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WO2020079772A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス Download PDF

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WO2020079772A1
WO2020079772A1 PCT/JP2018/038640 JP2018038640W WO2020079772A1 WO 2020079772 A1 WO2020079772 A1 WO 2020079772A1 JP 2018038640 W JP2018038640 W JP 2018038640W WO 2020079772 A1 WO2020079772 A1 WO 2020079772A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
photosensitive resin
film
resin composition
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/038640
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 小峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to PCT/JP2018/038640 priority Critical patent/WO2020079772A1/ja
Priority to JP2020551647A priority patent/JP7264174B2/ja
Publication of WO2020079772A1 publication Critical patent/WO2020079772A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a patterned cured film and a method for manufacturing the same, a semiconductor element, and an electronic device.
  • a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin has been developed as a material for forming an insulating layer having such characteristics (see, for example, Patent Documents 1, 2 and 3).
  • a patterned resin film (patterned resin film) is obtained by coating and drying these photosensitive resin compositions on a substrate to form a resin film, and exposing and developing the resin film. Then, the patterned resin film is heated and cured to form a patterned cured film (a patterned cured film), and the patterned cured film can be used as an insulating layer.
  • a laminate for example, a semiconductor element
  • an insulating layer formed using a photosensitive resin composition When a laminate (for example, a semiconductor element) including an insulating layer formed using a photosensitive resin composition is left at high temperature on a substrate having a copper layer, the surface of the copper layer in contact with the insulating layer is oxidized. An oxide layer may be formed and a void may be generated in the copper layer. Therefore, the cured film formed from the photosensitive resin composition is required to suppress the occurrence of voids in the copper layer.
  • the present invention aims to provide a photosensitive resin composition capable of forming a cured film capable of suppressing the occurrence of voids in a copper layer.
  • One aspect of the present invention is a photosensitive resin containing (A) a hydroxystyrene-based resin, (B) a compound having a benzotriazole skeleton, (C) an elastomer, and (D) a compound that generates an acid by light.
  • a resin composition is provided.
  • the content of the compound (B) having a benzotriazole skeleton may be 0.1 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the (A) hydroxystyrene resin.
  • the (C) elastomer may be an acrylic elastomer.
  • the present invention provides a patterned cured film having a pattern, the pattern including a cured product of a resin film made of the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • the present invention also provides a semiconductor device including the patterned cured film as an interlayer insulating layer or a surface protective layer.
  • the present invention further provides an electronic device including the semiconductor element.
  • the present invention provides, in another aspect, a step of forming a resin film by applying and drying the resin composition on a part or the whole surface of a substrate having a copper layer, and a step of exposing a part or the whole surface of the resin film. And a step of developing the exposed resin film with an alkaline aqueous solution to form a patterned resin film, and a step of heating the patterned resin film, to provide a method for producing a patterned cured film.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a cured film capable of suppressing the occurrence of voids in a copper layer. Further, according to the present invention, it is possible to provide a patterned cured film produced using the photosensitive resin composition, a semiconductor element and an electronic device, and a method for producing a patterned cured film using the photosensitive resin composition. it can.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view and a schematic end view illustrating an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view and a schematic end view illustrating an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view and a schematic end view illustrating an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view and a schematic end view illustrating an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view and a schematic end view illustrating an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device.
  • It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of a semiconductor element.
  • It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of a semiconductor element.
  • 4 is a micrograph of the presence or absence of voids observed in Example 1.
  • 3 is a micrograph of Comparative Example 1 showing the presence or absence of voids.
  • (meth) acrylic acid used herein means “acrylic acid” or “methacrylic acid”, and the same applies to other similar expressions such as (meth) acrylate.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment includes (A) a hydroxystyrene resin (hereinafter, sometimes referred to as “(A) component”) and (B) a compound having a benzotriazole skeleton (hereinafter, “(B)”). Component (also sometimes referred to as “component”), (C) elastomer (hereinafter sometimes referred to as “(C) component”), and (D) compound that produces an acid by light (hereinafter referred to as “(D) component”). In some cases).
  • the hydroxystyrene resin that is the component (A) is a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution is an alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution, and an organic amine aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the solubility of the component (A) in the aqueous alkaline solution can be confirmed, for example, as follows.
  • a varnish obtained by dissolving the component (A) in an arbitrary solvent is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer to form a coating film having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • a substrate such as a silicon wafer
  • This is immersed in either an aqueous TMAH solution, an aqueous metal hydroxide solution or an aqueous organic amine solution at 20 to 25 ° C.
  • the component (A) can be regarded as soluble in the alkaline aqueous solution.
  • the component (A) preferably has a structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and Represents an integer of 0 to 3
  • b represents an integer of 1 to 3. The sum of a and b is 5 or less.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 22 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. . These alkyl groups may be linear or branched. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 22 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 22 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexoxy group, a heptoxy group, an octoxy group, a nonoxy group and a decoxy group. . These alkoxy groups may be linear or branched.
  • the hydroxystyrene-based resin can be obtained by polymerizing a monomer or the like which gives the structural unit represented by the general formula (1).
  • the monomer giving the structural unit represented by the general formula (1) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol and o-isopropenyl.
  • Examples include phenol. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxystyrene-based resin is not limited to the production method, but for example, the hydroxyl group of the monomer giving the structural unit represented by the general formula (1) is protected by a tert-butyl group, an acetyl group or the like to protect the hydroxyl group.
  • a monomer is obtained by polymerizing a monomer having a protected hydroxyl group, and the obtained polymer is further subjected to a known method (such as deprotection under an acid catalyst to convert it into a hydroxystyrene structural unit). It can be obtained by deprotecting with.
  • the hydroxystyrene-based resin may be a polymer or a copolymer consisting of only a monomer giving the structural unit represented by the general formula (1), and a monomer giving the structural unit represented by the general formula (1) may be used. It may be a copolymer with other monomers.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) in the copolymer is 100% of the component (A) from the viewpoint of the solubility of the exposed part in an alkaline developer. 10 to 100 mol% is preferable, 20 to 97 mol% is more preferable, 30 to 95 mol% is further preferable, and 50 to 95 mol% is particularly preferable, with respect to mol%.
