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WO2014136549A1 - インクジェット記録用インク組成物、画像形成方法及び印画物 - Google Patents

インクジェット記録用インク組成物、画像形成方法及び印画物 Download PDF

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Publication number
WO2014136549A1
WO2014136549A1 PCT/JP2014/053411 JP2014053411W WO2014136549A1 WO 2014136549 A1 WO2014136549 A1 WO 2014136549A1 JP 2014053411 W JP2014053411 W JP 2014053411W WO 2014136549 A1 WO2014136549 A1 WO 2014136549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink composition
polyurethane
ink
group
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/053411
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和公 横井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2014136549A1 publication Critical patent/WO2014136549A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for ink jet recording, an image forming method using the same, and a printed matter obtained by the image forming method.
  • an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal
  • an electrophotographic method there are an electrophotographic method, a sublimation type, a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like.
  • the ink jet method can be implemented with an inexpensive apparatus, and the ink can be used efficiently and the running cost can be achieved because the image is directly formed on the recording medium by ejecting the ink only to the required image portion. Is cheap. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.
  • the inkjet method printing is possible not only on plain paper but also on non-water-absorbing recording media such as plastic sheets and metal plates, but speeding up and high image quality when printing are important issues.
  • the time required for drying and curing of the droplets after printing has a property that greatly affects the productivity of the printed matter and the sharpness of the printed image.
  • there is a recording method using an ink for ink jet recording that can be cured by irradiation of radiation. According to this method, the productivity of printing can be improved and a sharp image can be formed by irradiating the ink immediately after ink ejection or after a certain time and curing the ink droplets.
  • Patent Document 1 includes a partial structure selected from a fluorine-substituted hydrocarbon group, a siloxane skeleton, and a long-chain alkyl group and a radical polymerizable group in the side chain.
  • An ink composition having improved curability, ejection stability, and blocking resistance by including a polymer and a specific sensitizing dye is disclosed.
  • Patent Document 2 describes an ink composition containing a polymer having a surface-orienting partial structure and silica particles having a polymerizable group, and is said to be excellent in flexibility of the formed image, It is disclosed that polymers can have polymerizable groups.
  • the present invention has been made in view of the above, and an ink composition for ink jet recording capable of achieving both an anti-blocking property of a formed image and a storage stability of an ink composition in an appropriate range, and the ink composition are used. It is an object to provide an image forming method and a printed matter.
  • ⁇ 6> (A) The ink composition for ink jet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymerizable group of the polyurethane at the chain end is at least one selected from an acryloyl group and an acrylamide group. It is a thing.
  • ⁇ 7> (A) The content ratio of the polymerizable group that the polyurethane has at the end of the main chain and the polymerizable group that the side chain has at the side chain is 1:10 to 1: 100 in a molar ratio ⁇ 1> to ⁇ 6>
  • ⁇ 8> A step of applying the ink composition for inkjet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> onto a recording medium by an inkjet method, and an active energy ray to the applied ink composition for inkjet recording Irradiation and curing to form an ink image.
  • ⁇ 9> A printed matter formed using the ink composition for ink jet recording according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 10> A printed matter obtained by the image forming method according to ⁇ 8>.
  • ink composition for ink jet recording according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 7> of the present invention are listed.
  • ⁇ a> Furthermore, an ink composition for ink jet recording containing a polymerization inhibitor.
  • ⁇ B> Furthermore, an ink composition for ink jet recording containing a colorant.
  • ⁇ C> (B) The ink composition for inkjet recording in which the polymerizable compound having a structure different from that of the (A) polyurethane includes a monofunctional polymerizable compound.
  • an ink composition for ink-jet recording capable of achieving both blocking resistance of the formed image and storage stability of the ink composition in an appropriate range, and image formation using the ink composition Methods and prints can be provided.
  • the ink composition of the present invention comprises (A) a polyurethane containing a polydimethylsiloxane structure in the molecule and having at least one polymerizable group at each of the main chain terminal and the side chain, and (B) the (A) polyurethane.
  • the essential components constituting the ink composition of the present invention will be described.
  • acrylate and / or “methacrylate it refers to “(meth) acrylate” and “acryl” and / or “methacryl”. May be described respectively.
  • ⁇ when “ ⁇ ” is used, it represents a numerical range including numerical values before and after that as a lower limit value and an upper limit value.
  • the ink composition of the present invention (A) is a polyurethane having a polydimethylsiloxane structure in the molecule and having at least one polymerizable group at each of the main chain terminal and the side chain (hereinafter referred to as “(A) polyurethane” as appropriate).
  • (A) polyurethane the polydimethylsiloxane structure of the polyurethane, or (A) the preferred main chain structure and side chain structure of the polyurethane will be sequentially described.
  • the polyurethane preferably has a structure represented by the following general formula (I).
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent having at least one radical polymerizable group, and at least one of Z 1 and Z 2 is a radical It is a monovalent substituent having a polymerizable group.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group.
  • L 3 represents an n + 1 valent linking group
  • L 4 represents an m + 1 valent linking group
  • n and m each independently represents an integer of 1 to 3.
  • L 3 and L 4 may be the same as or different from each other.
  • PU represents a polyurethane containing a polydimethylsiloxane structure. As the polyurethane, a polyurethane containing one or more partial structures represented by the following general formula (II) and general formula (III) is preferable.
  • Wr represents a divalent or trivalent linking group obtained from an isocyanate structure
  • Yq represents a divalent or trivalent linking group obtained from a polyhydric alcohol
  • at least one of Wr and Yq represents a trivalent Represents a linking group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent containing a radical polymerizable group.
  • L 5 and L 6 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • the partial structure represented by the general formula (II) or the general formula (III) is a partial structure derived from a diol or diisocyanate that does not have a radical polymerizable group (X 1 or X 2 )
  • the partial structure is represented by Wr or Yq.
  • the linking group is a divalent linking group, L 5 or L 6 bonded to the divalent linking group is a single bond, and X 1 and X are linked to a single bond as L 5 or L 6. 2 is a hydrogen atom.
  • the polyurethane (A) according to the present invention has a polymerizable group at the main chain terminal, that is, at least one of Z 1 and Z 2 in the general formula (I), and the side chain, that is, the general formula (II).
  • at least one of X 1 and X 2 in the general formula (III) has a polymerizable group.
  • the polymerizable groups contained in Z 1 and Z 2 and X 1 and X 2 may be the same or different from each other, but from the viewpoint of a good balance between curability and storage stability. It is preferable to have different polymerizable groups.
  • the polymerizable group contained in Z 1 and Z 2 is preferably a methacryloyl group, an acryloyl group, an acrylamide group, a styryl group, or the like.
  • the polymerizable group contained in X 1 and X 2 a vinyl ether group, a styryl group, a methacryloyl group is preferable, from the viewpoint of storage stability and polymerization sensitivity, a methacryloyl group is preferable.
  • a polymerizable group in Z 1, Z 2 a preferred combination of the polymerizable group in X 1, X 2, Z 1, polymerizable group in Z 2 is polymerizable in X 1, X 2
  • a combination that is a polymerizable group having a higher reactivity than the group is preferable.
  • Z 1 and Z 2 are acrylamide groups
  • X 1 and X 2 are an acryloyl group, a methacryloyl group, A vinyl ether group or the like is preferable.
  • Z 1 and Z 2 are acryloyl groups
  • X 1 and X 2 are preferably a methacryloyl group, a vinyl ether group, or the like.
  • the polyurethane (A) comprises a repeating unit derived from the diisocyanate represented by the general formula (II) and a repeating unit derived from the diol represented by the general formula (III). It may also be configured to include two or more of these. Moreover, even when it has a polymerizable group in the side chain, it may contain a repeating unit having a different polymerizable group.
  • the content of the radical polymerizable group in the polyurethane (A) according to the present invention is preferably 0.3 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, and 1 mmol / g or more. Is more preferable. Moreover, it is preferable that it is 6 mmol / g or less, and it is more preferable that it is 3 mmol / g or less.
  • (A) Content of the radically polymerizable group contained in polyurethane can be measured by NMR measurement.
  • the reaction is sealed using a protective group for the radical polymerizable double bond.
  • This monomer is copolymerized and the protective group is removed to form a radical polymerizable group (double bond), or a low molecular weight compound having a radical polymerizable group is introduced into the surface segregation polymer by a polymer reaction.
  • the method of doing is mentioned.
  • the polydimethylsiloxane structure in the polyurethane may have at least one of the main chain and the side chain in the molecule.
  • Wr, Yq , L 3 and L 4 may be contained in at least one linking group.
  • the polydimethylsiloxane structure in the present invention is not particularly limited to linear, branched or cyclic as long as it includes a plurality of dimethylsiloxane repeating units of the following structure (IV), and is represented by, for example, the general formula (V) Such a straight chain structure is mentioned.
  • p and q each independently represents 2 to 50.
  • a method of performing a polyaddition reaction of a compound having active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group at both ends of dimethylsiloxane may be employed.
  • the polyurethane (A) according to the present invention contains a urethane bond (—NHCOO— or —OCONH—) in the main chain structure. Therefore, in order to introduce a polydimethylsiloxane structure in the side chain, a diol at one end, or It can introduce
  • a commercially available compound can be appropriately selected and used as it is in a reaction for introducing a polydimethylsiloxane structure into the side chain.
  • x-22-176DX, X-22-176F both are Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.
  • FM-DA11, FM-DA21, FM-DA26 all of which are manufactured by JNC Co., Ltd.
  • a polyurethane in which silicone is introduced into the main chain can be obtained by performing a polycondensation reaction using a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group at both ends of a polydimethylsiloxane structure having the following structure.
  • x is an integer of 5 to 100.
  • a commercially available compound can be appropriately selected and used as it is for the synthesis of polyurethane in which silicone is introduced into the main chain.
  • x-22-160AS, KF-6001, KF-6002 , KF-6003 all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • FM-4411, FM-4421, FM-4425 all manufactured by JNC Corporation
  • the preferred content of the polydimethylsiloxane structure is (A) 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass, and most preferably 3% by mass to 10% by mass in the total weight of the polyurethane.
