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WO2020090694A1 - 二次電池電極用バインダー及びその利用 - Google Patents

二次電池電極用バインダー及びその利用 Download PDF

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WO2020090694A1
WO2020090694A1 PCT/JP2019/042063 JP2019042063W WO2020090694A1 WO 2020090694 A1 WO2020090694 A1 WO 2020090694A1 JP 2019042063 W JP2019042063 W JP 2019042063W WO 2020090694 A1 WO2020090694 A1 WO 2020090694A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
polymer
salt
less
crosslinked polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/042063
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English (en)
French (fr)
Inventor
朋子 仲野
昌徳 廣本
直彦 斎藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201980071738.8A priority patent/CN112997341B/zh
Priority to JP2020553865A priority patent/JP7649649B2/ja
Publication of WO2020090694A1 publication Critical patent/WO2020090694A1/ja
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Priority to JP2024048407A priority patent/JP2024075732A/ja
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for a secondary battery electrode and its use.
  • This application is a related application of Japanese Patent Application No. 2018-203158, which is a Japanese patent application filed on October 29, 2018, and claims the priority right based on this Japanese application. Incorporated herein by reference.
  • the electrodes used in these secondary batteries are produced by applying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder and the like onto a current collector and drying the composition.
  • a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder and the like onto a current collector and drying the composition.
  • an aqueous binder containing styrene-butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as a binder used in the negative electrode mixture layer composition.
  • Patent Document 1 when filling the container with the binder composition for an electricity storage device, the magnetic metal may be removed by a magnet filter or the metal ion may be removed by an ion exchange resin.
  • Patent Document 2 Also disclosed is a method for producing a binder composition for a secondary battery containing a polymer and a dispersion medium, the method including a step of removing the particulate metal component by magnetic force from a mixture containing the polymer and the dispersion medium.
  • Patent Document 1 does not describe a specific metal content or the like. Further, in Patent Document 2, only examples of a diene polymer and an acrylic acid ester polymer are shown in Examples, and an acrylic acid having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group is shown. It is not specifically disclosed about the polymer.
  • the present inventors have confirmed the influence of the metallic foreign matter contained in the powdery acrylic acid polymer, when the amount of the metallic foreign matter contained in the polymer is large, the electrode slurry using the polymer It has been found that the viscosity increases when formed, which causes poor dispersion of the active material and coating failure, and the coating becomes hard and brittle after coating drying, resulting in poor flex resistance. It is speculated that the above phenomenon is due to the acrylic acid-based polymer forming a crosslinked structure due to the metal ions derived from the metallic foreign matter.
  • the present specification relates to a technique capable of effectively reducing metallic foreign matter contained in an acrylic acid-based polymer and its use, and suppresses an increase in viscosity of a composition for an electrode mixture layer and a decrease in bending property during electrode formation.
  • a binder for a secondary electrode containing an acrylic acid-based polymer, and its use are provided.
  • the present inventors have conducted various studies on a method for reducing metal species such as polyvalent metal ions and metal particles from an acrylic acid-based polymer and its effects, and as described above, solid-state acrylic acid-based such as powder
  • metal species such as polyvalent metal ions and metal particles from an acrylic acid-based polymer
  • solid-state acrylic acid-based such as powder
  • a binder for a secondary battery electrode containing a crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof comprising: The crosslinked polymer or a salt thereof contains 30% by mass or more and 100% by mass or less of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, The binder in which the polyvalent metal ion content of the crosslinked polymer or the salt thereof is 100 ppm or less.
  • a binder for secondary battery electrodes containing a crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof comprising: The crosslinked polymer or a salt thereof contains 30% by mass or more and 100% by mass or less of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, A binder having a content of metal particles of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less per 10 g of the crosslinked polymer or a salt thereof of 10 ⁇ 10 3 or less.
  • a composition for a secondary battery electrode mixture layer containing the binder according to any one of [1] to [4], an active material, and water.
  • a secondary battery electrode comprising an electrode layer containing the binder according to any one of [1] to [4] on the surface of a current collector.
  • a method for manufacturing a binder for a secondary battery electrode comprising: A step of preparing a crosslinked polymer or a salt thereof, A removal step of removing metal-based particles from the crosslinked polymer or a salt thereof in the solid state.
  • the binder for secondary battery electrodes (hereinafter, also simply referred to as the present binder) disclosed in the present specification includes a crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof (hereinafter, also simply referred to as the present polymer). be able to.
  • the polyvalent metal ion content of the present polymer can be 100 ppm or less.
  • the present polymer has a metal-based particle content of 10 ⁇ 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less per 1 g of the present polymer or a salt thereof, independently of the polyvalent metal ion content or together with the polyvalent metal ion content. It can be 3 or less.
  • the present polymer has the polyvalent metal ion content and / or the metal-based particle content as described above, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the mixture layer composition in a slurry state accompanied by a dispersion medium, which is favorable. The coatability etc. can be secured. In addition, it is possible to obtain an electrode having good bending resistance by suppressing excessive curing during electrode formation.
  • the method for producing the present polymer includes the removal step of removing the metal particles from the solid polymer, it is possible to obtain the secondary battery electrode having excellent characteristics.
  • the binder contains the polymer, and can be made into an electrode mixture layer composition (hereinafter, also simply referred to as the composition) by mixing with the active material and water.
  • the composition may be in a slurry state in which it can be applied to a current collector, or may be prepared in a wet powder state so that it can be pressed to the surface of the current collector.
  • a mixture layer formed of the present composition on the surface of a current collector such as copper foil or aluminum foil, the secondary battery electrode disclosed in the present specification (hereinafter, also simply referred to as the present electrode). Is obtained.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • ppm means ppm (mass / mass).
  • the binder may include the polymer, that is, a crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof.
  • the present binder may contain only the present polymer, or may contain other binder components as described later.
  • the present polymer is contained in an amount of 50% by mass or more based on all binder components, and for example, 60% by mass or more, for example 70% by mass or more, and for example 80% by mass or more, and for example 90% by mass.
  • the above content is contained, for example, 95 mass% or more is contained, and for example, 100 mass% is contained.
  • the polyvalent metal ion content and / or the metal-based particle content of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less in the present polymer can be specified.
  • the metal species for the present polymer The content of is regulated, and it is possible to reliably achieve the original function of the present polymer and obtain an electrode having excellent bending resistance and the like.
  • the content will be described, and then the structural unit of the present polymer, an aspect as a crosslinked polymer, and the like will be described.
  • the polyvalent metal ion content in the present polymer can be 100 ppm or less.
  • the polyvalent metal ion is a metal ion having a valence of 2 or more. Due to the presence of polyvalent metal ions, there is a possibility of forming metal cross-links due to the interaction with the carboxyl group in the polymer, etc., which increases the slurry viscosity, makes the electrode mixture layer non-uniform, and In some cases, the flex resistance of the electrode may be reduced due to the influence of hardening or embrittlement. Since the present polymer has a carboxyl group, it is considered that the presence of such a polyvalent metal ion promotes the formation of metal crosslinks even if the amount of the polyvalent metal ion is very small.
  • the polyvalent metal ion is not particularly limited, but for example, Cu (Cu 2+ ), Mg (Mg 2+ ), Ca (Ca 2+ ), Zn (Zn 2+ ), Sr (Sr 2+ ). ), Ba (Ba 2+ ), Co (Co 2+ , Co 3+ ), Ni (Ni 2+ ), Ce (Ce 2+ ), Al (Al 3+ ), Cr (Cr 2+ ), Mo ( Mo 3+ ), Mn (Mn 2+ , Mn 3+ ), Fe (Fe 2+ , Fe 3+ ), Si (Si 2+ , Si 4+ ), Zr (Zr 4+ ) and the like.
  • the polyvalent metal ion used for the neutralization is excluded from the measurement target of the polyvalent metal ion content here. It shall be.
  • the content of polyvalent metal ion is 100 ppm or less in the present polymer.
  • the polyvalent metal ion content that the solid state present polymer may have is 100 ppm or less, and a solution containing the present polymer or Both of the present polymer as a solute or dispersoid in a dispersion (slurry, paste, etc.) and the polyvalent metal ion concentration is 100 ppm or less relative to the present polymer in a solid state I'm out.
  • the “solid state” of the present polymer in the solid state means, for example, a powder or a solid having a three-dimensional shape, although the shape is not limited.
  • the polyvalent metal ion content can be measured under the following conditions.
  • the present polymer When the present polymer is in a solid state The present polymer is dried by heating at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure (50 mmHg or less) to remove volatile matter. 1 g of the dried main polymer is collected in a quartz beaker, pretreated by thermal acid decomposition, and then diluted with ultrapure water to a total amount of 20 g to prepare a measurement sample. For the obtained sample, the total amount of polyvalent metal ions was measured by ICP emission analysis based on the total amount of polyvalent metal ions detected in the polymer of 1 ppm or more, and the polyvalent metal ion per 1 g of the polymer was measured. Calculate the total amount of metal ions.
  • the present polymer exists in the form of a solution or dispersion
  • the medium is removed by heating and drying the solution or dispersion.
  • the obtained solid-state polymer was subjected to ICP emission spectroscopic analysis as described in [1] above, and based on the total amount of polyvalent metal ions detected in the polymer of 1 ppm or more, polyvalent metal ions were obtained. Is measured and the polyvalent metal ion content per 1 g of the present polymer is calculated.
  • the polyvalent metal ion content thus measured is 100 ppm or less in the present polymer, even when the composition or the binder composition for the composition is prepared, a sufficient increase in viscosity due to a crosslinking reaction or the like is sufficiently caused. It suppresses and enables smooth coating, and even when forming the mixture layer (electrode) after coating and / or rolling, it sufficiently suppresses appearance abnormalities such as streaks and spots, and structural and organizational Also, a layer having a good composition can be formed. Further, it is possible to suppress the excessive hardening of the electrode due to the metal cross-linking due to the presence of the polyvalent metal ion, and to maintain the bending resistance.
  • the content is preferably, for example, 90 ppm or less, and for example 80 ppm or less, and for example 70 ppm or less, and for example 60 ppm or less, for example 50 ppm or less, and for example 40 ppm or less, Further, it is, for example, 30 ppm or less.
  • the content of the metal-based particles having a size of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less per 1 g of the present polymer can be 10 ⁇ 10 3 or less.
  • the presence of such metal-based particles itself not only lowers the coating property, but also leads to a decrease in the surface smoothness of the mixture layer (electrode layer) such as lumps and a decrease in the filling property. Further, it may cause troubles such as short circuit of the battery and ignition. Further, the presence of such metal-based particles may cause an increase in viscosity in a slurry state and a decrease in bending resistance of the mixture layer (electrode) in relation to the content of polyvalent metal ions. Since the present polymer has a carboxyl group, it is considered that the presence of such metal-based particles further promotes the formation of metal crosslinks.
  • the metal constituting the metal-based particles is not particularly limited, but in consideration of the manufacturing process and raw materials, Fe, iron-based alloys (Fe, Cr, Ni) such as various stainless alloys, etc. can be mentioned. Further, a magnetic metal can be used in consideration of separation.
  • the metal-based particles correspond to those containing such a metal at least in part. It is preferable that the metal-based particles exhibit magnetism as a whole and be attracted by magnetic force.
  • the shape of the metal-based particles is not particularly limited, and may be spherical, rod-shaped, needle-shaped, flaky, or irregular.
  • the number of such metal-based particles is 10 ⁇ 10 3 or less per 1 g of the present polymer.
  • the solid-state present polymer may have 10 ⁇ 10 3 or less metal-based particles, or a solution containing the present polymer or Both the main polymer as a solute or dispersoid in a dispersion (slurry, paste, etc.), and the metal-based particles are 10 ⁇ 10 3 or less with respect to the main polymer in a solid state. Is included.
  • the method for measuring the number of metal particles having a size of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less per 1 g of the present polymer is as follows.
  • the present polymer When the present polymer is in a solid state The present polymer is dried by heating at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure (50 mmHg or less) to remove volatile matter. 1 g of the dried main polymer is collected in a polyethylene container and an appropriate dispersion medium is added to prepare a dispersion having sufficient fluidity.
  • the dispersion medium for example, alcohol such as methanol or ethanol can be used.
  • the concentration of the dispersion liquid may be, for example, about 1% by mass.
