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WO2018230617A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶配向膜の製造方法 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶配向膜の製造方法 Download PDF

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WO2018230617A1
WO2018230617A1 PCT/JP2018/022635 JP2018022635W WO2018230617A1 WO 2018230617 A1 WO2018230617 A1 WO 2018230617A1 JP 2018022635 W JP2018022635 W JP 2018022635W WO 2018230617 A1 WO2018230617 A1 WO 2018230617A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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liquid crystal
group
formula
diamine
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/022635
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政太郎 大田
亮一 芦澤
暁子 若林
里枝 軍司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
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Priority to JP2019525494A priority patent/JP7161147B2/ja
Priority to CN201880039273.3A priority patent/CN110770645B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element using the same, and a method for producing the liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal aligning agent suitable for a VA mode liquid crystal display element that makes liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate respond by an electric field, a liquid crystal alignment film, the liquid crystal display element using the same, and the liquid crystal alignment film It relates to a manufacturing method.
  • Liquid crystal display elements are widely used in personal computers, mobile phones, smartphones, televisions and the like. In recent years, liquid crystal display elements are frequently used at high temperatures and high humidity, such as car navigation systems and meters mounted on vehicles, and display units of industrial equipment and measurement equipment installed outdoors.
  • this type of liquid crystal display device controls the orientation of liquid crystal molecules in a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal layer, and the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal alignment film, a thin film transistor (TFT) for switching an electric signal supplied to the pixel electrode, and the like are provided.
  • a liquid crystal layer sandwiched between a pixel electrode and a common electrode functions as a liquid crystal cell.
  • VHR Voltage Holding Ratio
  • the display contrast decreases due to use under high temperature and high humidity, long-term use, etc., and flickering (flickering) occurs in the display, making it difficult to see the display.
  • One of the driving methods of such a liquid crystal display element is a method (also referred to as a vertical alignment (VA) method) in which liquid crystal molecules aligned vertically to a substrate are responded by an electric field.
  • a vertical alignment type liquid crystal display element a photopolymerizable compound is added in advance to a liquid crystal composition, and a vertical alignment film such as a polyimide system is used.
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • the present invention has been made in view of the above, and a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film capable of securing a high voltage holding ratio over a long period of time even under high temperature and high humidity, the liquid crystal alignment film, and the same
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element using the liquid crystal and a method for producing the liquid crystal alignment film.
  • An embodiment of the present invention that solves the above problems includes a diamine having a structure of the following formula (1) and at least one diamine having a side chain structure selected from the group represented by the following formulas [S1] to [S3].
  • a liquid crystal containing a diamine component and a polyimide precursor obtained from a tetracarboxylic acid component (including a tetracarboxylic acid derivative component) and / or a polyimide polymer that is an imidized product of the polyimide precursor In the alignment agent.
  • a 1 and A 5 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 2 and A 4 each independently represent 1 to 5 carbon atoms.
  • a 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkylene group
  • B 1 and B 2 each independently represents a single bond, —O—, —NH—, —N.
  • (CH 3 ) —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO— is represented by D 1 by heat.
  • a 2 and A 3 when a is 1), A 3 and A 4 (when a is 1), or A 2 and A 4 ( (when a is 0), they are not bonded to each other. * represents a site bonded to another group.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, — CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —COO—, —OCO— or — ((CH 2 ) a1 —A 1 ) m1 —, wherein a1 is independently A plurality of A 1 s each independently represent an oxygen atom or —COO—, and m 1 is 1 to 2.
  • G 1 and G 2 each independently represent a carbon number of 6 Represents a divalent cyclic group selected from a divalent aromatic group having 12 to 12 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms, wherein any hydrogen atom on the cyclic group has 1 to 3 carbon atoms;
  • R 1 represents alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen forming R 1 may be substituted with fluorine. Good.
  • X 3 represents a single bond, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • R 2 represents alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons, and any hydrogen forming R 2 may be substituted with fluorine.
  • X 4 represents —CONH—, —NHCO—, —O—, —COO— or —OCO—.
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton.
  • the diamine having the structure of the formula (1) preferably has a structure represented by the following formula (1 ′′).
  • the diamine having the structure of the formula (1) is preferably at least one member of the group represented by the following formulas (1-1) to (1-18).
  • the diamine component preferably contains a diamine having a side chain structure represented by the formula [S1].
  • the diamine having a side chain structure represented by the formula [S1] is preferably at least one member of the group represented by the following formulas [S1-x1] to [S1-x7].
  • R 1 is the same as in the formula [S1].
  • X p is — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15) And —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—, wherein A 1 represents an oxygen atom or —COO— * (the bond with “*” is bonded to (CH 2 ) a2 ) A 2 is an oxygen atom or * —COO— (the bond with “*” is (CH 2 ) a2 .
  • a 1 representing the binding to) a is an integer of 0 or 1
  • a 2 is .Cy an integer of 2 to 10 represents a cyclohexylene group or 1,4-phenylene group 1,4-cyclohexylene .)
  • R 2 is preferably alkyl having 3 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons.
  • the diamine having a side chain structure represented by the formula [S3] is preferably a diamine represented by the following formula [S3-x].
  • X represents the formula [X1] or [X2].
  • Col represents at least one selected from the group consisting of the formulas [Col1] to [Col4], and G represents And represents the formula [G1] or [G2]. * Represents a site bonded to another group.
  • the diamine component preferably contains a double-sided diamine having the structure of the following formula [1].
  • X represents a single bond, —O—, —C (CH 3 ) 2 —, —NH—, —CO—, — (CH 2 ) m —, —SO 2 — and any thereof.
  • M represents an integer of 1 to 8.
  • Two Y's are each independently at least 1 selected from the group represented by the formulas [S1] to [S3]. Represents one side chain structure.
  • liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent according to any one of the above.
  • liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film described above.
  • Another aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems is a step of coating the liquid crystal aligning agent according to any one of the above on a substrate to form a coating film, and a step of baking the coating film. And a step of aligning the film obtained by firing.
  • a method for producing a liquid crystal alignment film is a step of coating the liquid crystal aligning agent according to any one of the above on a substrate to form a coating film, and a step of baking the coating film.
  • a method for producing a liquid crystal alignment film is a step of coating the liquid crystal aligning agent according to any one of the above on a substrate to form a coating film, and a step of baking the coating film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to provide a liquid crystal alignment film capable of securing a high voltage holding ratio over a long period of time even under high temperature and high humidity, and a liquid crystal display device using the liquid crystal alignment film. That is, according to the liquid crystal alignment film, the liquid crystal display element, and the method for producing the liquid crystal alignment film of the present invention, it is possible to meet the expectation for the characteristics of the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element accompanying the recent high performance.
  • the liquid crystal aligning agent of this embodiment contains a diamine having a structure of the following formula (1) and at least one diamine having a side chain structure selected from the group represented by the following formulas [S1] to [S3].
  • a polyimide precursor obtained from a diamine component and a tetracarboxylic acid component and / or a polyimide polymer which is an imidized product of the polyimide precursor is contained.
  • the diamine having the structure of the formula (1) may be referred to as “diamine having a specific structure” or “specific diamine”.
  • at least one diamine having a side chain structure selected from the group represented by the formulas [S1] to [S3] may be referred to as a “diamine having a specific side chain structure”.
  • the above polymer containing the specific diamine of the present invention and a diamine having a specific side chain structure may be referred to as a “specific polymer”.
  • the specific diamine has a structure represented by the following formula (1).
  • a 1 and A 5 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a single bond or a methylene group is preferable from the viewpoint of reactivity with the functional group in the sealing material for bonding the upper and lower substrates.
  • a 2 and A 4 each independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methylene group or an ethylene group.
  • a 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkylene group, and a methylene group or an ethylene group is preferable from the viewpoint of reactivity with a functional group in the sealing material.
  • B 1 and B 2 are each independently a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CO—, —COO—, —OCO. —, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO— is represented. From the viewpoint of the orientation of the obtained liquid crystal alignment film, a single bond or —O— is preferable.
  • D 1 represents a protecting group that is replaced with a hydrogen atom by heat.
  • D 1 functions as an amino-protecting group, and its structure is not limited as long as it is a functional group that can be replaced by a hydrogen atom by heat.
  • D 1 is preferably not desorbed at room temperature, more preferably a protecting group desorbed by heat of 80 ° C. or higher, and 100 ° C. or higher, particularly 120 ° C. or higher. More preferred are leaving protecting groups.
