JP2019211669A - 樹脂組成物、硬化膜、パターン硬化膜の製造方法、半導体素子及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】室温での保管安定性に優れ、かつ、銅に対する密着性に優れる硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）ヒンダードアミン骨格を有するシランカップリング剤と、（Ｃ）熱架橋剤と、を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、硬化膜、パターン硬化膜の製造方法、半導体素子及び電子デバイスに関する。

近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁層等の絶縁層は、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁層を形成するための材料として、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は絶縁層として用いることができる。

特開２００８−３０９８８５号公報 特開２００７−５７５９５号公報 国際公開第２０１０／０７３９４８号

半導体パッケージ基板の作製する際に、絶縁層上に銅等の金属で配線を形成する工程、又は、金属配線上に絶縁層を形成する工程がある。絶縁層は、樹脂膜の露光及び現像を経て形成されるパターン硬化膜から構成されてもよいが、樹脂膜の加熱硬化のみで形成される硬化膜から構成されてもよい。絶縁層に用いられる樹脂組成物の硬化膜は、銅に対する密着性が不十分であると、硬化膜と銅配線との間で剥離が生じることがある。そして、銅配線の剥離に由来する断線、又はパッケージクラックが起こることがある。

これに対して、銅との密着性を向上させる方法として、樹脂組成物にアミノ基を有する密着助剤を添加する方法がある。しかし、アミノ基を有する密着助剤を含有する樹脂組成物は、室温で保管した際に粘度が上昇してしまい、保管後の樹脂組成物では、所定の厚さを有する樹脂膜が得られ難いことがある。そのため、半導体素子の絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物には、銅に対する密着性と、室温での保管安定性とを両立することが求められている。

本発明は、室温での保管安定性に優れ、かつ、銅に対する密着性に優れる硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂組成物を用いて作製される硬化膜、半導体素子及び電子デバイス、並びに該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）ヒンダードアミン骨格を有するシランカップリング剤と、（Ｃ）熱架橋剤と、を含有する樹脂組成物を提供する。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する樹脂であってもよい。また、（Ｃ）熱架橋剤は、４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物であってもよい。

本発明に係る樹脂組成物は、（Ｄ）光により酸を生成する化合物を更に含有してもよく、該化合物はｏ−キノンジアジド化合物であってもよい。また、本発明に係る樹脂組成物は、（Ｅ）エラストマを更に含有してもよく、該エラストマはアクリル系エラストマであってもよい。

本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む硬化膜を提供する。本発明はまた、上記硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える半導体素子を提供する。本発明はさらに、上記半導体素子を備える電子デバイスを提供する。

本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程とを備える、パターン硬化膜の製造方法を提供する。

本発明によれば、室温での保管安定性に優れ、かつ、銅に対する密着性に優れる硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂組成物を用いて作製される硬化膜、半導体素子及び電子デバイス、並びに該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法を提供することができる。

半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。 半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。 半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。

［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」という場合もある。）、（Ｂ）ヒンダードアミン骨格を有するシランカップリング剤（以下、「（Ｂ）成分」という場合もある。）と、（Ｃ）熱架橋剤（以下、「（Ｃ）成分」という場合もある。）と、を含有する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液である。（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。

（Ａ）成分を任意の溶媒に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより厚さ５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれかに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その（Ａ）成分はアルカリ性水溶液に可溶であると見なすことができる。

アルカリ水溶液への溶解性の観点から、（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有する樹脂であることが好ましい。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンをモノマ単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、及びポリナフトールが挙げられる。（Ａ）成分は、これらの樹脂のうちの１種のみで構成されていてもよく、また、２種以上を含んで構成されていてもよい。

これらの中で、電気特性（絶縁性）に優れること及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレン系樹脂を含むことが好ましい。

ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を有することができる。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ａとｂの合計は５以下である。

Ｒ^２で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ^２で示される炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。Ｒ^２で示される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得ることができる。一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒドロキシスチレン系樹脂は、その製造方法に制限されないが、例えば、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得ることができる。

ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。一般式（１）で表される構造単位の割合は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％が更に好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。

ヒドロキシスチレン系樹脂が、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマと、それ以外のモノマとの共重合体である場合、ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を有してもよい。

式（２）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。

Ｒ^４で示される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ^２と同様のものが例示できる。

一般式（２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマを用いることによって得られる。一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、硬化膜の吸水性の観点から、一般式（２）で表される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対して、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。

ヒドロキシスチレン系樹脂が、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマと、それ以外のモノマとの共重合体である場合、ヒドロキシスチレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位を有してもよい。（メタ）アクリル酸エステルは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する化合物であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。これらのモノマは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒドロキシスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、硬化膜の機械特性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対して、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ水溶液に対する溶解性及び硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、１０００〜５０００００であることが好ましく、２０００〜２０００００であることがより好ましく、２０００〜１０００００であることが更に好ましい。ここでＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ヒンダードアミン骨格を有するシランカップリング剤であり、樹脂組成物の室温での保管安定性を有しつつ、樹脂組成物から形成される硬化膜の銅に対する密着性を向上することができる成分である。

（Ｂ）成分は、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジル基と、トリアルコキシシリル基とを有する化合物であることが好ましく、下記一般式（３）で表わされる化合物であることがより好ましい。

式（３）中、Ｘ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６である。

保管安定性をより向上する観点から、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５におけるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましい。銅に対する密着性をより向上する観点から、ｎは、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の室温での保管安定性と、硬化膜の銅との密着性とを両立する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．３〜３質量部が更に好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である熱架橋剤は、樹脂膜を加熱して硬化膜を形成する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。（Ｃ）成分を用いることで、硬化膜の強度を向上することができる。（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物のＭｗは、アルカリ水溶液に対する溶解性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４〜２０００であることがより好ましく、１０８〜２０００であることが更に好ましく、１０８〜１５００であることが特に好ましい。

（Ｃ）成分は、樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果に優れている点から、アルコキシメチル基を有する化合物であることが好ましく、硬化膜の耐熱性及び機械特性の観点から、４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物であることがより好ましい。

４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物は、耐熱性及び薬品耐性の観点から、下記一般式（６）で表わされる化合物又は下記一般式（７）で表わされる化合物であることが更に好ましい。

式（６）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ^５〜Ｒ^１０で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ^２と同様のものが例示できる。アルキル基の炭素数は低温での反応性の観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。

式（７）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１６で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ^２と同様のものが例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、硬化膜の耐熱性を向上すると共に、基板上に硬化膜を形成した際の反りを低減する点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部が更に好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物を更に含有してもよい。（Ｄ）成分は、樹脂組成物において感光剤として機能し、樹脂組成物に感光性を付与することができる。（Ｄ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、樹脂膜の光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｄ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｄ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｄ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、（Ｄ）成分は、ｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。

ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる化合物を用いることができる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド及びナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロリドが挙げられる。

ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

これらの中でも、ｏ−キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの縮合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの縮合物を用いることが好ましい。

脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１〜１／０．９５モル当量の範囲である。

なお、上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。

（Ｄ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。

＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）成分としてエラストマを更に含有してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、（Ｅ）成分は、硬化膜の破断強度及び破断伸びに優れることから、アクリル系エラストマであってもよい。

アクリル系エラストマは、下記一般式（８）で表される構造単位を有していてもよい。

式（８）中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１８は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。

アクリル系エラストマは、上記一般式（８）で表される構造単位を有することで、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との相互作用が良好になり、相溶性が向上するため、硬化膜の銅に対する密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる。（Ａ）成分との相溶性及び硬化膜の熱衝撃性をより向上できる点から、Ｒ^１８は、炭素数２〜１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が更に好ましい。

Ｒ^１８で示される炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

一般式（８）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化膜の破断伸びをより向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることが好ましい。

