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WO2020071495A1 - 耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材 - Google Patents

耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材

Info

Publication number
WO2020071495A1
WO2020071495A1 PCT/JP2019/039166 JP2019039166W WO2020071495A1 WO 2020071495 A1 WO2020071495 A1 WO 2020071495A1 JP 2019039166 W JP2019039166 W JP 2019039166W WO 2020071495 A1 WO2020071495 A1 WO 2020071495A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ball bearing
mass
liquid crystalline
resin composition
crystalline resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/039166
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博樹 深津
不二 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Priority to CN201980064176.4A priority Critical patent/CN112789328B/zh
Priority to JP2020515057A priority patent/JP6823760B2/ja
Priority to KR1020217007627A priority patent/KR102323582B1/ko
Publication of WO2020071495A1 publication Critical patent/WO2020071495A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/30—Parts of ball or roller bearings
    • F16C33/58—Raceways; Race rings
    • F16C33/62—Selection of substances

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal resin composition for ball bearing sliding and wear resistant members and a ball bearing sliding and wear resistant member using the same.
  • Liquid crystalline resins represented by liquid crystalline polyester resins have excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc. in a well-balanced manner, and also have excellent dimensional stability, so they are widely used as high-performance engineering plastics. It's being used. Recently, liquid crystal resins have been used for precision equipment parts by taking advantage of these features.
  • Patent Literature 1 aims to provide a molded article made of a liquid crystalline resin composition having excellent surface appearance and excellent slidability, and aims to provide a liquid crystalline resin and talc having a specific volume average particle diameter. Is disclosed in a specific ratio.
  • Patent Document 2 describes a camera module component used in a form in which it is in dynamic contact with a ball bearing.
  • the conventional liquid crystalline resin composition does not sufficiently reduce the ball bearing sliding wear.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its object is to provide a good balance of surface whitening suppression, low warpage, weld strength, and low dust generation, and ball bearing sliding wear. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal resin composition for a ball-bearing sliding wear member used for producing a ball-bearing sliding-wear member having reduced resistance, and a ball bearing sliding-wear member using the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, it contains a liquid crystalline resin, a granular filler having a specific median diameter and a plate-like filler, and the content of each of the granular filler, the plate-like filler, and the sum of these is within a predetermined range. It has been found that the above problem can be solved by using a liquid crystal resin composition, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • the content of the (B) particulate filler is 7.5 to 22.5% by mass
  • the content of the (C) plate-like filler is 2.5 to 27.5% by mass
  • a liquid crystal resin composition for a ball-bearing sliding wear member wherein the total content of the (B) granular filler and the (C) plate-like filler is 22.5 to 37.5% by mass.
  • composition according to (1) wherein the (B) granular filler is silica, and the (C) plate-like filler is talc.
  • composition according to (1) or (2) further comprising (D) an epoxy group-containing copolymer, wherein the content of the (D) epoxy group-containing copolymer is from 1 to 5 A composition which is% by weight.
  • a ball bearing-resistant sliding wear member comprising the composition according to any one of (1) to (3).
  • a ball bearing sliding wear member is manufactured using the liquid crystalline resin composition for a ball bearing sliding wear member of the present invention as a raw material, the balance between surface whitening suppression, low warpage, weld strength, and low dust generation can be achieved. It is possible to obtain a ball bearing sliding wear member that is excellent and excellent in ball bearing sliding wear resistance.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method of evaluating the amount of sliding wear.
  • FIG. 2A is a diagram showing a camera module type molded product used for warpage deformation evaluation
  • FIG. 2B is a diagram showing measurement points in the warpage deformation evaluation.
  • the unit of the numerical value in the figure is mm.
  • FIG. 3 is a diagram showing a molded product used in the evaluation of weld strength. The unit of the numerical value in the figure is mm.
  • the liquid crystalline resin composition for a ball bearing sliding wear member of the present invention contains (A) a liquid crystalline resin, (B) a particulate filler, and (C) a plate-like filler.
  • the liquid crystalline resin (A) used in the present invention refers to a melt-processable polymer having a property capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • the properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by using a Leitz polarizing microscope and observing the molten sample placed on the Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere.
  • the liquid crystalline polymer applicable to the present invention is inspected between orthogonal polarizers, polarized light is normally transmitted even when it is in a molten stationary state, and exhibits optical anisotropy.
  • the type of the liquid crystalline resin (A) is not particularly limited, and is preferably an aromatic polyester and / or an aromatic polyesteramide. Further, a polyester partially containing an aromatic polyester and / or an aromatic polyesteramide in the same molecular chain is also included in the range.
  • the liquid crystalline resin is preferably at least about 2.0 dl / g, more preferably 2.0 to 10.0 dl / g, when dissolved in pentafluorophenol at a concentration of 0.1% by mass at 60 ° C. Those having a logarithmic viscosity (IV) are preferably used.
  • the aromatic polyester or aromatic polyester amide (A) as the liquid crystalline resin applicable to the present invention is particularly preferably at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, and aromatic diamines.
  • a polyester amide comprising: a repeating unit derived from at least one species; and (c) a repeating unit derived from one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof; (5) a repeating unit mainly derived from (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof; and (b) one or two aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and derivatives thereof.
  • a polyester amide comprising a repeating unit derived from at least one kind or two or more kinds of aliphatic diols, aliphatic diols, and derivatives thereof. Further, a molecular weight modifier may be used in combination with the above constituents as necessary.
