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WO2020090607A1 - 分散液 - Google Patents

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Publication number
WO2020090607A1
WO2020090607A1 PCT/JP2019/041648 JP2019041648W WO2020090607A1 WO 2020090607 A1 WO2020090607 A1 WO 2020090607A1 JP 2019041648 W JP2019041648 W JP 2019041648W WO 2020090607 A1 WO2020090607 A1 WO 2020090607A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
group
monomer
dispersion
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/041648
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦美 山邊
細田　朋也
渉 笠井
達也 寺田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2020553828A priority Critical patent/JP7435462B2/ja
Priority to CN201980072237.1A priority patent/CN113348208B/zh
Publication of WO2020090607A1 publication Critical patent/WO2020090607A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion liquid in which a powder containing a tetrafluoroethylene-based polymer is dispersed in a polar solvent.
  • Tetrafluoroethylene-based polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) have excellent physical properties such as chemical resistance, water / oil repellency, heat resistance, and electrical properties, and are used in various forms such as powders, dispersions, and films. And various uses of the physical properties thereof are known.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-based polymers have been attracting attention as a printed circuit board material corresponding to a frequency in a high frequency band, which is excellent in electrical characteristics such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and heat resistance that can withstand solder reflow. ..
  • Patent Document 1 describes a resin-coated metal foil having a PTFE layer formed from a dispersion liquid in which PTFE powder is dispersed in a solvent, and a method of forming a transmission line on the metal foil to form a printed circuit board.
  • Patent Document 2 describes, as such a dispersion, a dispersion containing PTFE powder.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer Since the tetrafluoroethylene-based polymer has essentially low surface tension and low interaction with other materials, its powder dispersion has low dispersibility. In order to improve the dispersibility, a method of blending a fluorine-based dispersant in the dispersion liquid is known, but the effect may not be sufficient in some cases. Furthermore, when a layer (coating film) containing a tetrafluoroethylene-based polymer formed from a dispersion liquid contains a fluorine-based dispersant, the physical properties (wettability, adhesiveness, smoothness, etc.) of the layer (coating film) are improved. It may decrease.
  • the present inventors have found that when the dispersion medium of the dispersion liquid is a polar solvent, such a decrease in dispersibility and layer (coating film) formability tends to be remarkable.
  • a dispersion liquid of a powder containing a tetrafluoroethylene-based polymer which has a dispersibility and a layer (coating film) forming property, using a polar solvent as a dispersion medium.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> A dispersion containing a powder containing a tetrafluoroethylene-based polymer, a polar solvent and a dispersant, wherein the powder is dispersed in the polar solvent, wherein the dispersant is a unit based on a monomer having a fluoroalkyl group. And a unit based on a monomer having an oxyalkylene glycol group, the fluorine content, the oxyalkylene group content and the hydroxyl value are 10 to 50% by mass, 5 to 75% by mass and 10 to 100 mgKOH / g in this order. A dispersion that is a polymer.
  • ⁇ 6> The dispersion liquid according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the oxyalkylene group content of the polymer is 20 to 50% by mass.
  • ⁇ 7> The dispersion liquid according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the hydroxyl value of the polymer is 10 to 45 mgKOH / g.
  • ⁇ 8> The dispersion liquid according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymer contains 60 to 90 mol% of units based on the monomer having a fluoroalkyl group with respect to all units contained in the polymer. ..
  • the polymer contains 10 to 40 mol% of units based on the monomer having an oxyalkylene glycol group with respect to all units included in the polymer. liquid.
  • the polymer contains a total of 90 to 100 mol% of units based on the fluoromonomer and units based on the monomer having an oxyalkylene glycol group, with respect to all units contained in the polymer.
  • the dispersion liquid according to any one of > ⁇ 11> The dispersion liquid according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the polar solvent is water, a ketone, an ester or an amide.
  • the polar solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • ⁇ 13> The dispersion liquid according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the volume-based cumulative 50% diameter of the powder is 0.05 to 6 ⁇ m.
  • ⁇ 14> The dispersion liquid according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the content of the tetrafluoroethylene-based polymer is 5 to 60% by mass.
  • ⁇ 15> The dispersion liquid according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the ratio of the content of the dispersant to the content of the tetrafluoroethylene-based polymer is 0.25 or less.
  • a dispersion liquid of a powder containing a tetrafluoroethylene-based polymer which is excellent in dispersibility and wettability, adhesiveness, thixotropy, smoothness, and other layer (coating film) forming properties.
  • the layer (coating film) formed from the dispersion liquid of the present invention is particularly excellent in wettability and adhesiveness, and the dispersion liquid of the present invention is suitable for production of a resin-coated metal foil useful as a material for a printed circuit board. Can be used for
  • D50 of powder is a particle size distribution of powder measured by a laser diffraction / scattering method, and a cumulative curve is obtained by setting the total volume of particles (hereinafter, also referred to as “powder particles”) constituting the powder as 100%. , And the particle diameter at the point where the cumulative volume becomes 50% on the cumulative curve (volume-based cumulative 50% diameter).
  • Powder D90 is a point where the particle size distribution of powder is measured by a laser diffraction / scattering method, the cumulative volume is calculated with the total volume of the powder particle group as 100%, and the cumulative volume becomes 90% on the cumulative curve. Is the particle size (volume-based cumulative 90% size).
  • D50 and D90 of the powder are the volume-based cumulative 50% diameter and the volume-based cumulative 90% diameter of the powder particles, respectively.
  • the “melt viscosity of the polymer” is based on ASTM D 1238, and a sample of the polymer (2 g) which was heated in advance for 5 minutes at the measurement temperature using a flow tester and a die of 2 ⁇ -8L was loaded with 0.7 MPa. It is the value measured by holding at the measurement temperature at.
  • “Viscosity” is a value measured with a B-type viscometer at room temperature (25 ° C.) under the condition of a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated three times, and the average value of the three measured values is used.
  • Ten-point average roughness (Rz JIS )" is a value defined in Annex JA of JIS B 0601: 2013.
  • the “unit” in a polymer may be an atomic group formed directly from a monomer by a polymerization reaction, and the polymer obtained by the polymerization reaction is treated by a predetermined method to convert an atomic group in which a part of the structure is converted.
  • May be "(Meth) acryloyloxy group” is a general term for an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • (Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the “unit” in a polymer means an atomic group based on the above-mentioned monomer, which is formed by polymerizing the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or a unit in which a part of the above unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • the unit based on the monomer a is also simply referred to as a “monomer a unit”.
  • a unit based on tetrafluoroethylene (TFE) is also simply referred to as “TFE unit”.
  • the dispersion liquid of the present invention is a dispersion liquid containing a powder containing a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter, also referred to as “F polymer”), a polar solvent, and a dispersant, and the powder being dispersed in the polar solvent.
  • the dispersant is a polymer containing a unit based on a monomer having a fluoroalkyl group (hereinafter, also referred to as “monomer F”) and a unit based on a monomer having an oxyalkylene glycol group (hereinafter, also referred to as “monomer AO”). (Hereinafter, also referred to as “AO polymer”).
  • the fluorine content, oxyalkylene group content and hydroxyl value of the AO polymer are 10 to 50% by mass, 5 to 75% by mass and 10 to 100 mgKOH / g in this order.
  • the oxyalkylene glycol group is an oxyalkylene glycol residue (group represented by the formula- (OZ) n —OH, or the like, in which Z is an alkylene group and n is a number of 2 or more. It is).
  • the dispersion of the present invention is excellent in dispersibility and is also excellent in layer (coating film) forming properties such as wettability, adhesiveness, thixotropy and smoothness.
  • the AO polymer which is a dispersant, has a fluorine-containing moiety, a hydroxyl group, and a polyoxyalkylene moiety, and the hydroxyl value, the fluorine content, and the oxyalkylene content are each within the above predetermined range. It is thought that it is adjusted.
  • the hydroxyl value and oxyalkylene content of the AO polymer and the fluorine content have a trade-off relationship, and it is not easy to adjust the respective values to balance the affinity for the F polymer and the polar solvent.
  • the fluorine content of the AO polymer is due to the structure of the monomer F (fluorine content) and the amount of the monomer F units in the polymer
  • the hydroxyl value and oxyalkylene group content of the AO polymer are the structure of the monomer AO and Due to the amount of monomeric AO units in the polymer.
  • a monomer F having a high fluorine content and increasing the content thereof makes it possible to prepare an AO polymer having a high fluorine content.
  • an AO polymer has improved affinity with the F polymer, its hydroxyl value and oxyalkylene group content are relatively reduced, so that the affinity with polar solvents is reduced.
  • the dispersibility of the dispersion liquid containing such an AO polymer decreases.
  • the present inventors selected the structure of the monomer F and the structure of the monomer AO, respectively, and set the respective values of the fluorine content, the hydroxyl value and the oxyalkylene group content of the AO polymer to the above values. It was found that the dispersibility of the dispersion liquid is improved by using a dispersant adjusted to a predetermined range. Furthermore, they have completed the present invention by discovering that the layer (coating film) formed from such a dispersion has excellent physical properties.
  • the powder in the present invention preferably contains F polymer as a main component.
  • the content of the F polymer in the powder is preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • Other resins that can be contained in the powder include aromatic polyester, polyamideimide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide and the like.
  • the D50 of the powder is preferably 0.05 to 6 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the D50 of the powder is preferably 8 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.5 to 5 ⁇ m.
  • the loosely packed bulk density and the densely packed bulk density of the powder are preferably 0.08 to 0.5 g / mL and 0.1 to 0.8 g / mL in this order.
  • the F polymer in the present invention is a polymer containing a unit based on TFE (TFE unit).
  • TFE unit The F polymer is a homopolymer composed of TFE units (hereinafter also referred to as "PTFE"), a copolymer containing TFE units and units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) (PAVE units) (hereinafter also referred to as "PFA”).
  • a copolymer hereinafter, also referred to as “FEP”) containing a TFE unit and a unit based on hexafluoropropylene (HFP) (HFP unit), or a unit based on a TFE unit and fluoroalkyl ethylene (FAE) (FAE unit).
  • the PTFE also includes a low molecular weight polymer and a polymer containing an extremely small amount of a unit other than the TFE unit.
  • the polymer preferably contains 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.9 mol% or more of TFE units with respect to all units contained in the polymer.
  • the melt viscosity of the polymer at 380 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 8 Pa ⁇ s, particularly preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • the low-molecular-weight PTFE may be PTFE obtained by irradiating high-molecular-weight PTFE with radiation (polymers described in International Publication No. 2018/026012, International Publication No. 2018/026017, etc.), and polymerization of TFE.
  • PTFE obtained by using a chain transfer agent polymers described in JP2009-1745A, WO2010 / 114033, JP2015-232082, and the like
  • a core-shell structure may be obtained.
  • PTFE polymer described in JP-A-2005-527652, WO2016 / 170918, JP-A-09-087334, etc.
  • the standard specific gravity of low-molecular-weight PTFE is preferably 2.14 to 2.22, more preferably 2.16 to 2.20.
  • F polymers also include polymers containing units other than TFE units.
  • the polymer preferably contains more than 0.5 mol% of units based on monomers other than TFE units, based on all units of the polymer.
  • the units other than TFE are preferably PAVE units, HFP units, FAE units or units having a functional group described later.
  • the F polymer preferably has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a nitrile group and an isocyanate group.
  • the F polymer has the above-mentioned functional group
  • the interaction between the hydroxyl group and the oxyalkylene moiety contained in the AO polymer with the F polymer is likely to be strengthened, and the dispersibility of the dispersion liquid and the layer (coating film) formability are likely to be further improved.
  • the carbonyl group-containing group includes an amide group.
  • the functional group may be contained in a unit constituting the F polymer, may be contained in an end group of the polymer main chain, or may be introduced into the F polymer by plasma treatment or the like.
  • the F polymer having the above functional group in the terminal group of the polymer main chain include F polymers having a functional group as the terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like.
