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WO2012165578A1 - 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物 - Google Patents

電池電極又はセパレーター用コート剤組成物 Download PDF

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WO2012165578A1
WO2012165578A1 PCT/JP2012/064165 JP2012064165W WO2012165578A1 WO 2012165578 A1 WO2012165578 A1 WO 2012165578A1 JP 2012064165 W JP2012064165 W JP 2012064165W WO 2012165578 A1 WO2012165578 A1 WO 2012165578A1
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WO
WIPO (PCT)
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battery
separator
acid
vinyl
vinyl alcohol
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/064165
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English (en)
French (fr)
Inventor
太一 上村
山崎　哲
渋谷　光夫
一雄 相場
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2013518173A priority patent/JP5990788B2/ja
Priority to US14/123,486 priority patent/US20140107275A1/en
Priority to CN201280026740.1A priority patent/CN103563130B/zh
Priority to KR1020137034727A priority patent/KR101924006B1/ko
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition for a battery electrode or a separator, a battery electrode or separator surface protecting method using the same, a battery electrode or separator coated with the same, and a battery including the battery electrode or separator.
  • This battery has high heat resistance, excellent safety, low internal resistance, excellent charge / discharge cycle characteristics, large charge and discharge capacity, and long charge / discharge cycle life.
  • Lithium ion secondary batteries are known as lightweight, high-voltage, large-capacity storage batteries that have been put to practical use as power sources for mobile devices such as mobile phones and laptop computers, cars, and power tools.
  • a conventional lithium ion secondary battery does not have a sufficiently long charge / discharge cycle life, has a high internal resistance, and has a low charge / discharge characteristic particularly at a high rate.
  • the energy density is high, when a thermal runaway occurs, the chain runaway reaction may explode, leading to the destruction of the on-board equipment and personal injury.
  • Patent Document 1 a method has been devised that uses a separator obtained by impregnating and dispersing a surfactant and ceramic particles in water and prevents short-circuiting due to the generation of dentite.
  • Patent Document 2 a method has been devised in which a porous layer made of titanium oxide particles is formed on the surface of the electrode using PVA as a binder, and similarly, a short circuit due to the generation of dentlite is prevented.
  • Patent Document 3 a method for preventing this has been devised.
  • Patent Document 4 a method has been devised in which a porous resin layer formed of polymer particles is formed on the surface of the electrode to prevent explosive battery runaway due to a short circuit or accident due to dent light.
  • Patent Document 5 a method has been devised that suppresses the decomposition of the electrolyte solution due to the electrochemical reaction between the electrolyte solution and the electrode material and improves the charge / discharge capacity and cycle characteristics.
  • an ion-conductive porous film is formed by forming a coating film made of alumina or silica particles and a binder on the separator or electrode surface to prevent short-circuiting due to foreign matter entering the manufacturing process.
  • the adhesion to the coating agent and the separator or electrode surface is not sufficient, and there is no sufficient relaxation effect on the expansion / contraction stress of battery constituent materials such as active materials accompanying charge / discharge. There has been a problem of lowering the adhesion and mechanical strength.
  • JP 50-60733 A JP-A-57-12068 JP-A-6-196199 Japanese Patent Application No. 2-61246 Japanese Patent Laid-Open No. 7-134989 Japanese Patent No. 3371301
  • An object of the present invention is to provide a battery electrode or separator coating agent used to protect the electrode or separator surface and enhance battery safety, or to serve as an ion source as an electrolyte-impregnated layer and improve battery characteristics. Or, there is no adhesion necessary to enhance safety with respect to the separator, there is no practically sufficient ion conductivity, charging and discharging cycle characteristics at high rate cannot be achieved, charging due to high internal resistance and It is to solve the problem of the prior art that the discharge loss is large.
  • the present inventor has studied to solve the above-mentioned problems of the prior art, and since the adhesion of the coating agent to the separator and the electrode surface is poor, the coating layer of the battery electrode or the separator is lifted off by charging / discharging. It has been found that ions cannot move continuously, the ion conductivity of the battery electrode or the separator coating layer is deteriorated, and a sufficient protective function cannot be exhibited during thermal runaway or collapse.
  • the present invention is as follows.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention comprises an aqueous emulsion of a synthetic resin obtained by polymerizing the vinyl alcohol copolymer and a copolymerizable monomer mainly composed of an acrylic monomer, or a styrene-based heat.
  • aqueous emulsion of a plastic elastomer By including an aqueous emulsion of a plastic elastomer, adhesion to battery electrodes and separators can be improved, and a sufficient protective function can be exhibited during thermal runaway or collapse.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention on the battery electrode and / or the separator, internal short circuit due to the generation of dent light, battery collapse due to accidents, mixing of conductive foreign matter, Prevents positive and negative electrode short-circuits due to melting of the separator due to thermal runaway, etc., relieves stress due to expansion and contraction of the active material due to charge and discharge, and also holds the electrolyte holding layer on the electrode or separator surface and ions in the electrolyte By being a desolvation layer, the ion conduction resistance is reduced, and it is possible to prevent deterioration of battery characteristics after being charged and discharged for many cycles for a long time or when left at a high temperature in a charged state.
  • the coating agent composition for battery electrodes or separators of the present invention is excellent in the flexibility of the film, so it has excellent resistance to expansion and collection stress of the electrode accompanying bending and desorption of ions, and also has excellent ionic conductivity. is there. That is, according to the present invention, the synthetic resin having high ion conductivity and / or flexibility and the vinyl alcohol copolymer having high mechanical strength and high adhesion to the electrode and / or separator form a phase separation structure. And since each expresses ion conductivity and adhesiveness, the coating agent composition which is excellent in stress relaxation ability, has low internal resistance, and high adhesiveness can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery electrode coated with a battery electrode or separator coating composition.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a separator coated with a battery electrode or a coating composition for a separator.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention has the general formula (1): And a vinyl alcohol copolymer having a structural unit represented by the formula:
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 in the structural unit represented by the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or an organic group, but preferably all are hydrogen atoms.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 may be substituted with an organic group as long as the copolymer properties are not significantly impaired.
  • the organic group is not particularly limited, but examples thereof include a methyl group, an ethyl group, Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and other alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • the organic groups R 1 to R 3 and R 4 to R 6 are 0.01 to 80 mol%, particularly 0.1 to 50 mol% of the total R 1 to R 3 and R 4 to R 6 groups. Preferably there is.
  • X in the structural unit represented by the general formula (1) is a single bond or a bond chain, and is a single bond in terms of thermal stability or structural stability under high temperature / acid conditions. Although it is most preferable, it may be a binding chain as long as it does not inhibit the effects of the present invention.
  • the bonding chain is not particularly limited. For example, alkylene having 1 to 18 carbon atoms, hydrocarbon such as alkenylene, alkynylene, phenylene, or naphthylene (these hydrocarbons are substituted with halogen such as fluorine, chlorine, or bromine).
  • R is each independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and m Is a natural number, preferably 1 to 10.
  • an alkylene group having 6 or less carbon atoms, particularly a methylene group or —CH 2 OCH 2 — is preferable from the viewpoint of stability during production or use.
  • X as a binding chain is preferably 0.01 to 80 mol%, particularly 0.1 to 50 mol% of the entire X.
  • the vinyl alcohol copolymer in the present invention can synthesize the structural unit represented by the general formula (1) at an arbitrary ratio with respect to the entire structural unit, but the stability of the dispersoid in the aqueous emulsion, From the viewpoint of adhesion to the battery electrode or separator, it is preferably 5 to 10 mol%.
  • the saponification degree (measured in accordance with JIS K6726) of the vinyl alcohol polymer used in the present invention is usually 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol% or more.
  • the coating composition for a battery electrode or separator according to the present invention comprises 0.1 to 90% by weight, more preferably 1 to 85% by weight, in particular, a vinyl alcohol copolymer having a structural unit represented by the general formula (1).
  • the content is preferably 3 to 80% by weight.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, R 4 , R 5 and R 6 are all the same as in the general formula (1).
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or R 9 —CO— (wherein R 9 is an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or the organic group.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently hydrogen or an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom or R 26 —CO— (wherein R 26 is an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).)
  • a vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer with a compound represented by the formula has a primary alcohol having a small pKa and a small steric hindrance at a position away from the main chain. Therefore, the adhesion and reactivity associated with hydrogen bonding and dehydration condensation reaction are high, and the contribution of the coating agent to the improvement of adhesion to the electrode surface and separator surface is large, which is preferable.
  • Preferred examples of the vinyl alcohol resin copolymer described above further include (ii ′) vinyl ester monomer (A) and general formula (3 ′):
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently hydrogen or an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are each independently hydrogen or an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • vinyl ester monomer (A) examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, Examples thereof include vinyl benzoate and vinyl versatate.
  • vinyl acetate is preferably used from an economical viewpoint.
  • the physical properties of the resin copolymer in addition to the above-mentioned monomer (vinyl ester monomer (A), compound represented by the general formula (2), (3) or (4)), the physical properties of the resin copolymer As long as it has a range that does not significantly affect the above, other monomers (for example, ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5- Hydroxyl-containing ⁇ -olefins such as hexene-1,2-diol, and derivatives such as acylated products thereof; unsaturated acids such as itaconic acid, maleic acid, and acrylic acid, or salts or mono- or dialkyl esters thereof; acrylonitrile, etc.
  • ⁇ -olefins such as ethylene and propylene
  • 3-buten-1-ol 4-penten-1-ol
  • 5- Hydroxyl-containing ⁇ -olefins such as hexene-1,
  • Amides such as nitriles, methacrylamide, diacetone acrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, metaa
  • a compound such as an olefin sulfonic acid such as aryl sulfonic acid or AMPS or a salt thereof may be copolymerized.
  • the amount of the other monomer is preferably 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less in the monomer component constituting the vinyl alcohol copolymer.
  • the average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K6726) of the vinyl alcohol copolymer is usually from 100 to 4000, and particularly preferably from 200 to 3500, more preferably from 250 to 3000.
  • the coating agent composition for battery electrodes or separators of the present invention comprises an aqueous emulsion of a synthetic resin obtained by polymerizing the above vinyl alcohol copolymer and a copolymerizable monomer having an acrylic monomer as a main component.
  • the main component refers to a component occupying 50 mol% or more in the copolymerizable monomer.
  • An aqueous emulsion of a synthetic resin obtained by polymerizing a copolymerizable monomer having an acrylic monomer as a main component used in the present invention is such that the synthetic resin is dispersed and stabilized by the vinyl alcohol copolymer.
  • any known method for producing an aqueous emulsion using a vinyl alcohol resin as a dispersant can be used without any particular limitation, but the most common vinyl alcohol resin is used as an emulsifier.
  • the emulsion polymerization method described below will be described.
  • a known synthetic resin obtained by polymerizing a copolymerizable monomer having an acrylic monomer as a main component can be used as a synthetic resin that becomes a dispersoid.
  • the acrylic monomer is not particularly limited as long as it is known to those skilled in the art.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate Aliphatic (meth) acrylates such as t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, , Aromatic (meth) acrylates such as phenoxy (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and the like, which are used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic (meth) acrylates having 1 to 18, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 8
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acryl means acrylic or methacryl
  • the combination of homopolymer methyl methacrylate having a high glass transition temperature and at least one of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate having a low glass transition temperature is easy to copolymerize, and can be applied to battery electrodes and the like. Particularly preferred in terms of adhesion.
  • a copolymer obtained by copolymerizing an acetoacetyl group-containing monomer together with the above acrylic monomer is preferable in that excellent adhesion to a battery electrode or a separator can be obtained.
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include, for example, acetoacetoxyalkyl (such as vinyl acetoacetate, allyl acetoacetate, allyl acetoacetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate) Meth) acrylates; acetoacetoxyalkyl crotonates such as acetoacetoxyethyl crotonate and acetoacetoxypropyl crotonate; 2-cyanoacetoacetoxyethyl (meth) acrylate and the like.
  • acetoacetoxyalkyl such as vinyl acetoacetate, allyl acetoacetate, allyl acetoacetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate
  • Meth acrylates
  • the amount of the acetoacetyl group-containing monomer is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total copolymerizable monomer. More preferably, the content is 0.1 to 1% by weight. If the amount used is too small, the effect of adhesion to battery electrodes and the like tends to be insufficient, and if it is too large, polymerization tends to be poor.
  • acetoacetyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • vinyl acetate propionic acid
  • Vinyl monomers such as vinyl, vinyl carboxylate such as vinyl laurate and vinyl vinyl, and alkyl vinyl ether such as methyl vinyl ether
  • olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene
  • vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, fluorine Olefinic monomers such as halogenated olefins such as vinylidene fluoride and ethylenesulfonic acid
  • copolymerizable monomers other than those mentioned above include nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, t-butylacrylamide, 2-acrylamido-2-methyl Amide-modified such as propanesulfonic acid and diacetone acrylamide, and carboxyl group-modified acrylic monomers such as (meth) acrylic acid; and (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) maleic acid, etc. and unsaturated dicarboxylic acids of these esters Alternatively, ester monomers thereof can also be used.