  • a specific compound constituting the liquid crystal resin applicable to the present invention include aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid; 2,6-dihydroxy Aromatic diols such as naphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, a compound represented by the following general formula (I), and a compound represented by the following general formula (II)
  • Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and compounds represented by the following general formula (III): p-aminophenol, p-aminophenol And aromatic amines such as phenylenediamine.
  • X a group selected from alkylene (C 1 -C 4 ), alkylidene, —O—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —CO—
  • the liquid crystalline resin (A) used in the present invention can be prepared from the monomer compound (or a mixture of monomers) by a known method using a direct polymerization method or a transesterification method, and is usually a melt polymerization method.
  • a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, or a combination of two or more of them, and a melt polymerization method or a combination of a melt polymerization method and a solid phase polymerization method is preferably used.
  • the above-mentioned compounds having an ester-forming ability may be used as they are in the polymerization, or may be those obtained by modifying a precursor to a derivative having the ester-forming ability in a stage prior to the polymerization.
  • various catalysts can be used. Representative examples include potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, tris (2 (4, pentanedionato) cobalt (III) and the like, and organic compound catalysts such as N-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine.
  • the amount of the catalyst used is generally about 0.001 to 1% by weight, particularly preferably about 0.01 to 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers. If necessary, the molecular weight of the polymer produced by these polymerization methods can be increased by a solid-phase polymerization method in which heating is performed under reduced pressure or in an inert gas.
  • the melt viscosity of (A) the liquid crystalline resin obtained by the above method is not particularly limited. Generally, those having a melt viscosity at a molding temperature of 3 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less at a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 can be used. However, a material having a very high viscosity is not preferable because the fluidity is extremely deteriorated.
  • the liquid crystal resin (A) may be a mixture of two or more liquid crystal resins.
  • the content of the liquid crystal resin (A) is preferably 62.5 to 77.5% by mass or 61.5 to 72.5% by mass, more preferably 65 to 72.5% by mass. 75% by mass or 63.5 to 72.5% by mass. It is preferable that the content of the component (A) is within the above range in terms of fluidity, heat resistance, and the like.
  • the component (B) is a granular filler, and the component (B) has a median diameter of 1.3 to 5.0 ⁇ m.
  • the median diameter is preferably 1.5 to 5.0 ⁇ m, and more preferably 1.5 to 4.0 ⁇ m.
  • the median diameter refers to a median value on a volume basis measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method.
  • Examples of the particulate filler of the component (B) include silicates such as silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, and wollastonite; Metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide and alumina; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; silicon carbide; silicon nitride; As the component (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. In the present invention, it is more preferable to use silica as the component (B) from the viewpoints of suppression of surface whitening of the molded article, low dust generation of the molded article, and weld strength of the molded article.
  • silicates such as silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, and wollastonite
  • Metal oxides
  • the content of the component (B) is 7.5 to 22.5% by mass in the liquid crystal composition of the present invention.
  • the content of the component (B) is 7.5% by mass or more, it is easy to obtain a molded product with reduced ball bearing sliding wear, and when it is 22.5% by mass or less, the surface whitening of the molded product is suppressed. The effect tends to be high.
  • the preferred content of the component (B) is 10 to 20% by mass.
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention contains a plate-like filler.
  • the platy filler can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (C) plate-like filler is 2.5 to 27.5% by mass.
  • the content of the component (C) is 2.5% by mass or more, the molded product tends to have low warpage.
  • the content of the component (C) is 27.5% by mass or less, the effect of suppressing surface whitening of the molded article and the low dust generation property of the molded article are likely to be increased.
  • the content of the component (C) is preferably 5 to 25% by mass.
  • Examples of the plate-like filler in the present invention include talc, mica, glass flake, various metal foils, and the like.
  • Talc is preferred from the viewpoint of suppressing warpage of a molded article obtained from the liquid crystal resin composition without deteriorating the fluidity of the liquid crystal resin composition.
  • the median diameter of the platy filler is not particularly limited, and a smaller one is desirable in consideration of the fluidity of the liquid crystalline resin composition.
  • the thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the total content of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3, and CaO is 2.5% by mass or less based on the total solid content of the talc, and Fe 2 O 3 and Al
  • the total content of 2 O 3 is more than 1.0% by mass and 2.0% by mass or less
  • the content of CaO is less than 0.5% by mass. That is, talc that can be used in the present invention contains at least one of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3, and CaO, in addition to SiO 2 and MgO, which are the main components, and each component has the above content range. May be contained.
  • the total content of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3, and CaO is 2.5% by mass or less, the moldability of the liquid crystal resin composition and the molding from the liquid crystal resin composition.
  • the heat resistance of molded articles such as connectors is not easily deteriorated. Therefore, the total content of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and CaO is preferably from 1.0% by mass to 2.0% by mass.
  • talc having a total content of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 of more than 1.0% by mass is easily available.
  • the total content of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 is 2.0% by mass or less, moldability of the liquid crystalline resin composition and molding from the liquid crystalline resin composition are performed.
  • the heat resistance of molded articles such as connectors is not easily deteriorated. Therefore, the total content of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 is preferably more than 1.0% by mass and 1.7% by mass or less.
  • the content of CaO is preferably from 0.01% by mass to 0.4% by mass.
  • the talc median diameter in the present invention is preferably from 4.0 to 20.0 ⁇ m, and more preferably from 10 to 18 ⁇ m, from the viewpoint of preventing warpage of the molded article and maintaining the fluidity of the liquid crystalline resin composition. Is more preferred.