  • the functional group is preferably a hydroxy group or a carbonyl group-containing group, particularly preferably a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group or an acid anhydride residue (-C (O) OC (O)-). Most preferred are groups or acid anhydride residues.
  • the F polymer is preferably a polymer containing a TFE unit, a PAVE unit, an HFP unit or a FAE unit, and a unit having a functional group.
  • the unit having a functional group is preferably a unit based on a monomer having a functional group.
  • a monomer having a hydroxy group or a carbonyl group-containing group is preferable, a monomer having an acid anhydride residue or a monomer having a carboxy group is more preferable, and a cyclic monomer having an acid anhydride residue is particularly preferable.
  • the cyclic monomer include itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (also known as hymic acid anhydride; hereinafter also referred to as “NAH”) or maleic anhydride. Is preferred.
  • CF 2 CFOCF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 8 F
  • PPVE is preferable.
  • the TFE unit, the PAVE unit, the HFP unit or the FAE unit, and the unit having a functional group are contained in this order in an amount of 90 to 99 mol% and 0.5 to 9 with respect to all units contained in the F polymer. It is preferably contained in an amount of 0.97 mol%, 0.01 to 3 mol%.
  • the melting point of the F polymer is preferably 250 to 380 ° C, particularly preferably 280 to 350 ° C. Specific examples of such F polymers include the polymers described in WO2018 / 16644.
  • the polar solvent in the present invention is a polar solvent that is liquid at 25 ° C., and may be protic or aprotic.
  • the polar solvent may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent.
  • the polar solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the polar solvent is preferably water, amide, alcohol, sulfoxide, ester, ketone or glycol ether, more preferably water, ketone, ester or amide, particularly preferably ketone, ester or amide.
  • the polar solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, dioxane, ethyl lactate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol monoisopropyl ether, cellosolve (methyl Cellosolve, ethyl cellosolve and the like).
  • the polar solvent is more preferably methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylprop
  • the AO polymer in the present invention is a unit based on a monomer having a fluoroalkyl group (monomer F) (hereinafter, also referred to as “unit F”) and a unit based on a monomer having an oxyalkylene glycol group (monomer AO) (hereinafter, “ Unit AO ").
  • the AO polymer is a polymer other than the F polymer.
  • An etheric oxygen atom may be present between the carbon atom-carbon atom bonds of the polyfluoroalkyl group, and the carbon atom-carbon atom bond may form a double bond.
  • the polyfluoroalkyl group preferably has 4 to 8 carbon atoms.
  • the monomer F is preferably a compound represented by the following formula F.
  • the acrylate-based monomer F having such a relatively short chain length of the fluorine-containing moiety is selected, not only the dispersibility of the dispersion liquid is excellent, but also the physical properties such as wettability and adhesiveness of the F layer are easily improved.
  • Formula F: CH 2 CX F C (O) O-Q F- R F
  • X F is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group.
  • Q F is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a methylene group (—CH 2 —) or an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) is preferable.
  • R F is a C 1-6 polyfluoroalkyl group or a C 3-6 polyfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom.
  • R F include-(CF 2 ) 4 F,-(CF 2 ) 6 F, -CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 or -CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 .
  • the physical properties of the F layer (wettability, adhesiveness, smoothness, etc.) from the viewpoint of further excellent, R F is, - (CF 2) 4 F or - (CF 2) 6 F are preferred, - (CF 2) 6 F is more preferred.
  • Monomer AO means a polymerizable group such as CH 2 ⁇ CHO—, CH 2 ⁇ CHCH 2 O—, CH 2 ⁇ CHC (O) O—, CH 2 ⁇ CCH 3 C (O) O—, and oxyalkylene glycol. Is a general term for compounds having a residue.
  • the monomer AO is preferably oxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, more preferably a compound represented by the following formula H.
  • an acrylate-based monomer AO having such a hydroxyl group and a polyoxyalkylene moiety is selected, not only the dispersibility of the dispersion is excellent, but also the physical properties such as wettability and adhesiveness of the F layer (coating) are easily improved. ..
  • X H is a hydrogen atom or a methyl group
  • Z H is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and is an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH 2 CH (CH 3 ) —) or an n-butylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —) is preferred.
  • Z H may be composed of one kind of group or may be composed of two or more kinds of groups. In the latter case, the different alkylene groups may be arranged in a random pattern or a block pattern.
  • m is 3 to 200, preferably 6 to 100, more preferably 9 to 70, and particularly preferably 12 to 40 from the viewpoint that the wettability and smoothness of the F layer are particularly excellent.
  • Fluorine content of AO polymer is 10 to 50% by mass.
  • the lower limit is preferably 20% by mass and the upper limit is preferably 40% by mass.
  • the dispersibility of the dispersion is excellent.
  • the upper limit of the fluorine content is within the above range, the affinity of the dispersant for each component of the dispersant is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion liquid, the layer (coating film) formability thereof is easily improved.
  • the F layer is characterized by high wettability and excellent adhesiveness.
  • the hydroxyl value of AO polymer is 10 to 100 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably 15 mgKOH / g.
  • the upper limit is preferably 50 mgKOH / g, more preferably 35 mgKOH / g, particularly preferably 30 mgKOH / g.
  • the lower limit of the hydroxyl value is within the above range, the dispersibility of the dispersion is excellent.
  • the upper limit of the hydroxyl value is within the above range, the affinity of the AO polymer for each of the F polymer and the polar solvent is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion liquid, the layer (coating film) formability thereof is easily improved. .. Specifically, the F layer easily expresses the physical properties of the F polymer itself.
  • the oxyalkylene group content of the AO polymer (hereinafter, also referred to as “AO content”) is 5 to 75 mass%.
  • the lower limit is preferably 20% by mass, more preferably 25% by mass.
  • the upper limit is preferably 50% by mass, more preferably 45% by mass.
  • the lower limit of the AO content is within the above range, the dispersibility of the dispersion is excellent.
  • the upper limit of the AO content is in the above range, the affinity of the AO polymer for each of the F polymer and the polar solvent is balanced, and in addition to the dispersibility of the dispersion liquid, the layer (coating film) formability is improved. easy. Specifically, in the F layer, the physical properties of the F polymer itself are directly expressed, and the smoothness thereof is easily improved.
  • suitable ranges of the fluorine content, the oxyalkylene group content and the hydroxyl value of the AO polymer are 20 to 50% by mass, 20 to 50% by mass and 15 to 35 mgKOH / g in this order. Is an embodiment.
  • the sum of the fluorine content and the AO content of the AO polymer is less than 100% by mass, preferably 45 to 85% by mass.
  • the fluorine content, the hydroxyl value and the AO content of the AO polymer may be calculated from the type of monomer used when synthesizing the AO polymer and the amount used, or may be determined by analyzing the AO polymer. ..
  • the amount of the unit F with respect to all the units contained in the AO polymer is preferably 60 to 90 mol%, particularly preferably 70 to 90 mol%.
  • the amount of the unit AO with respect to all units contained in the AO polymer is preferably 10 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 30 mol%.
  • the AO polymer may be composed of only the unit F and the unit AO, and may further include an additional unit other than the unit F and the unit AO as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total amount of the unit F and the unit AO with respect to all the units contained in the AO polymer is preferably 90 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%.
  • the AO polymer is preferably a polymer substantially consisting of the unit F and the unit AO.
  • the AO polymer is preferably nonionic.
  • the weight average molecular weight of the AO polymer is preferably 2000 to 80,000, particularly preferably 6000 to 20,000.
  • a preferred specific example of the AO polymer includes a unit based on the compound represented by the following formula F1 and a unit based on the compound represented by the following formula H1, and has a fluorine content, an oxyalkylene group content and a hydroxyl value.
  • a polymer having 20 to 40% by mass, 25 to 45% by mass, and 15 to 30 mgKOH / g can be mentioned.
  • Formula F1: CH 2 CX F1 C (O) O—CH 2 CH 2 —R F1
  • Formula H1: CH 2 CX H1 C (O)-(OCH 2 CH 2 ) m1- OH
  • X F1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R F1 is — (CF 2 ) 4 F or — (CF 2 ) 6 F.
  • X H1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m1 is 9 to 70, preferably 12 to 40.
  • the amount of the unit based on the compound represented by the formula F1 with respect to all the units contained in the AO polymer is 60 to 90 mol%, preferably 70 to 90 mol%.
  • the amount of the unit based on the compound represented by the formula H1 with respect to all the units contained in the AO polymer is 10 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%.
  • the total amount of the unit based on the compound represented by the formula F1 and the compound represented by the formula H1 is 90 to 100 mol%, preferably 100 mol% with respect to all the units contained in the AO polymer.
  • the AO polymer may have a hydroxyl group or a carboxyl group at the main chain terminal. In this case, the leveling property of the dispersion liquid of the present invention is easily improved. Such an AO polymer can be obtained, for example, by adjusting the type of polymerization initiator or chain transfer agent used in the production thereof.
  • the proportion of the F polymer in the dispersion of the present invention is preferably 5 to 60% by mass, particularly preferably 30 to 50% by mass. Within this range, it is easy to form an F layer having excellent electrical characteristics and mechanical strength.
  • the proportion of the dispersant in the dispersion of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass. Within this range, the dispersibility is further improved, and the physical properties (wetability, adhesiveness, etc.) of the F layer are more easily improved.
  • the ratio of the content of the AO polymer to the content of the F polymer in the dispersion liquid of the present invention is preferably 0.25 or less, more preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0.1 or less. The lower limit of the ratio is preferably 0.01.
  • the AO polymer Since the AO polymer has a high affinity with both the F polymer and the polar solvent, the dispersion stability of the dispersion is excellent even when the above ratio is small (when the content of the AO polymer is small). Further, when the above ratio is within the above range, it is easy to form an F layer having high wettability and excellent adhesiveness and exhibiting the physical properties of the F polymer itself.
  • the proportion of the polar solvent in the dispersion liquid of the present invention is preferably 15 to 65% by mass, and particularly preferably 25 to 50% by mass. Within this range, the coatability of the dispersion is excellent and the layer (coating film) formability is easily improved.
  • the dispersion liquid of the present invention may contain other materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other materials may or may not dissolve in the dispersion.
  • Such other materials may be organic or inorganic.
  • the organic substance may be a non-curable resin or a curable resin.
  • non-curable resins include heat-meltable resins and non-meltable resins.
  • thermofusible resin include thermoplastic polyimide.
  • Examples of the non-meltable resin include a cured product of a curable resin.
  • the shape of the other material may be granular or fibrous.
  • the curable resin examples include a polymer having a reactive group, an oligomer having a reactive group, a low molecular compound, and a low molecular compound having a reactive group.
  • the reactive group include a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an amino group and an epoxy group.
  • the curable resin includes epoxy resin, thermosetting polyimide, polyamic acid, acrylic resin, phenol resin, polyester resin, polyolefin resin, modified polyphenylene ether resin, polyfunctional cyanate ester resin, polyfunctional maleimide-cyanate ester resin, Examples thereof include functional maleimide resin, vinyl ester resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melanin resin, guanamine resin, and melamine-urea cocondensation resin.
  • Epoxy resins include naphthalene type, cresol novolac type, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, alicyclic type, aliphatic chain type, cresol novolac type, phenol novolac type, alkylphenol novolac type, aralkyl type, biphenol.
  • Examples include any epoxy resin such as a mold.
  • Examples of the bismaleimide resin include the resin composition (BT resin) described in JP-A-7-70315 and the resin described in International Publication No. 2013/008667.
  • Examples of diamines and polycarboxylic acid dianhydrides that form polyamic acid include [0020] of Japanese Patent No. 5766125, [0019] of Japanese Patent No. 5766125, [0055] of Japanese Patent Laid-Open No. 2012-145676, and [0055]. [0057] and the like.
