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WO2020054546A1 - 樹脂分散電解液、ポリマーゲル電解質およびその製造方法、ならびに、二次電池およびその製造方法 - Google Patents

樹脂分散電解液、ポリマーゲル電解質およびその製造方法、ならびに、二次電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2020054546A1
WO2020054546A1 PCT/JP2019/034795 JP2019034795W WO2020054546A1 WO 2020054546 A1 WO2020054546 A1 WO 2020054546A1 JP 2019034795 W JP2019034795 W JP 2019034795W WO 2020054546 A1 WO2020054546 A1 WO 2020054546A1
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WO
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resin
electrolyte
dispersed
dispersion
particles
Prior art date
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Application number
PCT/JP2019/034795
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English (en)
French (fr)
Inventor
佳余子 岡田
夢乃 鈴木
正太 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2020545951A priority patent/JP6804708B2/ja
Priority to KR1020217010208A priority patent/KR102358068B1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a resin dispersed electrolyte, a polymer gel electrolyte and a method for producing the same, and a secondary battery and a method for producing the same.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used as power sources for small portable devices such as smartphones, electric vehicles or hybrid vehicles because they can achieve both high capacity and miniaturization.
  • a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium electrolyte salt in a water-insoluble organic solvent is used.
  • a polymer gel electrolyte in which a non-aqueous electrolyte is impregnated with a polymer has been developed to suppress leakage of the non-aqueous electrolyte.
  • a vinylidene fluoride polymer is preferably used from the viewpoints of ion conductivity and oxidation-reduction resistance.
  • a polymer gel electrolyte composition containing a non-aqueous electrolyte solution and a vinylidene fluoride polymer is heated or diluted with a non-aqueous solvent to form a sol, which is coated on a positive electrode and / or a negative electrode.
  • a known method is known (for example, see Patent Document 1).
  • a nonaqueous electrolyte in which a vinylidene fluoride polymer powder is dispersed is poured into a laminate film container containing a positive electrode, a negative electrode, and a separator. After sealing the container, heat and pressure are applied to the sealed container to melt the vinylidene fluoride polymer, and then solidified by cooling. Thus, a polymer gel electrolyte is formed in the container (for example, see Patent Document 2).
  • the polymer gel electrolyte is mostly applied to a battery container made of a laminate film or the like.
  • the production process of the polymer gel electrolyte includes the steps of applying the polymer gel electrolyte composition to the electrodes and heating and drying to form the polymer gel electrolyte, or heating and pressurizing the battery container into which the polymer gel electrolyte composition has been injected. Etc. Therefore, in the final step, a non-aqueous electrolyte is simply injected into a battery container in which all the components constituting the battery such as electrodes are incorporated. Difficult to apply. Therefore, non-aqueous electrolytes are still used in cylindrical and square batteries.
  • Patent Document 2 it may be difficult to inject the above-mentioned cylindrical and rectangular containers and to subsequently form a homogeneous polymer gel electrolyte.
  • the method of Patent Document 2 is difficult to apply to a battery using a cylindrical or rectangular container that simply injects an electrolyte solution, because not only heating but also pressure is essential.
  • the polymer gel electrolyte composition As described above, according to the prior art, application of the polymer gel electrolyte composition to various types of batteries is achieved by achieving both good dispersibility (fluidity and dispersion stability) and good gel forming ability of the polymer gel electrolyte composition. There is room for consideration from a viewpoint.
  • the various forms are, for example, forms not limited to a laminate film type including a cylindrical type and a square type.
  • the present invention provides a resin dispersed electrolyte having sufficient dispersibility (fluidity and dispersion stability) to enable application of the polymer gel electrolyte to various types of batteries and capable of forming a homogeneous polymer gel electrolyte.
  • the task is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a homogeneous polymer gel electrolyte and a secondary battery that can be applied to various types of batteries.
  • a resin-dispersed electrolytic solution includes a non-aqueous electrolytic solution and particles of a vinylidene fluoride polymer dispersed in the non-aqueous electrolytic solution.
  • a dispersion electrolyte solution having a particle diameter of 80 ⁇ m or less and a melting point of the vinylidene fluoride polymer of 117 to 175 ° C .;
  • a polymer gel electrolyte according to one embodiment of the present invention is formed from the above-described resin-dispersed electrolyte.
  • a method for producing a polymer gel electrolyte according to one embodiment of the present invention includes heating the above resin-dispersed electrolyte solution with heating or pressing (hereinafter, heating with heating or pressing). This is a method for producing a polymer gel electrolyte that is gelled by cooling.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and the above-described polymer gel electrolyte integrally provided therebetween. .
  • a method for manufacturing a secondary battery includes a method for manufacturing a secondary battery in a battery container containing a battery element including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed therebetween.
  • a method of manufacturing a secondary battery comprising the steps of: injecting a resin-dispersed electrolyte of step (a); and heating (pressing) and cooling the battery container to gel the resin-dispersed electrolyte to form a polymer gel electrolyte. It is.
  • the polymer gel electrolyte is integrally provided between each of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • a resin dispersed electrolyte having sufficient dispersibility (fluidity and dispersion stability) and capable of forming a homogeneous polymer gel electrolyte.
  • the resin-dispersed electrolytic solution of the present invention can be formed into various types of battery containers not limited to using a laminated film or the like as a battery container because a homogeneous polymer gel electrolyte can be formed by heating (pressing) and cooling the container after injecting it into various battery containers. It is possible to apply the polymer gel electrolyte to the battery of the above.
  • the resin-dispersed electrolytic solution according to this embodiment includes a non-aqueous electrolytic solution and vinylidene fluoride polymer particles dispersed in the non-aqueous electrolytic solution.
  • the resin dispersion electrolyte can be configured in the same manner as a normal non-aqueous electrolyte for a secondary battery, except that it has particles described later.
  • Non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
  • a non-aqueous electrolyte for example, a known non-aqueous electrolyte for a secondary battery can be used.
  • the content of the non-aqueous solvent and the electrolyte in the non-aqueous electrolyte can be appropriately determined according to the use of the resin-dispersed electrolyte.
  • the non-aqueous solvent is a solvent that dissolves an electrolyte described below.
  • the non-aqueous solvent may be one kind or more.
  • Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and fluorine-substituted products thereof; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; and mixed solvents thereof.
  • the non-aqueous solvent is preferably one or more compounds selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
  • the electrolyte is a substance that dissolves in a non-aqueous solvent to provide and receive charges.
  • an electrolyte used for a secondary battery can be suitably used.
  • the electrolyte may be one kind or more.
  • As the electrolyte LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiBPh 4, LiCl, LiBr, LiCH 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 .
  • the compound is one or more compounds selected from
  • Particles contained in the resin dispersion electrolyte are composed of a vinylidene fluoride polymer.
  • the vinylidene fluoride polymer according to this embodiment has a structural unit derived from vinylidene fluoride as a main component.
  • “contains as a main component” means that the content of the constituent unit derived from vinylidene fluoride in the vinylidene fluoride polymer is 50 mol% or more.
  • the vinylidene fluoride polymer may be a vinylidene fluoride homopolymer, or a copolymer of a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from another monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. It may be united.
  • the copolymer is preferable.
  • the other copolymerizable monomer with vinylidene fluoride in the copolymer may be one kind or more.
  • specific examples of other monomers include fluorinated monomers other than vinylidene fluoride, hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, acrylic acid monomers such as alkyl (meth) acrylate compounds and carboxy group-containing acrylate compounds, and maleic acid.
  • unsaturated dibasic acid derivative monomers such as monomethyl maleate and dimethyl maleate, and carboxylic acid anhydride group-containing monomers.
  • acryloyloxyethyl succinic acid methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxypropyl succinic acid, methacryloyloxypropyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 2-carboxyethyl methacrylate or the like may be used.
  • the fluorinated monomer examples include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroethylene, fluoroalkyl vinyl ether, and perfluoroalkyl vinyl ether represented by perfluoromethyl vinyl ether.
  • the fluoromonomer is hexafluoropropylene or chlorotrifluoro.
  • ethylene trifluoroethylene
  • tetrafluoroethylene tetrafluoroethylene
  • hexafluoroethylene hexafluoroethylene
  • fluoroalkyl vinyl ether fluoroalkyl vinyl ether.
  • HFP hexafluoropropylene
  • the melting point of the vinylidene fluoride polymer is 117 to 175 ° C.
  • the temperature is preferably from 125 to 170 ° C, more preferably from 135 to 165 ° C, and still more preferably from 145 to 165 ° C. If the melting point is too low, the particles may be melted in the electrolytic solution, and the fluidity of the resin-dispersed electrolytic solution may be insufficient.
  • the heating (press) temperature for melting the resin particles in the polymer gel electrolyte by forming the polymer gel electrolyte by melting the resin particles in the electrolyte dispersion by heating (pressing) and solidifying by cooling is increased. And the electrolyte may be deteriorated.
  • the melting point can be determined by a differential scanning calorimeter (DSC) from the temperature of the maximum peak of the DSC curve in the second heating process when two heating-cooling cycles are performed. Further, the melting point can be adjusted by the type or content of the structural unit derived from another monomer in the copolymer.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the above-mentioned other monomer may further include a polyfunctional monomer to be crosslinked, as long as the effects of the present embodiment are exhibited.
  • the polyfunctional monomer may be one or more.
  • a crosslinked copolymer may be used as the vinylidene fluoride polymer used in the present embodiment. In the production of a vinylidene fluoride polymer, it is possible to obtain a vinylidene fluoride polymer having a crosslinked structure by containing a polyfunctional monomer as another monomer.
  • polyfunctional monomer examples include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, and 1,4- Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, bisphenol dimethacrylate, bisphenol diacrylate, Cycloaliphatic diacrylate, diacrylated isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, triacrylformal, triacrylisocyanurate, triallyl Anuneto, aliphatic triacrylate, tetra methacrylate pentaery
  • the particles in the present embodiment can be obtained by a known polymerization method for synthesizing a vinylidene fluoride polymer.
  • the polymerization method includes, for example, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
  • emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, or suspension polymerization is preferable, and emulsion polymerization and suspension polymerization are particularly preferable.
  • the particles may be produced by crushing and classifying a mass of vinylidene fluoride polymer.
  • the resin-dispersed electrolytic solution may further contain components other than the above-described particles, the nonaqueous solvent, and the electrolyte as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
  • Such other components can be appropriately selected from known materials for an electrolytic solution in a secondary battery and materials for improving the strength or heat resistance of the gel when the resin is gelled.
  • examples of such other components include inorganic fillers such as alumina (Al 2 O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the particle diameter of the particles in the resin-dispersed electrolytic solution is determined as follows:
  • the dispersed particle size is 80 ⁇ m or less.
  • the dispersed particle size of the particles is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the dispersed particle size of the particles is not limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more from the viewpoint of the productivity of the particles or the handleability of the particles during the production of the resin dispersion electrolyte. 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the dispersed particle size of the particles in the non-aqueous solvent can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the dispersed particle size of the particles can be adjusted by pulverizing or classifying the resin material, or by a method of polymerizing vinylidene fluoride polymer particles or a method of granulating the particles.
  • the above-described particles are dispersed using a non-aqueous solvent as a dispersion medium, and the solid content of the resin dispersion in a stirring state and the solid content in the subsequent standing state. It is preferable that the rate of change is 90% or less from the viewpoint of dispersibility (dispersion stability). From the viewpoint of forming the homogeneous polymer gel electrolyte, the change rate of the solid content is preferably as small as possible, for example, preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and more preferably 13% or less. It is more preferred that there be.
  • the “upper layer portion” is a portion of the resin dispersion liquid contained in the container that is located above a half in the depth direction of the container.
  • the “resin dispersion in a stirring state” refers to a resin dispersion in a state in which a stirring process is being performed. This is because a part of the resin dispersion liquid is sampled while the stirring is continued in consideration of particles settling immediately after the stirring is stopped, and the solid content is measured. In consideration of influences other than the stirring, for example, when heating is accompanied by stirring, the temperature of the resin dispersion is returned to room temperature while stirring is continued, and the resin dispersion is collected when the temperature returns to room temperature.
  • “At rest” is a state in which an external force for dispersing particles is not applied to the resin dispersion liquid for a certain period of time. For example, it may be after a lapse of 15 minutes from immediately after the stirring is stopped.
  • the solid content ratio is a ratio between the weight of a fixed amount of the sample before drying and the weight of the sample after drying, and is a value represented by the formula (1).
  • the change rate of the solid content rate (hereinafter, may be referred to as “solid content change rate”) can be obtained, for example, as follows. First, a dispersion in which 5% by mass of particles are dispersed in propylene carbonate (PC) is stirred at 40 ° C. A fixed amount of a sample collected from a dispersion liquid whose temperature has been returned to room temperature with stirring (hereinafter, sometimes referred to as a “sample immediately after dispersion”) and a fixed amount of a sample collected by standing for 15 minutes immediately after stopping stirring. (Hereinafter, may be referred to as a “post-resting sample”).
  • sample immediately after dispersion a sample collected from a dispersion liquid whose temperature has been returned to room temperature with stirring
  • a fixed amount of a sample collected by standing for 15 minutes immediately after stopping stirring (Hereinafter, may be referred to as a “post-resting sample”).
