WO2020031614A1 - 非水系二次電池接着層用スラリー組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

有機粒子と、スルホコハク酸エステル又はその塩と、分子量１０００以下の炭化水素と、水と、を含む非水系二次電池接着層用スラリー組成物である。

Description

非水系二次電池接着層用スラリー組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池接着層用スラリー組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。

　ここで、近年、二次電池の電池特性を向上すること等を目的として、上記の電池部材を形成する際に用いる組成物の配合が検討されている。例えば、特許文献１では、粒子状重合体、水溶性重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を含むリチウムイオン二次電池用バインダー組成物が提案されている。特許文献１に記載のバインダー組成物においては、水溶性重合体における酸基含有単量体単位の含有割合が２０～７０重量％であり、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、粒子状重合体及び水溶性重合体の合計１００重量部に対して０．０１～１０重量部であることを特徴とする。そして、特許文献１に記載のバインダー組成物によれば、サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池等を提供することができる。

特開２０１４－１６０６５１号公報

　特許文献１に記載の従来のバインダー組成物に配合された各成分は、それぞれ以下のような観点から、二次電池のサイクル特性及び低温出力特性を向上せしめるものであった。まず、粒子状重合体は、被接着物間で点接着を形成して、得られる二次電池の出力特性を高めることに寄与し得る。また、所定組成の水溶性重合体は、電解液中のリチウムイオンの析出を低減することで、得られる二次電池のサイクル特性を高めることに寄与し得る。さらに、所定量のスルホコハク酸は、バインダー組成物の塗工性を高めて、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を高めることに寄与し得る。
　ところで、近年、二次電池には一層の高出力化が求められている。そこで、二次電池に備えられるセパレータには、高電圧を印加した際に絶縁破壊を生じ難い性質を有すること、即ち、耐電圧性に優れることが求められている。
　しかし、上記従来のバインダー組成物には、セパレータの形成に用いた場合に、得られるセパレータの耐電圧性に、一層の改善の余地があった。

　そこで、本発明は、セパレータ基材上に適用して接着層を形成した場合に、耐電圧性に優れるセパレータを提供することが可能な、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、セパレータの耐電圧性を向上することが可能な、非水系二次電池用接着層を提供することを目的とする。
　さらにまた、本発明は、耐電圧性に優れる非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、スラリー組成物の調製にあたり、有機粒子、スルホコハク酸及びその塩、並びに、低分子量の炭化水素を配合することで、得られるセパレータの耐電圧性を顕著に高めうることを新たに見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池接着層用スラリー組成物は、有機粒子と、スルホコハク酸エステル又はその塩と、分子量１０００以下の炭化水素と、水と、を含む、ことを特徴とする。かかる組成のスラリー組成物によれば、セパレータ基材上に適用して接着層を形成した場合に、耐電圧性に優れるセパレータを提供することが可能である。
　なお、炭化水素の分子量は、数平均分子量を意味し、実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

　ここで、本発明の非水系二次電池接着層用スラリー組成物において、前記分子量１０００以下の炭化水素が、鎖式飽和炭化水素であることが好ましい。分子量１０００以下の炭化水素として、鎖式飽和炭化水素を含むスラリー組成物によれば、耐電圧性に一層優れるセパレータを提供することが可能である。

　また、本発明の非水系二次電池接着層用スラリー組成物において、前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、前記有機粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１８質量部以下である、ことが好ましい。このように、スラリー組成物における、有機粒子１００質量部に対する、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、上記範囲内であれば、耐電圧性に一層優れるセパレータを提供することができ、ひいては、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。

　また、本発明の非水系二次電池接着層用スラリー組成物において、前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、前記分子量１０００以下の炭化水素１００質量部に対して、５００質量部以上２００００質量部以下である、ことが好ましい。このように、スラリー組成物における、分子量１０００以下の炭化水素１００質量部に対する、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が上記範囲内であれば、耐電圧性及びプロセス接着性に一層優れるセパレータを提供することができ、ひいては、サイクル特性に一層優れる二次電池を提供することができる。

　また、本発明の非水系二次電池接着層用スラリー組成物において、前記分子量１０００以下の炭化水素の含有割合が、前記有機粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下であることが好ましい。このように、スラリー組成物における、有機粒子１００質量部に対する、分子量１０００以下の炭化水素の含有割合が上記範囲内であれば、耐電圧性及びプロセス接着性に一層優れるセパレータを提供することができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用接着層の製造方法は、上述した何れかの非水系二次電池接着層用スラリー組成物を、セパレータ基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥して接着層を得る工程と、を含むことを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池接着層用スラリー組成物の何れかを、セパレータ基材上に塗布して塗膜を形成する工程を含む本発明の製造方法によれば、セパレータの耐電圧性を向上することが可能な、非水系二次電池接着層を効率的に提供することができる。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用接着層は、上述した非水系二次電池接着層用スラリー組成物の何れかを用いて形成されたことを特徴とする。かかる本発明の非水系二次電池用接着層は、セパレータの耐電圧性を向上することができる。