  • thermoplastic polyimide As the heat-meltable resin, thermoplastic polyimide, polyester resin, polyolefin resin, styrene resin, polycarbonate, thermoplastic polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, poly Examples thereof include allyl ether ketone, polyamide imide, liquid crystalline polyester, polyphenylene ether, and thermosetting cured products of a curable resin, and thermoplastic polyimide, liquid crystalline polyester, or polyphenylene ether is preferable.
  • Examples of such other materials include thixotropic agents, antifoaming agents, fillers, reactive alkoxysilanes, dehydrating agents, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, and whitening agents. Examples also include agents, colorants, conductive agents, release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, flame retardants and the like.
  • Suitable specific examples of other materials include fillers having a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent. If the dispersion of the present invention contains such a filler, the electrical characteristics of the laminate or printed circuit board described later can be more easily improved.
  • the filler or the compound forming the filler silica, clay, talc, calcium carbonate, mica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, cerium oxide, tin oxide, oxidation Antimony, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, non-basic magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dawsonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, boron nitride , Aluminum nitride, montmorillonite, forsterite, steatite, cordierite, bentonite, activated clay, sepiolite, im
  • Suitable specific examples of other materials include magnesium oxide, forsterite, boron nitride, and aluminum nitride, which are fillers having a particularly low dielectric loss tangent.
  • the dispersion of the present invention contains such a filler, its content is determined so that the linear expansion coefficient of the F layer formed from the dispersion, particularly the annealed F layer is 10 to 100 ppm / ° C. Is preferred.
  • the content can be determined by the kind and shape of the filler, and if the aspect ratio is 2 or more, 1 to 50% by mass is preferable, 10 to 50% by mass is more preferable, and the aspect ratio is If it is 1 to 2 spherical fillers, 1 to 80 mass% is preferable, and 10 to 80 mass% is more preferable.
  • the former filler include fibrous magnesium sulfate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., trade name “MOS HEIGH”, etc.), glass cut fiber (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., trade names “PF”, “SS”). Etc.).
  • the F layer formed from the dispersion liquid containing these fillers improves absorption of light having a wavelength in the ultraviolet region, particularly absorption of light having a wavelength of 266 nm and 355 nm, and thus UV-rays using such a wavelength are used. YAG laser processability is improved. Therefore, a highly accurate printed circuit board can be easily manufactured from the laminated body described later.
  • the dispersion of the present invention contains a filler from the viewpoint of maintaining or improving the bendability of the F layer, its shape is preferably granular, and more preferably 1 ⁇ m or less. Further, a filler having an aspect ratio of 2 or more and a filler having an aspect ratio of 1 to 2 may be used in combination.
  • the filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. The water absorption of the filler is preferably 3% or less, more preferably 1% or less.
  • the viscosity of the dispersion liquid of the present invention is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 to 10,000 mPa ⁇ s, further preferably 75 to 1,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 100 to 500 mPa ⁇ s. In this case, not only is the dispersibility of the dispersion liquid excellent, but also its coatability and compatibility with varnishes of different resin materials are excellent.
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) of the dispersion liquid of the present invention is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.4 to 2.2, and particularly preferably 1.5 to 2.0.
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) is obtained by dividing the viscosity ⁇ 1 of the dispersion liquid measured at the rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 of the dispersion liquid measured at the rotation speed of 60 rpm. Is calculated.
  • the dispersion liquid of the present invention can form an F layer having excellent adhesiveness. It is preferable to form the F layer on the surface of the substrate from the dispersion liquid of the present invention.
  • the F layer may be a single layer or a laminated body including a plurality of layers. Further, each of the F layers may include the above-mentioned other materials (various organic resins, fillers, etc.).
  • a first F layer is formed on the surface of a substrate by using the dispersion liquid of the present invention containing no other material or containing a small amount of the other material, and further, a material containing a high content of the other material.
  • a second F layer may be formed on the surface of the first F layer using the dispersion of the invention.
  • the base material is preferably a metal foil.
  • the material of the metal foil include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy and the like.
  • the metal foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil. The surface of the metal foil may be subjected to rust prevention treatment (oxide coating such as chromate) and may be subjected to roughening treatment.
  • the ten-point average roughness of the surface of the metal foil is preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m. In this case, the adhesiveness with the F layer tends to be good.
  • the metal foil may have any thickness as long as it can exhibit its function in the application of the resin-coated metal foil.
  • the thickness of the metal foil is not less than the ten-point average roughness of the surface thereof, and is preferably 2 to 40 ⁇ m.
  • the entire surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent, or only a part thereof may be treated with a silane coupling agent.
  • a laminated metal foil in which an ultrathin metal foil and a carrier metal foil are laminated can also be used.
  • the thickness of the ultrathin metal foil is preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • a peeling layer is preferably formed between the metal foils of the carrier-attached metal foil.
  • the peeling layer is preferably a metal layer containing nickel or chromium, or a multilayer metal layer obtained by stacking such metal layers. With such a peeling layer, the carrier copper foil can be easily peeled from the ultrathin copper foil even after being subjected to the step of 300 ° C. or higher.
  • a specific example of the metal foil with a carrier is "FUTF-5DAF-2" manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.
  • the dispersion liquid of the present invention is applied (supplied) to the surface of a metal foil, and the metal foil is heated to produce a resin-coated metal foil having an F layer.
  • the resin-coated metal foil according to the present invention has an F layer on at least one surface of the metal foil. That is, the resin-coated metal foil may have the F layer only on one side of the metal foil, or may have the F layer on both sides of the metal foil.
  • the warp rate of the resin-coated metal foil is preferably 25% or less, particularly preferably 7% or less. In this case, the handling property when processing the resin-coated metal foil into a printed board and the transmission characteristics of the resulting printed board are excellent.
  • the dimensional change rate of the resin-coated metal foil is preferably ⁇ 1% or less, and particularly preferably ⁇ 0.2% or less. In this case, it is easy to process the resin-coated metal foil into a printed circuit board and further to form it into multiple layers.
  • the water contact angle of the surface of the F layer is preferably 70 to 100 °, particularly preferably 70 to 90 °. In this case, the adhesiveness between the F layer and another substrate is more excellent.
  • the thickness of the F layer is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, further preferably 1 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 9 ⁇ m. In this range, it is easy to balance the electrical characteristics when the resin-coated metal foil is processed into a printed board and the warp suppression of the resin-coated metal foil.
  • the composition and thickness of the two F layers are preferably the same from the viewpoint of suppressing warpage of the resin-coated metal foil.
  • the relative dielectric constant of the F layer is preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.0 to 3.0.
  • the resin-coated metal foil can be preferably used for a printed circuit board or the like that requires a low dielectric constant.
  • the coating method may be any method capable of forming a stable wet film made of a dispersion liquid on the surface of the metal foil after coating, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, Examples thereof include a gravure offset method, a knife coating method, a kiss coating method, a bar coating method, a die coating method, a fountain Mayer bar method, and a slot die coating method.
  • the temperature in the low temperature region is preferably 80 ° C. or higher and lower than 180 ° C., particularly preferably 120 ° C. to 170 ° C.
  • Holding at the temperature in the low temperature region may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps at different temperatures.
  • Examples of the method of maintaining the temperature in the low temperature region include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • the atmosphere for maintaining the temperature in the low temperature region may be either under normal pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere may be any of an oxidizing gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, and an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include helium gas, neon gas, argon gas and nitrogen gas, and nitrogen gas is preferable.
  • the reducing gas include hydrogen gas.
  • the oxidizing gas may be oxygen gas.
  • the atmosphere for holding the temperature in the low temperature region is preferably an atmosphere containing oxygen gas from the viewpoint of promoting the oxidative decomposition of the dispersant and further improving the adhesiveness of the F layer.
  • the oxygen gas concentration (volume basis) in the atmosphere containing oxygen gas is preferably 1 ⁇ 10 2 to 3 ⁇ 10 5 ppm, particularly preferably 0.5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 ppm. Within this range, it is easy to balance the oxidative decomposition of the dispersant and the suppression of oxidation of the metal foil.
  • the time for maintaining the temperature in the low temperature region is preferably 0.1 to 10 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes.
  • the F polymer is further fired on the surface of the metal foil in a temperature region (hereinafter, also referred to as a “firing region”) that exceeds the holding temperature in the low temperature region. It is preferable to form the F layer.
  • the temperature of the firing region means the temperature of the atmosphere during firing. It is considered that the formation of the F layer in the present invention proceeds because the powder particles are densely packed and the F polymer is fused. If the dispersion liquid contains a thermofusible resin, an F layer made of a mixture of an F polymer and a soluble resin is formed, and if the dispersion liquid contains a thermosetting resin, the F polymer and the thermosetting resin are cured. An F layer composed of a material is formed.
  • the firing method examples include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • a heating method a method of irradiating with far infrared rays is preferable because it can be fired in a short time and the far infrared ray furnace is relatively compact.
  • the heating method may be a combination of infrared heating and hot air heating.
  • the effective wavelength band of far infrared rays is preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 7 ⁇ m from the viewpoint of promoting uniform fusion of the F polymer.
  • the atmosphere during firing may be either under normal pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere in the firing may be any of an oxidizing gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, and an inert gas atmosphere.
  • the reducing property is A gas atmosphere or an inert gas atmosphere is preferred.
  • the inert gas include helium gas, neon gas, argon gas and nitrogen gas, and nitrogen gas is preferable.
  • the reducing gas include hydrogen gas.
  • the oxidizing gas may be oxygen gas.
  • the atmosphere for firing is preferably a gas atmosphere composed of an inert gas and having a low oxygen gas concentration, and more preferably a gas atmosphere composed of nitrogen gas and having an oxygen gas concentration (volume basis) of less than 500 ppm.
  • the oxygen gas concentration (volume basis) is particularly preferably 300 ppm or less.
  • the oxygen gas concentration (volume basis) is usually 1 ppm or more. In this range, further oxidative decomposition of the dispersant is suppressed, and the hydrophilicity of the F layer is easily improved.
  • the temperature of the firing region is preferably 250 ° C. to 400 ° C. or lower, and particularly preferably 300 to 380 ° C.
  • the time for maintaining the temperature in the firing region is preferably 30 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 1 to 2 minutes.
  • the resin-coated metal foil of the present invention may be surface-treated on the surface of the F layer in order to control the linear expansion of the F layer and further improve the adhesiveness of the F layer.
  • the surface treatment method for forming the surface of the F layer include annealing treatment, corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, vacuum plasma treatment, UV ozone treatment, excimer treatment, chemical etching, silane coupling treatment, and fine surface roughening treatment. Can be mentioned.
  • the temperature in the annealing treatment is preferably 120 to 180 ° C.
  • the pressure in the annealing treatment is preferably 0.005 to 0.015 MPa.
  • the annealing time is preferably 30 to 120 minutes.
  • Examples of the plasma irradiation device in the plasma treatment include a high frequency induction system, a capacitive coupling type electrode system, a corona discharge electrode-plasma jet system, a parallel plate type, a remote plasma type, an atmospheric pressure plasma type and an ICP type high density plasma type. ..
  • Examples of the gas used in the plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (argon or the like), hydrogen gas, ammonia gas and the like, and rare gas or nitrogen gas is preferable.
  • Specific examples of the gas used for the plasma treatment include argon gas, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas, and a mixed gas of hydrogen gas, nitrogen gas, and argon gas.
  • the surface of the F layer of the resin-coated metal foil obtained in the present invention has excellent adhesiveness, it can be easily and firmly laminated on another substrate.
  • substrates include a heat resistant resin film, a prepreg that is a precursor of a fiber reinforced resin plate, a laminate having a heat resistant resin film layer, and a laminate having a prepreg layer.
  • the prepreg is a sheet-like substrate in which a base material (tow, woven fabric, etc.) of reinforcing fibers (glass fiber, carbon fiber, etc.) is impregnated with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the heat resistant resin film is a film containing at least one kind of heat resistant resin, and may be a single layer film or a multilayer film.
  • heat-resistant resin examples include polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, and liquid crystalline polyester.