  • the total content of the component (B) and the component (C) is 22.5 to 37.5% by mass, and preferably 25 to 35% by mass in the liquid crystalline resin composition of the present invention. .
  • the total content is 22.5% by mass or more, the molded product tends to have low warpage.
  • the total content is 37.5% by mass or less, the effect of suppressing surface whitening of the molded article and the low dust generation property of the molded article are likely to be increased.
  • the liquid crystalline composition of the present invention may contain (D) an epoxy group-containing copolymer.
  • the epoxy group-containing copolymer can be used alone or in combination of two or more.
  • the (D) epoxy group-containing copolymer is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of (D1) an epoxy group-containing olefin-based copolymer and (D2) an epoxy group-containing styrene-based copolymer. One type is mentioned.
  • the epoxy group-containing copolymer contributes to reducing the ball bearing sliding wear of the molded product obtained from the liquid crystalline resin composition of the present invention.
  • Examples of the epoxy group-containing olefin copolymer include a copolymer composed of a repeating unit derived from an ⁇ -olefin and a repeating unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and includes, for example, ethylene, propylene, and butene. Among them, ethylene is preferably used.
  • the glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is represented by the following general formula (IV).
  • the glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and particularly preferably glycidyl methacrylate.
  • the content of the repeating unit derived from ⁇ -olefin is 87 to 98% by mass, and the content of the repeating unit derived from glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is contained.
  • the amount is preferably from 13 to 2% by weight.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer (D1) used in the present invention may be acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, ⁇ -methylstyrene, maleic anhydride as a third component in addition to the above two components within a range not to impair the present invention.
  • a repeating unit derived from one or more olefinically unsaturated esters such as an acid may be contained in an amount of 0 to 48 parts by mass based on 100 parts by mass of the above two components.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer as the component (D1) of the present invention can be easily prepared by a usual radical polymerization method using a monomer and a radical polymerization catalyst corresponding to each component. More specifically, usually, an ⁇ -olefin and a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid are reacted at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence of a radical generator in the presence of an appropriate solvent or chain transfer agent. It can be produced by a method of copolymerizing under or in the absence. Further, it can also be produced by a method in which an ⁇ -olefin, a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid and a radical generator are mixed and melt-grafted in an extruder.
  • Examples of the epoxy group-containing styrene-based copolymer (D2) include a copolymer composed of a repeating unit derived from styrenes and a repeating unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid.
  • a copolymer composed of a repeating unit derived from styrenes and a repeating unit derived from a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid can be The glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is the same as that described for the component (D1), and thus the description is omitted.
  • Styrenes include styrene, ⁇ -methylstyrene, brominated styrene, divinylbenzene and the like, and styrene is preferably used.
  • the (D2) epoxy group-containing styrenic copolymer used in the present invention is a multicomponent copolymer containing, as a third component, a repeating unit derived from one or more other vinyl monomers in addition to the above two components. There may be. Preferred as the third component are repeating units derived from one or more olefinic unsaturated esters such as acrylonitrile, acrylates, methacrylates, and maleic anhydride. An epoxy group-containing styrenic copolymer containing these repeating units in an amount of 40% by mass or less in the copolymer is preferable as the component (D2).
  • the content of the repeating unit derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is 2 to 20% by mass
  • the content of the repeating unit derived from styrenes is Is preferably from 80 to 98% by mass.
  • the epoxy group-containing styrenic copolymer can be prepared by a usual radical polymerization method using a monomer corresponding to each component and a radical polymerization catalyst. More specifically, styrenes and a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid are usually combined with a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence of a suitable solvent or chain transfer agent. Alternatively, it can be produced by a method of copolymerizing in the absence.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer (D1) is preferable in terms of heat resistance.
  • the proportion of these components can be appropriately selected according to the required characteristics.
  • the content of the epoxy group-containing copolymer in the liquid crystal resin composition of the present invention may be, for example, 0 to 5% by mass, and preferably 1 to 5% by mass.
  • the content of the component (D) is within the above range, it is easy to obtain a molded article having reduced ball bearing sliding wear without impairing the fluidity of the liquid crystalline resin composition. More preferably, the content is 1.5 to 2.5% by mass.
  • the (E) carbon black used as an optional component in the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly available one used for coloring a resin.
  • (E) carbon black contains a lump formed by agglomeration of primary particles, but the resin composition of the present invention is molded unless a lump of a size of 50 ⁇ m or more is remarkably contained.
  • Many bumps fine bumps-like projections (fine unevenness) in which carbon black is aggregated) are unlikely to be generated on the surface of the formed article.
  • the preferred content is 5 ppm or less.
  • the compounding amount of carbon black in the liquid crystal resin composition may be, for example, 0 to 5% by mass, and is preferably in the range of 0.5 to 5% by mass.
  • the blending amount of carbon black is 0.5% by mass or more, the jet-blackness of the obtained resin composition is hardly reduced, and the light-shielding property is less likely to be uneasy.
  • the blending amount of carbon black is 5% by mass or less, it is difficult to be uneconomical, and hardly occurs.
  • the release agent (F) used as an optional component in the present invention is not particularly limited as long as it is generally available, and examples thereof include fatty acid esters, fatty acid metal salts, fatty acid amides, Examples thereof include a molecular weight polyolefin, and a fatty acid ester of pentaerythritol (for example, pentaerythritol tetrastearate) is preferable.