　さらにまた、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用セパレータは、本発明の非水系二次電池用接着層を備えることを特徴とする。かかる本発明の非水系二次電池用セパレータは、耐電圧性に優れる。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用接着層を備えることを特徴とする。かかる本発明の非水系二次電池は、耐電圧性に優れる。

　本発明によれば、セパレータ基材上に適用して接着層を形成した場合に、耐電圧性に優れるセパレータを提供することが可能な、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、セパレータの耐電圧性を向上することが可能な、非水系二次電池用接着層を提供することができる。
　さらにまた、本発明によれば、耐電圧性に優れる非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池接着層用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池用接着層を形成する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用接着層は、セパレータ基材と共にセパレータを構成し、当該セパレータと電極等の他の電池部材とを接着する。そして、本発明の非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用接着層を備えることを特徴とする。

（非水系二次電池接着層用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池接着層用スラリー組成物（以下、単に「本発明のスラリー組成物」とも称することがある。）は、有機粒子と、スルホコハク酸エステル又はその塩と、分子量１０００以下の炭化水素と、水と、を含むことを特徴とする。さらに、本発明のスラリー組成物は、任意で、結着材、レベリング剤、及びその他の添加剤等を含んでいても良い。

　ここで、上述のような組成を満たす本発明のスラリー組成物を、セパレータ基材上に適用して接着層を形成した場合に、耐電圧性に優れるセパレータを提供することが可能である理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
　すなわち、本発明のスラリー組成物に含有されるスルホコハク酸エステル又はその塩は、接着層の形成にあたり微多孔膜よりなるセパレータ基材上にスラリー組成物を塗布した際に、分子量１０００以下の炭化水素が微多孔膜の細孔に入ることを適度に促進するように作用し得る。そして、微多孔膜の細孔内に、炭化水素が適度に入り込んでいれば、セパレータ全体の絶縁性を高めることができると推察される。

＜有機粒子＞
　有機粒子は、接着層において、接着能及び／又は耐ブロッキング性能等を発揮し得る、重合体よりなる粒子である。有機粒子は、接着層用スラリー組成物中や、二次電池の電解液中にもその粒子形状を維持して安定的に存在し得る。なお、有機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜＜有機粒子の構造＞＞
　有機粒子の構造は、特に限定されず、実質的に単一の重合体成分で構成される非複合重合体よりなる粒子であってもよいし、複数の重合体成分で構成される複合重合体よりなる粒子であってもよい。

　非複合重合体よりなる粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、ポリジビニルベンゼン粒子、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、メラミン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリスルフォン粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリアラミド粒子、ポリアセタール粒子、ポリメチルメタクリレート粒子などが挙げられる。

　複合重合体よりなる粒子は、粒子の内部に互いに異なる重合体部分が存在する異相構造体となる。ここで、異相構造体とは、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的又は化学的に結合して形成されている単一の粒子であり、ブロック重合体などの単一の重合体から形成された単一相構造からなる粒子ではない。そして、異相構造体の具体例としては、コア部及びコア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；コアシェル構造において中心部の重合体の一部が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ構造；などが挙げられる。

　これらの中でも、接着層の耐ブロッキング性を高める観点から、有機粒子は、コアシェル構造を有する重合体（以下、「コアシェル重合体」と略記する場合がある。）であることが好ましい。なお、「耐ブロッキング性」とは、接着層を備える電池部材（すなわち、セパレータ）の、保存及び運搬中に接着層を介して隣接する電池部材同士が膠着する（即ち、ブロッキングする）のを抑制しうる性質を意味する。また、有機粒子がコアシェル構造を有するか否かについては、有機粒子の断面構造の観察結果から確認することができる。

［コアシェル重合体としての有機粒子］
　コアシェル重合体である有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備える。ここで、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。即ち、コアシェル重合体である有機粒子のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。

―コア部―
　コア部を構成する重合体（以下、「コア部の重合体」と称する場合がある。）としては、特に限定されず、任意の単量体を重合してなる重合体を用いることができる。コア部の重合体の調製に用い得る単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等の酸基含有単量体；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド単量体；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロ」は、アクリロ及び／又はメタクリロを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

