート法などによって、製造することができる。
対極は、電子を輸送できる限りにおいて限定されるものではないが、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＺＯ（Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ）、又はＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ）が挙げられる。また、銅イオン又は鉄イオンと反応しない金属、例えばチタン、金、白金、銀、タングステン、タンタル、ステンレス、グラフェン、インジウム、ロジウム、クロム、カーボン、それらの合金又はそれらの組合せを挙げることができる。
対極は、対極層として設けてもよく、導線の態様で設けてもよい。対極層の場合、真空蒸着法又はスピンコート法などによって、製造することができる。
《固体電解質》
固体電解質は、分子量２００～１，０００，０００の下記式（１）：
（式中、Ｒ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＮＨ－、－ＰＨ３－、－（Ｐ＝Ｏ）Ｒ６－、－Ｏ－（Ｐ＝Ｏ）Ｈ－Ｏ－、カーボーネート基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、又はアリーレンジオキシ基（－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－）であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、メチルカルボニル基、メチルスルホニル基、ホスホリル基、スルファニル基（－ＳＨ）、ニトロ基、フェノキシ基、メチルエステル基、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ６は、炭素数１～３のアルキレン基であり、
繰り返し単位は同一でもよく、２種以上の繰り返し単位の組合せでもよい）
で表されるポリマー又はその誘導体（以下、ポリマー等と称することがある）を含む。前記ポリマーは、式（１）の繰り返し単位からなるポリマーでもよい。また、前記固体電解質は前記ポリマー又はその誘導体からなる固体電解質でもよい。
前記ポリマーは、式（１）に含まれる繰り返し単位を有する限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンカーボネート、又はポリピロピレンカーボネートが挙げられる。
２つの末端の基は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキルオキシラン基、アクリロイル基、炭素数１～６のアルキルカルボキシル基、炭素数１～６のアルキルアミノ基、炭素数１～６のアルキル基、アルデヒド基、炭素数１～６のアルキルアルデヒド基、炭素数１～６のアルキルアミド基、炭素数１～６のアルキルアジド基、炭素数１～６のアルキルヒドラジド基、炭素数１～６のアルキルイソシアネート基、炭素数１～６のアルキルマレイミド基、スルホニル基、アミノ基、又はチオール基が挙げられるが、好ましくは水素原子及び／又は水酸基である。
また、前記ポリマーの誘導体は側鎖に置換基を有していてもよい。すなわち、側鎖の水素原子が置換されていてもよい。置換基は特に限定しないが、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、グリシジル基、シアノ基、メチルスルホニル基、ホスホリル基、ニトロ基などの一般的な基が使用可能である。
ポリマー又はその誘導体の分子量は、２００～１，０００，０００であるが、好ましくは４００～１００，０００であり、より好ましくは４００～２０，０００であり、更に好ましくは４００～６，０００であり、最も好ましくは６００～２，０００である。
なお、本明細書において、ポリマー又はその誘導体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を意味するものとする。重量平均分子量の具体的な測定条件の一例としては、例えば以下の測定条件を挙げることができる。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２０（東ソー社製）：
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ（内径）×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
固体電解質は、分子量２００～１，０００，０００の下記式（１）：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、メチルカルボニル基、メチルスルホニル基、ホスホリル基、スルファニル基（－ＳＨ）、ニトロ基、フェノキシ基、メチルエステル基、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ６は、炭素数１～３のアルキレン基であり、
繰り返し単位は同一でもよく、２種以上の繰り返し単位の組合せでもよい）
で表されるポリマー又はその誘導体（以下、ポリマー等と称することがある）を含む。前記ポリマーは、式（１）の繰り返し単位からなるポリマーでもよい。また、前記固体電解質は前記ポリマー又はその誘導体からなる固体電解質でもよい。
前記ポリマーは、式（１）に含まれる繰り返し単位を有する限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンカーボネート、又はポリピロピレンカーボネートが挙げられる。
２つの末端の基は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキルオキシラン基、アクリロイル基、炭素数１～６のアルキルカルボキシル基、炭素数１～６のアルキルアミノ基、炭素数１～６のアルキル基、アルデヒド基、炭素数１～６のアルキルアルデヒド基、炭素数１～６のアルキルアミド基、炭素数１～６のアルキルアジド基、炭素数１～６のアルキルヒドラジド基、炭素数１～６のアルキルイソシアネート基、炭素数１～６のアルキルマレイミド基、スルホニル基、アミノ基、又はチオール基が挙げられるが、好ましくは水素原子及び／又は水酸基である。
また、前記ポリマーの誘導体は側鎖に置換基を有していてもよい。すなわち、側鎖の水素原子が置換されていてもよい。置換基は特に限定しないが、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、グリシジル基、シアノ基、メチルスルホニル基、ホスホリル基、ニトロ基などの一般的な基が使用可能である。
ポリマー又はその誘導体の分子量は、２００～１，０００，０００であるが、好ましくは４００～１００，０００であり、より好ましくは４００～２０，０００であり、更に好ましくは４００～６，０００であり、最も好ましくは６００～２，０００である。
なお、本明細書において、ポリマー又はその誘導体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を意味するものとする。重量平均分子量の具体的な測定条件の一例としては、例えば以下の測定条件を挙げることができる。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８１２０（東ソー社製）：
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ（内径）×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
《ポリエチレングリコール》
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリエチレングリコール又はその誘導体（以下、ポリエチレングリコール等と称することがある）を含む。
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、エチレングリコールが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨの式で表される。すなわち、ポリエチレングリコールの繰り返し単位は、下記式（２）で表される。
ポリエチレングリコールの誘導体は、特に限定されるものではないが、両末端の水素原子（－Ｈ）の一方又は両方が、置換基によって置換された誘導体が挙げられる。置換基としては、例えば炭素数１～６のアルキルオキシラン基、アクリロイル基、炭素数１～６のアルキルカルボキシル基、炭素数１～６のアルキルアミノ基、炭素数１～６のアルキル基、アルデヒド基、炭素数１～６のアルキルアルデヒド基、炭素数１～６のアルキルアミド基、炭素数１～６のアルキルアジド基、炭素数１～６のアルキルヒドラジド基、炭素数１～６のアルキルイソシアネート基、炭素数１～６のアルキルマレイミド基、スルホニル基、アミノ基、又はチオール基が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ、Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、ＨＯＯＣ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ、又はポリエチレングリコールジメタクリレートを挙げることができる。また、ポリエチレングリコールの誘導体は側鎖に置換基を有していてもよい。置換基は特に限定しないが、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、グリシジル基、シアノ基、メチルスルホニル基、ホスホリル基、ニトロ基などの一般的な基が使用可能である。
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリエチレングリコール又はその誘導体（以下、ポリエチレングリコール等と称することがある）を含む。
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、エチレングリコールが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨの式で表される。すなわち、ポリエチレングリコールの繰り返し単位は、下記式（２）で表される。
《ポリプロピレングリコール》