  • the desorption temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or lower. Desorption temperatures that are too high can lead to polymer degradation.
  • Examples of such D 1 include a tert-butoxycarbonyl (t-Boc) group, a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group, and the like. Of these, a t-Boc group is preferred from the viewpoint of detachability depending on temperature.
  • a is 0 or 1.
  • a 2 and A 3 (when a is 1), A 3 and A 4 (when a is 1), or A 2 and A 4 (when a is 0) are not bonded to each other. That is, when a is 1, a ring is not formed by A 2 and A 3 , A 3 and A 4, and the N atom bonded to D 1 does not constitute a part of the ring. Similarly, when a is 0, A 2 and A 4 do not form a ring, and the N atom bonded to D 1 does not form part of the ring.
  • * represents the site
  • the bonding position of A 1 and / or A 5 with respect to the benzene ring may be any of the ortho position, the meta position, and the para position, but the para position is preferable from the viewpoint of the liquid crystal alignment property of the liquid crystal alignment film.
  • the formula (1) is preferably the following formula (1 ′) or the following formula (1 ′′).
  • specific examples of the specific diamine represented by the above formula (1) include, for example, the following formulas (1-19) to (1-21).
  • the method for synthesizing the specific diamine is not particularly limited.
  • a method of using a dinitro compound having a structure corresponding to the structure represented by the above formula (1) and converting the nitro group to an amino group by a reduction reaction can be mentioned.
  • the catalyst used for the reduction reaction may be any activated carbon-supported metal available as a commercially available product, but generally used palladium-activated carbon is preferable because good results are easily obtained. In order to make the reduction reaction proceed more effectively, the reaction may be carried out in the presence of activated carbon.
  • combination of specific diamine is a solvent which does not react with each raw material, it can be used without a restriction
  • a solvent can be used by 1 type (s) or 2 or more types, and can also be used as a non-aqueous solvent by drying a solvent using a suitable dehydrating agent or a desiccant.
  • the bilateral diamine which may be contained as a diamine component is represented, for example by following formula [1].
  • X represents a single bond, —O—, —C (CH 3 ) 2 —, —NH—, —CO—, —NHCO—, —COO—, — (CH 2 ) m —, It represents a divalent organic group consisting of —SO 2 — or any combination thereof.
  • X is preferably a single bond, —O—, —NH—, —O— (CH 2 ) m —O—.
  • Examples of “any combination thereof” include —O— (CH 2 ) m —O—, —O—C (CH 3 ) 2 —, —CO— (CH 2 ) m —, —NH— (CH 2) m -, - SO 2 - (CH 2) m -, - CONH- (CH 2) m -, - CONH- (CH 2) m -NHCO -, - COO- (CH 2) m -OCO- , etc.
  • m is an integer of 1 to 8.
  • two Y's each independently represent at least one side chain structure selected from the group represented by formulas [S1] to [S3]. Details of the side chain structures represented by the formulas [S1] to [S3] will be described later.
  • Y may be in the meta position or in the ortho position from the position of X, but is preferably in the ortho position. That is, the formula [1] is preferably the following formula [1 ′].
  • the position of the two amino groups may be any position on the benzene ring, but in the following formulas [1] -a1 to [1] -a3 The represented position is preferable, and the following formula [1] -a1 is more preferable.
  • X is the same as in the above formula [1].
  • the following formulas [1] -a1 to [1] -a3 are for explaining the positions of the two amino groups, and the Y notation represented in the above formula [1] is omitted.
  • the above formula [1] is selected from the following formulas [1] -a1-1 to [1] -a3-2
  • the structure represented by the following formula [1] -a1-1 is more preferable.
  • X and Y are the same as those in the formula [1].
  • Double side chain diamines represented by the above formula [1] can be used singly or in combination of two or more.
  • one kind may be used alone or a mixture of two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, the proportion thereof may be appropriately adjusted. .
  • the diamine having a specific side chain structure has at least one side chain structure selected from the group represented by the following formulas [S1] to [S3].
  • the diamine having the specific side chain structure will be described in the order of the formulas [S1] to [S3].
  • diamine having a specific side chain structure there is a diamine having a specific side chain structure represented by the following formula [S1].
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, — CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —COO—, —OCO— or — ((CH 2 ) a1 —A 1 ) m1 — is represented.
  • the plurality of a1 are each independently an integer of 1 to 15
  • the plurality of A 1 are each independently an oxygen atom or —COO—
  • m 1 is 1 to 2.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond or — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15) from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. , —O—, —CH 2 O— or —COO— are preferred, a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or — COO- is more preferred.
  • G 1 and G 2 are each independently selected from a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms. Represents a divalent cyclic group.
  • Arbitrary hydrogen atoms on the cyclic group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 4.
  • R 1 represents alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons. Any hydrogen that forms R 1 may be substituted with fluorine.
  • examples of the divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenylene, biphenylene, naphthalene and the like.
  • examples of the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropylene and cyclohexylene.
  • R 1 is the same as in the above formula [S1].
  • X p is — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO— is represented.
  • a 1 represents an oxygen atom or —COO— * (a bond marked with “*” binds to (CH 2 ) a2 ).
  • a 2 represents an oxygen atom or * —COO— (the bond with “*” is bonded to (CH 2 ) a2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10.
  • Cy that is, a group described as Cy in the cyclohexane ring represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • diamine having a specific side chain structure there is a diamine having a specific side chain structure represented by the following formula [S2].
  • X 3 represents a single bond, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • X 3 is preferably —CONH—, —NHCO—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO— from the viewpoint of the liquid crystal orientation of the liquid crystal aligning agent.
  • R 2 represents alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons. Any hydrogen that forms R 2 may be substituted with fluorine.
  • R 2 is preferably an alkyl having 3 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms from the viewpoint of the liquid crystal alignment property of the liquid crystal aligning agent.
  • diamine having a specific side chain structure there is a diamine having a specific side chain structure represented by the following formula [S3].
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton.
  • the steroid skeleton here has a skeleton represented by the following formula (st) in which three six-membered rings and one five-membered ring are bonded.
  • X represents the above formula [X1] or [X2].
  • Col represents at least one selected from the group consisting of the above formulas [Col1] to [Col4], and G represents the above formula [G1] or [G2].
  • * Represents a site bonded to another group.
  • Examples of preferable combinations of X, Col and G in the above formula [S3-x] include the following. That is, a combination of [X1] and [Col1] and [G1], a combination of [X1] and [Col1] and [G2], a combination of [X1], [Col2] and [G1], and [X1] and [Col2] ] And [G2], [X1] and [Col3] and [G2], [X1] and [Col4] and [G2], [X1] and [Col3] and [G1] Combination of [X1] and [Col4] and [G1], combination of [X2] and [Col1] and [G2], combination of [X2] and [Col2] and [G2], [X2] and [Col2] and [G1], [X2], [Col3] and [G2], [X2], [Col4] and [G2], [X2], [Col1] and [G1], [X2] ], [Col4] and
  • diamines having at least one specific side chain structure selected from the group represented by the above formulas [S1] to [S3] can be used singly or in combination of two or more.
  • one kind may be used alone or a mixture of two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, the proportion thereof may be appropriately adjusted. .
  • a typical example of a steroid skeleton is cholesterol (a combination of [Col1] and [G2] in the above formula [S3-x]), but a steroid skeleton that does not contain cholesterol can also be used.
  • examples of the diamine having a steroid skeleton include cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, and the like, but a diamine component which does not include a diamine having a cholesterol skeleton is also possible.
  • what does not contain an amide in the connection position of a diamine and a side chain can also be utilized as a diamine which has a specific side chain structure.
  • a liquid crystal alignment film or a liquid crystal display element capable of ensuring a high voltage holding ratio over a long period of time. It is possible to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining
  • the diamine component of the present invention includes a diamine having the structure of the above formula (1) and at least one diamine having a side chain structure selected from the group represented by the above formulas [S1] to [S3]. And a diamine containing
  • Examples of the diamine having a side chain structure represented by the above formulas [S1] to [S3] include diamines having the structures of the following formulas [1-S1]-[1-S3], respectively.
  • a diamine which is at least one of the two side chains in the two-side chain diamine having a side chain structure selected from the group represented by the formulas [S1] to [S3] is also included.
  • Such a double-sided diamine is as described above.
  • the diamine component of this embodiment may contain a diamine having a photoreactive side chain as another diamine.