  • the hydroxystyrene resin is a copolymer of a monomer giving the structural unit represented by the general formula (1) and a monomer other than the monomer, the dissolution inhibiting property of the unexposed portion in the alkaline developer is further improved.
  • the hydroxystyrene-based resin may have a structural unit represented by the following general formula (2).
  • R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • c Represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms or the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 24 include the same groups as R 22 .
  • the hydroxystyrene-based resin having the structural unit represented by the general formula (2) is obtained by using a monomer which gives the structural unit represented by the general formula (2).
  • the monomer giving the structural unit represented by the general formula (2) include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene.
  • aromatic vinyl compounds such as p-methoxystyrene.
  • Each of these monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxystyrene-based resin has the structural unit represented by the general formula (2), it is represented by the general formula (2) from the viewpoint of the dissolution inhibiting property of the unexposed portion with respect to the alkaline developer and the mechanical properties of the patterned cured film.
  • the ratio of the structural unit is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 3 to 80 mol%, further preferably 5 to 70 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, relative to 100 mol% of the component (A). preferable.
  • the hydroxystyrene-based resin is a copolymer of a monomer giving the structural unit represented by the general formula (1) and a monomer other than the monomer, from the viewpoint of lowering the elastic modulus, the hydroxystyrene-based resin is You may have the structural unit represented by General formula (3).
  • R 25 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 26 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydroxystyrene-based resin having the structural unit represented by the general formula (3) can be obtained by using a monomer which gives the structural unit represented by the general formula (3).
  • the monomer giving the structural unit represented by the general formula (3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate.
  • Each of these monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxystyrene-based resin has the structural unit represented by the general formula (3), it is represented by the general formula (3) from the viewpoint of dissolution inhibiting property of the unexposed portion with respect to the alkaline developer and mechanical properties of the patterned cured film.
  • the ratio of the structural unit is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 3 to 80 mol%, further preferably 5 to 70 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, relative to 100 mol% of the component (A). preferable.
  • the compound having a benzotriazole skeleton which is the component (B), is a component that suppresses the occurrence of voids in the copper layer when a cured film is formed on a substrate having a copper layer using a photosensitive resin composition. is there.
  • Examples of the component (B) include 1,2,3-benzotriazole, 5-aminobenzotriazole and 5-methylbenzotriazole.
  • As the component (B), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of further suppressing the generation of voids. More preferably, it is 0.3 to 1.5 parts by mass.
  • elastomer examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, and silicone-based elastomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) may be an acrylic elastomer because it has excellent breaking strength, breaking elongation and thermal expansion of the cured film.
  • the acrylic elastomer may have a structural unit represented by the following general formula (4).
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents a hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 32 include hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, hydroxyheptyl group, hydroxyoctyl group and hydroxynonyl group.
  • Hydroxydecyl group Hydroxydecyl group, hydroxyundecyl group, hydroxydodecyl group (sometimes referred to as hydroxylauryl group), hydroxytridecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxypentadecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyheptadecyl group, hydroxy Examples include an octadecyl group, a hydroxynonadecyl group and a hydroxyeicosyl group.
  • the acrylic elastomer further has a structural unit represented by the following general formula (5), a structural unit represented by the following general formula (6), or a structural unit represented by the following general formula (7). Good.
  • R 33 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 34 represents a monovalent organic group having a primary, secondary or tertiary amino group.
  • Examples of the primary, secondary or tertiary amino group represented by R 34 include aminoethyl group, N-methylaminoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, N-ethylaminoethyl group, N, N -Diethylaminoethyl group, aminopropyl group, N-methylaminopropyl group, N, N-dimethylaminopropyl group, N-ethylaminopropyl group, N, N-diethylaminopropyl group, piperidin-4-yl group, 1-methyl Piperidin-4-yl group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl group, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl group, (piperidin-4-yl) Examples thereof include a methyl group and a 2- (piperidin-4-yl) ethyl group.
  • R 35 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 36 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 36 include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group (also referred to as a lauryl group. A), a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group and an eicosyl group. These groups may be linear or branched.
  • R 37 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the acrylic elastomer is, for example, a monomer which gives the structural unit represented by the general formula (4), and a structural unit represented by the general formula (5), (6) or (7) which is added as necessary. It can be obtained by blending a monomer that gives the compound, stirring in a solvent such as ethyl lactate, toluene, isopropanol, and heating if necessary.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic elastomer is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 60,000, further preferably 5,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 40,000.
  • Mw is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • the content of the component (C) is preferably 1 to 35 parts by mass, and more preferably 3 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of more excellent breaking strength and elongation at break. More preferably, it is more preferably 5 to 25 parts by mass.
  • the compound that generates an acid by receiving light functions as a photosensitizer in the photosensitive resin composition.
  • the component (D) has a function of generating an acid upon irradiation with light and increasing the solubility of the portion of the resin film irradiated with light in an aqueous alkaline solution.
  • a compound generally called a photo-acid generator can be used as the component (D).
  • Specific examples of the component (D) include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts.
  • the component (D) may be composed of only one of these compounds, or may be composed of two or more kinds. Of these, the component (D) is preferably an o-quinonediazide compound because of its high sensitivity.
  • o-quinonediazide compound for example, a compound obtained by subjecting an o-quinonediazidesulfonyl chloride to a condensation reaction with a hydroxy compound and / or an amino compound in the presence of a dehydrochlorinating agent can be used.
  • o-quinonediazidesulfonyl chloride examples include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and naphthoquinone-1,2-diazide-6-sulfonyl chloride.
  • hydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) ) -1-Methylethyl ⁇ phenyl] ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 3'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, bis ( 2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphene) Ru) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5
  • amino compound examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide.
  • O-aminophenol O-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3-Amino-4-hydroxyphenyl) hexaful Ropuropan and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and the like.
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- Condensation product of [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] ethane with 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, tris (4-hydroxyphenyl) methane or tris It is preferable to use a condensate of 4-hydroxyphenyl) ethane with 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride.
  • Examples of the dehydrochlorinating agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine and pyridine.
  • Examples of the reaction solvent include dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether and N-methylpyrrolidone.
  • the total number of moles of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 mole per mole of o-quinonediazidesulfonyl chloride. It is preferable that the composition is blended as follows.
