WO2020059374A1 - 黒色系インク組成物、遮光膜及びその製造方法、並びに、光学部材 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a black ink composition, a light-shielding film, a method for producing the same, and an optical member.
- Patent Literature 1 discloses a light-shielding film for an optical element containing at least a resin and a coloring agent, which is a thin film and a light-shielding film for an optical element having little internal reflection, and has a wavelength of 400 nm or more for the entire light-shielding film.
- a light-shielding film for an optical element having an average extinction coefficient of 700 nm or more and not more than 0.03 and not more than 0.15 is disclosed.
- the colorant is preferably made of a dye or a dye and a pigment
- the resin is preferably an epoxy resin.
- a light-shielding film is formed using a thermosetting light-shielding paint containing an epoxy resin, a dye, non-black particles, propylene glycol monomethyl ether (solvent), and a curing agent.
- Patent Document 1 JP-A-2011-186437
- the light-shielding film is required to have a light-shielding property, but may be required to further have a high refractive index.
- a high-refractive-index lens is sometimes used as a lens that is an example of an optical member from the viewpoint of reducing the thickness and increasing the resolution.
- a light-shielding film is provided on the side surface of the high-refractive-index lens (that is, the outer peripheral surface of the lens when the light incident direction is the axis)
- a material for forming a light-shielding film (for example, a paint) is required to have excellent patterning properties.
- the patterning property means performance for forming a film having a desired pattern shape (for example, a light-shielding film).
- a light-shielding film is provided on at least a part of the side surface of the high-refractive-index lens described above, from the viewpoint of preventing the light-shielding film from protruding to a region where the light-shielding film should not be formed.
- the light-shielding film forming material is used.
- excellent patterning properties are required.
- the light-blocking film described in Patent Document 1 may have a shortage of refractive index.
- the refractive index may be insufficient.
- the light-shielding paint containing an epoxy resin, a dye, non-black particles, propylene glycol monomethyl ether (solvent), and a curing agent described in Patent Document 1 described above contains a large amount of a solvent and a thermosetting paint. Therefore, the patterning property of the light-shielding film may be insufficient.
- a light-shielding film is formed using the light-shielding paint described in Patent Document 1, it takes a long time to dry the light-shielding paint applied on the base material (that is, to remove the solvent from the light-shielding material). It is necessary, and a long time is required to thermally cure the light-shielding paint, for example, compared to the time for light curing.
- the light-shielding material applied on the substrate spreads and spreads during these long periods of time, and as a result, a light-shielding film having a desired pattern shape cannot be obtained (ie, the patterning properties of the light-shielding film are insufficient). ) In some cases.
- the amount of the solvent in the light-shielding paint is reduced in order to suppress the above-mentioned wet spread, the viscosity of the light-shielding paint increases, and the light-shielding paint is applied to the base material to form a coating film. (Ie, before drying and heat curing), a coating film having a desired pattern shape may not be obtained. Therefore, also in this case, the patterning property of the light-shielding paint is insufficient.
- a problem to be solved by one embodiment of the present disclosure is to provide a black-based ink composition that is excellent in light-shielding properties, can form a light-shielding film having a high refractive index (preferably 1.75 or more), and is excellent in patterning properties. It is to be.
- a problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a light-shielding film having excellent light-shielding properties and a high refractive index (preferably 1.75 or more), and an optical member including the light-shielding film. That is.
- a problem to be solved by still another embodiment of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a light-shielding film using the above black ink composition.
- ⁇ 1> containing a black dye, titanium dioxide particles, and a photopolymerizable monomer,
- the content of the titanium dioxide particles is 15% by mass or more and 45% by mass or less based on the total amount of the black ink composition;
- a black ink composition wherein the mass ratio of the content of the titanium dioxide particles to the content of the black dye is 2.0 or more and 15.0 or less.
- ⁇ 2> The black ink composition according to ⁇ 1>, wherein the content of the photopolymerizable monomer is 30% by mass or more based on the total amount of the black ink composition.
- the photopolymerizable monomer contains at least one of a compound having one photopolymerizable group and a compound having two photopolymerizable groups, ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the total content of the compound having one photopolymerizable group and the compound having two photopolymerizable groups is 30% by mass or more based on the total amount of the black ink composition.
- the photopolymerizable monomer is 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate
- ⁇ 8> The black ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used as an inkjet ink.
- a light-shielding film which is a cured product of the black ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
- ⁇ 10> containing a black dye, titanium dioxide particles, and an acrylic resin, A light-shielding film wherein the mass ratio of the content of the titanium dioxide particles to the content of the black dye is 2.0 or more and 15.0 or less.
- ⁇ 12> base material A light-shielding film according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>
- An optical member comprising: ⁇ 13>
- the substrate is a glass substrate or a resin substrate, ⁇ 12>
- the optical member according to ⁇ 12>, wherein the light-shielding film is provided on at least a part of the outer peripheral surface of the substrate when the thickness direction of the substrate is set as an axis.
- ⁇ 14> a step of applying the black ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> on a substrate to form an ink film; Irradiating the ink film with active energy rays to obtain a light-shielding film,
- a method for producing a light-shielding film having:
- a black ink composition that is excellent in light-shielding properties and can form a light-shielding film having a high refractive index (preferably 1.75 or more) and is excellent in patterning properties is provided.
- the light-shielding film and an optical member including the light-shielding film are provided.
- a method of manufacturing a light-shielding film using the black ink composition is provided.
- a numerical range indicated using “to” indicates a range including numerical values described before and after “to” as a minimum value and a maximum value, respectively.
- the amount of each component in the composition means, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified, the total amount of the plurality of substances present in the composition. I do.
- the upper limit or the lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or the lower limit of the numerical range described in other stages, , May be replaced with the values shown in the embodiment.
- the term "step” is included not only in an independent step but also in the case where the intended purpose of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. It is.
- black system means that the optical density (OD) per 1 ⁇ m thickness is 0.1 or more (OD ⁇ 0.1 / ⁇ m) and the ratio of the absorbance at 580 nm to the absorbance at 480 nm is 0.3. Means ⁇ 3.
- light in the term “photopolymerization” and the term “photocuring” is a concept including active energy rays such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. .
- (meth) acryl is a concept including both acryl and methacryl
- (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
- (meth) acryloyl group Is a concept encompassing both acryloyl and methacryloyl groups.
- the black ink composition of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as “ink”) is Containing black dye, titanium dioxide particles and photopolymerizable monomer, The content of the titanium dioxide particles is 15% by mass or more and 45% by mass or less based on the total amount of the ink; Black ink composition in which the mass ratio of the content of titanium dioxide particles to the content of black dye (hereinafter, also referred to as “content mass ratio [titanium dioxide particles / black dye]”) is 2.0 or more and 15.0 or less. Things.
- a light-shielding film having excellent light-shielding properties and a high refractive index (preferably 1.75 or more) can be formed.
- the ink of the present disclosure has excellent patterning properties. The reason for such an effect is assumed as follows.
- the ink contains a black dye and that the content ratio (titanium dioxide particles / black dye) is 15.0 or less. Conceivable. That is, when the ink satisfies these conditions, it is considered that the optical density of the light-shielding film is secured and the light-shielding property of the light-shielding film is secured.
- the effect of forming a light-shielding film having a high refractive index is that the ink contains titanium dioxide particles, the content of titanium dioxide particles is 15% by mass or more, and the content ratio [titanium dioxide particles / Black dye] of 2.0 or more is considered to have contributed. That is, it is considered that when the ink satisfies these conditions, the effect of increasing the refractive index of the light shielding film by the titanium dioxide particles works effectively, and as a result, the refractive index of the light shielding film can be increased.
- the ink of the present disclosure is a photocurable ink (that is, an active energy ray-curable ink) containing a photopolymerizable monomer.
- the photopolymerizable monomer has a function of photocuring the ink film by photopolymerization in an ink applied to the base material (hereinafter, also referred to as an “ink film”).
- the ink Before the irradiation, the ink has a function of ensuring the liquid state of the ink (that is, a function as a liquid component).
- the photopolymerizable monomer has a function as a liquid component
- the content of the organic solvent can be reduced or a composition containing no organic solvent can be used. Therefore, in the formation of the light-shielding film using the ink of the present disclosure, after the ink is applied to the substrate on which the light-shielding film is to be formed to form the ink film, the ink film is promptly photo-cured to form a pattern ( That is, a light-shielding film) can be formed. That is, the time for drying the ink film between the formation of the ink film and the irradiation of the ink film with light can be shortened. For this reason, in the formation of the light-shielding film using the ink of the present disclosure, the spread of the ink film from the formation of the ink film to the curing of the ink film can be suppressed. Can be formed.
- the content of titanium dioxide particles of 45% by mass or less contributes to the patterning effect.
- the reason is that the viscosity of the ink is reduced by the content of the titanium dioxide particles being 45% by mass or less, and as a result, it is desired to form the ink film by applying the ink on the base material. It is considered that an ink film having a pattern shape was easily obtained.
- the ink of the present disclosure contains a black dye.
- the black dye is a component that contributes to the light shielding property of the light shielding film.
- the black dye contained in the ink of the present disclosure may be only one kind or two or more kinds.
- the black dye is not particularly limited, and a known dye can be used.
- black dyes include BONJET BLACK AS-0850, VALIFAST BLACK 1821, VALRFAST BLACK 3810, Oil Black HBB (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Aizen Spiron Black MHS-LIZEN TAIZI TAIZI TAIZEN TAIZT AIZT AIZEN TAIZT AIZT AIZT AIZT AIZEN TAIZT AIZT AIZT AIZEN TAIZT AIZEN TAIZI TAIZ TAIZI TAINIZI TAIZIZI TAIZI TAINIZI TAIZENIZI TAIZIZIZIZIZIZT Black-5 (manufactured by Hodogaya Chemical Industries), RESOLIN Black GSN 200%, RESOLIN BlackBS (manufactured by Bayer Japan), KAYASET Black AN (manufactured by Nippon Kayaku), DAIWA Black
- the content of the black dye in the ink of the present disclosure may be in a range where the content mass ratio [titanium dioxide particles / black dye] is 2.0 or more and 15.0 or less.
- the content of the black dye in the ink of the present disclosure is, for example, 1% by mass to 20% by mass, preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 1% by mass to 13% by mass with respect to the total amount of the ink. It is less than 2% by mass, and more preferably 2% by mass to 12% by mass.
- the content of the black dye is 1% by mass or more, it is advantageous in light-shielding properties of the light-shielding film.
- the content of the black dye is 20% by mass or less, the viscosity of the ink can be reduced, which is advantageous in terms of patterning properties.
- the ink of the present disclosure may contain a dye of a color other than black (for example, red, blue, yellow, and the like).
- a dye of a color other than black for example, red, blue, yellow, and the like.
- the proportion of the black dye in the entire dye contained in the ink of the present disclosure is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. , 90 mass% or more is more preferable.
- the ratio of the black dye to the entire dye may be 100% by mass. That is, the ink of the present disclosure may not contain a dye of a color other than black.
- Titanium dioxide particles are components that contribute to improving the refractive index of the light-shielding film.
- the titanium dioxide particles contained in the ink of the present disclosure may be only one type, or may be two or more types.
- the shape of the titanium dioxide particles is not particularly limited, and may be any of granular, acicular, and the like.
- the crystal structure of titanium dioxide in the titanium dioxide particles includes rutile type (tetragonal), anatase type (tetragonal), brookite type (orthogonal), and the like, but is not particularly limited.
- preferred titanium dioxide particles are rutile-type titanium dioxide particles from the viewpoint of crystal stability and availability.
- the titanium dioxide particles can be produced by a gas phase method or a liquid phase method. Among these methods, the gas phase method is preferable because a high crystallinity is easily obtained. Further, as the titanium dioxide particles, both untreated particles and surface-treated particles can be used.
- surface treatment when the titanium dioxide particles are surface-treated surface treatment with an inorganic substance such as alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ); titanium coupling agent, silane coupling agent, silicone oil, etc.
- surface treatment with an organic substance such as alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ); titanium coupling agent, silane coupling agent, silicone oil, etc.
- the titanium dioxide particles have organic matter decomposability due to photocatalytic activity.
- the titanium dioxide particles are preferably those whose surface has been surface-treated with an inorganic oxide such as alumina, or those whose surface has been coated with an inorganic hydrate containing zinc, magnesium, zirconium or the like. Further, from the viewpoint of adjusting the acidic or basic state of the particle surface and the durability, it is also preferable to use a surface treatment using alumina and silica in combination.
- rutile titanium dioxide particles examples include: Taipaque® R series (rutile type; for example, R-550, R-630, R-680, R-820) and Taipaque CR series (rutile type; for example, CR-50, CR, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) -80), the same PF series, ultrafine titanium oxide TTO series (rutile type; for example, TTO-51 series (eg, TTO-51A, TTO-51B, etc.), TTO-55 series (eg, TTO-55A, TTO- 55B etc.), TTO-S series (eg TTO-S-1 etc.), TTO-V series (eg TTO-V-3 etc.), TTO-F series, TTO-W-5 series), R series manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
- Taipaque® R series rutile type; for example, R-550, R-630, R-680, R-820
- Taipaque CR series rutile type
- JR series, MT series, and fine particle titanium oxide MT series for example, MT-01, MT-10EX, MT-05, MT-100S, MT-100SA, MT-500SA, MT-150EX, MT-150W, manufactured by Teika Co., Ltd.
- the average primary particle diameter of the titanium dioxide particles is not particularly limited, but is preferably from 10 nm to 300 nm.
- the average primary particle diameter of the titanium dioxide particles is 300 nm or less, the transparency of the titanium dioxide particles is excellent, so that the effect of the titanium dioxide particles on the black color tone of the ink of the present disclosure can be further reduced. Therefore, the light shielding property of the formed light shielding film is further improved.
- the average primary particle diameter of the titanium dioxide particles is 300 nm or less, the patterning property of the ink is further improved. It is considered that the reason for this is that the dispersion stability of the titanium dioxide particles is further improved.
- the average primary particle size of the titanium dioxide particles is more preferably equal to or less than 100 nm, and still more preferably equal to or less than 80 nm.
- the average primary particle diameter of the titanium dioxide particles is 10 nm or more, the refractive index of the formed light-shielding film is further improved.
- the average primary particle diameter of the titanium dioxide particles is more preferably 30 nm or more. From the viewpoint described above, the average primary particle diameter of the titanium dioxide particles is more preferably from 10 nm to 100 nm, further preferably from 10 nm to 80 nm, and still more preferably from 30 nm to 80 nm.
- the average primary particle diameter of the titanium dioxide particles represents an arithmetic average of the area circle equivalent diameters of the titanium dioxide particles. Specifically, the average primary particle diameter of the titanium dioxide particles is determined based on an image of the group of titanium dioxide particles taken by a transmission electron microscope. Diameter) and calculating the arithmetic average of the obtained measured value group.
- TEM2010 pressurized voltage: 200 kV; manufactured by JEOL Ltd.
- TEM2010 pressurized voltage: 200 kV; manufactured by JEOL Ltd.
- the content of the titanium dioxide particles in the ink of the present disclosure is 15% by mass or more and 45% by mass or less based on the total amount of the ink.
- the content of the titanium dioxide particles is 15% by mass or more, it contributes to increasing the refractive index of the light shielding film.
- the content of the titanium dioxide particles is more preferably 20% by mass or more, and further preferably 23% by mass or more.
- the content of the titanium dioxide particles is 45% by mass or less, it contributes to the improvement of the patterning property. This is probably because the viscosity of the ink is further reduced.
- the content of the titanium dioxide particles is more preferably equal to or less than 35% by mass, and still more preferably equal to or less than 32% by mass. From the viewpoints described above, the content of the titanium dioxide particles is more preferably in the range of 20% by mass to 35% by mass, and still more preferably in the range of 23% by mass to 32% by mass.
- the content ratio [titanium dioxide particles / black dye] (that is, the mass ratio of the content of titanium dioxide particles to the content of black dye) is 2.0 or more and 15.0 or less.
- the content ratio [titanium dioxide particles / black dye] is 2.0 or more, it contributes to increasing the refractive index of the light-shielding film.
- the content ratio [titanium dioxide particles / black dye] is preferably 3.0 or more.
- the content ratio [titanium dioxide particles / black dye] is 15.0 or less, it contributes to improving the light-shielding properties of the light-shielding film.
- the content ratio [titanium dioxide particles / black dye] is preferably 13.0 or less, and more preferably 12.0 or less. From the viewpoint described above, the content ratio [titanium dioxide particles / black dye] is more preferably 3.0 or more and 13.0 or less, and still more preferably 3.0 or more and 12.0 or less.
- the ink of the present disclosure contains a photopolymerizable monomer.
- the photopolymerizable monomer contained in the ink of the present disclosure may be only one type, or may be two or more types.
- the photopolymerizable monomer means a monomer compound containing a photopolymerizable group.
- a group containing an ethylenic double bond is preferable. Examples of the group containing an ethylenic double bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and the like.
- the photopolymerizable monomer contained in the ink of the present disclosure may be only one type, or may be two or more types.
- the molecular weight of the photopolymerizable monomer is preferably 100 or more and less than 1,000, more preferably 100 or more and 800 or less, and further preferably 150 or more and 700 or less.
- the content of the photopolymerizable monomer based on the total amount of the ink is preferably 30% by mass or more.
- the patterning property of the ink is further improved.
- the content of the photopolymerizable monomer with respect to the total amount of the ink is more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more.
- the upper limit of the content of the photopolymerizable monomer relative to the total amount of the ink depends on the content of other components in the ink, but is preferably 80% by mass, and more preferably 70% by mass.
- the photopolymerizable monomer preferably contains at least one of a compound containing one photopolymerizable group and a compound containing two photopolymerizable groups.
- the compound containing two photopolymerizable groups may be a compound containing two identical photopolymerizable groups, or a compound containing two different photopolymerizable groups (for example, 2- (2 -Vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate).
- the photopolymerizable monomer contains at least one of a compound containing one photopolymerizable group and a compound containing two photopolymerizable groups
- the photopolymerization ratio in the photopolymerizable monomer is improved from the viewpoint of further improving the patterning property.