  • the photoreactive side chain can be introduced into the specific polymer or other polymers.
  • diamine having a photoreactive side chain examples include, but are not limited to, those represented by the following formula [VIII] or [IX].
  • the position of the two amino groups (—NH 2 ) may be any position on the benzene ring, for example, on the benzene ring with respect to the linking group of the side chain. 2, 3 positions, 2, 4 positions, 2, 5 positions, 2, 6 positions, 3, 4 positions or 3, 5 positions. From the viewpoint of reactivity when synthesizing the polyamic acid, the 2,4 position, the 2,5 position, or the 3,5 position is preferred. Considering the ease of synthesis of the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • R 8 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO— is represented.
  • R 8 is preferably a single bond, —O—, —COO—, —NHCO— or —CONH—.
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • —CH 2 — of the alkylene group may be optionally substituted with —CF 2 — or —CH ⁇ CH—, and when any of the following groups is not adjacent to each other, these groups are substituted: -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, a divalent carbocyclic or heterocyclic ring.
  • the divalent carbocycle or heterocycle can be specifically exemplified by the following formula (1a), but is not limited thereto.
  • R 9 can be formed by a general organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • R 10 represents a photoreactive group selected from the group consisting of the following formula (1b).
  • R 10 is preferably a methacryl group, an acryl group or a vinyl group from the viewpoint of photoreactivity.
  • Y 1 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH— or —CO—.
  • Y 2 represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring.
  • One or a plurality of hydrogen atoms in the alkylene group, divalent carbocyclic ring or heterocyclic ring herein may be substituted with a fluorine atom or an organic group.
  • —CH 2 — when the following groups are not adjacent to each other, —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 3 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —CO— or a single bond.
  • Y 4 represents a cinnamoyl group.
  • Y 5 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a heterocycle.
  • One or a plurality of hydrogen atoms in the alkylene group, divalent carbocyclic ring or heterocyclic ring herein may be substituted with a fluorine atom or an organic group.
  • Y 5 when the following groups are not adjacent to each other, —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 6 represents a photopolymerizable group such as an acryl group or a methacryl group.
  • diamine having a photoreactive side chain represented by the above formula [VIII] or [IX] include the following formula (1c), but are not limited thereto.
  • X 9 and X 10 each independently represent a single bond, —O—, —COO—, —NHCO— or —NH—.
  • Y represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the diamine having a photoreactive side chain include a diamine of the following formula [VII].
  • the diamine of the formula [VII] has a site having a radical generating structure in the side chain.
  • radicals are generated by decomposition by ultraviolet irradiation.
  • Ar represents at least one aromatic hydrocarbon group selected from the group consisting of phenylene, naphthylene, and biphenylene, and the hydrogen atom of those rings may be substituted with a halogen atom. Since Ar to which carbonyl is bonded is involved in the absorption wavelength of ultraviolet rays, a structure having a long conjugate length such as naphthylene or biphenylene is preferable when the wavelength is increased. On the other hand, when Ar has a structure such as naphthylene or biphenylene, the solubility may deteriorate, and in this case, the difficulty of synthesis increases. Ar is most preferably a phenyl group because sufficient characteristics can be obtained even with a phenyl group if the wavelength of ultraviolet rays is in the range of 250 nm to 380 nm.
  • the aromatic hydrocarbon group may be provided with a substituent.
  • substituent here are preferably an electron-donating organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an amino group.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a benzyl group, or a phenethyl group. In the case of an alkyl group or an alkoxy group, R 1 and R 2 may form a ring.
  • T 1 and T 2 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH. 2 O -, - N (CH 3) -, - CON (CH 3) - or an -N (CH 3) CO- linking group.
  • S represents a single bond, unsubstituted or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • the alkylene group —CH 2 — or —CF 2 — in this case may be optionally substituted with —CH ⁇ CH—, and when any of the following groups is not adjacent to each other, May be substituted; —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, divalent carbocycle, divalent heterocycle;
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents —CH 2 —, —NR—, —O—, or —S—.
  • Q is preferably an electron-donating organic group, and is preferably an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, or the like as described in the example of Ar.
  • Q is an amino derivative
  • a defect such as the formation of a salt between the carboxylic acid group and the amino group generated during polymerization of the polyamic acid, which is a polyimide precursor, may result in a hydroxyl group or an alkoxy group. Is more preferable.
  • the position of the two amino groups (—NH 2 ) may be any of o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine, but is reactive with acid dianhydride. In this respect, m-phenylenediamine or p-phenylenediamine is preferable.
  • n is an integer of 2 to 8.
  • diamines having a photoreactive side chain represented by the above formula [VII], [VIII] or [IX] can be used singly or in combination of two or more.
  • a single type or a mixture of two or more types may be used. It may be used, or in the case of using a mixture of two or more, the proportion thereof may be appropriately adjusted.
  • the photoreactive side chain diamine when a photoreactive side chain diamine is contained in the diamine component, the photoreactive side chain diamine is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol% of the total diamine component, and 30 More preferred is ⁇ 50 mol%.
  • ⁇ Other diamines other diamines>
  • Other diamine which may be contained in the diamine component for obtaining the specific polymer is not limited to the diamine having the photoreactive side chain.
  • Examples of other diamines other than the diamine having the photoreactive side chain include those represented by the following formula [2].
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. .
  • a 1 and A 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the structure of Y 1 include the following formulas (Y-1) to (Y-148) and (Y-155) to (Y-174).
  • n is an integer from 1 to 6 unless otherwise specified.
  • Me represents a methyl group.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • diamines including the diamine having the photoreactive side chain described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the specific diamine with respect to other diamine in a specific polymer can be suitably set in the range which does not impair the effect of this invention.
  • tetracarboxylic acid component examples include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide, In the invention, these are also collectively referred to as a tetracarboxylic acid component.
  • tetracarboxylic acid component tetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof, such as tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide (collectively, (Referred to as the first tetracarboxylic acid component).
  • tetracarboxylic dianhydrides include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. Specific examples thereof include those of the following groups [1] to [5].
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride for example, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride;
  • Examples of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include acid dianhydrides such as the following formulas (X1-1) to (X1-13);
  • R 3 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, It represents an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group.
  • R M represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Xa represents a tetravalent organic group represented by the following formulas (Xa-1) to (Xa-7).
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic anhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic Acid dianhydrides, acid dianhydrides represented by the following formulas (Xb-1) to (Xb-10), and the like, and
  • tetracarboxylic acid components described above can be used singly or in combination of two or more. Depending on the characteristics required for the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element, one kind may be used alone or a mixture of two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, the proportion thereof may be appropriately adjusted. .
  • the specific polymer is obtained by a method of reacting the diamine component of the present embodiment described above with a tetracarboxylic acid component.
  • the method include a diamine component composed of one or more diamines, and at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and a derivative of the tetracarboxylic acid.
  • the method of making it react and obtaining a polyamic acid is mentioned. Specifically, a method is used in which a polyamic acid is obtained by polycondensation of a primary or secondary diamine and a tetracarboxylic dianhydride.
  • a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group with a primary or secondary diamine, a tetracarboxylic acid dihalide obtained by halogenating a carboxylic acid group and a primary a method of polycondensation with a secondary diamine or a method of converting a carboxy group of a polyamic acid into an ester is used.
  • polyimide a method is used in which the above polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is soluble.
  • solvents here include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3- Examples include dimethyl-imidazolidinone.
  • the solvent solubility of the polyimide precursor is high, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3].
  • a solvent or the like can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents can be used singly or in combination of two or more. Even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, as long as the produced
  • a method of adding conversely, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the like. The method may be used.
  • diamine components or tetracarboxylic acid components when reacting using a plurality of diamine components or tetracarboxylic acid components, they may be reacted in a premixed state, individually or sequentially, or further individually reacted low molecular weight substances. May be mixed and reacted to form a polymer.
  • the temperature at which the diamine component and the tetracarboxylic acid component are polycondensed can be selected from -20 to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. . Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then a solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyimide precursor that is produced.
  • Polyimide is a polyimide obtained by cyclization of the polyimide precursor, and in this polyimide, the cyclization rate of the amic acid group (also referred to as imidization rate) does not necessarily need to be 100%. It can be adjusted as desired.
  • the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature when the polyimide precursor is thermally imidized in a solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and a method of removing water generated by the imidation reaction from the system is preferable.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amidic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amido group. 30 mole times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has a suitable basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. In particular, it is preferable to use acetic anhydride because purification after completion of the reaction is easy.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water and the like.