  • (A) The content rate of the polydimethylsiloxane structure in a polyurethane can be measured by NMR, for example.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane (A) according to the present invention is preferably from 5,000 to 200,000, more preferably from 10,000 to 100,000, and most preferably from 10,000 to 40,000. By setting the weight average molecular weight within the above range, ink ejection stability is improved. In addition, in this specification, the value measured by GPC method on the conditions described in the Example mentioned later is used for the weight average molecular weight of (A) polyurethane.
  • the ink composition of the present invention may contain only one type of (A) polyurethane, or two or more types may be used in combination.
  • (A) The content of polyurethane is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, and more preferably 1% by mass to 4% by mass with respect to the solid content of the ink composition. Is most preferred.
  • the ink composition of the present invention has a polydimethylsiloxane structure capable of forming a cured film having surface orientation and relatively low surface energy, and has a polymerizable group at both the main chain terminal and the side chain.
  • (A) polyurethane can be formed on the surface of the image by forming (A) polyurethane, and can form an image having excellent gloss and anti-blocking properties, and has a polydimethylsiloxane structure in the molecule.
  • a micro-aggregated structure is formed in the monomer component of the ink composition, and the polymerizable group in the urethane is separated.
  • the above-mentioned mechanism is inference, and the present invention is not limited to this.
  • the ink composition of the present invention contains a known polymerizable compound generally used in a curable composition having a structure different from that of the component (A). That is, specifically, it contains a polymerizable compound which is an organic compound and does not contain a polysiloxane structure in the molecule.
  • a polymerizable compound which is an organic compound and does not contain a polysiloxane structure in the molecule.
  • such a polymerizable compound is appropriately referred to as (B) another polymerizable compound.
  • the other polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound used as another polymerizable compound (B-1) is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, It is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and may be any organic compound that does not contain the polydimethylsiloxane structure described above, and has a chemical form such as a monomer, oligomer, or polymer. Organic compounds are included. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.
  • Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts thereof, Examples thereof include radically polymerizable compounds such as anhydrides having a saturated group, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
  • radical polymerizable compound examples include those described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-9-134011 and the like.
  • Photo-curable polymerizable compound materials used for the described photopolymerizable compositions are known, and these can also be applied to the ink composition of the present invention.
  • a vinyl ether compound as the radical polymerizable compound.
  • Suitable vinyl ether compounds include, for example, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol.
  • Di- or trivinyl ether compounds such as divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octade Monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-O-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc.
  • vinyl ether compounds examples include vinyl ether compounds. Of these vinyl ether compounds, divinyl ether compounds and trivinyl ether compounds are preferable from the viewpoints of curability, adhesion, and surface hardness, and divinyl ether compounds are particularly preferable.
  • a vinyl ether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type as appropriate.
  • the content of (B) another polymerizable compound is preferably 45% by mass to 80% by mass. More preferably, it is 50% by mass to 80% by mass, and still more preferably 55% by mass to 75% by mass.
  • (B) a monofunctional monomer (monofunctional polymerization) in another polymerizable compound preferably a radical polymerizable compound.
  • the content of the functional compound is preferably 60% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and still more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the ink composition of the present invention has a surface segregation property, has a polydimethylsiloxane structure capable of forming a cured film having a relatively low surface energy, and has a polymerizable group at both the main chain terminal and the side chain.
  • the monofunctional polymerizable compound include phenoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, isobornyl acrylate, and the like, more preferably phenoxy. Mention may be made of ethyl acrylate, N-vinylcaprolactam and isobornyl acrylate.
  • (B-2) Compound having a ring-opening polymerization reaction site and a radical polymerization reaction site
  • a compound having a ring-opening polymerization reaction site and a radical polymerization reaction site can also be used.
  • Such compounds are commercially available as Bremermer G (manufactured by NOF Corporation), OXE-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and OXE-30 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Cyclomer A400 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 4HBAGE (manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.), GBLA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.), M-GMA (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. ), Cyclomer M100 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) and the like.
  • the ring-opening polymerizable compound having a radical polymerizable group include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the polyurethane (A) is 0.2% by mass to 10% by mass with respect to the total content (TX) of the (A) polyurethane and the (B) other polymerizable compound. It is preferably 0.2% by mass to 5% by mass, more preferably 0.2% by mass to 4% by mass.
  • the content of the other polymerizable compound (B) relative to the total content (TX) is preferably 60% by mass to 99.7% by mass, and 75% by mass to 99.6% by mass. More preferably, it is more preferably 87 mass% to 99.5 mass%.
  • the ink composition of the present invention contains (C) a polymerization initiator.
  • C) A polymerization initiator is a compound which produces
  • the active energy ray is not particularly limited as long as it is an active energy ray capable of imparting energy capable of generating an initiation species in the ink composition by irradiation, and ⁇ ray, ⁇ ray, X ray, Including ultraviolet rays, infrared rays, visible rays, electron beams and the like.
  • the ink composition of the present invention is preferably an ink composition that can be cured by irradiating ultraviolet rays as active energy rays.
  • a light source for generating ultraviolet rays a light source having an emission wavelength of 300 nm to 400 nm is preferable, and low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, short arc discharge lamps, ultraviolet light-emitting diodes, semiconductor lasers, fluorescent lamps, and the like are known ultraviolet lamps.
  • a xenon lamp belonging to a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a short arc discharge lamp belonging to a high-pressure discharge lamp is preferably used depending on the light amount and wavelength suitable for the initiator.
  • an ultraviolet light emitting diode is also preferably used from the viewpoint of energy saving.
  • the (C) polymerization initiator is preferably (C-1) a radical polymerization initiator, such as (a) aromatic ketones and (b) acylphosphine oxide compounds.
  • C) aromatic onium salt compound such as (a) aromatic ketones and (b) acylphosphine oxide compounds.
  • aromatic onium salt compound such as (a) aromatic ketones and (b) acylphosphine oxide compounds.
  • aromatic onium salt compound such as (a) aromatic ketones and (b) acylphosphine oxide compounds.
  • aromatic onium salt compound such as (a) aromatic ketones and (b) aromatic onium salt compound, (d) organic peroxide, (e) thio compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) Examples thereof include azinium compounds, (j) metallocene compounds, (k) active ester compounds, (l) compounds having a carbon halogen bond, and
  • radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more of the above compounds (a) to (m).
  • aromatic ketones (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, and (e) thio compounds are preferred.
  • Preferred examples of these include "RADIATIONDICURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK (1993), pp. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117.
  • More preferable examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, ⁇ -substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A No. 62-81345, Japanese Patent Publication No. 1-334242, US Pat. No.
  • an acylphosphine oxide compound as a polymerization initiator, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819: manufactured by BASF Japan Ltd.), bis (2 , 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Darocur® TPO: manufactured by BASF Japan, Lucirin® TPO: manufactured by BASF), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907: manufactured by BASF Japan Ltd.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinov Yl) - butanone -1 (Irgacure 369: manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like are preferable
  • the content of the (C) polymerization initiator in the present invention is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass, and in the range of 2% by mass to 40% by mass, with respect to the total solid content of the ink composition of the present invention. More preferably, the range of 3% by mass to 20% by mass is even more preferable.
  • the ink composition of the present invention can form a visible image by adding the colorant (D).
  • D colorant
  • various color materials and (pigment, dye) can be selected suitably, and can be used.
  • a pigment is preferable.
  • the dye both water-soluble dyes and oil-soluble dyes can be used, but oil-soluble dyes are preferred.
  • the pigment preferably used in the present invention will be described.
  • the pigment there are no particular limitations on the pigment, and all commercially available organic and inorganic pigments, pigments in which pigments are dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or pigments obtained by grafting a resin on the pigment surface, etc. Can be used.
  • a pigment obtained by dyeing resin particles with a dye may be used. Examples of these pigments include, for example, “Pigment Dictionary” (2000), edited by Seijiro Ito. Herbst, K.M. Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A, JP 2003-26978 A, and JP 2003-342503 A3.
  • pigments organic pigments and inorganic pigments
  • pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Yellow 95 (condensed azo yellow GR and the like), C.I. I.
  • Pigment Yellow 115 (quinoline yellow lake, etc.), etc., acidic dye lake pigments, C.I. I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.), C.I. I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow and the like).
  • Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (
  • Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux and the like), C.I. I. Perinone pigments such as CI Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.), C.I. I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Quinacridone pigments such as C.I.
  • Pigment Red 122 quinacridone magenta, etc.
  • I. Pigment Red 180 isoindolinone pigments
  • C.I. I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Madder Lake, etc.).
  • C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (dianisidine blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (peacock blue lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (such as Biclothia Pure Blue BO Lake); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkaline blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
  • C.I. I. Pigment green 7 phthalocyanine green
  • C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green);
  • I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 8 (Nitroso Green).
  • C.I. I. Pigment Orange 66 Isoindoline Orange
  • C.I. I. And anthraquinone pigments such as CI Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange).
  • black pigment examples include carbon black, titanium black, and aniline black.
  • white pigment examples include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) or the like can be used.
  • titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, and thus has a high hiding power and coloring power as a pigment. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment.
  • other white pigments may be other than the listed white pigments may be used as necessary.
  • a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill is used.
  • a dispersant when dispersing the pigment.
  • dispersant examples include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a high molecular weight unsaturated acid ester, a high molecular weight copolymer, a modified polyacrylate, an aliphatic Examples thereof include polyvalent carboxylic acids, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, and pigment derivatives. It is also preferable to use a commercially available polymer dispersant such as the Solsperse series from Zeneca.
  • synergists according to various pigments are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • a solvent may be added, and the other polymerizable compound (B) which is a low molecular weight component without solvent is used as a dispersion medium.
  • it is preferably solvent-free.
  • the average particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.02 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, more preferably in the range of 0.02 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.02 ⁇ m to 0.07 ⁇ m. is there.
  • the average particle diameter of the pigment is a value measured by diluting methyl ethyl ketone (MEK) with FPAR1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • FPAR1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the selection of pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are set so that the average particle diameter of the pigment particles is within the above-mentioned preferable range.