- the total ratio of the compound containing one functional group and the compound containing two photopolymerizable groups is preferably 80% by mass or more. The total ratio may be 100% by mass or less than 100% by mass.
- the photopolymerizable monomer contains at least one of a compound containing one photopolymerizable group and a compound containing two photopolymerizable groups
- one photopolymerizable group is added from the viewpoint of further improving patterning properties.
- the total content of the compound containing and the compound containing two photopolymerizable groups is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 35% by mass, and still more preferably at least 40% by mass, based on the total amount of the ink. It is.
- the term “total content of the compound containing one photopolymerizable group and the compound containing two photopolymerizable groups” does not necessarily mean the compound containing one photopolymerizable group and the photopolymerizable group.
- the ink contains only one of the compound containing one photopolymerizable group and the compound containing two photopolymerizable groups
- the description “the compound containing one photopolymerizable group and the photopolymerizable group "Total content of two compounds” means the content of only one of them.
- the upper limit of the total content of the compound containing one photopolymerizable group and the compound containing two photopolymerizable groups depends on the content of other components in the ink, but is preferably 80 to the total amount of the ink. %, More preferably 70% by mass.
- a compound containing one photopolymerizable group may be referred to as a monofunctional monomer, and a compound containing two photopolymerizable groups may be referred to as a bifunctional monomer.
- Monofunctional monomers include: 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl ( (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth)
- Monofunctional (meth) acrylate compounds (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- Butyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide, N- (methoxymethyl) (meth ) Monofunctional (meth) acrylamide compounds such as acrylamide, N- (butoxymethyl) (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide; Monofunctional vinyl ether compounds such as normal propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, is
- bifunctional monomer that is, a compound containing two photopolymerizable groups
- Hexanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, neo Bifunctional such as pentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol modified bisphenol A di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate (Meth) acrylate compounds; (Meth) acrylate compounds having one (meth) acryloyl group and one photopolymerizable group other than (meth) acryloy
- the photopolymerizable monomer includes at least one selected from the group consisting of a compound containing one (meth) acryloyl group and a compound containing two (meth) acryloyl groups. Is preferred.
- the compound containing one (meth) acryloyl group the above-mentioned monofunctional (meth) acrylate compound, the above-mentioned monofunctional (meth) acrylamide compound, and the above (meth) acryloyl group and one other than the (meth) acryloyl group
- the total proportion of the compound containing one (meth) acryloyl group and the compound containing two (meth) acryloyl groups in the photopolymerizable monomer is 70% by mass or more. And more preferably 80% by mass or more. The total ratio may be 100% by mass or less than 100% by mass.
- the photopolymerizable monomer is a group consisting of 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. It is preferable to include at least one selected from the following (hereinafter, also referred to as “specific monomer A”). When the photopolymerizable monomer contains the specific monomer A, the patterning property of the ink is further improved. It is not clear why such an effect is exerted, but it is considered that the specific monomer A has a function of reducing the viscosity of the ink.
- the ratio of the specific monomer A in the photopolymerizable monomer that is, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) ), Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate are preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. Preferably, it is more preferably at least 25% by mass, even more preferably at least 30% by mass.
- the proportion of the specific monomer A may be 100% by mass or less than 100% by mass.
- the ink of the present disclosure preferably contains a photopolymerization initiator.
- a photopolymerization initiator only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained.
- the photopolymerization initiator a known photopolymerization initiator that absorbs active energy rays to generate a radical that is a polymerization initiation species can be used.
- Examples of the active energy rays include ultraviolet rays (UV), visible light rays, and electron beams, and among them, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of versatility.
- UV ultraviolet rays
- visible light rays visible light rays
- electron beams electron beams
- Examples of the photopolymerization initiator include (a) carbonyl compounds such as aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) thio compounds, (F) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) having carbon-halogen bond And (m) alkylamine compounds.
- the above compounds (a) to (m) may be used alone or in combination of two or more.
- More preferred examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, and ⁇ -substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326.
- a carbonyl compound or (b) an acylphosphine oxide compound is more preferable, and specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (for example, manufactured by BASF) IRGACURE® 819), 2- (dimethylamine) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone (eg, IRGACURE® 369 from BASF), 2-methyl -1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (eg, IRGACURE® 907 from BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (eg, from BASF) IRGACURE (registered trademark) 184), 1- [4- (2-hydroxyeth B) -Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (eg, IRGACURE® 2959 from BASF), 2,4,6-
- the photopolymerization initiator is preferably (b) an acylphosphine oxide compound, and more preferably a monoacylphosphine oxide compound (particularly preferably 2,4 or 4). , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) or a bisacylphosphine oxide compound (particularly preferably, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide).
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5% by mass to 25.0% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 25.0% by mass based on the total amount of the ink.
- the content is more preferably 20.0% by mass, further preferably 1.0% to 15.0% by mass.
- the ink of the present disclosure preferably contains a basic dispersant.
- the ink may contain only one type of basic dispersant or two or more types of basic dispersants.
- the basic polar functional group of the basic dispersant tends to act on the surface of the titanium dioxide particles, thereby improving the dispersion stability of the titanium dioxide particles. It can be kept better.
- the basic dispersant is preferably a polymer having a basic polar functional group and having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more.
- the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the measurement by gel permeation chromatography (GPC) uses, for example, HLC (registered trademark) -8020GPC (Tosoh Corporation) as a measuring device and TSKgel (registered trademark) Super Multipore HZ-H (4. Three (6 mm ID ⁇ 15 cm, Tosoh Corporation) are used, and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent.
- the measurement is performed using a RI detector with a sample concentration of 0.45% by mass, a flow rate of 0.35 ml / min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40 ° C.
- the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
- Examples of the basic polar functional group in the basic dispersant include an amino group, an imino group, an amide group, an imide group, and a nitrogen-containing heterocyclic group. Among them, an amino group is preferred from the viewpoint of dispersion stability of the titanium dioxide particles.
- the amine value of the basic dispersant is preferably from 10 mgKOH / g to 80 mgKOH / g.
- the amine value of the basic dispersant is more preferably from 10 mgKOH / g to 50 mgKOH / g.
- the amine value is a value indicating the total amount of a free base and a base, and specifically, is expressed in mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize 1 g of a sample. Value.
- the amine value is measured by a method according to JIS-K7237 (1995).
- Examples of the basic dispersant include salts of long-chain polyaminoamide and high molecular weight acid ester; salts of long-chain polyaminoamide and polar acid ester; polyester polyamine; stearylamine acetate; unsaturated carboxylic acids such as polyacrylic acid (Partial) amine salt, (partial) ammonium salt or (partial) alkylamine salt of unsaturated (co) polymer; unsaturated polyamide; long-chain polyaminoamide phosphate; polyethyleneimine-based compound [eg: poly (lower alkyleneimine and An amide which is a reaction product with a free carboxy group-containing polyester]; a polyallylamine-based compound [e.g., selected from polyesters having a free carboxyl group, a polyamide having a free carboxyl group, and polyesteramides (cocondensates of esters and amides).
- unsaturated carboxylic acids such as polyacrylic acid (Partial) amine salt, (partial
- the “(co) polymer” means a polymer (that is, a homopolymer or a copolymer) which may be a copolymer
- the “(partial) amine salt” means an ammonium salt which may be a partial ammonium salt
- “(partially) alkylamine salt” means a partial alkylamine An alkylamine salt which may be a salt is meant.
- solder resin As the basic dispersant, commercially available products may be used. Examples of commercially available products include Solsperse (registered trademark) series manufactured by Japan Louvre Resol Co., Ltd. [for example, trade name: Solsperse 24000 (amine value: 41.6 mgKOH / g), trade name: Solsperse 32000 (amine value: 31.
- the content of the basic dispersant is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less based on the total amount of the ink. Is more preferred.
- the content of the basic dispersant is 3% by mass or more, the dispersion stability of the titanium dioxide particles can be more favorably maintained.
- the content of the basic dispersant is 20% by mass or less, it is advantageous in terms of patterning properties.
- the ink of the present disclosure may contain a polymerization inhibitor.
- a polymerization inhibitor When the ink of the present disclosure contains a polymerization inhibitor, only one type of polymerization inhibitor may be contained, or two or more types may be contained.
- the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol (MEHQ), quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone, etc.), phenothiazines, catechols, alkylphenols (eg, dibutylhydroxytoluene (BHT), etc.), alkylbisphenols , Zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionates, mercaptobenzimidazole, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl ( TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-4
- the ink of the present disclosure contains a polymerization inhibitor
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 2.0% by mass, and more preferably 0.02% by mass to 1.% by mass, based on the total amount of the ink. 5 mass% is more preferable.
- the ink of the present disclosure may contain at least one organic solvent as long as the effect of the patterning property is not hindered.
- the contained organic solvent includes an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher. Examples of the organic solvent having a boiling point of 120 ° C.
- glycol monomethyl ether (boiling point: 124 ° C.), ethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 143 ° C.), propylene glycol methyl ether acetate (boiling point: 146 ° C.), diethylene glycol dimethyl ether (Boiling point: 162 ° C), diethylene glycol diethyl ether (DEGdEE) (boiling point: 180 ° C), diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point: 179 ° C), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 230 ° C), diethylene glycol dibutyl ether (boiling point: 255 ° C) And glycol ether solvents such as triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 216 ° C.).
- the content of the organic solvent with respect to the total amount of the ink is preferably 25% by mass or less.
- the lower limit of the content of the organic solvent may be 0% by mass. That is, the ink of the present disclosure may not contain an organic solvent.
- the ink of the present disclosure when the content of the organic solvent with respect to the total amount of the ink is 25% by mass or less, the spread of the ink film until the ink film on the base material is cured is further suppressed.
- the patterning property is further improved.
- the content of the organic solvent with respect to the total amount of the ink is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass. And more preferably 2% by mass or less, more preferably 0% by mass (that is, the ink does not contain an organic solvent).
- the ink of the present disclosure may contain a small amount of water, but is preferably a non-aqueous ink containing substantially no water.
- the water content based on the total amount of the ink of the present disclosure is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
- the water content may be 0% by mass.
- the ink of the present disclosure may contain a surfactant.
- the surfactant include the surfactants described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
- anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, acetylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, modified Examples include nonionic surfactants such as siloxanes such as polydimethylsiloxane, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, and betaine surfactants such as carbobetaine and sulfobetaine.
- the ink of the present disclosure may contain a photopolymerizable resin.
- the contained photopolymerizable resin may be only one type or two or more types.
- the photopolymerizable resin means a resin having a photopolymerizable group (that is, an oligomer or a polymer).
- the preferred embodiment of the photopolymerizable group in the photopolymerizable resin is the same as the preferred embodiment of the photopolymerizable group in the photopolymerizable monomer.
- Examples of the resin serving as the base of the photopolymerizable resin include an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyether resin, a polycarbonate resin, an epoxy resin, and a polybutadiene resin.
- the photopolymerizable group can be introduced into the resin by a polymer reaction or copolymerization.
- the introduction of a polymerizable group into the resin is, for example, a reaction between a resin having a carboxy group in a side chain and glycidyl (meth) acrylate; a resin having an epoxy group and a carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated group (eg, (meth) acrylic). Acid); and the like.
- photopolymerizable resin commercially available products may be used.
- acrylic resins having a photopolymerizable group include (ACA) Z200M, (ACA) Z230AA, (ACA) Z251, and (ACA) Z254F (all of which are manufactured by Daicel Ornex), and Hitaloid 7975D (Hitachi). Kasei Co., Ltd.).
- Examples of commercially available urethane resins having a photopolymerizable group include EBECRYL (registered trademark) 8402, EBECRYL 8405, EBECRYL 9270, EBECRYL 8311, EBECRYL 8701, KRM 8667, KRM 8528 (all of which are Daicel Ornex Co., Ltd.), CN964, and CN964.
- polyester resins having a photopolymerizable group examples include CN294, CN2254, CN2260, CN2271E, CN2300, CN2301, CN2302, CN2303, and CN2304 (Sartomer), EBECRYL436, EBECRYL438, EBECRYL446, EBECRYRY25, and EBECRYRYRY2524.
- EBECRYL 811 and EBECRYL 812 (these are Daicel Ornex Co., Ltd.) and the like.
- Examples of commercially available products of the polyether resin having a photopolymerizable group examples include Blemmer (registered trademark) ADE-400A, Blemmer ADP-400 (all of which are NOF Corporation).
- Examples of commercially available polycarbonate resins having a photopolymerizable group include polycarbonate diol diacrylate (Ube Industries, Ltd.).
- Examples of commercially available epoxy resins having a photopolymerizable group include EBECRYL3708 (Daicel Ornex Co., Ltd.), CN120, CN120B60, CN120B80, and CN120E50 (all of which are Sartomer), Hitaloid (registered trademark) 7851 (Hitachi Chemical ( Co., Ltd.).
- Examples of commercially available polybutadiene resins having a photopolymerizable group include CN301, CN303, CN307 (Saltmer).
- the weight-average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable resin is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 1,000 to 40,000, further preferably from 1,000 to 10,000, from the viewpoint of compatibility between adhesion and dispersion stability. It is as follows.
- the ink of the present disclosure may contain a binder.
- the contained binder may be only one kind or two or more kinds.
- the binder means a resin having no polymerizable group.
- a known binder such as a polyester resin, a polyurethane resin, a vinyl resin, an acrylic resin, and a rubber resin can be used.
- an acrylic resin or a polyester resin is preferable, and an inert, methyl methacrylate single polymer is preferred. Combinations and / or copolymers are more preferred.
- binder commercially available products may be used.
- polymethyl methacrylate manufactured by Aldrich molecular weight 10,000, catalog number 81497; molecular weight 20,000, catalog number 81498; molecular weight 50,000, catalog No. 81501
- methyl methacrylate / n-butyl methacrylate copolymer mass ratio 85/15, molecular weight 75,000; catalog number 474029), etc .
- Mass ratio 36/64, molecular weight 37,000 2021, 2614, 4025, 4026, 4028, etc .
- Rohm and Haas Paraloid DM55, B66, etc . Mitsubishi Rayo Co., Ltd. BR113,115, and the like.
- the weight average molecular weight (Mw) of the binder is preferably at least 1,000, more preferably from 1,000 to 1,000,000, further preferably from 5,000 to 200,000, and particularly preferably from 8,000 to 100,000.
- the glass transition temperature (Tg) of the binder is preferably from 50 ° C to 120 ° C, more preferably from 60 ° C to 100 ° C. Tg is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).
- the ink of the present disclosure may additionally contain a sensitizer.
- a sensitizer is a substance that becomes a state of electronic excitation by absorbing a specific active energy ray.
- the sensitizer in the electronically excited state comes into contact with the photopolymerization initiator and produces actions such as electron transfer, energy transfer, and heat generation. This promotes chemical change of the photopolymerization initiator, that is, decomposition, generation of radicals, acids or bases, and the like.
- sensitizer examples include benzophenone (BP), thioxanthone, isopropylthioxanthone (ITX), ethyl 4- (dimethylamino) benzoate (EDB), anthraquinone, a 3-acylcoumarin derivative, terphenyl, styryl ketone, 3- (Aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, eosin, rhodamine, erythrosine and the like.
- Examples of the sensitizer include a compound represented by the general formula (i) described in JP-A-2010-24276 and a compound represented by the general formula (I) described in JP-A-6-107718. Can also be suitably used.
- the sensitizer is selected from thioxanthone, isopropylthioxanthone, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, and benzophenone from the viewpoint of compatibility with light-emitting diode (LED) light and reactivity with a photopolymerization initiator. Is preferred.
- the ink of the present disclosure may contain other components other than the above.
- Other components include an ultraviolet absorber, a co-sensitizer, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt and the like.
- known documents such as JP-A-2011-225848 and JP-A-2009-209352 can be appropriately referred to.
- the ink of the present disclosure can be used for forming a light-shielding film by a coating method, a dipping method, a gravure method, a flexo method, an inkjet method, or the like.
- the ink of the present disclosure is particularly suitably used for forming a light shielding film by an inkjet method (that is, as an inkjet ink).
- the viscosity of the ink of the present disclosure is preferably from 10 mPa ⁇ s to 25 mPa ⁇ s, and more preferably from 10 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s.
- the viscosity of the ink can be adjusted, for example, by adjusting the composition ratio of each component contained. Further, as described above, the specific monomer A contributes to a reduction in the viscosity of the ink, and further to a further improvement in the patterning property.
- the viscosity of the ink is a value measured using a viscometer (for example, VISCOMETER RE-85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) for the ink whose temperature has been adjusted to 40 ° C.
- a viscometer for example, VISCOMETER RE-85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
- the ink of the present disclosure has a surface tension at 30 ° C. of, for example, 20 mN / m to 30 mN / m, and preferably 23 mN / m to 28 mN / m.
- the surface tension is a value measured using a surface tensiometer (for example, DY-700 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) for the ink whose temperature has been adjusted to 30 ° C.
- the manufacturing method of the light-shielding film of the present disclosure A step of applying the ink of the present disclosure to a substrate to obtain an ink film (hereinafter, also referred to as an “application step”); A step of irradiating the ink film with an active energy ray to obtain a light-shielding film (hereinafter, “irradiation step”); Having.
- the method for producing a light-shielding film according to the present disclosure uses the ink according to the present disclosure, and therefore, can form a light-shielding film having excellent light-shielding properties, a high refractive index (preferably 1.75 or more), and excellent patterning properties. .
- the method for manufacturing a light-shielding film according to the present disclosure is a method for forming a light-shielding film on a base material.
- the method for manufacturing a light-shielding film according to the present disclosure is also suitable as a method for manufacturing an optical member including a base material and a light-shielding film, which will be described later.
- Non-absorbable refers to a property having a water absorption (% by mass, 24 hr.) Of less than 0.2 according to ASTM D570 of the ASTM test method.
- non-absorbable substrate examples include a glass substrate, a resin (plastic) substrate [eg, a polyvinyl chloride (PVC) substrate, a polystyrene (PS) substrate, a polycarbonate (PC) substrate, a polyester substrate (for example, Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate), a polyolefin substrate (for example, polypropylene (PP)), an acrylic resin substrate, and the like.