  • aqueous synthetic resin emulsion in addition to the copolymerizable monomer such as the acrylic monomer and the acetoacetyl group-containing monomer and the copolymerizable monomer that can be used in combination, other components may be used as necessary. Can do. Such other components are not particularly limited as long as the properties as an aqueous synthetic resin emulsion are not lowered, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of other components include a polymerization initiator, a polymerization regulator, an auxiliary emulsifier, a plasticizer, and a film forming aid.
  • Any polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it can be used for ordinary emulsion polymerization.
  • inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate
  • organic peroxides such as hydrogen peroxide and butyl peroxide
  • redox polymerization initiators obtained by combining these with reducing agents such as acidic sodium sulfite and L-ascorbic acid.
  • reducing agents such as acidic sodium sulfite and L-ascorbic acid.
  • ammonium persulfate and potassium persulfate are preferable from the viewpoint of easy polymerization without adversely affecting the film properties and strength enhancement.
  • polymerization regulator There is no restriction
  • examples of such a polymerization regulator include a chain transfer agent and a buffer.
  • chain transfer agent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural, and benzaldehyde; and dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, and normal mercaptan. And mercaptans such as thioglycolic acid, octyl thioglycolate, and thioglycerol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a chain transfer agent is effective in terms of stabilizing the polymerization, but it reduces the degree of polymerization of the synthetic resin, resulting in a decrease in the electrolytic solution resistance of the resulting film and a variation in the physical properties of the coating agent. In addition, there is a tendency for adhesion and the like to decrease. For this reason, when using a chain transfer agent, it is desirable to keep the amount used as low as possible.
  • examples of the buffer include sodium acetate, ammonium acetate, dibasic sodium phosphate, and sodium citrate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • auxiliary emulsifier can be used as long as it is known to those skilled in the art as being usable for emulsion polymerization. Accordingly, auxiliary emulsifiers include, for example, known anionic, cationic, and nonionic surfactants, water-soluble polymers having protective colloid ability other than vinyl alcohol copolymers, and water-soluble oligomers. Can be appropriately selected.
  • the surfactant include, for example, anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, and those having a pluronic type structure and those having a polyoxyethylene type structure.
  • anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Nonionic surfactants such as Moreover, the reactive surfactant which has a radically polymerizable unsaturated bond in a structure can also be used as a surfactant. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant makes the emulsion polymerization proceed smoothly and is easy to control (effect as an emulsifier). In addition, there is an effect of suppressing the generation of coarse particles and block-like substances generated during the polymerization. However, when many of these surfactants are used as emulsifiers, the apparent grafting rate tends to decrease. Therefore, when a surfactant is used, it is desirable that the amount used is an auxiliary amount with respect to the vinyl alcohol copolymer, that is, as small as possible.
  • water-soluble polymer having protective colloid ability for example, PVA resins other than the above-mentioned vinyl alcohol copolymers, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, and the like can be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more. These are effective in that the viscosity is changed by increasing the viscosity of the emulsion or changing the particle size of the emulsion. However, since the electrolytic solution resistance of the film may be lowered depending on the amount used, it is desirable to use a small amount when used.
  • water-soluble oligomer for example, a polymer or copolymer having a hydrophilic group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an alkylene glycol group and having a degree of polymerization of about 10 to 500 is preferably exemplified.
  • water-soluble oligomers include, for example, amide copolymers such as 2-methacrylamide-2-methylpropane sulfonic acid copolymer, sodium methacrylate-4-styrene sulfonate copolymer, styrene / maleic acid copolymer.
  • Examples thereof include a polymer, a melamine sulfonic acid formaldehyde condensate, and a poly (meth) acrylate.
  • Specific examples include monomers having a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkylene glycol group, and water-soluble oligomers obtained by previously copolymerizing a radical polymerizable reactive emulsifier alone or with other monomers. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid copolymer and sodium methacrylate-4-styrenesulfonate copolymer are preferable from the viewpoint of mixing stability with inorganic particles.
  • an adipate plasticizer, a phthalic acid plasticizer, a phosphoric acid plasticizer, or the like can be used.
  • a film-forming aid having a boiling point of 260 ° C. or higher can also be used.
  • the amount of these other components used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately selected according to the object.
  • the aqueous synthetic resin emulsion according to the present invention uses a specific vinyl alcohol copolymer as a protective colloid agent, and includes an acrylic monomer and, if necessary, a specific functional group-containing monomer. It can be produced by emulsion polymerization of monomers.
  • the method for emulsion polymerization is not particularly limited.
  • a monomer dropping type emulsion polymerization method in which water and a vinyl alcohol copolymer are charged into a reaction vessel and the temperature is raised and a copolymerizable monomer and a polymerization initiator are dropped.
  • an emulsion monomer dropping type emulsion polymerization method in which the monomer to be dropped is dispersed and emulsified in advance with a vinyl alcohol copolymer and water and then dropped.
  • the monomer dropping method is convenient.
  • emulsion polymerization is carried out using the above-described other components such as a polymerization initiator, a polymerization regulator, and an auxiliary emulsifier as needed in addition to the vinyl alcohol copolymer and the copolymerizable monomer component.
  • the polymerization reaction conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and purpose of the copolymerizable monomer.
  • the emulsion polymerization process will be described more specifically as follows. First, water, a vinyl alcohol copolymer and, if necessary, an auxiliary emulsifier are charged in a reaction can. Add to the reaction can and perform initial polymerization. Next, the remaining copolymerizable monomer components are added to the reaction can in one batch or dropwise, and polymerization is allowed to proceed while further adding a polymerization initiator as necessary. When it is determined that the polymerization reaction is completed, the reaction can is cooled, and the target aqueous synthetic resin emulsion can be taken out.
  • the aqueous synthetic resin emulsion obtained by emulsion polymerization is typically uniform milky white, and the average particle size of the synthetic resin in the aqueous synthetic resin emulsion is preferably 0.2 to 2 ⁇ m. More preferably, the thickness is 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured by a conventional method, for example, a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-910” (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the glass transition temperature of the synthetic resin in the aqueous synthetic resin emulsion is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 to + 30 ° C., and particularly preferably ⁇ 15 to + 20 ° C. If the glass transition temperature is too low, the adhesion tends to decrease.
  • the glass transition temperature in the said synthetic resin is a value calculated by the formula of Fox based on the main monomer component except a functional group containing monomer as a copolymerization monomer component.
  • the vinyl alcohol copolymer is apparently grafted to the synthetic resin, which means that the resulting aqueous synthetic resin emulsion itself before drying has a good storage stability and adhesion. This is preferable in that the measurement value variation in the measurement is reduced.
  • the value (W) represented by the following formula (1) is preferably 60 to 90% by weight, more preferably 65 to 85%. % By weight. This value is a measure of the apparent grafting rate. If this value is too low, the apparent grafting rate is low, the protective colloid action during emulsion polymerization tends to decrease, and the polymerization stability tends to decrease. .
  • the value (W) of equation (1) is calculated as follows. That is, the target emulsion or the like is dried at 40 ° C. for 16 hours to form a film having a thickness of about 0.5 mm, and left for 2 days at 23 ° C. and 65% RH. The film is extracted in boiling water for 8 hours, and then extracted in acetone for 8 hours to remove apparently ungrafted resin and the like. In this case, the absolute dry weight of the film before extraction is w1 (g), and the absolute dry weight of the film after extraction is w2 (g).
  • W (% by weight) (w2) / (w1) ⁇ 100
  • w1 Absolute dry weight of film before extraction
  • w2 Absolute dry weight (g) of film after extraction
  • the absolute dry weight (w2) of the film is the weight when the sample after extraction was dried at 105 ° C. for 1 hour. Since the calculation of the weights of w1 and w2 is performed using different samples, in order to handle them under the same conditions, the coating of both samples is corrected by the volatile content ratio accompanying the drying of both samples. The absolute dry weight was calculated.
  • the emulsion polymerization temperature may be slightly higher than conventional, or a very small amount of reducing agent (for example, a persulfate used as a polymerization catalyst) Acid soda sulfite, etc.).
  • reducing agent for example, a persulfate used as a polymerization catalyst
  • Acid soda sulfite etc.
  • an aqueous synthetic resin emulsion obtained by the above-mentioned method can be mentioned as the most preferable one.
  • an aqueous emulsion having a styrene-based thermoplastic elastomer as a dispersoid can also be used. It is effective for the purpose.
  • aqueous emulsion having such a styrene-based thermoplastic elastomer as a dispersoid
  • the elastomer and the above-described vinyl alcohol copolymer are melt-kneaded, and an aqueous emulsion is obtained from the obtained resin composition
  • a manufacturing method will be described.
  • the elastomer used in the present invention has a polymer block of an aromatic vinyl compound typified by styrene as a hard segment, a polymer block of a conjugated diene compound as a soft segment, and one double bond remaining in the polymer block. Some or all of them have hydrogenated blocks, or isobutylene polymer blocks.
  • the elastomer those having a carboxylic acid group or a derivative group thereof in the side chain are preferably used.
  • each block in such an elastomer is such that when the hard segment is represented by X and the soft segment is represented by Y, a diblock copolymer represented by XY, XYX or YX- Examples include a triblock copolymer represented by Y, and a polyblock copolymer in which X and Y are alternately connected, and the structure can also be linear, branched, or star-shaped. . Among these, a linear triblock copolymer represented by XYX is preferable in terms of mechanical properties.
  • Monomers used for forming a polymer block of an aromatic vinyl compound that is a hard segment include styrene; ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t- Alkyl styrene such as butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene; halogenated styrene such as monofluoro styrene, difluoro styrene, monochloro styrene, dichloro styrene, methoxy styrene; vinyl naphthalene, vinyl anthracene, Examples thereof include vinyl compounds having an aromatic ring other than a benzene ring such as indene and acetonaphthylene, and derivatives thereof.
  • the polymer block of the aromatic vinyl compound may be a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of monomers other than the aromatic vinyl compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • monomers include butene, pentene, and hexene.
  • examples thereof include olefins such as butadiene, isoprene and other diene compounds, methyl vinyl ether and other vinyl ether compounds and allyl ether compounds, and the copolymerization ratio is usually 10 mol% or less of the entire polymer block.
  • Monomers used for forming the polymer block as a soft segment include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Conjugated diene compounds such as 1,3-pentadiene and isobutylene can be mentioned, and these may be used alone or in combination.
  • a homopolymer block or copolymer block of isoprene, butadiene, and isobutylene is preferable, and a homopolymer block of butadiene or isobutylene is particularly preferably used.
  • a plurality of bonding forms may be taken by polymerization.
  • a butadiene unit (—CH 2 —CH (CH ⁇ CH 2 ) having 1,2-bonds is used.
  • 1,4-bonded butadiene units (—CH 2 —CH ⁇ CH—CH 2 —) are formed.
  • These production ratios vary depending on the type of conjugated diene compound, and thus cannot be generally specified.
  • the ratio of 1,2-bond formation is usually in the range of 20 to 80 mol%.
  • the polymer block of such a conjugated diene compound can improve the heat resistance and weather resistance of the styrenic thermoplastic elastomer by hydrogenating part or all of the remaining double bonds.
  • the hydrogenation rate at that time is preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more.
  • the butadiene unit of 1,2-bond of butadiene becomes a butylene unit (—CH 2 —CH (CH 2 —CH 3 ) —), and the butadiene unit generated by the 1,4-bond is Two consecutive ethylene units (—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —) are formed, but usually the former is preferred.
  • the polymer block which is such a soft segment may be a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of monomers other than the above-mentioned monomers within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene. Olefins such as butene, pentene, and hexene, vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, and allyl ether compounds.
  • the copolymerization ratio thereof is usually 10 mol% or less of the entire polymer block.
  • the hard segment is a polymer block of an aromatic vinyl compound
  • the soft segment is a polymer block of a conjugated diene compound. It is composed of a hydrogenated polymer block, an isobutylene polymer block, etc., and typical examples thereof include a styrene / butadiene block copolymer (SBS) using styrene and butadiene as raw materials, and a butadiene structural unit of SBS.
  • SBS styrene / butadiene block copolymer
  • Styrene / butadiene / butylene block copolymer with hydrogenated side chain double bonds
  • SEBS styrene / ethylene / butylene block copolymer
  • SIBS styrene / isoprene Styrene / isoprene block copolymer made from IPS
  • SIBS styrene / isobutylene block copolymer of styrene and isobutylene as a raw material
  • SIBS styrene / isobutylene block copolymer of styrene and isobutylene as a raw material
  • the content ratio of the polymer block of the aromatic vinyl compound that is the hard segment and the polymer block that is the soft segment in the elastomer is usually 10/90 to 70/30 by weight, and in particular, 20 / Those in the range of 80-50 / 50 are preferred. If the content ratio of the polymer block of the aromatic vinyl compound is too large or too small, the balance between the flexibility of the elastomer and the rubber elasticity may be lost, and as a result, the dry film obtained from the latex of the present invention, etc. The characteristics may be insufficient.
  • Such an elastomer obtains a block copolymer having a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of a conjugated diene compound or isobutylene, and if necessary, a double bond in the polymer block of the conjugated diene compound Can be obtained by hydrogenation.
  • a method for producing a block copolymer having a polymer block of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound or an isobutylene polymer block a known method can be used. And a method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound or isobutylene in an inert organic solvent.
