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WO2020085450A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

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Publication number
WO2020085450A1
WO2020085450A1 PCT/JP2019/041769 JP2019041769W WO2020085450A1 WO 2020085450 A1 WO2020085450 A1 WO 2020085450A1 JP 2019041769 W JP2019041769 W JP 2019041769W WO 2020085450 A1 WO2020085450 A1 WO 2020085450A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
liquid crystal
formula
polymer
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/041769
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直史 長谷川
尚宏 野田
永井　健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to CN201980070307.XA priority Critical patent/CN112888996B/zh
Priority to JP2020552602A priority patent/JP7375766B2/ja
Priority to KR1020217013120A priority patent/KR102845022B1/ko
Publication of WO2020085450A1 publication Critical patent/WO2020085450A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device.
  • Liquid crystal display elements are widely used in TVs, large monitors, personal computers, mobile phones, smartphones, etc. In recent years, liquid crystal display elements have been increasingly used under high temperature and high humidity, such as car navigation systems and meters installed in vehicles, and display parts of industrial equipment and measuring equipment installed outdoors.
  • the vertical alignment type liquid crystal display element has been widely used in recent years because of its wide viewing angle, fast response speed and large contrast.
  • a photopolymerizable compound is added to the liquid crystal composition in advance and used together with a liquid crystal alignment film such as a polyimide system, and the film is irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal cell to tilt the film at a tilt angle.
  • a liquid crystal alignment film such as a polyimide system
  • a composition for a liquid crystal display device for forming at least one of a liquid crystal layer and a liquid crystal alignment layer of a liquid crystal display device which has a chain transfer function. It has been proposed to include a compound having a structure capable of expressing (see Patent Document 2).
  • a sulfide compound disclosed as a compound having a structure capable of exhibiting a chain transfer function to be contained in a composition for a liquid crystal display device has a strong odor and has a problem in handling, so that it is industrially mass-produced. There was a problem that it could not be manufactured.
  • Benzyl isopropenyl ether which is a vinyl ether disclosed as a compound having a structure capable of expressing a chain transfer function, is a low molecular weight component and an unreacted component remains in the liquid crystal alignment film, and It may cause display failure.
  • the response speed of vertical alignment type liquid crystal display elements has been required to be further increased, and the photopolymerizable compound reacts efficiently and the ability to impart a tilt angle. Is required.
  • a liquid crystal aligning agent comprising a polymer having a side chain represented by the following formula (1) and a side chain represented by the following formula (2).
  • R 1c and R 2c each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y c represents a single bond or —CO—.
  • Ar 1 represents a phenylene group or a naphthylene group.
  • T 1c and T 2c are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, Represents —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO—, wherein A c represents a single bond or a C 1-20 optionally substituted by a fluorine atom.
  • (Q represents a group selected from the following formulas (q-1) to (q-4)
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents —CH 2 —, —NR—, Represents —O— or —S—, and * represents a bond to an adjacent carbon atom.
  • R 1r and R 2r each independently represent an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Represents a benzyl group or a phenethyl group
  • Ar 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group selected from phenylene, naphthylene, and biphenylene, which may be substituted with an organic group
  • a hydrogen atom is a halogen atom.
  • T 1r and T 2r are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O. -, -N (CH 3 )-, -CON (CH 3 )-, Or -N (CH 3) .
  • a representative of CO- r is a single bond, an alkylene group having a fluorine atom is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with a divalent aromatic ring group having 6 to 12 carbon atoms
  • a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention has a wide viewing angle, a fast response speed, and a large contrast.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a side chain represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as specific side chain 1) and a side chain represented by the following formula (2) (hereinafter, specific side chain 2). Also referred to as a).
  • R 1c , R 2c , Y c , Ar 1 , T 1c , T 2c , A c and n in the above formula (1) are as described above.
  • R 1c and R 2c each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1c and R 2c each independently have 1 to 10 carbon atoms. It preferably represents an alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl. , T-octyl, nonyl, isononyl, decyl or isodecyl are preferred.
  • Ar 1 is preferably a phenylene group or a biphenylene group.
  • T 1c and T 2c are preferably each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, or —CH 2 O—.
  • a c is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a divalent aromatic ring group having 6 to 12 carbon atoms, or a divalent aliphatic group having 3 to 8 carbon atoms. Cyclic groups are preferred. Further, n is preferably 1 to 2.
  • Preferred structures of —Ar 1 — (Y c —CHR 1c R 2c ) n in formula (1) include the following (ch-1) to (ch-6). (R 1c and R 2c have the same meaning as in the above formula (1).)
  • R 1r, R 2r, Ar 2 , T 1r, T 2r, A r are as above.
  • Ar 2 is preferably a phenylene group or a biphenylene group from the viewpoint of high photoreactivity.
  • T 1r and T 2r are preferably each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH— or —CH 2 O—.
  • a r is a single bond, an alkylene group having fluorine atom and 1 carbon atoms which may be substituted with 20, divalent cycloaliphatic divalent aromatic ring group, or a C 3-8 having 6 to 12 carbon atoms Cyclic groups are preferred.
  • the R 1c and R 2c of the above formula (1), the R 1r of the above formula (2), and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which constitutes R 2r may be linear or branched. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl.
  • the C 1 to C 20 alkylene group constituting A c of the above formula (1) and A r of the above formula (2) may be a straight chain, a branched chain or a cyclic chain.
  • Specific examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, 1-methyl-cyclopropylene group, 2-methyl-cyclopropylene group, 1,1-dimethyl-n-propylene group.
  • Examples of the aromatic ring group having 6 to 12 carbon atoms which constitutes A c of the above formula (1) and A r of the above formula (2) include a benzene ring, a biphenylene ring, and a naphthalene ring.
  • Examples of the alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms which composes A c in the above formula (1) and A r in the above formula (2) include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • Preferred structures of —Ar 2 —CO—CR 1r R 2r Q in formula (1) include formulas (ra-1) to (ra-6). Among them, (ra-2) or (ra-3) is preferable from the viewpoint of reliability of the obtained liquid crystal display element.
  • the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is, in addition to the specific side chain 1 and the specific side chain 2, a side chain represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as a specific side chain 3). ) May be included.
  • R 1 is — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO-, -OCO-, or-(CH 2 ) a1- A 1- (CH 2 ) a 2 -A 2- represents A 1 is an oxygen atom or -COO.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a phenylene group, a fluorine-containing phenylene group or a cycloalkylene group.
  • R 5 is a linear alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 24 carbon atoms, or a steroid skeleton. Represents a structure having.
  • R 5 is a linear alkyl group having 2 to 24 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, 1 + m + n ⁇ 1 is satisfied, and when R 5 is a structure having a steroid skeleton, 1, m and n represent 0, R 1 is — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, It represents -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • Specific examples of the structure having a steroid skeleton include a structure having a skeleton represented by the following formula (st).
  • Preferred structures of the specific side chain 3 include the following formulas (S1-x1) to (S1-x7) and formula (S3-x).
  • R 1 represents a linear alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 24 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • X p is — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 Represents O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • a 1 is an oxygen atom or —COO- * (however, a bond marked with * bonds with (CH 2 ) a2 ),
  • a 2 is an oxygen atom or * —COO— (however, a bond marked with *)
  • a hand is bonded to (CH 2 ) a2 ),
  • a 1 and a 3 are each independently an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 1 to 10 and Cy is 1,4- Represents a cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • X represents the formula (X1) or (X2).
  • Col represents at least one selected from the group consisting of the above formulas (Col1) to (Col4).
  • G represents the above formula (G1) or (G2). * Represents a position to be bonded to another group.
  • More preferable structures of the formula (S3-x) include the following formulas (S3-1) to (S3-6).
  • the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a polymer containing a unit having a specific side chain 1 and a unit having a specific side chain 2 (hereinafter, also referred to as a specific copolymer) or may be a specific polymer. It may be a mixture (hereinafter, also referred to as a polymer blend) containing a polymer having a side chain 1 and a polymer having a specific side chain 2.
  • the specific copolymer may have a unit having a specific side chain 3 in addition to a unit having a specific side chain 1 and a unit having a specific side chain 2.
  • the polymer blend has a polymer having a specific side chain 1 and a polymer having a specific side chain 2 and contains a unit having a specific side chain 3 in any of the polymers, or has a specific side chain. It may be a mixture containing a polymer having 1, a polymer having a specific side chain 2 and a polymer having a specific side chain 3.
  • the specific copolymer may be a diamine having a specific side chain 1 and a polymer having a specific side chain 2, but a group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyorganosiloxane, and poly (meth) acrylate. It is preferably a polymer having a skeleton selected from Among them, it is a polyimide formed by a polycondensation reaction of a diamine component containing a diamine having a specific side chain 1 and a diamine having a specific side chain 2, and / or an imidized polyamic acid. Is preferred.
  • the content ratio of the unit having the specific side chain 1 to the unit having the specific side chain 2 in the specific copolymer is preferably 5/95 to 95 / in terms of molar ratio (specific side chain 1 / specific side chain 2). 5, more preferably 10/90 to 90/10.
  • the specific copolymer contains a unit having a specific side chain 3
  • the content ratio thereof is a molar ratio (specific side chain 3 / specific side chain 3 / unit of the unit having the specific side chain 1 and the unit having the specific side chain 2).
  • (Specific side chain 1 + specific side chain 2)) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 10/90 to 80/20.
