[go: up one dir, main page]

WO2020054013A1 - 質量分析装置 - Google Patents

質量分析装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2020054013A1
WO2020054013A1 PCT/JP2018/033933 JP2018033933W WO2020054013A1 WO 2020054013 A1 WO2020054013 A1 WO 2020054013A1 JP 2018033933 W JP2018033933 W JP 2018033933W WO 2020054013 A1 WO2020054013 A1 WO 2020054013A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion
ion source
atmospheric pressure
voltage
mass spectrometer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/033933
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
学 上田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shimadzu Corp
Original Assignee
Shimadzu Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shimadzu Corp filed Critical Shimadzu Corp
Priority to US17/262,259 priority Critical patent/US11367609B2/en
Priority to PCT/JP2018/033933 priority patent/WO2020054013A1/ja
Publication of WO2020054013A1 publication Critical patent/WO2020054013A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0009—Calibration of the apparatus
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/165—Electrospray ionisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/24—Vacuum systems, e.g. maintaining desired pressures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/06—Electron- or ion-optical arrangements
    • H01J49/062—Ion guides
    • H01J49/063—Multipole ion guides, e.g. quadrupoles, hexapoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/06—Electron- or ion-optical arrangements
    • H01J49/067—Ion lenses, apertures, skimmers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
    • H01J49/4205—Device types
    • H01J49/421—Mass filters, i.e. deviating unwanted ions without trapping
    • H01J49/4215—Quadrupole mass filters

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer, and more particularly, to a mass spectrometer having a multistage differential pumping system in which an ion source is an atmospheric pressure ion source and a mass separator is disposed in an analysis chamber in a high vacuum atmosphere.
  • an ion source is an atmospheric pressure ion source and a mass separator is disposed in an analysis chamber in a high vacuum atmosphere.
  • a mass spectrometer used as a detector in a liquid chromatograph (LC) generally uses an electrospray ionization (ESI) method, an atmospheric pressure chemical ionization (APCI) method, and an atmospheric pressure light to ionize components in a liquid sample.
  • An atmospheric pressure ion source is provided by an ionization method such as an ionization (APPI) method.
  • ions generated under an atmospheric pressure atmosphere need to be transported to an analysis room in which a mass separator such as a quadrupole mass filter is arranged, and the analysis room is maintained in a high vacuum atmosphere.
  • a multistage differential exhaust system having a plurality of intermediate vacuum chambers between the ionization chamber and the analysis chamber is employed.
  • ions generated by an atmospheric pressure ion source are transported to a vacuum region through a desolvation tube, and then a plurality of ion lenses (ion guides), While passing through a skimmer or the like in which an ion passage hole is formed, it is sent to a region with a higher degree of vacuum and introduced into a quadrupole mass filter that is a mass separator.
  • a DC voltage (DC) applied to each ion optical element is required to efficiently transport the ions.
  • Bias voltage must be set appropriately.
  • the optimal applied voltage also depends on the mass-to-charge ratio of the ions to be measured, and the number of ion optical elements whose voltages need to be adjusted is large, so that manual adjustment is troublesome. For this reason, as disclosed in Patent Document 1, in recent mass spectrometers, a plurality of ion optical elements are observed while observing the ion intensity corresponding to a specific component by performing analysis on a standard sample. An auto-tuning function that automatically adjusts the voltage applied to each is provided.
  • DC voltages applied to a plurality of ion optical elements are set one by one in a predetermined order so that an ion intensity corresponding to a specific component becomes as high as possible. Adjusted. Thereby, the DC voltage to be applied to each ion optical element is finally determined so that the detection sensitivity for the specific component is the highest or close to the highest.
  • the mass spectrometer in which the DC voltage is determined as described above has the following problem. (1) The relationship between the DC voltage applied to the ion optical element to be adjusted and the DC voltages applied to the preceding and succeeding ion optical elements is not always properly adjusted, and the detection sensitivity is not adjusted to an optimum state. (2) When the DC voltage applied to each ion optical element is changed, the peak shape on the mass spectrum changes, and the mass resolution after adjustment may deteriorate.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its main object is to appropriately adjust a DC voltage applied to an ion optical element to achieve high detection sensitivity, and to achieve high detection sensitivity and mass sensitivity. It is an object of the present invention to provide a mass spectrometer capable of achieving both good spectral peak shapes.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an ion source for ionizing a component in a sample, an ion detector for detecting ions generated by the ion source or ions derived from the ions, and the ion A mass separator disposed between the ion source and the ion detector, for separating ions generated by the ion source or ions derived from the ions in accordance with the mass-to-charge ratio, and affecting the behavior of the ions.
  • a plurality of ion optical elements, and a mass spectrometer comprising: A voltage generator for applying a DC voltage to each of the plurality of ion optical elements, An automatic adjustment control unit that adjusts the DC voltage by controlling the voltage generation unit so as to change a DC voltage applied to the ion optical element while observing an ion intensity for a predetermined component; When adjusting the DC voltage applied to the adjustment target ion optical element which is one of the ion optical elements, the DC voltage applied to one or a plurality of ion optical elements located at a stage subsequent to the ion optical element.
  • the initial state of the voltage applied to each ion optical element before the adjustment of the DC voltage by the automatic adjustment control unit is usually set to a default value determined by, for example, an experimental result obtained by analyzing a standard sample by the manufacturer of the apparatus. Alternatively, it may be a value set by automatic adjustment at the time of the previous analysis or a value set by a user's manual operation.
  • the ⁇ ion optical element '' in the present invention converges ions, accelerates ions, decelerates ions, bends the trajectory of ions, selects specific ions, and diverges other ions. It forms an electric field that affects the behavior of ions in various ways, such as, an ion guide, an ion lens, an ion deflector, an ion funnel, a skimmer (a skimmer electrode), an aperture electrode, and a quadrupole. Including a mass filter.
  • the mass spectrometer according to the present invention is not limited thereto, but typically includes an ion source based on an atmospheric pressure ionization method such as an electrospray ionization method, an atmospheric pressure chemical ionization method, and an atmospheric pressure photoionization method.
  • an atmospheric pressure ionization method such as an electrospray ionization method, an atmospheric pressure chemical ionization method, and an atmospheric pressure photoionization method.
  • This is a mass spectrometer having a multi-stage differential exhaust system. This is because in such a mass spectrometer, a relatively large number of ion optical elements are used to transport ions generated by an ion source under atmospheric pressure to a mass separator disposed in a high vacuum atmosphere. It is necessary.
  • the automatic adjustment control unit controls the voltage generation unit to change the DC voltage applied to each ion optical element while observing, for example, the ion intensity for a specific component in a predetermined standard sample. I do. Then, every time the applied voltage changes, an ionic strength signal is obtained, and a DC voltage at which the ionic strength signal is maximized is searched for.
  • the DC voltage applied to the adjustment target ion optical element which is one of the plurality of ion optical elements
  • the DC voltage applied to the other ion optical elements is fixed. deep.
  • the DC voltage applied to one or more ion optical elements located downstream of the adjustment target ion optical element changes by the same amount as the DC voltage applied to the adjustment target ion optical element. Let it.
  • the adjustment target ion optical element and another ion optical element located immediately before in the ion passing direction when the DC voltage to be applied to the adjustment target ion optical element is changed, the adjustment target ion optical element and another ion optical element located immediately before in the ion passing direction.
  • the DC voltage difference between the ion optical element to be adjusted and another ion optical element located immediately after in the ion flow direction does not change. That is, in the conventional apparatus, the DC voltage difference between two points immediately before and immediately after the adjustment target ion optical element simultaneously changes, whereas in the mass spectrometer of the present invention, the DC voltage difference at one point immediately before the adjustment target ion optical element is changed. Only the voltage difference changes.
  • the DC voltage difference between two locations changes simultaneously by changing the voltage applied to a certain ion optical element to be adjusted
  • the DC voltage difference is located on the upstream and downstream sides of the ion flow of the ion optical element to be adjusted. Both the voltage applied to the ion optical element to be adjusted and the voltage difference between the ion optical element to be adjusted and the preceding and succeeding ion optical elements change. Therefore, the DC voltage determined by the automatic adjustment is not always a condition that gives the maximum ion intensity.