  • a bar-type neodymium magnet (surface magnetic flux density of 2,500 gauss or more) is introduced into this dispersion, and it is shaken for 30 minutes or more in a mix rotor (rotation speed 80 rpm). Then, the magnet is taken out from the dispersion medium and air dried. Transfer the magnetic foreign substance adsorbed to the magnet to a tape, cover the transfer surface with a transparent tape, and take a picture with an optical microscope (total magnification 100x to 200x), and use image analysis software (eg Olympus OLYMPUS Stream) or its equivalent. The object is used to count the number of particles having a size of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. In addition, "size” means "the longest distance between two parallel lines that are in contact with the particle from both sides of the particle that can be confirmed in the image".
  • the present polymer exists in the form of a solution or dispersion
  • the medium is removed by heating or drying the solution or dispersion.
  • a dispersion having sufficient fluidity is prepared, the number of metal-based particles is measured, and the number of metal-based particles per 1 g of the present polymer is obtained.
  • the metal-based particles measured in this manner is 10 ⁇ 10 3 or less in 1 g of the present polymer
  • the metal-based particles are prepared even when the present composition or a binder composition (binder dispersion liquid) for the present composition is prepared.
  • the number sufficiently suppresses an increase in viscosity due to a cross-linking reaction, etc., and enables smooth coating, and even when forming the mixture layer (electrode) after coating and / or rolling, streak unevenness, spots, etc. It is possible to form a layer which is structurally, structurally and excellent in composition by sufficiently suppressing appearance abnormality and the like.
  • the content is preferably, for example, 9.7 ⁇ 10 3 or less, for example, 9.6 ⁇ 10 3 or less, and for example, 9.0 ⁇ 10 3 or less, and for example 8 0.0 ⁇ 10 3 or less, for example 7.0 ⁇ 10 3 or less, for example 6.0 ⁇ 10 3 or less, and for example 5.0 ⁇ 10 3 or less, and For example, it is 4.0 ⁇ 10 3 or less, for example 3.0 ⁇ 10 3 or less, for example 2.0 ⁇ 10 3 or less, and for example 1.0 ⁇ 10 3 or less. ..
  • the present polymer can have a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter, also referred to as “component (a)”).
  • component (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • the adhesion to the current collector is improved, and the lithium ion desolvation effect and the ionic conductivity are excellent, so that the resistance is small and the rate is high.
  • An electrode with excellent characteristics can be obtained. Further, since water swelling property is imparted, dispersion stability of the active material and the like in the present composition can be enhanced.
  • the component (a) can be introduced into the present polymer by polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, for example. Alternatively, it can also be obtained by (co) polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and then hydrolyzing it. Moreover, after polymerizing (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc., it may be treated with a strong alkali or a method of reacting an acid anhydride with the main polymer having a hydroxyl group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid; (meth) acrylamidoalkyl acid such as (meth) acrylamidohexanoic acid and (meth) acrylamidododecanoic acid.
  • Carboxylic acid ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate or the like (part thereof) )
  • Alkali-neutralized products are mentioned, and one of them may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a polymer having a long primary chain length is obtained because of a high polymerization rate, and a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable in that the binding force of the binder is good, and acrylic acid is particularly preferable. is there.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
  • the content of the component (a) in the present polymer is not particularly limited, but may be, for example, 10% by mass or more and 100% by mass or less based on all structural units of the present polymer. By containing the component (a) in such a range, excellent adhesiveness to the current collector can be easily ensured.
  • the lower limit is, for example, 20% by mass or more, for example, 30% by mass or more, and for example, 40% by mass or more.
  • the lower limit may be 50% by mass or more, for example 60% by mass or more, for example 70% by mass or more, and for example 80% by mass or more.
  • the adhesiveness to the current collector can be secured, and a good lithium ion desolvation effect and ion conductivity are provided, so that an electrode having excellent high rate characteristics can be obtained.
  • the water swelling property can enhance the dispersion stability of the active material and the like in the present composition. Such an effect tends to be improved by increasing the content of the component (a).
  • the upper limit is 100% by mass, and 100% by mass may be suitable, but is, for example, 99% by mass or less, for example 98% by mass or less, and for example 95% by mass or less, and For example, it is 90 mass% or less.
  • the upper limit of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer can be 99.95% by mass or less. , 99.9 mass% or less, 99.8 mass% or less, 99.7 mass% or less, or 99.0 mass% or less.
  • the range of the component (a) can be a range in which these lower and upper limits are appropriately combined, but is, for example, 10% by mass or more and 100% by mass or less, and for example, 20% by mass or more and 100% by mass or less. And, for example, 30% by mass or more and 100% by mass or less, and for example 50% by mass or more and 100% by mass or less, and for example, 60% by mass or more and 100% by mass or less, and for example 70% by mass.
  • the above can be set to m100% by mass or less.
  • the present polymer may contain, in addition to the component (a), a structural unit derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter, also referred to as “component (b)”). ..
  • component (b) include ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, or nonionic ethylenically unsaturated monomers.
  • component (b) include ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, or nonionic ethylenically unsaturated monomers.
  • the structural unit from which it is derived is included.
  • These structural units are ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, or monomers containing nonionic ethylenically unsaturated monomers. Can be introduced by copolymerizing.
  • a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of obtaining an electrode having good bending resistance, and the binder has excellent binding properties. Therefore, (meth) acrylamide and its derivative are preferable.
  • a structural unit derived from a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer having a solubility in water of 1 g / 100 ml or less is introduced as the component (b)
  • strong interaction with the electrode material can be achieved, Good binding properties can be exhibited for the active material. This is preferable because it is possible to obtain a firm and good electrode mixture layer.
  • a structural unit derived from an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer is particularly preferable.
  • the ratio of the component (b) can be 0% by mass or more and 90% by mass or less based on the total structural units of the present polymer.
  • the ratio of the component (b) may be 1% by mass or more and 60% by mass or less, 2% by mass or more and 50% by mass or less, and 5% by mass or more and 40% by mass or less. It may be 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the component (b) is contained in an amount of 1% by mass or more based on the total structural units of the present polymer, the affinity for the electrolytic solution is improved, and the effect of improving the lithium ion conductivity can also be expected.
  • the ratio of the component (a) is preferably 40 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, based on the total structural units of the crosslinked polymer. And more preferably 60 to 90% by mass.
  • (Meth) acrylamide and its derivatives are preferable as the nonionic ethylenically unsaturated monomer because of its excellent binder binding property.
  • the (meth) acrylamide derivative include N-alkyl (s) such as isopropyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide.
  • (Meth) acrylamide compound; N, N-dialkyl (meth) acrylamide compounds such as dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, etc. may be mentioned, and one of these may be used alone, or two of them may be used. The above may be used in combination.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomer for example, (meth) acrylic acid ester may be used.
  • (meth) acrylic acid ester examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester compound (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid methylcyclohexyl, etc .; (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as ethoxyethyl; hydroxymethacrylic acid hydroxyalkyl ester compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate Named You may be using one of these alone or may be used in combination of two or more.
  • the ratio of structural units derived from the (meth) acrylic acid ester is preferably, based on all structural units of the present polymer.
  • the amount is 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and further preferably 10 to 30% by mass.
  • the ratio of the component (a) is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, and further preferably 70 to 99% by mass based on the total structural units of the present polymer. It is 90% by mass.
  • (meth) acrylic acid alkoxyalkyls such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, ethers, etc.
  • a compound having a bond is preferable, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers a compound having an acryloyl group is preferable in that a polymer having a long primary chain length can be obtained because of its high polymerization rate and the binding force of the binder is good.
  • a compound having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower is preferable in that the obtained electrode has good bending resistance.
  • the polymer contains a salt state. That is, the present polymer may be free of acidic groups, or at least a part thereof may be a salt.
  • the type of salt is not particularly limited, but alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salt and barium salt; other metal salts such as magnesium salt and aluminum salt; ammonium salt and organic salt Examples thereof include amine salts.
  • alkali metal salts and magnesium salts are preferable, and alkali metal salts are more preferable, because they are unlikely to adversely affect battery characteristics.
  • a particularly preferred alkali metal salt is a lithium salt.
  • the cross-linking method for the present polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following method. 1) Copolymerization of crosslinkable monomer 2) Utilizing chain transfer to polymer chain during radical polymerization 3) After synthesizing a polymer having a reactive functional group, postcrosslinking by adding a crosslinking agent if necessary Among the above methods, the method of copolymerizing a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking can be easily controlled.
  • crosslinkable monomer examples include polyfunctional polymerizable monomers having two or more polymerizable unsaturated groups, and monomers having self-crosslinkable crosslinkable functional groups such as hydrolyzable silyl groups. Can be mentioned.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group and an alkenyl group in the molecule, and is a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional alkenyl compound, ( Examples thereof include compounds having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyfunctional alkenyl compound is preferable in terms of easily obtaining a uniform crosslinked structure, and a polyfunctional allyl ether compound having a plurality of allyl ether groups in the molecule is particularly preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates, and tetra (meth) acrylates.
  • polyfunctional alkenyl compound examples include trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, polyallyl saccharose and the like; diallyl phthalate and the like.
  • polyfunctional allyl compound examples include a polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene.
  • Examples of the compound having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • the monomer having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyalkyl (meth) acrylate and the like. Is mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinyl silanes such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl methyl dimethoxy silane, vinyl dimethyl methoxy silane; silyl triacrylate such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, methyldimethoxysilylpropyl acrylate, etc.
  • silyl group-containing acrylic acid esters trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate, etc.
  • silyl group-containing methacrylates trimethoxysilylpropyl vinyl ether, etc.
  • silyl group-containing vinyl ethers include silyl group-containing vinyl esters such as trimethoxysilyl vinyl undecanoate.
  • the amount of the cross-linkable monomer used is based on the total amount of monomers other than the cross-linkable monomer (non-cross-linkable monomer). On the other hand, it is preferably 0.02 to 0.7 mol%, more preferably 0.03 to 0.4 mol%.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is 0.02 mol% or more, it is preferable in that the binding property and the stability of the mixture layer slurry will be better. When it is 0.7 mol% or less, the stability of the present polymer tends to be high.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is preferably from 0.05 to 5% by mass, more preferably from 0.1 to 4% by mass, and even more preferably from all the constituent monomers of the present polymer. Is 0.2 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 2% by mass.
  • acid groups such as a carboxyl group derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are neutralized so that the degree of neutralization in the composition is 20 to 100 mol%, and a salt form is obtained. It is preferable to use as.
  • the above-mentioned degree of neutralization is more preferably 50 to 100 mol%, for example 60 mol% or more, also for example 65 mol% or more, for example 70 mol% or more, for example 75 mol% or more, for example 80 mol% or more. And, for example, 85 mol% or more, also 90 mol% or more, and for example 95 mol% or more.
  • the degree of neutralization is 50 mol% or more, the water swelling property is good and the dispersion stabilizing effect is easily obtained, which is preferable.
  • the above-mentioned degree of neutralization can be calculated from the charged values of the monomer having an acid group such as a carboxyl group and the neutralizing agent used for neutralization.
  • the degree of neutralization was determined by IR measurement of the powder obtained by drying the present polymer at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure, and the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the C ⁇ O group of the carboxylate. It can be confirmed from the intensity ratio of the peak.
  • the present polymer which is a binder component of the present binder, can be produced by the following preparation step (polymerization step).
  • the method for producing the present polymer described below can also be carried out as a method for producing the present binder.
  • the preparation step is a step of preparing the present polymer. Typically, this is a step of polymerizing the present polymer.
  • known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used, but from the viewpoint of productivity, precipitation polymerization and suspension polymerization (reverse phase suspension polymerization) ) Is preferred.
  • Heterogeneous polymerization methods such as precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are preferable, and precipitation polymerization method is more preferable, from the viewpoint of obtaining better performance in terms of binding property and the like.
  • Precipitation polymerization is a method of producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves an unsaturated monomer that is a raw material but does not substantially dissolve a produced polymer.
  • the polymer particles become larger due to aggregation and growth, and a dispersion liquid of polymer particles in which primary particles of several tens nm to several hundreds nm are secondarily aggregated to several ⁇ m to several tens ⁇ m is obtained.
  • Dispersion stabilizers can also be used to control the particle size of the polymer.
  • the secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer or a polymerization solvent.
  • precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • a solvent selected from water, various organic solvents, etc. can be used as the polymerization solvent in consideration of the types of monomers used.
  • a solvent having a small chain transfer constant In order to obtain a polymer having a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent having a small chain transfer constant.
  • Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. These can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, they may be used as a mixed solvent of these and water.
  • the water-soluble solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C of more than 10 g / 100 ml.