  • the polymer blend is a polymer composed of a polyamic acid formed by a polycondensation reaction of a diamine component containing a diamine having a specific side chain 1 and a tetracarboxylic acid component, and / or a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid. And a mixture of a diamine component containing a diamine having a specific side chain 2, a polyamic acid formed by a polycondensation reaction with a tetracarboxylic acid component, and / or a polymer composed of a polyimide imidized with the polyamic acid. Is preferred.
  • the content ratio of the polymer having the specific side chain 1 and the polymer having the specific side chain 2 in the polymer blend is a weight ratio (polymer having the specific side chain 1 / polymer having the specific side chain 2). It is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20. By setting such a ratio within the above range, the light irradiation amount at the time of imparting the tilt is reduced.
  • the specific polymer of the present invention is, as a preferable diamine having a specific side chain 1 used as a part of the raw material for obtaining the specific copolymer or the polymer blend, represented by the following formula (d-1) ).
  • formula (d-1) the meanings of R 1c , R 2c , Y c , Ar 1 , T 1c , T 2c , A c , and n are as defined in the above formula (1) and their preferred ones. It is the same including. It is particularly preferable that R 1c and R 2c are both methyl from the viewpoint of availability of raw materials.
  • Preferred specific examples of the diamine represented by the formula (d-1) include the following formulas (1-a) to (1-j).
  • a preferable diamine having a specific side chain 2 used as a part of the raw material thereof is represented by the following formula (d-2).
  • the diamine represented by In the above formula (d-2), R 1r , R 2r, Y r, meaning of Ar 2, T 1r, T 2r, and A r is included as in the formula (2), and their preferred Is the same.
  • Preferred specific examples of the diamine represented by the formula (d-2) include the following formulas (2-a) to (2-d).
  • the specific polymer of the present invention further has a side chain represented by the following formula (3) in addition to the side chain represented by the formula (1) and the side chain represented by the formula (2).
  • the diamine component is represented by the following formula (d-3) in addition to the diamine represented by the formula (d-1) and the diamine represented by the formula (d-2). Diamines are used.
  • l, m, n, and R 1 to R 5 are the same as those in the above formula (3) including preferable ones.
  • z represents an integer of 1 to 2
  • Y 3 represents a structure represented by the following formulas (Ar 3-1 ) to (Ar 3-2 ).
  • a 3a represents a divalent organic group having a single bond or an aromatic group.
  • a 3b represents a trivalent group having an aromatic group.
  • * 1 represents a bonding position to -R 1- (R 2 ) l- (R 3 ) m- (R 4 ) nR 5
  • * 2 represents a bonding position to -NH 2 .
  • Examples of the divalent organic group having an aromatic group for A 3a include a structure represented by the following formula (R1).
  • X 1 is a single bond, —O—, —C (CH 3 ) 2 —, —NH—, —CO—, —NHCO—, —COO—, — (CH 2 ) m —, —SO 2 -, --O-(CH 2 ) m --O--, --OC (CH 3 ) 2- , --CO-(CH 2 ) m- , --NH-(CH 2 ) m- , --SO 2- ( CH 2 ) m ⁇ , —CONH— (CH 2 ) m —, —CONH— (CH 2 ) m —NHCO—, —COO— (CH 2 ) m —OCO— and the like can be mentioned.
  • Q 1 examples include groups in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms such as a benzene ring and a naphthyl ring.
  • m is an integer of 1 to 8.
  • * 2 represents a bonding position to —NH 2
  • * 3 represents a bonding position to a benzene ring.
  • Examples of the trivalent organic group having an aromatic group in A3b include a structure represented by the following formula (R2).
  • X 2 has the same meaning as X 1 in formula (R1)
  • Q 2 is a group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms such as a benzene ring and a naphthyl ring.
  • * 1 represents a bonding position to -R 1- (R 2 ) l- (R 3 ) m- (R 4 ) n -R 5
  • * 2 represents a bonding position to -NH 2 .
  • 3 represents the bonding position to the benzene ring.
  • diamine represented by the above formula (d-3) include diamines represented by the following formulas (V-1) to (V-13).
  • X v1 to X v4 and X p1 to X p8 are each independently-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, It represents —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —CH 2 OCO—, —COO—, or —OCO—.
  • X V6 to X V7 and X s1 to X s4 each independently represent —O—, —COO— or —OCO—.
  • X a to X f represent a single bond, —O—, —NH—, or —O— (CH 2 ) m —O—.
  • R v1 to R v4 and R 1a to R 1h each independently represent a linear alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 24 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 8.
  • the diamine component for obtaining the specific polymer is represented by the diamine represented by the formula (d-1), the diamine represented by the formula (d-2), and the diamine represented by the formula (d-3).
  • diamine other diamine (hereinafter, also referred to as other diamine) may be used in combination.
  • diamine described in paragraph [0169] of International Publication WO2015 / 046374, the diamine having a carboxyl group or a hydroxyl group described in paragraphs [0171] to [0172], and described in paragraphs [0173] to [0188].
  • a diamine having a nitrogen-containing heterocycle a diamine having a nitrogen-containing structure described in paragraph [0050] of JP-A-2016-218149, a diamine having a pyrrole structure described in International Publication WO2017 / 126627, preferably the following formula: Diamine having a structure represented by (pr) (R 1 represents a hydrogen atom, a hydrogen, fluorine atom, cyano group, hydroxy group, a methyl group, R 2 each independently represents a single bond, or * 1-R 3 -Ph- * 2 , R 3 Is a single bond, a divalent organic group selected from -O-, -COO-, -OCO-,-(CH 2 ) l-, -O (CH 2 ) m O-, -CONH-, and -NHCO- (1 and m are integers from 1 to 5), * 1 represents a position to be bonded to the benzene ring in the formula (pr), and * 2 is
  • Ph represents a phenylene group, n represents 1 to 3
  • Diamine having a pyrrole structure described in International Publication WO2018 / 062197 preferably diamine having a structure represented by the following formula (pn):
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, R 3 independently represents a single bond or * 1-R 4 -Ph- * 2, R 4 represents a single bond, —O—, —COO.
  • a diamine having a thiophene or furan structure described in International Publication WO2018 / 092759 preferably a diamine having a structure represented by the following formula (sf):
  • Y 1 represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • R 2 independently represents a single bond or * 1-R 5 —Ph- * 2
  • R 5 represents a single bond, —O—, —COO—
  • * 1 represents a position bonded to the benzene ring in the formula (pn)
  • * 2 represents a position bonded to the amino group in the formula (pn)
  • Ph represents a phenylene group
  • n represents 1 Represents ⁇ 3.
  • the functional group capable of forming a covalent bond upon irradiation with light also referred to as a photoreactive group
  • a photoreactive group for the purpose of increasing the response speed of a liquid crystal when used as a diamine containing an organosiloxane and a liquid crystal display device.
  • diamine having a benzophenone skeleton examples include 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone and 4,4′-bis [4- (4-amino- ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, diamines represented by the following formulas (z-1) to (z-4), and the like can be given.
  • examples of the above-mentioned other diamines include those having a structure of the following formula (11).
  • A is a single bond or a divalent organic group
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • A is a single bond or a divalent organic group.
  • the structure of the divalent organic group is represented by, for example, the following formula (12).
  • B is a divalent linking group
  • R 5 and R 6 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group or a decyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • bicycloalkyl group such as bicyclohexyl group
  • alkenyl group such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, hexenyl group
  • aryl group such as phenyl group, xylyl group, biphenyl group, naphthyl group
  • An aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylcyclohexyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are halogen atoms, hydroxyl groups, thiol groups, carboxyl groups, thioester groups, amide groups, alkyl groups, cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, alkenyl groups. It may be substituted with an aryl group, an aralkyl group or the like.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 have a bulky structure such as an aromatic ring or an alicyclic structure, the solubility of the polymer may be reduced, and therefore, methyl group, ethyl group, or ethyl group may be used.
  • a group, an alkyl group such as a propyl group and a butyl group, or a hydrogen atom is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (11) are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the monovalent organic group include a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, a thiol group, an ester group, a carboxyl group, a thioester group, an amide group, an organooxy group, an organosilyl group, an organothio group and an acyl group.
  • a monovalent hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of high resistance to high temperature and high humidity.
  • the monovalent hydrocarbon group examples include the examples of the above monovalent hydrocarbon groups, and some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be the same as those described above for R 7 and R 8.
  • substitutable groups exemplified by R 9 , R 9 and R 10 they may be substituted with groups such as a pyrrole group, an imidazole group and a pyrazole group.
  • R 1 and R 2 are preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • N1, n2, n3, n4, n5 and n6 each independently represent an integer of 1 to 10.
  • the diamine having the structure represented by the above formula (11) is preferably a diamine represented by the following formula (M1) from the viewpoint of high resistance to high temperature and high humidity of the liquid crystal alignment film.
  • Z 1 is a substituent having a structure represented by the above formula (11), and n is an integer of 1 to 4.
  • Y 1 is a (n + 2) -valent organic group having 5 to 40 carbon atoms.
  • the (n + 2) -valent organic group having 5 to 40 carbon atoms in Y 1 is, for example, a hydrocarbon group such as a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or a hydrocarbon group in the hydrocarbon group.
  • Groups having a functional group such as, for example, a (n + 2) -valent heterocycle, and the like.