  • a preferred mixing ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazidesulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95 molar equivalent.
  • the preferable reaction temperature of the above reaction is 0 to 40 ° C., and the preferable reaction time is 1 to 10 hours.
  • the content of the component (D) is preferably 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint that the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part becomes large and the sensitivity becomes better. 5 to 50 parts by mass is more preferable, 5 to 30 parts by mass is further preferable, and 5 to 20 parts by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a thermal crosslinking agent as the component (E).
  • the component (E) is a compound having a structure capable of reacting with the component (A) to form a bridge structure when the resin film is heated to form a cured film. By using the component (E), the strength of the cured film can be improved.
  • Examples of the component (E) include compounds having a phenolic hydroxyl group, compounds having an alkoxymethyl group, and compounds having an epoxy group.
  • the "compound having a phenolic hydroxyl group” here does not include the component (A).
  • the compound having a phenolic hydroxyl group as a thermal cross-linking agent can not only serve as a thermal cross-linking agent, but can also increase the dissolution rate of the exposed area when the resin film is developed with an aqueous alkaline solution to improve the sensitivity.
  • the Mw of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 2000 or less, more preferably 94 to 2000, and more preferably 108 to 2000 in consideration of the balance of solubility in an alkaline aqueous solution and mechanical properties. It is more preferable that it is, and it is particularly preferable that it is 108 to 1500.
  • the component (E) is preferably a compound having an alkoxymethyl group from the viewpoint of excellent effect of preventing melting at the time of curing the resin film, and from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties of the cured film, four components are preferable.
  • the compound having the above alkoxymethyl group is more preferable.
  • the compound having four or more alkoxymethyl groups is more preferably a compound represented by the following general formula (11) or a compound represented by the following general formula (12) from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance. .
  • R 1 to R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 6 include the same groups as R 22 .
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, further preferably 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom. preferable.
  • R 7 to R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 7 to R 12 include the same groups as R 22 .
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, further preferably 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably 1.
  • the content of the component (E) is 0.5 to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured film and reducing the warpage when the cured film is formed on the substrate. 50 parts by mass is preferable, 1 to 40 parts by mass is more preferable, and 2 to 30 parts by mass is further preferable.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may further contain a compound having two or more epoxy groups as the component (F).
  • the component (F) can react with the component (A) to form a bridge structure when the resin film after pattern formation is heated and cured together with the compound which is the component (E).
  • Component (F) can be used without particular limitation as long as it is a compound having two or more epoxy groups.
  • the component (F) include aliphatic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, heterocyclic epoxy compounds, bisphenol type epoxy compounds, novolac type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds and halogenated epoxies. Compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (F) is preferably an epoxy compound having an aromatic ring or a heterocyclic ring, more preferably an epoxy compound having a heterocyclic ring, and an epoxy compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring, from the viewpoint of being more resistant to chemicals. More preferably,
  • the component (F) is preferably a compound represented by the following general formula (13) from the viewpoint of better resistance to chemicals.
  • R 13 to R 15 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 to R 15 in the general formula (13) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group. Group, nonylene group and decylene group. These groups may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the molar ratio of the component (F) to the component (E) (the number of moles of the component (F) / the number of moles of the component (E)) is 1.0 or less from the viewpoint of being more excellent in chemical resistance and breaking strength, It is preferably 9 or less, and more preferably 0.8 or less.
  • the lower limit of the molar ratio of the component (F) to the component (E) is not particularly limited, but may be 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.3 or more.
  • the total amount of the component (E) and the component (F) is preferably 2 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of being superior in residual stress and chemical resistance. More preferably, the amount is more preferably 5 to 25 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is a solvent, a compound that produces an acid upon heating, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a coupling agent, a surfactant, and leveling. You may contain ingredients, such as an agent.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a solvent, application on a substrate can be facilitated and a coating film having a uniform thickness can be formed.
  • the solvent include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Mention may be made of monobutyl ether and diprop
  • the compound that produces an acid by such heating may be, for example, a compound that produces an acid by heating to 50 to 250 ° C.
  • Specific examples of the compound that generates an acid by heating include salts formed from a strong acid such as an onium salt and a base, and imidosulfonate.
  • the content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass, and 0.5 with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is more preferably about 10 to 10 parts by mass.
  • dissolution accelerator By adding a dissolution accelerator to the photosensitive resin composition, it is possible to increase the dissolution rate of the exposed area when the resin film is developed with an alkaline aqueous solution, and to improve the sensitivity and resolution.
  • the dissolution accelerator conventionally known ones can be used.
  • Specific examples of the dissolution accelerator include compounds having a carboxyl group, a sulfonic acid or a sulfonamide group.
  • the content of the dissolution accelerator when used can be determined by the dissolution rate in an alkaline aqueous solution, and can be, for example, 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the dissolution inhibitor is a compound that inhibits the solubility of the component (A) in an alkaline aqueous solution, and is used for controlling the remaining film thickness, the development time and the contrast.
  • the dissolution inhibitor include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride and diphenyliodonium iodide.
  • the content is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of sensitivity and the allowable range of development time. More preferably, 0.05 to 10 parts by mass is even more preferable.
  • the coupling agent By blending the coupling agent with the photosensitive resin composition, the adhesion of the formed cured film to the substrate can be further enhanced.
  • the coupling agent include organic silane compounds and aluminum chelate compounds.
  • the organic silane compound include KBM-403, KBM-803 and KBM-903 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A).
  • the coating property can be further improved.
  • a surfactant or leveling agent By coating the photosensitive resin composition with a surfactant or a leveling agent, the coating property can be further improved. Specifically, for example, by containing a surfactant or a leveling agent, striation (unevenness of film thickness) can be further prevented and the developability can be further improved.
  • the surfactant or leveling agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene octylphenol ether. Examples of commercially available products include Megafac F-171, F-565 and RS-78 (trade name, manufactured by DIC Corporation).
  • the content is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can be developed using an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the patterned cured film of one embodiment has a pattern, and the pattern includes a cured product of a resin film made of the above-described photosensitive resin composition.
  • the pattern cured film is obtained by heating the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • a method for manufacturing the patterned cured film will be described.