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリプロピレングリコール又はその誘導体（以下、ポリプロピレングリコール等と称することがある）を含む。
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）は、プロピレングリコールが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２（ＣＨ３）－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２（ＣＨ３）－ＯＨの式で表される。すなわち、ポリプロピレングリコールの繰り返し単位は、下記式（３）で表される。
ポリプロピレングリコールの誘導体は、特に限定されるものではないが、両末端の水素原子（－Ｈ）の一方又は両方が、置換基によって置換された誘導体が挙げられる。末端の置換基としては、前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられ、具体的な誘導体も前記ポリエチレングリコールの項に記載の誘導体に準じる。また、ポリプロピレングリコールの誘導体は側鎖に置換基を有していてもよい。側鎖の置換基としては前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられる。
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリプロピレングリコール又はその誘導体（以下、ポリプロピレングリコール等と称することがある）を含む。
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）は、プロピレングリコールが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２（ＣＨ３）－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２（ＣＨ３）－ＯＨの式で表される。すなわち、ポリプロピレングリコールの繰り返し単位は、下記式（３）で表される。
《ポリエチレンカーボネート》
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリエチレンカーボネート又はその誘導体（以下、ポリエチレンカーボネート等と称することがある）を含む。
ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）は、エチレンカーボネートが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＯＨの式で表される。すなわち、ポリエチレンカーボネートの繰り返し単位は、下記式（４）で表される。
ポリエチレンカーボネートの誘導体は、特に限定されるものではないが、両末端の水素原子（－Ｈ）の一方又は両方が、置換基によって置換された誘導体が挙げられる。末端の置換基としては、前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられ、具体的な誘導体も前記ポリエチレングリコールの項に記載の誘導体に準じる。また、ポリエチレンカーボネートの誘導体は側鎖に置換基を有していてもよい。側鎖の置換基としては前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられる。
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリエチレンカーボネート又はその誘導体（以下、ポリエチレンカーボネート等と称することがある）を含む。
ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）は、エチレンカーボネートが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－ＯＨの式で表される。すなわち、ポリエチレンカーボネートの繰り返し単位は、下記式（４）で表される。
《ポリピロピレンカーボネート》
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリピロピレンカーボネート又はその誘導体（以下、ポリピロピレンカーボネート等と称することがある）を含む。
ポリピロピレンカーボネート（ＰＰＣ）は、プロピレンカーボネートが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＯ－ＯＨの式で表される。すなわち、ポリピロピレンカーボネートの繰り返し単位は、下記式（５）で表される。
ポリピロピレンカーボネートの誘導体は、特に限定されるものではないが、両末端の水素原子（－Ｈ）の一方又は両方が、置換基によって置換された誘導体が挙げられる。末端の置換基としては、前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられ、具体的な誘導体も前記ポリエチレングリコールの項に記載の誘導体に準じる。また、ポリピロピレンカーボネートの誘導体は側鎖に置換基を有していてもよい。側鎖の置換基としては前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられる。
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリピロピレンカーボネート又はその誘導体（以下、ポリピロピレンカーボネート等と称することがある）を含む。
ポリピロピレンカーボネート（ＰＰＣ）は、プロピレンカーボネートが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）ｎ－１－ＣＨ２－ＣＨ２（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＯ－ＯＨの式で表される。すなわち、ポリピロピレンカーボネートの繰り返し単位は、下記式（５）で表される。
《ポリフッ化ビニリデン》
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリフッ化ビニリデン又はその誘導体（以下、ポリフッ化ビニリデン等と称することがある）を含む。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、フッ化ビニリデンが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＦ２）ｎ－Ｈの式で表される。すなわち、ポリフッ化ビニリデンの繰り返し単位は、下記式（６）で表される。
ポリフッ化ビニリデンの誘導体は、特に限定されるものではないが、両末端の水素原子（－Ｈ）の一方又は両方が、置換基によって置換された誘導体が挙げられる。末端の置換基としては、前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられ、具体的な誘導体も前記ポリエチレングリコールの項に記載の誘導体に準じる。また、ポリフッ化ビニリデンの誘導体は側鎖に置換基を有していてもよい。側鎖の置換基としては前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられる。
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリフッ化ビニリデン又はその誘導体（以下、ポリフッ化ビニリデン等と称することがある）を含む。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、フッ化ビニリデンが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＦ２）ｎ－Ｈの式で表される。すなわち、ポリフッ化ビニリデンの繰り返し単位は、下記式（６）で表される。
《ポリビニルアルコール》
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリビニルアルコール又はその誘導体（以下、ポリビニルアルコール等と称することがある）を含む。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ビニルアルコールが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ））ｎ－Ｈの式で表される。すなわち、ポリビニルアルコールの繰り返し単位は、下記式（７）で表される。
ポリビニルアルコールの誘導体は、特に限定されるものではないが、両末端の水素原子（－Ｈ）の一方又は両方が、置換基によって置換された誘導体が挙げられる。末端の置換基としては、前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられ、具体的な誘導体も前記ポリエチレングリコールの項に記載の誘導体に準じる。また、ポリビニルアルコールの誘導体は側鎖に置換基を有していてもよい。側鎖の置換基としては前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられる。
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリビニルアルコール又はその誘導体（以下、ポリビニルアルコール等と称することがある）を含む。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ビニルアルコールが重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ））ｎ－Ｈの式で表される。すなわち、ポリビニルアルコールの繰り返し単位は、下記式（７）で表される。
《ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）》
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）又はその誘導体（以下、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）等と称することがある）を含む。
ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）は、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンが共重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＦ２）ｘ（ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｙ－Ｈの式で表される。すなわち、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）の繰り返し単位は、下記式（８）で表される。
ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）の誘導体は、特に限定されるものではないが、両末端の水素原子（－Ｈ）の一方又は両方が、置換基によって置換された誘導体が挙げられる。末端の置換基としては、前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられ、具体的な誘導体も前記ポリエチレングリコールの項に記載の誘導体に準じる。また、ポリフッ化ビニリデンの誘導体は側鎖に置換基を有していてもよい。側鎖の置換基としては前記ポリエチレングリコールの項に記載の置換基が挙げられる。
固体電解質は、１つの実施態様として、分子量２００～１，０００，０００のポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）又はその誘導体（以下、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）等と称することがある）を含む。
ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）は、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンが共重合した高分子化合物であり、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＦ２）ｘ（ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｙ－Ｈの式で表される。すなわち、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）の繰り返し単位は、下記式（８）で表される。
本発明における固体電解質は、高温で準固体である固体電解質を意味している。
《イオン源》
本発明の固体電解質に含まれるイオン源は、銅イオン又は鉄イオンである限りにおいて、特に限定されるものではなく、一価銅イオン、二価銅イオン、二価鉄イオン、又は三価鉄イオンが挙げられる。しかしながら、銅イオン又は鉄イオンは価数が異なる安定な２種のイオンが好ましい。一方のイオンが酸化又は還元されて他方のイオンとなり、電子と正孔を運ぶことができるからである。
従って、銅イオンの場合、一価銅イオン及び二価銅イオンが好ましく、鉄イオンの場合、二価鉄イオン及び三価鉄イオンが好ましい。一価銅イオンとして、例えばＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、酢酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）又は硫酸銅（Ｉ）を用いることができる。二価銅イオンとして、ＣｕＣｌ２、ＣｕＴＳＦＩ２、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）又は銅（ＩＩ）アセチルアセトナートを用いることができる。二価鉄イオンとして、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２（フェロセン）、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）硫酸鉄（ＩＩ）又は酢酸鉄（ＩＩ）を用いることができる。三価鉄イオンとして、ＦｅＣｌ３、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート又は硫酸鉄（ＩＩＩ）を用いることができる。
本発明の固体電解質に含まれるイオン源は、銅イオン又は鉄イオンである限りにおいて、特に限定されるものではなく、一価銅イオン、二価銅イオン、二価鉄イオン、又は三価鉄イオンが挙げられる。しかしながら、銅イオン又は鉄イオンは価数が異なる安定な２種のイオンが好ましい。一方のイオンが酸化又は還元されて他方のイオンとなり、電子と正孔を運ぶことができるからである。
従って、銅イオンの場合、一価銅イオン及び二価銅イオンが好ましく、鉄イオンの場合、二価鉄イオン及び三価鉄イオンが好ましい。一価銅イオンとして、例えばＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、酢酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）又は硫酸銅（Ｉ）を用いることができる。二価銅イオンとして、ＣｕＣｌ２、ＣｕＴＳＦＩ２、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）又は銅（ＩＩ）アセチルアセトナートを用いることができる。二価鉄イオンとして、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２（フェロセン）、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）硫酸鉄（ＩＩ）又は酢酸鉄（ＩＩ）を用いることができる。三価鉄イオンとして、ＦｅＣｌ３、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート又は硫酸鉄（ＩＩＩ）を用いることができる。
イオン源の濃度は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば前記ポリマー等に対して、０．０１～９８モル％となるように添加することが好ましい。前記範囲であることにより、イオン源が効率良く電子と正孔を運ぶことができる。
固体電解質はその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、限定されるものではないが、例えばイオン源を溶解又は分散する極性溶媒（水、メタノール、トルエン、テトラヒドロフランなど）、バインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など）、正孔伝達性材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど）などを挙げることができる。
《添加材》
本発明の熱利用発電池は、好ましくは添加材としてアルカリ金属イオンを含む。アルカリ金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、又はフランシウムイオンが挙げられるが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンを含むことによって、電池の寿命を延長させ、熱源に放置することで放電特性を回復させることができる。前記アルカリ金属イオンは、限定されるものではないが、ハロゲン化物の形態で固体電解質に添加されることが好ましい。アルカリ金属イオンとハロゲン化物を形成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。例えば、アルカリ金属イオンと塩素との化合物としてＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、又はＦｒＣｌが挙げられるが、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、又はＫＣｌが好ましい。
本発明の熱利用発電池は、好ましくは添加材としてアルカリ金属イオンを含む。アルカリ金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、又はフランシウムイオンが挙げられるが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンを含むことによって、電池の寿命を延長させ、熱源に放置することで放電特性を回復させることができる。前記アルカリ金属イオンは、限定されるものではないが、ハロゲン化物の形態で固体電解質に添加されることが好ましい。アルカリ金属イオンとハロゲン化物を形成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。例えば、アルカリ金属イオンと塩素との化合物としてＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、又はＦｒＣｌが挙げられるが、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、又はＫＣｌが好ましい。
アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ＬｉＣｌ又はＫＣｌ）の添加量は、電池寿命を延長できる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えばＰＥＧなどのポリマー１００重量部に対して、０．００１～１００重量部であり、好ましくは０．０１～１０重量部であり、より好ましくは０．０３～０．１重量部である。前記範囲であることにより、特に優れた電池寿命の延長の効果が得られる。
《無機酸化物》
本発明の熱利用発電池は、限定されるものではないが、無機酸化物を含むことができる。無機酸化物としては、本発明の効果が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）、又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が挙げられる。無機酸化物を含むことにより、固体電解質の強度を向上させ、短絡を防ぐことができる。
本発明の熱利用発電池は、限定されるものではないが、無機酸化物を含むことができる。無機酸化物としては、本発明の効果が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）、又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が挙げられる。無機酸化物を含むことにより、固体電解質の強度を向上させ、短絡を防ぐことができる。
