JP2012126015A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】接着剤を使用せず、またゴム層とフッ素樹脂層の各層に表面処理を施すこともなく、ゴム層と耐熱性に優れたフッ素樹脂層とが強固に接着し、耐薬品性にも優れた積層体を提供する。
【解決手段】ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ａ１）、ジアザビシクロ系からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、酸化マグネシウム（ａ３）、並びに、シリカ（ａ４）を含有し、化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１．０質量部を超え、５．０質量部以下であり、フッ素樹脂層（Ｂ）は、エチレン及びテトラフルオロエチレンに由来する重合単位が全重合単位に対して６０モル％以上であり、かつ融点が２００℃以上であることを特徴とする積層体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体に関する。

従来、昨今の環境意識の高まりから、自動車業界では、アルコールを添加することによる燃料種の多様化が進んできており、耐薬品性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。また、従来の燃料よりも高温で使用するケースが出てきており、耐薬品性に加え、耐熱性も兼ね備えた材料が求められている。

また、燃料輸送用ホースにおいては、振動吸収の観点から、柔軟性に優れたホースが求められている。これらの要求特性を満足することを目的として、フッ素樹脂層とゴム層とを有する積層体が提案されてきた。しかし、フッ素樹脂層とゴム層とは容易に接着しない。

フッ素樹脂層とゴム層との界面接着性の向上のために、ゴム層に用いられるゴムとして、エポキシ化ゴムまたはエポキシ化ゴムとゴムのブレンド物を使用することが知られている（特許文献１）。

また、フッ素樹脂にゴムを直接接着させるため、フッ素樹脂としてカルボニル基などの反応性官能基を有する熱可塑性フッ素樹脂を用い、さらにこの熱可塑性フッ素樹脂とゴム層の少なくとも一方にトリアリルイソシアヌレートのような多官能性化合物を配合することも知られている（特許文献２）。

ＮＢＲ等のジエン系ゴムに、ＤＢＵ塩等とともに、硫黄系加硫剤、カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方、酸化マグネシウムを添加してなるジエン系ゴム層と、フッ化ビニリデン系共重合体（ＴＨＶ）層とが隣接した層構造を備える燃料ホースも知られている（特許文献３）。

フッ化ビニリデンを必須とするフルオロポリマを使用し、脱弗化水素組成物を混合することにより、フルオロポリマ層に対する硬化性エラストマ化合物の接着性を改良することも知られている（特許文献４）。

脱弗化水素組成物を硬化性エラストマに混合することにより、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びエチレンを含む共重合単位から誘導される共重合体を含むフルオロポリマを硬化性エラストマに結合させる方法も知られている（特許文献５）。

特開平７−２６６５０１号公報 特開２００５−２２４０３号公報 特開２００７−２６１０７９号公報 特表２００１−５２６９７２号公報 特表２００１−５２７１０４号公報

フッ化ビニリデン系共重合体（ＴＨＶ）やフッ化ビニリデンを必須とするフルオロポリマは、耐塩基性や耐アミン性に劣るので、特許文献３及び４に記載された技術では、耐薬品性に優れた積層体を得ることができないという問題があった。

特許文献５に記載された方法では、使用できるフッ素樹脂が低融点のものに限られ、耐熱性に優れたフッ素樹脂とゴムとの接着が実現できず、更なる改善の余地があった。

本発明は、接着剤を使用せず、またゴム層とフッ素樹脂層の各層に表面処理を施すこともなく、ゴム層と耐熱性に優れたフッ素樹脂層とが強固に接着し、耐薬品性にも優れた積層体を提供する。