  • the compounding amount of the release agent in the liquid crystalline resin composition may be, for example, 0 to 3% by mass, and preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the compounding amount of the release agent is 0.1% by mass or more, the releasability at the time of molding is improved, and a molded body with reduced ball bearing sliding wear is easily obtained.
  • the amount of the release agent is 3% by mass or less, the amount of mold deposit (that is, a substance attached to a mold during molding; hereinafter, also referred to as “MD”) tends to be reduced.
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention includes other polymers, other fillers, and generally known substances generally added to synthetic resins, that is, antioxidants and ultraviolet absorbers, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components such as a stabilizer such as an agent, an antistatic agent, a flame retardant, a coloring agent such as a dye or a pigment, a lubricant, a crystallization accelerator, and a crystal nucleating agent can be appropriately added according to required performance.
  • Other components may be used alone or in combination of two or more.
  • fillers include fillers other than (B) granular fillers, (C) plate-like fillers, and (E) carbon black, and include, for example, fibrous fillers such as whiskers.
  • fibrous fillers such as whiskers.
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention does not contain a fibrous filler from the viewpoint of the weld strength of the molded article and the like.
  • the method for preparing the liquid crystalline resin composition for a ball bearing-resistant sliding wear member of the present invention is not particularly limited.
  • the above components (A) to (C), and optionally, at least one of the above components (D) to (F) and other components are blended, and these are mixed using a single-screw or twin-screw extruder.
  • a liquid crystal resin composition for a ball bearing resistant sliding wear member is prepared.
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention obtained as described above has a melt viscosity of preferably 90 Pa ⁇ sec or less and 80 Pa ⁇ sec or less from the viewpoint of fluidity during melting and moldability. More preferably, there is.
  • the melt viscosity a value obtained by a measurement method in accordance with ISO 11443 under the conditions of a cylinder temperature 10 to 20 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline resin and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 is adopted.
  • a ball bearing-resistant sliding wear member is manufactured using the liquid crystalline resin composition of the present invention.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION The ball bearing sliding wear member of this invention is excellent in balance of surface whitening suppression, low warpage, weld strength, and low dust generation, and ball bearing sliding wear is reduced.
  • the ball bearing-resistant sliding wear member of the present invention can be used for parts that come into dynamic contact with the ball bearing during use. Specifically, for example, it is used in a form that comes into contact with the ball bearing dynamically. Used for camera module parts such as a lens holder.
  • HBA 4-hydroxybenzoic acid
  • HNA 2-hydroxy-6-naphthoic acid
  • TA terephthalic acid
  • BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • APAP 4-acetoxyaminophenol
  • APAP 126 g (5 mol%)
  • Metal catalyst potassium acetate catalyst
  • 110mg Acylating agent acetic anhydride
  • Silica 1 Admafine SO-C4 (manufactured by Admatechs Co., Ltd., silica, median diameter 1.0 ⁇ m)
  • Silica 2 Admafine SO-C5 (manufactured by Admatechs Co., Ltd., silica, median diameter 1.5 ⁇ m)
  • Silica 3 Admafine SO-C6 (manufactured by Admatechs Co., Ltd., silica, median diameter 2.0 ⁇ m)
  • Silica 4 Denka fused silica FB-5SDC (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., silica, median diameter 4.0 ⁇ m)
  • Alumina Admafine AO-502 (manufactured by Admatechs Co., Ltd., alumina, median diameter 0.7 ⁇ m)
  • Glass beads EGB731 (Potters Barotini Co., Ltd., alumina, median diameter 0.7 ⁇ m)
  • Glass beads
  • the bending strength of each of the measurement test pieces 13a and 13b was measured under the following measurement conditions, and the value obtained by dividing the bending strength of the measurement test piece 13b on the opposite side of the gate by the bending strength of the measurement test piece 13a on the gate side was used as the weld strength.
  • the weld strength was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 4. ((Good): The weld strength retention was 55% or more. ⁇ (Somewhat good): The weld strength retention was 45% or more and less than 55%. X (bad): the weld strength retention was less than 45%.