（Ｅ）成分は、一般式（８）で表される構造単位のみからなるアクリル系エラストマであってもよく、一般式（８）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル系エラストマであってもよい。一般式（８）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式（８）で表される構造単位の割合は、（Ｅ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることが更に好ましい。上記一般式（８）で表される構造単位の組成比が０．１〜３０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。

アクリル系エラストマは、下記一般式（９）で表される構造単位を更に有していてもよい。

式（９）中、Ｒ^１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２０は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示し、（Ｅ）成分が一般式（９）で表される構造単位を有することで、樹脂膜における未露光部の現像液に対する溶解阻害性及び金属基板に対する密着性をより向上できる。

一般式（９）で表される構造単位を有するアクリル系エラストマを与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

これらの中でも、硬化膜の基板への密着性、（Ａ）成分との相溶性をより向上できる観点から、一般式（９）中、Ｒ^２０が下記一般式（１０）で表される１価の有機基であることが好ましい。

式（１０）中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｅは０〜１０の整数を示す。

一般式（９）中、Ｒ^２０が一般式（１０）で表される１価の有機基で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。

（Ｅ）成分が一般式（９）で表される構造単位を有する場合、一般式（９）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性と、現像液に対する溶解性との点から、（Ｅ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。

アクリル系エラストマは、下記一般式（１１）で表される構造単位を更に有していてもよい。アクリル系エラストマが一般式（１１）で表される構造単位を有することで、硬化膜の耐熱衝撃性をより向上できる。

式（１１）中、Ｒ^２６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２７は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。

Ｒ^２７で示される炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

一般式（１１）中、アルカリ溶解性、耐熱衝撃性、（Ａ）成分との相溶性の観点から、Ｒ^２７が炭素数４〜１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）であることが更に好ましい。

一般式（１１）で表されるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硬化膜の破断伸びをより向上し、弾性率をより低くする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう。）を用いることが好ましい。

（Ｅ）成分が一般式（１１）で表される構造単位を有する場合、一般式（１１）で表される構造単位の割合は、（Ｅ）成分の総量に対して、５０〜９３モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることが更に好ましい。一般式（１１）で表される構造単位の割合が５０〜９３モル％であることにより、硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。

アクリル系エラストマは、下記一般式（１２）で表される構造単位を更に有していてもよい。アクリル系エラストマが一般式（１２）で表される構造単位を有することで、樹脂膜の露光部のアルカリ溶解性をより向上することができる。

式（１２）中、Ｒ^２８は水素原子又はメチル基を示す。

一般式（１２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。

（Ｅ）成分が一般式（１２）で表される構造単位を有する場合、一般式（１２）で表される構造単位の割合は、（Ｅ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが更に好ましい。上記一般式（１２）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び露光部のアルカリ溶解性をより向上することができる。

アクリル系エラストマは、例えば、上記一般式（８）で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される一般式（９）、（１１）又は（１２）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。

アクリル系エラストマの合成に用いられるモノマは、一般式（８）、（９）、（１１）及び（１２）で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマを更に含んでいてもよい。

そのようなモノマとしては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（Ｅ）成分のＭｗは、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることが更に好ましく、１００００〜４００００であることが特に好ましい。（Ｅ）成分のＭｗが２０００以上であると硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び樹脂膜の現像性をより向上できる。

（Ｅ）成分の含有量は、樹脂膜における露光部のアルカリ溶解性及び未露光部のアルカリ溶解阻害性、硬化膜の金属基板との密着性及び耐熱衝撃性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、溶媒、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、（Ｂ）成分とは異なるカップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。

（溶媒）
本実施形態の樹脂組成物は、溶媒を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成することができる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性及び塗布膜の均一性の点から、溶媒として、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。

（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性を向上することができる。また、加熱により酸を生成する化合物は、光照射によっても酸を発生するため、樹脂膜における露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、樹脂膜における未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり、解像度がより向上する。

このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成する化合物であってもよい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、及びイミドスルホナートが挙げられる。

加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。

（溶解促進剤）
溶解促進剤を樹脂組成物に配合することによって、樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。溶解促進剤の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。

溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。

（溶解阻害剤）
溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が更に好ましい。

（カップリング剤）
（Ｂ）成分とは異なるカップリング剤を樹脂組成物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物及びアルミキレート化合物が挙げられる。有機シラン化合物としては、例えば、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックＦ−１７１、Ｆ−５６５、ＲＳ−７８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）が挙げられる。

界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。

本実施形態の樹脂組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。本実施形態の樹脂組成物を感光性樹脂として用いることにより、充分に高い現像性で、良好な銅に対する密着性及び熱衝撃性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。

［硬化膜］
本実施形態の硬化膜は、上述の樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む。硬化膜は、上述した樹脂組成物を加熱することにより得られる。硬化膜は、パターンを有していてもよい。樹脂組成物が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分を含有する場合、樹脂膜を露光及び現像することで、パターン樹脂膜を形成することができる。パターン樹脂膜を加熱することで、パターン硬化膜が得られる。

［パターン硬化膜の製造方法］
本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを有する。以下、各工程について説明する。

＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
まず、本実施形態の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、０．１〜４０μｍであることが好ましい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが、８０〜１４０℃で１〜７分間行うことが好ましい。これにより、支持基板上に樹脂膜が形成される。樹脂膜の厚さに特に制限はないが、０．１〜４０μｍであることが好ましい。

＜露光工程＞
次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の樹脂組成物において、（Ａ）成分はｇ線、ｈ線及びｉ線に対する透明性が高いので、ｇ線、ｈ線及びｉ線のいずれか又は全てを照射に用いてもよい。

＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。現像液を用いて現像を行う場合は、例えば、シャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法により、現像液を樹脂膜上に配し、１８〜４０℃の条件下、３０〜３６０秒間放置する。放置後、水洗しスピン乾燥を行うことでパターン樹脂膜を洗浄する。

＜加熱処理工程＞
加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。

加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の好ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。したがって、本実施形態のパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まりよく製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。

加熱処理工程における加熱処理時間は、樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。

加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び半導体装置の温度を例えば２００℃以下に保ったままで、樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。

上述の本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い現像性及び解像度で、密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜が得られる。本実施形態のパターン硬化膜は、特に、銅に対して高い密着性を有する。

［層間絶縁層、表面保護層］
本実施形態の硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。

［半導体素子］
本実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を有する。本実施形態の半導体素子は、特に制限されないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを意味する。

半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜５は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略斜視図及び概略端面図である。図１〜５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は、それぞれ（ａ）におけるＩｂ−Ｉｂ〜Ｖｂ−Ｖｂ端面を示す概略端面図である。

まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。

次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。

層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。

さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。

最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体素子５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱により硬化することで、表面保護層８として用いられるパターン硬化膜が形成される。表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層８を用いた半導体素子５００は信頼性に優れる。

なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態の樹脂組成物を用いて形成することが可能である。本実施形態の電子デバイスは、上述の樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。

図６及び７は、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図６〜７のような再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。

図６は、半導体素子の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体素子６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体素子６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体素子６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。

図７の半導体素子７００においては、シリコン基板２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。

図６及び７の半導体素子において、樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Ａｌ配線層１２若しくは再配線層１６等のメタル層又は封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。

本実施形態の樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが好適である。

層間絶縁層１１、表面保護層１４及び上記カバーコート層１９の厚さは、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。

［電子デバイス］
本実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上述の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン及びハードディスクサスペンションが挙げられる。

以上のように、本実施形態の樹脂組成物は、室温での保管安定性が優れることから樹脂組成物を無駄に廃棄することなく長期間使用することができる。そして、本実施形態の樹脂組成物により形成される硬化膜は、銅との密着性に優れているため、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本実施例で用いた材料について以下に示す。

