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WO2020007768A1 - Procédé de modification en surface de microparticules inorganiques en milieu co2 supercritique - Google Patents

Procédé de modification en surface de microparticules inorganiques en milieu co2 supercritique Download PDF

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Publication number
WO2020007768A1
WO2020007768A1 PCT/EP2019/067532 EP2019067532W WO2020007768A1 WO 2020007768 A1 WO2020007768 A1 WO 2020007768A1 EP 2019067532 W EP2019067532 W EP 2019067532W WO 2020007768 A1 WO2020007768 A1 WO 2020007768A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microparticles
supercritical
inorganic
inorganic microparticles
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2019/067532
Other languages
English (en)
Inventor
Olivier Poncelet
Jacqueline Bablet
Romain CHARIERE
Daniel Getto
Gérard LIRAUT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Renault SAS
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Renault SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA, Renault SAS filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of WO2020007768A1 publication Critical patent/WO2020007768A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a new method for surface modification of inorganic microparticulate fillers, such as silica microbeads, in supercritical carbon dioxide medium.
  • Inorganic fillers for example mineral glass fillers, are commonly used as reinforcing fillers in the manufacture of composite materials, because of their particularly advantageous properties in terms of low density, high hardness and low conductivity. electric and thermal.
  • Composite materials find applications in many technical fields, in particular in the fields of aeronautics, aerospace, automotive, rail, marine, etc.
  • Composite materials typically comprise a polymer matrix in which are dispersed inorganic fillers intended to improve their mechanical performance.
  • polyolefins such as polyethylene (PE) and / or polypropylene (PP)
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • Their performance in terms of mechanical strength and thermal conductivity can be advantageously improved by incorporating fillers such as hollow silica microspheres.
  • the nature of the surface of the inorganic microparticulate charges conditions the interfacial interactions between these microparticles and the organic matrix in which they are incorporated and, consequently, is likely to impact on the properties of the composite material obtained.
  • the surface treatment, also called “sizing”, of mineral fillers, such as silica fillers, is obtained by silanization by the solvent route.
  • the silanization of the particles is more particularly carried out by coupling or anchoring of so-called silane coupling agents.
  • silane coupling agents generally carry a non-hydrolyzable organic function and one, two or, more commonly, three hydrolysable functions: RS1X 3 , R 2 S1X 2 or R 3 S1X, with R an organic function.
  • the hydrolyzable function (s), X for example of the alkoxide, acetate or chlorine type, are capable of reacting with the hydroxyl functions at the surface of the charge to form a covalently linked siloxy derivative.
  • Most organosilanes have three hydrolyzable substituents, which leads to a crosslinked siloxane network by condensation of the adsorbed silanetriols.
  • the nature of the organic function (s) R of the silane coupling agent is chosen with regard to the nature of the polymer matrix in which the filler is intended to be incorporated to form the desired composite material.
  • the organic functions R of the silane compounds generally have one or more non-hydrolysable alkyl or aryl groups to ensure their compatibility with the organic polymer matrices.
  • the "sizing" of mineral fillers for example silica
  • solvent typically s
  • sub reaction products typically alcohols, organic and mineral acids (HCl)
  • by-products resulting from the self-condensation of silane coupling agents typically alcohols, organic and mineral acids (HCl)
  • the formation of an organic silica shell generally requires a heat treatment, typically at a temperature above 150 ° C., so as to obtain a good recovery rate and consolidate the covalent grafting of the organic silica shell with the mineral filler.
  • the object of the present invention is precisely to propose a new route for modifying mineral fillers on the surface, making it possible to overcome the above-mentioned drawbacks. More specifically, the present invention aims to propose a new method for modifying micrometric inorganic particles on the surface, such as silica microbeads, by covalently grafting on this surface a polymeric organic layer, formed by synthesis by radical polymerization, operated in supercritical carbon dioxide (also noted “supercritical CO 2 ” or “sCO 2 ”), on the surface of inorganic microparticles.
  • supercritical carbon dioxide also noted “supercritical CO 2 ” or “sCO 2 ”
  • the invention relates, according to a first of its aspects, to a method for modifying the surface of inorganic microparticles, operated in supercritical CO 2 medium, implementing at least the steps consisting of:
  • step (iii) bringing together, in supercritical C0 2 , said surface-functionalized microparticles, obtained at the end of step (ii), with at least one ethylenically unsaturated monomer (s), soluble in the C0 2 supercritical and polymerizable by the radical route, under conditions conducive to the radical polymerization of said monomer at the surface of said microparticles; and
  • step (iv) recovering the inorganic microparticles coated on the surface with the polymeric layer obtained at the end of step (iii).
  • the inorganic microparticles considered according to the invention are silica microparticles, in particular hollow silica microspheres.
  • steps (i) to (iii) can advantageously be carried out successively within the same reactor, without removing the inorganic microparticles from the reactor.
  • the inorganic microparticles to be modified at the surface are introduced in step (i) into the reactor, and are not removed therefrom until the end of step (iii).
  • supercritical CO 2 is meant within the meaning of the invention the CO2 used at a temperature and a pressure greater than their critical value. More precisely, it corresponds to a fluid obtained by subjecting the carbon dioxide to a temperature of at least 3 l ° C and a pressure of at least 74 bar. It is particularly advantageous having regard to its cost, its ease of implementation, its non-flammability, its non-toxicity and its solvent properties.
  • supercritical CO2 does not require a recycling or treatment step after its use.
  • carbon dioxide can be released as a gas after treatment.
  • CO2 can also be recycled.
  • the method of the invention makes it possible to dispense with the use of solvents, in particular flammable and / or toxic organic solvents.
  • the process of the invention does not involve any silanization reaction, in other words the polymer layer formed does not comprise a bond of the -O-Si-O- type.
  • the inorganic microparticles in particular the silica microparticles, have on the surface a polymeric layer formed of polymer chains resulting from radical polymerization, and covalently grafted, via the coupling agent, on the surface of microparticles.
  • the inorganic microparticles thus modified at the surface according to the process of the invention prove to be particularly advantageous for their use as reinforcing fillers in a polymer matrix for the preparation of composite materials.
  • they allow access to a composite material having improved mechanical performance, in particular in terms of elongation at break and / or high tensile strength.
  • the invention thus relates to surface-modified inorganic microparticles capable of being obtained according to the process defined above, and their use as fillers for the preparation of a composite material.
  • the present invention relates to an inorganic microparticle, coated on the surface with a polymeric layer, said microparticle being obtained according to the method defined above.
  • An inorganic microparticle according to the invention can more particularly have an average size greater than or equal to 1 mhi.
  • the invention also relates to an inorganic microparticle coated on the surface with a polymer layer, said polymer layer being formed of polymer chains grafted covalently to the surface of the microparticles by means of a urethane or ester bond.
  • the nature of the monomers used to form, by radical polymerization, the polymeric layer on the surface of the inorganic microparticles is suitably chosen to have a chemical affinity with the polymer matrix, for example of the polyolefin type, in which the inorganic filler is intended to be used to form a composite material.
  • the monomers used in the process of the invention have a polyalkoxylated chain, in particular a polyethoxylated chain.
  • the microparticulate filler in particular of silica, surface modified according to the process of the invention, having a layer based on polyalkoxylated chains, preferably polyethoxylated, makes it possible to provide the composite material in which it is implemented, in particular of polyolefin type, for example PE and / or PP, significantly improved performance, in particular in terms of elongation at break.
  • polyolefin type for example PE and / or PP
  • the process of the invention aims to modify inorganic microparticles, also referred to below as "inorganic charge”.
  • the inorganic microparticles used according to the invention can be of various natures, provided that they are capable, optionally at the end of a preliminary treatment step described below, of exhibiting hydroxyl functions for the grafting of coupling agents in step (ii) of the process of the invention.
  • the inorganic microparticles used according to the invention are silica microparticles.
  • microparticles according to the invention can be of various shapes. They can thus be of regular or irregular shape, of spherical shape or not, for example, of spheroid shape or of plate type.
  • the inorganic microparticles used according to the invention may have an average size greater than or equal to 1 qm. In particular, they can have an average size of between 1 qm and 100 qm, in particular between 5 qm and 50 qm and more particularly between 10 qm and 30 qm.
  • the size can for example be determined by transmission electron microscopy and / or by laser granulometry.
  • the inorganic microparticles according to the invention can advantageously be of spherical shape.
  • spherical particle is intended to denote particles having the shape or substantially the shape of a sphere. These particles can be more commonly designated under the names “microbeads” or “microspheres”.
  • the inorganic filler used according to the invention may advantageously have a specific surface, measured according to the BET method, of between 1 and 10 m 2 / g.
  • the inorganic filler to be treated on the surface according to the invention is appropriately chosen by a person skilled in the art with regard to the envisaged application, in particular with regard to the filler content desired in the composite material to be formed. More particularly, a microparticulate filler of smaller dimension, and therefore of higher specific surface, leads to a mixture in the molten state (“melt”) of the polymer matrix and of said filler, of higher viscosity, which limits therefore the maximum loading rate of inorganic microparticles that can be used, so that the composite material can be shaped (by extrusion, injection, etc.). Consequently, in the context of the preparation of a composite material with a high charge rate of inorganic microparticles, in particular up to 55% by mass, preference will be given to the use of fillers having a low specific surface.
  • the inorganic microparticles considered according to the invention can more particularly be porous microparticles, in particular microporous and / or mesoporous.
  • microporosity is meant an average pore size of less than 2 nanometers, in particular less than one nanometer.
  • mesoporosity is meant an average pore size of 2 to 100 nm, in particular from 2 to 50 nm. Porosity can be assessed by environmental porosimetric ellipsometry and scanning electron microscopy.
  • the inorganic microparticles used according to the invention can be microspheres or microspheres of silica, in particular hollow silica microspheres.
  • the microparticles in particular the silica microspheres, can have a density of between 0.3 and 3 g / cm 3 .
  • Such low density microparticles are particularly advantageous in the case where the aim is to obtain a light composite material.
  • the inorganic microparticles used advantageously have a high mechanical strength, in order to withstand the operations (extrusion, injection, etc.) required for the preparation of the composite material.
  • the inorganic microparticles implemented in step (i) of the process of the invention, have reactive hydroxyl functions on the surface, necessary for the grafting in step (ii) of the coupling agent.
  • the reactive hydroxyl functions on the surface of the inorganic microparticles according to the invention can be obtained by a prior surface dehydration treatment of the microparticles.
  • this treatment can be carried out in supercritical CO 2 medium.
  • the temperature and pressure in the reactor can thus be adjusted by a person skilled in the art to place themselves in the field where the carbon dioxide is in the supercritical state.
  • the temperature of the dehydration treatment can be between 50 ° C and 170 ° C, in particular between 50 ° C and 100 ° C.
  • the pressure during the dehydration treatment can be between 80 bar and 400 bar, in particular between 200 and 300 bar.
  • the water of hydration from the surface of the inorganic microparticles can be eliminated by circulating supercritical CO 2 on the surface of the inorganic charge, for example by circulating supercritical CO 2 in the reactor previously loaded with inorganic microparticles .
  • the water can be recovered, for example from a separator.
  • the inorganic microparticles having reactive hydroxyl functions can be obtained via the following steps:
  • the treatment can consist of a simple sweep of C0 2 in the supercritical state (by example, under conditions 80 ° C, 200 bar) in contact with the inorganic filler.
  • the water carried by the supercritical CO 2 at the outlet of the reactor can optionally be recovered, for example by passing the CO 2 in the subcritical state (for example, 40 ° C., 50 bar) at the level of a separator.
  • the surface dehydration treatment of the microparticles can be carried out successively within the same reactor, without removing the microparticles from the reactor.
  • steps (ii) and (iii) are carried out following the treatment of the inorganic microparticles, carried out as described previously in the reactor, without removing the microparticles from said reactor.
  • the inorganic microparticles, having free hydroxyl functions on the surface are functionalized on the surface by covalent grafting, operated in supercritical C0 2 , of a compound, hereinafter called "coupling agent", carrying at least one function capable of creating a covalent bond after reaction with a hydroxyl function, and at least one group containing ethylenic unsaturation (s) polymerizable by radical way.
  • a compound hereinafter called "coupling agent”
  • the coupling agent used to functionalize the inorganic microparticles on the surface is soluble in supercritical CO 2 .
  • soluble in supercritical C0 2 is meant to mean that it is possible to dissolve, under the conditions of implementation, said coupling agent at a rate of at least minus 5 g of coupling agent per 100 g of supercritical CO 2 .
  • a person skilled in the art is able to adjust the operating conditions for implementation, making it possible to introduce the desired amount of coupling agent to effect the grafting. In particular, it is possible, by adjusting the pressure within the reactor, to increase the concentration of coupling agent that can be used.
  • the grafting of the coupling agent on the surface of inorganic microparticles, in particular silica microspheres, can be more particularly carried out via the establishment of a covalent bond of urethane or ester type.
  • the grafting of the coupling agent on the surface of the inorganic microparticles is carried out via the establishment of a covalent bond of urethane type.
  • the grafting of the coupling agent on the surface of the inorganic microparticles is established by formation of a covalent bond of urethane type resulting from the reaction of a reactive hydroxyl type function at the surface of the microparticles. inorganic and an isocyanate function carried by the coupling agent.