  • the polymer precipitated in the solvent can be recovered by filtration, and then dried under normal pressure or reduced pressure, or at room temperature or by heating.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like. It is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these, since the purification efficiency is further increased.
  • polyamic acid is produced from a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the carboxy group (COOH group) is subjected to a chemical reaction, that is, an esterification reaction.
  • a chemical reaction that is, an esterification reaction.
  • the esterification reaction is a method in which a polyamic acid and an esterifying agent are reacted at ⁇ 20 to 150 ° C. (preferably 0 to 50 ° C.) for 30 minutes to 24 hours (preferably 1 to 4 hours) in the presence of a solvent. is there.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed after the esterification reaction.
  • N N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl -3-p-tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the amount of the esterifying agent used is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Of these, 2 to 4 molar equivalents are preferred.
  • the solvent used for the esterification reaction examples include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the polyamic acid in the solvent.
  • a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the polyamic acid in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyamic acid in the solvent in the esterification reaction is preferably 1 to 30% by mass from the viewpoint that polyamic acid does not easily precipitate. Among these, 5 to 20% by mass is preferable.
  • the solvent examples include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the obtained polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester in the solvent.
  • a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the obtained polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyamic acid alkyl ester in the solvent in the reaction is preferably 1 to 30% by mass from the viewpoint that precipitation of the polyamic acid alkyl ester hardly occurs. Among these, 5 to 20% by mass is preferable.
  • the solvent used for preparing the polyamic acid alkyl ester is dehydrated as much as possible.
  • the reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere to prevent outside air from being mixed.
  • a diamine component and a tetracarboxylic acid diester are heated at 0 to 150 ° C. (preferably in the presence of a condensing agent, a base and a solvent). Is a method of polycondensation reaction at 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours (preferably 3 to 15 hours).
  • Condensation agents include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazinyl Methylmorpholinium, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like can be used.
  • the amount of the condensing agent used is preferably 2 to 3 moles, and more preferably 2 to 2.5 moles, based on
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the amount of the base used is preferably an amount that can be easily removed after the polycondensation reaction, preferably 2 to 4 times by mole, more preferably 2 to 3 times by mole with respect to the diamine component.
  • the solvent used for the polycondensation reaction include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester, in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable. These solvents may be used alone or in combination.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the amount of Lewis acid used is preferably 0.1 to 10 times the mole of the diamine component. Among these, 2.0 to 3.0 moles are preferable.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like.
  • the polymer precipitated in the solvent is preferably washed with the solvent a plurality of times for the purpose of removing the additives and catalysts used above. After washing, filtration and recovery, the polymer can be dried under normal pressure or reduced pressure, or at room temperature or with heating.
  • the impurities in the polymer can be reduced by re-dissolving the polymer recovered by precipitation in a solvent and repeating the operation of re-precipitation recovery 2 to 10 times.
  • the polyamic acid alkyl ester is preferably the above production method (2) or (3).
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains said specific polymer, it may contain 2 or more types of specific polymers of a different structure.
  • other polymers that is, polymers having no divalent group represented by the formula (1) (obtained without containing the specific diamine represented by the formula (1)) Polymer).
  • Polymer types include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or derivatives thereof, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly (meth) acrylate Etc.
  • the ratio of the specific polymer with respect to all polymer components is preferably 5% by mass or more, for example, 5 to 95% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent generally takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film. It is preferable that the liquid crystal aligning agent of this invention is also a coating liquid containing the said polymer component and the organic solvent in which this polymer component is dissolved. At that time, the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, it is preferably 1% by mass or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, it is preferably 10% by mass or less. A particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl- Imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the above solvent, a solvent that improves the coating property when applying the liquid crystal aligning agent and the surface smoothness of the coating film can also be used. Specific examples of such organic solvents are listed below, but are not limited to these.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 2,6- Zimechi -4-heptanol, 1,2-ethanedi
  • organic solvents include 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene It is preferable to use glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the kind and content of such a solvent are suitably selected according to the coating device, coating conditions, coating environment, etc. of the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent.
  • additional components include adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, a cross-linking agent for increasing the strength of the liquid crystal alignment film, and liquid crystal Examples thereof include dielectrics and conductive materials for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the alignment film. Specific examples of these additional components include the poor solvents and crosslinkable compounds disclosed in WO2015 / 060357, page 53, paragraph [0104] to page 60, paragraph [0116].
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polymer other than the specific polymer described in the present invention, a dielectric for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, and a liquid crystal aligning film.
  • An imidization accelerator for the purpose of efficiently proceeding imidization by heating may be contained.
  • Examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound, such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl- 3-aminopropyl
  • additives may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to increase the mechanical strength of the liquid crystal aligning film.
  • the above-mentioned additive is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect cannot be expected. If the amount exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal is lowered.
  • the liquid crystal aligning film of this invention is obtained from the said liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention it is particularly suitable for the VA mode in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate are responded by an electric field, in particular, the PSA mode.
  • a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element that can ensure a high voltage holding ratio can be provided. If an example of the method of obtaining a liquid crystal aligning film is given, after apply
  • the cured film is rubbed, irradiated with polarized light or light of a specific wavelength, or treated with an ion beam, or a voltage is applied to the liquid crystal display element after filling the liquid crystal as a PSA alignment film It is also possible to irradiate with UV. In particular, it is useful to use as an alignment film for PSA.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with a glass substrate or a silicon nitride substrate. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is used from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode in this case.
  • the application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet method and the like are common. As other coating methods, there are a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method, and the like, and these may be used according to the purpose.
  • the solvent is evaporated and baked by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, or the like. Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent.
  • the drying step is not necessarily required, but it is preferable to perform the drying step when the time from application to baking is not constant for each substrate, or when baking is not performed immediately after application.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
  • the baking temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is not limited, and is, for example, 100 ° C. to 350 ° C., preferably 120 ° C. to 300 ° C., and more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the firing time is 5 minutes to 240 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, and more preferably 20 minutes to 90 minutes. Heating can be performed by a generally known method such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is useful as a liquid crystal alignment film of a VA mode, particularly a PSA mode liquid crystal display element.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a device in which a liquid crystal cell is prepared by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal cell is used as an element.
  • Specific examples of the liquid crystal display element that can be manufactured include two substrates arranged to face each other, a liquid crystal layer provided between the substrates, and a liquid crystal alignment of the present invention provided between the substrate and the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal display element of the vertical alignment system which comprises the liquid crystal cell which has the said liquid crystal aligning film formed of the agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto two substrates and baked to form a liquid crystal aligning film, and the two substrates are arranged so that the liquid crystal aligning films face each other.
  • a liquid crystal layer composed of liquid crystal is sandwiched between two substrates, that is, a liquid crystal layer is provided in contact with the liquid crystal alignment film, and ultraviolet rays are applied while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer.
  • This is a vertical alignment type liquid crystal display device including a liquid crystal cell to be manufactured.
  • a transparent glass substrate is prepared, and a common electrode is provided on one substrate and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate under the above conditions.
  • an ultraviolet curable sealing material is disposed at a predetermined position on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is disposed at predetermined positions on the liquid crystal alignment film surface. .
  • the other substrate is bonded and pressure-bonded so that the liquid crystal alignment film faces, and the liquid crystal is spread on the front surface of the liquid crystal alignment film, and the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays to cure the sealing material. obtain.
  • an opening that can be filled with liquid crystal from the outside is provided when the sealing material is disposed at a predetermined position on one substrate, and the substrates are bonded together. Thereafter, a liquid crystal material is injected into the liquid crystal cell through an opening provided in the sealing material, and then the opening is sealed with an adhesive to obtain a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal material may be injected by a vacuum injection method or a method utilizing capillary action in the atmosphere.
  • the liquid crystal material is not particularly limited, but a liquid crystal material used in the VA mode, particularly a liquid crystal material usable in the PSA mode can be appropriately selected and used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, it is preferable to attach a pair of polarizing plates to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element of the present invention are not limited to the above-described configuration and manufacturing method as long as the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, and are manufactured by other known methods. There may be. Processes for obtaining a liquid crystal display element from a liquid crystal aligning agent are disclosed, for example, in paragraph [0074] on page 17 to paragraph [0082] on page 19 of JP-A-2015-135393.
