JP2010037474A - 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】必須の構成成分として(I)はヒドロキシナフトエ酸,(II)及び(III)はそれぞれテレフタル酸及びイソフタル酸、(IV)はジヒドロキシビフェニルから導入される構成単位からなり、全構成単位に対して(I)の構成単位が45〜75モル%、(II)の構成単位が2.5〜27.5モル%、(III)の構成単位が0〜10モル%、(IV)の構成単位が12.5〜27.5モル%であることを特徴とする溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステル。
【選択図】なし
Description
そこで、熱硬化性樹脂の成形加工性、生産性等の欠点を改善するために、耐熱性および寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂として、全芳香族ポリエステルに代表される液晶性ポリマーを使用する試みがなされている。
全芳香族ポリエステルとして現在市販されているものは4−ヒドロキシ安息香酸が主成分である。しかしながら、4−ヒドロキシ安息香酸を主成分としたジオール成分、ジカルボン酸成分を組み合わせた全芳香族ポリエステルは熱伝導率が低く、放熱性を要求される部品への使用が困難である。また、4−ヒドロキシ安息香酸はフェノールガスの発生原因となるため、分解ガスによる成形品の膨れ(ブリスター変形)、成形品の色相悪化(縞模様の発生)、成形機の腐食等の問題点がある。
この問題を解決するため、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を主成分とし、ジオール成分、ジカルボン酸成分を組み合わせた全芳香族ポリエステルが提案されている(特許文献1)。この全芳香族ポリエステルは、耐熱性、寸法安定性、低発生ガスには優れているが、熱伝導率が低く、放熱性を要求される部品への使用が困難である。
従って、成形品の膨れの要因となるフェノールガスの発生原因である4−ヒドロキシ安息香酸が含まれておらず、熱伝導率が高い全芳香族ポリエステルが求められていた。
また、その他の用途として、例えばLED、センサー、コネクター、ソケット、端子台、プリント基板、ECUケース等の電気・電子部品、照明部品、テレビ部品、炊飯器部品、電子レンジ部品、アイロン部品、複写機関連部品、プリンター関連部品、ファクシミリ関連部品、ヒーター、エアコン用部品等の家庭・事務電気製品部品に用いることができる。
(I)の構成単位が45モル%未満では、融点が著しく高くなり、場合によっては製造時にポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量のポリマーを製造することができなくなるため好ましくない。また、75モル%より多くなっても製造時にポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量のポリマーを製造することができなくなるため好ましくない。
(II)の構成単位が2.5モル%未満では、製造時にポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量のポリマーを製造することができなくなるため好ましくない。また、27.5モル%より多くなると融点が著しく高くなり、場合によっては製造時にポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量のポリマーを製造することができなくなるため好ましくない。
(III)の構成単位が10モル%より多くなると熱伝導率が低くなるため好ましくない。
また、(IV)の構成単位が12.5モル%未満では、製造時にポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量のポリマーを製造することができなくなるため好ましくない。また、27.5モル%より多くなると融点が著しく高くなり、場合によっては製造時にポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量のポリマーを製造することができなくなるため好ましくない。
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約0.001乃至1重量%、特に約0.003乃至0.2重量%が好ましい。
(B)熱伝導率が3W/m・K以上、平均粒径が1〜300μmの板状フィラー10〜300重量部、
(C)熱伝導率が3W/m・K以上で、平均粒径が(B)板状フィラーの1/10〜1/200である粉粒状フィラー10〜300重量部を添加してなり、
(B)、(C)成分の総添加量が(A)全芳香族ポリエステル100重量部に対し20〜500重量部であり、(B)成分と(C)成分の添加比率が3:1〜1:3としたポリエステル樹脂組成物としての態様が好ましい。
そのため、平均粒径は1〜300μmであることが必要であり、好ましくは2〜100μm、特に好ましくは5〜20μmである。
このような条件を満たし、且つ液晶性ポリマーに対し分解等の悪影響を与えず、また導電性を持たないものであれば、如何なる物質も(B)成分の板状フィラーとして使用できるが、窒化ホウ素、タルクの1種以上が好ましく、より好ましくはタルクである。
また、(B)板状フィラーの添加量であるが、添加量が少なすぎると樹脂組成物内の熱伝達経路が発達しないため、充分な熱伝導率が発揮されず、逆に多すぎるとフィラー同士の絡み合いが激しくなり、熱伝導率は高くなるものの、成形流動性が著しく低下する問題、混練時に押出機内圧力が上昇し混練性が極めて悪化する問題等が発生する。そのため、(B)板状フィラーの添加量は、(A)液晶性ポリマー100重量部に対し10〜300重量部であり、好ましくは50〜200重量部、更に好ましくは30〜150重量部である。
以上の理由から、(C)粉粒状フィラーの熱伝導率も(B)板状フィラー同様重要である。熱伝導率が低いと(B)板状フィラーで伝えた熱を伝えづらくなり、その部分での熱伝達が律速になってしまう。そのため、(C)粉粒状フィラーの熱伝導率としては3W/m・K以上であり、好ましくは10W/m・K以上である。