　前記の単量体の中でも、コア部の重合体の製造に用いられる単量体としては、少なくとも、芳香族ビニル単量体、酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び（メタ）アクリロニトリル単量体の何れかを用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、少なくとも、芳香族ビニル単量体単位、酸基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の何れかを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び酸基含有単量体単位を少なくとも含むことがより好ましい。なお、上述した中でも、芳香族ビニル単量体単位としてはスチレン単位が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてはメチルメタクリレート単位及びｎ－ブチルアクリレート単位が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位としてはアクリロニトリル単位が、酸基含有単量体単位としてはアクリル酸単位が、それぞれ好ましい。
　さらに、コア部の重合体は、架橋性単量体単位を含んでいても良い。架橋性単量体単位としては、アリルメタクリレート等の多官能単量体に由来する単位が挙げられる。
　なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。

　なお、コア部における各単位の含有割合は、コア部を形成する重合体に含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、それぞれ以下の範囲内であることが好ましい。
　コア部における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
　コア部における酸基含有単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　コア部における架橋性単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

―シェル部―
　シェル部を構成する重合体（以下、「シェル部の重合体」と称する場合がある。）としては、特に限定されず、任意の単量体を重合してなる単量体を用いることができる。具体的には、シェル部の重合体の調製に用い得る単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位、及び酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。
　なお、シェル部における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、シェル部を形成する重合体に含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。また、シェル部における酸基含有単量体単位の割合は、０．１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。

＜＜有機粒子の調製方法＞＞
　有機粒子の調製方法は特に限定されない。例えば、非複合重合体としての有機粒子を調製する際の重合様式は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。

　また、例えば、コアシェル重合体としての有機粒子は、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、コアシェル重合体である有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって調製することができる。

　多段階乳化重合法により上記コアシェル重合体である有機粒子を得る場合の一例としては、例えば、国際公開第２０１６／１１０８９４号に記載された方途が挙げられる。

＜＜有機粒子の性状＞＞
　有機粒子が非複合重合体である場合には、ガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。有機粒子のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、得られるセパレータの耐ブロッキング性を一層高めることができる。また、有機粒子のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、接着層としての接着性を充分に高めることができる。

　また、有機粒子がコアシェル構造を有する場合には、コア部のガラス転移温度が３５℃以上７０℃以下、シェル部のガラス転移温度が８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。これらの条件を満たすことで、接着層としての接着性を充分に高めることと、得られるセパレータの耐ブロッキング性を高めることとを、高いレベルで両立することができる。
　なお、有機粒子のガラス転移温度は、調製する際の組成に基づいて、所望の値に調節することができる。有機粒子のガラス転移温度は、実施例に記載した方法により測定することができる。

　また、有機粒子は、電解液膨潤度が１００％以上１０００％以下であることが好ましく、１００％以上８００％以下であることがより好ましく、２００％以上５５０％以下であることが更に好ましい。有機粒子の電解液膨潤度が上記範囲内であれば、得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。なお、有機粒子の電解液膨潤度は、調製する際の組成に基づいて、所望の値に調節することができる。また、有機粒子の電解液膨潤度は、実施例に記載した方法により測定することができる。

＜スルホコハク酸エステル又はその塩＞
　スルホコハク酸エステルは、スルホコハク酸のモノエステル、ジエステル又はトリエステルであり、モノエステル又はジエステルであることが好ましく、ジエステルであることがさらに好ましい。スルホコハク酸エステルは、モノ、ジ、又はトリアルキルエステルであることが好ましく、モノアルキルエステル又はジアルキルエステルであることがさらに好ましく、ジアルキルエステルであることがさらにより好ましい。

　より具体的には、スルホコハク酸エステル又はその塩は、下記式（ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

　式（ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは、独立に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ_４及び炭素数１～１２のアルキル基からなる群より選択され、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉ及びＮＨ_４からなる群より選択される。Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは、アルキル基である場合、その炭素数は、１～１２であることがより好ましく、２～１０であることがさらにより好ましい。Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは、アルキル基である場合、直鎖状のアルキル基であってもよく、分枝を有するアルキル基であってもよく、脂環式構造を有するアルキル基であってもよい。かかるアルキル基の好ましい例としては、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及びアミル基が挙げられる。これらの中でも、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及びアミル基が特に好ましく、オクチル基が最も好ましい。

　式（ｉ）中、Ｘは、好ましくはＮａ、Ｌｉ及びＮＨ_４からなる群から、より好ましくはＮａ及びＬｉからなる群から選択される。また、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが、アルキル基以外のものである場合、これらも、好ましくはＮａ、及びＬｉからなる群から選択される。Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが、アルキル基以外のものである場合、これらは通常Ｘと同じものとなる。

　式（ｉ）で表される化合物のさらに具体的な例としては、ジオクチルスルホコハク酸、ジアミルスルホコハク酸、及びジシクロペンチルスルホコハク酸の、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。