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Abstract

表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性にバランスよく優れ、かつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造するために用いられる耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物並びにそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材を提供する。　本発明に係る耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）粒状充填剤、及び（Ｃ）板状充填剤を含有し、前記（Ｂ）粒状充填剤のメディアン径は、１．３～５．０μｍであり、前記（Ｂ）粒状充填剤の含有量は、７．５～２２．５質量％であり、前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は、２．５～２７．５質量％であり、前記（Ｂ）粒状充填剤と前記（Ｃ）板状充填剤との合計の含有量は、２２．５～３７．５質量％である。

Description

耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材
　本発明は、耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材に関する。
　液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。最近では、液晶性樹脂は、これらの特長を生かして、精密機器部品に使用されるようになっている。
　液晶性樹脂が使用される部品としては、例えば、ＦＰＣコネクター等のコネクター；メモリーカードソケット等のソケット；レンズホルダー等のカメラモジュール用部品；リレーが挙げられる。これらの部品は、表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性に優れることが求められ、また、２つ以上の部材が動的に接触するような形態で用いられる場合があるため、摺動摩耗性（即ち、２つ以上の部材が動的に接触したときの摩耗のしやすさ）が低減されていることも求められる。例えば、特許文献１には、表面外観に優れかつ摺動性に優れた液晶性樹脂組成物からなる成形品を提供することを課題として、液晶性樹脂と特定の体積平均粒子径を有するタルクとを特定の比で含有する液晶性樹脂組成物が開示されている。
　上述した部品の中でも、液晶性樹脂組成物からなる成形体とボールベアリングとが動的に接するような形態で用いられる部品の場合には、特に、ボールベアリング摺動摩耗性（即ち、ボールベアリングと動的に接触したときの摩耗のしやすさ）が低減されていることが求められる。なお、特許文献２には、ボールベアリングと動的に接するような形態で用いられるカメラモジュール用部品が記載されている。
特許第５０８７９５８号公報 欧州特許第２９３８０６３号明細書
　しかし、本発明者らの検討によれば、従来の液晶性樹脂組成物では、ボールベアリング摺動摩耗性の低減が不十分である。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性にバランスよく優れ、かつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造するために用いられる耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物並びにそれを用いた耐ボールベアリング摺動摩耗部材を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、液晶性樹脂と特定のメディアン径を有する粒状充填剤と板状充填剤とを含有し、粒状充填剤、板状充填剤、及びこれらの合計の各々の含有量が所定の範囲である液晶性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）粒状充填剤、及び（Ｃ）板状充填剤を含有し、前記（Ｂ）粒状充填剤のメディアン径は、１．３～５．０μｍであり、前記（Ｂ）粒状充填剤の含有量は、７．５～２２．５質量％であり、前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は、２．５～２７．５質量％であり、前記（Ｂ）粒状充填剤と前記（Ｃ）板状充填剤との合計の含有量は、２２．５～３７．５質量％である耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物。
　（２）　前記（Ｂ）粒状充填剤は、シリカであり、前記（Ｃ）板状充填剤は、タルクである（１）に記載の組成物。
　（３）　更に（Ｄ）エポキシ基含有共重合体を含有する（１）又は（２）に記載の組成物であって、前記（Ｄ）エポキシ基含有共重合体の含有量は、１～５質量％である組成物。
　（４）　（１）から（３）のいずれかに記載の組成物からなる耐ボールベアリング摺動摩耗部材。
　本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物を原料として、耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造すれば、表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性にバランスよく優れ、かつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された耐ボールベアリング摺動摩耗部材が得られる。
図１は、摺動摩耗量評価の方法を説明するための図である。 図２（ａ）は、そり変形評価に使用したカメラモジュール型成形品を示す図であり、図２（ｂ）は、そり変形評価における測定箇所を示す図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。 図３は、ウェルド強度評価で用いた成形品を示す図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物＞
　本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）粒状充填剤、及び、（Ｃ）板状充填剤を含有する。
［（Ａ）液晶性樹脂］
　本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
　上記のような（Ａ）液晶性樹脂の種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。（Ａ）液晶性樹脂としては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０～１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。
　本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。
　より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
　本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
　本発明に用いられる（Ａ）液晶性樹脂の調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができ、通常は溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１～１質量％、特に約０．０１～０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合法により分子量の増加を図ることができる。
　上記のような方法で得られた（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ－１で３Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記（Ａ）液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。
　本発明の液晶性樹脂組成物において、（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、好ましくは６２．５～７７．５質量％又は６１．５～７２．５質量％であり、より好ましくは６５～７５質量％又は６３．５～７２．５質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、流動性、耐熱性等の点で好ましい。
［（Ｂ）粒状充填剤］
　（Ｂ）成分は粒状充填剤であり、（Ｂ）成分のメディアン径が１．３～５．０μｍである。上記メディアン径が１．３μｍ以上であると、成形体のウェルド強度が高くなりやすい。上記メディアン径が５．０μｍ以下であると、成形体の表面白化抑制効果が高くなりやすい。上記メディアン径は、好ましくは１．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．５～４．０μｍである。なお、本明細書において、メディアン径とは、レーザ回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。