  • a known method can be used, for example, a borohydride compound, etc.
  • a method using a reducing agent, hydrogen reduction using a metal catalyst such as platinum, palladium, Raney nickel, and the like can be used, for example, a borohydride compound, etc.
  • a metal catalyst such as platinum, palladium, Raney nickel, and the like.
  • the elastomer used in the present invention preferably has a carboxylic acid group or a derivative group thereof in the side chain, and is particularly stable by using a styrene thermoplastic elastomer having such a carboxylic acid (derivative) group. It becomes possible to obtain a latex having excellent properties.
  • the content of the carboxylic acid (derivative) group in the elastomer is such that the acid value measured by a titration method is usually 0.5 to 20 mg CH 3 ONa / g, particularly 1 to 10 mg CH 3 ONa / g, and further 2 to 5 mg CH Those of 3 ONa / g are preferably used. If the acid value is too low, the effect of introducing a carboxylic acid (derivative) group cannot be sufficiently obtained, and if it is too high, a gel may be generated during melt-kneading with the PVA resin (B).
  • a known method can be used as a method for introducing such a carboxylic acid group or a derivative group thereof into the elastomer.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its A method of copolymerizing a derivative or a method of adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the elastomer after the production of the elastomer is preferably used.
  • Examples of such an addition method include a method using a radical reaction in a solution in the presence or absence of a radical initiator, and a method of melt kneading in an extruder.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used for introducing carboxyl groups include ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, etc.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate; maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as acids.
  • the weight average molecular weight of the elastomer used in the present invention is usually from 50,000 to 500,000, particularly from 120,000 to 450,000, more preferably from 150,000 to 400,000.
  • the melt viscosity of the elastomer at 220 ° C. and a shear rate of 122 sec ⁇ 1 is usually 100 to 3000 mPa ⁇ s, preferably 300 to 2000 mPa ⁇ s, more preferably 800 to 1500 mPa ⁇ s. If the weight average molecular weight is too large or the melt viscosity is too high, workability during melt kneading with the vinyl alcohol copolymer and dispersibility in the vinyl alcohol copolymer may be deteriorated.
  • the weight average molecular weight of the elastomer is a value obtained by using GPC and polystyrene as a standard.
  • one type of elastomer may be used as the above-described elastomer, but a plurality of types may be appropriately mixed and used for the purpose of obtaining desired characteristics. In that case, those having a carboxylic acid (derivative) group and those having no carboxylic acid (derivative) group may be used in combination.
  • thermoplastic elastomers having such a carboxylic acid (derivative) group examples include “Tuftec M Series” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., which is a modified carboxyl group of SBS, “f-Dynalon” manufactured by JSR, and shells. Examples include “Clayton FG” manufactured by Japan.
  • aqueous emulsion of styrenic thermoplastic elastomer Next, an aqueous emulsion of such a styrene thermoplastic elastomer will be described.
  • Such an aqueous emulsion is obtained by melt-kneading the above-mentioned styrenic thermoplastic elastomer and a vinyl alcohol copolymer, dissolving the vinyl alcohol polymer in the obtained melt-kneaded material in water, and dispersing the elastomer in water. Is obtained.
  • the blending ratio of the elastomer and the vinyl alcohol copolymer is usually 10/90 to 40/60 by weight, particularly 15/80 to 30/70. Preferably used.
  • melt-kneading a styrene thermoplastic elastomer and a vinyl alcohol copolymer will be described.
  • the melt kneading of the elastomer and the vinyl alcohol copolymer can be performed using a known kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a blast mill, and the like.
  • the method is industrially preferred.
  • examples of such an extruder include a single screw extruder and a twin screw extruder. Among these, a twin screw extruder having the same screw rotation direction is more preferable because sufficient kneading can be obtained by appropriate shearing.
  • the L / D of such an extruder is usually 10 to 80, preferably 15 to 70, more preferably 15 to 60. If the L / D is too small, melt kneading is insufficient, and the dispersibility of the elastomer in the melt kneaded product may be insufficient. Conversely, if it is too large, undesirable shearing heat is generated due to excessive shearing. Tend to cause.
  • the screw rotation speed of the extruder is usually 10 to 400 rpm, preferably 30 to 300 rpm, more preferably 50 to 250 rpm. If the rotational speed is too small, the ejection tends to be unstable, and if it is too large, the resin may be deteriorated due to undesirable shearing heat generation.
  • the resin temperature in the extruder is usually from 80 to 260 ° C., and particularly preferably from 130 to 240 ° C., more preferably from 180 to 230 ° C. If the resin temperature is too high, the vinyl alcohol copolymer or elastomer may be thermally decomposed. Conversely, if the resin temperature is too low, melt kneading is insufficient and the dispersibility of the elastomer in the melt kneaded product tends to be insufficient. There is.
  • the method for adjusting the resin temperature is not particularly limited, but usually, a method of appropriately setting the temperature of the cylinder in the extruder and the number of rotations is used.
  • the melt-kneaded product discharged from the extruder is preferably made into pellets from the viewpoint of transfer to the next step and ease of handling, and the pelletizing method is not particularly limited.
  • a method is used in which the material is extruded into strands, cooled, and then cut into an appropriate length.
  • the cooling method is not particularly limited, but a method of contacting with a liquid held at a temperature lower than the temperature of the extruded resin and a method of blowing cold air are preferably used.
  • the solvent must be an organic solvent that does not dissolve the polymer. For example, an alcohol-based solvent can be used. From the viewpoint of the environment, an air cooling system is preferably used.
  • the shape of such pellets is usually cylindrical, and the size is preferably smaller in view of the fact that this is later brought into contact with water and the vinyl alcohol copolymer therein is dissolved and removed.
  • the diameter is preferably 2 to 6 mm ⁇ , and the strand cut length is preferably about 1 to 6 mm.
  • a method of cutting in the air or in an organic solvent can also be used, in which case a nearly spherical pellet is obtained.
  • a diameter of 2 to 5 mm ⁇ is preferably used.
  • This step is to dissolve the vinyl alcohol copolymer contained in the obtained melt-kneaded product, and the method is not particularly limited, but it is usually obtained by the above-described method.
  • the melted and kneaded pellets are put into water or N-methylpyrrolidone (NMP), and if necessary, an aqueous emulsion or NMP emulsion can be obtained by stirring and heating. An aqueous emulsion is preferred over the degree of freedom.
  • the solid content concentration of the aqueous styrene-based thermoplastic elastomer emulsion obtained by such a method is usually 10 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight.
  • the particle size of the styrenic thermoplastic elastomer in the aqueous emulsion obtained by such a method is usually 50 to 2000 nm, particularly 100 to 1000 nm, and more preferably 150 to 800 nm ⁇ m.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention preferably contains 0.1 to 99% by weight, further 1 to 50% by weight, particularly 3 to 30% by weight, of an aqueous synthetic resin emulsion or an aqueous elastomer emulsion.
  • the coating composition of the present invention comprises the above synthetic resin or thermoplastic elastomer having high ion conductivity and / or flexibility, and a vinyl alcohol copolymer having high mechanical strength and high adhesion to electrodes and / or separators. Since the phase-separated structure is formed and expresses ionic conductivity and adhesion, respectively, a coating composition having excellent stress relaxation ability, low internal resistance, and high adhesion can be provided.
  • the battery electrode or separator coating agent composition of the present invention may further contain a curing agent that reacts with the active hydrogen group of the vinyl alcohol copolymer.
  • a curing agent an acid such as polycarboxylic acid or polysulfonic acid can be used.
  • Anhydride glycerin bisanhydro trimellitate monoacetate (acid anhydride), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, ethylene glycol bisanhydro trimellitate (acid anhydride), 3 , 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3- Carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] heptane-2
  • aromatic carboxylic acids are preferable from the viewpoint of reactivity, and those in which three or more carboxylic acids are substituted in one molecule are preferable from the viewpoint of reactivity and crosslinking density.
  • those corresponding to acid anhydrides can also be used.
  • known acids, metal alkoxides and metal chelates can be used as curing agents, such as boric acid, copper sulfate, chromium trifluoride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethyl.
  • titanium diisopropoxybis acetylacetonate
  • titanium tetraacetylacetonate titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate), titanium diisopropoxybis ( Triethanolaminate), titanium lactate, polyhydroxytitanium stearate, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tri Toximonoacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxymonostearate, etc.
  • the coating agent composition of the present invention preferably contains 0.01 to 100 parts by weight, and preferably 0.1 to 80 parts by weight of these curing agents with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol copolymer. More preferably, 1 to 50 parts by weight is contained.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention can further contain inorganic particles or fillers having active hydrogen groups.
  • inorganic particles or fillers having active hydrogen groups include powders of metal oxides such as alumina, silica, zirconia, beryllia, magnesium oxide, titania and iron oxide, sols such as colloidal silica, titania sol and alumina sol, and talc.
  • Clay minerals such as kaolinite and smectite, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride, borides such as boron nitride, titanium boride and boron oxide, mullite and the like Complex oxides, hydroxides such as lithium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide, barium titanate, lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, magnesium silicate, lithium silicate, sodium silicate , Potassium silicate, glass, etc. .
  • Such inorganic particles or fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the coating agent composition of the present invention preferably contains 1 to 99 parts by weight of inorganic particles, more preferably 10 to 98 parts by weight, and more preferably 50 to 97 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol copolymer. It is particularly preferable to include a part.
  • the inorganic particles are preferably those dried for about 1 hour at a high temperature of about 200 ° C. in order to activate the active hydrogen groups on the surface.
  • activating the active hydrogen group adhesion to organic particles is improved, mechanical strength and heat resistance are improved, and ion conductivity is improved by stabilizing ions in the electrolyte.
  • These inorganic particles preferably do not contain impurities that inhibit the battery reaction, and the purity is preferably 99% by weight or more, more preferably 99.9% by weight, and more than 99.99%. Is more preferable.
  • These inorganic particles may be used in the form of powder, or in the form of a water-dispersed colloid such as silica sol or aluminum sol or in a state dispersed in an organic solvent such as organosol. These may be contained in the organic particles to be thermally fused, or may be used in close contact with the surface of the organic particles to be thermally fused, or in a state independent of the organic particles to be thermally fused. May be added.
  • the size of the inorganic particles is preferably smaller because the specific surface area is proportional to the amount of active hydrogen groups on the surface, preferably in the range of 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably in the range of 0.005 to 0.5 ⁇ m. . Furthermore, it is preferable to use a porous body of these inorganic particles in order to increase the specific surface area, and silica gel, porous alumina, various shirasu, various zeolites and the like can also be used. In addition, the size of the inorganic particles is preferably smaller than the organic particles forming the continuous phase so as not to prevent the formation of the continuous phase by heat fusion between the organic particles, and more preferably 1/2 of the organic particles. Or less, more preferably 1/10 or less.
  • These inorganic particles can be coated by reacting active hydrogen groups on the surface with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent such as a coupling agent, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane as a fluorine-based silane coupling agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as an epoxy-modified silane coupling agent Coupling agent (trade name: KBM-403), coupling agent (trade name: TESOX) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • oxetane-modified silane coupling agent or vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -chloro Propyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycine Sidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycy Silane coupling agents such as doxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxyxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxyxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, cyanohydrin silyl ether, and triethanolamine
  • coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a titanium coupling agent or a silane coupling agent is preferable.
  • Such a coupling agent can improve the adhesion by causing interaction with the battery electrode surface or the separator surface.
  • a polymer binder in addition to the vinyl alcohol copolymer, a polymer binder can also be added to the coating agent of the present invention to adjust the viscosity.
  • a polymer binder completely saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; Gohsenol NH-26, Gohsenol NH-18, Gohsenol N300, Kuraray Co., Ltd .; Kuraray Poval PVA-124, Nippon Vinegar Poval Co., Ltd .; JC-25, etc.), partially saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Kuraray Poval PVA-235, manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd .; JP-33, etc.) Modified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd .; Gohsephimer K-
  • Modified polyvinyl alcohol manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Cyano Resin CR-V), modified pullulan (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Cyano Resin CR- S), polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd .; Kureha KF Polymer # 1120) Etc. can be used in a state dissolved in N-methylpyrrolidone.
  • the coating agent composition of the present invention preferably contains 0.1 to 99 parts by weight of the polymer binder and more preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol copolymer. It is particularly preferred to contain 3 to 50 parts by weight.
  • the battery electrode protective agent composition of the present invention can contain salts that serve as various ion sources. Thereby, ion conductivity can be improved.
  • a salt that can be a counter anion and / or a counter cation of the electrolyte used in the battery to be applied In the case of a lithium ion battery, lithium hydroxide, lithium silicate, lithium hexafluorophosphate, tetrafluoride Examples include lithium borate, lithium perchlorate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, lithium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • Examples include sodium chlorate.
  • examples include calcium hydroxide and calcium perchlorate.
  • examples include magnesium perchlorate.
  • examples include magnesium perchlorate.
  • an electric double layer capacitor Is boron tetrafluoride Tetraethylammonium, triethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tetraethyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and the like.
  • the coating agent composition for battery electrodes or separators of the present invention preferably contains 0.1 to 300 parts by weight, preferably 0.5 to 200 parts by weight, of the above salt with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol copolymer. It is more preferably contained, and particularly preferably 1 to 100 parts by weight.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention may further contain an ionic liquid.
