CN102007152B - 具有可交联纳米粒子的可聚合物质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可聚合物质，其包含：a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其具有0℃以下的玻璃化转变温度Tg，b)0.5至70重量％的SiO₂粒子，其平均粒度为1至150nm，在表面上具有可聚合基团，分散在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中，其中所述SiO₂粒子由至少50％的独立的未聚集或未附聚的初级粒子组成，其中所述物质包含最多2重量％的交联剂分子。

Description

具有可交联纳米粒子的可聚合物质

本发明涉及一种基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的可聚合组合物，并且还涉及使用所述组合物制备的聚合物材料。

聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯在本领域中长期已知。它们被用于，例如，制备普雷克斯玻璃(Plexiglas)或丙烯酸酯橡胶。

纯的交联聚丙烯酸酯仅具有较低的强度。聚合物的机械性质可以通过填料改善。归因于丙烯酸酯酯基团可以较容易地水解，在聚丙烯酸酯中仅可以使用几种填料，例如炭黑。然而，这损害通常期望的聚丙烯酸酯的透明性。

本发明的目的起初是提供上述类型的可聚合组合物，其可以以多种方式使用并且导致可由所述可聚合组合物制备的材料的良好机械性质。

因此本发明提供一种可聚合组合物，其含有：

a.丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其具有0℃以下的玻璃化转变温度，

b.0.5至70重量％的SiO₂粒子，其平均粒度为1至150nm，并且在表面上具有可聚合基团，并且以分散形式存在于所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中，其中所述SiO₂粒子的至少50％为独立的未聚集或未附聚的初级粒子，

其中所述组合物含有不多于2重量％的交联剂分子。

本发明的可聚合组合物基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作为填料，其含有在其表面上具有可聚合基团的纳米尺度SiO₂粒子。这种可聚合基团可以例如通过适宜的硅烷化而化学连接到SiO₂粒子的表面上。合适的硅烷优选选自由下列组成的组：式R¹ _aSiX_4-a的有机硅烷，式(R¹ ₃Si)_bNR¹ _3-b的有机硅烷和式R¹ _nSiO_(4-n)/2的有机硅氧烷，其中每个R¹独立选自具有1至18个碳原子的烃基或具有1至18个碳原子的有机官能烃基，或为氢原子，每个X独立为可水解基团，a＝0，1，2或3，b＝1，2或3，并且n为从2至3并且包括2和3的数。可水解基团的实例为卤素，烷氧基，烯氧基，酰氧基，肟基和胺氧基(aminoxy)。官能性非可水解基团的实例为乙烯基，氨基丙基，氯丙基，氨基乙基氨基丙基，缩水甘油氧基丙基，巯基丙基和甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基。合适的硅烷化剂为，例如，烷氧基硅烷和硅氮烷。可以通过下列实例提及：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，六甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三丙烯氧基(propenoxy)硅烷，乙烯基二甲基丁酮肟(butanonoxim)硅烷，乙烯基三丁酮肟硅烷，氯三甲基硅烷，乙烯基二甲基氯硅烷，二甲基氯硅烷，乙烯基甲基氯硅烷。

SiO₂粒子表面上的可聚合基团特别可以包括，乙烯基，烯丙基，己烯基，丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

本发明认识到这些表面修饰的SiO₂粒子令人惊讶地能够在可聚合组合物的自由基聚合中起到交联剂的作用，并且引起固化的聚(甲基)丙烯酸酯的有效交联。因此，为了本发明的目的，可聚合组合物不含有常规的交联剂分子，或含有至多少量(不多于2重量％)的常规的交联剂分子。术语交联剂分子表示具有至少两个可聚合双键并且能够将初始线型或支化大分子网络交联以形成三维聚合物网络的低分子量(优选单体的)分子。交联剂在

 Chemie-Lexikon，第10版，第6卷，第4836页中定义。

本发明使得与常规交联剂分子相比显著改善的断裂伸长率成为可能。当使用现有技术的交联剂时，得到紧密连接且因而相对不能伸展的网络。在本发明的可聚合组合物的情况下，作为使用的表面修饰SiO₂粒子的结果，得到较少的交联点，但是得到“从交联点至交联点”，即，从粒子至粒子的多个连接。这种网络可伸展并且仍然坚固。

