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WO2017038988A1 - 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法 - Google Patents

熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法 Download PDF

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WO2017038988A1
WO2017038988A1 PCT/JP2016/075856 JP2016075856W WO2017038988A1 WO 2017038988 A1 WO2017038988 A1 WO 2017038988A1 JP 2016075856 W JP2016075856 W JP 2016075856W WO 2017038988 A1 WO2017038988 A1 WO 2017038988A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
power generation
thermoelectric
thermoelectric power
conversion material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/075856
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祥子 松下
あゆみ 鶴岡
翔哉 佐野
完 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Priority to JP2017538137A priority Critical patent/JP6803076B2/ja
Publication of WO2017038988A1 publication Critical patent/WO2017038988A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric power generation element, a thermoelectric power generation module including the same, and a thermoelectric power generation method using the same. According to the present invention, thermal energy can be converted into electrical energy without imparting a temperature gradient to the thermoelectric power generation element.
  • thermoelectric power generation using the Seebeck effect has been known as thermoelectric power generation using geothermal heat or factory exhaust heat (Patent Documents 1 and 2, and Non-Patent Document 1) for efficiently using thermal energy.
  • Thermoelectric power generation by the Seebeck effect is a power generation principle that utilizes the generation of a voltage when a temperature gradient is provided in a metal or semiconductor. Specifically, it is a thermoelectric power generation system that converts thermal energy into electrical energy by applying a temperature gradient to a thermoelectric conversion element that combines a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • thermoelectric power generation system does not generate greenhouse gases emitted by thermal power generation. In areas with many volcanoes, geothermal heat can be used as thermal energy, so it is considered a promising power generation method.
  • thermoelectric conversion element using a temperature gradient has problems such as a high price of a semiconductor constituting the thermoelectric conversion element, a narrow operating temperature range, and a low conversion efficiency. Furthermore, since a temperature gradient is required for power generation, the installation location is limited, and in some cases, it is necessary to use a cooling device for the temperature gradient. In particular, since one dimension of the thermoelectric conversion module is used for the temperature gradient, it is used two-dimensionally for the heat source, and all the surrounding heat cannot be used three-dimensionally. Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoelectric power generation element that does not require a temperature gradient and a thermoelectric power generation system using the same.
  • thermoelectric conversion element that does not require a temperature gradient and a thermoelectric power generation system using the thermoelectric conversion element
  • the inventor has surprisingly found that a thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes, and charge transport
  • thermoelectric generator combined with a solid electrolyte or electrolyte solution that can move ion pairs
  • heat energy can be converted into electrical energy only by raising the temperature of the entire system without giving a temperature difference to the system. It was.
  • the present invention is based on these findings.
  • thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes
  • second layer containing a solid electrolyte or an electrolyte solution capable of moving a charge transport ion pair are laminated, and
  • the valence charge potential of the semiconductor that generates thermally excited electrons and holes is more positive than the redox potential of the charge transport ion pair in the second layer, and the two layers at the interface between the first layer and the second layer.
  • thermoelectric power generation element characterized by an oxidation reaction of ions that are more easily oxidized among ions, [2]
  • the difference between the valence charge position of the thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes in the first layer and the redox potential of the charge transport ion pair in the second layer is 0.5 V or less.
  • thermoelectric power generation element The third layer containing the electron transport material is laminated on the surface of the first layer opposite to the laminate surface with the second layer, and the electron conduction charge potential of the electron transport material in the third layer is The thermoelectric power generation element according to [1] or [2], which is the same as or positive with a valence charge position of a thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes in the first layer, [4]
  • the difference between the valence charge position of the thermoelectric conversion material that generates thermoelectrons and holes in the first layer and the electron conduction charge position of the electron transport material in the third layer is 0.5 V or less.
  • thermoelectric power generation element [5]
  • the thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes in the first layer is a thermoelectric conversion material in which a potential difference between thermally excited electrons and holes generated therewith is 0.1 V or more. 1] to [4], [6]
  • the thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes in the first layer has a thermally excited electron density of 10 15 / cm 3.
  • the power generation method according to [6] wherein the temperature is a temperature at which a thermally excited electron density of the thermoelectric conversion material is 10 18 / cm 3 .
  • thermoelectric generator including the thermoelectric generator according to any one of [1] to [5], [9] A thermobattery comprising the thermoelectric generator according to any one of [1] to [5], [10] A thermoelectric power generation module including the thermoelectric power generation element according to any one of [1] to [5], [11] A thermoelectric power generation method including a step of installing the thermoelectric power generation module according to [10] in a heat generation place, and a step of heating the thermoelectric power generation module with heat to generate electric power, and [12] The thermoelectric power generation method according to [11], wherein the heat is geothermal heat or exhaust heat.
  • thermoelectric conversion layer including a thermoelectric conversion material that generates holes and electrons
  • electron transport layer including an electron transport material and / or a hole transport layer including a hole transport material.
  • thermoelectric generator [14] A thermoelectric generator including the thermoelectric generator, [15] A thermobattery including the thermoelectric generator, [16] a thermoelectric power generation module including the thermoelectric power generation element, and [17] a step of installing the thermoelectric power generation module in a heat generation place, and a step of heating the thermoelectric power generation module with heat to generate electric power.
  • thermoelectric power generation element and the thermoelectric power generation module including the thermoelectric power generation element of the present invention thermal energy can be converted into electric energy without giving a temperature gradient to the system.
  • thermoelectric power generation can be performed using the exhaust heat of geothermal heat, automobile exhaust heat, factory, etc. without providing a temperature gradient in the system. it can.
  • the thermoelectric power generation element of the present invention and the thermoelectric power generation module including the thermoelectric power generation element can be used for a thermoelectric power generation device or a thermobattery that is used as a power generation device or a battery by converting ambient thermal energy into electric energy, and is simple. It is possible to manufacture a power generation device or battery having a simple structure.
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the electron density (calculated value) of ⁇ -FeSi 2 .
  • 5 is a graph showing electrical conductivity calculated from measured resistance values according to temperature changes of ⁇ -FeSi 2 which is a thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes.
  • ⁇ -FeSi 2 as a thermoelectric conversion material (first layer) that generates thermally excited electrons and holes
  • CuZr 2 (PO 4 ) 3 as an electrolyte
  • n electron transport material
  • thermoelectric conversion material first layer
  • CuZr 2 (PO 4 ) 3 as an electrolyte
  • n an electron transport material
  • thermoelectric conversion material first layer
  • CuZr 2 (PO 4 ) 3 as an electrolyte
  • n an electron transport material
  • thermoelectric conversion material (first layer) that generates thermally excited electrons and holes CuZr 2 (PO 4 ) 3 as an electrolyte (second layer)
  • n an electron transport material (third layer) 10 is a graph showing a cell voltage when a thermoelectric power generation element using silicon is 750 ° C. and a constant pressure current is 5 ⁇ A (Example 2).
  • a thermoelectric power generation element using ⁇ -FeSi 2 and an electrolyte (second layer) CuZr 2 (PO 4 ) 3 as a thermoelectric conversion material (first layer) for generating thermally excited electrons and holes is maintained at 600 ° C. It is the graph which showed the open circuit voltage of (Example 3).
  • thermoelectric power generation element using germanium as a thermoelectric conversion material (first layer) for generating thermally excited electrons and holes and a hexaamminecobalt (III) chloride aqueous solution as an electrolyte (second layer) is maintained at 80 ° C. ( It is the graph which showed the open circuit voltage of Example 4).
  • thermoelectric power generation element using germanium as the thermoelectric conversion material (first layer) for generating thermally excited electrons and holes and vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution as the electrolyte (second layer) is maintained at 80 ° C. (implementation) It is the graph which showed the open circuit voltage of Example 5).
  • thermoelectric power generation element of the present invention includes a first layer including a thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes, and a second layer including a solid electrolyte or an electrolyte solution to which a charge transport ion pair can move.
  • a first layer including a thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes and a second layer including a solid electrolyte or an electrolyte solution to which a charge transport ion pair can move.
  • the valence charge potential of the thermoelectric conversion material in the first layer is more positive than the oxidation-reduction potential of the charge transport ion pair in the second layer, and charge transport ions are present at the interface between the first layer and the second layer. The more easily oxidized ion in the pair is oxidized to the other ion.
  • thermoelectric generator of the present invention may have a third layer containing an electron transport material, and the third layer is laminated on a surface of the first layer opposite to the laminated surface with the second layer.
  • the electron conduction charge position of the electron transport material is the same as or positive with respect to the conduction charge position of the semiconductor that generates thermally excited electrons and holes. That is, the thermoelectric power generation element of the present invention includes (A) a first layer containing a thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes, and a second layer containing a solid electrolyte or an electrolyte solution to which a charge transport ion pair can move.
  • thermoelectric conversion material means a material capable of generating thermally excited electrons and holes by heat. Specifically, a semiconductor that generates thermally excited electrons and holes can be given.
  • the “charge transport ion pair” is two stable ions having different valences, and one ion is oxidized or reduced to become the other ion and can carry electrons and holes. Means a pair. Ions of the same element having different valences may be used.
  • the first layer may be a thermoelectric conversion layer including a thermoelectric conversion material that generates holes and electrons
  • the second layer may be a hole transport layer including a hole transporting material
  • the third layer may be an electron transport.
  • An electron transport layer containing a material may be used.
  • the thermoelectric conversion material is preferably a semiconductor
  • the hole transporting material is preferably an electrolyte
  • the electron transporting material is preferably a semiconductor or a metal.
  • thermoelectric power generation element of the present invention includes (1) a thermoelectric conversion layer including a thermoelectric conversion material that generates holes and electrons, and (2) an electron transport layer and / or a hole transfer material including an electron transport material. It may be a thermoelectric power generation element including a hole transport layer.
  • the thermoelectric power generation element is provided with a positive electrode and a negative electrode, and heat is applied to the thermoelectric power generation element to generate a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation.
  • a potential difference is generated between the positive electrode and the negative electrode, and a voltage can be generated.
  • the excited electron density of the semiconductor increases as the temperature rises.
  • the number of thermally excited electrons and holes that are sufficient for power generation is actually expressed by the electron density per unit volume, but may be the same as the number of photoexcited electrons in a semiconductor used in a solar cell.
  • Non-patent Document 2 which is a density of photoexcited electrons in amorphous silicon used in a battery. That is, in the thermoelectric conversion material used in the present invention, power generation can be performed under the condition that the thermally excited electron density is 10 15 / cm 3 or more.
  • the potential difference between the valence charge position of the thermoelectric conversion material and the redox potential of the charge transport ion pair in the second layer, the electron transfer rate in the first layer, and the second layer Easiness of movement of each charge transport ion in the cell (in the case of a thermoelectric power generation element in which a third layer including an electron transport material is laminated, the valence charge position of the thermoelectric conversion material and the electron transport in the third layer)
  • the magnitude of the generated current is determined in relation to the potential difference from the electron conduction charge position of the material and the electron transfer speed in the third layer.
  • the temperature at which the thermally excited electron density is 10 15 / cm 3 is important, and it is important that the number of excited thermoelectrons and holes of the thermoelectric conversion material is greater than a certain value.
  • the generated current was confirmed by placing a thermoelectric power generation element containing germanium as the thermoelectric conversion material in the first layer at 80 ° C., but the thermally excited electrons of germanium at 80 ° C. and Holes are about 10 18 / cm 3 .
  • the generated current was confirmed by placing a thermoelectric power generation element containing ⁇ -FeSi 2 as a thermoelectric conversion material in the first layer at 190 ° C., but thermal excitation of ⁇ -FeSi 2 at 190 ° C.
  • Electrons and holes are about 10 21 / cm 3 .
  • the thermally excited electrons and the number of holes described here are calculated using the following calculation formula.
  • N c and N v are the effective state densities of the conduction band and the valence band
  • E g is the band gap
  • k is the Boltzmann constant
  • T is the temperature.