  • each sample is dried, the weight of the solid content in the sample is measured, and the solid content ratio of the sample after dispersion and the sample after standing is calculated by the formula (1).
  • the solid content change rate can be determined by equation (2).
  • the solid content rate of a sample collected from the stirring dispersion liquid is represented by W1
  • the solid content rate of a sample collected by standing for 15 minutes is represented by W2.
  • the change rate of the solid content can be adjusted by, for example, the dispersed particle size of the particles.
  • the dispersibility (dispersion stability) of the particles can be confirmed more specifically by the following method. That is, in a dispersion obtained by dispersing in propylene carbonate at a concentration of 5% by mass and stirring at 40 ° C., the temperature is returned to room temperature while stirring, and the solid content ratio W1 of the dispersion during stirring is determined. The solid content ratio W2 of the upper layer portion of the dispersion at the time when the dispersion is allowed to stand for 15 minutes after stopping the stirring is determined, and the rate of change is determined. The rate of change of 60% or less is preferable from the viewpoint that the particles are uniformly dispersed in the resin dispersion and a uniform polymer gel electrolyte is formed. From the viewpoint of forming the above-mentioned homogeneous polymer gel electrolyte, the change rate of the solid content is preferably as small as possible, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less.
  • V D when the viscosity at 25 ° C.
  • V D / V E in view of the above, preferably at 150 or less, more preferably 100 or less. If it exceeds 200, the particles are partially melted, the viscosity of the resin-dispersed electrolytic solution is increased, and the fluidity may be insufficient.
  • V D / V E may be appropriately adjusted by the parameters of the melt of the copolymerization amount and a polymerization method in the electrolytic solution of particles or the like.
  • the primary particle size of the particles is preferably from 10 nm to 1 ⁇ m, from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resin-dispersed electrolytic solution and from the viewpoint of uniform and rapid gelation.
  • the primary particle size may be an average value of the primary particle size.
  • the primary particle size is preferably smaller from the above viewpoint, but can be appropriately determined from the range in which the effects of the present embodiment can be obtained in consideration of the handling properties of the particles.
  • the primary particle size is preferably at least 10 nm, more preferably at least 30 nm, even more preferably at least 50 nm.
  • the upper limit of the primary particle size is also preferably 700 nm or less, more preferably 600 nm or less, and even more preferably 500 nm or less from the above viewpoint.
  • the primary particle diameter of the particles is preferably 50% or more within the above range from the above viewpoint, and more preferably 70% or more. If the primary particle size is too large, the particles are likely to settle in the resin-dispersed electrolyte, and the dispersion stability of the resin-dispersed electrolyte may be insufficient.
  • the primary particle size can be determined by a method in which powdered particles are photographed by a scanning electron microscope (SEM) and the primary particle size is calculated by image analysis, or a known method such as a laser diffraction / scattering method.
  • SEM scanning electron microscope
  • the turbidity of the above-mentioned resin dispersion solution when heated to 60 ° C. is preferably 2 or more.
  • the turbidity is more preferably 8 or more, and still more preferably 15 or more.
  • the turbidity of the resin-dispersed electrolyte can be determined by a known method for measuring turbidity. For the measurement of turbidity, a solution dispersed or melted in a non-aqueous solvent at 60 ° C. so that the content of particles becomes 1% by mass can be used. The turbidity can be adjusted by, for example, a polymerization method. When the turbidity is 2 or more, a sufficient amount of particles can be dispersed in a good state, and a gel having desired physical properties can be formed when the particles in the dispersion liquid are melted in the polymer gel electrolyte formation step. Is even more effective.
  • the resin dispersed electrolyte solution according to the present embodiment has the above-described dispersion particle diameter and melting point, and the solid content ratio in the stirring state, and the solid content of the upper layer portion of the resin dispersion liquid when the stirring is stopped and then left. Except for dispersing particles having a rate of change of 90% or less with respect to the non-aqueous electrolyte in a non-aqueous electrolyte, it can be produced by using a known production method of a resin dispersion. Particles having the above characteristics can be obtained by a polymerization method or by adjusting the type or content of a structural unit derived from another monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the preparation of the resin-dispersed electrolyte including the dispersion of the particles in the non-aqueous electrolyte may be performed at a temperature at which the melting of the particles is suppressed.
  • the particles are partially melted by the temperature rise, and the viscosity of the resin-dispersed electrolyte begins to increase. Then, rapid melting proceeds at a temperature at which the viscosity reaches a peak. Then, after the particles are melted, the particles are gelled by cooling to form a polymer gel electrolyte.
  • the resin-dispersed electrolytic solution according to the present embodiment has excellent dispersion stability in the resin-dispersed electrolytic solution because the particles are sufficiently small, and at a temperature lower than the viscosity peak temperature, the fluorinated particles constituting the particles are dispersed.
  • the vinylidene polymer has high fluidity because it does not melt and the viscosity is suppressed.
  • the viscosity peak temperature is a temperature at which the resin particles melt in a non-aqueous solvent, and can be said to be the melting point of the particles in the non-aqueous solvent.
  • the effect of bonding the separator and the electrode in the battery container is caused by the fact that the particles are once melted and then the resin-dispersed electrolyte in which the particles are melted is gelled.
  • the peel strength is 0.1 gf / mm or more in the evaluation method of “(7) Adhesion” in Examples described later. Can be realized, and further, 0.4 gf / mm or more, and further, 0.8 gf / mm or more can be realized.
  • the particles in the present embodiment are composed of a vinylidene fluoride polymer whose particle size and constituent units are controlled. It is considered that good dispersibility (fluidity, dispersion stability) is brought about by controlling the particle size and unevenly distributing two or more kinds of structural units of the vinylidene fluoride polymer in the particles.
  • the particle size of the vinylidene fluoride polymer particles is finely controlled, the sedimentation speed of the particles is reduced, and thus it is considered that the dispersion stability is excellent.
  • the monomers from which the structural units of the copolymer are derived when a structural unit derived from a monomer having higher melting property in a non-aqueous solvent is unevenly distributed on the surface side of the particles, dispersibility (fluidity) Properties and dispersion stability).
  • the core-shell type particles having a relatively high meltability of the core particles and a low meltability of the shell, a part of the core is appropriately exposed and swells in the non-aqueous solvent, impairing the fluidity described above. It is believed that no dispersion stabilization mechanism results in a similar mechanism. It is considered that such a distribution of the constituent units is realized by controlling the polymerization pressure or adding the monomer in the polymerization reaction.
  • the particles By appropriately distributing the constituent units of the vinylidene fluoride polymer in this way, if these constituent units are uniformly distributed, even if the particles are easily meltable in the non-aqueous solvent, the particles may be dispersed in the non-aqueous solvent. , And exhibits excellent dispersibility (fluidity, dispersion stability). Then, when a factor (for example, heating) for melting the particles against the dispersibility (fluidity, dispersion stability) is added, the particles are melted. In particular, when the particles are fine, the dispersion of the particles in the resin-dispersed electrolyte becomes more uniform and stable, so that the polymer gel electrolyte formed from the resin-dispersed electrolyte becomes more homogeneous. Therefore, according to the present embodiment, it is considered that both good dispersibility (fluidity and dispersion stability) and formation of a uniform polymer gel electrolyte are compatible.
  • the above-described resin-dispersed electrolytic solution of the present embodiment is suitably used for producing a polymer gel electrolyte.
  • a polymer gel electrolyte is manufactured by heating (pressing) and cooling the above-mentioned resin-dispersed electrolytic solution to form a gel.
  • the temperature of the resin dispersed electrolyte heated (pressed) in the production of the polymer gel electrolyte can be appropriately determined depending on the melting point of the vinylidene fluoride polymer in the nonaqueous electrolyte. is there.
  • the heating (pressing) time may be appropriately determined, for example, from the range of 1 second to 8 hours according to the environment surrounding the resin dispersed electrolyte at the time of heating (pressing).
  • the heating (press) temperature and time can be controlled by adjusting the particle size of the resin and the composition of the vinylidene fluoride polymer. Therefore, by adjusting the above heating time, it is possible to suppress the deterioration of the polymer gel electrolyte due to the decomposition of the electrolytic solution, and by applying the present invention to a secondary battery, the influence of the deterioration at the time of manufacturing is small, high quality and high reliability.
  • the realization of a rechargeable secondary battery is expected.
  • the polymer gel electrolyte has a viscosity V D described above, when the ratio of the viscosity V E of the non-aqueous solvent V D / V E is 200 or less, a resin dispersion electrolytic solution is sufficiently high fluidity, various It is preferable because the liquid can be easily injected into the battery container.
  • the above-mentioned resin-dispersed electrolytic solution can be gelled in the presence of a predetermined member to provide a member provided with a polymer gel electrolyte.
  • a predetermined member is preferably a member used in a state having a polymer gel electrolyte, and examples thereof include a separator and an electrode for a secondary battery.
  • a separator provided with such a polymer gel electrolyte or an electrode provided with a polymer gel electrolyte can be useful as a component for a secondary battery as its final product.
  • a secondary battery having a polymer gel electrolyte formed from a resin dispersed electrolyte has, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the two electrodes, and a polymer gel electrolyte integrally disposed therebetween.
  • the polymer gel is interposed integrally means, for example, that the electrode and the member to be bonded such as the separator are bonded only by the gelled polymer gel.
  • the secondary battery includes a step of injecting the resin-dispersed electrolyte into a battery container containing a battery element including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed therebetween (injection step), and heating the battery container ( Pressing) and cooling to gel the resin dispersed electrolyte to form a polymer gel electrolyte (heating (pressing) step, cooling step).
  • the resin-dispersed electrolyte is injected into the battery container containing the battery element at a temperature lower than the viscosity increase start temperature.
  • the resin-dispersed electrolytic solution having high fluidity reaches all corners of the battery container.
  • the viscosity increase start temperature can be determined from the viscosity of a dispersion of the above-described particles using a non-aqueous solvent as a dispersion medium when measured at different measurement temperatures. The viscosity of the dispersion tends to sharply increase at a certain temperature. As the temperature immediately before the sharp increase, the viscosity increase start temperature can be obtained.
  • the content of the particles in the resin-dispersed electrolytic solution in the injection step can be appropriately determined depending on the application.
  • it is appropriately determined from, for example, a range of 1 to 10% by mass depending on the strength required for the polymer gel electrolyte and the adhesive strength required for the polymer gel electrolyte for bonding the battery elements. May be.
  • the heating (pressing) step may be a step of performing only heating, but is preferably a heating and pressing step involving pressurizing (pressing) from the viewpoint of strengthening adhesion between battery elements in the battery container.
  • the pressing force in the heating and pressurizing step can be appropriately determined from a range in which the battery elements can be relatively fixed at the time of gelling of the resin-dispersed electrolytic solution without deforming or breaking the battery elements.
  • the method of manufacturing a secondary battery according to the present embodiment may further include other steps other than the above-described injection, heating (pressing), and cooling steps as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
  • steps other than the above-described injection, heating (pressing), and cooling steps include a step of housing the battery element and sealing the opening of the battery container into which the resin-dispersed electrolyte has been injected.
  • the polymer gel electrolyte is formed by injecting, heating (pressing), and cooling the above-described resin dispersed electrolyte.
  • the resin dispersion electrolyte has good dispersion stability and fluidity. Therefore, it quickly flows into a fine structure such as a battery element of a secondary battery.
  • the particles of the resin-dispersed electrolyte have a sufficiently small dispersed particle size as described above. Therefore, even the fine structure described above is filled in a sufficiently uniform state.
  • the particles in the resin-dispersed electrolytic solution are quickly melted by heating (pressing) at a temperature substantially higher than the viscosity peak temperature.
  • the polymer gel electrolyte and the members (such as the above-mentioned battery element) in contact with the polymer gel electrolyte are suppressed from being thermally degraded by heating for melting and gelling the resin. It becomes possible.
  • the resin dispersion of the present embodiment can be adjusted in heating (pressing) temperature and time by adjusting the particle size of the resin and the composition of the vinylidene fluoride polymer, so that the decomposition of the electrolytic solution is suppressed homogeneously.
  • the formation of a polymer gel electrolyte is expected.
  • the resin-dispersed electrolyte according to the present embodiment includes a nonaqueous electrolyte and vinylidene fluoride polymer particles dispersed in the nonaqueous electrolyte.
  • the particle size of the particles in a resin dispersion using a non-aqueous solvent as a dispersion medium is 80 ⁇ m or less.
  • the melting point of the vinylidene fluoride polymer is 117 to 175 ° C. Then, when the resin dispersion is accommodated in a container and stirred, the solid content of the resin dispersion in a stirring state and the solid content of the upper layer of the resin dispersion at the time of standing after the stirring is stopped. Is 90% or less.
  • the resin dispersion electrolyte is stable and uniformly dispersed without sedimentation because the particles are sufficiently small, and has good fluidity and dispersion stability because the meltability of the resin particles in the electrolyte is controlled. Show. It melts quickly at a temperature equal to or higher than the viscosity peak temperature, and then gels upon cooling. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide a resin dispersed electrolyte having excellent dispersibility (dispersion stability, fluidity) and gelation performance.