本发明特别使得可以制备可伸展并且坚固的丙烯酸酯橡胶，并且为此目的，使用玻璃化转变温度Tg为0℃以下的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为用于聚合的原料。

为了本发明的目的，优选使用丙烯酸酯或丙烯酸酯为主要部分的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯混合物。丙烯酸酯特别适合于制备丙烯酸酯橡胶，其由于低玻璃化转变温度(Tg＜0℃)而在室温具有橡胶态弹性。根据本发明特别优选丙烯酸丁酯用于制备这种丙烯酸酯橡胶。

术语玻璃化转变温度Tg是指在本发明的组合物中使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在它们聚合之后的玻璃化转变温度。相应均聚物的玻璃化转变温度是已知的，并且列出于例如J.Brandrup，E.H.Immergut，聚合物手册(Polymer Handbook)，第1版J.Wiley，New York，1975中。

共聚物的玻璃化转变温度可以通过Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II]，1，123[1956])计算。

本发明因此提供可聚合组合物，其在固化之后是具有显著改善的机械性质的材料。由于使用的表面修饰SiO₂粒子，得到改善的断裂伸长率，而常规交联剂不是必要的。

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在烷基链中优选具有1至18个碳原子，更优选1至12个碳原子。烷基链可以是直链或支链的。

SiO₂粒子的平均粒度的优选下限为2nm，3nm，4nm和5nm。优选的上限为100nm，75nm，50nm，30nm，25nm和20nm。

在粒子浓度不大于10重量％，允许分散体在25℃具有3mPas的最大动态粘度的情况下，可以在溶液中在来自Horiba的“动态光散射粒度分析仪LB-550”上通过动态光散射确定粒度。将粒度分布的中值(D50)报告为粒度。

在固体中，粒度可以通过透射电子显微镜确定。为了此目的，测量至少100个粒子，并且形成粒度分布。

在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基体中，纳米大小的二氧化硅优选包含至少70％的独立的、未聚集或未附聚的初级粒子。更优选的下限为80％，90％，95％和98％。这些百分比按重量计。因此，本发明提供基本上不含二氧化硅粒子的聚集体和/或附聚体的分散体(胶体分散体)。这改进使用本发明的分散体制备的中间体和最终产物的加工性(较低粘度)和机械性能。本领域中已知的热解二氧化硅具有由制备途径(火焰热解)导致的初级粒子的聚集/附聚，从而形成较大结构，并且使得由其制备的中间体和最终产品的加工性质变得困难。粒子以分散形式存在于(甲基)丙烯酸酯中的事实允许粒子在聚合过程中均匀分散。如果粒子不以分散形式在(甲基)丙烯酸酯中存在，在聚合中可能发生聚合物中粒子的附聚或不均匀分布。

为了本发明的目的，优选二氧化硅粒子是单分散的。

在本发明的一个变体中，将至少两种不同的可聚合基团安置在SiO₂粒子的表面上。这些不同的可聚合基团优选包括甲基丙烯酰基，丙烯酰基，苯乙烯基或衣康酰基(itaconyl)和乙烯基，烯丙基，烯基或巴豆酰基。特别地，它们可以首先包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基并且其次包括乙烯基，己烯基和/或烯丙基。

这种SiO₂粒子的双重表面修饰优点在于可以将具有不同反应性的可聚合基团应用于粒子表面上。在自由基聚合反应中，例如，丙烯酰基或甲基丙烯酰基比乙烯基或特别是烯丙基更快反应并因而反应性更高。因此例如可以首先在例如70℃的低温使得仅SiO₂粒子表面上的甲基丙烯酰基反应形成交联，并且在聚合中稍后的点将温度升高至例如90℃，使得存在于表面上的烯丙基也反应。作为备选方案，可以使用不同的具有不同反应性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，并且将它们依次引入，其中仅后引入的单体与烯丙基反应。

使用两种不同的在粒子表面上的可聚合基团，并且与两种不同单体依次反应，使得可以形成含有两种不同的相互穿透聚合物网络的聚合物。

为了制备这种双重表面修饰，相应的硅烷或硅氧烷可以以混合物形式或依次在二氧化硅粒子的硅烷化中反应。

优选的是，表面上可聚合基团中的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的比例为95至5重量％，而表面上可聚合基团中的乙烯基，己烯基和/或烯丙基的比例为5至95重量％。