本発明者らは、フッ素樹脂としてエチレン及びテトラフルオロエチレンに由来する重合単位を有するフッ素ポリマー（ＥＴＦＥ）をゴムとの積層体とすることにより、積層体の耐薬品性を改善することを思いついた。そして、驚くべきことに、ＥＴＦＥの融点が高い場合であっても、テトラフルオロエチレンに由来する重合単位を特定の組成で含む場合には、ＥＴＦＥがゴムと強固に接着することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ａ１）、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、
酸化マグネシウム（ａ３）、並びに、
シリカ（ａ４）を含有し、
化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１．０質量部を超え、５．０質量部以下であり、
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、
フッ素ポリマー組成物は、エチレン及びテトラフルオロエチレンに由来する重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有し、
フッ素ポリマー（ｂ１）は、テトラフルオロエチレンに由来する重合単位が全重合単位に対して６０モル％以上であり、かつ融点が２００℃以上である
ことを特徴とする積層体に関する。

加硫用ゴム組成物は、更に、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ５）を含有することが好ましい。

加硫用ゴム組成物は、更に、カルバミン酸金属塩及びチアゾール系金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩（ａ６）を含有することが好ましい。

未加硫ゴム（ａ１）は、非フッ素ゴムであることが好ましい。

未加硫ゴム（ａ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムであることが好ましい。

化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

フッ素ポリマー（ｂ１）は、エチレン、テトラフルオロエチレン及び含フッ素ビニルモノマー（ｅ）に由来する重合単位を有する共重合体であり、含フッ素ビニルモノマー（ｅ）は、下記式（５）：
ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^２ （５）
（式中、Ｘ^２はＨ又はＦである。ｎは、１〜１０の整数である。）で表される単量体であり、エチレン及びテトラフルオロエチレンに由来する重合単位が全重合単位に対して合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。

本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されていることが好ましい。

本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されていることが好ましい。

本発明の積層体は、更に、ゴム層（Ａ）上又はフッ素樹脂層（Ｂ）上に、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）を含むことが好ましい。

本発明の積層体は、上記積層体を加硫処理して得られ、ゴム層（Ａ）が加硫したゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが加硫接着されているものであることが好ましい。

本発明の積層体は、フッ素樹脂層とゴム層を積層するにあたり、上記構成を有することによって、ゴム加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、接着に特別の工程が不要であり、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、耐薬品性、及び耐熱性にも優れる。更に、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能であり、柔軟性の点でも改善される。

本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備えることを特徴とする。

以下、各層について説明する。

まず、本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）について説明する。

（Ｂ）フッ素樹脂層
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層である。

フッ素ポリマー組成物は、少なくともエチレン及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有する。フッ素樹脂層（Ｂ）が、フッ素ポリマー（ｂ１）を含有するフッ素ポリマー組成物から形成される層であるため、本発明の積層体は、耐薬品性に優れる。近年燃料の多様化が進んでいるが、耐薬品性に優れるため、そのような種々の燃料を用いる場合にも有用である。

フッ素ポリマー（ｂ１）は、テトラフルオロエチレンに由来する重合単位（以下「ＴＦＥ単位」ともいう。）が全重合単位に対して６０モル％以上であり、かつ融点が２００℃以上である。従来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、融点が２００℃以上であるような、耐熱性に優れるエチレン及びテトラフルオロエチレンに由来する重合単位を有するフッ素ポリマーは、ゴムと強固な接着を実現することができなかった。本発明の積層体では、フッ素ポリマー組成物が、６０モル％以上のＴＦＥ単位を含むフッ素ポリマー（ｂ１）を含有するので、フッ素ポリマー（ｂ１）の融点が２００℃以上であっても、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）との強固な接着が実現される。また、フッ素ポリマー（ｂ１）が上記構成を有するため、本発明の積層体は耐薬品性により優れる。

フッ素ポリマー（ｂ１）のＴＦＥ単位は、全重合単位に対して、６２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、６３モル％以上である。また、６７モル％以下であることが好ましく、６６モル％以下であることがより好ましい。

フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は、２００℃以上である。該融点は、２１０℃以上であることがより好ましい。フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は２６０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。

フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。

フッ素ポリマー（ｂ１）は、エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する重合単位を有するものであることも好ましい。エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、例えば、下記式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＸ^１Ｒ^ｆ１ （１）
で表される単量体、下記式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦＲ^ｆ１ （２）
で表される単量体、下記式（３）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１ （３）
で表される単量体、及び、下記式（４）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^ｆ１）_２ （４）
で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ビニルモノマー（ｄ）が好ましい。式（１）〜（４）中、Ｘ^１はＨ又はＦ、Ｒ^ｆ１はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。Ｒ^ｆ１としては炭素数１〜８のエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒ^ｆ１としては、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が特に好ましい。

上記式（１）〜（４）で示される含フッ素ビニルモノマー（ｄ）の具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、パーフルオロ（１,１,５−トリヒドロ−１−ペンテン）、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１等を挙げることができる。

上記エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、中でも、下記式（５）：
ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^２ （５）
（式中、Ｘ^２はＨ又はＦである。ｎは、１〜１０の整数である。）で表される含フッ素ビニルモノマー（ｅ）が好ましい。上記ｎは、１〜３の整数であることがより好ましい。上記エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、パーフルオロ（１,１,５−トリヒドロ−１−ペンテン）、及び、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。

フッ素ポリマー（ｂ１）としては、エチレン／ＴＦＥ共重合体、及び、エチレン／ＴＦＥ／含フッ素ビニルモノマー（ｄ）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。
フッ素ポリマー（ｂ１）としては、エチレン／テトラフルオロエチレン／（式（１）で表される含フッ素ビニルモノマー）共重合体であることが好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン／含フッ素ビニルモノマー（ｅ）共重合体であることがより好ましい。なお、本明細書中で、エチレン／テトラフルオロエチレン／含フッ素ビニルモノマー（ｅ）共重合体は、エチレンに由来する重合単位、ＴＦＥに由来する重合単位、及び含フッ素ビニルモノマー（ｅ）に由来する重合単位からなる共重合体を意味する。

フッ素ポリマー（ｂ１）において、エチレン及びＴＦＥに由来する重合単位が全重合単位に対して合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましく、９５〜９９．９モル％であることがより好ましく、９６〜９９．８モル％であることが更に好ましい。

フッ素ポリマー（ｂ１）において、上記エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する重合単位は、全重合単位に対して、０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。

フッ素ポリマー（ｂ１）がエチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する重合単位を有するものである場合、エチレン単位は、全重合単位に対して、３０〜３９．９モル％であることが好ましく、より好ましくは、３６〜３９．８モル％以上である。

フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。

本明細書において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。前記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。

アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。

フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端または側鎖のいずれかに反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端および側鎖の両方に反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に反応性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。前記反応性官能基がエーテル結合を有するものである場合、該反応性官能基を主鎖中に有するものであってもよい。

フッ素ポリマー（ｂ１）は、主鎖末端に反応性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、または、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。

フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端に、ヘテロ環基またはアミノ基を有するものであってもよい。

ヘテロ環基とは、そのヘテロ環部位の環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ヘテロ環基の中では、オキサゾリル基が好ましい。

アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。具体的には、例えば、式：
−ＮＲ^４Ｒ^５
Ｒ^４およびＲ^５は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。アミノ基の具体例としては、−ＮＨ_２、―ＮＨ（ＣＨ_３）、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、―ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、―Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、―ＮＨ（Ｃ_６Ｈ_５）などがあげられる。

フッ素ポリマー（ｂ１）の分子量は、得られる成形体が良好な耐薬品性、機械特性、燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素ポリマーのＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０ｇ／１０分である。
ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、２９７℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定する。

フッ素ポリマー（ｂ１）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素ポリマー（ｂ１）の組成や量に応じて適宜設定することができる。

本発明においてフッ素樹脂層（Ｂ）は、これらのフッ素ポリマー（ｂ１）を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。フッ素ポリマー（ｂ１）は、フッ素ポリマー組成物に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。

フッ素ポリマー組成物は、フッ素ゴムを含むものであることも好ましい形態の一つである。

上記フッ素ゴムとしては特に限定されないが、例えば、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、ポリアミン架橋可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。
上記パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。
上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。