《作用》
本発明の熱利用発電池が、安定して発電できるメカニズム及び優れた電池寿命を示すメカニズムについては、詳細に解析されたわけではないが、以下のように推定できる。しかしながら、本発明は以下の推定により限定されるものではない。
本発明の熱利用発電池は、固体電解質として分子量２００～１，０００，０００の特定の繰り返し単位を有するポリマー又はその誘導体を用いている。熱利用発電方法は、イオンの酸化還元反応と、イオンの拡散のバランスを制御することにより、長期動作が可能となる。すなわち、電極表面で酸化還元されたイオンが、電解質内で酸化還元平衡に達することが重要である。前記ポリマー又はその誘導体を用いることによりイオンの拡散速度を、高温でも効果的に制御することができる。更に、動作温度域を広げるためにも、高温域で安定な高分子が必要となり、本発明の熱利用電発電池は安定な発電ができると推定される。
更に、本発明の熱利用発電池は添加材として、アルカリ金属イオンを含むことにより、熱利用発電池の放電維持時間が劇的に延長される。アルカリ金属イオンは、電極表面で酸化還元された銅イオン又は鉄イオンと間接的に相互作用をし、銅イオン又は鉄イオンの固体電解質内への拡散を促進していると推定される。更に、銅イオン又は鉄イオンとの間接的な相互作用による銅イオン又は鉄イオンの拡散は、発電を終了させた絶縁状態で、特に促進されると考えられる。そのため、絶縁状態の後に、熱利用発電池の放電特性を回復させることができると推定される。
また、前記ポリマーは、繰り返し単位や組合せに２つの炭素原子を有することにより、イオンの拡散速度を、高温でも効果的に制御することができると推定される。更に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がアルキル基、フッ素原子、水酸基などの特定の基であることにより、イオンの拡散速度を、高温でも効果的に制御することができると推定される。
本発明の熱利用発電池が、安定して発電できるメカニズム及び優れた電池寿命を示すメカニズムについては、詳細に解析されたわけではないが、以下のように推定できる。しかしながら、本発明は以下の推定により限定されるものではない。
本発明の熱利用発電池は、固体電解質として分子量２００～１，０００，０００の特定の繰り返し単位を有するポリマー又はその誘導体を用いている。熱利用発電方法は、イオンの酸化還元反応と、イオンの拡散のバランスを制御することにより、長期動作が可能となる。すなわち、電極表面で酸化還元されたイオンが、電解質内で酸化還元平衡に達することが重要である。前記ポリマー又はその誘導体を用いることによりイオンの拡散速度を、高温でも効果的に制御することができる。更に、動作温度域を広げるためにも、高温域で安定な高分子が必要となり、本発明の熱利用電発電池は安定な発電ができると推定される。
更に、本発明の熱利用発電池は添加材として、アルカリ金属イオンを含むことにより、熱利用発電池の放電維持時間が劇的に延長される。アルカリ金属イオンは、電極表面で酸化還元された銅イオン又は鉄イオンと間接的に相互作用をし、銅イオン又は鉄イオンの固体電解質内への拡散を促進していると推定される。更に、銅イオン又は鉄イオンとの間接的な相互作用による銅イオン又は鉄イオンの拡散は、発電を終了させた絶縁状態で、特に促進されると考えられる。そのため、絶縁状態の後に、熱利用発電池の放電特性を回復させることができると推定される。
また、前記ポリマーは、繰り返し単位や組合せに２つの炭素原子を有することにより、イオンの拡散速度を、高温でも効果的に制御することができると推定される。更に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がアルキル基、フッ素原子、水酸基などの特定の基であることにより、イオンの拡散速度を、高温でも効果的に制御することができると推定される。
本発明の熱利用発電池は、前記作用極及び／又は対極に、銅イオン又は鉄イオンと反応しない金属、例えばチタン、金、白金、銀、タングステン、タンタル、ステンレス、グラフェン、インジウム、ロジウム、クロム、カーボン、それらの合金又はそれらの組合せなどの導電体を付着させたものでもよい。なお、作用極及び対極に、同じ材料を用いてもよい。
導電体は、導線の態様で設けてもよく、また、導電体の層として、設けてもよい。導電体層の場合、真空蒸着法又はスピンコート法などによって、製造することができる。
導電体は、導線の態様で設けてもよく、また、導電体の層として、設けてもよい。導電体層の場合、真空蒸着法又はスピンコート法などによって、製造することができる。
［２］熱利用発電方法
本発明の熱利用発電方法は、前記熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程（加熱発電工程）を含む。加熱温度は、本発明の熱利用発電池が発電できる限りにおいて、特に限定されるものではない。すなわち、ゲルマニウムが発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成でき、電荷輸送イオン対が電解質内を移動できる限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。温度の上限も電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる温度である限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば３００℃以下であり、好ましくは１２０℃以下である。
なお、本発明の熱利用発電池が実際に発電する温度は、ゲルマニウムの発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生じる温度であることのほか、材料固有の電子移動のし易さや、固体電解質との組合せによるゲルマニウムとの界面で電子移動のし易さによって決まるが、これらの条件は適宜検討することが可能である。
本発明の熱利用発電方法は、前記熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程（加熱発電工程）を含む。加熱温度は、本発明の熱利用発電池が発電できる限りにおいて、特に限定されるものではない。すなわち、ゲルマニウムが発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成でき、電荷輸送イオン対が電解質内を移動できる限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。温度の上限も電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる温度である限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば３００℃以下であり、好ましくは１２０℃以下である。
なお、本発明の熱利用発電池が実際に発電する温度は、ゲルマニウムの発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生じる温度であることのほか、材料固有の電子移動のし易さや、固体電解質との組合せによるゲルマニウムとの界面で電子移動のし易さによって決まるが、これらの条件は適宜検討することが可能である。
本発明の熱利用発電方法においては、前記加熱発電工程後に、絶縁状態で放置する工程（放置工程）、及び更に熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程（加熱発電工程）を含んでもよい。前記放置工程における絶縁状態とは、一例としてスイッチを切る工程以後の状態を意味する。前記放置工程によって、銅イオン又は鉄イオンなどのイオン源が、固体電解質で拡散し、効率的な加熱発電が可能になる。また、電池寿命を延長することができる。
数分の放置でもイオン源の拡散は起きるため、放置時間は特に限定されるものではないが、イオン源の拡散の状態を考慮すると、例えば１時間以上であり、好ましくは２時間以上であり、より好ましくは６時間以上であり、更に好ましくは１２時間以上である。放置時間が長いほど、イオン源の拡散がおきるため、上限は限定されないが、効率的な発電を行うためには、放置時間の上限は２日以内が好ましい。
また、本発明の熱利用発電方法においては、前記放置工程及び加熱発電工程を、２回以上繰り返してもよい。前記放置工程及び加熱発電工程の繰り返し回数は、特に限定されることはない。
数分の放置でもイオン源の拡散は起きるため、放置時間は特に限定されるものではないが、イオン源の拡散の状態を考慮すると、例えば１時間以上であり、好ましくは２時間以上であり、より好ましくは６時間以上であり、更に好ましくは１２時間以上である。放置時間が長いほど、イオン源の拡散がおきるため、上限は限定されないが、効率的な発電を行うためには、放置時間の上限は２日以内が好ましい。
また、本発明の熱利用発電方法においては、前記放置工程及び加熱発電工程を、２回以上繰り返してもよい。前記放置工程及び加熱発電工程の繰り返し回数は、特に限定されることはない。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《実施例１》
本実施例では、固体電解質としてＰＥＧ６００、イオン源としてＣｕＣｌを使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ミリメートル厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ナノメートル堆積させ、更にその上からＧｅを２マイクロメートル堆積させ、２５×１５×０．５ｍｍにカットしたものを用いた。
対極は、２５×１５×２．２ｍｍのサイズにカットしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、シート抵抗７Ω／□、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００（和光）を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。得られた電解質（１μＬ）を前記作用極のゲルマニウム上に滴下した。耐熱性を有する絶縁性両面テープ（５ｍｍ孔を有するカプトンテープ）をスペーサーとして用いて、作用極のゲルマニウム側と、対極のＦＴＯとを接着させた。すなわち、発電部の電極面積は直径５ｍｍの円であり、７８．５平方ミリメートルである。