  • Examples of the method of laminating another base material on the surface of the F layer of the resin-coated metal foil in the present invention include a method of hot pressing the resin-coated metal foil and another substrate.
  • the pressing temperature is preferably not higher than the melting point of the F polymer, more preferably 120 to 300 ° C.
  • the pressing temperature is preferably 310 to 400 ° C.
  • the hot pressing is particularly preferably performed at a vacuum degree of 20 kPa or less from the viewpoints of suppressing bubble inclusion and suppressing deterioration due to oxidation. Further, during hot pressing, it is preferable to raise the temperature after reaching the above vacuum degree.
  • the F layer is softened, that is, pressure-bonded in a state where it has a certain degree of fluidity and adhesiveness, which causes bubbles.
  • the pressure in the hot press is preferably 0.2 to 10 MPa from the viewpoint of firmly adhering the F layer and the substrate while suppressing damage to the substrate.
  • the resin-coated metal foil and the laminate thereof according to the present invention can be used as a flexible copper-clad laminate or a rigid copper-clad laminate for manufacturing a printed circuit board.
  • an interlayer insulating film may be formed on the pattern circuit, and a conductor circuit may be further formed on the interlayer insulating film.
  • the interlayer insulating film may be formed by the dispersion liquid of the present invention.
  • a solder resist may be laminated on the pattern circuit.
  • the solder resist may be formed by the dispersion liquid of the present invention.
  • a coverlay film may be laminated on the pattern circuit.
  • dispersion of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the dispersion of the present invention may have any other configuration added to the configuration of the above-described embodiment or may be replaced with any configuration exhibiting the same function.
  • ⁇ Water contact angle of layer F> When pure water (about 2 ⁇ L) is placed on the surface of the F layer of the metal foil with resin at 25 ° C., the contact angle meter (CA-X manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Type) and evaluated according to the following criteria. ⁇ : The water contact angle is 80 ° or less. X: The water contact angle is more than 80 °. ⁇ Flatness of F layer> The unevenness of the surface of the F layer was observed with an optical interference microscope, and the unevenness of the central portion and the end portions (5 places) was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The uneven width (average value) of the end portion with respect to the central portion is 10% or less.
  • X The unevenness width (average value) of the end portion with respect to the central portion is more than 10%.
  • ⁇ Peel strength of laminate The position of 50 mm from one end in the length direction of the laminate cut out in a rectangular shape (length 100 mm, width 10 mm) was fixed, the pulling speed was 50 mm / min, and 90 ° from one end in the length direction to the laminate, The maximum load applied when the metal foil and the F layer were separated was defined as the peel strength (N / cm).
  • F polymer A copolymer containing 97.9 mol%, 0.1 mol% and 2.0 mol% of TFE units, NAH units and PPVE units in this order.
  • Powder 1 Powder made of Polymer 1 having D50 of 1.7 ⁇ m and D90 of 3.8 ⁇ m.
  • Dispersant 1 Polymer containing 81 mol% and 19 mol% of monomer F 1 unit and monomer AO 2 unit in this order (fluorine content: 35% by mass, hydroxyl value: 19 mgKOH / g, AO content: 34% by mass) ).
  • Dispersant 2 Polymer containing 68 mol% and 32 mol% of a monomer F 1 unit and a monomer AO 3 unit in this order (fluorine content: 13% by mass, hydroxyl value: 14 mgKOH / g, AO content: 74% by mass) ).
  • Dispersant 3 Polymer containing 56 mol% and 44 mol% of a monomer F 1 unit and a monomer AO 2 unit in this order (fluorine content: 19% by mass, hydroxyl value: 33 mgKOH / g, AO content: 60% by mass) ).
  • Dispersant 4 Polymer containing 42 mol% and 58 mol% of a monomer F 1 unit and a monomer AO 2 unit in this order (fluorine content: 12% by mass, hydroxyl value: 39 mgKOH / g, AO content: 70% by mass) ).
  • Dispersant 5 Copolymer of monomer F 2 unit and monomer AO 1 unit (fluorine content: 35% by mass, hydroxyl value: 47 mgKOH / g, AO content: 38% by mass).
  • the AO content in each dispersant is the amount of (OCH 2 CH 2 ) units contained in the used monomer AO.
  • Monomer AO 1 CH 2 ⁇ C (CH 3 ) C (O) (OCH 2 CH 2 ) 9 OH.
  • Monomer AO 2: CH 2 C ( CH 3) C (O) (OCH 2 CH 2) 23 OH.
  • Monomer AO 3: CH 2 C ( CH 3) C (O) (OCH 2 CH 2) 66 OH.
  • the number of (OCH 2 CH 2 ) units in the monomer AO is an average value.
  • Copper foil 1 Copper foil having a roughening treatment layer (thickness 12 ⁇ m, surface ten-point average roughness 0.6 ⁇ m).
  • Filler 1 Silica particles (NIPSIL (registered trademark) VN3 manufactured by Tosoh Corporation)
  • Filler 2 Magnesium oxide (manufactured by Tateho Chemical Co., Dispermag TN-1)
  • Filler 3 Glass cut fiber (PF manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
  • Example 1 Production Example of Dispersion Liquid 40 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone and 12 parts by mass of Dispersant 1 were further mixed, and further 48 parts by mass of Powder 1 were mixed to prepare an F polymer content. A dispersion having a dispersant content ratio of 0.25 was obtained. Dispersants 2, 3 and 4 were used instead of Dispersant 1 to obtain dispersions, respectively. Powder 1 was uniformly dispersed in all the dispersions.
  • Example 2 Production Example and Evaluation Example of Dispersion Liquid 64 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone and 3 parts by mass of Dispersant 1 were mixed, and further 33 parts by mass of Powder 1 were mixed to obtain an F polymer.
  • Dispersion 1 having a ratio of the content of the dispersant to the content of 0.1 was prepared.
  • Dispersions 2, 3, 4, and 5 were produced in the same manner except that Dispersants 2, 3, 4, and 5 were used instead of Dispersant 1, and the dispersion stability of the dispersions was evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 3 Production Example and Evaluation Example of Metal Foil with Resin
  • the dispersion liquid 1 was applied to the surface of the copper foil 1 using a die coater, passed through a ventilation drying oven (atmosphere temperature: 120 ° C) and held for 1 minute, It was further passed through a far infrared furnace (temperature: 340 ° C.) and held for 3 minutes to obtain a resin-coated copper foil 1 having an F layer (thickness 5 ⁇ m) of polymer 1 on the surface of the copper foil 1. Further, a resin-coated copper foil 5 was manufactured in the same manner except that the dispersion liquid 5 was used instead of the dispersion liquid 1. The water contact angle and flatness of the F layer in each resin-coated copper foil were evaluated. The results are summarized in Table 2.
  • Example 4 Evaluation example of resin-coated metal foil
  • the surface of the F layer of the resin-coated copper foil 1 was subjected to vacuum plasma treatment.
  • the processing conditions were output: 4.5 kW, introduced gas: argon gas, introduced gas flow rate: 50 cm 3 / minute, pressure: 50 mTorr (6.7 Pa), processing time: 2 minutes.
  • FR-4 as a prepreg (GEA-67N 0.2t (HAN) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), reinforcing fiber: glass fiber, matrix resin: epoxy resin, thickness on the surface of the F layer of the resin-treated copper foil 1 after the treatment. : 0.2 mm), and vacuum hot pressed to obtain a laminate 1.
  • the processing conditions were temperature: 185 ° C., pressurizing pressure: 3.0 MPa, pressurizing time: 60 minutes.
  • the peel strength of the obtained laminate 1 was 8 N / cm.
  • Example 5 Production evaluation example of metal foil with resin 45 parts by mass of NMP, 2.5 parts by mass of a solution containing dispersant 1 (5 parts by mass), and 50 parts by mass of powder 1 were placed in a pot. Then, zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare powder dispersion liquid 4A. Further, 10 parts by mass of the filler 1 was put into the pot, and the pot was further rolled for 1 hour to prepare a powder dispersion liquid 4B. The powder dispersion 4B was applied to the copper foil 1 by roll-to-roll by the kiss reverse method to form a liquid film.
  • the coating was performed with the copper foil 1 being laminated with an acrylic adhesive film as a support film on the copper foil 1. Then, this liquid coating was passed through a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes, heated and dried to obtain a dried coating. The dry coating was then heated under a nitrogen oven at 380 ° C for 3 minutes. As a result, a resin-coated copper foil 4 in which an F layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the surface of the copper foil 1 was obtained.
  • the resin-coated copper foil 4 had high absorptivity at wavelengths of 266 nm and 355 nm and excellent UV laser processability, and warpage due to the difference in linear expansion coefficient between the copper foil and the F layer was also reduced.
  • a laminated body 4 was formed using the resin-coated copper foil 4 in the same manner as in Example 4, and a transmission line was further formed on the copper foil of the laminated body 4 to obtain a printed board 4.
  • the printed circuit board 4 had a low relative permittivity and a low dielectric loss tangent, and was excellent in high-frequency signal transmission characteristics.
  • Example 6 Production evaluation example of metal foil with resin 100 parts by mass of the powder dispersion 4A and 20 parts by mass of the filler 2 were put into a pot, and the pot was further rolled for 1 hour to prepare a powder dispersion 5B. ..
  • the liquid dispersion 5B was applied to the copper foil 1 by a die coating method to form a liquid film. Then, this liquid coating was passed through a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes, heated and dried to obtain a dried coating. Then, the dried film was heated in a far infrared furnace under a nitrogen atmosphere at 380 ° C. for 10 minutes.
  • a resin-coated copper foil 5 having a 100 ⁇ m thick F layer formed on the surface of the copper foil 1 was obtained.
  • the resin-coated copper foil 5 had excellent dielectric properties and reduced warpage.
  • a laminate 5 was formed using the resin-coated copper foil 5 in the same manner as in Example 4, and a transmission line was further formed on the copper foil of the laminate 5 to obtain a printed board 5.
  • the printed circuit board 5 had a low relative permittivity and a low dielectric loss tangent, and was excellent in high-frequency signal transmission characteristics.
  • Example 7 Production evaluation example of metal foil with resin 100 parts by mass of the powder dispersion liquid 4A and 10 parts by mass of the filler 3 were put into a pot, and the pot was further rolled for 1 hour to prepare a powder dispersion liquid 6B. ..
  • the liquid dispersion 6B was applied to the copper foil 1 by a die coating method to form a liquid film. Then, this liquid coating was passed through a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes, heated and dried to obtain a dried coating. After that, the dried film was heated with far infrared rays in a nitrogen atmosphere at 380 ° C. for 10 minutes.
  • a resin-coated copper foil 6 having a 100 ⁇ m thick F layer formed on the surface of the copper foil 1 was obtained.
  • the resin-coated copper foil 6 had a reduced warp, was hard to be cracked even when bent, and maintained its flexibility.
  • a laminated body 6 was formed using the resin-coated copper foil 6 in the same manner as in Example 4, and a transmission line was further formed on the copper foil of the laminated body 6 to obtain a printed board 6.
  • the printed circuit board 6 had a low relative permittivity and a low dielectric loss tangent, and was excellent in high-frequency signal transmission characteristics.
  • the dispersion of the present invention is excellent in dispersibility and layer (coating film) formability, and can be easily processed into a film, a fiber reinforced film, a prepreg, a metal laminate (metal foil with resin), and a processed article obtained.