  • the resin-dispersed electrolytic solution according to the present embodiment is obtained by dispersing particles in a container at a concentration of 5% by mass in propylene carbonate while stirring at 40 ° C., and returning the dispersion to room temperature while stirring.
  • the rate of change between the solid content of the dispersion at the time of returning to room temperature and the solid content of the upper layer of the dispersion at the time of standing for 15 minutes after stopping stirring may be 60% or less.
  • Such a resin-dispersed electrolyte exhibits good dispersibility (fluidity and dispersion stability), and after heating (pressing), after cooling, forms a homogeneous polymer gel electrolyte. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide a resin-dispersed electrolytic solution having both excellent dispersibility (fluidity and dispersion stability) and excellent gelation performance.
  • the resin dispersion electrolyte according to the present embodiment when V D / V E is 200 or less when the viscosity at 25 ° C. V D of the above resin dispersion, the viscosity of the nonaqueous solvent was set to V E In addition, the melting of the particles in the resin-dispersed electrolyte is sufficiently suppressed. Therefore, according to the above configuration, it is more effective from the viewpoint of increasing the fluidity of the resin-dispersed electrolytic solution.
  • the vinylidene fluoride polymer is a homopolymer of vinylidene fluoride or a structural unit derived from vinylidene fluoride, and a monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride. And a structural unit derived therefrom. According to the above configuration, it is more effective from the viewpoint of enhancing the performance and productivity of the polymer gel electrolyte formed from the resin dispersed electrolyte.
  • the vinylidene fluoride polymer includes a structural unit derived from a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, and the monomer is hexafluoropropylene, chlorotrifluoro.
  • Ethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene and fluoroalkyl vinyl ether when one or more compounds selected from the group consisting of, the heating temperature of the heating step in the process of forming the polymer gel electrolyte is reduced, or the heating time Can be shortened, and decomposition of the electrolytic solution can be suppressed. Therefore, according to the above configuration, it is more effective from the viewpoint of enhancing the performance and productivity of the polymer gel electrolyte formed from the resin dispersed electrolyte.
  • the vinylidene fluoride polymer includes a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from hexafluoropropylene, and hexafluoropropylene in the vinylidene fluoride polymer. It is preferable that the content of the structural unit derived from is less than 35% by mass and the melting point of the vinylidene fluoride polymer is 117 ° C. or more.
  • the resin-dispersed electrolytic solution containing the particles of the vinylidene fluoride polymer derived from HFP has a further improved dispersibility (fluidity and dispersion stability) in a desired temperature range. It is effective. Further, according to the above configuration, it is more effective from the viewpoint that the heating temperature in the process of forming the polymer gel electrolyte becomes an appropriate temperature condition.
  • the primary particle size of the particles is 10 nm to 1 ⁇ m
  • the particles are more finely dispersed in the resin dispersed electrolyte. Therefore, the above configuration is more effective in terms of excellent dispersion stability and formation of a homogeneous polymer gel electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte
  • the non-aqueous solvent is propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate Being one or more compounds selected from the group is more effective from the viewpoint of dispersion stability of the vinylidene fluoride polymer.
  • the electrolyte is LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2.
  • one or more compounds selected from the group consisting of LiC (CF 3 SO 2 ) 3 are more effective from the viewpoint of applying the resin dispersed electrolyte to the production of the polymer gel electrolyte of the secondary battery. is there.
  • the polymer gel electrolyte according to the present embodiment is formed from the above-mentioned resin dispersed electrolyte.
  • the polymer gel electrolyte is formed by pouring a resin dispersed electrolyte into a portion where the polymer gel electrolyte is to be formed, and heating (pressing) and cooling at a desired temperature. Therefore, according to the above configuration, it is possible to provide a polymer gel electrolyte that can sufficiently fill a portion that is not sufficiently uniformly filled with a highly viscous fluid.
  • the separator according to the present embodiment includes the above-described polymer gel electrolyte.
  • a separator applied to a secondary battery in which a polymer gel electrolyte is sufficiently uniformly filled inside, and whose surface is covered with a polymer gel electrolyte with a sufficient thickness as necessary, is used. Can be provided.
  • the electrode according to the present embodiment includes the polymer gel electrolyte described above. According to the above configuration, it is possible to provide an electrode applied to a secondary battery, which is sufficiently covered with the polymer gel electrolyte.
  • the method for producing a polymer gel electrolyte according to the present embodiment is a method for producing a polymer gel electrolyte in which the above-mentioned resin dispersed electrolyte is heated (pressed) at a desired temperature and cooled to be gelled. According to the above configuration, it is possible to melt the dispersed particles at a desired heating temperature and form a polymer gel electrolyte after cooling. Therefore, according to the above configuration, it is possible to suppress a situation where a desired battery capacity cannot be obtained due to decomposition of the electrolytic solution in the resin-dispersed electrolytic solution.
  • the secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the two electrodes, and the above-described polymer gel electrolyte that is integrally provided therebetween.
  • the resin-dispersed electrolyte injected into the battery container containing the battery element is heated (pressed) at a desired heating temperature for a short time and then cooled, whereby the details of the battery element are sufficiently filled.
  • a polymer gel electrolyte may be formed. Therefore, according to the above configuration, a high-performance, long-life, and highly reliable secondary battery applicable to batteries of various forms including a cylindrical type and a square type, which is not limited to the laminate film type. Can be provided. Further, according to the above configuration, it is possible to provide a polymer gel electrolyte and a secondary battery in which thermal deterioration is suppressed.
  • the method for manufacturing a secondary battery according to the present embodiment includes a step of injecting the above-described resin-dispersed electrolyte into a battery container containing a battery element including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed therebetween. Heating (pressing) and cooling the battery container to gel the resin dispersed electrolyte to form a polymer gel electrolyte. Then, the polymer gel electrolyte is integrally interposed between each of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the polymer gel electrolyte sufficiently filled in the details of the battery element Can be formed. Therefore, according to the above configuration, a high-performance and long-life secondary battery having higher reliability applicable to batteries of various forms including a cylindrical type and a square type, which is not limited to the laminate film type, is provided. Can be manufactured.
  • V D / V E is 200 or less when the viscosity of the aforementioned V D, the viscosity of the nonaqueous solvent was set to V E, the resin dispersion electrolyte Is more effective from the viewpoint of forming a polymer gel electrolyte that fills even the smallest details.
  • resin particles 1 to 18 were prepared as resin particles of a vinylidene fluoride polymer.
  • Resin particles 13 were obtained in the same manner as in Resin Particle Production Example 2, except that the amount of VDF was 9.7 parts by mass and the amount of HFP was 27.0 parts by mass. Note that a solid content change rate described later was not determined because the resin particles 13 were melted without being dispersed under the measurement conditions.
  • Resin particles 14 were obtained in the same manner as in Resin Particle Production Example 2, except that the amount of VDF was 9 parts by mass, the amount of HFP was 37 parts by mass, and the amount of VDF added later was 54 parts by mass. Note that the solid content change rate was not determined because the resin particles 14 were melted without being dispersed under the measurement conditions.
  • powderization of the resin particles obtained by emulsion polymerization was performed by powdering treatment by salting out or freeze drying.
  • the drying temperature after the pulverization treatment was set to 50 ° C. or less.
  • Table 1 shows the composition of the raw materials and the polymerization method for each of the resin particles 1 to 18.
  • the values in parentheses indicate the amount of HFP introduced into the polymer (the content of the structural units derived from HFP in the obtained polymer).
  • the upper row shows the amount of the monomer of the core particle
  • the lower row shows the amount of the monomer of the shell.
  • the weight ratio between the core particles and the shell (core particles / shell) in the resin particles 9 and 10 is 50/50.
  • the following physical properties were measured for each of the resin particles 1 to 18.
  • Primary Particle Size The average particle size of the resin particles (resin particles 1 to 10 and 13 to 18) obtained by emulsion polymerization was calculated by dynamic light scattering method regularization analysis. Specifically, using “DelsaMaxCORE” manufactured by BECKMAN COULTER, the particle size of the resin particles in the latex is measured in accordance with JIS Z 8828, and the value of the largest peak obtained by regularization analysis is determined as the primary particle size. And On the other hand, the primary particle size of the resin particles (resin particles 11, 12) obtained by suspension polymerization was determined as follows.
  • the melting point of the obtained resin particles was measured by preparing a film after pulverizing the resin particles and using this film.
  • the film was produced by pressing a mold at 230 ° C. with a mold of 5 cm long ⁇ 5 cm wide ⁇ 150 ⁇ m thick and about 1 g of resin particles sandwiched between two aluminum foils sprayed with a release agent.
  • the melting point of the resin was measured using DSC (DSC-1 manufactured by METTLER) in accordance with ASTM d3418.
  • the temperature of the maximum peak in the DSC curve was defined as the melting point Tm (° C.) of each of the resin particles 1 to 18.
  • Viscosity (viscosity, viscosity ratio and viscosity peak temperature)
  • Each of the resin particles 1 to 18 was dispersed in propylene carbonate at 5% by mass at 40 ° C. to prepare a dispersion D.
  • the viscosity of the dispersion D was measured in the range of 25 ° C. to 80 ° C. using a viscoelasticity measuring device “ARES-G2” (manufactured by TA Instruments).
  • the viscosity of propylene carbonate was measured.
  • V D the viscosity of propylene carbonate and V E, was determined the ratio V D / V E of viscosity V D on the viscosity V E as a viscosity ratio.
  • the aluminum laminate cell was hot-pressed at a surface pressure of about 1.7 MPa for 3 minutes using a press machine heated to an arbitrary temperature in the range of 50 to 100 ° C.
  • the negative electrode and the separator were taken out of the sample, the negative electrode side was fixed, and a 180 ° peel test was performed at a head speed of 200 mm / min using a tensile tester (“STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE” manufactured by ORIENTEC).
  • STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE manufactured by ORIENTEC.
  • the peel strength was measured.
  • the highest peel strength among the peel strengths obtained at each pressing temperature was defined as the adhesiveness (gf ⁇ mm) of each of the resin particles 1 to 18. If the peel strength is 0.1 gf / mm or more, it can be determined that the adhesion between the members is good.
  • Table 2 shows the physical properties of the resin particles 1 to 18.
  • the resin particles 1 to 10 and 17 have good dispersibility in a non-aqueous dispersion using a non-aqueous solvent as a dispersion medium.
  • the resin particles have a viscosity peak temperature (a temperature at which the resin particles melt in a non-aqueous solvent) at a temperature sufficiently lower than the melting point of the resin particles but sufficiently higher than room temperature in the dispersion. It turns out that there is.
  • Each of the above resin particles has a sufficiently small dispersed particle size, and thus has sufficient dispersibility (fluidity and dispersion stability).
  • the resin particles 11 and 12 have a large dispersion particle size and a large solid content change rate. For this reason, the dispersibility of the resin particles in the dispersion is insufficient. In addition, turbidity could not be determined because the sedimentation speed was extremely high. Similarly, since the sedimentation speed was high, particles settled before the measurement, and a uniform amount of the sample could not be collected, and the viscosity, viscosity ratio, viscosity peak temperature, and adhesiveness could not be obtained.
  • the particles were melted in the non-aqueous dispersion, and the viscosity of the dispersion was high. Therefore, even when the dispersion E was injected into the aluminum laminate cell, the non-aqueous electrolyte did not sufficiently penetrate into the cell, and the adhesiveness could not be obtained.
  • Example 1 of manufacturing secondary battery Using the resin particles 1, a secondary battery 1 was manufactured by a secondary battery manufacturing method A shown below.
  • the resin particles 1 are added to the electrolyte solution 1 in an amount of 5% by mass, and stirred at 40 ° C. for 1 hour to prepare the resin dispersion electrolyte solution 1.
  • the electrolytic solution 1 corresponds to a non-aqueous electrolytic solution.
  • a battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are stacked such that the separator is located between the electrodes is accommodated in a laminate cell.
  • It is a bag-shaped container formed of a laminate sheet of a metal foil and a resin layer, and corresponds to a battery container.
  • the resin dispersed electrolytic solution 1 is injected into the laminate cell containing the battery element, and the opening of the laminate cell is vacuum-sealed by heat sealing.
  • the sealed laminate cell is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, then heated at 80 ° C. for 3 minutes, and then cooled to gel the resin dispersed electrolyte solution 1 in the laminate cell.
  • the battery element is manufactured by stacking the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the resin sheet 1.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the resin sheet 1 is disposed between each of them.
  • the fabricated battery element is housed in the laminate cell.
  • the electrolytic solution 1 is injected into the laminate cell containing the battery element, and the opening of the laminate cell is vacuum-sealed by heat sealing.
  • the sealed laminate cell is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, then heated at 100 ° C. for 3 minutes, and then cooled to gel the resin sheet 1 in the laminate cell.
  • the battery element is manufactured by stacking the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the porous resin sheet 1.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the porous resin sheet 1 is disposed between each of them.
  • the fabricated battery element is housed in the laminate cell.
  • the electrolytic solution 1 is injected into the laminate cell containing the battery element, and the opening of the laminate cell is vacuum-sealed by heat sealing.