  • the DC voltage difference between the ion optical elements adjacent to each other in the ion passing direction can be determined one by one, and the ion intensity signal is determined so that the ion intensity signal becomes maximum at a certain time.
  • the voltage difference does not change even if the DC voltage to another ion optical element is changed.
  • a more appropriate voltage condition can be determined as a condition that gives the maximum ion intensity.
  • one or a plurality of ion optical elements located downstream of the ion optical element to be adjusted include a quadrupole mass filter.
  • the ion source is an atmospheric pressure ion source
  • the mass separator and the ion detector are disposed in a high-vacuum analysis chamber, and a stepwise vacuum is provided between the atmospheric pressure ion source and the analysis chamber. It has two or more intermediate vacuum chambers with higher degrees
  • the adjustment target ion optical element may be configured as an ion guide disposed in a first intermediate vacuum chamber located at the next stage of the atmospheric pressure ion source.
  • the ion source is an atmospheric pressure ion source
  • the mass separator and the ion detector are disposed in a high-vacuum analysis chamber, and a stepwise vacuum is provided between the atmospheric pressure ion source and the analysis chamber. It has two or more intermediate vacuum chambers with higher degrees
  • the adjustment target ion optical element may be configured as an ion guide disposed in a second intermediate vacuum chamber located at the next stage of the atmospheric pressure ion source.
  • the ion guide disposed in the first intermediate vacuum chamber or the second intermediate vacuum chamber has An ion guide that converges ions cooled by contact with the residual gas by the action of a high-frequency electric field may be used.
  • the ion source is an atmospheric pressure ion source
  • the mass separator and the ion detector are disposed in a high-vacuum analysis chamber, and a stepwise vacuum is provided between the atmospheric pressure ion source and the analysis chamber. It has two or more intermediate vacuum chambers with higher degrees
  • the adjustment target ion optical element has an opening through which ions are provided, which is provided on a partition wall that separates a first intermediate vacuum chamber located at the next stage of the atmospheric pressure ion source and a second intermediate vacuum chamber located at the next stage.
  • an ion lens having the following structure.
  • the ion source is an atmospheric pressure ion source
  • the mass separator and the ion detector are disposed in a high-vacuum analysis chamber, and a stepwise vacuum is provided between the atmospheric pressure ion source and the analysis chamber. It has two or more intermediate vacuum chambers with higher degrees
  • the ion optical element to be adjusted is an ion provided on a partition separating a second intermediate vacuum chamber located at the next stage of the atmospheric pressure ion source and a third intermediate vacuum chamber or analysis room located at the next stage. May be an ion lens having an opening through which the light passes.
  • the ion lens having an opening through which ions pass is, for example, a skimmer or an aperture electrode having an ion passage hole formed at the top.
  • the ion source is an atmospheric pressure ion source
  • the mass separator and the ion detector are disposed in a high-vacuum analysis chamber, and a stepwise vacuum is provided between the atmospheric pressure ion source and the analysis chamber.
  • the adjustment target ion optical element may be an ion guide disposed in a third intermediate vacuum chamber located one after another from the atmospheric pressure ion source.
  • the ion source is an atmospheric pressure ion source
  • the mass separator and the ion detector are disposed in a high-vacuum analysis chamber, and a stepwise vacuum is provided between the atmospheric pressure ion source and the analysis chamber. It has three or more intermediate vacuum chambers with higher degrees
  • the adjustment target ion optical element is provided on a partition wall that separates a third intermediate vacuum chamber located one after the other from the atmospheric pressure ion source and a fourth intermediate vacuum chamber or an analysis chamber located further next to the third intermediate vacuum chamber.
  • An ion lens having an opening through which ions pass may be used.
  • the DC voltage applied to each of the plurality of ion optical elements can be appropriately adjusted, and the amount of ions finally reaching the ion detector is increased to achieve high detection. Sensitivity can be realized.
  • the voltage applied to the quadrupole mass filter located downstream of the ion flow of the ion optical element to be adjusted is changed by the same amount as the DC voltage applied to the ion optical element to be adjusted.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a mass spectrometer according to one embodiment of the present invention. The figure for explaining the difference of the direct-current voltage automatic adjustment method between the mass spectrometer of this example and the conventional mass spectrometer.
  • FIG. 6 is a diagram showing a comparison of DC voltages of respective ion optical elements after automatic adjustment between the mass spectrometer of the present embodiment and a conventional mass spectrometer.
  • FIG. 5 is a diagram showing a comparison of peak waveforms after automatic adjustment between the mass spectrometer of the present embodiment and a conventional mass spectrometer.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a single type quadrupole mass spectrometer of the present embodiment.
  • an ionization chamber 2 for ionizing a component (compound) in a liquid sample under a substantially atmospheric pressure atmosphere and an ion derived from the sample component are mass-separated in a chamber 1.
  • a first intermediate vacuum chamber 3 and a second intermediate chamber 3 having an analysis chamber 5 maintained in a high vacuum atmosphere for detection, and a degree of vacuum gradually increasing between the ionization chamber 2 and the analysis chamber 5; It has a vacuum chamber 4.
  • the first intermediate vacuum chamber 3 is evacuated by a rotary pump (not shown), and the second intermediate vacuum chamber 4 and the analysis chamber 5 are evacuated by both the rotary pump and a turbo molecular pump (not shown). That is, this mass spectrometer has a multi-stage differential evacuation system, whereby the inside of the analysis chamber 5, which is the last stage, is maintained at a high degree of vacuum.
  • an electrospray ionization (ESI) probe 10 for ionizing components in a liquid sample by electrostatic spraying is provided in the ionization chamber 2.
  • the ionization chamber 2 and the first intermediate vacuum chamber 3 communicate with each other through a desolvation tube 11 which is a capillary tube heated to an appropriate temperature.
  • a desolvation tube 11 which is a capillary tube heated to an appropriate temperature.
  • the direction in which the droplet is sprayed by the ESI probe 10 and the direction in which the ions are sucked in by the desolvation tube 11 are substantially orthogonal, but this need not be the case.
  • a Q array type ion guide 12 for converging and transporting ions by the action of a high-frequency electric field.
  • the Q array type ion guide 12 has a configuration in which four virtual rod-shaped electrodes are arranged so as to surround the ion optical axis C, and one virtual rod-shaped electrode extends the ion optical axis C. It consists of electrodes divided into a plurality of directions. Further, the space surrounded by the virtual rod-shaped electrode in the Q array type ion guide 12 is gradually narrowed in the ion traveling direction.
  • the first intermediate vacuum chamber 3 and the second intermediate vacuum chamber 4 communicate with each other through a small ion passage hole (orifice) 13a formed at the top of the skimmer 13 which is substantially conical.
  • a quadrupole ion guide 14 for converging and transporting ions by the action of a high-frequency electric field.
  • the quadrupole ion guide 14 is composed of four rod electrodes arranged parallel to the ion optical axis C so as to surround the ion optical axis C.
  • the second intermediate vacuum chamber 4 and the analysis chamber 5 communicate with each other through a small ion passage hole 15a formed in the aperture electrode 15 having a flat plate shape.
  • a quadrupole mass filter 16 as a mass separator and an ion detector 17 are provided.
  • the quadrupole mass filter 16 includes a main filter 161 and a pre-filter 162.
  • the main filter 161 has a configuration in which four rod electrodes extending parallel to the ion optical axis C are arranged around the ion optical axis C.
  • the pre-filter 162 is composed of four rod electrodes shorter than the rod electrodes constituting the main filter 161.
  • the ion detector 17 includes, for example, a conversion dynode and a secondary electron multiplier.
  • a DC voltage or a voltage obtained by adding a high-frequency voltage and a DC voltage is applied to each of the filters 161 from the first to seventh power supply units 21 to 27. More specifically, a voltage obtained by adding a DC bias voltage to a high-frequency voltage for forming a high-frequency electric field for converging ions is applied to the Q-array ion guide 12 and the quadrupole ion guide 14, respectively.