  • the dye used in the present invention is preferably an oil-soluble dye. Specifically, it means a dye having a solubility in water at 25 ° C. (mass of pigment dissolved in 100 g of water) of 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Therefore, a so-called water-insoluble oil-soluble dye is preferably used.
  • the dye used in the present invention preferably has an oil-solubilizing group introduced into the above-described dye mother core in order to dissolve the necessary amount in the ink composition.
  • an oil-solubilizing group long chain, branched alkyl group, long chain, branched alkoxy group, long chain, branched alkylthio group, long chain, branched alkylsulfonyl group, long chain, branched acyloxy group, long chain, branched alkoxycarbonyl group, Long chain, branched acyl group, long chain, branched acylamino group long chain, branched alkylsulfonylamino group, long chain, branched alkylaminosulfonyl group and these long chains, aryl groups containing branched substituents, aryloxy groups, aryloxycarbonyl Group, arylcarbonyloxy group, arylaminocarbonyl group, arylaminosulfonyl group, ary
  • a dye may be obtained by conversion to an arylaminosulfonyl group.
  • an oil-soluble dye having a melting point of 200 ° C. or lower is preferable, an oil-soluble dye having a melting point of 150 ° C. or lower is more preferable, and an oil-soluble dye having a melting point of 100 ° C. or lower is still more preferable.
  • an oil-soluble dye having a low melting point the precipitation of dye crystals in the ink composition is suppressed, and the storage stability of the ink composition is improved.
  • the oxidation potential is noble (high) in order to improve fading, particularly resistance to oxidizing substances such as ozone and curing characteristics.
  • an oil-soluble dye having an oxidation potential of 1.0 V (vs SCE) or more is preferably used as the oil-soluble dye used in the present invention.
  • a higher oxidation potential is preferable, an oil-soluble dye having an oxidation potential of 1.1 V (vs SCE) or more is more preferable, and an oil-soluble dye having a oxidation potential of 1.15 V (vs SCE) or more is particularly preferable.
  • the yellow dye a compound having a structure represented by the general formula (YI) described in JP-A No. 2004-250483 is preferable.
  • Particularly preferred dyes are those represented by the general formulas (Y-II) to (Y-IV) described in paragraph 0034 of JP-A No. 2004-250483, and specific examples thereof include JP-A No. 2004-250483. Examples thereof include compounds described in paragraphs 0060 to 0071 of the publication.
  • the oil-soluble dye of the general formula (YI) described in the publication may be used not only for yellow but also for inks of any color such as black ink and red ink.
  • magenta dye a compound having a structure represented by the general formulas (3) and (4) described in JP-A No. 2002-114930 is preferable. Specific examples include paragraphs of JP-A No. 2002-114930. And the compounds described in 0054 to 0073. Particularly preferred dyes are azo dyes represented by the general formulas (M-1) to (M-2) described in paragraphs 0084 to 0122 of JP-A No. 2002-121414. And the compounds described in paragraphs 0123 to 0132 of JP-A-124141.
  • the oil-soluble dyes represented by the general formulas (3), (4) and (M-1) to (M-2) described in the publication are used not only for magenta but also for any color ink such as black ink and red ink. May be.
  • cyan dyes examples include dyes represented by formulas (I) to (IV) described in JP-A No. 2001-181547, and general formulas described in paragraphs 0063 to 0078 of JP-A No. 2002-121414.
  • Dyes represented by (IV-1) to (IV-4) are preferred, and specific examples thereof include paragraphs 0052 to 0066 of JP-A No. 2001-181547 and paragraphs 0079 to 0081 of JP-A No. 2002-121414.
  • Particularly preferred dyes are phthalocyanine dyes represented by the general formulas (CI) and (C-II) described in paragraphs 0133 to 0196 of JP-A No.
  • the phthalocyanine dye represented by II) is preferred. Specific examples thereof include compounds described in JP-A No. 2002-121414, paragraphs 0198 to 0201.
  • the oil-soluble dyes of the formulas (I) to (IV), (IV-1) to (IV-4), (CI), and (C-II) are not only cyan but also black ink or green ink. The ink may be used for any color ink.
  • a colorant When a colorant is used, it is preferably added in an amount of 1% by mass to 20% by mass in terms of solid content in the ink composition, and more preferably 2% by mass to 10% by mass. When the content of the colorant is within the above range, the color density is sufficiently obtained, and the appropriate curability of the ink composition of the present invention is maintained, which is preferable.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, the storage stability of the ink composition against thermal polymerization is further improved.
  • the ink composition for ink jet recording is preferably discharged by heating and lowering the viscosity in the range of 40 ° C. to 80 ° C. with an ink jet recording apparatus, and is usually discharged in the above temperature range. In order to prevent head clogging due to undesired thermal polymerization when heated, it is preferable to add a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine (TEMPOL). ), An aluminum-cuperone complex (cuperon Al), and the like.
  • the content is preferably in the range of 200 ppm to 20,000 ppm with respect to the total amount of the ink composition.
  • an ultraviolet absorber in the present invention, from the viewpoint of improving the weather resistance of an image to be obtained and preventing discoloration, an ultraviolet absorber can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075, JP-A-9-34057, and the like.
  • JP-B-48-30492 JP-A-56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP
  • the addition amount is appropriately selected according to the purpose, but is generally about 0.5 to 15% by mass in terms of solid content.
  • a sensitizer may be added to the ink composition of the present invention for the purpose of increasing the photosensitive wavelength.
  • the sensitizer any sensitizer that sensitizes the polymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism may be used.
  • an antioxidant can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the antioxidant include European published patents, 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 359416, and 3435443. No. 54, JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, Examples include antioxidants described in Kaihei 3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like. .
  • the addition amount is appropriately selected according to the purpose, but is generally about 0.1% by mass to 8% by mass in terms of solid content.
  • ⁇ Anti-fading agent> In the ink composition of the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles.
  • the metal complex anti-fading agent include nickel complexes and zinc complexes. No. 17643, No. VII, Nos. I to J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid.
  • Conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, and dimethylamine hydrochloride can be added to the ink composition of the present invention for the purpose of controlling ejection properties.
  • ⁇ Solvent> In order to improve the adhesion to the recording medium, it is also effective to add a very small amount of an organic solvent to the ink composition of the present invention.
  • the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride.
  • Solvents aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And ether solvents.
  • aromatic solvents such as benzene and toluene
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And ether solvents.
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • the ink composition of the present invention may contain a very small amount of water as long as it does not impair the effects of the present invention, but is a non-aqueous ink composition that does not substantially contain water. Is preferred. Specifically, the water content is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less based on the total amount of the ink composition.
  • ⁇ Polymer compound> Various polymer compounds can be added to the ink composition of the present invention in order to adjust film physical properties.
  • High molecular compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred.
  • a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “methacrylic acid alkyl ester”, or “acrylic acid alkyl ester” as a structural unit is also preferably used as the copolymer composition of the polymer binder.
  • a surfactant may be added to the ink composition of the present invention.
  • the surfactant include surfactants described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks
  • Nonionic surfactants such as copolymers
  • cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • organic fluoro compound having no polymerizable group may be used in place of the surfactant.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compound include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and surfactants described in JP-A Nos. 62-135826.
  • a tackifier or the like can be contained.
  • a high molecular weight adhesive polymer for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms described in JP-A-2001-49200, 5-6p.
  • the ink composition of the present invention preferably has an ink viscosity of 7 to 30 mPa ⁇ s, more preferably 7 to 20 mPa ⁇ s at the temperature at the time of ejection, and the composition ratio is appropriately adjusted so as to be in the above range. It is preferable to decide.
  • the ink viscosity at 25 to 30 ° C. is 35 to 500 mPa ⁇ s, preferably 35 to 200 mPa ⁇ s.
  • the surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 mN / m to 30 mN / m, more preferably 23 mN / m to 28 mN / m.
  • 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.
  • the ink composition for ink jet recording of the present invention is prepared.
  • the ink composition of the present invention is ejected onto a recording medium by an inkjet printer, and then the ejected ink composition is cured by irradiation with an active energy ray to perform recording.
  • An image forming method includes an ink application step of applying the above-described ink composition of the present invention onto a recording medium by an ink jet method, and irradiating the applied ink composition with active energy rays to apply the ink composition. And a curing step for curing.
  • the ink composition is preferably heated to 40 ° C. to 80 ° C. to adjust the viscosity of the ink composition to a range of 7 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, and then ejected.
  • the control range of the ink composition temperature is preferably set temperature ⁇ 5 ° C., more preferably set temperature ⁇ 2 ° C., and still more preferably set temperature ⁇ 1 ° C.
  • the ink jet recording apparatus suitable for the image forming method according to the present invention preferably includes means for stabilizing the temperature of the ink composition, and the portion to be maintained at a constant temperature is ejected from an ink tank (an intermediate tank if an intermediate tank is provided). All piping systems and members up to the surface are targeted.
  • the temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors in each piping portion and perform heating control according to the ink composition flow rate and the environmental temperature. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • a basic irradiation method is disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, a light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by a shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. Examples of the irradiation method include a method using an optical fiber and a method in which collimated light (UV light) is irradiated onto a mirror surface provided on the side surface of the head unit and reflected light is irradiated onto the recording unit. In the present invention, these irradiation methods can be used.
  • UV light collimated light
  • the ink composition is heated to a constant temperature, and the time from landing to irradiation is desirably 0.01 seconds to 0.5 seconds, preferably 0.01 seconds to 0.3 seconds. More preferably, the irradiation is performed after 0.01 seconds to 0.15 seconds.
  • the time from landing to irradiation is desirably 0.01 seconds to 0.5 seconds, preferably 0.01 seconds to 0.3 seconds. More preferably, the irradiation is performed after 0.01 seconds to 0.15 seconds.