得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。また、放電測定は、１０ナノアンペアで行った。結果を表１及び図１に示す。開放電圧約０．２Ｖ、短絡電流４マイクロアンペアの発電特性が認められた（図１ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて２時間以上継続した（図１ｂ）。
本実施例では、固体電解質としてＰＥＧ６００、イオン源としてＣｕＣｌを使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ミリメートル厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ナノメートル堆積させ、更にその上からＧｅを２マイクロメートル堆積させ、２５×１５×０．５ｍｍにカットしたものを用いた。
対極は、２５×１５×２．２ｍｍのサイズにカットしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、シート抵抗７Ω／□、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００（和光）を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。得られた電解質（１μＬ）を前記作用極のゲルマニウム上に滴下した。耐熱性を有する絶縁性両面テープ（５ｍｍ孔を有するカプトンテープ）をスペーサーとして用いて、作用極のゲルマニウム側と、対極のＦＴＯとを接着させた。すなわち、発電部の電極面積は直径５ｍｍの円であり、７８．５平方ミリメートルである。
得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。また、放電測定は、１０ナノアンペアで行った。結果を表１及び図１に示す。開放電圧約０．２Ｖ、短絡電流４マイクロアンペアの発電特性が認められた（図１ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて２時間以上継続した（図１ｂ）。
《実施例２》
本実施例では、添加材としてアセトニトリル（ＡＣＮ）を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
乳鉢にＰＥＧ６００を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）を添加し、添加材としてＡＣＮ（０．２５ｍＬ）を添加し、８０℃で２０分放置することによって、ＡＣＮを蒸発させ、電解質を調製した。結果を表１及び図２に示す。
開放電圧約０．２Ｖ、短絡電流約５マイクロアンペアの発電特性が認められた（図２ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて０．２Ｖ程度で安定し、４時間程度続いた（図２ｂ）。
本実施例では、添加材としてアセトニトリル（ＡＣＮ）を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
乳鉢にＰＥＧ６００を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）を添加し、添加材としてＡＣＮ（０．２５ｍＬ）を添加し、８０℃で２０分放置することによって、ＡＣＮを蒸発させ、電解質を調製した。結果を表１及び図２に示す。
開放電圧約０．２Ｖ、短絡電流約５マイクロアンペアの発電特性が認められた（図２ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて０．２Ｖ程度で安定し、４時間程度続いた（図２ｂ）。
《実施例３》
本実施例では、固体電解質として、ＰＥＧ６００に代えてＰＥＧ２０００を用いたことを除いては、実施例２の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
乳鉢にＰＥＧ２０００を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）を添加し、添加材としてＡＣＮ（０．５ｍＬ）を添加し、８０℃で１０分間攪拌した。８０℃で２０分放置することによって、ＡＣＮを蒸発させ、電解質を調製した。結果を表１及び図３に示す。
開放電圧約０．２Ｖ、短絡電流７マイクロアンペアの発電特性が確認された（図３ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて安定し、約４時間半続いた（図３ｂ）。
本実施例では、固体電解質として、ＰＥＧ６００に代えてＰＥＧ２０００を用いたことを除いては、実施例２の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
乳鉢にＰＥＧ２０００を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）を添加し、添加材としてＡＣＮ（０．５ｍＬ）を添加し、８０℃で１０分間攪拌した。８０℃で２０分放置することによって、ＡＣＮを蒸発させ、電解質を調製した。結果を表１及び図３に示す。
開放電圧約０．２Ｖ、短絡電流７マイクロアンペアの発電特性が確認された（図３ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて安定し、約４時間半続いた（図３ｂ）。
《実施例４》
本実施例では、固体電解質として、ＰＥＧ６００に代えて、ＰＥＧ６００／ＰＥＤＥ５００の混合物を用いたことを除いては、実施例２の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
乳鉢にＰＥＧ６００を０．１ｇ、及びＰＥＤＥ５００を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）を添加し、添加材としてＡＣＮ（０．５ｍＬ）を添加し、８０℃で１０分間攪拌した。８０℃で２０分間放置し、ＡＣＮを蒸発させることによって、電解質を調製した。結果を表１及び図３に示す。
開放電圧０．２Ｖ、短絡電流１．３マイクロアンペアの発電が確認された（図４ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて、６時間続いた（図４ｂ）。
本実施例では、固体電解質として、ＰＥＧ６００に代えて、ＰＥＧ６００／ＰＥＤＥ５００の混合物を用いたことを除いては、実施例２の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
乳鉢にＰＥＧ６００を０．１ｇ、及びＰＥＤＥ５００を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）を添加し、添加材としてＡＣＮ（０．５ｍＬ）を添加し、８０℃で１０分間攪拌した。８０℃で２０分間放置し、ＡＣＮを蒸発させることによって、電解質を調製した。結果を表１及び図３に示す。
開放電圧０．２Ｖ、短絡電流１．３マイクロアンペアの発電が確認された（図４ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて、６時間続いた（図４ｂ）。
《実施例５》
本実施例では、イオン源として、ＣｕＣｌに代えて、ＦｅＣｌ３を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
乳鉢にＰＥＧ６００を１ｇ入れ、ＦｅＣｌ３（０．１６２ｇ）を添加し、８０℃でＦｅＣｌ３をＰＥＧに溶解させることによって、電解質を調製した。結果を表１及び図５に示す。
開放電圧約０．４Ｖ、短絡電流約５マイクロアンペアの発電特性が認められた（図５ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて安定して約４時間確認された（図５ｂ）。
本実施例では、イオン源として、ＣｕＣｌに代えて、ＦｅＣｌ３を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
乳鉢にＰＥＧ６００を１ｇ入れ、ＦｅＣｌ３（０．１６２ｇ）を添加し、８０℃でＦｅＣｌ３をＰＥＧに溶解させることによって、電解質を調製した。結果を表１及び図５に示す。
開放電圧約０．４Ｖ、短絡電流約５マイクロアンペアの発電特性が認められた（図５ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて安定して約４時間確認された（図５ｂ）。
《比較例１》
本比較例では、作用極としてｎ－Ｓｉ及びＧｅに代えてＧｅのみを用い、イオン源としてＣｕＣｌに代えてＦｅｒｒｏｃｎｅを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
作用極は、約０．５ミリメートル厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ナノメートル堆積させ、更にその上からＧｅを２マイクロメートル堆積させ、２５×１５×０．５ｍｍにカットしたものを用いた。
対極は、２５×１５×２．２ｍｍのサイズにカットしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、シート抵抗７Ω／□、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００（和光）を０．１ｇ入れ、Ｆｅｒｒｏｃｎｅ（０．００９３ｇ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。結果を表１に示す。
開放電圧約０．５Ｖであったが、短絡電流約０．１マイクロアンペアと低く、放電維持時間も４０分と短かった。
本比較例では、作用極としてｎ－Ｓｉ及びＧｅに代えてＧｅのみを用い、イオン源としてＣｕＣｌに代えてＦｅｒｒｏｃｎｅを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
作用極は、約０．５ミリメートル厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ナノメートル堆積させ、更にその上からＧｅを２マイクロメートル堆積させ、２５×１５×０．５ｍｍにカットしたものを用いた。