　本発明のスラリー組成物は、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、有機粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、さらに好ましくは５．０質量部以上であり、特に好ましくは７．０質量％以上であり、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。なお、本発明のスラリー組成物がスルホコハク酸エステル及びその塩の両方を含む場合、かかる含有割合は、スルホコハク酸エステル及びその塩の合計の、有機粒子に対する割合としうる。有機粒子に対する、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が上記下限値以上であれば、得られるセパレータの耐電圧性を一層高めることができる。また、有機粒子に対する、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。これは、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が上記上限値以下となるようにすることで、分子量１０００以下の炭化水素によりセパレータ基材の細孔が閉塞され難くしうることに起因すると推察される。

　また、本発明のスラリー組成物は、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、後述する分子量１０００以下の炭化水素１００質量部に対して、５０００質量部以上であることが好ましく、７０００質量部以上であることがより好ましく、２００００質量部以下であることが好ましく、１４０００質量部以下であることがより好ましい。有機粒子１００質量部を基準とした、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合、及び分子量１０００以下の炭化水素の含有割合が、上記又は後述する好適範囲を満たすことに加えて、分子量１０００以下の炭化水素１００質量部を基準とした、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が上記範囲を満たしていれば、以下のような効果を得ることができる。まず、分子量１０００以下の炭化水素に対する、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が上記下限値以上であれば、得られるセパレータの耐電圧性を一層高めることができる。また、分子量１０００以下の炭化水素に対する、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が上記上限値以下であれば、接着層のプロセス接着性を高めることができ、ひいては、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。なお、接着層の「プロセス接着性」とは、電解液に浸漬する前の状態における接着性を意味する。換言すると、二次電池の製造工程において、電解液を注液する前の状態における、電池部材間の接着性を意味する。

＜分子量１０００以下の炭化水素＞
　分子量１０００以下の炭化水素は、セパレータ基材の細孔内に侵入して、セパレータの耐電圧性を高めるように機能する。さらに、分子量１０００以下の炭化水素は、有機粒子の表面に吸着又は付着した状態で存在する場合には、可塑性を発揮することで、接着層のプロセス接着性を高めるように機能し得る。

　炭化水素の分子量（数平均分子量）は、１０００以下である必要があり、５５０以下であることが好ましく、５００以下であることが好ましく、７０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、２５０以上であることがより好ましい。炭化水素の分子量が上記範囲内であれば得られる接着層のプロセス接着性を高めることと、得られるセパレータの耐電圧性を高めることとを、両立することができる。より具体的には、分子量が上記範囲内である炭化水素は、接着層中にて可塑剤様の機能を発揮して、接着層のプロセス接着性を高めることができる。また、特に、炭化水素の分子量が上記下限値以上である場合には、セパレータ基材の細孔内に入り込んだ炭化水素によりセパレータの耐電圧性向上効果を一層高めることができる。また、炭化水素の分子量が上記上限値以下である場合には、セパレータ基材に対してスラリー組成物を塗布した際に、細孔内に炭化水素が侵入することを促進することができ、得られるセパレータの耐電圧性を高めることができる。

　炭化水素としては、分子量が上記範囲を満たす限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる炭化水素を用いることができる。従って、分子量１０００以下の炭化水素は、分子量１０００以下の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の何れであっても良い。中でも、分子量１０００以下の炭化水素としては、分子量１０００以下の鎖式（直鎖又は分岐鎖）飽和炭化水素が好ましい。具体的には、分子量１０００以下の鎖式飽和炭化水素としては、オクタン、ノナン、及びデカン等や、上市商品では、モレスコ社製、モレスコ（登録商標）ホワイトシリーズ等が挙げられる。

　スラリー組成物中における分子量１０００以下の炭化水素の含有割合は、有機粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましく、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以下であることが更に好ましい。有機粒子１００質量部に対する分子量１０００以下の炭化水素の含有割合が上記下限値以上であれば、接着層のプロセス接着性を高めるとともに、得られるセパレータの耐電圧性を一層高めることができる。また、有機粒子１００質量部に対する分子量１０００以下の炭化水素の含有割合が上記上限値以下であれば接着層のプロセス接着性を高めることができる。

＜結着材＞
　結着材は、接着層において、二次電池の電池部材同士、例えばセパレータと電極とを強固に接着させる機能を担うと共に、上述した有機粒子などの接着層中の成分が接着層から脱離するのを防ぐ、重合体よりなる成分である。

＜＜結着材のガラス転移温度＞＞
　ここで、結着材を構成する重合体のガラス転移温度（以下、「結着材のガラス転移温度」と称する場合がある。）は、接着層の接着性を向上させる観点から、５０℃未満であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることが更に好ましい。なお、結着材のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、－５０℃以上とすることができる。結着材のガラス転移温度は、結着材を構成する重合体の調製に用いられる単量体の種類を変更する等して調整することができる。
　なお、「結着材のガラス転移温度」は、実施例に記載の方法で測定することができる。