  • the sealed laminate cell is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then heated at 100 ° C. for 3 minutes and then cooled to gel the porous sheet 1 in the laminate cell.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the PC-containing resin sheet 1 immersed in the electrolytic solution 2 are stacked to form a battery element.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the PC-containing resin sheet 1 is disposed between each of them.
  • the fabricated battery element is housed in the laminate cell.
  • the sealed laminate cell is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours.
  • a secondary battery 5 was manufactured in the same manner as in the manufacturing example 1 of the secondary battery except that the resin particles 10 were used instead of the resin particles 1. Also, the same as the secondary battery manufacturing example 1 except that the resin particles 10 are used instead of the resin particles 1 and the secondary battery manufacturing method A-2 shown below is used instead of the secondary battery manufacturing method A. Thus, a secondary battery 6 was manufactured.
  • a secondary battery is manufactured in the same manner as in the manufacturing method A, except that the temperature of the heat treatment after the laminate cell is sealed and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours is changed to 100 ° C.
  • a secondary battery 7 was manufactured in the same manner as in the manufacturing example 1 of the secondary battery except that the resin particles 8 were used instead of the resin particles 1. Further, in the same manner as in the secondary battery manufacturing example 1, except that the resin particles 8 are used instead of the resin particles 1 and the secondary battery manufacturing method A-2 is used instead of the secondary battery manufacturing method A, The secondary battery 8 was manufactured.
  • the adhesiveness in the battery element is insufficient. This is because the resin sheet is disposed on the electrode surface, and the resin sheet is not melted sufficiently by short-time heating and cannot penetrate sufficiently from the electrode surface to the inside. This is probably because the adhesiveness was not developed.
  • the present invention can be suitably used for an electrolyte of a secondary battery, and the present invention is expected to realize a secondary battery having high reliability and performance.

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Abstract

種々の形態の電池へのポリマーゲル電解質の適用を可能とする十分な分散性（流動性、分散安定性）を有するとともに均質なポリマーゲル電解質の形成が可能な樹脂分散電解液、種々の形態の電池への適用が可能な均質なポリマーゲル電解質およびその製造方法、ならびに二次電池およびその製造方法を提供する。非水電解液中に分散しているフッ化ビニリデン重合体の粒子を含む電解液を容器に充填、加熱またはプレスとともに加熱、冷却してゲル化し、ポリマーゲル電解質および二次電池を得る。当該粒子は、特定の分散粒径、融点および分散特性を有する。

Description

樹脂分散電解液、ポリマーゲル電解質およびその製造方法、ならびに、二次電池およびその製造方法
　本発明は、樹脂分散電解液、ポリマーゲル電解質およびその製造方法、ならびに、二次電池およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高容量化と小型化とを両立できることから、スマートフォンなどの小型携帯機器、電気自動車またはハイブリッド自動車の電源として利用されている。非水電解質二次電池の電解質としては、非水溶性の有機溶媒にリチウム電解質塩を溶解した非水電解液を用いている。
　近年では、非水電解液の漏出などを抑制するため、非水電解液をポリマーに含浸させたポリマーゲル電解質が開発されている。このようなポリマーゲル電解質に用いるポリマーとしては、イオン伝導性および耐酸化還元性の観点からフッ化ビニリデン重合体が好適に用いられる。
　ポリマーゲル電解質の製造方法としては、非水電解液とフッ化ビニリデン重合体とを含有するポリマーゲル電解質組成物を加熱あるいは非水溶媒で希釈してゾル化させ、正極および／または負極上に塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　また、容器内でポリマーゲル電解質を形成する方法としては、以下の方法が知られている。まず、正極、負極およびセパレータが収納されたラミネートフィルム容器に、フッ化ビニリデン重合体粉末を分散させた非水電解液を注入する。当該容器を封止後、封止した容器に熱および圧力を加えフッ化ビニリデン重合体を溶融させ、冷却することにより固化させる。こうして、容器内でポリマーゲル電解質を形成する（例えば、特許文献２参照）。
国際公開第２０００／０１３２５２号 日本国公開特許公報　特開２００５－５６７０１号公報
　しかしながら、ポリマーゲル電解質は、ラミネートフィルム等を電池容器とするものへの適用がほとんどである。ポリマーゲル電解質の製造工程はポリマーゲル電解質を形成するために電極へのポリマーゲル電解質組成物の塗布及び加熱・乾燥工程、あるいはポリマーゲル電解質組成物が注入された電池容器への加熱および加圧工程等を有する。そのため、電極等の電池を構成する全ての部品を組み込んだ電池容器に最終段階で非水電解液を単に注液するという簡便な方法で電池を作製する円筒型および角型の電池製造工程への適用は難しい。よって、円筒型および角型の電池では依然として非水電解液の電解質が用いられている。
　特許文献１に記載の製造方法では、フッ化ビニリデン重合体は溶融したゾル状態であるため粘度が高く、非水電解液のように電池容器に注液する方法で電池を製造することは難しい。さらにゾル化のために希釈剤を用いる場合、希釈材を揮発除去する必要がある点からも、円筒型および角型容器を用いる電池への適用は難しい。
　また、特許文献２の方法では、フッ化ビニリデン重合体の分散安定性が不十分であると正確に所望量のポリマーゲル電解質組成物を電池容器へ注液することが難しい。またポリマーゲル電解質の形成工程を行う前にフッ化ビニリデン重合体の沈降が生じ、均質なポリマーゲル電解質を得ることができない。さらに、特許文献２の方法では、フッ化ビニリデン重合体の電解液中での溶融性制御が不十分であると、フッ化ビニリデン重合体が電解液中で一部溶融することで増粘することがある。したがって、上記の円筒型および角型容器への注入ならびにその後の均質なポリマーゲル電解質の形成が困難となることがある。また特許文献２の方法は加熱だけでなく加圧を必須としている点からも電解液を単に注液するのみである円筒型または角型容器を用いる電池への適用は難しい。
　このように、従来の技術には、ポリマーゲル電解質組成物の良好な分散性（流動性、分散安定性）と良好なゲル形成能とを両立させることで種々の形態の電池への適用を図る観点において検討の余地が残されている。種々の形態とは、例えば、円筒型および角型をはじめとするラミネートフィルム型に限定されない形態である。
　本発明は、種々の形態の電池へのポリマーゲル電解質の適用を可能とする十分な分散性（流動性、分散安定性）を有するとともに均質なポリマーゲル電解質の形成が可能な樹脂分散電解液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、種々の形態の電池への適用が可能な均質なポリマーゲル電解質および二次電池を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る樹脂分散電解液は、非水電解液と、前記非水電解液に分散しているフッ化ビニリデン重合体の粒子と、を含む樹脂分散電解液であって、当該粒子の非水溶媒を分散媒とする樹脂分散液での分散粒子径が８０μｍ以下であり、前記フッ化ビニリデン重合体の融点が１１７～１７５℃であり、当該樹脂分散液を容器に収容して撹拌したときに、撹拌状態にある当該樹脂分散液の固形分率と、撹拌停止後の静置時における当該樹脂分散液の上層部の固形分率との変化率が９０％以下である。
　さらに、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るポリマーゲル電解質は、前述の樹脂分散電解液から形成されている。
　さらに、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るポリマーゲル電解質の製造方法は、前述の樹脂分散電解液を加熱またはプレスを伴う加熱（以下、加熱またはプレスを伴う加熱を「加熱（プレス）」ともいう）、冷却することによりゲル化させるポリマーゲル電解質の製造方法である。
　さらに、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る二次電池は、正極と、負極と、これらの間に一体的に介在する前述のポリマーゲル電解質を有する二次電池である。
　さらに、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る二次電池の製造方法は、正極、負極およびこれらの間に配置されるセパレータを含む電池要素が収容された電池容器に前述の樹脂分散電解液を注入する工程と、前記電池容器を加熱（プレス）、冷却して前記樹脂分散電解液をゲル化させてポリマーゲル電解質を形成する工程と、を含む二次電池の製造方法である。前記ポリマーゲル電解質は、正極、負極およびセパレータのそれぞれの間に一体的に介在する。
　本発明の一態様によれば、十分な分散性（流動性、分散安定性）を有するとともに均質なポリマーゲル電解質の形成が可能な樹脂分散電解液を提供することができる。本発明の樹脂分散電解液は各種電池容器へ注液後、容器の加熱（プレス）、冷却により均質なポリマーゲル電解質が形成できることから、ラミネートフィルム等を電池容器とするものに限らない種々の形態の電池へポリマーゲル電解質を適用することが可能である。
　＜樹脂分散電解液＞
　本実施形態に係る樹脂分散電解液は、非水電解液と、非水電解液に分散しているフッ化ビニリデン重合体の粒子とを含む。樹脂分散液電解液は、後述する粒子を有する以外は、通常の二次電池用非水電解液と同様に構成することが可能である。
　［非水電解液］
　非水電解液は、非水溶媒と、溶媒に溶解された電解質とを含む。非水電解液には、例えば、二次電池用の公知の非水電解液を用いることができる。非水電解液における非水溶媒および電解質の含有量は、樹脂分散電解液の用途に応じて適宜に決めることが可能である。
　（非水溶媒）
　非水溶媒は、後述の電解質を溶解する溶媒である。非水溶媒は一種でもそれ以上でもよい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネートおよびジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトン等の環状エステル；ならびにこれらの混合溶媒等が挙げられる。フッ化ビニリデン重合体の分散安定性の観点から、非水溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される一以上の化合物であることが好ましい。
　（電解質）
　電解質は、非水溶媒に溶解して電荷の授受に供する物質である。電解質には、二次電池に用いられる電解質を好適に用いることが可能である。電解質は、一種でもそれ以上でもよい。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらのうちＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される一以上の化合物であることが好ましい。
　［粒子］
　樹脂分散液電解液に含有される粒子は、フッ化ビニリデン重合体で構成されている。
　（フッ化ビニリデン重合体）
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン由来の構成単位を主成分としている。ここで、「主成分としている」とは、フッ化ビニリデン重合体におけるフッ化ビニリデン由来の構成単位の含有率が５０モル％以上であることを言う。フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体であってもよいし、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、フッ化ビニリデンに共重合可能な他のモノマーに由来する構成単位との共重合体であってもよい。樹脂分散電解液の分散安定性およびポリマーゲル電解質の形成過程における樹脂分散電解液の加熱（プレス）工程の加熱温度を適宜に設定する観点から、共重合体であることが好ましい。