対極は、２５×１５×２．２ｍｍのサイズにカットしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、シート抵抗７Ω／□、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００（和光）を０．１ｇ入れ、Ｆｅｒｒｏｃｎｅ（０．００９３ｇ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。結果を表１に示す。
開放電圧約０．５Ｖであったが、短絡電流約０．１マイクロアンペアと低く、放電維持時間も４０分と短かった。
《比較例２》
本比較例では、イオン源としてＣｕＣｌに代えてＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００（和光）を０．１ｇ入れ、ＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏ（０．０２２６ｇ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。結果を表１に示す。
発電が起きなかった。
本比較例では、イオン源としてＣｕＣｌに代えてＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００（和光）を０．１ｇ入れ、ＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏ（０．０２２６ｇ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。結果を表１に示す。
発電が起きなかった。
《比較例２》
本比較例では、固体電解質としてＰＥＧ６００に代えてＰＥＩ５００を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
電解質は、乳鉢にＰＥＩ５００（和光）を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。結果を表１に示す。
発電が起きなかった。
本比較例では、固体電解質としてＰＥＧ６００に代えてＰＥＩ５００を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
電解質は、乳鉢にＰＥＩ５００（和光）を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。結果を表１に示す。
発電が起きなかった。
《実施例６》
本実施例では、イオン源として、ＣｕＣｌに代えて、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ２を用いたこと、及び添加剤としてＬｉＣｌを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００（和光）を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）、ＣｕＣｌ２（０．０１４ｇ）、及び添加材としてＬｉＣｌ（０．００５ｇ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。結果を表１及び図６に示す。
開放電圧約０．２５Ｖ、短絡電流約４マイクロアンペアの発電特性が認められた（図６ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて、５０５時間確認された（図６ｂ）。
更に、３５℃においても開放電圧約０．１Ｖ、短絡電流約５マイクロアンペアの発電を確認することができた（図６ｃ）。放電は１００ナノアンペアにおいて、２．５時間確認された。
また、電池の放電（１μＡ）終了後、室温で１２時間放置後、再び放電特性（１００ｎＡ）が確認された。すなわち、室温の熱エネルギーにより放電特性が回復することが分かった（図６ｄ）。
以上のことから、上記電池構成において、安定して発電し、室温のエネルギーで放電特性が回復することが分かった。
本実施例では、イオン源として、ＣｕＣｌに代えて、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ２を用いたこと、及び添加剤としてＬｉＣｌを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して熱利用発電池を作製した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００（和光）を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）、ＣｕＣｌ２（０．０１４ｇ）、及び添加材としてＬｉＣｌ（０．００５ｇ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。結果を表１及び図６に示す。
開放電圧約０．２５Ｖ、短絡電流約４マイクロアンペアの発電特性が認められた（図６ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて、５０５時間確認された（図６ｂ）。
更に、３５℃においても開放電圧約０．１Ｖ、短絡電流約５マイクロアンペアの発電を確認することができた（図６ｃ）。放電は１００ナノアンペアにおいて、２．５時間確認された。
また、電池の放電（１μＡ）終了後、室温で１２時間放置後、再び放電特性（１００ｎＡ）が確認された。すなわち、室温の熱エネルギーにより放電特性が回復することが分かった（図６ｄ）。
以上のことから、上記電池構成において、安定して発電し、室温のエネルギーで放電特性が回復することが分かった。
《実施例７》
本実施例では、固体電解質として、ＰＥＧ６００に代えて、分子量１０万のＰＥＧ１０００００を使用した以外は、実施例６の操作を繰り返して、熱利用発電池を作製した。
乳鉢にＰＥＧ１０００００を０．５ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ２（０．０７ｇ）、及び添加材としてＬｉＣｌ（０．１ｇ）を添加し、室温下で１０分間攪拌した。６０で２時間真空乾燥によって電解質を調製した。結果を表１及び図７に示す。
図１５に８０℃でのＣＶ測定を示す。開放電圧０．３５Ｖ、短絡電流８マイクロアンペアの発電が確認された（図７ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて７０時間安定していた（図７ｂ）。
本実施例では、固体電解質として、ＰＥＧ６００に代えて、分子量１０万のＰＥＧ１０００００を使用した以外は、実施例６の操作を繰り返して、熱利用発電池を作製した。
乳鉢にＰＥＧ１０００００を０．５ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ２（０．０７ｇ）、及び添加材としてＬｉＣｌ（０．１ｇ）を添加し、室温下で１０分間攪拌した。６０で２時間真空乾燥によって電解質を調製した。結果を表１及び図７に示す。
図１５に８０℃でのＣＶ測定を示す。開放電圧０．３５Ｖ、短絡電流８マイクロアンペアの発電が確認された（図７ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて７０時間安定していた（図７ｂ）。
《実施例８》
本実施例では、添加材として、更にアセトニトリルを使用した以外は、実施例６の操作を繰り返して、熱利用発電池を作製した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００（和光）を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）、ＣｕＣｌ２（０．０１４ｇ）、及び添加材としてＬｉＣｌ（０．００５ｇ）及びＡＣＮ（０．５ｍＬ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。結果を表１及び図８に示す。
図８ａに８０℃でのＣＶ測定を示す。開放電圧約０．３５Ｖ、短絡電流約６マイクロアンペアの発電特性が認められた（図８ａ）。次に、この電池を８０℃に保持し、１００ナノアンペアにおける放電特性を確認したところ、平均０．４Ｖ程度の電圧を示し、８０時間程度で放電が終了した。しかし、この電池を８０℃で１日放置したところ、再び０．５Ｖの開放電圧、２マイクロアンペアの短絡電流の発電を確認した。この放電は約１日継続した。更に８０℃で２日放置したところ、やはり開放電圧０．５Ｖの放電特性が回復し（図８ｂ）、この放電は約２日継続した。
本実施例では、添加材として、更にアセトニトリルを使用した以外は、実施例６の操作を繰り返して、熱利用発電池を作製した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００（和光）を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）、ＣｕＣｌ２（０．０１４ｇ）、及び添加材としてＬｉＣｌ（０．００５ｇ）及びＡＣＮ（０．５ｍＬ）を添加し、１０分間攪拌することによって、調製した。結果を表１及び図８に示す。
図８ａに８０℃でのＣＶ測定を示す。開放電圧約０．３５Ｖ、短絡電流約６マイクロアンペアの発電特性が認められた（図８ａ）。次に、この電池を８０℃に保持し、１００ナノアンペアにおける放電特性を確認したところ、平均０．４Ｖ程度の電圧を示し、８０時間程度で放電が終了した。しかし、この電池を８０℃で１日放置したところ、再び０．５Ｖの開放電圧、２マイクロアンペアの短絡電流の発電を確認した。この放電は約１日継続した。更に８０℃で２日放置したところ、やはり開放電圧０．５Ｖの放電特性が回復し（図８ｂ）、この放電は約２日継続した。
《実施例９》
本実施例では、添加材として、ＬｉＣｌに代えて、ＫＣｌを用いたことを除いては、実施例６の操作を繰り返して、熱利用発電池を作製した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）、ＣｕＣｌ２（０．０１４ｇ）、添加材としてＫＣｌ（０．０３４ｇ）、及びＡＣＮ（０．２５ｍＬ）、エタノール（０．２５ｍＬ）を添加し室温下で１０分間攪拌した。６０で４時間真空乾燥によって電解質を調製した。結果を表１及び図９に示す。
開放電圧０．２５Ｖ、短絡電流約１０マイクロアンペアの発電が確認された（図９ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて１２０時間継続した（図９ｂ）。
