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WO2020022153A1 - 難燃性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

難燃性樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2020022153A1
WO2020022153A1 PCT/JP2019/028127 JP2019028127W WO2020022153A1 WO 2020022153 A1 WO2020022153 A1 WO 2020022153A1 JP 2019028127 W JP2019028127 W JP 2019028127W WO 2020022153 A1 WO2020022153 A1 WO 2020022153A1
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WO
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mass
resin composition
cellulose
flame
fiber
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PCT/JP2019/028127
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English (en)
French (fr)
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中井　美穂
彰太 野口
頌平 熊澤
泰生 上川
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Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
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Publication date
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Priority to US17/261,752 priority patent/US20210332240A1/en
Priority to EP19841595.2A priority patent/EP3828237A4/en
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant resin composition containing a polyamide resin and a method for producing the same.
  • polyamide resins are widely used in electronic / electrical applications, OA equipment applications, automotive applications, etc. due to their high heat resistance and extremely good molding fluidity. In these applications, flame retardancy is required, and flame retardant polyamide resin compositions are frequently used.
  • a method of blending melamine cyanurate with a filler-free polyamide resin is mainly used.
  • This method has a small environmental load in that no halogen is used, but has insufficient strength and rigidity because no filler is added.
  • Melamine cyanurate has a low flame-retardant effect in polyamide resins to which glass fibers or inorganic fillers are added to improve strength and rigidity, so compositions containing brominated polystyrene and antimony oxide as flame retardants have become mainstream. I have.
  • this composition has a problem that the environmental load is high because bromine is a halogen.
  • Patent Document 1 proposes a resin composition including a polyamide resin, an inorganic filler, melamine phosphate, and a metal phosphinate.
  • metal phosphinates which have particularly high flame-retardant effects among phosphorus-based flame retardants, can cause severe wear of metal parts such as extruder screws and dies, molding machine screws and dies during melt processing. There was a corrosive problem. There is also a problem of appearance of a molded product due to deterioration of mold transferability due to the filler.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and has excellent mechanical properties, rigidity, appearance properties, flame retardancy and metal corrosion resistance as compared with conventional polyamide-based flame-retardant resin compositions, and It is an object of the present invention to provide a resin composition having a small environmental load.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, the above object has been achieved by blending a specific cellulose fiber and a metal phosphinate, and optionally an inorganic filler in a polyamide resin. And found the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows. ⁇ 1> 35 to 85% by mass of polyamide resin (A), 0.45 to 30% by mass of cellulose fiber (B) having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less, 4.5 to 40% by mass of metal phosphinate (C), And a flame-retardant resin composition comprising 0 to 35% by mass of a reinforcing material (D) other than cellulose fibers.
  • the flame-retardant resin composition according to ⁇ 1>, wherein the metal phosphinate (C) is a compound represented by the following general formula (I) or (II): (Wherein, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a phenyl group; R 3 represents a linear or branched M represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkylene group or an alkylarylene group; M represents a calcium ion, an aluminum ion, a magnesium ion or a zinc ion; Is 2 or 3; n, a and b are integers satisfying the relation 2 ⁇ b n ⁇ a).
  • the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber is one or more reinforcing materials selected from the group consisting of a fibrous reinforcing material, a needle-like reinforcing material, and a plate-like reinforcing material, ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • the cellulose fiber (B) has an average fiber diameter of 1 to 1000 nm
  • ⁇ 6> the content of the polyamide resin (A) is 62 to 79% by mass
  • the content of the cellulose fiber (B) is 1 to 8% by mass
  • ⁇ 7> A method for producing the flame-retardant resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, After a polymerization reaction of the monomer constituting the polyamide resin (A) is performed in the presence of the cellulose fiber (B), the polyamide resin (A) in which the cellulose fiber (B) is dispersed is mixed with the metal phosphinate. (C) and melt-kneading with the reinforcing material (D).
  • a resin composition having excellent mechanical properties, rigidity, appearance properties, flame retardancy and metal corrosion resistance, and a low environmental load, as compared with conventional polyamide-based flame-retardant resin compositions.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a twin-screw kneading extruder and a die for explaining a method for evaluating metal corrosion resistance in Examples.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is a resin composition containing a cellulose fiber (B) and a metal phosphinate (C) with respect to the polyamide resin (A).
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may further contain a reinforcing material (D) other than cellulose fibers and other additives.
  • the polyamide resin (A) used in the present invention is a polymer having an amide bond formed from an amino acid, a lactam or a diamine and a dicarboxylic acid.
  • amino acids examples include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid.
  • peractam examples include ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam.
  • diamine examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, and -Methylnonamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5 -Trimethylcyclohexane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) Propane, bis (aminopro Le) piperazine, and the like.
  • dicarboxylic acid examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, and 5-methylisophthalic acid , 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and diglycolic acid.
  • polyamide resin used in the present invention examples include polycaproamide (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), and polyhexamethylene sebacamide (polyamide).
  • polyamide 612 polyhexamethylene dodecamide
  • polyamide 116 polyundecamethylene adipamide
  • polyamide 11 polyundecaneamide
  • polyamide 12 polytrimethylhexamethylene terephthalamide
  • polyamide TMHT polytrimethylhexamethylene terephthalamide
  • Polyamide 6T polyhexamethylene isophthalamide
  • polyamide 6I polyhexamethylene terephthal / isophthalamide
  • polyamide PACM12 polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methandodecamide
  • polyamide MXD6 polymethaxylylene adipamide
  • polyamide MXD6 polynonamethylene terephthalamide
  • polyamide 10T polymethaxylylene adipamide
  • polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, and copolymers and mixtures thereof are preferred, and polyamide 6 is more preferred because of its high slidability, and polyamide 66 is more preferred because of its high mechanical properties. preferable.
  • the molecular weight of the polyamide resin is not particularly limited, and for example, may have a molecular weight such that a relative viscosity described below is achieved.
  • the polyamide resin can be produced by a known polycondensation method or a method using a solid phase polymerization method in combination, or can be obtained as a commercial product.
  • Commercially available polyamide resins include, for example, A1030BRL (polyamide 6) manufactured by Unitika and A125 (polyamide 66) manufactured by Unitika.
  • the content of the polyamide resin (A) constituting the resin composition of the present invention is 35 to 85% by mass, and further the mechanical properties, rigidity, flame retardancy, metal corrosion resistance and / or appearance are further improved. From the viewpoint of improvement, the content is preferably 40 to 85% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, still more preferably 62 to 85% by mass, and most preferably 62 to 79% by mass.
  • the content of the polyamide resin (A) is too small, the resin component is too small, so that melt kneading becomes difficult.
  • the content of the polyamide resin (A) is too large, sufficient flame retardancy cannot be obtained.
  • the content of the polyamide resin (A) is a value based on the total amount of the flame-retardant resin composition containing the polyamide resin of the present invention. Specifically, the content of the polyamide resin (A) is 100% by mass with respect to the total amount of the polyamide resin (A), the cellulose fiber (B), the metal phosphinate (C), and the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber. It is the value when doing.
  • the cellulose fiber (B) is a cellulose fiber having a specific average fiber diameter described later.
  • the flame retardant resin composition of the present invention contains the cellulose fiber (B) together with the metal phosphinate (C) described below, not only the mechanical properties are sufficiently improved, but also the flame retardancy is sufficiently improved. . Even if the flame retardant resin composition contains only one of the cellulose fiber (B) and the metal phosphinate (C), sufficient flame retardancy cannot be obtained.
  • Cellulose fibers include, for example, cellulose fibers derived from wood, rice, cotton, hemp, kenaf, and the like, as well as cellulose fibers derived from organisms such as bacterial cellulose, baronia cellulose, and ascidian cellulose.
  • the cellulose fibers also include regenerated cellulose and cellulose derivatives.
  • the cellulose fiber has an effect not only as a reinforcing material but also as an anti-drip agent during combustion.
  • cellulose fibers are uniformly dispersed in the resin composition without agglomeration.
  • the cellulose fiber used for this purpose is not particularly limited, as long as it can be finally dispersed uniformly in the resin composition, even if it is chemically unmodified or chemically modified. It is preferable that the cellulose fibers are used by being dispersed in a polyamide resin in advance.
  • the cellulose fibers are dispersed in the polyamide resin in advance, it is preferable to use a method in which the cellulose fibers and the monomers constituting the polyamide resin are uniformly mixed and the polyamide resin is polymerized.
  • the cellulose fiber is a non-modified cellulose fiber having a high affinity for the monomer constituting the polyamide resin, or a part of the hydroxyl group derived from cellulose is substituted with a hydrophilic or hydrophobic substituent. It is preferable that the modified cellulose fiber is used.
  • the hydrophilic substituent include a carboxyl group, a carboxymethyl group, a phosphate group, and the like.
  • the hydrophobic substituent include a silyl ether group and an acetyl group.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is preferably as small as possible. As the average fiber diameter of the cellulose fibers is smaller, the cellulose fibers form a stronger network structure in the matrix resin, and the mechanical properties are improved.
  • the cellulose fibers contained in the flame-retardant resin composition need to have an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less, and from the viewpoint of further improving the flame retardancy, the average fiber diameter is preferably 1000 nm or less. Preferably, it is 500 nm or less, more preferably, 300 nm or less, even more preferably, 100 nm or less. With a cellulose fiber having an average fiber diameter of more than 10 ⁇ m, a network structure is not easily formed in the matrix resin, so that the mechanical properties and flame retardancy of the resin composition are greatly impaired.
  • the lower limit of the average fiber diameter is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more in consideration of the productivity of the cellulose fiber.
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber is preferably from 1 to 1000 nm, more preferably from 5 to 500 nm, and still more preferably from 40 to 100, from the viewpoint of further improving mechanical properties, rigidity, flame retardancy, metal corrosion resistance and / or appearance. It is 80 nm, particularly preferably 40 to 70 nm.
  • cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less As such a cellulose fiber having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less, a microfibrillated cellulose fiber by tearing the cellulose fiber is preferable.
  • various pulverizers such as a ball mill, a stone mill, a high-pressure homogenizer, a high-pressure pulverizer, and a mixer can be used.
  • the cellulose fiber for example, “Selish” manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., which is commercially available, can be used.
  • a cellulose fiber having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less an aggregate of cellulose fibers that are output as waste threads in a process of manufacturing a fiber product using the cellulose fiber can be used.
  • the fiber product manufacturing process include spinning, woven fabric, non-woven fabric manufacturing, and fiber product processing.