  • the method for producing a patterned cured film of the present embodiment is a step of applying and drying the above-mentioned photosensitive resin composition on a part or all of a substrate having a copper layer to form a resin film (application / drying (film formation) Step), a step of exposing a part or all of the resin film (exposure step), a step of developing the exposed resin film with an alkaline aqueous solution to form a pattern resin film (developing step), and a step of exposing the pattern resin film.
  • a heating step heat treatment step.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is applied onto a substrate having a copper layer and dried to form a resin film.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment is spin-coated on the copper layer of the substrate using a spinner or the like to form a coating film.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the substrate on which this coating film is formed is dried using a hot plate, an oven or the like.
  • the drying temperature and the drying time are not particularly limited, but it is preferably performed at 80 to 140 ° C. for 1 to 7 minutes.
  • a resin film is formed on the support substrate.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the resin film formed on the substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • the component (A) has a high transparency for i-rays, and thus irradiation with i-rays can be preferably used.
  • post-exposure heating PEB
  • the temperature is preferably 70 to 140 ° C.
  • the post-exposure heating time is preferably 1 to 5 minutes.
  • the resin film is patterned by removing the exposed portion of the resin film after the exposing step with a developing solution to obtain a patterned resin film.
  • a developing solution for example, an alkali aqueous solution such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferably used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • an alcohol or a surfactant may be added to the above developer for use.
  • each of these may be added in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the developer.
  • the developing solution is placed on the resin film by a method such as shower development, spray development, dip development, and puddle development, and the temperature is 30 to 360 ° C. under the condition of 18 to 40 ° C. Let stand for a second. After standing, the patterned resin film is washed by washing with water and spin drying.
  • the pattern cured film can be formed by heat treating the pattern resin film.
  • the heating temperature in the heat treatment step is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or lower, from the viewpoint of sufficiently preventing damage to the semiconductor device due to heat.
  • the heat treatment can be performed using an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace. Further, either in the air or in an inert atmosphere such as nitrogen can be selected, but it is preferable to carry out under nitrogen because oxidation of the pattern can be prevented. Since the preferable heating temperature range described above is lower than the conventional heating temperature, damage to the supporting substrate and the semiconductor device can be suppressed to be small. Therefore, by using the method of manufacturing a resist pattern according to this embodiment, electronic devices can be manufactured with high yield. It also leads to energy savings in the process. Furthermore, according to the photosensitive resin composition of the present embodiment, since the volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment step found in photosensitive polyimide and the like is small, it is possible to prevent a decrease in dimensional accuracy.
  • an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical
  • the heat treatment time in the heat treatment step may be a time sufficient for the photosensitive resin composition to cure, but it is preferably 5 hours or less in consideration of work efficiency.
  • the heat treatment can be performed using a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device in addition to the oven described above.
  • a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device in addition to the oven described above.
  • a patterned cured film having sufficiently high sensitivity and resolution, and excellent in adhesion and thermal shock resistance can be obtained.
  • the patterned cured film of this embodiment can be used as an interlayer insulating layer or a surface protective layer of a semiconductor element.
  • a semiconductor element having a pattern-cured film formed on a substrate having a copper layer is left at high temperature, it is possible to suppress the occurrence of voids in the copper layer.
  • the semiconductor device of one embodiment includes the interlayer insulating layer or the surface protection layer of this embodiment.
  • the semiconductor element of the present embodiment means a memory, a package, etc. having a multilayer wiring structure, a rewiring structure, etc., although not particularly limited thereto.
  • 1 to 5 are schematic perspective views and schematic end views showing one embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. 1 to 5, (a) is a schematic perspective view, and (b) is a schematic end view showing Ib-Ib to Vb-Vb end faces in (a), respectively.
  • the structure 100 shown in FIG. 1 is prepared.
  • the structure 100 includes a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element, a predetermined pattern for exposing the circuit element, a protective film 2 such as a silicon oxide film covering the semiconductor substrate 1, and the exposed circuit element.
  • the first conductor layer 3 formed thereon and the interlayer insulating layer 4 made of polyimide resin or the like formed on the protective film 2 and the first conductor layer 3 by a spin coating method or the like are provided.
  • the photosensitive resin layer 5 having the window portion 6A is formed on the interlayer insulating layer 4 to obtain the structure 200 shown in FIG.
  • the photosensitive resin layer 5 is formed, for example, by applying a photosensitive resin such as a chlorinated rubber type, a phenol novolac type, a polyhydroxystyrene type, or a polyacrylic acid ester type by a spin coating method.
  • the window portion 6A is formed by a known photo-etching technique so that the interlayer insulating layer 4 in a predetermined portion is exposed.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed to obtain the structure 300 shown in FIG. Dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride can be used for etching the interlayer insulating layer 4.
  • a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride
  • the interlayer insulating layer 4 in the portion corresponding to the window 6A is selectively removed, and the interlayer insulating layer 4 provided with the window 6B so that the first conductor layer 3 is exposed is obtained.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed in the portion corresponding to the window 6B to obtain the structure 400 shown in FIG.
  • a known photo-etching technique can be used to form the second conductor layer 7.
  • the second conductor layer 7 and the first conductor layer 3 are electrically connected.
  • the surface protection layer 8 is formed on the interlayer insulating layer 4 and the second conductor layer 7 to obtain the semiconductor element 500 shown in FIG.
  • the surface protective layer 8 is formed as follows. First, the above-mentioned photosensitive resin composition is applied onto the interlayer insulating layer 4 and the second conductor layer 7 by a spin coating method and dried to form a photosensitive resin film. Next, a predetermined portion is irradiated with light through a mask having a pattern corresponding to the window portion 6C, and the exposed resin film is developed with an alkaline aqueous solution to form a patterned resin film. Then, the pattern resin film is cured by heating to form the pattern cured film used as the surface protective layer 8.
  • the surface protection layer 8 protects the first conductor layer 3 and the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ rays, etc., and the semiconductor element 500 using the surface protection layer 8 of the present embodiment is reliable. Excellent in performance.
  • the semiconductor element of the present embodiment is not limited to the one having the surface protective layer, the cover coat layer or the interlayer insulating layer formed by using the above-mentioned photosensitive resin composition, and can have various structures.