  • Methyl ethyl ketone and acetonitrile are preferable in that they are easy), a polymer having a small chain transfer constant and a large degree of polymerization (primary chain length) can be obtained, and that the operation is easy at the time of the step neutralization described later. ..
  • a highly polar solvent water and methanol are preferably mentioned.
  • the amount of the highly polar solvent used is preferably 0.05 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and further preferably 0.1 to 1 based on the total mass of the medium. It is 0.0 mass%. When the proportion of the highly polar solvent is 0.05% by mass or more, the effect on the neutralization reaction is recognized, and when it is 10.0% by mass or less, no adverse effect on the polymerization reaction is observed.
  • the present polymer may be obtained by polymerizing a monomer component containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the presence of an organic amine compound.
  • the binder containing the present polymer thus obtained can exhibit high binding properties.
  • a monomer component containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is polymerized in the presence of an organic amine compound, the polymerization stability is improved, and even if the monomer concentration is high, the main monomer content is increased.
  • the coalesced product can be manufactured stably.
  • the monomer concentration may be, for example, about 10.0% by mass or more, but is preferably 13.0% by mass or more from the viewpoint of binding property.
  • the monomer concentration is more preferably 15.0% by mass or more, further preferably 17.0% by mass or more, and further preferably 19.0% by mass or more.
  • the monomer concentration is more preferably 20.0% by mass or more, even more preferably 22.0% by mass or more, and even more preferably 25.0% by mass or more.
  • the higher the monomer concentration at the time of polymerization the higher the molecular weight can be made, and the polymer having a long primary chain length can be produced. Since the present polymer is a finely crosslinked polymer obtained by appropriately crosslinking a polymer having a sufficiently long primary chain length, it is analytically difficult to directly measure the primary chain length.
  • the “monomer concentration” refers to the monomer concentration in the reaction liquid at the time of starting the polymerization.
  • the upper limit of the monomer concentration varies depending on the type of monomer and solvent used, the polymerization method, various polymerization conditions, etc., but if the heat of the polymerization reaction can be removed, the precipitation polymerization will be about 40%. And about 50% for suspension polymerization and about 70% for emulsion polymerization.
  • organic amine compound in addition to ammonia, for example, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine, monohexylamine, dihexylamine, trihexylamine, trioctylamine.
  • N-alkyl-substituted amines such as tridodecylamine; (ethanol) alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dimethylethanolamine and N, N-dimethylethanolamine; pyridine, piperidine, piperazine, Cyclic amines such as 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, morpholine and diazabicycloundecene (DBU); diethyleneto Amine, N, N-dimethylbenzylamine, and the like, may be used alone or two or more of these.
  • organic amine compounds excluding ammonia are preferable from the viewpoint of binding property.
  • C / N represents by the ratio of the number of carbon atoms to the number of nitrogen atoms present in the organic amine compound, the higher the polymerization stabilization effect due to the steric repulsion effect.
  • the value of C / N is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
  • a polymerization step of polymerizing a monomer component containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer but for example, the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit amount from which the component (a) is derived.
  • Polymerization step for polymerizing a monomer component containing 10% by mass or more and 100% by mass or less of the body, and 0% by mass or more and 90% by mass or less of other ethylenically unsaturated monomer from which the component (b) is derived. Is preferably provided.
  • the structural unit ((a) component) derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is introduced into the present polymer in an amount of 10% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is, for example, 20% by mass or more and 100% by mass or less, and for example, 30% by mass or more and 100% by mass or less, and, for example, 50% by mass.
  • the content is 99 mass% or less.
  • the above-mentioned polymerization step is preferably carried out by a precipitation polymerization method from the viewpoint that it is easy to obtain fine polymer particles having a small particle size and excellent uniformity.
  • another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith may be contained as a monomer component.
  • the other ethylenically unsaturated monomer for example, an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, and a nonionic ethylenic An unsaturated monomer etc. are mentioned.
  • Specific compounds include monomer compounds into which the above-mentioned component (b) can be introduced.
  • the other ethylenically unsaturated monomer may be contained in an amount of 0% by mass or more and 90% by mass or less, or 1% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of the monomer components.
  • the amount may be from 50% by mass to 50% by mass, or from 10% by mass to 30% by mass.
  • you may use the said crosslinkable monomer similarly.
  • polymerization initiator known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides and inorganic peroxides can be used, but are not particularly limited.
  • the use conditions can be adjusted by a known method such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent in combination, UV initiation, etc., so that an appropriate amount of radicals is generated.
  • thermal initiation thermal initiation
  • redox initiation using a reducing agent in combination
  • UV initiation etc.
  • azo compounds examples include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- (tert-butylazo) -2. -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), etc., and one or more of them are used. be able to.
  • organic peroxide examples include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (trade name “Pertetra A” manufactured by NOF CORPORATION), 1,1-di (t- Hexylperoxy) cyclohexane (the same “Perhexa HC”), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (the same “Perhexa C”), n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) Valerate (the same "Perhexa V"), 2,2-di (t-butylperoxy) butane (the same "Perhexa 22"), t-butyl hydroperoxide (the same "Perbutyl H"), cumene hydroperoxide (Japan Oil company, trade name "Park Mill H”), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (the same "Per octa H”), t-
  • inorganic peroxide examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like.
  • sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfurous acid gas (SO 2 ), ferrous sulfate, etc. can be used as a reducing agent.
  • the preferred amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.001 to 2 parts by mass, and for example, 0.005 to 1 part by mass, when the total amount of the monomer components used is 100 parts by mass. Further, for example, it is 0.01 to 0.1 part by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can be stably carried out, and when it is 2 parts by mass or less, a polymer having a long primary chain length can be easily obtained.
  • the concentration of the monomer component at the time of polymerization it is preferable that the concentration is high from the viewpoint of obtaining a polymer having a longer primary chain length.
  • the concentration of the monomer component is too high, the aggregation of the polymer particles is likely to proceed, and it is difficult to control the heat of polymerization, and the polymerization reaction may run away. Therefore, for example, in the case of the precipitation polymerization method, the monomer concentration at the start of polymerization is generally in the range of about 2 to 40% by mass, preferably 5 to 40% by mass.
  • the present polymer is preferably obtained by polymerizing at a monomer concentration of 13.0% by mass or more at the initiation of polymerization.
  • the monomer concentration is more preferably 15.0 mass% or more, still more preferably 17.0 mass% or more, still more preferably 19.0 mass% or more, still more preferably 20.0 mass%. That is all.
  • the monomer concentration is more preferably 22.0 mass% or more, and most preferably 25.0 mass% or more.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., though it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the period of the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 1 hour to 10 hours.
  • ⁇ Neutralization process> when an unneutralized or partially neutralized salt is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an alkali compound is added to the polymer dispersion obtained by the polymerization step to neutralize the polymer.
  • step neutralization the solvent may be removed in the drying step described below to obtain the solid polymer.
  • the drying step is carried out in the unneutralized or partially neutralized salt state to obtain a solid state main polymer such as powder, an alkali for forming a salt when preparing the electrode mixture layer slurry.
  • a step of adding a compound to neutralize the polymer hereinafter, also referred to as “post-neutralization” may be carried out.
  • post-neutralization the step neutralization is preferable because the secondary aggregate tends to be easily loosened.
  • Solid-liquid separation step and / or washing step After the polymerization step or after the neutralization step of the step neutralization, prior to the drying step, the polymerization step is performed for the purpose of removing unreacted monomers (and salts thereof), impurities derived from the initiator, polyvalent metal ions, and the like. Subsequent to the above, a solid-liquid separation step such as centrifugation and filtration, and a washing step using water, methanol, the same solvent as the polymerization solvent, or the like may be provided. When carrying out the solid-liquid separation step, polyvalent metal ions in the liquid can be removed. Further, even when the cleaning step is provided, polyvalent metal ions and the like can be removed.
  • the residual solvent and unreacted monomer contained in the polymer powder are small in terms of odor, battery performance and safety (battering of the battery due to gasification, etc.).
  • it is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0% by mass or less. 0.1 mass% or less.
  • the present polymer dispersion obtained through the polymerization step is subjected to a drying step of distilling off the solvent by subjecting it to reduced pressure and / or heat treatment or the like to obtain the desired main polymer in a solid state such as a powder state. be able to.
  • the drying step is a step of distilling a polymerization solvent and the like from the main polymer dispersion liquid after the polymerization step to obtain a more dried or solid state main polymer.
  • the drying method and drying conditions in the drying step are not particularly limited, and known methods can be used. Although it depends on the type and amount of the polymerization solvent used, it is preferable to dry under a reduced pressure condition of 50 mmHg or less at 50 ° C. to 150 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the pulverization step is a step of pulverizing the present polymer after drying.
  • the pulverizing step is carried out, if necessary, so that the sieving step for the present polymer and / or the metal-based particle removing step can be satisfactorily carried out in the subsequent sieving step.
  • the crushing process may be carried out using a known crushing device.
  • the sieving step is a step of separating particles having a certain particle size or more by a sieving operation in order to remove agglomerates of the present polymer or foreign substances mixed in the step.
  • the sieving step is not an essential step, but as will be described later, in terms of removing metal particles having a size of more than 100 ⁇ m, improving the coatability of the slurry and the uniformity of the mixture layer, and the subsequent removing step. It is preferable to carry out the method because the metal particles can be removed efficiently.
  • the sieving method in the sieving step is not particularly limited, and various known sieving methods can be used. For example, a vibration method using ultrasonic waves, a method using wind force, a method using forced stirring, and the like can be appropriately selected and used.
  • the sieving step for example, particles having a diameter of more than 100 ⁇ m can be separated. Typically, a 100 ⁇ m mesh can be used for separation. By doing so, the metal-based particles having a size of more than 100 ⁇ m can be efficiently removed from the present polymer.
  • the sieving step can be carried out as an aspect of the step of removing the metal-based particles in that the metal-based particles having a size of more than 100 ⁇ m can be removed.
  • the step of removing the metal-based particles is a step of removing the metal-based particles from the solid polymer.
  • the method of removing the metal-based particles in the removal step is not particularly limited, but for example, it can be performed as a magnetic separation step using a method of removing the metal-based particles by magnetic force.
  • the magnetic force includes, but is not limited to, a method using a magnet such as a permanent magnet and a method using electromagnetic force.
  • the method using electromagnetic force is suitable in that it is compact, that it can efficiently form a high magnetic flux density region and exhibits a high magnetic separation ability, and that it can remove foreign matter by applying vibration while stopping energization.
  • the removal of metal particles by magnetic force is not particularly limited, and a known magnetic separator applicable to powder can be used.
  • the magnetic separator include bar magnets, various types of lattice type magnets (permanent magnets) arranged in the flow passage of powder to perform magnetic separation; electromagnetic separators (electromagnets) that adjust magnetic flux to efficiently perform magnetic separation; Drum type magnetic separator (permanent magnet), which is a device that performs magnetic separation by supplying powder to a rotating drum using a magnetic material arranged in the drum; magnetic material is attached to pulleys such as high magnetic force pulley and magnet pulley.
  • a pulley type magnetic separator for magnetically selecting on a belt by using it
  • a hanging magnetic separator for hanging on a conveyor for use.
  • the electromagnetic separator is preferable as described above, and the drum type magnetic separator is preferable from the viewpoint of magnetic separation efficiency.
  • the surface magnetic flux density of the magnet or electromagnet used for removing the metal-based particles by magnetic force is not particularly limited, but may be, for example, 5,000 gauss or more. When it is 5,000 gauss or more, the metal-based particles can be removed efficiently and reliably. The higher the magnetic flux density is, the more efficiently the metal-based particles can be captured, and the magnetic flux density is preferably 10,000 gauss or more, and more preferably 12,000 gauss or more.
  • the present polymer can be obtained, and the polyvalent metal ion content thereof can be 100 ppm or less. Further, the content of metal particles of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less can be 10 ⁇ 10 3 or less per 1 g of the present polymer.
  • the suitable polyvalent metal ion content in the present polymer and the number of metal-based particles per 1 g are as described above. Further, by carrying out the solid-liquid separation and / or the washing step prior to the drying step, the polyvalent metal ions in the liquid are also effectively removed.
  • the step of measuring the polyvalent metal ion content and / or the step of measuring the number of metal-based particles of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less may be performed on the present polymer after the step of removing the metal-based particles. It can. By carrying out such a measurement step, it is possible to reliably obtain the present polymer in which the content of metal species such as polyvalent metal ions and metal-based particles is suppressed.
  • the composition includes a binder containing the polymer, an active material, and water.
  • the amount of the present polymer used in the present composition is, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the active material.