＜＜結着材の種類＞＞
　結着材としては、接着能を有する重合体であれば特に限定されずあらゆる重合体を用いることができるが、水系媒体中に分散可能な粒子状重合体を好適に用いることができる。具体的には、結着材としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体やアクリロニトリル－ブタジエン共重合体等のジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。そしてこれらの中でも、アクリル重合体が好ましい。なお、これらの粒子状重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［アクリル重合体］
　アクリル重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。そしてアクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、例えば、酸基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。なお、アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及び架橋性単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含んでもよい。

―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
　アクリル重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
　そして、アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。

―酸基含有単量体単位―
　アクリル重合体の酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
　そして、アクリル重合体における酸基含有単量体単位の割合は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

―芳香族ビニル単量体単位―
　アクリル重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレン好ましい。
　そして、アクリル重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

―架橋性単量体単位―
　アクリル重合体の架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アリルメタクリレートが好ましい。
　そして、アクリル重合体における架橋性単量体単位の割合は、０．１質量％以上６質量％以下であることが好ましい。

―その他の単量体単位―
　その他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、特に限定されず、「有機粒子」の項で列挙した単量体から、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、及び架橋性単量体を除いたものを使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜＜結着材の調製方法＞＞
　結着材の調製方法は特に限定されない。例えば、結着材を調製する際の重合様式は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。

＜＜結着材の含有量＞＞
　そして、スラリー組成物中における結着材の含有量は、特に限定されないが、有機粒子１００質量部当たり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、２７質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることが更に好ましい。結着材の含有量が、上記下限値以上であれば、接着層の接着性を向上させることができる。一方、結着材の含有量が、上記上限値以下であれば、得られる二次電池の内部抵抗を低減させることができる。

＜レベリング剤＞
　レベリング剤は、スラリー組成物をセパレータ基材上に塗工する際に得られる、塗工表面を平滑化するために配合される任意成分である。レベリング剤としては、特に限定されることなく、スルホコハク酸エステル又はその塩以外であって、界面活性作用を呈し得る化合物を用いることができる。

　例えば、レベリング剤としては、非イオン性界面活性剤を用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、多価アルコール系非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどを用いることができる。これらは、一種を単独で、或いは複数種を混合して用いることができる。中でも、レベリング剤としては、少なくともポリエチレングリコール型界面活性剤を配合することが好ましい。そして、スラリー組成物におけるレベリング剤の含有割合は、例えば、有機粒子１００質量部あたり、０．０５質量部以上２．０質量部以下であり得る。

＜その他の添加剤＞
　本発明のスラリー組成物に含まれ得るその他の添加剤としては、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜スラリー組成物の調製方法＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、水系媒体中で、上述した有機粒子と、スルホコハク酸エステル又はその塩と、分子量１０００以下の炭化水素と、その他の任意成分とを混合してスラリー組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、既知の混合装置を用いて混合することができる。水系媒体は、主溶媒として水を使用し、上記各成分の溶解又は分散状態が確保可能な範囲において水以外の親水性溶媒（例えばアルコール類など）を混合して用いてもよい。なお、「主溶媒」としての水の含有割合は、スラリー組成物に含有される全溶媒成分を１００質量％として、５０質量％超、好ましくは８０質量％超、より好ましくは９０質量％超であり得る。
　なお、有機粒子を水分散液として調製した場合、スラリー組成物の調製に用いられる水は、有機粒子の水分散液に含まれたものであってもよい。

＜スラリー組成物の表面張力＞
　スラリー組成物は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３３ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３７ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。スラリー組成物の表面張力が上記下限値以上であれば、セパレータ基材の細孔内に、分子量１０００以下の炭化水素が過剰に入りこむことを抑制して、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。また、スラリー組成物の表面張力が上記上限値以下であれば、セパレータ基材の細孔内に、分子量１０００以下の炭化水素が入り込むことを適度に促進することができ、得られるセパレータの耐電圧性を一層高めることができる。
　なお、スラリー組成物の表面張力は、スルホコハク酸エステル又はその塩、並びに、レベリング剤、結着材等の配合量を調節することで、制御することができる。

（非水系二次電池用接着層）
　本発明の非水系二次電池用接着層は、上述した非水系二次電池接着層用スラリー組成物を用いて形成される。非水系二次電池用接着層には、上述した有機粒子と、スルホコハク酸エステル又はその塩と、分子量１０００以下の炭化水素と、その他の任意成分とが含有されている。有機粒子は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された接着層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。そして、本発明の非水系二次電池用接着層は、本発明の非水系二次電池を製造する際に用いられる。具体的には、本発明の非水系二次電池用接着層は、セパレータ基材に対して適用されて、セパレータ基材上に接着層が形成されてなる本発明のセパレータと、電極等の他の電池部材とを接着するために用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用接着層は、上述した有機粒子と、スルホコハク酸エステル又はその塩と、分子量１０００以下の炭化水素と、を含んでいるので、耐電圧性に優れる。
　なお、有機粒子等を構成する重合体が、架橋性単量体単位を含有する場合には、当該重合体は、スラリー組成物の乾燥時又は乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、接着層は、有機粒子等の架橋物を含んでいてもよい）。