  • the temperature at which the thermoelectric generator of the present invention actually generates electricity is a temperature that generates a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation of the thermoelectric conversion material in the first layer. It depends on the ease of movement and the ease of electron movement at the interface with the first layer in combination with the second layer (or the second layer and the third layer).
  • the first layer constituting the thermoelectric power generation element of the present invention contains a thermoelectric conversion material.
  • the first layer can contain components other than the thermoelectric conversion material as long as the thermoelectric conversion material can generate a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation by applying an appropriate temperature.
  • the components include, but are not limited to, binders (polyvinyl alcohol, methylcellulose, acrylic resin, agar, etc.) that bind thermoelectric conversion materials, and sintering aids (magnesium oxide, yttrium oxide) that help to form thermoelectric conversion materials. , Calcium oxide, etc.). Further, the solvent used in the production process may remain.
  • the first layer used in the present invention substantially functions as a thermoelectric conversion layer.
  • the first layer can be produced by, for example, a squeegee method, a screen printing method, a discharge plasma sintering method, a compression molding method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, or a spin coating method.
  • a spin coating method When the spin coating method is used, ⁇ -FeSi 2 is dispersed in a polar solvent such as acetone, and the solution is spin-coated on the third layer or the second layer, whereby the first layer can be produced.
  • ⁇ -FeSi 2 is produced by a discharge plasma sintering method, and the obtained ⁇ -FeSi 2 powder and a conductive binder (for example, high-temperature conductive coating) are used as the third layer or the second layer. You may squeegee.
  • thermoelectric conversion material The thermoelectric conversion material contained in the first layer is not particularly limited as long as it can generate thermally excited electrons and holes by applying an appropriate temperature.
  • a metal semiconductor a tellurium compound semiconductor
  • examples include silicon germanium (Si-Ge) compound semiconductors, silicide compound semiconductors, skutterudite compound semiconductors, clathrate compound semiconductors, Heusler compound semiconductors, half-Heusler compound semiconductors, metal oxide semiconductors, organic semiconductors, and other semiconductors.
  • the semiconductor used in the present invention functions as a thermoelectric conversion material.
  • metal semiconductors include Si semiconductors and Ge semiconductors.
  • tellurium compound semiconductors include Bi-Te compounds (for example, Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , CsBi 4 Te 6 , Bi 2 Se 3 , Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 , Bi 2 (Se, Te ) 3 , (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 , (Bi, Sb) 2 Te 3 , or Bi 2 Te 2.95 Se 0.05 ), Pb-Te compounds (eg, PbTe, or Pb 1 -x Sn x Te), SnTe, GeTe, AgSbTe 2, Ag-Sb-GeTe compound (e.g., GeTe-AgSbTe 2 (TAGS) ), Ga 2 Te 3, (Ga 1-x In x) 2 Te 3 , Tl 2 Te—Ag 2 Te, Tl 2 Te—Cu 2 Te, Tl 2 Te—Sb 2 Te 3 , Tl 2 Te—Bi 2 Te 3 , Ti 2 Te—GeTe,
  • Examples of the silicon germanium (Si—Ge) compound semiconductor include Si x Ge 1-x and SiGe—GaP.
  • Examples of silicide compound semiconductors include ⁇ -FeSi 2 compounds (for example, ⁇ -FeSi 2 , Fe 1-x Mn x Si 2 , Fe 0.95 Mn 0.05 Si (2-y) Al y , FeSi (2-y ) Al y , Fe 1-y Co y Si 2 ), Mg 2 Si, MnSi 1.75-x , Ba 8 Si 46 , Ba 8 Ga 16 Si 30 , or CrSi 2 .
  • TX 3 As the skutterudite compound semiconductor, a compound of formula TX 3 (wherein T is a transition metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ru, Os, Rh, and Ir, and X is selected from P, As, and Sb).
  • a compound represented by the formula RM 4 X 12 which is a derivative of said compound, wherein R is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, A rare earth selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu; M is selected from the group consisting of Fe, Ru, Os, and Co; X is P; Selected from the group consisting of As and Sb), Yb y Fe 4-x Co x Sb 12 , (CeFe 3 CoSb 12 ) 1-x (MoO 2 ) x or (CeFe 3 CoSb 12 ) 1-x Mention may be made of WO 2) x.
  • the clathrate compound semiconductor is represented by the formula M 8 X 46 (M is selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Eu, and X is selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn).
  • M is selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Eu
  • X is selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn.
  • a compound of formula (II) 8 (III) 16 (IV) 30 (wherein II is a group II element, III is a group III element, and IV is a group IV element) ) Can be mentioned.
  • Examples of the compound of the formula (II) 8 (III) 16 (IV) 30 include, for example, Ba 8 Ga x Ge 46-x , Ba 8-x (Sr, Eu) x Au 6 Ge 40 , or Ba 8-x Eu. x Cu 6 Si 40 ).
  • the Heusler compound semiconductor Fe 2 VAl, (Fe 1-x Re x ) 2 VAl, or Fe 2 (V 1-xy Ti x Ta y ) Al can be given.
  • the half-Heusler compound semiconductor is a compound represented by the formula MSiSn (wherein M is selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf), and the formula MNiSn (wherein M is Ti or Zr).
  • a compound represented by the formula MCoSb (wherein M is selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf), or a formula LnPdX (wherein Ln consists of La, Gd, and Er) Selected from the group, and X is Bi or Sb).
  • Examples of the metal oxide semiconductor include In 2 O 3 —SnO 2 , (CaBi) MnO 3 , Ca (Mn, In) O 3 , Na x V 2 O 5 , V 2 O 5 , ZnMnGaO 4 and derivatives thereof, LaRhO 3, LaNiO 3, SrTiO 3, SrTiO 3: Nb, Bi 2 Sr 2 Co 2 O y, Na x CoO 2, NaCo 2 O 4, CaPd 3 O 4, wherein Ca a M 1 b Co c M 2 d Ag e O f (wherein M 1 is selected from the group consisting of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Y and rare earths) M 2 is one or two elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb, Ta, and Bi.
  • thermoelectric conversion compounds include alloys containing Co and Sb (for example, CoSb 3 , CeFe 3 CoSb 12 , CeFe 4 CoSb 12 , or YbCo 4 Sb 12 ), alloys containing Zn and Sb (for example, ZnSb, Zn 3 Sb 2 , or Zn 4 Sb 3 ), alloys containing Bi and Sb (eg, Bi 88 Sb 12 ), CeInCu 2 , (Cu, Ag) 2 Se, Gd 2 Se 3 , CeRhAs, or CeFe 4 Sb 12 , Li 7.9 B 105 , BaB 6 , SrB 6 , CaB 6 , AlPdRe compound (for example, Al 71 Pd 20 (Re 1-x Fe x ) 9 ), AlCuFe quasicrystal, Al 82.6-x Re 17.4 Si x 1/1-cubic approximation crystals, YbAl 3, YbMn x Al 3 , ⁇ -CuAgSe
  • the temperature applied to the thermoelectric conversion material can be appropriately selected as the temperature at which a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation are generated in each thermoelectric conversion material.
  • a voltage can be generated in the thermoelectric power generation element by giving the thermoelectric conversion material a temperature at which the thermoelectric conversion material generates a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation.
  • the number of heat-excited electrons and holes sufficient for power generation is actually expressed by electron density and may be the same as the number of photoexcited electrons in a semiconductor used for solar cells. For example, amorphous silicon used for solar cells The number of photoexcited electrons at 10 15 / cm 3 is mentioned.
  • thermoelectric conversion material used in the present invention it is possible to generate a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation at a temperature at which the thermally excited electron density is 10 15 / cm 3 or more. Power generation can be performed as described above.
  • a general semiconductor as can be seen from the temperature dependence of the excited electron density of ⁇ -FeSi 2 shown in FIG. 2, the excited electron density of the semiconductor increases with increasing temperature.
  • the density of excited electrons at a specific temperature that is, the number of thermally excited electrons and holes, is obtained as a value specific to the material from the above-described calculation formula for obtaining the “number of thermally excited electrons”.
  • thermoelectric conversion material used as a thermoelectric conversion material in Examples 4 and 5 generates about 10 18 / cm 3 of thermally excited electrons and holes at 80 ° C. where power generation occurs.
  • ⁇ -CuAgSe which is a semiconductor, generates thermally excited electrons and holes of about 10 18 / cm 3 at 10 ° C. For this reason, if ⁇ -CuAgSe is used as a thermoelectric conversion material, there is a possibility that power is generated even at room temperature.
  • the upper limit of the temperature applied to each thermoelectric conversion material is not particularly limited. In the thermoelectric conversion material, the number of thermally excited electrons and holes generated increases as the temperature rises. Therefore, the upper limit of the temperature applied to the thermoelectric conversion material is defined by the melting point of the heat conversion material or the physical upper limit temperature of the thermoelectric power generation device, thermo battery, or thermoelectric power generation module using the melting point.
  • thermoelectric conversion material can generate thermally excited electrons and holes
  • the use temperature of the thermoelectric conversion material and thermoelectric power generation element used in the present invention depends on the number of thermally excited electrons and holes at the temperature inherent to the semiconductor used, but the selection is by measuring the resistance value or the electrical conductivity, Can be sought. Specifically, as shown in Reference Example 1, for example, by heating the beta-FeSi 2, raises the temperature of the beta-FeSi 2, identify the temperature range by measuring the resistance of the beta-FeSi 2 May be. As shown in FIG. 3, when the electrical conductivity of ⁇ -FeSi 2 exceeds 190 ° C., it rapidly increases.
  • thermoelectric conversion material can generate a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation by performing the experiment of Reference Example 1, and further, It is possible to specify a temperature range in which the conversion material generates a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation.
  • thermoelectric power generation element of the present invention contains a solid electrolyte or an electrolyte solution.
  • the second layer is not limited as long as the charge transport ion pair can move. That is, the second layer is not limited as long as holes generated from the thermoelectric conversion material can be transported, and can contain components other than the solid electrolyte or the electrolyte solution.
  • the component include, but are not limited to, for example, a polar solvent (water, methanol, toluene, tetrahydrofuran, or the like) that dissolves or disperses the electrolyte when forming the second layer, and a binder (polyvinyl alcohol, Methyl cellulose, acrylic resin, agar, etc.) and sintering aids (magnesium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, etc.) that help shape the hole transporting material.
  • a polar solvent water, methanol, toluene, tetrahydrofuran, or the like
  • a binder polyvinyl alcohol, Methyl cellulose, acrylic resin, agar, etc.
  • the second layer used in the present invention substantially functions as a hole transport layer.
  • the “charge transport ion pair” is two stable ions having different valences, and one ion is oxidized or reduced to the other ion, and can carry electrons and holes.
  • the second layer may include ions other than the charge transport ion pair.
  • the second layer can be produced by, for example, a squeegee method, screen printing method, sputtering method, vacuum deposition method, sol-gel method, or spin coating method.
  • a squeegee method CuZr 2 (PO 4 ) 3 described later was prepared by a sol-gel method, and a layered second layer was prepared using the obtained sol by a squeegee method.
  • the electrolyte is an electrolyte solution (liquid electrolyte)
  • the second layer is in a liquid phase.
  • the second layer in the thermoelectric power generation element is preferably prepared at the time of manufacturing the thermoelectric power generation device, the thermo battery, or the thermoelectric power generation module. That is, the second layer can be produced by providing a tank for holding the electrolyte solution (liquid electrolyte).
  • the electrolyte includes a solid electrolyte or an electrolyte solution.
  • the electrolyte is not limited as long as it can transport two ions of the charge transport ion pair. That is, as long as the electrolyte used for the second layer has an oxidation-reduction potential at an appropriate position with respect to the valence charge position of the thermoelectric conversion material used in the thermoelectric power generation element, the charge transport ion pair can travel back and forth in the electrolyte.
  • the electrolyte is preferably physically and chemically stable at a temperature at which the thermoelectric conversion material generates a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte or an electrolyte solution (liquid electrolyte) depending on the mode.