本実施例では、添加材として、ＬｉＣｌに代えて、ＫＣｌを用いたことを除いては、実施例６の操作を繰り返して、熱利用発電池を作製した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ６００を０．１ｇ入れ、ＣｕＣｌ（０．０１ｇ）、ＣｕＣｌ２（０．０１４ｇ）、添加材としてＫＣｌ（０．０３４ｇ）、及びＡＣＮ（０．２５ｍＬ）、エタノール（０．２５ｍＬ）を添加し室温下で１０分間攪拌した。６０で４時間真空乾燥によって電解質を調製した。結果を表１及び図９に示す。
開放電圧０．２５Ｖ、短絡電流約１０マイクロアンペアの発電が確認された（図９ａ）。放電は１０ナノアンペアにおいて１２０時間継続した（図９ｂ）。
《実施例１０》
本実施例では、固体電解質としてＰＶＤＦ１００００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＶＤＦ（０．１ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）を入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。８０℃で開放電圧約０．４８Ｖ、短絡電流１２μＡの発電特性が認められた（図１０、表２）。
本実施例では、固体電解質としてＰＶＤＦ１００００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＶＤＦ（０．１ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）を入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。８０℃で開放電圧約０．４８Ｖ、短絡電流１２μＡの発電特性が認められた（図１０、表２）。
《実施例１１》
本実施例では、固体電解質としてＰＰＣ４００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＰＣ（０．１ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ２ｍＬを入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。８０℃で開放電圧約０．１５Ｖ、短絡電流１２０μＡの発電特性が認められた。放電は１μＡにおいて１４時間以上継続した（図１１、表２）。
本実施例では、固体電解質としてＰＰＣ４００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＰＣ（０．１ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ２ｍＬを入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。８０℃で開放電圧約０．１５Ｖ、短絡電流１２０μＡの発電特性が認められた。放電は１μＡにおいて１４時間以上継続した（図１１、表２）。
《実施例１２》
本実施例では、固体電解質としてＰＰＧ２０００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＰＧ（０．１ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。８０℃で開放電圧約０．１８Ｖ、短絡電流２．１μＡの発電特性が認められた（図１２、表２）。
本実施例では、固体電解質としてＰＰＧ２０００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＰＧ（０．１ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。８０℃で開放電圧約０．１８Ｖ、短絡電流２．１μＡの発電特性が認められた（図１２、表２）。
《実施例１３》
本実施例では、固体電解質としてＰＰＧ２０００／ＰＶＤＦ１００００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＰＧ（０．０５ｇ）、ＰＶＤＦ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２ ０．０２８ｇを添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。
８０℃で開放電圧約０．３５Ｖ、短絡電流１１０μＡの発電特性が認められた（図１３、表２）。
本実施例では、固体電解質としてＰＰＧ２０００／ＰＶＤＦ１００００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＰＧ（０．０５ｇ）、ＰＶＤＦ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２ ０．０２８ｇを添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。
８０℃で開放電圧約０．３５Ｖ、短絡電流１１０μＡの発電特性が認められた（図１３、表２）。
《実施例１４》
本実施例では、固体電解質としてＰＥＧ１０００００／ＰＶＤＦ１００００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ（０．０５ｇ）、ＰＶＤＦ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。
８０℃で開放電圧約０．１Ｖ、短絡電流１５０μＡの発電特性が認められた（図１４、表２）。
本実施例では、固体電解質としてＰＥＧ１０００００／ＰＶＤＦ１００００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＥＧ（０．０５ｇ）、ＰＶＤＦ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。
８０℃で開放電圧約０．１Ｖ、短絡電流１５０μＡの発電特性が認められた（図１４、表２）。
《実施例１５》
本実施例では、固体電解質としてＰＰＣ ４００００／ＰＶＤＦ１００００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＰＣ（０．０５ｇ）、ＰＶＤＦ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）ＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌する。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。５０℃で開放電圧約０．２８Ｖ、短絡電流１００μＡの発電特性が認められた。放電は１０ｎＡにおいて３１１９時間以上継続した（図１５、表２）。
本実施例では、固体電解質としてＰＰＣ ４００００／ＰＶＤＦ１００００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＰＣ（０．０５ｇ）、ＰＶＤＦ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）ＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌する。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。５０℃で開放電圧約０．２８Ｖ、短絡電流１００μＡの発電特性が認められた。放電は１０ｎＡにおいて３１１９時間以上継続した（図１５、表２）。
《実施例１６》
本実施例では、固体電解質としてＰＰＣ４００００／ＰＶＤＦ１００００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＰＣ（０．０５ｇ）、ＰＶＤＦ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。最後にＴｉＯ２粉末を添加して攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行う。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。５０℃で開放電圧約０．２８Ｖ、短絡電流１００μＡの発電特性が認められた。放電は１μＡにおいて５９５時間以上継続した（図１６、表２）。
本実施例では、固体電解質としてＰＰＣ４００００／ＰＶＤＦ１００００００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径、０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＰＣ（０．０５ｇ）、ＰＶＤＦ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、及びＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。最後にＴｉＯ２粉末を添加して攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行う。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。５０℃で開放電圧約０．２８Ｖ、短絡電流１００μＡの発電特性が認められた。放電は１μＡにおいて５９５時間以上継続した（図１６、表２）。
《実施例１７》
本実施例では、固体電解質としてＰＥＣ２５００００／ＰＶＡ５０００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＥＣ（０．０５ｇ）、ＰＶＡ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、ＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽（７０℃）に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。７０℃で開放電圧約０．４５Ｖ、短絡電流３５μＡの発電特性が認められた。放電は１００ｎＡにおいて２９４時間以上継続した（図１７、表２）。
更に、得られた電池を恒温槽（５０℃）に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。５０℃で放電は１００ｎＡにおいて３８１時間以上継続した（図１７、表２）。