＜基材＞
　ここで、スラリー組成物を塗布するセパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられる。中でも、セパレータ基材を形成する有機材料としては、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。

　さらに、セパレータ基材は、空隙率が４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、４７％以上であることがさらに好ましく、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましく、５３％以下であることが更に好ましい。セパレータ基材の空隙率が上記範囲内であれば、本発明のスラリー組成物により、効果的に耐電圧性を向上させることができる。なお、セパレータ基材の空隙率は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。

　さらにまた、セパレータ基材は、厚みが、５μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが更に好ましく、１６μｍ以下であることが好ましく、１４μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることが更に好ましい。セパレータ基材の厚みが上記範囲内であれば、本発明のスラリー組成物により、効果的に耐電圧性を向上させることができる。

　そして、接着層の厚みは、０．３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。接着層の厚みが０．３μｍ以上であれば、セパレータの耐電圧性及び接着性を高めることができる。また、接着層の厚みが５μｍ以下であれば、二次電池の電池特性（特には、出力特性）を向上させることができる。

＜非水系二次電池用接着層の製造方法＞
　本発明の非水系二次電池用接着層は、例えば、上述した非水系二次電池接着層用スラリー組成物を、セパレータ基材上に塗布して塗膜を形成する工程（１）と、得られた塗膜を乾燥して接着層を得る工程（２）と、を経て製造することができる。かかる製造方法によれば、耐電圧性に優れる本発明の接着層を効率的に製造することができる。

　工程（１）では、スラリー組成物を、セパレータ基材上に塗布して塗膜を形成する。ここで、工程（１）にあたり、スラリー組成物をセパレータ基材上に直接塗布することが好ましい、スラリー組成物をセパレータ基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。

　工程（２）では、塗膜を乾燥して接着層を得る。乾燥法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは４０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒～３０分である。

（非水系二次電池用セパレータ）
　本発明の非水系二次電池用セパレータ（以下、単に「本発明のセパレータ」とも称する）は、セパレータ基材及び本発明の非水系二次電池用接着層を備える。接着層は、セパレータ基材の表面に他の層を介さず直接設けられていることが好ましい。セパレータ基材としては、（非水系二次電池用接着層）の項目にて記載したものと同じものを用いることができる。そして、本発明のセパレータは、基材上に、上述した本発明のスラリー組成物を塗布し、乾燥することにより形成することができる。そして、本発明の非水系二次電池用セパレータは、上述した有機粒子と、スルホコハク酸エステル又はその塩と、分子量１０００以下の炭化水素と、を含む本発明の接着層がセパレータ基材上に形成されてなるため、耐電圧性に優れる。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用接着層を備えることを特徴とする。特に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用接着層を介して電池部材同士（即ち、本発明のセパレータと、電極）を接着したことを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池は、耐電圧性に優れている。
　具体的には、本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、セパレータの少なくとも一方の表面が上述した非水系二次電池用接着層よりなるものである。そして、本発明の非水系二次電池では、非水系二次電池用接着層を介して、正極とセパレータ、及び／又は、負極とセパレータが接着されて一体化される。

　なお、上述した正極、負極及びセパレータ、並びに、電解液としては、非水系二次電池において用いられている既知の正極、負極、セパレータ及び電解液を使用することができる。

　具体的には、電極（正極及び負極）としては、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。また、正極用の集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。更に、電極合材層としては、電極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。

　また、電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　更に、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

＜非水系二次電池の製造方法＞
　本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の上記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　実施例及び比較例において、有機粒子の電解液膨潤度、各種重合体のガラス転移温度、炭化水素の分子量、スラリー組成物の表面張力、セパレータ基材の空隙率、セパレータの耐電圧性、接着層プロセス接着性、及び二次電池のサイクル特性は、下記に従って測定又は評価した。

（有機粒子の電解液膨潤度）
　実施例、比較例で調製した有機粒子を含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。このフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量を測定し、Ｗ０とした。また、前記の試験片を電解液に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の質量Ｗ１を測定した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）に対して、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を、１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液を用いた。
　これらの質量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（％）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０×１００に従って計算した。

