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WO2020075592A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、および該硬化膜を用いた表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、および該硬化膜を用いた表示装置 Download PDF

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Publication number
WO2020075592A1
WO2020075592A1 PCT/JP2019/038927 JP2019038927W WO2020075592A1 WO 2020075592 A1 WO2020075592 A1 WO 2020075592A1 JP 2019038927 W JP2019038927 W JP 2019038927W WO 2020075592 A1 WO2020075592 A1 WO 2020075592A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive resin
group
resin composition
partition
general formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/038927
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
有本真治
大西啓之
亀本聡
三好一登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to KR1020217009063A priority Critical patent/KR102699266B1/ko
Priority to JP2019554953A priority patent/JP7352176B2/ja
Priority to CN201980064350.5A priority patent/CN112889002B/zh
Publication of WO2020075592A1 publication Critical patent/WO2020075592A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
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    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10OLED displays
    • H10K59/12Active-matrix OLED [AMOLED] displays

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, and a display device using the cured film.
  • organic EL organic electroluminescence
  • an organic EL light emitting device has a drive circuit, a flattening layer, a first electrode, an insulating layer, a light emitting layer and a second electrode on a substrate, and between a first electrode and a second electrode facing each other, Light can be emitted by applying a voltage.
  • a photosensitive resin composition that can be patterned by ultraviolet irradiation is generally used as the material for the flattening layer and the material for the insulating layer.
  • a photosensitive resin composition using a polyimide-based or polybenzoxazole-based resin has high heat resistance of the resin and a small gas component generated from the cured film, and thus can provide a highly durable organic EL display device. It is preferably used because it is possible (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a method of developing a liquid repellency by subjecting the upper surface of the partition pattern on the substrate to fluorination treatment by plasma irradiation has been studied.
  • a method of forming partition walls with a photosensitive resin composition to which a compound having liquid repellency is added is being studied.
  • a resist composition containing a specific fluorine-based polymer Patent Document 3
  • a photosensitive resin composition containing a fluorine-containing compound having a silane compound and a novolac type phenol resin as main components Patent Document 4
  • Patent Document 4 a photosensitive resin composition containing a fluorine-containing compound having a silane compound and a novolac type phenol resin as main components
  • JP-A-2002-91343 Japanese Patent No. 4612773 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-220860 Japanese Patent No. 6098635
  • the demand for high durability such as a longer driving life of the organic EL light emitting element is becoming stricter year by year, and even after the durability test under acceleration conditions such as high temperature, high humidity, and light irradiation, the light emitting element can be used as a light emitting element. Performance maintenance is required.
  • Patent Document 2 has a problem in that the liquid repellent component adheres to the openings between the partition walls due to the fluorination treatment, resulting in insufficient ink wettability of the openings.
  • Patent Documents 3 and 4 have sufficient liquid repellency and can form a pattern as a photosensitive resin composition, but since the resin as the main component uses a phenol compound, Degassing components from the resin composition forming the partition wall pattern are liable to cause display defects, resulting in a problem that the driving life of the organic EL element is significantly impaired.
  • the present invention aims to solve the problems associated with the conventional techniques as described above, and to provide a photosensitive resin composition having excellent ink wettability at the openings and having a cured film having sufficient liquid repellency. To do.
  • Another object of the present invention is to provide a display device which comprises a cured film of the photosensitive resin composition, has few display defects, and has high durability against subsequent heat treatment.
  • the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing a liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group, an alkali-soluble resin (B), and a photosensitizer (E).
  • the alkali-soluble resin (B) contains at least one alkali-soluble resin selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, precursors thereof and copolymers thereof.
  • the first aspect of the cured film of the present invention comprises the cured product of the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the first aspect of the display device of the present invention is a display device having a grid-shaped partition formed on a substrate, and the partition includes the first aspect of the cured film of the present invention.
  • the first aspect of the method for producing a substrate with a partition of the present invention has the following steps (1) to (4) in this order.
  • a step of applying the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate having a first electrode to form a photosensitive resin film (2)
  • a step of exposing the photosensitive resin film (3)
  • Step of developing exposed photosensitive resin film (4) Step of forming partition by heat treatment of developed photosensitive resin film.
  • the first aspect of the method for manufacturing a display device of the present invention has the following steps (5) to (6) in this order. (5) In a partition-attached substrate having a partition containing the cured product of the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, a functional ink is applied by inkjet to a region surrounded by the partition to form a functional layer. Forming step (6) A step of forming a second electrode on the functional layer.
  • the present invention can provide a display device that includes a cured film of the photosensitive resin composition, has few display defects, and has high durability against subsequent heat treatment.
  • the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing a liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group, an alkali-soluble resin (B), and a photosensitizer (E).
  • the alkali-soluble resin (B) contains at least one alkali-soluble resin selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, precursors thereof and copolymers thereof.
  • the first embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention contains a liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group in order to impart liquid repellency to the surface of the cured film.
  • a liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group is referred to as "component (A)” or "liquid repellent material (A)”. May be called.
  • the component (A) having an amide group or a urethane group improves the compatibility with the alkali-soluble resin (B) described below, reduces defects such as cissing, and improves the film thickness uniformity of the cured film.
  • the alkali-soluble resin (B) is selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, precursors thereof and copolymers thereof. Since it contains at least one kind of alkali-soluble resin, it is possible to remarkably improve the compatibility.
  • the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group preferably contains a compound having a structural unit represented by the following general formula (1) or general formula (11).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.
  • R 18 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 19 represents an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms
  • A represents a urethane group of the following (A-1) or (A-2).
  • the compound having the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (11) is represented by, for example, a (meth) acrylamide monomer represented by the following general formula (3) or the following general formula (12). It can be obtained by (co) polymerizing a (meth) acrylate monomer.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.
  • R 18 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 19 represents an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms
  • A represents a urethane group represented by the following formula (A-1) or (A-2).
  • Preferred examples of the (meth) acrylamide monomer represented by the general formula (3) include N, N-dimethylacrylamide and N, N-diethylacrylamide.
  • the total of the structural units represented by the general formula (1) or the general formula (11) is the whole structural unit constituting the liquid repellent material (A). Is preferably 15 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more. Further, in order to further improve the liquid repellency, it is preferably 85 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
  • the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group preferably contains a compound having a urethane group from the viewpoint of improving alkali solubility. It is more preferable to contain a compound having a structural unit represented by the general formula (11).
  • the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group preferably contains a compound having a structural unit represented by the general formula (2) or a structure represented by the general formula (13).
  • a structural unit represented by the general formula (2) or the structure represented by the general formula (13) it is possible to easily impart liquid repellency to the surface of the cured film.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents a peroxy group having 3 to 6 carbon atoms. Represents a fluoroalkyl group.
  • X is selected from the following structural formulas (a) to (e), all X may have the same structure, or a plurality of structures may exist randomly or in a block form. . m is an integer of 1 to 100 representing the number of repeating units.
  • the compound having the structural unit represented by the general formula (2) or the structure represented by the general formula (13) is, for example, the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (4), or the general formula (13). It can be obtained by (co) polymerizing a monomer having a structure represented by
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents a peroxy group having 3 to 6 carbon atoms. Represents a fluoroalkyl group.
  • Preferred examples of the (meth) acrylate monomer having a perfluoroalkyl group represented by the general formula (4) include 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate and 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth ) Acrylate and the like.
  • Preferred examples of the monomer having the structure represented by the general formula (13) include monomers having the following structures.
  • the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group is represented by the general formula (13) from the viewpoint of further improving the alkali solubility. It is preferable to contain a compound having a structure. By further improving the alkali solubility, residues in the openings are reduced during alkali development, so that the wettability of the functional ink applied to the openings can be further improved. As a result, it is possible to improve the film thickness uniformity of the functional layer formed of the functional ink, reduce display defects in the display device, and improve durability.
  • the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group contains a urethane group and a compound having a structure represented by the general formula (13).
  • the alkali solubility of the component (A) is likely to be further improved.
  • the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention more preferably contains a compound having a structural unit represented by the general formula (11) and a structure represented by the general formula (13).
  • a liquid repellent which is a compound having a urethane group and a structure represented by the general formula (13), and containing a structural unit represented by the general formula (11) and a compound having a structure represented by the general formula (13).
  • "Megafuck (registered trademark)" RS-72-K, RS-72-A, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90 ( DIC Corporation).
  • the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group preferably further has an epoxy group. Having an epoxy group facilitates polycondensation with the alkali-soluble resin (B) to further improve the durability of the light emitting device. It is more preferable that the component (A) further has a structural unit represented by the general formula (5).
  • the component (A) having the structural unit represented by the general formula (5) is obtained by copolymerizing, for example, an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer represented by the general formula (6) as one of the copolymerization components. Can be obtained at
  • R 7 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 8 represents an epoxy group-containing monovalent organic group having 2 to 16 carbon atoms.
  • Preferred examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer represented by the general formula (6) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4-HBAGE), and 4-hydroxybutyl metallylate glycidyl ether. , Acrylates having an alicyclic epoxy group, and metalylates having an alicyclic epoxy group.
  • the structural unit represented by the general formula (5) is preferably 10 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more of the entire structural units constituting the liquid repellent material (A).
  • the cured film of the photosensitive resin composition is formed, it is polycondensed with the alkali-soluble resin (B) to form a cured film having high heat resistance.
  • the heat resistance is increased and the durability of the display device is improved.
  • it is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group may be a copolymer obtained by copolymerizing different functional group-substituted (meth) acrylic monomers. Further, by copolymerizing different functional group-substituted (meth) acrylic monomers, it is possible to easily balance the liquid repellency and the solubility.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates for example, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylamides, alkoxy group-containing (meth) acrylates, blocked isocyanate group-containing (meth) acrylates, phenoxy group-containing (meth) acrylates, alkyl (meth) Examples thereof include acrylates and vinyl group-containing compounds.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylamides examples include N-hydroxymethyl acrylamide.
  • Examples of (meth) acrylates having an alkoxy group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • blocked isocyanate group-containing (meth) acrylates examples include 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate (Karenz MOI-BM: Showa Denko KK; registered trademark). Can be mentioned.
  • phenoxy group-containing (meth) acrylates examples include 2-phenoxybenzyl acrylate and 3-phenoxybenzyl acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates are unsubstituted or substituted with at least one of an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a hydrocarbon aromatic ring and a heterocycle, or an acid anhydride is cleaved and added to a hydroxy group.
  • an amino group a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a hydrocarbon aromatic ring and a heterocycle, or an acid anhydride is cleaved and added to a hydroxy group.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a diluting monomer, for example, an alkyl acrylate.
  • vinyl group-containing compounds examples include n-butyl vinyl ether and the like.
  • the compound contained in the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group is usually a (co) polymer.
  • the (co) polymer as a compound contained in the liquid repellent (A) can be obtained by a known polymerization method.
  • the (co) polymer may be obtained by ionic polymerization such as radical polymerization or anionic polymerization. Further, it may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft (co) polymer, and an alternating copolymer.
  • the radical (co) polymerization method is taken as an example.
  • the component (A) can be obtained by random copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent.
  • radical polymerization initiator for example, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate can be used.
  • chain transfer agent for example, dodecyl mercaptan can be used.
  • solvent for example, an inert solvent such as cyclohexanone can be used.
  • the weight average molecular weight of the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group is preferably in the range of 1,500 to 50,000. When the molecular weight is within this range, it can be more easily dissolved in the solvent used for the photosensitive resin composition. Further, when the molecular weight is within this range, the defoaming property of the photosensitive resin composition solution tends to be high.
  • the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group is 0.% from the viewpoint that the resulting cured film easily exhibits liquid repellency with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (B).
  • the amount is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 0.3 part by mass or more. Further, from the viewpoint that liquid repellency is less likely to occur in the pixel and high durability is easily obtained, the amount is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
  • the first embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin (B) (hereinafter sometimes referred to as component (B)).
  • the alkali-soluble resin means a resin having a dissolution rate defined below of 50 nm / min or more. Specifically, a resin solution of ⁇ -butyrolactone is applied on a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 4 minutes to form a prebaked film having a film thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • the alkali-soluble resin (B) may have an alkali-soluble group in the structural unit of the resin and / or at the main chain end thereof in order to impart alkali solubility.
  • the alkali-soluble group refers to a functional group that increases the solubility in an alkaline solution by interacting with or reacting with an alkali, and specific examples thereof include an acidic group.
  • Examples of preferable alkali-soluble groups include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • the alkali-soluble resin (B) in the first aspect of the present invention contains at least one kind of alkali-soluble resin selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, precursors thereof and copolymers thereof. .
  • alkali-soluble resins may be used alone, or a plurality of alkali-soluble resins may be used in combination. Since these alkali-soluble resins have high heat resistance, when used in a display device, the amount of outgas at a high temperature of 200 ° C. or higher after heat treatment is reduced, and the durability of the display device can be improved.
  • Preferred embodiments of polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, precursors thereof and copolymers thereof used as the alkali-soluble resin (B) are described in the second section of the photosensitive resin composition of the present invention described later. It is as described for the alkali-soluble resin (BI) in the embodiment.
  • the first embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention may be further referred to as at least one resin (C) selected from the group consisting of a phenol resin and a polyhydroxystyrene resin (hereinafter referred to as a component (C)). ) Is preferably contained. These resins have a function as a compatibilizer, and by mixing them, the compatibility of the components (A) and (B) is further improved, and the solubility of each component in the developing solution is stabilized. This contributes to the improvement of the straightness of the pattern. As a result, display defects of the display device are expected to be reduced.
  • the inclusion of the component (C) can reduce the amount of film slippage in the developing step. It has the effect of facilitating retention on the surface and can improve the process margin for obtaining good liquid repellency.
  • the photosensitive resin composition of the present invention at least one resin selected from the group consisting of the phenol resin and the polyhydroxystyrene resin with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (B).
  • the sum of (C) is preferably 10 to 100 parts by mass.
  • the total amount of the component (C) is 10 parts by mass or more. It is preferably 30 parts by mass or more.
  • the amount is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less.
  • Preferable embodiments of the at least one resin (C) selected from the group consisting of a phenol resin and a polyhydroxystyrene resin are the phenol resin and polyhydroxystyrene in the second embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention described later. It is as described for any one or more of the resins (CI).
  • the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a thermal crosslinking agent (D).
  • a thermal crosslinking agent (D) By containing the thermal crosslinking agent (D), the durability of the display device can be more easily improved. Suitable aspects and the like of the thermal crosslinking agent (D) are as described for the thermal crosslinking agent (DI) in the second aspect of the photosensitive resin composition of the present invention described below.
  • the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitizer (E).
  • the photosensitive agent (E) may be a negative type which is cured by light or a positive type which is solubilized by light.
  • the photosensitive agent (E) may preferably contain (e-1) a polymerizable unsaturated compound and a photopolymerization initiator, or (e-2) a quinonediazide compound.
  • the positive type is preferable from the viewpoint of forming the step-shaped partition wall to be processed later by one-time photolithography by halftone processing. Suitable aspects and the like of the photosensitizer (E) are as described for the photosensitizer (EI) in the second aspect of the photosensitive resin composition of the present invention described later.
  • the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a colorant (F).
  • a colorant (F) include known organic pigments, inorganic pigments or dyes that are commonly used in the field of electronic information materials.
  • the colorant (F) is preferably an organic pigment and / or an inorganic pigment. Suitable aspects and the like of the colorant (F) are as described for the colorant (FI) in the second aspect of the photosensitive resin composition of the present invention described later.
  • the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an organic solvent (G).
  • the organic solvent (G) include compounds of ethers, acetates, esters, ketones, aromatic hydrocarbons, amides or alcohols. Suitable aspects and the like of the organic solvent (G) are as described for the organic solvent (GI) in the second aspect of the photosensitive resin composition of the present invention described later.
  • the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improver. Suitable aspects of the adhesion improver and the like are as described for the adhesion agent in the second aspect of the photosensitive resin composition of the present invention described below.
  • the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained, for example, by dissolving the components (A) to the colorant (F) in the organic solvent (G).
  • the dissolution method include stirring and heating.
  • the heating temperature is preferably set in a range that does not impair the performance of the resin composition, and is usually 20 ° C. to 80 ° C.
  • the order of dissolving each component is not particularly limited, and for example, there is a method of sequentially dissolving the compounds having a low solubility.
  • the obtained photosensitive resin composition is preferably filtered using a filtration filter to remove dust and particles.
  • a filtration filter to remove dust and particles.
  • Suitable aspects of the filtration filter and the like are as described for the filtration filter in the second aspect of the photosensitive resin composition of the present invention described below.
  • the first aspect of the cured film of the present invention comprises the cured product of the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the description of the method for producing the first aspect of the cured film of the present invention corresponds to the method for producing the cured film of the second aspect of the photosensitive resin composition of the present invention described below.
  • the first aspect of the cured film of the present invention can be used for electronic parts such as organic EL display devices, semiconductor devices, and multilayer wiring boards.
  • a partition of an organic EL element, a flattening layer of a substrate with a drive circuit of a display device using the organic EL element, an interlayer insulating film between rewirings of a semiconductor device or a semiconductor component, a semiconductor passivation film, a semiconductor element It is suitable for use in various applications such as a protective film, an interlayer insulating film for multi-layer wiring for high-density mounting, a wiring protective insulating layer for a circuit board, an on-chip microlens for a solid-state image sensor and various display / solid-state image sensor flattening layers.
  • Examples of the electronic device having the surface protective film, the interlayer insulating film, and the like on which the first aspect of the cured film of the present invention is arranged include a magnetoresistive memory (hereinafter, referred to as MRAM) having low heat resistance. That is, the first aspect of the cured film of the present invention is suitable for a surface protective film of MRAM.
  • a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode provided so as to face the first electrode specifically, for example, a display such as an LCD, an ECD, an ELD, and an organic EL. It can be used as a partition wall or an insulating layer of a device.
  • the first aspect of the cured film of the present invention has good liquid repellency and prevents the ink applied by the inkjet method from penetrating into adjacent pixels, thereby reducing the occurrence of display defects. Furthermore, in the first aspect of the cured film of the present invention, since the amount of outgas at a high temperature is small, at least one kind selected from the group consisting of an organic EL light emitting material, a hole injection material, and a hole transport material is used for the functional layer. It can be suitably used for an organic EL display device including the above.
  • the contact angle of the surface of the cured film when propylene glycol monomethyl ether acetate is dropped by the sessile drop method is 30 ° or more in accordance with JIS-R3258. It is preferably 40 ° or more.