  • Such an implementation mode is particularly advantageous in the context of the implementation of the method according to the invention in a stainless steel reactor. It advantageously makes it possible to dispense with the formation of compound (s), co-product (s) of the reaction, capable of reacting with the stainless steel of the reactor, the separators and / or the valves of the setting device. implemented.
  • the surface functionalization of the microparticles by the coupling agent is not however limited to this embodiment. It can also be carried out by reaction with a coupling agent of the acid chloride (or acyl chloride) type, carrying at least one ethylenically unsaturated group (s) polymerizable by the radical route.
  • the coupling agent used in the process of the invention is distinct from an alkoxysilane compound.
  • the immobilization of the coupling agent on the surface of the inorganic charge does not carry out any reaction of silanization, i.e. does not involve the establishment of covalent bonds -Si-O-Si-
  • the coupling agent carries, in addition to one or more reactive function (s) with a hydroxyl function, of one or more ethylenically unsaturated groups capable of being polymerized by the radical. It is understood that the said ethylenically unsaturated group (s), after the covalent grafting of the coupling agent on the surface of the microparticles, are accessible for radical polymerization, as carried out in step (iii).
  • ethylenically unsaturated group (s) is intended to mean a radical containing at least one polymerizable ethylenically unsaturated function.
  • acrylate methacrylate, allylic and vinyl groups; in particular chosen from (meth) acrylate (in other words, acrylate or methacrylate) and allylic groups.
  • the coupling agents considered in the context of the invention are more particularly organic compounds.
  • the coupling agent can be of formula (I) below:
  • - G is an ethylenically unsaturated group (s), for example a (meth) acrylate or allyl group;
  • - Ei is an organic spacer group.
  • Fe organic spacer group Ei may more particularly be a single bond or a hydrocarbon group, in particular comprising from 1 to 20 carbon atoms, and optionally comprising one or more unsaturations and / or one or more aromatic groups and / or one or more heteroatoms .
  • the organic spacer group Ei is of small steric bulk.
  • a small steric hindrance of the coupling agents makes it possible to increase their reactivity with the hydroxyl functions on the surface of the microparticles inorganic, and thus reduce the duration of step (ii) of surface functionalization of the microparticles.
  • Ei represents a single bond or a linear or branched alkylene group having from 1 to 3 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms.
  • E represents a single bond or an ethylene group.
  • the coupling agent can be 2-isocyanateethyl methacrylate or allyl isocyanate.
  • the amount of coupling agent (s) can be between 2 and 12% by weight, in particular between 5 and 10% by weight, relative to the total mass of inorganic filler used.
  • the use of the coupling agent (s) in excess relative to the inorganic filler advantageously makes it possible to reduce the duration of the coupling treatment.
  • the unreacted coupling agent molecules can be recovered, for example in a separator and, if necessary, recycled for the treatment of another charge of inorganic microparticles.
  • a person skilled in the art is able to adjust the operating conditions for the implementation of the covalent coupling reaction of the coupling agent with the inorganic microparticles.
  • the coupling reaction can be carried out in the presence of one or more accessory compounds, catalysts of the reaction between a free hydroxyl function and the reactive function carried by the coupling agent to form a covalent bond.
  • the addition of the covalent agent within the reactor can accompanied by the addition of a basic catalyst for the coupling reaction between hydroxyl and isocyanate, such as 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO).
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
  • the coupling agent can be introduced into the reactor, loaded with inorganic microparticles, as obtained at the end of the dehydration treatment. in supercritical CO 2 , in a form dissolved in one or more organic solvent (s), for example in acetone.
  • the covalent grafting of the coupling agent on the surface of inorganic microparticles, in particular silica microspheres, is carried out in supercritical CO 2 .
  • the grafting is carried out at a temperature between 32 ° C and 100 ° C, in particular between 50 ° C and 85 ° C.
  • the pressure during grafting can be between 80 and 350 bar, in particular between 200 and 300 bar.
  • the duration of the functionalization treatment of the microparticles by the coupling agent can be between 30 minutes and 4 hours, in particular between 45 minutes and and 1:30 and more particularly be around 1 hour.
  • the functionalization treatment of the microparticles by the coupling agent is carried out while maintaining the reactor at a temperature between 80 and 100 ° C., at a pressure between 200 and 300 bar, and this for approximately 1 hour.
  • the implementation of the grafting treatment under conditions of high pressure, in particular greater than or equal to 300 bar, and consequently with a high density of C0 2 in the supercritical state makes it possible to increase the flow. of casting agent molecules to be grafted, and thus to reduce the duration of the grafting treatment. It thus authorizes the use of the excess coupling agent, and advantageously makes it possible to dispense with the use of a co-solvent such as acetone or THF.
  • Unreacted molecules can be recovered, and if necessary separated to be recycled, for example in the treatment another charge of inorganic microparticles.
  • the inorganic microparticles for example silica microspheres, are provided on the surface with ethylenically unsaturated groups, grafted covalently to the microparticles and accessible for polymerization. by radical way.
  • silanol groups present on the surface of the silica microbeads can be grafted with the coupling agent.
  • the steric hindrance linked to the grafted coupling agent prevents the grafting of other molecules and, consequently, to achieve higher grafting rates.
  • the process of the invention comprises a step (iii) of radical polymerization, in supercritical CO 2 medium, on the surface of the inorganic microparticles functionalized at the end of step (ii), from unsaturated monomers (s ) ethylene (s).
  • the term “monomer” means any monomer which can be polymerized or copolymerized by the radical route.
  • the term “monomer” naturally covers mixtures of several monomers.
  • the monomers used in step (iii) more particularly have good solubility in supercritical CO2.
  • soluble in supercritical CO2 is meant that it is possible to dissolve said monomer at the rate of at least 0.2 g of monomer per 1 g of supercritical CO2.
  • the monomers are soluble in supercritical CO2 for temperature conditions ranging from 50 to 100 ° C, and pressure between 200 and 350 bar.
  • the radical polymerizable monomers used in step (iii) have at least one ethylenically unsaturated group (s), preferably at least two ethylenically unsaturated group (s) and more preferably two groups containing ethylenic unsaturation (s).
  • the ethylenically unsaturated groups can be as described above for the casting agent, and in particular (meth) acrylate groups.
  • the radical polymerizable monomers are so-called crosslinking monomers. These monomers contain at least two ethylenic unsaturations. They are preferably chosen from di (meth) acrylate compounds.
  • the monomers used for the radical polymerization in step (iii) of the process of the invention are more particularly inorganic monomers, in particular non-silicone.
  • the nature of the monomer (s) is advantageously chosen with regard to the application envisaged for the inorganic microparticles, and in particular with regard to the nature of the polymer matrix within which the microparticles are intended to be used to form a material composite.
  • the monomers used in step (iii) have a good chemical affinity with the polymer matrix, for example a polyolefin matrix (for example, of polyethylene (PE) or polypropylene (PP) type ), within which the surface-modified inorganic microparticles according to the invention are intended to be incorporated.
  • a polyolefin matrix for example, of polyethylene (PE) or polypropylene (PP) type
  • the "chemical affinity" between the microparticulate inorganic filler and the polymer matrix is more particularly appreciated, within the meaning of the invention, by the ability of the inorganic filler to be incorporated / dispersed within the polymer matrix. It refers in particular to the properties of interfacial adhesion and wettability between the microparticles and the polymer matrix.
  • This affinity can be assessed by observation with a scanning electron microscope (SEM) of the composite obtained by incorporating the inorganic microparticles into the polymer matrix in the molten state, for example by estimating the distance between the inorganic particles and the organic matrix.
  • SEM scanning electron microscope
  • a filler having a greater chemical affinity for the matrix in which it is dispersed impacts, at equivalent unmodified filler rate, the viscosity of the melt mixture of the polymer matrix and the fillers.
  • it allows better wettability of the molten matrix for the surface of the filler, a direct consequence of a better chemical affinity, which allows better dispersion of the filler in the polymer matrix.
  • the monomers which can be polymerized by the radical route used in the process of the invention can have an organic chain, in particular a saturated, linear or branched aliphatic chain, optionally interrupted by one or more heteroatom (s).
  • the monomers used according to the invention have a polyalkoxylated chain, and more particularly a polyethoxylated chain.
  • a polyalkoxylated chain is a chain made up of alkoxylated units, in particular chosen from ethoxylated, propoxylated and / or butoxylated units.
  • propoxylated units and "butoxylated units” is meant ethoxylated units carrying on one or other of their carbons, a methyl or ethyl radical respectively.
  • the ethylenically unsaturated monomers used in the process of the invention can have the formula:
  • Gi and G2 represent groups with ethylenic unsaturation (s), in particular chosen from (meth) acrylate groups, in particular methacrylate groups;
  • - E2 represents an organic group, the nature of which is more particularly chosen for its compatibility with the polymer matrix in which the microparticles are intended to be incorporated.
  • E2 represents a saturated, linear or branched aliphatic chain, optionally interrupted by one or more heteroatom (s), in particular a polyalkoxylated chain, and more particularly a polyethoxylated chain.
  • the polyethoxylated chain is of the ethylene glycol oligomer type, in particular having a weight average molecular weight less than or equal to 6000 g.mol -1 , in particular between 200 and 6000 g.mol -1 , so to allow good dissolution of the monomers in supercritical CO2.
  • ethylenically unsaturated monomer (s) can correspond to the following formula (III):
  • Ri and R2 represent, indifferently, H or CEE; and n, representing the number of ethylene oxide units, is between 2 and 35,000, preferably between 2 and 10,000.
  • the monomers of formula (II), in particular of formula (III), make it possible to lead to a polymeric layer on the surface of the inorganic microparticles, essentially formed of ethylene oxide (ethylene glycol) units.
  • a polymeric layer presents advantageously a good chemical affinity with aliphatic polymer matrices, in particular of the PE and / or PP type.
  • the polymerizable monomers used in the process of the invention are chosen from poly (ethylene glycol) di (meth) acrylate, in particular oligo (ethylene glycol) di (meth) acrylate (MA (EO) n MA), in particular comprising from 2 to 10,000 ethylene glycol units.
  • It can preferably be a mixture of at least two different monomers, such as a mixture of diethylene glycol di (meth) acrylate and oligo (ethylene glycol) di (meth) acrylate, for example a mixture of diethylene glycol dimethacrylate and of oligo (ethylene glycol) dimethacrylate of average molecular weight by weight less than or equal to 6000 g.mol -1 , preferably between 200 and 6000 g.mol -1 .
  • the amount of monomer (s) used in step (iii) is adjusted with regard to the length of the desired polymer chains, in other words the thickness of the desired organic polymer layer on the surface of the inorganic microparticles.
  • the monomers can be used in an amount of 0.1 to 5% by weight, in particular from 2 to 3% by weight, relative to the total mass of the inorganic microparticles.
  • Radical polymerization in supercritical CO 2 can be activated by the generation of free radicals.
  • These free radicals can be generated by thermal decomposition of at least one initiator, also called initiator, of free radicals, soluble in supercritical CO 2 under the conditions of temperature and pressure of implementation.
  • step (iii) in supercritical CO 2 is initiated in the presence of a free radical initiator.
  • Free radical initiators soluble in supercritical CO 2 , can be more particularly chosen from azo type initiators, peroxo type initiators and their mixtures.
  • azo type initiators examples include azo-bis-dimethylvaleronitrile, azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis-methylbutyronitrile and mixtures thereof.
  • peroxo type initiators they can be chosen from di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, peroxodicarbonate ethylhexyl, diisopropyl peroxodicarbonate, 4- (t-butylperoxyperoxycarbonyl) -3-hexyl-6-7- (t- butylperoxycarbonyl) heptylcyclohexene, G cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl hydroperoxide , benzoyl peroxide and mixtures thereof.
  • This may for example be razo-bis-isobutyronitrile (AIBN).
  • the said free radical initiator (s) are used in an amount of between 0.5 and 1% by weight, preferably between 5 and 10% by weight, relative to the total mass of unsaturated monomers (s ) ethylene (s).
  • the said free radical initiator (s) are used in excess, thus making it possible to promote the initiation of the polymerization at the level of the coupling agents grafted on the surface of the inorganic microparticles, rather than the propagation of the polymer chains.
  • Such initiators are capable of generating, in particular by thermal decomposition, primary radicals, making it possible to initiate the radical polymerization reaction.
  • thermo-activatable initiator for example of the azo type, to choose the nature of the free radical initiator, with regard to the chosen temperature conditions of the supercritical CO 2 domain. , so as to control the initiation of polymerization.
  • the supercritical CO 2 medium of the reactor must be brought to a temperature greater than or equal to the thermal decomposition temperature of the free radical initiator, in order to allow the radical polymerization reaction to be initiated.
  • AIBN has a radical decomposition temperature of 70 ° C.
  • the supercritical CO 2 domain, in which the radical polymerization reaction takes place, will be chosen accordingly at a temperature above 70 ° C., to ensure the thermal decomposition of AIBN and the initiation of the radical polymerization reaction .