  • a liquid crystal display element having an excellent response speed is obtained by efficiently fixing the orientation of the liquid crystal.
  • DA-1 a compound represented by the formula [DA-1] (a diamine having a specific side chain structure)
  • DA-2 Compound represented by the formula [DA-2] (two-side chain diamine having a specific side chain structure)
  • DA-3 Compound represented by the formula [DA-3] (specific diamine)
  • DA-4 Compound represented by formula [DA-4] (other diamine)
  • DA-5 Compound represented by formula [DA-5] (other diamines)
  • DA-6 Compound represented by formula [DA-6] (other diamines)
  • DA-7 Compound represented by formula [DA-7] (other diamines)
  • DA-8 Compound represented by formula [DA-8] (other diamines)
  • DA-9 Compound represented by formula [DA-9] (other diamines)
  • DA-10 Compound represented by formula [DA-10] (diamine having a specific side chain structure)
  • the molecular weight of the polyimide in the synthesis example is as follows using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd., and columns (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex. It was measured.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Add 20 mg of polyimide powder to an NMR sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 manufactured by Kusano Kagaku), add 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixture), and apply ultrasonic waves. And completely dissolved.
  • NMR sample tube NMR sampling tube standard ⁇ 5 manufactured by Kusano Kagaku
  • DMSO-d 6 deuterated dimethyl sulfoxide
  • Synthesis Examples 2 to 7 According to the method of Synthesis Example 1, the materials and ratios were changed as shown in Tables 1 and 2, and polyimide powders (B) to (G) of Synthesis Examples 2 to 7 were obtained.
  • Example 1 NMP (54.0 g) was added to the polyimide powder (A) (6.0 g) obtained in Synthesis Example 1 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. BCS (40.0 g) was added to this solution and stirred for 5 hours to obtain the liquid crystal aligning agent [1] of Example 1. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Examples 2 to 9 In accordance with the method of Example 1, the polyimide material was changed as shown in Table 3 to obtain alignment treatment agents [2] to [9] of Examples 2 to 9. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in these liquid crystal alignment agents, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • Example 10 NMP (54.0 g) was added to the polyimide powder (C) (3.0 g) and polyimide powder (F) (3.0 g) obtained in Synthesis Example 3 and Synthesis Example 6, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 40 hours. Dissolved. BCS (40.0g) was added to this solution, and it stirred for 5 hours, and obtained liquid crystal aligning agent [10] of Example 10. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • liquid crystal aligning agents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 obtained above were each spin-coated on the ITO surface of a glass substrate with 3 ⁇ 4 cm ITO, and baked on a hot plate at 70 ° C. for 1 minute 30 seconds. Thereafter, baking was performed in an infrared heating furnace at 230 ° C. for 20 minutes to prepare a polyimide-coated substrate having a film thickness of 100 nm.
  • thermosetting sealing material (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was applied thereon.
  • the surface of the other substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was faced inward and bonded to the previous substrate, and then the sealing material was cured to produce an empty cell.
  • a liquid crystal cell was produced by injecting a PSA polymerizable compound-containing liquid crystal MLC-3023 (trade name, manufactured by Merck) into this empty cell by a reduced pressure injection method. The voltage holding ratio of this liquid crystal cell was measured.
  • UV-MO3A manufactured by ORC.
  • UV UV lamp: FLR40SUV32 /
  • A-1 UV-FL irradiation apparatus manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd. in a state where no voltage was applied.
  • A-1) was irradiated for 30 minutes (referred to as secondary PSA treatment). Thereafter, the voltage holding ratio was measured.
  • the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agents [1] to [10] of Examples 1 to 10 and the liquid crystal display element obtained by using the liquid crystal alignment film are mounted on a vehicle, for example. It can be said that a high voltage holding ratio can be secured over a long period of time even when used under high temperature and high humidity, such as car navigation systems and meters that are used, display units of industrial equipment and measuring equipment installed outdoors.
  • the liquid crystal alignment films formed by using the liquid crystal alignment agents [1] to [10] of Examples 1 to 10 and the liquid crystal display elements obtained from the liquid crystal alignment films are subjected to high temperature and high humidity. Even without this, a high voltage holding ratio can be secured for a long period of time.
  • the liquid crystal alignment films formed using the liquid crystal alignment agents [1] to [10] of Examples 1 to 10 and the liquid crystal display elements obtained using the liquid crystal alignment films are those of Comparative Examples. It can be seen that the initial voltage holding ratio is high, that is, high driving reliability can be secured.

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Abstract

下記式（１）の構造を有するジアミン及び所定の側鎖構造を有するジアミンを含有するジアミン成分により得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドの重合体を含有する液晶配向剤。（式（１）中、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ａ３は、炭素数１～６のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｄ１は保護基を表す。ａは０又は１である。＊は他の基に結合する部位を表す。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶配向膜の製造方法
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶配向膜の製造方法に関する。特に、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させるＶＡ方式の液晶表示素子に好適な液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた該液晶表示素子並びに該液晶配向膜の製造方法に関する。
　液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等に幅広く用いられている。近年、車両に搭載されるカーナビやメーター、屋外に設置される産業機器や計測機器の表示部等、高温・高湿下で液晶表示素子が使用される機会も多くなっている。
　この種の液晶表示素子は、一般に、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する液晶配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。
　液晶表示素子では、液晶層を画素電極及び共通電極で挟持させたものが液晶セルとして機能する。液晶セルでは、その電圧保持率（ＶＨＲ：Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｈｏｌｄｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ）が低いと、電圧を印加しても液晶分子に十分な電圧がかかり難くなる。そのため、高温・高湿下での使用や長期使用等により、表示コントラストが低下したり、表示にフリッカー（ちらつき）が生じたりして表示が見難くなる。
　このような液晶表示素子の駆動方式の一つに、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）がある。垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式素子、例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。
特開２００３－３０７７２０号公報
Ｋ．Ｈａｎａｏｋａ，ＳＩＤ　０４　ＤＩＧＥＳＴ、Ｐ１２００－１２０２
　しかしながら、近年、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に期待される特性も厳しくなっている。そのため、従来の技術では、近年の高性能化に伴う液晶配向膜や液晶表示素子の特性に対する期待に応えることが難しかった。
　本発明は上記に鑑みてなされたもので、高温・高湿下であっても長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶配向膜の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の態様は、下記式（１）の構造を有するジアミン及び下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸誘導体成分を含む）から得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドの重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１）中、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ａ３は、炭素数１～６のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｄ１は熱により水素原子に置き換わる保護基を表す。ａは０又は１である。Ａ２及びＡ３（ａが１の場合）、Ａ３及びＡ４（ａが１の場合）、又はＡ２及びＡ４（ａが０の場合）は、互いに結合しない。＊は他の基に結合する部位を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
　ここで、前記式（１）の構造を有するジアミンは、下記式（１’’）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、前記式（１）の構造を有するジアミンは、下記式（１－１）～（１－１８）で表される群からなる少なくとも１つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、前記ジアミン成分は、前記式［Ｓ１］で表される側鎖構造を有するジアミンを含有することが好ましい。
　また、前記式［Ｓ１］で表される側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］で表される群からなる少なくとも１つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は、式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数である。Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。）
　また、前記式［Ｓ２］で表される側鎖構造を有するジアミンにおけるＲ２は、炭素数３～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルであることが好ましい。
　また、前記式［Ｓ３］で表される側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ３－ｘ］で表されるジアミンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは、式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、式［Ｇ１］又は［Ｇ２］を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。）