  • the cellulose fibers since the cellulose fibers have become waste threads after passing through these steps, the cellulose fibers have been refined.
  • a bacterial cellulose fiber produced by a bacterium can be used as the cellulose fiber having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less.
  • a cellulose cellulose fiber produced as an acetobacillus acetic acid bacterium can be used.
  • Cellulose fibers of plants are formed by condensing the molecular chains of cellulose and forming very fine microfibrils in bundles, whereas cellulose fibers produced by acetic acid bacteria have a width of 20 to It has a ribbon shape of 50 nm, and forms an extremely fine mesh shape as compared with cellulose fibers of plants.
  • cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less for example, finely divided cellulose obtained by oxidizing the cellulose fibers in the presence of an N-oxyl compound, followed by washing and physical fibrillation steps. Fibers may be used.
  • N-oxyl compounds There are various types of N-oxyl compounds.
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (2,2,6) as described in Cellulose (1998) 5,153-164.
  • 6-Tetramethylpiperidine-1-oxylradical) hereinafter abbreviated as "TEMPO"
  • Such a compound is added to the aqueous reaction solution in a catalytic amount.
  • aqueous solution as a co-oxidizing agent, and the reaction is allowed to proceed by adding an alkali metal bromide.
  • An alkaline compound such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH at around 10, and the reaction is continued until no change in pH is observed.
  • the reaction temperature may be room temperature.
  • Various methods such as filtration and centrifugation can be used for washing. Thereafter, using the various pulverizing apparatuses as described above, a fine fiber cellulose fiber can be obtained through a physical fibrillation step.
  • the cellulose fiber obtained by the above method is a modified cellulose fiber in which a part of the hydroxyl group derived from cellulose is substituted by a carboxyl group.
  • the cellulose fiber in the resin composition of the present invention preferably has an aspect ratio ((average fiber length) / (average fiber diameter)) of 10 or more, and more preferably 50 or more. Is more preferable, and 100 or more is more preferable. When the aspect ratio is 10 or more, the mechanical properties and flame retardancy of the obtained resin composition are easily improved.
  • the content of the cellulose fiber (B) constituting the resin composition of the present invention needs to be 0.45 to 30% by mass, and preferably 0.5 to 30% by mass.
  • the content of the cellulose fiber is less than 0.45% by mass, sufficient mechanical properties and flame retardancy cannot be obtained.
  • the content of the cellulose fiber exceeds 30% by mass, it becomes difficult to contain the cellulose fiber in the resin composition, and the flowability of the molten resin deteriorates, so that the moldability of the resin composition decreases. Or the flame retardancy may deteriorate.
  • the content of the cellulose fiber is preferably 1 to 10% by mass from the viewpoint of further improving the flame retardancy.
  • the content of the cellulose fiber is preferably from 1 to 8% by mass, more preferably from 2 to 6% by mass, from the viewpoint of further improving mechanical properties, rigidity, flame retardancy, metal corrosion resistance and appearance.
  • the content of the cellulose fiber (B) is a value based on the total amount of the flame-retardant resin composition containing the polyamide resin of the present invention. Specifically, the content of the cellulose fiber (B) is 100% by mass with respect to the total amount of the polyamide resin (A), the cellulose fiber (B), the metal phosphinate (C), and the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber. It is the value when doing.
  • the relative viscosity of the polyamide resin used in the present invention is determined by using 96% sulfuric acid as a solvent at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g from the viewpoint of further improving mechanical properties, rigidity, flame retardancy, metal corrosion resistance and / or appearance. When measured at / 100 mL, it is preferably from 1.5 to 5.0, more preferably from 1.7 to 4.0.
  • the relative viscosity of the polyamide resin in which the cellulose fibers are dispersed is preferably within the above range.
  • Cellulose fibers have a very high affinity for water, and the smaller the average fiber diameter, the better the state of dispersion in water. Further, when water is lost, the cellulose fibers are strongly aggregated by hydrogen bonding, and once aggregated, it is difficult to obtain the same dispersion state as before aggregation. In particular, this tendency becomes remarkable as the average fiber diameter of the cellulose fibers decreases. Therefore, it is preferable that the cellulose fibers are mixed with the polyamide resin in a state of containing water.
  • cellulose fibers may be added to the polyamide resin after polymerization by melt kneading or the like, but the polymerization reaction of the monomers constituting the polyamide resin is performed in the presence of the cellulose fibers containing water. It is preferable to adopt a method of preliminarily blending the cellulose fiber with the polyamide resin. According to such a production method, it is possible to disperse the cellulose fibers more evenly without coagulation in the polyamide resin.
  • the monomers constituting the polyamide resin and an aqueous dispersion of cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less are mixed, and the polymerization reaction is carried out. It can be dispersed in a resin.
  • the aqueous dispersion of the cellulose fibers is a dispersion of cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less in water, and the content of the cellulose fibers in the aqueous dispersion is It is preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the aqueous dispersion of cellulose fibers can be obtained by stirring purified water and cellulose fibers with a mixer or the like. Then, the aqueous dispersion of the cellulose fibers and the monomer constituting the polyamide resin are mixed and stirred with a mixer or the like to obtain a uniform dispersion.
  • the dispersion is heated, heated to 150 to 270 ° C., and stirred to cause a polymerization reaction.
  • the water in the aqueous dispersion of the cellulose fibers can be discharged by gradually discharging the water vapor when heating the dispersion.
  • a catalyst such as phosphoric acid or phosphorous acid may be added as necessary. After the completion of the polymerization reaction, it is preferable that the obtained resin composition is discharged and then cut into pellets.
  • bacterial cellulose is used as the cellulose fiber
  • an aqueous dispersion of the cellulose fiber obtained by immersing bacterial cellulose in purified water and replacing the solvent may be used.
  • the solvent-substituted bacterial cellulose it is preferable that after the solvent substitution, the one adjusted to a predetermined concentration is mixed with a monomer constituting the polyamide resin, and the polymerization reaction proceeds in the same manner as described above.
  • the cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less are subjected to the polymerization reaction as they are in the form of an aqueous dispersion, the cellulose fibers can be subjected to the polymerization reaction with good dispersibility. Furthermore, the dispersibility of the cellulose fibers subjected to the polymerization reaction is improved by the interaction with the monomers and water during the polymerization reaction, and by stirring under the above-mentioned temperature conditions, the fibers are aggregated. Thus, it is possible to obtain a resin composition in which cellulose fibers having a small average fiber diameter are dispersed well. According to the above method, the average fiber diameter of the cellulose fibers contained in the resin composition after the completion of the polymerization reaction may be smaller than that of the cellulose fibers added before the polymerization reaction.
  • a step of drying the cellulose fiber is not required, and the production can be performed without a step in which fine cellulose fibers are scattered, so that the resin composition can be obtained with good operability.
  • it is not necessary to replace water with an organic solvent for the purpose of uniformly dispersing the monomer and the cellulose fiber it is possible to excel in handling and to suppress the emission of chemical substances during the manufacturing process.
  • the flame retardant resin composition of the present invention contains a metal phosphinate (C) as a flame retardant.
  • the content of the metal phosphinate (C) in the present invention needs to be 4.5 to 40% by mass, particularly 5 to 40% by mass.
  • the content of the metal phosphinate (C) is preferably from 8 to 40% by mass, more preferably from 15 to 40%, from the viewpoint of further improving mechanical properties, rigidity, flame retardancy, metal corrosion resistance and / or appearance. %, More preferably 15 to 30% by mass, and most preferably 15 to 25% by mass.
  • the content of the metal phosphinate (C) is less than 4.5% by mass, it becomes difficult to impart necessary flame retardancy to the resin composition.
  • the content of the metal phosphinate (C) is a value based on the total amount of the flame-retardant resin composition containing the polyamide resin of the present invention. Specifically, the content of the metal phosphinate (C) is determined by adding the total amount of the polyamide resin (A), the cellulose fiber (B), the metal phosphinate (C), and the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber to 100 mass. %.
  • a metal phosphinate represented by the following general formula (I) and a metal diphosphinate represented by the following general formula (II) can be given. From the viewpoint of further improving the mechanical properties, rigidity, flame retardancy, metal corrosion resistance and / or appearance, a metal phosphinate represented by the following general formula (I) is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently must be a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a phenyl group, and 1 to 8 carbon atoms. And preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-octyl group, and a phenyl group. Is more preferable, and an ethyl group is further preferable.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 5 (particularly 1 to 3) carbon atoms. Is more preferable. R 1 and R 2 and R 4 and R 5 may form a ring with each other.
  • R 3 must be a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkylene group, or an alkylarylene group.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropyl group, an isopropylidene group, an n-butylene group, a tert-butylene group, and an n-alkylene group.
  • Examples include a pentylene group, an n-octylene group and an n-dodecylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylene group and a naphthylene group.
  • Examples of the alkylarylene group include a methylphenylene group, an ethylphenylene group, a tert-butylphenylene group, a methylnaphthylene group, an ethylnaphthylene group, and a tert-butylnaphthylene group.
  • Examples of the arylalkylene group include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, and a phenylbutylene group.
  • M represents a metal ion.
  • the metal ion include a calcium ion, an aluminum ion, a magnesium ion, and a zinc ion.
  • An aluminum ion and a zinc ion are preferable, and an aluminum ion is more preferable.
  • M and n represent the valence of the metal ion.
  • m is 2 or 3.
  • a represents the number of metal ions
  • b represents the number of diphosphinate ions
  • the metal phosphinate of general formula (I) and the metal salt of diphosphinic acid of general formula (II) can be prepared by using the corresponding phosphinic acid or diphosphinic acid together with a metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide to form an aqueous solution. It can be manufactured in
  • the metal phosphinates of the general formula (I) and the metal diphosphinates of the general formula (II) are usually present as monomers, but depending on the reaction conditions, the degree of condensation of the polymeric phosphinates of 1-3 is dependent on the reaction conditions. It may exist as a shape.
  • phosphinate represented by the general formula (I) include, for example, calcium dimethyl phosphinate, magnesium dimethyl phosphinate, aluminum dimethyl phosphinate, zinc dimethyl phosphinate, calcium ethyl methyl phosphinate, and ethyl methyl phosphine.
  • aluminum diethyl phosphinate and zinc dieth aluminum
  • diphosphinic acid used for producing the diphosphinic acid salt examples include methanedi (methylphosphinic acid) and benzene-1,4-di (methylphosphinic acid).
  • diphosphinic acid salt represented by the general formula (II) include, for example, calcium methanedi (methylphosphinate), magnesium methanedi (methylphosphinate), aluminum methanedi (methylphosphinate), and methanedi (methylphosphinate).