  • the contact angle on the surface of the cured film increases, for example, when the content of the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group increases, and decreases when the content of the liquid repellent material (A) decreases. Therefore, for example, the content can be adjusted to the above range by adjusting the content of the liquid repellent material (A) having at least an amide group or a urethane group.
  • a first aspect of the display device of the present invention is a display device having a lattice-shaped partition formed on a substrate, and the partition includes the first aspect of the cured film of the present invention.
  • the first aspect of the cured film of the present invention it is possible to reduce the occurrence of display defects in the display device. Further, the amount of outgas at a high temperature of 200 ° C. or higher after heat treatment is reduced, and the durability of the display device can be improved.
  • the first aspect of the cured film of the present invention has good liquid repellency, so that the ink applied by the ink jet method inside the pixels surrounded by the grid-shaped partition walls penetrates into the adjacent pixels. By preventing this, the occurrence of display defects is reduced.
  • the grid-like partition formed on the substrate is a first partition having a trapezoidal transverse cross section that is cut perpendicularly to the length direction of the partition and the surface of the substrate.
  • the width of the bottom surface of the part is B, it is preferable that the relationship of A> B is satisfied.
  • FIG. 1 shows an example of a schematic view of a cross section obtained by cutting a lattice-shaped partition wall formed on a substrate perpendicularly to the length direction of the partition wall and the surface of the substrate.
  • the partition wall is formed on the substrate 8 having the first electrode 2.
  • the partition wall has a step shape having a first partition wall portion 9 and a second partition wall portion 10 having a trapezoidal transverse cross section, and satisfies the relationship of A> B.
  • a functional layer is formed by applying a functional ink by ink jet in a region (pixel) surrounded by a grid-like partition formed on a substrate, the functional ink is applied after the functional ink is applied.
  • the solvent contained in is dried to form a functional layer. Since the ink droplets are dried near the partition walls, the viscosity of the ink near the partition walls tends to increase as the drying progresses. Therefore, it is known that the film thickness of the functional layer is thicker at the end portion than at the central portion. In the case of an organic EL display device, this causes a problem that the brightness is different between the central part and the peripheral part of the pixel.
  • the functional layer end portion having a large film thickness is changed to the first partition portion. It can be formed on the upper surface. That is, it is possible to form a shape in which the end portion of the functional layer is located on the side surface of the second partition wall portion on the surface cut in the direction perpendicular to the substrate. With such a structure, the end portion of the functional layer having a large film thickness is made non-luminous by the first partition wall portion, and only the area where the functional layer has a uniform film thickness can emit light.
  • the functional layer 11 and the end 12 of the functional layer are shown in an example of a schematic cross-sectional view of the partition wall in FIG. 1.
  • the partition wall thickness is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m. When it is 0.5 ⁇ m or more, the functional ink can be easily retained in the pixel. From the viewpoint of facilitating the processing of the photosensitive resin composition by photolithography, the partition wall thickness is preferably 5.0 ⁇ m or less. Further, the film thickness of the first partition wall portion is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m. When the film thickness of the first partition is 0.1 ⁇ m or more, the insulation required for the partition can be maintained. When the thickness of the first partition wall is 1.0 ⁇ m or less, the functional layer end portion having a large film thickness can be formed on the first partition wall. In the first aspect of the display device of the present invention, the partition wall has a thickness of 0.5 to 5.0 ⁇ m, and the first partition wall has a thickness of 0.1 to 1.0 ⁇ m. , And more preferable.
  • the first partition wall portion and the second partition wall portion are formed of a cured film of the same material.
  • the “same material” means one made of the same photosensitive resin composition.
  • the step shape can be easily formed by one-time photolithography by the half-exposure that is performed later.
  • a functional layer in a region surrounded by the partition walls of the display device.
  • a colored layer for coloring transmitted light by forming a colored layer for coloring transmitted light and arranging a plurality of colored layers having different colors for each pixel, it can be used as a color filter.
  • it can be used as an organic EL display device by forming an organic EL light emitting layer containing at least one selected from an organic EL light emitting material, a hole injecting material, and a hole transporting material.
  • an end portion of the functional layer is located on a side surface of the second partition portion in a transverse section cut perpendicularly to a length direction of the partition wall and a surface of the substrate. It is preferable. If the end of the functional layer is located on the side surface of the second partition, the end of the functional layer having a large film thickness is made non-luminous by the first partition, and the functional layer has a uniform film thickness. Only the light can be emitted. As a result, it is possible to solve the problem that the brightness is different between the central portion and the end portion of the pixel.
  • the functional layer of the display device includes at least one selected from the group consisting of an organic EL light emitting material, a hole injection material, and a hole transport material.
  • the organic EL light emitting layer can be formed by including at least one selected from the group consisting of an organic EL light emitting material, a hole injecting material, and a hole transporting material in the functional layer.
  • a first aspect of the organic EL display device of the present invention has a drive circuit, a flattening layer, a first electrode, a partition wall, an organic EL light emitting layer and a second electrode on a substrate, and the partition wall is cured by the present invention. It comprises the first aspect of the membrane.
  • a TFT such as a glass or a resin film is provided on a substrate, and a wiring located on a side portion of the TFT and connected to the TFT is provided on the TFT.
  • the flattening layer is provided, and the display element is provided over the flattening layer.
  • the display element and the wiring are connected through a contact hole formed in the flattening layer.
  • the partition wall By using the first aspect of the cured film of the present invention for the partition wall, it has liquid repellency and prevents the ejection liquid used in the inkjet method from entering into the adjacent pixels, so that the occurrence of display defects occurs. It is possible to obtain an organic EL display device which is small and has excellent durability.
  • a first aspect of the method of manufacturing a substrate with a partition of the present invention has the following steps (1) to (4) in this order.
  • a step of applying the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate having a first electrode to form a photosensitive resin film (2)
  • a step of exposing the photosensitive resin film (3) Step of developing exposed photosensitive resin film (4) Step of forming partition by heat treatment of developed photosensitive resin film.
  • Examples of methods for applying the photosensitive resin composition to the substrate having the first electrode include spin coating method, slit coating method, dip coating method, spray coating method, and printing method.
  • the substrate on which the photosensitive resin composition is coated may be pretreated with the adhesion improver described above.
  • a solution prepared by dissolving 0.5 to 20% by mass of an adhesion improver in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate is used.
  • a method of treating the surface of the base material can be mentioned.
  • Examples of the method for treating the surface of the substrate include spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, steam treatment and the like.
  • the applied photosensitive resin film is dried under reduced pressure if necessary, and then heat-treated at 50 ° C to 180 ° C for 1 minute to several hours using a hot plate, an oven, infrared rays, or the like.
  • a dried photosensitive resin film can be obtained by applying.
  • actinic rays through a photomask having a desired pattern on the photosensitive resin film.
  • the actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and X-rays.
  • baking may be performed after exposure. By performing post-exposure bake, effects such as improvement in resolution after development and increase in the allowable range of development conditions can be expected.
  • the post-exposure bake an oven, a hot plate, infrared rays, a flash annealing device, a laser annealing device, or the like can be used.
  • the post-exposure bake temperature is preferably 50 to 180 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.
  • the post-exposure bake time is preferably 10 seconds to several hours. If the post-exposure bake time is within the above range, the reaction may proceed favorably and the developing time may be shortened in some cases.
  • the "half exposure" is a step shape having a first partition wall section having a trapezoidal cross section and a second partition section having a trapezoidal cross section above the first partition section.
  • Half-exposure refers to the process of leaving the exposed portion of the photosensitive resin film underlying the photosensitive resin film to some extent when development is completed. In other words, it refers to a process of performing exposure so that the first partition of the photosensitive resin film is not exposed to light.
  • the exposed photosensitive resin film is developed using a developing solution, and parts other than the exposed part are removed.
  • a developing solution tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • Aqueous solutions of compounds showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine are preferred.
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone or dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added alone or in combination of several kinds. Good.
  • a method such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic wave can be used.
  • rinse treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate to distilled water.
  • a cured film is obtained by the heat treatment process of the developed photosensitive resin film.
  • the cured film of the photosensitive resin composition can be suitably used for the partition walls of the organic EL display device. Since the residual solvent and the components having low heat resistance can be removed by the heat treatment, heat resistance and chemical resistance can be improved.
  • a thermal crosslinking agent (D) is contained, the thermal crosslinking reaction can be promoted by heat treatment, and heat resistance and chemical resistance can be improved.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and gradually increasing the temperature or by selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature. As an example, there is a method of performing heat treatment at 150 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes each.
  • the heat treatment condition in the present invention is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, further preferably 230 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher.
  • the heat treatment condition is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, still more preferably 300 ° C. or lower.
  • the first aspect of the method for manufacturing a display device of the present invention has the following steps (5) to (6) in this order. (5) In a partition-attached substrate having a partition containing the cured product of the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention, a functional ink is applied by inkjet to a region surrounded by the partition to form a functional layer. Forming step (6) A step of forming a second electrode on the functional layer.
  • a functional ink is applied by inkjet to a region surrounded by the partition to function.
  • the step of forming a layer will be described.
  • the functional layer is formed by applying the functional ink with an ink jet in the area (pixel) surrounded by the lattice-shaped partition wall formed on the substrate.
  • a composition containing at least one selected from the group consisting of an organic EL light emitting material, a hole injection material, and a hole transport material is dropped into a pixel as a functional ink and dried.
  • the organic EL light emitting layer can be formed.
  • the second electrode is formed so as to cover the entire partition and functional layer.
  • Examples of the method for forming the second electrode include a sputtering method and a vapor deposition method.
  • the first embodiment of the method for manufacturing a display device of the present invention preferably has the following steps (1) to (6) in this order.
  • a step of applying the first aspect of the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate having a first electrode to form a photosensitive resin film (2)
  • a step of exposing the photosensitive resin film (3)
  • Step of developing exposed photosensitive resin film (4)
  • Step of forming partition wall by heat treatment of developed photosensitive resin film (5)
  • the second embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention is a compound (AI) having a structural unit represented by at least the general formula (1) and the general formula (2) (hereinafter, compound (AI)). ) And an alkali-soluble resin (BI) selected from polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, a precursor of any of them, and a copolymer thereof.
  • AI general formula (1)
  • BI alkali-soluble resin
  • the photosensitive resin composition in the second embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention may be referred to as photosensitive resin composition (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents a peroxy group having 3 to 6 carbon atoms. Represents a fluoroalkyl group.
  • the compound (AI) is obtained by copolymerizing at least a (meth) acrylamide monomer represented by the general formula (3) and a (meth) acrylate monomer having a perfluoro group represented by the general formula (4). It is a liquid repellent material that is compatible with the photosensitive resin composition (I) and is added for imparting liquid repellency to the surface of the cured film.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents a peroxy group having 3 to 6 carbon atoms. Represents a fluoroalkyl group.
  • Preferred examples of the (meth) acrylamide monomer represented by the general formula (3) include N, N-dimethylacrylamide and N, N-diethylacrylamide. Further, preferable examples of the (meth) acrylate monomer having a perfluoro group represented by the general formula (4) include 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate and 2- (perfluorohexyl) ethyl ( (Meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • the compound (AI) has a structural unit represented by the general formula (1), which is obtained by copolymerizing the (meth) acrylamide monomer represented by the general formula (3).
  • the structural unit represented by the general formula (1) has the effects of improving compatibility with the alkali-soluble resin (B) described later, reducing defects such as cissing, and improving the film thickness uniformity of the cured film. As a result, display defects of the organic EL display device are reduced.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 35 mol% or more, and further 40 mol% of the total structural units constituting the compound (AI).
  • the molar ratio is at least%, and is the highest in the plural structural units constituting the compound (AI). Further, in order to impart liquid repellency, it is preferably 85 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
  • the compound (AI) is generally used for the purpose of further polycondensing with the alkali-soluble resin (B) when forming a cured film of the photosensitive resin composition (I) to further improve durability as a light emitting device. It is preferable to have a structural unit represented by the formula (5), and it is more preferable to use a copolymer represented by the general formula (6) that is copolymerized with an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 8 represents an epoxy group-containing monovalent organic group having 2 to 16 carbon atoms.
  • Preferred examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate monomer represented by the general formula (6) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4-HBAGE), and acrylate having an alicyclic epoxy group. Examples include monomers.
  • the structural unit represented by the general formula (5) has a molar ratio equal to or higher than that of the structural unit represented by the general formula (2), a cured film of the photosensitive resin composition (I) can be obtained.
  • the structural unit represented by the general formula (5) has a molar ratio equal to or higher than that of the structural unit represented by the general formula (2), a cured film of the photosensitive resin composition (I) can be obtained.
  • it polycondenses with the alkali-soluble resin (B) to form a cured film with high heat resistance, and the cured film of the photosensitive resin composition (I) has increased heat resistance, and durability of the organic EL display device. Is more preferable because it is improved.
  • the compound (AI) may be a copolymer obtained by copolymerizing different functional group-substituted (meth) acrylic monomers for the purpose of balancing liquid repellency and solubility.
  • examples thereof include acrylates and vinyl group-containing compounds.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamides include N-hydroxymethyl acrylamide.
  • Examples of the (meth) acrylates having an alkoxy group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • Examples of the blocked isocyanate group-containing (meth) acrylates include 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate (Karenz MOI-BM: Showa Denko KK; registered trademark). Can be mentioned.
  • phenoxy group-containing (meth) acrylates examples include 2-phenoxybenzyl acrylate and 3-phenoxybenzyl acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates are unsubstituted or substituted with at least one of an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a hydrocarbon aromatic ring and a heterocycle, or an acid anhydride is cleaved and added to a hydroxy group.
  • an amino group a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a hydrocarbon aromatic ring and a heterocycle, or an acid anhydride is cleaved and added to a hydroxy group.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a diluting monomer, for example, an alkyl acrylate.
  • vinyl group-containing compounds examples include n-butyl vinyl ether and the like.
  • the copolymer of compound (AI) may be obtained by ionic polymerization such as radical polymerization or anionic polymerization, and can be obtained by a known polymerization method. Further, it may be any of a random copolymer, a block copolymer and a graft copolymer, and may be an alternating copolymer.
  • the radical polymerization method is taken as an example.
  • the compound (AI) can be obtained by random copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent.
  • radical polymerization initiator for example, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate can be used, and as the chain transfer agent, for example, dodecyl mercaptan can be used.
  • chain transfer agent for example, dodecyl mercaptan can be used.
  • solvent for example, an inert solvent such as cyclohexanone can be used.
  • the weight average molecular weight of the compound (AI) is preferably in the range of 1,500 to 50,000, and if the weight average molecular weight is within this range, it can be easily dissolved in the solvent used in the photosensitive resin composition (I). And the defoaming property of the photosensitive resin composition solution is high.
  • the compound (AI) is based on 100 parts by mass of an alkali-soluble resin (B) selected from polyimide, polybenzoxazole or polyamideimide, a precursor of any of them, and a copolymer thereof described below.
  • an alkali-soluble resin (B) selected from polyimide, polybenzoxazole or polyamideimide, a precursor of any of them, and a copolymer thereof described below.
  • the resulting cured film sufficiently exhibits liquid repellency, it is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.3 part by mass or more.
  • liquid repellency is not generated in the pixel and high durability is obtained, it is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
  • the appropriate addition amount of the compound (AI) can be determined by using the contact angle when propylene glycol monomethyl ether acetate is dropped onto the surface of the cured film of the photosensitive resin composition (I). According to JIS-R3258, it is preferable that the contact angle when measured by the sessile drop method is 40 ° or more.
  • the photosensitive resin composition (I) is an alkali-soluble resin (BI) selected from polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, a precursor of any of them, and a copolymer thereof (hereinafter, referred to as (BI)). Sometimes called a component)). Further, it may contain two or more kinds selected from polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide and a precursor of any of them, or may contain a copolymer having two or more kinds of these repeating units.
  • BI alkali-soluble resin
  • Alkali-soluble in the second embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention means that a solution of resin in ⁇ -butyrolactone is applied on a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 4 minutes to obtain a film thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0. It is determined from the decrease in film thickness when a prebaked film having a thickness of 0.5 ⁇ m is formed, and the prebaked film is immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ⁇ 1 ° C. for 1 minute and rinsed with pure water. It means that the dissolution rate is 50 nm / min or more.
  • the polyimide can be obtained, for example, by reacting tetracarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride, etc. with a diamine or diisocyanate compound, trimethylsilylated diamine, etc.
  • the polyimide has a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue.
  • the polyimide can be obtained, for example, by subjecting a polyamic acid, which is one of the polyimide precursors obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine, to a dehydration ring closure by heat treatment.
  • a solvent that is azeotropic with water such as m-xylene
  • a solvent that is azeotropic with water such as m-xylene
  • a dehydration condensing agent such as carboxylic acid anhydride or dicyclohexylcarbodiimide or a base such as triethylamine as a ring-closing catalyst
  • a weakly acidic carboxylic acid compound and performing dehydration ring closure by heat treatment at a low temperature of 100 ° C. or lower.
  • Polybenzoxazole can be obtained, for example, by reacting a bisaminophenol compound with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride, dicarboxylic acid active ester, or the like. Polybenzoxazole has a dicarboxylic acid residue and a bisaminophenol residue. Further, polybenzoxazole can be obtained, for example, by subjecting polyhydroxyamide, which is one of the polybenzoxazole precursors obtained by reacting a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid, to dehydration ring closure by heat treatment. Alternatively, it can be obtained by adding phosphoric anhydride, a base, a carbodiimide compound, etc. and performing a dehydration ring closure by a chemical treatment.
  • the polyimide precursor examples include polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyisoimide.
  • the polyamic acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid diester dichloride or the like with a diamine or a diisocyanate compound and a trimethylsilylated diamine.
  • the polyimide can be obtained, for example, by subjecting the polyamic acid obtained by the above method to dehydration ring closure by heating or chemical treatment with an acid or a base.
  • the polybenzoxazole precursor may include polyhydroxyamide.
  • polyhydroxyamide can be obtained by reacting bisaminophenol with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride, dicarboxylic acid active ester and the like.
  • Polybenzoxazole can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyhydroxyamide obtained by the above method by heating or by chemical treatment with phosphoric anhydride, a base, a carbodiimide compound, or the like.
  • the polyamideimide precursor can be obtained, for example, by reacting a dicarboxylic acid, a corresponding tricarboxylic acid anhydride, a tricarboxylic acid anhydride halide or the like with a diamine or diisocyanate.