　また、前記ジアミン成分は、下記式［１］の構造を有する二側鎖ジアミンを含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式［１］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－及びそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。ｍは１～８の整数である。２つのＹは、それぞれ独立して、式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１つの側鎖構造を表す。）
　また、上記課題を解決する本発明の他の態様は、上記いずれか一つに記載の液晶配向剤を用いて形成されてなることを特徴とする液晶配向膜にある。
　また、上記課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子にある。
　また、上記課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記のいずれか一つに記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を焼成する工程と、焼成して得られた膜を配向処理する工程と、を有することを特徴とする液晶配向膜の製造方法にある。
　本発明の液晶配向剤によれば、高温・高湿下であっても長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供できる。すなわち、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子並びに該液晶配向膜の製造方法によれば、近年の高性能化に伴う液晶配向膜や液晶表示素子の特性に対する期待に応えることができる。
　本実施形態の液晶配向剤は、下記式（１）の構造を有するジアミン及び下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドの重合体を含有する。
　以下、式（１）の構造を有するジアミンを「特定構造を有するジアミン」又は「特定ジアミン」と称する場合がある。また、式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種のジアミンを「特定側鎖構造を有するジアミン」と称する場合がある。更に、本発明の特定ジアミン及び特定側鎖構造を有するジアミンを含有せしめた上記重合体を「特定重合体」と称する場合がある。以下、各々の構成要件につき詳述する。
＜特定ジアミン＞
　特定ジアミンは、下記式（１）の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（１）中、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基を表す。上下基板を張り合わせるシール材中の官能基との反応性の点からは、単結合又はメチレン基が好ましい。
　また、上記式（１）中、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。Ａ３は、炭素数１～６のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、シール材中の官能基との反応性の点からは、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
　また、上記式（１）中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。得られる液晶配向膜の配向性の点からは、単結合又は－Ｏ－が好ましい。
　また、上記式（１）中、Ｄ１は、熱により水素原子に置き換わる保護基を表す。Ｄ１は、アミノ基の保護基として機能するものであり、熱により水素原子に置き換わる官能基であればその構造は限定されない。液晶配向剤の保存安定性の点からは、Ｄ１は室温において脱離しないことが好ましく、８０℃以上の熱で脱離する保護基がより好ましく、１００℃以上、特に１２０℃以上の熱で脱離する保護基が更に好ましい。脱離する温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。高すぎる脱離する温度は重合体の分解を招く可能性がある。このようなＤ１の例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル（ｔ－Ｂｏｃ）基、９－フルオレニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。なかでも、温度による脱離性の点からは、ｔ－Ｂｏｃ基が好ましい。
　また、上記式（１）中、ａは０又は１である。Ａ２及びＡ３（ａが１の場合）、Ａ３及びＡ４（ａが１の場合）、又はＡ２及びＡ４（ａが０の場合）は、互いに結合しない。つまり、ａが１の場合、Ａ２及びＡ３、Ａ３及びＡ４により環は形成されず、Ｄ１に結合するＮ原子が該環の一部を構成しない。同様に、ａが０の場合、Ａ２及びＡ４により環は形成されず、Ｄ１に結合するＮ原子が該環の一部を構成しない。
　また、上記式（１）中、＊は他の基に結合する部位を表す。＊から見て、ベンゼン環に対するＡ１及び／又はＡ５の結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、液晶配向膜の液晶配向性の点からは、パラ位が好ましい。すなわち、上記式（１）は、下記式（１’）又は下記式（１’’）であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（１’）及び上記式（１’’）中、Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、ａ並びに＊は、上記式（１）の場合と同様である。
　このような特定ジアミンの具体例としては、例えば、下記式（１－１）～（１－１８）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　また、上記式（１）で表される特定ジアミンの具体例としては、例えば、下記式（１－１９）～（１－２１）も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　これらの特定ジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
　特定ジアミンを合成する方法は特に限定されない。例えば、上記式（１）で表される構造に対応する構造を有するジニトロ化合物を用い、そのニトロ基を還元反応によりアミノ基に変換する方法が挙げられる。
　上記還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属であれば使用できるが、一般的に広く使用されているパラジウム－活性炭が、良好な結果が得られやすいので好ましい。還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。特定ジアミンの合成に用いる溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。溶媒は、１種で又は２種以上使用でき、また、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒としても使用できる。
＜二側鎖ジアミン＞
　本実施形態において、ジアミン成分として含まれていてもよい二側鎖ジアミンは、例えば下記式［１］で表される
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式［１］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。なかでも、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－であるのが好ましい。「それらの任意の組み合わせ」の例としては、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－等が挙げられるが、これらに限定されない。ｍは１～８の整数である。
　また、上記式［１］中、２つのＹは、それぞれ独立して、式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１つの側鎖構造を表す。式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造の詳細は後述する。
　また、上記式［１］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位がよい。すなわち、上記式［１］は、下記式［１’］であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　また、上記式［１］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、下記式［１］－ａ１～［１］－ａ３で表される位置が好ましく、下記式［１］－ａ１であるのがより好ましい。下記式中、Ｘは、上記式［１］における場合と同様である。なお、下記式［１］－ａ１～［１］－ａ３は、２つのアミノ基の位置を説明するものであり、上記式［１］中で表されていたＹの表記が省略されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　従って、上記式［１’］及び［１］－ａ１～［１］－ａ３に基づけば、上記式［１］は、下記式［１］－ａ１－１～［１］－ａ３－２から選ばれるいずれかの構造であるのが好ましく、下記式［１］－ａ１－１で表される構造がより好ましい。下記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ式［１］における場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　これらの上記式［１］で表される二側鎖ジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
＜特定側鎖構造を有するジアミン＞
　特定側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する。以下、かかる特定側鎖構造を有するジアミンについて、式［Ｓ１］～［Ｓ３］の順に説明する。
　特定側鎖構造を有するジアミンの例として、下記式［Ｓ１］で表される特定側鎖構造を有するジアミンがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。
　なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からは、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　また、上記式［Ｓ１］中、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。
　また、上記式［Ｓ１］中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６～１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
　従って、上記式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］があげられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は、上記式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数である。Ｃｙ、すなわちシクロヘキサン環の中にＣｙと記載した基は、１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。
　また、特定側鎖構造を有するジアミンの例として、下記式［Ｓ２］で表される特定側鎖構造を有するジアミンがある。
　上記式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｘ３は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。
　また、上記式［Ｓ２］中、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｒ２は炭素数３～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルが好ましい。
　更に、特定側鎖構造を有するジアミンの例として、下記式［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミンがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式［Ｓ３］の例として下記式［Ｓ３－ｘ］が挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］又は［Ｇ２］を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。
　上記式［Ｓ３－ｘ］における、Ｘ、Ｃｏｌ及びＧの好ましい組み合わせの例としては、例えば、下記が挙げられる。すなわち、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ４］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ４］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ３］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ４］及び［Ｇ２］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ１］の組合せ、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ４］及び［Ｇ１］の組合せである。
　また、上記式［Ｓ３］の具体的としては、特開平４－２８１４２７号公報の段落［００２４］に記載のステロイド化合物から水酸基（ヒドロキシ基）を除いた構造、同公報の段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、同公報の段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、同公報の段落［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造、及び特開平８－１４６４２１号公報の段落［００１８］～［００２２］に記載の構造等が挙げられる。
　これらの上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１つの特定側鎖構造を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
　なお、ステロイド骨格の代表例としては、コレステロール（上記式［Ｓ３－ｘ］における［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組み合わせ）が挙げられるが、該コレステロールを含まないステロイド骨格を利用することもできる。すなわち、ステロイド骨格を有するジアミンとして、例えば３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル等が挙げられるが、かかるコレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分とすることも可能である。また、特定側鎖構造を有するジアミンとして、ジアミンと側鎖との連結位置にアミドを含まないものを利用することもできる。このようなジアミンを利用しても、本実施形態においては、コレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分を利用しても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜や液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供できる。
　このように、本発明のジアミン成分は、上記式（１）の構造を有するジアミンと、上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種のジアミンと、を含有せしめたジアミンである。
　上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造を有するジアミンとしては、例えば、それぞれ下記式［１－Ｓ１］－［１－Ｓ３］の構造を有するジアミンがある。勿論これ以外に、二側鎖ジアミンにおける二つの側鎖が上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種であるジアミンも含む。このような二側鎖ジアミンについては、上述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式［１－Ｓ１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ２］中、Ｘ３及びＲ２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ３］中、Ｘ４及びＲ３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。
＜その他のジアミン：光反応性側鎖を有するジアミン＞
　本実施形態のジアミン成分は、その他のジアミンとして、光反応性側鎖を有するジアミンを含有してもよい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。
　光反応性側鎖を有するジアミンとしては、例えば、下記式[ＶＩＩＩ]又は[ＩＸ]で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式［ＶＩＩＩ］及び［ＩＸ］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよく、例えば、側鎖の結合基に対し、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。ポリアミック酸を合成する際の反応性の点からは、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性の点も加味すると、２，４の位置又は３，５の位置がより好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。特に、Ｒ８は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－であるのが好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、単結合又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環又は複素環。なお、この二価の炭素環又は複素環は、具体的には下記式（１ａ）のものを例示することができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の点からは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ１０は、下記式（１ｂ）からなる群から選択される光反応性基を表す。なかでも、Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ１は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環または複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。