上記フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素ゴム等を挙げることができる。

上記フッ素ゴムは、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むＶｄＦ系フッ素ゴムが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、及び、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。更に好ましくは、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムである。上記フッ素ゴムは、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。

フッ素ゴムは、フッ素含有率６４質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６４質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。

上記フッ素ゴムは、上記フッ素ポリマー（ｂ１）及び架橋剤の存在下、未架橋のフッ素ゴムを溶融条件下にて動的に架橋処理した架橋フッ素ゴムであってもよい。このように、上記フッ素ゴムを動的に架橋処理することにより、上記フッ素ポリマー組成物から形成されるフッ素樹脂層（Ｂ）の柔軟性が向上することから好ましい。

ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、未架橋のフッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素ポリマー（ｂ１）と架橋フッ素ゴムの相構造を制御することができる。

また、溶融条件下とは、フッ素樹脂が溶融する温度以上であることを意味する。好適な温度範囲はフッ素ポリマー（ｂ１）の融点や未架橋のフッ素ゴムのガラス転移温度により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素ポリマー（ｂ１）とフッ素ゴムの間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。

得られたフッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー（ｂ１）が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、またはフッ素ポリマー（ｂ１）と架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することが好ましい。

未架橋のフッ素ゴムが、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、未架橋のフッ素ゴムが架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴムが分散相になるか、またはフッ素樹脂との共連続構造を形成する。

また、フッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー（ｂ１）が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造の一部に、フッ素ポリマー（ｂ１）と架橋フッ素ゴムとの共連続構造を含んでいても良い。

このような構造を形成すると、より優れた耐薬品性、耐熱性、燃料バリア性及び耐油性を示すフッ素樹脂層（Ｂ）を得ることができる。上記架橋フッ素ゴムの平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍを超えると、成形品の強度が低下する傾向がある。

上記フッ素ポリマー組成物がフッ素ゴムを含む場合、フッ素ポリマー組成物におけるフッ素ゴムとフッ素樹脂の質量割合は、３／９７〜９０／１０（フッ素ゴム／フッ素樹脂）であることが好ましい。フッ素樹脂の質量割合が９０／１０（フッ素ゴム／フッ素樹脂）よりも小さくなると、燃料低透過性や耐低温脆化性の改善効果が小さくなるおそれがある。燃料低透過性、耐低温脆化性とゴム弾性をバランスよく向上させる点から、上記質量割合（フッ素ゴム／フッ素樹脂）は、５／９５〜７０／３０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０がさらに好ましい。

フッ素樹脂層（Ｂ）は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物などの種々の充填剤を配合したものであってもよい。

たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。

また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素などの導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛などの導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末などがあげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。

前記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケルなどの金属粉末；鉄、ステンレススチールなどの金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリルなどがあげられる。

前記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタンなどの非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。

表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキなどがあげられる。

導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。

導電性フィラーを配合してなるフッ素ポリマー組成物の体積抵抗率は、１×１０^０〜１×１０^９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０^２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０^８Ω・ｃｍである。

また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。

（Ａ）ゴム層
ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層である。

加硫用ゴム組成物は、必須成分として未加硫ゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、酸化マグネシウム（ａ３）、並びに、シリカ（ａ４）を含む。ゴム層（Ａ）が上記構成を有するものであるため、層（Ａ）と層（Ｂ）とが強固に接着した積層体が得られる。
加硫用ゴム組成物は、更に、任意成分として加硫剤（ａ５）及び金属塩（ａ６）の少なくともいずれかを含んでもよい。特に、加硫用ゴム組成物が未加硫ゴム（ａ１）及び化合物（ａ２）に加えて、加硫剤（ａ５）及び金属塩（ａ６）を含むものであると、層（Ａ）と層（Ｂ）とをより大きな接着強度で接着できる。