- a resin (plastic) substrate eg, a polyvinyl chloride (PVC) substrate, a polystyrene (PS) substrate, a polycarbonate (PC) substrate, a polyester substrate (for example, Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate), a polyolefin substrate (for example, polypropylene (PP)), an acrylic resin substrate, and the like.
- a resin substrate eg, a polyvinyl chloride (PVC) substrate, a polysty
- the applying step is a step of applying the above-described ink of the present disclosure onto a base material to obtain an ink film.
- the method of applying the ink in the applying step is not particularly limited, and a known method such as a coating method, a dipping method, a gravure method, a flexographic method, and an inkjet method can be applied.
- the ink jet method is preferable from the viewpoint of easy formation of a light-shielding film having a desired pattern shape, the viewpoint of high-speed formation of the light-shielding film, and the like.
- the application of the ink by the inkjet method can be performed using a known inkjet recording apparatus.
- the inkjet recording apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
- the ink supply system preferably includes, for example, a main tank containing ink, a supply pipe, an ink supply tank immediately before an inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
- the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 pl to 100 pl (more preferably 8 pl to 30 pl), preferably 320 dpi (dot per inch) ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi (more preferably 400 dpi ⁇ 400 dpi to 1600 dpi ⁇ It is preferable to be capable of driving so as to be able to discharge at a resolution of 1600 dpi, more preferably 720 dpi ⁇ 720 dpi to 1600 dpi ⁇ 1600 dpi. Note that dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
- the irradiating step is a step of irradiating the ink film with an active energy ray to obtain a light-shielding film.
- the polymerization reaction of the photopolymerizable monomer proceeds in the ink film by irradiating the ink film with active energy rays (that is, light), whereby the ink film is cured, and as a result, the film strength and the substrate A light-shielding film having an excellent fixability to the light is formed.
- the active energy rays include ultraviolet rays (UV), visible rays, and electron beams, and among them, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of versatility.
- the peak wavelength of the active energy ray is preferably from 200 nm to 405 nm, more preferably from 220 nm to 390 nm, even more preferably from 220 nm to 385 nm. Further, the peak wavelength of the active energy ray is preferably from 200 nm to 310 nm, and more preferably from 200 n to 280 nm.
- Exposure surface illuminance when active energy rays are irradiated for example, 10mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, preferably 500mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, more preferably, 800mW / cm 2 ⁇ 1500mW / cm 2 .
- Exposure energy at the time of an active energy ray (light) is irradiated, for example, 10mJ / cm 2 ⁇ 20000mJ / cm 2, preferably 500mJ / cm 2 ⁇ 20000mJ / cm 2, more preferably 800mJ / cm 2 ⁇ 15000mJ / Cm 2 .
- Active energy ray sources for generating active energy rays include metal halide lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, UV fluorescent lamps, gas lasers, and solid-state lasers. , LED (Light Emitting Diode), LD (Laser Diode) and the like.
- the irradiation time of the active energy ray to the ink applied onto the base material is preferably 0.01 seconds to 30 seconds, more preferably 0.05 seconds to 10 seconds, and further preferably 0.1 seconds to 5 seconds.
- the irradiation conditions and the basic irradiation method the irradiation conditions and the irradiation method disclosed in JP-A-60-132767 can be similarly applied.
- a light source is provided on both sides of a head unit including an ink ejection device, a method of scanning the head unit and the light source by a so-called shuttle method, or a separate light source without driving A method of irradiating active energy rays is preferable.
- the method for manufacturing a light-shielding film according to the present disclosure may further include a heating and drying step after the applying step and before the irradiation step, if necessary.
- the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a heat drum, warm air, an infrared lamp, a heat oven, and a heat plate.
- the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. to 150 ° C., and even more preferably 40 ° C. to 80 ° C.
- the first embodiment of the light-shielding film of the present disclosure is a cured product of the above-described ink of the present disclosure. Therefore, the light-shielding film according to the first embodiment contains a black dye, titanium dioxide particles, and a polymer of a photopolymerizable monomer, and has a content ratio of [titanium dioxide particles / black dye] of 2.0. It is not less than 15.0. Therefore, the light-shielding film according to the first embodiment is excellent in light-shielding properties and has a high refractive index (preferably 1.75 or more).
- the black dye, titanium dioxide particles, and photopolymerizable monomer are the same as the preferred aspects of these components in the ink of the present disclosure.
- the light-shielding film according to the first embodiment may appropriately contain components that can be contained in the ink of the present disclosure, in addition to the black dye, the titanium dioxide particles, and the polymer of the photopolymerizable monomer.
- the preferable contents of the black dye, the titanium dioxide particles, and the photopolymerizable monomer (and other components contained as necessary) are preferably the respective components in the ink of the present disclosure. Same as content.
- the total amount of the ink is to be read as “to the total solid content of the light shielding film”.
- the total solid content of the light-shielding film corresponds to the total amount of the light-shielding film when the light-shielding film does not contain a liquid component (organic solvent, water, etc.), and when the light-shielding film contains a liquid component, This corresponds to the total amount of the light-shielding film excluding the liquid component (the same applies hereinafter).
- the content of the photopolymerizable monomer is to be read as “the content of the polymer of the photopolymerizable monomer”.
- the light-shielding film according to the first embodiment is a film having a high refractive index, and preferably has a refractive index of 1.75 or more, and more preferably 1.80 or more.
- the refractive index is a value measured by ellipsometry at a wavelength of 590 nm.
- the refractive index can be measured, for example, using a high-speed spectroscopic ellipsometer M-2000 (JA Woollam Japan).
- the thickness of the light-shielding film can be, for example, in the range of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 60 ⁇ m. Further, from the viewpoint of light shielding properties, the thickness of the light shielding film may be large, and may be 35 ⁇ m to 60 ⁇ m. The following is a supplementary explanation of the light-shielding film having a large thickness. Normally, in an ink containing a certain amount of an organic solvent, a process of forming an ink film on a substrate and then drying the ink film to obtain a light-shielding film reduces the film thickness (specifically, Reduction of the film thickness due to removal of the organic solvent) in some cases.
- the ink of the present disclosure is an ink containing a photopolymerizable monomer, and can reduce the content of the organic solvent. For this reason, in the formation of the light-shielding film using the ink of the present disclosure, a decrease in the film thickness in the process from forming the ink film on the base material to photo-curing the ink film to obtain the light-shielding film is reduced. it can. For these reasons, the ink of the present disclosure is also suitable for applications in which a light-shielding film having a large film thickness (for example, a film thickness of 35 ⁇ m to 60 ⁇ m) is formed.
- the light-shielding film according to the first embodiment can be used not only for blocking light, but also for absorbing light and for giving a decorative function.
- the light-shielding film according to the first embodiment is particularly suitable as a light-shielding film for an optical member because it has excellent light-shielding properties and has a high refractive index (preferably 1.75 or more). Details of the optical member will be described later.
- the method for manufacturing the light-shielding film according to the first embodiment is not particularly limited, but the above-described method for manufacturing a light-shielding film according to the present disclosure is suitable.
- the second embodiment of the light-shielding film of the present disclosure includes a black dye, titanium dioxide particles, and an acrylic resin, and the mass ratio of the content of the titanium dioxide particles to the content of the black dye is 2.0 or more and 15.0. It is as follows.
- the light-shielding film according to the second embodiment has excellent light-shielding properties and a high refractive index (preferably 1.75 or more).
- preferred aspects of the black dye and titanium dioxide particles are the same as the preferred aspects of these components in the ink of the present disclosure.
- the acrylic resin at least one kind of (co) selected from the group consisting of compounds containing a (meth) acryloyl group (for example, (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc.) ) Polymers are preferred.
- the acrylic resin is more preferably at least one selected from the group consisting of a compound containing one (meth) acryloyl group and a compound containing two (meth) acryloyl groups.
- Specific examples of the compound containing one (meth) acryloyl group and the compound containing two (meth) acryloyl groups include the specific examples described as the components in the ink of the present disclosure, respectively.
- the light-shielding film according to the second embodiment may appropriately contain components that can be contained in the ink of the present disclosure, in addition to the black dye, the titanium dioxide particles, and the acrylic resin.
- the preferable contents of the black dye, the titanium dioxide particles, and the acrylic resin (and other components contained as necessary) in the light-shielding film according to the second embodiment are the preferable contents of the respective components in the ink of the present disclosure. Is the same as However, in the description of the preferable content in the ink of the present disclosure, “to the total amount of the ink” is to be read as “to the total solid content of the light shielding film”. In the description of the preferable content in the ink of the present disclosure, “the content of the photopolymerizable monomer” is to be read as “the content of the acrylic resin”.
- the preferred properties (refractive index, film thickness) and preferred uses of the light-shielding film according to the second embodiment are the same as the preferred properties (refractive index, film thickness) and preferred uses of the light-shielding film according to the first embodiment, respectively. .
- the method for manufacturing the light-shielding film according to the second embodiment is not particularly limited, but the above-described method for manufacturing a light-shielding film according to the present disclosure is preferable. That is, the light-shielding film according to the first embodiment and the light-shielding film according to the second embodiment may have conceptually overlapping portions. However, the light-shielding film according to the second embodiment can also be formed using a non-curable composition containing a black dye, titanium dioxide particles, and an acrylic resin as a binder.
- the optical member according to an embodiment of the present disclosure includes a base material and the light-shielding film according to the above-described first embodiment or the light-shielding film according to the above-described second embodiment.
- the substrate in the optical member is preferably a glass substrate or a resin substrate.
- the glass substrate or the resin substrate include a lens (that is, a resin lens or a glass lens), a prism (that is, a resin lens or a resin prism), and an optical substrate (that is, an optical glass substrate or an optical resin substrate). And the like.
- the light-shielding film is preferably provided on at least a part of the outer peripheral surface of the base material when the thickness direction (that is, the light incident direction) of the base material (for example, a lens) is set as an axis.
- the base material for example, a lens
- light obliquely incident on the base material hits the outer peripheral surface of the base material (that is, the interface with the light shielding film) before passing through the base material, and is absorbed by the light shielding film.
- internal reflection at the interface between the light-shielding film and the substrate is suppressed. Thereby, generation of flare or ghost is suppressed.
- the optical member of the present disclosure can be manufactured by, for example, the above-described method of manufacturing a light-shielding film of the present disclosure.
- the ink of the present disclosure can improve the patternability. The effect is exhibited more effectively. That is, it is possible to form a light-shielding film having a desired pattern shape while suppressing formation (protrusion) of the light-shielding film in a region where the light-shielding film should not be formed.
- a concave / convex structure for attachment to the device body may be provided on the outer peripheral surface of the optical member (base material).
- the optical member base material
- a light-shielding film having a desired pattern is formed on a part of the concavo-convex structure on the outer peripheral surface, the effect of improving the patterning property by the ink of the present disclosure is more effectively exerted.
- the ink, the light-shielding film, and the optical member described above can be used for various applications that require a light-shielding property and a high refractive index.
- Specific applications include optical members (eg, lenses, prisms, optical substrates) used in optical devices such as cameras, binoculars, microscopes, and semiconductor exposure apparatuses; decorative films having a blackish color tone with surface gloss; And the like.
- Examples 1 to 16 Comparative Examples 1 to 4
- ⁇ Preparation of ink> The components shown in Tables 1 and 2 were mixed, and subjected to dispersion treatment under the following conditions using a bead mill NPM (manufactured by Shinmaru Enterprises) and a circulating pipe and charging tank. 5000 g of each ink having the composition shown was obtained.
- a light-shielding film was formed as follows.
- the above-mentioned ink is applied on a glass substrate (Corning 1737 (manufactured by Corning Incorporated), thickness 0.7 mm) by a spin coating method (2000 rpm (revolutions per minute), 60 seconds) to obtain a coating film as an ink film.
- the obtained coating film is irradiated with ultraviolet light (wavelength: 365 nm) at an exposure energy amount of 1200 mJ / cm 2 (that is, an integrated light amount of the ultraviolet light) using an ultraviolet light emitting diode NC4U134 (manufactured by Nichia Corporation).
- the refractive index of the light-shielding film was measured at a wavelength of 590 nm using a high-speed spectroscopic ellipsometer M-2000 (JA Woollam Japan KK). Based on the obtained measured values, the refractive index of the light-shielding film was evaluated according to the following evaluation criteria.
- AA The refractive index is 1.85 or more.
- A The refractive index is 1.80 or more and less than 1.85.
- B The refractive index is 1.75 or more and less than 1.80.
- C The refractive index is less than 1.75.
- the optical density in transmission (transmission OD; “OD” stands for Optical Density) was measured using a table-top transmission densitometer 361T (manufactured by X-Rite). Based on the obtained transmission OD, the light shielding property of the light shielding film was evaluated according to the following evaluation criteria. The larger the transmission OD, the more excellent the light shielding property.
- Transmission OD is 0.4 or more.
- the same operation as the above “Formation of the light shielding film” was performed, and the target line width was 1 mm.
- 10 light-shielding patterns that is, line patterns cured by irradiation with ultraviolet light.
- the line pattern was formed by applying the above ink to a glass substrate by an inkjet method using an inkjet printer DMP-3000 manufactured by FUJIFILM Corporation. At this time, the dot density was 1200 dpi ⁇ 1200 dpi, and the ink ejection amount per droplet ejected from the inkjet head was 10 pL (picoliter).
- the patterning property of the ink was evaluated according to the following evaluation criteria.
- the rank that is most excellent in the patterning property of the ink is “AA”.
- AA The average fluctuation range is less than 10%.
- A The average fluctuation width is 10% or more and less than 15%.
- B The average fluctuation range is 15% or more and less than 20%.
- C The average fluctuation range is 20% or more and less than 25%.
- D The average fluctuation range is 25% or more and less than 30%.
- E Line width cannot be measured due to ejection failure or line pattern drawing failure.
- Base dispersant- EFKA PX4731 manufactured by BASF (basic dispersant, amine value: 25 mgKOH / g; compound having a polyethyleneimine skeleton)
- the content of titanium dioxide particles is 15% by mass or more and 45% by mass or less, and the content mass ratio [titanium dioxide Particles / Black Dye] in Examples 1 to 16 using inks of 2.0 or more and 15.0 or less, a light-shielding film having excellent light-shielding properties and having a high refractive index (preferably 1.75 or more) is used. It could be formed and was excellent in ink patterning properties.
- Comparative Example 1 in which the content ratio [titanium dioxide particles / black dye] was less than 2.0, the refractive index of the light-shielding film was reduced.
- Comparative Example 2 in which the content ratio [titanium dioxide particles / black dye] was more than 15.0, the light-shielding properties of the light-shielding film were reduced.
- Comparative Example 3 in which the content of the titanium dioxide particles was less than 15% by mass, the refractive index of the light-shielding film decreased.
- Comparative Example 4 in which the content of the titanium dioxide particles was more than 45% by mass, the patterning property of the ink was reduced. Specifically, since the viscosity of the ink was high, ink ejection failure occurred, and the line width could not be measured.
- the content of the photopolymerizable monomer is preferably 30% by mass or more and more preferably 35% by mass or more (Examples 1 to 14) from the viewpoint of patterning properties.
- the average primary particle diameter of the titanium dioxide particles is preferably 100 nm or less (Examples 1 and 7) from the viewpoint of the light-shielding properties of the light-shielding film.
- the content of the organic solvent in the ink is preferably 20% by mass or less (Examples 1 to 15), and 15% by mass or less (Examples 1 to 14). ) Is more preferable.
- the photopolymerizable monomer preferably contains the specific monomer A (Example 13) from the viewpoint of patterning properties.