  • FIGS. 6 and 7 are schematic cross-sectional views showing one embodiment of a semiconductor device having a rewiring structure. Since the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in stress relaxation property, adhesive property, etc., it can be used in the recently developed semiconductor device having a rewiring structure as shown in FIGS.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure as an embodiment of a semiconductor element.
  • a semiconductor element 600 shown in FIG. 6 has a silicon substrate 23, an interlayer insulating layer 11 provided on one side of the silicon substrate 23, and an Al formed on the interlayer insulating layer 11 and having a pattern including a pad portion 15.
  • a wiring layer 12, an insulating layer 13 (for example, a P—SiN layer or the like) and a surface protection layer 14 which are sequentially stacked on the interlayer insulating layer 11 and the Al wiring layer 12 while forming an opening on the pad portion 15, and a surface.
  • the island-shaped core 18 arranged in the vicinity of the opening on the protective layer 14 is in contact with the pad portion 15 in the opening of the insulating layer 13 and the surface protective layer 14, and on the surface of the core 18 opposite to the surface protective layer 14. And a redistribution layer 16 extending on the surface protection layer 14 so as to be in contact with each other. Further, the semiconductor element 600 is formed so as to cover the surface protection layer 14, the core 18 and the redistribution layer 16, and a cover coat layer 19 in which an opening is formed in a portion of the redistribution layer 16 on the core 18, and a cover coat.
  • the conductive balls 17 are used as external connection terminals and are made of solder, gold, or the like.
  • the underfill 22 is provided to relieve stress when mounting the semiconductor element 600.
  • an Al wiring layer (not shown) and a pad portion 15 of the Al wiring layer are formed on a silicon substrate 23, an insulating layer 13 is formed on the Al wiring layer, and a pad portion 15 of the Al wiring layer is further formed.
  • the surface protection layer 14 is formed.
  • a rewiring layer 16 is formed on the pad portion 15, and the rewiring layer 16 extends to an upper portion of the connection portion 24 with the conductive ball 17. Further, a cover coat layer 19 is formed on the surface protective layer 14.
  • the redistribution layer 16 is connected to the conductive balls 17 via the barrier metal 20.
  • the photosensitive resin composition is a material for forming not only the interlayer insulating layer 11 and the surface protective layer 14 but also the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21, the underfill 22, and the like.
  • the pattern cured film using the photosensitive resin composition of the present embodiment has excellent adhesiveness to a metal layer such as the Al wiring layer 12 or the rewiring layer 16 or a sealant, and has a high stress relaxation effect.
  • the semiconductor element using the pattern cured film for the interlayer insulating layer 11, the surface protective layer 14, the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21 such as solder, the underfill 22 used for flip chips and the like is extremely excellent in reliability. Will be things.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment is preferably used for the interlayer insulating layer 11, the surface protective layer 14, or the cover coat layer 19 of the semiconductor element having the rewiring layer 16 in FIGS. 6 and 7.
  • the film thickness of the interlayer insulating layer 11, the surface protective layer 14, and the cover coat layer 19 is preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • An electronic device of one embodiment has the semiconductor element of this embodiment.
  • the electronic device includes the semiconductor element described above, and examples thereof include a mobile phone, a smartphone, a tablet terminal, a personal computer, and a hard disk suspension.
  • B1 1,2,3-benzotriazole (Product name "BT-120” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B2 5-amino-benzotriazole
  • B3 5-methyl-benzotriazole
  • [(C) component] C1 55 g of ethyl lactate was weighed in a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermometer, and the separately weighed polymerizable monomer (n-butyl acrylate (BA) 34.7 g).
  • LA Lauryl acrylate
  • AA acrylic acid
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the gas was flowed at a flow rate of 400 mL / min for 30 minutes to remove dissolved oxygen, then the inflow of nitrogen gas was stopped, the flask was sealed, and the temperature was raised to 65 ° C in a constant temperature water bath in about 25 minutes. The same temperature was maintained for 10 hours to carry out a polymerization reaction to obtain an elastomer C1.
  • the polymerization rate at this time was 99%, and the Mw of this C1 was about 22,000.
  • [(D) component] D1 Compound represented by the following formula (Y) (trade name "PA-28” manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.)
  • [(E) component] E1 a compound in which R 1 to R 6 in the general formula (11) are all methyl groups (hexakis (methoxymethyl) melamine, trade name “Nikalac MW-30HM” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., molecular weight: 390.4)
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 The components (A) to (E) in the compounding amounts (parts by mass) shown in Table 1 or Table 2 and 120 parts by mass of ethyl lactate as a solvent are compounded, and this is pressurized using a Teflon (registered trademark) filter having 3 ⁇ m pores. After filtration, the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared.
  • Residual film rate (%) (film thickness of film after development / film thickness of film before development) ⁇ 100
  • the resist pattern was heat-treated (cured) for 2 hours in nitrogen at a temperature of 230 ° C. (heating time 1.5 hours) using a vertical diffusion furnace (trade name “ ⁇ -TF” manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.). Then, the resolution after curing was measured.
  • the evaluation method is the same as the evaluation method of the resolution before curing.
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon substrate having a copper layer and heated at 120 ° C. for 3 minutes, and then a vertical diffusion furnace (trade name “ ⁇ -TF” manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) was used. It was heated in nitrogen at 230 ° C. (temperature rising time 1.5 hours) for 2 hours to form a cured film having a film thickness of 10 ⁇ m to obtain a laminate. After the laminated body was stored at 150 ° C. for 1000 hours, the cross section of the laminated body was observed using a scanning electron microscope. The case where no void was observed before and after the test was determined as "A", and the case where a void was observed was determined as "B".
  • FIG. 8 is a photomicrograph of Example 1 observing the presence or absence of voids.
  • FIG. 9 is a photomicrograph of Comparative Example 1 observing the presence or absence of voids.
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon substrate having a copper layer and heated at 120 ° C. for 3 minutes, and then a vertical diffusion furnace (trade name “ ⁇ -TF” manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) was used. Then, the laminate was heated in nitrogen at 230 ° C. (temperature rising time 1.5 hours) for 2 hours to prepare a laminated body on which a cured film having a film thickness of 10 ⁇ m was formed.