  • the amount used is, for example, 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, for example 0.3% by mass or more and 8% by mass or less, and for example 0.4% by mass or more and 5% by mass or less. ..
  • the amount of the present polymer and its salt used is less than 0.1% by mass, sufficient binding property may not be obtained.
  • the dispersion stability of the active material and the like becomes insufficient, which may reduce the uniformity of the formed mixture layer.
  • the composition of the electrode mixture layer may have a high viscosity and the coatability on the current collector may be deteriorated. As a result, the obtained mixture layer may have bumps or irregularities, which may adversely affect the electrode characteristics.
  • the present composition having excellent dispersion stability can be obtained, and the adhesion to the current collector is high, and the mixture layer is also excellent in bending resistance. Can be obtained, and as a result, the durability of the battery is improved. Further, the present polymer and its salt exhibit a sufficiently high binding property with respect to the active material even in a small amount (for example, 5% by mass or less), and since they have a carboxy anion, they have low interfacial resistance and excellent high rate characteristics. The electrode is obtained.
  • a lithium salt of a transition metal oxide is mainly used as the positive electrode active material, and for example, layered rock salt type and spinel type lithium-containing metal oxides can be used.
  • the spinel-type positive electrode active material include lithium manganate.
  • phosphates, silicates, sulfur, and the like are used.
  • phosphates include olivine-type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above may be used alone, or two or more of them may be used in combination as a mixture or composite.
  • the positive electrode active materials Since all positive electrode active materials have low electrical conductivity, they are generally used with a conductive additive added.
  • the conductive aid include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite fine powder, and carbon fibers. Among them, carbon black, carbon nanotubes, and carbon fibers are easy to obtain excellent conductivity. , Are preferred.
  • the carbon black Ketjen black and acetylene black are preferable.
  • the conductive auxiliary agent one type described above may be used alone, or two or more types may be used in combination. The amount of the conductive auxiliary agent used can be, for example, 0.2 to 20% by mass based on the total amount of the active material from the viewpoint of achieving both conductivity and energy density. It can be mass%.
  • the positive electrode active material a surface-coated carbon-based material having conductivity may be used.
  • examples of the negative electrode active material include carbon-based materials, lithium metals, lithium alloys, metal oxides, and the like, and one or more of these may be used in combination.
  • active materials composed of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon and soft carbon (hereinafter, also referred to as “carbon-based active material”) are preferable, and graphite such as natural graphite and artificial graphite, and Hard carbon is more preferred.
  • graphite spheroidized graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and the preferable particle size range is, for example, 1 to 20 ⁇ m and, for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • a metal or metal oxide capable of occluding lithium such as silicon or tin can be used as the negative electrode active material.
  • silicon has a higher capacity than graphite, and active materials made of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter, also referred to as “silicon-based active material”).
  • silicon-based active material has a high capacity, but on the other hand, the volume change due to charge and discharge is large. Therefore, it is preferable to use the carbon-based active material together.
  • the amount of the silicon-based active material added is large, the electrode material may be collapsed, and the cycle characteristics (durability) may be significantly reduced. From such a point of view, when the silicon-based active material is used in combination, the amount thereof is, for example, 60% by mass or less, and for example, 30% by mass or less, based on the carbon-based active material.
  • the binder containing the present polymer has a structural unit (component (a)) in which the present polymer is derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • component (a) has a high affinity for the silicon-based active material and exhibits a good binding property. Therefore, the present binder exhibits excellent binding properties even when a high-capacity type active material containing a silicon-based active material is used, and thus is also effective for improving the durability of the obtained electrode. Conceivable.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not always necessary to add a conductive auxiliary agent.
  • a conductive auxiliary agent is added for the purpose of further reducing resistance, the amount used is, for example, 10% by mass or less and 5% by weight or less, based on the total amount of the active material, from the viewpoint of energy density. Is.
  • the amount of the active material used is in the range of, for example, 10 to 75% by mass, or in the range of 30 to 65% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the amount of the active material used is 10% by mass or more, migration of the binder and the like can be suppressed, and it is also advantageous in terms of medium drying cost.
  • the content is 75% by mass or less, the fluidity and coatability of the composition can be secured, and a uniform mixture layer can be formed.
  • the amount of the active material used is in the range of, for example, 60 to 97% by mass, or 70 to 90% by mass, based on the total amount of the present composition. It is a range. From the viewpoint of energy density, it is preferable that the amount of non-volatile components other than the active material such as the binder and the conductive additive be as small as possible within the range in which the required binding property and conductivity are ensured.
  • the composition uses water as a medium.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, ketones such as acetone, water-soluble organic compounds such as tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone.
  • It may be a mixed solvent with a solvent.
  • the proportion of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more and, for example, 70% by mass or more.
  • the content of the medium containing water in the entire composition is the coatability of the slurry, and the energy cost required for drying, from the viewpoint of productivity, for example,
  • the amount can be in the range of 25 to 90% by mass, and can be, for example, 35 to 70% by mass.
  • the content of the medium can be, for example, in the range of 3 to 40% by mass from the viewpoint of the uniformity of the mixture layer after pressing. It can be in the range of up to 30% by mass.
  • the binder component contained in the composition may be composed only of the polymer, but in addition to this, a styrene / butadiene latex (SBR), an acrylic latex, a polyvinylidene fluoride latex, or the like. You may use together other binder components.
  • the other binder component is used in combination, the amount thereof can be, for example, 0.1 to 5% by mass or less, and for example, 0.1 to 2% by mass or less, based on the active material. And can be, for example, 0.1 to 1% by mass or less. If the amount of the other binder component used exceeds 5% by mass, the resistance may increase and the high rate property may become insufficient.
  • a styrene / butadiene-based latex is preferable because it has an excellent balance of binding property and flex resistance.
  • the present composition has the above-mentioned active material, water and binder as essential constituent components, and can be obtained by mixing the components using a known means.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and a known method can be adopted. After dry blending the powder components such as the active material, the conductive auxiliary agent and the polymer as a binder, water, etc.
  • the method of mixing with the dispersion medium of (1) and dispersing and kneading is preferable.
  • the present composition is obtained in the form of a slurry, it is preferable to finish it into a slurry free from poor dispersion and aggregation.
  • a known mixer such as a planetary mixer, a thin film swirling mixer and a revolving mixer can be used, but a thin film swirling mixer is used in that a good dispersion state can be obtained in a short time. It is preferable to carry out.
  • a thin film swirling mixer it is preferable to carry out preliminary dispersion with a stirrer such as a disper in advance.
  • the viscosity of the slurry may be, for example, in the range of 500 to 100,000 mPa ⁇ s as the B-type viscosity at 60 rpm, and may be in the range of 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s. it can.
  • the slurry viscosity of the present composition is preferably in the range of 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,000 to 8,000 mPa ⁇ s, and further preferably the same. 000 to 7,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,000 to 6,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s. It is more preferably 1,000 to 4,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 1,000 to 3,000 mPa ⁇ s.
  • composition when the composition is obtained in a wet powder state, it is preferable to use a Henschel mixer, a blender, a planetary mixer, a twin-screw kneader or the like to knead the mixture to a uniform state without unevenness in concentration.
  • the present polymer although the present polymer is contained, when a large amount of polyvalent metal ion is contained in the present composition, as a result of interacting with the carboxyl group of the present polymer, the stability of the slurry decreases, There is a possibility that the uniformity and the binding property of the electrode mixture layer may be deteriorated and the flex resistance may be deteriorated.
  • the polyvalent metal ion content in the present composition is preferably 100 ppm or less for the present polymer, as already described for the present polymer.
  • the number of metal-based particles of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less is 10 ⁇ 10 3 or less per 1 g of the present polymer.
  • the preparation step of producing the present polymer in which the content of the metal species is limited as described above, and the step of preparing the present composition using the present polymer, A method of making the composition is also provided.
  • the present electrode comprises a mixture layer formed of the present composition on the surface of a current collector such as copper or aluminum.
  • the mixture layer is formed by applying the present composition on the surface of the current collector and then removing a medium such as water by drying.
  • the method of applying the present composition is not particularly limited, and a known method such as a doctor blade method, a dip method, a roll coating method, a comma coating method, a curtain coating method, a gravure coating method and an extrusion method may be adopted. it can.
  • the drying can be performed by a known method such as blowing hot air, reducing pressure, (far) infrared rays, or microwave irradiation.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • compression treatment By compressing, the active material and the binder can be brought into close contact, and the strength of the mixture layer and the adhesion to the current collector can be improved.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% before compression by compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • a method of manufacturing the present electrode is also provided, which comprises the step of using the present electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by equipping this electrode with a separator and a non-aqueous electrolyte.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of preventing a short circuit due to contact between both electrodes and holding an electrolytic solution to ensure ionic conductivity.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous film having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, or the like can be used.
  • non-aqueous electrolyte a known one generally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • Specific solvents include cyclic carbonates having high permittivity and high electrolyte dissolving ability such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and low-viscosity chain carbonates such as ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate. , And these can be used alone or as a mixed solvent.
  • the non-aqueous electrolytic solution is used by dissolving a lithium salt such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAlO 4 in these solvents.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained by accommodating a positive electrode plate and a negative electrode plate, which are separated by a separator, in a spiral shape or a laminated structure in a case or the like.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode disclosed in the present specification can suppress or avoid an increase in viscosity in the state of a mixture composition accompanied by a dispersion medium such as water, and can also be used to prepare an electrode. At times, it exhibits excellent flex resistance. Therefore, it is expected that the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the electrode obtained by using the above binder can ensure good integrity and exhibit good durability (cycle characteristics) even after repeated charge and discharge. Therefore, it is suitable for, for example, a vehicle-mounted secondary battery.
  • ⁇ Production Example of the Polymer> Production of crosslinked polymer salt R-1> A reactor equipped with a stirring blade, a thermometer, a condenser, and a nitrogen introducing tube was used for the polymerization. In the reactor, 567 parts of acetonitrile, 2.20 parts of ion-exchanged water, 100 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as “AA”), pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Daiso Co., Ltd., trade name “Neoallyl P-30”). 60 parts and triethylamine corresponding to 1.0 mol% based on AA were charged.
  • AA acrylic acid
  • Neoallyl P-30 pentaerythritol triallyl ether
  • the internal temperature was maintained at 65 ° C., cooling of the reaction solution was started 12 hours after the reaction start point, and after the internal temperature dropped to 25 ° C., lithium hydroxide monohydrate (hereinafter, referred to as “LiOH - 52.5 parts powder of H 2 O "hereinafter) was added. After the addition, stirring was continued for 12 hours at room temperature to obtain a slurry-like polymerization reaction liquid in which particles of the crosslinked polymer salt R-1 (Li salt, neutralization degree: 90 mol%) were dispersed in a medium. The obtained polymerization reaction liquid was centrifuged to precipitate polymer particles, and then the supernatant was removed. Then, the precipitate was recovered and dried at 80 ° C. under reduced pressure to remove volatile matter, thereby obtaining a powder of a crosslinked polymer salt.
  • LiOH - 52.5 parts powder of H 2 O hereinafter
  • the powder of the crosslinked polymer salt R-1 was subjected to IR measurement, and the degree of neutralization was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. 90 mol% equal to the value calculated from
  • the content of the polyvalent metal ion contained in the powder of the crosslinked polymer salt R-1 and the number of metal-based particles of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less were measured by the following method, and the content of the polyvalent metal ion was 30 ppm.
  • the number of particles was 538 particles / g.
  • ⁇ Polyvalent metal ion content> 1 g of the crosslinked polymer salt was collected in a quartz beaker, pretreated by thermal acid decomposition with sulfuric acid, nitric acid and hydrogen peroxide, and then diluted with ultrapure water to a total amount of 20 g to prepare a measurement sample.
  • the obtained sample was quantified using an ICP emission spectrometer (manufactured by SPECTRO ARCOS / SPECTRO Analytical Instruments). The total value of the polyvalent ion concentration of 1 ppm or more of the crosslinked polymer salt was calculated.
  • ⁇ Number of metallic particles> A cross-linked polymer salt (1 g) and methanol (100 g) were added to polyvin to prepare a dispersion liquid.
  • ⁇ Production Example 2 Production of crosslinked polymer salt R-2> A powder of the crosslinked polymer salt R-2 was obtained by the same operation as in Production Example 1, except that the type and the amount of each raw material used were as shown in Table 1. Since the crosslinked polymer salt R-2 has a hygroscopic property, it was sealed and stored in a container having a water vapor barrier property. The cross-linked polymer salt R-2 powder was subjected to IR measurement, and the degree of neutralization was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. 90 mol% equal to the value calculated from The polyvalent metal ion concentration contained in the powder of the crosslinked polymer salt R-2 was 34 ppm, and the amount of foreign metal was 642 / g.