  • Zinc Zinc, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4 -Zinc di (methylphosphinic acid).
  • aluminum methanedi (methylphosphinate) and zinc methanedi (methylphosphinate) are preferred because of their excellent balance of flame retardancy and electrical properties.
  • metal salt of phosphinic acid (C) examples include “Exolit OP1230”, “Exolit OP1240”, “Exolit OP1312”, “Exolit OP1314” and “Exolit OP1400” manufactured by Clariant.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may or may not contain a reinforcing material (D) other than cellulose fibers.
  • a fibrous reinforcing material can be used as the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber.
  • the fibrous reinforcing material include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, asbestos fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, acrylic fiber, aramid fiber, polybenzoxazole fiber, kenaf fiber, bamboo fiber, hemp fiber, bagasse fiber , High-strength polyethylene fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, and basalt fiber.
  • glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber are preferable because they have a high effect of improving mechanical properties, have heat resistance enough to withstand the heating temperature during melt-kneading with polyamide, and are easily available.
  • Specific product names of glass fiber include, for example, "CS3G225S” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. and “T-781H” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • specific product names of carbon fiber include, for example, Toho Tenax. "HTA-C6-NR" manufactured by KK Corporation.
  • the fibrous reinforcement may be used alone or in combination.
  • the fiber length and fiber diameter of the fibrous reinforcing material are not particularly limited, but the fiber length is preferably 0.1 to 7 mm, and more preferably 0.5 to 6 mm. By setting the fiber length of the fibrous reinforcing material to 0.1 to 7 mm, the resin composition can be reinforced without adversely affecting the moldability. Further, the fiber diameter is preferably from 3 to 20 ⁇ m, more preferably from 5 to 13 ⁇ m. By setting the fiber diameter to 3 to 20 ⁇ m, the resin composition can be efficiently reinforced without breaking during melt kneading. Examples of the cross-sectional shape include a circle, a rectangle, an ellipse, and other irregular cross-sections. Among them, a circle is preferable.
  • a needle reinforcing material or a plate-like reinforcing material may be used in addition to the fibrous reinforcing material.
  • needle-like reinforcement and / or plate-like reinforcement may be used instead of or in addition to fibrous reinforcement.
  • the combined use of the fibrous reinforcing material and the needle-like reinforcing material and / or the plate-like reinforcing material can reduce the warpage of the molded article and improve the drip resistance during the flame retardancy test.
  • the needle-shaped reinforcing material include wollastonite, potassium titanate whiskers, zinc oxide whiskers, and magnesium sulfate whiskers.
  • the plate-like reinforcing material include talc, mica, and glass flake.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention preferably contains a reinforcing material (D) other than cellulose from the viewpoint of further improving mechanical properties and rigidity, and more preferably a fibrous reinforcing material and / or a plate-like reinforcing material. And more preferably a fibrous reinforcement (especially glass fibers).
  • the content of the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber in the resin composition must be 35% by mass or less (that is, 0 to 35% by mass) in order to improve the metal corrosion resistance during processing. It is preferable that the content is not more than mass%.
  • the content of the reinforcing material (D) exceeds 35% by mass, corrosion of metal parts such as nozzles, screws, and barrels of an extruder when a resin composition is produced by melt-kneading, and an injection molding machine during molding. Corrosion of metal parts such as nozzles, screws, barrels, etc., corrosion of dies, and corrosion of dies for extrusion molding may cause problems. Further, the appearance of the molded article may be problematic.
  • the content of the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber is preferably 1% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and still more preferably 10% by mass, from the viewpoint of further improving mechanical properties and rigidity. % Or more.
  • the content of the plate-like reinforcing material is 10 to 10 from the viewpoint of further improving mechanical properties, rigidity, flame retardancy, and metal corrosion resistance.
  • the content is preferably 33% by mass, more preferably 20 to 33% by mass.
  • the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber includes two or more types of reinforcing materials, the total content thereof may be within the above range.
  • the content of the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber is a value based on the total amount of the flame-retardant resin composition containing the polyamide resin of the present invention. Specifically, the content of the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber is determined by the total amount of the polyamide resin (A), the cellulose fiber (B), the metal phosphinate (C), and the reinforcing material (D) other than the cellulose fiber. The value is 100% by mass.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may further contain a flame retardant auxiliary.
  • a flame retardant auxiliary examples include a nitrogen-based flame retardant, a nitrogen-phosphorus-based flame retardant, an inorganic flame retardant, and a hydrazine-based compound.
  • the nitrogen-based flame retardant examples include melamine-based compounds, salts of cyanuric acid or isocyanuric acid with melamine compounds, and the like.
  • Specific examples of the melamine-based compound include melamine, melamine derivatives, compounds having a structure similar to melamine, condensates of melamine, and the like.
  • melamine, ammelide, ammeline, formoguanamine, guanylmelamine, cyano Examples thereof include compounds having a triazine skeleton such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, succinoguanamine, melam, melem, meton, and melon; sulfates thereof; and melamine resins.
  • the salt of a cyanuric acid or isocyanuric acid and a melamine compound is an equimolar reaction product of a cyanuric acid or isocyanuric acid and a melamine compound.
  • nitrogen-phosphorus flame retardant examples include an adduct formed from melamine or a condensation product thereof and a phosphorus compound (melamine adduct), and a phosphazene compound.
  • a phosphorus compound constituting the melamine adduct examples include phosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • Specific examples of the melamine adduct include melamine phosphate, melamine pyrophosphate, dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, and melam polyphosphate.
  • melamine polyphosphate is preferable.
  • the number of phosphorus is preferably 2 or more, and more preferably 10 or more.
  • Specific products of the phosphazene compound include, for example, "Rabitol FP-100” and “Rabitol FP-110” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., "SPS-100” and “SPB-100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. .
  • inorganic flame retardants include metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; zinc borate; phosphates such as aluminum phosphate; phosphites such as aluminum phosphite; calcium hypophosphite Hypophosphite; calcium aluminate and the like. These inorganic flame retardants may be added for the purpose of further improving flame retardancy and metal corrosion resistance.
  • the hydrazine-based compound is preferably a hydrazine-based compound having a hindered phenol structure, and specifically includes a compound represented by the following formula (III).
  • hydrazine-based compounds having a hindered phenol structure include “CDA-10” manufactured by Adeka Corporation and “IRGANOX @ MD # 1024” manufactured by BSF.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may further contain other additives such as a stabilizer, a colorant, an antistatic agent and a carbonization inhibitor, if necessary.
  • a stabilizer examples include pigments such as titanium oxide, zinc oxide and carbon black, and dyes such as nigrosine.
  • the stabilizer include hindered phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers composed of copper compounds, heat stabilizers composed of alcohols, and the like.
  • the carbonization inhibitor is an additive that improves tracking resistance, and includes inorganic substances such as metal hydroxides and metal borates, and the above-mentioned heat stabilizers.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is a method of blending a raw material other than the cellulose fibers into the cellulose fiber-containing polyamide resin after polymerization. Can be manufactured.
  • the method of blending the raw materials other than the cellulose fiber with the cellulose fiber-containing polyamide resin after polymerization is not particularly limited, but a method of melt-kneading is preferred.
  • melt kneading method examples include a method using a batch type kneader such as Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a helical rotor, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like.
  • the melt-kneading temperature is selected from a region where the polyamide resin is melted and other components are not decomposed. If the melt-kneading temperature is too high, not only the polyamide resin (A) and the cellulose fibers (B) may be decomposed but also the metal phosphinate (C) may be decomposed. Is preferably Tm ⁇ 20 ° C. to (Tm + 50 ° C.).
  • the flame-retardant resin composition of the present invention can be processed into various shapes.
  • a method of processing the flame-retardant resin composition of the present invention into various shapes a method of extruding a molten mixture into a strand and forming a pellet shape, and a method of hot-cutting the molten mixture and underwater cutting into a pellet shape And a method of extruding and cutting into a sheet shape, and a method of extruding and pulverizing into a block shape to obtain a powder shape.
  • Examples of the method for molding the flame-retardant resin composition of the present invention include an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, and a sinter molding method. Injection molding is preferred.
  • the injection molding machine is not particularly limited, and examples thereof include a screw in-line type injection molding machine and a plunger type injection molding machine.
  • the polyamide resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is weighed for each shot, injected into the mold in a molten state, cooled in a predetermined shape, and solidified. Taken out.
  • the heater set temperature at the time of injection molding is preferably set to be equal to or higher than the melting point (Tm) of the polyamide resin (A), but is preferably set to 300 ° C. or lower in order to suppress thermal decomposition of the cellulose fiber and metal corrosion.
  • the flame-retardant resin composition When the flame-retardant resin composition is heated and melted, it is preferable to use a sufficiently dried pellet of the flame-retardant resin composition of the present invention. If the moisture content of the flame-retardant resin composition pellets is large, the pellets may foam in the cylinder of the injection molding machine, and it may be difficult to obtain an optimal molded product.
  • the moisture content of the flame-retardant resin composition pellet used for injection molding is preferably less than 0.3 part by mass, and less than 0.1 part by mass, based on 100 parts by mass of the flame-retardant resin composition. Is more preferred.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties, rigidity, flame retardancy and metal corrosion resistance, and is capable of molding various parts having high fluidity and excellent appearance characteristics.
  • the cellulose fiber having a large fiber diameter was obtained by cutting a 10 ⁇ m section with a microtome, or as it was, by observing using a stereoscopic microscope (OLYMPUS SZ-40). The fiber diameter was measured from the image in the same manner as above, and the average fiber diameter was determined.
  • the flame retardance level was V-0, and the total afterflame time was 25 seconds or less; :: The flame retardant level was V-0 and the total afterflame time was more than 25 seconds; ⁇ : Flame retardant level was V-1 (no problem in practical use); ⁇ : The flame retardant level was V-2 (there is a problem in practical use).
  • Bending strength : 110 MPa ⁇ Bending strength; :: 105 MPa ⁇ Bending strength ⁇ 110 MPa; ⁇ : 100 MPa ⁇ Bending strength ⁇ 105 MPa (no problem in practical use);
  • X Bending strength ⁇ 100 MPa (there is a problem in practice).
  • -Flexural modulus :: 4.0 GPa ⁇ flexural modulus; :: 3.5 GPa ⁇ flexural modulus ⁇ 4.0 GPa; ⁇ : 3.0 GPa ⁇ flexural modulus ⁇ 3.5 GPa (no problem in practical use);
  • X Flexural modulus ⁇ 3.0 GPa (there is a problem in practice).