未加硫ゴム（ａ１）は、加硫用ゴム組成物に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。未加硫ゴム（ａ１）は、フッ素ゴムでもよいが、耐寒性が良好な点や、コスト面で優れていることから、非フッ素ゴムが好ましい。

非フッ素ゴムの具体例としては、たとえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴムなどがあげられる。

未加硫ゴム（ａ１）としては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴムであることが好ましく、ＮＢＲまたはその水素化物（ＨＮＢＲ）であることがより好ましい。

加硫用ゴム組成物は、ゴム層（Ａ）に未加硫ゴム（ａ１）とは別の特性を付与するために、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレン−エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。たとえば、加硫用ゴム組成物がＮＢＲとＰＶＣとを含有する場合、耐オゾン性を向上させることができる。この場合、ＰＶＣの配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対し１０〜７０質量部が好ましい。

化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。化合物（ａ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善できる。

ＤＢＵ塩およびＤＢＮ塩としては、ＤＢＵ又はＤＢＮの炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩などがあげられ、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、ナフトエ酸塩、オルトフタル酸塩、フェノール塩、及び、ギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

より具体的には、化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

化合物（ａ２）としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。更に好ましくは、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。また、特に好ましくは、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩である。

化合物（ａ２）としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７と１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩との組み合わせも好ましい形態の一つである。また、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライドと１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩との組み合わせも好ましい形態の一つである。

化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１．０質量部を超え、５．０質量部以下である。化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、１．５質量部以上であることが好ましい。化合物（ａ２）が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。また、化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、４．０質量部以下であることが好ましく、３．５質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが更に好ましい。

加硫剤（ａ５）は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。未加硫ゴム（ａ１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。

本発明の積層体で用いられ得る加硫系としては、硫黄加硫系、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系、イミダゾール加硫系、トリアジン加硫系、オキサゾール加硫系、チアゾール加硫系のいずれも採用できるが、未加硫ゴムに加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、または加硫された積層体に付与する特性や用途により適宜選択すればよい。

加硫剤（ａ５）としては、加硫系に合わせて硫黄加硫系加硫剤、ポリアミン加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、イミダゾール加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、チアゾール加硫系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用してもよい。

たとえば、未加硫ゴム（ａ１）がジエン系の非フッ素ゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲなど）の場合は硫黄加硫系およびパーオキサイド加硫系が通常採用されるので、加硫剤としても硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

硫黄加硫系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物などが例示できる。

硫黄加硫系加硫剤の配合量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部が好ましい。少なすぎると接着性が不充分となり、多すぎると硬くなりすぎる傾向にある。

パーオキサイド加硫系加硫剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましいものとしてあげられる。

有機過酸化物としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。配合量は通常、未加硫ゴム１００質量部に対して０．１〜１５．０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部である。

加硫剤（ａ５）としては、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、硫黄加硫系加硫剤がより好ましく、その添加量は未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０質量部である。

金属塩（ａ６）は、カルバミン酸金属塩及びチアゾール系金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記カルバミン酸金属塩としては、例えば、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの鉄塩（ＦｅＭＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバメートの亜鉛塩、ジベンジルジチオカルバメートの亜鉛塩、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのテルリウム塩（ＴｅＥＤＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いられる。これらのなかでも、接着性、ゴム物性の点で、ＺｎＭＤＣ、ＺｎＥＤＣ、又は、ＺｎＢＤＣが好適に用いられる。

上記チアゾール系金属塩としては、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）が好適に用いられる。

金属塩（ａ６）の配合量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３質量部である。金属塩（ａ６）の配合量が少なすぎると加硫ゴム物性が悪くなる傾向がみられ、多すぎると未加硫物性が悪くなる傾向がみられる。

加硫用ゴム組成物は、酸化マグネシウム（ａ３）を含む。酸化マグネシウム（ａ３）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、酸化マグネシウム（ａ３）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。