  • ⁇ Production Example 3 Production of crosslinked polymer salt R-3> A crosslinked polymer salt was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that an electromagnetic separator (AT-CG-150HHH, manufactured by Nippon Magnetics, core magnetic flux density of 15,500 Gauss) was used as the magnetic separator. A powder of R-3 was obtained. Since the crosslinked polymer salt R-3 has a hygroscopic property, it was sealed and stored in a container having a water vapor barrier property. The crosslinked polymer salt R-3 powder was subjected to IR measurement, and the degree of neutralization was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. 90 mol% equal to the value calculated from The concentration of polyvalent metal ions contained in the powder of the crosslinked polymer salt R-3 was 48 ppm, and the amount of foreign metal was 2,196 / g.
  • ⁇ Production Example 4 Production of crosslinked polymer salt R-4> Other than using a lattice type magnet (Magnetec Japan, round bar type, surface magnetic flux density 15,000 gauss, magnet ⁇ 25 mm, 4 sets and 5 sets are alternately installed in 2 steps each) in the magnetic separator. By the same operation as in Production Example 1, a powder of the crosslinked polymer salt R-4 was obtained. Since the crosslinked polymer salt R-4 has a hygroscopic property, it was sealed and stored in a container having a water vapor barrier property.
  • a lattice type magnet Magnetic Japan, round bar type, surface magnetic flux density 15,000 gauss, magnet ⁇ 25 mm, 4 sets and 5 sets are alternately installed in 2 steps each
  • the powder of the crosslinked polymer salt R-4 was subjected to IR measurement, and the degree of neutralization was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. 90 mol% equal to the value calculated from The polyvalent metal ion concentration contained in the powder of the crosslinked polymer salt R-4 was 75 ppm, and the amount of foreign metal was 5,833 pieces / g.
  • ⁇ Production Example 5 Production of crosslinked polymer salt R-5> A cross-linked polymer salt was produced by the same operation as in Production Example 1 except that a lattice type magnet (Round bar type, surface magnetic flux density 15,000 gauss, magnet ⁇ 25 mm, 4 pieces, manufactured by Magnetec Japan Co., Ltd.) was used as a magnetic separator. A powder of R-5 was obtained. Since the crosslinked polymer salt R-5 has a hygroscopic property, it was sealed and stored in a container having a water vapor barrier property.
  • a lattice type magnet Red bar type, surface magnetic flux density 15,000 gauss, magnet ⁇ 25 mm, 4 pieces, manufactured by Magnetec Japan Co., Ltd.
  • the powder of the crosslinked polymer salt R-5 was subjected to IR measurement, and the degree of neutralization was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. 90 mol% equal to the value calculated from The polyvalent metal ion concentration contained in the powder of the cross-linked polymer salt R-5 was 98 ppm, and the amount of foreign metal was 9,649 / g.
  • ⁇ Production Example 7 Production of crosslinked polymer salt R-7> A powder of crosslinked polymer salt R-7 was obtained by the same operation as in Production Example 2 except that the magnetic separation treatment was not carried out. Since the cross-linked polymer salt R-7 has a hygroscopic property, it was sealed and stored in a container having a water vapor barrier property. The powder of the crosslinked polymer salt R-7 was subjected to IR measurement, and the degree of neutralization was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. 90 mol% equal to the value calculated from The concentration of polyvalent metal ions contained in the powder of the crosslinked polymer salt R-7 was 163 ppm, and the amount of foreign metal was 12,436 pieces / g.
  • Example 1 3.2 parts of powdered cross-linked polymer Li salt R-1 was weighed in 100 parts of natural graphite, mixed well in advance, 160 parts of ion-exchanged water was added and predispersed with a disper, and then thin film rotation type The main dispersion was performed for 15 seconds using a mixer (FM-56-30, manufactured by Primix Co., Ltd.) at a peripheral speed of 20 m / sec to obtain a slurry-like composition for a negative electrode mixture layer. The slurry concentration (solid content) was calculated to be 39.2%.
  • the composition for a mixture layer was applied onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) and dried at 100 ° C. for 15 minutes in a ventilation dryer to form a mixture. Layers were formed. Then, the mixture layer was rolled so that the thickness was 50 ⁇ 5 ⁇ m and the packing density was 1.70 ⁇ 0.20 g / cm 3 . The appearance of the obtained mixture layer (15 cm ⁇ 15 cm) was visually observed, and the coatability was evaluated based on the following criteria. As a result, it was determined to be “A”.
  • a to C are pass levels for product evaluation, while D and E are fail levels.
  • Examples 2-5 Comparative Examples 1-2> A negative electrode mixture layer composition was obtained by the same operation as in Example 1 except that the crosslinked polymer salt was used as shown in Table 2. The viscosity, coatability and flex resistance of the electrode mixture layer were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • the polyvalent metal ion content and the number of metal-based particles in such a crosslinked polymer salt influence the viscosity of the slurry for the mixture layer. That is, when the polyvalent metal ion content exceeds 100 ppm and the number of metal-based particles of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less exceeds 10 ⁇ 10 3 particles / g, the slurry viscosity exceeds 8,000 mPa ⁇ s and the coating property It has been found that the bending resistance is significantly reduced as well as the remarkable reduction.

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Abstract

優れた特性の二次電池電極を提供する。カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーとして、前記架橋重合体又はその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を３０質量％以上１００質量％以下含有し、前記架橋重合体又はその塩の多価金属イオン含有量は、１００ｐｐｍ以下である、バインダーを用いる。

Description

二次電池電極用バインダー及びその利用
　本発明は二次電池電極用バインダー及びその利用に関する。
（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０１８年１０月２９日に出願された日本国特許出願である特願２０１８－２０３１５８の関連出願であり、この日本出願に基づく優先権を主張するものであり、その全内容は、引用により、本明細書に組み込まれるものとする。
　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。
　ところで、電池内に金属等の異物が混入すると、電池の短絡や発火の原因となるため、これらの混入量の低減および管理が求められている。例えば、蓄電デバイス用バインダー組成物を容器へ充填するに際し、マグネットフィルターによる磁性金属の除去やイオン交換樹脂による金属イオンの除去を行ってもよいことが記載されている（特許文献１）。また、重合体と分散媒とを含む二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、重合体と分散媒とを含む混合物から磁力により粒子状金属成分を除去する工程を含む方法が開示されている（特許文献２）。
特開２０１６－１５２５４号公報 国際公開第２０１０／０３２７８４号
　しかしながら、特許文献１には、具体的な金属含有量等については記載されていない。また、特許文献２では、実施例においてジエン系重合体及びアクリル酸エステル系重合体の例が示されるのみであり、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有するアクリル酸系重合体について具体的に開示されているわけではない。
　すなわち、上記特許文献は、いずれも、重合体と分散媒とを含む分散体（スラリー）から金属異物等を除去する方法について記載されているが、分散媒を含まない状態の粉末状などの固形の重合体から金属異物を除去する点及びその効果については何ら言及されていない。また、いずれも、アクリル酸系重合体の金属異物除去に関する具体的な記載は見られない。
　本発明者らが、粉末状のアクリル酸系重合体に含まれる金属系異物の影響を確認したところ、重合体中に含まれる金属系異物の量が多い場合、当該重合体を用いて電極スラリーを形成した際に高粘度化し、活物質の分散不良や塗工不良を引き起こすほか、塗工乾燥後に硬く脆くなり、耐屈曲性が低下してしまうということがわかった。上記の現象は、金属系異物に由来する金属イオンによりアクリル酸系重合体が架橋構造を形成することによるものと推察される。上記特許文献に記載の方法により金属系異物の除去を行っても、その効果は十分ではなく、分散体（スラリー）から粉末状などの固体状態のアクリル酸系重合体を得る工程において混入する金属系異物の含有量を十分低減することが必要であった。
　本明細書は、アクリル酸系重合体に含まれる金属系異物を効果的に低減できる技術及びその利用に関し、電極合剤層用組成物における高粘度化及び電極形成時の屈曲特性の低下を抑制できる、アクリル酸系重合体を含む二次電極用バインダー及びその利用を提供する。
　本発明者らは、アクリル酸系重合体から多価金属イオンや金属粒子などの金属種を低減する方法とその効果について種々検討したところ、上記の通り、粉末状などの固体状態のアクリル酸系重合体から金属系粒子を除去することで、かかる固体状態のアクリル酸系重合体を再び分散させた際の粘性増大等の不都合を抑制又は回避でき、耐屈曲性に優れる電極を形成できるという知見を得た。本明細書は、かかる知見に基づき以下の手段を提供する。
［１］カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
　前記架橋重合体又はその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を３０質量％以上１００質量％以下含有し、
　前記架橋重合体又はその塩の多価金属イオン含有量は、１００ｐｐｍ以下である、バインダー。
［２］カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
　前記架橋重合体又はその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を３０質量％以上１００質量％以下含有し、
　前記架橋重合体又はその塩１ｇあたりの１０μｍ以上１００μｍ以下の金属系粒子含有量が１０×１０3個以下である、バインダー。
［３］前記架橋重合体又はその塩は、架橋性単量体に由来する構造単位を有する、［１］又は［２］に記載のバインダー。
［４］前記架橋重合体の中和度は５０モル％以上１００モル％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のバインダー。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む、二次電池電極合剤層用組成物。
［６］集電体表面に、［１］～［４］のいずれかに記載のバインダーを含有する電極層を備える、二次電池電極。
［７］二次電池電極用バインダーの製造方法であって、
　架橋重合体又はその塩を準備する工程と、
　固体状態の前記架橋重合体又はその塩から金属系粒子を除去する除去工程、を備える、方法。
［８］前記除去工程は、磁力を利用して前記架橋重合体又はその塩から前記金属系粒子を除去する工程を含む、［７］に記載の方法。
［９］前記除去工程は、ドラム型磁選機又は電磁分離機を用いて前記架橋重合体又はその塩から前記金属系粒子を除去する工程を含む、［８］に記載の方法。
［１０］前記架橋重合体又はその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を３０質量％以上１００質量％含有する、［７］～［９］のいずれかに記載の方法。