また、(C)粉粒状フィラーの粒径は重要であり、大きすぎると(B)板状フィラー同士の接触を阻害してしまい熱伝導率の低下が起きてしまう。逆に小さすぎると(B)板状フィラー間に入りやすくなるものの接触しづらくなり、また、樹脂組成物としての粘度も増大し、成形性を著しく悪化させてしまう。添加量が多い場合は、その傾向が特に顕著である。そのため、(C)粉粒状フィラーの平均粒径は(B)板状フィラーの平均粒径に対し1/10〜1/200、好ましくは1/20〜1/100であることが必要である。
また、(B)板状フィラーとの添加比率は、(C)粉粒状フィラーが多すぎると(B)板状フィラー間に多く入り、(B)板状フィラー同士の接触を阻害し熱伝導性の低下が起こり、逆に少なすぎてもフィラー同士の接触箇所が増やせず熱伝導性の低下が起こる。従って、(C)粉粒状フィラーの添加効果を考慮すると、(B)成分と(C)成分の添加比率は3:1〜1:3であることが必要であり、好ましくは2:1〜1:2、更に好ましくは2:1〜1:1である。
本発明で使用することのできる(C)粉粒状フィラーは、上記の条件を満たす物質であれば如何なるものでも使用可能である。具体的な物質としては、酸化チタン、アルミナ、無水炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ベリリア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられるが、これらの中でもフィラーの毒性、経済性の点から酸化チタン、アルミナより選ばれる1種以上が好ましい。
尚、本発明で用いる(B)板状フィラーと(C)粉粒状フィラーの平均粒径は、レーザー散乱法により測定した値である。
[融点]
TAインスツルメント社製DSCにて測定した。
[溶融粘度]
表1に示す測定温度、剪断速度1000sec-1の条件で、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。
[熱伝導率]
直径45mm、厚さ2mmの円板状成形品を重ねたサンプルを用い、ホットディスク法にて熱伝導率を測定した。尚、円板状成形品は、得られたペレット状のポリマーを融点より10℃から20℃高い温度に加熱し、2MPaの圧力でホットプレスし、所定の大きさに加工したものである。
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸172g(50モル%)(HNA)
(II)テレフタル酸76g(25モル%)(TA)
(III)4,4'−ジヒドロキシビフェニル85g(25モル%)(BP)
酢酸カリウム触媒45mg
無水酢酸194g
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で2時間反応させた。その後、更に360℃まで5.5時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーをストランド状に排出した。ストランドをカッティングしてペレットにした。
得られたポリマーの融点は362℃、溶融粘度は17Pa・s、熱伝導率は0.45W/m・Kであった。
原料モノマーの種類、仕込み量を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。これら結果を表1に示す。使用した原料モノマーの略称は以下のものを示す。
IA:イソフタル酸
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸237g(70モル%)(HNA)
(II)イソフタル酸45g(15モル%)(IA)
(III)4,4'−ジヒドロキシビフェニル50g(15モル%)(BP)
酢酸カリウム触媒45mg
無水酢酸191g
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で2時間反応させた。その後、更に360℃まで5.5時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーをストランド状に排出した。ストランドをカッティングしてペレットにした。
得られたポリマーの融点は255℃、溶融粘度は74Pa・s、熱伝導率は0.36W/m・Kであった。
原料モノマーの種類、仕込み量を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。これら結果を表1に示す。尚、比較例4及び5については、製造時にポリマーがリアクター内で固化し、所望の分子量のポリマーを製造することができなかった。
Claims (10)
- 全芳香族ポリエステルの融点より10〜40℃高い温度で、剪断速度1000sec-1における溶融粘度が1×105 Pa・s以下である請求項1記載の全芳香族ポリエステル。
- 請求項1又は2記載の全芳香族ポリエステル100重量部に対し無機又は有機充填剤を120重量部以下配合してなるポリエステル樹脂組成物。
- 無機充填剤が繊維状充填剤であり、その配合量が全芳香族ポリエステル100重量部に対し20〜80重量部である請求項3記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の(A)全芳香族ポリエステル100重量部に対し、
(B)熱伝導率が3W/m・K以上、平均粒径が1〜300μmの板状フィラー10〜300重量部、
(C)熱伝導率が3W/m・K以上で、平均粒径が(B)板状フィラーの1/10〜1/200である粉粒状フィラー10〜300重量部を添加してなり、
(B)、(C)成分の総添加量が(A)全芳香族ポリエステル100重量部に対し20〜500重量部であり、(B)成分と(C)成分の添加比率が3:1〜1:3であることを特徴とする絶縁性の熱伝導性ポリエステル樹脂組成物。 - (B)板状フィラーが窒化ホウ素及びタルクより選ばれる1種以上であり、(C)粉粒状フィラーが酸化チタン及びアルミナより選ばれる1種以上である請求項5記載の絶縁性の熱伝導性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の全芳香族ポリエステルもしくは請求項3〜6の何れか1項記載のポリエステル樹脂組成物を成形したポリエステル成形品。
- 成形品が、熱交換器、放熱板又は光ピックアップである請求項7記載のポリエステル成形品。
- 成形品が、ポリエステル繊維である請求項7記載のポリエステル成形品。
- 成形品が、ポリエステルフィルムである請求項7記載のポリエステル成形品。
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