  • Polyamideimide can be obtained, for example, by subjecting the precursor obtained by the above method to dehydration ring closure by heating or chemical treatment with acid or base.
  • the copolymer of polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide may be any of block copolymerization, random copolymerization, alternating copolymerization, graft copolymerization, or a combination thereof.
  • a block copolymer can be obtained by reacting polyhydroxyamide with tetracarboxylic acid, a corresponding tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic diester dichloride, or the like.
  • dehydration ring closure can be carried out by heating or chemical treatment with acid or base.
  • the component (BI) preferably has a structural unit represented by any of the general formulas (7) to (10), more preferably a structural unit represented by (10). Two or more kinds of resins having these structural units may be contained, or two or more kinds of structural units may be copolymerized.
  • the resin as the component (BI) preferably contains 3 to 1000, and more preferably 20 to 200, the structural unit represented by any one of formulas (7) to (10) in the molecule.
  • R 9 and R 12 are tetravalent organic groups
  • R 10 , R 11 and R 14 are divalent organic groups
  • R 13 is a trivalent organic group
  • R 15 is A divalent to tetravalent organic group
  • R 16 represents a divalent to divalent organic group
  • R 17 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 2 and q represents an integer of 0 to 10.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R 9 to R 16 have an aromatic ring and / or an aliphatic ring.
  • R 9 is a tetracarboxylic acid derivative residue
  • R 11 is a dicarboxylic acid derivative residue
  • R 13 is a tricarboxylic acid derivative residue
  • R 15 is di-, tri- or tetra- Represents a carboxylic acid derivative residue.
  • Examples of the acid component constituting R 9 , R 11 , R 13 , R 15 (COOR 17 ) n (OH) p include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyletherdicarboxylic acid and bis (carboxyphenyl) hexa.
  • one or two carboxyl groups of tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid correspond to the COOR 15 group.
  • These acid components can be used as they are, or as acid anhydrides, active esters and the like. Moreover, you may use combining these 2 or more types of acid components.
  • R 10 , R 12 , R 14 and R 16 represent diamine derivative residues.
  • Examples of the diamine component constituting R 10 , R 12 , R 14 and R 16 (OH) q include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl).
  • alicyclic diamines such as cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine and the like can be mentioned. These diamines can be used as they are or as a corresponding diisocyanate compound or trimethylsilylated diamine. Moreover, you may use combining these 2 or more types of diamine components. In applications where heat resistance is required, it is preferable to use the aromatic diamine in an amount of 50 mol% or more based on the whole diamine.
  • R 9 to R 16 in the general formulas (7) to (10) may contain a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, etc. in the skeleton.
  • a resin having an appropriate amount of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group By using a resin having an appropriate amount of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group, a positive photosensitive resin composition having an appropriate alkali solubility is obtained.
  • the fluorine atom imparts water repellency to the surface of the film at the time of alkali development, and can prevent bleeding from the surface.
  • the content of fluorine atoms in the component (BI) is preferably 10% by mass or more in order to sufficiently obtain the effect of preventing the soaking into the interface, and is preferably 20% by mass or less from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution.
  • the resin of the component (BI) has a main chain terminal such as known monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to seal with an end-capping agent.
  • the introduction ratio of the monoamine used as the terminal blocking agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50 mol%, based on all amine components. It is not more than mol%.
  • the introduction ratio of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound used as the terminal blocking agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% with respect to the diamine component. It is above, preferably 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or less.
  • a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end capping agents.
  • the number of repeating structural units is preferably 3 or more and 200 or less.
  • the number of repeating structural units is preferably 10 or more and 1000 or less. Within this range, a thick film can be easily formed.
  • the component (BI) may be composed of only the structural unit represented by any of the general formulas (7) to (10), or may be a copolymer or a mixture with another structural unit. It may be. In that case, it is preferable that the structural unit represented by any one of the general formulas (7) to (10) is contained in an amount of 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more based on the entire resin.
  • the type and amount of the structural unit used for copolymerization or mixing can be selected within a range that does not impair the mechanical properties of the thin film obtained by the final heat treatment.
  • the photosensitive resin composition (I) further contains at least one resin (CI) of phenol resin or polyhydroxystyrene resin (hereinafter sometimes referred to as "CI component").
  • CI component phenol resin or polyhydroxystyrene resin
  • these resins have a function as a compatibilizing agent, and by mixing these, the compatibility of the compounds (AI) and (BI) components is further improved, and the solubility of each component in the developing solution is improved. Contributes to stabilization and improves the straightness of the pattern. As a result, it is expected to reduce display defects of the organic EL display device.
  • the photosensitive agent (EI) to be post-processed is a positive type, it is possible to reduce the amount of film slippage in the developing step by containing the component (CI), and thus the compound (AI) is added. It has the effect of retaining the film surface after development, and can improve the process margin for obtaining good liquid repellency.
  • the phenol resin includes novolac phenol resin and resole phenol resin, which are obtained by polycondensing various phenols alone or a mixture of plural kinds thereof with aldehydes such as formalin by a known method.
  • phenols constituting the novolac phenol resin and the resol phenol resin include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol and 2,5-dimethyl.
  • aldehydes examples include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
  • polyhydroxystyrene resin it is also possible to use a homopolymer of vinylphenol or a copolymer with styrene.
  • the weight average molecular weight of the phenol resin or polyhydroxystyrene resin is 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 10,000, in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography). Within this range, a resin composition having a high concentration and a low viscosity can be obtained.
  • the total content of the phenol resin and the polyhydroxystyrene resin in the photosensitive resin composition (I) is 100 parts by mass of the component (BI), and the total amount of the compound (AI) and the component (BI) is From the viewpoint of improving the compatibility and improving the straightness of the pattern and reducing display defects of the organic EL display device, the amount is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more. Further, for the purpose of not lowering the durability of the cured film of the photosensitive resin composition, it is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition (I) preferably further contains a thermal crosslinking agent (DI) for the purpose of easily obtaining a cured film.
  • the thermal crosslinking agent refers to a compound having at least two thermoreactive functional groups in the molecule, such as a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • the thermal cross-linking agent (DI) can cross-link the component (BI) or other additive components to enhance the durability of the cured film.
  • Preferred examples of the compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-.
  • OCHP DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM- PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM- BP, TMOM- PE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC (registered trademark) MX -290, NIKALAC MX-280
  • VG3101L (trade name, manufactured by Printec Co., Ltd.), "Tepic” (registered trademark) S, "Tepic” G, “Tepic” P (these product names, Nissan Chemical Co., Ltd.
  • the (DI) thermal crosslinking agent one having a phenolic hydroxyl group in one molecule and a methylol group and / or an alkoxymethyl group at both ortho positions of the phenolic hydroxyl group is preferable.
  • the methylol group and / or alkoxymethyl group is adjacent to the phenolic hydroxyl group, the durability of the cured film can be further enhanced.
  • the alkoxymethyl group include, but are not limited to, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group.
  • the content of the (DI) thermal crosslinking agent is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the (BI) alkali-soluble resin. . Further, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less.
  • the content of the (DI) thermal crosslinking agent is 5 parts by mass or more, the heat resistance of the cured film is improved, and when it is 50 parts by mass or less, the elongation reduction of the cured film can be prevented.
  • the photosensitive resin composition (I) preferably contains a photosensitizer (EI).
  • the photosensitizer (EI) may be a negative type that is hardened by light or a positive type that is solubilized by light.
  • (E-1) a polymerizable unsaturated compound and a photopolymerization initiator, or (e-2) a quinonediazide compound Can be preferably contained.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound in (e-1) include unsaturated double bond functional groups such as vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group and / or unsaturated triple bond functional groups such as propargyl group.
  • unsaturated double bond functional groups such as vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group and / or unsaturated triple bond functional groups such as propargyl group.
  • compounds having a conjugated vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable from the viewpoint of polymerizability.
  • the number of functional groups contained therein is preferably 1 to 4 from the viewpoint of stability, and each does not have to be the same group.
  • the compound referred to herein preferably has a molecular weight of 30 to 800.
  • the compatibility with the polymer and the reactive diluent is good. Specifically, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate.
  • the photopolymerization initiator in (e-1) means one that initiates polymerization mainly by generating radicals when irradiated with light in the ultraviolet to visible light range.
  • a known photopolymerization initiator selected from an acetophenone derivative, a benzophenone derivative, a benzoin ether derivative, and a xanthone derivative is preferable from the viewpoint that a general-purpose light source can be used and the rapid curing property.
  • photopolymerization initiators examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone, Isobutyl benzoin ether, benzoin methyl ether, thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like, but not limited thereto.
  • Examples of the quinonediazide compound (e-2) include a polyhydroxy compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is ester-bonded, a polyamino compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is sulfonamide-bonded, and a polyhydroxypolyamino compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is ester.
  • Known compounds such as those having a bond and / or a sulfonamide bond can be used.
  • quinonediazide a positive type photosensitive resin composition that is sensitive to general ultraviolet rays i line (wavelength 365 nm), h line (wavelength 405 nm), and g line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp is prepared. Obtainable.
  • Polyhydroxy compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP.
  • TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (these are trade names, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A (above, trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), 2,6- Dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, gallic acid methyl ester, bisphenol A, bisphenol E, methylene Bisphenol, BisP-AP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Although such a novolak resin include, but are not limited
  • Polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl. Examples include, but are not limited to, sulfides.
  • examples of the polyhydroxy polyamino compound include, but are not limited to, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 3,3′-dihydroxybenzidine.
  • the (e-2) quinonediazide compound contains a phenol compound and an ester with a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group. This makes it possible to obtain high sensitivity and higher resolution in i-line exposure.
  • the content of the (e-2) quinonediazide compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin of the component (BI).
  • the photosensitive resin composition (I) can contain a colorant (FI).
  • the colorant (FI) refers to a known organic pigment, inorganic pigment or dye that is commonly used in the field of electronic information materials.
  • the colorant (FI) is preferably an organic pigment and / or an inorganic pigment.
  • organic pigment examples include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments such as azo, disazo or polyazo, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine or metal-free phthalocyanine, aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone and anthraquinone.
  • Anthraquinone pigments such as pyrimidine, flavantron, anthantrone, indanthrone, pyrantrone or violanthrone, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thioindigo pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments , Quinophthalone pigments, slene pigments, benzofuranone pigments, or metal complex pigments.
  • the inorganic pigment for example, black iron oxide, cadmium red, red iron oxide, molybdenum red, molybdate orange, chrome vermillion, yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, viridian, titanium cobalt green, cobalt.
  • examples include green, cobalt chrome green, Victoria green, ultramarine blue, navy blue, cobalt blue, cerulean blue, cobalt silica blue, cobalt zinc silica blue, manganese violet or cobalt violet.
  • the dye examples include azo dye, anthraquinone dye, condensed polycyclic aromatic carbonyl dye, indigoid dye, carbonium dye, phthalocyanine dye, methine or polymethine dye.
  • red pigments examples include Pigment Red 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224. 226, 227, 228, 240 or 254 (numerical values are color indexes (hereinafter, "CI" numbers)).
  • orange pigments examples include Pigment Orange 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 or 71 (all numerical values are CI numbers).
  • yellow pigments examples include Pigment Yellow 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168 or 185 (numerical values are all CI numbers).
  • Examples of purple pigments include Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 or 50 (all numerical values are CI numbers).
  • examples of blue pigments include Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, and 64 (numerical values are all CI numbers).
  • examples of green pigments include Pigment Green 7, 10, 36, and 58 (all numerical values are CI numbers).
  • black pigments include black organic pigments and black inorganic pigments.
  • black organic pigments include carbon black, benzofuranone black pigments (described in International Publication No. 2010/081624), perylene black pigments, aniline black pigments, or anthraquinone black pigments.
  • benzofuranone-based black pigments or perylene-based black pigments are particularly preferable in that a negative photosensitive resin composition having higher sensitivity can be obtained.
  • Benzofuranone black pigments and perylene black pigments have a relatively high transmittance in the ultraviolet region while realizing a high light-shielding property with a low transmittance in the visible region, which allows the chemical reaction during exposure to proceed efficiently. is there.
  • the benzofuranone black pigment and the perylene black pigment may be contained together.
  • the black inorganic pigment for example, graphite, or fine particles of metal such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium or silver, oxides, complex oxides, sulfides, nitrides or Examples thereof include oxynitride, and carbon black or titanium nitride having high light-shielding property is preferable.
  • dyes examples include Sumilan, Lanyl (registered trademark) series (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Orasol (registered trademark), Oracet (registered trademark), Filamid (registered trademark), Irgasperse (registered trademark).
  • Zapon, Neozapon, Neptune Acidol series (all manufactured by BASF Corp.), Kayaset (registered trademark), Kayakalan (registered trademark) series (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Valifast ( (Registered trademark) Colors series (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), Savinyl, Sandoplast, Polysynththren (registered trademark), Lanasyn (registered trademark) series (all of which are manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) Aizen (registered trademark), Spiron (registered trademark) series (all of which are manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), functional dyes (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), Plast Color, Oil Color series (Arimoto Kagaku) Industrial Co., Ltd. etc. can be mentioned.
  • the color of the colorant is preferably black which can block visible light over the entire wavelength range, and at least one selected from organic pigments, inorganic pigments and dyes is used.
  • a colorant that exhibits a black color when formed into a cured film may be used.
  • the above-mentioned black organic pigment and black inorganic pigment may be used, or pseudo blackening may be performed by mixing two or more kinds of organic pigments and dyes. In the case of pseudo blackening, it can be obtained by mixing two or more kinds of the above-mentioned organic pigments and dyes such as red, orange, yellow, purple, blue and green.
  • the photosensitive resin composition (I) itself does not necessarily have to be black, and a colorant that causes the cured film to show black due to a change in color during heat curing may be used.
  • a colorant that contains an organic pigment and / or an inorganic pigment and exhibits a black color when formed into a cured film it is preferable to use a colorant that contains an organic pigment and / or dye and that exhibits a black color when formed into a cured film. That is, it is preferable to use a colorant that contains an organic pigment and exhibits a black color when formed into a cured film, from the viewpoint that both high heat resistance and insulation can be achieved at the same time.
  • the content of the colorant (FI) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (BI). It is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less.
  • the content of the colorant is 10 parts by mass or more, the coloring property required for the cured film is obtained, and when it is 300 parts by mass or less, the storage stability becomes good.
  • the photosensitive resin composition (I) preferably contains a dispersant.
  • the colorant can be uniformly and stably dispersed in the resin composition.
  • the dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant is preferable.
  • the polymer dispersant include a polyester polymer dispersant, an acrylic polymer dispersant, a polyurethane polymer dispersant, a polyallylamine polymer dispersant, and a carbodiimide dispersant.
  • the polymer dispersant has a main chain made of polyamino, polyether, polyester, polyurethane, polyacrylate, etc., and has an amine, a carboxylic acid, a phosphoric acid, an amine salt, or a carboxylic acid at a side chain or main chain end. It refers to a polymer compound having a polar group such as acid salt and phosphate. The polar group is adsorbed on the pigment, and the steric hindrance of the main chain polymer serves to stabilize the dispersion of the pigment.
  • the dispersant is a (polymer) dispersant having only an amine value, a (polymer) dispersant having only an acid value, a (polymer) dispersant having an amine value and an acid value, or both an amine value and an acid value. Although it is classified as a dispersant having no (polymer), a dispersant having a amine value and an acid value (polymer) or a dispersant having only an amine value is preferable, and having only an amine value (high). More preferred are (molecular) dispersants.
  • polymer dispersant having only an amine value examples include, for example, DISPERBYK (registered trademark) 102, 160, 161, 162, 2163, 164, 2164, 166, 167, 168, 2000, 2050, 2150, 2155. 9075, 9077, BYK-LP N6919, BYK-LP N21116 or BYK-LP N21234 (all manufactured by Big Chemie), EFKA (registered trademark) 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300.
  • DISPERBYK registered trademark
  • 102 160, 161, 162, 2163, 164, 2164, 166, 167, 168, 2000, 2050, 2150, 2155. 9075, 9077, BYK-LP N6919, BYK-LP N21116 or BYK-LP N21234 (all manufactured by Big Chemie)
  • EFKA registered trademark
  • the ratio of the dispersant to the colorant is preferably 1% by mass or more and more preferably 3% by mass or more in order to improve the dispersion stability while maintaining the heat resistance. Moreover, 100 mass% or less is preferable, and 50 mass% or less is more preferable.
  • the photosensitive resin composition (I) preferably contains an organic solvent (GI).
  • organic solvent examples include compounds of ethers, acetates, esters, ketones, aromatic hydrocarbons, amides or alcohols.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n- Propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether , Dipropylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl-
  • a pigment When a pigment is used as the colorant (FI), it is preferable to use an acetate compound as the organic solvent (GI) in order to stabilize the dispersion of the pigment.
  • the proportion of the acetate compound in all the organic solvents (GI) contained in the photosensitive resin composition (I) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Moreover, 100 mass% or less is preferable, and 90 mass% or less is more preferable.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as it varies depending on the required film thickness and the coating method adopted, but is preferably 50 to 2000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin of the component (BI). It is particularly preferably 100 to 1500 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition (I) contains a surfactant, esters such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl for the purpose of improving the wettability with a substrate as necessary. It may also contain ketones such as isobutyl ketone and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • esters such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate
  • alcohols such as ethanol, cyclohexanone
  • methyl for the purpose of improving the wettability with a substrate as necessary.
  • ketones such as isobutyl ketone and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the photosensitive resin composition (I) may contain an adhesion improver.
  • Adhesion improvers include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, Containing silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, aluminum chelating agents, aromatic amine compounds and alkoxy groups Examples thereof include compounds obtained by reacting a silicon compound.
  • the adhesion to the underlying substrate such as a silicon wafer, ITO, SiO2, or silicon nitride can be enhanced when developing the photosensitive resin film.
  • resistance to oxygen plasma and UV ozone treatment used for cleaning and the like can be enhanced.
  • the content of the adhesion improver is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.3 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the component (BI). Further, it is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition (I) may optionally contain a surfactant for the purpose of improving the wettability with the substrate.
  • a surfactant for the purpose of improving the wettability with the substrate.
  • a surfactant a commercially available compound can be used.
  • the silicone-based surfactant SH series, SD series, ST series of Toray Dow Corning Silicone, BYK series of Big Chemie Japan, Shin-Etsu Silicone are used.