  • a DC bias voltage is applied to the desolvation tube 11, the skimmer 13, and the aperture electrode 15, respectively.
  • the main filter 161 of the quadrupole mass filter 16 is applied with a voltage obtained by adding a DC bias voltage to a high frequency voltage and a DC voltage for forming a quadrupole electric field for separating ions according to a mass-to-charge ratio. You. Further, a voltage obtained by adding a DC bias voltage to a high-frequency voltage applied to the main filter 161 is applied to the pre-filter 162 of the quadrupole mass filter 16.
  • a predetermined DC voltage is also applied to the ESI probe 10 and the ion detector 17 from a power supply unit (not shown).
  • the first to seventh power supply units 21 to 27 are controlled by the control unit 30 respectively.
  • the control unit 30 includes an analysis control unit 31 and an auto-tuning control unit 32 as functional blocks. Further, a detection signal from the ion detector 17 is input to the data processing unit 40.
  • a high DC voltage of, for example, about several kV is applied to the tip of the ESI probe 10.
  • the polarity of the voltage depends on the polarity of the ion to be measured.
  • a liquid sample eluted from an LC column (not shown) is introduced into the ESI probe 10
  • a charge is applied to the liquid sample at the tip of the probe 10 and is sprayed into the ionization chamber 2 as fine charged droplets.
  • the charged droplets come into contact with the surrounding air and are miniaturized, and the solvent in the droplets evaporates.
  • the sample component in the droplet jumps out with a charge, and ions derived from the sample component are generated.
  • the ions entering the first intermediate vacuum chamber 3 on the gas flow are cooled appropriately by contacting the residual gas, and travel while being captured by the high-frequency electric field formed by the Q array type ion guide 12. These ions are converged in the vicinity of the ion passage hole 13a at the top of the skimmer 13 and sent to the second intermediate vacuum chamber 4 through the ion passage hole 13a.
  • the ions entering the second intermediate vacuum chamber 4 are captured by the high-frequency electric field formed by the quadrupole ion guide 14 and travel while being converged near the ion optical axis C. Then, the ions are sent to the analysis chamber 5 through the ion passage holes 15a formed in the aperture electrode 15.
  • the ions are introduced into the main filter 161 through the pre-filter 162.
  • the pre-filter 162 corrects the disturbance of the electric field formed near the leading edge of the rod electrode of the main filter 161, whereby ions are smoothly and efficiently introduced into the main filter 161.
  • a voltage obtained by superimposing a high-frequency voltage on a DC voltage is applied to each rod electrode of the main filter 161, and only ions having a specific mass-to-charge ratio corresponding to those voltages pass through the main filter 161 and pass through the ion detector 17.
  • the ion detector 17 generates an ion intensity signal having a magnitude corresponding to the amount of the arrived ions, and sends this signal to the data processing unit 40.
  • the mass-to-charge ratio of ions that can pass through the main filter 161 changes.
  • a mass-to-charge ratio scan over a predetermined mass-to-charge ratio range is performed, and the data processing unit 40 can create a mass spectrum (profile spectrum) indicating a change in the ion intensity signal over the mass-to-charge ratio range. .
  • the “DC voltage” is a DC bias voltage (or DC offset voltage) set for each ion optical element.
  • the DC voltage applied to the four rod electrodes constituting the quadrupole mass filter 16 is not a DC voltage scanned for mass separation in the main filter 161. is there.
  • a standard sample prepared in advance (sample components such as polyethylene glycol: PEG and polypropylene glycol: PPG) is introduced into the ESI probe 10 instead of the eluate from the LC, and a mass charge corresponding to the sample component is introduced.
  • a selected ion monitoring (SIM) measurement for selectively analyzing ions having a ratio is performed to obtain an ion intensity signal.
  • the auto-tuning control unit 32 first reads, from the control parameter storage unit 33, the DC voltage value stored as the default value or the DC voltage value used in the latest analysis, and reads the information from the first power supply unit 21 to the 7 to the power supply unit 27.
  • the first power supply unit 21 to the seventh power supply unit 27 each generate a DC voltage having a designated voltage value, and apply the DC voltage as it is, or a voltage obtained by adding the DC voltage to another high-frequency voltage, and further the DC voltage And a voltage obtained by adding a voltage obtained by superimposing another DC voltage on another high-frequency voltage is applied to the ion optical element associated with the power supply unit.
  • the first power supply unit 21 applies only a DC voltage to the desolvation tube 11, and the second power supply unit 22 applies a voltage obtained by adding the DC voltage and the high-frequency voltage to each electrode constituting the Q array type ion guide 12. Apply.
  • a predetermined DC voltage is also applied to the tip of the ESI spray 10 and the ion detector 17 from a power source (not shown).
  • a predetermined component in the standard sample is ionized, and the generated ions are removed from the desolvation tube 3.
  • the light enters the quadrupole mass filter 16 through the Q-array ion guide 12, the skimmer 13, the quadrupole ion guide 14, and the aperture electrode 15 in this order.
  • ions derived from a predetermined component pass through the quadrupole mass filter 16 and reach the ion detector 17 where they are detected.
  • the auto-tuning control unit 32 searches for a DC voltage at which the intensity data of the ions derived from the predetermined component obtained in the data processing unit 40 is as high as possible.
  • the method of changing the DC voltage when searching for the optimum DC voltage is different between the mass spectrometer of the present embodiment and the conventional mass spectrometer.
  • FIG. 2B is an explanatory diagram showing a method of adjusting the DC voltage when searching for the optimum DC voltage of the quadrupole ion guide 14 in the conventional apparatus, and shows the Q array ion guide 12 and the quadrupole mass filter.
  • 16 schematically illustrates the level of the DC voltage applied to each ion optical element between the two.
  • the DC voltage of the ion optical element upstream of the quadrupole ion guide 14 in the ion passage direction (right direction), that is, the DC voltage of the Q array type ion guide 12 and the skimmer 13 has been adjusted.
  • intensity data of ions derived from a predetermined component is acquired while changing the DC voltage applied to the quadrupole ion guide 14, and the intensity is maximized.
  • the DC voltage is changed from the default value indicated by the dotted line to the value indicated by the solid line by the automatic adjustment.
  • the DC voltage applied to the ion optical elements other than the quadrupole ion guide 14 to be adjusted is not changed.
  • the DC voltage applied to the skimmer 13 which is the preceding stage and the DC voltage applied to the quadrupole ion guide 14 are changed.
  • a voltage difference between a DC voltage applied to the aperture electrode 15 as a subsequent stage and a DC voltage applied to the quadrupole ion guide 14 simultaneously change.
  • the DC voltage difference between the two parts before and after the DC voltage always changes simultaneously.
  • the voltage difference ⁇ V between the DC voltage applied to the subsequent aperture electrode 15 and the DC voltage applied to the quadrupole ion guide 14 is once determined. However, if the DC voltage applied to the aperture electrode 15 is changed next to optimize the DC voltage of the aperture electrode 15, the previously determined voltage difference ⁇ V will change. Therefore, if the contribution of the voltage difference ⁇ V is large in optimizing the DC voltage of the quadrupole ion guide 14, the voltage difference ⁇ V changes when optimizing the DC voltage of the aperture electrode 15. As a result, the DC voltage of the quadrupole ion guide 14 may not be at the optimum value. Since such a state occurs in each ion optical element, the state of the DC voltage after the final adjustment tends to be not optimal in terms of detection sensitivity.
  • the DC potential difference between the quadrupole ion guide 14 and the quadrupole mass filter 16 on the downstream side also changes.
  • the energy of the ions incident on the quadrupole mass filter 16 is usually the difference between the DC potential of the quadrupole mass filter 16 and the DC potential of the ion optical element (for example, the quadrupole ion guide 14) located upstream thereof. Affected by potential difference. Therefore, in the conventional quadrupole mass spectrometer, the energy of ions incident on the quadrupole mass filter 16 changes due to the voltage adjustment of the ion optical element positioned upstream of the quadrupole mass filter 16. Therefore, the mass resolution may be deteriorated.