  • the process of the invention can more particularly comprise, at the end of step (ii) of functionalization of the microparticles by the coupling agent, the following steps:
  • the reactor being maintained during these stages under pressure and temperature conditions in the supercritical range of carbon dioxide.
  • the radical polymerization reaction is carried out under temperature conditions between 70 and 85 ° C, in particular between 75 and 82 ° C, and more particularly at about 80 ° C.
  • the pressure during the radical polymerization is preferably maintained at a value between 200 and 300 bar, in particular about 300 bar.
  • the polymerization time depends on the thickness of the desired polymer layer on the surface of the inorganic microparticles. It can typically be between 15 min and 4 hours, in particular around 1 hour.
  • the radical polymerization can be carried out in the presence of at least one chain transfer agent, making it possible to regulate the molecular mass of the chains produced during the polymerization.
  • chain transfer agents mention may be made, for example, of mercaptan compounds comprising at least four carbon atoms, such as butylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan.
  • the unconsumed products and the by-products of the polymerization reaction can, there again, be advantageously eliminated in supercritical CO 2, and possibly recycled.
  • step (iii) of radical polymerization can be advantageously carried out following step (ii) of functionalization by the coupling agent, without removing the treated microparticles from the reactor.
  • the inorganic microparticles, surface-modified by the polymer layer obtained at the end of step (iii) of radical polymerization, can be purified by simple washing in clean supercritical CO 2 , for example by circulating supercritical CO 2 in the reactor.
  • the inorganic microparticles can thus be recovered in step (iv) after one or more step (s) of washing in supercritical CO 2, then depressurization of the reactor.
  • washing step or steps can advantageously be carried out following steps (ii) and (iii), within the same reactor.
  • the surface-modified inorganic microparticles can be recovered, in dry form, by simple depressurization of the reactor. In fact, the process of the invention does not require additional washing and / or drying steps.
  • the step which consists in depressurizing the reactor consists more precisely in depressurizing to atmospheric pressure and in removing carbon dioxide, preferably in the form of a gas. It is advantageously carried out at a temperature which ensures the transition from supercritical CO2 phase to CO2 gas, avoiding the liquid phase of CO2. This step is therefore advantageously carried out at a temperature between 45 and 85 ° C.
  • the inorganic microparticles for example silica microspheres, have chains on the surface covalently grafted polymers, via G through the coupling agent, to the microparticles.
  • the polymeric layer formed on the surface of the microparticles according to the invention does not have any -O-Si-O- bond.
  • polymeric layer is used more particularly to designate all of the polymer chains grafted covalently to the surface of the microparticulate filler by means of the coupling agent.
  • the surface-modified microparticles obtained at the end of the process of the invention are more particularly in the form of a heart / shell, the heart being formed from the inorganic microparticle, in particular from the silica microsphere, as implemented in step (i) of the process of the invention, and the shell formed of the external polymeric layer formed on the surface of the microparticle, obtained at the end of the processing steps (ii) and (iii) of the process of the invention.
  • the polymeric layer is in the form of a three-dimensional network, in particular a dense network.
  • the polymeric layer can be crosslinked.
  • the polymeric layer formed on the surface of the microparticles has good homogeneity.
  • the homogeneity of the layer formed according to the invention can be checked by analyzing the microparticles obtained after treatment with a metalliferous molecule. More particularly, the surface-modified microparticles according to the invention can be brought into contact, in supercritical C0 2 , with a metalliferous molecule soluble in supercritical C0 2 such as, for example, a molecule of copper b-diketonate type. This molecule will be deposited on the polymer layer grafted on the surface of the inorganic microparticles. An elementary analysis of the copper, for example using a Castaing probe, makes it possible to verify the homogeneity of the grafting.
  • the thickness of the polymeric outer layer formed on the surface of the microparticles according to the invention can vary from 10 nm to 100 nm, in particular from 20 to 80 nm.
  • the polymeric layer on the surface of inorganic microparticles is based on polyalkoxylated chains, preferably of oligo (ethylene glycol) type chains more particularly having a weight average molecular mass less than or equal to 7000 g.mol 1 , in particular between 500 and 7000 g.mol 1 .
  • the invention thus relates, according to another of its aspects, to an inorganic microparticle, in particular of silica, and more particularly to a hollow silica microsphere, coated on the surface with a polymer layer based on polyalkoxylated chains, preferably polyethoxylated, having more particularly a weight average molecular mass of less than or equal to 7000 g.mol 1 , in particular between 500 and 7000 g.mol 1 , said chains being grafted covalently to the surface of the microparticle.
  • the polymeric layer on the surface of the inorganic microparticles can be more particularly formed to more than 10% by mass, in particular to more than 20% by mass of ethoxylated units.
  • It may in particular be a crosslinked polymeric layer.
  • the inorganic fillers modified at the surface according to the process of the invention prove to be particularly advantageous as reinforcing fillers for the preparation of composite materials.
  • the materials generally include a polymer matrix in which fillers are dispersed in the form of particles of various types, shapes and sizes.
  • the present invention thus relates, according to another of its aspects, to the use of surface-modified inorganic microparticles as obtained by the process of the invention or as described above, as fillers in a composite material.
  • It also relates to a composite material comprising a polymer matrix in which the surface-modified inorganic microparticles according to the invention are dispersed.
  • the inorganic microparticles used are preferably silica microparticles, and more preferably hollow silica microspheres.
  • the polymer matrix of the composite material can be more particularly of polyolefin type, and in particular of PE and / or PP.
  • the composite materials according to the invention can be prepared by any technique known to a person skilled in the art, for example by mixing the filler in the powder state in a composition comprising one or more polymer (s) in the molten state .
  • the composite materials can then be shaped by extrusion, by molding, by injection and / or pultrusion, by thermoforming.
  • the loading rate of the composite material in surface-modified inorganic microparticles according to the invention can typically be between 5 and 60% by volume, in particular between 30 and 50% by volume.
  • the nature of the polymer layer formed on the surface of the inorganic microparticles of the invention is preferably chosen so as to have a chemical affinity with the polymer matrix within which the filler is dispersed to form the composite material.
  • the surface modification treatment of the micrometric load advantageously makes it possible to improve the interface properties between the microparticles and the polymer matrix, and has a direct impact on the mechanical performance of the composite material, such as the elongation performance at break of the material.
  • the micrometric inorganic fillers in particular of silica, surface modified according to the invention by an organic layer based on polyalkoxylated chains, preferably polyethoxylated, can be used as fillers for a composite material whose polymeric matrix is of polyolefin type (s), in particular of PE and / or PP type.
  • s polyolefin type
  • the surface modification treatment according to the invention of the micrometric inorganic filler for example of hollow silica, proves to be particularly advantageous for increasing the performance of the composite material.
  • micrometric fillers modified on the surface according to the invention makes it possible to significantly increase the mechanical performance of the composite material, in particular in terms of elongation performance at break.
  • the composite materials obtained according to the invention have multiple applications. Composite structures can thus be used in many fields, for example for the automobile.
  • micrometric beads of hollow silica marketed under the grade "IM30k” by the company 3M, are placed in the stainless steel basket of a reactor suitable for working with C0 2 in supercritical state, of volume 1 liter.
  • the reactor is closed, charged with liquid C0 2 , then heated to 80 ° C to pass into the supercritical range of C0 2 (80 ° C; 300 bar).
  • the reactor valve is opened five times to decompress, while remaining in the supercritical range (80 ° C; 200 bar) (depressurization). This action makes it possible to "dry" the surface of the silica microbeads.
  • a mixture of 1.5 g of 2-isocyanateethyl methacrylate and 0.5 g of diazabicyclooctane (DABCO) in 5 grams of acetone is introduced into the reactor.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • the temperature and pressure conditions of the reactor are 80 ° C., 300 bar.
  • the duration of treatment is one hour.
  • a higher pressure advantageously makes it possible to increase the density of C0 2 in the supercritical state in order to increase the flow of molecules to be grafted, and thus reduce the duration of the grafting treatment.
  • the unreacted molecules can be transported in supercritical CO 2 , and possibly recovered, for example at the level of a separator, and recycled, for example for their implementation at another reactor.
  • 2-isocyanateethyl methacrylate can be replaced with allyl isocyanate.
  • the silica beads have ethylenically unsaturated groups on the surface, covalently grafted to the surface of the silica beads via urethane functions formed by reaction between the surface hydroxyls of the microbeads. silica and the isocyanate function of the coupling agent.
  • silica microbeads having on the surface a polymer layer based on polyethoxylated chains (PEG), prepared according to example 1, are introduced into a mass of low density polyethylene PE (AlfaAesar TM Al 0239) at a rate of 30% by volume.
  • PE polyethoxylated chains
  • the modified microspheres and the PE in the form of powder are mixed in 500 mhi dry for one hour in a Turbula ® stirrer.
  • the mixture is then introduced into a twin-screw micro-extruder heated to 140 ° C; a rotation speed of 120 revolutions / minute is applied to the screws.
  • Extrudas with a diameter of 2 mm are then formed. They are cut into granules of length 1 cm then reintroduced a second time in the extruder to guarantee good homogeneity of the composite material (compound)
  • the homogeneous granules of the PE / microsphere composite are then placed in a cylindrical mold (diameter of 100 mm) in aluminium.
  • tests are carried out on unloaded PE test pieces and on PE test pieces loaded with silica microbeads which have not undergone surface treatment.
  • the tensile tests are carried out on an INSTRON ® universal testing machine.
  • the deformation is measured from the tracking of the displacement of the cross member of the traction machine.
  • the modulus of elasticity in tension is expressed in MPa; it is measured by calculating the directing coefficient of the linear part of the stress / strain curve.
  • the stress is calculated using the following formula:
  • the maximum stress is read directly from the stress / strain curve.
  • test pieces are made of polypropylene (PP) composite material (Daplen TM EG066AI), loaded at 30% by volume with surface-modified silica microbeads according to the invention, prepared in example 1. Homogeneous compounding of the composite is produced in a twin-screw extruder at 175 ° C. The extrudas are then cut into granules in a blade granulator. The type 1 A test pieces are then produced by injection in an injection press from the company Billion (190 ° C).
  • PP polypropylene
  • tests are carried out on unloaded PP test pieces and on PP test pieces loaded with silica microbeads which have not undergone surface treatment.
  • the maximum stress performance of the composite material according to the invention, incorporating surface-modified silica microbeads according to the invention, is higher than in the context of the use of unmodified surface silica microbeads.
  • composition of the composite materials tested for comparison are as follows: • composite material ”PP-POEgMAH / uS-APS" prepared according to Liu et al. [5]:

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour modifier en surface des microparticules inorganiques, opéré en milieu CO2 supercritique, mettant en œuvre au moins les étapes consistant en : (i) disposer de microparticules inorganiques présentant en surface des fonctions hydroxyles réactives; (ii) fonctionnaliser en surface lesdites microparticules par greffage covalent, opéré dans le CO2 supercritique, d'un agent de couplage, soluble dans le CO2 supercritique, porteur d'au moins une fonction apte à interagir avec une fonction hydroxyle pour former une liaison covalente, et d'au moins un groupement à insaturation(s) éthylénique(s), polymérisable par voie radicalaire; (iii) mettre en présence, en milieu CO2 supercritique, lesdites microparticules fonctionnalisées en surface avec au moins un monomère à insaturation(s) éthylénique(s), soluble dans le CO2 supercritique et polymérisable par voie radicalaire, dans des conditions propices à la polymérisation radicalaire dudit monomère en surface desdites microparticules; et (iv) récupérer les microparticules inorganiques obtenues à l'issue de l'étape (iii). Elle vise encore des microparticules revêtues en surface d'une couche polymérique, telles qu'obtenues par un tel procédé, ainsi que leur utilisation pour la préparation d'un matériau composite.

Description

Procédé de modification en surface de microparticules inorganiques en milieu CO2 supercritique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour modifier en surface des charges microparticulaires inorganiques, telles que des microbilles de silice, en milieu dioxyde de carbone supercritique.
Les charges inorganiques, par exemple les charges minérales en verre, sont couramment mises en œuvre à titre de charges de renfort dans la fabrication de matériaux composites, en raison de leurs propriétés particulièrement intéressantes en termes de faible densité, de dureté élevée et de faible conductivité électrique et thermique.
Les matériaux composites trouvent des applications dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans les domaines de l’aéronautique, de l’aérospatial, de l’automobile, du ferroviaire, de la marine, etc..
Les matériaux composites comprennent typiquement une matrice polymérique dans laquelle sont dispersées des charges inorganiques destinées à améliorer leurs performances mécaniques. Comme matrice polymérique, les polyoléfines, comme le polyéthylène (PE) et/ou le polypropylène (PP), font partie des polymères les plus utilisés en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques et de la facilité de leur mise en œuvre. Leurs performances en termes de résistance mécanique et de conductivité thermique peuvent être avantageusement améliorées en leur incorporant des charges telles que des microsphères creuses de silice.
La nature de la surface des charges microparticulaires inorganiques conditionne les interactions interfaciales entre ces microparticules et la matrice organique dans laquelle elles sont incorporées et, par conséquent, est susceptible d’impacter sur les propriétés du matériau composite obtenu.
