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WO2020090981A1 - エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物層を含む積層体およびその用途 - Google Patents

エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物層を含む積層体およびその用途 Download PDF

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WO2020090981A1
WO2020090981A1 PCT/JP2019/042828 JP2019042828W WO2020090981A1 WO 2020090981 A1 WO2020090981 A1 WO 2020090981A1 JP 2019042828 W JP2019042828 W JP 2019042828W WO 2020090981 A1 WO2020090981 A1 WO 2020090981A1
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WO
WIPO (PCT)
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ethylene
olefin
mass
conjugated polyene
parts
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/042828
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English (en)
French (fr)
Inventor
菊地　義治
市野　光太郎
梢 大澤
祐己 桑嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to BR112021008387-1A priority patent/BR112021008387B1/pt
Priority to US17/289,435 priority patent/US12036778B2/en
Priority to JP2020554041A priority patent/JP7100713B2/ja
Priority to EP19878566.9A priority patent/EP3875269A4/en
Priority to KR1020217012819A priority patent/KR102594819B1/ko
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    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to a laminate having a melt-moldable fluororesin-containing layer and an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition layer.
  • radiator hose for cooling the engine
  • drain hose for radiator overflow
  • heater hose for indoor heating
  • air conditioner drain hose wiper water supply hose
  • roof drain hose for outdoor heating
  • PCM ethylene / propylene / diene copolymer
  • Patent Document 1 discloses a vulcanized rubber containing an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer as a rubber component, and having a volume electric resistivity of 10 5 ⁇ ⁇ cm or more at 30% compression.
  • a radiator hose using a vulcanized rubber as the outermost layer has been proposed.
  • thermoplastic elastomer layers such as TPO (thermoplastic olefin) It has been proposed to laminate the above with a fluororesin layer (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 in order to improve the adhesiveness between the rubber layer and the fluororesin layer, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt, 1,5 is added to unvulcanized rubber. From diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, and 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 It has been proposed to blend at least 2.0 parts by mass as a more preferable amount of at least one compound (a2) selected from the group consisting of Then, in the example of Patent Document 3, NBR is used as an unvulcanized rubber, and a mixture of the compound (a2) at a maximum of 3.1 parts by mass and DBU formate at a maximum of 2.0 parts by mass is compounded. Is listed.
  • Patent Document 3 describes that an ethylene / propylene / termonomer copolymer rubber (ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer) can be used as an example of an unvulcanized rubber. There is no description of an example when an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is used instead of the NBR described in the example.
  • the present inventors have made various studies for the purpose of obtaining a laminate having excellent adhesiveness, which is composed of a layer containing a melt-moldable fluororesin and an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition layer. did.
  • the present invention relates to ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) and ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A): 100 parts by mass of 1,8-diazabicyclo.
  • the laminate of the present invention has excellent adhesive strength between the layer containing the melt-moldable fluororesin and the layer containing the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition.
  • the laminate of the present invention is excellent in the adhesive strength between the layer containing the melt-moldable fluororesin and the layer containing the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition.
  • the laminate of the present invention also includes a layer containing a melt-moldable fluororesin, it is excellent in permeation resistance to fuel such as gasoline resistance. Since the laminate of the present invention also includes a layer containing the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition, it has excellent ozone resistance, weather resistance and heat resistance.
  • the above ⁇ -olefin is usually an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and among them, ⁇ having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • -Olefin is preferable, and propylene and 1-butene are particularly preferable.
  • ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) are preferably ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer and ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene copolymer. Used.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) has a molar ratio of ethylene and ⁇ -olefin (ethylene / ⁇ -olefin) of usually 40/60 to 90/10, preferably It is preferably in the range of 50/50 to 80/20, particularly preferably 55/45 to 70/30.
  • a cyclic or chain-shaped non-conjugated polyene is used as the non-conjugated polyene.
  • the cyclic non-conjugated polyene include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene and methyltetrahydroindene.
  • the chain-like non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene.
  • non-conjugated polyenes may be used alone or as a mixture of two or more thereof, and the copolymerization amount thereof is preferably 1 to 40, preferably 2 to 35, more preferably 3 to 30 in terms of iodine value.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) usually has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decahydronaphthalene of 135 ° C. of 0.8 to 4 dl / g, preferably 1 to It is in the range of 3.5 dl / g, more preferably 1.1 to 3 dl / g.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) may be a modified product obtained by graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or its derivative such as an acid anhydride.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) according to the present invention is most preferably an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) according to the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) having the above properties is described in “Polymer Production Process (published by Industrial Research Institute Co., Ltd., P.309-330)” and the like. It can be prepared by such a known method.
  • the compound (C) which is one of the components contained in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition according to the present invention, is 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt ( DBU salt), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt (DBN salt), 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU), and 1,5 -At least one compound selected from diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 (DBN).
  • Examples of the DBU salt and DBN salt include carbonate of DBU or DBN, long-chain aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, orthophthalate, p-toluenesulfonate, phenol salt, phenol resin salt, naphthoate salt. , Octylate, oleate, formate, phenol novolac resin salt, etc., 1,8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium chloride (DBU-B ), Naphthoate, orthophthalate, phenol salt, and formate.
  • DBU-B 1,8-benzyl-1,8-diazabicyclo
  • the compound (C) is 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7,1,8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecane.
  • the formate salt of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 is particularly preferable.
  • Magnesium oxide which is one of the components contained in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition according to the present invention, is an oxide of magnesium generally used as a vulcanization aid.
  • the metal salt blended in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition according to the present invention is preferably a dialkylcarbamic acid metal salt, and particularly a dimethyldithiocarbamate copper salt or a dibutyldithiocarbamate zinc salt. It is preferably a salt.
  • Mineral oil softener (B) examples include petroleum-based substances such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petrolatum, coal tar, coal tar such as coal tar pitch, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil.
  • Fat oil such as, tall oil, sub, beeswax, carnauba wax, lanolin and other waxes, ricinols, palmitic acid, barium stearate, fatty acid or its metal salt such as calcium stearate, petroleum resin, atactic polypropylene, coumarone Examples thereof include synthetic polymer substances such as indene resin, ester-based plasticizers such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate, microcristan wax, and sub (factice).
  • the mineral oil-based softener blended in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition according to the present invention is a mineral oil-based softener selected from paraffin-based process oil, naphthene-based process oil and aromatic-based process oil. It is a softening agent.
  • aromatic process oils examples include Diana process oils AC-12, AC-460, AE-24, AE-50, AE-200, AH-16, AH-58 (these are trade names of Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Esso process oil 110, 120 (above, product name manufactured by Esso Oil Co., Ltd.), SYNTAC HA-10, HA-15, HA-30, HA-35 (product name manufactured by Kobe Oil Chemicals Co., Ltd.), Cosmo Process 40A (trade name manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), Dutrex 729UK, 739 (trade name manufactured by Shell Japan Co., Ltd.), Kyoseki Process X100-A, X100 (trade name manufactured by Nikko Kyoseki Co., Ltd.), JSOAroma790 (Nippon Sun Oil Co., Ltd.
  • the basic silica blended in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition according to the present invention is preferably silica having a pH in the range of 8 to 14.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition contains 1.0 to 6.0 parts by mass of the compound (C) based on 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the above magnesium oxide is 3 to 20 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 7 to 15 parts by mass.
  • the composition is included in the range of parts.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition containing the compound (C) and magnesium oxide in the above-mentioned amount is excellent in adhesive strength with the melt-moldable fluororesin.
  • the above-mentioned compound (C) and magnesium oxide, in addition to the above-mentioned metal salt of dialkylcarbamic acid is preferably 0.1 to 10 parts by mass, further preferably Is 0.2 to 5 parts by mass
  • the mineral oil-based softening agent (B) is preferably 0 to 200 parts by mass, more preferably 0 to 50 parts by mass
  • the basic silica is preferably 0 to 100 parts by mass, and further It preferably contains 0 to 70 parts by mass.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition containing the mineral oil-based softening agent (B) has excellent adhesive strength with the fuel barrier polymer layer. Furthermore, an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer composition containing a metal dialkylcarbamate, a mineral oil-based softening agent (B) and basic silica has further improved adhesive strength with a melt-moldable fluororesin. Be improved.
  • other components can be added to the copolymer composition according to the present invention depending on the desired purpose within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • fillers for example, fillers, crosslinking agents, crosslinking aids, vulcanization accelerators, vulcanization aids, antioxidants, processing aids, activators, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents.
  • You may contain at least 1 sort (s) chosen from a coloring agent, a lubricant, a thickener, a foaming agent, and a foaming auxiliary agent. Further, each additive may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler constituting the copolymer composition according to the present invention is a known rubber reinforcing agent to be blended with the rubber composition, and is usually an inorganic material called carbon black or an inorganic reinforcing agent.
  • filler according to the present invention examples include Asahi # 55G, Asahi # 60G (above, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), and caste (SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT. Etc.) (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), those obtained by surface-treating these carbon blacks with silane coupling agents, activated calcium carbonate, fine talc, fine silicic acid, light calcium carbonate, heavy carbonate Examples include calcium, talc and clay.
  • Cross-linking agent rubber such as organic peroxide, phenol resin, sulfur compound, hydrosilicone compound, amino resin, quinone or its derivative, amine compound, azo compound, epoxy compound, isocyanate compound, etc.
  • the cross-linking agent generally used in cross-linking may be mentioned. Among these, organic peroxides and sulfur compounds (hereinafter also referred to as “vulcanizing agent”) are preferable.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide, 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- ( tert-Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert -Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert- Butyl peroxybenzoate, ert-butyl peroxy Iso
  • the content in the copolymer composition is generally 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.1 part by mass relative to 100 parts by mass of the copolymer (A). It is 2 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the blending amount of the organic peroxide is within the above range, there is no blooming on the surface of the obtained molded article, and the copolymer composition exhibits excellent crosslinking properties, which is preferable.