　本明細書に開示される二次電池電極用バインダー（以下、単に、本バインダーともいう。）は、カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩（以下、単に、本重合体ともいう。）を含むことができる。本重合体の多価金属イオン含有量は、１００ｐｐｍ以下とすることができる。また、本重合体は、多価金属イオン含有量とは独立して又は多価金属イオン含有量とともに、本重合体又はその塩１ｇあたりの１０μｍ以上１００μｍ以下の金属系粒子含有量が１０×１０3個以下である、とすることができる。
　本重合体は、多価金属イオン含有量及び／又は金属系粒子含有量について上記のとおりとなっているため、分散媒を伴うスラリー状態における合剤層組成物の粘性上昇を抑制して良好な塗工性等を確保できる。また、電極形成時の過度な硬化を抑制して、良好な耐屈曲性を有する電極を得ることができる。
　また、本重合体の製造方法は、固体状態の本重合体から金属系粒子を除去する除去工程を備えているため、優れた特性の二次電池用電極を得ることができる。
　本バインダーは、本重合体を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより電極合剤層組成物（以下、単に、本組成物ともいう。）とすることができる。本組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に本組成物から形成される合剤層を形成することにより、本明細書に開示される二次電池電極（以下、単に、本電極ともいう。）が得られる。
　以下、二次電池電極用バインダー及びその製造方法等についての本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、適宜図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本開示の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴は、さらに改善された「二次電池電極用バインダー及びその利用」を提供するために、他の特徴や開示とは別に、又は共に用いることができる。
　また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。
　本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　また、本明細書において、単位「ｐｐｍ」は、ｐｐｍ（質量/質量）を意味している。
＜バインダー＞
　本バインダーは、本重合体、すなわち、カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含むことができる。本バインダーは、本重合体のみを含んでいてもよいし、後述するように他のバインダー成分を含んでいてもよい。好ましくは、本重合体を全バインダー成分の５０質量％以上含有し、また例えば６０質量％以上含有し、また例えば７０質量％以上含有し、また例えば８０質量％以上含有し、また例えば９０質量％以上含有し、また例えば９５質量％以上含有し、また例えば１００質量％含有する。
　本バインダーにおいては、本重合体における多価金属イオン含有量及び／又は１０μｍ以上１００μｍ以下の金属系粒子含有量を規定することができる。本重合体においてこうした金属種の含有量が規制されることで、本重合体を用いた二次電池電極用バインダーや二次電池電極合剤層用組成物においても、本重合体についての金属種の含有量が規制されることになり、本重合体による本来の機能を確実に達成して優れた耐屈曲性などを備えた電極を得ることができる。以下、かかる含有量について説明し、次いで、本重合体の構造単位や架橋重合体としての態様等について説明する。
＜本重合体における金属種の含有量＞
＜多価金属イオン含有量＞
　本重合体に関し、本重合体における多価金属イオン含有量が１００ｐｐｍ以下とすることができる。多価金属イオンは、価数が２価以上の金属イオンである。多価金属イオンの存在により、本重合体中のカルボキシル基との間の相互作用等により金属架橋を形成する可能性があり、スラリー粘性の増大や、電極合剤層の不均一化や電極の硬化や脆化に影響して電極の耐屈曲性を低下させる場合がある。本重合体は、カルボキシル基を有するため、かかる多価金属イオンの存在によって、その量が微量であっても金属架橋の形成が促進されてしまうと考えられる。
　多価金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｃｕ（Ｃｕ2+）、Ｍｇ（Ｍｇ2+）、Ｃａ（Ｃａ2+）、Ｚｎ（Ｚｎ2+）、Ｓｒ（Ｓｒ2+）、Ｂａ（Ｂａ2+）、Ｃｏ（Ｃｏ2+、Ｃｏ3+）、Ｎｉ（Ｎｉ2+）、Ｃｅ（Ｃｅ2+）、Ａｌ（Ａｌ3+）、Ｃｒ（Ｃｒ2+）、Ｍｏ（Ｍｏ3+）、Ｍｎ（Ｍｎ2+、Ｍｎ3+）、Ｆｅ（Ｆｅ2+、Ｆｅ3+）、Ｓｉ（Ｓｉ2+、Ｓｉ4+）、Ｚｒ（Ｚｒ4+）等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ（Ｃｕ2+）、Ｍｇ（Ｍｇ2+）、Ｃａ（Ｃａ2+）、Ｚｎ（Ｚｎ2+）、Ｆｅ（Ｆｅ2+、Ｆｅ3+）等が挙げられる。なお、（）内は、主として想定される価数のイオンを示す。
　なお、本重合体が有するカルボキシル基等の酸性基が中和されている場合において、その中和に用いられている多価金属イオンは、ここでいう多価金属イオン含有量の測定対象から排除するものとする。
　多価金属イオンの含有量は、本重合体において１００ｐｐｍ以下である。本重合体において多価金属イオン含有量が１００ｐｐｍ以下であるというとき、固体状態の本重合体が有しうる多価金属イオン含有量が１００ｐｐｍ以下であることの他、本重合体を含む溶液又は分散体（スラリーやペースト等）中の溶質又は分散質としての本重合体であって固体状態としたときの本重合体に対して多価金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下である、との双方を含んでいる。なお、固体状態の本重合体における「固体状態」とは、例えば、なんら形状を限定するものではないが、粉末状あるいはなんらかの３次元形状を有する固形状等を意味している。多価金属イオン含有量は、以下の条件で測定することができる。
［１］本重合体が固体状態の場合
　本重合体を、例えば、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）、８０℃で３時間加熱乾燥し、揮発分を除去する。乾燥後の本重合体１ｇを石英ビーカーに採取し、加熱酸分解による前処理を行った後、超純水で全量を２０ｇに希釈して測定試料を調製する。得られた試料につき、ＩＣＰ発光分析により、本重合体に対して１ｐｐｍ以上検出された多価金属イオンの総量に基づき、多価金属イオンの総量を測定し、本重合体１ｇ当たりの前記多価金属イオンの総量を算出する。
［２］本重合体が溶液又は分散体の態様で存在する場合
　この場合、この溶液又は分散体について、加熱乾燥するなどして媒体を除去する。得られた固体状態の重合体について、上記［１］で説明したようにＩＣＰ発光分光分析を行い、本重合体に対して１ｐｐｍ以上検出された多価金属イオンの総量に基づき、多価金属イオンの総量を測定し、本重合体１ｇ当たりの多価金属イオン含有量を算出する。
　こうして測定された多価金属イオン含有量が本重合体において１００ｐｐｍ以下であれば、本組成物や本組成物用のバインダー組成物の調製時においても、架橋反応等による粘性の増大等を十分に抑制して、スムーズな塗工が可能となり、塗工後及び／又は圧延後の合剤層（電極）の形成時にも筋ムラやブツ等の外観異常を十分に抑制して構造的、組織的及び組成上も良好な層を形成することができる。また、多価金属イオンの存在による金属架橋による電極の過度な硬化を抑制して耐屈曲性を維持できる。これに対して、同含有量が１００ｐｐｍを超えると、顕著にスラリー粘度が増大し、一挙に外観異常が増大し、耐屈曲性が低下する傾向がある。同含有量は、好ましくは、例えば、９０ｐｐｍ以下であり、また例えば８０ｐｐｍ以下であり、また例えば７０ｐｐｍ以下であり、また例えば６０ｐｐｍ以下であり、また例えば５０ｐｐｍ以下であり、また例えば４０ｐｐｍ以下であり、また例えば３０ｐｐｍ以下である。
＜金属系粒子含有量＞
　本重合体に関し、本重合体１ｇあたりの１０μｍ以上１００μｍ以下のサイズの金属系粒子の含有量が１０×１０3個以下とすることができる。かかる金属系粒子の存在は、それ自体、塗工性を低下させるほか、合剤層（電極層）においてブツなどの表面平滑性の低下や充填性の低下を招くことになる。さらに、電池の短絡や発火などのトラブルの原因となり得る。また、かかる金属系粒子の存在は、多価金属イオンの含有量にも関連してスラリー状態における粘度上昇や合剤層（電極）の耐屈曲性の低下を生じることがある。本重合体は、カルボキシル基を有するため、かかる金属系粒子の存在によっても金属架橋の形成を一層促進されてしまうと考えられる。
　金属系粒子を構成する金属としては、特に限定するものではないが、製造工程や原料などを考慮すると、Ｆｅ、各種ステンレス合金など鉄基合金（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）等が挙げられる。また、分離を考慮すると磁性金属が挙げられる。金属系粒子は、こうした金属を少なくとも一部に含むものが該当する。金属系粒子は、全体として磁性を呈し、磁力で吸引等されることが好適である。また、金属系粒子の形状は、特に限定されるものでなく、球状、棒状、針状、薄片状、不定形状であってもよい。
　かかる金属系粒子は、本重合体１ｇにつき、１０×１０3個以下である。本重合体において金属系粒子が１０×１０3個以下というとき、固体状態の本重合体が有しうる金属系粒子が１０×１０3個以下であることの他、本重合体を含む溶液又は分散体（スラリーやペースト等）中の溶質又は分散質としての本重合体であって固体状態としたときの本重合体に対して金属系粒子が１０×１０3個以下である、との双方を含んでいる。本重合体１ｇあたりの１０μｍ以上１００μｍ以下のサイズの金属系粒子の個数の測定方法は以下のとおりである。
［１］本重合体が固体状態の場合
　本重合体を、例えば、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）、８０℃で３時間加熱乾燥し、揮発分を除去する。乾燥後の本重合体１ｇをポリエチレン製容器に採取し、適当な分散媒を加えて十分な流動性を有する分散液を調製する。前記分散媒としては、例えば、メタノール又はエタノール等のアルコールを使用することができる。また、前記分散液の濃度としては、例えば約１質量％程度としてもよい。その後、この分散液につき、バー型ネオジム磁石（表面磁束密度２５００ガウス以上）を導入して、ミックスローター（回転数８０ｒｐｍ）で３０分間以上振とうする。その後、分散媒から磁石を取り出し、風乾する。磁石に吸着した磁性異物をテープに転写し、当該転写表面を透明テープで覆い、光学顕微鏡（総合倍率１００倍～２００倍）で撮影し、画像解析ソフト（例えば、オリンパスのOLYMPUS Stream）又はその同等物を用いて、１０μｍ以上１００μｍ以下のサイズの粒子数を計測する。なお、「サイズ」とは、「画像で確認できる粒子について、当該粒子の両側から接する二本の平行線の間の最長距離」を意味している。
［２］本重合体が溶液又は分散体の態様で存在する場合
　この場合、この溶液又は分散液について、加熱乾燥するなどして媒体を除去する。その後、上記［１］と同様にして、十分な流動性を有する分散液を調製し、金属系粒子数の計測を行い、本重合体１ｇ当たりの金属系粒子数を取得する。
　こうして測定された金属系粒子数が本重合体１ｇにおいて１０×１０3個以下であれば、本組成物や本組成物用のバインダー組成物（バインダー分散液）の調製時においても、金属系粒子数が架橋反応等による粘性の増大等を十分に抑制して、スムーズな塗工が可能となり、塗工後及び／又は圧延後の合剤層（電極）の形成時にも筋ムラやブツ等の外観異常等を十分に抑制して構造的、組織的及び組成上も良好な層を形成することができる。これに対して、同含有量が１０×１０3個を超えると、顕著にスラリー粘度が増大し、一挙に外観異常が増大する傾向がある。顕著に耐屈曲性の低下を生じるからである。同含有量は、好ましくは、例えば、９．７×１０3個以下であり、また例えば９．６×１０3個以下であり、また例えば９．０×１０3個以下であり、また例えば８．０×１０3個以下であり、また例えば７．０×１０3個以下であり、また例えば６．０×１０3個以下であり、また例えば５．０×１０3個以下であり、また例えば４．０×１０3個以下であり、また例えば３．０×１０3個以下であり、また例えば２．０×１０3個以下であり、また例えば１．０×１０3個以下である。
＜架橋重合体の構造単位＞
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　本重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう）を有することができる。本重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、本組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。上記（ａ）成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより本重合体に導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する本重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。

　本重合体における（ａ）成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、本重合体の全構造単位に対して１０質量％以上、１００質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば２０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば４０質量％以上である。下限は、５０質量％以上であってもよく、例えば、６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上である。３０質量％以上であると、集電体への接着性を確保でき、良好なリチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性を備えるため、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性により本組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。（ａ）成分の含有量の増大により、こうした効果が向上する傾向がある。　
　また、上限は、１００質量％であって、１００質量％も好適であり得るが、例えば、９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下である。本重合体が後述する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の上限は、９９．９５質量％以下とすることができ、９９．９質量％以下であってもよく、９９．８質量％以下であってもよく、９９．７質量％以下であってもよく、９９．０質量％以下であってもよい。
　（ａ）成分の範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、１０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば２０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば３０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば６０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば７０質量％以上ｍ１００質量％以下などとすることができる。全構造単位に対する（ａ）成分の割合が１０質量％未満の場合、分散安定性、結着性及び電池としての耐久性が不足する場合があり得る。
＜その他の構造単位＞
　本重合体は、（ａ）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、（ｂ）成分としては、耐屈曲性良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましく、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。また、（ｂ）成分として水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため好ましい。特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
　（ｂ）成分の割合は、本重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、９０質量％以下とすることができる。（ｂ）成分の割合は、１質量％以上、６０質量％以下であってもよく、２質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、４０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、３０質量％以下であってもよい。また、本重合体の全構造単位に対して（ｂ）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。本重合体が、（ｂ）成分を有する場合、上記（ａ）成分の割合は、架橋重合体の全構造単位に対し、好ましくは４０～９９質量％であり、より好ましくは５０～９５質量％であり、さらに好ましくは６０～９０質量％である。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他に非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。非イオン性のエチレン性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、該（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、本重合体の全構造単位に対し、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは５～３０質量％であり、さらに好ましくは１０～３０質量％である。また、この場合、上記（ａ）成分の割合は、本重合体の全構造単位に対し、好ましくは７０～９９質量％であり、より好ましくは７０～９５質量％であり、さらに好ましくは７０～９０質量％である。
　上記の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、ハイレート特性がより向上する点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
　本重合体は、塩の状態を含んでいる。すなわち、本重合体は、酸性基についてフリーであってもよいし少なくとも一部が塩であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。特に好ましいアルカリ金属塩は、リチウム塩である。
＜架橋重合体の態様＞
　本重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
　上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
＜架橋性単量体＞