加硫用ゴム組成物は、シリカ（ａ４）を含む。シリカ（ａ４）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いる方が好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン（株）製）が挙げられる。また、接着性、ゴム物性の観点から、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、特に好ましくは１５〜２５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、シリカ（ａ４）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。

加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするため、アミン化合物を、含有しないことが好ましい。

また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤、エポキシ樹脂などの各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的であるフッ素樹脂層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。

充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。

加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。

可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。

エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：

で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましくあげられる。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、フッ素樹脂（ｂ）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３を超えると、エポキシ樹脂自体の粘度が高くなり、加硫用ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。

エポキシ樹脂を配合する場合の含有量は、フッ素樹脂（ｂ）との接着力をより向上させる点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。ゴム層が硬くなりすぎないようにする点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。

本発明の積層体の好適な形態の一つとしては、化合物（ａ２）が、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩であり、かつフッ素ポリマー（ｂ１）のＭＦＲが２０ｇ／１０分以下であるものが挙げられる。本発明の積層体が上記構成からなることによって、より接着強度に優れる積層体とすることができる。

加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、酸化マグネシウム（ａ３）、及び、シリカ（ａ４）、さらに要すれば加硫剤（ａ５）、金属塩（ａ６）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。

混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。

本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を積層することにより製造できる。本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されていてもよいし、ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されていてもよい。

ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の積層は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法、ゴム層（Ａ）にフッ素樹脂層（Ｂ）を塗布する方法のいずれでもよい。

ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法では、フッ素ポリマーの成形方法と加硫用ゴム組成物のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。

ゴム層（Ａ）の成形は、加硫用ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などにより、シート状、チューブ状などの各種形状の成形体とすることができる。

フッ素樹脂層（Ｂ）は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）などの方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。

また、後述するように、フッ素樹脂層（Ｂ）に他のポリマー層（Ｃ）を積層する場合は、多層押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形などの成形方法を適用でき、多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの多層成形品とすることができる。

ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法としては、ゴム層（Ａ）を形成する加硫用ゴム組成物およびフッ素樹脂層（Ｂ）を形成するフッ素ポリマー（ｂ１）を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未加硫成形体であるゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを同時に積層できるため、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。

本発明の積層体は、未加硫のゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との積層体であってもよいが、さらにこの未加硫積層体を加硫することにより、強固な層間接着力が得られる。

すなわち本発明は、本発明の未加硫積層体を加硫処理して得られ、未加硫のゴム層（Ａ）を加硫したゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着されている加硫積層体にも関する。

加硫処理は、従来公知の加硫用ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫積層体を長時間加硫する方法、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、前処理でゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との密着性が容易に得られ、また、前処理で既にゴム層（Ａ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。

加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１３０〜２６０℃で、１０分〜８０時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０〜２３０℃で、２０〜８０時間かけて行う。

前処理の加熱条件も特に制限されないが、１００〜１７０℃で、３０秒〜１時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。

得られる加硫積層体では加硫ゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着しており、強固な層間接着力が生じている。

本発明の積層体（未加硫積層体および加硫積層体）は、ゴム層（Ａ、Ａ１。以下、ゴム層（Ａ）を代表として説明するが、下記積層体の構造において、ゴム層（Ａ）に代えて加硫ゴム層（Ａ１）を用いてもよい。）とフッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造でもよいし、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）または（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）といった３層構造でもよい。さらに、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層以上の多層構造であってもよい。

ポリマー層（Ｃ）としては、ゴム層（Ａ）以外のゴム層（Ｃ１）、フッ素樹脂層（Ｂ）以外の樹脂層（Ｃ２）、さらには繊維補強層などでもよい。また、ポリマー層（Ｃ）を介して、ゴム層（Ａ）および／またはフッ素樹脂層（Ｂ）をさらに積層させてもよい。

ゴム層（Ｃ１）の材料としては、フッ素樹脂層（Ｂ）と直接接着されているゴム層（Ａ）として使用したゴム以外のゴムがあげられ、フッ素ゴムでも非フッ素ゴムでもよい。具体例は、未加硫ゴム（ａ１）の例としてあげたものが例示できる。