  • cross-linking assistant examples include sulfur; quinonedioxime crosslinking assistants such as p-quinonedioxime; acrylic crosslinking assistants such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; diallyl phthalate, triallyl isocyanurate.
  • Allyl-based cross-linking aids such as; maleimide-based cross-linking aids; divinylbenzene; zinc oxide (for example, ZnO # 1 and zinc oxide two species (JIS standard (K-1410)), manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), magnesium oxide, Examples thereof include zinc oxide [eg, zinc oxide such as “META-Z102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)] and metal oxides such as active zinc oxide.
  • the content of the crosslinking aid in the copolymer composition is usually 0.5 to 10 mol, preferably 0.5 to 7 mol, based on 1 mol of the organic peroxide. It is preferably 1 to 6 mol.
  • sulfur compounds examples include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dithiocarbamate.
  • the amount thereof to be added in the copolymer composition is usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the amount is preferably 7.0 to 7.0 parts by mass, more preferably 0.7 to 5.0 parts by mass.
  • a sulfur compound When a sulfur compound is used as a crosslinking agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together.
  • the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2 -Mercaptobenzothiazole (for example, Sunceller M (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), 2- (4-morpholinodithio) benzthiazole (for example, Nocceller MDB-P (trade name; Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) ), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole and dibenzothiazyl disulfide (for example, Sancellar DM (
  • RA (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and other thiuram vulcanization accelerators; and dithioate vulcanization accelerators such as tellurium diethyldithiocarbamate; ethylene thiourea (for example, Sancellar BUR (trade name; three) Shin-Chemical Industry Co., Ltd.), Sansera 22-C (trade name; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), thiourea-based vulcanization accelerators such as N, N'-diethylthiourea and N, N'-dibutylthiourea; Dibutylxato Examples thereof include xanthate vulcanization accelerators such as zinc genate.
  • the blending amount of these vulcanization accelerators in the copolymer composition is generally 0.1 to 20 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the amount is 0.2 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is within the above range, the copolymer composition exhibits excellent crosslinking properties without blooming on the surface of the obtained molded article.
  • a sulfur compound is used as the crosslinking agent, a vulcanization aid can be used in combination.
  • the vulcanization aid examples include zinc oxide (for example, ZnO # 1 and zinc oxide, two types, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), magnesium oxide, zinc oxide (for example, “META-Z102” (trade name; Inoue Lime Industry Co., Ltd.) (Manufactured by KK) and zinc oxide).
  • zinc oxide for example, ZnO # 1 and zinc oxide, two types, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.
  • magnesium oxide for example, “META-Z102” (trade name; Inoue Lime Industry Co., Ltd.) (Manufactured by KK) and zinc oxide.
  • the amount of the vulcanization aid blended in the copolymer composition is usually 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • antioxidant stabilizer
  • an antiaging agent there are conventionally known antiaging agents such as amine antiaging agents, phenol antiaging agents, and sulfur antiaging agents.
  • antiaging agent examples include aromatic secondary amine antiaging agents such as phenylbutylamine and N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene (3,5-diene) -T-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane and other phenolic antioxidants; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide and the like Thioether anti-aging agent; dithiocarbamate anti-aging agent such as nickel dibutyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzoylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropionate, distearyl Io such as thiodipropionate There is a system anti-aging agent and the
  • the amount of the antioxidant is usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass of the copolymer (A). 0.5 to 7.0 parts by mass.
  • the blending amount of the antioxidant is within the above range, there is no bloom on the surface of the obtained molded product, and further the inhibition of vulcanization can be suppressed.
  • processing aid those generally blended with rubber as the processing aid can be widely used. Specific examples include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, zinc laurate or esters. Of these, stearic acid is preferred.
  • the copolymer composition contains a processing aid
  • it can be appropriately added in an amount of usually 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the processing aid is within the above range, the workability such as kneading workability, extrusion workability and injection moldability is excellent, which is preferable.
  • the processing aids may be used alone or in combination of two or more.
  • activator examples include amines such as di-n-butylamine, dicyclohexylamine, and monoeranolamine; diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, triaryl lutemerate, zinc compounds of aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids, and the like. Activators; zinc peroxide preparations; ktadecyl trimethyl ammonium bromide, synthetic hydrotalcite, special quaternary ammonium compounds.
  • the compounding amount of the activator is usually 0.2 to 10 parts by mass, and preferably 0.3 to 100 parts by mass of the copolymer (A). -5 parts by mass.
  • the copolymer (A), the compound (C), an internal mixer (an internal mixer) such as a Banbury mixer, a kneader, and an intermix are used.
  • an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, and an intermix
  • magnesium oxide a metal salt of dialkylcarbamic acid, a mineral oil-based softening agent (B), and basic silica, if necessary, a filler, a processing aid, a crosslinking aid, etc.
  • additives such as a cross-linking agent, a softening agent, a cross-linking aid vulcanization accelerator, using rolls such as an open roll, or a kneader, and if necessary a vulcanization accelerator.
  • additives such as a cross-linking agent, a softening agent, a cross-linking aid vulcanization accelerator, using rolls such as an open roll, or a kneader, and if necessary a vulcanization accelerator.
  • It can be prepared by additionally mixing a crosslinking aid, kneading at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, and then dispensing. Further, when the kneading temperature in the internal mixer is low, dicumyl peroxide may be simultaneously kneaded together with the copolymer rubber (A) and the like.
  • melt moldable By “melt moldable” is meant exhibiting melt flowability. "Showing melt flowability” means that a temperature at which the MFR (Melt Flow Rate) is within the range of 0.1 to 1,000 g / 10 minutes at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin under a load of 5 kg. Means that. “Melting point” means a temperature corresponding to a maximum value of a melting peak measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • melt-moldable fluororesin forming the layer containing the melt-moldable fluororesin (hereinafter sometimes referred to as “fluororesin”) forming one layer of the laminate of the present invention.
  • Fluororesin for example, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), copolymer having chlorotrifluoroethylene (CTFE) unit (CTFE copolymer), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Polymer (FEP), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyvinyl fluoride Ride (PVF), Tetraful Roechiren-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV), tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, and the like.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • EPTFE tetrafluoroethylene
  • a copolymer having a chlorotrifluoroethylene (CTFE) unit CTFE copolymer
  • CTFE copolymer tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • TSV Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer
  • THV tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer
  • a copolymer having a chlorotrifluoroethylene (CTFE) unit CTFE copolymer
  • tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (THV) are more preferable, and a copolymer having a chlorotrifluoroethylene (CTFE) unit (CTFE copolymer) is most preferable.
  • the PCTFE is a homopolymer of chlorotrifluoroethylene.
  • CTFE copolymer examples include a copolymerization unit derived from CTFE (CTFE unit), tetrafluoroethylene (TFE unit), hexafluoropropylene (HFP unit), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE unit), and fluorination.
  • the CTFE copolymer more preferably contains a CTFE unit and a copolymerization unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE, and substantially contains these units. More preferably, it consists of copolymerized units only. Further, from the viewpoint of low fuel permeation, it is preferable not to include a monomer having a CH bond such as ethylene, vinylidene fluoride and vinyl fluoride.
  • the layer containing the fluororesin and the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene The adhesion between the layer and the layer containing the polymer composition is strong.
  • the CTFE copolymer preferably has 10 to 90 mol% of CTFE units based on the total monomer units.
  • a polymer containing a CTFE unit, a TFE unit and a monomer ( ⁇ ) unit derived from the monomer ( ⁇ ) copolymerizable therewith is particularly preferable.
  • CTFE unit and the “TFE unit” are, respectively, a portion derived from CTFE (—CFCl—CF 2 —) and a portion derived from TFE (—CF 2 —CF 2 —) in the molecular structure of the CTFE copolymer.
  • the “monomer ( ⁇ ) unit” is a portion formed by addition of the monomer ( ⁇ ) in the molecular structure of the CTFE copolymer.
  • the alkyl perfluorovinyl ether derivative is preferably one in which Rf2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferred.
  • the ratio of CTFE units to TFE units is 15 to 90 mol% for CTFE units and 85 to 10 mol% for TFE units, and more preferably 20 to 90 mol% for CTFE units.
  • the TFE unit is 80 to 10 mol%. Further, it is more preferable that it is composed of 15 to 25 mol% of CTFE units and 85 to 75 mol% of TFE units.
  • the CTFE copolymer preferably has a total of CTFE units and TFE units of 90 to 99.9 mol% and a monomer ( ⁇ ) unit of 0.1 to 10 mol%.
  • a monomer ( ⁇ ) unit When the monomer ( ⁇ ) unit is less than 0.1 mol%, moldability, environmental stress crack resistance and fuel crack resistance tend to be poor, and when it exceeds 10 mol%, low fuel permeability, heat resistance, Mechanical properties tend to be inferior.
  • the fluororesin according to the present invention is preferably PCTFE or CTFE-TFE-PAVE copolymer, and most preferably CTFE-TFE-PAVE copolymer.
  • the CTFE-TFE-PAVE copolymer is a copolymer consisting essentially of CTFE, TFE and PAVE.
  • the PCTFE and CTFE-TFE-PAVE copolymers do not have hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the main chain, and the dehydrofluorination reaction does not proceed.
  • PAVE examples include perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), perfluoro (butyl vinyl ether), and the like. It is preferably at least one selected from the group consisting of PEVE and PPVE.
  • the PAVE unit content is preferably 0.5 mol% or more, and more preferably 5 mol% or less, based on the total monomer units.
  • Constitutional units such as CTFE units are values obtained by performing 19 F-NMR analysis.
  • Other monomers include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), chlorotrifluoroethylene, 2-chloropentafluoropropene, perfluorinated -Containing monomers such as vinyl ethers (eg, perfluoroalkoxy vinyl ethers such as CF 3 —O—CF 2 CF 2 CF 2 —O—CF ⁇ CF 2 ), perfluoroalkyl vinyl ethers, perfluoro-1,3, -butadiene, trifluoro Examples thereof include at least one monomer selected from the group consisting of ethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, ethylene, propylene, and alkyl vinyl ether.
  • Vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) is preferably a perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the melting point of the tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer is preferably 110 ° C to 300 ° C, more preferably 160 ° C to 300 ° C, because of its excellent low fuel permeability. And more preferably from 200 ° C. to 280 ° C.
  • the TFE unit content is preferably 62 mol% or more, and more preferably 63 mol% or more, based on the total polymerization units. Further, it is preferably 67 mol% or less, and more preferably 66 mol% or less. It is also preferable to have a polymerized unit derived from a monomer copolymerizable with ethylene and TFE.
  • Rf 1 is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and optionally containing an ether bond oxygen atom.
  • Rf 1 is more preferably a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • fluorine-containing vinyl monomer (d) represented by the above formulas (1) to (4) include 1,1-dihydroperfluoropropene-1,1,1-dihydroperfluorobutene-1, perfluoro ( 1,1,5-trihydro-1-pentene), 1,1,7-trihydroperfluoroheptene-1,1,1,2-trihydroperfluorohexene-1,1,1,2-trihydro Perfluorooctene-1,2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), hexafluoropropene, perfluorobutene-1 , 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propene-1 and the like.
  • n 1 to 10.
  • the fluorine-containing vinyl monomer (e) represented by is preferable. More preferably, n is an integer of 1 to 3.
  • the monomer copolymerizable with ethylene and TFE is selected from the group consisting of perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene) and 1,1-dihydroperfluoropropene-1. More preferably, at least one fluorine-containing vinyl monomer.
  • ETFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • at least one polymer selected from the group consisting of ethylene / TFE copolymer and ethylene / TFE / fluorine-containing vinyl monomer (d) copolymer is used. preferable.
  • the tetrafluoroethylene / ethylene copolymer is preferably an ethylene / tetrafluoroethylene / (fluorine-containing vinyl monomer represented by the formula (1)) copolymer, and ethylene / tetrafluoroethylene / containing More preferably, it is a fluorovinyl monomer (e) copolymer.
  • the ethylene / tetrafluoroethylene / fluorine-containing vinyl monomer (e) copolymer is derived from ethylene-derived polymer units, TFE-derived polymer units, and fluorine-containing vinyl monomer (e). Means a copolymer composed of polymerized units.
  • the total of the polymer units derived from ethylene and TFE is preferably 90 to 99.9 mol% with respect to all the polymer units, and 95 to 99.9 mol%. Is more preferable, and 96 to 99.8 mol% is further preferable.
  • the polymer unit derived from the above-mentioned monomer copolymerizable with ethylene and TFE is preferably 0.1 to 10 mol% based on all polymer units, 0.1 to 5 mol% is more preferable, and 0.2 to 4 mol% is particularly preferable.
  • the ethylene units are from 30 to 39. It is preferably 9 mol%, more preferably 36 to 39.8 mol% or more.
  • Tetrafluoroethylene / ethylene copolymer is a reaction of at least one kind selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, a heterocyclic group, and an amino group at the main chain terminal and / or side chain of the polymer.
  • a functional group may be introduced.
  • a copolymer having a molar ratio of TFE unit to ethylene unit (TFE unit / ethylene unit) of 20 to 90/80 to 10 is preferable.
  • a more preferred molar ratio is 37 to 85/63 to 15, and an even more preferred molar ratio is 38 to 80/62 to 20.
  • the tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer contains a vinylidene fluoride unit, and the vinylidene fluoride unit is 10.0 to 100 mol% of all monomer units constituting the fluororesin.
  • the vinylidene fluoride unit is preferably 10.0 to 70.0 mol% of all the monomer units constituting the fluororesin.
  • the tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer preferably further contains a tetrafluoroethylene unit.
  • the vinylidene fluoride unit is 10.0 to 70.0 mol% of all the monomer units constituting the fluororesin, and the tetrafluoroethylene unit is 30.0 to 85% of all the monomer units constituting the fluororesin. It is preferably 0.0 mol%. More preferably, the vinylidene fluoride unit is 15.0 to 60.0 mol% of all the monomer units constituting the fluororesin, and the tetrafluoroethylene unit is 40.0 to 40.0% of all the monomer units constituting the fluororesin. It is 85.0 mol%.
  • the tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer further comprises a tetrafluoroethylene unit and at least one kind selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers represented by the formulas (1) and (2). It is preferred to include ethylenically unsaturated monomer units.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2) include CF 2 ⁇ CF—OCF 3 , CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 3 and CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 2 CF 3. It is preferably at least one selected from the above.
  • the vinylidene fluoride unit is 10.0 to 49.9 mol% of all the monomer units constituting the fluororesin, and tetrafluoroethylene is used.
  • the unit is 50.0 to 85.0 mol% of all the monomer units constituting the fluororesin, and the ethylenically unsaturated monomer unit is 0.1 to 5.0 mol% of all the monomer units constituting the fluororesin. Is preferred.
  • the vinylidene fluoride unit is 25.0 to 49.9 mol% of all the monomer units constituting the fluororesin
  • the tetrafluoroethylene unit is 50.0 to 5% of all the monomer units constituting the fluororesin. It is 70.0 mol% and the ethylenically unsaturated monomer unit is 0.1 to 5.0 mol% of all the monomer units constituting the fluororesin.
  • Examples of the tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer include 55.0 to 90.0 mol% of tetrafluoroethylene, 5.0 to 44.9 mol% of vinylidene fluoride, and 0.1 to 10
  • a copolymer containing a copolymerized unit of 0.0 mol% of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) is preferable. More preferably, it is represented by 55.0 to 85.0 mol% of tetrafluoroethylene, 10.0 to 44.9 mol% of vinylidene fluoride, and 0.1 to 5.0 mol% of the formula (1).
  • the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) has CH 2 ⁇ CH—C 4 F 9 , CH 2 ⁇ CH—C 6 F 13 and CH 2 It is preferably at least one monomer selected from the group consisting of ⁇ CF—C 3 F 6 H. More preferably, the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) is CH 2 ⁇ CH—C 4 F 9 , CH 2 ⁇ CH—C 6 F 13 and CH 2 ⁇ CF—C 3 F 6 H.
  • the fluororesin is at least one monomer selected from the group consisting of 55.0 to 80.0 mol% of tetrafluoroethylene and 19.5 to 44.9 mol% of vinylidene fluoride. And 0.1 to 0.6 mol% of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1).
  • tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer 58.0 to 85.0 mol% of tetrafluoroethylene, 10.0 to 41.9 mol% of vinylidene fluoride, and 0.1 to 5.0 It may be a copolymer containing a copolymerized unit of mol% of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1).
  • tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer 55.0 to 90.0 mol% of tetrafluoroethylene, 9.2 to 44.2 mol% of vinylidene fluoride, and 0.1 to 0.8 It is also preferably a copolymer containing a copolymerized unit of mol% of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2).
  • the tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer 55.0 to 90.0 mol% of tetrafluoroethylene, 5.0 to 44.8 mol% of vinylidene fluoride, and 0.1 to 10.0 mol% Of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) and 0.1 to 0.8 mol% of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2). It is also preferable that the copolymer contains. More preferably, it is represented by 55.0 to 85.0 mol% of tetrafluoroethylene, 9.5 to 44.8 mol% of vinylidene fluoride, and 0.1 to 5.0 mol% of the formula (1).
  • tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer 58.0 to 85.0 mol% of tetrafluoroethylene, 9.5 to 39.8 mol% of vinylidene fluoride, and 0.1 to 5.0 mol% Of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (1) and 0.1 to 0.5 mol% of the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (2). It may be a copolymer containing the same.
  • the fluororesin according to the present invention has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, a heterocyclic group, and an amino group at the main chain terminal and / or side chain of the polymer. It may be the one.
  • a “carbonyl group” is a divalent carbon group composed of a carbon-oxygen double bond, and is represented by a group represented by —C ( ⁇ O) —.
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom thereof may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group. ..
  • the reactive functional group is an amide group, a carbamoyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonate group because it is easy to introduce and the fluororesin has appropriate heat resistance and good adhesiveness at relatively low temperatures.
  • a carboxylic acid halide group and an acid anhydride bond are preferable, and an amide group, a carbamoyl group, a hydroxyl group, a carbonate group, a carboxylic acid halide group and an acid anhydride bond are more preferable.
  • the melting point of the melt-moldable fluororesin is preferably 150 ° C to 320 ° C, more preferably 160 ° C to 270 ° C, further preferably 200 ° C to 260 ° C, most preferably 230 ° C to 260 ° C.
  • the melting point of the melt-moldable fluororesin is a value obtained as the temperature corresponding to the maximum value by recording the melting peak when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a Seiko DSC apparatus. is there.
  • the MFR of a melt-moldable fluororesin is a measurement temperature determined by the type of fluororesin under a load of 5 kg (for example, 265 ° C for THV, 297 ° C for a polymer having ETFE or CTFE units). In the above, it is preferably 1 g / 10 minutes to 100 g / 10 minutes, more preferably 5 g / 10 minutes to 60 g / 10 minutes, further preferably 11 g / 10 minutes to 40 g / 10 minutes, and most preferably 20 g. / 10 minutes to 35 g / 10 minutes.
  • the MFR is a value obtained as a mass (g / 10 minutes) of a polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes using a melt indexer according to ASTM D1238.
  • the fluororesin can be obtained by a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like.
  • a polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the fluoropolymer.
  • the fluororesin may further be blended with various fillers such as inorganic powder, glass fiber, carbon powder, carbon fiber, and metal oxide within a range that does not impair its performance depending on the purpose or application. ..
  • smectite-based layered viscosity minerals such as montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, hectorite, sauconite, and stevensite, and microlayered minerals having a high aspect ratio such as mica are used. You may add.
  • a conductive filler may be added to impart conductivity.
  • the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include a conductive simple substance powder such as metal and carbon, or a conductive simple substance fiber; a conductive compound powder such as zinc oxide; a surface conductive treatment powder.