  • the ink composition of the present invention is provided with a pinning exposure member for temporary curing because it has an excellent balance between the spreadability of the ink droplets on the recording medium upon droplet ejection and the curability upon exposure. It is also preferably used for a recording apparatus. That is, in order to achieve an appropriate expansion of the ink liquid at the time of pre-curing in pinning exposure, white spots when forming a solid image or a multicolor image are suppressed, and due to high curability. Even when multicolor inks are sequentially ejected and subjected to pinning exposure, separation and color mixing between adjacent color images are suppressed.
  • the ink jet recording apparatus that can be used in the image forming method according to the present invention is not particularly limited, and a commercially available ink jet recording apparatus can be used. That is, in the present invention, recording can be performed on a recording medium using a commercially available inkjet recording apparatus.
  • the recording medium to which the ink composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and various non-absorbent resin materials used for ordinary non-coated paper, coated paper, and so-called soft packaging, or films thereof.
  • Various plastic films can be used, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, biaxially oriented polystyrene (OPS) film, biaxially oriented polypropylene (OPP) film, biaxially oriented polyamide ( ONy) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyethylene (PE) film, triacetyl cellulose (TAC) film and the like.
  • the printed matter of the present invention has the recording medium and an image formed on the recording medium by the ink composition. That is, for example, the ink composition is applied to a recording medium by an ink jet printer, and then, preferably, the applied ink composition is cured by irradiation or heating with active energy rays to obtain a printed matter. it can.
  • the ink composition of the present invention may be used in addition to image formation with ink.
  • the ink composition of the present invention is cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays to obtain a cured film having high strength, for example, the ink composition is formed into an ink receiving layer (image portion) of a lithographic printing plate, etc. May be used for
  • the ink composition of the present invention is excellent in heat stretchability.
  • Heat stretchability is a characteristic necessary for an ink image to follow deformation of a recording medium when the recording medium is thermally processed after forming an image with an ink composition on a recording medium that can be deformed by heat. is there.
  • being excellent in heat stretchability means satisfying the following conditions. Inkjet image recording is exposed under the conditions of cumulative exposure: 12,000 mJ / cm 2 and illuminance: 2140 mW / cm 2 to produce a cured film of the ink composition, and the resulting cured film has an axial length of 5 cm ⁇ width 2 It was cut into 5 cm and stretched at 170 ° C.
  • the allowable range of the stretching ratio is required to be 100% or more in order to correspond to the roll-shaped substrate, and is 200% or more, more preferably 250% or more when used in a molding processing application by heating. . In any image formed with the ink composition of the present invention, the elongation at break by at least the above evaluation exceeds 100%.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corp.
  • TSKgeL SuperAWM-H trade name of Tosoh Corp.
  • N-methyl was used as the eluent.
  • Pyrrolidone was used.
  • the conditions were as follows: the sample concentration was 0.1% by mass, the flow rate was 0.5 ml / min, the sample injection amount was 10 ⁇ l, the measurement temperature was 40 ° C., and the RI detector was used.
  • the calibration curves are “standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-80”, “F-10”, “F-2”, “A-2500”, “A-1000”. Made from 5 samples.
  • Pigment Dispersion 1 was prepared with the following composition. In the following composition, first, a pigment and a pigment dispersant were added to phenoxyethyl acrylate, which is an acrylate monomer, and stirred with a high-speed mixer until uniform to prepare a mill base. Thereafter, the obtained mill base was dispersed in a horizontal sand mill for about 1 hour to prepare pigment dispersion 1 (cyan: described as C in the table).
  • composition ⁇ IRGALITE BLUE GLVO (Cyan pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals (CSC), Surface acid amount: 18.0, surface base amount: 34.0) 27 parts ⁇ Solsperse 32000 (pigment dispersant manufactured by Lubrizol) 9 parts ⁇ 64 parts of phenoxyethyl acrylate
  • Pigment dispersion 2 (yellow: indicated as Y in the table) was prepared with the following composition.
  • composition ⁇ Novoperm Yellow P-HG (Clariant Benzimidazole pigment) 35 parts ⁇ Solsperse 32000 (Lubrisol pigment dispersant) 7 parts ⁇ Phenoxyethyl acrylate 58 parts
  • Pigment dispersion 3 (magenta: indicated as M in the table) was prepared with the following composition.
  • As a method for producing the dispersion the same method as in the pigment dispersion 1 was applied.
  • Composition ⁇ CINQUASIA Magenta BRT-343-D (Ciba Quinacridone Pigment) 20 parts Solsperse 32000 (Lubrisol Pigment Dispersant) 6 parts Phenoxyethyl Acrylate 74 parts
  • a pigment dispersion 4 (black: indicated as K in the table) was prepared with the following composition.
  • the same method as in the pigment dispersion 1 was applied.
  • Pigment dispersion 5 (white: indicated as W in the table) was prepared with the following composition.
  • the same method as in the pigment dispersion 1 was applied.
  • composition ⁇ Taipeke PF740 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., silica treatment 1.0% Alumina-treated 2.0% white pigment) 40 parts Azisper PB821 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. pigment dispersant) 2 parts Phenoxyethyl acrylate 58 parts
  • Example 1 (Preparation of ink composition) The following components were mixed and then stirred for 2 hours. After confirming that there was no undissolved residue in the stirred solution, the solution was filtered with a membrane filter, and coarse particles were removed to obtain the ink composition of Example 1.
  • the viscosity of the ink composition at the ink discharge temperature (45 ° C.) was in the range of 7 to 20 mPa ⁇ s. (The ratio of the monofunctional monomer in the radical polymerizable compound is 100%)
  • Examples 2 to 19 Preparation of ink compositions of Examples 2 to 19
  • (A) polyurethane and pigment dispersion (colorant) used in Example 1 were replaced by (A )
  • Ink compositions of Examples 2 to 19 were prepared in the same manner as the preparation of the ink composition of Example 1, except that polyurethane and a pigment dispersion (colorant) were used.
  • Example 20 In the preparation of the ink composition of Example 1, in place of the components used in Example 1 and the addition amount of each component, the following components and the addition amounts of each component were used.
  • the ink composition of Example 20 was prepared in the same manner as the preparation of the ink composition of No. 1.
  • the obtained ink composition was evaluated as follows. The results are also shown in Table 2 below.
  • a 100% density solid image is drawn on a recording medium (Tokuhishi Art Paper (basis weight: 104 g / m 2 ), manufactured by Mitsubishi Paper) under the conditions of a liquid volume of 30 pL and a discharge frequency of 15 kHz.
  • An evaluation sample was produced.
  • the image of the obtained glossiness evaluation sample was measured for glossiness at a measurement angle of 60 ° using a gloss meter manufactured by Sheen Instruments, and evaluated according to the following criteria.
  • the rank B or higher is a practically acceptable level.
  • Nozzle loss number is 0 or more and less than 5
  • Nozzle loss number is 5 or more and less than 10
  • Nozzle loss number is 10 or more