［（Ａ）成分］
Ａ１：４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとスチレンとを、モル比８０：２０の割合で合計１００質量部用意し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４質量部を用いて１０時間、約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌し、重合を行った。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを脱保護してｐ−ヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶媒を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンの共重合体Ａ１を得た。共重合体Ａ１のポリスチレン換算のＭｗは１００００であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は８０：２０であった。
Ａ２：ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのみ１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解させた以外は、Ａ１の合成と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体Ａ２を得た。単独重合体Ａ２のＭｗは１００００であった。
Ａ３：ｐ−−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル＝５０／５０（モル比）の共重合体（Ｍｗ１００００、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーＣＭＭ」）

Ｍｗは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、以下の装置及び条件で、Ｍｗを測定した。
（測定装置）
検出器：株式会社日立製作所社製「Ｌ４０００ＵＶ」
ポンプ：株式会社日立製作所社製「Ｌ６０００」
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
データ処理装置：株式会社島津製作所社製「クロマトパック Ｃ−Ｒ４Ａ」
（測定条件）
溶離液：ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）及びＨ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
測定波長：ＵＶ２７０ｎｍ
測定試料：試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬを添加した試料液を用いた。

［（Ｂ）成分］
Ｂ１：一般式（３）のＸ^１が水素原子、Ｘ^２〜Ｘ^５がメチル基、Ｘ^６〜Ｘ^８がエチル基、ｎが３である化合物（信越化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＰＳ−Ｅ」）

［（Ｂ）’成分：（Ｂ）成分とは異なるシランカップリング剤］
Ｂ２：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−９０３Ｍ」）
Ｂ３：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−９０３Ｅ」）
Ｂ４：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−６０３Ｍ」）

［（Ｃ）成分］
Ｃ１：一般式（６）のＲ^５〜Ｒ^１０が全てメチル基である化合物（ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」）
Ｃ２：一般式（７）のＲ^１１〜Ｒ^１６が全てメチル基である化合物（本州化学工業株式会社製、商品名「ＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ」）

［（Ｄ）成分］
Ｄ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＰＡ２８」）

［（Ｅ）成分］
Ｅ１：攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取したモノマ（アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名「ＦＡ−７１１ＭＭ」）１．７ｇ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇとを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、エラストマＥ１を得た。この際の重合率は９９％であった。また、Ｅ１のＭｗは、約２２０００であった。なお、エラストマＥ１におけるモノマのモル比は下記のとおりである。
ＢＡ／ＬＡ／ＡＡ／ＨＢＡ／ＦＡ７１１ＭＭ＝７５．５／２．５／１５／５／２（ｍｏｌ％）
Ｅ２：モノマの配合量を変更した以外はＥ１と同様の重合反応を行い、エラストマＥ２を得た。この際の重合率は９９％であった。また、Ｅ２のＭｗは、約１５０００であった。なお、エラストマＥ２におけるモノマのモル比は下記のとおりである。
ＢＡ／ＬＡ／ＡＡ／ＨＢＡ／ＦＡ７１１ＭＭ＝６５．０／５．０／２０／５／５（ｍｏｌ％）

（実施例１〜６及び比較例１〜４）
表１に示す配合量（質量部）の（Ａ）〜（Ｃ）成分、溶媒として乳酸エチル１２０質量を配合し、これを１μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１〜６及び比較例１〜４の樹脂組成物を調製した。

＜樹脂組成物の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜５の樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表２に示す。

（膜厚変化率）
樹脂組成物を６インチシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、厚さ１１〜１３μｍの樹脂膜を形成した。その後、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理して、樹脂膜を得た。次いで、樹脂組成物を室温（２３℃）で２週間保管した後、同じ条件で硬化膜を形成した。保管前の樹脂組成物から形成された硬化膜の厚さに対する、保管後の樹脂組成物から形成された硬化膜の厚さの変化率を下記式より算出した。
膜厚変化率（％）＝（保管後の硬化膜の厚さ／保管前の硬化膜の厚さ）×１００