  • the liquid having ionicity may be a solution in which the salt is dissolved in a solvent or an ionic liquid.
  • a solution in which a salt is dissolved in a solvent when the solvent is water, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride and the like can be exemplified, and when the solvent is an organic substance such as dimethyl carbonate, lithium hexafluorophosphate, tetraethylammonium borofluoride, Etc. can be exemplified.
  • ionic liquids examples include imidazo such as 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, etc.
  • Pyridinium salt derivatives such as 3-methyl-1-propylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; tetrabutylammonium heptadeca Alkylammonium derivatives such as fluorooctane sulfonate and tetraphenylammonium methanesulfonate; phosphonium salt derivatives such as tetrabutylphosphonium methanesulfonate; Composite conductive agent complex such as the periodate lithium, etc. can show.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention preferably contains 0.01 to 1000 parts by weight, preferably 0.1 to 1000 parts by weight, of an ionic liquid with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol copolymer. 100 parts by weight is more preferable, and 0.5 to 50 parts by weight is particularly preferable.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention can further contain a coupling agent, and the coupling agents exemplified above can be used.
  • the coating agent composition for battery electrodes or separators of the present invention preferably contains 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, of the coupling agent with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol copolymer. It is particularly preferable to include a part.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention may further contain various solvents in order to adjust the fluidity. Moreover, ion conductivity can also be improved by forming a film while leaving a part of the solvent in the coating composition.
  • Solvents include hydrocarbons (propane, n-butane, n-pentane, isohexane, cyclohexane, n-octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, amylbenzene, turpentine oil, pinene, etc.), halogenated hydrocarbons (chlorinated) Methyl, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, methyl bromide, ethyl bromide, chlorobenzene, chlorobromomethane, bromobenzene, fluorodichloromethane, dichlorodifluoromethan
  • a polar solvent having a hydroxyl group such as water or alcohol, or an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide can be preferably used.
  • a polar solvent having a hydroxyl group such as water or alcohol
  • an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide
  • One type or two or more types can be used.
  • Solvents such as water and polar solvents can occupy the remainder of the vinyl alcohol copolymer in the coating composition.
  • a solvent can be added in any kind and ratio to adjust the viscosity.
  • the viscosity is 1 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • a range of 10 to 5000 mPa ⁇ s is more preferable, and a range of 20 to 3000 mPa ⁇ s is particularly preferable.
  • the battery electrode or separator coating agent composition of the present invention may further contain a stabilizer appropriately selected as necessary.
  • stabilizers include 2,6-di-tert-butyl-phenol, 2,4-di-tert-butyl-phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl- Phenol-based antioxidants exemplified by phenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-anilino) -1,3,5-triazine Agent, alkyldiphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, etc.
  • Aromatic amine antioxidants exemplified by dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, bis Trisulfide hydroperoxide decomposer exemplified by [2-methyl-4- ⁇ 3-n-alkylthiopropionyloxy ⁇ -5-tert-butyl-phenyl] sulfide, 2-mercapto-5-methyl-benzimidazole, etc.
  • (Isodecyl) phosphite phenyl diisooctyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl phosphate diethyl ester, Phosphorus hydroperoxide decomposers exemplified by sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, salicylate series exemplified by phenyl salicylate, 4-tert-octylphenyl salicylate, etc.
  • Stabilizer benzophenone light stabilizer exemplified by 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole
  • Benzotriazole-based light stabilizers exemplified by 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol]
  • Hindered amine light stabilizers exemplified by phenyl-4-piperidinyl carbonate, bis- [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl] sebacate and the like, [2,2′-thio-bis (4-t-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine-nickel- (II)
  • Agents cyanoacrylate-based light stabilizer, an oxalic anilide-based light stabilize
  • the battery electrode or separator coating agent composition of the present invention preferably contains 0.01 to 10 parts by weight, and 0.05 to 5 parts by weight of the stabilizer with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol copolymer. It is more preferable to include 0.1-1 part by weight.
  • the battery electrode or separator coating agent composition of the present invention can further contain a surfactant, whereby the wettability and antifoaming property of the composition can be adjusted.
  • the ionic surfactant can also be used to improve ionic conductivity.
  • surfactant as anionic surfactant, soap, lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl Ether phosphoric acid, N-acyl amino acid salt, ⁇ -olefin sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl phenyl ether sulfate ester salt, methyl taurate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, heptafluoropropane Examples thereof include sulfonates and nonafluorobutanesulfonates, and sodium ions, lithium ions, and the like can be used as counter cations.
  • the lithium ion type is more preferable for the lithium ion battery
  • sodium ion type
  • Amphoteric surfactants include alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amide propyl betaine, fatty acid alkyl betaine, sulfobetaine
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ester compounds of polyethylene glycol, alkyl ether compounds such as triethylene glycol monobutyl ether, ester compounds such as polyoxysorbitan ester, Examples thereof include alkylphenol type compounds, fluorine type compounds, and silicone type compounds.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the coating agent composition for battery electrodes or separators of the present invention preferably contains 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol copolymer. More preferably, it is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention can further contain a preservative, whereby the storage stability of the composition can be adjusted.
  • preservatives examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol, acids such as benzoic acid, salicylic acid, dehydroacetic acid, and sorbic acid, sodium benzoate, sodium salicylate, sodium dehydroacetate, and potassium sorbate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol
  • acids such as benzoic acid, salicylic acid, dehydroacetic acid, and sorbic acid, sodium benzoate, sodium salicylate, sodium dehydroacetate, and potassium sorbate.
  • isothiazoline preservatives such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, parahydroxybenzoates, phenoxyethanol, benzalkonium chloride, chlorhexidine hydrochloride Etc.
  • preservatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention preferably contains 0.001 to 1 part by weight of a preservative, based on 100 parts by weight of the vinyl alcohol copolymer, and 0.005 to 0.5. More preferably, parts by weight are included.
  • the battery electrode or separator coating composition of the present invention can be prepared by mixing and stirring the above components, and can be obtained as a fluid powder mixture, solution, suspension, or the like. Stirring can be performed by appropriately selecting various stirring devices such as a propeller mixer, a planetary mixer, a hybrid mixer, a kneader, a homogenizer for emulsification, and an ultrasonic homogenizer. Moreover, it can also stir, heating or cooling as needed.
  • various stirring devices such as a propeller mixer, a planetary mixer, a hybrid mixer, a kneader, a homogenizer for emulsification, and an ultrasonic homogenizer. Moreover, it can also stir, heating or cooling as needed.
  • a gravure coater, a slit die coater, a spray coater, dipping, or the like can be used to form the coating layer of the coating composition on the battery electrode or the separator. Drying can be performed by various known methods such as a warm air furnace or an IR furnace.
  • the thickness of the coat layer is preferably in the range of 0.01 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrical characteristics and adhesion. If the coat layer is too thin, the insulation against electronic conduction is deteriorated and the risk of a short circuit increases. In addition, there is an increased risk of pinholes that cannot follow the unevenness of the electrodes and separators. On the other hand, if the thickness is too large, the resistance increases in proportion to the thickness, so that the resistance to ionic conduction increases and the charge / discharge characteristics of the battery deteriorate.
  • the battery electrode and / or separator coating agent composition of the present invention can protect the surface of the battery electrode and / or separator.
  • the battery electrode or separator protected with the coating composition for battery electrode or separator of the present invention can be produced by coating the battery electrode or separator with the composition containing the above components and drying the composition.
  • a battery electrode the positive electrode and / or negative electrode of various batteries and an electric double layer type
  • a battery electrode or the coating agent composition for separators can be apply
  • the separator include a porous material made of polypropylene or polyethylene, a nonwoven fabric made of cellulose, polypropylene, or polyethylene, and can be applied or impregnated on both sides or one side.
  • the coating composition for a battery electrode or separator of the present invention can be used in close contact with an opposing separator or electrode, and these can be thermally fused by hot pressing during battery assembly.
  • a coating agent composition can also be used as a solid electrolyte membrane instead of a separator.
  • a battery can be produced from the battery electrode and / or separator coated with the coating composition for battery electrode or separator of the present invention.
  • the battery can be produced by a known method.
  • the cell whose initial capacity was measured was set to a potential of 4.2 V, and an impedance of 1 kHz was measured with a voltage change of ⁇ 15 mV with the potential at the center.
  • the discharge rate was determined from the initial capacity, and the discharge capacity for each discharge rate was measured.
  • the charge was increased to 4.2 V with a constant current over 10 hours each time, and then charged with a 4.2 V constant voltage for 2 hours. Thereafter, the battery was discharged at a constant current to 3.5 V over 10 hours, and the discharge capacity at this time was set to a discharge capacity of 0.1 C.
  • the battery was discharged at a current value at which discharge was completed in 1 hour from the discharge capacity determined at 0.1 C, and the discharge capacity at that time was determined and used as the discharge capacity at 1 C.
  • the discharge dose at 3C, 10C, and 30C was determined, and the capacity retention rate was calculated when the discharge capacity at 0.1C was 100%.
  • the test method was the same as the heat-resistant insulation test described above, and the internal state was confirmed by disassembling the battery after the test.
  • the evaluation criteria were as follows. ⁇ : There is no direct touch between the positive electrode and the negative electrode and the insulation state is maintained, and the battery electrode protective layer is in close contact with the electrode and / or the separator. ⁇ : There is no direct touch between the positive electrode and the negative electrode and the insulation state is maintained. However, the battery electrode protective layer is partially lifted but not peeled. ⁇ : Desorption proceeds and part of the positive and negative electrodes are exposed. ⁇ : The positive and negative electrodes are touched and shorted.
  • Example 1 (Production of vinyl alcohol copolymer 1) A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 100 parts of vinyl acetate, 300 parts of methanol, and 16 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene, and 0.255 mol% of azobisisobutyronitrile. (Various charged vinyl acetate) was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. 45 minutes after the start of polymerization, 99 parts of vinyl acetate and 144 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene were added dropwise over 9 hours.
  • the polymerization was further continued for 75 minutes, and then m-dinitrobenzene was added to complete the polymerization.
  • the polymerization rate of vinyl acetate at the end of the polymerization was 88%.
  • unreacted vinyl acetate monomer was removed from the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
  • the methanol solution was further diluted with methanol, adjusted to a concentration of 50%, charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit in the copolymer while maintaining the solution temperature at 35 ° C.
  • saponification was carried out by adding 12 mmol to a total amount of 1 mol of 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit. As saponification progressed, the saponified product precipitated and became particulate, and then filtered, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain the desired vinyl alcohol copolymer 1. .
  • the degree of saponification of the obtained vinyl alcohol copolymer 1 was 99.1 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and residual 3,4-diacetoxy-1-butene. Yes, the average degree of polymerization was 300 when analyzed according to JIS K6726. Further, the introduction amount of the side chain containing the 1,2-diol structure represented by the general formula (1) was calculated by measuring with 1 H-NMR (internal standard: tetramethylsilane, solvent: DMSO-d6). However, it was 8 mol%.
  • the battery electrode or separator coating agent composition is applied to the negative electrode with a gravure coater, heated in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 60 seconds, and the battery electrode or separator coating agent composition is coated with a thickness of 5 ⁇ m. Manufactured.
  • the negative electrode coated with the positive electrode and battery electrode coating agent composition is cut at 40 mm ⁇ 50 mm so that the short side has a width of 10 mm and the active material layer is not coated on both ends, and the metal is exposed.
  • the positive electrode was joined with an aluminum tab and the negative electrode was joined with a nickel tab by resistance welding.
  • a separator manufactured by Celgard Co., Ltd .; # 2400 was cut to a width of 45 mm and a length of 120 mm, folded back into three, and sandwiched so that the positive electrode and the negative electrode faced each other.
  • the sheet was sandwiched between two parts, and the sealant was sandwiched between the parts where the tabs hit, and then the sealant part and the side perpendicular to it were heat laminated to form a bag.
  • Example 2 In Example 2, a method for producing a lithium ion secondary battery using an electrode obtained by coating a negative electrode with a battery electrode or a coating agent composition for a separator will be described.
  • the methanol solution was further diluted with methanol, adjusted to a concentration of 45%, charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit in the copolymer while maintaining the solution temperature at 35 ° C.
  • saponification was carried out by adding 9 mmol with respect to 1 mol of the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene structural units. As saponification progressed, the saponified product precipitated and became particulate, and then filtered, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain the desired vinyl alcohol copolymer 2. .
  • the degree of saponification of the resulting vinyl alcohol copolymer 2 was 79.7 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and residual 3,4-diacetoxy-1-butene. Yes, the average degree of polymerization was 450 when analyzed according to JIS K6726. Further, the introduction amount of the side chain containing the 1,2-diol structure represented by the general formula (1) was calculated by measuring with 1 H-NMR (internal standard: tetramethylsilane, solvent: DMSO-d6). However, it was 6 mol%.