  • the fluorine-based surfactant include "Megafuck (registered trademark)" series by Dainippon Ink and Chemicals, Fluorard series by Sumitomo 3M, and Asahi Glass Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 part by mass or more, and more preferably 0.002 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the component (BI). Further, it is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.
  • the photosensitive resin composition (I) can be obtained by dissolving the components (AI) to (EI) in the organic solvent (GI).
  • the dissolution method include stirring and heating.
  • the heating temperature is preferably set within a range that does not impair the performance of the resin composition, and is usually room temperature to 80 ° C.
  • the order of dissolving each component is not particularly limited, and for example, there is a method of sequentially dissolving the compounds having a low solubility.
  • the obtained photosensitive resin composition (I) is preferably filtered using a filtration filter to remove dust and particles.
  • the filter pore size includes, for example, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, and 0.05 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • Examples of the material of the filter include polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), and it is preferable to filter using polyethylene or nylon.
  • the method of manufacturing the cured film is (1) A step of applying the photosensitive resin composition (I) to a substrate to form a photosensitive resin film, (2) Pre-baking step of drying the photosensitive resin film, (3) An exposure step of irradiating the dried photosensitive resin film with actinic radiation through a photomask, The process includes (4) a developing step of developing the exposed photosensitive resin film and (5) a step of heating the developed photosensitive resin film to form a cured film in this order.
  • the photosensitive resin composition (I) is applied by a spin coating method, a slit coating method, a dip coating method, a spray coating method, a printing method or the like to obtain the photosensitive resin composition (I).
  • a spin coating method a spin coating method, a slit coating method, a dip coating method, a spray coating method, a printing method or the like.
  • the substrate on which the photosensitive resin composition (I) is coated may be pretreated with the adhesion improver described above.
  • a solution prepared by dissolving 0.5 to 20% by mass of an adhesion improver in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate is used.
  • a method of treating the surface of the base material can be mentioned. Examples of the method for treating the surface of the substrate include spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, steam treatment and the like.
  • the applied photosensitive resin film is subjected to a reduced-pressure drying treatment if necessary, and then, using a hot plate, an oven, an infrared ray, etc., in a range of 50 ° C to 180 ° C. Heat treatment is performed for a few minutes to several hours to obtain a dried photosensitive resin film.
  • Actinic rays are irradiated on the photosensitive resin film through a photomask having a desired pattern.
  • the actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and X-rays.
  • baking may be performed after exposure. By performing post-exposure bake, effects such as improvement in resolution after development and increase in the allowable range of development conditions can be expected.
  • the post-exposure bake an oven, a hot plate, infrared rays, a flash annealing device, a laser annealing device, or the like can be used.
  • the post-exposure bake temperature is preferably 50 to 180 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.
  • the post-exposure bake time is preferably 10 seconds to several hours. If the post-exposure bake time is within the above range, the reaction may proceed favorably and the developing time may be shortened in some cases.
  • the exposed photosensitive resin film is developed using a developing solution, and parts other than the exposed part are removed.
  • a developing solution tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • Aqueous solutions of compounds showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine are preferred.
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone or dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added alone or in combination of several kinds. Good.
  • a method such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic wave can be used.
  • rinse treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate to distilled water.
  • a cured film is obtained by the heat treatment process of the developed photosensitive resin film. Since the residual solvent and the components having low heat resistance can be removed by the heat treatment, heat resistance and chemical resistance can be improved. Further, when the heat-crosslinking agent (DI) is contained, the heat-crosslinking reaction can be promoted by heat treatment, and heat resistance and chemical resistance can be improved.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and gradually increasing the temperature or by selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature. As an example, heat treatment is performed at 150 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method of linearly increasing the temperature from room temperature to 300 ° C. over 2 hours may be used.
  • the heat treatment condition in the present invention is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, further preferably 230 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher.
  • the heat treatment condition is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, still more preferably 300 ° C. or lower.
  • the photosensitive sheet is defined as a sheet obtained by coating the releasable substrate with the photosensitive resin composition (I) and drying it.
  • the photosensitive sheet can be obtained by coating the photosensitive resin composition (I) on a support film made of polyethylene terephthalate, which is a releasable substrate, and drying the composition.
  • Thermocompression bonding can be performed by hot pressing, thermal laminating, thermal vacuum laminating, or the like.
  • the bonding temperature is preferably 40 ° C. or higher in terms of adhesion to the substrate and embedding property.
  • the laminating temperature is preferably 140 ° C. or lower in order to prevent the photosensitive sheet from being hardened at the time of laminating and reducing the resolution of pattern formation in the exposure / developing process.
  • the photosensitive resin film obtained by sticking the photosensitive sheet to the substrate follows the steps of exposing the photosensitive resin film, developing the exposed photosensitive resin film, and heating and curing. To form a cured film.
  • the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition (I) or the photosensitive sheet (hereinafter, sometimes referred to as the second aspect of the cured film of the present invention) is used for organic EL display devices, semiconductor devices, multilayer wiring boards and the like. It can be used for electronic parts.
  • an insulating layer of an organic EL element a flattening layer of a substrate with a drive circuit of a display device using the organic EL element, an interlayer insulating film between rewirings of a semiconductor device or a semiconductor component, a semiconductor passivation film, a semiconductor Suitable for use as device protection film, interlayer insulation film for multi-layer wiring for high-density mounting, circuit board wiring protection insulation layer, on-chip microlens of solid-state image sensor, flattening layer for various displays and solid-state image sensor, etc.
  • the electronic device having a surface protective film, an interlayer insulating film, or the like on which the second aspect of the cured film of the present invention is arranged include MRAM having low heat resistance.
  • the second aspect of the cured film of the present invention is suitable for a surface protective film of MRAM.
  • a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode provided so as to face the first electrode, specifically, for example, a display such as an LCD, an ECD, an ELD, and an organic EL. It can be used as an insulating layer of a device.
  • the organic EL display device will be described as an example.
  • An organic EL display device having a cured film of a photosensitive resin composition (I) has a drive circuit, a flattening layer, a first electrode, an insulating layer, a light emitting layer and a second electrode on a substrate.
  • the layer comprises the second aspect of the cured film of the present invention.
  • a TFT such as a glass or a resin film is provided on a substrate, and a wiring located on a side portion of the TFT and connected to the TFT is provided on the TFT.
  • the flattening layer is provided, and the display element is provided over the flattening layer.
  • the display element and the wiring are connected through a contact hole formed in the flattening layer.
  • the organic EL display device having the cured film of the photosensitive resin composition (I) is preferably used when a manufacturing method in which at least a part of pixels surrounded by the cured film is formed by an inkjet method is used. To be done.
  • the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition (I) or the photosensitive resin sheet it has liquid repellency and prevents the ejection liquid used in the inkjet method from entering into adjacent pixels.
  • the molecular weights of (b1) to (b4) used in the examples were measured using the above-mentioned GPC device with N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as the developing solvent, and the number average in terms of polystyrene.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the measurement result of the PGMEA contact angle on the cured film was judged as follows, and the contact angle was 60 ° or more (A +), the contact angle was 50 ° or more and less than 60 ° (A), and the contact angle was 40 ° or more and 50 °. Less than (B) is excellent, contact angle is 30 ° or more and less than 40 ° (C) is good, and contact angle is less than 30 ° (D) is bad.
  • B Contact angle is 40 ° or more and less than 50 °
  • C Contact angle is 30 ° or more and less than 40 °
  • D Contact angle is less than 30 °.
  • the organic EL display device manufactured by the method described later was driven to emit light by direct current drive at 10 mA / cm 2 and observed for a display defect such as a non-light emitting region at the center of the pixel. Then, the display defect occurrence rate was calculated from the number of 20 organic EL display devices that normally emit light.
  • the display defect occurrence rate is 30% or more and less than 40% (C)
  • the display defect occurrence rate is 20% or more and less than 30% (B)
  • the display defect occurrence rate is less than 20%.
  • a and A + were considered excellent.
  • a + Display defect occurrence rate of 0% or more and less than 10%
  • D Display defect occurrence rate is 40% or more and less than 70%
  • E Display defect occurrence rate is 70% or more and less than 100% (6)
  • Durability evaluation The organic EL display device manufactured by the method described below was tested at 80 ° C.
  • Synthesis Example 1 Compound (AI) and liquid repellent material (A) are synthesized in a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen gas inlet, and 100 parts by mass of cyclohexanone. In addition, the temperature was raised to 110 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. The temperature of cyclohexanone was maintained at 110 ° C., and the monomer mixed solution shown in Table 1 was dropped at a constant rate over 2 hours by a dropping funnel to prepare each monomer solution. After completion of the dropping, the monomer solution was heated to 115 ° C. and reacted for 2 hours to obtain copolymers (a1) to (a9).
  • DMAA N, N-dimethylacrylamide
  • FAMAC-6 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate
  • GMA Glycidyl methacrylate
  • Karenz MOI-BM 2- (0- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate
  • Synthesis Example 2 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF) 18.3 g (0.05 mol) of acetone 100 mL, propylene oxide 17 It was dissolved in 0.4 g (0.3 mol) and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After the dropping was completed, the reaction was carried out at ⁇ 15 ° C. for 4 hours and then the temperature was returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and dried in vacuum at 50 ° C.
  • BAHF 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • Synthesis Example 3 Synthesis of alkali-soluble resin (b1) 62.0 g (0.20 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) was dried under a dry nitrogen stream.
  • ODPA 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride
  • NMP -Methyl-2-pyrrolidone
  • the solution was poured into 5 L of water to collect a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours to obtain the target polyimide (b2).
  • the number average molecular weight of the polyimide (b2) was 8200.
  • the precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours to obtain a target polybenzoxazole (PBO) precursor (b3).
  • the number average molecular weight of the PBO precursor (b3) was 8500.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of phenol resin (c1) 108.0 g (1.00 mol) of m-cresol, 75.5 g of 37% by mass aqueous formaldehyde solution (0.93 mol of formaldehyde), oxalic acid dihydrate under a dry nitrogen stream. After charging 0.63 g (0.005 mol) and 264 g of methyl isobutyl ketone, the mixture was immersed in an oil bath and the polycondensation reaction was carried out for 4 hours while refluxing the reaction solution. After that, the temperature of the oil bath was raised over 3 hours, and then the pressure inside the flask was reduced to 4.0 kPa to 6.7 kPa to remove volatile components, and the dissolved resin was cooled to room temperature. Thus, a novolac type phenol resin (c1) was obtained. From GPC, the weight average molecular weight was 3,500.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of quinonediazide compound (e2) 21.22 g (0.05 mol) of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 36.27 g of 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride under a dry nitrogen stream. (0.135 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. To this, 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system did not exceed 35 ° C. After dropping, the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours.
  • TrisP-PA trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • HMOM-TPHAP a compound having a phenolic hydroxyl group and having a substituent having a molecular weight of 40 or more at both ortho positions of the phenolic hydroxyl group, represented by the following chemical formula, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • VG3101L a compound represented by the following chemical formula, manufactured by Printec Co., Ltd.).
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate PGME; Propylene glycol monomethyl ether GBL; ⁇ -butyrolactone.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a substrate used for evaluation.
  • an ITO transparent conductive film 10 nm was formed on the entire surface of a non-alkali glass plate 1 by a sputtering method on a 38 ⁇ 46 mm non-alkali glass plate 1 and etched as a first electrode 2. Further, the auxiliary electrode 3 was also formed at the same time to take out the second electrode.
  • the obtained substrate was ultrasonically cleaned with "Semicoclean" (registered trademark) 56 (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, washed with ultrapure water, and dried to obtain a substrate.
  • "Semicoclean" registered trademark
  • the components were mixed under a yellow light at the compounding ratios shown in Tables 2 and 3, and sufficiently stirred at room temperature to dissolve them. Then, the obtained solution was filtered with a filter having a pore size of 1 ⁇ m to obtain photosensitive resin compositions W1 to W34. The resulting photosensitive resin composition was applied onto this substrate by spin coating, prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes to form a dry coating film, and then a photomask having a predetermined pattern.
  • openings having a width of 70 ⁇ m and a length of 260 ⁇ m are arranged on the substrate at a pitch of 155 ⁇ m in the width direction and a pitch of 465 ⁇ m in the length direction.
  • the barrier rib pattern 5 having a shape in which each opening exposes the first electrode was formed.
  • the partition pattern 4 in which an opening is arranged at one place in the center, and the substrate on which the partition pattern 5 was formed were subjected to a nitrogen atmosphere in a clean oven (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) at 250 ° C. (3)
  • the contact angle was evaluated using a substrate having a partition wall pattern 4 in which one opening was arranged at the center and was cured by heating for 1 hour. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • an ink of a compound (HT-1) using methyl benzoate as a solvent was used as a hole injecting layer.
  • a device (Litex 142 manufactured by ULVAC)
  • the ink was dropped onto a region surrounded by partition walls, and (4) the ink wettability of the opening was evaluated. Then, it baked at 200 degreeC and formed the positive hole injection layer.
  • a compound (HT-2) using 4-methoxytoluene as a solvent was dropped into a region surrounded by partition walls using an inkjet device, and then baked at 190 ° C.
  • a transport layer was formed. Further, as a light emitting layer, a mixture of compound (GH-1) and compound (GD-1) using 4-methoxytoluene as a solvent was dropped into a region surrounded by partition walls using an inkjet device, and then 130 ° C. Was fired to form a light emitting layer. Then, the compound (ET-1) and the compound (LiQ) as electron transporting materials were sequentially laminated at a volume ratio of 1: 1 by a vacuum vapor deposition method to form an organic EL layer 6. Next, after compound (LiQ) was vapor-deposited to 2 nm, Mg and Ag were vapor-deposited to 10 nm at a volume ratio of 10: 1 to form a second electrode 7. Finally, a cap-shaped glass plate was adhered and sealed using an epoxy resin adhesive in a low-humidity nitrogen atmosphere to fabricate four 5 mm square light-emitting devices on one substrate.
  • the organic EL display device produced by the above method was driven to emit light at 10 mA / cm 2 by direct current drive, and (5) display defect occurrence rate was evaluated. Further, the sample was kept at 80 ° C. for 100 hours, and was again made to emit light by direct current driving at 10 mA / cm 2 , and it was confirmed whether or not the light emission characteristics were changed. (6) The results of durability evaluation are shown in Tables 4 and 5. Show.
  • the organic EL light emitting element has a high durability in which the occurrence of display defects is small and the performance as the light emitting element is maintained even after the durability test under the acceleration condition.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a substrate used for evaluation.
  • an ITO transparent conductive film 10 nm was formed on the entire surface of a non-alkali glass plate 1 by a sputtering method on a 38 ⁇ 46 mm non-alkali glass plate 1 and etched as a first electrode 2. Further, the auxiliary electrode 3 was also formed at the same time to take out the second electrode.
  • the obtained substrate was ultrasonically cleaned with "Semicoclean" (registered trademark) 56 (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, washed with ultrapure water, and dried to obtain a substrate.
  • "Semicoclean" registered trademark
  • the photosensitive resin composition W21 was applied onto this substrate by a spin coating method, and pre-baked on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes to form a dry coating film. Then, patterning exposure was performed through a photomask having a predetermined pattern. At this time, due to the “half exposure”, a step shape having a first partition wall section having a trapezoidal cross section and a second partition section having a trapezoidal cross section above the first partition section is formed.
  • the width of the upper surface of the first partition wall section is A and the width of the bottom surface of the second partition wall section is B in the plane cut in the vertical direction, exposure is performed so that a step shape satisfying the relation of A> B is obtained. I went.
  • the ink of the compound (HT-1) using methyl benzoate as a solvent was used as a hole injection layer by using an inkjet device (Litex 142 manufactured by ULVAC). It dripped in the area surrounded by. At this time, the presence or absence of ink leakage to the outside of the opening was confirmed and evaluated as follows.
  • the hole injection layer end is on the side surface of the second partition.
  • the edge portion of the hole injection layer is on the side surface of the first partition wall portion.
  • a compound (HT-2) using 4-methoxytoluene as a solvent was dropped onto the other substrate in a region surrounded by partition walls using an inkjet device, and then at 190 ° C. Firing was performed to form a hole transport layer.
  • a mixture of compound (GH-1) and compound (GD-1) using 4-methoxytoluene as a solvent was dropped into a region surrounded by partition walls using an inkjet device, and then 130 ° C. was fired to form a light emitting layer.
  • the compound (ET-1) and the compound (LiQ) as electron transporting materials were sequentially laminated at a volume ratio of 1: 1 by a vacuum vapor deposition method to form an organic EL layer 6.
  • Mg and Ag were vapor-deposited to 10 nm at a volume ratio of 10: 1 to form a second electrode 7.
  • a cap-shaped glass plate was adhered and sealed using an epoxy resin adhesive in a low-humidity nitrogen atmosphere to fabricate four 5 mm square light-emitting devices on one substrate.
  • the organic EL display device manufactured by the above method was driven to emit light at 10 mA / cm 2 by direct current drive, the central portion and the outer peripheral portion of the pixel were compared, and the presence or absence of uneven brightness in the pixel was observed and evaluated.