  • the peel strength was evaluated according to JIS C 5016 (1994-strength of peeling conductor). In addition, in the present specification, room temperature refers to 25 ° C.
  • SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulating layer, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window part, 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protection Layer, 11 ... Interlayer insulating layer, 12 ... Al wiring layer, 13 ... Insulating layer, 14 ... Surface protection layer, 15 ... Pad part, 16 ... Rewiring layer, 17 ... Conductive ball, 18 ... Core, 19 ... Cover coat Layer, 20 ... Barrier metal, 21 ... Color, 22 ... Underfill, 23 ... Silicon substrate, 24 ... Connection part, 100, 200, 300, 400 ... Structure, 500, 600, 700 ... Semiconductor element.

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Abstract

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ヒドロキシスチレン系樹脂と、（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、（Ｃ）エラストマと、（Ｄ）光により酸を生成する化合物と、を含有する。

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス
　本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスに関する。
　近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の層間絶縁層、表面保護層等の絶縁層は、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁層を形成するための材料として、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は絶縁層として用いることができる。
特開２００８－３０９８８５号公報 特開２００７－０５７５９５号公報 国際公開第２０１０／０７３９４８号
　銅層を有する基板上に、感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備える積層体（例えば、半導体素子）を高温に放置した場合、銅層の絶縁層と接する面が酸化されて酸化層が形成され、銅層にボイドが発生することがある。そのため、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜には、銅層にボイドが発生することを抑制することが求められる。
　本発明は、銅層にボイドが発生することを抑制できる硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、（Ａ）ヒドロキシスチレン系樹脂と、（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、（Ｃ）エラストマと、（Ｄ）光により酸を生成する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
　（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物の含有量は、（Ａ）ヒドロキシスチレン系樹脂の１００質量部に対して、０．１～３質量部であってもよい。また、（Ｃ）エラストマは、アクリル系エラストマであってもよい。
　本発明は、別の側面において、パターンを有し、当該パターンが上記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含むパターン硬化膜を提供する。本発明はまた、上記パターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える半導体素子を提供する。本発明はさらに、上記半導体素子を備える電子デバイスを提供する。
　本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物を、銅層を備える基板の一部又は全面に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程とを備える、パターン硬化膜の製造方法を提供する。
　本発明によれば、銅層にボイドが発生することを抑制できる硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を用いて作製されるパターン硬化膜、半導体素子及び電子デバイス、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法を提供することができる。
半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。 半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。 実施例１のボイドの有無を観察した顕微鏡写真である。 比較例１のボイドの有無を観察した顕微鏡写真である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
［感光性樹脂組成物］
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ヒドロキシスチレン系樹脂（以下、「（Ａ）成分」という場合もある。）、（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（以下、「（Ｂ）成分」という場合もある。）、（Ｃ）エラストマ（以下、「（Ｃ）成分」という場合もある。）、及び（Ｄ）光により酸を生成する化合物（以下、「（Ｄ）成分」という場合もある。）を含有する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分であるヒドロキシスチレン系樹脂は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液である。（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。
　（Ａ）成分を任意の溶媒に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより厚さ５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれかに２０～２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その（Ａ）成分はアルカリ性水溶液に可溶であると見なすことができる。
　アルカリ水溶液への溶解性の観点から、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ａは０～３の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。ａとｂの合計は５以下である。
　Ｒ２２で表わされる炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ２２で表わされる炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。Ｒ２２で表わされる炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得ることができる。一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール及びｏ－イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、その製造方法に制限されないが、例えば、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔｅｒｔ－ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得ることができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。ヒドロキシスチレン系樹脂が共重合体である場合、共重合体中の一般式（１）で表される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～９７モル％がより好ましく、３０～９５モル％が更に好ましく、５０～９５モル％が特に好ましい。
　ヒドロキシスチレン系樹脂が、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマと、それ以外のモノマとの共重合体である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ｃは０～３の整数を示す。
　Ｒ２４で表わされる炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ２２と同様の基が例示できる。
　一般式（２）で表される構造単位を有するヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマを用いることによって得られる。一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（２）で表される構造単位を有する場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２）で表される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対して、１～９０モル％が好ましく、３～８０モル％がより好ましく、５～７０モル％が更に好ましく、５～５０モル％が特に好ましい。
　ヒドロキシスチレン系樹脂が、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマと、それ以外のモノマとの共重合体である場合、弾性率を低くする観点から、ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２６は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を示す。
　一般式（３）で表される構造単位を有するヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（３）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（３）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（３）で表される構造単位を有する場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（３）で表される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対して、１～９０モル％が好ましく、３～８０モル％がより好ましく、５～７０モル％が更に好ましく、５～５０モル％が特に好ましい。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分であるベンゾトリアゾール骨格を有する化合物は、感光性樹脂組成物を用いて銅層を備える基板上に硬化膜を形成した場合に、銅層にボイドが発生することを抑制する成分である。
　（Ｂ）成分としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－アミノベンゾトリアゾール及び５－メチルベンゾトリアゾールが挙げられる。（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｂ）成分の含有量は、ボイドの発生をより抑制する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３質量部が好ましく、０．２～２質量部がより好ましく、０．３～１．５質量部が更に好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分であるエラストマとしては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｃ）成分は、硬化膜の破断強度、破断伸び及び熱膨張性に優れることから、アクリル系エラストマであってもよい。アクリル系エラストマは、下記一般式（４）で表される構造単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（４）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２は炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基を示す。
　Ｒ３２で表わされる炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。
　アクリル系エラストマは、さらに下記一般式（５）で表される構造単位、下記一般式（６）で表される構造単位、又は下記一般式（７）で表される構造単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（５）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。
　Ｒ３４で表わされる１級、２級又は３級アミノ基としては、例えば、アミノエチル基、Ｎ－メチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ－エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ－メチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ－エチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基、ピペリジン－４－イル基、１－メチルピペリジン－４－イル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル基、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル基、（ピペリジン－４－イル）メチル基及び２－（ピペリジン－４－イル）エチル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（６）中、Ｒ３５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３６は炭素数４～２０のアルキル基を示す。