De fait, le contrôle de l’affinité chimique de la charge minérale avec la matrice polymérique dans laquelle elle est dispersée, via la mise en œuvre de traitements de surface de la charge minérale, permet d’optimiser les performances mécaniques des matériaux composites. Une telle optimisation autorise avantageusement l’utilisation de quantités réduites en matières à isoperformance mécanique, d’où un gain de poids et, in fine, des coûts plus faibles, ce qui représente un avantage industriel majeur.
Classiquement, le traitement de surface, encore appelé « ensimage », des charges minérales, telles que des charges de silice, est obtenu par silanisation par voie solvant. La silanisation des particules est plus particulièrement réalisée par couplage ou ancrage d’agents dits agents de couplage, silaniques.
Ces agents de couplage silaniques portent généralement une fonction organique non hydrolysable et une, deux ou, plus couramment, trois fonctions hydrolysables : RS1X3, R2S1X2 ou R3S1X, avec R une fonction organique. La ou les fonction(s) hydrolysable(s), X, par exemple de type alcoxyde, acétate ou chlore, sont aptes à réagir avec les fonctions hydroxyles à la surface de la charge pour former un dérivé siloxy lié de manière covalente. La plupart des organosilanes possède trois substituants hydrolysables, ce qui permet de conduire à un réseau siloxane réticulé par condensation des silanetriols adsorbés. La nature de la ou des fonction(s) organique(s) R de l’agent de couplage silanique est choisie au regard de la nature de la matrice polymérique dans laquelle la charge est destinée à être incorporée pour former le matériau composite souhaité. Les fonctions organiques R des composés silaniques possèdent généralement un ou plusieurs groupes alkyles ou aryles non- hydrolysables pour assurer leur compatibilité avec les matrices polymériques organiques.
La chimie des réactions de silanisation est bien connue et couramment utilisée, par exemple des entreprises comme Degussa Evonik, Dow Chemical ou Wacker Chemie. Le document de Barry Arkles (Gelest) [1] montre la richesse de cette chimie, et son utilisation dans le monde industriel.
Toutefois, cette méthode de traitement de surface par silanisation ne s’avère pas totalement satisfaisante. Ainsi, l’« ensimage » des charges minérales, par exemple de la silice, requiert généralement l’usage de solvant(s), d’une part, pour vectoriser les agents de couplage et, d’autre part, pour éliminer les sous-produits de réaction, typiquement des alcools, des acides organiques et minéraux (HCl), ainsi que des sous-produits issus de l’auto- condensation des agents de couplage silaniques. Par ailleurs, la formation d’une coquille de silice organique nécessite généralement un traitement thermique, typiquement à une température supérieure à 150 °C, de façon à obtenir un bon taux de recouvrement et consolider le greffage covalent de la coquille de silice organique avec la charge minérale.
La présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle voie pour modifier en surface des charges minérales, permettant de s’affranchir des inconvénients précités. Plus précisément, la présente invention vise à proposer une nouvelle méthode pour modifier en surface des particules inorganiques micrométriques, telles que des microbilles de silice, en greffant de manière covalente sur cette surface une couche organique polymérique, formée par synthèse par polymérisation radicalaire, opérée dans le dioxyde de carbone supercritique (également noté « C02 supercritique » ou « sC02 »), en surface des microparticules inorganiques.
Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé pour modifier en surface des microparticules inorganiques, opéré en milieu C02 supercritique, mettant en œuvre au moins les étapes consistant en :
(i) disposer de microparticules inorganiques présentant en surface des fonctions hydroxyles réactives ;
(ii) fonctionnaliser en surface lesdites microparticules par greffage covalent, opéré dans le C02 supercritique, d’un composé, dit agent de couplage, soluble dans le C02 supercritique, porteur d’au moins une fonction apte à interagir avec une fonction hydroxyle pour former une liaison covalente, et d’au moins un groupement à insaturation(s) éthylénique(s), polymérisable par voie radicalaire ;
(iii) mettre en présence, dans le C02 supercritique, lesdites microparticules fonctionnalisées en surface, obtenues à l’issue de l’étape (ii), avec au moins un monomère à insaturation(s) éthylénique(s), soluble dans le C02 supercritique et polymérisable par voie radicalaire, dans des conditions propices à la polymérisation radicalaire dudit monomère en surface desdites microparticules ; et
(iv) récupérer les microparticules inorganiques recouvertes en surface de la couche polymérique obtenue à l’issue de l’étape (iii).
De préférence, les microparticules inorganiques considérées selon l’invention sont des microparticules de silice, en particulier des microsphères de silice creuses.
De manière avantageuse, l’ensemble des étapes du procédé de l’invention peuvent être opérées au sein d’un même réacteur (autoclave), adapté pour travailler dans du C02 supercritique. Ainsi, dans la suite du texte, on parlera de « réacteur » pour désigner le réacteur ou autoclave dans lequel sont opérées les étapes du procédé selon l’invention.
Il s’agit plus particulièrement d’un réacteur fonctionnant en mode discontinu (« batch reactor »). Plus particulièrement, les étapes (i) à (iii) peuvent être avantageusement réalisées successivement au sein d’un même réacteur, sans ôter les microparticules inorganiques du réacteur. Autrement dit, les microparticules inorganiques à modifier en surface sont introduites en étape (i) au sein du réacteur, et n’en sont retirées qu’à l’issue de l’étape (iii).
Par « C02 supercritique », on entend au sens de l’invention le CO2 utilisé à une température et une pression supérieure à leur valeur critique. Plus précisément, il correspond à un fluide obtenu en soumettant le dioxyde de carbone à une température d’au moins 3 l°C et une pression d’au moins 74 bar. Il est particulièrement avantageux eu égard à son coût, sa facilité de mise en œuvre, son ininflammabilité, sa non-toxicité et à ses propriétés de solvant.
En outre, et contrairement aux solvants organiques, le CO2 supercritique ne nécessite pas d’étape de recyclage ou de traitement à l’issue de son utilisation. De fait, le dioxyde de carbone peut être libéré sous forme de gaz à l’issue du traitement. Dans le cadre d’un réacteur industriel, le CO2 peut également être recyclé.
Ainsi, de manière avantageuse, le procédé de l’invention permet de s’affranchir de l’utilisation de solvants, en particulier de solvants organiques inflammables et/ou toxiques.
Egalement, il ne requiert pas d’étapes de lavage et/ou de purification pour récupérer, à l’issue de la formation de la couche polymérique, la charge minérale modifiée en surface, dans la mesure où le CO2 supercritique permet d’éliminer aisément l’ensemble des sous-produits formés au cours du procédé de l’invention, comme par exemple les petits oligomères issus de réactions parasites de polymérisation, ou les produits non consommés.
Le CO2 supercritique a déjà été proposé en remplacement du solvant dans des méthodes de fonctionnalisation en surface de particules inorganiques.
Ainsi, Loste et al. [2] décrivent une méthode de silanisation de nanoparticules inorganiques en opérant dans le dioxyde de carbone supercritique.
Egalement, comme rapporté dans la publication de Haldorai et al. [3], il a déjà été proposé de former des nanocomposites S1O2/PMMA ou PS en milieu CO2 supercritique, en procédant à la polymérisation, dans le CO2 supercritique, respectivement du MMA ou du styrène, en surface de particules nanométriques de silice préalablement traitées avec du MPS (3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate). Cette publication n’a toutefois pas trait à la modification de surface d’objets micrométriques.
On peut encore citer la publication de Wang et al. [4] qui décrit l’utilisation du C02 supercritique comme anti-solvant dans une méthode d’encapsulation de nanoparticules de silice par une matrice polymérique, en faisant précipiter le polymère à la surface des particules de silice.
Toutefois, à la connaissance des inventeurs, il n’a encore jamais été proposé de modifier la surface de charges minérales micrométriques par croissance directe par polymérisation radicalaire, dans le CO2 supercritique, d’une couche polymérique réticulée.
En particulier, le procédé de l’invention ne fait intervenir aucune réaction de silanisation, autrement dit la couche polymérique formée ne comprend pas de liaison de type -O-Si-O-
A l’issue du procédé de l’invention, les microparticules inorganiques, en particulier les microparticules de silice, présentent en surface une couche polymérique formée de chaînes polymériques issues de la polymérisation radicalaire, et greffées de manière covalente, par l’intermédiaire de l’agent de couplage, en surface des microparticules.
Les microparticules inorganiques ainsi modifiées en surface selon le procédé de l’invention s’avèrent particulièrement avantageuses pour leur mise en œuvre à titre de charges de renfort dans une matrice polymérique pour la préparation de matériaux composites. En particulier, elles permettent d’accéder à un matériau composite présentant des performances mécaniques améliorées, en particulier en termes de propriétés d’élongation à la rupture et/ou de contrainte à la rupture élevées.
L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, des microparticules inorganiques modifiées en surface, susceptibles d’être obtenues selon le procédé défini précédemment, et leur utilisation à titre de charges pour la préparation d’un matériau composite.
Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention concerne une microparticule inorganique, revêtue en surface d’une couche polymérique, ladite microparticule étant obtenue selon le procédé défini précédemment.
Une microparticule inorganique selon l’invention peut plus particulièrement présenter une taille moyenne supérieure ou égale à 1 mhi. L’invention concerne encore une microparticule inorganique revêtue en surface d’une couche polymérique, ladite couche polymérique étant formée de chaînes polymériques greffées de manière covalente à la surface des microparticules par l’intermédiaire d’une liaison de type uréthane ou ester.
De manière avantageuse, comme détaillé dans la suite du texte, la nature des monomères mis en œuvre pour former, par polymérisation radicalaire, la couche polymérique en surface des microparticules inorganiques, est choisie de manière adéquate pour présenter une affinité chimique avec la matrice polymérique, par exemple de type polyoléfïne, dans laquelle la charge inorganique est destinée à être mise en œuvre pour former un matériau composite.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les monomères mis en œuvre dans le procédé de l’invention présentent une chaîne polyalkoxylée, en particulier une chaîne polyéthoxylée.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, la charge microparticulaire, en particulier de silice, modifiée en surface selon le procédé de l’invention, présentant une couche à base de chaînes polyalkoxylées, de préférence polyéthoxylées, permet de procurer au matériau composite dans laquelle elle est mise en œuvre, en particulier de type polyoléfïne, par exemple PE et/ou PP, des performances significativement améliorées, notamment en termes d’élongation à la rupture.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé, et des microparticules inorganiques modifiées en surface obtenues selon l’invention, ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant au moins un(e) ». TRAITEMENT DE SURFACE DES MICROPARTICULES INORGANIQUES DANS LE COi SUPERCRITIOUE
(i) Microparticules inorganiques
Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l’invention vise à modifier en surface des microparticules inorganiques, encore désignées par la suite sous l’appellation « charge inorganique ».
Les microparticules inorganiques mises en œuvre selon l’invention peuvent être de diverses natures, pour autant qu’elles soient susceptibles, éventuellement à l’issue d’une étape de traitement préalable décrit ci-dessous, de présenter des fonctions hydroxyles pour le greffage des agents de couplage en étape (ii) du procédé de l’invention.
Elles peuvent être notamment choisies parmi des microparticules de silice, titane, hydroxyapatite, CaC03, AI2O3, hydroxyde de magnésium, talc, trihydroxyde d’aluminium, argile phyllosilicate, smectite, laponite, cloisite, hectorite, halloysite, imogolite, allophane, gibbsite, sepiolite, etc..
Selon un mode de réalisation particulier, les microparticules inorganiques mises en œuvre selon l’invention sont des microparticules de silice.
Les microparticules selon l’invention peuvent être de formes diverses. Elles peuvent ainsi être de forme régulière ou irrégulière, de forme sphérique ou non, par exemple, de forme sphéroïde ou de type plaquette.
Les microparticules inorganiques mises en œuvre selon l’invention peuvent présenter une taille moyenne supérieure ou égale à 1 qm. En particulier, elles peuvent présenter une taille moyenne comprise entre 1 qm et 100 qm, en particulier entre 5 qm et 50 qm et plus particulièrement entre 10 qm et 30 qm.
La taille peut être par exemple déterminée par microscopie électronique à transmission et/ou par granulométrie laser.
Les microparticules inorganiques selon l’invention peuvent être avantageusement de forme sphérique. Par « particule sphérique », on entend désigner des particules ayant la forme ou sensiblement la forme d’une sphère. Ces particules peuvent être plus couramment désignées sous les dénominations « microbilles » ou « microsphères ».
En particulier, elles peuvent présenter un diamètre moyen supérieur ou égal à 1 qm, notamment compris entre 1 qm et 100 qm, en particulier entre 5 qm et 50 qm et plus particulièrement entre 10 qm et 30 qm. Par ailleurs, la charge inorganique mise en œuvre selon l’invention peut présenter avantageusement une surface spécifique, mesurée selon la méthode BET, comprise entre 1 et 10 m2/g.