  • each of these groups may have a substituent such as a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkoxy group or the like.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • the (n + 2) -valent chain hydrocarbon group is a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from the monovalent alkyl group for R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 . And a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from the monovalent alkenyl group.
  • the (n + 2) -valent alicyclic hydrocarbon group is a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from the monovalent cycloalkyl group in R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 . Examples thereof include a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from the monovalent bicycloalkyl group.
  • the (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from the monovalent aryl group in R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 , and 1 above. Examples thereof include a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from a valent aralkyl group.
  • divalent heterocycle a divalent pyrrole ring, a divalent thiophene ring, a divalent furan ring, a 5-membered heterocycle such as a pyrrolidinylene group, a piperidinylene group, a piperazinylene group, a pyridinylene group, a pyridazinylene group, Examples include 6-membered heterocycles such as pyrimidinylene groups.
  • the steroid skeleton has a skeleton represented by the following formula (st) in which three 6-membered rings and one 5-membered ring are bonded.
  • Y 1 is preferably an aromatic ring-containing (n + 2) -valent organic group having 5 to 40 carbon atoms, specifically, having 5 to 40 carbon atoms.
  • a divalent heterocycle, a group having a functional group such as a divalent group having a steroid skeleton introduced therein, or an (n + 2) -valent group having an aromatic heterocycle is preferable.
  • the aromatic heterocycle is preferably a nitrogen-containing aromatic heterocycle having a nitrogen atom in the ring portion.
  • Specific examples thereof include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring and a triazine ring, and a pyridine ring, a pyrimidine ring or a triazine ring is more preferable.
  • Y 1 is preferably an (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group having 5 to 40 carbon atoms, which has a structure represented by the following formula (Ar 1 ). It is preferably a group having a (n + 2) valence of 5 to 40.
  • a 1 represents a single bond or a divalent organic group having an aromatic ring.
  • formula (M1) More preferable specific examples of the formula (M1) include the following formulas (M1-1) to (M1-13).
  • Z 1 is a structure represented by the above formula (11), c is an integer of 1 to 4, d and e are integers of 1 to 2, and n is an integer of 2 to 6.
  • the diamine having the structure represented by the formula (11) is at least one selected from the group consisting of diamines represented by the following formulas (M-1) to (M-6). Is preferred.
  • N1, n2, n3, n4, n5 and n6 each independently represent an integer of 1 to 10.
  • Examples of the above-mentioned other diamines also include diamines having a structure represented by the following formula (21).
  • R 1 represents hydrogen or a monovalent organic group
  • * represents a site bonded to another group.
  • Examples of the diamine having the oxazoline skeleton represented by the above formula (21) include diamines selected from the group represented by the following formulas (21-1) to (21-3).
  • R 1 is the same as in formula (21) above.
  • R 2 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, — (CH 2 ) 1 —, —O (CH 2 ) 1 O—, —CONR 11 —, —NR 11 CO— and —NR 11
  • W 1 is a structure selected from the following group (3-1)
  • W 2 is selected from the following group (3-2)
  • W 3 represents a structure selected from the following group (3-3)
  • W 4 represents a structure selected from the following group (3-4).
  • R 11 represents hydrogen or a monovalent organic group
  • l represents an integer of 1 to 12
  • a represents an integer of 0 or 1.
  • * 1 represents a site that binds to an amino group in formulas (21-1) to (21-3), and * 2 represents a site that binds to an oxazoline ring.
  • * 1 represents a site that binds to an amino group in formulas (21-1) to (21-3)
  • * 3 represents a site that binds to R 2 .
  • * 3 represents a site that binds to R 2 .
  • * 2 represents a site that binds to the oxazoline ring.
  • X represents a substituent, hydrogen atom; halogen atom; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group; halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as trifluoromethyl group; dimethyl methoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethoxy group; a substituted amino group such as an amino group represents an amide group such as NHCOCH 3 or NHCOCH 2 CH 3, NHCOOtBu.
  • tBu represents a tertiary butyl group.
  • R 1 is the same as that in the above formula (21), and a hydrogen atom, a methyl group (Me) or an ethyl group (Et) is particularly preferable.
  • R 11 is the same as that in the above formula (21), and a hydrogen atom, a Me group or an Et group is particularly preferable.
  • n represents an integer of 1 to 6
  • m represents an integer of 1 to 12.
  • the above-mentioned other diamines may be used in one kind or in two kinds depending on the solubility of the specific polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning property in the case of a liquid crystal aligning film, the voltage holding ratio, the accumulated charge and the like. It is also possible to use a mixture of more than one type.
  • tetracarboxylic acid component for obtaining the specific polymer of the present invention it is preferable to use tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas [4] to [6].
  • tetracarboxylic acid dianhydrides represented by the formulas [4] to [6] not only the tetracarboxylic acid dianhydrides represented by the formulas [4] to [6], but also tetracarboxylic acid derivatives thereof, such as tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester or tetracarboxylic acid dialkyl Ester dihalides can also be used.
  • Z 1 represents at least one structure selected from the following [4a] to [4k].
  • j and k are each independently an integer of 0 or 1.
  • x and y are each independently a single bond, carbonyl, ester, phenylene, sulfonyl or amide group.
  • Z 1 to Z 4 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Specific preferred examples of the formula [4a] include the structures [4a-1] and [4a-2] below.
  • Z 5 and Z 6 represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • Z in the formula [4] from the viewpoint of easiness of synthesis and easiness of polymerization reactivity when producing a polymer, formula [4a], formula [4c] to formula [4g] or formula [4k] ]
  • the tetracarboxylic dianhydride and the tetracarboxylic acid derivative thereof having a structure represented by the following are preferred. More preferred are those having a structure represented by Formula [4a] or Formula [4e] to Formula [4g].
  • tetracarboxylic acid dianhydrides having the structure represented by [4a], formula [4e] or formula [4f], and tetracarboxylic acid derivatives thereof. More preferred specific examples include tetracarboxylic acid dianhydrides having the structures represented by [4a-1], formula [4a-2], formula [4e], and formula [4f], and tetracarboxylic acid derivatives thereof. .
  • the tetracarboxylic acid component represented by the formula [4] is preferably 1 to 100 mol% in 100 mol% of all the tetracarboxylic acid components used. Among them, 5 to 95 mol% is preferable, and 20 to 80 mol% is more preferable.
  • the tetracarboxylic acid component may be selected from one type depending on the solubility of the specific polymer in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning property of the liquid crystal aligning film, the voltage holding ratio, the accumulated charge and the like. Alternatively, two or more kinds may be mixed and used.
  • the tetracarboxylic acid component other than the specific tetracarboxylic acid component may be used in the polyimide polymer of the specific polymer.
  • examples of the other tetracarboxylic acid component include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide shown below.
  • 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid
  • Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid or 1,3- Examples thereof include diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid.
  • the polyimide precursor which is the specific polymer in the present invention, is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.
  • a method of polycondensing a tetracarboxylic dianhydride and a primary or secondary diamine to obtain a polyamic acid a dehydration polycondensation reaction of a tetracarboxylic acid and a primary or secondary diamine
  • a method for obtaining a polyamic acid or a method for obtaining a polyamic acid by polycondensing a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine is used.
  • the specific polymer can be obtained by reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid component and diamine component together with a molecular weight modifier, if necessary.
  • a molecular weight modifier examples include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and itaconic anhydride, monoamines such as aniline, cyclohexylamine and n-butylamine, monoisocyanates such as phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
  • the proportion of the molecular weight modifier used is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used.
  • a method of polycondensing a tetracarboxylic acid in which a carboxylic acid group is dialkyl esterified with a primary or secondary diamine, and a tetracarboxylic acid dihalide in which a carboxylic acid group is dialkyl esterified A method of polycondensing a secondary or secondary diamine or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in the solvent of the diamine component and the tetracarboxylic acid component.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as it can dissolve the generated polyimide precursor. Specific examples of the solvent used in the reaction are shown below, but the solvent is not limited to these examples. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Is mentioned.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or the following formulas [D-1] to [D-3] is used.
  • the indicated solvents can be used.
  • D 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • D-3 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents may be used alone or in combination. Further, even a solvent that does not dissolve the polyimide precursor may be used as a mixture with the solvent as long as the generated polyimide precursor does not precipitate. Further, since water in the solvent inhibits the polymerization reaction and causes hydrolysis of the generated polyimide precursor, it is preferable to use dehydrated and dried solvent.
  • the reaction can be performed at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polymer, and the concentration is high. If too much, the viscosity of the reaction solution becomes too high, and it becomes difficult to uniformly stir. Therefore, the amount is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the reaction can be performed at a high concentration in the initial stage, and then a solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component and the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the usual polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the polyimide precursor produced.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by ring-closing the above-mentioned polyimide precursor, and in this polyimide, the ring-closing rate of the amic acid group (also referred to as imidization rate) does not necessarily have to be 100%, and the application and It can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
  • a method of ring-closing the polyamic acid or the polyamic acid alkyl ester which is the polyimide precursor is used.
  • the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is and catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the temperature is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to remove water generated by the imidization reaction outside the system.
  • Catalytic imidization of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a solution of the polyimide precursor and stirring the mixture at -20 ° C to 250 ° C, preferably 0 ° C to 180 ° C. it can.