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Abstract

本発明は、開口部のインク濡れ性に優れ、硬化膜が十分な撥液性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、表示不良の発生が少なく、その後の熱処理に対する高耐久性を持つ表示装置を提供することを目的とする。 上記目的を達するための本発明の感光性樹脂組成物の一態様は、少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)および、感光剤(E)を含有する感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂(B)がポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物である。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、および該硬化膜を用いた表示装置
 本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、および該硬化膜を用いた表示装置に関する。
 スマートフォン、タブレットPC、テレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において有機エレクトロルミネッセンス(以下、「有機EL」)発光素子を用いた製品が多く開発されている。一般に、有機EL発光素子は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に、電圧を印加することで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および絶縁層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。中でもポリイミド系やポリベンゾオキサゾール系の樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、硬化膜から発生するガス成分が少ないため、高耐久性の有機EL表示装置を与えることができる点で好適に用いられている(特許文献1)。
 近年は、発光層の形成に、インクジェット法に代表される印刷法が利用されるようになってきている。具体的には、例えば、基板上に隔壁パターンを形成した後に、隔壁間の開口部に、インクジェット法を用いて、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料等の機能材料溶液を滴下し、機能層を有する有機EL発光素子を形成する方法が知られている。
 インクジェット法によって機能材料溶液を決められた隔壁パターンの区画内に滴下するためには、隔壁パターンに撥液性を発現させる必要がある。これを実現するために、基板上の隔壁パターンの上層面に、プラズマ照射によるフッ素化処理を施して撥液性を発現させる方法が検討されている(特許文献2)。
 また、他には撥液性を有する化合物を添加した感光性樹脂組成物により隔壁を形成する方法が検討されている。例えば、特定のフッ素系ポリマーを含むレジスト組成物(特許文献3)、シラン化合物を有するフッ素含有化合物とノボラック型フェノール樹脂を主成分とした感光性樹脂組成物(特許文献4)が検討されている。
特開2002-91343号公報 特許第4612773号公報 特開2012-220860号公報 特許第6098635号公報
 しかし、有機EL発光素子に対して駆動寿命の長寿命化などの高い耐久性の要求は年々厳しくなっており、高温、高湿、光照射といった加速条件での耐久性試験後でも発光素子としての性能維持が求められている。
 特許文献1の技術は形成した隔壁に撥液性を有さないため、インクジェット法により滴下された機能材料溶液が隔壁を越えて近傍の画素内に混入し、発光不良を生じるという問題がある。
 特許文献2の技術はフッ素化処理により隔壁間の開口部にも撥液成分が付着し、開口部のインク濡れ性が不十分になるという問題が生じていた。
 また、特許文献3および特許文献4の技術は、十分な撥液性を備え、感光性樹脂組成物としてパターン形成が可能であるが、主成分となる樹脂がフェノール化合物を使用しているため、隔壁パターンを構成する樹脂組成物からの脱ガス成分によって表示不良が発生しやすく、有機EL素子の駆動寿命を大幅に損ねるという問題を生じていた。
 そこで、本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、開口部のインク濡れ性に優れ、硬化膜が十分な撥液性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該感光性樹脂組成物の硬化膜を具備し、表示不良の発生が少なく、その後の熱処理に対する高耐久性を持つ表示装置を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)および、感光剤(E)を含有する感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂(B)がポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ可溶性樹脂を含む。
 また、本発明の硬化膜の第一の態様は、本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様の硬化物からなる。
 また、本発明の表示装置の第一の態様は、基板上に形成された格子状の隔壁を有する表示装置であって、該隔壁が本発明の硬化膜の第一の態様を含む。
 また、本発明の隔壁付基板の製造方法の第一の態様は、下記(1)~(4)の工程をこの順に有する。
(1)第一電極を有する基板上に本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様を塗布し感光性樹脂膜を形成する工程
(2)前記感光性樹脂膜を露光する工程
(3)露光した感光性樹脂膜を現像する工程
(4)現像した感光性樹脂膜を加熱処理することで隔壁を形成する工程。
 また、本発明の表示装置の製造方法の第一の態様は、下記(5)~(6)の工程をこの順に有する。
(5)本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様の硬化物を含む隔壁を有する隔壁付基板において、該隔壁で囲まれた領域内に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する工程
(6)該機能層上に第2電極形成を形成する工程。
 開口部のインク濡れ性に優れ、硬化膜が十分な撥液性を有する感光性樹脂組成物を提供することが可能である。また、本発明は、該感光性樹脂組成物の硬化膜を具備し、表示不良の発生が少なく、その後の熱処理に対する高耐久性を持つ表示装置を提供することが可能である。
基板上に形成された格子状の隔壁を、隔壁の長さ方向及び基板の表面に対して垂直に割断した横断面の一例である。 実施例における評価に使用する基板の概略図である。
 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)および、感光剤(E)を含有する感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂(B)がポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ可溶性樹脂を含む。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、硬化膜表面に撥液性を付与するために、少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)を含有する。なお、本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様において、「少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)」を「(A)成分」または「撥液材(A)」と呼ぶ場合がある。(A)成分がアミド基またはウレタン基を有することで、後述するアルカリ可溶性樹脂(B)との相溶性を向上し、ハジキ等の欠点を低減させ、硬化膜の膜厚均一性を向上する効果があり、その結果として、表示装置の表示不良を低減する。特に、本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様においては、アルカリ可溶性樹脂(B)がポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ可溶性樹脂を含むため、顕著に相溶性向上の効果を得ることができる。
 少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、下記一般式(1)または下記一般式(11)で表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(1)中、R、RおよびRは、水素原子または炭素数1~4の1価の有機基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(11)中、R18は水素原子または炭素数1~4の1価の有機基、R19は炭素数1~6の脂肪族基を表す。Aは下記(A-1)または(A-2)のウレタン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(1)または一般式(11)で表される構造単位を有する化合物は、例えば、下記一般式(3)で表される(メタ)アクリルアミドモノマーまたは下記一般式(12)で表される(メタ)アクリレートモノマーを(共)重合することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(3)中、R、RおよびRは水素原子または炭素数1~4の1価の有機基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(12)中、R18は水素原子または炭素数1~4の1価の有機基、R19は炭素数1~6の脂肪族基を表す。Aは下記式(A-1)または(A-2)で表されるウレタン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(3)で表される、(メタ)アクリルアミドモノマーの好ましい例としては、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
 また、一般式(12)で表される、(メタ)アクリレートモノマーの好ましい例としては、下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 アルカリ可溶性樹脂(B)との相溶性が向上しやすいことから、一般式(1)または一般式(11)で表される構造単位の合計は、撥液材(A)を構成する構造単位全体の15モル%以上が好ましく、30モル%以上であることがより好ましい。また、撥液性をより向上させるためには、85モル%以下が好ましく、70モル%以下がさらに好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様において、少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、アルカリ溶解性向上の観点から、ウレタン基を有する化合物を含有することが好ましく、一般式(11)で表される構造単位を有する化合物を含有することが、より好ましい。アルカリ溶解性を向上させることで、アルカリ現像時に開口部の残渣が低減するため、開口部に塗布する機能性インクの濡れ性をより向上させることができる。結果として、機能性インクより形成される機能層の膜厚均一性が向上しやすくなり、表示装置の表示不良を低減させやすくなり、耐久性がより向上しやすくなる。
 少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、一般式(2)で表される構造単位または一般式(13)で表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。一般式(2)で表される構造単位または一般式(13)で表される構造を有することで、硬化膜表面に撥液性を付与しやすくすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(2)中、Rは水素原子または炭素数1~4の1価の有機基、Rは炭素数1~6の脂肪族基を表し、Rは炭素数3~6のパーフルオロアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(13)中、Xは以下の構造式(a)~(e)より選ばれ、全てのXが同一構造でもよく、複数の構造がランダムに、または、ブロック状に存在してもよい。mは繰り返し単位数を表す1~100の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式(2)で表される構造単位または一般式(13)で表される構造を有する化合物は、例えば、一般式(4)で表される(メタ)アクリレートモノマー、または一般式(13)で表される構造を有するモノマーを(共)重合することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(4)中、Rは水素原子または炭素数1~4の1価の有機基、Rは炭素数1~6の脂肪族基を表し、Rは炭素数3~6のパーフルオロアルキル基を表す。
 一般式(4)で表される、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマーの好ましい例としては、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
 一般式(13)で表される構造を有するモノマーの好ましい例としては、下記の構造を有するモノマーなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様において、少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、アルカリ溶解性をより向上させる観点から、一般式(13)で表される構造を有する化合物を含有することが好ましい。アルカリ溶解性をより向上させることで、アルカリ現像時に開口部の残渣が低減するため、開口部に塗布する機能性インクの濡れ性をより向上させることができる。結果として、機能性インクより形成される機能層の膜厚均一性が向上し、表示装置の表示不良の低減、および、耐久性の向上を得られやすくすることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、ウレタン基および一般式(13)で表される構造を有する化合物を含む。かかる化合物を含むことにより、(A)成分のアルカリ溶解性がさらに向上しやすくなる。本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、一般式(11)で表される構造単位および一般式(13)で表される構造を有する化合物を含むことが、より好ましい。
 ウレタン基および一般式(13)で表される構造を有する化合物であり、かつ、一般式(11)で表される構造単位および一般式(13)で表される構造を有する化合物を含む撥液材の市販品として、“メガファック(登録商標)”RS-72-K、RS-72-A、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90(DIC株式会社製)が挙げられる。
 少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、さらにエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ基を有することにより、アルカリ可溶性樹脂(B)と重縮合して発光素子としての耐久性をさらに向上させやすくなる。(A)成分は、さらに一般式(5)で表される構造単位を有することがより好ましい。一般式(5)で表される構造単位を有する成分(A)は、例えば、一般式(6)で表されるエポキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーを共重合成分の一つとして共重合することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式(5)および(6)中、Rは水素原子または炭素数1~4の1価の有機基、Rはエポキシ基を有する炭素数2~16の1価の有機基を表す。
 一般式(6)で表されるエポキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーの好ましい例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4-HBAGE)、4-ヒドロキシブチルメタリレートグリシジルエーテル、脂環式エポキシ基を有するアクリレート、脂環式エポキシ基を有するメタリレートが挙げられる。
 さらに、一般式(5)で表される構造単位は、撥液材(A)を構成する構造単位全体の10モル%以上が好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。この範囲であれば、感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する際に、アルカリ可溶性樹脂(B)と重縮合し、耐熱性の高い硬化膜を形成し、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性が上がり、表示装置の耐久性が向上する。また、撥液性やアルカリ可溶性樹脂(B)との相溶性向上の効果を得るため、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がさらに好ましい。
 少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、さらに異なる官能基置換(メタ)アクリルモノマーを共重合させた共重合物でもよい。さらに異なる官能基置換(メタ)アクリルモノマーを共重合させることにより、撥液性と溶解性のバランスをとりやすくすることができる。例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート類、水酸基含有(メタ)アクリルアミド類、アルコキシ基含有(メタ)アクリレート類、ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリレート類、フェノキシ基含有(メタ)アクリレート類、アルキル(メタ)アクリレート類、ビニル基含有化合物類などが挙げられる。
 水酸基含有(メタ)アクリレート類は、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 水酸基含有(メタ)アクリルアミド類は、例えばN-ヒドロキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
 アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート類は、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
 ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリレート類は、例えば、メタクリル酸2-(0-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(カレンズMOI-BM:昭和電工株式会社製;登録商標)等が挙げられる。
 フェノキシ基含有(メタ)アクリレート類は、例えば、2-フェノキシベンジルアクリレート、3-フェノキシベンジルアクリレート等が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレート類は、無置換、又はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭化水素芳香環、複素環の少なくとも何れかで置換され若しくはヒドロキシ基に酸無水物が開裂付加していてもよい直鎖状、分岐鎖状、及び/又は環状で炭素数1~12のアルキル基を有する無置換又は置換アルキル(メタ)アクリレートである希釈モノマー、例えば、アルキルアクリレート等が挙げられる。
 ビニル基含有化合物類は、例えばn-ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
 少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)に含まれる化合物は、通常、(共)重合物である。撥液剤(A)に含まれる化合物としての(共)重合物は、公知の重合方法で得ることができる。(共)重合物は、例えば、ラジカル重合やアニオン重合等のようなイオン重合で得られてもよい。また、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト(共)重合体のいずれであってもよく、交互共重合体であってもよい。ここではラジカル(共)重合方法を例に挙げる。例えばジメチル(メタ)アクリルアミドの所定量と、所定量のフッ素含有(メタ)アクリレートモノマーと、必要に応じて、所定量のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類、水酸基含有(メタ)アクリレート類、水酸基含有(メタ)アクリルアミド類、アルコキシ基含有(メタ)アクリレート類、ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリレート類、フェノキシ基含有(メタ)アクリレート類、アルキル(メタ)アクリレート類、ビニル基含有化合物類を、適宜溶媒中、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下でランダム共重合させることで、(A)成分を得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイトを用いることができる。連鎖移動剤としては、例えばドデシルメルカプタンを用いることができる。また、溶媒としては、例えばシクロヘキサノン等の不活性溶媒を用いることができる。
 少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)の重量平均分子量は、1500~50000の範囲であることが好ましい。この範囲内の分子量とすることにより、感光性樹脂組成物に用いられる溶媒へより容易に溶解することができる。また、この範囲内の分子量とすることにより、感光性樹脂組成物溶液の消泡性が高くなりやすい。
 少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、アルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対して、得られた硬化膜が撥液性を十分に発現しやすくなる観点から、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましい。また、画素内に撥液性を生じさせにくく、高い耐久性が得られやすくなる観点から、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂(B)(以下、(B)成分と呼ぶ場合がある。)を含有する。本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様において、アルカリ可溶性樹脂とは、以下に定義する溶解速度が50nm/分以上である樹脂をいう。詳細には、γ-ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、120℃で4分間プリベークを行って膜厚10μm±0.5μmのプリベーク膜を形成し、前記プリベーク膜を23±1℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が50nm/分以上である樹脂をいう。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様において、アルカリ可溶性樹脂(B)は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および/またはその主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基とはアルカリと相互作用、または反応することによりアルカリ溶液に対する溶解性を増加させる官能基を指し、具体的には酸性基などが挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。
 本発明の第一の態様におけるアルカリ可溶性樹脂(B)は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ可溶性樹脂を含む。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いてもよく、また複数のアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて用いてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂は、耐熱性が高いため、表示装置に用いると、熱処理後の200℃以上の高温下におけるアウトガス量が少なくなり、表示装置の耐久性を高めることができる。
 アルカリ可溶性樹脂(B)として用いられるポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体についての好適な態様等は、後述の本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様におけるアルカリ可溶性樹脂(B-I)についての説明のとおりである。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、さらにフェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種類の樹脂(C)(以下、(C)成分と呼ぶ場合がある。)を含有することが好ましい。これらの樹脂は相溶化剤としての機能を持ち、これらを混合することで、(A)成分と(B)成分の相溶性をより向上させ、各成分の現像液への溶解性が安定化することに寄与し、パターンの直進性が向上しやすくなる。その結果として、表示装置の表示不良が低減することが期待される。また、後述する感光剤(E)としてポジタイプのものを用いる場合、(C)成分を含有することで、現像工程の膜べり量を低下させる事ができるため、(A)成分を現像後の膜表面に留めやすくする効果があり、良好な撥液性を得るためのプロセスマージンを向上させることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様において、前記アルカリ可溶性樹脂(B)を100質量部に対して、前記フェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の樹脂(C)の総和が10~100質量部であることが好ましい。(A)成分と(B)成分の相溶性を向上させてパターンの直進性を良好とし、表示装置の表示不良を低減させやすくする観点から、(C)成分の総和は、10質量部以上が好ましく、30質量部以上がさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐久性を低下しにくくする観点から、100質量部以下が好ましく、80質量部以下がさらに好ましい。
 フェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種類の樹脂(C)の好適な態様等は、後述の本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様におけるフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂のいずれか少なくとも1種類以上の樹脂(C-I)についての説明のとおりである。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、さらに熱架橋剤(D)を含有することが好ましい。熱架橋剤(D)を含有することにより、表示装置の耐久性がより向上しやすくなる。熱架橋剤(D)の好適な態様等は、後述の本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様における熱架橋剤(D-I)についての説明のとおりである。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、感光剤(E)を含有する。感光剤(E)は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良い。感光剤(E)として、(e-1)重合性不飽和化合物および光重合開始剤、または、(e-2)キノンジアジド化合物などを好ましく含有することができる。本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様では、後術する段差形状の隔壁をハーフトーン加工により1回のフォトリソグラフィで形成する観点から、ポジタイプが好ましい。感光剤(E)の好適な態様等は、後述の本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様における感光剤(E-I)についての説明のとおりである。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、さらに着色剤(F)を含有することが好ましい。着色剤(F)の具体例としては、電子情報材料の分野で一般的に用いられる、公知の有機顔料、無機顔料または染料などが挙げられる。着色剤(F)は、好ましくは有機顔料および/または無機顔料であるとよい。着色剤(F)の好適な態様等は、後述の本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様における着色剤(F-I)についての説明のとおりである。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、有機溶剤(G)を含有することが好ましい。有機溶剤(G)としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類又はアルコール類の化合物が挙げられる。有機溶剤(G)の好適な態様等は、後述の本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様における有機溶剤(G-I)についての説明のとおりである。
 本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、密着改良剤を含有することができる。密着改良剤の好適な態様等は、後述の本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様における密着剤についての説明のとおりである。
 次に、本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様は、例えば、前記(A)成分~着色剤(F)を有機溶剤(G)に溶解させることにより得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱などが挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、20℃~80℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。
 得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。濾過フィルターの好適な態様等は、後述の本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様における濾過フィルターについての説明のとおりである。