  • the electrolyte may be in the form of an electrolyte solution (liquid electrolyte) or in the form of a solid electrolyte depending on the difference in temperature. That is, the compound contained in the electrolyte solution (liquid electrolyte) and the compound contained in the solid electrolyte overlap.
  • the electrolyte includes a molten salt, an ionic liquid, a deep eutectic solvent, or the like.
  • Molten salt means a salt composed of a cation and an anion in a molten state.
  • molten salts one having a relatively low melting point (for example, one having a melting point of 100 ° C. or lower, or one having a melting point of 150 ° C. or lower) ) Is referred to as an ionic liquid, but in this specification, a molten salt in a solid state is a solid electrolyte, and a solution in a solution is an electrolyte solution (liquid electrolyte).
  • an electrolyte solution liquid electrolyte
  • the solid electrolyte the solid electrolyte
  • the molten salt are shown below, but they may overlap.
  • the electrolyte solution a solution (liquid) is used at a temperature at which the thermoelectric conversion material in the first layer generates a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation.
  • the electrolyte solution includes, but is not limited to, methoxide ion, hydrogen ion, ammonium ion, pyridinium ion, lithium ion, sodium ion, potassium ion, calcium ion, magnesium ion, aluminum ion, iron ion.
  • the solid electrolyte is in a solid state in which the charge transport ion pair can move inside at a temperature at which the thermoelectric conversion material in the first layer generates a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation.
  • the solid electrolyte is not limited, but sodium ion conductor, copper ion conductor, lithium ion conductor, silver ion conductor, hydrogen ion conductor, strontium ion conductor, aluminum ion Examples thereof include a conductor, a fluorine ion conductor, a chlorine ion conductor, and an oxide ion conductor.
  • solid electrolyte examples include RbAg 4 I 5 , Li 3 N, Na 2 O.11Al 2 O 3 , Sr- ⁇ alumina, Al (WO 4 ) 3 , PbF 2 , PbCl 2 , (ZrO 2 ) 0 .9 (Y 2 O 3 ) 0.1 , (Bi 2 O 3 ) 0.75 (Y 2 O 3 ) 0.25 , CuZr 2 (PO 4 ) 3 , CuTi 2 (PO 4 ) 3 , Cu x Nb 1-x Ti 1 + x (PO 4 ) 3 , H 0.5 Cu 0.5 Zr 2 (PO 4 ) 3 , Cu 1 + x Cr x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , Cu 0.5 TiZr (PO 4 ) 3 , CuCr 2 Zr (PO 4 ) 3 , Cu 2 ScZr (PO 4 ) 3 , CuSn 2 (PO 4 ) 3 , CuHf 2 (PO 4 ) 3 , Li
  • molten salt can be used as a solid electrolyte or electrolyte solution.
  • an ionic liquid can be used.
  • the ionic liquid deep eutectic solvents (DES) can be used.
  • the molten salt includes at least one cation selected from the group consisting of imidazolium cation, pyridinium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, phosphonium cation, morpholinium cation, sulfonium cation and ammonium cation, and carboxylic acid Mention may be made of those containing at least one anion selected from the group consisting of anions, sulfonate anions, halogen anions, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and bis (fluorosulfonyl) imide. it can.
  • the electrolyte in the present invention functions as a hole transporting material.
  • the valence charge position of the thermoelectric material in the first layer is more positive than the redox potential of the charge transport ion pair in the second layer (electrolyte). Therefore, at the interface between the first layer and the second layer of the present invention, the more easily oxidizable ion of the charge transport ion pair is oxidized and becomes the other ion.
  • the potential difference between the oxidation-reduction potential of the charge transport ion pair in the electrolyte and the valence charge position of the thermoelectric conversion material is not limited as long as the effect of the present invention is obtained, but is preferably 0 to 1.0 V.
  • thermoelectric conversion material more preferably 0.05 to 0.5 V, and still more preferably 0.05 to 0.3 V.
  • the potential difference of the redox potential of CuZr 2 (PO 4 ) 3 (Cusicon, copper ion conductor) with respect to the valence charge position of ⁇ -FeSi 2 is about 0.05V.
  • the oxidation-reduction potential of the charge transport ion pair and the valence charge position of the thermoelectric conversion material are measured, those skilled in the art will determine the appropriate ion for the thermoelectric conversion material according to the values of the oxidation-reduction potential and the valence charge position. Is appropriately selected, and an electrolyte capable of moving the ions can be selected.
  • the valence charge position of the thermoelectric conversion material and the redox potential of the charge transport ion pair can be measured. Accordingly, a person skilled in the art can appropriately select an appropriate charge transport ion-pair electrolyte according to the selected thermoelectric conversion material. Further, “the valence charge position of the thermoelectric conversion material in the first layer is more positive than the oxidation-reduction potential of the charge transport ion pair in the second layer (electrolyte)” means “the valence charge of the thermoelectric conversion material. This means that the redox potential is at an appropriate position relative to the position.
  • the thermoelectric generator of the present invention can have a third layer laminated on the first layer.
  • the third layer is laminated on the opposite side of the lamination surface (interface) of the first layer and the second layer.
  • the third layer includes an electron transport material.
  • the third layer can contain components other than the electron transport material as long as thermally excited electrons generated from the thermoelectric conversion material can be transported. Examples of the components include, but are not limited to, binders (polyvinyl alcohol, methylcellulose, acrylic resin, agar, etc.) that bind electron transport materials, and sintering aids (magnesium oxide, yttrium oxide) that help shape electron transport materials. , Calcium oxide, etc.). Further, the solvent used in the production process may remain.
  • the third layer used in the present invention substantially functions as an electron transport layer.
  • the electron conduction charge level of the electron transport material is the same as or positive with the conduction charge level of the thermoelectric conversion material in the first layer. Therefore, the electron transport material can transport thermally excited electrons.
  • the third layer can be produced by, for example, a squeegee method, a screen printing method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a single crystal growth method, or a spin coating method.
  • the third layer can be manufactured by dissolving the oxadiazole derivative in a polar solvent such as acetone and spin-coating the solution onto the substrate or the first layer.
  • a third layer of n-type silicon to be described later can be obtained by a single crystal growth method, and the first layer can be stacked using the third layer of n-type silicon as a substrate.
  • the electron transport material used for the third layer is not particularly limited as long as the electron conduction charge position is the same or positive with respect to the conduction charge position of the thermoelectric conversion material in the first layer. .
  • the potential difference between the electron conduction charge position of the electron transport material in the third layer and the conduction charge position of the thermoelectric conversion material in the first layer is not limited as long as the effect of the present invention is obtained, but preferably 0.01 to 1 V, more preferably 0.01 to 0.5 V, still more preferably 0.01 to 0.3 V, and most preferably 0.05 to 0.2 V.
  • the potential difference between the conduction charge position of n-type silicon with respect to the conduction charge position of ⁇ -FeSi 2 , that is, the electron conduction charge position is about 0.01V.
  • the valence charge potential of the thermoelectric conversion material and the electron conduction charge potential of the electron transport material have been measured, those skilled in the art will recognize an appropriate electron transport material for the thermoelectric conversion material in the first layer according to their potential values. Can be appropriately selected.
  • their potential can be measured by, for example, electrochemical measurement or inverse photoelectron spectroscopy XPS. Accordingly, those skilled in the art can appropriately select an appropriate electron transport material according to the thermoelectric conversion material in the first layer used for the thermoelectric power generation element.
  • the electron transport material a semiconductor or a metal can be used.
  • the electron transport material include N-type metal oxides including at least one selected from the group consisting of niobium, titanium, zinc, tin, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum, and manganese, N Type metal sulfides, alkali metal halides, alkali metals, or electron transporting organic materials. More specifically, for example, titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, niobium oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, zinc sulfide, or SrTiO 3 can be given.
  • Examples of the electron transporting organic substance include an N-type conductive polymer, an N-type low-molecular organic semiconductor, a ⁇ -electron conjugated compound, a surfactant, such as an oxadiazole derivative, a triazole derivative, a perylene derivative, or a quinolinol.
  • Metal complex cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalene tetracarboxylic acid compound, perylene derivative, phosphine oxide compound, phosphine sulfide compound, fluoro Examples thereof include a group-containing phthalocyanine, fullerene and a derivative thereof, a phenylene vinylene polymer, and a perylene tetracarboxylic imide derivative.
  • the semiconductor the “semiconductor” described in the above-mentioned “first layer” can be used as an electron transport material.
  • thermoelectric power generation element includes a third layer containing an electron transport material and a second layer containing an electrolyte with a first layer containing a thermoelectric conversion material interposed therebetween. Electrons flow from the negative electrode to the positive electrode by providing an electrode (negative electrode) in the third layer, providing an electrode (positive electrode) in the second layer, and connecting each electrode and applying a load.
  • the thermoelectric conversion material is a substance that can generate a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation at a certain temperature or higher.
  • thermoelectric conversion material when a suitable temperature is applied to the thermoelectric conversion material, a sufficient number of thermally excited electrons and holes are generated for power generation.
  • the electron conduction charge position of the electron transport material contained in the third layer adjacent to the first layer has a positive potential with respect to the valence charge position of the thermoelectric conversion material, so that electrons are transferred from the first layer to the third layer.
  • the electrode since the redox potential of the electrolyte contained in the second layer adjacent to the first layer is negative with respect to the valence charge position of the thermoelectric conversion material in the first layer, the holes are in the first layer. To the electrode (positive electrode).
  • thermoelectric generator in the electrolyte, ion redox occurs, electrons are transported from the electrode to the first layer, and holes are transported from the first layer to the electrode (positive electrode). With such a mechanism, electrons move from the negative electrode to the positive electrode, and electricity can be generated. Therefore, a sensitized thermoelectric generator can be manufactured by combining a thermoelectric conversion material, an electron transport material, and an electrolyte that satisfy such conditions.
  • the power generation method of the present invention is the temperature at which the thermoelectric power generation element has a thermoexcited electron density of 10 15 / cm 3 of a thermoelectric conversion material that generates thermally excited electrons and holes in the first layer. Power is generated in the above environment.
  • the thermally excited electron density is preferably 10 15 / cm 3 or more, more preferably 10 18 / cm 3 or more, still more preferably 10 20 / cm 3 or more, and most preferably 10 22 / cm 3 or more. The higher the thermally excited electron density, the higher the power generation efficiency can be obtained.
  • the thermally excited electron density varies depending on the thermoelectric conversion material
  • the thermally excited electron density can be calculated by the equation described in the section “[1] Thermoelectric power generation element”.
  • the temperature in the power generation method of the present invention is such that the thermally excited electron density is preferably 10 15 / cm 3 , more preferably 10 18 / cm 3 or more, and even more preferably 10 20 / cm 3.
  • the temperature is at least 3 cm 3 , and is most preferably at least 10 22 / cm 3 .
  • the temperature of power generation basically differs depending on the thermoelectric conversion material, but the calculation of the thermally excited electron density and / or “the thermoelectric conversion material is a thermally excited electron” described in the section “[1] Thermoelectric power generation element”.
  • the power generation temperature of the power generation method of the present invention is preferably a temperature at which the charge transport ion pair can move back and forth in the electrolyte.
  • it does not limit as specific temperature, For example, it is 50 degreeC or more, Preferably it is 60 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the charge transport ion pair can move back and forth in the electrolyte, but is, for example, 1500 ° C. or lower, and preferably 1000 ° C. or lower.
  • the temperature at which the thermoelectric power generation element of the present invention actually generates electricity is a temperature at which a sufficient number of thermally excited electrons and holes are generated for power generation of the thermoelectric conversion material in the first layer, as well as electrons specific to the material. It depends on the ease of movement and the ease of electron movement at the interface with the first layer in combination with the second layer (or the second and third layers), but these conditions can be examined as appropriate. It is.
  • thermoelectric power generation device of the present invention includes the thermoelectric power generation element of the present invention, and preferably includes a positive electrode and / or a negative electrode.
  • the thermobattery of the present invention includes the thermoelectric power generation element of the present invention, and preferably includes a positive electrode and / or a negative electrode.