  • FIG. 2A is an explanatory diagram showing a method of adjusting the DC voltage when searching for the optimum DC voltage of the quadrupole ion guide 14 in the mass spectrometer of the present embodiment, and is the same as FIG. 2B. 2 schematically shows the level of a DC voltage applied to each ion optical element between the Q array type ion guide 12 and the quadrupole mass filter 16.
  • the DC voltage applied to the quadrupole ion guide 14 by the automatic adjustment is changed from the default value indicated by the dotted line to the value indicated by the solid line, as in the conventional case.
  • DC voltages applied to all ion optical elements after the polar ion guide 14 are similarly changed. Therefore, when the DC voltage applied to the quadrupole ion guide 14 is changed, the DC voltage applied to the skimmer 13 which is the preceding stage and the DC voltage applied to the quadrupole ion guide 14 are changed. Only the voltage difference changes, and the voltage difference between the DC voltage applied to the subsequent aperture electrode 15 and the DC voltage applied to the quadrupole ion guide 14 does not change. As described above, in the mass spectrometer of the present embodiment, when the DC voltage applied to a certain ion optical element is changed, only the DC voltage difference of one part immediately before that changes.
  • the DC voltage applied to the ion optical element to be adjusted and another ion optical element can be determined one by one in order, and the voltage difference once determined does not change even when the DC voltage applied to another ion optical element is changed. Therefore, in the state where the DC voltages of all the ion optical elements are finally adjusted, the DC electric field between any adjacent ion optical elements is optimal or close to the state where ions pass. As a result, high ion passing efficiency can be realized.
  • the DC potential difference between the ion optical element and the quadrupole mass filter 16 does not change.
  • the incident energy of ions entering the quadrupole mass filter 16 is kept constant regardless of the DC voltage applied to the ion optical element. As a result, a change in the peak shape on the mass spectrum can be suppressed, and a decrease in the mass resolution can be reduced.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a comparison of the DC voltage of each ion optical element after automatic adjustment between the mass spectrometer of the present embodiment and the conventional mass spectrometer.
  • the mass spectrometer of the present embodiment and the conventional mass spectrometer differ in how the voltage is changed when optimizing the DC voltage applied to the ion optical element. As shown, there is a difference in the level of the voltage in the final regulated state.
  • the auto-tuning control unit 32 sequentially determines the optimum value of the DC voltage applied to each ion optical element as described above, and if the optimum values of the DC voltages for all the ion optical elements are obtained, It is stored in the control parameter storage unit 33.
  • the DC voltage for the different mass-to-charge ratios is automatically adjusted in the same procedure using each standard sample, and the obtained result is stored in the control parameter storage unit 33. Is stored.
  • the analysis control unit 31 controls the power supply units 21 to 27 based on the voltage value data stored in the control parameter storage unit 33 so that the DC voltage applied to each ion optical element is controlled. Decide. Thereby, the target component in the target sample can be detected with high sensitivity. Also, high mass resolution can be ensured.
  • FIG. 4 is a diagram showing a comparison of peak waveforms on a mass spectrum after the mass spectrometer of the present embodiment and the conventional mass spectrometer have been automatically adjusted.
  • the shape of the peak waveform is poor after the automatic adjustment is completed, and the isotope peak is not sufficiently separated.
  • FIG. 3A in the mass spectrometer of the present embodiment, the peak waveform shape is good, and the isotope peak is sufficiently separated.
  • the waveform shape of the peak on the mass spectrum is improved, the decrease in the mass resolution is reduced, and for example, the mass charge of the ion corresponding to each peak is reduced.
  • the ratio value can be determined accurately.
  • the atmospheric pressure ion source uses the ESI method, but it goes without saying that the atmospheric pressure ion source using the APCI method, the APPI method, or the like may be used.