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Abstract
黒色染料と二酸化チタン粒子と光重合性モノマーとを含有し、二酸化チタン粒子の含有量が、黒色系インク組成物の全量に対して、15質量%以上45質量%以下であり、黒色染料の含有量に対する二酸化チタン粒子の含有量の質量比が、2.0以上15.0以下である黒色系インク組成物、並びに、遮光膜、遮光膜の製造方法、及び光学部材。
Description
本開示は、黒色系インク組成物、遮光膜及びその製造方法、並びに、光学部材に関する。
従来より、染料又は顔料を含有する遮光膜について、様々な検討がなされている。
例えば、下記特許文献1には、薄膜で、内面反射が少ない光学素子用の遮光膜として、少なくとも樹脂と着色剤を含有する光学素子用の遮光膜であって、遮光膜全体の波長400nmから波長700nmの消衰係数の平均値である平均消衰係数が0.03以上0.15以下である光学素子用の遮光膜が開示されている。
この特許文献1では、着色剤は、染料からなるか、または、染料と顔料とからなることが好ましいとされており、樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましいとされている。
この特許文献1の実施例では、エポキシ樹脂、染料、非黒色粒子、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤)、及び硬化剤を含有する熱硬化性の遮光塗料を用いて遮光膜を形成している。
例えば、下記特許文献1には、薄膜で、内面反射が少ない光学素子用の遮光膜として、少なくとも樹脂と着色剤を含有する光学素子用の遮光膜であって、遮光膜全体の波長400nmから波長700nmの消衰係数の平均値である平均消衰係数が0.03以上0.15以下である光学素子用の遮光膜が開示されている。
この特許文献1では、着色剤は、染料からなるか、または、染料と顔料とからなることが好ましいとされており、樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましいとされている。
この特許文献1の実施例では、エポキシ樹脂、染料、非黒色粒子、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤)、及び硬化剤を含有する熱硬化性の遮光塗料を用いて遮光膜を形成している。
特許文献1:特開2011-186437号公報
遮光膜に対し、遮光性が要求されることはもちろんであるが、更に、高屈折率を有することが求められる場合がある。
例えば、近年、光学部材の一例であるレンズとして、肉薄化、高解像度化等の観点から、高屈折率レンズが用いられる場合がある。この高屈折率レンズの側面(即ち、光の入射方向を軸とした際のレンズ外周面)に遮光膜を設ける場合において、高屈折率レンズの性能を効果的に発揮させるためには、遮光膜の屈折率を高めることで、遮光膜と高屈折率レンズとの屈折率差を小さくすることが有効である。遮光膜と高屈折率レンズとの屈折率差を小さくすることにより、斜めから入射される入射光に対する内面反射を低減でき、その結果、フレア又はゴーストを防止することができる。
例えば、近年、光学部材の一例であるレンズとして、肉薄化、高解像度化等の観点から、高屈折率レンズが用いられる場合がある。この高屈折率レンズの側面(即ち、光の入射方向を軸とした際のレンズ外周面)に遮光膜を設ける場合において、高屈折率レンズの性能を効果的に発揮させるためには、遮光膜の屈折率を高めることで、遮光膜と高屈折率レンズとの屈折率差を小さくすることが有効である。遮光膜と高屈折率レンズとの屈折率差を小さくすることにより、斜めから入射される入射光に対する内面反射を低減でき、その結果、フレア又はゴーストを防止することができる。
また、遮光膜形成用材料(例えば塗料)に対し、パターニング性に優れることが要求される場合がある。
ここで、パターニング性とは、所望とするパターン形状を有する膜(例えば遮光膜)を形成するための性能を意味する。
例えば、上述した高屈折率レンズの側面の少なくとも一部に遮光膜を設ける場合には、遮光膜を形成すべきでない領域への遮光膜のはみ出しを抑制する観点等から、遮光膜形成用材料に対し、パターニング性に優れることが要求される。
ここで、パターニング性とは、所望とするパターン形状を有する膜(例えば遮光膜)を形成するための性能を意味する。
例えば、上述した高屈折率レンズの側面の少なくとも一部に遮光膜を設ける場合には、遮光膜を形成すべきでない領域への遮光膜のはみ出しを抑制する観点等から、遮光膜形成用材料に対し、パターニング性に優れることが要求される。
上述した点に関し、特許文献1に記載の遮光膜では、屈折率が不足する場合がある。
例えば、特許文献1に記載の遮光膜において、含有質量比〔非黒色粒子/黒色染料〕が小さすぎる場合には、屈折率が不足する場合がある。
例えば、特許文献1に記載の遮光膜において、含有質量比〔非黒色粒子/黒色染料〕が小さすぎる場合には、屈折率が不足する場合がある。
また、前述の特許文献1に記載の、エポキシ樹脂、染料、非黒色粒子、プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤)、及び硬化剤を含有する遮光塗料は、溶剤を多量に含むこと及び熱硬化性の塗料であることから、遮光膜のパターニング性が不足する場合がある。
詳細には、特許文献1に記載の遮光塗料を用いて遮光膜を形成する場合、基材上に塗布された遮光塗料を乾燥させる(即ち、遮光材料から溶剤を除去する)ために長い時間が必要であり、かつ、遮光塗料を熱硬化させるために、例えば光硬化のための時間と比較して、長い時間が必要である。従って、基材上に塗布された遮光材料が、これらの長い時間の間に濡れ拡がり、その結果、所望とするパターン形状を有する遮光膜が得られない(即ち、遮光膜のパターニング性が不足する)場合がある。
その一方で、上記濡れ拡がりを抑制するために、遮光塗料中の溶剤の量を低減させた場合には、遮光塗料の粘度が上昇し、基材上に遮光塗料を塗布して塗膜を形成する段階(即ち、乾燥及び熱硬化の前の段階)において、所望とするパターン形状を有する塗膜が得られない場合がある。従って、この場合もやはり、遮光塗料のパターニング性が不足する。
詳細には、特許文献1に記載の遮光塗料を用いて遮光膜を形成する場合、基材上に塗布された遮光塗料を乾燥させる(即ち、遮光材料から溶剤を除去する)ために長い時間が必要であり、かつ、遮光塗料を熱硬化させるために、例えば光硬化のための時間と比較して、長い時間が必要である。従って、基材上に塗布された遮光材料が、これらの長い時間の間に濡れ拡がり、その結果、所望とするパターン形状を有する遮光膜が得られない(即ち、遮光膜のパターニング性が不足する)場合がある。
その一方で、上記濡れ拡がりを抑制するために、遮光塗料中の溶剤の量を低減させた場合には、遮光塗料の粘度が上昇し、基材上に遮光塗料を塗布して塗膜を形成する段階(即ち、乾燥及び熱硬化の前の段階)において、所望とするパターン形状を有する塗膜が得られない場合がある。従って、この場合もやはり、遮光塗料のパターニング性が不足する。
本開示は、上記に鑑みなされたものである。
本開示の一態様が解決しようとする課題は、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する遮光膜を形成でき、パターニング性に優れる黒色系インク組成物を提供することである。
本開示の別の一態様が解決しようとする課題は、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する遮光膜、及び、この遮光膜を備える光学部材を提供することである。
本開示の更に別の一態様が解決しようとする課題は、上記黒色系インク組成物を用いた遮光膜の製造方法を提供することである。
本開示の一態様が解決しようとする課題は、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する遮光膜を形成でき、パターニング性に優れる黒色系インク組成物を提供することである。
本開示の別の一態様が解決しようとする課題は、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する遮光膜、及び、この遮光膜を備える光学部材を提供することである。
本開示の更に別の一態様が解決しようとする課題は、上記黒色系インク組成物を用いた遮光膜の製造方法を提供することである。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 黒色染料と二酸化チタン粒子と光重合性モノマーとを含有し、
二酸化チタン粒子の含有量が、黒色系インク組成物の全量に対して、15質量%以上45質量%以下であり、
黒色染料の含有量に対する二酸化チタン粒子の含有量の質量比が、2.0以上15.0以下である黒色系インク組成物。
<2> 光重合性モノマーの含有量が、黒色系インク組成物の全量に対して、30質量%以上である<1>に記載の黒色系インク組成物。
<3> 二酸化チタン粒子の平均一次粒子径が、10nm以上100nm以下である<1>又は<2>に記載の黒色系インク組成物。
<4> 光重合性モノマーが、光重合性基を1つ有する化合物及び光重合性基を2つ有する化合物の少なくとも一方を含み、
光重合性基を1つ有する化合物及び光重合性基を2つ有する化合物の総含有量が、黒色系インク組成物の全量に対して、30質量%以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物。
<5> 有機溶剤の含有量が、黒色系インク組成物の全量に対し、20質量%以下である<1>~<4>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物。
<6> 光重合性モノマーが、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、及び2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物。
<7> 光重合性モノマーの全体に占める、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、及び2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートの合計の割合が、15質量%以上である<6>に記載の黒色系インク組成物。
<8> インクジェットインクとして用いられる<1>~<7>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物の硬化物である遮光膜。
<10> 黒色染料と二酸化チタン粒子とアクリル樹脂とを含有し、
黒色染料の含有量に対する二酸化チタン粒子の含有量の質量比が、2.0以上15.0以下である遮光膜。
<11> 光学部材用遮光膜である<9>又は<10>に記載の遮光膜。
<12> 基材と、
<9>~<11>のいずれか1つに記載の遮光膜と、
を備える光学部材。
<13> 基材が、ガラス基材又は樹脂基材であり、
遮光膜が、基材の厚み方向を軸とした場合の基材の外周面の少なくとも一部に設けられている<12>に記載の光学部材。
<14> 基材上に、<1>~<8>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物を付与してインク膜を形成する工程と、
インク膜に活性エネルギー線を照射して遮光膜を得る工程と、
を有する遮光膜の製造方法。
<1> 黒色染料と二酸化チタン粒子と光重合性モノマーとを含有し、
二酸化チタン粒子の含有量が、黒色系インク組成物の全量に対して、15質量%以上45質量%以下であり、
黒色染料の含有量に対する二酸化チタン粒子の含有量の質量比が、2.0以上15.0以下である黒色系インク組成物。
<2> 光重合性モノマーの含有量が、黒色系インク組成物の全量に対して、30質量%以上である<1>に記載の黒色系インク組成物。
<3> 二酸化チタン粒子の平均一次粒子径が、10nm以上100nm以下である<1>又は<2>に記載の黒色系インク組成物。
<4> 光重合性モノマーが、光重合性基を1つ有する化合物及び光重合性基を2つ有する化合物の少なくとも一方を含み、
光重合性基を1つ有する化合物及び光重合性基を2つ有する化合物の総含有量が、黒色系インク組成物の全量に対して、30質量%以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物。
<5> 有機溶剤の含有量が、黒色系インク組成物の全量に対し、20質量%以下である<1>~<4>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物。
<6> 光重合性モノマーが、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、及び2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を含む<1>~<5>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物。
<7> 光重合性モノマーの全体に占める、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、及び2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートの合計の割合が、15質量%以上である<6>に記載の黒色系インク組成物。
<8> インクジェットインクとして用いられる<1>~<7>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物の硬化物である遮光膜。
<10> 黒色染料と二酸化チタン粒子とアクリル樹脂とを含有し、
黒色染料の含有量に対する二酸化チタン粒子の含有量の質量比が、2.0以上15.0以下である遮光膜。
<11> 光学部材用遮光膜である<9>又は<10>に記載の遮光膜。
<12> 基材と、
<9>~<11>のいずれか1つに記載の遮光膜と、
を備える光学部材。
<13> 基材が、ガラス基材又は樹脂基材であり、
遮光膜が、基材の厚み方向を軸とした場合の基材の外周面の少なくとも一部に設けられている<12>に記載の光学部材。
<14> 基材上に、<1>~<8>のいずれか1つに記載の黒色系インク組成物を付与してインク膜を形成する工程と、
インク膜に活性エネルギー線を照射して遮光膜を得る工程と、
を有する遮光膜の製造方法。
本開示の一態様によれば、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する遮光膜を形成でき、パターニング性に優れる黒色系インク組成物が提供される。
本開示の別の一態様によれば、上記遮光膜、及び、上記遮光膜を備える光学部材が提供される。
本開示の更に別の一態様によれば、上記黒色系インク組成物を用いた遮光膜の製造方法が提供される。
本開示の別の一態様によれば、上記遮光膜、及び、上記遮光膜を備える光学部材が提供される。
本開示の更に別の一態様によれば、上記黒色系インク組成物を用いた遮光膜の製造方法が提供される。
本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「黒色系」とは、厚み1μmあたりの光学濃度(OD)が0.1以上(OD≧0.1/μm)であり、480nmの吸光度に対する580nmの吸光度の比が0.3~3であることをいう。
本開示において、「光重合」との用語及び「光硬化」との用語中における「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本開示において、「光重合」との用語及び「光硬化」との用語中における「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本開示の黒色系インク組成物(以下、単に「インク」ともいう)は、
黒色染料と二酸化チタン粒子と光重合性モノマーとを含有し、
二酸化チタン粒子の含有量が、インクの全量に対して、15質量%以上45質量%以下であり、
黒色染料の含有量に対する二酸化チタン粒子の含有量の質量比(以下、「含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕」ともいう)が、2.0以上15.0以下である黒色系インク組成物である。
黒色染料と二酸化チタン粒子と光重合性モノマーとを含有し、
二酸化チタン粒子の含有量が、インクの全量に対して、15質量%以上45質量%以下であり、
黒色染料の含有量に対する二酸化チタン粒子の含有量の質量比(以下、「含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕」ともいう)が、2.0以上15.0以下である黒色系インク組成物である。
本開示のインクによれば、遮光性に優れ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する遮光膜を形成できる。本開示のインクは、パターニング性に優れる。
かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
遮光性に優れる遮光膜を形成できるという効果には、インクが黒色染料を含有すること、及び、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が15.0以下であることが寄与していると考えられる。即ち、インクがこれらの条件の満足を満足することにより、遮光膜の光学濃度が確保され、遮光膜の遮光性が確保されると考えられる。
高屈折率を有する遮光膜を形成できるという効果には、インクが二酸化チタン粒子を含有すること、二酸化チタン粒子の含有量が15質量%以上であること、及び、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が2.0以上であることが寄与していると考えられる。即ち、インクがこれらの条件を満足することにより、二酸化チタン粒子による遮光膜の屈折率を上昇させる作用が効果的に働き、その結果、遮光膜の屈折率を高めることができると考えられる。
パターニング性の効果には、インクが光重合性モノマーを含有することが寄与していると考えられる。以下、この点について詳述する。
本開示のインクは、光重合性モノマーを含有する、光硬化型インク(即ち、活性エネルギー線硬化型インク)である。
光重合性モノマーは、基材に付与されたインク(以下、「インク膜」ともいう)中で光重合することによってインク膜を光硬化させる機能を有するほか、光(即ち、活性エネルギー線)が照射される前においては、インクの液体状態を確保する機能(即ち、液体成分としての機能)をも備える。光重合性モノマーが液体成分としての機能を備えることから、本開示のインクでは、有機溶剤の含有量を低減させるか、または、有機溶剤を含まない組成とすることができる。
従って、本開示のインクを用いた遮光膜の形成では、遮光膜の形成対象である基材上にインクを付与してインク膜を形成した後、速やかに、インク膜を光硬化させてパターン(即ち、遮光膜)を形成することができる。即ち、インク膜の形成とインク膜に対する光照射との間において、インク膜を乾燥させる時間を短くすることができる。このため、本開示のインクを用いた遮光膜の形成では、インク膜の形成後からインク膜の硬化までの間におけるインク膜の濡れ拡がりを抑制することができるので、パターン精度に優れた遮光膜を形成できる。
本開示のインクは、光重合性モノマーを含有する、光硬化型インク(即ち、活性エネルギー線硬化型インク)である。
光重合性モノマーは、基材に付与されたインク(以下、「インク膜」ともいう)中で光重合することによってインク膜を光硬化させる機能を有するほか、光(即ち、活性エネルギー線)が照射される前においては、インクの液体状態を確保する機能(即ち、液体成分としての機能)をも備える。光重合性モノマーが液体成分としての機能を備えることから、本開示のインクでは、有機溶剤の含有量を低減させるか、または、有機溶剤を含まない組成とすることができる。
従って、本開示のインクを用いた遮光膜の形成では、遮光膜の形成対象である基材上にインクを付与してインク膜を形成した後、速やかに、インク膜を光硬化させてパターン(即ち、遮光膜)を形成することができる。即ち、インク膜の形成とインク膜に対する光照射との間において、インク膜を乾燥させる時間を短くすることができる。このため、本開示のインクを用いた遮光膜の形成では、インク膜の形成後からインク膜の硬化までの間におけるインク膜の濡れ拡がりを抑制することができるので、パターン精度に優れた遮光膜を形成できる。
また、パターニング性の効果には、二酸化チタン粒子の含有量が45質量%以下であることも寄与していると考えられる。
この理由は、二酸化チタン粒子の含有量が45質量%以下であることにより、インクの粘度が低減され、その結果、基材上にインクを付与してインク膜を形成する段階において、所望とするパターン形状を有するインク膜が得られやすいためと考えられる。
この理由は、二酸化チタン粒子の含有量が45質量%以下であることにより、インクの粘度が低減され、その結果、基材上にインクを付与してインク膜を形成する段階において、所望とするパターン形状を有するインク膜が得られやすいためと考えられる。
以下、本開示のインクに含有され得る各成分について説明する。
<黒色染料>
本開示のインクは、黒色染料を含有する。
黒色染料は、遮光膜の遮光性に寄与する成分である。
本開示のインクに含有される黒色染料は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
黒色染料としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
本開示のインクは、黒色染料を含有する。
黒色染料は、遮光膜の遮光性に寄与する成分である。
本開示のインクに含有される黒色染料は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
黒色染料としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
黒色染料としては、市販品を用いてもよい。
黒色染料の市販品としては、BONJET BLACK AS-0850、VALIFAST BLACK 1821、VALRFAST BLACK 3810、Oil Black HBB(以上、オリエント化学工業社製)、Aizen Spilon Black MHS-Liquid、AIZEN SOT Black-1、AIZEN SOT Black-5(以上、保土ヶ谷化学工業社製)、RESORIN Black GSN 200%、RESOLIN BlackBS(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Black A-N(日本化薬社製)、DAIWA Black MSC(ダイワ化成社製)、HSB-202(三菱化成社製)、NEPTUNE Black X60、NEOPEN Black X58(以上、BASFジャパン社製)等が挙げられる。
黒色染料の市販品としては、BONJET BLACK AS-0850、VALIFAST BLACK 1821、VALRFAST BLACK 3810、Oil Black HBB(以上、オリエント化学工業社製)、Aizen Spilon Black MHS-Liquid、AIZEN SOT Black-1、AIZEN SOT Black-5(以上、保土ヶ谷化学工業社製)、RESORIN Black GSN 200%、RESOLIN BlackBS(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Black A-N(日本化薬社製)、DAIWA Black MSC(ダイワ化成社製)、HSB-202(三菱化成社製)、NEPTUNE Black X60、NEOPEN Black X58(以上、BASFジャパン社製)等が挙げられる。
本開示のインク中における黒色染料の含有量は、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が2.0以上15.0以下となる範囲であればよい。
本開示のインク中における黒色染料の含有量は、インクの全量に対し、例えば1質量%~20質量%であり、好ましくは1質量%~15質量%であり、より好ましくは1質量%以上13質量%未満であり、更に好ましくは2質量%~12質量%である。
黒色染料の含有量が1質量%以上であると、遮光膜の遮光性の点で有利である。
黒色染料の含有量が20質量%以下であると、インクの粘度を低減できるので、パターニング性の点で有利である。
本開示のインク中における黒色染料の含有量は、インクの全量に対し、例えば1質量%~20質量%であり、好ましくは1質量%~15質量%であり、より好ましくは1質量%以上13質量%未満であり、更に好ましくは2質量%~12質量%である。
黒色染料の含有量が1質量%以上であると、遮光膜の遮光性の点で有利である。
黒色染料の含有量が20質量%以下であると、インクの粘度を低減できるので、パターニング性の点で有利である。
また、本開示のインクは、黒色以外の色(例えば、赤、青、黄色等)の染料を含有してもよい。
但し、形成される遮光膜の遮光性をより向上させる観点から、本開示のインク中に含有される染料全体に占める黒色染料の割合は、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
染料全体に占める黒色染料の割合は、100質量%であってもよい。即ち、本開示のインクは、黒色以外の色の染料を含有しなくてもよい。
但し、形成される遮光膜の遮光性をより向上させる観点から、本開示のインク中に含有される染料全体に占める黒色染料の割合は、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
染料全体に占める黒色染料の割合は、100質量%であってもよい。即ち、本開示のインクは、黒色以外の色の染料を含有しなくてもよい。
<二酸化チタン粒子>
本開示のインクは、二酸化チタン粒子を含有する。
二酸化チタン粒子は、遮光膜の屈折率向上に寄与する成分である。
本開示のインクに含有される二酸化チタン粒子は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