　当該共重合体におけるフッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーは一種でもそれ以上でもよい。他のモノマーの具体例としては、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマー、エチレンおよびプロピレンなどの炭化水素系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキル化合物およびカルボキシ基含有アクリレート化合物などのアクリル酸系モノマー、マレイン酸、マレイン酸モノメチルおよびマレイン酸ジメチルなどの不飽和二塩基酸誘導体モノマー、および、カルボン酸無水物基含有モノマーなどが挙げられる。例えばアクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、および２－カルボキシエチルメタクリレート等を用いてもよい。
　含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。粒子の電解液中での分散安定性およびポリマーゲル電解質の形成過程における樹脂分散電解液の加熱（プレス）工程の温度を容易に制御する観点から、含フッ素モノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選ばれる一以上の化合物であることが好ましい。中でも、上記の観点から、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）であることがより好ましい。
　フッ化ビニリデン重合体の融点は、１１７～１７５℃である。好ましくは、１２５～１７０℃であり、より好ましくは１３５～１６５℃、さらに好ましくは１４５～１６５℃である。当該融点が低すぎると、粒子が電解液中で溶融してしまい、樹脂分散電解液の流動性が不十分となることがある。当該融点が高すぎると、加熱（プレス）により電解液分散液中の樹脂粒子を溶融し、冷却により固化することによるポリマーゲル電解質形成における樹脂粒子を溶融させるための加熱（プレス）温度が高温になり、電解液が劣化するおそれがある。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、二回の昇温－降温サイクルを実施したときの二回目の昇温過程におけるＤＳＣ曲線の最大ピークの温度から求めることが可能である。また、融点は、共重合体における他のモノマー由来の構成単位の種類または含有量によって調整することが可能である。
　なお、上記の他のモノマーは、本実施形態の効果を奏する範囲において、架橋に供される多官能性モノマーをさらに含んでいてもよい。多官能性モノマーは、一種でもそれ以上でもよい。本実施形態に用いられるフッ化ビニリデン重合体としては、架橋された共重合体を用いてもよい。フッ化ビニリデン重合体の製造において、他のモノマーとして多官能性モノマーを含有することで、架橋構造を有するフッ化ビニリデン重合体を得ることが可能である。
　多官能性モノマーには、種々の公知の化合物を用いることができる。多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３－ブチルグリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、２－ヒドロキシ１，３－ジメタクリロキシプロパン、ビスフェノール系ジメタクリレート、ビスフェノール系ジアクリレート、環状脂肪族ジアクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリルホルマール、トリアクリルイソシアヌネート、トリアリルシアヌネート、脂肪族トリアクリレート、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、脂肪族テトラアクリレート、等が好適に用いられる。
　（粒子の製造法）
　本実施形態における粒子は、フッ化ビニリデン重合体を合成する公知の重合方法によって得ることが可能である。当該重合方法には、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が挙げられる。これらの中でも、十分に小さな粒子を得る観点から、乳化重合、ソープフリー乳化重合またはミニエマルション重合または懸濁重合が好ましく、乳化重合および懸濁重合が特に好ましい。その他に、上記の粒子は、フッ化ビニリデン重合体の塊の破砕と分級によって製造されてもよい。
　[樹脂分散電解液の任意成分]
　また、樹脂分散電解液は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した粒子、非水溶媒および電解質以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分は、公知の二次電池における電解液の材料、および、樹脂がゲル化した際にゲルの強度または耐熱性を向上させるための材料から適宜に選択することが可能である。当該他の成分の例には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの無機フィラーが含まれる。
　［樹脂分散電解液に係る物性］
　（粒子の分散粒径）
　樹脂分散電解液における粒子の分散粒径は、樹脂分散電解液における粒子の良好な分散状態を実現させる観点から、非水溶媒を分散媒とする当該粒子の分散液（樹脂分散液）における粒子の分散粒径が８０μｍ以下である。粒子の分散粒径は、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。粒子の分散粒径の下限は、限定されないが、粒子の生産性の観点、あるいは、樹脂分散液電解液の製造時における粒子の取り扱い性の観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。
　非水溶媒中の粒子の分散粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定することが可能である。また、粒子の分散粒径は、樹脂材料の粉砕または分級、あるいはフッ化ビニリデン重合体の粒子の重合方法または当該粒子の造粒方法、によって調整することが可能である。
　（粒子の分散性（分散安定性））
　本実施形態に係る樹脂分散電解液では、非水溶媒を分散媒として上記の粒子を分散させ、撹拌状態にある当該樹脂分散液の固形分率と、その後の静置時における固形分率との変化率が９０％以下であることが、分散性（分散安定性）の観点から好ましい。上記の固形分率の変化率は、上記の均質なポリマーゲル電解質を形成させる観点から小さいほど好ましく、例えば５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１３％以下であることがさらに好ましい。
　ここで「上層部」とは、容器に収容されている樹脂分散液のうちの、当該容器の深さ方向における半分よりも上側に位置する部分である。また、「撹拌状態にある樹脂分散液」は、撹拌処理を行っている状態にある樹脂分散液を指す。撹拌を停止した直後に沈降する粒子を考慮して、撹拌を続けたまま樹脂分散液の一部を採取して、固形分率を測定するためである。なお、撹拌以外の影響が及ぶことを考慮し、例えば、撹拌に加温を伴う場合には、撹拌を続けたまま樹脂分散液の温度を室温まで戻し、室温に戻った時に採取する。「静置時」とは、樹脂分散液に対して粒子の分散のための外力が加えられていない状態が一定時間連続して維持された状態である。たとえば、撹拌停止直後から１５分間経過後であってよい。
　また、固形分率とは、一定量のサンプルにおける乾燥前の重量と、当該サンプルを乾燥させた後の重量との比であり、式（１）によって表される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、上記の固形分率の変化率（以下、「固形分変化率」という場合がある）は、例えば、以下のように求めることができる。まず、５質量％の粒子をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に分散させた分散液を４０℃で撹拌する。攪拌した状態で温度を室温に戻した分散液から採取した一定量のサンプル（以下、「分散直後サンプル」という場合がある）と、撹拌停止直後から１５分間静置して採取した一定量のサンプル（以下、「静置後サンプル」という場合がある）とのそれぞれについて重量測定を行う。その後、それぞれのサンプルを乾燥させ、サンプル中の固形分の重量測定を行い、式（１）により分散後サンプルおよび静置後サンプルの固形分率を算出する。固形分変化率は、式（２）により求めることができる。なお、式（２）中、撹拌中の分散液から採取したサンプルにおける固形分率をＷ１とし、１５分間静置して採取したサンプルにおける固形分率をＷ２として表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　固形分率の変化率は、例えば粒子の分散粒径によって調整することが可能である。
　粒子の分散性（分散安定性）は、より具体的には以下の方法によって確認することが可能である。すなわち、プロピレンカーボネートに５質量％の濃度で、かつ４０℃で撹拌しながら分散させた分散液において、攪拌した状態で温度を室温に戻し、撹拌中の当該分散液の固形分率Ｗ１を求める。撹拌を停止した後に１５分間静置させた時点の当該分散液の上層部の固形分率Ｗ２を求め変化率を求める。変化率が６０％以下であることは、樹脂分散液において粒子が均一分散をしており、均質なポリマーゲル電解質を形成させる観点から好ましい。上記の固形分率の変化率も、上記の均質なポリマーゲル電解質を形成させる観点から小さいほど好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
　（粘度）
　本実施形態に係る樹脂分散電解液の粘度は、非水溶媒を分散媒とする上記の粒子の分散液の２５℃における粘度をＶＤ、非水溶媒の粘度をＶＥとしたときにＶＤ／ＶＥが２００以下であることが、樹脂分散電解液における分散性（流動性）の向上の観点から好ましい。ＶＤ／ＶＥは、上記の観点から、好ましくは１５０以下で、さらに好ましくは１００以下である。２００を超えると、粒子が部分的に溶融し、樹脂分散電解液が増粘し、流動性が不十分となることがある。
　上記の粘度は、例えば回転レオメータなどの公知の粘度計を用いて求めることが可能である。また、ＶＤ／ＶＥは、共重合量および重合方法等の粒子の電解液中での溶融性に係るパラメータによって適宜に調整することが可能である。
　（一次粒径）
　本実施形態の樹脂分散電解液において、粒子の一次粒径が１０ｎｍ～１μｍであることが、樹脂分散電解液の分散安定性を高める観点および均一かつ迅速なゲル化の観点から好ましい。当該一次粒径は、一次粒径の平均値であってもよい。一次粒径は、上記の観点から小さいほど好ましいが、粒子の取り扱い性を考慮して、本実施形態の効果が得られる範囲から適宜に決めることが可能である。たとえば、一次粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上ことがさらに好ましい。また、一次粒径の上限は、やはり上記の観点から７００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。粒子の一次粒径は、５０％以上が上記範囲内に入っていることが、前述の観点から好ましく、７０％以上が含まれていることがより好ましい。一次粒径が大きすぎると樹脂分散電解液中で粒子が沈降しやすく、樹脂分散電解液の分散安定性が不十分になることがある。
　一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粉体化した粒子を撮影し画像解析で一次粒径を算出する方法またはレーザー回折・散乱法などの公知の方法によって求めることが可能である。
　（濁度）
　本実施形態に係る樹脂分散電解液は、分散質が粒子のみである場合では、前述の樹脂分散液における６０℃に加熱した場合の濁度が２以上であることが好ましい。この濁度が高い場合には、樹脂分散電解液を加熱した際に、樹脂の拡散が適度に抑制され、冷却後に部材間にポリマーゲル電解質が適度にとどまることで部材間を好適に固定することができる。当該観点から、濁度は８以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。
　樹脂分散電解液の濁度は、濁度を測定する公知の方法によって求めることができる。濁度の測定には、粒子の含有量が１質量％となるように６０℃で非水溶媒中にて分散または溶融させた溶液を用いることができる。また、濁度は、例えば重合方法によって調整することが可能である。当該濁度が２以上であることは、十分量の粒子を良好な状態で分散させ、ポリマーゲル電解質形成工程において分散液中の粒子を溶融させた場合に所望の物性のゲルを形成可能な観点からより一層効果的である。
　［樹脂分散電解液の製造方法］
　本実施形態に係る樹脂分散電解液は、前述した分散粒径と融点を有し、かつ攪拌状態での固形分率と、攪拌停止後の静置時における当該樹脂分散液の上層部の固形分率との変化率が９０％以下となる粒子を非水電解液に分散させる以外は、樹脂分散液の公知の製造方法を利用して製造することが可能である。上記の特性を有する粒子は、重合方法、あるいはフッ化ビニリデンに共重合可能な他のモノマーに由来する構成単位の種類または含有量を調整することで得ることが可能である。
　非水電解液への粒子の分散を含む樹脂分散電解液の調製は、粒子の溶融が抑制される温度で行われればよい。
　［樹脂分散電解液の作用効果］
　本実施形態に係る樹脂分散電解液は、昇温により粒子の、部分的な溶融が生じ、樹脂分散電解液の粘度は上昇し始める。そして、粘度がピークとなる温度を境界として、迅速な溶融が進む。そして、粒子の溶融後、冷却することでゲル化しポリマーゲル電解質を形成する。このように、本実施形態に係る樹脂分散電解液は、粒子が十分に小さいことから樹脂分散電解液中での分散安定性に優れ、粘度ピーク温度よりも低い温度では、粒子を構成するフッ化ビニリデン重合体は溶融せず増粘が抑制されるので、高い流動性を有する。また、粘度ピーク温度よりも高い温度では粒子が迅速に溶融し、冷却により樹脂分散電解液がゲル化する。粘度ピーク温度とは、非水溶媒中で樹脂粒子が溶融する温度であり、非水溶媒中での粒子の融点とも言える。また、電池容器内でセパレータと電極を接着するという効果は、粒子が一旦溶融し、その後粒子が溶融した樹脂分散電解液がゲル化することによりもたらされていると考えられる。
　例えば、本実施形態に係る樹脂分散電解液を用いてセパレータと電極とを接着させた場合、後述する実施例における「（７）接着性」の評価方法において、剥離強度０．１ｇｆ／ｍｍ以上を実現でき、さらには０．４ｇｆ／ｍｍ以上を実現でき、さらには０．８ｇｆ／ｍｍ以上も実現できる。
　本実施形態における粒子は、粒径と構成単位が制御されたフッ化ビニリデン重合体で構成されている。粒径の制御、およびフッ化ビニリデン重合体の二種以上の構成単位の粒子中での偏在により、良好な分散性（流動性、分散安定性）がもたらされると考えられる。
　たとえば、フッ化ビニリデン重合体粒子の粒径を微細に制御すると、粒子の沈降速度が低下するため分散安定性に優れると考えられる。また、例えば、当該共重合体の構成単位の由来となるモノマーのうち、非水溶媒中での溶融性がより高いモノマーに由来する構成単位が粒子の表面側に適量偏在すると、分散性（流動性、分散安定性）に優れると考えられる。これは、上記の偏在により、当該構成単位の部分が膨潤し、立体障害効果あるいは浸透圧効果などの、高分子吸着剤における分散安定化機構と同様の機構が、流動性を損なわずにもたらされるため、と考えられる。