　架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　本重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０２～０．７モル％であることが好ましく、０．０３～０．４モル％であることがより好ましい。架橋性単量体の使用量が０．０２モル％以上であれば結着性及び合剤層スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。０．７モル％以下であれば、本重合体の安定性が高くなる傾向がある。
　また、架橋性単量体の使用量は、本重合体の全構成単量体中、好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．１～４質量％であり、さらに好ましくは０．２～３質量％であり、一層好ましくは０．３～２質量％である。
　本重合体は、本組成物中において、中和度が２０～１００モル％となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は５０～１００モル％であることがより好ましく、例えば６０モル％以上、また例えば６５モル％以上、また例えば７０モル％以上、また例えば７５モル％以上、また例えば８０モル％以上、また例えば８５モル％以上、また例えば９０モル％以上、また例えば９５モル％以上である。中和度が５０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。
　本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は本重合体を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
＜架橋重合体又はその塩の製造方法／二次電池電極用バインダーの製造方法＞
　本バインダーのバインダー成分である本重合体は、以下の準備工程（重合工程）により製造することができる。以下に説明する本重合体の製造方法は、本バインダーの製造方法としても実施できる。
＜準備工程＞
　準備工程は、本重合体を準備する工程である。典型的には、本重合体を重合する工程である。本重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本明細書において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
　また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５～１０．０質量％であり、より好ましくは０．１～５．０質量％、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、１０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
　本重合体は、有機アミン化合物の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合することにより得てもよい。このようにして得られた本重合体を含むバインダーは高い結着性を発揮することができる。また、有機アミン化合物の存在下において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合した場合には、重合安定性が向上し、高い単量体濃度であっても本重合体を安定に製造することができる。上記単量体濃度は、例えば１０．０質量％以上程度であってもよいが、結着性の観点から好ましくは１３．０質量％以上である。単量体濃度はより好ましくは１５．０質量％以上であり、更に好ましくは１７．０質量％以上であり、一層好ましくは１９．０質量％以上である。単量体濃度はなお好ましくは２０．０質量％以上であり、より一層好ましくは２２．０質量％以上であり、更に一層好ましくは２５．０質量％以上である。一般に、重合時の単量体濃度を高くするほど高分子量化が可能であり、一次鎖長の長い重合体を製造することができる。本重合体は、十分に長い一次鎖長を有する重合体に適度な架橋を施した微架橋重合体であるため、その一次鎖長を直接測定することは、分析的に困難である。一般的には、重合体の一次鎖長は溶液粘度と相関することが知られているが、本重合体の場合にはその架橋度によっても溶液粘度は変動する。よって、上記の方法で得られた本重合体を、本重合体の構造又は特性で規定することは非常に困難である。なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
　単量体濃度の上限値は、使用する単量体及び溶媒の種類、並びに、重合方法及び各種重合条件等により異なるが、重合反応熱の除熱が可能であれば、沈殿重合では概ね４０％程度、懸濁重合では概ね５０％程度、乳化重合では概ね７０％程度である。
　有機アミン化合物としては、アンモニアの他、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン及びトリドデシルアミン等のＮ－アルキル置換アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の（アルキル）アルカノールアミン；ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、モルホリン及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の環状アミン；ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミンが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。これらの内でも、結着性の観点からアンモニアを除く有機アミン化合物が好ましい。また、長鎖アルキル基を有する疎水性アミンを用いた場合、より大きな静電反発及び立体反発が得られることから、単量体濃度の高い場合であっても重合安定性を確保しやすい点で好ましい。具体的には、有機アミン化合物に存在する窒素原子数に対する炭素原子数の比で表される値（Ｃ/Ｎ）が高い程、立体反発効果による重合安定化効果が高い。上記Ｃ／Ｎの値は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、一層好ましくは２０以上である。
　本製造方法では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合する重合工程を備えることが好ましいが、例えば、（ａ）成分の由来となるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を１０質量％以上、１００質量％以下、及び（ｂ）成分の由来となる他のエチレン性不飽和単量体０質量％以上、９０質量％以下を含む単量体成分を重合する重合工程を備えることが好ましい。上記重合工程により、本重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）が１０質量％以上、１００質量％以下導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、また例えば、２０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば、３０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば、５０質量％以上、９９質量％以下である。均一性に優れた小粒子径の重合体微粒子を得易い点で、上記重合工程は、沈殿重合法によることが好ましい。
　本製造方法では、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外にも、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を単量体成分として含んでよい。当該他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、並びに、非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。具体的な化合物としては、上述した（ｂ）成分を導入可能な単量体化合物が挙げられる。上記他のエチレン性不飽和単量体は、単量体成分の全量に対して０質量％以上、９０質量％以下含んでもよく、１質量％以上、６０質量％以下であってもよく、５質量％以上、５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、３０質量％以下であってもよい。また、同様に上記架橋性単量体を使用してもよい。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～２質量部であり、また例えば、０．００５～１質量部であり、また例えば、０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合時の単量体成分の濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体成分の濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、例えば沈殿重合法の場合、重合開始時の単量体濃度は、２～４０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～４０質量％の範囲である。本重合体は、重合開始時に１３．０質量％以上の単量体濃度で重合して得られたものであることが好ましい。単量体濃度はより好ましくは１５．０質量％以上であり、更に好ましくは１７．０質量％以上であり、一層好ましくは１９．０質量％以上であり、より一層好ましくは２０．０質量％以上である。単量体濃度はなお好ましくは２２．０質量％以上であり、最も好ましくは２５．０質量％以上である。重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
＜中和工程＞
　本製造方法では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として未中和又は部分中和塩を用いた場合、重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）する工程を実施した後、後述する乾燥工程で溶媒を除去して固体状態の本重合体を得てもよい。また、未中和若しくは部分中和塩状態のまま乾燥工程を実施して粉末等の固体状態の本重合体を得た後、電極合剤層スラリーを調製する際に塩を形成するためのアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）する工程を実施してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。
＜固液分離工程及び／又は洗浄工程＞
　なお、重合工程後又は工程中和の中和工程後、乾燥工程に先だって、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物や多価金属イオン等を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、水、メタノール又は重合溶媒と同一の溶媒等を用いた洗浄工程を備えていてもよい。固液分離工程を実施する場合、液体中の多価金属イオンが除去されうる。また、洗浄工程を備えた場合も、多価金属イオン等が除去されうる。
　なお、本重合体粉末中に含まれる残存溶剤及び未反応単量体は、臭気、電池性能及び安全性（ガス化による電池の膨れ等）への懸念等から少ない方が好ましい。具体的には、本重合体粉末中、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量%以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、一層好ましくは０．１質量％以下である。
＜乾燥工程＞
　重合工程を経て得られた本重合体分散液は、減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去する乾燥工程を実施することにより、目的とする本重合体を粉末状態等の固体状態で得ることができる。
　乾燥工程は、重合工程後の本重合体分散液から、重合溶媒等を留去して、より乾燥した又は固体状態の本重合体を得る工程である。乾燥工程における乾燥方法や乾燥条件は、特に限定するものではなく、公知の方法を用いることができる。用いた重合溶媒の種類や量にもよるが、例えば、５０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で、５０℃～１５０℃、１～１０時間で乾燥することが好ましい。
＜粉砕工程＞
　粉砕工程は、乾燥後の本重合体を粉砕する工程である。粉砕工程は、その後の篩分工程で本重合体についての篩分工程及び／又は金属系粒子の除去工程を良好に実施できるように、必要に応じて実施する。粉砕工程は、公知の粉砕装置を用いて実施すればよい。
＜篩分工程＞
　篩分工程は、本重合体の凝集物やあるいは工程で混入した異物を除去するために、一定以上の粒子サイズの粒子を篩操作により分離する工程である。篩分工程は、必須工程ではないが、後述するように、１００μｍ超サイズの金属系粒子を除去する観点及びスラリーの塗工性や合剤層の均一性を向上させる点及び後段の除去工程で効率よく金属系粒子を除去できる点において実施することが好適である。
　篩分工程における篩分方式については特に限定するものではなく、公知の各種の篩分方式を用いることができる。例えば、超音波などによる振動式、風力を用いる方式、強制撹拌による方式等など適宜選択して用いることができる。
　篩分工程では、例えば、直径１００μｍ超程度の粒子を分離する程度に行うことができる。典型的には、目開き１００μｍのメッシュを用いて分離することができる。こうすることで、１００μｍ超のサイズの金属系粒子を本重合体から効率的に除去することができる。篩分工程は、１００μｍ超の金属系粒子も除去できる点において、金属系粒子の除去工程の一態様として実施することもできる。
＜金属系粒子の除去工程＞
　金属系粒子の除去工程は、固体状態の本重合体から金属系粒子を除去する工程である。除去工程において金属系粒子を除去する手法は、特に限定するものではないが、例えば、磁力によって金属系粒子を除去する手法を用いる磁選工程として実施することができる。
　磁力としては、永久磁石などの磁石による方式と、電磁力による方式とが挙げられるが、いずれかに限定するものではない。電磁力による方式は、コンパクトな点、効率的に高磁束密度領域を形成でき高い磁選能力を発揮できる点及び通電を停止してバイブレーションを付与すると異物を除去できる点などにおいて好適である。
　磁力による金属系粒子の除去は、特に限定することなく、粉体に適用できる公知の磁選機を用いることができる。磁選機としては、例えば、棒磁石、粉体の流通路に配置されて磁選する種々の形態の格子型マグネット（永久磁石）；磁束を調節して効率的に磁選する電磁分離機（電磁石）；ドラム内に配置した磁性体を利用し回転するドラムに対して粉体を供給することで磁選する装置であるドラム型磁選機（永久磁石）；高磁力プーリー、マグネットプーリー等のプーリーに磁性体を用いてベルト上で磁選するプーリー型磁選機；コンベア上に吊り下げて使用する吊り下げ磁選機（永久磁石、電磁石）等、種々の装置が知られている。なかでも、既述のように電磁分離機が好適であるほか、ドラム型磁選機が磁選効率の観点などから好適である。
　磁力によって金属系粒子を除去するのにあたって、用いる磁石又は電磁石の表面磁束密度は特に限定するものではないが、例えば、５，０００ガウス以上とすることができる。５，０００ガウス以上であると、効率よく確実に金属系粒子を除去することができる。磁束密度が高いほど、高効率に金属系粒子を捕捉することができ、好ましくは、１０，０００ガウス以上であり、より好ましくは、１２，０００ガウス以上である。
　本製造方法によれば、本重合体を得ることができ、その多価金属イオン含有量は、１００ｐｐｍ以下とすることができる。また、本重合体１ｇあたり、１０μｍ以上１００μｍ以下の金属系粒子含有量が１０×１０3個以下とすることができる。なお、本重合体における好適な多価金属イオン含有量及び１ｇあたりの金属系粒子数は既に説明したとおりである。また、乾燥工程に先立って固液分離及び／又は洗浄工程を実施することで、液体中の多価金属イオンも効果的に除去される。
　なお、本製造方法においては、金属系粒子の除去工程後の本重合体について、多価金属イオン含有量の測定工程及び／又は１０μｍ以上１００μｍ以下の金属系粒子数の測定工程を実施することができる。かかる測定工程を実施することで、多価金属イオンや金属系粒子などの金属種の含有量が抑制された本重合体を確実に得ることができる。
＜二次電池電極合剤層用組成物＞
　本組成物は、本重合体を含有するバインダー、活物質及び水を含む。本組成物における本重合体の使用量は、活物質の全量に対して、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量％以上１０質量％以下であり、また例えば０．３質量％以上８質量％以下であり、また例えば０．４質量％以上５質量％以下である。本重合体及びその塩の使用量が０．１質量％未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、本重合体及びその塩の使用量が２０質量％を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
　本重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた本組成物が得られるとともに、集電体への密着性が高く、耐屈曲性にも優れる合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、本重合体及びその塩は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
　上記活物質の内、正極活物質としては主に遷移金属酸化物のリチウム塩が用いられ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉx，Ｃｏy，Ｍｎz）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ1-a-bＣｏaＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本重合体の使用量は、本重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して、例えば、０．２～２０質量％とすることができ、また例えば、０．２～１０質量％とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。
　本重合体を含むバインダーは、本重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）を有する。ここで、（ａ）成分はケイ素系活物質に対する親和性が高く、良好な結着性を示す。このため、本バインダーはケイ素系活物質を含む高容量タイプの活物質を用いた場合にも優れた結着性を示すことから、得られる電極の耐久性向上に対しても有効であるものと考えられる。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して、例えば、１０質量％以下であり、また例えば、５重量％以下である。
　本組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば本組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　また、湿粉状態で本組成物を調製する場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、６０～９７質量％の範囲であり、また例えば、７０～９０質量％の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