　（Ｂ）成分の粒状充填剤としては、例えば、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭化硅素；窒化硅素；窒化硼素等が挙げられる。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、成形体の表面白化抑制、成形体の低発塵性、及び成形体のウェルド強度の観点から、（Ｂ）成分として、シリカを使用することがより好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、本発明の液晶性組成物において、７．５～２２．５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が７．５質量％以上であると、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすく、２２．５質量％以下であると、成形体の表面白化抑制効果が高くなりやすい。（Ｂ）成分の好ましい含有量は、１０～２０質量％である。
［（Ｃ）板状充填剤］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物には、板状充填剤が含まれる。板状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の液晶性樹脂組成物において、（Ｃ）板状充填剤の含有量は、２．５～２７．５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が２．５質量％以上であると、成形体の低そり性が高くなりやすい。（Ｃ）成分の含有量が２７．５質量％以下であると、成形体の表面白化抑制効果及び成形体の低発塵性が高くなりやすい。（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは５～２５質量％である。
　本発明における板状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。液晶性樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、液晶性樹脂組成物から得られる成形体のそり変形を抑制させるという点で、タルクが好ましい。板状充填剤のメディアン径については、特に限定されず、液晶性樹脂組成物の流動性を考慮すると小さい方が望ましい。一方、液晶性樹脂組成物から得られる成形体のそり変形を小さくするためには、一定の大きさを維持している必要がある。具体的には、１～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましい。
　〔タルク〕
　本発明において使用できるタルクとしては、当該タルクの全固形分量に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が１．０質量％超２．０質量％以下であり、かつＣａＯの含有量が０．５質量％未満であるものが好ましい。即ち、本発明において使用できるタルクは、その主成分たるＳｉＯ２及びＭｇＯの他、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯのうちの少なくとも１種を含有し、各成分が上記の含有量範囲で含有するものであってもよい。
　上記タルクにおいて、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量は、１．０質量％以上２．０質量％以下が好ましい。
　また、上記タルクのうち、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が１．０質量％超のタルクは入手しやすい。また、上記タルクにおいて、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が２．０質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、１．０質量％超１．７質量％以下が好ましい。
　また、上記タルクにおいて、ＣａＯの含有量が０．５質量％未満であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、ＣａＯの含有量は、０．０１質量％以上０．４質量％以下が好ましい。
　本発明におけるタルクのメディアン径は、成形体のそり変形の防止及び液晶性樹脂組成物の流動性の維持という観点から、４．０～２０．０μｍであることが好ましく、１０～１８μｍであることがより好ましい。
　更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計の含有量は、本発明の液晶性樹脂組成物において、２２．５～３７．５質量％であり、好ましくは２５～３５質量％である。上記合計の含有量が２２．５質量％以上であると、成形体の低そり性が高くなりやすい。上記合計の含有量が３７．５質量％以下であると、成形体の表面白化抑制効果及び成形体の低発塵性が高くなりやすい。
［（Ｄ）エポキシ基含有共重合体］
　本発明の液晶性組成物は、（Ｄ）エポキシ基含有共重合体を含有してもよい。（Ｄ）エポキシ基含有共重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。（Ｄ）エポキシ基含有共重合体としては、特に限定されず、例えば、（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体及び（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。（Ｄ）エポキシ基含有共重合体は、本発明の液晶性樹脂組成物から得られる成形体のボールベアリング摺動摩耗性を低減させることに寄与する。
　（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、例えば、α－オレフィンに由来する繰り返し単位とα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位とから構成される共重合体が挙げられる。
　α－オレフィンは特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式（ＩＶ）で示されるものである。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であり、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体において、α－オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量は８７～９８質量％であり、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位の含有量は１３～２質量％であることが好ましい。
　本発明で用いる（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体は、本発明を損なわない範囲で上記２成分以外に第３成分としてアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α－メチルスチレン、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上に由来する繰り返し単位を、上記２成分１００質量部に対し０～４８質量部含有してもよい。
　本発明の（Ｄ１）成分であるエポキシ基含有オレフィン系共重合体は、各成分に対応するモノマー及びラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。より具体的には、通常、α－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルとをラジカル発生剤の存在下、５００～４０００気圧、１００～３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、α－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤とを混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。
　（Ｄ２）のエポキシ基含有スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン類に由来する繰り返し単位とα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位とから構成される共重合体が挙げられる。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルについては、（Ｄ１）成分で説明したものと同様であるため説明を省略する。
　スチレン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブロム化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。