  • the mass spectrometer of the above embodiment two intermediate vacuum chambers are provided between the ionization chamber and the analysis chamber.
  • a mass spectrometer having three or more intermediate vacuum chambers is also known.
  • the present invention can be applied to such a mass spectrometer.
  • the mass spectrometers of the above embodiments are single type quadrupole mass spectrometers, such as triple quadrupole mass spectrometers and quadrupole-time-of-flight (Q-TOF) mass spectrometers.
  • the present invention can also be applied to the present invention. That is, the present invention can be applied to any mass spectrometer that transports ions to a subsequent stage using a plurality of ion optical elements.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Electron Tubes For Measurement (AREA)

Abstract

多段差動排気系の構成を採用した質量分析装置において、イオンを輸送するための複数のイオン光学素子に印加する直流電圧の最適化を適切に行う。オートチューニング制御部（３２）はイオンガイド（１２、１４）等へ印加する直流電圧を変化させつつ、所定の成分由来のイオンの強度データを取得し、強度が最大になるような直流電圧を探索する。その自動調整時に、或る一つのイオン光学素子に印加する直流電圧を変化させるとき、それ以降の全てのイオン光学素子に印加する直流電圧も同じだけ変化させる。これにより、隣接する二つのイオン光学素子間の直流電圧差は常に一箇所のみが変化することになるため、イオンの通過効率が最良になるようにその直流電位差を決めることができ、最終的に各イオン光学素子の直流電圧をイオンが適切に通過する状態に定めることができる。その結果、高い検出感度を実現することができるとともに、調整対象イオン光学素子に印加する直流電圧の調整に起因した質量分解能の低下を軽減することができる。

Description

質量分析装置
　本発明は質量分析装置に関し、さらに詳しくは、イオン源が大気圧イオン源であり、質量分離器が高真空雰囲気である分析室に配置された、多段差動排気系の構成を有する質量分析装置に関する。
　液体クロマトグラフ（ＬＣ）の検出器として用いられる質量分析装置は、液体試料中の成分をイオン化するために、通常、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法などのイオン化法による大気圧イオン源を備える。こうした質量分析装置では、大気圧雰囲気の下で生成したイオンを、四重極マスフィルタ等の質量分離器が配置されている分析室まで輸送する必要があり、該分析室内を高真空雰囲気に保つために、イオン化室と分析室との間に複数の中間真空室が設けられた多段差動排気系の構成が採られる。
　このような質量分析装置では、イオン源で生成された試料成分由来のイオンを効率良く、つまりはできるだけ損失を抑えながら質量分離器まで輸送する必要があり、大気圧イオン源と質量分離器との間には、電場の作用によりイオンを収束させたり誘引したりする複数のイオン光学素子が配置されている。例えば特許文献１に記載のトリプル四重極型質量分析装置では、大気圧イオン源で生成されたイオンは脱溶媒管を通して真空領域へと輸送されたあと、複数のイオンレンズ（イオンガイド）や、イオン通過孔が形成されたスキマーなどを経つつ、より真空度の高い領域へと送られ、質量分離器である四重極マスフィルタへと導入される。
　このような複数のイオン光学素子でそれぞれ形成される電場によりイオンが通過する経路が形成される質量分析装置では、効率良くイオンを輸送するために、各イオン光学素子に印加される直流電圧（直流バイアス電圧）をそれぞれ適切に設定する必要がある。通常、最適な印加電圧は測定対象であるイオンの質量電荷比にも依存するし、電圧を調整すべき対象のイオン光学素子の数も多いため、手作業で調整を行うのは手間が掛かる。そうしたことから、特許文献１にも開示されているように、近年の質量分析装置では、標準試料に対する分析を実行することで特定の成分に対応するイオン強度を観測しながら、複数のイオン光学素子に印加する電圧をそれぞれ自動的に調整するオートチューニング機能が搭載されている。
国際公開第２０１８／１１６４４３号パンフレット
　一般的に、オートチューニング機能を利用した電圧の自動調整では、特定の成分に対応するイオン強度ができるだけ高くなるように、複数のイオン光学素子に印加される直流電圧が所定の順序で一つずつ調整される。それにより、最終的に、その特定の成分に対する検出感度が最も高い状態又はそれに近い状態となるように各イオン光学素子に印加する直流電圧が決定される。
　しかしながら、上述のように直流電圧が決定される質量分析装置では次のような問題がある。
　（１）調整対象のイオン光学素子に印加される直流電圧と、その前後のイオン光学素子に印加される直流電圧との関係が必ずしも適切に調整されず、検出感度が最適な状態に調整されない。
　（２）各イオン光学素子に印加される直流電圧を変化させた際に、マススペクトル上でのピーク形状が変化してしまい、調整後の質量分解能が悪化することがある。
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主たる目的は、イオン光学素子へ印加される直流電圧を適切に調整して高い検出感度を実現するとともに、高い検出感度とマススペクトルのピーク形状の良好さを両立させることができる質量分析装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために成された本発明は、試料中の成分をイオン化するイオン源と、該イオン源で生成されたイオン又はそのイオンに由来するイオンを検出するイオン検出器と、前記イオン源と前記イオン検出器との間に配設され、前記イオン源で生成されたイオン又はそのイオン由来のイオンをその質量電荷比に応じて分離する質量分離器を含め、イオンの挙動に影響を与える複数のイオン光学素子と、を具備する質量分析装置であって、
　前記複数のイオン光学素子にそれぞれ直流電圧を印加する電圧生成部と、
　所定の成分に対するイオン強度を観測しながら、前記イオン光学素子に印加する直流電圧を変化させるように前記電圧生成部を制御することで該直流電圧を調整する自動調整制御部であって、前記複数のイオン光学素子のうちの一つである調整対象イオン光学素子に印加する直流電圧を調整する際に、該イオン光学素子よりも後段に位置する一又は複数のイオン光学素子に印加する直流電圧を前記調整対象イオン光学素子に印加する直流電圧と同じだけ変化させるように、前記電圧生成部を制御する自動調整制御部と、
　を備えることを特徴としている。
　なお、自動調整制御部による直流電圧の調整前における、各イオン光学素子への印加電圧の初期状態は、通常、例えば本装置のメーカーが標準的な試料を分析した実験結果等により定めたデフォルト値、或いは、前回の分析の際に自動調整により若しくはユーザーのマニュアル操作により設定された値、のいずれかとすればよい。
　本発明における「イオン光学素子」は、イオンを収束したり、イオンを加速したり、イオンを減速したり、イオンの軌道を曲げたり、特定のイオンを選択する一方、他のイオンを発散させたり、するなど、イオンの挙動に様々な影響を与える電場を形成するものであり、具体的には、イオンガイド、イオンレンズ、イオンデフレクタ、イオンファンネル、スキマー（スキマー電極）、アパーチャ電極、四重極マスフィルタなど、を含む。
　本発明に係る質量分析装置は、それに限るものではないが、典型的には、エレクトロスプレーイオン化法、大気圧化学イオン化法、大気圧光イオン化法などの大気圧イオン化法によるイオン源を搭載した、多段差動排気系の構成の質量分析装置である。何故なら、そうした構成の質量分析装置では、大気圧下のイオン源で生成されたイオンを高真空雰囲気中に配設された質量分離器にまで輸送するために、比較的多くのイオン光学素子が必要になるからである。
　本発明において自動調整制御部は、例えば予め決められた所定の標準試料中の特定の成分に対するイオン強度を観測しながら、各イオン光学素子に印加する直流電圧を変化させるように電圧生成部を制御する。そして、印加電圧が変化する毎にイオン強度信号を取得し、イオン強度信号が最大になる直流電圧を探索する。従来装置の自動調整では、複数のイオン光学素子のうちの一つである調整対象イオン光学素子に印加する直流電圧を変化させる際に、それ以外のイオン光学素子に印加する直流電圧は固定しておく。それに対し本発明の質量分析装置では、その調整対象イオン光学素子よりも後段に位置する一又は複数のイオン光学素子に印加する直流電圧を、調整対象イオン光学素子に印加する直流電圧と同じだけ変化させる。
　そのため、本発明の質量分析装置では、調整対象イオン光学素子に印加する直流電圧が変更されるとき、調整対象イオン光学素子とイオンの通過方向においてその直前に位置している他のイオン光学素子との間の直流電圧差は変化するものの、調整対象イオン光学素子とイオン流の通過方向においてその直後に位置している他のイオン光学素子との間の直流電圧差は変化しない。即ち、従来装置では、調整対象イオン光学素子の直前と直後の２箇所の直流電圧差が同時に変化するのに対し、本発明の質量分析装置では、調整対象イオン光学素子の直前の１箇所の直流電圧差のみが変化する。