La charge inorganique à traiter en surface selon l’invention est choisie de manière adéquate par l’homme du métier au regard de l’application envisagée, notamment au regard du taux de charge souhaité dans le matériau composite à former. Plus particulièrement, une charge microparticulaire de plus faible dimension, et donc de surface spécifique plus élevée, condui à un mélange à l’état fondu (« melt ») de la matrice polymérique et de ladite charge, de plus forte viscosité, ce qui limite par conséquent le taux de charge maximal en microparticules inorganiques pouvant être mis en œuvre, de manière à pouvoir mettre en forme le matériau composite (par extrusion, injection, etc.). Par conséquent, dans le cadre de la préparation d’un matériau composite à taux de charge élevé en microparticules inorganiques, en particulier jusqu’à 55 % massique, on privilégiera la mise en œuvre de charges présentant une faible surface spécifique.
Les microparticules inorganiques considérées selon l’invention peuvent être plus particulièrement des microparticules poreuses, en particulier microporeuses et/ou mésoporeuses.
Par microporosité, on entend une dimension moyenne de pores inférieure à 2 nanomètres, en particulier inférieure au nanomètre. Par mésoporosité, on entend une dimension moyenne de pores de 2 à 100 nm, en particulier de 2 à 50 nm. La porosité peut être évaluée par ellipsométrie porosimétrique environnementale et microscopie électronique à balayage.
Selon un mode de réalisation particulier, les microparticules inorganiques mises en œuvre selon l’invention peuvent être des microsphères ou microbilles de silice, en particulier des microsphères de silice creuses.
A titre d’exemple de telles microsphères creuses de silice, on peut citer les particules commercialisées sous le grade « IM30k » ou « IM16K » par la Société 3M.
Les microparticules, en particulier les microsphères de silice, peuvent présenter une densité comprise entre 0,3 et 3 g/cm3. De telles microparticules à faible densité sont particulièrement avantageuses dans le cas où l’on vise à obtenir un matériau composite allégé. Enfin, les microparticules inorganiques mises en œuvre présentent avantageusement une tenue mécanique élevée, en vue de résister aux opérations (extrusion, injection, etc.) requises pour la préparation du matériau composite.
Comme indiqué précédemment, les microparticules inorganiques, mises en œuvre en étape (i) du procédé de l’invention, présentent en surface des fonctions hydroxyles réactives, nécessaires au greffage en étape (ii) de l’agent de couplage.
Les fonctions hydroxyles réactives en surface des microparticules inorganiques selon l’invention (motifs silanols Si-OH dans le cas de microparticules de silice) peuvent être obtenues par un traitement de déshydratation de surface préalable des microparticules.
De manière avantageuse, ce traitement peut être opéré en milieu C02 supercritique.
La température et pression dans le réacteur peuvent ainsi être ajustées par l’homme du métier pour se placer dans le domaine où le dioxyde de carbone se trouve à l’état supercritique.
De préférence, la température du traitement de déshydratation peut être comprise entre 50 °C et 170 °C, en particulier entre 50 °C et 100 °C.
La pression lors du traitement de déshydratation peut être comprise entre 80 bar et 400 bar, en particulier entre 200 et 300 bar.
Plus particulièrement, l’eau d’hydratation de la surface des microparticules inorganiques peut être éliminée en faisant circuler du C02 supercritique à la surface de la charge inorganique, par exemple en faisant circuler du C02 supercritique dans le réacteur préalablement chargé en microparticules inorganiques.
L’eau peut être récupérée par exemple au niveau d’un séparateur.
L’ajustement des conditions de mise en œuvre du traitement de déshydration au contact du C02 supercritique relève des compétences de l’homme du métier.
Plus précisément, les microparticules inorganiques présentant des fonctions hydroxyles réactives peuvent être obtenues via les étapes suivantes :
- placer la charge inorganique, par exemple les microsphères de silice, dans le réacteur (autoclave) ; - charger le réacteur en dioxyde de carbone liquide, puis générer du dioxyde de carbone supercritique, par exemple en portant le réacteur à une température à 80°C et à une pression de 300 bar ;
- dépressuriser l’autoclave, en une ou plusieurs fois, tout en restant dans le domaine du C02 supercritique, par exemple en abaissant la pression du réacteur à une valeur de 200 bar.
Alternativement, dans le cas d’un réacteur industriel autorisant une mise en contact directe de la charge inorganique à traiter avec du C02 à l’état supercritique, le traitement peut consister en un simple balayage de C02 à l’état supercritique (par exemple, dans les conditions 80°C, 200 bar) au contact de la charge inorganique. L’eau véhiculée par le C02 supercritique à la sortie du réacteur peut être éventuellement récupérée, par exemple en faisant passer le C02 à l’état subcritique (par exemple, 40°C, 50 bar) au niveau d’un séparateur.
De manière avantageuse, le traitement de déshydratation de surface des microparticules, et les étapes ultérieures (ii) et (iii) telles que détaillées dans la suite du texte, peuvent être réalisées successivement au sein d’un même réacteur, sans ôter les microparticules du réacteur.
Autrement dit, les étapes (ii) et (iii) sont opérées à la suite du traitement des microparticules inorganiques, opéré comme décrit précédemment dans le réacteur, sans retirer les microparticules dudit réacteur.
(ii) Greffage covalent d’un agent de couplage polymérisable
Selon une étape (ii) du procédé de l’invention, les microparticules inorganiques, présentant en surface des fonctions hydroxyles libres, par exemple les microsphères de silice, sont fonctionnalisées en surface par greffage covalent, opéré dans le C02 supercritique, d’un composé, dit par la suite « agent de couplage », porteur d’au moins une fonction apte à créer une liaison covalente après réaction avec une fonction hydroxyle, et d’au moins un groupement à insaturation(s) éthylénique(s) polymérisable par voie radicalaire.
L’agent de couplage mis en œuvre pour fonctionnaliser en surface les microparticules inorganiques est soluble dans le C02 supercritique.
Par « soluble » dans le C02 supercritique, on entend signifier qu’il est possible de dissoudre, dans les conditions de mise en œuvre, ledit agent de couplage à raison d’au moins 5 g d’agent de couplage pour 100 g de C02 supercritique. L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions opératoires de mise en œuvre permettant d’introduire la quantité souhaitée d’agent de couplage pour opérer le greffage. Notamment, il est possible, en ajustant la pression au sein du réacteur, d’augmenter la concentration en agent de couplage pouvant être mise en œuvre.
Le greffage de l’agent de couplage en surface des microparticules inorganiques, en particulier des microsphères de silice, peut être plus particulièrement réalisé via l’établissement d’une liaison covalente de type uréthane ou ester.
De préférence, le greffage de l’agent de couplage en surface des microparticules inorganiques est réalisé via l’établissement d’une liaison covalente de type uréthane.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le greffage de l’agent de couplage en surface des microparticules inorganiques est établi par formation d’une liaison covalente de type uréthane résultant de la réaction d’une fonction de type hydroxyle réactive en surface des microparticules inorganiques et d’une fonction isocyanate portée par l’agent de couplage.
Un tel mode de mise en œuvre est particulièrement avantageux dans le cadre de la mise en œuvre du procédé selon l’invention dans un réacteur en inox. Il permet avantageusement de s’affranchir de la formation de composé(s), co-produit(s) de la réaction, susceptible(s) de réagir avec l’inox du réacteur, des séparateurs et/ou des vannes du dispositif de mise en œuvre.
La fonctionnalisation en surface des microparticules par l’agent de couplage n’est toutefois pas limitée à ce mode de réalisation. Elle peut encore être opérée par réaction avec un agent de couplage de type chlorure d’acide (ou chlorure d’acyle), porteur d’au moins un groupement à insaturation(s) éthylénique(s) polymérisable par voie radicalaire.
Dans le cadre d’un greffage par réaction de couplage avec un composé de type chlorure d’acyle, il conviendra de choisir de manière adéquate le dispositif dans lequel le procédé est mis en œuvre pour s’affranchir de l’impact des co-produits de réaction, notamment de la corrosivité des chlorures, par exemple en opérant avec un équipement résistant à la corrosion, comme par exemple un équipement en Inconel®.
En particulier, l’agent de couplage mis en œuvre dans le procédé de l’invention est distinct d’un composé alcoxysilane. Autrement dit, l’immobilisation de l’agent de couplage en surface de la charge inorganique ne met en œuvre aucune réaction de silanisation, c’est-à-dire ne fait pas intervenir l’établissement de liaisons covalentes -Si-O-Si-
L’agent de couplage est porteur, en sus d’une ou plusieurs fonction(s) réactive(s) avec une fonction hydroxyle, d’un ou plusieurs groupements à insaturation(s) éthylénique(s), aptes à être polymérisés par voie radicalaire. Il est entendu que le ou lesdits groupements à insaturation(s) éthylénique(s), à l’issue du greffage covalent de l’agent de couplage en surface des microparticules, sont accessibles pour une polymérisation par voie radicalaire, telle qu’opérée en étape (iii).
On entend par « groupement à insaturation(s) éthylénique(s) », un radical contenant au moins une fonction insaturée éthylénique polymérisable.
Il peut être plus particulièrement choisi parmi les groupements acrylate, méthacrylate, allylique et vinylique ; en particulier choisi parmi les groupements (méth)acrylate (autrement dit, acrylate ou méthacrylate) et allylique.
Les agents de couplage considérés dans le cadre de l’invention sont plus particulièrement des composés organiques. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’agent de couplage peut être de formule (I) suivante :
F-Ei-G (I)
dans laquelle :
- F est une fonction apte à réagir avec une fonction hydroxyle présente en surface de la charge inorganique, pour former une liaison covalente, par exemple F est une fonction isocyanate (-N=C=0) ;
- G est un groupement à insaturation(s) éthylénique(s), par exemple un groupement (méth)acrylate ou allylique ; et
- Ei est un groupe espaceur organique.
Fe groupe espaceur organique Ei peut être plus particulièrement une liaison simple ou un groupe hydrocarboné, en particulier comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes.
De manière avantageuse, le groupe espaceur organique Ei est de faible encombrement stérique. Un faible encombrement stérique des agents de couplage permet d’accroître leur réactivité avec les fonctions hydroxyles en surface des microparticules inorganiques, et ainsi de réduire la durée de l’étape (ii) de fonctionnalisation en surface des microparticules.
En particulier, Ei représente une liaison simple ou un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbones, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone. De préférence, E représente une liaison simple ou un groupe éthylène.
A titre d’exemples, l’agent de couplage peut être le 2-isocyanateéthyl méthacrylate ou l’isocyanate d’allyle.
Il appartient à l’homme du métier d’ajuster la quantité d’agent(s) de couplage mis en œuvre, notamment au regard de la quantité en charge inorganique micrométrique à fonctionnaliser.
Typiquement, la quantité en agent(s) de couplage peut être comprise entre 2 et 12 % en poids, en particulier entre 5 et 10 % en poids, par rapport à la masse totale de charge inorganique mise en œuvre.
La mise en œuvre du ou des agent(s) de couplage en excès par rapport à la charge inorganique permet avantageusement de réduire la durée du traitement de couplage. Les molécules d’agent de couplage n’ayant pas réagi peuvent être récupérées, par exemple dans un séparateur et, le cas échéant, recyclées pour le traitement d’un autre charge de microparticules inorganiques.
L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions opératoires pour la mise en œuvre de la réaction de couplage covalent de l’agent de couplage avec les microparticules inorganiques.
En particulier, la réaction de couplage peut être opérée en présence d’un ou plusieurs composés annexes, catalyseurs de la réaction entre une fonction hydroxyle libre et la fonction réactive portée par l’agent de couplage pour former une liaison covalente.
A titre d’exemple, dans le cas où la fonctionnalisation des microparticules procède par l’établissement d’une fonction uréthane par réaction entre une fonction hydroxyle et une fonction isocyanate, l’ajout de l’agent covalent au sein du réacteur peut s’accompagner de l’ajout d’un catalyseur basique de la réaction de couplage entre hydroxyle et isocyanate, tel que le l,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO).
Egalement, l’agent de couplage peut être introduit au sein du réacteur, chargé en microparticules inorganiques, telles qu’obtenues à l’issue du traitement de déshydratation dans le C02 supercritique, sous une forme solubilisée dans un ou plusieurs solvant(s) organique(s), par exemple dans l’acétone.
Le greffage covalent de l’agent de couplage en surface des microparticules inorganiques, en particulier des microsphères de silice, est opéré dans le C02 supercritique.
Avantageusement, le greffage est opéré à une température comprise entre 32 °C et 100 °C, en particulier entre 50 °C et 85 °C.
La pression lors du greffage peut être comprise entre 80 et 350 bar, en particulier comprise entre 200 et 300 bar.
La durée du traitement de fonctionnalisation des microparticules par l’agent de couplage peut être comprise entre 30 minutes et 4 heures, en particulier entre 45 minutes et et lh30 et plus particulièrement être d’environ 1 heure.
Selon un mode de réalisation particulier, le traitement de fonctionnalisation des microparticules par l’agent de couplage est opéré en maintenant le réacteur à une température comprise entre 80 et 100 °C, à une pression comprise entre 200 et 300 bar, et ce pendant environ 1 heure.
De manière avantageuse, la mise en œuvre du traitement de greffage dans des conditions de pression élevée, en particulier supérieure ou égale à 300 bar, et par conséquent avec une densité élevée du C02 à l’état supercritique, permet d’augmenter le flux de molécules d’agent de coulage à greffer, et ainsi de réduire la durée du traitement de greffage. Elle autorise ainsi la mise en œuvre de l’agent de couplage en excès, et permet avantageusement de s’affranchir de la mise en œuvre d’un co-solvant tel que l’acétone ou le THF.