二酸化チタン粒子の形状には特に制限はなく、粒状、針状などのいずれでもよい。
本開示のインクは、二酸化チタン粒子を含有する。
二酸化チタン粒子は、遮光膜の屈折率向上に寄与する成分である。
本開示のインクに含有される二酸化チタン粒子は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
二酸化チタン粒子の形状には特に制限はなく、粒状、針状などのいずれでもよい。
二酸化チタン粒子における二酸化チタンの結晶構造には、ルチル型(正方晶)、アナターゼ型(正方晶)、ブルッカイト型(斜方晶)等があるが、特に制限されるものではない。
中でも好ましい二酸化チタン粒子は、結晶の安定性及び入手性の観点から、ルチル型二酸化チタン粒子である。
二酸化チタン粒子は、気相法又は液相法で製造することができる。これらの方法のうち、結晶性の高いものが得られやすい点で、気相法が好ましい。
また、二酸化チタン粒子としては、未処理のもの、表面処理されたもののいずれも使用可能である。二酸化チタン粒子が表面処理されている場合の表面処理としては;アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)等の無機物による表面処理;チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の有機物による表面処理;等が挙げられる。
中でも好ましい二酸化チタン粒子は、結晶の安定性及び入手性の観点から、ルチル型二酸化チタン粒子である。
二酸化チタン粒子は、気相法又は液相法で製造することができる。これらの方法のうち、結晶性の高いものが得られやすい点で、気相法が好ましい。
また、二酸化チタン粒子としては、未処理のもの、表面処理されたもののいずれも使用可能である。二酸化チタン粒子が表面処理されている場合の表面処理としては;アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)等の無機物による表面処理;チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の有機物による表面処理;等が挙げられる。
二酸化チタン粒子は、光触媒活性による有機物分解性を有する。このため、二酸化チタン粒子としては、粒子表面をアルミナ等の無機酸化物で表面処理したもの、又は、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム等を含有する無機水和物を被覆して表面処理したものが好ましい。
また、粒子表面の酸性又は塩基性の状態を調整する点及び耐久性の点から、アルミナとシリカとを併用して表面処理したものも好ましい。
また、粒子表面の酸性又は塩基性の状態を調整する点及び耐久性の点から、アルミナとシリカとを併用して表面処理したものも好ましい。
二酸化チタン粒子としては、上市されている市販品を用いてもよい。
ルチル型二酸化チタン粒子の市販品の例として、
石原産業株式会社製のタイペーク(登録商標)Rシリーズ(ルチル型;例えば、R-550、R-630、R-680、R-820)、タイペークCRシリーズ(ルチル型;例えば、CR-50、CR-80)、同PFシリーズ、超微粒子酸化チタンTTOシリーズ(ルチル型;例えば、TTO-51シリーズ(例:TTO-51A、TTO-51B等)、TTO-55シリーズ(例:TTO-55A、TTO-55B等)、TTO-Sシリーズ(例:TTO-S-1等)、TTO-Vシリーズ(例:TTO-V-3等)、TTO-Fシリーズ、TTO-W-5シリーズ)、
堺化学工業株式会社製のRシリーズ、
テイカ株式会社製のJRシリーズ、MTシリーズ、微粒子酸化チタンMTシリーズ(例えば、MT-01、MT-10EX、MT-05、MT-100S、MT-100SA、MT-500SA、MT-150EX、MT-150W)、
チタン工業株式会社製のKURONOS KRシリーズ、
富士チタン工業株式会社製のTRシリーズ、
等が挙げられる。
ルチル型二酸化チタン粒子の市販品の例として、
石原産業株式会社製のタイペーク(登録商標)Rシリーズ(ルチル型;例えば、R-550、R-630、R-680、R-820)、タイペークCRシリーズ(ルチル型;例えば、CR-50、CR-80)、同PFシリーズ、超微粒子酸化チタンTTOシリーズ(ルチル型;例えば、TTO-51シリーズ(例:TTO-51A、TTO-51B等)、TTO-55シリーズ(例:TTO-55A、TTO-55B等)、TTO-Sシリーズ(例:TTO-S-1等)、TTO-Vシリーズ(例:TTO-V-3等)、TTO-Fシリーズ、TTO-W-5シリーズ)、
堺化学工業株式会社製のRシリーズ、
テイカ株式会社製のJRシリーズ、MTシリーズ、微粒子酸化チタンMTシリーズ(例えば、MT-01、MT-10EX、MT-05、MT-100S、MT-100SA、MT-500SA、MT-150EX、MT-150W)、
チタン工業株式会社製のKURONOS KRシリーズ、
富士チタン工業株式会社製のTRシリーズ、
等が挙げられる。
二酸化チタン粒子の平均一次粒子径には特に制限はないが、好ましくは10nm以上300nm以下である。
二酸化チタン粒子の平均一次粒子径が300nm以下である場合には、二酸化チタン粒子の透明性に優れるため、本開示のインクの黒色系の色調に対する二酸化チタン粒子の影響をより低減できる。従って、形成される遮光膜の遮光性がより向上する。また、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径が300nm以下である場合には、インクのパターニング性もより向上する。この理由は、二酸化チタン粒子の分散安定性がより向上するためと考えられる。これらの効果がより効果的に奏される観点から、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、100nm以下がより好ましく、80nm以下が更に好ましい。
一方、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径が10nm以上である場合には、形成される遮光膜の屈折率がより向上する。かかる効果がより効果的に奏される観点から、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、30nm以上がより好ましい。
上述した観点から、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、より好ましくは10nm以上100nm以下であり、更に好ましくは10nm以上80nm以下であり、更に好ましくは30nm以上80nm以下である。
二酸化チタン粒子の平均一次粒子径が300nm以下である場合には、二酸化チタン粒子の透明性に優れるため、本開示のインクの黒色系の色調に対する二酸化チタン粒子の影響をより低減できる。従って、形成される遮光膜の遮光性がより向上する。また、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径が300nm以下である場合には、インクのパターニング性もより向上する。この理由は、二酸化チタン粒子の分散安定性がより向上するためと考えられる。これらの効果がより効果的に奏される観点から、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、100nm以下がより好ましく、80nm以下が更に好ましい。
一方、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径が10nm以上である場合には、形成される遮光膜の屈折率がより向上する。かかる効果がより効果的に奏される観点から、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、30nm以上がより好ましい。
上述した観点から、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、より好ましくは10nm以上100nm以下であり、更に好ましくは10nm以上80nm以下であり、更に好ましくは30nm以上80nm以下である。
二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、二酸化チタン粒子の面積円相当径の算術平均値を表す。
具体的には、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、二酸化チタン粒子群について透過型電子顕微鏡によって撮影された画像に基づき、任意に選択した二酸化チタンの一次粒子1000個の粒子径(面積円相当径)を測定し、得られた測定値群の算術平均値を算出することによって求められる。
透過型電子顕微鏡としては、例えば、TEM2010(加圧電圧200kV;日本電子株式会社製)を用いることができる。
具体的には、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、二酸化チタン粒子群について透過型電子顕微鏡によって撮影された画像に基づき、任意に選択した二酸化チタンの一次粒子1000個の粒子径(面積円相当径)を測定し、得られた測定値群の算術平均値を算出することによって求められる。
透過型電子顕微鏡としては、例えば、TEM2010(加圧電圧200kV;日本電子株式会社製)を用いることができる。
本開示のインク中における二酸化チタン粒子の含有量は、インクの全量に対し、15質量%以上45質量%以下である。
二酸化チタン粒子の含有量が15質量%以上であることは、遮光膜の屈折率を高めることに寄与する。遮光膜の屈折率をより高める観点から、二酸化チタン粒子の含有量は、20質量%以上がより好ましく、23質量%以上が更に好ましい。
二酸化チタン粒子の含有量が45質量%以下であることは、パターニング性向上に寄与する。この理由は、インクの粘度がより低減されるためと考えられる。パターニング性をより向上させる観点から、二酸化チタン粒子の含有量は、35質量%以下がより好ましく、32質量%以下が更に好ましい。
上述した観点から、二酸化チタン粒子の含有量としては、20質量%以上35質量%以下の範囲がより好ましく、23質量%以上32質量%以下の範囲が更に好ましい。
二酸化チタン粒子の含有量が15質量%以上であることは、遮光膜の屈折率を高めることに寄与する。遮光膜の屈折率をより高める観点から、二酸化チタン粒子の含有量は、20質量%以上がより好ましく、23質量%以上が更に好ましい。
二酸化チタン粒子の含有量が45質量%以下であることは、パターニング性向上に寄与する。この理由は、インクの粘度がより低減されるためと考えられる。パターニング性をより向上させる観点から、二酸化チタン粒子の含有量は、35質量%以下がより好ましく、32質量%以下が更に好ましい。
上述した観点から、二酸化チタン粒子の含有量としては、20質量%以上35質量%以下の範囲がより好ましく、23質量%以上32質量%以下の範囲が更に好ましい。
本開示のインクにおいて、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕(即ち、黒色染料の含有量に対する二酸化チタン粒子の含有量の質量比)は、2.0以上15.0以下である。
含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が2.0以上であることは、遮光膜の屈折率を高めることに寄与する。遮光膜の屈折率をより高める観点から、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕は、3.0以上であることが好ましい。
含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が15.0以下であることは、遮光膜の遮光性を向上させることに寄与する。遮光膜の遮光性をより向上させる観点から、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕は、13.0以下であることが好ましく、12.0以下であることがより好ましい。
上述した観点から、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕は、3.0以上13.0以下がより好ましく、3.0以上12.0以下が更に好ましい。
含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が2.0以上であることは、遮光膜の屈折率を高めることに寄与する。遮光膜の屈折率をより高める観点から、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕は、3.0以上であることが好ましい。
含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が15.0以下であることは、遮光膜の遮光性を向上させることに寄与する。遮光膜の遮光性をより向上させる観点から、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕は、13.0以下であることが好ましく、12.0以下であることがより好ましい。
上述した観点から、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕は、3.0以上13.0以下がより好ましく、3.0以上12.0以下が更に好ましい。
<光重合性モノマー>
本開示のインクは、光重合性モノマーを含有する。
本開示のインクに含有される光重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ここで、光重合性モノマーとは、光重合性基を含むモノマー化合物を意味する。
光重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましい。エチレン性二重結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、等が挙げられる。
本開示のインクに含有される光重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示のインクは、光重合性モノマーを含有する。
本開示のインクに含有される光重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ここで、光重合性モノマーとは、光重合性基を含むモノマー化合物を意味する。
光重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましい。エチレン性二重結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、等が挙げられる。
本開示のインクに含有される光重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
光重合性モノマーの分子量は、好ましくは100以上1,000未満であり、より好ましくは100以上800以下であり、更に好ましくは150以上700以下である。
インクの全量に対する光重合性モノマーの含有量は、好ましくは30質量%以上である。
インクの全量に対する光重合性モノマーの含有量が30質量%以上である場合には、インクのパターニング性がより向上する。
インクのパターニング性を更に向上させる観点から、インクの全量に対する光重合性モノマーの含有量は、より好ましくは35質量%以上であり、更に好ましくは40質量%以上である。
インクの全量に対する光重合性モノマーの含有量の上限は、インク中の他の成分の含有量にもよるが、好ましくは80質量%であり、より好ましくは70質量%である。
インクの全量に対する光重合性モノマーの含有量が30質量%以上である場合には、インクのパターニング性がより向上する。
インクのパターニング性を更に向上させる観点から、インクの全量に対する光重合性モノマーの含有量は、より好ましくは35質量%以上であり、更に好ましくは40質量%以上である。
インクの全量に対する光重合性モノマーの含有量の上限は、インク中の他の成分の含有量にもよるが、好ましくは80質量%であり、より好ましくは70質量%である。
光重合性モノマーは、光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
光重合性基を2つ含む化合物は、同一の光重合性基を2つ含む化合物であってもよいし、異種の光重合性基を1つずつ含む化合物(例えば、後述の2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート)であってもよい。
光重合性基を2つ含む化合物は、同一の光重合性基を2つ含む化合物であってもよいし、異種の光重合性基を1つずつ含む化合物(例えば、後述の2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート)であってもよい。
光重合性モノマーが、光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の少なくとも一方を含む場合、パターニング性をより向上させる観点から、光重合性モノマー中に占める光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の合計の割合は、80質量%以上であることが好ましい。
上記合計の割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
上記合計の割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
また、光重合性モノマーが、光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の少なくとも一方を含む場合、パターニング性をより向上させる観点から、光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の総含有量は、インクの全量に対し、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは35質量%以上であり、更に好ましくは40質量%以上である。
ここで、「光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の総含有量」との語は、必ずしも、光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の両方を含むことを意味しない。例えば、インクが、光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物のいずれか一方のみを含有する場合、「光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の総含有量」は、このいずれか一方のみの含有量を意味する。
光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の総含有量の上限は、インク中の他の成分の含有量にもよるが、インクの全量に対し、好ましくは80質量%であり、より好ましくは70質量%である。
ここで、「光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の総含有量」との語は、必ずしも、光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の両方を含むことを意味しない。例えば、インクが、光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物のいずれか一方のみを含有する場合、「光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の総含有量」は、このいずれか一方のみの含有量を意味する。
光重合性基を1つ含む化合物及び光重合性基を2つ含む化合物の総含有量の上限は、インク中の他の成分の含有量にもよるが、インクの全量に対し、好ましくは80質量%であり、より好ましくは70質量%である。
以下、光重合性基を1つ含む化合物を、単官能モノマーと称することがあり、光重合性基を2つ含む化合物を、2官能モノマーと称することがある。
単官能モノマー(即ち、光重合性基を1つ含む化合物)としては、
2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N-ドデシル(メタ)アクリルアミド、N-(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、等の単官能(メタ)アクリルアミド化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等の単官能N-ビニル化合物;
等が挙げられる。
2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N-ドデシル(メタ)アクリルアミド、N-(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、等の単官能(メタ)アクリルアミド化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等の単官能N-ビニル化合物;
等が挙げられる。
2官能モノマー(即ち、光重合性基を2つ含む化合物)としては、
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート等の、(メタ)アクリロイル基1つと(メタ)アクリロイル基以外の光重合性基1つとを有する(メタ)アクリレート化合物;
1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の2官能ビニル化合物;
等が挙げられる。
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート等の、(メタ)アクリロイル基1つと(メタ)アクリロイル基以外の光重合性基1つとを有する(メタ)アクリレート化合物;
1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の2官能ビニル化合物;
等が挙げられる。
光重合性モノマーとしては、上述の単官能モノマー及び2官能モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、又は業界で公知の、単官能若しくは2官能の光重合性モノマーを用いることができる。
インクのパターニング性をより向上させる観点から、光重合性モノマーは、(メタ)アクリロイル基を1つ含む化合物及び(メタ)アクリロイル基を2つ含む化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
ここで、(メタ)アクリロイル基を1つ含む化合物としては、上記単官能(メタ)アクリレート化合物、上記単官能(メタ)アクリルアミド化合物、及び、上記(メタ)アクリロイル基1つと(メタ)アクリロイル基以外の光重合性基1つとを有する(メタ)アクリレート化合物が挙げられ、上記単官能(メタ)アクリレート化合物、又は、上記(メタ)アクリロイル基1つと(メタ)アクリロイル基以外の光重合性基1つとを有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
(メタ)アクリロイル基を2つ含む化合物としては、上記2官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
ここで、(メタ)アクリロイル基を1つ含む化合物としては、上記単官能(メタ)アクリレート化合物、上記単官能(メタ)アクリルアミド化合物、及び、上記(メタ)アクリロイル基1つと(メタ)アクリロイル基以外の光重合性基1つとを有する(メタ)アクリレート化合物が挙げられ、上記単官能(メタ)アクリレート化合物、又は、上記(メタ)アクリロイル基1つと(メタ)アクリロイル基以外の光重合性基1つとを有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
(メタ)アクリロイル基を2つ含む化合物としては、上記2官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
インクのパターニング性をより向上させる観点から、光重合性モノマー中に占める、(メタ)アクリロイル基を1つ含む化合物及び(メタ)アクリロイル基を2つ含む化合物の合計の割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
上記合計の割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
上記合計の割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
光重合性モノマーは、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、及び2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種(以下、「特定モノマーA」ともいう)を含むことが好ましい。
光重合性モノマーが特定モノマーAを含む場合には、インクのパターニング性がより向上する。かかる効果が奏される理由は明らかではないが、特定モノマーAが、インクの粘度を低減させる機能を有することが関係していると考えられる。
光重合性モノマーが特定モノマーAを含む場合には、インクのパターニング性がより向上する。かかる効果が奏される理由は明らかではないが、特定モノマーAが、インクの粘度を低減させる機能を有することが関係していると考えられる。
光重合性モノマーが特定モノマーAを含む場合において、インクのパターニング性を更に向上させる観点から、光重合性モノマー中に占める特定モノマーAの割合(即ち、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、及び2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートの合計の割合)は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましく、30質量%以上が更に好ましい。