  • the ink composition of the present invention is excellent in storage stability, the formed image is excellent in glossiness and blocking resistance, and is a color mixture at adjacent color boundaries even when multicolor printing is performed. It can be seen that is suppressed.

Landscapes

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Abstract

　インクジェット記録用インク組成物は、（Ａ）分子内にポリジメチルシロキサン構造を含み、主鎖末端と側鎖のそれぞれに、少なくとも一つの重合性基を有するポリウレタンと、（Ｂ）前記（Ａ）ポリウレタンとは構造の異なる重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含む。

Description

インクジェット記録用インク組成物、画像形成方法及び印画物
　本発明は、インクジェット記録用インク組成物、それを用いた画像形成方法、及び該画像形成方法により得られた印画物に関する。
　画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型、及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
　インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印画物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
　インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
　放射線の照射により硬化可能なインク組成物の一例として、特許文献１には、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基から選択する部分構造とラジカル重合性基とを側鎖に有するポリマー、及び特定の増感色素を含むことにより、硬化性、吐出安定性、耐ブロッキング性を高めたインク組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、表面配向性の部分構造を有するポリマーと、重合性基を有するシリカ粒子とを含有するインク組成物が記載され、形成された画像の柔軟性に優れるとされ、該ポリマーには重合性基を有しうることが開示されている。
特開２０１０－１８７２８号公報 特開２０１２－１４１５８２号公報
　しかしながら、上記の各技術では、インク組成物に硬化膜の硬度を高めることは考慮されているが、高精細な画像形成の観点から吐出時において液滴の適度な広がりを維持しつつ、硬化性とのバランスを良好に維持して、インク画像の光沢や耐ブロッキング性を向上させることについては何ら検討されていない。また、高分子化合物に重合性基を導入するとインク組成物の硬化性は改善されるものの、インク組成物の保存安定性が低下する傾向があり、硬化性を維持しつつ、保存安定性を更に改良する技術が求められていた。
　本発明は上記に鑑みなされ、形成された画像の耐ブロッキング性と、インク組成物の保存安定性とを適度な範囲に両立することができるインクジェット記録用インク組成物、該インク組成物を用いた画像形成方法、及び印画物を提供することを課題とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　＜１＞　（Ａ）分子内にポリジメチルシロキサン構造を含み、主鎖末端と側鎖のそれぞれに、少なくとも一つの重合性基を有するポリウレタンと、（Ｂ）前記（Ａ）ポリウレタンとは構造の異なる重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含むインクジェット記録用インク組成物である。
　＜２＞　（Ａ）ポリウレタンが有するポリジメチルシロキサン構造が、ポリウレタンの主鎖構造に導入されている＜１＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜３＞　（Ａ）ポリウレタンの重量平均分子量が１００００以上１０００００以下である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜４＞　（Ａ）ポリウレタンが有する重合性基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～３ｍｍｏｌ／ｇである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜５＞　（Ａ）ポリウレタンが側鎖に有する重合性基がメタクリロイル基である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜６＞　（Ａ）ポリウレタンが主鎖末端に有する重合性基がアクリロイル基及びアクリルアミド基から選ばれる１種以上である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜７＞　（Ａ）ポリウレタンが主鎖末端に有する重合性基と、側鎖に有する重合性基との含有比率が、モル比で１：１０～１：１００である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
　＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物を記録媒体上にインクジェット法により付与する工程と、付与したインクジェット記録用インク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させ、インク画像を形成する工程と、を含む画像形成方法である。
　＜９＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物を用いて形成された印画物である。
　＜１０＞　＜８＞に記載の画像形成方法により得られた印画物である。
　なお、以下に、上記の本発明の＜１＞～＜７＞のいずれか１つに係るインクジェット記録用インク組成物における好ましい態様を挙げる。
　＜ａ＞　さらに、重合禁止剤を含有するインクジェット記録用インク組成物。
　＜ｂ＞　さらに、着色剤を含有するインクジェット記録用インク組成物。
　＜ｃ＞　（Ｂ）前記（Ａ）ポリウレタンとは構造の異なる重合性化合物が、単官能重合性化合物を含むインクジェット記録用インク組成物。
　本発明によれば、形成された画像の耐ブロッキング性と、インク組成物の保存安定性とを適度な範囲に両立することができるインクジェット記録用インク組成物、該インク組成物を用いた画像形成方法、及び印画物を提供することができる。
〔インク組成物〕
　本発明のインク組成物は、（Ａ）分子内にポリジメチルシロキサン構造を含み、主鎖末端と側鎖のそれぞれに、少なくとも一つの重合性基を有するポリウレタンと、（Ｂ）前記（Ａ）ポリウレタンとは構造の異なる重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を含み、所望によりその他の成分を含んでもよいインクジェット記録用インク組成物である。
　以下、本発明のインク組成物を構成する必須の成分について説明する。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方、或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
　本明細書において「～」を用いる場合、その前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
＜（Ａ）分子内にポリジメチルシロキサン構造を含み、主鎖末端と側鎖のそれぞれに、少なくとも一つの重合性基を有するポリウレタン＞
　本発明のインク組成物は、（Ａ）分子内にポリジメチルシロキサン構造を含み、主鎖末端と側鎖のそれぞれに、少なくとも一つの重合性基を有するポリウレタン（以下、適宜「（Ａ）ポリウレタン」と称する）を含有するが、まず、（Ａ）ポリウレタンが有するポリジメチルシロキサン構造、あるいは、（Ａ）ポリウレタンの好ましい主鎖構造、側鎖構造などについて順次説明する。
　（Ａ）ポリウレタンは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（Ｉ）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、水素原子又は少なくとも１つのラジカル重合性基を有する１価の置換基を表し、Ｚ１及びＺ２のうち少なくとも一方は、ラジカル重合性基を有する１価の置換基である。
　Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｌ３はｎ＋１価の連結基を表し、Ｌ４はｍ＋１価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１～３の整数を表す。Ｌ３及びＬ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
　ＰＵは、ポリジメチルシロキサン構造を含むポリウレタンを表す。ポリウレタンとしては、下記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造をそれぞれ１種以上含む、ポリウレタンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｗｒはイソシアナート構造から得られる２価または３価の連結基を表し、Ｙｑは多価アルコールから得られる２価または３価の連結基を表し、Ｗｒ及びＹｑの少なくとも１つは、３価の連結基を表す。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、又はラジカル重合性基を含む１価の置換基を表す。
　Ｌ５及びＬ６はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。
　即ち、（Ａ）ポリウレタンは側鎖に重合性基を有することを要するので、Ｗｒ及びＹｑから選ばれる少なくとも１つの３価の連結基に連結するＸ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、ラジカル重合性基を含む１価の置換基である。また、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表わされる部分構造がラジカル重合性基（Ｘ１またはＸ２）を有しないジオール又はジイソシアネートに由来する部分構造である場合、ＷｒまたはＹｑで表わされる連結基は２価の連結基であり、該２価の連結基に結合するＬ５又はＬ６は単結合であり、かつ、Ｌ５又はＬ６としての単結合に連結するＸ１及びＸ２は水素原子である。
　本発明にかかる（Ａ）ポリウレタンは、主鎖末端、即ち前記一般式（Ｉ）におけるＺ１及びＺ２のうち少なくとも一方に重合性基を有し、且つ、側鎖、即ち一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）におけるＸ１及びＸ２の少なくとも１つに重合性基を有する。
　ここで、Ｚ１及びＺ２と、Ｘ１及びＸ２に含まれる重合性基は同じであっても互いに異なってもよいが、硬化性と保存安定性のバランスが良好であるという観点からは互いに異なる重合性基を有することが好ましい。
　詳細には、Ｚ１及びＺ２に含まれる重合性基としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、アクリルアミド基、スチリル基などが好ましい。
　また、Ｘ１及びＸ２に含まれる重合性基としては、ビニルエーテル基、スチリル基、メタクリロイル基などが好ましく、なかでも、保存安定性と重合感度の観点から、メタクリロイル基が好ましい。
　ここで、Ｚ１、Ｚ２における重合性基と、Ｘ１、Ｘ２における重合性基との好ましい組み合わせを挙げれば、Ｚ１、Ｚ２における重合性基が、Ｘ１、Ｘ２における重合性基よりも反応性の高い重合性基である組み合わせが好ましく、具体的な組み合わせとしては、Ｚ１、Ｚ２がアクリルアミド基である場合には、Ｘ１、Ｘ２は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基などが好ましく、Ｚ１、Ｚ２がアクリロイル基である場合には、Ｘ１、Ｘ２は、メタクリロイル基、ビニルエーテル基などが好ましい。
　本発明に係る（Ａ）ポリウレタンは、前記一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート由来の繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表されるジオール由来の繰り返し単位をそれぞれ１種のみ含んで構成されてもよく、これらを２種以上を含んで構成されてもよい。また、側鎖に重合性基を有する場合においても、互いに異なる重合性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　本発明に係る（Ａ）ポリウレタンにおけるラジカル重合性基の含有量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。また、６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
　（Ａ）ポリウレタンに含まれるラジカル重合性基の含有量は、ＮＭＲ測定により、測定することができる。
　ラジカル重合性基を表面偏析ポリマーに導入する方法としては、ラジカル重合性基の二重結合を用いて直接ポリマー化する方法の他、ラジカル重合性二重結合に保護基を用いて反応を封止したモノマーを用い、このモノマーを共重合させ、保護基を取り除いてラジカル重合性基（二重結合）とする方法や、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を表面偏析ポリマーに高分子反応で導入する方法が挙げられる。
　（Ａ）ポリウレタンにおけるポリジメチルシロキサン構造は、分子内において主鎖、及び、側鎖の少なくともいずれかに有していればよく、一般式（Ｉ）～一般式（ＩＩＩ）においては、Ｗｒ、Ｙｑ、Ｌ３及びＬ４から選ばれる少なくとも１つの連結基中に含まれていればよい。なかでも、形成された画像の光沢性に優れるという観点から、ポリウレタン主鎖、即ち、一般式（ＩＩ）におけるＷｒ、一般式（ＩＩＩ）におけるＹｑの少なくともいずれかに有することが好ましい。
　本発明におけるポリジメチルシロキサン構造としては、下記構造（ＩＶ）のジメチルシロキサン繰り返し単位を複数含む構造であれば直鎖、分岐、環状に特に制限はなく、例えば、一般式（Ｖ）で表されるような直鎖構造が挙げられる。下記式中ｐ及びｑは、それぞれ独立に、２～５０を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記構造をポリウレタンの主鎖に導入する場合には、水酸基やアミノ基などの活性水素をジメチルシロキサンの両末端に有する化合物の重付加反応を行う、などの方法をとればよい。
　本発明に係る（Ａ）ポリウレタンは、主鎖構造中にウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－、又は－ＯＣＯＮＨ－）を含むため、側鎖にポリジメチルシロキサン構造を導入するには、片末端にジオール、又はジアミン構造を有する化合物を用いることで導入することができる。例として以下に示す化合物をジオール成分として用いることができる。なお、式中、ｘは５～１００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記化合物としては、市販の化合物を適宜選択して、そのまま側鎖にポリジメチルシロキサン構造を導入する反応に用いることができ、例えば、ｘ－２２－１７６ＤＸ、Ｘ－２２－１７６Ｆ（いずれも、信越化学工業（株）社製）、ＦＭ－ＤＡ１１、ＦＭ－ＤＡ２１、ＦＭ－ＤＡ２６（いずれも、ＪＮＣ（株）社製）、などの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
　主鎖中へシリコーンを導入したポリウレタンは、以下に示す構造を有するポリジメチルシロキサン構造の両末端に水酸基、またはアミノ基などの活性水素を有する化合物を用いて重縮合反応を行うことで得られる。なお、式中、ｘは５～１００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記構造の化合物としては、市販の化合物を適宜選択して、そのまま、主鎖中へシリコーンを導入したポリウレタンの合成に用いることができ、例えば、ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３（いずれも、信越化学工業（株）社製）、ＦＭ－４４１１、ＦＭ－４４２１、ＦＭ－４４２５（いずれも、ＪＮＣ（株）社製）、などの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
　ポリジメチルシロキサン構造の好ましい含有率は（Ａ）ポリウレタン全重量中、１質量％～２０質量％、より好ましくは２質量％～１５質量％、最も好ましくは３質量％～１０質量％である。（Ａ）ポリウレタン中のポリジメチルシロキサン構造の含有率は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
　本発明に係る（Ａ）ポリウレタンの重量平均分子量は、５０００～２０００００が好ましく、１００００～１０００００がより好ましく、１００００～４００００が最も好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることでインクの吐出安定性が良好となる。
　なお、本明細書において（Ａ）ポリウレタンの重量平均分子量は、後述する実施例に記載された条件にてＧＰＣ法により測定した値を用いている。
　以下に、本発明のインク組成物に含有される（Ａ）ポリウレタンの具体例（化合物Ａ－１～Ａ－１４）を、（Ａ）ポリウレタンが有する繰り返し単位とその含有量（モル比）、及び重量平均分子量によって示すが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はこれらの記載に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明のインク組成物には、（Ａ）ポリウレタンを１種のみ含有してもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）ポリウレタンの含有量は、インク組成物の固形分に対して０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～５質量％がより好ましく、１質量％～４質量％が最も好ましい。