　また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環または複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基等の光重合性基を表す。
　このような上記式［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンの具体例としては、下記式（１ｃ）が挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式（１ｃ）中、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＮＨ－である結合基を表す。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
　光反応性側鎖を有するジアミンとしては、下記式［ＶＩＩ］のジアミンも挙げられる。式［ＶＩＩ］のジアミンは、ラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有している。ラジカル発生構造においては、紫外線照射により分解しラジカルが発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記式［ＶＩＩ］中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素基を表し、それらの環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。カルボニルが結合しているＡｒは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。一方、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると、溶解性が悪くなる場合があり、この場合、合成の難易度が高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、Ａｒはフェニル基が最も好ましい。
　上記Ａｒにおいて、芳香族炭化水素基には置換基が設けられていてもよい。ここでの置換基の例としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等、電子供与性の有機基が好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１及びＲ２により環が形成されていてもよい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基を表す。
　また、式［ＶＩＩ］中、Ｓは単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。
　また、式［ＶＩＩ］中、Ｑは、下記式（１ｄ）から選ばれる構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３は、－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記Ａｒの例でも挙げたような、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、ヒドロキシル基又はアルコキシ基がより好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン又はｐ－フェニレンジアミンのいずれでもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ－フェニレンジアミン又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
　従って、上記式［ＶＩＩ］の好ましい具体的としては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性等の点から、下記式が挙げられる。なお、下記式中、ｎは２～８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　これらの上記式［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度等に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
　本実施形態において、ジアミン成分に光反応性側鎖ジアミンが含まれる場合、該光反応性側鎖ジアミンは、全ジアミン成分の１０～７０モル％が好ましく、２０～６０モル％がより好ましく、３０～５０モル％が更に好ましい。
＜その他のジアミン：上記以外のジアミン＞
　特定重合体を得るためのジアミン成分に含まれていてもよいその他のジアミンは、上記光反応性側鎖を有するジアミン等に限定されない。上記光反応性側鎖を有するジアミン以外のその他のジアミンの例としては、下記式［２］で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記式［２］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数２～５のアルキニル基を表す。なかでも、モノマーの反応性の点から、Ａ１及びＡ２は、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｙ１の構造を例示すると、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１４８）及び（Ｙ－１５５）～（Ｙ－１７４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記式中、特にｎの範囲の記載が無いものについては、ｎは１～６の整数である。また、上記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　上記式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　以上説明した、上記光反応性側鎖を有するジアミンを含むその他のジアミンは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。ジアミン成分がその他のジアミンを含有する場合、特定重合体における、その他のジアミンに対する特定ジアミンは、本発明の効果を損ねない範囲で、適宜設定することができる。
＜テトラカルボン酸成分＞
　特定重合体を得るためのテトラカルボン酸成分の例としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられ、本発明では、これらを総称してテトラカルボン酸成分とも称する。
　テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物や、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド（これらを総称して、第１のテトラカルボン酸成分と称する）を用いることもできる。
　テトラカルボン酸二無水物の例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの具体例としては、以下の［１］～［５］の群のもの等がそれぞれ挙げられる。
［１］　脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等；
［２］　脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１３）等の酸二無水物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　上記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）中、Ｒ３からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基又はフェニル基を表す。ＲＭは水素原子又はメチル基を表す。また、上記式（Ｘ１－１３）中、Ｘａは、下記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－７）で表される４価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　［３］　３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオン等；
　［４］　芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｘｂ－１）～（Ｘｂ－１０）で表される酸二無水物等、及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
［５］　式（Ｘ１－４４）～（Ｘ１－５２）で表される酸二無水物、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　以上説明したテトラカルボン酸成分は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
＜特定重合体の製造方法＞
　特定重合体は、上記説明した本実施形態のジアミン成分と、テトラカルボン酸成分と、を反応させる方法により得られる。該方法としては、例えば、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、を反応させ、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、１級又は２級のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、を重縮合させてポリアミック酸を得る方法が用いられる。
　ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をハロゲン化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法が用いられる。ポリイミドを得るには、上記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。ここでの溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノン等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を表す。式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を表す。式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　これらの溶媒は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲であれば、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散、或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合せしめる温度は、－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分との合計モル数の比は、０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど、生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　ポリイミドは、上記ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。
　塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。なかでも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。特に、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水等が挙げられる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、又は常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられる。これら中から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明のポリアミド酸アルキルエステルを製造するための、より具体的な方法の例をそれぞれ、下記（１）～（３）に示す。
（１）ポリアミド酸のエステル化反応で製造する方法
　この方法は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を製造し、そのカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）に化学反応、すなわちエステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを製造する方法である。エステル化反応は、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、－２０～１５０℃（好ましくは０～５０℃）において、３０分～２４時間（好ましくは１～４時間）反応させる方法である。
　上記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。なかでも、２～４モル当量が好ましい。
　上記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、上記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、１～３０質量％が好ましい。なかでも、５～２０質量％が好ましい。
（２）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で製造する方法
　この方法は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、－２０～１５０℃（好ましくは０～５０℃）において、３０分～２４時間（好ましくは１～４時間）反応させる方法である。塩基は、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等を用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するため、ピリジンが好ましい。塩基の使用量は、反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。
　溶媒には、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、上記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、１種単独又は２種以上混合して用いてもよい。
　反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、１～３０質量％が好ましい。なかでも、５～２０質量％が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。更に、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で製造する方法
　この方法は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、０～１５０℃（好ましくは０～１００℃）において、３０分～２４時間（好ましくは３～１５時間）重縮合反応させる方法である。
　縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル等を用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２～３倍モルが好ましく、特に、２～２．５倍モルが好ましい。
　塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわち、ポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、上記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上混合して用いてもよい。
　また、重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、０．１～１０倍モルが好ましい。なかでも、２．０～３．０倍モルが好ましい。
　上記（１）～（３）の手法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、上記で使用した添加剤、触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。洗浄し、ろ過して回収した後、重合体は常圧或いは減圧下、又は常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すことにより、重合体中の不純物を少なくすることができる。ポリアミド酸アルキルエステルは、上記（２）又は（３）の製造方法が好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、すなわち式（１）で表される２価の基を有さない重合体（式（１）で表される特定ジアミンを含有しないで得られる重合体）を含有していてもよい。重合体の形式としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、例えば５～９５質量％が挙げられる。
　液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤も、上記重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等である。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　また、本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて、液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を用いることもできる。かかる有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらにされない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、上記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒等を挙げることができる。