  • Styrene / ethylene / butylene block copolymer having a carboxyl group as a styrenic thermoplastic elastomer (“Tough Tech M1913” manufactured by Asahi Kasei Corporation (oxidation 10 mg CH 3 ONa / g, melt viscosity 1060 mPa ⁇ s (220 ° C., shear rate 122 sec-1)) 20 parts and 80 parts of the vinyl alcohol polymer 2 were dry blended and then melt kneaded under the following conditions using a twin screw extruder to obtain a resin composition.
  • SEBS Styrene / ethylene / butylene block copolymer having a carboxyl group as a styrenic thermoplastic elastomer (“Tough Tech M1913” manufactured by Asahi Kasei Corporation (oxidation 10 mg CH 3 ONa / g, melt viscosity 1060 mPa ⁇ s (220 ° C., shear rate 122 sec-1)
  • Example 3 (Preparation of coating agent composition) After adding 0.5 kg of alumina particles (manufactured by Cii Kasei Co., Ltd .; NanoTek Al 2 O 3 31 nm) to 1.5 kg of the coating composition of Example 1, the mixture was dispersed with a propeller mixer until uniform, and then a bead mill was further added. A coating composition was obtained by dispersing the coating composition.
  • alumina particles manufactured by Cii Kasei Co., Ltd .; NanoTek Al 2 O 3 31 nm
  • Example 4 (Preparation of coating agent composition) A coating agent composition was obtained by adding 10 g of a surfactant (lithium dodecylbenzenesulfonate) to 1.5 kg of the coating agent composition of Example 1 and dispersing with a propeller mixer until uniform.
  • a surfactant lithium dodecylbenzenesulfonate
  • Example 5 Preparation of coating agent composition 10 g of a surfactant (lithium dodecylbenzenesulfonate) was added to 2 kg of the coating composition of Example 3 and dispersed with a propeller mixer until uniform, to obtain a coating composition.
  • a surfactant lithium dodecylbenzenesulfonate
  • the obtained coating layer has good adhesion to the electrode and separator, low internal resistance, and better electrochemical durability than the conventional one. Therefore, a battery having excellent long-term reliability can be provided.

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Abstract

　電池電極又はセパレーター用コート剤組成物の電極又はセパレーターに対する密着性の悪さに由来する、電池の安全性の低さ、寿命の短さという問題を解決すること。　一般式（１）：で示される構造単位を有するビニルアルコール系共重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョン、又はスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンとを含むことを特徴とする電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。

Description

電池電極又はセパレーター用コート剤組成物
　本発明は、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物、これを用いる電池電極又はセパレーター表面保護方法、これでコートした電池電極又はセパレーター、そしてこの電池電極又はセパレーターを含む電池に関する。この電池は、耐熱性が高く、安全性に優れ、内部抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れ、充電及び放電容量が大きく、充放電サイクル寿命が長い。
　軽量で電圧が高く容量も大きい蓄電池として、リチウムイオン二次電池が知られており、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器、車や電動工具などの電源として実用化されている。しかし、従来のリチウムイオン二次電池では、充放電サイクル寿命が十分に長くなく、内部抵抗が高く、それに由来して特にハイレートにおける充放電特性が低い。また、エネルギー密度が高いため、熱暴走した際、連鎖的な暴走反応が爆発的に進み、搭載機器の破壊や人的被害に繋がる恐れがある。
　上記のように、十分な安全性を提供できない一つの理由として、導電性異物の混入、デントライトの発生、又は電池の破損などによってセパレーターによる絶縁性が破れショートし発熱した際、熱暴走的に破壊が進行してしまうことを防ぐ仕組みが不十分だったことが挙げられる。
　上記の問題の改善策として、水に界面活性剤とセラミックス粒子を分散させたものを含侵させ乾燥させることで得られるセパレーターを用い、デントライトの発生に伴うショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献１）。
　また、電極の表面にＰＶＡを結着剤にして酸化チタン粒子からなる多孔質層を形成し、同様に、デントライトの発生に伴うショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献２）。また、多層金属酸化物フィルムを合成二分子膜を鋳型として調製することで、比表面積の大きい金属酸化物のフィルムを作製し、これを正負極間に配置することでデントライトの発生によるショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献３）。
　また、電極の表面に高分子粒子から形成した多孔性樹脂層を形成することで、デントライトによる短絡や事故等による爆発的な電池の暴走を防ぐ方法が考案されている（特許文献４）。
　また、電極材料表面に高分子固体電解質膜層を形成することで、電解液と電極材料との電気化学的な反応による電解液の分解を抑え、充放電容量とサイクル特性を改善させる方法が考案されている（特許文献５）。
　また、アルミナやシリカの粒子と結着剤からなるコーティング膜をセパレーターや電極表面に形成することでイオン伝導性の多孔質膜を形成し、製造工程中に入る異物によるショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献６）。
　しかし、これらの方法では、コート剤とセパレーターや電極表面に対する密着性が十分ではなく、また、充放電に伴う活物質等の電池構成材料の膨張・収縮応力に対して十分な緩和効果が無いため、密着力や機械的強度等を低下させる問題があった。
特開昭５０－６０７３３号 特開昭５７－１２６０６８号 特開平６－１９６１９９ 特願平２－６１２４６号 特開平７－１３４９８９号 特許第３３７１３０１号
　本発明の課題は、電極又はセパレーター表面を保護し電池の安全性を高めるため、あるいは、電解液含浸層としてイオン源となり電池特性を向上させるために用いられる電池電極又はセパレーター用コート剤が、電極又はセパレーターに対して安全性を高めるために必要な密着力が無く、実用上十分なイオン伝導性が無く、ハイレートにおける充電及び放電サイクル特性を達成できず、内部抵抗の高さに由来する充電及び放電ロスが大きいという従来技術の問題点を解決することである。
　本発明者は、従来技術の上記問題点を解決すべく検討したところ、コート剤のセパレーターや電極表面に対する密着性が悪いために、充放電を行うことで電池電極又はセパレーターのコート層の浮き剥がれが発生し、イオンが連続的に移動できず、電池電極又はセパレーターのコート層のイオン伝導性が悪くなったり、熱暴走時や圧壊時に十分な保護機能を発現できなかったりすることを見出した。
　本発明は、以下の通りである。
１．　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
で示される構造単位を有するビニルアルコール系共重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョン、又はスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンとを含むことを特徴とする電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；
２．　該ビニルアルコール系共重合体が該エマルジョンを分散安定化していることを特徴とする、上記１記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；
３．　該ビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が該合成樹脂の少なくとも一部に見掛けグラフト化して存在することを特徴とする、上記１又は２記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；
４．　さらに、活性水素基を有する無機粒子を含むことを特徴とする、上記１～３のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；
５．　さらに、適用する電池で使用する電解質のカウンターアニオン及び／又はカウンターカチオンを含むことを特徴とする、上記１～４のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、前記ビニルアルコール系共重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョン、又はスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンとを含むことで、電池電極やセパレーターに対する密着性を向上させる事が出来、熱暴走時や圧壊時に十分な保護機能を発現する事が出来る。すなわち、本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物を電池電極及び／又はセパレーターにコートすることにより、デントライトの発生に伴う内部短絡や、事故による電池の圧壊や導電性の異物の混入や熱暴走等によるセパレーターの融解等に伴う正負極のショートを防ぎ、充放電に伴う活物質の膨張収縮による応力を緩和し、また電極又はセパレーター表面の電解液の保持層や電解液中のイオンの脱溶媒和層となる事でイオン伝導抵抗を低減させ、長期間多サイクル充電及び放電した後や、充電した状態で高温放置されたときの電池特性の劣化を防ぐことができるという効果を奏する。
　さらに、本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、皮膜の柔軟性に優れることから、屈曲やイオンの脱着に伴う電極の膨張収集応力に対する耐性に優れ、またイオン伝導性に優れるものである。すなわち、本発明によれば、イオン伝導性及び／又は柔軟性が高い上記合成樹脂と、機械的強度と電極及び／又はセパレーターに対する密着性が高いビニルアルコール系共重合体とが相分離構造を形成して、それぞれがイオン伝導性と密着性を発現しているため、応力緩和能に優れ内部抵抗が低く密着性の高いコート剤組成物が提供できる。
図１は、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物でコートした電池用電極の断面図である。 図２は、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物でコートしたセパレーターの断面図である。
［ビニルアルコール系共重合体］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で示される構造単位を有するビニルアルコール系共重合体を含むことを特徴とする。
　かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ1～Ｒ3、及びＲ4～Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子または有機基であるが、好ましくはいずれも水素原子である。Ｒ1～Ｒ3、及びＲ4～Ｒ6は、共重合体特性を大幅に損なわなければ、有機基で置換されていてもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。有機基であるＲ1～Ｒ3、及びＲ4～Ｒ6は、Ｒ1～Ｒ3、及びＲ4～Ｒ6基全体の０．０１～８０モル％、特に０．１～５０モル％であることが好ましい。
　また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは単結合又は結合鎖であり、熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、例えば炭素数１～１８の、アルキレン、アルケニレン、若しくはアルキニレン、フェニレン、又はナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）m－、－（ＯＣＨ2）m－、－（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ4－、－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基（特に炭素数１～４のアルキル基）が好ましく、またｍは自然数であり、好ましくは１～１０である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ2ＯＣＨ2－が好ましい。結合鎖であるＸは、Ｘ全体の０．０１～８０モル％、特に０．１～５０モル％であることが好ましい。
　本発明におけるビニルアルコール系共重合体は、構造単位の全体に対して、一般式（１）で示される構造単位を任意の割合で合成する事が出来るが、水性エマルジョンにおける分散質の安定性、および電池電極又はセパレーターとの密着性の観点から５～１０モル％である事が好ましい。
　また、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体のけん化度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、７０モル％以上、特に７５モル％以上のものが好ましく用いられる。
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、一般式（１）で示される構造単位を有するビニルアルコール系共重合体を、０．１～９０重量％、さらに１～８５重量％、特に３～８０重量％含むのが好ましい。
　本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と下記一般式（４）：
で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
　上記一般式（２）、（３）及び（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子またはＲ9－ＣＯ－（式中、Ｒ9はアルキル基、特に炭素数１～４のアルキル基である）である。Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して水素原子または前記有機基である。
　中でも、（ｉ’）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（２’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立して、水素又はアルキル基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立して水素原子またはＲ26－ＣＯ－（式中、Ｒ26はアルキル基、特に炭素数１～４のアルキル基である）である。）
で示される化合物との共重合体をケン化して得られるビニルアルコール系共重合体は、従来のポリビニルアルコールと異なり、主鎖から離れた位置にｐＫａが小さく立体障害も小さい１級アルコールを有することから、水素結合や脱水縮合反応に伴う密着性や反応性が高く、コート剤の電極表面及びセパレーター表面への密着力向上に対する寄与が大きく、好ましい。
　好ましい上述のビニルアルコール系樹脂共重合体としては、さらに、（ｉｉ’）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（３’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。）
で示されるビニルエチレンカーボネート（Ｂ）との共重合体（Ａ－Ｂ）をケン化及び脱炭酸すること、又は
（ｉｉｉ’）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（４’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。）
で示される２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ－Ｃ）をケン化及び脱ケタール化することにより得られるものが挙げられる。
　上記ビニルエステル系モノマー（Ａ）としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　また、ビニルアルコール系共重合体においては、上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー（Ａ）、一般式（２）、（３）又は（４）で示される化合物）の他に、樹脂共重合体物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、その他のモノマー（例えば、エチレンやプロピレン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物など）が共重合されていてもよい。その他のモノマーの量は、ビニルアルコール系共重合体を構成するモノマー成分中、１０モル％以下、特に５モル％以下であるのが好ましい。
　また、ビニルアルコール系共重合体の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は通常は１００～４０００であり、特に２００～３５００、さらに２５０～３０００のものが好ましく用いられる。
［水性合成樹脂エマルジョン］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、上記ビニルアルコール系共重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョンを含むものである。ここで主成分とは、共重合性モノマー中の５０モル％以上を占める成分をいう。
　本発明で用いられるアクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョンは、かかる合成樹脂が上記のビニルアルコール系共重合体により分散安定化されているのが好ましい。その製造法としては、ビニルアルコール系樹脂を分散剤とする水性エマルッジョンの製造法として公知の方法であれば、特に限定することなく用いることができるが、最も一般的な、ビニルアルコール系樹脂を乳化剤とする乳化重合法によるものについて、以下、説明する。
　かかる乳化重合法による水性エマルジョンにおいて、分散質となる合成樹脂としては、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる、公知の合成樹脂を用いることが可能である。
　かかるアクリル系モノマーとしては、当業者に公知のものであれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族系（メタ）アクリレートや、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルなどがあげられ、これらは１種または２種以上併用して用いられる。中でもアルキル基の炭素数が１～１８、好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８の脂肪族系（メタ）アクリレートが好適である。
　なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
　上記の中でもホモポリマーのガラス転移温度の高いメチルメタクリレートと、ガラス転移温度の低いｎ－ブチルアクリレートおよび２－エチルヘキシルアクリレートの少なくとも一方との組み合わせが、共重合性の容易さ、及び電池電極等への密着性の点で特に好ましい。
　また、本発明においては、乳化重合する際に、上記のアクリル系モノマーとともにアセトアセチル基含有モノマーを共重合したものが、電池電極やセパレーターとの優れた密着性が得られる点で好ましい。
　上記アセトアセチル基含有モノマーの具体例としては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２－シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
　アセトアセチル基含有モノマーの使用量は、共重合性モノマー全体の０．０１～１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５重量％、特に好ましくは０．１～５重量％、更に好ましくは０．１～１重量％である。使用量が少なすぎると、電池電極等との密着性の効果が不充分となる傾向があり、多すぎると、重合不良となったりする傾向がある。
　なお、これらのアセトアセチル基含有モノマーは、単独でもしくは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