　従来装置のように、或る調整対象イオン光学素子への印加電圧を変化させることで２箇所の直流電圧差が同時に変化すると、その調整対象イオン光学素子のイオン流の上流側及び下流側に位置するイオン光学素子への印加電圧と、その調整対象イオン光学素子と前後のイオン光学素子との間の電圧差との両方が変化してしまう。そのために、自動調整により決定された直流電圧が必ずしも最大のイオン強度を与える条件であるとは限らない。これに対し、本発明では、イオンの通過方向に隣接するイオン光学素子の間の直流電圧差を一つずつ決めていくことができ、或る時点でイオン強度信号が最大となるように決められた電圧差は、別のイオン光学素子への直流電圧が変化されても変化することがない。それにより、最大のイオン強度を与える条件として、より適切な電圧条件を決めることができる。
　また本発明では特に、前記調整対象イオン光学素子よりも後段に位置する一又は複数のイオン光学素子が四重極マスフィルタを含む構成とするとよい。
　この構成において、四重極マスフィルタに印加する電圧を調整対象イオン光学素子に印加される直流電圧と同じだけ変化させる構成とすれば、調整対象イオン光学素子の印加電圧を変化させたとしても該イオン光学素子と四重極マスフィルタとの間の直流的な電位差は変化しない。そのため、調整対象イオン光学素子に印加する直流電圧に依らず、四重極マスフィルタに入射されるイオンの入射エネルギーを一定に維持することができ、それにより、マススペクトル上でのピーク形状の変化を抑え、質量分解能の低下を軽減することができる。
　また本発明に係る質量分析装置の一態様として、
　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる二以上の中間真空室を有し、
　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源の次段に位置する第１中間真空室内に配設されたイオンガイドである構成とすることができる。
　さらにまた本発明に係る質量分析装置の別の態様において、
　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる二以上の中間真空室を有し、
　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源の次々段に位置する第２中間真空室内に配設されたイオンガイドである構成としてもよい。
　それら態様において第１中間真空室内或いは第２中間真空室内の圧力は比較的高い（つまり残留ガスが多い）から、第１中間真空室内或いは第２中間真空室内に配設されたイオンガイドとしては、残留ガスとの接触によりクーリングされたイオンを高周波電場の作用により収束させるイオンガイドを用いればよい。
　また本発明に係る質量分析装置の別の態様として、
　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる二以上の中間真空室を有し、
　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源の次段に位置する第１中間真空室とその次段に位置する第２中間真空室とを隔てる隔壁に設けられた、イオンが通過する開口を有するイオンレンズ、である構成とすることができる。
　また本発明に係る質量分析装置の別の態様として、
　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる二以上の中間真空室を有し、
　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源の次々段に位置する第２中間真空室とさらにその次段に位置する第３中間真空室又は分析室とを隔てる隔壁に設けられた、イオンが通過する開口を有するイオンレンズ、である構成とすることもできる。
　それら態様においてイオンが通過する開口を有するイオンレンズとは例えば、頂部にイオン通過孔が形成されたスキマー又はアパーチャ電極である。
　もちろん、中間真空室の数はさらに増やすことができ、その場合でも上記態様と同様の構成とすることができる。
　即ち、本発明に係る質量分析装置のさらに別の態様として、
　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる三以上の中間真空室を有し、
　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源から次々々段に位置する第３中間真空室内に配設されたイオンガイドである構成としてもよい。
　また本発明に係る質量分析装置のさらに別の態様として、
　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる三以上の中間真空室を有し、
　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源の次々々段に位置する第３中間真空室とさらにその次段に位置する第４中間真空室又は分析室とを隔てる隔壁に設けられた、イオンが通過する開口を有するイオンレンズ、である構成としてもよい。
　本発明に係る質量分析装置によれば、複数のイオン光学素子にそれぞれ印加される直流電圧を適切に調整することができ、最終的にイオン検出器に到達するイオンの量を増加させて高い検出感度を実現することができる。また特に、調整対象であるイオン光学素子のイオン流の下流側に位置する四重極マスフィルタに印加する電圧を、調整対象イオン光学素子に印加される直流電圧と同じだけ変化させる構成とすることで、その調整対象イオン光学素子に印加する直流電圧の調整に起因した質量分解能の悪化を低減することができる。
本発明の一実施例である質量分析装置の概略構成図。 本実施例の質量分析装置と従来の質量分析装置との、直流電圧自動調整方法の相違を説明するための図。 本実施例の質量分析装置と従来の質量分析装置とにおける、自動調整後の各イオン光学素子の直流電圧の比較を示す図。 本実施例の質量分析装置と従来の質量分析装置とにおける、自動調整後のピーク波形の比較を示す図。
　以下、本発明の一実施例である質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。
　図１は本実施例のシングルタイプの四重極型質量分析装置の概略構成図である。
　本実施例の質量分析装置は、チャンバ１の内部に、略大気圧雰囲気の下で液体試料中の成分（化合物）をイオン化するためのイオン化室２と、試料成分由来のイオンを質量分離して検出するための、高真空雰囲気に維持される分析室５とを有し、イオン化室２と分析室５との間に、段階的に真空度が高まる、第１中間真空室３及び第２中間真空室４を有する。第１中間真空室３は図示しないロータリーポンプにより真空排気され、第２中間真空室４及び分析室５は上記ロータリーポンプと図示しないターボ分子ポンプの両方により真空排気される。即ち、この質量分析装置は多段差動排気系の構成となっており、それにより最終段である分析室５内が高い真空度に保たれる。
　イオン化室２内には、液体試料を静電噴霧することで該試料中の成分をイオン化するエレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）プローブ１０が配設されている。イオン化室２と第１中間真空室３とは、適度な温度に加熱されるキャピラリ管である脱溶媒管１１を通して連通している。ここでは、ＥＳＩプローブ１０による液滴の噴霧方向と脱溶媒管１１によるイオンの吸込み方向とが略直交する関係になっているが、これは必ずしも直交していなくても構わない。
　第１中間真空室３内には、高周波電場の作用によりイオンを収束しつつ輸送するＱアレイ型イオンガイド１２が配設されている。このＱアレイ型イオンガイド１２は、イオン光軸Ｃを囲むように４本の仮想的なロッド状電極が配置された構成であり、１本の仮想的なロッド状電極はイオン光軸Ｃの延伸方向に複数に分割された電極から成る。また、Ｑアレイ型イオンガイド１２にあって仮想的なロッド状電極で囲まれる空間はイオン進行方向に徐々に狭くなっている。
　第１中間真空室３と第２中間真空室４との間は、略円錐状であるスキマー１３の頂部に形成された微小なイオン通過孔（オリフィス）１３ａを通して連通している。第２中間真空室４内には、高周波電場の作用によりイオンを収束しつつ輸送する四重極型イオンガイド１４が配設されている。この四重極型イオンガイド１４は、イオン光軸Ｃを囲むように該イオン光軸Ｃに平行に配置された四本のロッド電極から成る。第２中間真空室４と分析室５との間は、平板状であるアパーチャ電極１５に形成された微小なイオン通過孔１５ａを通して連通している。
　分析室５内には、質量分離器としての四重極マスフィルタ１６、及びイオン検出器１７が配設されている。四重極マスフィルタ１６は、メインフィルタ１６１とプレフィルタ１６２とから成り、メインフィルタ１６１はイオン光軸Ｃに平行に延伸する四本のロッド電極をイオン光軸Ｃの周りに配置した構成である。また、プレフィルタ１６２は、メインフィルタ１６１を構成するロッド電極よりも短い４本のロッド電極から成る。イオン検出器１７は例えば、コンバージョンダイノードと二次電子増倍管とから成るものである。
　イオン光軸Ｃに沿って配列されている脱溶媒管１１、Ｑアレイ型イオンガイド１２、スキマー１３、四重極型イオンガイド１４、アパーチャ電極１５、四重極マスフィルタ１６のプレフィルタ１６２及びメインフィルタ１６１にはそれぞれ、第１乃至第７電源部２１～２７から、直流電圧、又は高周波電圧と直流電圧とが加算された電圧が印加される。より詳しくは、Ｑアレイ型イオンガイド１２と四重極型イオンガイド１４には、イオンを収束させる高周波電場を形成するための高周波電圧に直流バイアス電圧を加算した電圧がそれぞれ印加される。脱溶媒管１１、スキマー１３、及びアパーチャ電極１５には、直流バイアス電圧がそれぞれ印加される。四重極マスフィルタ１６のメインフィルタ１６１には、イオンを質量電荷比に応じて分離する四重極電場を形成するための高周波電圧と直流電圧に、さらに直流バイアス電圧を加算した電圧が印加される。また、四重極マスフィルタ１６のプレフィルタ１６２には、メインフィルタ１６１に印加される高周波電圧に直流バイアス電圧を加算した電圧が印加される。
　また、ここでは記載していないが、ＥＳＩプローブ１０やイオン検出器１７にも図示しない電源部から所定の直流電圧が印加される。第１乃至第７電源部２１～２７はそれぞれ制御部３０により制御される。制御部３０は機能ブロックとして、分析制御部３１及びオートチューニング制御部３２を含む。また、イオン検出器１７による検出信号はデータ処理部４０に入力される。
　本実施例の質量分析装置において、分析制御部３１による制御の下で実施される一般的な分析動作を簡単に説明する。