  • a die (D) is attached to a twin-screw kneading extruder (EX) (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.), and a metal plate (MP) (MP) usually used as a steel material for the extruder Material SUS630, 20 ⁇ 10 mm, thickness 5 mm, mass 7.8 g) is attached to the top and bottom of the molten resin flow path (R) so that a gap of 1 mm is provided so that the molten resin contacts with a width of 10 mm and a length of 20 mm. did.
  • EX twin-screw kneading extruder
  • MP metal plate
  • the resin composition obtained in Examples / Comparative Examples and sufficiently dried was extruded at a total of 25 kg at an extruder barrel temperature of 280 ° C. and a discharge of 7 kg / h.
  • the metal plate (MP) was removed, left in a furnace at 500 ° C. for 10 hours, and after removing the adhered resin, the mass was measured, and the metal corrosion resistance was measured by the change in mass before and after the extrusion. The smaller the weight change, the better the metal corrosion resistance.
  • Mass change rate ⁇ Mass change rate ⁇ 0.06%; :: 0.06% ⁇ mass change rate ⁇ 0.10%; ⁇ : 0.10% ⁇ mass change rate ⁇ 0.20% (no problem in practical use); X: 0.20% ⁇ mass change rate (practical problem).
  • ⁇ no lifting of the fibrous reinforcement and no roughness on the surface (best); :: one of floating and surface roughness of the fibrous reinforcing material is slight, and the other is completely absent (good); ⁇ : The fibrous reinforcing material is slightly lifted and the surface is slightly rough (no problem in practical use); ⁇ : The fibrous reinforcing material is noticeably lifted and / or rough on the surface (practically problematic).
  • -Bacterial cellulose (unmodified cellulose fiber): 50 mL of a medium composed of 0.5% by mass glucose, 0.5% by mass polypeptone, 0.5% by mass yeast extract, and 0.1% by mass magnesium sulfate heptahydrate was dispensed into a 200 mL Erlenmeyer flask, The solution was steam sterilized in an autoclave at 120 ° C. for 20 minutes.
  • One loopful of Gluconacetobacter xylinus (NBRC 16670) grown on a test tube slant agar medium was inoculated into this, and the mixture was allowed to stand still at 30 ° C. for 7 days.
  • bacterial gel in the form of a white gel film was formed in the upper layer of the culture solution.
  • the obtained bacterial cellulose was crushed by a mixer, and then immersed in water and washed repeatedly to replace the water, thereby preparing an aqueous dispersion containing 4.1% by mass of bacterial cellulose having an average fiber diameter of 60 nm.
  • -Scrap yarn (unmodified cellulose fiber): Purified water is added to the aggregate of cellulose fibers that have been taken out as waste threads in the nonwoven fabric manufacturing process, and the mixture is stirred with a mixer to prepare an aqueous dispersion containing 6% by mass of unmodified cellulose fibers having an average fiber diameter of 3240 nm. did.
  • ⁇ TEMPO catalyzed oxidized cellulose modified cellulose: 500 g of unbeaten kraft pulp (85% whiteness) derived from softwood after bleaching was added to 500 mL of an aqueous solution in which 780 mg of TEMPO and 75.5 g of sodium bromide were dissolved, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. .
  • the oxidation reaction was started by adding an aqueous solution of sodium hypochlorite so as to have a concentration of 6.0 mmol / g. During the reaction, the pH in the system was lowered, so that a 3 M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust the pH to 10.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and sufficiently washed with water to obtain an oxidized pulp.
  • the oxidized pulp obtained in the above step was adjusted to 1.0% (w / v) with water, and treated three times with an ultra-high pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa) to obtain a TEMPO catalyst having an average fiber diameter of 10 nm.
  • An aqueous dispersion containing 1.0% by mass of cellulose fibers was prepared.
  • Ether modified cellulose 19.94 kg of water was added to 600 g of softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., solid content: 25%) to prepare an aqueous suspension having a solid content concentration of 0.75% by mass.
  • the obtained slurry was mechanically defibrated by using a bead mill (NVM-2 manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain a cellulose fiber (zirconia bead diameter 1 mm, bead filling amount 70%, rotation number 2000 rpm, number of treatments 2 times) ).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • toluene 500 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 250 mL of toluene were added, and the cellulose fibers were dispersed in NMP / toluene with stirring.
  • a cooler was attached, and the dispersion was heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and acetone and water contained in the dispersion were distilled off together with toluene. Thereafter, the dispersion was cooled to 40 ° C., 15 mL of pyridine and 25 g of hexamethyldisilazane (silyl etherifying agent) were added, and the mixture was reacted under a nitrogen atmosphere for 90 minutes to prepare an NMP dispersion of ether-modified cellulose fibers.
  • the obtained NMP dispersion of ether-modified cellulose fibers was precipitated with a centrifugal separator to replace the cellulose fibers with water. This was repeated three times, and the dispersion was prepared with water to prepare an aqueous dispersion containing 1.0% by mass of ether-modified cellulose fibers having an average fiber diameter of 100 nm.
  • the ether-modified cellulose fiber was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR and FT-IR, a part of the hydroxyl group derived from cellulose was replaced by a hydrophobic silyl ether group.
  • Production Example 1 Purified water was added to Cellulose KY100G as an aqueous dispersion of cellulose fibers, and stirred with a mixer to prepare an aqueous dispersion having a cellulose fiber content of 3% by mass. 33.33 parts by mass of this aqueous dispersion of cellulose fibers and 99 parts by mass of ⁇ -caprolactam were further stirred and mixed by a mixer until a uniform dispersion was obtained. Subsequently, after the mixed dispersion was charged into a polymerization apparatus, the mixture was heated to 240 ° C. with stirring, and the pressure was increased from 0 MPa to 0.5 MPa while gradually releasing steam.
  • the pressure was released to atmospheric pressure, and the polymerization reaction was carried out at 240 ° C. for 1 hour.
  • the resin composition was discharged in a strand shape and cut to obtain pellets of the resin composition in which cellulose fibers were mixed with the polyamide resin.
  • the obtained pellets were treated with hot water at 95 ° C., scoured, dried, and pellets A of a polyamide resin composition containing dried cellulose fibers were obtained.
  • Production Examples 2 and 3 Pellets of polyamide resin composition containing dried cellulose fibers by performing the same operation as in Production Example 1 except that the content of Cellish KY100G is changed so that the content of cellulose fibers becomes the value shown in Table 2. B and C were obtained.
  • Production Example 9 167 parts by mass of the aqueous dispersion having a cellulose fiber content of 3% by mass obtained in Production Example 1 and 95 parts by mass of a polyamide 66 salt were stirred and mixed with a mixer until a uniform solution was obtained. Subsequently, the mixed solution was heated while stirring at 230 ° C. until the internal pressure became 1.5 MPa. After reaching the pressure, the pressure was maintained by heating continuously while gradually releasing water vapor. When the temperature reached 280 ° C., the pressure was released to normal pressure, and the polymerization was further performed for 1 hour. When the polymerization was completed, the resin composition was discharged in a strand shape and cut to obtain pellets of the resin composition in which cellulose fibers were mixed with the polyamide resin. The obtained pellets were treated with hot water at 95 ° C., scoured, dried, and pellets I of a polyamide resin composition containing dried cellulose fibers were obtained.
  • Production Examples 10 to 13 Except that the content of Cellish KY100G was changed so that the content of cellulose fiber became the value shown in Table 2, the same operation as in Production Example 1 was performed, and pellets J to polyamide resin composition containing cellulose fiber were prepared. M was obtained.
  • Production Example 14 Purified water was added to Cellulose KY100G as an aqueous dispersion of cellulose fibers, and stirred with a mixer to prepare an aqueous dispersion having a cellulose fiber content of 3% by mass. 1034 parts by mass of this aqueous dispersion of cellulose fibers and 69 parts by mass of ⁇ -caprolactam were further stirred and mixed by a mixer until a uniform dispersion was obtained. Subsequently, after the mixed dispersion was charged into a polymerization apparatus, the mixture was heated to 240 ° C. with stirring, and the pressure was increased from 0 MPa to 0.5 MPa while gradually releasing steam. Thereafter, the pressure was released to atmospheric pressure, and the polymerization reaction was carried out at 240 ° C. for 1 hour. However, since the viscosity was too high, it was difficult to discharge from the polymerization apparatus.
  • Example 1 80% by mass of the pellet B prepared in Production Example 2 and 20% by mass of the metal phosphinate were supplied to the main hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter 26 mm), and were melt-kneaded at 260 ° C. It was discharged in a strand shape and cut to obtain a pellet of the resin composition.
  • TEM26SS twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter 26 mm
  • Example 2 75% by mass of the pellet J and 20% by mass of the metal phosphinate are supplied to the main hopper of a twin screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter 26 mm), melt-kneaded at 260 ° C., and cellulose is fed from a side feeder. 5% by mass of the reinforcing material other than the above was supplied, melt-kneaded, discharged in a strand shape, and cut to obtain a resin composition pellet.
  • TEM26SS twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter 26 mm
  • Examples 4 and 7 to 13 and Comparative Examples 6, 8, 9 and 14 Pellets of the resin composition were obtained in the same manner as in Example 2 except that the types and the mixing ratios of the reinforcing material other than the pellets, the metal phosphinate, and the cellulose were changed as shown in Table 3 or 4.
  • Example 19 and Comparative Example 10 As shown in Table 4, pellets of the resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of the pellets and the metal phosphinate were changed, and the temperature was changed to 280 ° C.
  • Comparative Example 7 Cellulose fiber dispersion KY110G was freeze-dried at ⁇ 45 ° C. using Tokyo Rika Kikai FD550 as a shelf-type freeze dryer, and was pulverized using a pulverizer. Except that 4% by mass of the obtained cellulose fiber powder, 76% by mass of the pellet P1 and 20% by mass of the metal phosphinate were dry-blended and supplied to a main hopper of a twin-screw extruder for melt-kneading. By performing the same operation as in Example 1, pellets of the resin composition were obtained.
  • Comparative Example 12 Melt kneading was performed in the same manner as in Example 2 except that the types and blending ratios of the pellets, metal phosphinates, and cellulose fibers were changed as shown in Table 4, but the strand was taken out because the blending ratio of the polyamide resin was too small. And pellets of the resin composition could not be collected.