SiO₂粒子表面上的可聚合基团数目优选在0.01至6个基团/nm²，更优选0.02至4个基团/nm²的范围内。在例如粒度为约4nm的小的二氧化硅粒子的情况下，优选表面上可聚合基团的数目在所述范围的上部中，而在大SiO₂粒子(例如粒度为20至30nm)的情况下，优选表面上粒子的数目更接近下限。优选按每个SiO₂粒子计，10至4000个，优选10至2500个可聚合基团结合到表面上。

除可聚合基团以外，粒子还可以携带在聚合中不反应的基团。

在球形粒子的情况下，粒子的表面积可以从粒度计算。计算采用粒度分布的中值(D50)进行。然后可以借助于粒子的密度(ρ)计算比表面积(A₀)：

A₀＝6/(ρ×D50)。

胶体二氧化硅的密度为2.1g/cm³。

每单位表面积的反应性基团个数(n_R ^A)是由按单位质量计的反应性基团个数(n_R ^M)除以比表面积给出的：

n_R＝(n_R ^M/A₀)。

按单位质量计的反应性基团个数n_R ^M可以通过合适的分析方法确定。如果采用烷氧基硅烷，酰氧基硅烷，乙酰氧基硅烷，烯氧基硅烷或肟基(oximo)硅烷的硅烷以将反应性基团施加于表面上，可以假定硅烷完全水解，即，使用的所有基团都存在于粒子表面上。

粒子表面上的可聚合基团的数目还可以通过NMR波谱法或通过DSC(差示扫描量热法)确定。这些方法特别可以在用于确定反应性基团的合适分析方法(例如在乙烯基情况下的碘值测定)不可得的情况下采用。在DSC中，测量聚合热，作为粒子表面上可聚合基团的数目的量度。在此DSC测定中，将规定量的表面修饰SiO₂粒子与标准过氧化物溶液混合，并且测量反应热。所述方法描述于例如DE 36 32 215 A1中。

交联剂分子在本发明的可聚合组合物中的比例优选不高于1重量％，更优选不高于0.5重量％，更优选不高于0.2重量％。在更优选的实施方案中，对于在可聚合组合物中存在的交联剂分子没有工业相关的量。交联功能假定排他地由表面修饰的SiO₂粒子实现。然而，为了本发明的目的还可以使用非常少量的优选接枝交联剂如甲基丙烯酸烯丙酯以改变网络。

在本发明的另一个实施方案中，基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的总质量，低聚物和/或预聚物的比例为20％以下。低聚物和/或预聚物通常是无反应性或仅有有限程度反应性的，并且可以在聚合后作为可溶性组分保留在聚合物网络中且赋予机械性质。

如上所述，本发明的一种应用是制备丙烯酸酯橡胶。根据本发明，这些具有特别良好的机械性质，尤其是高的断裂伸长率。同时，它们是完全透明的，因为根据本发明使用的纳米填料对透明性没有不利影响。为了制备这种丙烯酸酯橡胶，使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有0℃以下的玻璃化转变温度Tg。

SiO₂粒子的含量优选在4至50重量％，更优选5至30重量％，还更优选8至25重量％的范围内。

本发明还提供一种可以通过将根据本发明的可聚合组合物固化得到的聚合物材料。

在一个优选实施方案中，本发明的可聚合组合物可以在固化(聚合)之后在0.5MPa以上的拉力下且在固化组合物的玻璃化转变温度Tg以上50℃的温度具有至少10％的断裂伸长率。此断裂伸长率是通过类似于DIN53504/ISO 37(S2)的方法在来自Zwick的拉伸试验机上测量的。其在玻璃化转变温度Tg以上50℃的温度具有至少20％，更优选至少30％，还更优选至少50％，还更优选至少100％的断裂伸长率。

在表面上具有可聚合基团的硅烷化SiO₂纳米粒子的制备原则上在现有技术中已经已知。例如，可以将SiO₂粒子从二氧化硅溶胶中沉淀，然后用有机硅烷如例如乙烯基硅烷进行硅烷化。通过沉淀的二氧化硅的这种制备描述于例如EP 0 926 170 B1中。