  • the thermoelectric power generation module of the present invention includes the thermoelectric power generation element of the present invention, and preferably includes a positive electrode and / or a negative electrode.
  • thermoelectric power generation element used in the thermoelectric power generation device, thermo battery, and thermoelectric power generation module of the present invention can serve as a negative electrode, and the second layer can serve as a positive electrode.
  • thermoelectric generator, the thermobattery, and the thermoelectric generator module have a positive electrode and a negative electrode.
  • the “thermo battery” includes the thermoelectric power generation element of the present invention, and the semiconductor (thermoelectric conversion material) of the thermoelectric power generation element is given a temperature capable of generating thermally excited electrons and holes, thereby generating power.
  • a thermo battery is a “battery that generates power if a heat source is present” and is different from a conventional “battery that generates power using a high-temperature part and a low-temperature part”.
  • the positive electrode and the negative electrode are not limited as long as they can transport electrons.
  • the same material may be used for the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode may be provided in the form of a conducting wire, or may be provided as a positive electrode layer or a negative electrode layer.
  • the positive electrode layer or the negative electrode layer it can be produced by a vacuum deposition method or a spin coating method.
  • a vacuum deposition method or a spin coating method By providing the positive electrode on the third layer side of the thermoelectric power generation element and the positive electrode on the second layer side, electrons can move from the negative electrode to the positive electrode to generate electricity.
  • thermoelectric power generation method of the present invention includes a step of installing the thermoelectric power generation module at a heat generation location, and a step of heating the thermoelectric power generation module with heat to generate electric power.
  • thermoelectric generation module installation process the thermoelectric generation module of the present invention is installed at a heat generation location.
  • the heat generation location is not particularly limited as long as it is a location that generates heat at a temperature equal to or higher than the temperature at which a sufficient number of excited electrons and holes are generated in the thermoelectric conversion material.
  • a place having a relatively high temperature is preferable. Therefore, examples of the heat generation place include a geothermal generation place or a waste heat generation place such as a factory.
  • Geothermal is not limited to heat in the soil, but includes hot water or steam warmed by geothermal.
  • geothermal includes hot water or steam such as sea, lake or river warmed by geothermal.
  • the exhaust heat is not particularly limited, and examples thereof include exhaust heat from a steel furnace, a garbage incineration plant, a substation, a subway, and an automobile.
  • the waste heat of a steel furnace having a large energy and a waste incineration plant is released without using the energy, and it is preferable to reuse it by the thermoelectric power generation method of the present invention.
  • thermoelectric power generation step electric power is generated by heating the thermoelectric power generation module of the present invention.
  • Heat generated from the heat generation location causes the thermoelectric conversion material of the thermoelectric power generation module to be heated at a temperature that generates a sufficient number of excited electrons and holes for power generation, thereby generating power from the thermoelectric power generation module. be able to.
  • ⁇ Reference Example 1 A ⁇ -FeSi 2 sintered body (0.8 cm square, 2 mm thick) was placed on a hot plate, and the temperature dependence of the resistance value was measured by the four probe method. A decrease in resistance value was confirmed as the temperature increased, and an increase in electrical conductivity calculated from the value was confirmed (FIG. 3). Moreover, when it exceeded 190 degreeC, the electrical conductivity increased rapidly. Abrupt changes in the reduction, when exceeded 190 ° C., in beta-FeSi 2 sintered body, which means that a number of thermally excited electrons and holes occurs.
  • Example 1 1.68 g of ⁇ -Fe 2 Si 5 powder was uniaxially pressed at 250 kgf for 1 min to produce a molded product having a diameter of 15 mm, and subjected to SPS sintering at 800 ° C., 30 min, and 55 MPa to obtain ⁇ -FeSi 2 . Further, CuO, ZrOCl ⁇ 8H 2 O, (NH 4 ) H 2 PO 4 were weighed so as to have a stoichiometric ratio, and distilled water and CuO were dissolved in an HNO 3 aqueous solution and then mixed and stirred. . After drying at 80 ° C. for 1 day and a half, heating was performed at 800 ° C.
  • the obtained sample was sintered at 400 ° C. for 6 hours. The temperature increase / decrease rate was 2 ° C./min.
  • Pt wires were attached to the Cusicon side and n-Si side using Ag paste as an electrode. It was sandwiched between slide glasses and reinforced with insulating adhesive Aron ceramics. Similarly, it was dried at room temperature and 93 ° C. for 2 hours. The prepared sample was placed in an electric furnace. The Cusicon side was the working electrode, the n-Si side was the counter electrode, and the heating rate was 5 ° C./min.
  • Example 3 As an example of the combination of the first layer and the second layer, measurement results with ⁇ -FeSi 2 and Cusicon are shown.
  • powder 0.0797 obtained by pulverizing ⁇ -FeSi 2 obtained by the SPS sintering method in the same process as in Example 1 was put, and after gently tapping, the same process as in Example 1 was performed.
  • 0.2356 g of the prepared Cusicon was added and pressurized at 100 MPa for 5 minutes.
  • the obtained sample was sintered at 400 ° C. for 6 hours.
  • the temperature increase / decrease rate was 2 ° C./min.
  • a Pt wire was attached to the Cusicon side and ⁇ -FeSi 2 side using conductive Ag paste as an electrode. Furthermore, it was sandwiched between slide glasses, reinforced with insulating adhesive Aron ceramics, and then dried at room temperature and 93 ° C. over time.
  • a sample prepared in an electric furnace was placed and held at 600 ° C., and CV measurement was performed at a potential scanning speed of 10 mV / sec using the Cusicon side as a working electrode and the ⁇ -FeSi 2 side as a counter electrode (FIG. 8). .
  • battery characteristics could be obtained at 600 ° C. for the first layer / second layer.
  • thermoelectric power generation element was manufactured using germanium as the semiconductor (first layer) and hexaamminecobalt (III) chloride aqueous solution as the electrolyte (second layer).
  • Platinum was sputtered on the exposed conductive surface of the transparent electrode.
  • the completed battery was placed on a hot plate, and after reaching 80 ° C. as a whole, it was held at 80 ° C. and measured at a potential scanning speed of 100 mV / sec using a germanium semiconductor as a working electrode and a transparent electrode as a counter electrode (see FIG. 9).
  • the open circuit voltage was 0.68V.
  • thermoelectric power generation element was manufactured using germanium as the semiconductor (first layer) and vanadium oxide (IV) n hydrate aqueous solution as the electrolyte (second layer).