特定モノマーAの割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
特定モノマーAの割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
<光重合開始剤>
本開示のインクは、光重合開始剤を含有することが好ましい。
本開示のインクが光重合開始剤を含有する場合、含有される光重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する公知の光重合開始剤を用いることができる。
本開示のインクは、光重合開始剤を含有することが好ましい。
本開示のインクが光重合開始剤を含有する場合、含有される光重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する公知の光重合開始剤を用いることができる。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線(UV)、可視光線、電子線等を挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線が好ましい。
光重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(a)カルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77~117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008-105379号公報、特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008-105379号公報、特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
光重合開始剤の中でも、(a)カルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2-(ジメチルアミン)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)2959)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
本開示のインクが光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量としては、インクの全量に対し、0.5質量%~25.0質量%が好ましく、0.5質量%~20.0質量%がより好ましく、1.0質量%~15.0質量%が更に好ましい。
<塩基性分散剤>
本開示のインクは、塩基性分散剤を含有することが好ましい。
本開示のインクが塩基性分散剤を含有する場合、インクに含有される塩基性分散剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示のインクが塩基性分散剤を含有する場合には、塩基性分散剤が持つ塩基性の極性官能基が二酸化チタン粒子の表面に作用しやすく、これにより、二酸化チタン粒子の分散安定性をより良好に保つことができる。
本開示のインクは、塩基性分散剤を含有することが好ましい。
本開示のインクが塩基性分散剤を含有する場合、インクに含有される塩基性分散剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示のインクが塩基性分散剤を含有する場合には、塩基性分散剤が持つ塩基性の極性官能基が二酸化チタン粒子の表面に作用しやすく、これにより、二酸化チタン粒子の分散安定性をより良好に保つことができる。
塩基性分散剤としては、塩基性の極性官能基を有するポリマーであって、重量平均分子量(Mw)が1000以上のものが好ましい。
本開示において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、例えば、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、例えば、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
塩基性分散剤における塩基性の極性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、含窒素複素環基などが挙げられる。
中でも、二酸化チタン粒子の分散安定性の点で、アミノ基が好ましい。
中でも、二酸化チタン粒子の分散安定性の点で、アミノ基が好ましい。
塩基性分散剤のアミン価は、10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下であることが好ましい。
アミン価が10mgKOH/g以上であると、二酸化チタン粒子の分散安定性がより良好となる。また、アミン価が80mgKOH/g以下であると、二酸化チタン粒子の凝集を抑えて経時安定性を良好に保持し得、これにより、遮光膜の高屈折率をより確保しやすくなる。
塩基性分散剤のアミン価としては、10mgKOH/g以上50mgKOH/g以下がより好ましい。
アミン価が10mgKOH/g以上であると、二酸化チタン粒子の分散安定性がより良好となる。また、アミン価が80mgKOH/g以下であると、二酸化チタン粒子の凝集を抑えて経時安定性を良好に保持し得、これにより、遮光膜の高屈折率をより確保しやすくなる。
塩基性分散剤のアミン価としては、10mgKOH/g以上50mgKOH/g以下がより好ましい。
本開示において、アミン価とは、遊離塩基及び塩基の総量を示す値であり、具体的には、試料1gを中和するのに要する塩酸に対して当量の水酸化カリウムのmg数で表した値である。
アミン価はJIS-K7237(1995年)に準拠した方法で測定される。
アミン価はJIS-K7237(1995年)に準拠した方法で測定される。
塩基性分散剤としては、例えば、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩;長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩;ポリエステルポリアミン;ステアリルアミンアセテート;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩もしくは(部分)アルキルアミン塩;不飽和ポリアミド;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩;ポリエチレンイミン系化合物〔例:ポリ低級アルキレンイミンと遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応物であるアミド〕;ポリアリルアミン系化合物〔例:ポリアリルアミンと遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミド(エステルとアミドの共縮合物)の3種から選ばれる少なくとも1種の化合物との反応生成物〕などが挙げられる。
中でも、ポリエステルポリアミン骨格を有する化合物、又はポリエチレンイミン骨格を有する化合物が好ましく、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物が好ましい。
ここで、「(共)重合体」とは、共重合体であってもよい重合体(即ち、単独重合体又は共重合体)を意味し、「(部分)アミン塩」とは、部分アミン塩であってもよいアミン塩を意味し、「(部分)アンモニウム塩」とは、部分アンモニウム塩であってもよいアンモニウム塩を意味し、「(部分)アルキルアミン塩」とは、部分アルキルアミン塩であってもよいアルキルアミン塩を意味する。
中でも、ポリエステルポリアミン骨格を有する化合物、又はポリエチレンイミン骨格を有する化合物が好ましく、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物が好ましい。
ここで、「(共)重合体」とは、共重合体であってもよい重合体(即ち、単独重合体又は共重合体)を意味し、「(部分)アミン塩」とは、部分アミン塩であってもよいアミン塩を意味し、「(部分)アンモニウム塩」とは、部分アンモニウム塩であってもよいアンモニウム塩を意味し、「(部分)アルキルアミン塩」とは、部分アルキルアミン塩であってもよいアルキルアミン塩を意味する。
塩基性分散剤としては、上市されている市販品を使用してもよい。
市販品の例としては、日本ルーブルリゾール株式会社製のソルスパース(登録商標)シリーズ〔例えば、商品名:ソルスパース24000(アミン価:41.6mgKOH/g)、商品名:ソルスパース32000(アミン価:31.2mgKOH/g)、商品名:ソルスパース35100(アミン価:14mgKOH/g)、商品名:ソルスパース39000(アミン価:25.7mgKOH/g)、商品名:ソルスパース71000(アミン価:78mgKOH/g)、商品名:ソルスパースJ100、商品名:ソルスパースJ200等〕、ビックケミー・ジャパン株式会社製のDISPERBYK(登録商標)シリーズ〔商品名:DISPERBYK-162(アミン価:13mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-163(アミン価:10mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-168(アミン価:11mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-2050(アミン価:30.7mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-2200(30.7mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-2150(アミン価:56.7mgKOH/g)等〕、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYKJET(登録商標)シリーズ〔商品名:BYKJET-9151(アミン価:17.2mgKOH/g)、商品名:BYKJET-9152(アミン価:27.3mgKOH/g)等〕、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパー(登録商標)シリーズ〔商品名:アジスパーPB821(アミン価:11.2mgKOH/g)、商品名:アジスパーPB-822(アミン価:18.2mgKOH/g)、商品名:アジスパーPB-881(アミン価:17.4mgKOH/g)、商品名:アジスパーPB-824(アミン価:17mgKOH/g)等〕、BASF社製のEFKA PX4731(アミン価:25mgKOH/g)などが挙げられる。
市販品の例としては、日本ルーブルリゾール株式会社製のソルスパース(登録商標)シリーズ〔例えば、商品名:ソルスパース24000(アミン価:41.6mgKOH/g)、商品名:ソルスパース32000(アミン価:31.2mgKOH/g)、商品名:ソルスパース35100(アミン価:14mgKOH/g)、商品名:ソルスパース39000(アミン価:25.7mgKOH/g)、商品名:ソルスパース71000(アミン価:78mgKOH/g)、商品名:ソルスパースJ100、商品名:ソルスパースJ200等〕、ビックケミー・ジャパン株式会社製のDISPERBYK(登録商標)シリーズ〔商品名:DISPERBYK-162(アミン価:13mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-163(アミン価:10mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-168(アミン価:11mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-2050(アミン価:30.7mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-2200(30.7mgKOH/g)、商品名:DISPERBYK-2150(アミン価:56.7mgKOH/g)等〕、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYKJET(登録商標)シリーズ〔商品名:BYKJET-9151(アミン価:17.2mgKOH/g)、商品名:BYKJET-9152(アミン価:27.3mgKOH/g)等〕、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパー(登録商標)シリーズ〔商品名:アジスパーPB821(アミン価:11.2mgKOH/g)、商品名:アジスパーPB-822(アミン価:18.2mgKOH/g)、商品名:アジスパーPB-881(アミン価:17.4mgKOH/g)、商品名:アジスパーPB-824(アミン価:17mgKOH/g)等〕、BASF社製のEFKA PX4731(アミン価:25mgKOH/g)などが挙げられる。
本開示のインクが塩基性分散剤を含有する場合、塩基性分散剤の含有量としては、インクの全量に対して、3質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
塩基性分散剤の含有量が3質量%以上であると、二酸化チタン粒子の分散安定性をより良好に保つことができる。塩基性分散剤の含有量が20質量%以下であると、パターニング性の点で有利である。
塩基性分散剤の含有量が3質量%以上であると、二酸化チタン粒子の分散安定性をより良好に保つことができる。塩基性分散剤の含有量が20質量%以下であると、パターニング性の点で有利である。
<重合禁止剤>
本開示のインクは、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示のインクが重合禁止剤を含有する場合、含有される重合禁止剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール(MEHQ)、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)などが挙げられる。
中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本開示のインクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、インクの全量に対して、0.01質量%~2.0質量%が好ましく、0.02質量%~1.5質量%がより好ましい。
本開示のインクは、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示のインクが重合禁止剤を含有する場合、含有される重合禁止剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール(MEHQ)、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)などが挙げられる。
中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本開示のインクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、インクの全量に対して、0.01質量%~2.0質量%が好ましく、0.02質量%~1.5質量%がより好ましい。
<有機溶剤>
本開示のインクは、パターニング性の効果を妨げない範囲で、有機溶剤を少なくとも1種含有してもよい。
本開示のインクが有機溶剤を含有する場合、含有される有機溶剤としては、沸点120℃以上の有機溶剤が挙げられる。
沸点120℃以上の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル(沸点:124℃)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点:143℃)、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(沸点:146℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点:162℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEGdEE)(沸点:180℃)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点:179℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点:230℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(沸点:255℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(沸点:216℃)等のグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。
本開示のインクは、パターニング性の効果を妨げない範囲で、有機溶剤を少なくとも1種含有してもよい。
本開示のインクが有機溶剤を含有する場合、含有される有機溶剤としては、沸点120℃以上の有機溶剤が挙げられる。
沸点120℃以上の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル(沸点:124℃)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点:143℃)、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(沸点:146℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点:162℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEGdEE)(沸点:180℃)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点:179℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点:230℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(沸点:255℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(沸点:216℃)等のグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。
但し、パターニング性をより向上させる観点から、インクの全量に対する有機溶剤の含有量は、25質量%以下であることが好ましい。この場合の有機溶剤の含有量の下限は0質量%であってもよい。即ち、本開示のインクは、有機溶剤を含有しなくてもよい。
本開示のインクにおいて、インクの全量に対する有機溶剤の含有量が25質量%以下である場合には、基材上のインク膜が硬化するまでの間におけるインク膜の濡れ拡がりがより抑制されるので、パターニング性がより向上する。
かかる観点から、インクの全量に対する有機溶剤の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、0質量%であること(即ち、インクが有機溶剤を含有しないこと)が更に好ましい。
本開示のインクにおいて、インクの全量に対する有機溶剤の含有量が25質量%以下である場合には、基材上のインク膜が硬化するまでの間におけるインク膜の濡れ拡がりがより抑制されるので、パターニング性がより向上する。
かかる観点から、インクの全量に対する有機溶剤の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、0質量%であること(即ち、インクが有機溶剤を含有しないこと)が更に好ましい。
<水>
本開示のインクは、少量の水を含有しても構わないが、実質的に水を含有しない非水性インクであることが好ましい。具体的には、本開示のインクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下である。水の含有量は、0質量%であってもよい。
本開示のインクは、少量の水を含有しても構わないが、実質的に水を含有しない非水性インクであることが好ましい。具体的には、本開示のインクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下である。水の含有量は、0質量%であってもよい。
<界面活性剤>
本開示のインクは、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン類、等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
本開示のインクは、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン類、等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
<光重合性樹脂>
本開示のインクは、光重合性樹脂を含有してもよい。
本開示のインクが光重合性樹脂を含有する場合、含有される光重合性樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ここで、光重合性樹脂とは、光重合性基を有する樹脂(即ち、オリゴマー又はポリマー)を意味する。
光重合性樹脂における光重合性基の好ましい態様は、光重合性モノマーにおける光重合性基の好ましい態様と同様である。
本開示のインクは、光重合性樹脂を含有してもよい。
本開示のインクが光重合性樹脂を含有する場合、含有される光重合性樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ここで、光重合性樹脂とは、光重合性基を有する樹脂(即ち、オリゴマー又はポリマー)を意味する。
光重合性樹脂における光重合性基の好ましい態様は、光重合性モノマーにおける光重合性基の好ましい態様と同様である。
光重合性樹脂のベースとなる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
光重合性基は、高分子反応又は共重合によって樹脂に導入することができる。
樹脂への重合性基の導入は、例えば、カルボキシ基を側鎖に有する樹脂とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応;エポキシ基を有する樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸(例えば(メタ)アクリル酸)との反応;等を利用して行うことができる。
樹脂への重合性基の導入は、例えば、カルボキシ基を側鎖に有する樹脂とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応;エポキシ基を有する樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸(例えば(メタ)アクリル酸)との反応;等を利用して行うことができる。
光重合性樹脂としては、上市されている市販品を用いてもよい。
光重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上、ダイセル・オルネクス(株))、ヒタロイド7975D(日立化成(株))等が挙げられる。
光重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上、ダイセル・オルネクス(株))、ヒタロイド7975D(日立化成(株))等が挙げられる。
光重合性基を有するウレタン樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)8402、EBECRYL8405、EBECRYL9270、EBECRYL8311、EBECRYL8701、KRM8667、KRM8528(以上、ダイセル・オルネクス(株))、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上、サートマー社)、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-1700B(以上、日本合成化学(株))、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-200PA、UA-4200(以上、新中村化学工業(株))、テスラック2300、ヒタロイド4863、テスラック2328、テスラック2350、ヒタロイド7902-1(以上、日立化成(株))、8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-585H、8UA-347H、8UX-015A(以上、大成ファインケミカル(株))等が挙げられる。
光重合性基を有するポリエステル樹脂の市販品の例としては、CN294、CN2254、CN2260、CN2271E、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上、サートマー社)、EBECRYL436、EBECRYL438、EBECRYL446、EBECRYL524、EBECRYL525、EBECRYL811、EBECRYL812(以上、ダイセル・オルネクス(株))等が挙げられる。
光重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー(登録商標)ADE-400A、ブレンマーADP-400(以上、日油(株))等が挙げられる。
光重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート(宇部興産(株))等が挙げられる。
光重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、EBECRYL3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド(登録商標)7851(日立化成(株))等が挙げられる。