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Abstract

【課題】テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーが極性溶媒中に分散した、分散性と層（塗膜）形成性とに優れた分散液の提供。 【解決手段】テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーと極性溶媒と分散剤とを含み、前記パウダーが前記極性溶媒に分散した分散液であって、前記分散剤が、フルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位とオキシアルキレングリコール基を有するモノマーに基づく単位とを含み、フッ素含有量、オキシアルキレン基含有量及び水酸基価が、この順に、１０～５０質量％、５～７５質量％、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーである、分散液。

Description

分散液
　本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーが極性溶媒中に分散した、分散液に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れており、パウダー、分散液、フィルム等の種々の使用形態と、その物性を活用した種々の用途とが知られている。
　近年では、低誘電率、低誘電正接等の電気特性と半田リフローにも耐える耐熱性とに優れた、高周帯域の周波数に対応するプリント基板材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。
　特許文献１には、ＰＴＦＥのパウダーが溶媒に分散した分散液から形成されたＰＴＦＥ層を有する樹脂付金属箔、その金属箔に伝送回線を形成してプリント基板とする方法が記載されている。特許文献２には、かかる分散液として、ＰＴＦＥのパウダーを含む分散液が記載されている。
特表２０１５－５０９１１３号公報 国際公開第２０１６／１５９１０２号
　テトラフルオロエチレン系ポリマーは本質的に表面張力が低く他の材料との相互作用が低いため、そのパウダー分散液は分散性が低い。分散性を改善するために、分散液にフッ素系分散剤を配合する手法が知られているが、その効果は未だ充分ではない場合がある。さらに、分散液から形成されるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層（塗膜）にフッ素系分散剤が含まれると、その層（塗膜）の物性（濡れ性、接着性、平滑性等）が低下する場合がある。分散液の分散媒が極性溶媒である場合、かかる分散性と層（塗膜）形成性の低下が顕著になり易い点を、本発明者らは知見した。
　極性溶媒を分散媒とする、分散性と層（塗膜）形成性とを具備する、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーの分散液が求められていた。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーと極性溶媒と分散剤とを含み、前記パウダーが前記極性溶媒に分散した分散液であって、前記分散剤が、フルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位とオキシアルキレングリコール基を有するモノマーに基づく単位とを含み、フッ素含有量、オキシアルキレン基含有量及び水酸基価が、この順に、１０～５０質量％、５～７５質量％、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーである、分散液。
　＜２＞　前記フルオロアルキル基を有するモノマーが、下式Ｆで表される化合物である、上記＜１＞の分散液。
　式Ｆ：ＣＨ２＝ＣＸＦＣ（Ｏ）Ｏ－ＱＦ－ＲＦ
（式中、ＸＦが水素原子、塩素原子又はメチル基を示し、ＱＦが炭素数１～４のアルキレン基を示し、ＲＦが炭素数１～６のポリフルオロアルキル基又は炭素数３～６のエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示す。）
　＜３＞　前記オキシアルキレングリコール基を有するモノマーが、下式Ｈで表される化合物である、上記＜１＞又は＜２＞の分散液。
　式Ｈ：ＣＨ２＝ＣＸＨＣ（Ｏ）－（ＯＺＨ）ｍ－ＯＨ
（式中、ＸＨが水素原子又はメチル基を示し、ＺＨが炭素数１～４のアルキレン基を示し、ｍが３～２００である。）
　＜４＞　前記フルオロアルキル基を有するモノマーが下式Ｆ１で表される化合物であり、前記オキシアルキレングリコール基を有するモノマーが下式Ｈ１で表される化合物である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかの分散液。
　式Ｆ１：ＣＨ２＝ＣＸＦ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＲＦ１
　式Ｈ１：ＣＨ２＝ＣＸＨ１Ｃ（Ｏ）－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ１－ＯＨ
（式中、ＸＦ１が水素原子又はメチル基を示し、ＲＦ１が－（ＣＦ２）４Ｆ又は－（ＣＦ２）６Ｆを示し、ＸＨ１が水素原子又はメチル基を示し、ｍ１が９～７０である。）
　＜５＞　前記ポリマーのフッ素含有量が、２０～４０質量％である、上記＜１＞～＜４＞のいずれかの分散液。
　＜６＞　前記ポリマーのオキシアルキレン基含有量が、２０～５０質量％である、上記＜１＞～＜５＞のいずれかの分散液。
　＜７＞　前記ポリマーの水酸基価が、１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記＜１＞～＜６＞のいずれかの分散液。
　＜８＞　前記ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、前記フルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位を６０～９０モル％含む、上記＜１＞～＜７＞のいずれかの分散液。
　＜９＞　前記ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、前記オキシアルキレングリコール基を有するモノマーに基づく単位を１０～４０モル％含む、上記＜１＞～＜８＞のいずれかの分散液。
　＜１０＞　前記ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、前記フルオロモノマーに基づく単位と前記オキシアルキレングリコール基を有するモノマーに基づく単位とを合計で９０～１００モル％含む、上記＜１＞～＜９＞のいずれかの分散液。
　＜１１＞　前記極性溶媒が、水、ケトン、エステル又はアミドである、上記＜１＞～＜１０＞のいずれかの分散液。
　＜１２＞　前記極性溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はＮ－メチル－２－ピロリドンである、上記＜１＞～＜１１＞のいずれかの分散液。
　＜１３＞　前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５～６μｍである、上記＜１＞～＜１２＞のいずれかの分散液。
　＜１４＞　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が、５～６０質量％である、上記＜１＞～＜１３＞のいずれかの分散液。
　＜１５＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する前記分散剤の含有量の比率が、０．２５以下である、上記＜１＞～＜１４＞のいずれかの分散液。
　本発明によれば、分散性と濡れ性、接着性、チキソ性、平滑性等の層（塗膜）形成性とに優れた、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーの分散液が提供される。本発明の分散液から形成される層（塗膜）は、濡れ性と接着性とに特に優れており、本発明の分散液はプリント基板の材料として有用な樹脂付金属箔等の製造に好適に使用できる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーを構成する粒子（以下、「パウダー粒子」とも記す。）の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
　「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
　つまり、パウダーのＤ５０及びＤ９０は、それぞれ、パウダー粒子の体積基準累積５０％径及び体積基準累積９０％径である。
　「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスターおよび２Φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される値である。
　ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。
　「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された上記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって上記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位は、単に「ＴＦＥ単位」とも記す。
　本発明の分散液は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含むパウダーと極性溶媒と分散剤とを含み、パウダーが極性溶媒に分散した分散液である。分散剤は、フルオロアルキル基を有するモノマー（以下、「モノマーＦ」とも記す。）に基づく単位とオキシアルキレングリコール基を有するモノマー（以下、「モノマーＡＯ」とも記す。）に基づく単位とを含むポリマー（以下、「ＡＯポリマー」とも記す。）である。ＡＯポリマーのフッ素含有量、オキシアルキレン基含有量及び水酸基価は、この順に、１０～５０質量％、５～７５質量％、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　なお、オキシアルキレングリコール基とは、オキシアルキレングリコール残基（式－（ＯＺ）ｎ－ＯＨで表される基等であり、式中、Ｚはアルキレン基を、ｎは２以上の数を、示す。）である。
　本発明の分散液は、分散性に優れており、濡れ性、接着性、チキソ性、平滑性等の層（塗膜）形成性にも優れている。その理由としては、分散剤であるＡＯポリマーが、含フッ素部位と水酸基とポリオキシアルキレン部位とを有し、その水酸基価とフッ素含有量とオキシアルキレン含有量とのそれぞれが、上記の所定範囲に調整されているためと考えられる。
　ＡＯポリマーの水酸基価及びオキシアルキレン含有量とフッ素含有量とはトレードオフの関係にあり、それぞれの値を調整して、そのＦポリマー及び極性溶媒に対する親和性をバランスさせるのは容易ではない。つまり、ＡＯポリマーのフッ素含有量は、モノマーＦの構造（フッ素含有量）及びポリマー中のモノマーＦ単位の量に起因し、ＡＯポリマーの水酸基価及びオキシアルキレン基含有量は、モノマーＡＯの構造及びポリマー中のモノマーＡＯ単位の量に起因する。
　例えば、フッ素含有量の高いモノマーＦを選定し、その含有量を高めればフッ素含有量の高いＡＯポリマーを調製できる。しかし、かかるＡＯポリマーは、Ｆポリマーとの親和性が向上する反面、その水酸基価及びオキシアルキレン基含有量が相対的に低下するため、極性溶媒との親和性は低下する。その結果、かかるＡＯポリマーを含む分散液の分散性は低下する。本発明者らは、鋭意検討の結果、モノマーＦの構造とモノマーＡＯの構造とをそれぞれ選択して、ＡＯポリマーのフッ素含有量と水酸基価とオキシアルキレン基含有量とのそれぞれの値を上記の所定範囲に調整した分散剤を用いれば、分散液の分散性が向上する点を知見した。さらに、かかる分散液から形成される層（塗膜）の物性が優れる点を知見して、本発明を完成したのである。
　本発明におけるパウダーは、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。パウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　パウダーに含まれ得る他の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
　パウダーのＤ５０は、０．０５～６μｍが好ましく、０．１～３μｍが特に好ましい。パウダーのＤ５０が上記範囲にある場合、パウダーの流動性と分散性とが高まり、本発明の分散液から形成される塗膜又は層（以下、「Ｆ層」とも記す。）の表面平滑性が優れる。パウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、１．５～５μｍが特に好ましい。パウダーのＤ９０が上記範囲にある場合、パウダーの分散性とＦ層の均質性とが優れる。
　パウダーの疎充填嵩密度及び密充填嵩密度は、この順に、０．０８～０．５ｇ／ｍＬ、０．１～０．８ｇ／ｍＬであるのが好ましい。
　本発明におけるＦポリマーは、ＴＦＥに基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位からなるホモポリマー（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むコポリマー（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく単位（ＨＦＰ単位）とを含むコポリマー（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）又はＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）に基づく単位（ＦＡＥ単位）とを含むコポリマーが好ましい。
　ＰＴＦＥには、低分子量体やＴＦＥ単位以外の単位を極微量含むポリマーも包含される。上記ポリマーは、このポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を、９９．５モル％以上含むのが好ましく、９９．９モル％以上含むのが特に好ましい。
　また、かかるポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２～１×１０８Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３～１×１０６Ｐａ・ｓが特に好ましい。
　低分子量のＰＴＦＥは、高分子量のＰＴＦＥに放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載のポリマー）であってもよく、ＴＦＥの重合に際して連鎖移動剤を用いて得られるＰＴＦＥ（特開２００９－１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号、特開２０１５－２３２０８２号公報等に記載のポリマー）であってよく、コア－シェル構造を有し、シェル部分のみが低分子量のＰＴＦＥであるＰＴＦＥ（特表２００５－５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号、特開平０９－０８７３３４号公報等に記載のポリマー）であってもよい。
　低分子量のＰＴＦＥの標準比重（ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定される比重）は、２．１４～２．２２が好ましく、２．１６～２．２０がより好ましい。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位以外の単位を含むポリマーも包含される。上記ポリマーは、このポリマーの全単位に対して、ＴＦＥ単位以外のモノマーに基づく単位を０．５モル％超含むのが好ましい。ＴＦＥ以外の単位は、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位、ＦＡＥ単位又は後述する官能基を有する単位が好ましい。
　Ｆポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。Ｆポリマーが上記官能基を有する場合、ＡＯポリマーに含まれる水酸基及びオキシアルキレン部位のＦポリマーとの相互作用が強まり易く、分散液の分散性と層（塗膜）形成性が更に向上し易い。なお、カルボニル基含有基には、アミド基が含まれる。
　上記官能基は、Ｆポリマーを構成する単位に含まれてもよく、ポリマー主鎖の末端基に含まれてもよく、プラズマ処理等によりＦポリマーに導入してもよい。ポリマー主鎖の末端基に上記官能基が含まれるＦポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として官能基を有するＦポリマーが挙げられる。