  • a conductive simple substance powder such as metal and carbon, or a conductive simple substance fiber
  • a conductive compound powder such as zinc oxide
  • a surface conductive treatment powder When the conductive filler is blended, it is preferable to melt-knead and prepare pellets in advance.
  • the electrically conductive single powder or the electrically conductive single fiber is not particularly limited, and examples thereof include metal powders such as copper and nickel; metal fibers such as iron and stainless steel; carbon black, carbon fibers, and JP-A-3-174018. Carbon fibrils and the like.
  • the surface conductive treatment powder is a powder obtained by subjecting the surface of non-conductive powder such as glass beads or titanium oxide to a conductive treatment.
  • the method for the surface conductivity treatment is not particularly limited, and examples thereof include metal sputtering and electroless plating.
  • the volume resistivity of the fluororesin composition containing the conductive filler is preferably 1 ⁇ 10 0 to 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm. A more preferable lower limit is 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm, and a more preferable upper limit is 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • a heat stabilizer, a reinforcing agent, an ultraviolet absorber, a pigment, and any other additive may be added.
  • the layered product of the present invention is a layered product in which a layer containing the above-mentioned copolymer composition and a layer containing the above-mentioned melt-moldable fluororesin are layered.
  • the laminate of the present invention can be produced by laminating a layer containing a copolymer composition and a layer containing a fluororesin.
  • the laminate of the present invention may have a layer containing a copolymer composition laminated on both sides of a layer containing a fluororesin, or a layer containing a fluororesin laminated on both sides of a layer containing a copolymer composition. It may have been done.
  • the layer containing the copolymer composition and the layer containing the fluororesin are laminated by a method of separately molding the layer containing the copolymer composition and the layer containing the fluororesin, and then laminating the layer by means of pressure bonding or the like. Either a method of simultaneously molding and laminating a layer containing a composition and a layer containing a fluororesin or a method of applying a layer containing a fluororesin to a layer containing a copolymer composition may be used.
  • the molding method of the fluororesin and the molding method of the copolymer composition alone can be adopted. ..
  • the layer containing the copolymer composition can be molded into a sheet, a tube, etc. by a heat compression molding method, a transfer molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, a calender molding method, a coating method, or the like. Can be formed into various shapes.
  • the layer containing fluororesin can be molded by methods such as heat compression molding, melt extrusion molding, injection molding, and coating (including powder coating).
  • a fluororesin molding machine that is normally used such as an injection molding machine, a blow molding machine, an extrusion molding machine, or various coating devices, can be used for molding, and it is possible to produce a laminate of various shapes such as a sheet shape and a tube shape. It is possible.
  • the melt extrusion molding method is preferable because of its excellent productivity.
  • a molding method such as multilayer extrusion molding, multilayer blow molding, or multilayer injection molding can be applied, and a multilayer tube, a multilayer hose, a multilayer tank. And the like.
  • a fluororesin forming a layer containing a copolymer composition and a fluororesin is used, a multilayer compression molding method.
  • the method include a method of laminating simultaneously with molding by a method such as a multilayer transfer molding method, a multilayer extrusion molding method, a multilayer injection molding method, and a doubling method.
  • the layer containing the copolymer composition which is an unvulcanized molded article and the layer containing the fluororesin can be laminated simultaneously, the layer containing the copolymer composition and the layer containing the fluororesin are brought into close contact with each other. No particular steps are required, and it is suitable for obtaining strong adhesion in the subsequent vulcanization step.
  • the laminate of the present invention may be a laminate of a layer containing an unvulcanized copolymer composition and a layer containing a fluororesin, but by further vulcanizing the unvulcanized laminate, A strong adhesion between layers can be obtained.
  • the present invention also relates to a vulcanized laminate in which a layer containing a copolymer composition obtained by vulcanizing the unvulcanized laminate of the present invention and a layer containing a fluororesin are vulcanized and bonded.
  • the laminate of the present invention includes various known products such as an engine body of an automobile engine, a main motion system, a valve system, a lubrication / cooling system, a fuel system, an intake / exhaust system, a drive system transmission system, and the like.
  • Non-contact type and contact type packings self-sealing packing, piston ring, split ring type packing, mechanical seal, oil seal, etc.
  • other suitable seals bellows, diaphragms, hoses, tubes, electric wires, etc.
  • Cylinder head gaskets cylinder head cover gaskets, oil pan packings, gaskets such as general gaskets, O-rings, packings, seals for timing belt cover gaskets, hoses such as control hoses, engine mount anti-vibration rubber, hydrogen Sealing material for high-pressure valves in storage systems.
  • Shaft seals such as crankshaft seals and camshaft seals for main motion systems.
  • Valve stem seals for engine valves in valve trains.
  • CAC compound air control device
  • EGR circulation during exhaust
  • BPT diaphragm, etc. AB valve afterburn prevention valve seat, etc.
  • throttle Throttle body packing turbocharger turbo oil hose (supply), turbo oil hose (return), turbo air hose, intercooler hose, turbine shaft seal, etc.
  • Transmission related bearing seals oil seals, O-rings, packings, torque converter hoses, AT transmission oil hoses, ATF hoses, O-rings, packings, etc.
  • Power steering oil hoses for steering systems Brake system oil seals, O-rings, packings, brake oil hoses, master back atmospheric valves, vacuum valves, diaphragms, master cylinder piston cups (rubber cups), caliper seals, boots, etc.
  • Basic electrical component parts such as electric wire (harness) insulators and sheaths, and tubes for harness exterior parts. Coating materials for various sensor wires of control system electrical components.
  • Equipment Electrical components such as car air conditioner O-rings, packing, cooler hoses, and exterior wiper blades.
  • packings, O-rings, hoses, other sealing materials, diaphragms, valves for oil resistance, chemical resistance, heat resistance, steam resistance or weather resistance in transportation means such as ships and airplanes, and chemicals Similar packings, O-rings, sealing materials, diaphragms, valves, hoses, rolls, tubes, chemical resistant coatings and linings in plants, hoses or gaskets in the chemical processing field, food plant equipment and food equipment (household products Same packing, O-rings, hoses, sealing materials, belts, diaphragms, valves, rolls, tubes, and similar packings, O-rings, hoses, sealing materials, diaphragms, valves, tubes in nuclear power plant equipment.
  • Rubber sealing material for pharmaceutical / chemical use A rubber material has a problem of swelling in a solvent as a sealing material for a pipe using a solvent, but it can be improved by coating with a resin by using the laminate of the present invention.
  • it can be preferably used for rubber rolls, O-rings, packings, sealing materials and the like.
  • it can be preferably used for packing applications of lithium ion batteries because both chemical resistance and seal can be maintained at the same time.
  • it can be preferably used in applications where slidability due to low friction is required.
  • drug stoppers for medical purposes, can seals, medicated tapes, medicated pads, syringe syringe packings, percutaneous absorption drug bases, mouthpieces such as baby bottles, medical bags, catheters, infusions, etc.
  • a submarine oilfield tube or hose including an injection tube and a crude oil transfer tube
  • the above laminate is particularly preferably used as a tube or a hose. That is, it is preferable that the laminate is also a tube or a hose.
  • the tubes they can be suitably used as fuel pipe tubes or hoses for automobiles in terms of heat resistance and low fuel permeability.
  • the fuel pipe made of the laminate in the present invention can be manufactured by a usual method, and is not particularly limited.
  • the laminate of the present invention is composed of a layer containing the above-mentioned copolymer composition and a layer containing the above-mentioned fluororesin, but depending on the application, in addition to the above-mentioned layer, other layers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) may be used.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • HNBR hydride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • diene rubber such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), silicone rubber, butyl rubber , Epichlorohydrin rubber (ECO), polyacrylic ester (ACM), fluororubber (FKM), and the like.
  • NBR, HNBR, ECO, ACM and FKM which are excellent in oil resistance are particularly preferable.
  • the compound (C), magnesium oxide, metal salt of dialkylcarbamic acid, or the like is particularly preferable.
  • Example 1 (Preparation of copolymer composition containing EPDM)
  • 100 parts by mass of Mitsui EPT9090M was masticated for 30 seconds using a BB-2 type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel), and then 50 parts by mass of SRF carbon black (Asahi # 50G, Asahi Carbon Co., Ltd.), 20 parts by mass of basic silica (Carplex (registered trademark) 1120, manufactured by EVONIK), 5 parts by mass of zinc white (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.), 1 part by mass of stearic acid, 10 Parts by mass of magnesium oxide (Kyowamag 150, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and 25 parts by mass of naphthenic process oil (Samper 4240, manufactured by Nippon San Oil Co., Ltd.) were added and kneaded at 140 ° C. for 2 minutes. Then, the ram was raised to perform cleaning
  • the compound obtained in the first step was treated with 8 inch roll (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd., surface temperature of front roll 50 ° C., surface temperature of rear roll 50 ° C., front roll). Rotation speed of 16 rpm, rotation speed of rear roll 18 rpm), and 2.0 parts by mass of DBU formate (U-CAT SA (registered trademark) 603, manufactured by San-Apro Co., Ltd.), 2.0 parts by mass.
  • 8 inch roll manufactured by Nippon Roll Co., Ltd., surface temperature of front roll 50 ° C., surface temperature of rear roll 50 ° C., front roll.
  • 2.0 parts by mass of DBU formate U-CAT SA (registered trademark) 603, manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (Nocceller MSA-G, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), 0.2 parts by mass of a thiazole crosslinking accelerator (Nocceller MZ, Ouchi) Shinko Chemical Co., Ltd.), 1.0 part by mass of dimethyldithiocarbamate copper (Nocceller TTCU, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.), 1.5 parts by mass of sulfur (sulfur, Junsei Chemical Co., Ltd.) Add 10 minutes Give to unvulcanized copolymer composition (copolymer blends).