另一种可能描述于例如胶体界面科学杂志(J.Colloid Interface Sci)26：62(1968)中。其为所述纳米粒子的

合成。

本发明的另一方面是用于聚合物特别是热塑性塑料的抗冲改性剂。对硬、脆的热塑性塑料的抗冲改性通常通过结合具有与热塑性塑料相容的接枝壳的小的弹性体粒子进行。弹性体粒子的抗冲改进效果取决于接枝壳与弹性体粒子的结合，弹性体粒子的玻璃化转变温度Tg，粒子的大小，并且自然取决于弹性体粒子自身的韧性。

本发明的抗冲改性剂包含核-壳粒子，其核为固化的根据权利要求14中定义的可聚合组合物。因而这是根据本发明增强的弹性体。核-壳粒子的壳包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯壳，其基本上不含SiO₂粒子并且接枝到核上，从而制成与合适的聚合物例如热塑性塑料相容的弹性体粒子。这种抗冲改性剂的壳可以包含，例如，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。

根据本发明的抗冲改性剂的核-壳粒子的平均粒度优选在0.05至10μm，更优选0.1至8μm，还更优选0.2至5μm，还更优选0.2至2μm，还更优选0.3至1μm的范围内。

下面描述本发明的实施例。

首先，下面将描述使用的测量方法。

拉伸强度，E模量和断裂伸长率通过类似于DIN 53504/ISO 37(S2)的方法在来自Zwick的拉伸试验机上测量。肖氏A硬度通过类似于DIN53505的方法测量。

含有交联纳米粒子的可聚合组合物的粘度在25℃在使用心轴(spindle)42的Brookfield粘度计RVDV-II+上在100min^-1测量。

实施例1

使用三种根据本发明的在甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸丁酯中的SiO₂分散体。

粒子P1：50重量％的纳米粒子在甲基丙烯酸甲酯中

将胶体二氧化硅溶胶(40重量％的SiO₂在水中，通过动态光散射测定的粒度(D50)：25nm，用NaOH稳定)在酸性离子交换剂(Amberjet 1200H，Rohm & Haas)上搅动，直至达到2-3的pH。将400g的酸性溶胶与24g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌3小时。将混合物与2000g的异丙醇混合并且通过在减压下蒸馏减少至400g。将1500g的甲基丙烯酸甲酯和3.2mg的甲氧基氢醌加入混合物中，并且将混合物在减压下蒸馏直至得到固体含量为50重量％的澄清分散体。

粒子P2：37.5重量％的纳米粒子在丙烯酸丁酯中

将胶体二氧化硅溶胶(40重量％的SiO₂在水中，通过动态光散射测定的粒度(D50)：25nm，用NaOH稳定)在酸性离子交换剂(Amberjet 1200H，Rohm & Haas)上搅动，直至达到2-3的pH。将300g的酸性溶胶与18g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合并搅拌2小时。将混合物与1800g的异丙醇混合并且通过在减压下蒸馏减少至350g。

将1200g的丙烯酸丁酯和0.32g的甲氧基氢醌(用于稳定)加入混合物中，并且将混合物在减压下蒸馏直至将异丙醇移除。得到固体含量为37.5重量％的分散体。

粒子P3：38.8重量％的纳米粒子在甲基丙烯酸甲酯中

重复实施例1，变化在于使用4.1mg的甲氧基氢醌作为稳定剂，并且将溶胶蒸发至38.8重量％的固体含量。

P1：50重量％的纳米粒子在MMA中，用约10ppm的甲氧基氢醌稳定，在表面上3.2个甲基丙烯酰氧基丙基/nm²

P2：37.5重量％的纳米粒子在丙烯酸丁酯中，用1000ppm的甲氧基氢醌稳定，在表面上3.2个甲基丙烯酰氧基丙基/nm²

P3：38.8重量％的纳米粒子在MMA中，用约10ppm的甲氧基氢醌稳定，在表面上3.2个甲基丙烯酰氧基丙基/nm²

比较例1

制备表面上没有可聚合基团的纳米粒子在MMA中的分散体

粒子P0：38.4％的纳米粒子在甲基丙烯酸甲酯中

将胶体二氧化硅溶胶(40重量％的SiO₂在水中，通过动态光散射测定的粒度(D50)：25nm，用NaOH稳定)在酸性离子交换剂(Amberjet 1200H，Rohm & Haas)上搅动，直至达到2-3的pH。将400g的酸性溶胶与32g的丙基三甲氧基硅烷混合并搅拌3小时。将混合物与2000g的异丙醇混合并且通过在减压下蒸馏减少至400g。将1500g的甲基丙烯酸甲酯和4.1mg的甲氧基氢醌加入混合物中，并且将混合物在减压下蒸馏直至得到固体含量为38.4重量％的分散体。