光重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、CN301、CN303、CN307(以上、サートマー社)等が挙げられる。
光重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー(登録商標)ADE-400A、ブレンマーADP-400(以上、日油(株))等が挙げられる。
光重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート(宇部興産(株))等が挙げられる。
光重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、EBECRYL3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド(登録商標)7851(日立化成(株))等が挙げられる。
光重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、CN301、CN303、CN307(以上、サートマー社)等が挙げられる。
光重合性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、好ましくは1000以上100000以下であり、より好ましくは1000以上40000以下であり、更に好ましくは1000以上10000以下である。
<バインダー>
本開示のインクは、バインダーを含有してもよい。
本開示のインクがバインダーを含有する場合、含有されるバインダーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ここで、バインダーとは、重合性基を有しない樹脂を意味する。
バインダーとしては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ゴム系樹脂等の公知のバインダーを使用することができ、中でも、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂が好ましく、不活性な、メチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体がより好ましい。
本開示のインクは、バインダーを含有してもよい。
本開示のインクがバインダーを含有する場合、含有されるバインダーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ここで、バインダーとは、重合性基を有しない樹脂を意味する。
バインダーとしては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ゴム系樹脂等の公知のバインダーを使用することができ、中でも、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂が好ましく、不活性な、メチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体がより好ましい。
バインダーとしては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Aldrich社製のポリメチルメタクリレート(分子量10,000、カタログ番号81497;分子量20,000、カタログ番号81498;分子量50,000、カタログ番号81501)、メチルメタクリレート/n-ブチルメタクリレート共重合体(質量比85/15、分子量75,000;カタログ番号474029)等;Lucite Intenational社製のELVACITE2013(メチルメタクリレート/n-ブチルメタクリレート共重合体、質量比36/64、分子量37,000)、2021、2614、4025、4026、4028等;Rohm and Haas社製のParaloid DM55、B66等;三菱レイヨン(株)製のBR113、115等が挙げられる。
バインダーの重量平均分子量(Mw)は、1000以上であることが好ましく、1000~1000000であることがより好ましく、5000~200000であることが更に好ましく、8000~100000であることが特に好ましい。
バインダーのガラス転移温度(Tg)としては、50℃~120℃が好ましく、60℃~100℃がより好ましい。Tgは、示差走査熱量測定(DSC)により測定される値である。
バインダーのガラス転移温度(Tg)としては、50℃~120℃が好ましく、60℃~100℃がより好ましい。Tgは、示差走査熱量測定(DSC)により測定される値である。
<増感剤>
本開示のインクは、補助的に増感剤を含有してもよい。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
本開示のインクは、補助的に増感剤を含有してもよい。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン(BP)、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン(ITX)、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル(EDB)、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物、及び特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
中でも、増感剤としては、発光ダイオード(LED)光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物、及び特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
中でも、増感剤としては、発光ダイオード(LED)光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
<その他の成分>
本開示のインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
本開示のインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
<インクの用途>
本開示のインクは、塗布法、浸漬法、グラビア法、フレキソ法、インクジェット法等による遮光膜の形成に用いることができる。
本開示のインクは、インクジェット法による遮光膜の形成に(即ち、インクジェットインクとして)特に好適に用いられる。
本開示のインクは、塗布法、浸漬法、グラビア法、フレキソ法、インクジェット法等による遮光膜の形成に用いることができる。
本開示のインクは、インクジェット法による遮光膜の形成に(即ち、インクジェットインクとして)特に好適に用いられる。
<インクの物性>
(粘度)
本開示のインクの粘度には特に制限はない。
本開示のインクの40℃における粘度は、10mPa・s~25mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~20mPa・sであることが更に好ましい。
インクの粘度が上記好ましい範囲であると、インクジェットインクとして用いた場合におけるインクジェットノズルからの吐出安定性がより向上する。これにより、パターニング性がより向上する。
インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
また、前述したとおり、特定モノマーAは、インクの粘度低減に寄与し、ひいてはパターニング性の更なる向上に寄与する。
(粘度)
本開示のインクの粘度には特に制限はない。
本開示のインクの40℃における粘度は、10mPa・s~25mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~20mPa・sであることが更に好ましい。
インクの粘度が上記好ましい範囲であると、インクジェットインクとして用いた場合におけるインクジェットノズルからの吐出安定性がより向上する。これにより、パターニング性がより向上する。
インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
また、前述したとおり、特定モノマーAは、インクの粘度低減に寄与し、ひいてはパターニング性の更なる向上に寄与する。
本開示において、インクの粘度は、40℃に温調されたインクに対して粘度計(例えば、東機産業株式会社のVISCOMETER RE-85L)を用いて測定される値である。
(表面張力)
本開示のインクの表面張力には特に制限はない。
本開示のインクの30℃における表面張力は、例えば20mN/m~30mN/mであり、好ましくは23mN/m~28mN/mである。
本開示において、表面張力は、30℃に温調されたインクに対して表面張力計(例えば、協和界面化学株式会社のDY-700)を用いて測定される値である。
本開示のインクの表面張力には特に制限はない。
本開示のインクの30℃における表面張力は、例えば20mN/m~30mN/mであり、好ましくは23mN/m~28mN/mである。
本開示において、表面張力は、30℃に温調されたインクに対して表面張力計(例えば、協和界面化学株式会社のDY-700)を用いて測定される値である。
〔遮光膜の製造方法〕
本開示の遮光膜の製造方法は、
基材上に、上述した本開示のインクを付与してインク膜を得る工程(以下、「付与工程」ともいう)と、
上記インク膜に活性エネルギー線を照射して遮光膜を得る工程(以下、「照射工程」)と、
を有する。
本開示の遮光膜の製造方法は、本開示のインクを用いるため、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する遮光膜を形成でき、かつ、パターニング性に優れる。
本開示の遮光膜の製造方法は、
基材上に、上述した本開示のインクを付与してインク膜を得る工程(以下、「付与工程」ともいう)と、
上記インク膜に活性エネルギー線を照射して遮光膜を得る工程(以下、「照射工程」)と、
を有する。
本開示の遮光膜の製造方法は、本開示のインクを用いるため、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する遮光膜を形成でき、かつ、パターニング性に優れる。
上述のとおり、本開示の遮光膜の製造方法は、基材上に遮光膜を形成するための方法である。
なお、本開示の遮光膜の製造方法は、後述する、基材と遮光膜とを備える光学部材を製造するための製造方法としても好適である。
なお、本開示の遮光膜の製造方法は、後述する、基材と遮光膜とを備える光学部材を製造するための製造方法としても好適である。
<基材>
以下、本開示の遮光膜の製造方法における基材について説明する。
基材としては、特に制限されるものではなく、インクを吸収しない非吸収性基材及びインクを吸収する吸収性基材のいずれも用いることができる。
「非吸収性」とは、ASTM試験法のASTM D570で吸水率(質量%、24hr.)が0.2未満である性状を指す。
以下、本開示の遮光膜の製造方法における基材について説明する。
基材としては、特に制限されるものではなく、インクを吸収しない非吸収性基材及びインクを吸収する吸収性基材のいずれも用いることができる。
「非吸収性」とは、ASTM試験法のASTM D570で吸水率(質量%、24hr.)が0.2未満である性状を指す。
非吸収性基材としては、ガラス基材、樹脂(プラスチック)基材〔例:ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエステル基材(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート)、ポリオレフィン基材(例えば、ポリプロピレン(PP))、アクリル樹脂基材等〕などが挙げられる。
吸収性基材としては、紙、不織布などが挙げられる。
後述する、基材と遮光膜とを備える光学部材における基材としては、ガラス基材又は樹脂基材が好ましい。
吸収性基材としては、紙、不織布などが挙げられる。
後述する、基材と遮光膜とを備える光学部材における基材としては、ガラス基材又は樹脂基材が好ましい。
<付与工程>
付与工程は、基材上に、上述した本開示のインクを付与してインク膜を得る工程である。
付与工程におけるインクの付与方法には特に制限はなく、塗布法、浸漬法、グラビア法、フレキソ法、インクジェット法等の公知の方法を適用できる。
中でも、所望とするパターン形状を有する遮光膜を形成し易い観点、遮光膜形成の高速化の観点等から、インクジェット法が好ましい。
付与工程は、基材上に、上述した本開示のインクを付与してインク膜を得る工程である。
付与工程におけるインクの付与方法には特に制限はなく、塗布法、浸漬法、グラビア法、フレキソ法、インクジェット法等の公知の方法を適用できる。
中でも、所望とするパターン形状を有する遮光膜を形成し易い観点、遮光膜形成の高速化の観点等から、インクジェット法が好ましい。
インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、及び加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドを備えたものが好ましい。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl(より好ましくは8pl~30pl)のマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi~1600dpi×1600dpi)の解像度で吐出できるよう駆動可能なものが好ましい。
なお、dpiは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、及び加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドを備えたものが好ましい。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl(より好ましくは8pl~30pl)のマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi~1600dpi×1600dpi)の解像度で吐出できるよう駆動可能なものが好ましい。
なお、dpiは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
<照射工程>
照射工程は、上記インク膜に活性エネルギー線を照射して遮光膜を得る工程である。
照射工程では、インク膜に対する活性エネルギー線(即ち、光)の照射により、インク膜中において光重合性モノマーの重合反応が進行し、これによりインク膜が硬化され、その結果、膜強度及び基材に対する定着性に優れた遮光膜が形成される。
照射工程は、上記インク膜に活性エネルギー線を照射して遮光膜を得る工程である。
照射工程では、インク膜に対する活性エネルギー線(即ち、光)の照射により、インク膜中において光重合性モノマーの重合反応が進行し、これによりインク膜が硬化され、その結果、膜強度及び基材に対する定着性に優れた遮光膜が形成される。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線(UV)、可視光線、電子線等を挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線が好ましい。
活性エネルギー線のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~390nmであることがより好ましく、220nm~385nmであることが更に好ましい。
また、活性エネルギー線のピーク波長は、200nm~310nmであることも好ましく、200n~280nmであることも好ましい。
活性エネルギー線のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~390nmであることがより好ましく、220nm~385nmであることが更に好ましい。
また、活性エネルギー線のピーク波長は、200nm~310nmであることも好ましく、200n~280nmであることも好ましい。
活性エネルギー線が照射される際の露光面照度は、例えば10mW/cm2~2000mW/cm2、好ましくは500mW/cm2~2000mW/cm2であり、更に好ましくは、800mW/cm2~1500mW/cm2である。
活性エネルギー線(光)が照射される際の露光エネルギーは、例えば10mJ/cm2~20000mJ/cm2、好ましくは500mJ/cm2~20000mJ/cm2であり、更に好ましくは800mJ/cm2~15000mJ/cm2である。
活性エネルギー線(光)が照射される際の露光エネルギーは、例えば10mJ/cm2~20000mJ/cm2、好ましくは500mJ/cm2~20000mJ/cm2であり、更に好ましくは800mJ/cm2~15000mJ/cm2である。
活性エネルギー線を発生させるための活性エネルギー線源(即ち、光源)としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、UV蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー、LED(Light Emitting Diode)、LD(Laser Diode)等が挙げられる。
照射工程おいて、基材上に付与されたインクに対する活性エネルギー線の照射時間は、好ましくは0.01秒~30秒であり、より好ましくは0.05秒~10秒であり、更に好ましくは0.1秒~5秒である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
<加熱乾燥工程>
本開示の遮光膜の製造方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~150℃がより好ましく、40℃~80℃が更に好ましい。
本開示の遮光膜の製造方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~150℃がより好ましく、40℃~80℃が更に好ましい。
〔遮光膜〕
<第1実施形態>
本開示の遮光膜の第1実施形態は、上述した本開示のインクの硬化物である。
このため、第1実施形態に係る遮光膜は、黒色染料と、二酸化チタン粒子と、光重合性モノマーの重合体と、を含有し、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が2.0以上15.0以下である。
従って、第1実施形態に係る遮光膜は、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する。
<第1実施形態>
本開示の遮光膜の第1実施形態は、上述した本開示のインクの硬化物である。
このため、第1実施形態に係る遮光膜は、黒色染料と、二酸化チタン粒子と、光重合性モノマーの重合体と、を含有し、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が2.0以上15.0以下である。
従って、第1実施形態に係る遮光膜は、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する。
第1実施形態に係る遮光膜において、黒色染料、二酸化チタン粒子、及び光重合性モノマーの好ましい態様は、本開示のインクにおけるこれらの成分の好ましい態様と同様である。
第1実施形態に係る遮光膜は、黒色染料、二酸化チタン粒子、及び光重合性モノマーの重合体以外にも、本開示のインクに含有され得る成分を適宜含有してもよい。
第1実施形態に係る遮光膜における、黒色染料、二酸化チタン粒子、及び光重合性モノマー(及び、必要に応じ含有されるその他の成分)の好ましい含有量は、本開示のインクにおける各成分の好ましい含有量と同様である。
但し、本開示のインクにおける好ましい含有量の記載のうち、「インクの全量に対して」は、「遮光膜の全固形分量に対して」と読み替えるものとする。
ここで、遮光膜の全固形分量は、遮光膜が液体成分(有機溶剤、水等)を含有しない場合には、遮光膜の全量に対応し、遮光膜が液体成分を含有する場合には、遮光膜から液体成分を除いた全量に対応する(以下、同様とする)。
また、本開示のインクにおける好ましい含有量の記載のうち、「光重合性モノマーの含有量」は、「光重合性モノマーの重合体の含有量」と読み替えるものとする。
第1実施形態に係る遮光膜は、黒色染料、二酸化チタン粒子、及び光重合性モノマーの重合体以外にも、本開示のインクに含有され得る成分を適宜含有してもよい。
第1実施形態に係る遮光膜における、黒色染料、二酸化チタン粒子、及び光重合性モノマー(及び、必要に応じ含有されるその他の成分)の好ましい含有量は、本開示のインクにおける各成分の好ましい含有量と同様である。
但し、本開示のインクにおける好ましい含有量の記載のうち、「インクの全量に対して」は、「遮光膜の全固形分量に対して」と読み替えるものとする。
ここで、遮光膜の全固形分量は、遮光膜が液体成分(有機溶剤、水等)を含有しない場合には、遮光膜の全量に対応し、遮光膜が液体成分を含有する場合には、遮光膜から液体成分を除いた全量に対応する(以下、同様とする)。
また、本開示のインクにおける好ましい含有量の記載のうち、「光重合性モノマーの含有量」は、「光重合性モノマーの重合体の含有量」と読み替えるものとする。
第1実施形態に係る遮光膜は、高屈折率の膜であり、屈折率としては1.75以上であることが好ましく、1.80以上であることがより好ましい。
屈折率は、波長590nmでエリプソメトリーによって測定される値である。
屈折率は、例えば、高速分光エリプソメーターM-2000(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社)を用いて測定できる。
屈折率は、波長590nmでエリプソメトリーによって測定される値である。
屈折率は、例えば、高速分光エリプソメーターM-2000(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社)を用いて測定できる。
遮光膜の膜厚としては、例えば0.5μm~100μmの範囲とすることができ、0.5μm~60μmの範囲が好ましい。
また、遮光性の観点から、遮光膜の膜厚は厚くてもよく、35μm~60μmであってもよい。
以下、膜厚が厚い遮光膜に関して補足する。
通常、有機溶剤をある程度多く含有するインクでは、基材上にインク膜を形成してから、このインク膜を乾燥させて遮光膜を得るまでの過程において、膜厚の減少(具体的には、有機溶剤が除去されることによる膜厚の減少)が顕著である場合がある。
これに対し、本開示のインクは、光重合性モノマーを含有するインクであり、有機溶剤の含有量を低減できる。このため、本開示のインクを用いた遮光膜の形成では、基材上にインク膜を形成してから、このインク膜を光硬化させて遮光膜を得るまでの過程における膜厚の減少を低減できる。
このような理由から、本開示のインクは、膜厚が厚い(例えば、膜厚が35μm~60μmの)遮光膜を形成する用途にも好適である。
また、遮光性の観点から、遮光膜の膜厚は厚くてもよく、35μm~60μmであってもよい。
以下、膜厚が厚い遮光膜に関して補足する。
通常、有機溶剤をある程度多く含有するインクでは、基材上にインク膜を形成してから、このインク膜を乾燥させて遮光膜を得るまでの過程において、膜厚の減少(具体的には、有機溶剤が除去されることによる膜厚の減少)が顕著である場合がある。
これに対し、本開示のインクは、光重合性モノマーを含有するインクであり、有機溶剤の含有量を低減できる。このため、本開示のインクを用いた遮光膜の形成では、基材上にインク膜を形成してから、このインク膜を光硬化させて遮光膜を得るまでの過程における膜厚の減少を低減できる。
このような理由から、本開示のインクは、膜厚が厚い(例えば、膜厚が35μm~60μmの)遮光膜を形成する用途にも好適である。
第1実施形態に係る遮光膜は、光を遮る用途のみならず、光を吸収する用途及び加飾機能を持たせる用途等にも使用することができる。
第1実施形態に係る遮光膜は、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有することから、光学部材用遮光膜として特に好適である。
光学部材の詳細については後述する。
第1実施形態に係る遮光膜は、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有することから、光学部材用遮光膜として特に好適である。
光学部材の詳細については後述する。
第1実施形態に係る遮光膜を製造する方法には特に制限はないが、前述の本開示の遮光膜の製造方法が好適である。
<第2実施形態>
本開示の遮光膜の第2実施形態は、黒色染料と二酸化チタン粒子とアクリル樹脂とを含有し、黒色染料の含有量に対する二酸化チタン粒子の含有量の質量比が、2.0以上15.0以下である。
第2実施形態に係る遮光膜は、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する。
本開示の遮光膜の第2実施形態は、黒色染料と二酸化チタン粒子とアクリル樹脂とを含有し、黒色染料の含有量に対する二酸化チタン粒子の含有量の質量比が、2.0以上15.0以下である。
第2実施形態に係る遮光膜は、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する。
第2実施形態に係る遮光膜において、黒色染料及び二酸化チタン粒子の好ましい態様は、本開示のインクにおけるこれらの成分の好ましい態様と同様である。
第2実施形態に係る遮光膜において、アクリル樹脂としては、(メタ)アクリロイル基を含む化合物(例えば、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等)からなる群から選択される少なくとも1種の(共)重合体が好ましい。
アクリル樹脂として、より好ましくは、(メタ)アクリロイル基を1つ含む化合物及び(メタ)アクリロイル基を2つ含む化合物からなる群から選択される少なくとも1種である。(メタ)アクリロイル基を1つ含む化合物及び(メタ)アクリロイル基を2つ含む化合物の具体例としては、それぞれ、本開示のインク中の成分として説明した具体例が挙げられる。