（Ｃｕ密着強度）
粗化処理剤（メック株式会社製、商品名「ＣＺ８１０１」）を用いて、表面に粗化処理を行った３５μｍ厚の銅箔を準備した。次いで、樹脂組成物を、銅箔の粗化処理面にスピンコートし、１２０℃で３分間加熱して、厚さ１１〜１３μｍの樹脂膜を形成した。その後、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理して、硬化膜を得た。これを銅箔の幅が５ｍｍとなるように湿式エッチングした試験片を作製した。試験片から銅箔の一部を剥がして、オートグラフ（株式会社島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」）の冶具に固定して、室温（２０〜２５℃）で５０ｍｍ／分の速度で、硬化膜から垂直方向に銅箔を３５ｍｍ引き剥がした際の荷重（ｋＮ／ｍ）をピール強度として測定した。数値が大きいほど、銅に対する密着性が良好であることを意味する。

表１に示すとおり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含有しない樹脂組成物に比べて、銅に対する密着強度が高い硬化膜を形成することができ、かつ、室温で保管後の膜厚の変化が小さかった。

（実施例７〜１２及び比較例５〜８）
表２に示す配合量（質量部）の（Ａ）〜（Ｅ）成分、溶媒として乳酸エチル１２０質量部を配合し、これを１μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例７〜１２及び比較例５〜８の感光性樹脂組成物を調製した。

＜感光性樹脂組成物の評価＞
実施例７〜１２及び比較例５〜８の感光性樹脂組成物について、膜厚変化率及びＣｕ密着強度を、上述した樹脂組成物の評価と同じように評価した。

（着色性）
上記感光性樹脂組成物を調製する際に、シランカップリング剤の添加前後における樹脂組成物の外観を目視で観察した。シランカップリング剤添加前の樹脂組成物と比較して、シランカップリング剤添加後の樹脂組成物が、着色していなければ「Ａ」、若干着色していれば「Ｂ」、酷く着色していれば「Ｃ」と判断した。感光性樹脂組成物の着色が少ないほど、樹脂組成物の保管安定性が高くなる。

（感度）
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜に対して、ｉ線ステッパー（キャノン社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＷ」）を用いて、１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光を行った。露光量は、１００〜１５２０ｍＪ／ｃｍ^２まで２０ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変えながら行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像した後、水でリンスしてパターン樹脂膜を得た。１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンが形成できる最小露光量を感度とした。感度は小さい程良好である。

（感度変化率）
上記条件で初期の感度を測定した感光性樹脂組成物を室温で２週間保管した後、同じ条件でパターン樹脂膜を形成して感度を測定した。初期の感度に対する保管後の感度の変化率を算出した。

表２に示すとおり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物に、更に（Ｄ）及び（Ｅ）成分を配合した感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含有しない感光性樹脂組成物に比べて、銅に対する密着強度の高い硬化膜を形成することができ、かつ、室温で保管後の粘度及び感度の変化が小さかった。

以上より、本発明の樹脂組成物は、室温での保管安定性に優れており、銅に対する密着性に優れる硬化膜を形成できることが確認された。

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコン基板、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体素子。

Claims (11)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）ヒンダードアミン骨格を有するシランカップリング剤と、（Ｃ）熱架橋剤と、を含有する樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有する樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）熱架橋剤が、４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. （Ｄ）光により酸を生成する化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）光により酸を生成する化合物がｏ−キノンジアジド化合物である、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. （Ｅ）エラストマを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記（Ｅ）エラストマがアクリル系エラストマである、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、硬化膜。
9. 請求項８に記載の硬化膜を、層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子。
10. 請求項９に記載の半導体素子を備える、電子デバイス。
11. 請求項４〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
    前記樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
    前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、
    を備える、パターン硬化膜の製造方法。

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