  • 0.0570 g of vanadium oxide VOSO 4 ⁇ nH 2 O (n 3 to 4) was dissolved in 1M sulfuric acid aqueous solution, and the resulting 0.05M vanadium solution was degassed.
  • an insulating tape with a 6 mm diameter hole is pasted on the other half, and 2.4 ⁇ L of vanadium aqueous solution is put in the hole. It was dripped.
  • the open circuit voltage was 0.23V.
  • thermoelectric generator was fabricated using ⁇ -FeSi 2 as a semiconductor (first layer), RbCuCl 2 as an electrolyte (second layer), and n-Si as an electron transport material (third layer). 10 ⁇ 10 ⁇ 0.525 mm n-Si was treated with hydrofluoric acid for 5 minutes. Using a silver paste on n-Si, ⁇ -FeSi 2 powder obtained by the SPS sintering method in the same process as in Example 1 was adhered and dried at 93 ° C. for 2 hours.
  • Diameter 10 mm [phi, the RbCuCl 2 shaped body having a thickness of 15 mm, and placed on the n-Si / ⁇ -FeSi 2 conjugate beta-FeSi 2, sandwiched between a slide glass and fixed by using an insulating adhesive, A battery was obtained. A silver paste was applied to the n-Si side, and platinum was sputtered to the RbCuCl 2 side to form an electrode, which was connected to a measuring device using a platinum wire. The resulting battery was placed in an electric furnace and maintained at 190 ° C., and the working electrode was n-Si and the counter electrode was RbCuCl 2 , and measurement was performed at a potential scanning rate of 10 mV / sec (FIG. 11). The open circuit voltage was 0.25V.
  • thermoelectric power generation element and the thermoelectric power generation module including the same include a battery, a small portable power generation device, geothermal power generation, thermoelectric power generation using exhaust heat from an automobile, and waste such as a substation, a steel furnace, or a garbage incinerator It can be used for thermoelectric power generation using heat (exhaust heat).
  • exhaust heat exhaust heat

Landscapes

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Abstract

本発明の目的は、温度勾配を必要としない熱電発電素子及びそれを用いた熱電発電システムを提供することである。　前記課題は、本発明の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料を含む第１層、及び電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層、が積層しており、第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の価電子帯電位が第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、第１層と第２層の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じることを特徴とする熱電発電素子によって解決することができる。

Description

熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法
　本発明は、熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法に関する。本発明によれば、熱電発電素子に温度勾配を付与することなしに、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
　従来、地熱又は工場の排熱などを利用した熱電発電として、ゼーベック効果を利用した熱電発電が知られており（特許文献１及び２、並びに非特許文献１）熱エネルギーを効率的に利用するために、実用化が期待されている。ゼーベック効果による熱電発電は、金属または半導体に温度勾配を設けると電圧が発生することを利用した発電原理である。具体的には、ｐ型半導体及びｎ型半導体を結合した熱電変換素子に、温度勾配を付与することによって、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電システムである。
　この熱電発電システムは、火力発電などで排出される温室効果ガスの発生がない。また、火山の多い地域においては、地熱を熱エネルギーとして利用できることから、有望な発電方法であると考えられている。
特開２０１０－１４７２３６号公報 特開２００３－２１９６６９号公報
「リニューワブル・アンド・サスティナブル・エナジー・レビューズ（Renewable and Sustainable Energy Reviews）」（オランダ）２０１４年、第３３巻、ｐ．３７１ 濱川圭弘編著「フォトニクスシリーズ３　太陽電池」２００４年、コロナ社
　しかしながら、従来の温度勾配を利用した熱電変換素子は、熱電変換素子を構成する半導体の価格が高いこと、使用温度範囲が狭いこと、及び変換効率が低いことなどの問題がある。更に、発電に温度勾配を必要とするため、設置場所に制限があり、場合によっては、温度勾配のための冷却装置を用いる必要がある。特に、熱電変換モジュールのうち一次元は温度勾配に使われるため、熱源に対し二次元的な利用となり、周囲すべての熱を三次元的に使えず、熱の利用効率が低いという欠点がある。
　従って、本発明の目的は、温度勾配を必要としない熱電発電素子及びそれを用いた熱電発電システムを提供することである。
　本発明者は、温度勾配を必要としない熱電変換素子及びそれを用いた熱電発電システムについて、鋭意研究した結果、驚くべきことに、熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料と、電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質又は電解質溶液とを組み合わせた熱電発電素子を用いることにより、システムに温度差を与えずとも、システム全体を高温にするだけで、熱エネルギーを電気エネルギーに変換できることを見出した。
　本発明は、こうした知見に基づくものである。
　従って、本発明は、
［１］熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料を含む第１層、及び電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層、が積層しており、第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する半導体の価電子帯電位が第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、第１層と第２層の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じることを特徴とする熱電発電素子、
［２］前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の価電子帯電位と第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位との差が０．５Ｖ以下である、［１］に記載の熱電発電素子、
［３］電子輸送材料を含む第３層が、第１層における第２層との積層面の反対側の面に積層されており、前記第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位が、前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の価電子帯電位と同じか、又は正である、［１］又は［２］に記載の熱電発電素子、
［４］前記第１層内の熱電子及び正孔を生成する熱電変換材料の価電子帯電位と前記第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位との差が０．５Ｖ以下である、［３］に記載の熱電発電素子、
［５］前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料が、熱励起電子とそれに伴って生じる正孔との電位差が０．１Ｖ以上を示す熱電変換材料である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱電発電素子、
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の熱電発電素子を、前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の熱励起電子密度が１０１５／ｃｍ３となる温度以上の環境下に置いて発電する方法、
［７］前記温度が、熱電変換材料の熱励起電子密度が１０１８／ｃｍ３となる温度である、［６］に記載の発電方法、
［８］［１］～［５］のいずれかに記載の熱電発電素子を含む熱電発電装置、
［９］［１］～［５］のいずれかに記載の熱電発電素子を含むサーモ電池、
［１０］［１］～［５］のいずれかに記載の熱電発電素子を含む熱電発電モジュール、
［１１］［１０］に記載の熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する工程、及び熱により前記熱電発電モジュールを加熱し、電力を発生させる工程、を含む、熱電発電方法、及び
［１２］前記熱が、地熱又は排熱である、［１１］に記載の熱電発電方法
に関する。
　また、本明細書は、
［１３］（１）正孔及び電子を生成する熱電変換材料を含む熱電変換層、及び（２）電子輸送材料を含む電子輸送層及び／又は正孔伝達性材料を含む正孔輸送層を含む熱電発電素子、
［１４］前記熱電発電素子を含む熱電発電装置、
［１５］前記熱電発電素子を含むサーモ電池、
［１６］前記熱電発電素子を含む熱電発電モジュール、及び
［１７］前記熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する工程、及び熱により前記熱電発電モジュールを加熱し、電力を発生させる工程、を含む、熱電発電方法、
を開示する。
　本発明の熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュールによれば、システムに温度勾配を与えずに、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。すなわち、本発明の熱電発電素子、又は熱電発電モジュールを用いることによりシステムに温度勾配を設けることなしに、地熱、自動車の排熱、工場などの排熱を利用して、熱電発電を行うことができる。
　更に、本発明の熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュールは、周囲の熱エネルギーを電気エネルギーに変換して発電装置または電池として用いる熱電発電装置又はサーモ電池などに用いることが可能であり、簡素な構造の発電装置又は電池を製造することが可能である。
本発明の熱電発電素子を模式的に示した図である。 β－ＦｅＳｉ２の電子密度（計算値）の温度依存性を示した図である。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料であるβ－ＦｅＳｉ２の温度変化に応じた抵抗値の測定値から計算した電気伝導率を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ－ＦｅＳｉ２、電解質（第２層）としてＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３、及び、電子輸送材料（第３層）としてｎ型シリコンを用いた熱電発電素子（実施例１）による温度依存性の発電を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ－ＦｅＳｉ２、電解質（第２層）としてＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３、及び、電子輸送材料（第３層）としてｎ型シリコンを用いた熱電発電素子（実施例１）による６００℃での開放電圧を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ－ＦｅＳｉ２、電解質（第２層）としてＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３、及び、電子輸送材料（第３層）としてｎ型シリコンを用いた熱電発電素子（実施例１）を用いて、室温および６００℃にて電気化学インピーダンスを測定した結果を示すグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ－ＦｅＳｉ２、電解質（第２層）としてＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３、及び、電子輸送材料（第３層）としてｎ型シリコンを用いた熱電発電素子を、７５０℃、定圧電流５μＡとした場合のセル電圧を示したグラフである（実施例２）。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ－ＦｅＳｉ２、及び電解質（第２層）ＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３を用いた熱電発電素子を６００℃に維持した場合（実施例３）の開放電圧を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてゲルマニウム、及び電解質（第２層）として塩化ヘキサアンミンコバルト（III）水溶液を用いた熱電発電素子を８０℃に維持した場合（実施例４）の開放電圧を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてゲルマニウム、電解質（第２層）として酸化硫酸バナジウム（IV）n水溶液を用いた熱電発電素子を８０℃に維持した場合（実施例５）の開放電圧を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ－ＦｅＳｉ２、電解質（第２層）としてＲｂＣｕＣｌ２、電子輸送材料（第３層）としてｎ－Ｓｉを用いた熱電発電素子を１９０℃に維持した場合（実施例６）の開放電圧を示したグラフである。
〔１〕熱電発電素子
　本発明の熱電発電素子は、熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料を含む第１層、及び電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層、が積層している。そして、第１層内の熱電変換材料の価電子帯電位が第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、第１層と第２層の界面で、電荷輸送イオン対のうちより酸化されやすいイオンが酸化されて、他方のイオンとなる。
　また、本発明の熱電発電素子は、電子輸送材料を含む第３層を有してもよく、前記第３層は、第１層における第２層との積層面の反対側の面に積層されており、前記電子輸送材料の電子伝導帯電位が、熱励起電子及び正孔を生成する半導体の伝導帯電位と同じか、又は正である。