  • the amount of basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times, of the amic acid group, and the amount of acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times, of the amic acid groups. Double.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because purification after the reaction is easy.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the reaction temperature, and the reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent to cause precipitation.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated by pouring it into a solvent can be collected by filtration and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the operation of re-dissolving the polymer recovered by precipitation and re-precipitating and recovering it in a solvent is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent in this case include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these, because the purification efficiency is further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene oxide measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyimide precursor and the polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300, It is 000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw and the number average molecular weight (Mn) in terms of polyethylene oxide measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Within such a molecular weight range, good alignment of the liquid crystal display device can be ensured.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film, and is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film containing a specific polymer and a solvent.
  • a specific polymer any polyimide-based polymer such as polyamic acid, polyamic acid alkyl ester and polyimide may be used.
  • All the polymers in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be all specific polymers or may be mixed with other polymers. Examples of the other polymer include a polyimide-based polymer having no specific side chain 1, specific side chain 2, and specific side chain 3.
  • a cellulose-based polymer an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, a polyamide or a polysiloxane may be used.
  • the content of the other polymer other than that is preferably 5 to 90 parts by mass, and 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer obtained by combining the specific polymer and the other polymer. Is more preferable.
  • the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 70 to 99.9% by mass. This content can be appropriately changed depending on the coating method of the liquid crystal aligning agent and the target film thickness of the liquid crystal aligning film.
  • the solvent used for the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the polymer (also referred to as a good solvent). Specific examples of the good solvent are shown below, but the invention is not limited to these examples.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valero Lactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy- 4-methyl-2-pentanone and the like can be mentioned.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3- Methoxy-N, N-dimethylpropanamide or 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide is preferred.
  • the solubility of the polymer in the solvent is high, it is preferable to use the solvents represented by the above formulas [D-1] to [D-3].
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 5 to 99 mass% of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Above all, 10 to 90 mass% is preferable.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • a solvent that improves the coating property and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied
  • Specific examples of the poor solvent are shown below, but the invention is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol , 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propan
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl -2-Pentanone, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether or propylene carbonate are preferred.
  • the amount of these poor solvents is preferably 1 to 95% by mass based on the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Above all, 10 to 90 mass% is preferable.
  • a compound that improves the film thickness uniformity and the surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied can be used.
  • the compound that improves the film thickness uniformity and the surface smoothness of the liquid crystal alignment film include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonion-based surfactant.
  • Ftop EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), Megafac F171, F173, R-30 (above manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (above) , Manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, and more preferably 0.01 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is described in paragraphs [0194] to [0200] of International Publication WO2011 / 132751 as a compound that promotes charge transfer in a liquid crystal alignment film to accelerate charge loss of the device. It is also possible to add a nitrogen-containing heterocyclic amine represented by the formulas [M1] to [M156], more preferably a nitrogen-containing heterocyclic amine represented by the following formulas (B-1) to (B-40). it can.
  • This amine may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferable to add it after forming a solution having a concentration of 0.1 to 10%, preferably 1 to 7% with a suitable solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the above-mentioned polyimide polymer.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a crosslinkable compound that is a compound that crosslinks a specific polymer, adhesion for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material.
  • a crosslinkable compound that is a compound that crosslinks a specific polymer, adhesion for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material.
  • Auxiliary agents may be added.
  • the crosslinkable compound has a crosslinkable compound having at least one substituent selected from an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a hydroxyl group and an alkoxyl group, and a polymerizable unsaturated group. It is preferable to introduce at least one compound selected from the group consisting of crosslinkable compounds. In addition, it is preferable that two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds are contained in the crosslinkable compound from the viewpoint of enhancing crosslinkability.
  • crosslinkable compound examples include compounds having an epoxy group or an isocyanate group described in paragraphs [0169] to [0190] of International Publication No. 2011/1327751, a compound having an oxetane group, a hydroxyl group, an alkoxyl group or a lower group.
  • Preferred specific examples of the crosslinkable compound include compounds represented by the following formulas (CL-1) to (CL-11).
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent, and from the viewpoint of enhancing the orientation of the liquid crystal, it is more preferable.
  • the amount is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • adhesion aid examples include functional silane compounds.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. is there. If it is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesiveness cannot be expected, and if it is more than 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may be deteriorated.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a poor solvent, a crosslinkable compound, an adhesion aid, a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of a resin coating or a liquid crystal alignment film, and a compound that promotes charge loss.
  • a dielectric material or a conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film after being applied on a substrate and baked, and then subjected to an alignment treatment such as rubbing treatment or light irradiation. Further, in the case of vertical alignment application, it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used for a horizontal alignment type or a vertical alignment type (VA system, PSA mode, SC-PVA mode, etc.) liquid crystal alignment film, and among them, PSA mode, SC-PVA mode, etc. It is a liquid crystal alignment film suitable for a vertical alignment type liquid crystal display element, and can control pretilt with a small light irradiation amount.
  • the substrate used in this case is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate as well as a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving liquid crystal is formed. Further, in the reflective liquid crystal display element, an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method of applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method such as screen printing, offset printing, flexo printing, or inkjet method is generally used. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the liquid crystal aligning agent After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, it is heated at 30 to 300 ° C., preferably 30 ° C., depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven.
  • the solvent can be evaporated at a temperature of up to 250 ° C. to form a liquid crystal alignment film. If the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display device, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display device may be deteriorated. Is 10 to 100 nm.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device in which a substrate with a liquid crystal alignment film is obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention by the above-mentioned method, and then a liquid crystal cell is produced by a known method.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and contains a polymerizable compound which is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • a liquid crystal display element manufactured by a step of polymerizing a polymerizable compound by arranging a liquid crystal composition and applying a voltage between electrodes and at least one of irradiation with an active energy ray and heating.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy rays.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm.
  • the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Further, the ultraviolet ray and the heating may be performed at the same time.
  • the above liquid crystal display element controls the pretilt of liquid crystal molecules by the PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a small amount of a photopolymerizable compound for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, a liquid crystal cell is assembled, and then a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer, and the photopolymerizable compound is irradiated with ultraviolet rays. Etc., and the pre-tilt of liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer. Further, since the PSA method does not require rubbing treatment, it is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control pretilt by rubbing treatment.
  • the liquid crystal display device of the present invention after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment agent of the present invention by the method described above, to prepare a liquid crystal cell, the polymerizable compound by at least one of irradiation and heating of ultraviolet rays.
  • the alignment of liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing.
  • To give an example of PSA liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, disperse spacers on the liquid crystal alignment film of one of the substrates, and place the liquid crystal alignment film surface inside. Then, the other substrate is bonded and the liquid crystal is injected under reduced pressure for sealing, or the liquid crystal is dropped on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacers are scattered, and then the substrates are bonded for sealing. Can be mentioned.
  • a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed with the liquid crystal.
  • the polymerizable compound include compounds having one or more polymerizable unsaturated groups such as acrylate groups and methacrylate groups in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the amount of the polymerizable compound is less than 0.01 parts by mass, the polymerizable compound does not polymerize and the orientation of the liquid crystal cannot be controlled. Seizure characteristics are deteriorated.
  • heat or ultraviolet rays are irradiated while applying a voltage of AC or DC to the liquid crystal cell to polymerize the polymerizable compound. Thereby, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferable to use it for a liquid crystal display device manufactured by a process of arranging a liquid crystal alignment film containing the above and applying a voltage between the electrodes, that is, the SC-PVA mode.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy rays.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm.
  • the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Further, the ultraviolet ray and the heating may be performed at the same time.
  • a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal aligning agent, or a polymer containing a polymerizable group is mentioned.
  • Specific examples of the polymer having a polymerizable group are not particularly limited as long as it is a polymer having the photoreactive group, and examples thereof include a polymer obtained by using the diamine having the photoreactive group. .
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film of the present invention is formed is prepared, spacers are scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is formed.
  • the other substrate is bonded so that it is on the inside, and the liquid crystal is injected under reduced pressure to seal it, or the liquid crystal is dropped on the surface of the liquid crystal alignment film on which spacers are scattered, and then the substrates are bonded and sealed. And the like.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by applying heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • Example 5 Using the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1, a liquid crystal cell was prepared by the procedure shown below.
  • the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1 was spin-coated on the ITO surface of an ITO electrode substrate having an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m. After drying for 90 seconds on a hot plate at °C, it was baked for 15 minutes in a hot air circulating oven at 230 °C, to form a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • liquid crystal aligning agent (A1) was spin-coated on the ITO surface on which no electrode pattern was formed, dried for 90 seconds on a hot plate at 80 ° C., and then baked for 15 minutes in a hot air circulation oven at 230 ° C. A liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm was formed.
  • a sealant (solvent-type thermosetting epoxy resin) was printed on the spacer. Then, the surface of the other substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was placed inside, and after bonding with the previous substrate, the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3023 (trade name (polymerizable compound-containing liquid crystal) manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to prepare a liquid crystal cell.
  • Example 5 (Examples 6 to 12, Comparative Examples 3 to 6)
  • the liquid crystal aligning agent shown in Table 1 obtained in Examples 1 to 4 or Comparative Example 1 or 2 was used, and UV irradiation was performed as follows.
  • a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that the pretilt angle was measured for the liquid crystal cell after UV irradiation in the same manner as in Example 5.