　分析時には、ＥＳＩプローブ１０の先端に例えば数ｋＶ程度の直流高電圧が印加される。その電圧の極性は測定対象であるイオンの極性に依存する。例えば図示しないＬＣのカラムから溶出した液体試料がＥＳＩプローブ１０に導入されると、該プローブ１０の先端において液体試料に電荷が付与され、微小な帯電液滴としてイオン化室２内に噴霧される。イオン化室２内において、帯電液滴は周囲の空気に接触して微細化されつつ液滴中の溶媒は蒸発する。その過程で液滴中の試料成分は電荷を持って飛び出し、試料成分由来のイオンが発生する。脱溶媒管１１の入口端と出口端との間には圧力差があるため、脱溶媒管１１中には、イオン化室２側から第１中間真空室３へと流れるガス流が形成されている。そのため、上述したようにイオン化室２内で生成されたイオンは脱溶媒管１１に吸い込まれ、第１中間真空室３内へと送られる。このとき、微細な帯電液滴の一部も脱溶媒管１１に吸い込まれるが、脱溶媒管１１は適度に加熱されているため、帯電液滴が脱溶媒管１１中を通過する間にも溶媒の蒸発が促進され、イオンの生成が進行する。
　ガス流に乗って第１中間真空室３に入ったイオンは残留ガスに接触することで適度にクーリングされ、Ｑアレイ型イオンガイド１２により形成されている高周波電場により捕捉されつつ進行する。このイオンはスキマー１３頂部のイオン通過孔１３ａ付近に収束され、イオン通過孔１３ａを通して第２中間真空室４へと送られる。第２中間真空室４へ入ったイオンは四重極型イオンガイド１４により形成されている高周波電場により捕捉されてイオン光軸Ｃ付近に収束されつつ進行する。そして、イオンはアパーチャ電極１５に形成されたイオン通過孔１５ａを通して分析室５へと送られる。
　分析室５においてイオンはプレフィルタ１６２を通してメインフィルタ１６１へと導入される。プレフィルタ１６２はメインフィルタ１６１のロッド電極の前縁端付近に形成される電場の乱れを補正するものであり、これによりイオンは円滑に且つ効率良くメインフィルタ１６１に導入される。メインフィルタ１６１の各ロッド電極には、直流電圧に高周波電圧を重畳した電圧が印加されており、それら電圧に応じた特定の質量電荷比を有するイオンのみがメインフィルタ１６１を通り抜けてイオン検出器１７に到達する。イオン検出器１７は到達したイオンの量に応じた大きさのイオン強度信号を生成し、この信号をデータ処理部４０へと送る。
　メインフィルタ１６１の各ロッド電極に印加する直流電圧と高周波電圧とを所定の関係を保ちつつ変化させることで、メインフィルタ１６１を通り抜け得るイオンの質量電荷比が変化する。これにより、所定の質量電荷比範囲に亘る質量電荷比走査を行い、データ処理部４０では、その質量電荷比範囲に亘るイオン強度信号の変化を示すマススペクトル（プロファイルスペクトル）を作成することができる。
　次に本実施例の質量分析装置において、Ｑアレイ型イオンガイド１２等のイオン光学素子に印加される直流電圧の最適値を自動的に探索する自動調整の際の動作を説明する。この自動調整は例えば、装置の起動後など適宜のタイミングで行われる。なお、ここでいう「直流電圧」はイオン光学素子毎に設定される直流バイアス電圧（又は直流オフセット電圧）である。例えば四重極マスフィルタ１６では、そのメインフィルタ１６１において質量分離のために走査される直流電圧ではなく、四重極マスフィルタ１６を構成する四本のロッド電極に共通に印加される直流電圧である。
　自動調整時には、ＬＣからの溶出液の代わりに、予め用意された標準試料（試料成分はポリエチレングリコール：ＰＥＧやポリプロピレングリコール：ＰＰＧなど）をＥＳＩプローブ１０に導入し、その試料成分に対応する質量電荷比を有するイオンを選択的に分析する選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）測定を実施してイオン強度信号を取得する。
　オートチューニング制御部３２はまず制御パラメータ記憶部３３から、デフォルト値として格納されている直流電圧値又は直近の分析で使用された直流電圧値の情報を読み出し、その情報を第１電源部２１～第７電源部２７にそれぞれ送る。第１電源部２１～第７電源部２７はそれぞれ指定された電圧値の直流電圧を生成し、該直流電圧をそのまま、又はその直流電圧と別の高周波電圧とを加算した電圧、さらにその直流電圧と、別の高周波電圧に別の直流電圧が重畳された電圧とを加算した電圧を、それら電源部に対応付けられているイオン光学素子に印加する。例えば第１電源部２１は脱溶媒管１１に直流電圧のみを印加するし、第２電源部２２はＱアレイ型イオンガイド１２を構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する。また、分析時と同様に、図示しない電源部からＥＳＩスプレー１０の先端やイオン検出器１７にもそれぞれ所定の直流電圧が印加される。
　上述したように各部に所定の電圧が印加された状態でＥＳＩスプレー１０に標準試料が導入されると、該標準試料中の所定の成分がイオン化され、その生成されたイオンは脱溶媒管３、Ｑアレイ型イオンガイド１２、スキマー１３、四重極型イオンガイド１４、アパーチャ電極１５を順に経て四重極マスフィルタ１６に入射する。そして、所定の成分由来のイオンは四重極マスフィルタ１６を通り抜けイオン検出器１７に到達して検出される。この脱溶媒管１１からイオン検出器１７までのイオン経路におけるイオンの通過効率が高いほど、イオン検出器１７によるイオン強度信号は高くなる。したがって、オートチューニング制御部３２は、データ処理部４０において求まる上記所定の成分由来のイオンの強度データができるだけ高くなるような直流電圧を探索する。但し、その最適な直流電圧を探索する際の直流電圧の変化のさせ方が本実施例の質量分析装置と従来の質量分析装置とでは異なる。
　図２（ｂ）は、従来装置において四重極型イオンガイド１４の最適直流電圧を探索する際の直流電圧の調整方法を示す説明図であり、Ｑアレイ型イオンガイド１２と四重極マスフィルタ１６との間の各イオン光学素子に印加される直流電圧のレベルを概略的に示している。ここでは、イオン通過方向（右方向）において四重極型イオンガイド１４よりも上流側のイオン光学素子、つまりＱアレイ型イオンガイド１２とスキマー１３の直流電圧は調整済みである。四重極型イオンガイド１４の直流電圧を最適化するには、四重極型イオンガイド１４へ印加する直流電圧を変化させつつ所定の成分由来のイオンの強度データを取得し、その強度が最大になるような直流電圧を探索する。
　図２（ｂ）の例では、自動調整によって、点線で示すデフォルト値から実線で示す値に直流電圧が変更される。このとき、調整対象である四重極型イオンガイド１４以外のイオン光学素子へ印加される直流電圧は変更されない。この場合、四重極型イオンガイド１４へ印加される直流電圧を変化させると、その前段であるスキマー１３へ印加されている直流電圧と四重極型イオンガイド１４へ印加されている直流電圧との電圧差と、その後段であるアパーチャ電極１５へ印加されている直流電圧と四重極型イオンガイド１４へ印加されている直流電圧との電圧差との二つが同時に変化する。このように、或るイオン光学素子へ印加する直流電圧を変化させると、常にその前後の二つの部位の直流電圧差が同時に変化することになる。
　例えば四重極型イオンガイド１４の直流電圧を決めることでその後段のアパーチャ電極１５へ印加される直流電圧と四重極型イオンガイド１４へ印加される直流電圧との電圧差ΔＶが一旦決まっても、その次にアパーチャ電極１５の直流電圧を最適化するためにアパーチャ電極１５へ印加する直流電圧を変化させると、先に一旦決められた電圧差ΔＶが変化してしまうことになる。そのため、四重極型イオンガイド１４の直流電圧を最適化するうえでこの電圧差ΔＶの寄与が大きかった場合、アパーチャ電極１５の直流電圧を最適化する際にこの電圧差ΔＶは変化してしまうことで、四重極型イオンガイド１４の直流電圧が最適値でなくなる可能性がある。こうした状態が各イオン光学素子において生じるため、最終的な調整後の直流電圧の状態が検出感度のうえで最適ではない状態になりがちである。
　また、四重極型イオンガイド１４へ印加される直流電圧を変化させると、その下流側にある四重極マスフィルタ１６との間の直流的な電位差も同時に変化する。四重極マスフィルタ１６へ入射するイオンが持つエネルギーは、通常、四重極マスフィルタ１６の直流電位とその上流側に位置するイオン光学素子（例えば四重極イオンガイド１４）の直流電位との電位差の影響を受ける。そのため、従来の四重極型質量分析装置では、四重極マスフィルタ１６より上流側に位置するイオン光学素子の電圧調整によって、四重極マスフィルタ１６へ入射するイオンのエネルギーが変化してしまい、そのために質量分解能が悪化することがあった。
　図２（ａ）は、本実施例の質量分析装置において四重極型イオンガイド１４の最適直流電圧を探索する際の直流電圧の調整方法を示す説明図であり、図２（ｂ）と同様に、Ｑアレイ型イオンガイド１２と四重極マスフィルタ１６との間の各イオン光学素子に印加される直流電圧のレベルを概略的に示している。
　自動調整によって四重極型イオンガイド１４へ印加される直流電圧が点線で示すデフォルト値から実線で示す値に変更されるのは、従来と同じであるが、このとき、調整対象である四重極型イオンガイド１４以降の全てのイオン光学素子へ印加される直流電圧も同じように変更される。そのため、四重極型イオンガイド１４へ印加される直流電圧を変化させると、その前段であるスキマー１３へ印加されている直流電圧と四重極型イオンガイド１４へ印加されている直流電圧との電圧差のみが変化し、その後段であるアパーチャ電極１５へ印加されている直流電圧と四重極型イオンガイド１４へ印加されている直流電圧との電圧差は変化しない。このように、本実施例の質量分析装置では、或るイオン光学素子へ印加する直流電圧を変化させたとき、その直前の一つの部位の直流電圧差のみが変化する。
　これにより、本実施例の質量分析装置では、イオン光学素子に印加する直流電圧を最適化する際に、調整対象のイオン光学素子に印加される直流電圧とその直前に位置する別のイオン光学素子に印加される直流電圧との電圧差を一つずつ順番に決めることができ、一旦決められた電圧差は別のイオン光学素子に印加される直流電圧が変更されたときにも変化しない。そのため、最終的に全てのイオン光学素子の直流電圧が調整された状態では、いずれの隣接するイオン光学素子の間における直流電場もイオンが通過するのに最適又はそれに近い状態となる。その結果として、高いイオン通過効率を実現することができる。
　さらにまた、調整対象のイオン光学素子に印加される直流電圧を変化させたときでも、該イオン光学素子と四重極マスフィルタ１６との間の直流的な電位差は変化しないため、その調整対象のイオン光学素子に印加される直流電圧に依らず四重極マスフィルタ１６に入射するイオンの入射エネルギーは一定に維持される。これにより、マススペクトル上でのピーク形状の変化を抑え、質量分解能の低下を軽減することができる。