P0：38.4重量％的纳米粒子在MMA中，用约10ppm的甲氧基氢醌稳定，表面上没有甲基丙烯酰氧基丙基

实施例2至7

在此实施例中，使用根据本发明的SiO₂分散体制备铸塑聚合物(castingpolymer)。室的外部尺寸为150×200mm。室的横截面中构造如下：

-玻璃板

-接触材料(PET膜或特氟隆(Teflon)板)

-间隔绳索(spacing string)(3mm)

-接触材料(PET膜或特氟隆板)

-玻璃板

将Hostaphan RN，厚度350μm(Mitsubishi Film GmbH)用作PET膜。将2mm板(

)用作特氟隆板。

聚合通常如下进行：

在实施例2中，将37.6重量％的分散体P1与62.4重量％的丙烯酸丁酯混合，在实施例3中，将24.8重量％的分散体P1与75.2重量％的丙烯酸丁酯混合，并且在实施例4中，将24.8重量％的分散体P2与54.5重量％的丙烯酸丁酯和12.4重量％的MMA混合。下面的表格在每种情况下报告在混合物中主要组分(纳米粒子，MMA，丙烯酸丁酯)的总含量。

将这些配方的组分(纳米分散体，另外的单体和聚合引发剂)混合，在20mbar脱气并且于室温引入聚合室中(引入的量：50g)。聚合随后在水浴中首先于75℃进行4小时，接着于85℃进行2小时。最终聚合在120℃在烘箱中进行2小时。

在实施例2至7中使用的原料示出于下面的表1和表2中。在每种情况下，另外加入0.1g的过氧化双十二酰和0.1g的过苯甲酸叔丁酯作为聚合引发剂。下表中每批的总质量为50g。

表1通过用带甲基丙烯酰氧基丙基的SiO₂纳米粒子交联MMA/丙烯酸丁酯混合物的丙烯酸类橡胶板的合成(所有量为重量％)

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

表2通过铸塑工艺使用0.1重量％的甲基丙烯酸烯丙酯作为接枝交联剂的丙烯酸类橡胶板

1)另外存在：0.1重量％的甲基丙烯酸烯丙酯

2)板不能在不被破坏的情况下从PET膜移走

实施例5C和7C是比较例。在实施例5C中，根本没有使用纳米粒子，而在实施例7C中，使用没有根据本发明修饰的纳米粒子P0。

将制备的铸塑聚合物板(如果可以)从聚合室移出，并且测试机械性质。结果显示在下表3中。

表3关于硬度和拉伸性质的表征

实施例    肖氏A      F-最大(MPa)  ε-最大(％)   E模量MPa

2         34         2.92         231          1.21

3         20         1.41         287          0.27

4         24         0.86         178          0.34

5C        24         0.28         82

6         16         0.99         346          0.12

7C         -         -            -            -          1)

1)板不能从PET膜分离

实施例8抗冲改性剂的制备

将由下列：

0.222g的过氧化双十二酰

20.0g的丙烯酸丁酯

10.0g的P1

组成的有机相与由0.15g的Statexan K30(C14-烷烃磺酸Na盐)和26.3g的水构成的水相混合，并且在20000rpm乳化10s(T25 basicULTRA-TURRAX)。得到稳定、细微的乳液(液滴＜1μm)。

将在118g的水中的0.05g的Statexan K30放置在Witt罐中：250ml，NW 60，配置有玻璃叶片搅拌器。在加入上述细微乳液之后，在缓慢搅拌(约100min^-1)的同时在作为保护气体的氩气下将混合物加热至80℃(浴温)。在于80℃搅拌90分钟之后，将混合物冷却。这提供没有凝块的分散体：粒度＜1μm，固体含量15.5％。

水的蒸发提供固体聚合物。可以将以这种方法得到的挠性、弹性固体分散在甲基丙烯酸甲酯中。将微粒交联。可以将它们用作抗冲改性剂。

Claims (17)