　また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記以外の共重合可能なモノマーを併用することができ、例えば、スチレン、α－メチルスチレンといったスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニル、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルといったビニル系モノマー；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、エチレンスルホン酸といったオレフィン系モノマー；および、ブタジエン－１，３、２－メチルブタジエン、１，３又は２，３－ジメチルブタジエン－１，３、２－クロロブタジエン－１，３等のジエン系モノマー等があげられる。
　また、上記以外の併用可能な共重合可能なモノマーとして、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド変性や（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基変性のアクリル系モノマー；および、(無水)イタコン酸、（無水）マレイン酸等及びこれらのエステルの不飽和ジカルボン酸またはそのエステル系モノマー等も使用可能である。
　本発明による水性合成樹脂エマルジョンにおいては、前記したアクリル系モノマー及びアセトアセチル基含有モノマーなどの共重合性モノマー及び併用可能な共重合可能なモノマー以外に、必要に応じて他の成分を更に用いることができる。このような他の成分としては、水性合成樹脂エマルジョンとしての性質を低下させることがない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤、造膜助剤等があげられる。
　重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ－アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
　重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどがあげられる。
　ここで、連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などがあげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂の重合度を低下させるため、得られる皮膜の耐電解液性の低下やコート剤の物性ばらつきが大きくなり、加えて密着力などが低下する傾向がある。このため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量をできる限り低く抑えることが望ましい。
　ここで、前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダ、クエン酸ソーダなどがあげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ビニルアルコール系共重合体以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。
　ここで、界面活性剤の好ましい具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどのノニオン性界面活性剤があげられる。また、界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　界面活性剤の使用は乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くする（乳化剤としての効果）。加えて、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制する効果がある。
　ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、見掛けグラフト化率が低下する傾向がある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はビニルアルコール系共重合体に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
　また、保護コロイド能を有する水溶性高分子として、例えば、上述のビニルアルコール系共重合体以外のＰＶＡ系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどを併用することも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらは、エマルジョンの増粘やエマルジョンの粒子径を変えて粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によっては皮膜の耐電解液性を低下させることがあるため、使用する場合には少量で使用することが望ましい。
　ここで、水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水性基を有する重合度が１０～５００程度の重合体または共重合体が好適にあげられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体などのアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム－４－スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩などがあげられる。更に、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などを有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマーなどもあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。本発明においては、これらの中でも、無機粒子との混和安定性の点で、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム－４－スチレンスルホネート共重合体が好ましい。
　また、可塑剤としては、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤などが使用できる。また、沸点が２６０℃以上の造膜助剤も使用できる。
　これら他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　次に、かかる水性合成樹脂エマルジョンの製造について説明する。
　前記したように、本発明による水性合成樹脂エマルジョンは、特定のビニルアルコール系共重合体を保護コロイド剤として用いて、アクリル系モノマーと必要に応じて特定の官能基含有モノマーとを含む共重合性モノマーを乳化重合することによって製造することができる。
　乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、反応缶に、水、ビニルアルコール系共重合体を仕込み、昇温して共重合性モノマーと重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予めビニルアルコール系共重合体と水とで分散・乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などがあげられるが、重合工程の管理やコントロール性等の面でモノマー滴下式が便利である。
　通常、乳化重合は、ビニルアルコール系共重合体及び前記共重合性モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、特に制限はなく、共重合性モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
　乳化重合過程を更に具体的に説明にすると、以下のとおりである。
　先ず、反応缶に水、ビニルアルコール系共重合体、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常６５～９０℃）した後、共重合性モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの共重合性モノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じて更に重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする水性合成樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
　本発明において、乳化重合より得られる水性合成樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、水性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂の平均粒子径は０．２～２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～１．５μｍである。
　なお、ここで、平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９１０」（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。
　また、水性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂において、そのガラス転移温度としては、特に限定されないが、－２０～＋３０℃であることが好ましく、特には－１５～＋２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると密着性が低下する傾向となる。
　なお、本発明において、上記合成樹脂におけるガラス転移温度とは、共重合モノマー成分として官能基含有モノマーを除いた主要モノマー成分に基づき、Ｆｏｘの式により計算される値のことである。
　更に、本発明においては、ビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が、前記の合成樹脂に見掛けグラフト化していることが、得られる乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン自体の貯蔵安定性や密着力の測定における測定値のばらつきが少なくなることなどの点で好ましい。
　ビニルアルコール系共重合体が前記の合成樹脂に見掛けグラフト化した場合に、下記式（１）で表される値（Ｗ）が６０～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは６５～８５重量％である。かかる値は、見掛けグラフト化率の目安になるものであり、この値が低すぎると、見掛けグラフト化率が低く、乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下する傾向がある。
　式（１）の値（Ｗ）は、以下のようにして算出される。
　即ち、対象となるエマルジョン等を、４０℃×１６時間乾燥して、厚さが約０．５ｍｍの皮膜を作製し、それを２３℃×６５％ＲＨ下に２日間放置する。その皮膜を、沸騰水中で８時間抽出を行った後、アセトン中で８時間抽出を行い、見掛けグラフト化していない樹脂等を除去する。この場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をｗ１（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をｗ２（ｇ）とし、下記の式より求める。
　Ｗ（重量％）＝（ｗ２）／（ｗ１）×１００　　…（１）
　　　ｗ１：抽出前の皮膜絶乾重量（ｇ）
　　　ｗ２：抽出後の皮膜絶乾重量（ｇ）
　なお、抽出前の皮膜絶乾重量（ｗ１）は、予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させ、抽出前サンプルの皮膜絶乾重量を算出したものであり、抽出後の皮膜絶乾重量（ｗ２）は、抽出後のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させた時の重量である。これらｗ１とｗ２の重量の算出は、それぞれ別のサンプルを用いたものであるため、同一条件下での取り扱いとすべく、両サンプルの乾燥にともなう揮発分割合により補正して、両サンプルの皮膜絶乾重量を算出した。
　上記式（１）の値（Ｗ）を上記範囲に調整する方法としては、乳化重合温度を従来よりもやや高くしたり、重合用触媒として使用する過硫酸塩に極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ソーダ、など）を併用したりする等があげられる。
　本発明で用いられる水性エマルジョンとしては、上述の方法による水性合成樹脂エマルジョンを最も好ましいものとして挙げることができるが、他のものとして、スチレン系熱可塑性エラストマーを分散質とする水性エマルジョンも本発明の目的に対して効果的である。
　以下、かかるスチレン系熱可塑性エラストマーを分散質とする水性エマルジョン、およびその製造法の一例として、該エラストマーと上述のビニルアルコール系共重合体を溶融混練し、得られた樹脂組成物から水性エマルジョンを製造する方法について説明する。
〔スチレン系熱可塑性エラストマー〕
　まず、本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマーについて説明する。
　本発明で用いられるエラストマーは、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するものである。
　特に、本発明においては、かかるエラストマーとして、側鎖にカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するものが好ましく用いられる。
　かかるエラストマー中の各ブロックの構成は、ハードセグメントをＸで示し、ソフトセグメントをＹで示した場合に、Ｘ－Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ－Ｙ－ＸまたはＹ－Ｘ－Ｙで表されるトリブロック共重合体、さらにＸとＹが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状、星型などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でＸ－Ｙ－Ｘで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。
　ハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等のアルキルスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のハロゲン化スチレン；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、上述のモノマーの単独重合体ブロックでも、複数のモノマーによる共重合体ブロックでもよいが、スチレンの単独重合体ブロックが好適に用いられる。
　なお、かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
　また、ソフトセグメントである重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびイソブチレンを挙げることができ、これらを単独で用いても複数を組合わせて用いてもよい。中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
　なお、かかる共役ジエン化合物の重合体ブロックの場合、重合によって複数の結合形式をとる場合があり、例えば、ブタジエンでは、１，２－結合によるブタジエン単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）－）と１，４－結合によるブタジエン単位（－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－）が生成する。これらの生成比率は、共役ジエン化合物の種類により異なるので、一概にはいえないが、ブタジエンの場合、１，２－結合が生成する比率は、通常、２０～８０モル％の範囲である。
　かかる共役ジエン化合物による重合体ブロックは、残存する二重結合の一部または全部を水素添加することによって、スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性や耐候性を向上させることが可能である。その際の水素添加率は、５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
　なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの１，２－結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－）となり、１，４－結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）となるが、通常は前者が優先して生成する。
　なお、かかるソフトセグメントである重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のモノマー以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
　上述の通り、本発明に用いられるエラストマーは、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロック、はその残存二重結合の一部、あるいは全部が水素添加された重合体ブロック、イソブチレンの重合体ブロックなどからなるものであり、その代表例としては、スチレンとブタジエンを原料とするスチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳのブタジエン構造単位における側鎖二重結合が水素添加されたスチレン／ブタジエン／ブチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、さらに主鎖二重結合が水素添加されたスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとイソプレンを原料とするスチレン／イソプレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレンとイソブチレンを原料とするスチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などを挙げることができ、中でも熱安定性、耐候性に優れるＳＥＢＳやＳＩＢＳが好ましく用いられる。
　かかるエラストマー中のハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとソフトセグメントである重合体ブロックの含有比率としては、重量比で、通常、１０／９０～７０／３０であり、特に、２０／８０～５０／５０の範囲のものが好適である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの含有比率が多すぎたり、少なすぎたりすると、エラストマーの柔軟性とゴム弾性のバランスが崩れる場合があり、その結果、本発明のラテックスから得られた乾燥皮膜などの特性が不充分となる場合がある。
　かかるエラストマーは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体を得て、さらに必要に応じて共役ジエン化合物の重合体ブロック中の二重結合を水素添加することによって得ることができる。
　まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
　次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
　なお、本発明で用いられるエラストマーは、側鎖にカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するものであることが好ましく、かかるカルボン酸（誘導体）基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることによって、特に安定性に優れたラテックスを得ることが可能となる。
　エラストマー中のカルボン酸（誘導体）基の含有量は、滴定法で測定した酸価が、通常、０．５～２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであり、特に１～１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、さらに２～５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇのものが好ましく用いられる。
　かかる酸価が低すぎると、カルボン酸（誘導体）基を導入した効果が充分に得られず、また、高すぎるとＰＶＡ系樹脂（Ｂ）との溶融混練時にゲルが発生する場合がある。
　かかるカルボン酸基あるいはその誘導体基をエラストマーに導入する方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、エラストマーの製造時、すなわち、共重合時にα、β－不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させる方法、あるいは、エラストマーの製造後、これにα、β－不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる方法が好ましく用いられる。かかる付加方法としては、例えば、ラジカル開始剤の存在下、あるいは非存在下、溶液中でのラジカル反応による方法や、押出機中で溶融混練する方法などを挙げることができる。
　かかるカルボキシル基導入に用いられるα、β－不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β－不飽和モノカルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
　本発明で用いられるエラストマーの重量平均分子量は、通常、５０,０００～５００,０００であり、特に１２０,０００～４５０,０００、さらに１５０,０００～４００,０００のものが好ましく用いられる。
　また、エラストマーの２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１での溶融粘度は、通常１００～３０００ｍＰａ・ｓであり、特に３００～２０００ｍＰａ・ｓ、さらに８００～１５００ｍＰａ・ｓのものが好ましく用いられる。
　かかる重量平均分子量が大きすぎたり、溶融粘度が高すぎると、ビニルアルコール系共重合体と溶融混練する際の作業性やビニルアルコール系共重合体中での分散性が低下する場合があり、逆に重量平均分子量が小さすぎたり、溶融粘度が低すぎると、本発明のコート剤から得られた乾燥皮膜の機械強度が不充分となる場合がある。
　なお、かかるエラストマーの重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
　また、本発明においては、上述のエラストマーとして、一種類のものを用いてもよいが、所望の特性を得る目的で複数のものを適宜混合して用いることも可能である。なお、その場合には、カルボン酸（誘導体）基を有するものと、有さないものとを併用してもよい。
　かかるカルボン酸（誘導体）基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えばＳＢＳのカルボキシル基変性品である旭化成社製の「タフテックＭシリーズ」や、ＪＳＲ社製「ｆ－ダイナロン」、シェルジャパン社製「クレイトンＦＧ」などを挙げることができる。
　また、カルボン酸（誘導体）基を有さないスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えばＳＢＳである旭化成社製の「タフプレン」「アサプレンＴ」「アサフレックス」、ＳＢＢＳである旭化成社製「タフテックＰシリーズ」、ＳＥＢＳである旭化成社製「タフテックＨシリーズ」などを挙げることができる。