Les molécules n’ayant pas réagi (molécules d’agent de couplage en excès, solvant(s), catalyseurs(s) de la réaction de couplage) peuvent être récupérées, et le cas échéant séparées pour être recyclées, par exemple dans le traitement d’une autre charge de microparticules inorganiques.
A l’issue de l’étape (ii), les microparticules inorganiques, par exemple les microsphères de silice, sont pourvues en surface de groupements à insaturation(s) éthylénique(s), greffés de manière covalente aux microparticules et accessibles pour une polymérisation par voie radicalaire.
Typiquement, de 5 à 25 %, en particulier de 6 à 20 % des groupements silanols, présents en surface des microbilles de silice peuvent être greffés par l’agent de couplage. Au voisinage d’un silanol greffé, l’encombrement stérique lié à l’agent de couplage greffé empêche le greffage d’autres molécules et, par conséquent, d’atteindre des taux de greffage plus élevés.
(iii) Polymérisation radicalaire en surface des microparticules fonctionnalisées
Le procédé de l’invention comprend une étape (iii) de polymérisation par voie radicalaire, en milieu C02 supercritique, en surface des microparticules inorganiques fonctionnalisées à l’issue de l’étape (ii), à partir de monomères à insaturation(s) éthylénique(s).
Par « monomère », on entend tout monomère polymérisable ou copolymérisable par voie radicalaire. Le terme « monomère » recouvre bien entendu les mélanges de plusieurs monomères.
Les monomères mis en œuvre en étape (iii) présentent plus particulièrement une bonne solubilité dans le CO2 supercritique.
Par « soluble » dans le CO2 supercritique, on entend signifier qu’il est possible de dissoudre ledit monomère à raison d’au moins 0,2 g de monomère pour 1 g de CO2 supercritique. De préférence, les monomères sont solubles dans le CO2 supercritique pour des conditions de température allant de 50 à l00°C, et de pression comprise entre 200 et 350 bar.
Les monomères polymérisables par voie radicalaire mis en œuvre en étape (iii) présentent au moins un groupement à insaturation(s) éthylénique(s), de préférence au moins deux groupements à insaturation(s) éthylénique(s) et plus préférentiellement deux groupements à insaturation(s) éthylénique(s).
Les groupements à insaturation(s) éthylénique(s) peuvent être tels que décrits précédemment pour l’agent de coulage, et en particulier des groupements (méth)acrylates.
De préférence, les monomères polymérisables par voie radicalaire sont des monomères dits réticulants. Ces monomères comportent au moins deux insaturations éthyléniques. Ils sont choisis de préférence parmi les composés di(méth)acrylates.
Les monomères mis en œuvre pour la polymérisation radicalaire en étape (iii) du procédé de l’invention sont plus particulièrement des monomères inorganiques, en particulier non siliconés. La nature du ou des monomères est avantageusement choisie au regard de l’application envisagée pour les microparticules inorganiques, et en particulier au regard de la nature de la matrice polymérique au sein de laquelle les microparticules sont destinées à être mises en œuvre pour former un matériau composite.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, les monomères mis en œuvre en étape (iii) présentent une bonne affinité chimique avec la matrice polymérique, par exemple une matrice en polyoléfïne (par exemple, de type polyéthylène (PE) ou polypropylène (PP)), au sein de laquelle les microparticules inorganiques modifiées en surface selon l’invention sont destinées à être incorporées.
L’« affinité chimique » entre la charge inorganique microparticulaire et la matrice polymérique s’apprécie plus particulièrement, au sens de l’invention, par l’aptitude de la charge inorganique à être incorporée/dispersée au sein de la matrice polymérique. Elle renvoie notamment aux propriétés d’adhésion interfaciale et de mouillabilité entre les microparticules et la matrice polymérique.
Cette affinité peut être appréciée par observation au microscope électronique à balayage (MEB) du composite obtenu par incorporation des microparticules inorganiques dans la matrice polymérique à l’état fondu, par exemple par l’estimation de la distance entre les particules inorganiques et la matrice organique polymérique. Une charge présentant une affinité chimique plus grande pour la matrice dans laquelle elle est dispersée impacte, à taux de charge non modifiée équivalent, la viscosité du mélange à l’état fondu de la matrice polymérique et des charges. Elle permet en revanche une meilleure mouillabilité de la matrice fondue pour la surface de la charge, conséquence directe d’une meilleure affinité chimique, ce qui permet une meilleure dispersion de la charge dans la matrice polymérique.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, en particulier dans le cadre de la mise en œuvre de la charge inorganique pour un composite à base de polyoléfïne (PE et/ou PP par exemple), les monomères polymérisables par voie radicalaire mis en œuvre dans le procédé de l’invention peuvent présenter une chaîne organique, en particulier une chaîne aliphatique saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s).
De préférence, les monomères mis en œuvre selon l’invention présentent une chaîne polyalkoxylée, et plus particulièrement une chaîne polyéthoxylée. Une chaîne polyalkoxylée est une chaîne constituée d’unités alkoxylées, en particulier choisies parmi les unités éthoxylées, propoxylées et/ou butoxylées.
Par « unités propoxylées » et « unités butoxylées », on entend des unités éthoxylées porteuses sur l’un ou l’autre de leurs carbones, d’un radical méthyle ou éthyle respectivement. Une unité éthoxylée, notée EO, est une unité -CH2-CH2-O-.
Selon un mode de réalisation particulier, les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) mis en œuvre dans le procédé de l’invention peuvent être de formule :
G1-E2-G2 (II)
dans laquelle :
- Gi et G2 représentent des groupements à insaturation(s) éthylénique(s), en particulier choisis parmi des groupements (méth)acrylates, notamment des groupements méthacrylates ;
- E2 représente un groupe organique, dont la nature est plus particulièrement choisie pour sa compatibilité avec la matrice polymérique dans laquelle les microparticules sont destinées à être incorporées.
De préférence, E2 représente une chaîne aliphatique saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), en particulier une chaîne polyalkoxylée, et plus particulièrement une chaîne polyéthoxylée.
De préférence, la chaîne polyéthoxylée est de type oligomère d’éthylène glycol, en particulier présentant une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 6000 g.mol-1, en particulier comprise entre 200 et 6000 g.mol-1, de manière à permettre une bonne dissolution des monomères dans le CO2 supercritique.
En particulier, le monomère à insaturation(s) éthylénique(s) peut répondre à la formule (III) suivante :
CH2=C(Ri)-C00-(E0)n-C(0)-C(R2)=CH2 (III)
dans laquelle :
Ri et R2 représentent, indifféremment l’un de l’autre, H ou CEE ; et n, représentant le nombre de motifs d’oxyde d’éthylène, est compris entre 2 et 35000, de préférence entre 2 et 10000.
Les monomères de formule (II), en particulier de formule (III), permettent de conduire à une couche polymérique en surface des microparticules inorganiques, formée essentiellement de motifs oxyde d’éthylène (éthylène glycol). Une telle couche présente avantageusement une bonne affinité chimique avec des matrices polymériques aliphatiques, notamment de type PE et/ou PP.
De préférence, les monomères polymérisables mis en œuvre dans le procédé de l’invention sont choisis parmi les poly(éthylène glycol) di(méth)acrylate, en particulier les oligo(éthylène glycol) di(méth)acrylate (MA(EO)nMA), notamment comprenant de 2 à 10000 motifs éthylène glycol.
Il peut s’agir de préférence d’un mélange d’au moins deux monomères différents, tel qu’un mélange de diéthylène glycol di(méth)acrylate et d’oligo(éthylène glycol) di(méth)acrylate, par exemple un mélange de diéthylène glycol diméthacrylate et d’oligo(éthylène glycol) diméthacrylate de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 6000 g.mol-1, de préférence comprise entre 200 et 6000 g.mol-1.
La quantité en monomère(s) mise en œuvre en étape (iii) est ajustée au regard de la longueur des chaînes polymériques souhaitées, autrement dit de l’épaisseur de la couche polymérique organique souhaitée en surface des microparticules inorganiques.
Typiquement, les monomères peuvent être mis en œuvre à raison de 0,1 à 5 % en poids, en particulier de 2 à 3 % en poids, par rapport à la masse totale des microparticules inorganiques.
L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions opératoires pour opérer la polymérisation radicalaire en milieu C02 supercritique.
La polymérisation radicalaire dans le C02 supercritique peut être activée par la génération de radicaux libres. Ces radicaux libres peuvent être générés par décomposition thermique d’au moins un amorceur, encore appelé initiateur, de radicaux libres, soluble dans le C02 supercritique dans les conditions de température et pression de mise en œuvre.
Ainsi, la polymérisation radicalaire en étape (iii) dans le C02 supercritique est initiée en présence d’un initiateur de radicaux libres.
Les amorceurs de radicaux libres, solubles dans le C02 supercritique, peuvent être plus particulièrement choisis parmi les initiateurs de type azo, les initiateurs de type peroxo et leurs mélanges.
A titre d’exemples d’initiateurs de type azo, on peut citer notamment l’azo-bis- diméthylvaléronitrile, l’azo-bis-isobutyronitrile, l’azo-bis-méthylbutyronitrile et leurs mélanges. Quant aux initiateurs de type peroxo, ils peuvent être choisis parmi le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de t-butylcumyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyde de lauryle, l’hydroperoxyde de cumène, le peroxodicarbonate d’éthylhexyle, le peroxodicarbonate de diisopropyle, le 4-(t-butylperoxyperoxycarbonyl)-3-hexyl-6-7-(t- butylperoxycarbonyl)heptylcyclohexène, G hydroperoxyde de cumène, le peroxynéodécanoate de t-butyle, l’hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de benzoyle et leurs mélanges.
Il peut s’agir par exemple de razo-bis-isobutyronitrile (AIBN).
De préférence, le ou lesdits initiateurs de radicaux libres sont mis en œuvre en une quantité comprise entre 0,5 et 1 % en poids, de préférence entre 5 et 10 % en poids, par rapport à la masse totale de monomères à insaturation(s) éthylénique(s).
De manière avantageuse, le ou lesdits initiateurs de radicaux libres sont mis en œuvre en excès, permettant ainsi de favoriser l’initiation de la polymérisation au niveau des agents de couplages greffés en surface des microparticules inorganiques, plutôt que la propagation des chaînes polymériques.
De tels amorceurs sont aptes à générer, en particulier par décomposition thermique, des radicaux primaires, permettant d’amorcer la réaction de polymérisation radicalaire.
Il convient, notamment dans le cadre de la mise en œuvre d’un initiateur thermo- activable, par exemple de type azo, de choisir la nature de l’amorceur de radicaux libres, au regard des conditions choisies de température du domaine C02 supercritique, de manière à contrôler le déclenchement de la polymérisation.
Ainsi, le milieu C02 supercritique du réacteur doit être porté à une température supérieure ou égale à la température de décomposition thermique de l’amorceur de radicaux libres, afin de permettre d’initier la réaction de polymérisation radicalaire.
A titre d’exemple, l’AIBN a une température de décomposition en radicaux de 70°C. Le domaine de C02 supercritique, dans lequel a lieu la réaction de polymérisation radicalaire, sera choisi en conséquence à une température au-delà de 70°C, pour assurer la décomposition thermique de l’AIBN et le déclenchement de la réaction de polymérisation radicalaire. Le procédé de l’invention peut comprendre plus particulièrement, à l’issue de l’étape (ii) de fonctionnalisation des microparticules par l’agent de couplage, les étapes suivantes :
- abaisser la température du réacteur à une température strictement inférieure à la température de décomposition thermique de l’amorceur à radicaux libres ;
- introduire le ou lesdits monomères à insaturation(s) éthylénique(s), le cas échéant véhiculé(s) dans un ou plusieurs solvant(s) organique(s), par exemple l’acétone, et ledit amorceur de radicaux libres ;
- augmenter la température du réacteur, pour atteindre une valeur supérieure ou égale à la température de décomposition dudit amorceur en radicaux libres, pour initier la polymérisation radicalaire des monomères en surface desdits microparticules inorganiques ; et
- maintenir le réacteur dans des conditions de température et de pression propices à la polymérisation radicalaire pendant une durée suffisante pour atteindre la longueur des chaînes polymériques souhaitée,
le réacteur étant maintenu au cours de ces étapes dans des conditions de pression et de température dans le domaine supercritique du dioxyde de carbone.
En variante, il est possible d’ajouter les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) en mode semi-continu, l’ajout des monomères pouvant être réalisé sur une durée pouvant aller de plusieurs minutes à une heure.
De préférence, la réaction de polymérisation radicalaire est opérée dans des conditions de température comprise entre 70 et 85 °C, en particulier entre 75 et 82 °C, et plus particulièrement à environ 80°C.
La pression lors de la polymérisation radicalaire est maintenue de préférence à une valeur comprise entre 200 et 300 bar, en particulier d’environ 300 bar.
La durée de polymérisation dépend de l’épaisseur de la couche polymérique souhaitée en surface des microparticules inorganiques. Elle peut être typiquement comprise entre 15 min et 4 heures, en particulier d’environ 1 heure.