　上記官能基は、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基が好ましく、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基又は酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）が特に好ましく、カルボキシ基又は酸無水物残基が最も好ましい。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位と、官能基を有する単位とを含むポリマーが好ましい。
　官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましい。
　官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基を有するモノマーが好ましく、酸無水物残基を有するモノマー又はカルボキシ基を有するモノマーがより好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
　環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が挙げられ、ＮＡＨが好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
　ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられる。
　この場合のＦポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位と、官能基を有する単位とを、この順に、９０～９９モル％、０．５～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むのが好ましい。
　この場合のＦポリマーの融点は、２５０～３８０℃が好ましく、２８０～３５０℃が特に好ましい。
　かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載のポリマーが挙げられる。
　本発明における極性溶媒は、２５℃で液体の極性溶媒であり、プロトン性であってもよく、非プロトン性であってもよい。また、極性溶媒は、水性溶媒であってもよく、非水性溶媒であってもよい。極性溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　極性溶媒は、水、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン又はグリコールエーテルが好ましく、水、ケトン、エステル又はアミドがより好ましく、ケトン、エステル又はアミドが特に好ましい。
　極性溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
　極性溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はＮ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。
　本発明におけるＡＯポリマーは、フルオロアルキル基を有するモノマー（モノマーＦ）に基づく単位（以下、「単位Ｆ」とも記す。）とオキシアルキレングリコール基を有するモノマー（モノマーＡＯ）に基づく単位（以下、「単位ＡＯ」とも記す。）とを含む。なお、ＡＯポリマーは、Ｆポリマー以外のポリマーである。
　モノマーＦとは、ＣＨ２＝ＣＨＯ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）Ｏ－等の重合性基と、ポリフルオロアルキル基とを有する化合物の総称である。ポリフルオロアルキル基の炭素原子－炭素原子結合間にはエーテル性酸素原子が存在していてもよく、その炭素原子－炭素原子結合は２重結合を形成していてもよい。
　ポリフルオロアルキル基の炭素数は、４～８が好ましい。かかる含フッ素部位の鎖長が比較的短いモノマーＦを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、Ｆ層の濡れ性、接着性等の物性がより向上し易い。
　モノマーＦは、下式Ｆで表される化合物が好ましい。かかる含フッ素部位の鎖長が比較的短いアクリレート系のモノマーＦを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、Ｆ層の濡れ性、接着性等の物性が特に向上し易い。
　式Ｆ：ＣＨ２＝ＣＸＦＣ（Ｏ）Ｏ－ＱＦ－ＲＦ
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　ＸＦは、水素原子、塩素原子又はメチル基である。
　ＱＦは、炭素数１～４のアルキレン基であり、メチレン基（－ＣＨ２－）又はエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）が好ましい。
　ＲＦは、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数３～６のポリフルオロアルキル基である。ＲＦとしては、－（ＣＦ２）４Ｆ、－（ＣＦ２）６Ｆ、－ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３又は－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。中でも、Ｆ層の物性（濡れ性、接着性、平滑性等）が更に優れる観点から、ＲＦは、－（ＣＦ２）４Ｆ又は－（ＣＦ２）６Ｆが好ましく、－（ＣＦ２）６Ｆがより好ましい。
　モノマーＦの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆが挙げられる。
　モノマーＡＯとは、ＣＨ２＝ＣＨＯ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ－等の重合性基と、オキシアルキレングリコール残基とを有する化合物の総称である。
　モノマーＡＯは、オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、下式Ｈで表される化合物がより好ましい。かかる水酸基とポリオキシアルキレン部位とを有するアクリレート系のモノマーＡＯを選定すると、分散液の分散性に優れるだけでなく、Ｆ層（塗膜）の濡れ性、接着性等の物性が特に向上し易い。
　式Ｈ：ＣＨ２＝ＣＸＨＣ（Ｏ）－（ＯＺＨ）ｍ－ＯＨ
　式中の記号は、以下の意味を示す。
　ＸＨは、水素原子又はメチル基である。
　ＺＨは、炭素数１～４のアルキレン基であり、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）又はｎ－ブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）が好ましい。なお、ＺＨは、１種の基からなっていてもよく、２種以上の基からなっていてもよい。後者の場合、異種のアルキレン基の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
　ｍは、３～２００であり、６～１００が好ましく、９～７０がより好ましく、Ｆ層の濡れ性と平滑性が特に優れる観点から、１２～４０が特に好ましい。
　モノマーＡＯの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）６６ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９０ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））９ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４・（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０・（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５ＯＨが挙げられる。
　ＡＯポリマーのフッ素含有量は、１０～５０質量％である。その下限は２０質量％が好ましく、その上限は４０質量％が好ましい。フッ素含有量の下限が上記範囲にあれば、分散液の分散性が優れる。フッ素含有量の上限が上記範囲にあれば、分散剤の各成分に対する分散剤の親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層（塗膜）形成性が向上し易い。例えば、Ｆ層は、濡れ性が高く、接着性に優れる特徴がある。
　ＡＯポリマーの水酸基価は、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。その下限は１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。その上限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価の下限が上記範囲にあれば、分散液の分散性が優れる。水酸基価の上限が上記範囲にあれば、Ｆポリマーと極性溶媒とのそれぞれに対するＡＯポリマーの親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層（塗膜）形成性が向上し易い。具体的には、Ｆ層は、Ｆポリマー自体の物性をそのまま発現し易い。
　ＡＯポリマーのオキシアルキレン基含有量（以下、「ＡＯ含有量」とも記す。）は、５～７５質量％である。その下限は、２０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。その上限は、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。ＡＯ含有量の下限が上記範囲にあれば、分散液の分散性が優れる。ＡＯ含有量の上限が上記範囲にあれば、Ｆポリマーと極性溶媒とのそれぞれに対するＡＯポリマーの親和性がバランスして分散液の分散性に加えて、その層（塗膜）形成性が向上し易い。具体的には、Ｆ層は、Ｆポリマー自体の物性がそのまま発現し、その平滑性が向上し易い。
　ＡＯポリマーのフッ素含有量、オキシアルキレン基含有量及び水酸基価の好適な範囲の具体例としては、それぞれの値が、この順に、２０～５０質量％、２０～５０質量％、１５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである態様が挙げられる。
　なお、ＡＯポリマーのフッ素含有量とＡＯ含有量との和は、１００質量％未満であり、４５～８５質量％であるのが好ましい。ＡＯポリマーのフッ素含有量、水酸基価及びＡＯ含有量は、それを合成する際に使用するモノマーの種類と、その使用量とから計算してもよく、ＡＯポリマーを分析して決定してもよい。
　ＡＯポリマーに含まれる全単位に対する単位Ｆの量は、６０～９０モル％が好ましく、７０～９０モル％が特に好ましい。
　ＡＯポリマーに含まれる全単位に対する単位ＡＯの量は、１０～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％が特に好ましい。
　ＡＯポリマーは、単位Ｆ及び単位ＡＯのみからなっていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、単位Ｆ及び単位ＡＯ以外の追加の単位をさらに含んでいてもよい。
　ＡＯポリマーに含まれる全単位に対する、単位Ｆと単位ＡＯとの合計での量は、９０～１００モル％が好ましく、９９～１００モル％が特に好ましい。つまり、ＡＯポリマーは、実質的に単位Ｆ及び単位ＡＯのみからなるポリマーが好ましい。
　ＡＯポリマーは、ノニオン性であるのが好ましい。
　ＡＯポリマーの質量平均分子量は、２０００～８００００が好ましく、６０００～２００００が特に好ましい。
　ＡＯポリマーの好適な具体例としては、下式Ｆ１で表される化合物に基づく単位と下式Ｈ１で表される化合物に基づく単位とを含み、フッ素含有量、オキシアルキレン基含有量及び水酸基価が、この順に、２０～４０質量％、２５～４５質量％、１５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーが挙げられる。
　式Ｆ１：ＣＨ２＝ＣＸＦ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＲＦ１
　式Ｈ１：ＣＨ２＝ＣＸＨ１Ｃ（Ｏ）－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ１－ＯＨ
　ＸＦ１は、水素原子又はメチル基である。
　ＲＦ１は、－（ＣＦ２）４Ｆ又は－（ＣＦ２）６Ｆである。
　ＸＨ１は、水素原子又はメチル基である。
　ｍ１は、９～７０であり、１２～４０が好ましい。
　上記ＡＯポリマーに含まれる全単位に対する式Ｆ１で表される化合物に基づく単位の量は、６０～９０モル％であり、７０～９０モル％が好ましい。
　上記ＡＯポリマーに含まれる全単位に対する式Ｈ１で表される化合物に基づく単位の量は、１０～４０モル％であり、１０～３０モル％が好ましい。
　上記ＡＯポリマーに含まれる全単位に対する、式Ｆ１で表される化合物に基づく単位と式Ｈ１で表される化合物との合計での量は、９０～１００モル％であり、１００モル％が好ましい。
　ＡＯポリマーは、主鎖末端に水酸基又はカルボキシル基を有していてもよい。この場合、本発明の分散液のレベリング性が向上し易い。かかるＡＯポリマーは、例えば、その製造に際して使用する重合開始剤や連鎖移動剤の種類を調製して得られる。
　本発明の分散液中のＦポリマーの割合は、５～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％が特に好ましい。この範囲において、電気特性と機械的強度とに優れたＦ層を形成し易い。
　本発明の分散液中の分散剤の割合は、１～３０質量％が好ましく、３～１５質量％が特に好ましい。この範囲において、分散性がより向上し、さらにＦ層の物性（濡れ性、接着性等）がより向上し易い。
　本発明の分散液におけるＦポリマーの含有量に対するＡＯポリマーの含有量の比は、０．２５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。上記比の下限は、０．０１が好ましい。
　ＡＯポリマーは、Ｆポリマー及び極性溶媒の双方との親和性が高いため、上記比が小さい場合（ＡＯポリマーの含有量が少ない場合）でも、分散液の分散安定性に優れる。さらに、上記比が、上記範囲内にあれば、濡れ性が高く接着性により優れ、かつ、Ｆポリマー自体の物性がそのまま発現されるＦ層を容易に形成し易い。
　本発明の分散液中の極性溶媒の割合は、１５～６５質量％が好ましく、２５～５０質量％が特に好ましい。この範囲において、分散液の塗布性が優れ、かつ層（塗膜）形成性が向上し易い。
　本発明の分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の材料を含んでいてもよい。他の材料は、分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
　かかる他の材料は、有機物であってもよく、無機物であってもよい。有機物は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。
　また、他の材料の形状は、粒状であってもよく、繊維状であってもよい。
　硬化性樹脂としては、反応性基を有するポリマー、反応性基を有するオリゴマー、低分子化合物、反応性基を有する低分子化合物等が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
　硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、脂環型、脂肪族鎖状型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型、アラルキル型、ビフェノール型等の任意のエポキシ樹脂が挙げられる。
　ビスマレイミド樹脂としては、特開平７－７０３１５号公報に記載される樹脂組成物（ＢＴレジン）、国際公開第２０１３／００８６６７号に記載される樹脂が挙げられる。
　ポリアミック酸を形成するジアミン、多価カルボン酸二無水物としては、特許第５７６６１２５号公報の［００２０］、特許第５７６６１２５号公報の［００１９］、特開２０１２－１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］等に記載の化合物が挙げられる。
　熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、硬化性樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステル又はポリフェニレンエーテルが好ましい。
　また、かかる他の材料としては、チキソ性付与剤、消泡剤、フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等も挙げられる。
　他の材料の好適な具体例としては、比誘電率及び誘電正接が低いフィラーが挙げられる。本発明の分散液が、かかるフィラーを含めば、後述する積層体やプリント基板の電気特性がより向上し易い。