　すなわち、本発明の熱電発電素子は、（Ａ）熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料を含む第１層、及び、電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層が積層された熱電発電素子、及び（Ｂ）熱電変換材料を含む第１層、電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層、及び、第１層に、第２層と反対側に接する電子輸送材料を含む第３層が積層された熱電発電素子の２つの態様を含む。
　本明細書において「熱電変換材料」は、熱により熱励起電子及び正孔を生成することのできる材料を意味する。具体的には、熱励起電子及び正孔を生成する半導体を挙げることができる。また、本明細書において「電荷輸送イオン対」は、価数が異なる安定な２つのイオンであり、一方のイオンが酸化または還元されて他方のイオンとなり、電子および正孔を運ぶことができるイオン対を意味する。価数が異なる同じ元素のイオンであっても良い。
　前記第１層は正孔及び電子を生成する熱電変換材料を含む熱電変換層でもよく、前記第２層は正孔伝達性材料を含む正孔輸送層でもよく、前記第３層は、電子輸送材料を含む電子輸送層でもよい。前記熱電変換材料は好ましくは半導体であり、前記正孔伝達性材料は好ましくは電解質であり、電子輸送材料は好ましくは半導体又は金属である。
　また、本発明の熱電発電素子は、（１）正孔及び電子を生成する熱電変換材料を含む熱電変換層、及び（２）電子輸送材料を含む電子輸送層及び／又は正孔伝達性材料を含む正孔輸送層を含む熱電発電素子でもよい。
　基本的には、それぞれの態様の熱電発電素子に正極電極及び負極電極を設け、熱を付与することにより、熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成している状態となり、正極電極及び負極電極に電位差が生じて、電圧を発生させることができる。一般的な半導体の例として、図２に示すβ－ＦｅＳｉ２の励起電子密度の温度依存性で判るように、半導体の励起電子密度は、温度上昇とともに増加する。発電に十分な熱励起電子及び正孔の数とは、実際には単位体積当たりの電子密度で表されるが、太陽電池に用いられる半導体における光励起電子数と同程度あれば良く、例えば、太陽電池に用いられるアモルファスシリコンでの光励起電子密度である１０１５／ｃｍ３（非特許文献２）が挙げられる。すなわち、本発明に用いる熱電変換材料において、熱励起電子密度が１０１５／ｃｍ３以上となる条件で、発電を行うことができる。実際には、この条件に加えて、熱電変換材料の価電子帯電位と第２層内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位との電位差、第１層内での電子移動速度、及び第２層内での各電荷輸送イオンの移動し易さ（電子輸送材料を含む第３層が積層された熱電発電素子の場合は、さらに、熱電変換材料の価電子帯電位と第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位との電位差、第３層内での電子移動速度）が関係し発生電流の大きさが決定される。しかしながら、熱励起電子密度が１０１５／ｃｍ３となる温度が重要であり、そして熱電変換材料の励起熱電子及び正孔の数がある値以上であることが重要である。具体的には、実施例４及び５において、第１層に熱電変換材料としてゲルマニウムを含む熱電発電素子を８０℃に置くことによって発生電流が確認されたが、８０℃におけるゲルマニウムの熱励起電子及び正孔は約１０１８／ｃｍ３である。また、実施例６においては、第１層に熱電変換材料としてβ－ＦｅＳｉ２を含む熱電発電素子を１９０℃に置くことによって発生電流が確認されたが、１９０℃におけるβ－ＦｅＳｉ２の熱励起電子及び正孔は約１０２１／ｃｍ３である。ここに記載した熱励起電子及び正孔数は、以下の計算式を用いて計算したものである。
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 　ここでＮｃ、Ｎｖはそれぞれ伝導帯・価電子帯の有効状態密度、Ｅｇはバンドギャップ、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。
　本発明の熱電発電素子が実際に発電する温度は、第１層内の熱電変換材料の発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生じる温度であることのほか、材料固有の電子移動のし易さや、第２層（または第２層及び第３層）との組み合わせによる第１層との界面で電子移動のし易さによって決まる。
《第１層》
　本発明の熱電発電素子を構成する第１層は、熱電変換材料を含む。第１層は、熱電変換材料が、適当な温度を付与されることにより発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成できる限りにおいて、熱電変換材料以外の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、熱電変換材料を結合させるバインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など）、熱電変換材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど）などを挙げることができる。また、製造工程で用いる溶媒が残存していても良い。本発明に用いる第１層は実質的に熱電変換層として機能するものである。
　第１層は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、放電プラズマ焼結法、圧縮成形法、スパッタリング法、真空蒸着法、又はスピンコート法によって作製することができる。スピンコート法を用いる場合、β－ＦｅＳｉ２をアセトンなどの極性溶媒に分散し、その溶液を、第３層又は第２層にスピンコートすることにより、第１層を作製することができる。また、別の方法としてβ－ＦｅＳｉ２を放電プラズマ焼結法により作製し、得られたβ－ＦｅＳｉ２の粉体と導電性バインダー（例えば、高温導電コーティング）とを第３層又は第２層にスキージしてもよい。
（熱電変換材料）
　第１層に含まれる熱電変換材料は、適当な温度を付与されることにより熱励起電子及び正孔を生成できる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば、金属半導体、テルル化合物半導体、シリコンゲルマニウム（Si-Ge）化合物半導体、シリサイド化合物半導体、スクッテルダイト化合物半導体、クラスレート化合物半導体、ホイスラー化合物半導体、ハーフホイスラー化合物半導体、金属酸化物半導体、有機半導体及びその他の半導体を挙げることができる。本発明に用いる半導体は熱電変換材料として機能するものである。
　金属半導体としては、Si半導体、Ge半導体を挙げることができる。
　テルル化合物半導体としては、Ｂｉ－Ｔｅ化合物（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＣｓＢｉ４Ｔｅ６、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３、Ｂｉ２（Ｓｅ，Ｔｅ）３、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３、（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３、又はＢｉ２Ｔｅ２．９５Ｓｅ０．０５）、Ｐｂ－Ｔｅ化合物（例えば、ＰｂＴｅ、又はＰｂ１－ｘＳｎｘＴｅ）、ＳｎＴｅ、Ｇｅ－Ｔｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、Ａｇ－Ｓｂ－Ｇｅ－Ｔｅ化合物（例えば、ＧｅＴｅ－ＡｇＳｂＴｅ２（ＴＡＧＳ））、Ｇａ２Ｔｅ３、（Ｇａ１－ｘＩｎｘ）２Ｔｅ３、Ｔｌ２Ｔｅ－Ａｇ２Ｔｅ、Ｔｌ２Ｔｅ－Ｃｕ２Ｔｅ、Ｔｌ２Ｔｅ－Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｔｌ２Ｔｅ－Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｔｉ２Ｔｅ－ＧｅＴｅ、Ａｇ８Ｔｌ２Ｔｅ５、Ａｇ９ＴｌＴｅ５、Ｔｌ９ＢｉＴｅ６、Ｔｌ９ＳｂＴｅ６、Ｔｌ９ＣｕＴｅ５、Ｔｌ４ＳｎＴｅ３、Ｔｌ４ＰｂＴｅ３、又はＴｌ０．０２Ｐｂ０．９８Ｔｅを挙げることができる。
　シリコンゲルマニウム（Si-Ge）化合物半導体としては、ＳｉｘＧｅ１－ｘ、又はＳｉＧｅ－ＧａＰを挙げることができる。
　シリサイド化合物半導体としては、β－ＦｅＳｉ２化合物（例えば、β－ＦｅＳｉ２、Ｆｅ１－ｘＭｎｘＳｉ２、Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｉ（２－ｙ）Ａｌｙ、ＦｅＳｉ（２－ｙ）Ａｌｙ、Ｆｅ１－ｙＣｏｙＳｉ２）、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ１．７５－ｘ、Ｂａ８Ｓｉ４６、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｉ３０、又はＣｒＳｉ２を挙げることができる。
　スクッテルダイト化合物半導体としては、式ＴＸ３（式中、ＴはＣｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、及びＩｒからなる群から選択される遷移金属であり、ＸはＰ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択されるプニクトゲンである）で表される化合物、前記化合物の派生物である式ＲＭ４Ｘ１２（式中、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される希土類であり、ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＣｏからなる群から選択され、ＸはＰ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択される）で表される化合物、ＹｂｙＦｅ４－ｘＣｏｘＳｂ１２、（ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２）１－ｘ（ＭｏＯ２）ｘ又は（ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２）１－ｘ（ＷＯ２）ｘを挙げることができる。
　クラスレート化合物半導体としては、式Ｍ８Ｘ４６（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＥｕからなる群から選択され、ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選択される）で表される化合物、前記化合物の派生物である式（ＩＩ）８（ＩＩＩ）１６（ＩＶ）３０（式中、ＩＩはＩＩ族元素であり、ＩＩＩはＩＩＩ族元素であり、ＩＶはＩＶ属元素である）で表される化合物を挙げることができる。前記式（ＩＩ）８（ＩＩＩ）１６（ＩＶ）３０の化合物としては、例えばＢａ８ＧａｘＧｅ４６－ｘ、Ｂａ８－ｘ（Ｓｒ，Ｅｕ）ｘＡｕ６Ｇｅ４０、又はＢａ８－ｘＥｕｘＣｕ６Ｓｉ４０）を挙げることができる。
　ホイスラー化合物半導体としては、Ｆｅ２ＶＡｌ、（Ｆｅ１－ｘＲｅｘ）２ＶＡｌ、又はＦｅ２（Ｖ１－ｘ－ｙＴｉｘＴａｙ）Ａｌを挙げることができる。
　ハーフホイスラー化合物半導体としては、式ＭＳｉＳｎ（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される）で表される化合物、式ＭＮｉＳｎ（式中、ＭはＴｉ又はＺｒである）で表される化合物、式ＭＣｏＳｂ（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される）で表される化合物、又は式ＬｎＰｄＸ（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群から選択され、ＸはＢｉ又はＳｂである）で表される化合物を挙げることができる。
　金属酸化物半導体としては、Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２、（ＣａＢｉ）ＭｎＯ３、Ｃａ（Ｍｎ、Ｉｎ）Ｏ３、ＮａｘＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＭｎＧａＯ４およびその派生物、ＬａＲｈＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｙ、ＮａｘＣｏＯ２、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＰｄ３Ｏ４、式ＣａａＭ１ ｂＣｏｃＭ２ ｄＡｇｅＯｆ（式中、Ｍ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙおよび希土類から成る群から選択される一種または二種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、ＴａおよびＢｉから成る群から選択される一種または二種の元素であり、２．２≦ａ≦３．６、０≦ｂ≦０．８、２≦c≦４．５、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦０．８、８≦ｆ≦１０である）で表される化合物、ＺｎＯ、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）２Ｏ４、ＺｎＡｌＯ、Ｚｎ１－ｘＡｌｘＯ、又はＬａ１．９８Ｓｒ０．０２ＣｕＯ４を挙げることができる。
　有機半導体としては、有機ペロブスカイト、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、又はポリピロールを挙げることができる。
　その他の熱電変換化合物としては、Ｃｏ及びＳｂを含む合金（例えば、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、ＣｅＦｅ４ＣｏＳｂ１２、又はＹｂＣｏ４Ｓｂ１２）、Ｚｎ及びＳｂを含む合金（例えば、ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、又はＺｎ４Ｓｂ３）、Ｂｉ及びＳｂを含む合金（例えば、Ｂｉ８８Ｓｂ１２）、ＣｅＩｎＣｕ２、（Ｃｕ，Ａｇ）２Ｓｅ、Ｇｄ２Ｓｅ３、ＣｅＲｈＡｓ、又はＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、Ｌｉ７．９Ｂ１０５、ＢａＢ６、ＳｒＢ６、ＣａＢ６、ＡｌＰｄＲｅ化合物（例えば、Ａｌ７１Ｐｄ２０（Ｒｅ１－ｘＦｅｘ）９）、ＡｌＣｕＦｅ準結晶、Ａｌ８２．６－ｘＲｅ１７．４Ｓｉｘ１／１－立法近似結晶、ＹｂＡｌ３、ＹｂＭｎｘＡｌ３、β－ＣｕＡｇＳｅ、Ｂ４Ｃ／Ｂａ３Ｃ、（Ｃｅ１－ｘＬａｘ）Ｎｉ２、又は（Ｃｅ１－ｘＬａｘ）Ｉｎ３を挙げることができる。
　熱電変換材料に付与する温度は、それぞれの熱電変換材料において発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度を適宜選択することができる。換言すれば、本発明においては、熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度を熱電変換材料に付与することにより、熱電発電素子に電圧を発生させることができる。発電に十分な熱励起電子及び正孔の数とは、実際には電子密度で表され、太陽電池に用いられる半導体における光励起電子数と同程度あれば良く、例えば、太陽電池に用いられるアモルファスシリコンでの光励起電子数である１０１５／ｃｍ３が挙げられる。すなわち、本発明に用いる熱電変換材料において、熱励起電子密度が１０１５／ｃｍ３以上となる温度で、発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成することが可能であり、その温度以上で発電を行うことができる。
　一般的な半導体の例として、図２に示すβ－ＦｅＳｉ２の励起電子密度の温度依存性から判るように、半導体の励起電子密度は、温度上昇とともに増加する。特定温度における励起電子密度すなわち熱励起電子及び正孔の数は、前記の「熱励起電子数」を求める計算式から材料固有の値として求まる。従って、当業者であれば、本発明の属する分野の技術常識と本明細書の記載から、「熱励起電子密度が１０１５／ｃｍ３以上となる温度」を計算することができる。
　例えば、実施例４および５で熱電変換材料として用いているゲルマニウムは、発電が起こる８０℃で約１０１８／ｃｍ３の熱励起電子及び正孔を生成する。一方、半導体であるβ－ＣｕＡｇＳｅは、１０℃で、約１０１８／ｃｍ３の熱励起電子及び正孔を生成する。このことから、β－ＣｕＡｇＳｅを熱電変換材料として用いれば、室温によっても発電する可能性がある。
　それぞれの熱電変換材料に付与する温度の上限は、特に限定されるものではない。熱電変換材料は、温度の上昇により熱励起電子及び正孔の生成数が増加する。従って、熱電変換材料に付与する温度の上限は、熱変換材料の融点、又はそれを用いた熱電発電装置、サーモ電池、若しくは熱電発電モジュールの物理的な上限温度によって規定される。