（ガラス転移温度）
　有機粒子及び結着材のガラス転移温度は、それらの構造に応じて以下のようにして測定した。
＜結着材＞
　結着材については、結着材を含む水分散液を準備し、当該水分散液を乾固させて、測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜有機粒子（コアシェル重合体）＞
　まず、有機粒子としてのコアシェル重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体について、コア部及びシェル部の形成に用いた単量体及び各種添加剤等を使用し、当該コア部及びシェル部の重合条件と同様の重合条件で、重合体（コア部の重合体及びシェル部の重合体）を含む水分散液をそれぞれ調製した。調製した水分散液を乾固させて、測定試料とした。次いで上述した非複合重合体と同様にして、コア部の重合体のガラス転移温度（℃）及びシェル部の重合体のガラス転移温度（℃）を求めた。

（炭化水素の分子量）
　実施例、比較例で用いた炭化水素のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布、数平均分子量（Ｍｎ）は、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定条件は以下の通りであった。
（１）測定試料の作製
　炭化水素（試料）とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５乃至６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
　その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ－２５－２［東ソー社製］）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
　４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を５ｍｇ／ｍｌに調整した炭化水素のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定した。
　試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
　検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
　尚、カラムとしては、１×１０^３乃至２×１０^６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。ＧＰＣの測定条件は以下の通りとした。
［ＧＰＣ測定条件］
　装置：ＬＣ－ＧＰＣ　１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
　カラム：ＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（ショウデックス製）の７連
　カラム温度：４０℃
　移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）

（表面張力）
　実施例、比較例で製造した非水系二次電池接着層用スラリー組成物について、自動表面張力計（協和界面科学社製、「ＤＹ－３００」）を用いて、白金プレート法に従って、表面張力を測定した。

（セパレータ基材の空隙率）
　１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらとポリエチレンの密度（０．９５ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
　空隙率（％）＝（体積－質量／ポリエチレンの密度）／体積×１００ 

（耐電圧性)
　実施例、比較例で作製したセパレータを日本テクナート製のインパルス試験器型式ＩＭＰ－３０９０を用いて、以下の手順で耐電圧性を評価した。まず、直径３０ｍｍの電極（鉄クロムメッキ）に、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出したセパレータサンプルを挟み、電極に対する電圧の印加を開始した。電圧値は、０．１ｋＶからスタートして、０．０５ｋＶ毎に高めていった。そして、最終的に、絶縁破壊、すなわち電圧降下が検出されるまで、電圧を印加し続けた。電圧効果が検出された時点における電圧を、耐電圧値とした。かかる試験を１０枚のセパレータサンプルについて実施し、得られた耐電圧値の平均値を測定値とした。そして、得られた測定値を下記基準に従って評価し、セパレータの耐電圧性の評価値を得た。
　Ａ（著しく良好）：１．７ｋＶ以上
　Ｂ（良好）：１．０ｋＶ以上１．７ｋＶ未満
　Ｃ（許容）：１．０ｋＶ未満

（プロセス接着性）
　実施例及び比較例で作成した正極、負極、及びセパレータをそれぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極とセパレータ、及び、負極とセパレータを、それぞれ積層させ、温度８０℃、荷重１ＭＰａ相当の圧力のロールプレスで積層体を１０ｍ／分でプレスし、試験片とした。この試験片を、電極（正極又は負極）の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、電極とセパレータとの接着性を下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、接着層のプロセス接着性（電解液に浸漬しない状態での接着性）が高いことを示す。
　Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満

（サイクル特性）
　作製したリチウムイオン二次電池を、温度４５℃の雰囲気下で、１．５Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し０．０２Ｃの電流になるまで定電圧で充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。そして、２００サイクル終了時の電気容量と、５サイクル終了時の電気容量との比（＝（２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００（％））で表される充放電容量維持率を求めた。これらの測定を、リチウムイオン二次電池５セルについて行い、各セルの充放電容量維持率の平均値を、充放電容量保持率として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：充放電容量保持率が９５％以上
　Ｂ：充放電容量保持率が９０％以上９５％未満
　Ｃ：充放電容量保持率が９０％未満