  • the UV irradiation was 20 J / cm 2 in Examples 6, 8, 10, and 12 and Comparative Examples 4 and 6, as shown in Table 1.
  • the measurement results of the pretilt angle are summarized in the table.
  • Examples 5 to 8 are smaller than Comparative Examples 3 to 4 and Examples 9 to 12 are smaller in tilt angle of the liquid crystal cell than Comparative Examples 5 to 6. Therefore, it was confirmed that the tilt imparting ability is improved by using the liquid crystal display element of the present invention.
  • a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention has a wide viewing angle, a high response speed, and a large contrast, and thus is suitable for a large-screen high-definition television, a large monitor, and the like. Can be used.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-202179 filed on October 26, 2018 are cited herein and incorporated as a disclosure of the specification of the present invention. It is a thing.

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Abstract

視野角が広く、応答速度が速く、コントラストが大きい、液晶表示素子を与える液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供する。　下記式（１）で表される側鎖及び下記式（２）で表される側鎖を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。 （Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ：水素原子又は炭素数１～１０のアルキル。Ｙｃ：単結合又は－ＣＯ－、Ａｒ１：フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基、Ｔ１ｃ、Ｔ２ｃ：単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－等、Ａｃ：単結合、炭素数１～２０のアルキレン基等、ｎ：１～４、＊：結合手） （Ｑ：式（ｑ－１）～（ｑ－４）等、Ｒ１ｒ、Ｒ２ｒ：炭素数１～１０のアルキル基若しくはアルコキシ基等、Ａｒ２：２価の芳香族炭化水素基、Ｔ１ｒ、Ｔ２ｒ：単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－等、Ａｒ：単結合、炭素数１～２０のアルキレン基等、＊：結合手）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、テレビ、大型モニター、パソコン、携帯電話、スマートフォン、等に幅広く用いられている。近年、車両に搭載されるカーナビやメーター、屋外に設置される産業機器や計測機器の表示部等、高温・高湿下で液晶表示素子が使用される機会も多くなっている。
　なかでも、垂直配向方式の液晶表示素子は、視野角が広く、応答速度が速く、コントラストが大きいために、近年幅広く使用されている。垂直配向方式では、予め、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド系などの液晶配向膜とともに用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで膜表面にチルト角を付与し、液晶の応答速度を速くする技術が知られている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
　このため、従来、上記光重合性化合物の反応を促進させるために、液晶表示素子の液晶層及び液晶配向層の少なくともいずれかを形成するための液晶表示素子用組成物であって、連鎖移動機能を発現可能な構造を有する化合物を含有させることが提案されている（特許文献２参照）。
国際公開ＷＯ２０１１／１３２７５２ 日本特開２０１４－１８６３０１号公報
Ｋ.Ｈａｎａｏｋａ,ＳＩＤ ０４ ＤＩＧＥＳＴ、Ｐ.１２００-１２０２
　しかし、特許文献２において、液晶表示素子用組成物に含有させる連鎖移動機能を発現可能な構造を有する化合物として開示されているスルフィド系化合物は臭気が強く取扱い上問題があるため、工業的に大量製造できないといった問題があった。また、連鎖移動機能を発現可能な構造を有する化合物として開示されているビニルエーテル類であるベンジルイソプロペニルエーテルは、低分子量成分であり未反応の成分が液晶配向膜中に残留し、液晶表示素子の表示不良を引き起こすおそれがある。
　近年では、液晶表示素子の品質向上に伴って、垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度の更なる高速化が求められており、光重合性化合物が効率よく反応し、チルト角を付与する能力が要求されている。
　本発明は、かかる要求に応えるものであり、以下の要旨を有するものである。
　下記式（１）で表される側鎖及び下記式（２）で表される側鎖を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｙｃは単結合又は－ＣＯ－を表す。Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ｔ１ｃ、Ｔ２ｃは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ａｃは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～１２の２価の芳香族環基、炭素数３～８の２価の脂環式基、又はピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン及びチオフェンから選ばれる２価の複素環基を表す。ｎは１～４の整数を表す。＊は隣接する原子への結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｑは、下記式（ｑ－１）～（ｑ－４）から選ばれる基（Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、＊は隣接する炭素原子への結合を表す。）を表す。Ｒ１ｒ、Ｒ２ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基を表す。Ａｒ２は、フェニレン、ナフチレン及びビフェニレンから選ばれる２価の芳香族炭化水素基を表し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。Ｔ１ｒ、Ｔ２ｒは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ａｒは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～１２の２価の芳香族環基、炭素数３～８の２価の脂環式基、又はピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン及びチオフェンから選ばれる２価の複素環基を表す。＊は隣接する原子への結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、視野角が広く、応答速度が速く、コントラストが大きい。
　本発明の液晶配向剤には、下記式（１）で表される側鎖（以下、特定側鎖１ともいう。）及び下記式（２）で表される側鎖（以下、特定側鎖２ともいう。）を有する重合体が含有される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１）における、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｙｃ、Ａｒ１、Ｔ１ｃ、Ｔ２ｃ、Ａｃ及びｎの意味は、上記したとおりである。
　なかでも、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表すが、なかでも、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃが、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表すのが好ましい。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、又はイソデシルが好ましい。
　また、Ａｒ１は、フェニレン基又はビフェニレン基が好ましい。Ｔ１ｃ、Ｔ２ｃは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、又は－ＣＨ２Ｏ－が好ましい。
　Ａｃは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～１２の２価の芳香族環基、又は炭素数３～８の２価の脂環式基が好ましい。
　更に、ｎは１～２が好ましい。
　式（１）における、－Ａｒ１－（Ｙｃ－ＣＨＲ１ｃＲ２ｃ）ｎの好ましい構造としては、下記の（ｃｈ－１）～（ｃｈ－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは前記式（１）と同義である。）
　上記式（２）における、Ｑ、Ｒ１ｒ、Ｒ２ｒ、Ａｒ２、Ｔ１ｒ、Ｔ２ｒ、Ａｒの意味は、上記したとおりである。
　なかでも、Ａｒ２は、光反応性が高い観点から、フェニレン基又はビフェニレン基が好ましい。Ｔ１ｒ、Ｔ２ｒは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－又は－ＣＨ２Ｏ－が好ましい。
　Ａｒは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～１２の２価の芳香族環基、又は炭素数３～８の２価の脂環式基が好ましい。
　上記式（１）のＲ１ｃ、Ｒ２ｃ、上記式（２）のＲ１ｒ、及びＲ２ｒを構成する炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
　上記式（１）のＡｃ、上記式（２）のＡｒを構成する炭素数１～２０のアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状鎖のいずれでもよい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、等が挙げられる。
　なかでも、炭素数が好ましくは１～１０、より好ましくは、１～３のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基又はｎ－プロピレン基が好ましい。
　上記式（１）のＡｃ、上記式（２）のＡｒを構成する炭素数６～１２の芳香族環基としては、ベンゼン環、ビフェニレン環、ナフタレン環等が挙げられる。
　上記式（１）のＡｃ、上記式（２）のＡｒを構成する炭素数３～８の脂環式基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、等が挙げられる。
　式（１）における、－Ａｒ２－ＣＯ－ＣＲ１ｒＲ２ｒＱの好ましい構造としては、式（ｒａ－１）～（ｒａ－６）が挙げられる。なかでも、得られる液晶表示素子の信頼性の観点から、（ｒａ－２）又は（ｒａ－３）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、特定側鎖１及び特定側鎖２に加えて、更に、下記式（３）で表される側鎖（以下、特定側鎖３ともいう。）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（３）において、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。Ｒ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－、又は－（ＣＨ２）ａ１－Ａ１－（ＣＨ２）ａ２－Ａ２－を表し、Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、＊を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）であり、Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（但し、＊を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）であり、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は１～１０の整数である。
　また、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基、又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ５は、炭素数２～２４の直鎖状アルキル基、炭素数２～２４のフッ素含有アルキル基、炭素数２～２４のアルコキシ基、炭素数２～２４のアルコキシアルキル基、又はステロイド骨格を有する構造を表す。但し、Ｒ５が炭素数２～２４の直鎖状アルキル基、又は炭素数２～２４のフッ素含有アルキル基である場合は、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たし、ステロイド骨格を有する構造である場合はｌ、ｍ、ｎは０を表し、Ｒ１は－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。
　ステロイド骨格を有する構造の具体例としては、下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　特定側鎖３の好ましい構造としては、下記式（Ｓ１－ｘ１）～（Ｓ１－ｘ７）、式（Ｓ３－ｘ）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式中、Ｒ１は、炭素数２～２４の直鎖状アルキル基、炭素数２～２４のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、＊を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）、Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（但し、＊を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表し、ａ１、ａ３は、それぞれ独立に、０又は１の整数であり、ａ２は１～１０の整数であり、Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式中、Ｘは、上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）を表す。Ｃｏｌは、上記式（Ｃｏｌ１）～（Ｃｏｌ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｇは、上記式（Ｇ１）又は（Ｇ２）を表す。＊は他の基に結合する位置を表す。
　式（Ｓ３－ｘ）のより好ましい構造として、下記式（Ｓ３－１）～（Ｓ３－６）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜特定重合体＞
　本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、特定側鎖１を有する単位及び特定側鎖２を有する単位を含む重合体（以下、特定共重合体ともいう。）でもよいし、特定側鎖１を有する重合体と特定側鎖２を有する重合体とを含む混合物（以下、重合体ブレンドともいう。）であってもよい。
　特定共重合体は特定側鎖１を有する単位及び特定側鎖２を有する単位に加えて、特定側鎖３を有する単位を有していてもよい。また、重合体ブレンドは、特定側鎖１を有する重合体と特定側鎖２を有する重合体とを有し、いずれかの重合体に特定側鎖３を有する単位を含むか、又は特定側鎖１を有する重合体と特定側鎖２を有する重合体と特定側鎖３を有する重合体とを含む混合物でもよい。
　特定共重合体は、特定側鎖１を有するジアミン及び特定側鎖２を有する重合体であればよいが、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及びポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる骨格を有する重合体であることが好ましい。なかでも、特定側鎖１を有するジアミン及び特定側鎖２を有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との重縮合反応により形成される及び／又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドであるのが好ましい。
　特定共重合体における特定側鎖１を有する単位と、特定側鎖２を有する単位と、の含有比率は、モル比（特定側鎖１／特定側鎖２）で好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０である。かかる比率を上記の範囲にせしめることにより、チルトを付与する際の光照射量が低減される。
　特定共重合体が、特定側鎖３を有する単位含む場合、その含有比率は、特定側鎖１を有する単位と特定側鎖２を有する単位の合計に対して、モル比（特定側鎖３／（特定側鎖１＋特定側鎖２））で１０／９０～９０／１０が好ましく、１０／９０～８０／２０がより好ましい。かかる比率を上記の範囲にせしめることにより、液晶配向膜が高い垂直配向性を有する共に、チルトを付与する際の光照射量が低減される。
　上記重合体ブレンドは、特定側鎖１を有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との重縮合反応により形成されるポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドからなる重合体と、特定側鎖２を有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との重縮合反応により形成されるポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドからなる重合体と、の混合物であるのが好ましい。
　重合体ブレンドにおける特定側鎖１を有する重合体と、特定側鎖２を有する重合体の含有比率は、重量比（特定側鎖１を有する重合体１／特定側鎖２を有する重合体）で好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～８０／２０である。かかる比率を上記の範囲にせしめることにより、チルトを付与する際の光照射量が低減される。