 本発明の硬化膜の第一の態様は、本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様の硬化物からなる。
 本発明の硬化膜の第一の態様を製造する方法の説明は、後述の本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様の硬化膜の製造方法に対応する。
 本発明の硬化膜の第一の態様は、有機EL表示装置や半導体装置、多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、有機EL素子の隔壁、有機EL素子を用いた表示装置の駆動回路付き基板の平坦化層、半導体装置または半導体部品の再配線間の層間絶縁膜、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層などの用途に好適に用いられる。本発明の硬化膜の第一の態様を配置した表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低い磁気抵抗メモリ(以下、MRAMという)などが挙げられる。すなわち、本発明の硬化膜の第一の態様は、MRAMの表面保護膜用として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、LCD、ECD、ELD、有機ELなどの表示装置の隔壁や絶縁層に用いることができる。さらに好ましくは、基板上に形成された格子状の隔壁で囲まれた領域(画素)内に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する表示装置の隔壁として使用することができる。本発明の硬化膜の第一の態様は、良好な撥液性を有し、インクジェット方式で塗布されたインクが、隣接する画素内への浸入を防ぐことで、表示不良の発生が少なくなる。さらに、本発明の硬化膜の第一の態様は、高温下におけるアウトガス量が少ないため、機能層に有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上を含む有機EL表示装置に好適に用いることができる。
 本発明の硬化膜の第一の態様は、JIS-R3258に準拠し、静滴法にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを滴下したときの硬化膜の表面の接触角が、30°以上であることが好ましく、40°以上であることがより好ましい。硬化膜の表面の接触角は、例えば、少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)の含有量を増やすと大きくなり、撥液材(A)の含有量を減らすと小さくなる。よって、例えば、少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)の含有量を調整することにより上記範囲とすることができる。
 本発明の表示装置の第一の態様は、基板上に形成された格子状の隔壁を有する表示装置であって、該隔壁が本発明の硬化膜の第一の態様を含む。本発明の硬化膜の第一の態様を含むことにより、表示装置の表示不良の発生を少なくすることができる。また、熱処理後の200℃以上の高温下におけるアウトガス量が少なくなり、表示装置の耐久性を高めることができる。さらに、本発明の硬化膜の第一の態様は、良好な撥液性を有するため、格子状の隔壁で囲われた画素内にインクジェット方式で塗布されたインクが、隣接する画素内への浸入を防ぐことで、表示不良の発生が少なくなる。
 本発明の表示装置の第一の態様では、前記基板上に形成された格子状の隔壁が、隔壁の長さ方向及び基板の表面に対して垂直に割断した横断面が台形状の第1隔壁部と、該第1隔壁部の上部に横断面が台形状の第2隔壁部とを有する段差形状であり、該横断面において、該第1隔壁部の上面の幅をA、該第2隔壁部の底面の幅をBとした場合、A>Bの関係を満たすことが好ましい。図1に、基板上に形成された格子状の隔壁を、隔壁の長さ方向及び基板の表面に対して垂直に割断した横断面の概略図の一例を示す。隔壁は、第一電極2を有する基板8上に形成される。図1の例では、隔壁が、第1隔壁部9の上部に横断面が台形状の第2隔壁部10とを有する段差形状であり、A>Bの関係を満たす。
 一般的に、基板上に形成された格子状の隔壁で囲まれた領域(画素)内に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する場合、機能性インクの塗布後、機能性インクに含まれる溶媒を乾燥させて機能層を形成する。インク液滴の乾燥は、隔壁近傍から開始されるため、乾燥が進むにつれて、隔壁近傍のインクの粘度が高くなる傾向がある。このため、機能層の膜厚は、中心部と比較して端部が厚くなることが知られている。有機EL表示装置であれば、画素の中心部と外周部で輝度が異なるトラブルの原因となる。
 本発明の表示装置の第一の態様の前記段差形状を有する格子状の隔壁で囲われた領域に、インクジェットで機能性インクを塗布すると、膜厚が厚い機能層端部を第1隔壁部の上面に形成することができる。すなわち、基板と垂直方向に割断した面において、該機能層の端部が前記第2隔壁部の側面上に位置する形状を作ることができる。このような構造であれば、膜厚の厚い機能層端部は第1隔壁部により非発光とし、機能層の膜厚が均一なエリアのみを発光させることができる。結果として、画素の中心部と端部で輝度が異なるトラブルを解消することができる。図1の隔壁の横断面の概略図の一例中に、機能層11と機能層の端部12を示す。
 本発明の表示装置の第一の態様では、隔壁の膜厚が0.5~5.0μmであることが好ましい。0.5μm以上であれば、機能性インクを画素内にとどめやすくできる。感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィで加工しやすくする観点から、隔壁の膜厚が5.0μm以下が好ましい。また、前記第1隔壁部の膜厚が0.1~1.0μmであること好ましい。前記第1隔壁部の膜厚が0.1μm以上であれば、隔壁に求められる絶縁性を維持することができる。前記第1隔壁部の膜厚が1.0μm以下であれば、第一隔壁部の上部に膜厚が厚い機能層端部を形成することができる。本発明の表示装置の第一の態様において、前記隔壁の膜厚が0.5~5.0μmであり、且つ、前記第1隔壁部の膜厚が0.1~1.0μmであることが、より好ましい。
 本発明の表示装置の第一の態様では、前記第1隔壁部と前記第2隔壁部が同一材料の硬化膜から形成されていることが好ましい。本発明において「同一材料」とは同じ感光性樹脂組成物からできたものを指す。本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様であれば、後術するハーフ露光により1回のフォトリソグラフィで、段差形状を容易に形成することができる。
 本発明の表示装置の第一の態様は、前記表示装置の隔壁で囲まれた領域内に、機能層を形成することが好ましい。例えば、透過光を着色する着色層を形成し、画素ごとに異なる色彩を有する複数色の着色層を配置することで、カラーフィルターとして用いることができる。または、有機EL発光材料、正孔注入材料、正孔輸送材料から選ばれる少なくとも1種類以上を含む有機EL発光層を形成することで、有機EL表示装置として用いることができる。
 本発明の表示装置の第一の態様は、隔壁の長さ方向及び基板の表面に対して垂直に割断した横断面において、該機能層の端部が前記第2隔壁部の側面上に位置することが好ましい。該機能層の端部が前記第2隔壁部の側面上に位置する構造であれば、膜厚の厚い機能層端部は第1隔壁部により非発光とし、機能層の膜厚が均一なエリアのみを発光させることができる。結果として、画素の中心部と端部で輝度が異なるトラブルを解消することができる。
 本発明の有機EL表示装置の第一の態様は、前記表示装置の機能層に有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含む。機能層に有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含むことで、有機EL発光層を形成することができる。
 本発明の有機EL表示装置の第一の態様は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第1電極、隔壁、有機EL発光層および第2電極を有し、該隔壁が本発明の硬化膜の第一の態様からなる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、TFTと、TFTの側方部に位置しTFTと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
 本発明の硬化膜の第一の態様を隔壁に用いることで、撥液性を有し、インクジェット方式に用いられる吐出液が、隣接する画素内への浸入を防ぐことで、表示不良の発生が少なく、耐久性に優れた有機EL表示装置を得ることができる。
 次に本発明の隔壁付基板の製造方法の第一の態様、および本発明の表示装置の製造方法の第一の態様を説明する。
 本発明の隔壁付基板の製造方法の第一の態様は、下記(1)~(4)の工程をこの順に有する。
(1)第一電極を有する基板上に本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様を塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程
(2)前記感光性樹脂膜を露光する工程
(3)露光した感光性樹脂膜を現像する工程
(4)現像した感光性樹脂膜を加熱処理することで隔壁を形成する工程。
 まず、(1)第一電極を有する基板に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程を説明する。
 第一電極を有する基板に感光性樹脂組成物を塗布する方法として、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基板を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5~20質量%溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。
 次に、例えば、塗布した感光性樹脂膜を必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、50℃~180℃の範囲で1分間~数時間の熱処理を施すことで乾燥した感光性樹脂膜を得ることができる。
 次に、(2)前記感光性樹脂膜を露光する工程について説明する。
 感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、50~180℃が好ましく、60~150℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、10秒~数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
 本発明では、「ハーフ露光」により、横断面が台形状の第1隔壁部と、該第1隔壁部の上部に横断面が台形状の第2隔壁部とを有する段差形状であり、該基板と垂直方向に割断した面において、該第1隔壁部の上面の幅をA、該第2隔壁部の底面の幅をBとした場合、A>Bの関係を満たす段差形状を、容易に形成することができる。
 「ハーフ露光」とは現像完了時に露光された部分の感光性樹脂膜の下地がある程度残るようにするプロセスのことをいう。言い換えれば、感光性樹脂膜の第1隔壁部が感光しないように露光を行うプロセスのことをいう。
 次に、(3)露光した感光性樹脂膜を現像する工程について説明する。
 露光した感光性樹脂膜を現像する現像工程では、露光した感光性樹脂膜を、現像液を用いて現像し、露光部以外を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
 次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
 次に、(4)現像した感光性樹脂膜を加熱処理することで隔壁を形成する工程について説明する。
 現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により硬化膜を得る。本発明では、感光性樹脂組成物の硬化膜を有機EL表示装置の隔壁に好適に用いることができる。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、熱架橋剤(D)を含有する場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間~5時間実施する。一例としては、150℃、250℃で各30分ずつ熱処理する方法が挙げられる。あるいは、室温より300℃まで2時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、230℃以上がさらに好ましく、250℃以上が特に好ましい。また加熱処理条件は、400℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。
 本発明の表示装置の製造方法の第一の態様は、下記(5)~(6)の工程をこの順に有する。
(5)本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様の硬化物を含む隔壁を有する隔壁付基板において、該隔壁で囲まれた領域内に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する工程
(6)該機能層上に第2電極形成を形成する工程。
 まず、(5)本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様の硬化物を含む隔壁を有する隔壁付基板において、該隔壁で囲まれた領域内に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する工程を説明する。
 基板上に形成された格子状の隔壁で囲まれた領域(画素)内に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する。例えば、有機EL表示装置の場合、有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含む組成物を機能性インクとして画素内に滴下し、乾燥させることにより有機EL発光層を形成することができる。乾燥にはホットプレートやオーブンを用いて、150℃~250℃で0.5分から120分加熱することが好ましい。
 次に、(6)該機能層上に第2電極形成を形成する工程を説明する。
 隔壁及び機能層の全体を覆うように第2電極を形成する。第2電極の形成方法としては、スパッタ法や蒸着法等が挙げられる。尚、断線がなく、均一な層厚で第2電極を形成することが好ましい。
 本発明の表示装置の製造方法の第一の態様は、下記(1)~(6)の工程をこの順に有することが好ましい。
(1)第一電極を有する基板上に本発明の感光性樹脂組成物の第一の態様を塗布し感光性樹脂膜を形成する工程
(2)前記感光性樹脂膜を露光する工程
(3)露光した感光性樹脂膜を現像する工程
(4)現像した感光性樹脂膜を加熱処理することで隔壁を形成する工程
(5)該隔壁で囲まれた領域内に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する工程
(6)該機能層上に第2電極形成を形成する工程。
 本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様は、少なくとも一般式(1)と一般式(2)で表される構造単位を有する化合物(A-I)(以下、化合物(A-I)と呼ぶことがある。)と、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂(B-I)とを含有する。本明細書において、本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様における感光性樹脂組成物を感光性樹脂組成物(I)という場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(1)中、R、RおよびRは水素原子または炭素数1~4の1価の有機基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(2)中、Rは水素原子または炭素数1~4の1価の有機基、Rは炭素数1~6の脂肪族基を表し、Rは炭素数3~6のパーフルオロアルキル基を表す。
 化合物(A-I)は、少なくとも、一般式(3)で表される(メタ)アクリルアミドモノマーと、一般式(4)で表されるパーフルオロ基を有する(メタ)アクリレートモノマーとが共重合されたもので、感光性樹脂組成物(I)に相溶し、硬化膜表面に撥液性を付与するために添加される撥液材である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(3)中、R、RおよびRは水素原子または炭素数1~4の1価の有機基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 一般式(4)中、Rは水素原子または炭素数1~4の1価の有機基、Rは炭素数1~6の脂肪族基を表し、Rは炭素数3~6のパーフルオロアルキル基を表す。
 一般式(3)で表される、(メタ)アクリルアミドモノマーの好ましい例としては、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミドが挙げられる。また、一般式(4)で表される、パーフルオロ基を有する(メタ)アクリレートモノマーの好ましい例としては、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
 化合物(A-I)は、前記一般式(3)で表される(メタ)アクリルアミドモノマーを共重合して得られる、一般式(1)で表される構造単位を有する。一般式(1)で表される構造単位は、後述するアルカリ可溶性樹脂(B)との相溶性を向上し、ハジキ等の欠点を低減させ、硬化膜の膜厚均一性を向上する効果があり、その結果として、有機EL表示装置の表示不良が低減する。有機EL表示装置の表示不良を低減させる観点から、一般式(1)で表される構造単位は、化合物(A-I)を構成する構造単位全体の35モル%以上が好ましく、さらに、40モル%以上で、かつ、化合物(A-I)を構成する複数の構造単位のなかで最も多いモル比率であることがさらに好ましい。また、撥液性を付与するために、85モル%以下が好ましく、70モル%以下がさらに好ましい。
 化合物(A-I)は、感光性樹脂組成物(I)の硬化膜を形成する際に、アルカリ可溶性樹脂(B)と重縮合して発光素子としての耐久性をさらに向上させる目的で、一般式(5)で表される構造単位を有することが好ましく、一般式(6)で表される、エポキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーと共重合された共重合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 一般式(5)および(6)中、Rは水素原子または炭素数1~4の1価の有機基、Rはエポキシ基を有する炭素数2~16の1価の有機基を表す。
 一般式(6)で表されるエポキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーの好ましい例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4-HBAGE)、脂環式エポキシ基を有するアクリレートモノマーが挙げられる。
 さらに、一般式(5)で表される構造単位は一般式(2)で表される構造単位と等モルまたはそれ以上のモル比率であれば、感光性樹脂組成物(I)の硬化膜を形成する際に、アルカリ可溶性樹脂(B)と重縮合し、耐熱性の高い硬化膜を形成し、感光性樹脂組成物(I)の硬化膜の耐熱性が上がり、有機EL表示装置の耐久性が向上することから、さらに好ましい。
 化合物(A-I)は、撥液性と溶解性のバランスをとる目的で、さらに異なる官能基置換(メタ)アクリルモノマーを共重合させた共重合物でもよい。例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート類、水酸基含有(メタ)アクリルアミド類、アルコキシ基含有(メタ)アクリレート類、ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリレート類、フェノキシ基含有(メタ)アクリレート類、アルキル(メタ)アクリレート類、ビニル基含有化合物類が挙げられる。
 水酸基含有(メタ)アクリレート類は、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリルアミド類は、例えばN-ヒドロキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート類は、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリレート類は、例えば、メタクリル酸2-(0-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(カレンズMOI-BM:昭和電工株式会社製;登録商標)等が挙げられる。
 フェノキシ基含有(メタ)アクリレート類は、例えば、2-フェノキシベンジルアクリレート、3-フェノキシベンジルアクリレート等が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレート類は、無置換、又はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭化水素芳香環、複素環の少なくとも何れかで置換され若しくはヒドロキシ基に酸無水物が開裂付加していてもよい直鎖状、分岐鎖状、及び/又は環状で炭素数1~12のアルキル基を有する無置換又は置換アルキル(メタ)アクリレートである希釈モノマー、例えば、アルキルアクリレート等が挙げられる。
 ビニル基含有化合物類は、例えばn-ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
 化合物(A-I)の共重合物は、ラジカル重合やアニオン重合等のようなイオン重合で得られてもよく、公知の重合方法で得ることができる。また、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよく、交互共重合体であってもよい。ここではラジカル重合方法を例に挙げる。例えばジメチル(メタ)アクリルアミドの所定量と、所定量のフッ素含有(メタ)アクリレートモノマーと、必要に応じて、所定量のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類、水酸基含有(メタ)アクリレート類、水酸基含有(メタ)アクリルアミド類、アルコキシ基含有(メタ)アクリレート類、ブロックイソシアネート基含有(メタ)アクリレート類、フェノキシ基含有(メタ)アクリレート類、アルキル(メタ)アクリレート類、ビニル基含有化合物類を、適宜溶媒中、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下でランダム共重合させることで、化合物(A-I)を得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイトを用いることができ、連鎖移動剤としては、例えばドデシルメルカプタンを用いることができる。また、溶媒としては、例えばシクロヘキサノン等の不活性溶媒を用いることができる。
 化合物(A-I)の重量平均分子量は、1500~50000の範囲であることが好ましく、この範囲内の分子量であれば、感光性樹脂組成物(I)に用いられる溶媒へ容易に溶解することができ、感光性樹脂組成物溶液の消泡性が高いことから好ましい。
 本発明における、化合物(A-I)は、後述するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対して、得られた硬化膜が撥液性を十分に発現する観点から、0.1質量部以上が好ましく、さらに、0.3質量部以上であればさらに好ましい。また、画素内に撥液性を生じさせず、高い耐久性が得られる観点から、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。なお、化合物(A-I)の適切な添加量は、感光性樹脂組成物(I)の硬化膜表面に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを滴下した時の接触角を用いて判断することができ、JIS-R3258に準拠し、静滴法にて測定した際の接触角が、40°以上であることが好ましい。
 感光性樹脂組成物(I)は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂(B-I)(以下、(B-I)成分と呼ぶ場合がある。)を有する。また、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体から選ばれる2種以上含有してもよいし、これらの2種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物の第二の態様におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ-ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、120℃で4分間プリベークを行って膜厚10μm±0.5μmのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を23±1℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が50nm/分以上であることをいう。
 ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸あるいはテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド等と、ジアミンあるいはジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミン等とを反応させて得ることができる。ポリイミドは、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。また、ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の1つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。この加熱処理時、m-キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミン等の塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて100℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
 ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステル等とを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。また、ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の1つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。
 ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸あるいはテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミンあるいはジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドなどを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールと、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
 ポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
 ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドの共重合体としては、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合、グラフト共重合のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。例えば、ポリヒドロキシアミドにテトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどを反応させてブロック共重合体を得ることができる。さらに、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することもできる。
 (B-I)成分は、一般式(7)~(10)のいずれかで表される構造単位を有することが好ましく、(10)で表される構造単位を有することがより好ましい。これらの構造単位を有する2種以上の樹脂を含有してもよいし、2種以上の構造単位を共重合してもよい。(B-I)成分の樹脂は、一般式(7)~(10)のいずれかで表される構造単位を分子中に3~1000含むものが好ましく、20~200含むものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 一般式(7)~(10)中、RおよびR12は4価の有機基、R10、R11およびR14は2価の有機基、R13は3価の有機基、R15は2~4価の有機基、R16は2~12価の有機基を表す。R17は水素原子または炭素数1~20の1価の炭化水素基を表す。pは0~2の整数、qは0~10の整数を表す。nは0~2の整数を表す。
 R~R16はいずれも芳香族環および/または脂肪族環を有するものが好ましい。
 一般式(7)~(10)中、Rはテトラカルボン酸誘導体残基、R11はジカルボン酸誘導体残基、R13はトリカルボン酸誘導体残基、R15はジ-、トリ-またはテトラ-カルボン酸誘導体残基を表す。R、R11、R13、R15(COOR17(OH)を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、一般式(10)においては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ1つまたは2つのカルボキシル基がCOOR15基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら2種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
 一般式(7)~(10)中、R10、R12、R14およびR16はジアミン誘導体残基を表す。R10、R12、R14、R16(OH)qを構成するジアミン成分の例としては、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、3-スルホン酸-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、ビス(4-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数1~10のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら2種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の50モル%以上使用することが好ましい。
 一般式(7)~(10)のR~R16は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物となる。