  • a sheet having a thickness of about 1 mm was prepared using the above-mentioned unvulcanized copolymer composition, and the sheet and the fluororesin (1) sheet having the thickness shown in Table 1 were superposed, and one end was A Lumirror (trade name: polyester sheet, manufactured by Toray Industries, Inc.) sheet (thickness: 10 ⁇ m) having a width of about 10 to 15 mm is sandwiched between both sheets, and a metal spacer is inserted so that the obtained sheet has a thickness of 1 mm. It was inserted into a mold and pressed at 160 ° C. for 45 minutes to obtain a laminate.
  • a Lumirror trade name: polyester sheet, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the obtained laminate was cut into strips of 10 mm in width ⁇ 40 mm in length ⁇ 3 sets, and the fluororesin (1) sheet was peeled off to prepare a test piece with a grip allowance.
  • the peeling mode was observed and evaluated according to the following criteria. The obtained measurement results are shown in Table 2-1.
  • Examples 2 to 15 After obtaining the copolymer composition by the method described in Example 1 by using the compounding ingredients shown in Table 2 in place of the copolymer composition used in Example 1, the fluororesin (1) was prepared. A laminate was prepared and the adhesive strength was determined.
  • the obtained measurement results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
  • the aroma process oil used in Examples 2 to 4 is Diana Process AH-16 (trade name) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Nox Cellar BZ-P (BZ) (trade name) used in Example 2 is zinc dibutyldithiocarbamate, Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 16 Using the copolymer composition obtained in Example 4 and the fluororesins (2) to (6) described in Table 1, respectively, a sheet of the copolymer composition having a thickness of about 3 mm and the thickness shown in Table 1 were used. Fluorocarbon resin sheets are stacked, and a PTFE film (thickness: 10 ⁇ m) having a width of about 10 to 15 mm is sandwiched between both sheets at one end, and then pressed at 160 ° C. for 45 minutes to obtain a sheet-like shape. A laminated body was obtained.
  • a PTFE film thickness: 10 ⁇ m
  • the obtained laminated body was cut into strips of 10 mm width ⁇ 40 mm length ⁇ 3 sets, and the fluororesin sheet was peeled off to prepare a test piece as a grip.
  • a test piece was cut into strips of 10 mm width ⁇ 40 mm length ⁇ 3 sets, and the fluororesin sheet was peeled off to prepare a test piece as a grip.
  • Table 3 shows the obtained measurement results.

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Abstract

本発明の課題は、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層とエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物層からなり、接着性に優れる積層体を得ることを目的とするものであり、本発明は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）：１００質量部に対して、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、および１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を１．０～６．０質量部、および酸化マグネシウムを３～２０質量部含むことを特徴とするエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を含む層と、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層とを含む積層体に係る。

Description

エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物層を含む積層体およびその用途
　本発明は、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層とエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物層を有する積層体に関する。
　自動車、産業機械、建設機械、モーターバイク、農業機械等にはエンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロラクトホース等の各種ホースが装着されている。これらのホースは耐オゾン性、耐候性、耐熱性の良いエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が使用されている。
　例えば、特許文献１には、エチレン・α－オレフィン－非共役ジエン共重合体をゴム成分とする加硫ゴムであって、その３０％圧縮時の体積電気抵抗率が１０5 Ω・ｃｍ以上である加硫ゴムを最外層に用いたラジエーターホースが提案されている。
　一方、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのオレフィン系重合体はガソリン等の揮発性物質に対する耐透過性が劣ることから、例えば、ＴＰＯ（熱可塑性オレフィン）などの熱可塑性エラストマー層とフッ素系樹脂層とを積層することが提案されている（特許文献２）。
　さらに、特許文献３には、ゴム層とフッ素系樹脂層との接着性を改良する為に、未加硫ゴムに１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、及び、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）等をより好ましい量として２．０質量部以下の量を配合することが提案されている。そして、特許文献３の実施例には、未加硫ゴムとしてＮＢＲが使用され、化合物（ａ２）の混合物を最大で３．１質量部、ＤＢＵギ酸塩を最大で２．０質量部配合した例が記載されている。
　特許文献３には、未加硫ゴムの例として、エチレン・プロピレン・ターモノマー共重合体ゴム（エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体）も使用し得ると記載されているが、実施例に記載されているＮＢＲに替えてエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いた場合の実施例の記載はない。
特開平９－２５３７４号公報 特開２０００－３２９２６６号公報 特許第５４８２７９０号公報
　そこで、本発明者等は、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層とエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物層からなる接着性に優れる積層体を得ることを目的として、種々検討した。
　その結果、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体に、特定のジアザビシクロウンデセン系化合物等を配合することにより、溶融成形可能なフッ素樹脂との接着性が改良されることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）：１００質量部に対して、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、および１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を１．０～６．０質量部、および酸化マグネシウムを３～２０質量部含むことを特徴とするエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を含む層と、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層とを含む積層体に係る。
　本発明の積層体は、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層とエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を含む層間の接着強度に優れる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明の積層体は、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層とエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を含む層間の接着強度に優れる。
　本発明の積層体は、また、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層を含むので、耐ガソリン等の燃料の耐透過性に優れる。
　本発明の積層体は、また、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を含む層を含むので、耐オゾン性、耐候性、耐熱性に優れる。
　《エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）》
　本発明の積層体の一層を構成するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（以下、「共重合体組成物」と略称する場合がある。）を含む層を構成するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）〔以下、「共重合体（Ａ）」と略称する場合がある。〕はエチレンと、炭素数３以上のα－オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合して得られるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。
　上記α－オレフィンは通常、炭素数３～２０のα－オレフィンであり、中でもプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の炭素数３～１０のα－オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１－ブテンが好ましく用いられる。
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・１－ブテン・非共役ポリエン共重合体が好ましく用いられる。
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレンとα－オレフィンとのモル比（エチレン／α－オレフィン）が通常、４０／６０～９０／１０、好ましくは５０／５０～８０／２０、特に好ましくは５５／４５～７０／３０の範囲にあるものが望ましい。
　前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、８－メチル－４－エチリデン－１，７－ノナジエン、４－エチリデン－１，７－ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは、単独または２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で１～４０、好ましくは２～３５、より好ましくは３～３０であることが望ましい。
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、通常、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８～４ｄｌ／ｇ、好ましくは１～３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．１～３ｄｌ／ｇの範囲にある。
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体が最も好ましい。
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。上記のような特性を有するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９～３３０）」などに記載されているような公知の方法により調製することができる。
　《化合物（Ｃ）》
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に含まれる成分の一つである化合物（Ｃ）は、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩（ＤＢＵ塩）、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５塩（ＤＢＮ塩）、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及び、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５（ＤＢＮ）から選択される少なくとも１種の化合物である。
　ＤＢＵ塩およびＤＢＮ塩としては、ＤＢＵ又はＤＢＮの炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩などがあげられ、１，８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－７－ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ－Ｂ）、ナフトエ酸塩、オルトフタル酸塩、フェノール塩、及び、ギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　より具体的には、化合物（Ｃ）は、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－７－ウンデセニウムクロライド、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のナフトエ酸塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のオルトフタル酸塩、及び、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　これらの中でも、特に１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のギ酸塩が好ましい。
　《酸化マグネシウム》
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に含まれる成分の一つである酸化マグネシウムは、一般に加硫助剤として使用されているマグネシウムの酸化物である。
　《金属塩》
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に配合される金属塩は、ジアルキルカルバミン酸金属塩であることが好ましく、特にジメチルジチオカルバメートの銅塩またはジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩であることが好ましい。
　《鉱物油系軟化剤（Ｂ）》
　軟化剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系物質、コールタール、コールタールピッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、サブ、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール類、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどのエステル系可塑剤、その他マイクロクリスタンワックス、サブ（ファクチス）などを挙げることができる。
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に配合される鉱物油系軟化剤は、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル及び芳香族系プロセスオイルから選ばれる鉱物油系軟化剤である。
　パラフィン系プロセスオイルとしては、ダイアナプロセスオイルＰＷ－３２，ＰＷ－９０，ＰＷ－１５０，ＰＷ－３８０，ＰＳ－３２，ＰＳ－９０，ＰＳ－４３０，ＰＸ－３２，ＰＸ－９０（以上、出光興産株式会社製商品名）、スタノール４０，４３Ｎ，５２，６９，１４９，ＬＰ４０，ＬＰ６９，フレクソン８４５（以上、エッソ石油株式会社製商品名）、シンタックＰＡ－９５，ＰＡ－１００，ＰＡ－１４０（以上、神戸油化学工業株式会社製商品名）、コスモプロセス１０，４０，４０Ｃ（以上、コスモ石油株式会社製商品名）、ルブフレックス２６，１００，４００（以上、シェルジャパン株式会社製商品名）、共石プロセスＰ－２００，Ｐ－３００，Ｐ－５００（以上、日鉱共石株式会社製商品名）、サンパー（Ｓｕｎｐｅｒ）１１０，１１５，１２０，１３０，１５０，１８０，２１００，２２１０，２２８０（以上、日本サンオイル株式会社製商品名）、フッコールＰ－２００，Ｐ－４００，Ｐ－５００（以上、富士興産株式会社製商品名）、三菱１０，三菱１２（以上、三菱製油株式会社製商品名）などが挙げられる。
　ナフテン系プロセスオイルとしては、ダイアナプロセスオイルＮＳ－２４，ＮＳ－１００，ＮＭ－２６，ＮＭ－６８，ＮＭ－１５０，ＮＭ－２８０，ＮＰ－２４，ＮＵ－８０，ＮＦ－９０（以上、出光興産株式会社製商品名） 、エッソプロセスオイル７２５，７６５（以上、エッソ石油株式会社製商品名）、シンタックＮ－４０，Ｎ－６０，Ｎ－７０，Ｎ－７５，Ｎ－８５（以上、神戸油化学工業株式会社製商品名）、シェルフレックス３７１ＪＹ，３７１Ｎ，４５１，Ｎ－４０，２２，２２Ｒ，３２Ｒ，１００Ｒ，１００Ｓ，１００ＳＡ，２２０ＲＳ，２２０Ｓ，２６０，３２０Ｒ，６８０（以上、シェルジャパン株式会社製商品名）、共石プロセスＲ－５０，Ｒ－２００，Ｒ－１０００（日鉱共石株式会社製商品名）、サンセン（Ｓｕｎｔｈｅｎｅ）３１０，３８０，４１０，４１５，４２０，４３０，４５０，４８０，３２１５，４１３０，４２４０，ＣｉｒｏＬｉｇｈｔＲ．Ｐ．Ｏ．（以上、日本サンオイル株式会社製商品名）、コウモレックス２号、コウモレックスＦ２２（日本石油株式会社製商品名）、フッコール１１５０Ｎ，１４００Ｎ（以上、富士興産株式会社製商品名）、三菱２０（三菱石油株式会社製商品名）、ナプレックス３２，３８（以上、モービル石油株式会社製商品名）、ペトレックスＰＮ－３（山文油化株式会社製商品名）等が挙げられる。