　本組成物は、媒体として水を使用する。また、本組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　本組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～７０質量％とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、３～４０質量％の範囲とすることができ、また例えば、１０～３０質量％の範囲とすることができる。
　なお、本組成物に含まれるバインダー成分は、本重合体のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して、例えば、０．１～５質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量％以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。
　本組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーである本重合体等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。本組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。また例えば、本組成物のスラリー粘度は、１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは、同１，０００～８，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、同１，０００～７，０００ｍＰａ・ｓとすることができ、なお好ましくは同１，０００～６，０００ｍＰａ・ｓとすることが、一層好ましくは同１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓとすることができ、より一層好ましくは同１，０００～４，０００ｍＰａ・ｓとすることができ、さらに一層好ましくは同１，０００～３，０００ｍＰａ・ｓとすることができる。
　一方、本組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
　本組成物においては、本重合体を含有するが、本組成物中に多量の多価金属イオンが含まれると、本重合体のカルボキシル基と相互作用する結果、スラリーの安定性が低下し、電極合剤層の均一性及び結着性が低下して耐屈曲性が低下する恐れがある。係る観点から、本組成物中の多価金属イオン含有量は、本重合体について既に説明したように、本重合体について１００ｐｐｍ以下であることが好適である。また、本重合体１ｇあたり、１０μｍ以上１００μｍ以下の金属系粒子の個数は、１０×１０3個以下であることが好適である。
　なお、本明細書によれば、金属種の含有量が上記のとおり制限された本重合体を製造する準備工程と、本重合体を用いて本組成物を調製する工程と、を備える、本組成物の製造方法も提供される。
＜二次電池用電極＞
　本電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
　なお、本明細書によれば、金属種の含有量が上記のとおり制限された本重合体を製造する準備工程と、本重合体を用いて本組成物を調製する工程と、本組成物を用いて本電極を調製する工程と、を備える、本電極の製造方法も提供される。
　本電極にセパレータ及び非水電解液を備えることにより、非水電解質二次電池を作製することができる。セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　非水電解液は、非水電解質二次電池に一般的に使用される公知のものを用いることができる。具体的な溶媒としては、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。非水電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ4等のリチウム塩を溶解して使用される。非水電解質二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以上説明したように、本明細書に開示される非水電解質二次電池電極用バインダーは、水などの分散媒を伴う合剤組成物の状態において粘性の増大を抑制又は回避できるとともに、電極作成時においては、優れた耐屈曲性を示す。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた非水電解質二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、例えば、車載用二次電池等に好適である。
　以下、本明細書に開示される本重合体の製造及び使用について具体的に例示して説明するが、本明細書の開示は、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下において、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は、特に断りの無い限り、質量部及び質量％を意味するものとする。
＜本重合体の製造例＞
＜製造例１：架橋重合体塩Ｒ－１の製造＞
　重合には、攪拌翼、温度計、コンデンサー及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１００部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）０．６０部及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。
　反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は１５．０％と算出された。外温を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、反応開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」という）の粉末５２．５部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、架橋重合体塩Ｒ－１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩の粉末を得た。
　上記で得られた架橋重合体塩の粉末１００ｋｇを粉砕機により粉砕処理した後、超音波振動篩機（目開き１００μｍ）により篩分処理した。次いで、ドラム型磁選機（セイホー社製、ノンベルトIIレナスター ＮＢII・ＬＮＳ５０４型、マグネット表面の表面磁束密度１３，０００ガウスである。）へ５０ｋｇ／ｈｒで投入し、磁選処理を行い、架橋重合体塩Ｒ－１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。架橋重合体塩Ｒ－１の粉末中に含まれる多価金属イオン含有量及び１０μｍ以上１００μｍ以下の金属系粒子個数を以下の方法で測定したところ、多価金属イオン含有量３０ｐｐｍであり、金属系粒子数は５３８個／ｇであった。
＜多価金属イオン含有量＞
　石英ビーカーに架橋重合体塩１ｇを採取し、硫酸、硝酸及び過酸化水素を用いた加熱酸分解による前処理を行った後、超純水で全量を２０ｇに希釈して測定試料を調製した。得られた試料につき、ＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ/ＳＰＥＣＴＲＯ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて定量した。
なお、架橋重合体塩１ｐｐｍ以上の多価イオン濃度の合計値を算出した。
＜金属系粒子の個数＞
　ポリビンに架橋重合体塩１ｇとメタノール１００ｇを加え分散液を作製した。この分散液に対して、バー型ネオジム磁石（５φ×１０ｍｍ、表面磁束密度４,０００ガウス）を投入し、ミックスローターで３０分間振とうした。振とう後、分散媒から磁石を取り出し、風乾した。磁石に吸着した磁性異物をテープに転写し、透明テープで転写部分を覆った。転写部分を光学顕微鏡『ＤＳＸ１１０』で撮影し、画像解析ソフト『ＯＬＹＭＰＵＳ Ｓｔｒｅａｍ』を使用して、１０～１００μｍの金属異物の個数を計測した。
＜製造例２：架橋重合体塩Ｒ－２の製造＞
　各原料の種類及び仕込み量を表１の通り用いた以外は、製造例１と同様の操作により架橋重合体塩Ｒ－２の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－２は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－２の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。架橋重合体塩Ｒ－２の粉末中に含まれる多価金属イオン濃度は３４ｐｐｍであり、金属異物は６４２個／ｇであった。
＜製造例３：架橋重合体塩Ｒ－３の製造＞
　磁選機に電磁分離機（日本マグネティックス社製、ＡＴ－ＣＧ－１５０ＨＨＨ型、有芯磁束密度１５，５００ガウスである。）を用いた以外は、製造例１と同様の操作により架橋重合体塩Ｒ－３の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－３は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－３の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。架橋重合体塩Ｒ－３の粉末中に含まれる多価金属イオン濃度は４８ｐｐｍであり、金属異物は２，１９６個／ｇであった。
＜製造例４：架橋重合体塩Ｒ－４の製造＞
　磁選機に格子型マグネット（マグネテックジャパン社製、丸棒型、表面磁束密度１５，０００ガウス、マグネットφ２５ｍｍ、４本組と５本組とを交互に２段ずつ設置）を用いた以外は、製造例１と同様の操作により架橋重合体塩Ｒ－４の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－４は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－４の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。架橋重合体塩Ｒ－４の粉末中に含まれる多価金属イオン濃度は７５ｐｐｍであり、金属異物は５，８３３個／ｇであった。
＜製造例５：架橋重合体塩Ｒ－５の製造＞
　磁選機に格子型マグネット（マグネテックジャパン社製、丸棒型、表面磁束密度１５，０００ガウス、マグネットφ２５ｍｍ、４本組）を用いた以外は、製造例１と同様の操作により架橋重合体塩Ｒ－５の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－５は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－５の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。架橋重合体塩Ｒ－５の粉末中に含まれる多価金属イオン濃度は９８ｐｐｍであり、金属異物は９，６４９個／ｇであった。
＜製造例６：架橋重合体塩Ｒ－６の製造＞
　磁選処理をしなかった以外は、製造例１と同様の操作により架橋重合体塩Ｒ－６の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－６は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－６の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。架橋重合体塩Ｒ－６の粉末中に含まれる多価金属イオン濃度は１８１ｐｐｍであり、金属異物は１４，９８５個／ｇであった。
＜製造例７：架橋重合体塩Ｒ－７の製造＞
　磁選処理をしなかった以外は、製造例２と同様の操作により架橋重合体塩Ｒ－７の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－７は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－７の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。架橋重合体塩Ｒ－７の粉末中に含まれる多価金属イオン濃度は１６３ｐｐｍであり、金属異物は１２，４３６個／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下に、表１における表記について説明する。
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
Ｐ－３０：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）
ＡｃＣＮ：アセトニトリル
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）
＜二次電池電極合剤層組成物、電極の作製及び評価＞
＜実施例１＞
　天然黒鉛１００部に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を３．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１６０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。スラリー濃度（固形分）は、３９．２％と算出された。
＜電極スラリーの粘度測定＞
　上記で得られた負極合剤層用組成物（スラリー）について、アントンパール社製レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用い、ＣＰ２５－５のコーンプレート（直径２５ｍｍ、コーン角度５°）にて、せん断速度６０ｓ-1のスラリー粘度を測定したところ、２，４２０ｍＰａ・ｓであった。
＜塗工性評価＞
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、充填密度が１．７０±０．２０ｇ／ｃｍ3になるよう圧延した。得られた合剤層（１５ｃｍ×１５ｃｍ）の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「Ａ」と判断された。なお、以下のＡ～Ｃは、製品評価として合格レベルであるが、Ｄ、Ｅは、不合格レベルである。
Ａ：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がまったく認められない。
Ｂ：表面に筋ムラがわずかに認められるが、ブツは認められない。
Ｃ：表面に筋ムラ及びブツがわずかに認められる。
Ｄ：表面に筋ムラ及びブツが全体的に認められる。
Ｅ：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
＜耐屈曲性評価＞
　上記で得られた負極電極を２５ｍｍ幅の短冊状に裁断した後、φ２．０ｍｍのＳＵＳ棒に１回巻き付け、湾曲した合剤層の様子を観察し、以下の基準に基づいて耐屈曲性を評価した結果、「Ａ」と判断された。なお、以下のＡ～Ｃは、製品評価として合格レベルであるが、Ｄ、Ｅは、不合格レベルである。
Ａ：合剤層に外観異常がまったく認められない。
Ｂ：合剤層に微細なクラックが認められるが、銅箔は露出してない。
Ｃ：合剤層に割れが観察されるが、合剤層の剥がれは認められない。
Ｄ：合剤層に割れが観察され、合剤層が僅かに剥がれ落ちる。
Ｅ：合剤層に割れが観察され、合剤層の剥がれ落ちが顕著に認められる。
＜実施例２～５、比較例１～２＞
　架橋重合体塩を表２に記載の通り使用した以外は実施例１と同様の操作により負極合剤層用組成物を得た。電極合剤層の粘度、塗工性及び耐屈曲性の評価を行い、結果を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、架橋重合体塩の多価金属イオン含有量が１００ｐｐｍ以下であり、１０μｍ以上１００μｍ以下の金属系粒子数が１０×１０3個／ｇ以下であると、良好なスラリー粘度を確保できるほか、塗工性及び耐屈曲性も良好であることがわかった。これに対して、多価金属イオン含有量が１００ｐｐｍを超え、金属系粒子数が１０×１０3個／ｇを超えると、塗工性及び耐屈曲性が顕著に低下することがわかった。
　また、こうした架橋重合体塩中の多価金属イオン含有量及び金属系粒子数が、合剤層用スラリー粘度に影響することがわかった。すなわち、多価金属イオン含有量が１００ｐｐｍを超え、１０μｍ以上１００μｍ以下の金属系粒子数が１０×１０3個／ｇを超えると、スラリー粘度が８，０００ｍＰａ・ｓを超えてしまい塗工性の顕著な低下を招くとともに耐屈曲性も顕著に低下することがわかった。

Claims (10)

  1. 　カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
    　前記架橋重合体又はその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を３０質量％以上１００質量％以下含有し、
    　前記架橋重合体又はその塩の多価金属イオン含有量は、１００ｐｐｍ以下である、バインダー。
  2. 　カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
    　前記架橋重合体又はその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を３０質量％以上１００質量％以下含有し、
    　前記架橋重合体又はその塩１ｇあたりの１０μｍ以上１００μｍ以下の金属系粒子含有量が１０×１０3個以下である、バインダー。
  3. 　前記架橋重合体又はその塩は、架橋性単量体に由来する構造単位を有する、請求項１又は２に記載のバインダー。
  4. 　前記架橋重合体の中和度は５０モル％以上１００モル％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のバインダー。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む、二次電池電極合剤層用組成物。
  6. 　集電体表面に、請求項１～４のいずれかに記載のバインダーを含有する電極層を備える、二次電池電極。
  7. 　二次電池電極用バインダーの製造方法であって、
    　架橋重合体又はその塩を準備する工程と、
    　固体状態の前記架橋重合体又はその塩から金属系粒子を除去する除去工程、を備える、方法。
  8. 　前記除去工程は、磁力を利用して前記架橋重合体又はその塩から前記金属系粒子を除去する工程を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 　前記除去工程は、ドラム型磁選機又は電磁分離機を用いて前記架橋重合体又はその塩から前記金属系粒子を除去する工程を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記架橋重合体又はその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を３０質量％以上１００質量％含有する、請求項７～９のいずれかに記載の方法。
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