 また、(B-I)成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。(B-I)成分中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために10質量%以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から20質量%以下が好ましい。
 また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、(B-I)成分の樹脂は主鎖末端を公知のモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは0.1モル%以上、特に好ましくは5モル%以上であり、好ましくは60モル%以下、特に好ましくは50モル%以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは0.1モル%以上、特に好ましくは5モル%以上であり、好ましくは100モル%以下、特に好ましくは90モル%以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
 一般式(7)~(9)のいずれかで表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は3以上200以下が好ましい。また、一般式(10)で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は10以上1000以下が好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
 (B-I)成分は、一般式(7)~(10)のいずれかで表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式(7)~(10)のいずれかで表される構造単位を樹脂全体の10質量%以上含有することが好ましく、30質量%以上がより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる薄膜の機械特性を損なわない範囲で選択することができる。
 感光性樹脂組成物(I)は、さらにフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂のいずれか少なくとも1種類以上の樹脂(C-I)(以下、(C-I)成分と呼ぶ場合がある。)を含有することが好ましい。これらの樹脂は相溶化剤としての機能を持ち、これらを混合することで、化合物(A-I)と(B-I)成分の相溶性をより向上させ、各成分の現像液への溶解性が安定化することに寄与し、パターンの直進性が向上する。その結果として、有機EL表示装置の表示不良を低減することが期待される。また、後術する感光剤(E-I)がポジタイプの場合、(C-I)成分を含有することで、現像工程の膜べり量を低下させる事ができるため、化合物(A-I)を現像後の膜表面に留める効果があり、良好な撥液性を得るためのプロセスマージンを向上させることができる。
 フェノール樹脂は、ノボラックフェノール樹脂やレゾールフェノール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類を用いて公知の方法で重縮合することにより得られる。
 ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂を構成するフェノール類としては、例えば、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、o-クレゾール、2,3-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、2,3,4-トリメチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、2,4,5-トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスp-クレゾール、レゾルシン、カテコール、2-メチルレゾルシン、4-メチルレゾルシン、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール、2,3-ジクロロフェノール、m-メトキシフェノール、p-メトキシフェノール、p-ブトキシフェノール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、2,3-ジエチルフェノール、2,5-ジエチルフェノール、p-イソプロピルフェノール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または、複数の混合物として用いることができる。また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
 ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、ビニルフェノールのホモポリマー又はスチレンとの共重合体を使用することも可能である。
フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂の好ましい重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算で2,000~20,000、好ましくは3,000~10,000である。この範囲であれば、高濃度かつ低粘度な樹脂組成物を得ることができる。
 感光性樹脂組成物(I)におけるフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂の含有量の総和は、(B-I)成分100質量部に対して、化合物(A-I)と(B-I)成分の相溶性を向上させてパターンの直進性が良好となり、有機EL表示装置の表示不良を低減させる観点から、20質量部以上が好ましく、30質量部以上がさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐久性を低下させない目的で、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がさらに好ましい。
 感光性樹脂組成物(I)は、硬化膜を容易に得る目的で、さらに、熱架橋剤(D-I)を有することが好ましい。
熱架橋剤とは、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも2つ有する化合物を指す。(D-I)熱架橋剤は(B-I)成分またはその他添加成分を架橋し、硬化膜の耐久性を高めることができる。
 アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、NIKALAC(登録商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられ、それぞれ前記各社から入手できる。
 エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、一分子内にエポキシ基を2つ有するものとして“エピコート”(登録商標)807、“エピコート”828、“エピコート”1002、“エピコート”1750、“エピコート”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上商品名、ジャパンエポキシ(株)製)、“エピクロン”(登録商標)EXA-4880、“エピクロン”EXA-4822、“エピクロン”EXA-9583、HP4032(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、“エポライト”(登録商標)40E、“エポライト”100E、“エポライト”200E、“エポライト”400E、“エポライト”70P、“エポライト”200P、“エポライト”400P、“エポライト”1500NP、“エポライト”80MF、“エポライト”4000、“エポライト”3002(以上商品名、共栄社化学(株)製)、“デナコール”(登録商標)EX-212L、“デナコール”EX-214L、“デナコール”EX-216L、“デナコール”EX-252、“デナコール”EX-850L(以上商品名、ナガセケムテックス(株)製)、GAN、GOT(以上商品名、日本化薬(株)製)、“セロキサイド”(登録商標)2021P(商品名、(株)ダイセル製)、“リカレジン”(登録商標)DME-100、“リカレジン”BEO-60E(以上商品名、新日本理化(株)製)などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
 また、エポキシ基を3つ以上有するものとして、VG3101L(商品名、(株)プリンテック製)、“テピック”(登録商標)S、“テピック”G、“テピック”P(以上商品名、日産化学工業(株)製)、“エピクロン”N660、“エピクロン”N695、HP7200(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、“デナコール”EX-321L(商品名、ナガセケムテックス(株)製)、NC6000、EPPN502H、NC3000(以上商品名、日本化薬(株)製)、“エポトート”(登録商標)YH-434L(商品名、東都化成(株)製)、EHPE-3150(商品名、(株)ダイセル製)、オキセタニル基を2つ以上有する化合物としては、OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PNOX-1009、RSOX(以上商品名、東亜合成(株)製)、“エタナコール”(登録商標)OXBP、“エタナコール”OXTP(以上商品名、宇部興産(株)製)などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
 (D-I)熱架橋剤としては、一分子中にフェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位にメチロール基および/またはアルコキシメチル基を有するものが好ましい。メチロール基および/またはアルコキシメチル基がフェノール性水酸基に隣接することで、硬化膜の耐久性をさらに高めることできる。アルコキシメチル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基を挙げることができるが、これらに限定されない。
 (D-I)熱架橋剤の含有量は、(B-I)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましい。また、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましい。(D-I)熱架橋剤の含有量を5質量部以上とすることで硬化膜の耐熱性が向上し、50質量部以下とすることで硬化膜の伸度低下を防ぐことができる。
 感光性樹脂組成物(I)は、感光剤(E-I)を含有することが好ましい。感光剤(E-I)は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良く、(e-1)重合性不飽和化合物および光重合開始剤、または、(e-2)キノンジアジド化合物などが好ましく含有することができる。
 (e-1)中の重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および/またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基を有する化合物など公知のものが挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から1~4であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量30~800のものが好ましい。分子量が30~800の範囲であれば、ポリマーおよび反応性希釈剤との相溶性がよい。具体的には、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルアクリレート、N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジメタクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 (e-1)中の光重合開始剤とは、紫外~可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合を開始するものを意味する。汎用の光源が使用できる点および速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる公知の光重合開始剤が好ましい。好ましい光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1などが挙げられるがこれらに限定されない。
 (e-2)のキノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなど公知のものが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の40モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
 ポリヒドロキシ化合物は、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、ジメチロール-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上、商品名、旭有機材工業製)、2,6-ジメトキシメチル-4-t-ブチルフェノール、2,6-ジメトキシメチル-p-クレゾール、2,6-ジアセトキシメチル-p-クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP-AP(商品名、本州化学工業製)、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
 ポリアミノ化合物は、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
 また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
 これらの中でも(e-2)キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および5-ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりi線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
 (e-2)キノンジアジド化合物の含有量は、(B-I)成分の樹脂100質量部に対して、1~50質量部が好ましく、10~40質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができ、撥液性を阻害することなく感光性を得ることができる。
 感光性樹脂組成物(I)は、着色剤(F-I)を含有することができる。着色剤(F-I)とは、電子情報材料の分野で一般的に用いられる、公知の有機顔料、無機顔料または染料をいう。着色剤(F-I)は、好ましくは有機顔料および/または無機顔料であるとよい。
 有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾもしくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニンもしくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロンもしくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、ベンゾフラノン系、又は金属錯体系顔料が挙げられる。
 無機顔料としては、例えば、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。
 染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン又はポリメチン染料が挙げられる。
 赤色の顔料としては、例えば、ピグメントレッド9,48,97,122,123,144,149,166,168,177,179,180,192,209,215,216,217,220,223,224,226,227,228,240又は254が挙げられる(数値はいずれもカラーインデックス(以下、「CI」ナンバー))。
 橙色の顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ13,36,38,43,51,55,59,61,64,65又は71が挙げられる(数値はいずれもCIナンバー)。
 黄色の顔料としては、例えば、ピグメントイエロー12,13,17,20,24,83,86,93,95,109,110,117,125,129,137,138,139,147,148,150,153,154,166,168又は185が挙げられる(数値はいずれもCIナンバー)。
 紫色の顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット19,23,29,30,32,37,40又は50が挙げられる(数値はいずれもCIナンバー)。
青色の顔料としては、例えば、ピグメントブルー15,15:3,15:4,15:6,22,60又は64が挙げられる(数値はいずれもCIナンバー)。
緑色の顔料としては、例えば、ピグメントグリーン7,10,36又は58が挙げられる(数値はいずれもCIナンバー)。
 黒色の顔料としては、例えば、黒色有機顔料、および黒色無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンゾフラノン系黒色顔料(国際公開第2010/081624号記載)、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、またはアントラキノン系黒色顔料が挙げられる。これらの中でも特にベンゾフラノン系黒色顔料またはペリレン系黒色顔料が、より感度に優れたネガ型感光性樹脂組成物を得られる点で好ましい。ベンゾフラノン系黒色顔料やペリレン系黒色顔料は、可視領域は低い透過率で高い遮光性を実現しながら、紫外領域の透過率が相対的に高く、これにより露光時の化学反応が効率よく進むためである。ベンゾフラノン系黒色顔料およびペリレン系黒色顔料は、共に含有することもできる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト、あるいは、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウムもしくは銀等の金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられるが、高い遮光性を有する、カーボンブラック又はチタン窒化物が好ましい。
 染料としては、例えば、Sumilan、Lanyl(登録商標)シリーズ(以上、いずれも住友化学工業(株)製)、Orasol(登録商標)、Oracet(登録商標)、Filamid(登録商標)、Irgasperse(登録商標)、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidolシリーズ(以上、いずれもBASF(株)製)、Kayaset(登録商標)、Kayakalan(登録商標)シリーズ(以上、いずれも日本化薬(株)製)、Valifast(登録商標) Colorsシリーズ(オリエント化学工業(株)製)、Savinyl、Sandoplast、Polysynthren(登録商標)、Lanasyn(登録商標)シリーズ(以上、いずれもクラリアントジャパン(株)製)、Aizen(登録商標)、Spilon(登録商標)シリーズ(以上、いずれも保土谷化学工業(株)製)、機能性色素(山田化学工業(株)製)、Plast Color、Oil Colorシリーズ(有本化学工業(株)製)などを挙げることができる。
 有機EL表示装置のコントラストを向上させる目的においては、着色剤の色は可視光を全波長域に渡って遮光できる黒色が好ましく、有機顔料、無機顔料、および染料から選ばれる少なくとも1種以上を用い、硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いればよい。そのためには、上述の黒色有機顔料および黒色無機顔料を用いてもよいし、二種以上の有機顔料および染料を混合することで疑似黒色化してもよい。疑似黒色化する場合は、上述の赤色、橙色、黄色、紫色、青色、緑色などの有機顔料および染料から二種以上を混合することで得ることができる。なお、感光性樹脂組成物(I)自体は必ずしも黒色である必要はなく、加熱硬化時に色が変化することで硬化膜が黒色を呈するような着色剤を用いてもよい。
 これらのうち、高い耐熱性を確保できる観点においては、有機顔料および/または無機顔料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。また、高い絶縁性を確保できる観点においては、有機顔料および/または染料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。すなわち、高い耐熱性と絶縁性を両立できる点で、有機顔料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。
 着色剤(F-I)の含有量は、(B-I)成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20重質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上で、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下、さらに好ましくは150質量部以下である。着色剤の含有量を10質量部以上とすることで硬化膜に必要な着色性が得られ、300質量部以下とすることで保存安定性が良好となる。
 感光性樹脂組成物(I)は、着色剤(F-I)として顔料を用いる場合は分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することで、着色剤を樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させることができる。分散剤は、特に制限されるものではないが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤又はカルボジイミド系分散剤が挙げられる。より具体的には、高分子分散剤とは、主鎖がポリアミノ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート等からなり、側鎖または主鎖末端にアミン、カルボン酸、リン酸、アミン塩、カルボン酸塩、リン酸塩等の極性基を有する高分子化合物のことをいう。極性基が顔料に吸着し、主鎖ポリマーの立体障害により顔料の分散が安定化される役割を果たす。
 分散剤は、アミン価のみを有する(高分子)分散剤、酸価のみを有する(高分子)分散剤、アミン価及び酸価を有する(高分子)分散剤、又は、アミン価も酸価も有さない(高分子)分散剤に分類されるが、アミン価及び酸価を有する(高分子)分散剤、アミン価のみを有する(高分子)分散剤が好ましく、アミン価のみを有する(高分子)分散剤がより好ましい。
 アミン価のみを有する高分子分散剤の具体例としては、例えば、DISPERBYK(登録商標)102,160,161,162,2163,164,2164,166,167,168,2000,2050,2150,2155,9075,9077,BYK-LP N6919,BYK-LP N21116もしくはBYK-LP N21234(以上、いずれもビックケミー社製)、EFKA(登録商標)4015,4020,4046,4047,4050,4055,4060,4080,4300,4330,4340,4400,4401,4402,4403もしくは4800(以上、いずれもBASF社製)、アジスパー(登録商標)PB711(味の素ファインテクノ社製)又はSOLSPERSE(登録商標)13240,13940,20000,71000又は76500(以上、いずれもルーブリゾール社製)が挙げられる。
 着色剤に対する分散剤の割合は、耐熱性を維持しながら分散安定性を向上させるため、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。また100質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
 感光性樹脂組成物(I)は有機溶剤(G-I)を含有することが好ましい。有機溶剤(G-I)としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類又はアルコール類の化合物が挙げられる。
 より具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテートもしくは1,6-ヘキサンジオールジアセテート等のアセテート類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンもしくは3-ヘプタノン等のケトン類、2-ヒドロキシプロピオン酸メチルもしくは2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸i-ペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくは2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミドもしくはN,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、又は、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ-ル、4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノールもしくはジアセトンアルコール等のアルコール類が挙げられる。
 着色剤(F-I)として顔料を用いる場合、顔料を分散安定化させるため、有機溶剤(G-I)としてアセテート類の化合物を用いることが好ましい。感光性樹脂組成物(I)が含有する全ての有機溶剤(G-I)に占めるアセテート類の化合物の割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。また100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
 前記溶剤の使用量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、(B-I)成分の樹脂100質量部に対して、50~2000質量部が好ましく、特に100~1500質量部が好ましい。
 感光性樹脂組成物(I)は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ-テル類を含有してもよい。
 感光性樹脂組成物(I)は、密着改良剤を含有することができる。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハー、ITO、SiO2、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、(B-I)成分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましい。また10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
 感光性樹脂組成物(I)は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のSHシリーズ、SDシリーズ、STシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のBYKシリーズ、信越シリコーン社のKPシリーズ、東芝シリコーン社のTSFシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック(登録商標)”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン(登録商標)”シリーズ、“アサヒガード(登録商標)”シリーズ、新秋田化成社のEFシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および/またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン(登録商標)”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。
 界面活性剤の含有量は(B-I)成分100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.002質量部以上がより好ましい。また1質量部以下が好ましく、0.5質量部以下がより好ましい。
 次に、感光性樹脂組成物(I)の製造方法について説明する。例えば、前記(A-I)~(E-I)成分を有機溶剤(G-I)に溶解させることにより、感光性樹脂組成物(I)を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温~80℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。
 得られた感光性樹脂組成物(I)は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μmなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン(NY)、ポリテトラフルオロエチエレン(PTFE)などがあるが、ポリエチレンやナイロンを用いて濾過することが好ましい。
 次に、感光性樹脂組成物(I)を用いた硬化膜の製造方法について詳しく説明する。
 硬化膜の製造方法は、
(1)該感光性樹脂組成物(I)を基板に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、
(2)該感光性樹脂膜を乾燥するプリベーク工程、
(3)乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して化学線を照射する露光工程、
(4)露光した感光性樹脂膜を現像する現像工程および
(5)現像した感光性樹脂膜を加熱し硬化膜を形成する工程
をこの順に含む。
 感光性樹脂膜を形成する工程では、感光性樹脂組成物(I)をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、感光性樹脂組成物(I)の感光性樹脂膜を得る。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物(I)を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5~20質量%溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。
 感光性樹脂膜を乾燥するプリベーク工程では、塗布した感光性樹脂膜を必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、50℃~180℃の範囲で1分間~数時間の熱処理を施すことで乾燥した感光性樹脂膜を得る。
 次に、乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程について説明する。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、50~180℃が好ましく、60~150℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、10秒~数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