　この場合のフィラー又はフィラーを形成する化合物としては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性の炭酸マグネシウム、非塩基性の炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、モンモリロナイト、フォルステライト、ステアタイト、コージェライト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスチョップドファイバー、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛、ポリイミドパウダーが挙げられるフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　他の材料の好適な具体例としては、特に誘電正接が低いフィラーである、酸化マグネシウム、フォルステライト、窒化ホウ素、窒化アルミが挙げられる。
　本発明の分散液が、かかるフィラーを含む場合、その含有量は、分散液から形成されるＦ層、特にアニール処理されたＦ層の線膨張係数が１０～１００ｐｐｍ／℃になるように決定されるのが好ましい。具体的には、上記含有量は、フィラーの種類、形状により決定でき、アスペクト比が２以上のフィラーであれば、１～５０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、アスペクト比が１～２の球状フィラーであれば、１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。
　前者のフィラーの具体例としては、繊維状の硫酸マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、商品名「モスハイジ」等。）、ガラスカットファイバー（日東紡株式会社製、商品名「ＰＦ」、「ＳＳ」等。）が挙げられる。これらのフィラーを含む分散液から形成されるＦ層は、紫外線領域の波長を有する光の吸収、特に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍの波長を有する光の吸収が向上するため、かかる波長の光を使用するＵＶ－ＹＡＧレーザー加工性が向上する。そのため、後述する積層体から、より高精度なプリント基板を容易に製造できる。
　本発明の分散液が、Ｆ層の折り曲げ性を維持又は向上させる観点から、フィラーを含む場合、その形状は、粒状が好ましく、粒径１μｍ以下の粒状がより好ましい。また、アスペクト比が２以上のフィラーとアスペクト比が１～２のフィラーとを併用してもよい。
　フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
　フィラーの吸水率は、３％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
　本発明の分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０～１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、７５～１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００～５００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、その塗工性や異種の樹脂材料のワニスとの相溶性にも優れている。
　本発明の分散液のチキソ比（η１／η２）は、１．０～２．２が好ましく、１．４～２．２がより好ましく、１．５～２．０が特に好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、Ｆ層の均質性が向上し易い。なお、チキソ比（η１／η２）は、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される分散液の粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される分散液の粘度η２で除して算出される。
　本発明の分散液は、上述したとおり、接着性に優れた、Ｆ層を形成できる。本発明の分散液から、基材の表面に、Ｆ層を形成するのが好ましい。
　Ｆ層は、単一の層であってもよく、複数の層を含む積層体であってもよい。また、それぞれのＦ層には、上述した他の材料（各種の有機樹脂、フィラー等。）が含まれていてもよい。
　例えば、他の材料を含まないか他の材料の含有量が少ない本発明の分散液を用いて基材の表面に第１のＦ層を形成し、さらに、他の材料の含有量が高い本発明の分散液を用いて上記第１のＦ層の表面に第２のＦ層を形成してもよい。かかる方法により、基材との密着性に優れ、他の材料に起因する物性にもより優れた積層体が容易に得られ易い。
　Ｆ層の形成に際しては、本発明の分散液から溶媒を加熱して、溶媒を留去して形成するのが好ましい。
　基材は、金属箔が好ましい。
　金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
　金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等）されていてもよく、粗化処理されていてもよい。
　金属箔の表面の十点平均粗さは、０．２～１．５μｍが好ましい。この場合、Ｆ層との接着性が良好となり易い。
　金属箔の厚さは、樹脂付金属箔の用途において機能が発揮できる厚さであればよい。金属箔の厚さは、その表面の十点平均粗さ以上の厚さであり、２～４０μｍが好ましい。
　金属箔の表面は、その全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、その一部のみがシランカップリング剤により処理されていてもよい。
　また、金属箔として、極薄金属箔とキャリア金属箔とを積層した積層金属箔（キャリア付金属箔）も使用できる。極薄金属箔の厚さは、２～５μｍが好ましい。
　例えば、キャリア付銅箔の極薄銅箔側に本発明の分散液からＦ層を形成した後に、キャリア銅箔のみを剥離すれば、極薄銅箔とＦ層とをこの順に有する積層体を容易に製造できる。かかる積層体をＭＳＡＰ（モディファイドセミアディティブプロセス）法に供すれば、極薄銅箔層をめっきシード層として利用したファインパターンも形成できる。
　キャリア付金属箔の金属箔同士の間には、剥離層が形成されているのが好ましい。剥離層は、耐熱性の観点から、ニッケル又はクロムを含む金属層、又は、かかる金属層を多層化した多層金属層が好ましい。かかる剥離層であれば、３００℃以上の工程に供した後でも、キャリア銅箔を極薄銅箔から容易に剥離できる。
　キャリア付金属箔の具体例としては、福田金属箔粉工業株式会社製の商品名「ＦＵＴＦ－５ＤＡＦ－２」が挙げられる。
　本発明の分散液を金属箔の表面に塗布（供給）し、金属箔を加熱して、Ｆ層を有する樹脂付金属箔を製造できる。
　本発明における樹脂付金属箔は、金属箔の少なくとも一方の表面に、Ｆ層を有する。つまり、樹脂付金属箔は、金属箔の片面のみにＦ層を有していてもよく、金属箔の両面にＦ層を有していてもよい。
　樹脂付金属箔の反り率は、２５％以下が好ましく、７％以下が特に好ましい。この場合、樹脂付金属箔をプリント基板に加工する際のハンドリング性と、得られるプリント基板の伝送特性とが優れる。
　樹脂付金属箔の寸法変化率は、±１％以下が好ましく、±０．２％以下が特に好ましい。この場合、樹脂付金属箔をプリント基板に加工し、さらにそれを多層化し易い。
　Ｆ層の表面の水接触角は、７０～１００°が好ましく、７０～９０°が特に好ましい。この場合、Ｆ層と他の基材との接着性がより優れる。上記範囲が下限以上であれば、樹脂付金属箔をプリント基板に加工した際の電気特性がより優れる。
　Ｆ層の厚さは、１～２００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、１～１５μｍがさらに好ましく、１～９μｍが特に好ましい。この範囲において、樹脂付金属箔をプリント基板に加工した際の電気特性と樹脂付金属箔の反り抑制とをバランスさせ易い。樹脂付金属箔が金属箔の両面にＦ層を有する場合、２つのＦ層の組成及び厚さは、樹脂付金属箔の反りを抑制する点から、同じであることが好ましい。
　Ｆ層の比誘電率は、２．０～３．５が好ましく、２．０～３．０がより好ましい。この場合、低誘電率が求められるプリント基板等に樹脂付金属箔を好適に使用できる。
　塗布方法は、塗布後の金属箔の表面に分散液からなる安定したウェット膜が形成される方法であればよく、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等が挙げられる。
　分散液の塗布後、金属箔を加熱するに際しては、低温領域の温度に保持して、溶媒を留去するのが好ましい。低温領域の温度としては、８０℃以上１８０℃未満が好ましく、１２０℃～１７０℃が特に好ましい。
　低温領域の温度での保持は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
　低温領域の温度に保持する方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。
　低温領域の温度に保持する際の雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。
　不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられ、窒素ガスが好ましい。
　還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられる。
　酸化性ガスとしては、酸素ガスが挙げられる。
　低温領域の温度に保持する際の雰囲気は、分散剤の酸化分解を促し、よりＦ層の接着性を向上させる観点から、酸素ガスを含む雰囲気が好ましい。
　酸素ガスを含む雰囲気における酸素ガス濃度（体積基準）は、１×１０２～３×１０５ｐｐｍが好ましく、０．５×１０３～１×１０４ｐｐｍが特に好ましい。この範囲において、分散剤の酸化分解と、金属箔の酸化抑制とをバランスさせ易い。
　低温領域の温度に保持する時間は、０．１～１０分間が好ましく、０．５～５分間が特に好ましい。
　本発明における樹脂付金属箔の製造方法においては、さらに、低温領域での保持温度を超える温度領域（以下、「焼成領域」とも記す。）にて、Ｆポリマーを焼成させて金属箔の表面にＦ層を形成するのが好ましい。焼成領域の温度は、焼成における雰囲気の温度を意味する。
　本発明におけるＦ層の形成は、パウダー粒子が密にパッキングし、Ｆポリマーが融着して進行すると考えられる。なお、分散液が熱溶融性樹脂を含めば、Ｆポリマーと溶解性樹脂との混合物からなるＦ層が形成され、分散液が熱硬化性樹脂を含めば、Ｆポリマーと熱硬化性樹脂の硬化物とからなるＦ層が形成される。
　焼成の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。Ｆ層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。加熱の方法としては、短時間で焼成でき、遠赤外線炉が比較的コンパクトである点から、遠赤外線を照射する方法が好ましい。加熱の方法は、赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせてもよい。
　遠赤外線の有効波長帯は、Ｆポリマーの均質な融着を促す点から、２～２０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
　焼成における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記焼成における雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれであってもよく、金属箔、形成されるＦ層それぞれの酸化劣化を抑制する観点から、還元性ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気が好ましい。
　不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられ、窒素ガスが好ましい。
　還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられる。
　酸化性ガスとしては、酸素ガスが挙げられる。
　焼成における雰囲気は、不活性ガスから構成され酸素ガス濃度が低いガス雰囲気が好ましく、窒素ガスから構成され酸素ガス濃度（体積基準）が５００ｐｐｍ未満のガス雰囲気がより好ましい。酸素ガス濃度（体積基準）は、３００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、酸素ガス濃度（体積基準）は、通常、１ｐｐｍ以上である。この範囲において、分散剤のさらなる酸化分解が抑制され、Ｆ層の親水性を向上させ易い。
　焼成領域の温度は、２５０℃～４００℃以下が好ましく、３００～３８０℃が特に好ましい。
　焼成領域の温度に保持する時間は、３０秒～５分間が好ましく、１～２分間が特に好ましい。
　本発明における樹脂付金属箔には、Ｆ層の線膨張を制御したり、Ｆ層の接着性をさらに改善したりするために、Ｆ層の表面に表面処理をしてもよい。
　Ｆ層の表面にする表面処理方法としては、アニール処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理、微粗面化処理等が挙げられる。
　アニール処理における温度は、１２０～１８０℃が好ましい。
　アニール処理における圧力は、０．００５～０．０１５ＭＰａが好ましい。
　アニール処理の時間は、３０～１２０分間が好ましい。
　プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極－プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等が挙げられる。
　プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。プラズマ処理に用いるガスの具体例としては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが挙げられる。
　本発明で得られる樹脂付金属箔のＦ層の表面は、接着性に優れるため、他の基板と容易かつ強固に積層できる。
　他の基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層体、プリプレグ層を有する積層体等が挙げられる。
　プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
　耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
　耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル等が挙げられる。
　本発明における樹脂付金属箔のＦ層の表面に他の基材を積層する方法としては、樹脂付金属箔と他の基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
　他の基板がプリプレグである場合のプレス温度は、Ｆポリマーの融点以下が好ましく、１２０～３００℃がより好ましい。他の基板が耐熱性樹脂フィルムである場合のプレス温度は、３１０～４００℃が好ましい。
　熱プレスは、気泡混入を抑制し、酸化による劣化を抑制する観点から、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。
　また、熱プレス時には上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。上記真空度に到達する前に昇温すると、Ｆ層が軟化した状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる。
　熱プレスにおける圧力は、基板の破損を抑制しつつ、Ｆ層と基板とを強固に密着させる観点から、０．２～１０ＭＰａが好ましい。
　本発明における樹脂付金属箔やその積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント基板の製造に使用できる。
　例えば、本発明における樹脂付金属箔の金属箔をエッチング等によって所定のパターンの導体回路（パターン回路）に加工する方法や、本発明における樹脂付金属箔を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に加工する方法を使用すれば、本発明における樹脂付金属箔からプリント基板を製造できる。
　プリント基板の製造においては、パターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、本発明の分散液によって形成してもよい。
　プリント基板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、本発明の分散液によって形成してもよい。
　プリント基板の製造においては、パターン回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。