　また、熱電変換材料が熱励起電子及び正孔を生成できる温度範囲は、実験によって特定することもできる。本発明に用いる熱電変換材料と熱電発電素子の使用温度は、用いる半導体固有の当該温度における熱励起電子及び正孔数に依るが、その選択は、抵抗値または電気伝導率を測定することで、求めることができる。具体的には、参考例１に示すように、例えばβ－ＦｅＳｉ２を加熱することによって、β－ＦｅＳｉ２の温度を上昇させ、β－ＦｅＳｉ２の抵抗値を測定することで温度範囲を特定してもよい。図３に示すように、β－ＦｅＳｉ２の電気伝導率は１９０℃を超えると、急激に上昇する。電気伝導率が急激に上昇することから、この温度近傍で発電に十分な数の熱励起電子及び正孔が生成されることがわかる。従って、当業者は、参考例１の実験を行うことにより、その熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成できるか否かを特定することが可能であり、更に熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度範囲を特定することが可能である。
《第２層》
　本発明の熱電発電素子を構成する第２層は、固体電解質または電解質溶液を含む。
　第２層は電荷輸送イオン対が移動できる限りにおいて限定されるものではない。すなわち、第２層は、熱電変換材料で生成された正孔を輸送できる限りにおいて、限定されるものではなく、固体電解質または電解質溶液以外の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、例えば第２層を作製する場合に電解質を溶解又は分散する極性溶媒（水、メタノール、トルエン、テトラヒドロフランなど）、電解質を結合させるバインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など）、正孔伝達性材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど）などを挙げることができる。本発明に用いる第２層は実質的に正孔輸送層として機能するものである。
　なお、「電荷輸送イオン対」は価数が異なる安定な２つのイオンであり、一方のイオンが酸化または還元されて他方のイオンとなり、電子と正孔を運ぶことができる。更に、第２層は、電荷輸送イオン対以外のイオンを含んでもよい。
　第２層は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、又はスピンコート法によって作製することができる。例えば、後述のＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３はゾルゲル法によって作製し、得られたゾルをスキージ法を用いて、層状の第２層を調製した。
　また、電解質が電解質溶液（液体電解質）の場合、第２層は液相となる。第２層が液相の場合、熱電発電素子における第２層は、熱電発電装置やサーモ電池、又は熱電発電モジュールの作製時に調製することが好ましい。すなわち、電解質溶液（液体電解質）を保持するための槽を設けることによって、第２層を作製することができる。
（電解質）
　電解質としては、固体電解質又は電解質溶液を含む。電解質は、電荷輸送イオン対の２つのイオンを輸送できる限りにおいて限定されるものではない。
　すなわち、第２層に用いる電解質は、熱電発電素子に使用される熱電変換材料の価電子帯電位に対して、酸化還元電位が適当な位置にあり、電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる限りにおいて、特に限定されるものではない。なお、電解質は、熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、物理的及び化学的に安定であるものが好ましい。
　電解質としては、その態様の違いにより、固体電解質、又は電解質溶液（液体電解質）であってよい。ここで、電解質は温度の違いにより、電解質溶液（液体電解質）の態様であったり、固体電解質の態様であったりする。すなわち、電解質溶液（液体電解質）に含まれる化合物と固体電解質に含まれる化合物とは、重複するものである。また、電解質は、溶融塩、イオン液体、又は深共晶溶媒などを含む。溶融塩とは、陽イオンと陰イオンからなる塩で、溶融状態にあるものを意味するが、溶融塩の中でも比較的融点の低いもの（例えば、１００℃以下のもの、又は１５０℃以下のもの）をイオン液体と称するが、本明細書では、溶融塩も固体の状態のものは固体電解質とし、溶液状のものは電解質溶液（液体電解質）とする。以下に電解質溶液（液体電解質）、固体電解質、及び溶融塩について、具体的に例示するが、これらは重複することがある。
　電解質溶液は、第１層内の熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、溶液（液体）の状態のものを使用する。具体的には、電解質溶液として、限定されるものではないが、メトキシドイオン、水素イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、フッ素イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、炭酸水素イオン、臭素イオンを挙げることができる。
　固体電解質は、第１層内の熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、電荷輸送イオン対が内部を移動できる固体状態のものを使用する。高温固体電解質を用いることにより、高温で熱励起電子及び正孔を生成する熱電発電素子体を用いる熱電発電素子に用いることができる。具体的には、固体電解質としては、限定されるものではないが、ナトリウムイオン伝導体、銅イオン伝導体、リチウムイオン伝導体、銀イオン伝導体、水素イオン伝導体、ストロンチウムイオン伝導体、アルミニウムイオン伝導体、フッ素イオン伝導体、塩素イオン伝導体、又は酸化物イオン伝導体などを挙げることができる。具体的な固体電解質としては、例えばＲｂＡｇ４Ｉ５、Ｌｉ３Ｎ、Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３、Ｓｒ－βアルミナ、Ａｌ（ＷＯ４）３、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１、（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５、ＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３、ＣｕＴｉ２（ＰＯ４）３、ＣｕｘＮｂ１－ｘＴｉ１＋ｘ（ＰＯ４）３、Ｈ０．５Ｃｕ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｃｕ１＋ｘＣｒｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｃｕ０．５ＴｉＺｒ（ＰＯ４）３、ＣｕＣｒ２Ｚｒ（ＰＯ４）３、Ｃｕ２ＳｃＺｒ（ＰＯ４）３、ＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３、ＣｕＨｆ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、又はＬｉ３ＢＯ３などを挙げることができる。
　また、固体電解質又は電解質溶液として、溶融塩を用いることができる。比較的低温で用いる熱電発電素子の場合、イオン液体を用いることも可能である。イオン液体として、深共晶溶媒（Deep Eutectic Solvents：ＤＥＳ）を用いることができる。
　溶融塩としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含むものを挙げることができる。本発明における電解質は、正孔伝達性材料として機能するものである。
《第１層及び第２層の界面でのイオンの酸化反応》
　本発明においては、第１層内の熱電材料の価電子帯電位が第２層（電解質）内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正である。従って、本発明の第１層及び第２層の界面では、電荷輸送イオン対のうちより酸化されやすいイオンが酸化され、他方のイオンとなる。電解質内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位と熱電変換材料の価電子帯電位との電位差は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、好ましくは０～１．０Ｖであり、より好ましくは０．０５～０．５Ｖであり、更に好ましくは０．０５～０．３Ｖである。例えば、β－ＦｅＳｉ２の価電子帯電位に対するＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３（Ｃｕｓｉｃｏｎ、銅イオン伝導体）の酸化還元電位の電位差は約０．０５Ｖである。
　電荷輸送イオン対の酸化還元電位及び熱電変換材料の価電子帯電位が測定されているものについては、当業者はそれらの酸化還元電位及び価電子帯電位の値に従って、熱電変換材料に対する適当なイオンを適宜選択し、当該イオンが移動可能な電解質を選択することができる。また、熱電変換材料の価電子帯電位及び電荷輸送イオン対の酸化還元電位が不明な材料については、熱電変換材料の価電子帯電位及びイオンの酸化還元電位を測定することが可能である。従って、当業者であれば選択された熱電変換材料に応じて、適切な電荷輸送イオン対電解質を適宜選択することができる。
　また、「第１層内の熱電変換材料の価電子帯電位が第２層（電解質）内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正である」とは、「熱電変換材料の価電子帯電位に対して、酸化還元電位が適当な位置にある」ことを意味する。
《第３層》
　本発明の熱電発電素子は、第１層に積層された第３層を有することができる。第３層は第１層及び第２層の積層面（界面）の反対側に積層される。第３層は、電子輸送材料を含む。第３層は、熱電変換材料で生成された熱励起電子を輸送できる限りにおいて、電子輸送材料以外の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、電子輸送材料を結合させるバインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など）、電子輸送材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど）などを挙げることができる。また、製造工程で用いる溶媒が残存していても良い。本発明に用いる第３層は実質的に電子輸送層として機能するものである。
　本発明の熱電発電素子においては、前記電子輸送材料の電子伝導帯電位が第１層内の熱電変換材料の伝導帯電位と同じであるか、又は正である。従って、電子輸送材料は熱励起電子を輸送することができる。
　第３層は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、単結晶成長法、又はスピンコート法によって作製することができる。スピンコート法を用いる場合、オキサジアゾール誘導体をアセトンなどの極性溶媒に溶解し、その溶液を、基板又は第１層などにスピンコートすることにより、第３層を作製することができる。例えば、後述のｎ型シリコンの第３層は単結晶成長法によって得ることができ、このｎ型シリコンの第３層を基板として、第１層を積層することができる。
（電子輸送材料）
　第３層に用いる電子輸送材料は、その電子伝導帯電位が、第１層内の熱電変換材料の伝導帯電位に対して、同じであるか又は正である限りにおいて特に限定されるものではない。第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位と第１層内の熱電変換材料の伝導帯電位との電位差は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、好ましくは０．０１～１Ｖであり、より好ましくは０．０１～０．５Ｖであり、更に好ましくは０．０１～０．３Ｖであり、最も好ましくは０．０５～０．２Ｖである。例えば、β－ＦｅＳｉ２の伝導帯電位に対するｎ型シリコンの伝導帯電位、すなわち電子伝導帯電位の電位差は約０．０１Ｖである。
　熱電変換材料の価電子帯電位及び電子輸送材料の電子伝導帯電位が測定されているものについて、当業者は、それらの電位の値に従って、第１層内の熱電変換材料に対する適切な電子輸送材料を適宜選択することができる。また、半導体の価電子帯電位及び電子輸送材料の電子伝導帯電位が不明な材料については、それらの電位を、例えば電気化学測定や逆光電子分光法ＸＰＳによって、測定することが可能である。従って、当業者であれば熱電発電素子に用いる第１層内の熱電変換材料に応じて、適切な電子輸送材料を適宜選択することができる。
　電子輸送材料としては、半導体又は金属を挙げることができる。具体的な電子輸送材料としては、例えばニオブ、チタン、亜鉛、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種を含むＮ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、又は電子輸送性有機物を挙げることができる。より具体的にはたとえば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛または、ＳｒＴｉＯ３を挙げることができる。また、電子輸送性有機物としては、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、π電子共役化合物、界面活性剤、具体的にはたとえばオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ペリレン誘導体、又はキノリノール金属錯体、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、フラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体を挙げることができる。半導体としては、前記「第１層」の項に記載の「半導体」を電子輸送材料として用いることができる。
《熱電発電素子》
　本発明の熱電発電素子の構成及びその発電のメカニズムを、図１を用いて説明する。熱電発電素子には、熱電変換材料を含む第１層を挟んで、電子輸送材料を含む第３層及び電解質を含む第２層が存在する。第３層に電極（負極）を設け、第２層に電極（正極）を設け、そしてそれぞれの電極を接続し負荷をかけることによって、負極から正極に電子が流れる。
　具体的には、熱電変換材料は、一定の温度以上で発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成することができる物質である。従って、熱電変換材料に適当な温度が付与されると、発電に十分な数の熱励起電子及び正孔が生成する。第１層に隣接する第３層に含まれる電子輸送材料の電子伝導帯電位は、熱電変換材料の価電子帯電位に対して電位が正にあるため、電子が第１層から第３層に移動し、更に電極に移動する。一方、第１層に隣接する第２層に含まれる電解質の酸化還元電位は、第１層内の熱電変換材料の価電子帯電位に対して電位が負にあるため、正孔が第１層から電極（正極）に運ばれる。すなわち、電解質において、イオンの酸化還元が起こり、電子が電極から第１層に運ばれ、正孔が第１層から電極（正極）に運ばれる。このようなメカニズムにより、負極から正極に電子が移動し、電気を発生させることができる。従って、このような条件を満足する熱電変換材料、電子輸送材料、及び電解質を組み合わせることによって、増感型熱電発電素子を作製することができる。
《第１層及び第２層による発電の機構》
　実施例３に示すように、第３層が欠如している第１層及び第２層のみでも、発電することが可能である。第１層及び第２層による発電の場合、第１層の熱電変換材料から、直接、電極に電子が輸送されることによって、発電する。
〔２〕発電方法
　本発明の発電方法は、前記熱電発電素子を、前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の熱励起電子密度が１０１５／ｃｍ３となる温度以上の環境下に置いて発電する。
　本発明の発電方法において、熱励起電子密度は好ましくは１０１５／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１０１８／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１０２０／ｃｍ３以上であり、最も好ましくは１０２２／ｃｍ３以上である。熱励起電子密度が高いほど、高い発電効率を得ることができる。熱励起電子密度は熱電変換材料によって異なるが、熱励起電子密度は、前記「〔１〕熱電発電素子」の項に記載の式によって計算することができる。
　また、本発明の発電方法における温度は、熱励起電子密度が好ましくは１０１５／ｃｍ３となる温度であり、より好ましくは１０１８／ｃｍ３以上となる温度であり、更に好ましくは１０２０／ｃｍ３以上となる温度であり、最も好ましくは１０２２／ｃｍ３以上となる温度である。発電の温度は、基本的には熱電変換材料によって異なるが、前記の熱励起電子密度の計算、及び／又は前記「〔１〕熱電発電素子」の項に記載の「熱電変換材料が熱励起電子及び正孔を生成できる温度範囲」を実験によって測定することによって、決定することができる。
　すなわち、当業者であれば、本発明の属する分野の技術常識と本明細書の記載から、発電の温度を適宜決定することができる。また、本発明の発電方法の発電温度は、好ましくは電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる温度である。