　Ｒ３６で表わされる炭素数４～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式（７）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基を示す。
　アクリル系エラストマは、例えば、上記一般式（４）で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される一般式（５）、（６）又は（７）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で撹拌し、必要に応じて加熱することによって得ることができる。
　アクリル系エラストマの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００～１０００００であることが好ましく、３０００～６００００であることがより好ましく、５０００～５００００であることが更に好ましく、１００００～４００００であることが特に好ましい。ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
　（Ｃ）成分の含有量は、破断強度及び破断伸びにより優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～３５質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることが更に好ましい。
＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分である光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｄ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、樹脂膜の光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｄ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｄ）成分の具体例としては、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｄ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、（Ｄ）成分は、ｏ－キノンジアジド化合物であることが好ましい。
　ｏ－キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる化合物を用いることができる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド及びナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホニルクロリドが挙げられる。
　ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
　アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
　これらの中でも、ｏ－キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物を用いることが好ましい。
　脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ－メチルピロリドンが挙げられる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１～１／０．９５モル当量の範囲である。
　なお、上述の反応の好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間である。
　（Ｄ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、５～３０質量部が更に好ましく、５～２０質量部とすることが特に好ましい。
＜（Ｅ）成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、熱架橋剤を更に含有してもよい。（Ｅ）成分は、樹脂膜を加熱して硬化膜を形成する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。（Ｅ）成分を用いることで、硬化膜の強度を向上することができる。（Ｅ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
　なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物のＭｗは、アルカリ水溶液に対する溶解性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４～２０００であることがより好ましく、１０８～２０００であることが更に好ましく、１０８～１５００であることが特に好ましい。
　（Ｅ）成分は、樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果に優れている点から、アルコキシメチル基を有する化合物であることが好ましく、硬化膜の耐熱性及び機械特性の観点から、４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物であることがより好ましい。
　４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物は、耐熱性及び薬品耐性の観点から、下記一般式（１１）で表される化合物又は下記一般式（１２）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ６で示される炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒ２２と同様の基が例示できる。アルキル基の炭素数は低温での反応性の観点から、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１２）中、Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ７～Ｒ１２で示される炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒ２２と同様の基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
　（Ｅ）成分の含有量は、硬化膜の耐熱性を向上すると共に、基板上に硬化膜を形成した際の反りを低減する点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましく、２～３０質量部が更に好ましい。
＜（Ｆ）成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として、２以上のエポキシ基を有する化合物を更に含有してもよい。（Ｆ）成分は、上述の（Ｅ）成分である化合物と共に、パターン形成後の樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成することができる。
　（Ｆ）成分は、２以上のエポキシ基を有している化合物であれば、特に制限なく使用することができる。（Ｆ）成分としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物及びハロゲン化エポキシ化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｆ）成分は、薬液耐性により優れる観点から、芳香環又は複素環を有するエポキシ化合物であることが好ましく、複素環を有するエポキシ化合物であることがより好ましく、含窒素複素環を有するエポキシ化合物であることが更に好ましい。
　（Ｆ）成分は、薬液耐性により優れる観点から、下記一般式（１３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１３）中、Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を示す。
　一般式（１３）において、Ｒ１３～Ｒ１５で表わされる炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基及びデシレン基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１～８であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。
　（Ｅ）成分に対する（Ｆ）成分のモル比率（（Ｆ）成分のモル数／（Ｅ）成分のモル数）は、薬液耐性及び破断強度により優れる観点から、１．０以下であり、０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。（Ｅ）成分に対する（Ｆ）成分のモル比率の下限は、特に制限されないが、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってもよい。
　（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計量は、残留応力及び薬液耐性により優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、２～３５質量部であることが好ましく、４～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることが更に好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外に、溶媒、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤等の成分を含有してもよい。
（溶媒）
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成することができる。溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性及び塗布膜の均一性の点から、溶媒として、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
（加熱により酸を生成する化合物）
　加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性を向上することができる。また、加熱により酸を生成する化合物は、光照射によっても酸を発生するため、樹脂膜における露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、樹脂膜における未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり、解像度がより向上する。
　このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することにより酸を生成する化合物であってもよい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、及びイミドスルホナートが挙げられる。
　加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部が更に好ましい。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。溶解促進剤の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
　溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることができる。
（溶解阻害剤）
　溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１５質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部が更に好ましい。
（カップリング剤）
　カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物及びアルミキレート化合物が挙げられる。有機シラン化合物としては、例えば、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－８０３及びＫＢＭ－９０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　界面活性剤又はレベリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックＦ－１７１、Ｆ－５６５、ＲＳ－７８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）が挙げられる。
　界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。本実施形態の感光性樹脂組成物を感光性樹脂として用いることにより、充分に高い現像性で、良好な銅に対する密着性及び熱衝撃性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。
［パターン硬化膜及びその製造方法］
　一実施形態のパターン硬化膜は、パターンを有し、パターンが上述の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む。パターン硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を加熱することによって得られる。以下、パターン硬化膜の製造方法について説明する。
　本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を、銅層を備える基板の一部又は全部に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部又は全部を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを備える。以下、各工程について説明する。
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
　まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を、銅層を備える基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、基板の銅層上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、０．１～４０μｍであることが好ましい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが８０～１４０℃で、１～７分間行うことが好ましい。これにより、支持基板上に樹脂膜が形成される。樹脂膜の厚さに特に制限はないが、０．１～４０μｍであることが好ましい。
＜露光工程＞