　以上、本発明の分散液について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本発明の分散液は、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　各種測定方法と使用材料とを、以下に示す。
　＜パウダーのＤ５０及びＤ９０＞
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。
　＜分散液の分散安定性＞
　１週間静置した後の分散液の分散状態を目視にて確認し、下記基準にて評価した。
　〇：沈降するが、軽く撹拌すると再分散した。
　△：せん断をかけて撹拌すると再分散した。
　×：せん断をかけても再分散しなかった。
　＜Ｆ層の水接触角＞
　２５℃にて樹脂付金属箔のＦ層の表面に純水（約２μＬ）を置いた際の、水滴とＦ層の表面とのなす角度を、接触角計（協和界面科学社製ＣＡ－Ｘ型）を用いて測定し、下記基準で評価した。
　○：水接触角が８０°以下である。
　×：水接触角が８０°超である。
　＜Ｆ層の平坦性＞
　Ｆ層表面の凹凸状態を光干渉顕微鏡で観察して中央部と端部（５ヶ所）の凹凸状態を、下記基準で評価した。
　○：中央部に対する端部の凹凸幅（平均値）が、１０％以下である。
　×：中央部に対する端部の凹凸幅（平均値）が、１０％超である。
　＜積層体の剥離強度＞
　矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で、長さ方向の片端から積層体に対して９０°、金属箔とＦ層とを剥離させた際にかかる最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
　［Ｆポリマー］
　Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマー。
　［パウダー］
　パウダー１：Ｄ５０が１．７μｍ、Ｄ９０が３．８μｍである、ポリマー１からなるパウダー。
　［分散剤］
　分散剤１：モノマーＦ１単位とモノマーＡＯ２単位とを、この順に８１モル％、１９モル％含むポリマー（フッ素含有量：３５質量％、水酸基価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＯ含有量：３４質量％）。
　分散剤２：モノマーＦ１単位とモノマーＡＯ３単位とを、この順に６８モル％、３２モル％含むポリマー（フッ素含有量：１３質量％、水酸基価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＯ含有量：７４質量％）。
　分散剤３：モノマーＦ１単位とモノマーＡＯ２単位とを、この順に５６モル％、４４モル％含むポリマー（フッ素含有量：１９質量％、水酸基価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＯ含有量：６０質量％）。
　分散剤４：モノマーＦ１単位とモノマーＡＯ２単位とを、この順に４２モル％、５８モル％含むポリマー（フッ素含有量：１２質量％、水酸基価：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＯ含有量：７０質量％）。
　分散剤５：モノマーＦ２単位とモノマーＡＯ１単位とのコポリマー（フッ素含有量：３５質量％、水酸基価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＯ含有量：３８質量％）。
　なお、それぞれの分散剤におけるＡＯ含有量は、使用したモノマーＡＯに含まれる（ＯＣＨ２ＣＨ２）単位の量である。
　モノマーＦ１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ。
　モノマーＦ２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２））。
　モノマーＡＯ１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９ＯＨ。
　モノマーＡＯ２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ。
　モノマーＡＯ３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）６６ＯＨ。
　なお、モノマーＡＯにおける（ＯＣＨ２ＣＨ２）単位の数は、平均値である。
　［金属箔］
　銅箔１：粗化処理層を有する銅箔（厚さ１２μｍ、表面の十点平均粗さ０．６μｍ）。
　［他の材料］
　フィラー１：シリカ粒子（東ソー社製、ＮＩＰＳＩＬ（登録商標） ＶＮ３）
　フィラー２：酸化マグネシウム（タテホ化学社製、ディスパーマグＴＮ－１）
　フィラー３：ガラスカットファイバー（日東紡株式会社製、ＰＦ）
　［例１］分散液の製造例
　４０質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンと１２質量部の分散剤１とを混合し、さらに４８質量部のパウダー１を混合し、Ｆポリマーの含有量に対する分散剤の含有量の比が０．２５である分散液を得た。分散剤１のかわりに分散剤２、３、４を使用し、分散液をそれぞれ得た。いずれの分散液でも、パウダー１が均一に分散していた。
　［例２］分散液の製造例及び評価例
　６４質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンと３質量部の分散剤１とを混合し、さらに３３質量部のパウダー１を混合して、Ｆポリマーの含有量に対する分散剤の含有量の比が０．１である分散液１を調製した。
　分散剤１のかわりに分散剤２、３、４、５を使用する以外は同様にして、分散液２、３、４、５を製造し、分散液の分散安定性を評価した。結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、分散液１におけるＮ－メチル－２－ピロリドンのかわりに、メチルエチルケトン３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はシクロヘキサノンをそれぞれ用いる以外は同様にして調製した分散液は、分散液１と同等の分散性を示した。
　［例３］樹脂付金属箔の製造例及び評価例
　銅箔１の表面にダイコーターを用いて分散液１を塗布し、通風乾燥炉（雰囲気温度：１２０℃）に通して１分間保持し、遠赤外線炉（温度：３４０℃）にさらに通して３分間保持し、銅箔１の表面にポリマー１のＦ層（厚さ５μｍ）を有する樹脂付銅箔１を得た。
　さらに、分散液１のかわりに分散液５を使用する以外は同様にして、樹脂付銅箔５を製造した。それぞれの樹脂付銅箔におけるＦ層の水接触角及び平坦性を評価した。結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［例４］樹脂付金属箔の評価例
　樹脂付銅箔１のＦ層の表面を真空プラズマ処理した。なお、処理条件は、出力：４．５ｋＷ、導入ガス：アルゴンガス、導入ガス流量：５０ｃｍ３／分間、圧力：５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）、処理時間：２分間とした。
　処理後の樹脂付銅箔１のＦ層の表面に、プリプレグとしてＦＲ－４（日立化成社製、ＧＥＡ－６７Ｎ　０．２ｔ（ＨＡＮ）、強化繊維：ガラス繊維、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂、厚さ：０．２ｍｍ）を重ね、真空熱プレスして積層体１を得た。なお、処理条件は、温度：１８５℃、加圧圧力：３．０ＭＰａ、加圧時間：６０分間とした。得られた積層体１の剥離強度は８Ｎ／ｃｍであった。
　［例５］樹脂付金属箔の製造評価例
　４５質量部のＮＭＰと、２．５質量部の分散剤１を含む溶液（５質量部）と、５０質量部のパウダー１とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットをころがし、パウダー分散液４Ａを調製した。さらに、１０質量部のフィラー１をポットに投入し、さらに１時間、ポットをころがして、パウダー分散液４Ｂを調製した。
　パウダー分散液４Ｂを銅箔１に、キスリバース法によりロールツーロールで塗工して液状被膜を形成した。塗工は、銅箔１にはサポートフィルムとしてアクリル系粘着フィルムを銅箔１に積層した状態で行った。次いで、この液状被膜を１２０℃にて５分間乾燥炉に通し、加熱し乾燥して、乾燥被膜を得た。その後、乾燥被膜を窒素オーブン下で３８０℃にて３分間加熱した。これにより、銅箔１の表面に、厚さ３μｍのＦ層が形成された樹脂付銅箔４を得た。樹脂付銅箔４は、波長２６６ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光性が高くＵＶレーザー加工性に優れ、銅箔とＦ層の線膨張係数の差に起因する反りも低減されていた。
　樹脂付銅箔４を用い例４と同様にして積層体４を形成し、さらに積層体４の銅箔に伝送線路を形成してプリント基板４を得た。プリント基板４は、比誘電率と誘電正接とが低く、高周波信号の伝送特性に優れていた。
　［例６］樹脂付金属箔の製造評価例
　１００質量部のパウダー分散液４Ａと２０質量部のフィラー２とをポットに投入し、さらに１時間、ポットをころがして、パウダー分散液５Ｂを調製した。
　パウダー分散液５Ｂを銅箔１に、ダイコート法により塗工して液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜を１２０℃にて５分間乾燥炉に通し、加熱し乾燥して、乾燥被膜を得た。その後、乾燥被膜を窒素雰囲気下の遠赤外線炉で３８０℃にて１０分間加熱した。これにより、銅箔１の表面に、厚さ１００μｍのＦ層が形成された樹脂付銅箔５を得た。樹脂付銅箔５は、誘電特性に優れており、反りも低減されていた。
　樹脂付銅箔５を用い例４と同様にして積層体５を形成し、さらに積層体５の銅箔に伝送線路を形成してプリント基板５を得た。プリント基板５は、比誘電率と誘電正接とが低く、高周波信号の伝送特性に優れていた。
　［例７］樹脂付金属箔の製造評価例
　１００質量部のパウダー分散液４Ａと１０質量部のフィラー３とをポットに投入し、さらに１時間、ポットをころがして、パウダー分散液６Ｂを調製した。
　パウダー分散液６Ｂを銅箔１に、ダイコート法で塗工して液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜を１２０℃にて５分間乾燥炉に通し、加熱し乾燥して、乾燥被膜を得た。その後、乾燥被膜を窒素雰囲気下の遠赤外線で３８０℃にて１０分間加熱した。これにより、銅箔１の表面に、厚さ１００μｍのＦ層が形成された樹脂付銅箔６を得た。樹脂付銅箔６は、反りが低減され、折り曲げてもクラックが入りにくくフレキシブル性が維持されていた。
　樹脂付銅箔６を用い例４と同様にして積層体６を形成し、さらに積層体６の銅箔に伝送線路を形成してプリント基板６を得た。プリント基板６は、比誘電率と誘電正接とが低く、高周波信号の伝送特性に優れていた。
　本発明の分散液は、分散性と層（塗膜）形成性とに優れており、フィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、金属積層板（樹脂付金属箔）に容易に加工でき、得られる加工物品は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、のこぎり、すべり軸受け等の材料として使用できる。

Claims (15)

  1. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーと極性溶媒と分散剤とを含み、前記パウダーが前記極性溶媒に分散した分散液であって、前記分散剤が、フルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位とオキシアルキレングリコール基を有するモノマーに基づく単位とを含み、フッ素含有量、オキシアルキレン基含有量及び水酸基価が、この順に、１０～５０質量％、５～７５質量％、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーである、分散液。
  2. 　前記フルオロアルキル基を有するモノマーが、下式Ｆで表される化合物である、請求項１に記載の分散液。
    　式Ｆ：ＣＨ２＝ＣＸＦＣ（Ｏ）Ｏ－ＱＦ－ＲＦ
    （式中、ＸＦが水素原子、塩素原子又はメチル基を示し、ＱＦが炭素数１～４のアルキレン基を示し、ＲＦが炭素数１～６のポリフルオロアルキル基又は炭素数３～６のエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示す。）
  3. 　前記オキシアルキレングリコール基を有するモノマーが、下式Ｈで表される化合物である、請求項１又は２に記載の分散液。
    　式Ｈ：ＣＨ２＝ＣＸＨＣ（Ｏ）－（ＯＺＨ）ｍ－ＯＨ
    （式中、ＸＨが水素原子又はメチル基を示し、ＺＨが炭素数１～４のアルキレン基を示し、ｍが３～２００である。）
  4. 　前記フルオロアルキル基を有するモノマーが下式Ｆ１で表される化合物であり、前記オキシアルキレングリコール基を有するモノマーが下式Ｈ１で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分散液。
    　式Ｆ１：ＣＨ２＝ＣＸＦ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＲＦ１
    　式Ｈ１：ＣＨ２＝ＣＸＨ１Ｃ（Ｏ）－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ１－ＯＨ
    （式中、ＸＦ１が水素原子又はメチル基を示し、ＲＦ１が－（ＣＦ２）４Ｆ又は－（ＣＦ２）６Ｆを示し、ＸＨ１が水素原子又はメチル基を示し、ｍ１が９～７０である。）
  5. 　前記ポリマーのフッ素含有量が、２０～４０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の分散液。
  6. 　前記ポリマーのオキシアルキレン基含有量が、２０～５０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の分散液。
  7. 　前記ポリマーの水酸基価が、１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載の分散液。
  8. 　前記ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、前記フルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位を６０～９０モル％含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の分散液。
  9. 　前記ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、前記オキシアルキレングリコール基を有するモノマーに基づく単位を１０～４０モル％含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の分散液。
  10. 　前記ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、前記フルオロモノマーに基づく単位と前記オキシアルキレングリコール基を有するモノマーに基づく単位とを合計で９０～１００モル％含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の分散液。
  11. 　前記極性溶媒が、水、ケトン、エステル又はアミドである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分散液。
  12. 　前記極性溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はＮ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の分散液。
  13. 　前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５～６μｍである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の分散液。
  14. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が、５～６０質量％である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の分散液。
  15. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する前記分散剤の含有量の比率が、０．２５以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の分散液。
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