　本発明の特定重合体は、すなわち、上記特定共重合体又は上記重合体ブレンドを得る場合、その原料の一部として使用される特定側鎖１を有する好ましいジアミンとしては、下記式（ｄ－１）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　上記式（ｄ－１）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｙｃ、Ａｒ１、Ｔ１ｃ、Ｔ２ｃ、Ａｃ、及びｎの意味は前記式（１）における場合と、それらの好ましいものとを含めて同じである。Ｒ１ｃ及びＲ２ｃが、ともにメチルである場合が、原料の入手性などの観点から特に好ましい。
　式（ｄ－１）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（１－ａ）～（１－ｊ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の特定重合体、すなわち、上記特定共重合体又は上記重合体ブレンドを得る場合、その原料の一部として使用される特定側鎖２を有する好ましいジアミンとしては、下記式（ｄ－２）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　上記式（ｄ－２）中、Ｒ１ｒ、Ｒ２ｒ、Ｙｒ、Ａｒ２、Ｔ１ｒ、Ｔ２ｒ、及びＡｒの意味は前記式（２）における場合と、それらの好ましいものとを含めて同じである。
　式（ｄ－２）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２－ａ）～（２－ｄ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明の特定重合体が、前記式（１）で表される側鎖及び前記式（２）で表される側鎖に加えて、更に、下記式（３）で表される側鎖を有する重合体である場合、ジアミン成分としては、前記式（ｄ－１）で表されるジアミンのジアミン及び前記式（ｄ－２）で表されるジアミン以外に、下記式（ｄ－３）で表されるジアミンが使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（ｄ－３）中、ｌ、ｍ、ｎ、及びＲ１～Ｒ５の定義は、それぞれの好ましいものも含めて前記式（３）と同じである。ｚは１～２の整数を表し、Ｙ３は、下記式（Ａｒ３－１）～（Ａｒ３－２）で表される構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　上記式中、Ａ３ａは単結合又は芳香族基を有する２価の有機基を表す。Ａ３ｂは芳香族基を有する３価の基を表す。＊１は、－Ｒ１－（Ｒ２）ｌ－（Ｒ３）ｍ－（Ｒ４）ｎ－Ｒ５への結合位置を表し、＊２は、－ＮＨ２への結合位置を表す。
　Ａ３ａにおける芳香族基を有する２価の有機基としては、例えば、下記式（Ｒ１）の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　上記式中、Ｘ１は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－等が挙げられる。Ｑ１は、ベンゼン環、ナフチル環などの炭素数６～２０の芳香族炭化水素から水素原子を２個除いた基を挙げることができる。ｍは１～８の整数である。＊２は－ＮＨ２への結合位置を表し、＊３はベンゼン環への結合位置を表す。
　Ａ３ｂにおける芳香族基を有する３価の有機基としては、例えば、下記式（Ｒ２）の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　上記式中、Ｘ２は、式（Ｒ１）のＸ１と同義であり、Ｑ２は、ベンゼン環、ナフチル環などの炭素数６～２０の芳香族炭化水素から水素原子を３個除いた基を挙げることができる。＊１は、－Ｒ１－（Ｒ２）ｌ－（Ｒ３）ｍ－（Ｒ４）ｎ－Ｒ５への結合位置を表し、＊２は、－ＮＨ２への結合位置を表し、＊３はベンゼン環への結合位置を表す。
　上記式（ｄ－３）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－１３）のジアミンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式中、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ８は、は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ＸＶ６～ＸＶ７、Ｘｓ１～Ｘｓ４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａ～Ｘｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－を表す。Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｈはそれぞれ独立に、炭素数２～２４の直鎖状アルキル基、炭素数２～２４のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。ｍは１～８の整数を表す。
　特定重合体を得る場合のジアミン成分としては、前記式（ｄ－１）で表されるジアミン、前記式（ｄ－２）で表されるジアミン、及び前記式（ｄ－３）で表されるジアミン以外にその他のジアミン（以下、その他ジアミンともいう。）を併用することもできる。
　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０４６３７４の段落［０１６９］に記載のジアミン、段落［０１７１］～［０１７２］に記載のカルボキシル基や水酸基を有するジアミン、段落［０１７３］～［０１８８］に記載の窒素含有複素環を有するジアミンや特開２０１６－２１８１４９号公報の段落［００５０］に記載の窒素含有構造を有するジアミン、国際公開公報ＷＯ２０１７／１２６６２７に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｒ）で表される構造を有するジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （Ｒ１は水素原子、水素、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、単結合、又は＊１－Ｒ３－Ｐｈ－＊２を表し、Ｒ３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する位置を表し、＊２は式（ｐｒ）中のアミノ基と結合する位置を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）、
　国際公開公報ＷＯ２０１８／０６２１９７に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｎ）で表される構造を有するジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、又は＊１－Ｒ４－Ｐｈ－＊２を表し、Ｒ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する位置を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する位置を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）、
　国際公開公報ＷＯ２０１８／０９２７５９に記載のチオフェン又はフラン構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｓｆ）で表される構造を有するジアミン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （Ｙ１は硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、単結合又は＊１－Ｒ５－Ｐｈ－＊２を表し、Ｒ５は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する位置を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する位置を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）
　国際公開公報ＷＯ２０１８／１１０３５４に記載のカルバゾール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｃｚ）で表される構造を有するジアミン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基を表す。）、
１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等のオルガノシロキサン含有ジアミン、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度を上げる目的で国際公開公報ＷＯ２０１５／０３３９２１に記載の光照射によって共有結合を形成しうる官能基（光反応性基ともいう。）を有するジアミン、下式（ｚ１）又は（Ｚ２）で表されるベンゾフェノン骨格を有するジアミン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　ベンゾフェノン骨格を有するジアミンの具体例としては、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、３，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、下記式（ｚ－１）～（ｚ－４）で表されるジアミン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　また、上記その他ジアミンとしては、下記式（１１）の構造を有するものも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ａは単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　前記式（１１）において、Ａは単結合又は２価の有機基である。２価の有機基としては、その構造は例えば、下記式（１２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式中、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０、好ましくは１～１０の２価の炭化水素基である。Ｂの具体的な例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨＲ７－、－ＣＲ７Ｒ８－、－ＣＲ７＝ＣＲ８－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ９－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０－、－ＮＲ１０Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ１０Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１１－が挙げられるが、これに限定されない。
　上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ここで、１価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　なお、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、カルボキシル基、チオエステル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１が芳香環や脂環構造などの嵩高い構造であると重合体の溶解性を低下させたりする可能性があるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
　式（１１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６の１価の有機基である。１価の有機基としては、１価の炭化水素基、水酸基、チオール基、エステル基、カルボキシル基、チオエステル基、アミド基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基などが挙げられる。１価の有機基としては、高温高湿耐性が高い観点から、１価の炭化水素基が好ましい。１価の炭化水素基の具体例としては、前記１価の炭化水素の例を挙げることができ、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０で例示した置換可能な基の他、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基などの基で置換されていてもよい。
　Ｒ１及びＲ２としては、高温高湿耐性が高い観点からメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ３としては、高温高湿耐性が高い観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
　式（１１）で表される構造の具体的な例としては、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－６）の構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６はそれぞれ独立して、１～１０の整数を表す。
　前記式（１１）で表される構造を有するジアミンは、液晶配向膜の高温高湿耐性が高い観点から下記式（Ｍ１）で表されるジアミンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　Ｚ１は上記式（１１）で表される構造を有する置換基であり、ｎは１～４の整数である。Ｙ１は炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の有機基である。
　前記Ｙ１における炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基といった炭化水素基や、当該炭化水素基における炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、２価の複素環、又はステロイド骨格を含む２価の基などの官能基が導入されてなる基、（ｎ＋２）価の複素環などが挙げられる。また、これらの各基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　ここで、（ｎ＋２）価の鎖状炭化水素基としては、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１における前記１価のアルキル基から（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基、前記１価のアルケニル基から（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基などを挙げることができる。（ｎ＋２）価の脂環式炭化水素基としては、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１における前記１価のシクロアルキル基から（ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基、前記１価のビシクロアルキル基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基としては、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１における前記１価のアリール基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基、前記１価のアラルキル基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。
　上記２価の複素環としては、２価のピロール環、２価のチオフェン環、２価のフラン環、ピロリジニレン基等の５員環の複素環、ピペリジニレン基、ピペラジニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基等の６員環の複素環等が挙げられる。
　前記ステロイド骨格は、３つの６員環及び１つの５員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　Ｙ１は、液晶配向膜の高温高湿耐性が高い観点で、芳香環を有する炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の有機基であることが好ましく、具体的には炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基、当該炭化水素基における炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、２価の複素環、又はステロイド骨格を含む２価の基などの官能基が導入されてなる基、芳香族複素環を有する（ｎ＋２）価の基であることが好ましい。
　Ｙ１における芳香族複素環を有する（ｎ＋２）価の基において、芳香族複素環としては、環部分に窒素原子を有する窒素含有芳香族複素環であることが好ましい。具体的には、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環などを挙げることができ、ピリジン環、ピリミジン環又はトリアジン環であることがより好ましい。
　Ｙ１としては、電圧保持率が高い観点で、炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、下記式（Ａｒ１）で表される構造を有する炭素数５～４０の（ｎ＋２）価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　Ａ１は単結合又は芳香環を有する２価の有機基を表す。
　前記式（Ｍ１）のより好ましい具体例として、下記式（Ｍ１－１）～（Ｍ１－１３）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　Ｚ１は上記式（１１）で表される構造であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄ及びｅは、１～２の整数であり、ｎは２～６の整数である。
　垂直配向性を高める観点から、前記式（１１）で表される構造を有するジアミンとしては下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）で表されるジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６はそれぞれ独立して１～１０の整数を示す。
　また、上記その他ジアミンとしては、下記式（２１）で表される構造を有するジアミンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　上記式（２１）において、Ｒ１は水素、又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。