La polymérisation radicalaire peut être réalisée en présence d’au moins un agent de transfert de chaînes, permettant de réguler la masse moléculaire des chaînes produites lors de la polymérisation. Comme agents de transfert de chaîne, on peut citer par exemple les composés mercaptans comprenant au moins quatre atomes de carbone, tels que le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le tert-dodécylmercaptan.
Les produits non consommés et les sous-produits de la réaction de polymérisation peuvent, là encore, être avantageusement éliminés dans le CO2 supercritique, et éventuellement recyclés.
Comme évoqué précédemment, l’étape (iii) de polymérisation radicalaire peut être avantageusement opérée à la suite de l’étape (ii) de fonctionnalisation par l’agent de couplage, sans retirer les microparticules traitées du réacteur.
(iv) Microparticules inorganiques modifiées en surface
Les microparticules inorganiques, modifiées en surface par la couche polymérique obtenue à l’issue de l’étape (iii) de polymérisation radicalaire, peuvent être purifiées par simple lavage dans du C02 supercritique propre, par exemple en faisant circuler du C02 supercritique dans le réacteur. Les microparticules inorganiques peuvent ainsi être récupérées en étape (iv) après une ou plusieurs étape(s) de lavage dans le CO2 supercritique, puis dépressurisation du réacteur.
Là encore, la ou les étapes de lavage peuvent être avantageusement opérées à la suite des étapes (ii) et (iii), au sein du même réacteur.
Les microparticules inorganiques modifiées en surface peuvent être récupérées, sous forme sèche, par simple dépressurisation du réacteur. De fait, le procédé de l’invention ne requiert pas d’étapes de lavage et/ou de séchage annexes.
L’étape qui consiste à dépressuriser le réacteur consiste plus précisément à dépressuriser jusqu’à la pression atmosphérique et à évacuer le dioxyde de carbone, de préférence sous forme de gaz. Elle est avantageusement réalisée à une température qui permet d’assurer la transition de phase CO2 supercritique vers CO2 gaz, en évitant la phase liquide du CO2. Cette étape est donc avantageusement réalisée à une température comprise entre 45 et 85 °C.
A l’issue de la réaction de polymérisation radicalaire, les microparticules inorganiques, par exemple les microsphères de silice, présentent en surface des chaînes polymériques greffées de manière covalente, par G intermédiaire de l’agent de couplage, aux microparticules.
Comme évoqué précédemment, à la différence des méthodes de fonctionnalisation des charges inorganiques par silanisation, la couche polymérique formée en surface des microparticules selon l’invention ne comporte aucune liaison -O-Si-O-
On désigne plus particulièrement sous l’appellation « couche polymérique », l’ensemble des chaînes polymériques greffées de manière covalente à la surface de la charge microparticulaire par l’intermédiaire de l’agent de couplage.
Les microparticules modifiées en surface obtenues à l’issue du procédé de l’invention se présentent plus particulièrement sous une forme cœur/coquille, le cœur étant formé de la microparticule inorganique, notamment de la microsphère de silice, telle que mise en œuvre en étape (i) du procédé de l’invention, et la coquille formée de la couche polymérique externe formée en surface de la microparticule, obtenue à l’issue des étapes de traitement (ii) et (iii) du procédé de l’invention.
En particulier, la couche polymérique se présente sous la forme d’un réseau tridimensionnel, en particulier un réseau dense. La couche polymérique peut être réticulée.
De manière avantageuse, la couche polymérique formée en surface des microparticules présente une bonne homogénéité. L’homogénéité de la couche formée selon l’invention peut être vérifiée via l’analyse des microparticules obtenues après traitement avec une molécule métallifère. Plus particulièrement, les microparticules modifiées en surface selon l’invention peuvent être mises en présence, dans le C02 supercritque, avec une molécule métallifère soluble dans le C02 supercritique tel que, par exemple, une molécule de type b-dicétonate de cuivre. Cette molécule se déposera sur la couche polymérique greffée en surface des microparticules inorganiques. Une analyse élémentaire du cuivre, par exemple à l’aide d’une sonde de Castaing, permet de vérifier l’homogénéité du greffage.
L’épaisseur de la couche externe polymérique formée en surface des microparticules selon l’invention peut varier de 10 nm à 100 nm, en particulier de 20 à 80 nm.
Selon une variante de réalisation particulièrement préférée, comme évoqué précédemment, la couche polymérique en surface des microparticules inorganiques, en particulier des microsphères de silice, est à base de chaînes polyalkoxylées, de préférence de chaînes de type oligo(éthylène glycol) présentant plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 7000 g.mol 1, en particulier comprise entre 500 et 7000 g.mol 1.
L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, une microparticule inorganique, en particulier de silice, et plus particulièrement une microsphère de silice creuse, revêtue en surface d’une couche polymérique à base de chaînes polyalkoxylées, de préférence polyéthoxylées, présentant plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 7000 g.mol 1, en particulier comprise entre 500 et 7000 g.mol 1, lesdites chaînes étant greffées de manière covalente à la surface de la microparticule.
La couche polymérique en surface des microparticules inorganiques peut être plus particulièrement formée à plus de 10 % massique, en particulier à plus de 20 % massique d’unités éthoxylées.
Il peut s’agir en particulier d’une couche polymérique réticulée.
APPLICATION
Comme évoqué précédemment, les charges inorganiques modifiées en surface selon le procédé de l’invention se révèlent particulièrement avantageuses à titre de charges de renfort pour la préparation de matériaux composites.
Les matériaux, dits matériaux composites, comprennent, d’une manière générale, une matrice polymérique, dans laquelle sont dispersées des charges sous forme de particules de nature, forme et taille variées.
La présente invention se rapporte ainsi, selon un autre de ses aspects, à l’utilisation de microparticules inorganiques modifiées en surface telles qu’obtenues par le procédé de l’invention ou telles que décrites précédemment, à titre de charges dans un matériau composite.
Elle concerne encore un matériau composite comprenant une matrice polymérique dans laquelle sont dispersées les microparticules inorganiques modifiées en surface selon l’invention.
Comme indiqué précédemment, les microparticules inorganiques mises en œuvre sont de préférence des microparticules de silice, et plus préférentiellement des microsphères de silice creuses. La matrice polymérique du matériau composite peut être plus particulièrement de type polyoléfïne, et notamment en PE et/ou PP.
Les matériaux composites selon l’invention peuvent être préparés par toute technique connue de l’homme du métier, par exemple par mélange de la charge à l’état de poudre dans une composition comprenant un ou plusieurs polymère(s) à l’état fondu. Les matériaux composites peuvent ensuite être mis en forme par extrusion, par moulage, par injection et/ou pultrusion, par thermo formage.
Le taux de charge du matériau composite en microparticules inorganiques modifiées en surface selon l’invention, peut être typiquement compris entre 5 et 60 % volumique, en particulier entre 30 et 50 % volumique.
Comme évoqué précédemment, la nature de la couche polymérique formée en surface des microparticules inorganiques de l’invention est préférentiellement choisie de manière à présenter une affinité chimique avec la matrice polymérique au sein de laquelle la charge est dispersée pour former le matériau composite.
Le traitement de modification de surface de la charge micrométrique permet avantageusement d’améliorer les propriétés d’interface entre les microparticules et la matrice polymérique, et impacte directement sur les performances mécaniques du matériau composite, telles que les performances d’élongation à la rupture du matériau.
De manière avantageuse, les charges inorganiques micrométriques, en particulier de silice, modifiées en surface selon l’invention par une couche organique à base de chaînes polyalkoxylées, de préférence polyéthoxylées, peuvent être mises en œuvre à titre de charges pour un matériau composite dont la matrice polymérique est de type polyoléfïne(s), en particulier de type PE et/ou PP.
Le traitement de modification de surface selon l’invention de la charge inorganique micrométrique, par exemple de silice creuse, s’avère particulièrement avantageux pour accroître les performances du matériau composite.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, la mise en œuvre des charges micrométriques modifiées en surface selon l’invention permet d’accroître signifîcativement les performances mécaniques du matériau composite, notamment en termes de performances d’élongation à la rupture. Les matériaux composites obtenus selon l’invention ont de multiples applications. Les structures composites peuvent ainsi être employées dans de nombreux domaines, par exemple pour l’automobile.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
EXEMPLE 1
1.1. Préparation des microbilles de silice fonctionnalisées par un agent de couplage
Déshydratation de surface
100 g de billes micrométriques de silice creuse, commercialisées sous le grade « IM30k » par la Société 3M, sont déposées dans le panier en inox d’un réacteur approprié pour travailler avec du C02 à l’état supercritique, de volume 1 litre.
La charge de silice présente une distribution granulométrique log normale, obtenue par granulométrie laser, d(0.l)=l0.5 mhi ; d(0.5)=l5,9 mhi, d(0.96)=24.0 mih.
Le réacteur est fermé, chargé avec du C02 liquide, puis chauffé à 80 °C pour passer dans le domaine supercritique du C02 (80°C ; 300 bar). La vanne du réacteur est ouverte cinq fois pour décomprimer, tout en restant dans le domaine supercritique (80°C ; 200 bar) (dépressurisation). Cette action permet de « sécher » la surface des microbilles de silice.
En remarque, dans le cas d’un réacteur industriel chargé directement par du C02 à l’état supercritique, un simple balayage de C02, par exemple à 80°C, 200 bars, suffit. Le C02 supercritique chargé en eau peut ensuite être véhiculé jusqu’à un séparateur, où le C02 passe à l’état subcritique, par exemple dans les conditions 40°C, 50 bar, l’eau étant ainsi récupérée. Greffage covalent d’un agent de couplage
Un mélange de 1,5 g de 2-isocyanateéthyle de méthacrylate et de 0,5 g de diazabicyclooctane (DABCO) dans 5 grammes d’acétone, est introduit dans le réacteur.
Les conditions de température et de pression du réacteur sont 80°C, 300 bar. La durée du traitement est d’une heure.
Pour remarque, il est possible de réduire la durée de cette étape, par exemple à une durée de 15 minutes voire même inférieure à 15 minutes.
Egalement, il est possible de diminuer les conditions de pression jusqu’à 100 bar. Une pression plus élevée permet avantageusement d’accroître la densité du C02 à l’état supercritique afin d’augmenter le flux de molécules à greffer, et ainsi réduire la durée du traitement de greffage.
Dans un réacteur industriel, les molécules n’ayant pas réagi (isocyanate en excès, DABCO et acétone) peuvent être transportées dans le C02 supercritique, et éventuellement récupérées, par exemple au niveau d’un séparateur, et recyclées, par exemple pour leur mise en œuvre au niveau d’un autre réacteur.
Alternativement, le 2-isocyanateéthyle de méthacrylate peut être remplacé l’isocyanate d’allyle.
A l’issue de ce traitement, les billes de silice présentent en surface des groupements à insaturation éthylénique, greffés de manière covalente à la surface des billes de silice par l’intermédiaire de fonctions uréthane formées par réaction entre les hydroxyles de surface des microbilles de silice et la fonction isocyanate de l’agent de couplage.
De l’ordre de 10 à 20 % des fonctions silanols sont ainsi fonctionnalisées par l’agent de couplage.
1.2 Polymérisation radicalaire en surface des microbilles de silice
On fait ensuite passer dans le réacteur du C02 supercritique propre ; la température du réacteur est réduite à 65°C, sa pression est de 300 bar.
Est ensuite introduit, dans le réacteur, un mélange composé de 1,5 g de poly(éthylène)glycol (Mw=550 g.mol 1) diméthylacrylate, de 0,6 g de di(éthylène glycol) diméthacrylate, de 0,5 g d’azobisisobutyronitrile (AIBN) et 1 g d’acétone. La température du réacteur est ensuite augmentée jusqu’à 80 °C. Le réacteur est maintenu dans les conditions de 80°C et 300 bar pendant une heure.
1.3. Récupération des microbilles de silice modifiées en surface
On fait ensuite passer 3 litres de C02 supercritique propre dans le réacteur. On dépressurise et on récupère les microbilles sèches et propres.
EXEMPLE 2
Mise en œuyre des microbilles de silice modifiées en surface dans une matrice polymérique
2.1. Influence du traitement de surface des microbilles de silice sur l’élongation à la rupture d’un matériau PE
Les microbilles de silice présentant en surface une couche polymérique à base de chaînes polyéthoxylées (PEG), préparées selon l’exemple 1, sont introduites dans une masse de polyéthylène PE basse densité (AlfaAesar™ Al 0239) à raison de 30% volumique.
Dans un premier temps, les microsphères modifiées et le PE sous forme de poudre de 500 mhi sont mélangés en voie sèche pendant une heure dans un agitateur Turbula®. Le mélange est ensuite introduit dans une micro-extrudeuse bi-vis chauffée à l40°C ; une vitesse de rotation de 120 tours/minute est appliquée aux vis. Des extrudas de de diamètre 2 mm sont alors formés. Ils sont découpés en granulés de longueur 1 cm puis réintroduits une seconde fois dans l’extrudeuse pour garantir une bonne homogénéité du matériau composite (compound) Les granulés homogènes du composite PE/microsphères sont alors placés dans un moule cylindrique (diamètre de 100 mm) en aluminium. Le moule est placé dans une presse à plateaux chauffants (type presse Carver™). La température est montée à l40°C, une fois le PE complètement fondu ; le moule est refermé et une pression de 6 tonnes est appliquée sur le moule. La pression est alors maintenue jusqu’à ce que le moule retourne à température ambiante. Des éprouvettes du type Haltère 1A (e=4mm, l=l0mm, Lo=50mm) sont alors extraites à l’emporte-pièce de la plaque cylindrique. Les essais de traction sont réalisés sur les éprouvettes à une vitesse de déformation de 2 %/s.