　本発明で用いる（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体は、上記２成分以外に第３成分として他のビニルモノマーの１種又は２種以上に由来する繰り返し単位を含有する多元共重合体であってもよい。第３成分として好適なものは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上に由来する繰り返し単位である。これらの繰り返し単位を共重合体中に４０質量％以下含有するエポキシ基含有スチレン系共重合体が（Ｄ２）成分として好ましい。
　（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体において、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する繰り返し単位の含有量は２～２０質量％であり、スチレン類に由来する繰り返し単位の含有量は８０～９８質量％であることが好ましい。
　（Ｄ２）エポキシ基含有スチレン系共重合体は、各成分に対応するモノマー及びラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により調製することができる。より具体的には、通常、スチレン類とα，β－不飽和酸のグリシジルエステルとをラジカル発生剤の存在下、５００～４０００気圧、１００～３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、スチレン類とα，β－不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤とを混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。
　なお、（Ｄ）エポキシ基含有共重合体としては、（Ｄ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が耐熱性の点で好ましい。（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分とを併用する場合、これら成分同士の割合は、適宜、要求される特性に沿って選択することができる。
　（Ｄ）エポキシ基含有共重合体の含有量は、本発明の液晶性樹脂組成物において、例えば、０～５質量％でよく、好ましくは１～５質量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性を損なわず、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。より好ましい上記含有量は１．５～２．５質量％である。
［（Ｅ）カーボンブラック］
　本発明に任意成分として用いる（Ｅ）カーボンブラックは、樹脂着色に用いられる一般的に入手可能なものであれば、特に限定されるものではない。通常、（Ｅ）カーボンブラックには一次粒子が凝集して出来上がる塊状物が含まれているが、５０μｍ以上の大きさの塊状物が著しく多く含まれていない限り、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体の表面に多くのブツ（カーボンブラックが凝集した細かいブツブツ状突起物（細かい凹凸））は発生しにくい。上記塊状物粒子径が５０μｍ以上の粒子の含有率が２０ｐｐｍ以下であると、成形体表面の起毛抑制効果が高くなりやすい。好ましい含有率は５ｐｐｍ以下である。
　（Ｅ）カーボンブラックの配合量としては、液晶性樹脂組成物において、例えば、０～５質量％でよく、０．５～５質量％の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量が０．５質量％以上であると、得られる樹脂組成物の漆黒性が低下しにくく、遮光性に不安が出にくい。カーボンブラックの配合量が５質量％以下であると不経済となりにくく、またブツが発生しにくい。
［（Ｆ）離型剤］
　本発明に任意成分として用いる（Ｆ）離型剤としては、一般的に入手可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪酸エステル類、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類、低分子量ポリオレフィン等が挙げられ、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）が好ましい。
　（Ｆ）離型剤の配合量としては、液晶性樹脂組成物において、例えば、０～３質量％でよく、０．１～３質量％の範囲が好ましい。離型剤の配合量が０．１質量％以上であると、成形時の離型性が向上するとともに、ボールベアリング摺動摩耗性が低減された成形体を得やすい。離型剤の配合量が３質量％以下であるとモールドデポジット（即ち、成形における金型への付着物をいう。以下、「ＭＤ」ともいう。）が低減しやすい。
［その他の成分］
　本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等のその他の成分も要求性能に応じ適宜添加することができる。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　その他の充填剤とは、（Ｂ）粒状充填剤、（Ｃ）板状充填剤、及び（Ｅ）カーボンブラック以外の充填剤をいい、例えば、ウィスカー等の繊維状充填剤が挙げられる。但し、成形体のウェルド強度等の観点から、本発明の液晶性樹脂組成物は、繊維状充填剤を含有しないことが好ましい。
［耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の調製方法］
　本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、並びに、任意に、上記（Ｄ）～（Ｆ）成分及びその他の成分の少なくとも１種を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
［耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物］
　上記のようにして得られた本発明の液晶性樹脂組成物は、溶融時の流動性の観点、成形性の観点から、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、８０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～２０℃高いシリンダー温度、せん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件で、ＩＳＯ　１１４４３に準拠した測定方法で得られた値を採用する。
＜耐ボールベアリング摺動摩耗部材＞
　本発明の液晶性樹脂組成物を用いて、耐ボールベアリング摺動摩耗部材を製造する。本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材は、表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性にバランスよく優れ、かつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減されている。本発明の耐ボールベアリング摺動摩耗部材は、使用時にボールベアリングと動的に接触するような部品に用いることができ、具体的には、例えば、ボールベアリングと動的に接するような形態で用いられる、レンズホルダー等のカメラモジュール用部品等に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜液晶性樹脂＞
・液晶性ポリエステルアミド樹脂
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３３６℃、３５０℃における溶融粘度は１９．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
　（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
　（ＩＩ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
　（ＩＩＩ）テレフタル酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
　（ＩＶ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
　（Ｖ）４－アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１２６ｇ（５モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ
＜液晶性樹脂以外の材料＞
・シリカ１：アドマファインＳＯ－Ｃ４（（株）アドマテックス製、シリカ、メディアン径１．０μｍ）
・シリカ２：アドマファインＳＯ－Ｃ５（（株）アドマテックス製、シリカ、メディアン径１．５μｍ）
・シリカ３：アドマファインＳＯ－Ｃ６（（株）アドマテックス製、シリカ、メディアン径２．０μｍ）
・シリカ４：デンカ溶融シリカＦＢ－５ＳＤＣ（電気化学工業（株）製、シリカ、メディアン径４．０μｍ）