  • Comparative Example 13 Melt kneading was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the pellets, the metal phosphinate and the cellulose fiber was changed as shown in Table 4, but the strand was taken out because the amount of the metal phosphinate was too large. And pellets of the resin composition could not be collected.
  • Examples 1 to 19 are excellent in mechanical properties, rigidity, appearance characteristics, flame retardancy and metal corrosion resistance.
  • Comparative Examples 1-3 have no mechanical properties and low flame retardancy because they do not contain cellulose fibers or their content is too small.
  • Comparative Examples 4 and 5 are inferior in flame retardancy because they do not contain a flame retardant (that is, metal phosphinate) or the content is too small.
  • a flame retardant that is, metal phosphinate
  • Comparative Example 6 is inferior in metal corrosion resistance and appearance characteristics because the content of glass fiber is too large.
  • Comparative Example 7 is inferior in flame retardancy because the diameter of the cellulose fiber is too large.
  • Comparative Examples 8, 9 and 10 are inferior in flame retardancy because they do not contain cellulose fibers.
  • Comparative Example 11 is inferior in flame retardancy because the content of the polyamide resin is too large.
  • Comparative Example 14 is inferior in flame retardancy because the content of the flame retardant (that is, metal phosphinate) is too small.
  • Example 1 For example, from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1, 4 and 14, it can be seen that the combination of the cellulose fiber and the metal phosphinate improves the flame retardancy synergistically.
  • Molded articles obtained by using the flame-retardant resin composition of the present invention can be used for a wide range of applications such as transportation equipment parts such as automobile parts, aircraft parts and railway vehicle parts, electric and electronic parts, miscellaneous goods, civil engineering and construction articles. Can be used as a body.
  • transportation equipment parts such as automobile parts, aircraft parts and railway vehicle parts, electric and electronic parts, miscellaneous goods, civil engineering and construction articles.
  • the automobile parts include a thermostat cover, an IGBT module member of an inverter, an insulator member, an exhaust finisher, a power device housing, an ECU housing, an ECU connector, a motor and coil insulating material, and a cable covering material. It can be applied to various interior and exterior parts as aircraft parts and railcar parts.
  • Examples of electrical and electronic components include connectors, LED reflectors, switches, sensors, sockets, capacitors, jacks, fuse holders, relays, coil bobbins, breakers, electromagnetic switches, holders, plugs, and housings for electrical devices such as portable personal computers. Examples include components, resistors, ICs, and LED housings.

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Abstract

本発明は、従来のポリアミド系難燃樹脂組成物に比べて、機械特性、剛性、外観特性、難燃性および耐金属腐食性が優れ、また環境負荷も小さい樹脂組成物を提供する。本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）３５～８５質量％、平均繊維径が１０μｍ以下であるセルロース繊維（Ｂ）０．４５～３０質量％、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）４．５～４０質量％、およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）０～３５質量％からなる難燃性樹脂組成物に関する。

Description

難燃性樹脂組成物およびその製造方法
　本発明は、ポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
　エンジニアリング樹脂の中で、ポリアミド樹脂は、耐熱性が高く、成形流動性が極めてよいという特徴によって、電子・電気用途、ＯＡ機器用途、自動車用途等に広く使われている。これらの用途では難燃性が要求され、難燃性ポリアミド樹脂組成物が多用される。
　ポリアミド樹脂を難燃化する手法としては、フィラー無添加のポリアミド樹脂についてはメラミンシアヌレートを配合する方法が主流である。この方法では、ハロゲンを使用していない点で、環境負荷は小さいが、フィラー無添加のため強度や剛性が不十分である。強度および剛性を向上させるために、ガラス繊維や無機フィラーを添加したポリアミド樹脂では、メラミンシアヌレートの難燃効果は低いので、難燃剤として臭素化ポリスチレンと酸化アンチモンを配合した組成が主流となっている。しかし、この組成では、臭素がハロゲンのため、環境負荷が高いという問題がある。
　近年、ガラス繊維や無機フィラーを添加したポリアミド樹脂では、非ハロゲンのリン系難燃剤を配合した組成が検討されている。例えば、特許文献１では、ポリアミド樹脂と無機フィラーとリン酸メラミンとホスフィン酸金属塩からなる樹脂組成物が提案されている。しかし、リン系難燃剤で特に難燃効果の高いホスフィン酸金属塩では、溶融加工時において、押出機のスクリューやダイス、また成形機のスクリューや金型などの金属部品を激しく摩耗するという耐金属腐食性の問題があった。またフィラーによって金型転写性が悪化することによる成形品外観の問題もあった。
　摩耗量を低減するためや外観を向上するために、ガラス配合量や無機フィラー配合量を少なくした場合も、難燃規格ＵＬ９４の燃焼試験において、ドリッピング現象が生じ、Ｖ－１，Ｖ－０の難燃レベルが達成できなくなって難燃性が低下するという問題があった。また、ドリッピングを防止するために、例えば特許文献２のようにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合するという方法もあるが、ハロゲンであるフッ素を含有するため、やはり環境負荷の問題があった。なお、ＵＬ９４規格のＶ－０とは米国Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．で定められた規格において、着火が起こり難く、難燃性に優れていると認定される評価ランクである。Ｖ－１は、Ｖ－０の次に難燃性が高い評価ランクである。
特開２００７－２３１０９４号公報 特開２０１４－４７３０８号公報
　本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、従来のポリアミド系難燃樹脂組成物に比べて、機械特性、剛性、外観特性、難燃性および耐金属腐食性が優れ、また環境負荷も小さい樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂に特定のセルロース繊維とホスフィン酸金属塩、さらに場合によっては無機フィラーを配合することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
＜１＞　ポリアミド樹脂（Ａ）３５～８５質量％、平均繊維径が１０μｍ以下であるセルロース繊維（Ｂ）０．４５～３０質量％、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）４．５～４０質量％、およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）０～３５質量％からなる難燃性樹脂組成物。
＜２＞
　ホスフィン酸金属塩（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１～１６のアルキル基またはフェニル基を表す；Ｒ３は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、アリールアルキレン基、または、アルキルアリーレン基を表す；Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンまたは亜鉛イオンを表す；ｍは２または３である；ｎ、ａおよびｂは、２×ｂ＝ｎ×ａの関係式を満たす整数である）。
＜３＞　セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）が、繊維状強化材、針状強化材および板状強化材からなる群から選択される１種以上の強化材である、＜１＞または＜２＞に記載の難燃性樹脂組成物。）
＜４＞　前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が８～４０質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
＜５＞　前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径１～１０００ｎｍであり、
　前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が１５～４０質量％である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
＜６＞　前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が６２～７９質量％であり、
　前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が１～８質量％であり、
　前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が４０～８０ｎｍである、＜５＞に記載の難燃性樹脂組成物。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記セルロース繊維（Ｂ）の存在下に、前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマーの重合反応をおこなった後、セルロース繊維（Ｂ）が分散されたポリアミド樹脂（Ａ）を、前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）および前記強化材（Ｄ）とともに溶融混練する、方法。
　本発明によれば、従来のポリアミド系難燃樹脂組成物に比べて、機械特性、剛性、外観特性、難燃性および耐金属腐食性が優れ、また環境負荷も小さい樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の樹脂組成物は、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を含まないことにより、環境への負荷が小さい。
実施例における耐金属腐食性の評価方法を説明するための、二軸混練押出機およびダイスの模式的断面図である。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して、セルロース繊維（Ｂ）とホスフィン酸金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。本発明の難燃性樹脂組成物はさらにセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）およびその他の添加剤を含有してもよい。
　本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）とは、アミノ酸、ラクタムまたはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体のことである。
　アミノ酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。
　ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムが挙げられる。
　ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸が挙げられる。
　本発明で用いるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））が挙げられ、これらの共重合体や混合物であってもよい。中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、およびこれらの共重合体や混合物が好ましく、摺動性が高いことから、ポリアミド６がより好ましく、機械特性が高いことから、ポリアミド６６がより好ましい。
　ポリアミド樹脂の分子量は、特に限定されず、例えば、後述する相対粘度が達せいされるような分子量を有していればよい。
　ポリアミド樹脂は、公知の重縮合法または、さらに固相重合法を併用する方法で製造することができるし、または市販品として入手することもできる。ポリアミド樹脂の市販品として、例えば、ユニチカ社製のＡ１０３０ＢＲＬ（ポリアミド６）およびユニチカ社製のＡ１２５（ポリアミド６６）が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は３５～８５質量％であることが必要であり、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、好ましくは４０～８５質量％、より好ましくは５０～８５質量％、さらに好ましくは６２～８５質量％、最も好ましくは６２～７９質量％である。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎる場合は、樹脂成分が少なすぎるため、溶融混練が困難となる。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が多すぎる場合は、十分な難燃性を得ることができない。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は本発明のポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物の全量に対する値である。詳しくは、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、セルロース繊維（Ｂ）、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの値である。
　本発明においてセルロース繊維（Ｂ）は後述する特定の平均繊維径を有するセルロース繊維である。本発明の難燃性樹脂組成物はセルロース繊維（Ｂ）を後述のホスフィン酸金属塩（Ｃ）とともに含有することにより、機械特性が十分に向上するだけでなく、難燃性も十分に向上する。難燃性樹脂組成物がセルロース繊維（Ｂ）またはホスフィン酸金属塩（Ｃ）の一方のみを含有しても、十分な難燃性は得られない。