　芳香族系プロセスオイルとしては、ダイアナプロセスオイルＡＣ－１２，ＡＣ－４６０，ＡＥ－２４，ＡＥ－５０，ＡＥ－２００，ＡＨ－１６，ＡＨ－５８（以上、出光興産株式会社製商品名）、エッソプロセスオイル１１０，１２０（以上、エッソ石油株式会社製商品名）、シンタックＨＡ－１０，ＨＡ－１５，ＨＡ－３０，ＨＡ－３５（以上、神戸油化学工業株式会社製商品名）、コスモプロセス４０Ａ（コスモ石油株式会社製商品名）、デュートレックス７２９ＵＫ，７３９（以上、シェルジャパン株式会社製商品名）、共石プロセスＸ１００－Ａ，Ｘ１００（以上、日鉱共石株式会社製商品名）、ＪＳＯＡｒｏｍａ７９０（日本サン石油株式会社製商品名）、コウモレックス３００，７００（以上、日本石油株式会社製商品名）、アロマックス＃１，＃３，＃５（以上、富士興産株式会社製商品名）、ヘビープロセス油　三菱３４，三菱３８，三菱４４（以上、三菱石油株式会社製商品名）、モービルゾールＫ，２２，３０，１３０（以上、モービル石油株式会社製商品名）、ペトレックスＬＰＯ－Ｒ，ＬＰＯ－Ｖ，ＰＦ－１，ＰＦ－２（以上、山文油化株式会社製商品名）等が挙げられる。
　これらの中でもナフテン系プロセスオイルまたは芳香族系プロセスオイルが好ましい。
　《塩基性シリカ》
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に配合される塩基性シリカは、ｐＨが８～１４の範囲にあるシリカであることが好ましい。
　＜エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物＞
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、当該共重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記化合物（Ｃ）を１．０～６．０質量部、好ましくは１．２～６．０質量部、さらに好ましくは１．５～６．０質量部、上記酸化マグネシウムを３～２０質量部、好ましくは５～２０質量部、さらに好ましくは７～１５質量部の範囲で含む組成物である。
　化合物（Ｃ）及び酸化マグネシウムを上記範囲の量で含むエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、溶融成形可能なフッ素樹脂との接着強度に優れる。
　本発明に係わるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、上記化合物（Ｃ）及び酸化マグネシウムに加え、上記ジアルキルカルバミン酸金属塩を好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．２～５質量部、上記鉱物油系軟化剤（Ｂ）を好ましくは０～２００質量部、さらに好ましくは０～５０質量部、上記塩基性シリカを好ましくは０～１００質量部、さらに好ましくは０～７０質量部含む。
　鉱物油系軟化剤（Ｂ）を含むエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、燃料バリア性重合体層との接着強度に優れる。
　さらに、ジアルキルカルバミン酸金属塩、鉱物油系軟化剤（Ｂ）及び塩基性シリカを含むエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、溶融成形可能なフッ素樹脂との接着強度がさらに改良される。
　本発明に係わる共重合体組成物には、上記成分に加え、所望の目的に応じて他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。他の成分としては、例えば、フィラー、架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤、発泡剤および発泡助剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。また、それぞれの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　〈フィラー〉
　本発明に係わる共重合体組成物を構成するフィラーは、ゴム組成物に配合される公知のゴム補強剤であり、通常、カーボンブラック、無機補強剤と呼称されている無機物である。
　本発明に係わるフィラーとしては、具体的には、旭＃５５Ｇ、旭＃６０Ｇ（以上、旭カーボン(株)製）、シースト(ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等)（東海カーボン（株）製）のカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したのもの、および活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。
　〈架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
　架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物（以下「加硫剤」ともいう）が好適である。
　有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。
　架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１５質量部である、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
　架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ－１４１０））、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華〔例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛〕、活性亜鉛華等の金属酸化物が挙げられる。
　架橋助剤を用いる場合、共重合体組成物中の架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５～１０モル、好ましくは０．５～７モル、より好ましくは１～６モルである。
　硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。
　架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．３～１０質量部、好ましくは０．５～７．０質量部、さらに好ましくは０．７～５．０質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームがなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。
　架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
　加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２－（４－モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ－Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２－メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２－Ｃ（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ'－ジエチルチオ尿素およびＮ，Ｎ'－ジブチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤が挙げられる。
　加硫促進剤を用いる場合、共重合体組成物中のこれらの加硫促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。
　加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）が挙げられる。
　加硫助剤を用いる場合、共重合体組成物中の加硫助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１～２０質量部である。
　〈老化防止剤（安定剤）〉
　本発明に係わる共重合体組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成されるシールパッキンの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
　老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチル－ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２－メルカプトベンゾイルイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。
　共重合体組成物が老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．３～１０質量部、好ましくは０．５～７．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。
　〈加工助剤〉
　加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛またはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
　共重合体組成物が加工助剤を含有する場合は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１～３質量部の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が前記範囲内であると、混練加工性、押出加工性、射出成形性等の加工性に優れるので好適である。
　前記加工助剤は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
　〈活性剤〉
　活性剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
　共重合体組成物が活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．２～１０質量部、好ましくは０．３～５質量部である。
　本発明に係わる共重合体組成物の製造方法としては、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、共重合体（Ａ）、化合物（Ｃ）、酸化マグネシウム、更にはジアルキルカルバミン酸金属塩、鉱物油系軟化剤（Ｂ）、塩基性シリカに加え、必要に応じて、フィラー、加工助剤、架橋助剤などを、８０～１７０℃の温度で２～２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、架橋剤、軟化剤、架橋助剤加硫促進剤等の添加剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助剤を追加混合し、ロール温度４０～８０℃で５～３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
　また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、共重合体ゴム（Ａ）などとともにジクミルペルオキシドを同時に混練してもよい。
　《溶融成形可能なフッ素樹脂》
　「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
　「溶融流動性を示す」とは、荷重５ｋｇの条件下、樹脂の融点以上の温度において、ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ）が０．１～１，０００ｇ／１０分の範囲内にある温度が存在することを意味する。
　「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの極大値に対応する温度を意味する。
　本発明の積層体の一層を形成する溶融成形可能なフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂」と呼称する場合がある。）を含む層を構成する溶融成形可能なフッ素樹脂は種々公知の溶融成形可能なフッ素樹脂、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、およびポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体等が挙げられる。
　これら溶融成形可能なフッ素樹脂の中でも、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体が好ましく、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）およびテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）がより好ましく、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）が最も好ましい。
　上記ＰＣＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレンの単独重合体である。
　ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する共重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ単位）、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ単位）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ単位）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ単位）、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）nＸ2（式中、Ｘ1はＨまたはＦ、Ｘ2はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１～１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことが好ましい。
　ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことがより好ましく、実質的にこれらの共重合単位のみからなることが更に好ましい。また、燃料低透過の観点から、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のＣＨ結合を有するモノマーを含まないことが好ましい。パーハロポリマーはゴムとの接着が通常困難であるが、本発明の構成によれば、フッ素樹脂がパーハロポリマーであっても、フッ素樹脂を含む層とエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を含む層との層間の接着は強固である。
　ＣＴＦＥ共重合体は、全単量体単位の１０～９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。
　ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
　前記「ＣＴＦＥ単位」および「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（－ＣＦＣｌ－ＣＦ2－）、ＴＦＥに由来する部分（－ＣＦ2－ＣＦ2－）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。
　前記単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＲｆ1（式中、Ｒｆ1は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＸ3Ｘ4＝ＣＸ5（ＣＦ2）nＸ6（式中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ6は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１～１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＣＨ2－Ｒｆ2（式中、Ｒｆ2は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、及び、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　前記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ2が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＣＨ2－ＣＦ2ＣＦ3がより好ましい。
　ＣＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５～９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５～１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０～９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０～１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５～２５モル％と、ＴＦＥ単位８５～７５モル％とから構成されるものがより好ましい。
　ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０～９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１～１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
　本発明に係わるフッ素樹脂は、ＰＣＴＦＥ又はＣＴＦＥ－ＴＦＥ－ＰＡＶＥ共重合体であることが好ましく、ＣＴＦＥ－ＴＦＥ－ＰＡＶＥ共重合体であることが最も好ましい。
　上記ＣＴＦＥ－ＴＦＥ－ＰＡＶＥ共重合体とは、実質的にＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体である。ＰＣＴＦＥ及びＣＴＦＥ－ＴＦＥ－ＰＡＶＥ共重合体は、主鎖を構成する炭素原子に直接結合した水素原子が存在せず、脱フッ化水素化反応が進行しない。
　前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
　ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、19Ｆ－ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
　テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）としては、ＶｄＦ含有率が少ないと燃料低透過性が優れることから、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶｄＦの共重合割合（モル％比）が、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ＝５０～９５／０．１～１０／０．１～４０であることが好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ＝７０～９０／０．１～１０／０．１～２５であることがより好ましい。また、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体はその他のモノマーを０～２０モル％含んでいてもよい。他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、２－クロロペンタフルオロプロペン、過フッ素化されたビニルエーテル（例えばＣＦ3-Ｏ-ＣＦ２ＣＦ2ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ＝ＣＦ2などのペルフルオロアルコキシビニルエーテル）などのフッ素含有モノマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロ－１，３、－ブタジエン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、および、アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種のモノマー等が挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが好ましい。テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体の融点としては、燃料低透過性が優れることから、１１０℃～３００℃であることが好ましく、１６０℃～３００℃であることがより好ましく、２００℃～２８０℃であることがさらに好ましい。
　テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）としては、ＴＦＥ単位が、全重合単位に対して、６２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、６３モル％以上である。また、６７モル％以下であることが好ましく、６６モル％以下であることがより好ましい。また、エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する重合単位を有するものであることも好ましい。エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、例えば、下記式（１）：
　　　　ＣＨ2＝ＣＸ1Ｒf1　　　（１）
で表される単量体、
下記式（２）：
　　　　ＣＦ2＝ＣＦＲf1　　　　（２）
で表される単量体、
下記式（３）：