　具体的な温度としては、限定されるものではないが、例えば５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは１００℃以上である。温度の上限も電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる温度である限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば１５００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下である。
　なお、本発明の熱電発電素子が実際に発電する温度は、第１層内の熱電変換材料の発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生じる温度であることのほか、材料固有の電子移動のし易さや、第２層（または第２層及び第３層）との組み合わせによる第１層との界面で電子移動のし易さによって決まるが、これらの条件は適宜検討することが可能である。
〔３〕熱電発電装置、サーモ電池及び熱電発電モジュール
　本発明の熱電発電装置は、本発明の熱電発電素子を含み、好ましくは正極電極及び／又は負極電極を含む。また、本発明のサーモ電池は、本発明の熱電発電素子を含み、好ましくは正極電極及び／又は負極電極を含む。更に、本発明の熱電発電モジュールは、本発明の熱電発電素子を含み、好ましくは正極電極及び／又は負極電極を含む。本発明の熱電発電装置、サーモ電池及び熱電発電モジュールにおいて用いる熱電発電素子の第３層が負極電極の役割を担うことが可能であり、第２層が正極電極の役割を担うことが可能である。但し、熱電発電装置、サーモ電池及び熱電発電モジュールにおいては、正極電極及び負極電極を有することが好ましい。
　本明細書において「サーモ電池」とは、本発明の熱電発電素子を含み、熱電発電素子の半導体（熱電変換材料）に、熱励起電子及び正孔を生成できる温度が付与されることにより、発電する電池を意味する。すなわち、サーモ電池とは、「熱源があれば発電する電池」であり、従来の「高温部と低温部により発電する電池」とは異なる。
《電極》
　正極電極及び負極電極は、電子を輸送できる限りにおいて限定されるものではないが、例えば、チタン、金、白金、銀、銅、錫、タングステン、ニオブ、タンタル、ステンレス、アルミニウム、グラフェン、モリブデン、インジウム、バナジウム、ロジウム、ニオビウム、クロム、ニッケル、カーボン、それらの合金又はそれらの組合せを挙げることができる。なお、正極電極及び負極電極に、同じ材料を用いてもよい。
　正極電極及び負極電極は、導線の態様で設けてもよく、また、正極電極層又は負極電極層として、設けてもよい。正極電極層又は負極電極層の場合、真空蒸着法又はスピンコート法などによって、製造することができる。正極電極を熱電発電素子の第３層側に負極電極を設け、第２層側に正極電極を設けることにより、負極から正極に電子が移動し、電気を発生させることができる。
〔４〕熱電発電方法
　本発明の熱電発電方法は、前記熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する工程、及び熱により前記熱電発電モジュールを加熱し、電力を発生させる工程、を含む。
《熱電発電モジュール設置工程》
　熱電発電モジュール設置工程においては、本発明の熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する。
　熱発生場所は、熱電変換材料において、発電に十分な数の励起電子及び正孔を生成する温度以上の熱を発生する場所であれば、特に限定されない。しかしながら、効率的に発電できることから、比較的高い温度の場所が好ましく、従って熱発生場所としては、例えば地熱発生場所、又は工場などの排熱発生場所を挙げることができる。
　地熱は、土壌中の熱に限るものではなく、地熱によって温められた熱水又は蒸気を含む。更に、地熱には、地熱によって温められた海、湖、又は河川などの熱水又は蒸気を含む。
　排熱は、特に限定されるものではないが、例えば、鉄鋼炉、ごみ焼却場、変電所、地下鉄、又は自動車などの排熱を挙げることができる。特に、大きなエネルギーを有する鉄鋼炉、またごみ焼却場の排熱は、そのエネルギーを利用することなく放出されており、本発明の熱電発電方法により再利用することが好ましい。
《電力発生工程》
　電力発生工程においては、本発明の熱電発電モジュールを加熱することにより、電力を発生させる。前記熱発生場所から発生する熱により、熱電発電モジュールの熱電変換材料が、発電に十分な数の励起電子及び正孔を発生する温度以上で加熱されることにより、熱電発電モジュールから電力を発生させることができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《参考例１》
　β－ＦｅＳｉ２焼結体（０．８ｃｍ角、厚み２ｍｍ）をホットプレート上に設置し、四端子法にて抵抗値の温度依存性を測定した。昇温と共に抵抗値の減少が確認され、その値から計算される電気伝導率の上昇が確認された（図３）。また、１９０℃を超えると、電気導電率が急激に増加した。この減少の急激な変化は、１９０℃を超えた時点で、β－ＦｅＳｉ２焼結体において、数多くの熱励起電子及び正孔が発生したことを意味している。
《実施例１》
　１．６８ｇのα－Ｆｅ２Ｓｉ５粉末を２５０ｋｇｆで１ｍｉｎ一軸加圧することでφ１５ｍｍの成形体を作製し、８００℃、３０ｍｉｎ、５５ＭＰａの条件でＳＰＳ焼結を行いβ－ＦｅＳｉ２を得た。また、ＣｕＯ、ＺｒＯＣｌ・８Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を化学量論比になるように秤量し、蒸留水、ＣｕＯに関してはＨＮＯ３水溶液に溶解させたのちに混合、撹拌させた。８０℃で１日半乾燥させたのちに、８００℃で８ｈ加熱しＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３（Ｃｕｓｉｃｏｎ、銅イオン伝導体）を得た。
　１．０ｃｍ×１．０ｃｍ角に切断したｎ型シリコン（ｎ－Ｓｉ）（１００）（ρ＝１－１０Ω）を５分間ＨＦ処理した後、ＳＰＳ焼結法により得られたβ－ＦｅＳｉ２を粉砕した粉末０．０３０９ｇを導電性バインダー（パイロダクト597）０．０７８５ｇと混合して接着させた。その後室温で２ｈ、９３℃で２ｈ乾燥させた後、２０ｍｍΦの金型にＣｕｓｉｃｏｎを入れたのちに、β－ＦｅＳｉ２とｎ－Ｓｉとをβ－ＦｅＳｉ２が下になるように設置し、５０ＭＰａで３ｍｉｎ加圧した。余分なＣｕｓｉｃｏｎを取り除いたところ、Ｃｕｓｉｃｏｎは０．１９２９ｇとなった。得られた試料を４００℃で６時間焼結した。昇温、降温速度は２℃／ｍｉｎとした。
　焼結した試料は、Ｃｕｓｉｃｏｎ側、ｎ－Ｓｉ側に電極として導電性Ａｇペーストを用いてＰｔ線を取り付けた。スライドガラスで挟み、絶縁性接着剤アロンセラミックスで補強した。同様に室温、９３℃で２ｈずつ乾燥させた。
　電気炉内に作製した試料を設置した。Ｃｕｓｉｃｏｎ側を作用電極、ｎ－Ｓｉ側を対極としたところ、室温での自然電位は０．０３５Ｖであり、電圧を自然電位としたときの電流変化を、２端子法により測定した。昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。６００℃まで昇温した。温度に依存した整流性のある発生電流が確認された（図４）。
　ＣＶ曲線は、６００℃に保持した状態で測定した。Ｓｃａｎ　ｒａｔｅは１０ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果、第３層／第１層／第２層で電池特性を得ることができた（図５）。
　また、上記接続にて、室温および６００℃にて電気化学インピーダンス測定を行った（図６）。６００℃において抵抗値の減少が確認された。
《実施例２》
　１．０ｃｍ×０．５ｃｍ角に切断したｎ－Ｓｉ（１００）（ρ＝１－１０Ω）を５分間ＨＦ処理した後、導電性Ａｇペースト０．０７８５ｇを塗布し、実施例１と同じ工程のＳＰＳ焼結法により得られたβ－ＦｅＳｉ２を粉砕した粉末０．０３０９ｇを接着させた。その後室温で２ｈ、９３℃で２ｈ乾燥させた後、２０ｍｍΦの金型にβ－ＦｅＳｉ２と、ｎ－Ｓｉとを、β－ＦｅＳｉ２が上になるように設置したのちに実施例１と同じ工程で作製したＣｕｓｉｃｏｎを入れ、５０ＭＰａで３ｍｉｎ加圧した。余分なＣｕｓｉｃｏｎを取り除いたところ、Ｃｕｓｉｃｏｎは０．１９２９ｇとなった。得られた試料を４００℃で６時間焼結した。昇温、降温速度は２℃／ｍｉｎとした。
　焼結した試料は、Ｃｕｓｉｃｏｎ側、ｎ－Ｓｉ側に電極としてＡｇペーストを用いてＰｔ線を取り付けた。スライドガラスで挟み、絶縁性接着剤アロンセラミックスで補強した。同様に室温、９３℃で２ｈずつ乾燥させた。
　電気炉内に作製した試料を設置した。Ｃｕｓｉｃｏｎ側を作用電極、ｎ－Ｓｉ側を対極とし、昇温速度は５℃／ｍｉｎとして６００℃まで加熱した。６００℃に保持した状態で、電流を１００ｎＡに固定して電圧の経時変化の測定を行い、この系で、一定電流で６時間以上発電が続くことを確認した（図７）。その後、Ｓｃａｎ　ｒａｔｅ　１０ｍＶ／ｓｅｃで０．１Ｖから－０．１ＶまでＣＶ測定を行った。その結果、第３層／第１層／第２層で電池特性を得ることができた。
《実施例３》
　第１層及び第２層の組合せの実施例として、β－ＦｅＳｉ２及びＣｕｓｉｃｏｎでの測定結果を示す。
　１０ｍｍΦの金型に実施例１と同じ工程のＳＰＳ焼結法により得られたβ－ＦｅＳｉ２を粉砕した粉末０．０７９７を入れ、タッピングを行ってなだらかにした後に、実施例１と同じ工程で作製したＣｕｓｉｃｏｎを０．２３５６ｇを入れ、１００ＭＰａで５分間加圧した。得られた試料を４００℃で６時間焼結した。昇温、降温速度は２℃／ｍｉｎとした。
　焼結した試料は、Ｃｕｓｉｃｏｎ側、β－ＦｅＳｉ２側に電極として導電性Ａｇペーストを用いてＰｔ線を取り付けた。さらに、スライドガラスで挟み、絶縁性接着剤アロンセラミックスで補強した後に室温、９３℃で時間ずつ乾燥させた。
　電気炉内に作製した試料を設置し、６００℃で保持した状態で、Ｃｕｓｉｃｏｎ側を作用電極、β－ＦｅＳｉ２側を対極として、電位走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った（図８）。その結果、第１層／第２層で６００℃で電池特性を得ることができた。
《実施例４》
　本実施例では、半導体（第１層）としてゲルマニウム、電解質（第２層）として塩化ヘキサアンミンコバルト（III）水溶液を用いて、熱電発電素子を作製した。
　２５×１５×０．５ｍｍのゲルマニウム半導体に直径６ｍｍ孔をもつカプトンテープ（１２．５×１５×０．１ｍｍ厚）のスペーサーを接着し、脱気した（０．１５Ｍ硫酸ナトリウム＋４ｍＭヘキサアンミンコバルト）水溶液を２．４ｍＬ滴下し、２５×１５ｍｍのＩＴＯ透明電極で挟み込んだ。スペーサーは高温耐性粘着テープであるため、挟み込むだけで電池ができあがった。露出した透明電極の導電面には白金をスパッタした。できあがった電池をホットプレート上に設置し、全体が８０℃になった後、８０℃に保持して、作用極をゲルマニウム半導体、対極を透明電極として、電位走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃで測定した（図９）。開放電圧は０．６８Ｖであった。
《実施例５》
　本実施例では、半導体（第１層）としてゲルマニウム、電解質（第２層）として酸化硫酸バナジウム（IV）n水和物水溶液を用いて、熱電発電素子を作製した。
　酸化硫酸バナジウムＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝３～４）０．０５７０ｇを１Ｍの硫酸水溶液に溶かし、得られた０．０５Ｍのバナジウム溶液を脱気した。上面積半分にＰｔスパッタを施したＩＴＯ基板（１．５×２．５ｃｍ）を硫酸洗浄した後、残り半分に直径６ｍｍの孔が空いた絶縁テープを貼り、その孔にバナジウム水溶液を２．４μＬ滴下した。ＩＴＯ基板と同じサイズの、硫酸洗浄したゲルマニウムウェハーを孔の上にかぶせ、８０℃に保持して、作用電極をゲルマニウム、対極電極をＰｔ側として、電位走査速度は１００ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った（図１０）。開放電圧は０．２３Ｖであった。
《実施例６》
　本実施例では、半導体（第１層）としてβ－ＦｅＳｉ２、電解質（第２層）としてＲｂＣｕＣｌ２、電子輸送材料（第３層）としてｎ－Ｓｉを用いて、熱電発電素子を作製した。
　１０×１０×０．５２５ｍｍのｎ－Ｓｉを５分間フッ酸処理した。ｎ－Ｓｉ上に銀ペーストを用いて、実施例１と同じ工程のＳＰＳ焼結法により得られたβ－ＦｅＳｉ２粉末を接着し、室温、９３℃で２時間ずつ乾燥させた。直径１０ｍｍΦ、厚さ１５ｍｍのＲｂＣｕＣｌ２成形体を、ｎ－Ｓｉ／β－ＦｅＳｉ２接合体のβ－ＦｅＳｉ２上に設置して、スライドガラスで挟み、絶縁性接着剤を用いることで固定し、電池とした。ｎ－Ｓｉ側には銀ペーストを塗布することで、ＲｂＣｕＣｌ２側には白金をスパッタすることで電極とし、白金線を用いて測定装置に繋げた。できあがった電池を電気炉内に設置し、１９０℃に保持した状態で、作用極をｎ－Ｓｉ、対極をＲｂＣｕＣｌ２として、電位走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃで測定した（図１１）。開放電圧は０．２５Ｖであった。
　本発明の熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュールは、電池、小型携帯用発電装置、地熱発電、自動車の排熱を利用した熱電発電、及び変電所、鉄鋼炉、又はごみ焼却場などの廃熱（排熱）を利用した熱電発電などに用いることが可能である。
　以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変法や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (12)

  1. 　熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料を含む第１層、及び
    電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層、
    が積層しており、第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の価電子帯電位が第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、第１層と第２層の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じることを特徴とする熱電発電素子。
  2. 　前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の価電子帯電位と第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位との差が０．５Ｖ以下である、請求項１に記載の熱電発電素子。
  3. 　電子輸送材料を含む第３層が、第１層における第２層との積層面の反対側の面に積層されており、前記第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位が、前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の価電子帯電位と同じか、又は正である、請求項１又は２に記載の熱電発電素子。
  4. 　前記第１層内の熱電子及び正孔を生成する熱電変換材料の価電子帯電位と前記第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位との差が０．５Ｖ以下である、請求項３に記載の熱電発電素子。
  5. 　前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料が、熱励起電子とそれに伴って生じる正孔との電位差が０．１Ｖ以上を示す熱電変換材料である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱電発電素子。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電発電素子を、前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の熱励起電子密度が１０１５／ｃｍ３となる温度以上の環境下に置いて発電する方法。
  7. 　前記温度が、熱電変換材料の熱励起電子密度が１０１８／ｃｍ３となる温度である、請求項６に記載の発電方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電発電素子を含む熱電発電装置。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電発電素子を含むサーモ電池。
  10. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電発電素子を含む熱電発電モジュール。
  11. 　請求項１０に記載の熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する工程、及び
    熱により前記熱電発電モジュールを加熱し、電力を発生させる工程、
    を含む、熱電発電方法。
  12. 　前記熱が、地熱又は排熱である、請求項１１に記載の熱電発電方法。
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