（実施例１）
＜有機粒子の調製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル５３部、ブチルアクリレート４５部、メタクリル酸１部、及びアリルメタクリレート１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
　次いで、この水分散液を７０℃に加温した。前記水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン９９部及びメタクリル酸１部を３０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、コアシェル重合体である有機粒子を含む水分散液を製造した。本手順で製造された有機粒子は、シェル部が、コア部の外表面を部分的に覆っているコアシェル構造体であることを確認した。
＜結着材の調製＞
　攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、２－エチルヘキシルアクリレート６５部、スチレン３０部、アクリル酸４部、及びアリルメタクリレート１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間攪拌して反応を終了し、結着材として、アクリル重合体を含む水分散液を製造した。このアクリル重合体のガラス転移温度を上述の方法で測定したところ、－１０℃であった。
＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞
　分子量１０００以下の炭化水素としての、鎖式飽和炭化水素であるモレスコ（登録商標）ホワイトＰ－３５０Ｐ（モレスコ社製、数平均分子量：４８３）を０．１部、上述の有機粒子の水分散液を１００部（固形分相当）、上述の結着材の水分散液１５部（固形分相当）、レベリング剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット３６６」）０．１５部及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１０部、並びに、固形分調整用の水を混合して、固形分濃度が１５％の接着層用スラリー組成物を調製した。得られたスラリー組成物について、上記に従って表面張力を測定した。
＜セパレータの作製＞
　セパレータ基材として、ポリエチレン製のセパレータ基材（厚さ：７μｍ、空隙率：４８％）を用意した。このセパレータ基材の一方の表面の上に、得られた接着層用スラリー組成物を塗布し、その後、５０℃で１０分間乾燥させた。この操作を反対面にも行い、セパレータ基材の両面に接着層（厚み：１μｍ）を形成した。このようにして得られた両面が接着層よりなるセパレータについて、上記に従って耐電圧性を評価した。また、形成された接着層について、上記に従ってプロセス接着性を評価した。
＜負極用結着材の調製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の負極用結着材を含む水分散液を得た。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
　人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。この混合液に、上記の負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
＜負極の作製＞
　上記の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部、及び、正極用結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ－メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
＜正極の作製＞
　上記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
＜二次電池の製造＞
　プレス後の正極を４９×５ｃｍ^２に切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、５５×５．５ｃｍ^２に切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０×５．２ｃｍ^２の長方形に切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、サイクル特性を評価した。
　上記各種の測定又は評価結果を、表１に示す。

（実施例２）
　＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞にあたり、分子量１０００以下の炭化水素として、鎖式飽和炭化水素であるモレスコ（登録商標）ホワイトＰ－６０（モレスコ社製、分子量：３００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞にあたり、分子量１０００以下の炭化水素として、鎖式飽和炭化水素であるオクタン（分子量：１１４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞にあたり、分子量１０００以下の炭化水素の配合量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞にあたり、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞にあたり、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞にあたり、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞にあたり、スルホコハク酸エステル又はその塩を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞にあたり、分子量１０００以下の炭化水素を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
　＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞にあたり、分子量１０００以下の炭化水素に代えて、分子量が１０００超の炭化水素（三井化学社製、エクセレックス（登録商標）１５３４１ＰＡ、分子量：１３２０）を０．１部配合した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
　＜非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造＞にあたり、分子量１０００以下の炭化水素、及び、スルホコハク酸エステル又はその塩を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。

　表１中、
　「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを、
　「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを、
　「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を、
　「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを、
　「ＳＴ」は、スチレンを、
　「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを、
　「ＡＡ」は、アクリル酸を、
それぞれ示す。

　表１の実施例１～７より、有機粒子と、スルホコハク酸エステル又はその塩と、分子量１０００以下の炭化水素と、水と、を含む非水系二次電池接着層用スラリー組成物を用いて形成したセパレータは、耐電圧性に優れていたことが分かる。また、比較例１～４より、上記構成成分の何れかに欠く非水系二次電池接着層用スラリー組成物を用いて形成したセパレータは、実施例と比較すると、全て耐電圧性に劣っていたことが分かる。

　本発明によれば、セパレータ基材上に適用して接着層を形成した場合に、耐電圧性に優れるセパレータを提供することが可能な、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、セパレータの耐電圧性を向上することが可能な、非水系二次電池用接着層を提供することができる。
　さらにまた、本発明によれば、耐電圧性に優れる非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池を提供することができる。

Claims (9)

1. 　有機粒子と、スルホコハク酸エステル又はその塩と、分子量１０００以下の炭化水素と、水と、を含む、非水系二次電池接着層用スラリー組成物。
2. 　前記分子量１０００以下の炭化水素が、鎖式飽和炭化水素である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物。
3. 　前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、前記有機粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１８質量部以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物。
4. 　前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、前記分子量１０００以下の炭化水素１００質量部に対して、５００質量部以上２００００質量部以下である、請求項１～３の何れかに記載の、非水系二次電池接着層用スラリー組成物。
5. 　前記分子量１０００以下の炭化水素の含有割合が、前記有機粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下である、請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物。
6. 　請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物を、セパレータ基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、
   　前記塗膜を乾燥して接着層を得る工程と、
   を含む、非水系二次電池用接着層の製造方法。
7. 　請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物を用いて形成された、非水系二次電池用接着層。
8. 　請求項７に記載の非水系二次電池用接着層を備える、非水系二次電池用セパレータ。
9. 　請求項７に記載の非水系二次電池用接着層を備える、非水系二次電池。