　なかでも、有機溶媒は、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。これら追加成分の具体例としては、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁段落［０１０４］～６０頁段落［０１１６］に開示される貧溶媒や架橋性化合物が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　また、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向剤の使用により、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させるＶＡ方式、特にＰＳＡモードに特に好適であり、高温・高湿下であっても長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜や液晶表示素子を提供できる。液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
　液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００℃～３５０℃、好ましくは１２０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。本発明の液晶配向膜は、ＶＡ方式、特にＰＳＡモードの液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
　＜液晶表示素子及びその製造方法＞
　本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。作製可能な液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜と、を有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
　更に具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、上記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。
　次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、更に液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げ、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。
　また、基板の上に液晶配向膜を形成した後、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、基板を貼り合わせる。その後、液晶材料をシール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入は、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。
　上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせる等の手段を取ることが好ましい。
　上記の液晶材料としては、特に限定されないが、ＶＡ方式で使用される液晶材料、特にＰＳＡモードで使用可能な液晶材料を適宜選択して使用できる。
　次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
　なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の構成や製造方法に限定されるものではなく、その他の公知の手法で作製されたものであってもよい。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、特開２０１５-１３５３９３号公報の１７頁の段落［００７４］～１９頁の段落［００８２］等に開示されている。
　重合体光反応性の側鎖を有する場合には、重合性化合物を重合させると共に、光反応性側鎖同士や、重合体が有する光反応性側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度に優れた液晶表示素子となる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物は、以下の通りである。
（ジアミン成分）
　下記式［ＤＡ－１］～［ＤＡ－１０］で表される化合物
　ＤＡ－１：式［ＤＡ－１］で表される化合物（特定側鎖構造を有するジアミン）
　ＤＡ－２：式［ＤＡ－２］で表される化合物（特定側鎖構造を有する二側鎖ジアミン）
　ＤＡ－３：式［ＤＡ－３］で表される化合物（特定ジアミン）
　ＤＡ－４：式［ＤＡ－４］で表される化合物（その他のジアミン）
　ＤＡ－５：式［ＤＡ－５］で表される化合物（その他のジアミン）
　ＤＡ－６：式［ＤＡ－６］で表される化合物（その他のジアミン）
　ＤＡ―７：式［ＤＡ―７］で表される化合物（その他のジアミン）
　ＤＡ―８：式［ＤＡ―８］で表される化合物（その他のジアミン）
　ＤＡ―９：式［ＤＡ―９］で表される化合物（その他のジアミン）
　ＤＡ―１０：式［ＤＡ―１０］で表される化合物（特定側鎖構造を有するジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（テトラカルボン酸成分）
　下記式［Ｄ１］～［Ｄ４］で表される化合物
　Ｄ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
　Ｄ３：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
　Ｄ４：３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
＜ポリイミドの分子量測定＞
　合成例におけるポリイミドの分子量は、（株）センシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９,０００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２,０００、４,０００、１,０００）。
＜イミド化率の測定＞
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。
　この溶液を日本電子データム（株）製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の計算式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
＜ポリイミド系重合体の合成＞
＜合成例１＞
　テトラカルボン酸二無水物であるＤ２（３．５０ｇ）、ジアミン成分であるＤＡ－１（３．２０ｇ）、ＤＡ－３（６．６９ｇ）を、溶媒ＮＭＰ（表１のＮ１）（５３．５７ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（２．７３ｇ）及びＮＭＰ（表１のＮ２）（１０．９４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰ（４１．５４ｇ）を加え、６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５５ｇ）、ピリジン（１．１０ｇ）を加え、８０℃（表２の反応温度）で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３１．６４ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し、合成例１のポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６８％であり、数平均分子量は１２，９００、重量平均分子量は４４，１００であった。
＜合成例２～７＞
　合成例１の手法に沿って、材料や割合を表１及び２の通りに変更し、合成例２～７のポリイミド粉末（Ｂ）～（Ｇ）を得た。
＜合成例８＞
　テトラカルボン酸二無水物であるＤ２（３．５０ｇ）、ジアミン成分であるＤＡ－２（２．１２ｇ）、ＤＡ－３（２．８７ｇ）を溶媒ＮＭＰ（表１のＮ１）（４７．２９ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（２．６０ｇ）及びＮＭＰ（表１のＮ２）（３．８７ｇ）を加え、室温で１時間反応させ、さらにＤ４（２．７１ｇ）及びＮＭＰ（表１のＮ３）（１０．８３ｇ）を加え、室温で６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を合成例１の手法に沿って、材料や割合を表２の通りに変更し、合成例８のポリイミド粉末（Ｈ）を得た。
＜合成例９＞
　テトラカルボン酸二無水物であるＤ３（６．１５ｇ）、ジアミン成分であるＤＡ－２（４．２４ｇ）、ＤＡ－３（１．９１ｇ）、ＤＡ－４（０．９３ｇ）、ＤＡ－８（２．７８ｇ）を溶媒ＮＭＰ（表１のＮ１）（６４．０５ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を合成例１の手法に沿って、材料や割合を表２の通りに変更し、合成例９のポリイミド粉末（Ｉ）を得た。
＜比較合成例１＞
　テトラカルボン酸二無水物であるＤ２（３．５０ｇ）、ジアミン成分であるＤＡ－１（３．２０ｇ）、ＤＡ－４（６．４７ｇ）をＮＭＰ（表１のＮ１）（５２．７０ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（２．７３ｇ）とＮＭＰ（表１のＮ２）（１０．９２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰ（４１．５４ｇ）を加え、６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６０ｇ）、ピリジン（１．１１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３１．８７ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し、比較合成例１のポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６３％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は６５，４００であった。
＜比較合成例２～４＞
　比較合成例１の手法に沿って、材料や割合を表１及び２の通りに変更し、比較合成例２～４のポリイミド粉末（Ｋ）～（Ｍ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
＜実施例１＞
　合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、実施例１の液晶配向剤[１]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜実施例２～９＞
　実施例１の手法に沿って、ポリイミド材料を表３の通りに変更し、実施例２～９の配向処理剤［２］～［９］を得た。これらの液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜実施例１０＞
　合成例３及び合成例６で得たポリイミド粉末（Ｃ）（３．０ｇ）、ポリイミド粉末（Ｆ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（５４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、実施例１０の液晶配向剤[１０]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜比較例１～比較例４＞
　実施例１の手法に沿って、ポリイミド材料を表３の通りに変更し、比較例１～３の配向処理剤［１１］～［１４］を得た。これらの液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜液晶セルの作製＞
　上記で得た実施例１～５及び比較例１～４の液晶配向剤を、それぞれ、３×４ｃｍＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃で１分３０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。
　上記方法でポリイミド塗布基板を二枚作製し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサを散布した後、その上から熱硬化性シール材（協立化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率を測定した。
　次に、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射（１次ＰＳＡ処理とも称する）した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。
　その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射（２次ＰＳＡ処理と称する）した。その後、電圧保持率の測定を行った。
＜電圧保持率の評価＞
　上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。
＜高温高湿耐性の評価＞
　上記で作製した液晶セルを温度８５℃、湿度８５％の状態にした恒温恒湿器（エスペック社製ＰＲ－２ＫＰ）内に７日間静置した後、電圧保持率の測定を行った。ここで測定した電圧保持率と２次ＰＳＡ処理後の電圧保持率の差分をＶＨＲ変化量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
　表３に示されるように、比較例１～４では高温・高湿下に液晶セルを置くことにより、ＶＨＲ変化量が５２％以上と大幅に変化しているが、実施例１～５ではＶＨＲ変化量５０％以下と少ない変化量にすることができることが確認された。また、実施例１～５のなかでも、特に実施例１～３及び６～１０の液晶配向剤［１］～［３］、［６］～［１０］を用いて作製された液晶セルは、高温・高湿下であっても長期に渡って高い電圧保持率を確保できることが確認された。
　上記より、実施例１～１０の液晶配向剤［１］～［１０］を用いて形成されてなる液晶配向膜、また該液晶配向膜により得られてなる液晶表示素子は、例えば、車両に搭載されるカーナビやメーター、屋外に設置される産業機器や計測機器の表示部等、高温・高湿下での使用であっても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できると言える。
　もちろん、実施例１～１０の液晶配向剤［１］～［１０］を用いて形成されてなる液晶配向膜、また該液晶配向膜により得られてなる液晶表示素子は、高温・高湿下でなくても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できる。上記の通り、実施例１～１０の液晶配向剤［１］～［１０］を用いて形成されてなる液晶配向膜、また該液晶配向膜により得られてなる液晶表示素子は、比較例のものに比べて、初期の電圧保持率も高く、すなわち高い駆動信頼性も確保できていることが分かる。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）の構造を有するジアミン及び下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドの重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ａ３は、炭素数１～６のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｄ１は熱により水素原子に置き換わる保護基を表す。ａは０又は１である。Ａ２及びＡ３（ａが１の場合）、Ａ３及びＡ４（ａが１の場合）、又はＡ２及びＡ４（ａが０の場合）は、互いに結合しない。＊は他の基に結合する部位を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
  2. 　前記式（１）の構造を有するジアミンは、下記式（１’’）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　前記式（１）の構造を有するジアミンは、下記式（１－１）～（１－１８）で表される群からなる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
  4. 　前記ジアミン成分は、前記式［Ｓ１］で表される側鎖構造を有するジアミンを含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記式［Ｓ１］で表される側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］で表される群からなる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は、式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数である。Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。）
  6. 　前記式［Ｓ２］で表される側鎖構造を有するジアミンにおけるＲ２は、炭素数３～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記式［Ｓ３］で表される側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ３－ｘ］で表されるジアミンであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは、式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、式［Ｇ１］又は［Ｇ２］を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。）
  8. 　前記ジアミン成分は、下記式［１］の構造を有する二側鎖ジアミンを含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式［１］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－及びそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。ｍは１～８の整数である。２つのＹは、それぞれ独立して、前記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される少なくとも１つを表す。）
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成されてなることを特徴とする液晶配向膜。
  10. 　請求項９に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜を焼成する工程と、
    　焼成して得られた膜を配向処理する工程と、
    　を有することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
PCT/JP2018/022635 2017-06-14 2018-06-13 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶配向膜の製造方法 Ceased WO2018230617A1 (ja)

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