　　　　ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1　　　　（３）
で表される単量体、及び、
下記式（４）：
　　　　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf1）2　　　　（４）
で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ビニルモノマー（ｄ）が好ましい。式（１）～（４）中、Ｘ1は水素原子又はフッ素原子、Ｒf1はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。Ｒf1としては炭素数１～８のエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒf1としては、炭素数１～６のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～４のフルオロアルキル基が特に好ましい。
　上記式（１）～（４）で示される含フッ素ビニルモノマー（ｄ）の具体例としては、１，１－ジヒドロパーフルオロプロペン－１、１，１－ジヒドロパーフルオロブテン－１、パーフルオロ（１,１,５－トリヒドロ－１－ペンテン）、１，１，７－トリヒドロパーフルオロへプテン－１、１，１，２－トリヒドロパーフルオロヘキセン－１、１，１，２－トリヒドロパーフルオロオクテン－１、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン－１、３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロペン－１等を挙げることができる。
　上記エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、中でも、下記式（５）：
　　ＣＨ2＝ＣＦ－（ＣＦ2）n－Ｘ2　　（５）
　（式中、Ｘ2はＨ又はＦである。ｎは、１～１０の整数である。）
で表される含フッ素ビニルモノマー（ｅ）が好ましい。上記ｎは、１～３の整数であることがより好ましい。上記エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、パーフルオロ（１,１,５－トリヒドロ－１－ペンテン）、及び、１，１－ジヒドロパーフルオロプロペン－１からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
　テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）としては、エチレン／ＴＦＥ共重合体、及び、エチレン／ＴＦＥ／含フッ素ビニルモノマー（ｄ）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。
　テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）としては、エチレン／テトラフルオロエチレン／（式（１）で表される含フッ素ビニルモノマー）共重合体であることが好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン／含フッ素ビニルモノマー（ｅ）共重合体であることがより好ましい。なお、本明細書中で、エチレン／テトラフルオロエチレン／含フッ素ビニルモノマー（ｅ）共重合体は、エチレンに由来する重合単位、ＴＦＥに由来する重合単位、及び含フッ素ビニルモノマー（ｅ）に由来する重合単位からなる共重合体を意味する。
　テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）において、エチレン及びＴＦＥに由来する重合単位が全重合単位に対して合計で９０～９９．９モル％であることが好ましく、９５～９９．９モル％であることがより好ましく、９６～９９．８モル％であることが更に好ましい。
　テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）において、上記エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する重合単位は、全重合単位に対して、０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
　テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）がエチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する重合単位を有するものである場合、エチレン単位は、全重合単位に対して、３０～３９．９モル％であることが好ましく、より好ましくは、３６～３９．８モル％以上である。
　テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
　ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０～９０／８０～１０である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７～８５／６３～１５であり、更に好ましいモル比は３８～８０／６２～２０である。
　テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体としては、ビニリデンフルオライド単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０～１００モル％である。ビニリデンフルオライド単位は、上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０～７０．０モル％であることが好ましい。
　テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体としては、更にテトラフルオロエチレン単位を含むことが好ましい。この場合、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０～７０．０モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の３０．０～８５．０モル％であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１５．０～６０．０モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の４０．０～８５．０モル％である。
　テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体としては、更にテトラフルオロエチレン単位、並びに、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー単位を含むことが好ましい。
　式（１）：　ＣＸ11Ｘ12＝ＣＸ13（ＣＸ14Ｘ15）ｎ11Ｘ16
（式中、Ｘ11～Ｘ16は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ11は０～８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
　式（２）：　ＣＸ21Ｘ22＝ＣＸ23－Ｏ（ＣＸ24Ｘ25）ｎ21Ｘ26
（式中、Ｘ21～Ｘ26は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ21は０～８の整数を表す。）
　式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、下記式（３）：ＣＨ2＝ＣＦ－（ＣＦ2）ｎ11Ｘ16　　　（３）
（式中、Ｘ16及びｎ11は上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ2＝ＣＨ－（ＣＦ2）ｎ11Ｘ16　　　（４）
（式中、Ｘ16及びｎ11は上記と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ6Ｆ13、ＣＨ2＝ＣＦ－Ｃ3Ｆ6Ｈ及びＣＦ2＝ＣＦＣＦ3からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ6Ｆ13、ＣＨ2＝ＣＦ－Ｃ3Ｆ6Ｈ及びＣＨ2＝ＣＦＣＦ3から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
　式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＣＦ2ＣＦ3及びＣＦ2＝ＣＦ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記フッ素樹脂が更にテトラフルオロエチレン単位及び上記エチレン性不飽和モノマーを有する場合、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の１０．０～４９．９モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の５０．０～８５．０モル％であり、エチレン性不飽和モノマー単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の０．１～５．０モル％であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の２５．０～４９．９モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の５０．０～７０．０モル％であり、エチレン性不飽和モノマー単位が上記フッ素樹脂を構成する全モノマー単位の０．１～５．０モル％である。
　テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体としては、は、５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、５．０～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、０．１～１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。より好ましくは、５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、１０．０～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体である。さらに好ましくは、５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、１３．０～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、０．１～２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体である。
　フッ素樹脂の低透過性が特に優れることから、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ6Ｆ13及びＣＨ2＝ＣＦ－Ｃ3Ｆ6Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ6Ｆ13及びＣＨ2＝ＣＦ－Ｃ3Ｆ6Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、フッ素樹脂が、５５．０～８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、１９．５～４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、０．１～０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることである。
　テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体としては、５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、１０．０～４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
　テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体としては、５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、９．２～４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、０．１～０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。より好ましくは、５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、１４．５～３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体である。
　テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体としては、５５．０～９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、５．０～４４．８モル％のビニリデンフルオライド、０．１～１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、０．１～０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。より好ましくは、５５．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、９．５～４４．８モル％のビニリデンフルオライド、０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体である。さらに好ましくは５５．０～８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、１９．８～４４．８モル％のビニリデンフルオライド、０．１～２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、０．１～０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体である。本発明のフッ素樹脂がこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
　テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体としては、５８．０～８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、９．５～３９．８モル％のビニリデンフルオライド、０．１～５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、０．１～０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、の共重合単位を含む共重合体であってもよい。　本発明に係わるフッ素樹脂は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
　本明細書において、「カルボニル基」は、炭素－酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるものに代表される。前記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、酸無水物結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（ＮＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ2－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ウレイド基（ＮＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、オキサモイル基（ＮＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－）等、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
　アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等においては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基等の炭化水素基で置換されていてもよい。
　反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素樹脂が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
　溶融成形可能なフッ素樹脂の融点としては、１５０℃～３２０℃が好ましく、１６０℃～２７０℃がより好ましく、２００℃～２６０℃がさらに好ましく、２３０℃～２６０℃が最も好ましい。
　本発明において、溶融成形可能なフッ素樹脂の融点は、セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度として得られる値である。
　溶融成形可能なフッ素樹脂のＭＦＲは、荷重５ｋｇの条件下、フッ素樹脂の種類によって定められた測定温度（例えば、ＴＨＶの場合は２６５℃、ＥＴＦＥやＣＴＦＥ単位を有する重合体の場合は２９７℃）において、好ましくは１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは５ｇ／１０分～６０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１１ｇ／１０分～４０ｇ／１０分であり、最も好ましくは２０ｇ／１０分～３５ｇ／１０分である。
　本発明において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　またフッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素系重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
　フッ素樹脂は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を配合したものであってもよい。
　たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
　また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等があげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
　導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレススチール等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３－１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等があげられる。
　表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
　表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキ等があげられる。
　導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
　導電性フィラーを配合してなるフッ素樹脂組成物の体積抵抗率は、１×１０0～１×１０9Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０2Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０8Ω・ｃｍである。
　また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。
　＜積層体＞
　本発明の積層体は、上記共重合体組成物を含む層と上記溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層とが積層されてなる積層体である。
　本発明の積層体は、共重合体組成物を含む層とフッ素樹脂を含む層を積層することにより製造できる。本発明の積層体は、フッ素樹脂を含む層の両側に共重合体組成物を含む層が積層されていてもよいし、共重合体組成物を含む層の両側にフッ素樹脂を含む層が積層されていてもよい。
　共重合体組成物を含む層とフッ素樹脂を含む層の積層は、共重合体組成物を含む層とフッ素樹脂を含む層を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、共重合体組成物を含む層とフッ素樹脂を含む層を同時に成形して積層する方法、共重合体組成物を含む層にフッ素樹脂を含む層を塗布する方法のいずれでもよい。
　共重合体組成物を含む層とフッ素樹脂を含む層を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法では、フッ素樹脂の成形方法と共重合体組成物それぞれ単独での成形方法が採用できる。
　共重合体組成物を含む層の成形は、共重合体組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などにより、シート状、チューブ状などの各種形状の成形体とすることができる。
　フッ素樹脂を含む層は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）などの方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素樹脂の成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。