　その他の市販品として、シェルジャパン社製の「クレイトンＧ」「クレイトンＤ」「カリフレックスＴＲ」、クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」、ＪＳＲ社製の「ダイナロン」、「ＪＳＲ－ＴＲ」、「ＪＳＲ－ＳＩＳ」、日本ゼオン社製の「クインタック」、電気化学社製の「電化ＳＴＲ」などを挙げることができる。
〔スチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョン〕
　次に、かかるスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンについて説明する。
　かかる水性エマルジョンは、上述のスチレン系熱可塑性エラストマーと、ビニルアルコール系共重合体を溶融混練し、得られた溶融混練物中のビニルアルコール系重合体を水に溶解し、かかるエラストマーを水中に分散して得られるものである。
　本発明におけるエラストマーの水性エマルジョンの製造において、エラストマーとビニルアルコール系共重合体の配合比は、重量比で、通常１０／９０～４０／６０であり、特に１５／８０～３０／７０の範囲が好適に用いられる。
　まず、スチレン系熱可塑性エラストマーとビニルアルコール系共重合体を溶融混練する工程について説明する。
　かかるエラストマーとビニルアルコール系共重合体との溶融混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて行うことができ、中でも押出機を用いる方法が工業的に好ましい。
　かかる押出機としては単軸押出機や二軸押出機が挙げられるが、中でもスクリューの回転方向が同方向の二軸押出機が適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。かかる押出機のＬ／Ｄは、通常１０～８０であり、特に１５～７０、さらには１５～６０であるものが好ましく用いられる。かかるＬ／Ｄが小さすぎると、溶融混練が不充分で、溶融混練物中のエラストマーの分散性が不充分となる場合があり、逆に大きすぎると過度のせん断を与えることにより好ましくないせん断発熱を引き起こす傾向がある。
　押出機のスクリュー回転数は、通常、１０～４００ｒｐｍであり、特に３０～３００ｒｐｍ、さらには５０～２５０ｒｐｍの範囲が好ましく用いられる。かかる回転数が小さすぎると吐出が不安定となる傾向があり、また、大きすぎると好ましくないせん断発熱によって樹脂の劣化の原因となる場合がある。
　押出機内における樹脂温度は、通常は８０～２６０℃で行われ、特に１３０～２４０℃、さらに１８０～２３０℃の範囲が好適に用いられる。かかる樹脂温度が高すぎるとビニルアルコール系共重合体、あるいはエラストマーが熱分解する場合があり、逆に低すぎると、溶融混練が不充分で、溶融混練物中のエラストマーの分散性が不足する傾向がある。
　かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダーの温度、および回転数を適宜設定する方法が用いられる。
　押出機から吐出された溶融混練物は、次工程への移送、および取り扱いの簡便性から、通常はペレットとされることが好ましく、かかるペレット化法は特に限定されないが、前記樹脂組成物をダイスからストランド状に押出し、冷却の後、適切な長さにカットする方法が用いられる。かかる冷却の方法としては、特に限定されないが、押し出された樹脂の温度よりも低温に保持された液体に接触させる方法や、冷風を吹き付ける方法が好ましく用いられ、前述の液体としてはビニルアルコール系共重合体を溶解しない有機溶剤である必要があり、例えばアルコール系溶剤が挙げられるが、環境の点では空冷方式が好ましく用いられる。
　かかるペレットの形状は通常、円筒状であり、その大きさは、後にこれを水と接触させ、その中のビニルアルコール系共重合体を溶解除去することを考えると、小さいほうが好ましく、例えば、ダイスの口径は２～６ｍｍφ、ストランドのカット長さは１～６ｍｍ程度が好適に用いられる。なお、押出機から吐出された混練物がまだ溶融状態である間に、大気中あるいは有機溶剤中でカットする方法も用いることができ、その場合には球状に近いペレットが得られるが、その場合の大きさとしては、直径が２～５ｍｍφの範囲が好適に用いられる。
　次に、上述の工程で得られたスチレン系熱可塑性エラストマーとビニルアルコール系共重合体の溶融混練物から、本発明で用いられる水性エマルジョンを製造する工程について説明する。
　かかる工程は、得られた溶融混練物から、これに含まれるビニルアルコール系共重合体を溶解するもので、その方法としては特に限定されるものではないが、通常は、上述の方法で得られた溶融混練物のペレットを水中、又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、必要に応じて撹拌、および加熱することで水性エマルジョンやＮＭＰエマルジョンを得ることができるが、高濃度化できるなどの自由度より水性エマルジョンが好ましい。
　かかる方法によって得られたスチレン系熱可塑性エラストマー水性エマルジョンの固形分濃度は、通常、１０～５０重量％であり、特に１０～４０重量％の範囲が好適に用いられる。
　かかる方法で得られた水性エマルジョン中のスチレン系熱可塑性エラストマーの粒径は、通常、５０～２０００ｎｍであり、特に１００～１０００ｎｍ、さらに１５０～８００ｎｍμｍである。
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、水性合成樹脂エマルジョン又は水性エラストマーエマルジョンを、０．１～９９重量％、さらに１～５０重量％、特に３～３０重量％含むのが好ましい。
　本発明のコート剤組成物は、イオン伝導性及び／又は柔軟性が高い上記合成樹脂又は熱可塑性エラストマーと、機械的強度と電極及び／又はセパレーターに対する密着性が高いビニルアルコール系共重合体とが相分離構造を形成しており、それぞれ、イオン伝導性と密着性とを発現しているため、応力緩和能に優れ、内部抵抗が低く、密着性の高いコート剤組成物が提供できる。
［硬化剤］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、ビニルアルコール系共重合体の活性水素基と反応する硬化剤を更に含ませることも出来る。このような硬化剤としては、ポリカルボン酸やポリスルホン酸等の酸を用いる事ができ、具体的にはクエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、オキシジフタル酸などを例示できる。中でも芳香族カルボン酸が反応性の観点で好ましく、カルボン酸が１分子中に３以上置換されているものが反応性や架橋密度の観点で好ましい。また、例示したポリカルボン酸の内、酸無水物に相当するものを使用することも出来る。また、公知の酸や金属アルコキシドや金属キレートを硬化剤として用いることができ、ホウ酸、硫酸銅、三フッ化クロム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２ーエチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、乳酸チタン、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどを、水素結合性官能基を架橋しえる硬化剤化合物として、例示出来る。本発明のコート剤組成物は、これら硬化剤を、前記ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１～１００重量部含むのが好ましく、０．１～８０重量部含むのがより好ましく、１～５０重量部含むのが特に好ましい。
［活性水素基を有する無機粒子］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、活性水素基を有する無機粒子又はフィラーを更に含む事が出来る。活性水素基を有する無機粒子又はフィラーの具体例として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、酸化鉄、等の金属酸化物の粉末や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物、炭化ケイ素、炭化チタン、等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物、窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物、ムライト等の複合酸化物、水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、等の水酸化物、チタン酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、珪酸マグネシウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ガラス、等が挙げられる。このような無機粒子又はフィラーは、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　本発明のコート剤組成物は、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、無機粒子を１～９９重量部含むのが好ましく、１０～９８重量部含むのがより好ましく、５０～９７重量部含むのが特に好ましい。
　無機粒子は、表面の活性水素基を活性化させるために２００℃程の高温で１時間ほど乾燥させたものが好ましい。活性水素基を活性化させることで、有機物粒子に対する密着性が向上し、機械的強度や耐熱性が向上し、電解質中のイオンを安定化することでイオン伝導性が向上する。
　これらの無機粒子は、電池反応を阻害するような不純物を含まないものが好ましく、純度は９９重量％以上のものが好ましく、９９．９重量％のものがより好ましく、９９．９９％以上のものが更に好ましい。
　これらの無機粒子は、粉体で使用しても良いし、シリカゾルやアルミゾルのような水分散コロイドの形やオルガノゾルのような有機溶媒に分散した状態で使用しても良い。これらは前記熱融着する有機物粒子に含有させても良いし、前記熱融着する有機物粒子の表面に密着した状態で用いても良いし、前記熱融着する有機物粒子とは独立した状態で加えても良い。
　無機粒子の大きさは、比表面積が表面の活性水素基の量に比例するため小さい方が好ましく、０．００１～１μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．００５～０．５μｍの範囲である。さらに、これら無機粒子の多孔質体を用いることも比表面積を増やすために好ましく、シリカゲルや多孔質アルミナ、各種シラス、各種ゼオライト等を用いることも出来る。また、無機粒子の大きさは、有機物粒子同士の熱融着による連続相の形成を妨げないように前記連続相を形成する有機物粒子よりも小さいほうが好ましく、より好ましくは前記有機物粒子の１／２以下であり、更に好ましくは１／１０以下である。
　これらの無機粒子は、表面の活性水素基をシランカップリング剤と反応させることで被覆する事が出来る。このようなカップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シアノヒドリンシリルエーテル、等のシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。これらのカップリング剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。カップリング剤としては、チタン系カップリング剤又はシランカップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤は、電池電極表面やセパレーター表面と相互作用を起こすことで密着力を向上させるこが出来る。
［高分子結着剤］
　本発明のコート剤には、ビニルアルコール系共重合体以外に、更に高分子結着剤を粘度の調整などに添加することも出来る。高分子結着剤として、完全ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製；ゴーセノールＮＨ－２６、ゴーセノールＮＨ－１８、ゴーセノールＮ３００、株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ－１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ－２５、等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ－２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ－３３、等）変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製；ゴーセファイマーＫ－２１０、ゴーセファイマーＬＷ－２００、ゴーセファイマーＬＷ－１００、ゴーセファイマーＬ－７５０４、ゴーセファイマーＬ－５４０７、ゴーセランＬ－３２６６、ゴーセランＬ－０３０１、ゴーセランＬ－０３０２、ゴーセランＣＫＳ－５０、株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ－１１８、クラレＣポリマーＣＭ－３１８、クラレＲポリマーＲ－１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ－１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ－２０、アニオン変性ＰＶＡ　ＡＦ－１７、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ－ＣＭＣ、ＤＮ－１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ、等）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ－４００、等）、ポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＡ－１０２）、ポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社製；アルコックスＥ－３０）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ－６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３－Ｗ５５、等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ－１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ－５０２、等）、糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製；クラスターデキストリン、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ－１００等）等の水溶性高分子は水に溶かした状態で用いることが出来、変性ポリビニルアルコール（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ－Ｖ）、変性プルラン(信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ－Ｓ)、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）等の高分子はＮ－メチルピロリドンに溶かした状態で用いることが出来る。
　本発明のコート剤組成物は、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、高分子結着剤を０．１～９９重量部含むのが好ましく、１～８０重量部含むのがより好ましく、３～５０重量部含むのが特に好ましい。
［塩］
　本発明の電池電極保護剤組成物は、各種イオン源となる塩を配合することができる。これによって、イオン伝導性を向上させる事が出来る。特に、適用する電池で使用する電解質のカウンターアニオン及び／又はカウンターカチオンとなり得る塩を加えることが好ましく、リチウムイオン電池の場合は、水酸化リチウム、珪酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等を例示でき、ナトリウムイオン電池の場合は、水酸化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム等を例示でき、カルシウムイオン電池の場合は、水酸化カルシウム、過塩素酸カルシウム等を例示でき、マグネシウムイオン電池の場合は、過塩素酸マグネシウム等を例示でき、電気二重層キャパシタの場合は、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を例示できる。本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、上記塩を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．１～３００重量部含むのが好ましく、０．５～２００重量部含むのがより好ましく、１～１００重量部含むのが特に好ましい。
［イオン性を有する液体］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、イオン性を有する液体を含むことができる。イオン性を有する液体は、前記塩が溶媒に溶解した溶液又はイオン性液体であり得る。塩が溶媒に溶解した溶液として、溶媒が水の場合、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が例示でき、溶媒がジメチルカーボネート等の有機物の場合、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、等が例示できる。
　イオン性液体の例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３－メチル－１－プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルフォネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルフォスフォニウムメタンスルフォネート等のホスホニウム塩誘導体；ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムの複合体等の複合化導電性付与剤、等を示すことができる。
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、イオン性を有する液体を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１～１０００重量部含むのが好ましく、０．１～１００重量部含むのがより好ましく、０．５～５０重量部含むのが特に好ましい。
［カップリング剤］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、カップリング剤を含むことができ、先に例示したカップリング剤を用いることが出来る。
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、カップリング剤を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１～１００重量部含むのが好ましく、０．０１～５重量部含むのが特に好ましい。
［溶媒］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、流動性を調整するために、さらに、各種溶媒を含むことができる。また、溶媒の一部をコート剤組成物中に残して成膜することで、イオン伝導性を向上させることも出来る。溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、２－オクタノール、ｎ－ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸－ｎ－アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ－クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ－トルイジン、ｏ－クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α－ピコリン、２，４－ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４－ジエチル－１，２－ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体を例示することができる。中でも溶解安定性の観点から、水やアルコールのような水酸基を有する極性溶媒や、Ｎ－メチルピロリドンやジメチルスルホキシドのような非プロトン性極性溶媒を好ましく用いる事ができ、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。水や極性溶媒などの溶媒は、コート剤組成物において、ビニルアルコール系共重合体の残部を占めることができる。
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物には、粘度調製を行うために任意の種類と比率で溶媒を添加することが可能で、塗工性の観点から粘度は１～１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０～５０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２０～３０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。また、使用する電極及び又はセパレーターの材質に合わせて、溶媒を選択することも可能で、例えば使用する溶媒に電極材料やセパレーターが溶解したり腐食したりしないものを適時選ぶ事が出来る。
［安定剤］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに必要に応じて、安定剤を適宜選択して含むことができる。このような安定剤としては、具体的には２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチル－フェノール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－アニリノ）－１，３，５－トリアジン等によって例示されるフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン等によって例示される芳香族アミン系酸化防止剤、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ビス［２－メチル－４－｛３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ｝－５－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル］スルフィド、２－メルカプト－５－メチル－ベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファート等によって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤、フェニルサリチラート、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェニルサリチラート等によって例示されるサリチレート系光安定剤、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸等によって例示されるベンゾフェノン系光安定剤、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等によって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤、フェニル－４－ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス－［２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル］等によって例示されるヒンダードアミン系光安定剤、［２，２’－チオ－ビス（４－ｔ－オクチルフェノラート）］－２－エチルヘキシルアミン－ニッケル－（ＩＩ）によって例示されるＮｉ系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤、フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン、等を挙げることができる。これらの安定剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、安定剤を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１～１０重量部含むのが好ましく、０．０５～５重量部含むのがより好ましく、０．１～１重量部含むのが特に好ましい。