なお、ゴム層（Ｃ１）を形成する未加硫ゴム組成物中にも、加硫剤（ａ５）や、その他の配合剤を配合してもよい。

樹脂層（Ｃ２）の材料としては、フッ素樹脂（フッ素ポリマー（ｂ１）を除く）、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド樹脂などの機械的強度に優れた樹脂や、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの燃料や気体の透過性が低い樹脂（以下、低透過性樹脂ということもある）があげられる。なかでも成形性、接着性が良好な点からポリアミド樹脂が好ましい。積層体として加硫処理に供される場合は、樹脂の融点が熱処理の温度よりも高いことが望ましい。
つぎに本発明の積層体の層構造について説明する。

（１）ゴム層（Ａ）−フッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造
基本構造であり、上述したとおり、従来、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）を積層させるには、層間（フッ素樹脂層−ゴム層）の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したりなどと工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。

（２）ゴム層−フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層の３層構造
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）および（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）がある。シール性が要求される場合、たとえば燃料配管などの接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。

また、燃料配管を（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）型構造とし、ゴム層（Ａ）として非フッ素ゴム層を、ゴム層（Ｃ１）としてフッ素ゴム層を設け、フッ素ゴム層（Ｃ１）を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。

（３）樹脂層−ゴム層（Ａ）−樹脂層の３層構造
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）および（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ２）がある。
内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。

樹脂層を両側に配置することで形状が安定する。また、耐薬品性が重視される場合に好適である。さらにそれぞれの側に別の機械特性を要求されるような場合は、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ２）型であってもよい。

（４）樹脂層（Ｃ２）−フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層（Ａ）の３層構造

（５）フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層（Ａ）−ゴム層（Ｃ１）の３層構造

（６）４層構造以上
（２）〜（５）の３層構造に加えて、さらに任意のゴム層（Ａ）または（Ｃ１）、樹脂層（Ｂ）または（Ｃ２）を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔などの層を設けてもよいし、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。

またさらに、ポリマー層（Ｃ）と積層してライニング体とすることもできる。

なお、各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。

本発明の積層体、特に加硫積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。

たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。

具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。

エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。

主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。

動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。

潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。

燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。

吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。

トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。

ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。

ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。

基本電装品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。

制御系電装品の、各種センサー線の被覆材料など。

装備電装品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。

また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。

また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ−リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。

本発明における前記積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、本発明の燃料配管には、コルゲートチューブも含まれる。

これらの中でも、特に前記積層体からなる燃料配管は、耐熱性、燃料低透過性の点で好ましい。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例において使用するフッ素樹脂およびその測定方法について記載する。

（１）ポリマーの組成
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。

（２）融点
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。

（３）ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、２９７℃、５ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。

以下、実施例および比較例中の各フッ素樹脂シートは、下記表１に示すものである。

（加硫用ゴム組成物の調製）
下記表２に示す材料を、８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍの厚みの加硫用ゴム組成物Ａからなるシート（ゴム層Ａ）及び加硫用ゴム組成物Ｂからなるシート（ゴム層Ｂ）を得た。

（実施例１〜４及び比較例１〜８）
上記で得られた厚さ約３ｍｍの加硫用ゴム組成物シートと、表１に示す厚みのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０〜１５ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１０μｍ、ダイキン工業（株）製 商品名 ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ７３１スカイブフィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂シートを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出し、接着強度とした。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。

（接着評価）
○…積層体の界面で加硫用ゴム組成物あるいはフッ素樹脂が材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
×…積層体の界面で比較的容易に剥離した。