　セルロース繊維としては、例えば、木材、稲、綿、麻、ケナフ等に由来するセルロース繊維の他に、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の生物由来のセルロース繊維も含まれる。また、セルロース繊維には、再生セルロース、セルロース誘導体も含まれる。
　本発明において、セルロース繊維は、強化材としてのみならず燃焼時のドリップ防止剤としての効果もある。機械特性のみならず難燃性にも優れた樹脂組成物とするには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましい。そのために使用するセルロース繊維としては、最終的に樹脂組成物中に均一に分散できるものであれば、化学的に未変性のものでも、化学的に変性させたものでも、特に限定されない。セルロース繊維は予めポリアミド樹脂中に分散させて用いることが好ましい。セルロース繊維を予めポリアミド樹脂中に分散させる場合、セルロース繊維とポリアミド樹脂を構成するモノマーとを均一に混合させ、ポリアミド樹脂の重合を行う方法を用いることが好ましい。このような方法を選択する場合、セルロース繊維は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとの親和性が高い未変性のセルロース繊維や、セルロース由来の水酸基の一部が親水性または疎水性の置換基で置換された変性セルロース繊維であることが好ましい。親水性の置換基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基、等が挙げられる。疎水性の置換基としてはシリルエーテル基、アセチル基等が挙げられる。
　本発明において、セルロース繊維の平均繊維径はできる限り小さい方が望ましい。セルロース繊維の平均繊維径が小さいほど、マトリクス樹脂中にセルロース繊維が強固にネットワーク構造を形成し、機械特性が向上する。
　難燃性樹脂組成物中に含有されるセルロース繊維は、平均繊維径が１０μｍ以下であることが必要であり、難燃性のさらなる向上の観点から、中でも平均繊維径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均繊維径が１０μｍを超えるセルロース繊維では、マトリクス樹脂中でネットワーク構造が形成されにくいことにより、樹脂組成物の機械特性や難燃性が大きく損なわれてしまう。平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、セルロース繊維の生産性を考慮すると１ｎｍ以上とすることが好ましい。セルロース繊維の平均繊維径は、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、好ましくは１～１０００ｎｍ、より好ましくは５～５００ｎｍ、さらに好ましくは４０～８０ｎｍ、特に好ましくは４０～７０ｎｍである。
　樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径を１０μｍ以下とするためには、ポリアミド樹脂に配合するセルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。このような平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維としては、セルロース繊維を引き裂くことによってミクロフィブリル化したものが好ましい。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、高圧粉砕装置、ミキサー等の各種粉砕装置を用いることができる。セルロース繊維としては、市販されているものとして、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」を用いることができる。
　平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、セルロース繊維を用いた繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を用いることもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、その他、繊維製品の加工時等が挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。
　また、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、バクテリアが産出するバクテリアセルロース繊維を用いることもでき、例えば、アセトバクター族の酢酸菌を生産菌として産出されたものを用いることができる。植物のセルロース繊維は、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されているものであるのに対し、酢酸菌より産出されたセルロース繊維はもともと幅２０～５０ｎｍのリボン状であり、植物のセルロース繊維と比較すると極めて細い網目状を形成している。
　さらに、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、例えば、Ｎ－オキシル化合物の存在下にセルロース繊維を酸化させた後に、水洗、物理的解繊工程を経ることにより得られる、微細化されたセルロース繊維を用いてもよい。Ｎ－オキシル化合物としては各種あるが、例えば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１５３－１６４に記載されているような２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル（2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl radical）（以下、「ＴＥＭＰＯ」と略称する。）等が好ましい。このような化合物を触媒量の範囲で反応水溶液に添加する。この水溶液に共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムを加え、臭化アルカリ金属を加えることにより反応を進行させる。水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性の化合物を添加してｐＨを１０付近に保持し、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応を継続する。反応温度は室温で構わない。反応後、系内に残存するＮ－オキシル化合物を除去することが好ましい。洗浄は濾過、遠心分離等、各種方法を採用することができる。その後、上記したような各種粉砕装置を用い、物理的な解繊工程を経ることで微細化されたセルロース繊維を得ることができる。なお、上記方法により得られたセルロース繊維は、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換された変性セルロース繊維である。
　本発明の樹脂組成物中のセルロース繊維は、平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比（（平均繊維長）／（平均繊維径））が１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。アスペクト比が１０以上であることにより、得られる樹脂組成物の機械特性および難燃性が向上しやすくなる。
　本発明の樹脂組成物を構成するセルロース繊維（Ｂ）の含有量は０．４５～３０質量％であることが必要であり、０．５～３０質量％であることが好ましい。セルロース繊維の含有量が０．４５質量％未満である場合は、十分な機械特性および難燃性を得ることができない。一方、セルロース繊維の含有量が３０質量％を超える場合は、セルロース繊維を樹脂組成物中に含有させることが困難となり、また溶融樹脂の流動性が悪化するため樹脂組成物の成形性が低下したり難燃性が悪化したりする場合がある。セルロース繊維の含有量は、難燃性のさらなる向上の観点から、好ましくは１～１０質量％である。セルロース繊維の含有量は、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および外観のさらなる向上の観点から、好ましくは１～８質量％であり、より好ましくは２～６質量％である。セルロース繊維（Ｂ）の含有量は本発明のポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物の全量に対する値である。詳しくは、セルロース繊維（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、セルロース繊維（Ｂ）、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの値である。
　本発明に用いるポリアミド樹脂の相対粘度は、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、溶媒として９６％硫酸を用いて、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍＬで測定した場合において、１．５～５．０であることが好ましく、１．７～４．０であることがより好ましい。セルロース繊維を予めポリアミド樹脂に分散させる場合は、当該セルロース繊維を分散させたポリアミド樹脂の相対粘度が上記範囲内であることが好ましい。
　セルロース繊維は水との親和性が非常に高く、平均繊維径が小さいほど水に対して良好な分散状態を保つことができる。また、水を失うと水素結合により強固にセルロース繊維同士が凝集し、一旦凝集すると凝集前と同様の分散状態をとることが困難となる。特にセルロース繊維の平均繊維径が小さくなるほどこの傾向は顕著となる。したがって、セルロース繊維は水を含んだ状態でポリアミド樹脂に配合することが好ましい。そこで、本発明においては、重合後のポリアミド樹脂にセルロース繊維を溶融混練等で配合してもよいが、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応をおこなうことにより、セルロース繊維を予めポリアミド樹脂に配合する方法を採ることが好ましい。このような製造法により、ポリアミド樹脂中にセルロース繊維を凝集させずにより一層、均一に分散させることが可能となる。
　本発明の樹脂組成物の製造方法においては、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維の水分散液とを混合し、重合反応をおこなうことにより、セルロース繊維を予めポリアミド樹脂中に分散させることができる。
　セルロース繊維を予めポリアミド樹脂中に分散させるに際し、セルロース繊維の水分散液は、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を水に分散させたものであり、水分散液中におけるセルロース繊維の含有量は、水１００質量部に対して、０．０１～１００質量部とすることが好ましい。セルロース繊維の水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で撹拌することにより得ることができる。そして、セルロース繊維の水分散液とポリアミド樹脂を構成するモノマーとを混合しミキサー等で撹拌することにより、均一な分散液とする。その後、分散液を加熱し、１５０～２７０℃まで昇温させて撹拌することにより重合反応させる。このとき、分散液を加熱する際に徐々に水蒸気を排出することにより、セルロース繊維の水分散液中の水分を排出することができる。なお、上記ポリアミド樹脂の重合時においては、必要に応じてリン酸や亜リン酸等の触媒を添加してもよい。そして、重合反応終了後は、得られた樹脂組成物を払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。
　セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合においては、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを用いてもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整したものを、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。
　上記方法においては、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供することになるため、セルロース繊維を分散性が良好な状態で重合反応に供することができる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水との相互作用により、また上記のような温度条件で撹拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散した樹脂組成物を得ることが可能となる。なお、上記方法によれば、重合反応前に添加したセルロース繊維よりも、重合反応終了後に樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維の方が、平均繊維径が小さくなることがある。
　さらに上記方法においては、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よく樹脂組成物を得ることが可能となる。またモノマーとセルロース繊維を均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤としてホスフィン酸金属塩（Ｃ）を含有する。
　本発明におけるホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、４．５～４０質量％、特に５～４０質量％であることが必要である。ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、好ましくは８～４０質量％、より好ましくは１５～４０質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％、最も好ましくは１５～２５質量％である。ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が、４．５質量％未満であると、樹脂組成物に、必要とする難燃性を付与することが困難となる。一方、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が、４０質量％を超えると、樹脂組成物は、難燃性に優れる反面、耐金属腐食性が低下するとともに、溶融混練が困難となることがあり、また得られる成形体は機械的特性が不十分となることがある。ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は本発明のポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物の全量に対する値である。詳しくは、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、セルロース繊維（Ｂ）、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの値である。
　本発明のホスフィン酸金属塩（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸金属塩、および一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸金属塩が挙げられる。機械特性、剛性、難燃性、耐金属腐食性および／または外観のさらなる向上の観点から、下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸金属塩が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１～１６のアルキル基またはフェニル基であることが必要で、炭素数１～８のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。難燃性のさらなる向上の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１～５（特に１～３）のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい。
　Ｒ３は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、アリールアルキレン基、または、アルキルアリーレン基であることが必要である。直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ドデシレン基が挙げられる。炭素数６～１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。アルキルアリーレン基としては、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基が挙げられる。アリールアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基が挙げられる。
　Ｍは、金属イオンを表す。金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンが挙げられ、アルミニウムイオン、亜鉛イオンが好ましく、アルミニウムイオンがより好ましい。
　ｍ、ｎは、金属イオンの価数を表す。ｍは２または３である。ａは金属イオンの個数を表し、ｂはジホスフィン酸イオンの個数を表し、ｎ、ａおよびｂは「２×ｂ＝ｎ×ａ」の関係式を満たす整数である。
　一般式（Ｉ）のホスフィン酸金属塩および一般式（ＩＩ）のジホスフィン酸金属塩は、それぞれ、対応するホスフィン酸やジホスフィン酸と、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され得る。一般式（Ｉ）のホスフィン酸金属塩および一般式（ＩＩ）のジホスフィン酸金属塩は通常、モノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１～３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在してもよい。
　上記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れることから、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。