1.可聚合组合物，所述可聚合组合物含有：

a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其具有0℃以下的玻璃化转变温度Tg，

b)0.5至70重量％的SiO₂粒子，其平均粒度为1至150nm，并且在表面上具有可聚合基团，并且以分散形式存在于所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中，其中所述SiO₂粒子的至少50％为独立的未聚集或未附聚的初级粒子，

其中所述组合物含有不多于2重量％的交联剂分子。

2.根据权利要求1的可聚合组合物，特征在于所述SiO₂粒子的平均粒度为至少2nm；并且在于所述SiO₂粒子的平均粒度为不大于100nm。

3.根据权利要求1或2的可聚合组合物，特征在于所述SiO₂粒子的至少70％为独立的未聚集或未附聚的初级粒子。

4.根据权利要求1或2的可聚合组合物，特征在于所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯。

5.根据权利要求1或2的可聚合组合物，特征在于所述SiO₂粒子表面上的所述可聚合基团包括甲基丙烯酰基，丙烯酰基，苯乙烯基，衣康酰基，巴豆酰基，和/或烯基。

6.根据权利要求1或2的可聚合组合物，特征在于所述SiO₂粒子表面上的所述可聚合基团包括甲基丙烯酰基，丙烯酰基，苯乙烯基，衣康酰基，巴豆酰基，乙烯基和/或烯丙基。

7.根据权利要求1或2的可聚合组合物，特征在于在所述SiO₂粒子的表面上存在至少两种不同的可聚合基团，并且所述不同的可聚合基团首先包括甲基丙烯酰基，丙烯酰基，苯乙烯基或衣康酰基并且其次包括烯基或巴豆酰基，并且所述表面上的所述可聚合基团中的甲基丙烯酰基，丙烯酰基，苯乙烯基或衣康酰基的比例为95％至5％，并且所述表面上的所述可聚合基团中的烯基或巴豆酰基的比例为5％至95％。

8.根据权利要求1或2的可聚合组合物，特征在于在所述SiO₂粒子的表面上存在至少两种不同的可聚合基团，并且所述不同的可聚合基团首先包括甲基丙烯酰基，丙烯酰基，苯乙烯基或衣康酰基并且其次包括乙烯基，烯丙基或巴豆酰基，并且所述表面上的所述可聚合基团中的甲基丙烯酰基，丙烯酰基，苯乙烯基或衣康酰基的比例为95％至5％，并且所述表面上的所述可聚合基团中的乙烯基，烯丙基或巴豆酰基的比例为5％至95％。

9.根据权利要求1或2的可聚合组合物，特征在于所述SiO₂粒子的所述表面具有0.01至6个可聚合基团/nm²。

10.根据权利要求1或2的可聚合组合物，特征在于所述交联剂分子的比例不大于1重量％。

11.根据权利要求1或2的可聚合组合物，特征在于基于所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的总质量，低聚物和/或预聚物的比例为20重量％以下。

12.根据权利要求1或2的可聚合组合物，特征在于所述SiO₂粒子的含量为4至50重量％。

13.聚合物材料，所述聚合物材料可通过将根据权利要求1至12中任一项的可聚合组合物固化而得到。

14.根据权利要求13的聚合物材料，特征在于所述材料是铸塑聚合物或丙烯酸酯橡胶。

15.根据权利要求13或14的聚合物材料，特征在于在玻璃化转变温度Tg以上50℃的温度，所述聚合物材料在0.5MPa以上的拉力F_最大下具有至少20％的断裂伸长率。

16.用于聚合物的抗冲改性剂，特征在于所述抗冲改性剂包含核-壳粒子，所述核-壳粒子的核包含固化的含有下列各项的可聚合组合物：

a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其具有0℃以下的玻璃化转变温度Tg，

b)0.5至70重量％的SiO₂粒子，其平均粒度为1至150nm并且在表面上具有可聚合基团，其中所述SiO₂粒子的至少50％为独立的未聚集或未附聚的初级粒子，并且其中所述组合物含有不多于2重量％的交联剂分子，

并且其中所述壳包含不含SiO₂粒子并且接枝到所述核上的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯壳。

17.根据权利要求16的抗冲改性剂，特征在于所述核-壳粒子的平均粒度为0.05至10μm。