　また、比較的溶融性が高いコア粒子と溶融性が低いシェルを有するコアシェル型の粒子であれば、コアの一部が適度に露出して非水溶媒中で膨潤し、前述の流動性を損なわない分散安定化機構と同様の機構をもたらすと考えられる。このような構成単位の分布は、重合圧力の制御あるいは重合反応におけるモノマーの添加のタイミングによって実現されると考えられる。
　このようにフッ化ビニリデン重合体の構成単位が適当に分布することにより、これらの構成単位が均一に分布している場合には非水溶媒中で溶融しやすい粒子であっても非水溶媒中での溶融が抑制され、良好な分散性（流動性、分散安定性）を発現する。そして、分散性（流動性、分散安定性）に抗して粒子を溶融させる要因（例えば加熱）が加えられると、粒子は溶融する。特に粒子が微細であると、樹脂分散電解液中における粒子の分散はより均一かつ安定になるため、樹脂分散電解液から形成されるポリマーゲル電解質はより均質になる。よって、本実施形態によれば良好な分散性（流動性、分散安定性）と均質なポリマーゲル電解質の形成とが両立すると考えられる。
　＜ポリマーゲル電解質およびその製造方法＞
　前述した本実施形態の樹脂分散電解液は、ポリマーゲル電解質の製造に好適に用いられる。このようなポリマーゲル電解質は、前述の樹脂分散電解液を加熱（プレス）、冷却することによりゲル化させることにより製造される。ポリマーゲル電解質の製造において加熱（プレス）される樹脂分散電解液の温度は、フッ化ビニリデン重合体の非水電解液中での融点に応じて適宜に決めることができ、例えば５０～１５０℃である。
　加熱（プレス）時間は、加熱（プレス）時における樹脂分散電解液を取り巻く環境に応じて、例えば１秒間から８時間までの範囲から適宜に決定してよい。本実施形態の樹脂分散液は、樹脂の粒径とフッ化ビニリデン重合体の組成を調整することにより、加熱（プレス）温度及び時間を制御できる。したがって、上記の加熱時間の調整により、電解液の分解によるポリマーゲル電解質の劣化を抑制することができ、二次電池に適用することにより、製造時における劣化の影響が少ない、高品質および高信頼性の二次電池の実現が期待される。
　ポリマーゲル電解質の製造において、前述の粘度ＶＤの、非水溶媒の粘度ＶＥに対する比ＶＤ／ＶＥが２００以下であると、樹脂分散電解液が十分に高い流動性を有し、各種電池容器への注液が容易であることから好ましい。
　＜セパレータおよび電極＞
　前述の樹脂分散電解液は、所定の部材の存在下でゲル化させることにより、ポリマーゲル電解質を備える部材を提供し得る。このような所定の部材は、ポリマーゲル電解質を有している状態で使用される部材が好ましく、その例には、二次電池用のセパレータおよび電極が含まれる。このようなポリマーゲル電解質を備えたセパレータ、あるいは、ポリマーゲル電解質を備えた電極は、その最終製品である二次電池のための一部品として有用となり得る。
　＜二次電池およびその製造方法＞
　前述の樹脂分散電解液は、二次電池の電解質に有用である。樹脂分散電解液から形成されたポリマーゲル電解質を有する二次電池は、例えば、正極と、負極と、両極間に配置されるセパレータと、これらの間に一体的に介在するポリマーゲル電解質とを有する。「ポリマーゲルが一体的に介在する」とは、例えば、ゲル化したポリマーゲルのみによって、電極とセパレータなどの接着されるべき部材が接着されていることを意味する。ポリマーゲルが一体的に介在することにより、部材同士のずれを防止でき、また部材間に隙間ができることを防止することができる。
　当該二次電池は、正極、負極およびこれらの間に配置されるセパレータを含む電池要素が収容された電池容器に前述の樹脂分散電解液を注入する工程（注入工程）と、電池容器を加熱（プレス）、冷却して樹脂分散電解液をゲル化させることによりポリマーゲル電解質を形成する工程（加熱（プレス）工程、冷却工程）とを含む製造方法によって製造することが可能である。
　上記注入工程では、電池要素を収容してなる電池容器に、粘度増加開始温度よりも低い温度で樹脂分散電解液を注入する。これにより、高い流動性を有する樹脂分散電解液が電池容器の内の隅々まで到達する。なお、粘度増加開始温度は、非水溶媒を分散媒とする前述の粒子の分散液の、測定温度を変えて測定したときの粘度から求めることが可能である。当該分散液の粘度は、ある温度を境に急激に増加する傾向にある。この急激に増加する直前の温度として、粘度増加開始温度を求めることができる。
　注入工程における樹脂分散電解液中の粒子の含有量は、用途に応じて適宜に決めることが可能である。たとえば、二次電池の用途であれば、ポリマーゲル電解質に求められる強度および電池要素同士を接着するポリマーゲル電解質に求められる接着強度に応じて、例えば１～１０質量％の範囲から適宜に決定されてよい。
　上記加熱（プレス）工程では、電池容器内の樹脂分散電解液の粒子が溶融され、冷却工程では、粒子が溶融した樹脂分散電解液がゲル化される。加熱（プレス）工程は、加熱のみを行う工程であってもよいが、電池容器内における電池要素間の接着を強める観点から、加圧（プレス）を伴う加熱加圧工程であることが好ましい。加熱加圧工程における加圧力は、電池要素を変形、破損することなく電池要素同士を、樹脂分散電解液のゲル化時に相対的に固定可能な範囲から適宜に決めることが可能である。
　本実施形態に係る二次電池の製造方法は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した注入、加熱（プレス）工程、冷却工程以外の他の工程をさらに含んでいてよい。このような他の工程の例には、電池要素が収容され、樹脂分散電解液が注入された電池容器の開口部を密閉する工程、が含まれる。
　［ポリマーゲル電解質の作用］
　ポリマーゲル電解質は、前述した樹脂分散電解液の注入、加熱（プレス）および冷却によって形成される。樹脂分散電解液は、良好な分散安定性と流動性を有している。よって、二次電池における電池要素が有するような細かな構造にも迅速に流入する。また、樹脂分散電解液の粒子は、前述したような十分に小さな分散粒径を有している。よって、上記の細かな構造においても十分に均一な状態で充満する。そして、樹脂分散電解液中の粒子は、実質的に粘度ピーク温度よりも高い温度で加熱（プレス）することにより迅速に融解する。よって、従来のポリマーゲル電解質におけるポリマー化（ゲル化）に比べて、ゲル化のための加熱温度を十分に低くすることが可能であり、また、加熱時間を十分に短くすることが可能である。よって、従来のポリマーゲル電解質におけるポリマー化（ゲル化）に比べて、ポリマーゲル電解質およびそれに接する部材（前述の電池要素など）に対する、樹脂を溶融させゲル化するための加熱による熱劣化を抑制することが可能となる。さらに本実施形態の樹脂分散液は、樹脂の粒径とフッ化ビニリデン重合体の組成を調整することにより、加熱（プレス）温度及び時間も調整できることから、均質かつ電解液の分解が抑制されたポリマーゲル電解質の形成が期待される。
　＜まとめ＞
　以上の説明から明らかなように、本実施形態に係る樹脂分散電解液は、非水電解液と、前記非水電解液に分散しているフッ化ビニリデン重合体の粒子とを含む。当該粒子の非水溶媒を分散媒とする樹脂分散液での分散粒径が８０μｍ以下である。当該フッ化ビニリデン重合体の融点は１１７～１７５℃である。そして、当該樹脂分散液を容器に収容して撹拌したときに、撹拌状態にある当該樹脂分散液の固形分率と、撹拌停止後の静置時における当該樹脂分散液の上層部の固形分率との変化率が９０％以下である。
　樹脂分散電解液は、粒子が十分に小さいことから沈降せず安定して均一に分散し、樹脂粒子の電解液中での溶融性が制御されていることから良好な流動性と分散安定性を示す。また粘度ピーク温度以上の温度で迅速に溶融し、その後冷却によりゲル化する。よって、上記の構成によれば、分散性（分散安定性、流動性）、ゲル化性能とに優れる樹脂分散電解液を提供することができる。
　本実施形態に係る樹脂分散電解液は、粒子を、容器内で、５質量％の濃度でプロピレンカーボネートに４０℃で撹拌しながら分散させた分散液において、撹拌しながら分散液を室温に戻し、室温に戻った時点における当該分散液の固形分率と、撹拌停止後に１５分間静置させた時点の当該分散液の上層部の固形分率との変化率が６０％以下であってよい。
　このような樹脂分散電解液は良好な分散性（流動性、分散安定性）を示し、加熱（プレス）後、冷却を経て、均質なポリマーゲル電解質を形成する。よって、上記の構成によれば、分散性（流動性、分散安定性）とゲル化性能ともに優れる樹脂分散電解液を提供することができる。
　また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、前述の樹脂分散液の２５℃における粘度をＶＤ、非水溶媒の粘度をＶＥとしたときにＶＤ／ＶＥが２００以下であると、樹脂分散電解液中での粒子の溶融が十分に抑制されている。よって、上記の構成によれば、樹脂分散電解液の流動性を高める観点からより一層効果的である。
　また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、フッ化ビニリデン重合体はフッ化ビニリデンの単独重合体あるいはフッ化ビニリデンに由来する構成単位と、前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位とを含む共重合体である。上記の構成によれば、樹脂分散電解液から形成されるポリマーゲル電解質の性能および生産性を高める観点からより効果的である。
　また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、フッ化ビニリデン重合体がフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位を含み、当該単量体がヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテル、からなる群から選ばれる一以上の化合物であると、ポリマーゲル電解質の形成過程における加熱工程の加熱温度を低下、または加熱時間を短縮させることができ、電解液の分解を抑制することができる。よって上記構成によれば、樹脂分散電解液から形成されるポリマーゲル電解質の性能および生産性を高める観点からより効果的である。
　また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含み、フッ化ビニリデン重合体におけるヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位の含有量が３５質量％未満、フッ化ビニリデン重合体の融点が１１７℃以上であることが好ましい。前記の構成によれば、ＨＦＰ由来のフッ化ビニリデン重合体の粒子を含有する樹脂分散電解液において、所望の温度範囲において良好な分散性（流動性、分散安定性）を実現する観点からより一層効果的である。また、前記の構成によれば、ポリマーゲル電解質形成過程における加熱温度が適当な温度条件となる観点からより一層効果的である。
　また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、粒子の一次粒径が１０ｎｍ～１μｍであることによれば、粒子が樹脂分散電解液中でより微細に分散する。よって、上記の構成は、分散安定性に優れ、均質なポリマーゲル電解質を形成できる観点からより一層効果的である。
　また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、非水電解液が非水溶媒と電解質とを含有し、非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される一以上の化合物であることは、フッ化ビニリデン重合体の分散安定性の観点からより一層効果的である。
　また、本実施形態に係る樹脂分散電解液において、電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される一以上の化合物であることは、樹脂分散電解液を二次電池のポリマーゲル電解質の製造に適用する観点からより一層効果的である。
　また、本実施形態に係るポリマーゲル電解質は、前述の樹脂分散電解液から形成されている。当該ポリマーゲル電解質は、ポリマーゲル電解質が形成されるべき部分に樹脂分散電解液を流し込み、所望の温度で加熱（プレス）および冷却することで形成される。よって、上記の構成によれば、粘性の高い流体では十分に均一に充填されない部分にも十分に充満し得るポリマーゲル電解質を提供することができる。
　また、本実施形態に係るセパレータは、上記のポリマーゲル電解質を備える。上記の構成によれば、ポリマーゲル電解質が内部に十分均一に充満しており、また必要に応じて十分な厚さで表面をポリマーゲル電解質で覆われた、二次電池に適用されるセパレータを提供することができる。
　また、本実施形態に係る電極は、上記のポリマーゲル電解質を備えている。上記の構成によれば、十分にポリマーゲル電解質で覆われた、二次電池に適用される電極を提供することができる。
　また、本実施形態に係るポリマーゲル電解質の製造方法は、前述の樹脂分散電解液を所望の温度で加熱（プレス）、冷却することによりゲル化させるポリマーゲル電解質の製造方法である。上記の構成によれば、所望の加熱温度で分散粒子を溶融、冷却後ポリマーゲル電解質を形成することが可能である。よって、上記の構成によれば、樹脂分散電解液中の電解液の分解により、所望の電池容量が得られなくなることを抑制することができる。
　また、本実施形態に係るポリマーゲル電解質の製造方法において、前述の粘度をＶＤ、非水溶媒の粘度をＶＥとしたときにＶＤ／ＶＥが２００以下であると、樹脂分散電解液における十分な流動性を有することから、細部にも均一に充満するポリマーゲル電解質を形成する観点からより一層効果的である。
　また、本実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、両極間に配置されるセパレータと、これらの間に一体的に介在する前述のポリマーゲル電解質とを有する。上記の構成によれば、電池要素を収容した電池容器に注入された樹脂分散電解液を所望の加熱温度で短時間加熱（プレス）後冷却することによって、電池要素の細部にまで十分に充満したポリマーゲル電解質が形成され得る。したがって、上記の構成によれば、ラミネートフィルム型に限定されない円筒型および角型をはじめとする種々の形態の電池に適用可能な、高性能かつ長寿命の、より高い信頼性を有する二次電池を提供することができる。また、上記の構成によれば、熱劣化が抑制されたポリマーゲル電解質および二次電池を提供することができる。
　また、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極、負極およびこれらの間に配置されるセパレータを含む電池要素が収容された電池容器に、前述の樹脂分散電解液を注入する工程と、電池容器を加熱（プレス）、冷却して樹脂分散電解液をゲル化させてポリマーゲル電解質を形成する工程とを含む。そして、ポリマーゲル電解質は、正極、負極およびセパレータのそれぞれの間に一体的に介在する。上記の構成によれば、電池要素を収容した電池容器に注入された樹脂分散電解液を所望の温度で短時間加熱（プレス）することによって、電池要素の細部にまで十分に充満したポリマーゲル電解質を形成することが可能である。したがって、上記の構成によれば、ラミネートフィルム型に限定されない円筒型および角型をはじめとする種々の形態の電池に適用可能な高性能かつ長寿命の、より高い信頼性を有する二次電池を製造することができる。