A titre de comparaison, des essais sont réalisés sur des éprouvettes en PE non chargé et sur des éprouvettes en PE chargé en microbilles de silice n’ayant pas subi de traitement de surface.
Les essais de traction sont réalisés sur une machine à tester universelle INSTRON®. La déformation est mesurée à partir du suivi du déplacement de la traverse de la machine de traction.
Le module d’élasticité en traction est exprimé en MPa ; il est mesuré en calculant le coefficient directeur de la partie linéaire de la courbe contrainte/déformation. La contrainte est calculée grâce à la formule suivante :
s = L/So
avec L la force mesurée et So la surface initiale de l’éprouvette.
La contrainte maximale est directement lue sur la courbe contrainte/dé formation.
Les résultats obtenus en termes de module d’élasticité (E) et d’élongation à la rupture, sont rassemblés dans le tableau 1 suivant.
Figure imgf000030_0001
TABLEAU 1
Ainsi, il est possible, en chargeant le polyéthylène avec des microbilles de silice modifiées en surface selon l’invention par une couche polymérique à base de chaînes polyéthoxylées, d’accroître la contrainte maximale atteignable par le matériau composite d’environ 20%, comparativement à la mise en œuvre de microbilles de silice non modifiées en surface. 2.2. Influence du traitement de surface des microbilles de silice sur l’élongation à la rupture d’un matériau PP
Dans cet exemple, les éprouvettes sont fabriquées en matériau composite en polypropylène (PP) (Daplen™ EG066AI), chargé à 30% volumique avec des microbilles de silice modifiées en surface selon l’invention, préparées en exemple 1. Un compoundage homogène du composite est réalisé dans une extrudeuse bi-vis à l75°C. Les extrudas sont alors découpés en granulés dans un granulateur à lame. Les éprouvettes de type 1 A sont alors fabriquées par injection dans une presse à injection de la société Billion (l90°C).
A titre de comparaison, des essais sont réalisés sur des éprouvettes en PP non chargé et sur des éprouvettes en PP chargé en microbilles de silice n’ayant pas subi de traitement de surface.
Les résultats en termes de module élastique et de contrainte maximale, obtenus comme décrit en exemple 2.1. précité, sont rassemblés dans le tableau 2 suivant.
Figure imgf000031_0001
TABLEAU 2
De même, les performances de contrainte maximales du matériau composite selon l’invention, incorporant des microbilles de silice modifiées en surface selon l’invention, sont plus élevées que dans le cadre de la mise en œuvre de microbilles de silice non modifiées en surface.
EXEMPLE 3
Les performances en termes d’amélioration des propriétés de contrainte maximale obtenues avec le matériau composite selon l’invention préparé selon l’exemple 2 précédent, référencé dans le tableau 3 ci-dessous "PP/pS-PEG", sont comparées à celles obtenues avec divers matériaux composites décrits dans la littérature.
La composition des matériaux composites testés à titre de comparatifs sont les suivants : • matériau composite”PP-POEgMAH / uS-APS" préparé selon Liu et al. [5] :
Matrice : PP
Charges : microsphères de verre creuses (pS) (S60HS - 3M, diamètre moyen de 30 pm)
Modification de la surface des microsphères : aminopropylthiéthoxysilane (APS)
Taux de charge : 30% vol.
• matériau composite”PP / pS-TMSM” préparé selon Çelebi et al. [6]:
Matrice : PP
Charges : microsphères de verre creuses (pS) (ÎM16K - 3M)
Modification de la surface des microsphères : 3-(triméthoxysilylpropyl méthacrylate silane (TMSM)
Taux de charge : 20% wt (-30% vol)
• matériau composite”PP / pS-Fusabond” préparé selon BÉHÂLEK et al. [7] :
Matrice : PP
Charges : microsphères de verre creuses (pS) (ÎM30K - 3M)
Modification de la surface des microsphères : Fusabond P353
Taux de charge : 20% wt (-30% vol)
Les résultats en termes d’amélioration de la limite d’élasticité (ay) et du module d’élasticité (module de Young, E), liée à l’incorporation des charges de silice modifiées, sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
Figure imgf000032_0001
TABLEAU 3
oy, composite : limite d’élasticité du matériau composite ; Oy.hnn : limite d’élasticité de la matrice polymérique PP ; Ecomposite : module d’élasticité du matériau composite ; Ebmt : module d’élasticité de la matrice polymérique PP
Ces résultats montrent que l’incorporation des charges de silice microporeuses modifiées en surface selon l’invention permet d’accéder à un matériau composite présentant des performances en termes de contrainte maximale admissible significativement améliorée.
Références
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[5] Fiu et al., J. of Macro molecular Science, part B, 51(7), 1449-1462 ;
[6] Çelebi et al., Anadolu Üniversitesi Bilim Ve Tecknoloji Dergisi A- Uygulamali Bilimler ve Mühendislik, 18(3), 746-753 ;
[7] BÉHÂFEK et al., Key Engineering Materials, Vol. 669 (2016) pp 3-10.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour modifier en surface des microparticules inorganiques, opéré en milieu C02 supercritique, mettant en œuvre au moins les étapes consistant en :
(i) disposer de microparticules inorganiques présentant en surface des fonctions hydroxyles réactives ;
(ii) fonctionnaliser en surface lesdites microparticules par greffage covalent, opéré dans le C02 supercritique, d’un composé, dit agent de couplage, soluble dans le C02 supercritique, porteur d’au moins une fonction apte à interagir avec une fonction hydroxyle pour former une liaison covalente, et d’au moins un groupement à insaturation(s) éthylénique(s), polymérisable par voie radicalaire ;
(iii) mettre en présence, en milieu C02 supercritique, lesdites microparticules fonctionnalisées en surface, obtenues à l’issue de l’étape (ii), avec au moins un monomère à insaturation(s) éthylénique(s), soluble dans le C02 supercritique et polymérisable par voie radicalaire, dans des conditions propices à la polymérisation radicalaire dudit monomère en surface desdites microparticules ; et
(iv) récupérer les microparticules inorganiques recouvertes en surface de la couche polymérique obtenue à l’issue de l’étape (iii).
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel lesdites microparticules inorganiques sont des microparticules de silice, en particulier des microsphères de silice, et plus particulièrement des microsphères de silice creuses.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdites microparticules inorganiques présentent un taille moyenne supérieure ou égale à 1 mhi, en particulier comprise entre 1 pm et 100 mhi, notamment entre 5 mhi et 50 mhi et plus particulièrement entre 10 mhi et 30 mhi.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microparticules inorganiques présentant en surface des fonctions hydroxyles réactives sont obtenues à l’issue d’un traitement de déshydratation de surface opéré dans le C02 supercritique.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le greffage covalent en étape (ii) est opéré par formation d’une liaison covalente de type uréthane ou ester, de préférence par formation d’une liaison covalente de type uréthane par réaction d’une fonction hydroxyle en surface des microparticules inorganiques avec une fonction isocyanate portée par ledit agent de couplage.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement à insaturation(s) éthylénique(s) de l’agent de couplage mis en œuvre en étape (ii) est choisi parmi les groupements acrylate, méthacrylate, allylique et vinylique, en particulier est un groupement (méth)acrylate ou allylique.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent de couplage est de formule (I) suivante :
F-Ei-G (I)
dans laquelle :
- F est une fonction apte à réagir avec une fonction hydroxyle présente en surface de la charge inorganique, pour former une liaison covalente, par exemple F est une fonction isocyanate (-N=C=0) ;
- G est un groupement à insaturation(s) éthylénique(s), par exemple un groupement (méth)acrylate ou allylique ; et
- Ei est un groupe espaceur organique, en particulier Ei représente une liaison simple ou un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone, notamment un groupe éthylène.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le greffage covalent de l’agent de couplage en surface des microparticules inorganiques est opéré à une température comprise entre 32 et 100 °C, en particulier entre 50 et 85 °C, et notamment à une pression comprise entre 80 et 350 bar, en particulier entre 200 et 300 bar.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les monomères polymérisables par voie radicalaire mis en œuvre en étape (iii) présentent au moins deux groupements à insaturation(s) éthylénique(s), en particulier (méth)acrylates, lesdits monomères étant plus particulièrement choisis parmi les composés di(méth)acrylates.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les monomères mis en œuvre en étape (iii) présentent une chaîne polyalkoxylée, en particulier une chaîne polyéthoxylée, notamment de type oligomère d’éthylène glycol, lesdits oligomères présentant plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 6000 g. mol 1, de préférence comprise entre 200 et 6000 g.mol 1.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les monomères mis en œuvre en étape (iii) sont de formule (II) :
GI-E2-G2 (P)
dans laquelle :
- Gi et G2 représentent des groupements à insaturation(s) éthylénique(s), en particulier choisis parmi des groupements (méth)acrylates, notamment des groupements méthacrylates ; et
- E2 représente un groupe organique, en particulier une chaîne polyalkoxylée, notamment telle que définie en revendication 10.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères sont choisis parmi les poly(éthylène glycol) di(méth)acrylate, en particulier les oligo(éthylène glycol) di(méth)acrylate, notamment comprenant de 2 à 10000 motifs éthylène glycol, et en particulier un mélange de diéthylène glycol di(méth)acrylate et d’oligo(éthylène glycol) di(méth)acrylate.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la polymérisation radicalaire est initiée en étape (iii) dans le C02 supercritique en présence d’un initiateur de radicaux libres, en particulier choisi parmi les initiateurs de type azo, les initiateurs de type peroxo et leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit initiateur de type azo est choisi parmi razo-bis-diméthylvaléronitrile, razo-bis-isobutyronitrile, l’azo- bis-méthylbutyronitrile et leurs mélanges ; et ledit initiateur de type peroxo est choisi parmi le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de t-butylcumyle, le peroxypivalate de t- butyle, le peroxyde de lauryle, G hydroperoxyde de cumène, le peroxodicarbonate d’éthylhexyle, le peroxodicarbonate de diisopropyle, le 4-(t- butylperoxyperoxycarbonyl)-3-hexyl-6-7-(t-butylperoxycarbonyl)heptylcyclohexène,
G hydroperoxyde de cumène, le peroxynéodécanoate de t-butyle, l’hydroperoxyde de t- butyle, le peroxyde de benzoyle et leurs mélanges.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de polymérisation radicalaire en étape (iii) est opérée dans le C02 supercritique à une température comprise entre 70 et 85 °C, en particulier entre 75 et 82 °C et plus particulièrement à environ 80 °C, notamment à une pression comprise entre 200 et 300 bar, en particulier d’environ 300 bar.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes (i) à (iii) sont opérées successivement au sein d’un même réacteur, sans ôter les microparticules inorganiques du réacteur.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites particules sont récupérées en étape (iv) après une ou plusieurs étapes de lavage dans le C02 supercritique, puis dépressurisation du réacteur.
18. Microparticule inorganique présentant un taille moyenne supérieure ou égale à 1 mhi et revêtue en surface d’une couche polymérique, ladite microparticule étant obtenue selon le procédé défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.
19. Microparticule inorganique, en particulier de silice, et plus particulièrement microsphère de silice creuse, revêtue en surface d’une couche polymérique à base de chaînes polyalkoxylées, de préférence polyéthoxylées, présentant plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 7000 g.mol-1, en particulier comprise entre 500 et 7000 g.mol-1, lesdites chaînes étant greffées de manière covalente à la surface de ladite microparticule.
20. Utilisation des microparticules inorganiques modifiées en surface telles que définies en revendication 18 ou 19, à titre de charges pour la préparation d’un matériau composite.
21. Utilisation selon la revendication 20, de microparticules telles qu’obtenues par le procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12 ou telles que définies selon la revendication 19, à titre de charges pour la préparation d’un matériau composite présentant une matrice polymérique de type polyoléfïne(s), en particulier de polyéthylène (PE) et/ou polypropylène (PP).
22. Matériau composite comprenant une matrice polymérique, en particulier de type polyoléfïne(s), dans laquelle sont dispersées des microparticules inorganiques, en particulier de silice, modifiées en surface, telles que définies en revendication 18 ou 19.
23. Matériau composite selon la revendication précédente, dont la matrice polymérique est de type polyoléfïne(s), en particulier de type polyéthylène (PE) et/ou polypropylène (PP) ; et les microparticules inorganiques modifiées en surface, en particulier de silice, sont telles qu’obtenues par le procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, ou telles que définies selon la revendication 19.
24. Matériau composite selon la revendication 22 ou 23, ledit matériau présentant un taux de charge en microparticules inorganiques compris entre 5 et 60 % volumique, en particulier entre 30 et 50 % volumique.
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