・アルミナ：アドマファインＡＯ－５０２（（株）アドマテックス製、アルミナ、メディアン径０．７μｍ）
・ガラスビーズ：ＥＧＢ７３１（ポッターズ・バロティーニ（株）製、ガラスビーズ、メディアン径２０．０μｍ）
・タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業（株）製、タルク、メディアン径１４．６μｍ）
・チタン酸カリウム：ティスモＮ－１０２（大塚化学（株）製、チタン酸カリウム繊維、平均繊維径０．３～０．６μｍ、平均繊維長１０～２０μｍ）
・ウォラストナイト：ＮＹＧＬＯＳ　８（ＮＹＣＯ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、ケイ酸カルシウムウィスカー（ウォラストナイト）、数平均繊維長１３６μｍ、平均繊維径８μｍ）
・エポキシ基含有オレフィン系共重合体：ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレートの含有量６質量％）
・カーボンブラック：ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ３０５（キャボットジャパン（株）製、平均粒子径２０ｎｍ、粒子径５０μｍ以上の粒子の割合が２０ｐｐｍ以下）
・離型剤：ペンタエリスリトールテトラステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン（株）製）
＜耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物の製造＞
　上記成分を、表１～４に示す割合（単位：質量％）で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、シリンダー温度３５０℃にて溶融混練し、耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
＜表面白化＞
　実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ３０ＤＵＺ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍ）を得た。測定用試験片を３分間、室温の水中（８０ｍｌ）で超音波洗浄機（出力３００Ｗ、周波数４５ｋＨｚ）にかけた。その後、測定用試験片の表面を目視で観察した。測定用試験片の表面白化を下記の基準で評価した。結果を表１～４に示す。
　○（良好）：試験片の全面で白化が認められない。
　○－（やや良好）：ゲート付近及び／又はエジェクタピン痕付近にわずかな白化が認められる。
　×（不良）：試験片の平滑部に明らかな白化が認められる。
〔成形条件〕
シリンダー温度：　３５０℃
金型温度：　８０℃
射出速度：　１００ｍｍ／ｓｅｃ
＜ボールベアリング摺動摩耗性＞
　実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。軽荷重往復動試験機を用いて、図１に示す通り、測定用試験片１上で、グリース２を介して、アーム３先端のボール４（直径５ｍｍ、ＳＵＳ製）に荷重をかけ、下記の往復摺動条件で往復摺動試験を行った後、測定用試験片１に残ったボールベアリング摺動痕の幅を、実体顕微鏡を用いて計測し、ボールベアリング摺動摩耗性を下記の基準で評価した。結果を表１～４に示す。
　○（良好）：ボールベアリング摺動痕の幅が５４０μｍ以下であった。
　×（不良）：ボールベアリング摺動痕の幅が５４０μｍ超であった。
〔成形条件〕
シリンダー温度：　３５０℃
金型温度：　８０℃
射出速度：　３３ｍｍ／ｓｅｃ
〔往復摺動条件〕
すべり速度：５ｃｍ／ｓｅｃ
ストローク：２０ｍｍ
荷重：２９．６Ｎ（３ｋｇ重）
往復回数：１０００回
グリース：東レ・ダウコーニング（株）製、モリコートＥＭ－３０Ｌ
＜そり性＞
　実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ３０ＤＵＺ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、図２（ａ）に示すような、１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×１．０ｍｍのカメラモジュール型成形品を得た。得られたカメラモジュール型成形品を水平な机の上に静置し、カメラモジュール型成形品の高さをミツトヨ製クイックビジョン４０４ＰＲＯＣＮＣ画像測定機により測定した。その際、図２（ｂ）において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をそり変形とした。そり性を下記の基準で評価した。結果を表１～４に示す。
　○（良好）：そり変形が０．０２０ｍｍ以下であった。
　△（やや良好）：そり変形が０．０２０ｍｍ超０．０２５ｍｍ以下であった。
　×（不良）：そり変形が０．０２５ｍｍ超であった。
〔成形条件〕
シリンダー温度：　３５０℃
金型温度：　８０℃
射出速度：　１００ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：　５０ＭＰａ
＜ウェルド強度＞
　実施例及び比較例のペレットを下記成形条件で射出成形して、図３に示す通り、フィルムゲート１１及び穴１２を有する穴あき試験片１０（穴あき平板３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍ、穴径７ｍｍ）を得た。得られた穴あき試験片１０から、穴１２を挟んで、ゲート側４．５ｍｍ幅の部分と、反ゲート側４．５ｍｍ幅の部分とを切り出し、それぞれ測定用試験片１３ａ及び１３ｂとした。測定用試験片１３ａ及び１３ｂ各々の曲げ強度を下記測定条件で測定し、反ゲート側の測定用試験片１３ｂの曲げ強度をゲート側の測定用試験片１３ａの曲げ強度で除した値を、ウェルド強度保持率として、ウェルド強度を下記の基準で評価した。結果を表１～４に示す。
　○（良好）：ウェルド強度保持率が５５％以上であった。
　△（やや良好）：ウェルド強度保持率が４５％以上５５％未満であった。
　×（不良）：ウェルド強度保持率が４５％未満であった。
［成形条件］
　成形機；住友重機械工業ＳＥ３０ＤＵＺ
　シリンダー温度；３５０℃－３５０℃－３５０℃－３４０℃－３３０℃
　金型温度；９０℃
　射出速度；２００ｍｍ／ｓｅｃ
　保圧力；５０ＭＰａ
　保圧時間；２ｓｅｃ
　冷却時間；８ｓｅｃ
　スクリュー回転数；１５０ｒｐｍ
　スクリュー背圧；１ＭＰａ
［測定条件］
測定機；オリエンテック社テンシロン万能試験機製ＲＴＭ－１００
ロードセル；１００ｋｇ
スパン：４．８ｍｍ
曲げ速度：２ｍｍ／ｍｉｎ
＜ダスト発生数＞
　実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ３０ＤＵＺ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍの成形体を得た。この成形体を試験片として使用した。
〔成形条件〕
シリンダー温度：　３５０℃
金型温度：　８０℃
射出速度：　１００ｍｍ／ｓｅｃ
〔評価〕
　上記試験片を３分間、室温の水中（８０ｍｌ）で超音波洗浄機（出力３００Ｗ、周波数４５ｋＨｚ）にかけた。その後、パーティクルカウンター（ＲＩＯＮ（株）製　液中微粒子計数器ＫＬ－１１Ａ（ＰＡＲＴＩＣＬＥＣＯＵＮＴＥＲ））にて、上記水中に存在する２μｍ以上の粒子数を測定し、ダスト発生数として評価した。結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～４に記載の結果から明らかなように、実施例の成形体は、表面白化抑制、低そり性、ウェルド強度、及び低発塵性にバランスよく優れ、かつ、ボールベアリング摺動摩耗性が低減されていることが確認された。
　１　測定用試験片
　２　グリース
　３　アーム
　４　ボール
　１０　穴あき試験片
　１１　フィルムゲート１１
　１２　穴
　１３ａ、１３ｂ　測定用試験片

Claims (4)

  1. 　（Ａ）液晶性樹脂、
    　（Ｂ）粒状充填剤、及び
    　（Ｃ）板状充填剤
    を含有し、
    　前記（Ｂ）粒状充填剤のメディアン径は、１．３～５．０μｍであり、
    　前記（Ｂ）粒状充填剤の含有量は、７．５～２２．５質量％であり、
    　前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は、２．５～２７．５質量％であり、
    　前記（Ｂ）粒状充填剤と前記（Ｃ）板状充填剤との合計の含有量は、２２．５～３７．５質量％である耐ボールベアリング摺動摩耗部材用液晶性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）粒状充填剤は、シリカであり、
    　前記（Ｃ）板状充填剤は、タルクである請求項１に記載の組成物。
  3. 　更に（Ｄ）エポキシ基含有共重合体を含有する請求項１又は２に記載の組成物であって、
    　前記（Ｄ）エポキシ基含有共重合体の含有量は、１～５質量％である組成物。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の組成物からなる耐ボールベアリング摺動摩耗部材。
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