　上記式（２１）で表されるオキサゾリン骨格を有するジアミンとしては、下記式（２１－１）～式（２１－３）で表される群から選ばれるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（２１－１）～式（２１－３）中、Ｒ１の定義は、上記式（２１）におけるもの同じである。Ｒ２は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｌＯ－、－ＣＯＮＲ１１－、－ＮＲ１１ＣＯ－及び－ＮＲ１１－から選ばれる結合であるか、又はそれらの組み合わせからなる２価の有機基を表し、Ｗ１は下記群（３－１）から選ばれる構造、Ｗ２は下記群（３－２）から選ばれる構造、Ｗ３は下記群（３－３）から選ばれる構造、Ｗ４は下記群（３－４）から選ばれる構造を表す。ここで、Ｒ１１は水素、又は一価の有機基を表し、ｌは１～１２の整数、ａは０又は１の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記群（３－１）中、＊１は式（２１－１）から（２１－３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。群（３－２）中、＊１は式（２１－１）から（２１－３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊３はＲ２と結合する部位を表す。群（３－３）中、＊３はＲ２と結合する部位を表す。群（３－４）中、＊２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。Ｘは置換基を表し、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ＮＨＣＯＣＨ３やＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＯｔＢｕ等のアミド基を表す。ｔＢｕはターシャルブチル基を表す。
　上記式（２１－１）～（２１－３）のジアミンの具体例としては以下が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記式中、Ｒ１の定義は、上記式（２１）におけるものと同じであり、特に、水素原子、メチル基（Ｍｅ）又はエチル基（Ｅｔ）が好ましい。Ｒ１１の定義は、上記式（２１）におけるものと同じであり、特に、水素原子、Ｍｅ基又はＥｔ基が好ましい。ｎは１～６の整数を表し、ｍは１～１２の整数を表す。
　上記その他ジアミンとして併用できるジアミン成分の具体例として、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、下記式（Ｄ－２－１）～式（Ｄ－２－２３）のそれぞれで表される化合物、更には、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記その他ジアミンは、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　本発明の特定重合体を得るためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［４］～［６］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式［４］～［６］で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　Ｚ１は下記［４ａ］～［４ｋ］から選ばれる少なくとも１種の構造を表す。式［５］又は式［６］中、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式［４ａ］中、Ｚ１～Ｚ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表し、それぞれ同じであっても異なってもよい。式［４ａ］の好ましい具体例として、下記［４ａ－１］、［４ａ－２］の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６は水素原子又はメチル基を表し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
　式［４］中のＺのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］～式［４ｇ］又は式［４ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］又は式［４ｅ］～式［４ｇ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、［４ａ］、式［４ｅ］又は式［４ｆ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。更に好ましい具体例として、［４ａ－１］、式［４ａ－２］、式［４ｅ］、式［４ｆ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体を挙げることができる。
　液晶表示素子の蓄積電荷を抑制する観点で、式［５］又は［６］の好ましい具体例としては、以下の式（５ａ－１）～（５ａ－５）、（６ａ－１）で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式［４］で示されるテトラカルボン酸成分は、使用される全てのテトラカルボン酸成分１００モル％中、１～１００モル％であることが好ましい。なかでも、５～９５モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　特定重合体のポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
　その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
　すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸又は１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
　＜特定重合体の製造方法＞
　本発明における特定重合体であるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミック酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミック酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミック酸を得る方法が用いられる。
　特定重合体は、上記のようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミンなどのモノアミン、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
　ポリアミック酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法又はポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキレン基を表し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキレン基を表し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキレン基を表す。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　本発明における特定重合体であるポリイミドは、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸又はポリアミック酸アルキルエステルを閉環させる方法が用いられる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０℃～２５０℃、好ましくは０℃～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、特定重合体及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。特定重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸アルキルエステル及びポリイミドのいずれのポリイミド系重合体を用いても良い。
　本発明の液晶配向剤におけるすべての重合体は、全てが特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。それ以外の重合体としては、特定側鎖１、特定側鎖２、及び特定側鎖３を有しないポリイミド系重合体が挙げられる。更には、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量として、特定重合体と上記他の重合体とを合わせた重合体１００質量部に対して、５～９０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。
　また、本発明の液晶配向剤中の溶媒の含有量は、７０～９９．９質量％が好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
　本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
　なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、又は３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドが好ましい。
　更に、重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～９９質量％であることが好ましい。なかでも、１０～９０質量％が好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒又は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
　なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレンカーボネートが好ましい。
　これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～９５質量％であることが好ましい。なかでも、１０～９０質量％が好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
　液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
　これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。
　更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の段落［０１９４］～［０２００］に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン、より好ましくは下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４０）で表される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１～１０％、好ましくは１～７％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述したポリイミド系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　更に、本発明の液晶配向剤には、特定重合体を架橋する化合物である架橋性化合物、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤を添加してもよい。
（架橋性化合物）
　架橋性化合物としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシル基及びアルコキシル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を導入することが好ましい。
　なお、これらの置換基や、重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に、２個以上有することが架橋性を高める観点から好ましい。架橋性化合物の具体例としては、国際公開公報２０１１／１３２７５１号の段落［０１６９］～［０１９０］に記載のエポキシ基又はイソシアネート基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物、ヒドロキシル基、アルコキシル基又は低級アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物、国際公開公報２０１２／０１４８９８号の段落［０１０３］～［０１１２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物、国際公開公報２０１５／０７２５５４号に記載のヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物、国際公開公報２０１５／１４１５９８に記載のブロックイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。
　架橋性化合物の好ましい具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、液晶の配向性を高める観点から、より好ましくは０．１～５０質量部であり、さらに好ましくは、１～５０質量部である。
（密着助剤）
　密着助剤としては、官能性シラン化合物が挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これら密着助剤を使用する場合は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、密着助剤、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
　本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型（ＶＡ方式、ＰＳＡモード、ＳＣ－ＰＶＡモード等）の液晶配向膜に用いることができるが、なかでもＰＳＡモード、ＳＣ－ＰＶＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜であり、少ない光照射量でプレチルトを制御できる。
　この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向剤に用いる溶媒に応じて、３０～３００℃、好ましくは３０～２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
　更に、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００～４００ｎｍ、好ましくは３１０～３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
　上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Polymer　Sustained　Alignment）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
　すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
　ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
　加えて、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、ＳＣ－ＰＶＡモードにも用いることが好ましい。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００～４００ｎｍ、好ましくは３１０～３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
　活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。重合性基を含む重合体の具体例としては、前記光反応性基を有する重合体であれば特に限定されず、前記光反応性基を有するジアミンを用いて得られる重合体を挙げることができる。
　ＳＣ－ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、本発明の液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈削除されるものではない。
　以下で使用される略号の意味は以下のとおりである。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（ジアミン）
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン、ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
３ＡＭＰＤＡ：３，５－ジアミノ－Ｎ－(ピリジン－３－イルメチル)ベンズアミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（添加剤）
３ＡＭＰ：３－ピコリルアミン
＜液晶配向剤の作製＞
（実施例１）
　ＢＯＤＡ（１．１３、４．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（０．６０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．６５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（１．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．４ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１９．３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６ｇ）、及びピリジン（１．１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２２０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７７％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ａ）（３．２ｇ）にＮＭＰ（２５．４ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)３．２ｇ、ＢＣＳ（２１．２ｇ）を加え、室温で５時間攪して液晶配向剤（Ａ１）を得た。
（実施例２）