　また、本実施形態に係る二次電池の製造方法において、前述の粘度をＶＤ、非水溶媒の粘度をＶＥとしたときにＶＤ／ＶＥが２００以下であると、樹脂分散電解液における十分な流動性を有することから、細部にも均一に充満するポリマーゲル電解質を形成する観点からより一層効果的である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　＜樹脂粒子の準備＞
　フッ化ビニリデン重合体の樹脂粒子として以下の樹脂粒子１～１８を準備した。
　［樹脂粒子の製造例１］
　オートクレーブに３３０質量部の水をいれ、脱気後、１質量部のパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）を入れ、次いで１８質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と７質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを入れた。
　オートクレーブ中の液体を撹拌下で８０℃に昇温後、オートクレーブに、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れ、圧力が２．５ＭＰａを維持するように更に７５質量部のＶＤＦを連続添加した。缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった時点で重合反応を終了し、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを粉体化し、樹脂粒子１を得た。なお、昇温後かつ降圧前にＶＤＦの連続添加を開始する重合方法を重合方法Ａとする。
　［樹脂粒子の製造例２］
　オートクレーブに３３０質量部の水をいれ、脱気後、０．７質量部のＰＦＯＡを仕込み、０．１質量部の酢酸エチルと２９．７質量部のＶＤＦと７質量部のＨＦＰとを前記オートクレーブに入れた。
　オートクレーブ中の液体を撹拌下で８０℃に昇温後、オートクレーブに、０．０６質量部のＡＰＳを入れ、重合を開始した。缶内圧力が２．５ＭＰａに下がった時点でオートクレーブに更に６３．３質量部のＶＤＦを連続して添加（後添加）して、缶内圧力を２．５ＭＰａに維持した。後添加終了後、缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった時点で重合反応を終了し、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを、粉体化し樹脂粒子２を得た。なお、昇温後かつ降圧後にＶＤＦを連続添加する重合方法を重合方法Ｂとする。
　［樹脂粒子の製造例３］
　ＰＦＯＡの量を０．７質量部、ＶＤＦの量を２９．７質量部、後から添加するＶＤＦの量を６３．３質量部とし、ＰＦＯＡとともに０．１質量部の酢酸エチルを添加したこと以外は樹脂粒子の製造例１と同様にして樹脂粒子３を得た。
　［樹脂粒子の製造例４］
　初めに仕込むＶＤＦの量を２４．７質量部、ＨＦＰの量を１２質量部とした以外は樹脂粒子の製造例２と同様にして樹脂粒子４を得た。
　［樹脂粒子の製造例５］
　ＰＦＯＡの量を０．５質量部、酢酸エチルの量を０．１５質量部、初めに仕込むＶＤＦの量を３３．７質量部、ＨＦＰの量を３質量部、ＡＰＳの量を０．０５質量部とした以外は樹脂粒子の製造例２と同じ方法で樹脂粒子５を得た。
　［樹脂粒子の製造例６］
　ＰＦＯＡの量を１．２質量部、酢酸エチルの量を０．０５質量部、ＶＤＦの量を３１．７質量部、ＨＦＰの量を５質量部とした以外は樹脂粒子の製造例２と同じ方法で樹脂粒子６を得た。
　［樹脂粒子の製造例７］
　ＰＦＯＡの量を０．７質量部、ＶＤＦの量を２４．７質量部、ＨＦＰの量を１２質量部、後から添加するＶＤＦの量を６３．３質量部とし、ＰＦＯＡとともに０．１質量部の酢酸エチルを添加した以外は樹脂粒子の製造例１と同じ方法で樹脂粒子７を得た。
　［樹脂粒子の製造例８］
　オートクレーブに３３０質量部の水をいれ、脱気後、１質量部のＰＦＯＡと０．２５質量部の酢酸エチルとを入れ、次いで２５．７質量部のＶＤＦと８質量部のＨＦＰを入れた。
　撹拌下で８０℃に昇温後、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れ、重合を開始した。缶内圧力が２．５ＭＰａに下がった時点で、更に架橋剤として３質量部のパーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）を加えた後、６３．３質量部のＶＤＦを連続して添加（後添加）し、缶内圧力を２．５ＭＰａに維持した。後添加終了後、缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった時点で重合反応を終了し、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを粉体化し、樹脂粒子８を得た。
　［樹脂粒子の製造例９］
　オートクレーブに３３０質量部の水をいれ、脱気後、１質量部のＰＦＯＡを仕込み、０．０５質量部の酢酸エチル、９質量部のＶＤＦ、３０質量部のＨＦＰをオートクレーブにさらに入れた。
　オートクレーブ内の液体を撹拌下で８０℃に昇温後、オートクレーブに、０．１質量部のＡＰＳを入れ、重合を開始した。缶内圧力が２．５ＭＰａに下がった時点で、架橋剤として１質量部のパーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）を加え、更に６０質量部のＶＤＦを連続して添加し、缶内圧力を２．５ＭＰａに維持した。添加終了後、缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった時点で重合反応を終了し、コア粒子の分散液として、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。
　次いで、オートクレーブにイオン交換水７００質量部を入れ、脱気後、コア粒子の分散液１００質量部、ＰＦＯＡ０．５質量部を仕込み、酢酸エチル０．０５質量部、ＶＤＦ１００質量部を上記オートクレーブ中に添加した。オートクレーム内の液体を撹拌下で８０℃に昇温後、オートクレーブ内にＡＰＳを入れて重合を開始した。この時の缶内圧力は４．０９ＭＰａであった。反応開始後、１．５ＭＰａまで圧力が降下した時点でシェル部の重合を完了とし、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体のコア粒子と、ＰＶＤＦのシェルとを有するコアシェル型の粒子を含むラテックスを得た。得られたコアシェル型粒子のラテックスを粉体化し、樹脂粒子９を得た。
　［樹脂粒子の製造例１０］
　オートクレーブに３３３質量部の水をいれた。脱気後、１．３質量部のＰＦＯＡを仕込み、次いで、０．２５質量部の酢酸エチル、２０質量部のＶＤＦ、３０質量部のＣＴＦＥ、および架橋剤として０．５質量部のパーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）をチャージポットに入れた。
　このモノマー混合物の一部（２７質量部相当）をオートクレーブ中に一括添加した。オートクレーブ中の液体を撹拌下で８０℃に昇温後、オートクレーブに、０．０６質量部のＡＰＳを入れ、重合開始した。缶内圧力が２．５ＭＰａに下がった時点で更にモノマー混合物の残りの部分（２３質量部相当）を連続して添加し、缶内圧力を２．５ＭＰａに維持した。添加終了後、缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった時点で重合反応を終了し、コア粒子の分散液としてＶＤＦ－ＣＴＦＥ共重合体ラテックスを得た。
　予めチャージポットにＶＤＦ５０質量部および酢酸エチル０．２５質量部を入れ、モノマー混合物を準備した。上記コア粒子の重合に続けて、オートクレーブ内の液体を撹拌下で８０℃に昇温後、オートクレーブ内の圧力が一定に保たれるようにモノマー混合物を連続添加した。缶内圧力が２．５ＭＰａに高圧したところでシェル部の重合を完了とし、ＶＤＦ－ＣＴＦＥ共重合体のコア粒子と、ＰＶＤＦのシェルとを有するコアシェル型の粒子を含むラテックスを得た。得られたコアシェル型粒子のラテックスを紛体化し、樹脂粒子１０を得た。
　［樹脂粒子の製造例１１］
　容積２Ｌのオートクレーブに、イオン交換水２５６質量部、メチルセルロース０．１５質量部、ＶＤＦ９０質量部、ＨＦＰ１０質量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４質量部を入れ、２９℃で重合した。得られたＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を、９５℃で６０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥して、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体粒子を得た。この粒子を樹脂粒子１１として用いた。
　なお、このような懸濁重合法を重合方法Ｃとする。
　［樹脂粒子の製造例１２］
　樹脂粒子の製造例１１で得られたフッ化ビニリデン樹脂粉末を篩で篩分し、＃１４０のメッシュを通過し＃２００のメッシュ上に残った粒子を、樹脂粒子１２として得た。
　［樹脂粒子の製造例１３］
　ＶＤＦの量を９．７質量部、ＨＦＰの量を２７．０質量部とした以外は樹脂粒子の製造例２と同じ方法で樹脂粒子１３を得た。なお、後述する固形分変化率に関しては、測定条件において樹脂粒子１３が分散せず溶融したため、求められなかった。
　［樹脂粒子の製造例１４］
　ＶＤＦの量を９質量部、ＨＦＰの量を３７質量部、後から添加するＶＤＦの量を５４質量部とした以外は樹脂粒子の製造例２と同じ方法で樹脂粒子１４を得た。なお、固形分変化率は、測定条件において樹脂粒子１４が分散せず溶融したため、求められなかった。
　［樹脂粒子の製造例１５］
　ＰＦＯＡの量を０．７質量部、ＶＤＦの量を１４．７質量部、ＨＦＰの量を２２質量部、後から添加するＶＤＦの量を６３．３質量部とし、ＰＦＯＡとともに０．１質量部の酢酸エチルを添加したこと以外は樹脂粒子の製造例１と同じ方法で樹脂粒子１５を得た。なお、固形分変化率は、測定条件において樹脂粒子１５が分散せず溶融したため、求められなかった。
　［樹脂粒子の製造例１６］
　ＰＦＯＡの量を０．７質量部、ＶＤＦの量を９．５質量部、ＨＦＰの量を２７．３質量部、後から添加するＶＤＦの量を６３．４質量部とし、ＰＦＯＡとともに０．１質量部の酢酸エチルを添加したこと以外は樹脂粒子の製造例１と同じ方法で樹脂粒子１６を得た。なお、固形分変化率は、測定条件において樹脂粒子１６が分散せず溶融したため、求められなかった。
　［樹脂粒子の製造例１７］
　オートクレーブに２７５質量部の水をいれ、脱気後、１質量部のＰＦＯＡを仕込み、さらにオートクレーブ内に、０．２５質量部の酢酸エチル、３０．６質量部のＶＤＦを入れた。そして、後から添加するＶＤＦの量を６９．４質量部とする以外は樹脂粒子の製造例２と同じ方法で樹脂粒子１７を得た。
　［樹脂粒子の製造例１８］
　重合時のＰＦＯＡの量を１質量部、酢酸エチルの量を０．５質量部、ＶＤＦの量を８０質量部、ＣＴＦＥの量を２０質量部、ＰＦＤＶＥの量を１質量部、ＡＰＳの量を０．０８質量部とした以外は樹脂粒子の製造例１０のコアと同様にして樹脂粒子１８を得た。なお、固形分変化率は、測定条件において樹脂粒子１８が分散せず溶融したため、求められなかった。
　なお、上述の製造例のうち、乳化重合によって得られた樹脂粒子の粉体化は、塩析または凍結乾燥による粉体化処理により行った。また、粉体化処理後の乾燥温度は５０℃以下とした。
　樹脂粒子１～１８のそれぞれについて、原料の組成および重合方法を表１に示す。表１中、括弧内の数値は、ＨＦＰのポリマー中への導入量（得られたポリマーにおけるＨＦＰ由来の構成単位の含有量）を表す。また、表１中の樹脂粒子９、１０において、上段はコア粒子のモノマーの量を表し、下段はシェルのモノマーの量を表す。なお、樹脂粒子９、１０におけるコア粒子とシェルとの重量比（コア粒子／シェル）は、いずれも５０／５０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　樹脂粒子１～１８のそれぞれについて、下記の物性を測定した。
　（１）一次粒径
　乳化重合で得られた樹脂粒子（樹脂粒子１～１０、１３～１８）について、平均粒子径を動的光散乱法の正則化解析によって算出した。具体的には、ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製「ＤｅｌｓａＭａｘＣＯＲＥ」を使用し、ＪＩＳ　Ｚ　８８２８に準拠してラテックス中の樹脂粒子の粒子径を測定し、正則化解析によって得られる最も大きいピークの値を一次粒子径とした。一方、懸濁重合によって得た樹脂粒子（樹脂粒子１１、１２）の一次粒子径は、以下のようにして求めた。すなわち、粉体化したＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体粒子３０００個の画像を撮影し、画像から長さを測定可能な任意の画像解析ソフトを用いて撮影された各粒子が円形と仮定した場合の樹脂粒子の粒径の平均値を算出し、一次粒子径とした。
　（２）分散粒径
　樹脂粒子１～１８のそれぞれを、プロピレンカーボネートに５質量％になるように４０℃で分散させた後、攪拌した状態で室温に戻して分散液Ａを作製した。分散液Ａ中の粒子の分散粒径を、粒度分析計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬＬ社製）を用いて湿式方にて測定した。サンプル循環ラインおよび混合槽にエタノールを入れ、分散液を混合槽内（容積約２００ｍＬ）に適量滴下したのち、超音波を１８０秒間照射して粒径を測定し、体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を分散粒径とした。
　（３）融点
　得られた樹脂粒子の融点は、樹脂粒子を粉体化したのちフィルムを作製し、このフィルムを用いて測定を行った。フィルムは、剥離剤を噴霧した２枚のアルミ箔の間に、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み１５０μｍの鋳型と樹脂粒子約１ｇを挟み、２３０℃でプレスして作製した。得られたフィルムを用いて、樹脂の融点を、ＤＳＣ（ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＤＳＣ－１）を用いてＡＳＴＭ　ｄ　３４１８に準拠して測定した。ＤＳＣ曲線における最大ピークの温度を樹脂粒子１～１８のそれぞれの融点Ｔｍ（℃）とした。
　（４）固形分変化率
　樹脂粒子１～１８のそれぞれについて、容器内においてプロピレンカーボネートに５質量％になるように４０℃で分散させた後、攪拌した状態で室温に戻して分散液Ｂを作製した。攪拌した状態で分散液を室温に戻し、攪拌した状態で分散液から約２ｇを分取し、これを分散直後サンプルとした。残りの分散液５ｍＬを１０ｍＬ試験管に入れ、１５分間静置し、上澄み２ｍＬを分取し、１５分後サンプルとした。分散直後サンブルと１５分後サンプルを１５０℃で３時間乾燥させ、分散直後サンプルの固形分率Ｗ１と１５分後サンプルの固形分率Ｗ２とを算出し、静置前後における固形分率の変化率を下記式（２）より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　（５）濁度