　本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
　本発明のインク組成物は、表面配向性を有し、比較的表面エネルギーが低い硬化膜を形成しうるポリジメチルシロキサン構造を有し、且つ、主鎖末端と側鎖の双方に重合性基を有する（Ａ）ポリウレタンを含有することで、（Ａ）ポリウレタンが画像の表面に配向して光沢と耐ブロッキング性に優れた画像を形成しうると考えられる、また、分子内にポリジメチルシロキサン構造とウレタン構造が含まれることで、インク組成物のモノマー成分中にミクロな凝集構造ができ、ウレタン中の重合性基が離間するため、保存安定性の低下が抑制されたと考えている。ただし、上記のメカニズムは推察であり、本発明はこれに限定されない。
＜（Ｂ）前記（Ａ）ポリウレタンとは構造の異なる重合性化合物＞
　本発明のインク組成物には、前記（Ａ）ポリウレタンに加えて、（Ａ）成分とは構造の異なる、一般に硬化性組成物に用いられる公知の重合性化合物を含有する。すなわち、具体的には、分子内にポリシロキサン構造を含まず、かつ、有機化合物である重合性化合物を含有する。
　このような重合性化合物を以下、適宜、（Ｂ）他の重合性化合物と称する。（Ｂ）他の重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
（Ｂ－１）ラジカル重合性化合物
　（Ｂ）他の重合性化合物として用いられる（Ｂ－１）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であって、既述のポリジメチルシロキサン構造を含まない、有機化合物であればどれでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つ有機化合物が含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
　具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性または架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
　また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７－１５９９８３号、特公平７－３１３９９号、特開平８－２２４９８２号、特開平１０－８６３号、特開平９－１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
　更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－Ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
　これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　本発明のインク組成物全固形分中、（Ｂ）他の重合性化合物（好ましくは、（Ｂ－１）ラジカル重合性化合物）の含有量は、４５質量％～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０質量％～８０質量％であり、更に好ましくは、５５質量％～７５質量％である。
　例えば、本発明のインク組成物で形成された画像の柔軟性をより向上させるためには、（Ｂ）他の重合性化合物（好ましくは、ラジカル重合性化合物）中の単官能モノマー（単官能重合性化合物）の含有量を、６０質量％～１００質量％とすることが好ましく、７０質量％～１００質量％とすることがより好ましく、８０質量％～１００質量％とすることが更に好ましい。
　即ち、単官能モノマーの含有量を多くしてインク画像の柔軟性を向上させることで、本発明のインク組成物を用いて形成された画像は、加熱延伸加工に、より適した物性を有するに至る。
　本発明のインク組成物は、表面偏析性を有し、比較的表面エネルギーが低い硬化膜を形成しうるポリジメチルシロキサン構造を有し、且つ、主鎖末端と側鎖の双方に重合性基を有する（Ａ）ポリウレタンを含有することで、酸素による重合阻害を受け、硬化しにくい表面近傍が高感度で硬化されるとともに、Ｔｇの低下に影響の大きいポリウレタンの主鎖末端が反応することで（Ａ）ポリウレタンが固定化されるため、側鎖のみに重合性基を導入したポリウレタンを使用した場合に比べて、より耐ブロッキング性と光沢に優れた画像を形成しうる。さらに、（Ｂ）他の重合性化合物として、単官能重合性化合物を含有することで、（Ａ）ポリウレタンに起因した表面の光沢と耐ブロッキング性に優れた硬化膜に対し、硬化膜の内層部では、前記（Ａ）ポリウレタンの存在が比較的少ないと考えられる。したがって、内層部においては、単官能モノマーの含有率が大きいことで柔軟性が維持され、画像表面における耐ブロッキング性、光沢と画像の柔軟性とが適度な範囲に調整されて、大きな応力に対しても画像部のひび割れを防止することができると考えられる。単官能モノマーを高濃度で含むことにより柔軟性がより向上された画像は、可撓性の記録媒体のたわみに追従してクラックなどが生じにくく、また、インク画像を形成した記録媒体に対して加熱延伸加工などを行っても画像の損傷が少ないという利点をも有するようになると考えられる。
　前記単官能重合性化合物の好ましい例としては、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート等をあげることができ、より好ましくはフェノキシエチルアクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレートを挙げることができる。
（Ｂ－２）開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物
　また、（Ｂ）他の重合性化合物として、開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては市販品として、ブレンマーＧ（日油（株）社製）、ＯＸＥ－１０（大阪有機化学工業（株）社製）、ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業（株）社製）、サイクロマーＡ４００（ダイセル化学（株）社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）社製）、ＧＢＬＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、Ｍ－ＧＭＡ（ダイセル化学（株）社製）、サイクロマーＭ１００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられる。
　開環重合性化合物であって、ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば下記に示すような化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明は、前記（Ａ）ポリウレタン、前記（Ｂ）他の重合性化合物の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ａ）ポリウレタンの含有量は、０．２質量％～１０質量％であることが好ましく、０．２質量％～５質量％であることがより好ましく、０．２質量％～４質量％であることが更に好ましい。
　また、前記合計含有量（ＴＸ）に対する前記（Ｂ）他の重合性化合物の含有量は、６０質量％～９９．７質量％であることが好ましく、７５質量％～９９．６質量％であることがより好ましく、８７質量％～９９．５質量％であることが更に好ましい。
＜（Ｃ）重合開始剤＞
　本発明のインク組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。（Ｃ）重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始種を生成する化合物であり、公知の重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
　ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、赤外線、可視光線、電子線などを包含する。これらのうち、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。紫外線を発生させる光源としては、３００ｎｍ～４００ｎｍに発光波長を有する光源が好ましく、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオード、半導体レーザー、蛍光灯などを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
（Ｃ－１）ラジカル重合開始剤
　前記（Ｃ）重合開始剤として、（Ｃ－１）ラジカル重合開始剤であることが好ましく、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等を挙げることができる。
　これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）～（ｍ）の化合物を単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物が好ましい。これらの好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７～１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７－６４１６号公報記載のα－チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７－３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７－２２３２６号公報記載のα－置換ベンゾイン化合物、特公昭４７－２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７－３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０－２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０－２６４０３号公報、特開昭６２－８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１－３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα－アミノベンゾフェノン類、特開平２－２１１４５２号公報記載のｐ－ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１－１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２－９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２－９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３－６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９－４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
　さらに、本発明において、重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが特に好ましく、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７：ＢＡＳＦジャパン社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）などが好ましい。
　本発明における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、本発明のインク組成物の全固形分に対して、１質量％～５０質量％の範囲が好ましく、２質量％～４０質量％の範囲がより好ましく、３質量％～２０質量％の範囲が更に好ましい。
～その他の成分～
　本発明のインク組成物には、前記（Ａ）～（Ｃ）の成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
　以下、これら任意の成分について以下に説明する。
＜（Ｄ）着色剤＞
　本発明のインク組成物は、（Ｄ）着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
（顔料）
　本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
　顔料としては、特に限定されず、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させた顔料、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化した顔料等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色した顔料等も用いることができる。
　これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２－１２６０７号公報、特開２００２－１８８０２５号公報、特開２００３－２６９７８号公報、特開２００３－３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
　本発明において使用できる顔料（有機顔料及び無機顔料）の具体例としては、例えば、イエロー色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ－２４）等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ－１１０）等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ－１３８）等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ－１３９）等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）等の金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
　赤或いはマゼンタ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）等のモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）等のアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
　青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ－５：１）等のアルカリブルー顔料等が挙げられる。
　緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等のアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
　オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）等のアントラキノン系顔料が挙げられる。
　黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
　白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
　ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
　顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
　顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
　また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１～５０質量部添加することが好ましい。
　インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（Ｂ）他の重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、無溶剤であることが好ましい。
　顔料の平均粒径は、０．０２μｍ～０．４μｍの範囲であることが好ましく、０．０２μｍ～０．１μｍであることが更に好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ～０．０７μｍの範囲である。顔料の平均粒径は、ＦＰＡＲ１０００（大塚電子社製）にて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）希釈して測定を行った値を用いている。
　顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
（染料）
　本発明に用いる染料は、油溶性の染料が好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下である染料を意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
　本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
　油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
　また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
　油溶性染料としては、融点が２００℃以下の油溶性染料が好ましく、融点が１５０℃以下である油溶性染料がより好ましく、融点が１００℃以下である油溶性染料が更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