　また、ジホスフィン酸塩の製造に用いるジホスフィン酸としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れることから、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が好ましい。
　ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の具体的な商品としては、例えば、クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２３０」、「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２４０」、「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１３１２」、「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１３１４」「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１４００」が挙げられる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）を含有しなくてもよいし、または含有してもよい。
　セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）としては、繊維状強化材が挙げられる。繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。中でも、機械的特性の向上効果が高く、ポリアミドとの溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有し、入手しやすいことから、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましい。ガラス繊維の具体的な商品名としては、例えば、日東紡社製「ＣＳ３Ｇ２２５Ｓ」、日本電気硝子社製「Ｔ－７８１Ｈ」が挙げられ、炭素繊維の具体的な商品名としては、例えば、東邦テナックス社製「ＨＴＡ－Ｃ６－ＮＲ」が挙げられる。繊維状強化材は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　繊維状強化材の繊維長および繊維径は、特に限定されないが、繊維長は０．１～７ｍｍであることが好ましく、０．５～６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材の繊維長を０．１～７ｍｍとすることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、樹脂組成物を補強することができる。また、繊維径は３～２０μｍであることが好ましく、５～１３μｍであることがさらに好ましい。繊維径を３～２０μｍとすることにより、溶融混練時に折損させることなく、樹脂組成物を効率よく補強することができる。断面形状としては、例えば、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面等が挙げられるが、中でも円形が好ましい。
　セルロース以外の強化材（Ｄ）として、繊維状強化材の他に、針状強化材、板状強化材を使用してもよい。例えば、繊維状強化材の代わりに、または繊維状強化材に加えて、針状強化材および／または板状強化材を使用してもよい。特に繊維状強化材と、針状強化材および／または板状強化材を併用することで、成形体の反りを小さくしたり、難燃試験時の耐ドリップ性を向上させたりすることができる。針状強化材としては、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硫酸マグネシウムウィスカなどが挙げられる。板状強化材としては、タルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、機械特性および剛性のさらなる向上の観点から、セルロース以外の強化材（Ｄ）を含むことが好ましく、より好ましくは繊維状強化材および／または板状強化材、さらに好ましくは繊維状強化材（特にガラス繊維）を含む。
　樹脂組成物におけるセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の含有量は、加工時の耐金属腐食性を向上させるために、３５質量％以下（すなわち０～３５質量％）である必要があり、２５質量％以下であることが好ましい。強化材（Ｄ）の含有量が３５質量％を超えると、樹脂組成物を溶融混練で製造する場合の押出機のノズル、スクリュー、バレルなどの金属部品の腐食、成形加工時の射出成形機のノズル、スクリュー、バレル等の金属部品の腐食、金型の腐食、および押出成形のダイスの腐食等が問題となる場合がある。さらに成形品の外観が問題となる場合がある。セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の含有量は、機械特性および剛性のさらなる向上の観点から、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。特に、本発明の難燃性樹脂組成物が板状強化材を含む場合、機械特性、剛性、難燃性および耐金属腐食性のさらなる向上の観点から、板状強化材の含有量は１０～３３質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～３３質量％である。セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）を２種以上の強化材を含む場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の含有量は本発明のポリアミド樹脂を含む難燃性樹脂組成物の全量に対する値である。詳しくは、セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、セルロース繊維（Ｂ）、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）の合計量を１００質量％としたときの値である。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃助剤をさらに含有してもよい。難燃助剤としては、例えば、窒素系難燃剤、窒素－リン系難燃剤、無機系難燃剤、ヒドラジン系化合物等が挙げられる。
　窒素系難燃剤としては、メラミン系化合物、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩等が挙げられる。メラミン系化合物の具体例として、メラミンをはじめ、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物、メラミンの縮合物等であり、具体的には、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メトン、メロン等のトリアジン骨格を有する化合物、およびこれらの硫酸塩、メラミン樹脂等を挙げることができる。シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩とは、シアヌル酸類またはイソシアヌル酸類とメラミン系化合物との等モル反応物である。
　窒素－リン系難燃剤としては、例えば、メラミンまたはその縮合生成物とリン化合物とから形成される付加物（メラミン付加物）、ホスファゼン化合物を挙げることができる。
　前記メラミン付加物を構成するリン化合物としては、リン酸、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。メラミン付加物の具体例として、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェートが挙げられ、中でも、メラミンポリホスフェートが好ましい。リンの数は、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
　ホスファゼン化合物の具体的な商品としては、例えば、伏見製薬所社製「ラビトルＦＰ－１００」、「ラビトルＦＰ－１１０」、大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」、「ＳＰＢ－１００」などが挙げられる。
　無機系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；ホウ酸亜鉛；リン酸アルミニウム等のリン酸塩；亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸塩；次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸塩；アルミン酸カルシウムなどが挙げられる。これら無機系難燃剤は、難燃性および耐金属腐食性のさらなる向上、どちらの目的で配合しても構わない。
　ヒドラジン系化合物としてはヒンダードフェノール構造を有するヒドラジン系化合物が好ましく、具体的には、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ヒンダードフェノール構造を有するヒドラジン系化合物の具体的な商品としては、例えば、アデカ社製「ＣＤＡ－１０」、ビーエーエスエフ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　ＭＤ　１０２４」などが挙げられる。
　本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じてその他の安定剤、着色剤、帯電防止剤、炭化抑制剤等の添加剤をさらに含有してもよい。着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の顔料、ニグロシン等の染料が挙げられる。安定剤としては、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、光安定剤、銅化合物からなる熱安定剤、アルコール類からなる熱安定剤等が挙げられる。炭化抑制剤は、耐トラッキング性を向上させる添加剤であり、金属水酸化物、ホウ酸金属塩等の無機物や、上記の熱安定剤等が挙げられる。
　本発明において、セルロース繊維を上記したようにポリアミド樹脂に予め分散または配合する場合、本発明の難燃性樹脂組成物は、重合後のセルロース繊維含有ポリアミド樹脂にセルロース繊維以外の原料を配合する方法により製造することができる。本発明において、重合後のセルロース繊維含有ポリアミド樹脂にセルロース繊維以外の原料を配合する方法は、特に限定されないが、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、ポリアミド樹脂が溶融し、かつその他の成分が分解しない領域から選ばれる。溶融混練温度は、高すぎると、ポリアミド樹脂（Ａ）やセルロース繊維（Ｂ）が分解するだけでなく、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）も分解するおそれがあることから、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点をＴｍとすると、（Ｔｍ－２０℃）～（Ｔｍ＋５０℃）であることが好ましい。
　本発明の難燃性樹脂組成物の製造に際しては、本発明の難燃性樹脂組成物を様々な形状に加工することができる。本発明の難燃性樹脂組成物を様々な形状に加工する方法としては、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法や、溶融混合物をホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。
　本発明の難燃性樹脂組成物を用いて成形することができる。本発明の難燃性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。
　射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時のヒータ設定温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上にすることが好ましいが、セルロース繊維の熱分解や金属腐食を抑えるために３００℃以下で成形することが好ましい。
　なお、難燃性樹脂組成物の加熱溶融時には、十分に乾燥された本発明の難燃性樹脂組成物ペレットを用いることが好ましい。難燃性樹脂組成物ペレットは、含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる難燃性樹脂組成物ペレットの水分率は、難燃性樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、機械物性、剛性、難燃性および耐金属腐食性に優れており、また高い流動性で外観特性に優れた各種部品を成形することができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、得られた樹脂組成物の評価は以下の方法によりおこなった。
Ａ．評価方法
（１）平均繊維径
　凍結ウルトラミクロトームを用いて、実施例／比較例で得られた樹脂組成物のペレットから厚さ１００ｎｍの切片を採取し、切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ－１２３０）を用いて観察をおこなった。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして任意の１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径とした。
　なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて１０μｍの切片を切り出したものか、そのままの状態で、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製　ＳＺ－４０）を用いて観察をおこない、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
（２）難燃性
　実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物をファナック製射出成形機（α－１００ｉＡ）にて、成形温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を成形し、表１のＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．で定められた規格）の評価基準に従って測定した。なお試験片の厚みは１．６ｍｍおよび０．８ｍｍとした。ここでは、Ｖ－１以上を合格とした。また、難燃性の測定時の総残炎時間も示した。例えば、難燃レベルが同じＶ－０であったとしても、総残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。
・難燃性の総合評価
◎：難燃レベルがＶ－０であり、かつ総残炎時間が２５秒以下であった；
○：難燃レベルがＶ－０であり、かつ総残炎時間が２５秒超であった；
△：難燃レベルがＶ－１であった（実用上問題なし）；
×：難燃レベルがＶ－２であった（実用上問題あり）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（３）曲げ強度（機械特性）および曲げ弾性率（剛性）
　実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製　ＮＥＸ１１０－１２Ｅ）を用いて成形温度２６０℃、金型温度６０℃で射出成形し、ＩＳＯ規格３１６７に記載の多目的試験片Ａ型を得た。
　得られた多目的試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法（支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態）にて測定した。
・曲げ強度
◎：１１０ＭＰａ≦曲げ強度；
○：１０５ＭＰａ≦曲げ強度＜１１０ＭＰａ；
△：１００ＭＰａ≦曲げ強度＜１０５ＭＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ強度＜１００ＭＰａ（実用上問題あり）。
・曲げ弾性率
◎：４．０ＧＰａ≦曲げ弾性率；
○：３．５ＧＰａ≦曲げ弾性率＜４．０ＧＰａ；
△：３．０ＧＰａ≦曲げ弾性率＜３．５ＧＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ弾性率＜３．０ＧＰａ（実用上問題あり）。
（４）耐金属腐食性
　図１のように、二軸混練押出機（ＥＸ）（池貝社製ＰＣＭ３０）に、ダイス（Ｄ）を取り付け、通常押出機の鋼材として使用する金属プレート（ＭＰ）（材質ＳＵＳ６３０、２０×１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、質量７．８ｇ）を、溶融樹脂の流路（Ｒ）の上下に取り付け、１ｍｍの隙間を設け、溶融樹脂が幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍにわたって接するようにした。その間隙に、押出機バレル温度２８０℃、吐出７ｋｇ／ｈの条件で、実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物を計２５ｋｇで押出した。押出後、金属プレート（ＭＰ）を取り外し、５００℃の炉の中に１０時間放置し、付着した樹脂を取り除いた後に質量を測定し、押出前後の質量変化により耐金属腐食性を測定した。重量変化が小さいほど、耐金属腐食性が優れていることを示す。
・質量変化率
◎：質量変化率≦０．０６％；
○：０．０６％＜質量変化率≦０．１０％；
△：０．１０％＜質量変化率≦０．２０％（実用上問題なし）；
×：０．２０％＜質量変化率（実用上問題あり）。
（５）外観特性
　実施例／比較例で得られ、かつ十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製　ＮＥＸ１１０－１２Ｅ）を用いて成形温度２６０℃、金型温度６０℃で射出成形し、５０×９０×２ｍｍ厚みのプレートを成形した。目視で表面の状態を観察し、以下の基準で判定した。用途にもよるが○以上が望ましい。
◎：繊維状強化材の浮きが全くなく、かつ表面にざらつきが全くない（最良）；