本実施例では、固体電解質としてＰＥＣ２５００００／ＰＶＡ５０００、イオン源としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２を使用して熱電発電池を作製した。
作用極は、約０．５ｍｍ厚のｎ－Ｓｉ上にバインダーとしてＣｒを２０ｎｍ堆積させ、更にその上からＧｅを２μｍ堆積させ、１ｃｍ直径の円盤にカットしたものを用いた。
対極は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いてコーディングした１ｃｍ直径０．５ｍｍ厚のＳＵＳ円盤を使用した。
電解質は、乳鉢にＰＥＣ（０．０５ｇ）、ＰＶＡ（０．０５ｇ）、ＣｕＣｌ（０．０２ｇ）、ＬｉＣｌ（０．０３ｇ）を入れた。ＮＭＰ（２ｍＬ）入れて、６０℃に加熱しながら研磨、攪拌した。完全に溶かした後、ＣｕＣｌ２（０．０２８ｇ）を添加し研磨、攪拌した。得られたゲルをＰＥ膜に塗布して真空乾燥を行った。グローブボックス内で２０３５ボタン電池ハードウェアにおいて試験電池を組立てた。得られた電池を恒温槽（７０℃）に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。７０℃で開放電圧約０．４５Ｖ、短絡電流３５μＡの発電特性が認められた。放電は１００ｎＡにおいて２９４時間以上継続した（図１７、表２）。
更に、得られた電池を恒温槽（５０℃）に設置した。ＣＶ測定は、電位走査によりＳｃａｎ ｒａｔｅ１０ｍＶ／ｓｅｃで行った。５０℃で放電は１００ｎＡにおいて３８１時間以上継続した（図１７、表２）。
本発明の熱利用発電池及びそれを用いた熱利用発電方法は、小型携帯用発電装置、地熱発電、自動車の排熱を利用した熱電発電、及び変電所、鉄鋼炉、工場、又はごみ焼却場などの廃熱（排熱）を利用した熱利用発電などに用いることが可能である。
Claims (9)
- ｎ型シリコン及びゲルマニウムを含む作用極、対極、分子量２００～１，０００，０００の下記式（１）：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ホスホリル基、アルデヒド基、メチルカルボニル基、メチルスルホニル基、スルファニル基（－ＳＨ）、ニトロ基、フェノキシ基、メチルエステル基、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ６は、炭素数１～３のアルキレン基であり、
繰り返し単位は同一でもよく、２種以上の繰り返し単位の組合せでもよい）
で表されるポリマー又はその誘導体を含む固体電解質、を含む熱利用発電池であって、前記固体電解質がイオン源として銅イオン又は鉄イオンを含む、熱利用発電池。 - 前記固体電解質が、アルカリ金属イオンを含む、請求項１に記載の熱利用発電池。
- 前記アルカリ金属イオンが、ＬｉＣｌ又はＫＣｌとして含まれる、請求項２に記載の熱利用発電池。
- 前記銅イオンが、一価及び二価の銅イオンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱利用発電池。
- 前記作用極が、クロムを介してｎ型シリコン及びゲルマニウムが積層されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱利用発電池。
- 前記固体電解質が、更に無機酸化物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱利用発電池。
- 前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンカーボネート、及びポリピロピレンカーボネートからなる群から選択されるポリマー又はその誘導体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱利用発電池。
- 前記請求項１～７のいずれか一項に記載の熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程を含む、熱利用発電方法。
- 前記加熱発電工程後に、絶縁状態で放置する工程、及び更に熱利用発電池を２５℃以上に加熱し、発電する工程を含む、請求項８に記載の熱利用発電方法。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2022128129A1 (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Politecnico Di Milano | Electric power generator containing an active organic material |
| JPWO2022191101A1 (ja) * | 2021-03-08 | 2022-09-15 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5193193A (en) * | 1975-02-12 | 1976-08-16 | Netsukidenryokusoshi | |
| JPH04190572A (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 温度差電池 |
| WO2001071821A1 (fr) * | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Generateur thermoelectrique |
| WO2012140856A1 (ja) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | 国立大学法人 筑波大学 | 酸化還元反応を利用した熱電変換方法および熱電変換素子 |
| WO2017038988A1 (ja) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | 国立大学法人東京工業大学 | 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003219669A (ja) | 2002-01-21 | 2003-07-31 | Lsi Cooler Co Ltd | 発電素子による発電装置 |
| JP4715157B2 (ja) * | 2004-10-18 | 2011-07-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱電素子 |
| JP5345832B2 (ja) | 2008-12-18 | 2013-11-20 | 新日鐵住金株式会社 | 排熱利用発電装置 |
| KR101120723B1 (ko) * | 2009-02-27 | 2012-03-23 | 성균관대학교산학협력단 | 열분자 전지 및 이의 제조 방법 |
| US20120318317A1 (en) * | 2010-02-10 | 2012-12-20 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Molecular thermoelectric device |
| WO2011149991A1 (en) * | 2010-05-24 | 2011-12-01 | The Regents Of The University Of California | Inorganic nanostructure-organic polymer heterostructures useful for thermoelectric devices |
| US20130276851A1 (en) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Acreo Swedish Ict Ab | Thermoelectric device |
| JP6271311B2 (ja) * | 2014-03-24 | 2018-01-31 | 株式会社東芝 | 電気化学反応装置 |
-
2019
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5193193A (en) * | 1975-02-12 | 1976-08-16 | Netsukidenryokusoshi | |
| JPH04190572A (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 温度差電池 |
| WO2001071821A1 (fr) * | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Generateur thermoelectrique |
| WO2012140856A1 (ja) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | 国立大学法人 筑波大学 | 酸化還元反応を利用した熱電変換方法および熱電変換素子 |
| WO2017038988A1 (ja) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | 国立大学法人東京工業大学 | 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022128129A1 (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Politecnico Di Milano | Electric power generator containing an active organic material |
| US12484445B2 (en) | 2020-12-18 | 2025-11-25 | Termo-Ind Sa | Electric power generator containing an active organic material |
| JPWO2022191101A1 (ja) * | 2021-03-08 | 2022-09-15 | ||
| WO2022191101A1 (ja) * | 2021-03-08 | 2022-09-15 | 国立大学法人東京工業大学 | 熱電発電素子、熱電発電池、及び発電の安定化方法 |
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