アクリル樹脂として、より好ましくは、(メタ)アクリロイル基を1つ含む化合物及び(メタ)アクリロイル基を2つ含む化合物からなる群から選択される少なくとも1種である。(メタ)アクリロイル基を1つ含む化合物及び(メタ)アクリロイル基を2つ含む化合物の具体例としては、それぞれ、本開示のインク中の成分として説明した具体例が挙げられる。
第2実施形態に係る遮光膜は、黒色染料、二酸化チタン粒子、及びアクリル樹脂以外にも、本開示のインクに含有され得る成分を適宜含有してもよい。
第2実施形態に係る遮光膜における、黒色染料、二酸化チタン粒子、及びアクリル樹脂(及び、必要に応じ含有されるその他の成分)の好ましい含有量は、本開示のインクにおける各成分の好ましい含有量と同様である。
但し、本開示のインクにおける好ましい含有量の記載のうち、「インクの全量に対して」は、「遮光膜の全固形分量に対して」と読み替えるものとする。
また、本開示のインクにおける好ましい含有量の記載のうち、「光重合性モノマーの含有量」は、「アクリル樹脂の含有量」と読み替えるものとする。
第2実施形態に係る遮光膜における、黒色染料、二酸化チタン粒子、及びアクリル樹脂(及び、必要に応じ含有されるその他の成分)の好ましい含有量は、本開示のインクにおける各成分の好ましい含有量と同様である。
但し、本開示のインクにおける好ましい含有量の記載のうち、「インクの全量に対して」は、「遮光膜の全固形分量に対して」と読み替えるものとする。
また、本開示のインクにおける好ましい含有量の記載のうち、「光重合性モノマーの含有量」は、「アクリル樹脂の含有量」と読み替えるものとする。
第2実施形態に係る遮光膜における好ましい性状(屈折率、膜厚)及び好ましい用途は、それぞれ、第1実施形態に係る遮光膜における好ましい性状(屈折率、膜厚)及び好ましい用途と同様である。
第2実施形態に係る遮光膜を製造する方法には特に制限はないが、前述の本開示の遮光膜の製造方法が好適である。
即ち、第1実施形態に係る遮光膜及び第2実施形態に係る遮光膜は、概念的に重複する部分を有していてもよい。
但し、第2実施形態に係る遮光膜は、黒色染料と、二酸化チタン粒子と、バインダーとしてのアクリル樹脂と、を含有する非硬化性の組成物を用いて形成することもできる。
即ち、第1実施形態に係る遮光膜及び第2実施形態に係る遮光膜は、概念的に重複する部分を有していてもよい。
但し、第2実施形態に係る遮光膜は、黒色染料と、二酸化チタン粒子と、バインダーとしてのアクリル樹脂と、を含有する非硬化性の組成物を用いて形成することもできる。
〔光学部材〕
本開示の光学部材は、基材と、上述した第1実施形態に係る遮光膜又は上述した第2実施形態に係る遮光膜と、を備える。
前述のとおり、光学部材における基材としては、ガラス基材又は樹脂基材が好ましい。
ガラス基材又は樹脂基材の例としては、レンズ(即ち、樹脂レンズ又はガラスレンズ)、プリズム(即ち、樹脂レンズ又は樹脂プリズム)、光学用基板(即ち、光学用ガラス基板又は光学用樹脂基板)、等が挙げられる。
遮光膜は、基材(例えばレンズ)の厚み方向(即ち、光の入射方向)を軸とした場合の基材の外周面の少なくとも一部に設けられることが好ましい。
この場合、基材(例えばレンズ)に対して斜めに入射した光は、基材を通り抜ける前に基材の外周面(即ち、遮光膜との界面)にあたり、遮光膜に吸収される。このようにして遮光膜と基材との界面における内面反射が抑制される。これにより、フレア又はゴーストの発生が抑制される。
本開示の光学部材は、基材と、上述した第1実施形態に係る遮光膜又は上述した第2実施形態に係る遮光膜と、を備える。
前述のとおり、光学部材における基材としては、ガラス基材又は樹脂基材が好ましい。
ガラス基材又は樹脂基材の例としては、レンズ(即ち、樹脂レンズ又はガラスレンズ)、プリズム(即ち、樹脂レンズ又は樹脂プリズム)、光学用基板(即ち、光学用ガラス基板又は光学用樹脂基板)、等が挙げられる。
遮光膜は、基材(例えばレンズ)の厚み方向(即ち、光の入射方向)を軸とした場合の基材の外周面の少なくとも一部に設けられることが好ましい。
この場合、基材(例えばレンズ)に対して斜めに入射した光は、基材を通り抜ける前に基材の外周面(即ち、遮光膜との界面)にあたり、遮光膜に吸収される。このようにして遮光膜と基材との界面における内面反射が抑制される。これにより、フレア又はゴーストの発生が抑制される。
本開示の光学部材を製造する方法には特に限定はない。
本開示の光学部材は、例えば、前述の本開示の遮光膜の製造方法によって製造できる。
この場合において、上述の態様(即ち、遮光膜が、基材の上記外周面の少なくとも一部に設けられている態様)の光学部材を製造する場合には、本開示のインクによるパターニング性向上の効果が一層効果的に発揮される。即ち、遮光膜を形成すべきでない領域への遮光膜の形成(はみ出し)を抑制しつつ、所望とするパターン形状を有する遮光膜を形成できる。
例えば、光学部材を備える機器(例えばレンズを備えるデジタルカメラ)において、光学部材(基材)の上記外周面に、機器本体との取り付け用の凹凸構造が設けられている場合がある。かかる外周面の凹凸構造の一部に所望とするパターンの遮光膜を形成する場合には、本開示のインクによるパターニング性向上の効果がより一層効果的に発揮される。
本開示の光学部材は、例えば、前述の本開示の遮光膜の製造方法によって製造できる。
この場合において、上述の態様(即ち、遮光膜が、基材の上記外周面の少なくとも一部に設けられている態様)の光学部材を製造する場合には、本開示のインクによるパターニング性向上の効果が一層効果的に発揮される。即ち、遮光膜を形成すべきでない領域への遮光膜の形成(はみ出し)を抑制しつつ、所望とするパターン形状を有する遮光膜を形成できる。
例えば、光学部材を備える機器(例えばレンズを備えるデジタルカメラ)において、光学部材(基材)の上記外周面に、機器本体との取り付け用の凹凸構造が設けられている場合がある。かかる外周面の凹凸構造の一部に所望とするパターンの遮光膜を形成する場合には、本開示のインクによるパターニング性向上の効果がより一層効果的に発揮される。
以上で説明した、インク、遮光膜、及び光学部材は、遮光性が要求され、かつ、高屈折率が要求される様々な用途に使用できる。
具体的な用途としては、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に使用される光学部材(例:レンズ、プリズム、光学基板);表面光沢を有する黒系の色調の加飾膜;等が挙げられる。
具体的な用途としては、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に使用される光学部材(例:レンズ、プリズム、光学基板);表面光沢を有する黒系の色調の加飾膜;等が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
〔実施例1~16、比較例1~4〕
<インクの調製>
表1及び表2に示す各成分を混合し、ビーズミルNPM(シンマルエンタープライゼス社製)並びに循環式の配管及び投入タンクを使用し、下記条件にて分散処理を行い、表1及び表2に示す組成のインクをそれぞれ5000g得た。
<インクの調製>
表1及び表2に示す各成分を混合し、ビーズミルNPM(シンマルエンタープライゼス社製)並びに循環式の配管及び投入タンクを使用し、下記条件にて分散処理を行い、表1及び表2に示す組成のインクをそれぞれ5000g得た。
-分散条件-
ビーズ径:φ0.05mm
ビーズ充填率:60体積%
ミル周速:10m/秒
分散処理する混合液量:5000g
循環流量(ポンプ供給量):30kg/hour
処理液温度:25℃~30℃
冷却水:水道水
処理時間:30パス
ビーズ径:φ0.05mm
ビーズ充填率:60体積%
ミル周速:10m/秒
分散処理する混合液量:5000g
循環流量(ポンプ供給量):30kg/hour
処理液温度:25℃~30℃
冷却水:水道水
処理時間:30パス
<遮光膜の形成>
上記のようにして調製した各インクを用い、以下のようにして遮光膜を形成した。
ガラス基板(コーニング1737(コーニング社製)、厚さ0.7mm)上に、上記インクをスピンコート法(2000rpm(revolutions per minute)、60秒)によって塗布することにより、インク膜として塗布膜を得た。
得られた塗布膜に対し、紫外発光ダイオードNC4U134(日亜化学工業社製)を用い、紫外光(波長365nm)を、1200mJ/cm2の露光エネルギー量(即ち紫外光の積算光量)にて照射することにより、塗布膜を硬化させた。これにより、硬化後の厚みが1.0μmである遮光膜を得た。
但し、有機溶剤を含有するインクを用いた実施例15及び16では、塗布膜に対する紫外光の照射の前に、70℃の加熱炉で塗布膜を30分乾燥させる操作を追加した。
上記のようにして調製した各インクを用い、以下のようにして遮光膜を形成した。
ガラス基板(コーニング1737(コーニング社製)、厚さ0.7mm)上に、上記インクをスピンコート法(2000rpm(revolutions per minute)、60秒)によって塗布することにより、インク膜として塗布膜を得た。
得られた塗布膜に対し、紫外発光ダイオードNC4U134(日亜化学工業社製)を用い、紫外光(波長365nm)を、1200mJ/cm2の露光エネルギー量(即ち紫外光の積算光量)にて照射することにより、塗布膜を硬化させた。これにより、硬化後の厚みが1.0μmである遮光膜を得た。
但し、有機溶剤を含有するインクを用いた実施例15及び16では、塗布膜に対する紫外光の照射の前に、70℃の加熱炉で塗布膜を30分乾燥させる操作を追加した。
<評価>
上記インク及び上記遮光膜に対し、以下の評価を実施した。
結果を表1及び表2に示す。
上記インク及び上記遮光膜に対し、以下の評価を実施した。
結果を表1及び表2に示す。
(遮光膜の屈折率)
高速分光エリプソメーターM-2000(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社)を用い、波長590nmにて遮光膜の屈折率を測定した。得られた測定値に基づき、下記評価基準に従い、遮光膜の屈折率を評価した。
高速分光エリプソメーターM-2000(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社)を用い、波長590nmにて遮光膜の屈折率を測定した。得られた測定値に基づき、下記評価基準に従い、遮光膜の屈折率を評価した。
-屈折率の評価基準-
AA:屈折率が1.85以上である。
A:屈折率が1.80以上1.85未満である。
B:屈折率が1.75以上1.80未満である。
C:屈折率が1.75未満である。
AA:屈折率が1.85以上である。
A:屈折率が1.80以上1.85未満である。
B:屈折率が1.75以上1.80未満である。
C:屈折率が1.75未満である。
(遮光膜の遮光性)
遮光膜が形成されたガラス基板について、卓上式透過濃度計361T(X-Rite社製)を用い、透過での光学濃度(透過OD;「OD」はOptical Densityの略)を測定した。得られた透過ODに基づき、下記評価基準に従い、遮光膜の遮光性を評価した。
透過ODが大きいほど、遮光性に優れていることを示す。
遮光膜が形成されたガラス基板について、卓上式透過濃度計361T(X-Rite社製)を用い、透過での光学濃度(透過OD;「OD」はOptical Densityの略)を測定した。得られた透過ODに基づき、下記評価基準に従い、遮光膜の遮光性を評価した。
透過ODが大きいほど、遮光性に優れていることを示す。
-遮光性の評価基準-
AA:透過ODが0.4以上である。
A:透過ODが0.3以上0.4未満である。
B:透過ODが0.1以上0.3未満である。
C:透過ODが0.1未満である。
AA:透過ODが0.4以上である。
A:透過ODが0.3以上0.4未満である。
B:透過ODが0.1以上0.3未満である。
C:透過ODが0.1未満である。
(インクのパターニング性)
インク膜としての塗布膜を形成する操作を、インク膜としてのラインパターン10本を描画する操作に変更したこと以外は上記「遮光膜の形成」と同様の操作を行い、狙いの線幅が1mmである遮光パターン(即ち、紫外光照射により硬化されたラインパターン)10本を形成した。
ここで、ラインパターンの形成は、富士フイルム社製のインクジェットプリンターDMP-3000を用い、ガラス基板上に上記インクをインクジェット法により付与することにより行った。この際、ドット密度は1200dpi×1200dpiとし、インクジェットヘッドから吐出される1滴あたりのインク吐出量は、10pL(ピコリットル)とした。
インク膜としての塗布膜を形成する操作を、インク膜としてのラインパターン10本を描画する操作に変更したこと以外は上記「遮光膜の形成」と同様の操作を行い、狙いの線幅が1mmである遮光パターン(即ち、紫外光照射により硬化されたラインパターン)10本を形成した。
ここで、ラインパターンの形成は、富士フイルム社製のインクジェットプリンターDMP-3000を用い、ガラス基板上に上記インクをインクジェット法により付与することにより行った。この際、ドット密度は1200dpi×1200dpiとし、インクジェットヘッドから吐出される1滴あたりのインク吐出量は、10pL(ピコリットル)とした。
遮光パターン10本について、遮光パターン1本につき10箇所(即ち、合計で100箇所)の線幅を測定し、得られた測定値群の算術平均値として平均線幅を算出し、得られた平均線幅に基づき、下記式により、線幅の平均変動幅を求めた。
線幅の平均変動幅(%)= (平均線幅-1)×100
線幅の平均変動幅(%)= (平均線幅-1)×100
得られた平均変動幅に基づき、下記評価基準により、インクのパターニング性を評価した。
下記評価基準において、インクのパターニング性に最も優れるランクは、「AA」である。
下記評価基準において、インクのパターニング性に最も優れるランクは、「AA」である。
-パターニング性の評価基準-
AA:平均変動幅が10%未満である。
A:平均変動幅が10%以上15%未満である。
B:平均変動幅が15%以上20%未満である。
C:平均変動幅が20%以上25%未満である。
D:平均変動幅が25%以上30%未満である。
E:吐出不良又はラインパターン描画不良のため、線幅の測定が不能である。
AA:平均変動幅が10%未満である。
A:平均変動幅が10%以上15%未満である。
B:平均変動幅が15%以上20%未満である。
C:平均変動幅が20%以上25%未満である。
D:平均変動幅が25%以上30%未満である。
E:吐出不良又はラインパターン描画不良のため、線幅の測定が不能である。
表1及び表2に記載の各成分の詳細は、以下の通りである。
-黒色染料-
BONJET BLACK AS-0850:オリエント化学工業社製
-二酸化チタン粒子-
TTO-55A:石原産業株式会社製
(ルチル型;平均一次粒子径:50nm、表面処理:Al(OH)3)
MPT-142:石原産業株式会社製
(ルチル型;平均一次粒子径:80nm、表面処理:Al(OH)3、ステアリン酸)
A-220;石原産業株式会社製
(アナターゼ型;平均一次粒子径:160nm、表面処理:Al(OH)3)
R-550:石原産業株式会社製
(ルチル型;平均一次粒子径:240nm、表面処理:Al,Si)
-黒色染料-
BONJET BLACK AS-0850:オリエント化学工業社製
-二酸化チタン粒子-
TTO-55A:石原産業株式会社製
(ルチル型;平均一次粒子径:50nm、表面処理:Al(OH)3)
MPT-142:石原産業株式会社製
(ルチル型;平均一次粒子径:80nm、表面処理:Al(OH)3、ステアリン酸)
A-220;石原産業株式会社製
(アナターゼ型;平均一次粒子径:160nm、表面処理:Al(OH)3)
R-550:石原産業株式会社製
(ルチル型;平均一次粒子径:240nm、表面処理:Al,Si)
-塩基性分散剤-
EFKA PX4731:BASF社製(塩基性分散剤、アミン価:25mgKOH/g;ポリエチレンイミン骨格を有する化合物)
EFKA PX4731:BASF社製(塩基性分散剤、アミン価:25mgKOH/g;ポリエチレンイミン骨格を有する化合物)
-光重合性モノマー-
EOEOEA(特定モノマーA):2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート
IOCA(特定モノマーA):イソオクチルアクリレート
IDA(特定モノマーA):イソデシルアクリレート
VEEA(特定モノマーA):2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート
NPGDA:ネオペンチルグリコールジアクリレート
IBOA:イソボルニルアクリレート
PEA:2-フェノキシエチルアクリレート
-光重合開始剤-
IRG819:IRGACURE(登録商標)819(BASF社製;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド))
IRG2959:IRGACURE(登録商標)2959(BASF社製;2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン)
-重合禁止剤-
MEHQ:p-メトキシフェノール(東京化成工業株式会社製)
EOEOEA(特定モノマーA):2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート
IOCA(特定モノマーA):イソオクチルアクリレート
IDA(特定モノマーA):イソデシルアクリレート
VEEA(特定モノマーA):2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート
NPGDA:ネオペンチルグリコールジアクリレート
IBOA:イソボルニルアクリレート
PEA:2-フェノキシエチルアクリレート
-光重合開始剤-
IRG819:IRGACURE(登録商標)819(BASF社製;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド))
IRG2959:IRGACURE(登録商標)2959(BASF社製;2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン)
-重合禁止剤-
MEHQ:p-メトキシフェノール(東京化成工業株式会社製)
-有機溶剤-
・DEGdEE:ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点180℃)
・DEGdEE:ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点180℃)
表1及び表2に示すように、黒色染料と二酸化チタン粒子と光重合性モノマーとを含有し、二酸化チタン粒子の含有量が15質量%以上45質量%以下であり、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が2.0以上15.0以下であるインクを用いた実施例1~16では、遮光性に優れ、かつ、高屈折率(好ましくは1.75以上)を有する遮光膜を形成でき、また、インクのパターニング性に優れていた。
これに対し、含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が2.0未満である比較例1では、遮光膜の屈折率が低下した。
含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が15.0超である比較例2では、遮光膜の遮光性が低下した。
二酸化チタン粒子の含有量が15質量%未満である比較例3では、遮光膜の屈折率が低下した。
二酸化チタン粒子の含有量が45質量%超である比較例4では、インクのパターニング性が低下した。詳細には、インクの粘度が高いために、インクの吐出不良が生じ、線幅の測定が不能であった。
含有質量比〔二酸化チタン粒子/黒色染料〕が15.0超である比較例2では、遮光膜の遮光性が低下した。
二酸化チタン粒子の含有量が15質量%未満である比較例3では、遮光膜の屈折率が低下した。
二酸化チタン粒子の含有量が45質量%超である比較例4では、インクのパターニング性が低下した。詳細には、インクの粘度が高いために、インクの吐出不良が生じ、線幅の測定が不能であった。
実施例1~16の結果から、パターニング性の観点からみて、光重合性モノマーの含有量は、30質量%以上が好ましく、35質量%以上(実施例1~14)がより好ましいことがわかる。
実施例1及び7~9の結果から、遮光膜の遮光性の観点からみて、二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、100nm以下(実施例1及び7)が好ましいことがわかる。
実施例1~16の結果から、パターニング性の観点からみて、インク中における有機溶剤の含有量は、20質量%以下(実施例1~15)が好ましく、15質量%以下(実施例1~14)がより好ましいことがわかる。
実施例13及び14の結果から、パターニング性の観点からみて、光重合性モノマーは特定モノマーAを含有すること(実施例13)が好ましいことがわかる。
2018年9月20日に出願された日本国特許出願2018-175589号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (14)
- 黒色染料と二酸化チタン粒子と光重合性モノマーとを含有し、
前記二酸化チタン粒子の含有量が、黒色系インク組成物の全量に対して、15質量%以上45質量%以下であり、
前記黒色染料の含有量に対する前記二酸化チタン粒子の含有量の質量比が、2.0以上15.0以下である黒色系インク組成物。 - 前記光重合性モノマーの含有量が、黒色系インク組成物の全量に対して、30質量%以上である請求項1に記載の黒色系インク組成物。
- 前記二酸化チタン粒子の平均一次粒子径が、10nm以上100nm以下である請求項1又は請求項2に記載の黒色系インク組成物。
- 前記光重合性モノマーが、光重合性基を1つ有する化合物及び光重合性基を2つ有する化合物の少なくとも一方を含み、
前記光重合性基を1つ有する化合物及び前記光重合性基を2つ有する化合物の総含有量が、黒色系インク組成物の全量に対して、30質量%以上である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物。 - 有機溶剤の含有量が、黒色系インク組成物の全量に対し、20質量%以下である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物。
- 前記光重合性モノマーが、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、及び2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物。
- 前記光重合性モノマーの全体に占める、前記2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、前記イソオクチル(メタ)アクリレート、前記イソデシル(メタ)アクリレート、及び前記2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートの合計の割合が、15質量%以上である請求項6に記載の黒色系インク組成物。
- インクジェットインクとして用いられる請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物。
- 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物の硬化物である遮光膜。
- 黒色染料と二酸化チタン粒子とアクリル樹脂とを含有し、
前記黒色染料の含有量に対する前記二酸化チタン粒子の含有量の質量比が、2.0以上15.0以下である遮光膜。 - 光学部材用遮光膜である請求項9又は請求項10に記載の遮光膜。
- 基材と、
請求項9~請求項11のいずれか1項に記載の遮光膜と、
を備える光学部材。 - 前記基材が、ガラス基材又は樹脂基材であり、
前記遮光膜が、前記基材の厚み方向を軸とした場合の前記基材の外周面の少なくとも一部に設けられている請求項12に記載の光学部材。 - 基材上に、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物を付与してインク膜を形成する工程と、
前記インク膜に活性エネルギー線を照射して遮光膜を得る工程と、
を有する遮光膜の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2020548143A JPWO2020059374A1 (ja) | 2018-09-20 | 2019-08-15 | 黒色系インク組成物、遮光膜及びその製造方法、並びに、光学部材 |
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|---|---|---|---|
| JP2018-175589 | 2018-09-20 | ||
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Citations (6)
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| JP2011186438A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-09-22 | Canon Inc | 光学素子用の反射防止膜、反射防止塗料および光学素子 |
| WO2014069544A1 (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、これを用いた灰色硬化膜、灰色画素及び固体撮像素子 |
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-
2019
- 2019-08-15 JP JP2020548143A patent/JPWO2020059374A1/ja active Pending
- 2019-08-15 WO PCT/JP2019/032052 patent/WO2020059374A1/ja not_active Ceased
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