○：繊維状強化材の浮きまたは表面のざらつきの一方が僅かにあり、かつ他方が全くない（良好）；
△：繊維状強化材の浮きが僅かにあり、かつ表面にざらつきが僅かにある（実用上問題なし）；
×：繊維状強化材の浮きおよび／または表面のざらつきが目立つ（実用上問題あり）。
Ｂ．原料
（１）ポリアミド樹脂
・ＰＡ６：ポリアミド６、ユニチカ社製　Ａ１０３０ＢＲＬ（ペレットＰ１として使用した）。
・ＰＡ６６：ポリアミド６６、ユニチカ社製　Ａ１２５（ペレットＰ２として使用した）。
（２）セルロース繊維
・ＫＹ１００Ｇ：ダイセルファインケム社製　セリッシュＫＹ１００Ｇ、平均繊維径が１２５ｎｍの未変性のセルロース繊維が１０質量％含有された水分散液。
・ＫＹ１００Ｓ：ダイセルファインケム社製　セリッシュＫＹ１００Ｓ、平均繊維径が１４０ｎｍの未変性のセルロース繊維が２５質量％含有された水分散液。
・バクテリアセルロース（未変性のセルロース繊維）：
　０．５質量％グルコース、０．５質量％ポリペプトン、０．５質量％酵母エキス、０．１質量％硫酸マグネシウム７水和物からなる組成の培地５０ｍＬを、２００ｍＬ容三角フラスコに分注し、オートクレーブで１２０℃、２０分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたＧｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ　ｘｙｌｉｎｕｓ（ＮＢＲＣ　１６６７０）を１白金耳接種し、３０℃で７日間静置培養した。７日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロースが生成した。
　得られたバクテリアセルロースをミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換をおこない、平均繊維径が６０ｎｍのバクテリアセルロースが４．１質量％含有された水分散液を調製した。
・屑糸（未変性のセルロース繊維）：
　不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで撹拌し、平均繊維径が３２４０ｎｍの未変性のセルロース繊維が６質量％含有された水分散液を調製した。
・ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース（変性セルロース）： 
　漂白後の針葉樹由来の未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ　７８０ｍｇおよび臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに添加し、パルプが均一に分散するまで撹拌した。そこに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように加えることで酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するため、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターにより濾過してパルプを分離し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、平均繊維径が１０ｎｍのＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
　なお、ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、中和滴定で確認したところ、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換されていた。
・エーテル変性セルロース：
　針葉樹漂白クラフトパルプ（王子製紙社製、固形分２５％）６００ｇに水１９．９４ｋｇ添加し、固形分濃度が０．７５質量％の水懸濁液を調製した。得られたスラリーの機械的解繊処理をビーズミル（アイメックス社製　ＮＶＭ－２）を用いておこない、セルロース繊維を得た（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ充填量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。遠心分離管一本あたりに、得られたセルロース繊維水分散液１００ｇを入れ、遠心分離（７０００ｒｐｍ、２０分）をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく撹拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作をさらに二回繰り返し、固形分５質量％のセルロース繊維アセトンスラリーを得た。
　撹拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに、得られたセルロース繊維アセトンスラリーをセルロース繊維の固形分が５ｇになるように投入した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を５００ｍＬ、トルエンを２５０ｍＬ加え、撹拌しながらセルロース繊維をＮＭＰ／トルエン中に分散させた。冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１５０℃に加熱し、分散液中に含まれるアセトン、水分をトルエンとともに留去した。その後分散液を４０℃まで冷却し、ピリジン１５ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン（シリルエーテル化剤）２５ｇを添加して窒素雰囲気下９０分反応させ、エーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を調製した。
　得られたエーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を遠心分離機によりセルロース繊維を沈殿させ水置換した。これを３回繰り返し、水で調製し、平均繊維径が１００ｎｍのエーテル変性セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
　なお、エーテル変性セルロース繊維を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲで確認したところ、セルロース由来の水酸基の一部が疎水性のシリルエーテル基で置換されていた。
（３）ホスフィン酸金属塩
・ジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアント社製　Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２３０）（当該化合物は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基、ｍ＝３、Ｍ＝アルミニウム）で表される化合物である。）
（４）セルロース繊維以外の強化材
・ＧＦ　ガラス繊維、日本電気硝子社製　ＥＣＳ０３Ｔ－２６２Ｈ、平均繊維径１０μｍ
・ＣＦ　炭素繊維、東邦テナックス社製　ＨＴＡ－Ｃ６－ＮＲ、平均繊維径７μｍ
・ＴＡＬＣ　タルク（日本タルク社製　ミクロエースＫ－１）、平均粒子径８μｍ
製造例１
　セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。
　このセルロース繊維の水分散液３３．３３質量部と、ε－カプロラクタム９９質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミド樹脂に配合した樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＡを得た。
製造例２および３
　セルロース繊維の含有量を表２に示す値になるように、セリッシュＫＹ１００Ｇの配合量を変更する以外は、製造例１と同様の操作をおこない、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＢおよびＣを得た。
製造例４～８
　表２のようにセルロース繊維の分散液を変更すること、およびセルロース繊維の含有量が表２に示す値になるようにセルロース繊維の分散液の配合量を変更すること以外は、製造例１と同様の操作をおこない、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＤ～Ｈを得た。
製造例９
　製造例１で得られたセルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液１６７質量部と、ポリアミド６６塩９５質量部とを、均一な溶液となるまでミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合溶液を２３０℃で撹拌しながら、内圧が１．５ＭＰａになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに１時間重合をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミド樹脂に配合した樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したセルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物樹脂組成物のペレットＩを得た。
製造例１０～１３
　セルロース繊維の含有量が表２に示す値になるように、セリッシュＫＹ１００Ｇの配合量を変更する以外は、製造例１と同様の操作をおこない、セルロース繊維を配合したポリアミド樹脂組成物のペレットＪ～Ｍを得た。
製造例１４
　セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。
　このセルロース繊維の水分散液１０３４質量部と、ε－カプロラクタム６９質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。しかし粘度が高すぎるため、重合装置から払い出すことが困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例１
　製造例２で作成したペレットＢを８０質量％とホスフィン酸金属塩２０質量％を二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給し、２６０℃で溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。
実施例２
　ペレットＪを７５質量％とホスフィン酸金属塩２０質量％を二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給し、２６０℃で溶融混練し、途中、サイドフィーダーよりセルロース以外の強化材５質量％を供給して溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。
実施例３、５、６および１４～１８ならびに比較例１～５および１１
　表３または４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩およびセルロース繊維の種類・配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
実施例４および７～１３および比較例６、８、９および１４
　表３または４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩、セルロース以外の強化材の種類や配合割合を変更した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
実施例１９および比較例１０
　表４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩の種類を変更し、温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
比較例７
　セルロース繊維の分散液ＫＹ１１０Ｇを、棚式凍結乾燥機として東京理化器械ＦＤ５５０を使用して－４５℃にて凍結乾燥し、粉砕機を用いて粉末状にした。得られたセルロース繊維の粉末４質量％、ペレットＰ１を７６質量％、およびホスフィン酸金属塩２０質量％をドライブレンドし、二軸押出機の主ホッパーに供給して溶融混練する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、樹脂組成物のペレットを得た。
比較例１２
　表４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩、セルロース繊維の種類および配合割合を変更した以外は、実施例２と同様にして溶融混練したが、ポリアミド樹脂の配合割合が少なすぎたために、ストランド引き取りが困難で樹脂組成物のペレットを採取することができなかった。
比較例１３
　表４のようにペレット、ホスフィン酸金属塩、セルロース繊維の配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして溶融混練したが、ホスフィン酸金属塩の配合量が多すぎたために、ストランド引き取りが困難で樹脂組成物のペレットを採取することができなかった。
　各実施例または比較例における樹脂組成物の組成および各種評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～１９は、機械物性、剛性、外観特性、難燃性および耐金属腐食性に優れている。
　比較例１～３は、セルロース繊維を含有していないため、または含有量が小さすぎるため、機械物性が低く、また難燃性も低い。
　比較例４、５は、難燃剤（すなわち、ホスフィン酸金属塩）を含有しないため、または含有量が小さすぎるため、難燃性が劣っている。
　比較例６は、ガラス繊維の含有量が大きすぎるため、耐金属腐食性および外観特性が劣っている。
　比較例７は、セルロース繊維の径が大きすぎるため、難燃性に劣っている。
　比較例８、９および１０は、セルロース繊維を含有していないため難燃性が劣っている。
　比較例１１は、ポリアミド樹脂の含有量が大きすぎるため、難燃性に劣っている。
　比較例１４は、難燃剤（すなわち、ホスフィン酸金属塩）の含有量が小さすぎるため、難燃性に劣っている。
　例えば、実施例１、と比較例１、４および１４との比較より、セルロース繊維とホスフィン酸金属塩との組み合わせにより、難燃性が相乗的に向上することがわかる。
　本発明の難燃性樹脂組成物を用いて得られた成形体は、自動車部品、航空機部品および鉄道車両用部品等の輸送機器部品、電気電子部品、雑貨、土木建築用品等広範な用途の成形体として使用できる。
　自動車部品としては、例えば、サーモスタットカバー、インバータのＩＧＢＴモジュール部材、インシュレーター部材、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ＥＣＵ筐体、ＥＣＵコネクタ、モーターやコイルの絶縁材、ケーブルの被覆材が挙げられる。
　航空機部品および鉄道車両用部品としては、各種内外装部品に適用できる。
　電気電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、携帯用パソコン等の電気機器の筐体部品、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジングが挙げられる。
　　ＥＸ：二軸混練押出機
　　Ｄ：ダイス
　　ＭＰ：金属プレート
　　Ｒ：流路

Claims (7)

  1. 　ポリアミド樹脂（Ａ）３５～８５質量％、平均繊維径が１０μｍ以下であるセルロース繊維（Ｂ）０．４５～３０質量％、ホスフィン酸金属塩（Ｃ）４．５～４０質量％、およびセルロース繊維以外の強化材（Ｄ）０～３５質量％からなる難燃性樹脂組成物。
  2. 　ホスフィン酸金属塩（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１～１６のアルキル基またはフェニル基を表す；Ｒ３は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、アリールアルキレン基、または、アルキルアリーレン基を表す；Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンまたは亜鉛イオンを表す；ｍは２または３である；ｎ、ａおよびｂは、２×ｂ＝ｎ×ａの関係式を満たす整数である）。
  3. 　セルロース繊維以外の強化材（Ｄ）が、繊維状強化材、針状強化材および板状強化材からなる群から選択される１種以上の強化材である、請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 　前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が８～４０質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 　前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径１～１０００ｎｍであり、
    　前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）の含有量が１５～４０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 　前記ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が６２～７９質量％であり、
    　前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が１～８質量％であり、
    　前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が４０～８０ｎｍである、請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法であって、
    　前記セルロース繊維（Ｂ）の存在下に、前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマーの重合反応をおこなった後、セルロース繊維（Ｂ）が分散されたポリアミド樹脂（Ａ）を、前記ホスフィン酸金属塩（Ｃ）および前記強化材（Ｄ）とともに溶融混練する、方法。
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