 露光した感光性樹脂膜を現像する現像工程では、露光した感光性樹脂膜を、現像液を用いて現像し、露光部以外を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
 次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
 次に現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により硬化膜を得る。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、熱架橋剤(D-I)を含有する場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間~5時間実施する。一例としては、150℃、250℃で各30分ずつ熱処理する。あるいは室温より300℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、230℃以上がさらに好ましく、250℃以上が特に好ましい。また加熱処理条件は、400℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。
 次に、感光性樹脂組成物(I)から形成した感光性シートを用いた硬化膜の製造方法について説明する。なお、ここで、感光性シートは剥離性基材上に感光性樹脂組成物(I)を塗布し、乾燥して得られたシートと定義する。
 感光性樹脂組成物(I)から形成した感光性シートを用いる場合、前記感光性シートに保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂膜を得る。感光性シートは、感光性樹脂組成物(I)を剥離性基材であるポリエチレンテレフタラート等により構成される支持フィルム上に塗布、乾燥させて得ることができる。
 熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から40℃以上が好ましい。また、感光性シートが感光性を有する場合、貼り合わせ時に感光性シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が低下することを防ぐために、貼り合わせ温度は140℃以下が好ましい。
 感光性シートを基板に貼り合せて得られた感光性樹脂膜は、上述の感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および、加熱硬化をする工程にならって硬化膜を形成することができる。
 感光性樹脂組成物(I)または感光性シートを硬化した硬化膜(以下、本発明の硬化膜の第二の態様という場合がある)は、有機EL表示装置や半導体装置、多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、有機EL素子の絶縁層、有機EL素子を用いた表示装置の駆動回路付き基板の平坦化層、半導体装置または半導体部品の再配線間の層間絶縁膜、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層などの用途に好適に用いられる。本発明の硬化膜の第二の態様を配置した表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いMRAMなどが挙げられる。すなわち、本発明の硬化膜の第二の態様は、MRAMの表面保護膜用として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、LCD、ECD、ELD、有機ELなどの表示装置の絶縁層に用いることができる。以下、有機EL表示装置を例に説明する。
 感光性樹脂組成物(I)の硬化膜を具備する有機EL表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第1電極、絶縁層、発光層および第2電極を有し、該絶縁層が本発明の硬化膜の第二の態様からなる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、TFTと、TFTの側方部に位置しTFTと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
 感光性樹脂組成物(I)の硬化膜を具備する有機EL表示装置は、好ましくは該硬化膜に囲まれた画素内の少なくとも一部をインクジェット方式により形成する製造方法を用いる場合に好適に使用される。感光性樹脂組成物(I)または感光性樹脂シートを硬化した硬化膜を用いることで、撥液性を有し、インクジェット方式に用いられる吐出液が、隣接する画素内への浸入を防ぐことで、表示不良の発生が少なく、耐久性に優れた有機EL表示装置を得ることができる。
 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、測定方法および評価方法について説明する。
 (1)平均分子量測定
 実施例で用いた(a1)~(a8)および(c1)~(c2)の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置Waters2690-996(日本ウォーターズ(株)製)を用い、展開溶媒をテトラヒドロフラン(以降THFと呼ぶ)として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)を算出した。
 また、実施例で用いた(b1)~(b4)の分子量は、上述のGPC装置を用い、展開溶媒をN-メチル-2-ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)として測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn)を算出した。
 (2)膜厚測定
 表面粗さ・輪郭形状測定機(SURFCOM1400D;(株)東京精密)を用いて、測定倍率を10,000倍、測定長さを1.0mm、測定速度を0.30mm/sとして、プリベーク後、現像後および硬化後の膜厚を測定した。
 (3)接触角の評価
 接触角の測定には、後述の方法で基板上に形成された隔壁パターン上に、1μLのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以降PGMEAと呼ぶ)を滴下し接触角を測定した。測定には、接触角測定装置DMs-401(協和界面科学社製)を用いて、JIS-R3257に準拠し、23℃で静滴法にて測定した。
 硬化膜上のPGMEA接触角の測定結果を下記のように判定し、接触角が60°以上
(A+)、接触角が50°以上60°未満(A)および、接触角が40°以上50°未満(B)を優秀、接触角が30°以上40°未満(C)を良好とし、接触角が30°未満(D)を不良とした。
A+:接触角が60°以上
A:接触角が50°以上60°未満
B:接触角が40°以上50°未満
C:接触角が30°以上40°未満
D:接触角が30°未満。
 (4)開口部のインク濡れ性評価
 後術する隔壁パターン5を形成した基板を用いて、正孔注入層として、安息香酸メチルを溶媒とした化合物(HT-1)のインキを、インクジェット装置(ULVAC社製Litlex142)を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下する際に、開口部全体に塗布するために必要なインクの液滴数をカウントした。この評価で用いたインクの1滴当たりの体積は15plであった。
 (5)表示不良発生率の評価
 後述の方法で作製した有機EL表示装置を、10mA/cmで直流駆動にて発光させ、画素の中心部に非発光領域などの表示不良がないかを観察し、20個の有機EL表示装置のうち、正常に発光する個数から表示不良発生率を算出した。
 下記のように判定し、表示不良発生率が30%以上40%未満(C)を合格、表示不良発生率が20%以上30%未満(B)を良好とし、表示不良発生率が20%未満(AおよびA+)を優秀とした。
A+:表示不良発生率が0%以上10%未満
A:表示不良発生率が10%以上20%未満
B:表示不良発生率が20%以上30%未満
C:表示不良発生率が30%以上40%未満
D:表示不良発生率が40%以上70%未満
E:表示不良発生率が70%以上100%未満
 (6)耐久性の評価
 後述の方法で作製した有機EL表示装置を、80℃で100時間保持した後、10mA/cmで直流駆動にて発光させ、画素の中心部に非発光領域などの表示不良がないかを観察し、前記と同様に表示不良発生率を算出し、耐久性を判定した。
A+:表示不良発生率が0%以上10%未満
A:表示不良発生率が10%以上20%未満
B:表示不良発生率が20%以上30%未満
C:表示不良発生率が30%以上40%未満
D:表示不良発生率が40%以上70%未満
E:表示不良発生率が70%以上100%未満
 実施例および比較例で用いた化合物について以下に示す。
 合成例1 化合物(A-I)および、撥液材(A)の合成
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、シクロヘキサノンを100質量部加えて、窒素ガス雰囲気下で110℃に昇温した。シクロヘキサノンの温度を110℃に維持し、表1に示すモノマー混合溶液を滴下ロートにより2時間で等速滴下して、各モノマー溶液を調製した。滴下終了後、モノマー溶液を、115℃まで昇温させ、2時間反応させて共重合物(a1)~(a9)を得た。GPCを用いて重量平均分子量を求めた。その結果を表1に示す。
表1中の略称を下記に示す。
DMAA:N,N-ジメチルアクリルアミド
FAMAC-6:2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
カレンズMOI-BM:メタクリル酸2-(0-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 合成例2 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
 2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以降BAHFと呼ぶ)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、-15℃に冷却した。ここに3-ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、-15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
 固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム-炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 合成例3 アルカリ可溶性樹脂(b1)の合成
 乾燥窒素気流下、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以降ODPAと呼ぶ)62.0g(0.20モル)をN-メチル-2-ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)500gに溶解させた。ここに合成例2で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物96.7g(0.16モル)をNMP100gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。次に末端封止剤として3-アミノフェノール8.7g(0.08モル)をNMP50gとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール47.7g(0.40モル)を投入した。投入後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水5Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体(b1)を得た。ポリイミド前駆体(b1)の数平均分子量は11000であった。
 合成例4 アルカリ可溶性樹脂(b2)の合成
 乾燥窒素気流下、BAHF58.6g(0.16モル)、末端封止剤として3-アミノフェノール8.7g(0.08モル)をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)300gに溶解した。ここにODPA62.0g(0.20モル)をNMP100gとともに加えて、20℃で1時間撹拌し、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水5Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、目的のポリイミド(b2)を得た。ポリイミド(b2)の数平均分子量は8200であった。
 合成例5 アルカリ可溶性樹脂(b3)の合成
 乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸41.3g(0.16モル)、と1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール43.2g(0.32モル)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物0.16モルとBAHF73.3g(0.20モル)をNMP570gに溶解させ、その後75℃で12時間反応させた。次にNMP70gに溶解させた5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物13.1g(0.08モル)を加え、更に12時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノール=3/1(容積比)の溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール(PBO)前駆体(b3)を得た。PBO前駆体(b3)の数平均分子量は8500であった。
 合成例6 アルカリ可溶性樹脂(b4)の合成
 公知の方法(特許第3120476号;実施例1)により、メチルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体(質量比30/40/30)を合成した。該共重合体100質量部に対し、グリシジルメタクリレート40質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過及び乾燥することにより、数平均分子量10000、酸価110(mgKOH/g)のラジカル重合性モノマーを含む重合体であるアクリル樹脂(b4)を得た。
 合成例7 フェノール樹脂(c1)の合成
 乾燥窒素気流下、m-クレゾール108.0g(1.00モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)、メチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を4.0kPa~6.7kPaまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック型フェノール樹脂(c1)を得た。GPCから重量平均分子量は3,500であった。
 合成例8 キノンジアジド化合物(e2)の合成
 乾燥窒素気流下、TrisP-PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド36.27g(0.135モル)を1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4-ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(e2)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
以下に、実施例で用いた成分の略称を示す。
<(A)撥液材>
“メガファック(登録商標)”RS-72-K(ウレタン基および一般式(13)で表される構造を有する化合物として下記化学式の重合体を含む撥液材、DIC(株)製))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
<(D-I)および(D)熱架橋剤>
HMOM-TPHAP;(フェノール性水酸基を有し、かつ前記フェノール性水酸基の両オルト位に分子量40以上の置換基を有する、下記化学式に示す化合物、本州化学工業(株)製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 VG3101L;“テクモア”(登録商標)VG3101L(下記化学式に示す化合物、(株)プリンテック製)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 <溶剤>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME;プロピレングリコールモノメチルエーテル
GBL;γ-ブチロラクトン。
 実施例1~27、比較例1~7
 図2に、評価に使用する基板の概略図を示す。まず、38×46mmの無アルカリガラス板1に、スパッタ法により、ITO透明導電膜10nmを無アルカリガラス板全面に形成し、第一電極2としてエッチングした。また、第二電極を取り出すため補助電極3も同時に形成した。得られた基板を“セミコクリーン”(登録商標)56(フルウチ化学(株)製)で10分間超音波洗浄してから超純水で洗浄し、乾燥して基板とした。
 次に、黄色灯下、表2および表3に示す配合比で各成分を混合し、室温にて十分攪拌を行い溶解させた。その後、得られた溶液を孔径1μmのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物W1~W34を得た。得られた感光性樹脂組成物を用い、この基板上に、スピンコート法により塗布し、120℃のホットプレート上で4分間プリベークして乾燥塗膜を形成した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光した後、2.38%TMAH水溶液で60秒間または120秒間現像し、不要な部分を溶解させた後、純水でリンスし、基板上に幅70μm及び長さ260μmの開口部が中央に一カ所配置された隔壁パターン4を作成したものと、同様にして基板上に幅70μm及び長さ260μmの開口部が、幅方向にピッチ155μm及び長さ方向にピッチ465μmで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の隔壁パターン5を形成したものをそれぞれ作成した。
 次に、開口部が中央に一カ所配置された隔壁パターン4、および、隔壁パターン5を形成した基板を、250℃でクリーンオーブン(光洋サーモシステム(株)社製)を用いて、窒素雰囲気下で1時間加熱して硬化させ、開口部が中央に一カ所配置された隔壁パターン4を形成した基板を用いて、(3)接触角の評価を行った。その結果を表4および表5に示す。
 次に、2.38%TMAH水溶液で60秒間現像し、隔壁パターン5を形成した基板を用いて、正孔注入層として、安息香酸メチルを溶媒とした化合物(HT-1)のインキを、インクジェット装置(ULVAC社製Litlex142)を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下し、(4)開口部のインク濡れ性評価を実施した。その後、200℃で焼成し、正孔注入層を形成した。次に、正孔輸送層として、4-メトキシトルエンを溶媒とした化合物(HT-2)を、インクジェット装置を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下したのち、190℃で焼成し、正孔輸送層を形成した。さらに、発光層として、4-メトキシトルエンを溶媒とした化合物(GH-1)と化合物(GD-1)の混合物を、インクジェット装置を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下したのち、130℃で焼成し、発光層を形成した。その後、電子輸送材料として、化合物(ET-1)と化合物(LiQ)を、体積比1:1で真空蒸着法によって順次積層し、有機EL層6を形成した。次に、化合物(LiQ)を2nm蒸着した後、MgとAgを体積比10:1で10nm蒸着して第二電極7とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でエポキシ樹脂系接着剤を用いてキャップ状ガラス板を接着することで封止し、1枚の基板上に5mm四方の発光装置を4つ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 上述の方法で作製した有機EL表示装置を10mA/cmで直流駆動にて発光させ、(5)表示不良発生率の評価を行った。さらに、80℃で100時間保持し、再び10mA/cmで直流駆動にて発光させ、発光特性に変化がないか確認する(6)耐久性の評価を実施した結果を表4および表5に示す。
 このように、表示不良の発生が少なく、加速条件での耐久性試験後でも発光素子としての性能が維持される、高い耐久性を持つ有機EL発光素子であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 実施例28~34
 図2に、評価に使用する基板の概略図を示す。まず、38×46mmの無アルカリガラス板1に、スパッタ法により、ITO透明導電膜10nmを無アルカリガラス板全面に形成し、第一電極2としてエッチングした。また、第二電極を取り出すため補助電極3も同時に形成した。得られた基板を“セミコクリーン”(登録商標)56(フルウチ化学(株)製)で10分間超音波洗浄してから超純水で洗浄し、乾燥して基板とした。
 次に、感光性樹脂組成物W21を用い、この基板上に、スピンコート法により塗布し、120℃のホットプレート上で4分間プリベークして乾燥塗膜を形成した。その後、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光した。この際、「ハーフ露光」により、横断面が台形状の第1隔壁部と、該第1隔壁部の上部に横断面が台形状の第2隔壁部とを有する段差形状であり、該基板と垂直方向に割断した面において、該第1隔壁部の上面の幅をA、該第2隔壁部の底面の幅をBとした場合、A>Bの関係を満たす段差形状になるように、露光を行った。
 次に、2.38%TMAH水溶液で60秒間現像し、不要な部分を溶解させた後、純水でリンスし、基板上に幅70μm及び長さ260μmの開口部が、幅方向にピッチ155μm及び長さ方向にピッチ465μmで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の隔壁パターン5を形成したものを2枚ずつ作成した。作成した隔壁の膜厚を表6に示す。
 次に、隔壁パターン5を形成した基板を用いて、正孔注入層として、安息香酸メチルを溶媒とした化合物(HT-1)のインキを、インクジェット装置(ULVAC社製Litlex142)を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下した。この際に、開口部外へのインク漏れの有無を確認し、下記の様に評価した。
  A:インク漏れ無し
  B:インク漏れあり
 次に、200℃で焼成し、正孔注入層を形成した。その後、1枚目の基板を用いて開口部の横断面をSEM観察し、正孔注入層端部の位置を確認した。下記の様に評価した。
  A:正孔注入層端部が第2隔壁部側面上にある。
  B:正孔注入層端部が第1隔壁部側面上にある。
 次に、もう一方の基板に正孔輸送層として、4-メトキシトルエンを溶媒とした化合物(HT-2)を、インクジェット装置を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下したのち、190℃で焼成し、正孔輸送層を形成した。さらに、発光層として、4-メトキシトルエンを溶媒とした化合物(GH-1)と化合物(GD-1)の混合物を、インクジェット装置を用いて、隔壁に囲まれた領域に滴下したのち、130℃で焼成し、発光層を形成した。その後、電子輸送材料として、化合物(ET-1)と化合物(LiQ)を、体積比1:1で真空蒸着法によって順次積層し、有機EL層6を形成した。次に、化合物(LiQ)を2nm蒸着した後、MgとAgを体積比10:1で10nm蒸着して第二電極7とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でエポキシ樹脂系接着剤を用いてキャップ状ガラス板を接着することで封止し、1枚の基板上に5mm四方の発光装置を4つ作製した。
 上述の方法で作製した有機EL表示装置を10mA/cmで直流駆動にて発光させ、画素の中心部と外周部を比較し、画素内の輝度ムラの有無を観察し、評価を行った。
  A:画素の中心部と外周部を比較して、表示不良なし。
  B:画素の中心部と外周部を比較して、表示不良あり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
1 無アルカリガラス板
2 第一電極
3 補助電極
4 開口部が中央に一カ所配置された隔壁パターン
5 隔壁パターン
6 有機EL層
7 第二電極
8 基板
9 第一隔壁部
10 第二隔壁部
11 機能層
12 機能層端部

Claims (21)

  1. 少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)および、感光剤(E)を含有する感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂(B)がポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物。
  2. 前記少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、下記一般式(1)または下記一般式(11)で表される構造単位を有する化合物を含む請求項1記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(1)中、R、RおよびRは、水素原子または炭素数1~4の1価の有機基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(11)中、R18は水素原子または炭素数1~4の1価の有機基、R19は炭素数1~6の脂肪族基を表す。Aは下記式(A-1)または(A-2)で表されるウレタン基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 前記少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、下記一般式(2)で表される構造単位または下記一般式(13)で表される構造を有する化合物を含む請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (一般式(2)中、Rは水素原子または炭素数1~4の1価の有機基、Rは炭素数1~6の脂肪族基を表し、Rは炭素数3~6のパーフルオロアルキル基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (一般式(13)中、Xは以下の構造式(a)~(e)より選ばれ、全てのXが同一構造でもよく、複数の構造がランダムに、または、ブロック状に存在してもよい。mは繰り返し単位数を表す1~100の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  4. 前記少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、一般式(11)で表される構造単位および一般式(13)で表される構造を有する化合物を含む請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、一般式(1)または一般式(11)で表される構造単位の合計が該撥液材(A)を構成する構造単位全体の15~85モル%の範囲である請求項2~4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)は、さらにエポキシ基を有する請求項1~5のいずれかに記載の感光性樹脂化合物。
  7. 前記少なくともアミド基またはウレタン基を有する撥液材(A)の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対して、0.1~10質量部である請求項1~6のいずれかに記載の感光性樹脂化合物。
  8. さらにフェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種類の樹脂(C)を含有する請求項1~7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記アルカリ可溶性樹脂(B)を100質量部に対して、前記フェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の樹脂(C)の総和が10~100質量部である請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
  10. さらに熱架橋剤(D)を含有する請求項1~9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  11. さらに着色剤(F)を含有する請求項1~10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  12. 請求項1~11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
  13. 基板上に形成された格子状の隔壁を有する表示装置であって、該隔壁が請求項12に記載の硬化膜を含む表示装置。
  14. 前記基板上に形成された格子状の隔壁が、隔壁の長さ方向及び基板の表面に対して垂直に割断した横断面が台形状の第1隔壁部と、該第1隔壁部の上部に横断面が台形状の第2隔壁部とを有する段差形状であり、該横断面において、該第1隔壁部の上面の幅をA、該第2隔壁部の底面の幅をBとした場合、A>Bの関係を満たす請求項13に記載の表示装置。
  15. 前記隔壁の膜厚が0.5~5.0μmであり、且つ、前記第1隔壁部の膜厚が0.1~1.0μmである請求項14に記載の表示装置。
  16. 前記第1隔壁部と前記第2隔壁部が同一材料の硬化膜から形成されている請求項14または請求項15に記載の表示装置。
  17. 請求項13~16のいずれかに記載の表示装置の隔壁で囲まれた領域内に、機能層を形成した表示装置。
  18. 隔壁の長さ方向及び基板の表面に対して垂直に割断した横断面において、該機能層の端部が前記第2隔壁部の側面上に位置する請求項17に記載の表示装置。
  19. 請求項17または請求項18に記載の表示装置の機能層に有機EL発光材料、正孔注入材料、および正孔輸送材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含む有機EL表示装置。
  20. 下記(1)~(4)の工程をこの順に有する隔壁付基板の製造方法。
    (1)第一電極を有する基板上に請求項1~11のいずれかに記載された感光性樹脂組成物を塗布し感光性樹脂膜を形成する工程
    (2)前記感光性樹脂膜を露光する工程
    (3)露光した感光性樹脂膜を現像する工程
    (4)現像した感光性樹脂膜を加熱処理することで隔壁を形成する工程
  21. 下記(5)~(6)の工程をこの順に有する表示装置の製造方法。
    (5)請求項1~11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む隔壁を有する隔壁付基板において、該隔壁で囲まれた領域内に機能性インクをインクジェットで塗布して機能層を形成する工程
    (6)該機能層上に第2電極形成を形成する工程
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