　樹脂粒子１～１８のそれぞれを、プロピレンカーボネートに１質量％になるように６０℃で分散（または溶融）させ、分散液Ｃを作製した。２０±２℃にて、濁度計「ＮＤＨ２０００」（日本電色工業社製）を用いて測定方法３（ＪＩＳ　Ｋ７１３６１に準じた方法）で分散液Ｃの濁度を測定した。
　（６）粘度（粘度、粘度比および粘度ピーク温度）
　樹脂粒子１～１８のそれぞれについて、プロピレンカーボネートに５質量％になるように４０℃で分散させ、分散液Ｄを作製した。２５℃から８０℃の範囲にて、粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ＴＡインスツルメント社製）を用いて分散液Ｄの粘度を測定した。同様にプロピレンカーボネートの粘度を測定した。そして、２５℃での分散液Ｄの粘度をＶＤ、プロピレンカーボネートの粘度をＶＥとし、粘度比として粘度ＶＥに対する粘度ＶＤの比ＶＤ／ＶＥを求めた。
　また、上記の測定温度範囲において上記分散液の粘度が最大となるときの温度を粘度ピーク温度として求めた。
　（７）接着性
　樹脂粒子１～１８のそれぞれについて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合液（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）に１．２Ｍ　ＬｉＰＦ６　（ビニレンカーボネート（ＶＣ）１％）を含む分散媒に、４０℃で分散させ、分散液Ｅを作製した。負極（ＢＴＲ９１８／ＳＰ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９５／２／２／１）の塗工面とセパレータ（ポリエチレン製単層セパレータ、厚み２０μｍ）とを対向させた状態で、負極とセパレータとをアルミラミネートフィルム内に入れ、アルミラミネートセルを形成した。このアルミラミネートセル内に分散液Ｅを１８０μＬ注液し、真空封止後、一晩静置した。
　上記アルミラミネートセルを、５０～１００℃の範囲で任意の温度に昇温したプレス機を用いて、面圧約１．７ＭＰａで３分間熱プレスを行った。このサンプルから負極およびセパレータを取り出し、負極側を固定して、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で、１８０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。各プレス温度で得られた剥離強度の中で最も高い剥離強度を、樹脂粒子１～１８それぞれの接着性（ｇｆ・ｍｍ）とした。剥離強度が０．１ｇｆ／ｍｍ以上であれば部材間の接着が良好であると判断できる。
　樹脂粒子１～１８の上記物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から明らかなように、樹脂粒子１～１０および１７は、いずれも、非水溶媒を分散媒とする非水系分散液において良好な分散性を有している。また、上記の樹脂粒子は、粘度の評価結果から、当該分散液中において、樹脂粒子の融点よりも十分低いが室温よりも十分に高い温度に粘度ピーク温度（非水溶媒中で溶融する温度）があることがわかる。そして、上記の樹脂粒子は、いずれも、十分に小さい分散粒径を有することから、十分な分散性（流動性、分散安定性）を有している。
　一方、樹脂粒子１１～１６および１８は、いずれも、少なくとも非水系分散液の分散性が不十分である。
　樹脂粒子１１、１２については、分散粒径が大きく、固形分変化率が大きい。このため、当該分散液中における樹脂粒子の分散性が不十分である。また、沈降速度が著しく速いため、濁度を求めることができなかった。また、同様に沈降速度が速いため測定前に粒子が沈降してしまい均一サンプルを一定量採取することができず、粘度、粘度比および粘度ピーク温度、接着性を求めることができなかった。
　樹脂粒子１３～１６および１８については、上記非水系分散液中で粒子が溶融してしまい、当該分散液における粘度が高かった。そのため、アルミラミネートセル内に分散液Ｅを注液しても当該セル内に十分に非水電解液が浸透せず、接着性を求めることができなかった。
　［二次電池の製造例１］
　樹脂粒子１を用い、以下に示す二次電池の製造方法Ａによって二次電池１を製造した。
　（製造方法Ａ）
　樹脂粒子１を５質量％となる量で電解液１に添加し、４０℃で１時間攪拌して樹脂分散電解液１を調製する。電解液１としては、１．２Ｍ　ＬｉＰＦ６　（ビニレンカーボネート（ＶＣ）１％）を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合液（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）を用いる。電解液１は非水電解液に相当する。
　一方で、正極、負極およびセパレータを、セパレータが電極間に位置するように積層した電池要素をラミネートセルに収容する。金属箔と樹脂層とのラミネートシートで形成された袋状の容器であり、電池容器に相当する。
　電池要素を収容したラミネートセルに樹脂分散電解液１を注入し、ラミネートセルの開口部をヒートシールにより真空封止する。
　封止したラミネートセルを２５℃で２４時間静置し、その後、８０℃で３分間加熱後、冷却して、ラミネートセル中の樹脂分散電解液１をゲル化させる。
　［二次電池の製造例２～４］
　二次電池の製造方法Ａに代えて以下に示す二次電池の製造方法Ｂ～Ｄのそれぞれを採用する以外は二次電池の製造例１と同様にして、二次電池２～５のそれぞれを製造した。
　（製造方法Ｂ）
　樹脂粒子１を加熱押出成形によりシートに成形して樹脂シート１を作製する。
　正極、負極、セパレータおよび樹脂シート１を重ねて電池要素を作製する。電池要素において、セパレータは、正極および負極の間に配置され、樹脂シート１は、それらのそれぞれの間に配置される。
　作製した電池要素をラミネートセルに収容する。
　電池要素を収容したラミネートセルに電解液１を注入し、ラミネートセルの開口部をヒートシールにより真空封止する。
　封止したラミネートセルを２５℃で２４時間静置し、その後、１００℃で３分間加熱後、冷却してラミネートセル中の樹脂シート１をゲル化させる。
　（製造方法Ｃ）
　樹脂粒子１を５質量％の濃度となる量でジメチル硫酸（ＤＭＳＯ）に溶融し、樹脂粒子１のＤＭＳＯ溶液を調製する。当該ＤＭＳＯ溶液をガラス板に塗布する。そして、当該ガラス板を水中に浸漬し、その後乾燥する相分離法によって、多孔樹脂シート１を作製する。
　正極、負極、セパレータおよび多孔樹脂シート１を重ねて電池要素を作製する。電池要素において、セパレータは、正極および負極の間に配置され、多孔樹脂シート１は、それらのそれぞれの間に配置される。
　作製した電池要素をラミネートセルに収容する。
　電池要素を収容したラミネートセルに電解液１を注入し、ラミネートセルの開口部をヒートシールにより真空封止する。
　封止したラミネートセルを２５℃で２４時間静置し、その後、１００℃で３分間加熱後冷却してラミネートセル中の多孔質シート１をゲル化させる。
　（製造方法Ｄ）
　１質量部の樹脂粒子１を、１質量部のプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１０質量部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶媒中で溶融し、樹脂粒子１の混合溶媒溶液を調製する。当該混合溶媒溶液をガラス板に塗布する。次いでガラス板を１５０℃で３時間加熱してガラス板上の塗膜からＴＨＦを留去させる希釈溶媒揮発法によってＰＣ含有樹脂シート１を作製する。ＰＣ含有樹脂シートを電解液２（ＥＣ／ＰＣ＝１／１、１．２Ｍ　ＬＩＰＦ６）に２時間以上浸漬し、浸漬後、余分な電解液２を除去する。
　正極、負極、セパレータおよび電解液２に浸漬後のＰＣ含有樹脂シート１を重ねて電池要素を作製する。電池要素において、セパレータは、正極および負極の間に配置され、ＰＣ含有樹脂シート１は、それらのそれぞれの間に配置される。
　作製した電池要素をラミネートセルに収容する。
　ラミネートセルの開口部をヒートシールにより封止する。
　封止したラミネートセルを２５℃で２４時間静置する。
　［二次電池の製造例５、６］
　樹脂粒子１に代えて樹脂粒子１０を用いる以外は二次電池の製造例１と同様にして、二次電池５を製造した。また、樹脂粒子１に代えて樹脂粒子１０を用い、二次電池の製造方法Ａに代えて以下に示す二次電池の製造方法Ａ－２を採用する以外は二次電池の製造例１と同様にして、二次電池６を製造した。
　（製造方法Ａ－２）
　樹脂粒子１０を５質量％の濃度となる量で電解液１に添加し、４０℃で１時間攪拌して樹脂分散電解液１０を調製する。
　以下、ラミネートセルを封止し、２５℃で２４時間静置した後の加熱処理の温度を１００℃に変更する以外は、製造方法Ａと同様にして二次電池を製造する。
　［二次電池の製造例７、８］
　樹脂粒子１に代えて樹脂粒子８を用いる以外は二次電池の製造例１と同様にして、二次電池７を製造した。また、樹脂粒子１に代えて樹脂粒子８を用い、二次電池の製造方法Ａに代えて二次電池の製造方法Ａ－２を採用する以外は二次電池の製造例１と同様にして、二次電池８を製造した。
　［評価］
　二次電池１～８のそれぞれについて、ラミネートセルを開き、電池要素を構成する部材間の接着性を測定した。より具体的には、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で、１８０°剥離試験を行い、負極側の剥離強度を測定した。剥離強度が０．１ｇｆ／ｍｍ以上であれば実用上問題ないと判断できる。二次電池の製造方法および評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３から明らかなように、二次電池１および５～８は、いずれも、電池要素内においても十分に強い接着性を有している。この理由は、以下のように考えられる。すなわち、樹脂分散電解液をラミネートセルに注入したことによって電池要素の間に樹脂分散電解液が十分均一に、かつ細部にまで十分に充満した。その状態で、３分間という比較的短い加熱時間で樹脂分散電解液中の粒子が溶融した。そして、冷却により、粒子が溶融した樹脂分散電解液が十分にゲル化したため、上記の強い接着性が発現した、と考えられる。
　一方、二次電池２～４では、電池要素内での接着性が不十分である。これは、電極表面に樹脂シートが配置されており、短時間の加熱では樹脂シートが十分に溶融せず電極表面から内部に十分に浸透できないことから、樹脂分散電解液がゲル化しても十分な接着性が発現されなかったため、と考えられる。
　本発明は、二次電池の電解質に好適に用いることができ、本発明により、高い信頼性と性能とを有する二次電池の実現が期待される。

Claims (16)

  1. 　非水電解液と、前記非水電解液に分散しているフッ化ビニリデン重合体の粒子と、を含む樹脂分散電解液であって、
    　前記粒子の非水溶媒を分散媒とする樹脂分散液での分散粒径が８０μｍ以下であり、
    　前記フッ化ビニリデン重合体の融点が１１７～１７５℃であり、
    　当該樹脂分散液を容器に収容して撹拌したときに、撹拌状態にある当該樹脂分散液の固形分率と、撹拌停止後の静置時における当該樹脂分散液の上層部の固形分率との変化率が９０％以下である、樹脂分散電解液。
  2. 　前記粒子は、次の条件を満たす粒子である、請求項１記載の樹脂分散電解液：
    ・前記粒子を、容器内で、５質量％の濃度でプロピレンカーボネートに４０℃で撹拌しながら分散させた分散液において、撹拌しながら分散液を室温に戻し、室温に戻った時点における当該分散液の固形分率と、撹拌停止後に１５分間静置させた時点の当該分散液の上層部の固形分率との変化率が６０％以下となる。
  3. 　前記樹脂分散液の２５℃における粘度をＶＤ、前記非水溶媒の粘度をＶＥとしたときにＶＤ／ＶＥが２００以下である、請求項１または２に記載の樹脂分散電解液。
  4. 　前記フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位を含み、当該単量体はヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテル、からなる群から選ばれる一種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液。
  5. 　前記フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含み、
    　前記フッ化ビニリデン重合体におけるヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位の含有量が３５質量％未満、フッ化ビニリデン重合体の融点が１１７℃以上である、請求項４に記載の樹脂分散電解液。
  6. 　前記粒子の一次粒径が１０ｎｍ～１μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液。
  7. 　前記非水電解液は、非水溶媒と電解質とを含有し、
    　前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される一以上の化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液。
  8. 　前記電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される一以上の化合物である、請求項７に記載の樹脂分散電解液。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載された樹脂分散電解液から形成されたポリマーゲル電解質。
  10. 　請求項９に記載のポリマーゲル電解質を備えたセパレータ。
  11. 　請求項９に記載のポリマーゲル電解質を備えた電極。
  12. 　樹脂分散電解液を加熱またはプレスを伴う加熱をし、冷却することによりゲル化させるポリマーゲル電解質の製造方法であって、
    　前記樹脂分散電解液に、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液を用いる、ポリマーゲル電解質の製造方法。
  13. 　前記粒子の非水溶媒を分散媒とする樹脂分散液の２５℃における粘度をＶＤ、前記非水溶媒の粘度をＶＥとしたときにＶＤ／ＶＥが２００以下である、請求項１２に記載のポリマーゲル電解質の製造方法。
  14. 　正極と、負極と、両電極の間に配置されるセパレータと、これらの間に一体的に介在する請求項９に記載のポリマーゲル電解質と、を有する二次電池。
  15. 　正極、負極およびこれらの間に配置されるセパレータを含む電池要素が収容された電池容器に樹脂分散電解液を注入する工程と、前記電池容器を加熱またはプレスを伴う加熱をし、冷却して前記樹脂分散電解液をゲル化させてポリマーゲル電解質を形成する工程と、を含み、前記ポリマーゲル電解質が正極、負極およびセパレータのそれぞれの間に一体的に介在する二次電池の製造方法であって、
    　前記樹脂分散電解液に、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂分散電解液を用いる、二次電池の製造方法。
  16. 　前記粒子の非水溶媒を分散媒とする樹脂分散液の２５℃における粘度をＶＤ、前記非水溶媒の粘度をＶＥとしたときに、ＶＤ／ＶＥが２００以下である、請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
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