［界面活性剤］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、界面活性剤を含むことができ、これにより、該組成物のぬれ性や消泡性を調節できる。イオン性の界面活性剤に付いては、イオン伝導性の向上のためにも用いることも出来る。
　界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ－アシルアミノ酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン、等を用いる事が出来る。リチウムイオン電池に於いてはリチウムイオンタイプがより好ましく、ナトリウムイオン電池に於いてはナトリウムイオンタイプがより好ましい。
　両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、界面活性剤を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１～５０重量部含むのが好ましく、０．１～２０重量部含むのがより好ましく、１～１０重量部含むのが特に好ましい。
［防腐剤］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、防腐剤を含むことができ、これにより、該組成物の保存安定性を調節できる。
　防腐剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類や、安息香酸、サリチル酸、デヒドロ酢酸、ソルビン酸のような酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウムのような塩、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンのようなイソチアゾリン系防腐剤、パラヒドロキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩酸クロルヘキシジン等が挙げられる。
　これらの防腐剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することが出来る。
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、防腐剤を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．００１～１重量部含むのが好ましく、０．００５～０．５重量部含むのがより好ましい。
［電池電極又はセパレーター用コート剤組成物の製造］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、上記成分を混合し撹拌することによって作製でき、流動性のある粉体混合物や溶液又は懸濁液等として得ることができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。
［コート剤組成物の層の形成方法］
　電池電極やセパレーターに対するコート剤組成物のコート層の形成は、グラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピングなどを利用することが出来る。乾燥は、温風炉やＩＲ炉など各種公知の方法で行うことが出来る。コート層の厚さは０．０１～１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５～５０μｍの範囲が更に好ましい。コート層があまり薄いと電子電導に対する絶縁性が悪くなり、ショートの危険性が増す。また、電極やセパレーターの凹凸に追従出来ずにピンホールが発生する危険性も増す。逆に厚すぎると抵抗が厚みに比例して上がるためイオン伝導に対する抵抗が高くなり、電池の充放電特性が低下する。
［電極及び／又はセパレーター］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物により電池電極及び／又はセパレーターの表面を保護することができる。
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物で保護された電池電極又はセパレーターは、上記各成分を配合した組成物を電池電極又はセパレーターにコートし乾燥させることで製造できる。電池電極としては、各種電池や電気二重層型キャパシタの正極及び／又は負極を例示でき、これらの少なくとも一面に電池電極又はセパレーター用コート剤組成物を塗布又は含浸することができる。セパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレン製の多孔質材料やセルロース製やポリプロピレン、ポリエチレン製の不織布などを例示でき、これらの両面又は片面に塗布したり含侵させたり出来る。本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、対向するセパレーターや電極に密着させた状態で用いることができ、電池組み立て時にホットプレスを行うことでこれらを熱融着させることも出来る。また、セパレーターの代わりにコート剤組成物を固体電解質膜として用いることもできる。
［電池］
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物でコートした電池電極及び／又はセパレーターから電池を製造することができる。電池の製造は、公知の方法によって行うことができる。
　以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。添加量の表示は、断りが無い場合は重量基準である。
［試験例１］
　後述する実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池について、下記の特性を測定した。測定結果を後記の表１に示す。
（初期容量測定）
　初期容量を出すために０．０１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、０．０１ｍＡの定電流で電圧が３．５Ｖになるまで放電した。これを３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
（初期内部抵抗）
　初期容量を測定したセルを４．２Ｖの電位にし、その電位をセンターに±１５ｍＶの電圧変化で１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。
（レート特性）
　初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回１０時間かけて定電流で４．２Ｖまで電圧を上げた後、４．２Ｖ定電圧で２時間充電した。その後、１０時間かけて定電流で３．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。次に同様に充電した後０．１Ｃで求めた放電容量から１時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め１Ｃのときの放電容量とした。同様に、３Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃのときの放電用量を求め、０．１Ｃの時の放電容量を１００％としたときの容量維持率を算出した。
（サイクル寿命）
　１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電したあと１Ｃで３．５Ｖまで放電する充電及び放電試験を実施した。このとき、放電容量が最初の１回目の放電に対して何％になるかを計算し容量が８０％をきったときの充電及び放電回数を寿命とした。
（耐フロート性）
　４５℃で０．１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧でのインピーダンス変化をおよそ１日おきに測定した。抵抗値が２倍になった時間を寿命とした。　
（耐熱絶縁性試験）
　１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電し満充電にした状態で、２５℃から２６０℃まで１時間に１０℃ずつ昇温させその後およそ２５℃まで１時間に２０℃ずつ冷却する試験を実施し、耐久試験後の抵抗を前記（内部抵抗）の測定法で確認した。評価基準は以下の通りであった。
１ｋＨｚのインピーダンスが
◎：１０ＭΩ以上
○：１００～１０ＭΩ
△：１～１００ｋΩ
×：１ｋΩ未満
（耐熱外観確認）
　試験法は、前述の耐熱絶縁試験と同じで、試験後の電池を分解して内部の様子を確認した。評価基準は以下の通りであった。
　◎：正極と負極のダイレクトタッチは無く絶縁状態が保たれており電池電極保護層は電極及び／又はセパレーターに密着している状態
　○：正極と負極のダイレクトタッチは無く絶縁状態が保たれているが電池電極保護層は一部浮きが見られるが剥離はしていない状態
　△：脱離が進行し、正負極の一部がむき出しになっている
　×：正負極がタッチしショートしている状態
〔実施例１〕
（ビニルアルコール系共重合体１の製造）
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１００部、メタノール３００部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン１６部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始から４５分後、酢酸ビニル９９部、および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン１４４部を９時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに７５分間重合を継続した後、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了した。重合終了時の酢酸ビニルの重合率は８８％であった。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１２ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするビニルアルコール系共重合体１を得た。
　得られたビニルアルコール系共重合体１のケン化度は、残存酢酸ビニル及び残存３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．１モル％であり、平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ３００であった。また、一般式（１）で示される１，２－ジオール構造を含有する側鎖の導入量は、１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）で測定して算出したところ８モル％であった。
（水性エマルジョンの製造）
　攪拌機と還流冷却器を備えた２Ｌのステンレス製反応缶に、６７０部の水、ビニルアルコール系共重合体１を４６部、酢酸ナトリウムを２部、酸性亜硫酸ナトリウムを１部仕込み、反応缶を８５℃に加熱して、ビニルアルコール系共重合体１を溶解させた。次に、この反応缶の温度を８０℃に保ち、ここに、予め混合しておいた混合モノマー〔ブチルアクリレート３５８部／メチルメタクリレート２９３部／アセトアセトキシエチルメタクリレート６．５部＝５４．４／４４．６／１（重量比）〕の６６部を添加し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．６部を水３０部に溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液の３０％を加えて、初期重合反応を１時間行った。次いで、残りの混合モノマーと重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液の６０％を、反応缶に４時間に渡って滴下して重合を進行させた。滴下終了後に、前記過硫酸アンモニウム水溶液の１０％を加え、同温度で１時間熟成させ、不揮発分５０．１％の水性合成樹脂エマルジョンを得た。
　得られた水性エマルジョンの上記式（１）で算出される値（Ｗ）は、８０重量％であった。
（コート剤組成物の作製）
　１０Ｌビーカーに上記エマルジョン０．４５ｋｇと水４．５ｋｇを加え室温で均一になるまで２時間攪拌してコート剤組成物を得た。
（正極の製造）
　冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）５４０部、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ－５Ｈ）１１５０部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製；デンカブラックＨＳ－１００）１１０部、ＮＭＰ５２００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延アルミ集電体（日本製箔株式会社製；幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍ）に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１６０℃温風炉で３０秒乾燥させた。これを線圧６００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは２１μｍであった。
（負極の製造）
　冷却ジャケットつきの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃９１３０）５４０部、グラファイト（日本黒鉛株式会社製；ＧＲ－１５）１１８０部、ＮＭＰ４１００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延銅箔集電体（日本製箔株式会社製；幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍ）に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１００℃温風炉で２分間乾燥させた。これを線圧４００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の負極活物質層の厚みは２７μｍであった。
（電池電極又はセパレーター用コート剤組成物をコートした負極の製造）
　前記負極に前記電池電極又はセパレーター用コート剤組成物をグラビアコーターで塗工し、窒素雰囲気下１００℃×６０秒加熱し、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物が厚み５μｍでコートされた負極を製造した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
　正極及び電池電極コート剤組成物をコートした負極を短辺に１０ｍｍの幅で両端に活物質層が塗工されていない領域が含まれるように４０ｍｍ×５０ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。セパレーター（セルガード株式会社製；＃２４００）を幅４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライブローブボックス中で６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ－９６５３３）を注入し、真空含侵した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン電池を製造した。
［実施例２］
　実施例２では、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。
（ビニルアルコール系共重合体２の製造）
　還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするビニルアルコール系共重合体２を得た。
　得られたビニルアルコール系共重合体２のケン化度は、残存酢酸ビニル及び残存３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ７９．７モル％であり、平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ４５０であった。また、一般式（１）で示される１，２－ジオール構造を含有する側鎖の導入量は、１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）で測定して算出したところ６モル％であった。
（樹脂組成物の製造）
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしてカルボキシル基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成社製「タフテックＭ１９１３」（酸化１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、溶融粘度１０６０ｍＰａ・ｓ（２２０℃　せん断速度１２２ｓｅｃ－１））を用い、その２０部と、ビニルアルコール系重合体２の８０部をドライブレンドした後、二軸押出機を用い、下記条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
　　直径（Ｄ）１５ｍｍ、
　　Ｌ／Ｄ＝６０
　　スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
　　設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
　　吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
（コート剤組成物の作製）
　１０Ｌビーカーに上記樹脂組成物１ｋｇと水５ｋｇを加え室温で攪拌しながら８０℃まで加熱し、２時間攪拌してエマルジョンとし、これをコート剤組成物とした。
（リチウムイオン二次電池の製造）
　上記コート剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
〔実施例３〕
（コート剤組成物の作製）
　実施例１のコート剤組成物１．５ｋｇにアルミナの粒子（シーアイ化成株式会社製；ＮａｎｏＴｅｋ　Ａｌ２Ｏ３　３１ｎｍ）０．５ｋｇを加えプロペラ式ミキサーで均一になるまで分散させた後、更にビーズミルを用いて分散させコート剤組成物を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
　上記コート剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
〔実施例４〕
（コート剤組成物の作製）
　実施例１のコート剤組成物１．５ｋｇに界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム）１０ｇを加えプロペラ式ミキサーで均一になるまで分散させコート剤組成物を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
　上記コート剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
〔実施例５〕
（コート剤組成物の作製）
　実施例３のコート剤組成物２ｋｇに界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム）１０ｇを加えプロペラ式ミキサーで均一になるまで分散させコート剤組成物を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
　上記コート剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
〔比較例１〕
（コート剤組成物の作製）
　実施例１のビニルアルコール系共重合体１の変わりにＰＶＡ（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ－１０５、完全ケン化ＰＶＡ、平均重合度５００）を用いたこと以外は実施例１と同じ方法でコート剤組成物を作製した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
　上記コート剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物によれば、得られたコート層は、電極やセパレーターに対する密着性が良く、内部抵抗が低く、電気化学的な耐久性が従来のものよりも良いため、長期信頼性に優れた電池を提供できる。
１　電池電極又はセパレーター用コート剤組成物層
２　活物質層
３　集電体
４　セパレーター

Claims (5)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
    で示される構造単位を有するビニルアルコール系共重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョン、又はスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンとを含むことを特徴とする電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
  2. 　該ビニルアルコール系共重合体が該エマルジョンを分散安定化していることを特徴とする、請求項１記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
  3. 　該ビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が該合成樹脂の少なくとも一部に見掛けグラフト化して存在することを特徴とする、請求項１又は２記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
  4. 　さらに、無機粒子を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
  5. 　さらに、適用する電池で使用する電解質のカウンターアニオン及び／又はカウンターカチオンを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
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