　また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）以上である油溶性染料が好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）以上の油溶性染料がより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）以上の油溶性染料が特に好ましい。
　イエロー色の染料としては、特開２００４－２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ－Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
　特に好ましい染料は、特開２００４－２５０４８３号公報の段落００３４に記載されている一般式（Ｙ－ＩＩ）～（Ｙ－ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４－２５０４８３号公報の段落００６０から００７１に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ－Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
　マゼンタ色の染料としては、特開２００２－１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２－１１４９３０号公報の段落００５４から００７３に記載の化合物が挙げられる。
　特に好ましい染料は、特開２００２－１２１４１４号公報の段落００８４から０１２２に記載されている一般式（Ｍ－１）～（Ｍ－２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２－１２１４１４号公報の段落０１２３から０１３２に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ－１）～（Ｍ－２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどの如何なる色のインクに用いてもよい。
　シアン色の染料としては、特開２００１－１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される染料、特開２００２－１２１４１４号公報の段落００６３から００７８に記載されている一般式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－４）で表される染料が好ましく挙げられ、具体例として特開２００１－１８１５４７号公報の段落００５２から００６６、特開２００２－１２１４１４号公報の段落００７９から００８１に記載の化合物が挙げられる。
　特に好ましい染料は、特開２００２－１２１４１４号公報の段落０１３３から０１９６に記載されている一般式（Ｃ－Ｉ）、（Ｃ－ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ－ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２－１２１４１４号公報の段落０１９８から０２０１に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）～（ＩＶ）、（ＩＶ－１）～（ＩＶ－４）、（Ｃ－Ｉ）、（Ｃ－ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
　着色剤を用いる場合には、インク組成物中、固形分換算で１質量％～２０質量％添加されることが好ましく、２質量％～１０質量％がより好ましい。
　着色剤の含有量が上記範囲において、色濃度が十分に得られ、本発明のインク組成物が有する適切な硬化性が維持されるため好ましい。
＜（Ｅ）重合禁止剤＞
　本発明のインク組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含むことで、インク組成物の熱重合に対する保存安定性がより向上する。
　インクジェット記録用インク組成物は、インクジェット記録装置により、４０℃～８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましとされ、通常は上記温度範囲で吐出されることが多いが、加熱された場合の所望されない熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキキシピペリジン（ＴＥＭＰＯＬ）、アルミニウム－クペロン錯体（クペロンＡｌ）等が挙げられる。
　本発明のインク組成物に重合禁止剤を含有する場合の含有量は、インク組成物全量に対し、２００ｐｐｍ～２０，０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
＜紫外線吸収剤＞
　本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で紫外線吸収剤を用いることができる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８－１８５６７７号公報、同６１－１９０５３７号公報、特開平２－７８２号公報、同５－１９７０７５号公報、同９－３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６－２７８４号公報、特開平５－１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８－３０４９２号公報、同５６－２１１４１号公報、特開平１０－８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４－２９８５０３号公報、同８－５３４２７号公報、同８－２３９３６８号公報、同１０－１８２６２１号公報、特表平８－５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
　添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％～１５質量％程度である。
＜増感剤＞
　本発明のインク組成物には、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させる増感剤であれば、何れでもよい。
＜酸化防止剤＞
　インク組成物の安定性向上のため、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４－４８５３５号公報、同６２－２６２０４７号公報、同６３－１１３５３６号公報、同６３－１６３３５１号公報、特開平２－２６２６５４号公報、特開平２－７１２６２号公報、特開平３－１２１４４９号公報、特開平５－６１１６６号公報、特開平５－１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載の酸化防止剤を挙げることができる。
　添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％～８質量％程度である。
＜褪色防止剤＞
　本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ～Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２－２１５２７２号公報の１２７頁～１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
　添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％～８質量％程度である。
＜導電性塩類＞
　本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
＜溶剤＞
　本発明のインク組成物には、記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
　この場合、耐溶剤性やＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％～５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％～３質量％の範囲である。
＜水＞
　また、本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の水を含んでいてもよいが、実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、水の含有量は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
＜高分子化合物＞
　本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
＜界面活性剤＞
　本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
　界面活性剤としては、特開昭６２－１７３４６３号、同６２－１８３４５７号の各公報に記載される界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７－９０５３号（第８～１７欄）、特開昭６２－１３５８２６号の各公報に記載される界面活性剤が挙げられる。
　この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
　タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１－４９２００号公報の５～６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３～１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６～１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
　本発明のインク組成物は、射出時の温度において、インク粘度が７～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７～２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５～３０℃でのインク粘度は、３５～５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５～２００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
　本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ～３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３ｍＮ／ｍ～２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
　このようにして本発明のインクジェット記録用インク組成物が調製される。
　本発明のインク組成物は、インクジェットプリンターにより記録媒体上に射出し、その後、射出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して記録を行う。
〔画像形成方法〕
　次に、本発明のインク組成物に好適な画像形成方法について、以下説明する。
　本発明による画像形成方法は、記録媒体上に、上記した本発明のインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に、活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程とを含むことを特徴とする。
　本発明による画像形成方法においては、上記インク組成物を４０℃～８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓの範囲に調整した後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。また、インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
　本発明による画像形成方法に好適なインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
　温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター起動時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
　次に、活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０－１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。また照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光（ＵＶ光）をヘッドユニット側面に設けた鏡面に照射し、記録部へ反射光を照射する方法が挙げられる。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
　また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒～０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１秒～０．３秒、更に好ましくは０．０１秒～０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
　上記説明した画像形成方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５ＭＰ・ｓ～５００ＭＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。
　なお、本発明のインク組成物は、打滴時のインク液滴の記録媒体上での拡がり性と露光時の硬化性のバランスに優れているため、仮硬化のためのピニング露光部材を備えた記録装置にも好適に使用される。即ち、ピニング露光における仮硬化の際にインク液適が適度な拡がりを達成するためにベタ画像や多色画像を形成する際の白ヌケが抑制され、且つ、硬化性の高さに起因して多色インクを順次打滴し、ピニング露光しても、隣接する色画像間の離間や混色が抑制される。
　本発明による画像形成方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて記録媒体へ記録することができる。
（記録媒体）
　本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ポリアミド（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等が挙げられる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類、またそれらの複合記録媒体などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
（印画物）
　本発明の印画物は、前記記録媒体と、前記インク組成物により前記記録媒体上に形成された画像とを有する。すなわち、例えば、前記インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に付与し、その後、好ましくは、付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射又は加熱して硬化することで、印画物を得ることができる。
　なお、前記本発明のインク組成物は、インクによる画像形成以外に用いてもよい。特に、本発明のインク組成物は、紫外線などのエネルギー線照射により硬化し、強度の高い硬化膜が得られるため、例えば、インク組成物を平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などに使用してもよい。
（加熱延伸）
　本発明のインク組成物は加熱延伸性に優れる。加熱延伸性とは、熱により変形しうる記録媒体上に、インク組成物により画像形成した後、記録媒体を熱加工した場合に、インク画像が記録媒体の変形に追従するために必要な特性である。
　なお、本発明において加熱延伸性に優れるとは、以下の条件を満たすことを言う。
　インクジェット画像記録を、積算露光量：１２，０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２１４０ｍＷ／ｃｍ２の条件で露光し、インク組成物の硬化膜を作製し、得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ－Ｊ）を用いて、１７０℃にて、速度２０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
　延伸率の許容範囲は、ロール状基材に対応するためには１００％以上が必要であり、加熱による成型加工用途で使用する場合には２００％以上であり、より好ましくは２５０％以上である。
　本発明のインク組成物により形成された画像はいずれも、少なくとも上記評価による破断延び率が１００％を超える。
　以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例における形態に限定されない。
　なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈを（東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＮ－メチルピロリドンを用いた。また、条件としては、試料濃度を０．１質量％、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－８０」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－２」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」の５サンプルから作製した。
（合成例１：（Ａ）ポリウレタン樹脂Ａ－１の合成）