実施例５
（フッ素ゴム含有フッ素樹脂シート（フッ素樹脂シート（７））の調製）
フッ素ポリマー（Ｉ）（ＴＦＥ／Ｅｔ／パーフルオロ（１,１,５−トリヒドロ−１−ペンテン）＝６４．６／３３．０／２．４）とフッ素ゴムフルコンパウンド（フッ素ゴムプレコンパウンド１００質量部とＭｇＯ ３質量部を、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で２５〜７０℃で混練りしたもの。フッ素ゴムプレコンパウンドはポリオール架橋可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％）１００質量部、ＧＰ２１（ビスフェノールＡＦとＢＴＰＰＣの溶融混合物（質量比２対１））３質量部を加圧型ニーダーを１００℃で混練りしたもの）をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するフッ素ポリマー（Ｉ）とフッ素ゴムフルコンパウンドは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は、組成物に用いたフッ素ポリマー（Ｉ）の融点（２２０℃）より４０℃高い温度（２６０℃）に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、フッ素ポリマー（Ｉ）とフッ素ゴムフルコンパウンドとを質量比７０／３０で添加し、添加後即、撹拌数を８０ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点（キュラストＩＩ型のＴ９０に対応する）から、１０分後まで撹拌し、フッ素ポリマー（Ｉ）とフッ素ゴムフルコンパウンド動的架橋組成物を得た。また、ヒートプレスによりこの組成物の０．５ｍｍ厚シート（フッ素ゴム含有フッ素樹脂シート（７））を作製した。

得られたフッ素樹脂シート（７）と、厚さ約３ｍｍの加硫用ゴム組成物シートと、を重ね合わせ、実施例１と同じ方法で、シート状の積層体を得た。また、得られた積層体を用いて、実施例１と同じ方法で試験片を作製した。この試験片を用いて、実施例１と同じ方法で、接着強度を測定し、接着評価を行った。結果を表３に示す。

本発明の積層体、特に加硫積層体は、ゴム層と、耐熱性に優れたフッ素樹脂層と、が強固に接着し、耐薬品性にも優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等に使用可能である。

フッ素ポリマー（ｂ１）がエチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する重合単位を有するものである場合、エチレン単位は、全重合単位に対して、３０〜３９．９モル％であることが好ましく、より好ましくは、３６〜３９．８モル％である。

Claims (11)

1. ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
   ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
   加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ａ１）、
   １，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、
   酸化マグネシウム（ａ３）、並びに、
   シリカ（ａ４）を含有し、
   化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１．０質量部を超え、５．０質量部以下であり、
   フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、
   フッ素ポリマー組成物は、エチレン及びテトラフルオロエチレンに由来する重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有し、
   フッ素ポリマー（ｂ１）は、テトラフルオロエチレンに由来する重合単位が全重合単位に対して６０モル％以上であり、かつ融点が２００℃以上である
   ことを特徴とする積層体。
2. 加硫用ゴム組成物は、更に、
   硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ５）を含有する請求項１記載の積層体。
3. 加硫用ゴム組成物は、更に、
   カルバミン酸金属塩及びチアゾール系金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩（ａ６）を含有する請求項１又は２記載の積層体。
4. 未加硫ゴム（ａ１）は、非フッ素ゴムである請求項１、２又は３記載の積層体。
5. 未加硫ゴム（ａ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムである請求項１、２、３又は４記載の積層体。
6. 化合物（ａ２）は、
   １，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
   である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
7. フッ素ポリマー（ｂ１）は、エチレン、テトラフルオロエチレン及び含フッ素ビニルモノマー（ｅ）に由来する重合単位を有する共重合体であり、
   含フッ素ビニルモノマー（ｅ）は、下記式（５）：
   ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^２ （５）
   （式中、Ｘ^２はＨ又はＦである。ｎは、１〜１０の整数である。）で表される単量体であり、
   エチレン及びテトラフルオロエチレンに由来する重合単位が全重合単位に対して合計で９０〜９９．９モル％である
   請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
8. フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。
9. ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。
10. 更に、ゴム層（Ａ）上又はフッ素樹脂層（Ｂ）上に、ゴム層（Ａ）及びフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）を含む請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の積層体。
11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の積層体を加硫処理して得られ、ゴム層（Ａ）が加硫したゴム層（Ａ１）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが加硫接着されていることを特徴とする積層体。