　また、後述するように、フッ素樹脂を含む層に他のポリマー層を積層する場合は、多層押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形などの成形方法を適用でき、多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの多層成形品とすることができる。
　共重合体組成物を含む層とフッ素樹脂を含む層を同時に成形して積層する方法としては、共重合体組成物およびフッ素樹脂を含む層を形成するフッ素樹脂を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未加硫成形体である共重合体組成物を含む層とフッ素樹脂を含む層とを同時に積層できるため、共重合体組成物を含む層とフッ素樹脂を含む層とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。
　本発明の積層体は、未加硫の共重合体組成物を含む層とフッ素樹脂を含む層との積層体であってもよいが、さらにこの未加硫積層体を加硫することにより、強固な層間接着力が得られる。
　すなわち本発明は、本発明の未加硫積層体を加硫処理して得られる共重合体組成物を含む層とフッ素樹脂を含む層が加硫接着されている加硫積層体にも関する。
　本発明の積層体は、種々公知の製品、たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系等、駆動系のトランスミッション系等、シャーシのステアリング系、ブレーキ系等、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品等の、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型及び接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等）等のシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等として好適な特性を備えている。
　具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
　エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケット等のガスケット、Ｏ－リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケット等のシール、コントロールホース等のホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材等。主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシール等のシャフトシール等。動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシール等。潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケット等や、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホース等。
　燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブ等、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホース等の燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウント等、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ－リング等、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ－リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類等、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホース等、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラム等。中でも、燃料ホース及び燃料タンクのインタンクホースとして好適である。
　吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン等、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホース等、ＢＰＴのダイヤフラム等、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシート等、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシール等。
　トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、トルコンホース等、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ－リング、パッキン類等。
　ステアリング系の、パワーステアリングオイルホース等。
　ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、ブレーキオイルホース等、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラム等、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）等、キャリパーシール、ブーツ類等。
　基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシース等、ハーネス外装部品のチューブ等。
　制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料等。
　装備電装部品の、カーエアコンのＯ－リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレード等。
　また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機等の輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ－リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ－リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、化学処理分野におけるホースまたはガスケットに、食品プラント機器及び食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、ＯＡ機器、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレード等への用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
　また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片等が食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ－リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
　また、医療用用途としては、薬栓、ボトルのキャップシール、缶シール、薬用テープ、薬用パッド、注射器シリンジパッキン、経皮吸収薬用基材、ほ乳びん等の吸い口、医療用バッグ、カテーテル、輸液セット、混注管、キャップライナー、真空採血管のキャップ、シリンジ用ガスケット、輸液チューブ、医療機器のガスケット・キャップ、シリンジチップ、グロメット、採血管キャップ、キャップシール、バッキング、Ｏ－リング、シースイントロデューサー、ダイレーター、ガイディングシース、血液回路、人工心肺回路、ロ－タブレーター用チューブ、留置針、インフュージョンセット、輸液チューブ、閉鎖式輸液システム、輸液バッグ、血液バッグ、血液成分分離バッグ、血液成分分離バッグ用チューブ、人工血管、動脈カニューレ、ステント、内視鏡処置具保護チューブ、内視鏡スコープチューブ、内視鏡トップオーバーチューブ、咽頭部通過用ガイドチューブ、冠動脈バイパス術用チューブ、イレウスチューブ、経皮経肝胆道ドレナージ術用チューブ、電気メス外装チューブ、超音波メス外装チューブ、剥離鉗子外装チューブ、細胞培養用バッグ等が挙げられる。
　また、本発明の積層体が適用できるオフショア用成形品としては、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）が挙げられる。これらの中でも、特に上記積層体は、チューブ又はホースとして好適に用いられる。すなわち、上記積層体は、チューブ又はホースでもあることが好ましい。チューブの中でも、耐熱性、燃料低透過性の点で自動車用の燃料配管チューブ又はホースとして好適に利用できる。
　本発明における前記積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。
　本発明の積層体は、上記共重合体組成物を含む層と上記フッ素樹脂を含む層から構成されるが、用途によっては、上記層に加え、他の層、例えば、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルエステル（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等が挙げられる。
　これらゴムの中でも、耐油性に優れるＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＥＣＯ、ＡＣＭおよびＦＫＭが特に好ましい。
　これらゴムには、上記燃料バリア性重合体層との接着強度を改良するために、上記化合物（Ｃ）、さらには、酸化マグネシウム、ジアルキルカルバミン酸金属塩等を加えておくことが好ましい。
　以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　実施例および比較例で用いたエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を以下に示す。
　〈エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体〉
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）として、以下の市販のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した。
（１）三井ＥＰＴ　９０９０Ｍ：ＭＬ（１＋４）１２５℃（ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６）が５８、エチレン含量（ＡＳＴＭ　Ｄ　３９００）が４１ｗｔ％、ＥＮＢ含量（ＡＳＴＭ　Ｄ　６０４７）が１４．０ｗｔ％、三井化学（株）製
（２）三井ＥＰＴ　３０９２Ｍ：ＭＬ（１＋４）１２５℃（ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６）が６１、エチレン含量（ＡＳＴＭ　Ｄ　３９００）が６５ｗｔ％、ＥＮＢ含量（ＡＳＴＭ　Ｄ　６０４７）が４．６ｗｔ％、三井化学（株）製
　実施例および比較例で用いたフッ素樹脂を表１に示す。
　〈フッ素樹脂〉
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に記載のフッ素樹脂等の物性は、以下の測定方法で測定した。
　＜フッ素樹脂の物性評価＞
（１）フッ素樹脂の組成
　19Ｆ－ＮＭＲ分析により測定した。
（２）融点
　セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
（３）ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ）
　メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各種温度、５ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
（４）単層の燃料透過係数の測定
　樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１２ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍＬ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ）を算出した。
　［実施例１］
　（ＥＰＤＭを含む共重合体組成物の調製）
　第一段階として、ＢＢ－２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、１００質量部の三井ＥＰＴ９０９０Ｍを３０秒間素練りし、次いでこれに、５０質量部のＳＲＦカーボンブラック（旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）社製）、２０質量部の塩基性シリカ（カープレックス（登録商標）１１２０、ＥＶＯＮＩＫ社製）、５質量部の亜鉛華（ハクスイテック社製）、１質量部のステアリン酸、１０質量部の酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業株式会社）および２５質量部のナフテン系プロセスオイル（サンパー４２４０、日本サン石油（株）製）を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
　次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ－ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、２．０質量部のＤＢＵギ酸塩（Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ（登録商標）６０３、サンアプロ（株）社製）、２．０質量部のN-オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラー ＭＳＡ－Ｇ、大内新興化学工業（株）製）、０．２質量部のチアゾール系架橋促進剤（ノクセラー　ＭＺ、大内新興化学工業（株）製）、１．０質量部のジメチルジチオカルバミン酸銅（ノクセラー ＴＴＣＵ、大内新興化学工業（株）製）、１．５質量部の硫黄（硫黄、純正化学株式会社）を加え１０分間混練して未加硫の共重合体組成物（共重合体配合物）を得た。
　次いで、上記未加硫の共重合体組成物を用いて厚さ約１ｍｍのシートを作成し、当該シートと表１に示す厚みのフッ素樹脂（１）のシートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０～１５ｍｍのルミラー（商品名：ポリエステルシート、東レ株式会社製）シート（厚さ：１０μｍ）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み１ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスして積層体を得た。
　得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂（１）のシートを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（Ｔ型剥離試験）に記載の方法に準拠し、２５℃において２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度（剥離強度）（Ｎ／ｃｍ）を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出し、接着強度とした。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。得られた測定結果を表２－１に示す。
　［実施例２～１５］
　実施例１で用いた共重合体組成物に替えて、表２に示す配合剤等を用いて実施例１に記載の方法で共重合体組成物を得た後、フッ素樹脂（１）との積層体を作製し、接着強度を求めた。
　得られた測定結果を表２－１および表２－２に示す。
　なお、実施例２～４で用いたアロマ系プロセスオイルは、ダイアナプロセス　ＡＨ－１６（商品名）、出光興産株式会社製である。また、実施例２で用いたノクセラー BZ-P(BZ)（商品名）は、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）である。
　［比較例１～３］
　実施例１で用いた共重合体組成物に替えて、表２に示す配合剤等を用いて実施例１に記載の方法で共重合体組成物を得た後、フッ素樹脂（１）との積層体を作製し、接着強度を求めた。
　得られた測定結果を表２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実施例１６］
　実施例４で得られた共重合体組成物と表１に記載のフッ素樹脂（２）～（６）を夫々用い、厚さ約３ｍｍの共重合体組成物のシートと、表１に示す厚みのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０～１５ｍｍのＰＴＦＥフィルム（厚さ：１０μｍ）を両シートの間に挟んだ後、１６０℃で４５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。
　得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂シートを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製　ＡＧＳ－Ｊ　５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ－Ｋ－６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出し、接着強度とした。
　得られた測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (10)

  1. 　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）：１００質量部に対して、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、および１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）を１．０～６．０質量部、および酸化マグネシウムを３～２０質量部含むことを特徴とするエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を含む層と、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層とを含む積層体。
  2. 　上記化合物（Ｃ）が１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩及び／又は１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）－ノネン－５塩であり、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）：１００質量部に対して、１．５～６．０質量部含み、さらにジアルキルカルバミン酸金属塩を０．１～１０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　ジアルキルカルバミン酸金属塩が、ジメチルジチオカルバメートの銅塩またはジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩である請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　上記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物が、さらに、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）：１００質量部に対して、ナフテン系プロセスオイル及び芳香族系プロセスオイルから選ばれた鉱物油系軟化剤（Ｂ）を０～２００質量部、及び塩基性シリカを０～１００質量部含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 溶融成形可能なフッ素樹脂が、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン系共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層の両側にエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を含む層が積層されてなる請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を含む層の両側に溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層が積層されている請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の積層体を加硫処理して得られ両層が加硫接着されていることを特徴とする積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の積層体を含む燃料配管チューブ又はホース。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の積層体を含む製品。
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