　コンデンサー及び撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、テトラヒドロフラン１６０ｍｌ、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ１１（ＪＮＣ（株）社製、Ｍｗ＝１０００）　３．３ｇ（１ｍｍｏｌ）、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）　１４．８５ｇ（９３ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを投入した。これに、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）　３．４６ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１時間かけ滴下し、その後６０℃にて６時間加熱撹拌した。
　ＪＩＳ　Ｋ　７３０１－１９９５記載のイソシアナート滴定方法により残存イソシアナートが２％となった段階で、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．１７ｇを添加し、さらに２時間加熱撹拌を行った。再度イソシアナート滴定を行い、残存イソシアナートが検出限界以下であることを確認した。
　反応溶液をｎ－ヘキサン３リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下、乾燥させることにより４７ｇのポリマー（（Ａ）ポリウレタン）を得た。合成された（Ａ）ポリウレタンは、前記化合物（Ａ－１）で表される構造を有する。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）で３８０００であった。
　なお、（Ａ）ポリウレタンの前記化合物（Ａ－２）～化合物（Ａ－１４）についても、出発物質であるイソシアナート成分とジオール成分を下記表１に記載のモノマーに変更した以外はほぼ同様にして合成した。
　使用したモノマーの詳細は以下の通りである。
・サイラプレーンＦＭ－ＤＡ１１（ＪＮＣ（株）社製、片末端ジオールポリジメチルシロキサン）
・サイラプレーンＦＭ－４４１１（ＪＮＣ（株）社製、両末端アルコールポリジメチルシロキサン）
・ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製、部分構造としてメタクリロイル基を含むモノマー）
　得られた（Ａ）ポリウレタン（Ａ－１～Ａ－１４）の重合性基の含有量をＮＭＲ測定により求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜顔料分散物の調製＞
（１．顔料分散物１の調製）
　まず、下記のような配合で顔料分散物１を作製した。
　下記組成において、まず、アクリレートモノマーであるフェノキシエチルアクリレートに、顔料および顔料分散剤を投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌してミルベースを調製した。その後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して、顔料分散物１（シアン：表中にはＣと記載）を調製した。
（組成）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ　ＢＬＵＥ　ＧＬＶＯ
　（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ（ＣＳＣ）社製、
　　表面酸量：１８．０、表面塩基量：３４．０）　　　　　　　２７部
・ソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製　顔料分散剤）　　９部
・フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　６４部
（２．顔料分散物２の調製）
　下記組成で顔料分散物２（イエロー：表中にはＹと記載）を調製した。分散物の製造方法は、前記顔料分散１と同様の方法を適用した。
（組成）
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｐ－ＨＧ（クラリアント社製　Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ顔料）　　３５部
・ソルスパース３２０００（ルーブリソール社製　顔料分散剤）　　７部
・フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　５８部
（３．顔料分散物３の調製）
　下記組成で顔料分散物３（マゼンタ：表中にはＭと記載）を調製した。分散物の製造方法は、前記顔料分散１と同様の方法を適用した。
（組成）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＢＲＴ－３４３－Ｄ
　　（チバ社製　キナクリドン顔料）　　　　　　　　　　　　　２０部
・ソルスパース３２０００（ルーブリソール社製　顔料分散剤）　　６部
・フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　７４部
（４．顔料分散物４の調製）
　下記組成で顔料分散物４（ブラック：表中にはＫと記載）を調製した。分散物の製造方法は、前記顔料分散１と同様の方法を適用した。
（組成）
・Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　３５０
　　（デグサ社製　カーボンブラック顔料）　　　　　　　　　　３０部
・ソルスパース３２０００（ルーブリソール社製　顔料分散剤）　　６部
・フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　６４部
（５．顔料分散物５の調製）
　下記組成で顔料分散物５（ホワイト：表中にはＷと記載）を調製した。分散物の製造方法は、前記顔料分散１と同様の方法を適用した。
（組成）
・タイペークＰＦ７４０（石原産業社製　シリカ処理１．０％、
　　　アルミナ処理２．０％の白顔料）　　　　　　　　　　　　４０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製　顔料分散剤）２部
・フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　５８部
〔実施例１〕
（インク組成物の調製）
　下記成分を混合したのち、２時間撹拌した。攪拌後の溶液中に溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターで溶液をろ過し、粗大粒子を除去することにより実施例１のインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、７～２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。（ラジカル重合性化合物中の単官能モノマーの割合は１００％）
・前記顔料分散物４〔（Ｅ）着色剤〕　　　　　　　　　　　　　１０部
・ｎ－ビニルカプロラクタム〔（Ｂ）他の重合性化合物〕　　　　３４部
・２－フェノキシエチルアクリレート〔（Ｂ）他の重合性化合物〕１８部
・イソボルニルアクリレート〔（Ｂ）他の重合性化合物〕　　　　２４部
・オクチルデシルアクリレート〔（Ｂ）他の重合性化合物〕　　　　２部
・（Ａ）ポリウレタン（Ａ－１）（前記合成例１で得た化合物）　　１部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ〔（Ｃ）重合開始剤〕　　　　　　　８．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９〔（Ｃ）重合開始剤〕　　　　　　２．０部
・ＢＹＫ３０７〔界面活性剤〕　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
・メトキシフェノール〔（Ｄ）重合禁止剤〕　　　　　　　　　０．５部
〔実施例２～１９〕
（実施例２～１９のインク組成物の調製）
　実施例１のインク組成物の調製において、各成分のうち、実施例１で用いた（Ａ）ポリウレタン、及び、顔料分散物（着色剤）に代えて、それぞれ、下記表２に記載の（Ａ）ポリウレタン、及び、顔料分散物（着色剤）を用いた以外は実施例１のインク組成物の調製と同様にして、実施例２～１９のインク組成物を調製した。
〔実施例２０〕
　実施例１のインク組成物の調製において、実施例１で用いた各成分、及び、各成分の添加量に代えて、下記に示す各成分、及び、各成分の添加量とした以外は実施例１のインク組成物の調製と同様にして、実施例２０のインク組成物を調製した。
　実施例２０のインク組成物の調製
（ラジカル重合性化合物中の単官能モノマーの割合は８７％）
・前記顔料分散物１〔（Ｅ）着色剤〕　　　　　　　　　　　　　１０部
・ｎ－ビニルカプロラクタム〔（Ｂ）他の重合性化合物〕　　　　２４部
・２－フェノキシエチルアクリレート〔（Ｂ）他の重合性化合物〕１８部
・イソボルニルアクリレート〔（Ｂ）他の重合性化合物〕　　　　２４部
・オクチルデシルアクリレート〔（Ｂ）他の重合性化合物〕　　　　２部
・トリメチロールプロパントリアクリレート〔（Ｂ）他の重合性化合物〕１０部
・（Ａ）ポリウレタン（Ａ－３）　　　　１０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ〔（Ｃ）重合開始剤〕　　　　　　　８．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９〔（Ｃ）重合開始剤〕　　　　　　２．０部
・ＢＹＫ３０７〔界面活性剤〕　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
・メトキシフェノール〔（Ｄ）重合禁止剤〕　　　　　　　　　０．５部
〔比較例１〕
（インク組成物の調製）
　実施例１のインク組成物の調製において、（Ａ）ポリウレタン（Ａ－１）を用いなかった以外は実施例１のインク組成物の調製と同様にして、比較例１のインク組成物を調製した。
〔比較例２～３〕
　実施例１のインク組成物の調製において、（Ａ）ポリウレタン（Ａ－１）に代えて、下記構造の比較ポリウレタン（Ｂ－１）又は比較ポリウレタン（Ｂ－２）をそれぞれ用いた以外は、実施例１のインク組成物の調製と同様にして、比較例２及び比較例３のインク組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　得られたインク組成物について、以下の評価を行った。結果を下記表２に併記する。
＜画質評価：光沢性の評価＞
　Ａｃｕｉｔｙ　ＬＥＤ　１６００（ＵＶプリンター、搭載インクジェットヘッド：ピエゾ型インクジェットヘッドＱ－ｃｌａｓｓ　Ｓａｐｐｈｉｒｅ　ＱＳ－２５６／３０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ノズル数２５６個、最小液滴量３０ｐＬ、３３ｋＨｚ））を使用して、インク液量が３０ｐＬ、および吐出周波数が１５ｋＨｚの条件にて、記録媒体〔特菱アート紙（坪量１０４ｇ／ｍ２）、三菱製紙製〕上に、１００％濃度ベタ画像の描画を行い、光沢性評価用サンプルを作製した。
　得られた光沢性評価用サンプルの画像について、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に基づき、Ｓｈｅｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製光沢度計を用い、測定角６０°で光沢度の測定を行い、以下の基準にて評価した。下記評価において、Ｂランク以上は実用上許容できるレベルである。
　Ａ：光沢度２０以上
　Ｂ：光沢度１０以上２０未満
　Ｃ：光沢度１０未満
＜画質評価：混色の評価＞
　光沢性の評価において用いた記録媒体と記録装置とを用いて、上記同様の条件にて、ＩＳＯ／ＪＩＳ－ＳＣＩＤ　ＪＩＳＸ　９２０１（高精細カラーデジタル標準画像）で規定されるカラーチャートＳ６を印刷した。得られた画像を目視にて観察し、色境界における混色の有無を確認した。
　Ａ：混色の発生がない
　Ｂ：混色の発生がある
＜耐ブロッキング性の評価＞
　上記で得られた、記録媒体上にベタ画像を形成した光沢性評価用サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍのサイズに裁断し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板（厚み７ｍｍ）の上に載せた。次いで、画像が形成された面上に、同じサイズ（３．５ｃｍ×４ｃｍ）に裁断した未印画の特菱アート紙（坪量１０４ｇ／ｍ２）（三菱製紙（株）製、以下「アート紙」とも言う。）を１０枚載せ、最後に、その上へ１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板（厚み７ｍｍ）を載せて、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で１２時間放置した。
　放置後、アート紙と接するアクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて更に２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ２に相当）。
　更に、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で２時間保管した後、評価サンプル上の特菱アート紙を剥がした。このときの画像とアート紙との剥がれ易さ及び剥がした後の画像上へのアート紙の接着を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。下記評価基準において、Ｄ評価が、実用上問題があるレベルである。
～評価基準～
　Ａ：剥がす際に引っかかりはなく、画像へのアート紙の接着は確認されなかった。
　Ｂ：剥がす際に引っかかりはあったが、画像へのアート紙の接着は確認されなかった。
　Ｃ：印画面において画像へのアート紙の接着が生じ、ルーペで観察すると、画像表面に紙の付着が確認できた。
　Ｄ：印画面において画像へのアート紙の接着が生じ、画像表面における紙の付着が目視で確認できた。
＜保存安定性の評価＞
　調製したインク組成物５０ｍｌを、遮光ボトルに入れ６０℃で、４週間保管した後、Ｅ型粘度計（ＲＥ－８５、東機産業社製）を用いてインク組成物の粘度を測定した。保管前後におけるインク組成物の粘度上昇率を算出し、以下の基準により保存安定性を評価した。
　Ａ：粘度上昇が１％未満
　Ｂ：粘度上昇が１％以上５％未満
　Ｃ：粘度上昇が５％以上
＜吐出安定性の評価＞
　前述のようにして得られたインク組成物（ろ過後のインク組成物）をピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により、ＰＥＴ基板上に下記の条件で６０分間連続吐出した。インク組成物を吐出した後、露光（露光量：１，０００ｍＷ／ｃｍ２）を行った。露光後のヘッドノズルのノズルロス数（ノズルが目詰まりした数）を数え、吐出安定性を評価した。
－条件－
・チャンネル数：３１８／ヘッド
・駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
・インク滴：７滴、４２ｐｌ
・温度：４５℃
－評価基準－
　Ａ：ノズルロス数が０以上５個未満
　Ｂ：ノズルロス数が５個以上１０個未満
　Ｃ：ノズルロス数が１０個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２から明らかなように、本発明のインク組成物は、保存安定性に優れ、形成された画像は、光沢性と耐ブロッキング性に優れ、多色印刷をした場合でも隣接する色境界における混色は抑制されていることがわかる。
　他方、（Ａ）ポリウレタンを含有しない比較例１、側鎖又は主鎖末端のいずれかのみに重合性基を有する比較ポリマーを用いた比較例２及び３は、画像の光沢性や耐ブロッキング性が実施例に比べて劣ることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (10)

  1. 　（Ａ）分子内にポリジメチルシロキサン構造を含み、主鎖末端と側鎖のそれぞれに、少なくとも一つの重合性基を有するポリウレタンと、
    （Ｂ）前記（Ａ）ポリウレタンとは構造の異なる重合性化合物と、
    （Ｃ）重合開始剤と、を含むインクジェット記録用インク組成物。
  2. 　前記（Ａ）ポリウレタンが有するポリジメチルシロキサン構造が、ポリウレタンの主鎖構造に導入されている請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  3. 　前記（Ａ）ポリウレタンの重量平均分子量が１００００以上１０００００以下である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  4. 　前記（Ａ）ポリウレタンが有する前記重合性基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～３ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  5. 　前記（Ａ）ポリウレタンが側鎖に有する前記重合性基がメタクリロイル基である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  6. 　前記（Ａ）ポリウレタンが主鎖末端に有する前記重合性基がアクリロイル基及びアクリルアミド基から選ばれる１種以上である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  7. 　前記（Ａ）ポリウレタンが主鎖末端に有する前記重合性基と、側鎖に有する前記重合性基との含有比率が、モル比で１：１０～１：１００である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物を記録媒体上にインクジェット法により付与する工程と、
    　付与したインクジェット記録用インク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させ、インク画像を形成する工程と、
    　を含む画像形成方法。
  9. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物を用いて形成された印画物。
  10. 　請求項８に記載の画像形成方法により得られた印画物。
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