　次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて、溶解速度を向上させる観点から露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱を行う場合の温度は７０℃～１４０℃、露光後加熱の時間は１～５分間が好ましい。
＜現像工程＞
　現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の範囲で配合することができる。現像液を用いて現像を行う場合は、例えば、シャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法によって、現像液を樹脂膜上に配し、１８～４０℃の条件下、３０～３６０秒間放置する。放置後、水洗しスピン乾燥を行うことでパターン樹脂膜を洗浄する。
＜加熱処理工程＞
　次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。
　加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の好ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
　加熱処理工程における加熱処理時間は、感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから、５時間以下が好ましい。
　また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び半導体装置の温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。
　上述の本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で、密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜が得られる。
［層間絶縁層、表面保護層］
　本実施形態のパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。銅層を有する基板上に、形成されたパターン硬化膜を備える半導体素子を高温に放置した場合、銅層におけるボイドの発生を抑制することができる。
［半導体素子］
　一実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を備える。本実施形態の半導体素子は、特に制限に制限されないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを意味する。
　ここで、半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１～５は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略斜視図及び概略端面図である。図１～５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は、それぞれ（ａ）におけるＩｂ－Ｉｂ～Ｖｂ－Ｖｂ端面を示す概略端面図である。
　まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
　次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
　層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
　さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
　最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体素子５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱により硬化することで、表面保護層８として用いられるパターン硬化膜が形成される。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層８を用いた半導体素子５００は信頼性に優れる。
　なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
　本実施形態の半導体素子は、上述の感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。
　図６及び７は、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図６及び７のような再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。
　図６は、半導体素子の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体素子６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えば、Ｐ－ＳｉＮ層等）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体素子６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体素子６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
　図７の半導体素子７００においては、シリコン基板２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
　図６及び７の半導体素子において、感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Ａｌ配線層１２若しくは再配線層１６等のメタル層又は封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４又はカバーコート層１９に用いることが好適である。
　層間絶縁層１１、表面保護層１４及び上記カバーコート層１９の膜厚は、３～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。
［電子デバイス］
　一実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上述の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、ハードディスクサスペンション等が挙げられる。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例で用いた材料を以下に示す。
［（Ａ）成分］
Ａ１：４－ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５（モル比）の共重合体（Ｍｗ＝１００００、丸善石油化学株式会社製の商品名「マルカリンカーＣＳＴ」）
　Ｍｗは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、以下の装置及び条件にてＭｗを測定した。
（測定装置）
　検出器：株式会社日立製作所製の「Ｌ４０００ＵＶ」
　ポンプ：株式会社日立製作所製の「Ｌ６０００」
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
（測定条件）
　溶離液：ＴＨＦ
　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
［（Ｂ）成分］
Ｂ１：１，２，３－ベンゾトリアゾール（城北化学工業株式会社製の商品名「ＢＴ－１２０」）
Ｂ２：５－アミノ－ベンゾトリアゾール
Ｂ３：５－メチル－ベンゾトリアゾール
［（Ｂ’）成分］
Ｂ４：１Ｈ－テトラゾール
Ｂ５：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール
Ｂ６：５－メルカプトテトラゾール
Ｂ７：５－フェニルテトラゾール
Ｂ８：２－アミノピリジン
Ｂ９：キシリトール
Ｂ１０：８－アザアデニン
［（Ｃ）成分］
Ｃ１：撹拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ及び１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（日立化成株式会社製の商品名「ＦＡ－７１１ＭＭ」）１．７ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、エラストマＣ１を得た。この際の重合率は９９％であった。また、このＣ１のＭｗは、約２２０００であった。なお、エラストマＣ１における重合性単量体のモル比は以下のとおりである。
ＢＡ／ＬＡ／ＡＡ／ＨＢＡ／ＦＡ－７１１ＭＭ＝７０．５／２．５／２０／５／２（ｍｏｌ％）
［（Ｄ）成分］
Ｄ１：下記式（Ｙ）で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製の商品名「ＰＡ－２８」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［（Ｅ）成分］
Ｅ１：一般式（１１）のＲ１～Ｒ６が全てメチル基である化合物（ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、株式会社三和ケミカル製の商品名「ニカラックＭＷ－３０ＨＭ」、分子量：３９０．４）
（実施例１～６及び比較例１～８）
　表１又は表２に示す配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｅ）成分、溶剤として乳酸エチル１２０質量部を配合し、これを３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
（感光特性）
　感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１～１３μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン社製、商品名「ＦＰＡ－３０００ｉＷ」）を用いて、１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光した。露光量は、１００～１５２０ｍＪ／ｃｍ２まで２０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて現像した。現像後の未露光部の残膜率を下式により算出した。
　残膜率（％）＝（現像後の塗膜の膜厚／現像前の塗膜の膜厚）×１００
　現像後、水でリンスし、１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンが形成できる最小露光量を感度とした。また、上記露光量の範囲内で、開口している正方形ホールパターンのうち最小のものの大きさ（一辺の長さ）を解像度の指標とした。なお、感度及び解像度は、小さい程良好である。その後、レジストパターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製の商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理（硬化）し、硬化後の解像度を測定した。評価方法は、硬化前の解像度の評価方法と同様である。
（ボイド）
　感光性樹脂組成物を、銅層を有するシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱した後、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製の商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱して、膜厚１０μｍの硬化膜を形成して積層体を得た。積層体を１５０℃で１０００時間保管した後、走査型電子顕微鏡を用いて積層体の断面を観察した。
　試験前後にボイドが観測されなかった場合を「Ａ」、ボイドが観測された場合を「Ｂ」と判定した。図８は、実施例１のボイドの有無を観察した顕微鏡写真である。図９は、比較例１のボイドの有無を観察した顕微鏡写真である。
（密着性）
　感光性樹脂組成物を、銅層を有するシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱した後、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製の商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱して、膜厚１０μｍの硬化膜を形成した積層体を作製した。ピール強度の評価は、ＪＩＳ　Ｃ　５０１６（１９９４－導体の引きはがし強さ）に準拠して行った。また、本明細書において、室温とは２５℃を示す。ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ以上であった場合を「Ａ」、０．３ｋＮ／ｍ以上０．４ｋＮ／ｍ未満であった場合を「Ｂ」、０．３ｋＮ／ｍ未満であった場合を「Ｃ」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコン基板、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体素子。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）ヒドロキシスチレン系樹脂と、
    　（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、
    　（Ｃ）エラストマと、
    　（Ｄ）光により酸を生成する化合物と、
    を含有する、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物の含有量が、前記（Ａ）ヒドロキシスチレン系樹脂の１００質量部に対して、０．１～３質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｃ）エラストマが、アクリル系エラストマを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　（Ｅ）熱架橋剤を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　パターンを有し、前記パターンが請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、パターン硬化膜。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、銅層を備える基板の一部又は全部に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
    　前記樹脂膜の一部又は全部を露光する工程と、
    　露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、
    を備える、パターン硬化膜の製造方法。
  7. 　請求項５に記載のパターン硬化膜を、層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子。
  8. 　請求項７に記載の半導体素子を備える、電子デバイス。
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