　ＢＯＤＡ（１．１３、４．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（０．５９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．６７、２.７ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（１．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．４ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．４ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１６．４ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９ｇ）、及びピリジン（０．９ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１９０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｂ）（２．７ｇ）にＮＭＰ（２１．３ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)２．７ｇ、ＢＣＳ（１７．８ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
（実施例３）
　ＢＯＤＡ（２．２５、９．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（０．６０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１．７４、７．２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（３．４３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．１）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．７６ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．８ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１５．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．８ｇ）、及びピリジン（０．９ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７４ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７７％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｃ）（２．５ｇ）にＮＭＰ（２０．３ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)２．５ｇ、ＢＣＳ（１６．９ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して液晶配向剤（Ｃ１）を得た
（実施例４） 
　ＢＯＤＡ（２．２５、９．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（０．６０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．７９、７．２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（３．４３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．３）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．７６ｇ、９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．８ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１５．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．８ｇ）、及びピリジン（０．９ｇ）を加え、７５℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７４ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６９％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｄ）（２．５ｇ）にＮＭＰ（１９．７ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)２．５ｇ、ＢＣＳ（１６．４ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して液晶配向剤（Ｄ１）を得た
（比較例１）
　ＢＯＤＡ（２５．６ｇ、１０２．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１３．５ｇ、４１．０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（６．７ｇ、６１．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（３９．０ｇ、１０２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３９．４）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１８．９ｇ、９６．３ｍｍｏｌ）（７５．６ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２６０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５２．３ｇ）、及びピリジン（１６．２ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３０４０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｅ）（３．６ｇ）にＮＭＰ（２８．６ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)３．６ｇ、ＢＣＳ（２３．８ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して液晶配向剤（Ｅ１）を得た
（比較例２）
　ＢＯＤＡ（２．５０、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（０．６６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．８７、８．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（３．８０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３１．３）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８８ｇ、９．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．５ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１５．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．１ｇ）、及びピリジン（１．０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７５ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６９％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｆ）（２．７ｇ）にＮＭＰ（２１．３ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)２．７ｇ、ＢＣＳ（１７．８ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して液晶配向剤（Ｆ１）を得た
＜液晶セルの作製及びプレチルト角の測定＞
（実施例５）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースが、それぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　また、液晶配向剤（Ａ１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名（重合性化合物含有液晶））を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　その後、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、ＵＶ照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。測定には名菱テクニカ社製ＬＣＤアナライザーＬＣＡ-ＬＵＶ４２Ａを使用した。結果を表１に示す。
（実施例６～１２、比較例３～６）
　実施例５において、液晶配向剤（Ａ１）の代りに、実施例１～４又は比較例１若しくは２で得られた、表１に示される液晶配向剤を用いたこと、及びＵＶ照射を下記の条件で行ったこと以外は実施例５と同様にして液晶セルを作製し、ＵＶ照射後の液晶セルについて実施例５と同様にして、プレチルト角の測定を行なった。
　なお、上記ＵＶ照射は、表１に示されるように、実施例６，８、１０、１２、比較例４、６では、２０Ｊ／ｃｍ２照射した。
　プレチルト角の測定結果を表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　表１に見られるように、実施例５～８は、比較例３～４に比べて、また、実施例９～１２は、比較例５～６に比べて、液晶セルのチルト角が小さい値となり、本発明の液晶表示素子を用いることで、チルト付与能が向上することが確認された。
　本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、視野角が広く、応答速度が速く、コントラストが大きいために、大画面で高精細のテレビ、大型モニターなどに好適に利用することができる。
　なお、２０１８年１０月２６日に出願された日本特許出願２０１８－２０２１７９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される側鎖及び下記式（２）で表される側鎖を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｙｃは単結合又は－ＣＯ－を表す。Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ｔ１ｃ、Ｔ２ｃは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ａｃは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～１２の２価の芳香族環基、炭素数３～８の２価の脂環式基、又はピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン及びチオフェンから選ばれる２価の複素環基を表す。ｎは１～４の整数を表す。＊は隣接する原子への結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｑは、下記式（ｑ－１）～（ｑ－４）から選ばれる基（Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。）を表す。Ｒ１ｒ、Ｒ２ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基を表す。Ａｒ２は、フェニレン、ナフチレン及びビフェニレンから選ばれる２価の芳香族炭化水素基を表し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。Ｔ１ｒ、Ｔ２ｒは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ａｒは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～１２の２価の芳香族環基、炭素数３～８の２価の脂環式基、又はピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン及びチオフェンから選ばれる２価の複素環基を表す。＊は隣接する原子への結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記式（１）において、－Ａｒ１－（Ｙｃ－ＣＨＲ１ｃＲ２ｃ）ｎは、下記の（ｃｈ－１）～（ｃｈ－６）を表す、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは前記式（１）と同義である。）
  3. 　前記式（２）において、Ａｒ２は、フェニレン基又はビフェニレン基を表し、
    　Ｔ１ｒ、Ｔ２ｒは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－又は－ＣＨ２Ｏ－を表し、
    　Ａｒは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～１２の２価の芳香族環基、又は炭素数３～８の２価の脂環式基を表す、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記重合体が、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記重合体が、前記式（１）で表される側鎖を有する単位及び前記式（２）で表される側鎖を有する単位を含む共重合体、及び／又は前記式（１）で表される側鎖を有する重合体と前記式（２）で表される側鎖を有する重合体とを含む混合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記重合体が、前記式（１）で表される側鎖及び前記式（２）で表される側鎖に加えて、さらに、下記式（３）で表される側鎖を有する重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す。Ｒ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ａ１－Ａ１－（ＣＨ２）ａ２－Ａ２－を表し、Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、＊を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）、Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（但し、＊を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）であり、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は１～１０の整数である。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基、又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ５は、炭素数２～２４の直鎖状アルキル基、炭素数２～２４のフッ素含有アルキル基、炭素数２～２４のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、又はステロイド骨格を有する構造を表す。但し、Ｒ５が炭素数２～２４の直鎖状アルキル基、又は炭素数２～２４のフッ素含有アルキル基である場合は、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たし、ステロイド骨格を有する構造である場合はｌ、ｍ、ｎは０を表す。Ｒ１は－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。）
  7. 　前記重合体が、前記式（１）で表される側鎖を有する単位及び前記式（２）で表される側鎖を有する単位、及び前記式（３）で表される側鎖を有する単位を含む共重合体、及び／又は前記式（１）で表される側鎖を有する重合体と，前記式（２）で表される側鎖を有する重合体と、前記式（３）で表される側鎖を有する重合体とを含む混合物である、請求項６に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記重合体が、下記式（ｄ－１）で表されるジアミンを原料の一部に用いて得られる重合体である、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｙｃ、Ａｒ１、Ｔ１ｃ、Ｔ２ｃ、Ａｃ、ｎは前記式（１）と同義である。）
  9. 　前記重合体が、下記式（ｄ－２）で表されるジアミンを原料の一部に用いて得られる重合体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ１ｒ、Ｒ２ｒ、Ｙｒ、Ａｒ２、Ｔ１ｒ、Ｔ２ｒ、Ａｒは前記式（２）と同義である。）
  10. 　前記重合体が、下記式（ｄ－３）で表されるジアミンを原料の一部に用いて得られる重合体である、請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （ｌ、ｍ、ｎ、及びＲ１～Ｒ５の定義は、前記式（３）と同じである。ｚは１～２の整数を表し、Ｙ３は、下記式（Ａｒ３－１）～（Ａｒ３－２）で表される構造である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ａ３ａは単結合又は芳香族基を有する２価の有機基を表す。Ａ３ｂは芳香族基を有する３価の基を表す。＊１は－Ｒ１－（Ｒ２）ｌ－（Ｒ３）ｍ－（Ｒ４）ｎ－Ｒ５への結合を表し、＊２は－ＮＨ２への結合位置を表す。）
  11. 　前記重合体が、下記式［４］～［６］で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料の一部に用いて得られる重合体である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｚ１は下記式［４ａ］～式［４ｋ］から選ばれる少なくとも１種の構造を表す。式［５］又は式［６］中、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。）、
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成されてなることを特徴とする液晶配向膜。
  13. 　請求項１２に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を焼成する工程と、得られた焼成膜に液晶組成物を接触させて液晶層を形成する工程とを含む、液晶表示素子の製造方法。
  15. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を焼成する工程と、得られた焼成膜に重合性化合物を含有する液晶組成物を接触させて液晶層を形成する工程と、前記液晶層に紫外線を照射する工程とを含む、液晶表示素子の製造方法。
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