　図３は、本実施例の質量分析装置と従来の質量分析装置とにおける、自動調整後の各イオン光学素子の直流電圧の比較の一例を示す図である。上述したように本実施例の質量分析装置と従来の質量分析装置とでは、イオン光学素子に印加される直流電圧を最適化する際にその電圧の変化のさせ方が異なるために、図３に示すように、最終的に調整された状態の電圧のレベルに差が生じる。
　オートチューニング制御部３２は上述のようにして各イオン光学素子に印加する直流電圧の最適値を順番に決定し、全てのイオン光学素子についての直流電圧の最適値が得られたならば、それを制御パラメータ記憶部３３に記憶する。異なる種類の標準試料が用意されている場合には、各標準試料を用いて同様の手順で、異なる質量電荷比についての直流電圧の自動調整が実施され、得られた結果が制御パラメータ記憶部３３に記憶される。そして、引き続き行われる試料の分析時に、分析制御部３１は制御パラメータ記憶部３３に記憶されている電圧値データに基づいて電源部２１～２７を制御して、各イオン光学素子へ印加する直流電圧を決める。それにより、目的試料中の目的成分を高い感度で検出することができる。また、高い質量分解能も確保することができる。
　図４は本実施例の質量分析装置と従来の質量分析装置とで自動調整がなされたあとの状態での、マススペクトル上のピーク波形の比較を示す図である。図４（ｂ）に示すように従来の質量分析装置では、自動調整が終了した状態ではピーク波形形状が悪く、同位体ピークが十分に分離されていない。これに対し、図３（ａ）に示すように本実施例の質量分析装置では、ピーク波形形状が良好であり、同位体ピークも十分に分離されている。このように、上述したように直流電圧の自動調整を行うことで、マススペクトル上のピークの波形形状が良好になり、質量分解能の低下を軽減して、例えば各ピークに対応するイオンの質量電荷比値を正確に求めることができる。
　上記実施例の質量分析装置では、大気圧イオン源はＥＳＩ法を用いたものであるが、ＡＰＣＩ法、ＡＰＰＩ法などを用いた大気圧イオン源でもよいことは当然である。
　また、上記実施例の質量分析装置では、イオン化室と分析室との間に二つの中間真空室が設けられていたが、三つ以上の中間真空室を設けた質量分析装置も知られている。こうした質量分析装置にも本発明を適用できることは当然である。
　また、上記実施例の質量分析装置はシングルタイプの四重極型質量分析装置であるが、トリプル四重極型質量分析装置や四重極－飛行時間型（Ｑ－ＴＯＦ型）質量分析装置等にも本発明を適用できることは当然である。即ち、複数のイオン光学素子を利用してイオンを後段へと輸送する質量分析装置であれば、本発明を適用することができる。
　さらにまた、上記実施例は本発明の一例にすぎないから、上記記載以外の点について、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
１…チャンバ
２…イオン化室
３…第１中間真空室
４…第２中間真空室
５…分析室
１０…ＥＳＩプローブ
１１…脱溶媒管
１２…Ｑアレイ型イオンガイド
１３…スキマー
１３ａ…イオン通過孔
１４…四重極型イオンガイド
１５…アパーチャ電極
１５ａ…イオン通過孔
１６…四重極マスフィルタ
１６１…メインフィルタ
１６２…プレフィルタ
１７…イオン検出器
２１～２７…電源部
３０…制御部
３１…分析制御部
３２…オートチューニング制御部
３３…制御パラメータ記憶部
４０…データ処理部
Ｃ…イオン光軸

Claims (8)

  1. 　試料中の成分をイオン化するイオン源と、該イオン源で生成されたイオン又はそのイオンに由来するイオンを検出するイオン検出器と、前記イオン源と前記イオン検出器との間に配設され、前記イオン源で生成されたイオン又はそのイオン由来のイオンをその質量電荷比に応じて分離する質量分離器を含め、イオンの挙動に影響を与える複数のイオン光学素子と、を具備する質量分析装置であって、
    　前記複数のイオン光学素子にそれぞれ直流電圧を印加する電圧生成部と、
    　所定の成分に対するイオン強度を観測しながら、前記イオン光学素子に印加する直流電圧を変化させるように前記電圧生成部を制御することで該直流電圧を調整する自動調整制御部であって、前記複数のイオン光学素子のうちの一つである調整対象イオン光学素子に印加する直流電圧を調整する際に、該イオン光学素子よりも後段に位置する一又は複数のイオン光学素子に印加する直流電圧を前記調整対象イオン光学素子に印加する直流電圧と同じだけ変化させるように、前記電圧生成部を制御する自動調整制御部と、
    　を備えることを特徴とする質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記調整対象イオン光学素子よりも後段に位置する一又は複数のイオン光学素子が、四重極マスフィルタを含むことを特徴とする質量分析装置。
  3. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる二以上の中間真空室を有し、
    　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源の次段に位置する第１中間真空室内に配設されたイオンガイドであることを特徴とする質量分析装置。
  4. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる二以上の中間真空室を有し、
    　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源の次段に位置する第１中間真空室とその次段に位置する第２中間真空室とを隔てる隔壁に設けられた、イオンが通過する開口を有するイオンレンズ、であることを特徴とする質量分析装置。
  5. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる二以上の中間真空室を有し、
    　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源の次々段に位置する第２中間真空室内に配設されたイオンガイドであることを特徴とする質量分析装置。
  6. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる二以上の中間真空室を有し、
    　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源の次々段に位置する第２中間真空室とさらにその次段に位置する第３中間真空室又は分析室とを隔てる隔壁に設けられた、イオンが通過する開口を有するイオンレンズ、であることを特徴とする質量分析装置。
  7. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる三以上の中間真空室を有し、
    　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源から次々々段に位置する第３中間真空室内に配設されたイオンガイドであることを特徴とする質量分析装置。
  8. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記イオン源は大気圧イオン源であり、前記質量分離器及び前記イオン検出器は高真空である分析室内に配設され、前記大気圧イオン源と前記分析室との間に、段階的に真空度が高くなる三以上の中間真空室を有し、
    　前記調整対象イオン光学素子は、前記大気圧イオン源の次々々段に位置する第３中間真空室とさらにその次段に位置する第４中間真空室又は分析室とを隔てる隔壁に設けられた、イオンが通過する開口を有するイオンレンズ、であることを特徴とする質量分析装置。
PCT/JP2018/033933 2018-09-13 2018-09-13 質量分析装置 Ceased WO2020054013A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/262,259 US11367609B2 (en) 2018-09-13 2018-09-13 Mass spectrometer
PCT/JP2018/033933 WO2020054013A1 (ja) 2018-09-13 2018-09-13 質量分析装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/033933 WO2020054013A1 (ja) 2018-09-13 2018-09-13 質量分析装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020054013A1 true WO2020054013A1 (ja) 2020-03-19

Family

ID=69778559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/033933 Ceased WO2020054013A1 (ja) 2018-09-13 2018-09-13 質量分析装置

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11367609B2 (ja)
WO (1) WO2020054013A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025048929A1 (en) * 2023-08-31 2025-03-06 Agilent Technologies, Inc. Ion source for mass spectrometer

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7605345B2 (ja) * 2021-12-10 2024-12-24 株式会社島津製作所 質量分析装置
GB2629751A (en) * 2023-02-09 2024-11-13 Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh Ion signal optimisation

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009129868A (ja) * 2007-11-28 2009-06-11 Shimadzu Corp 質量分析装置及びその調整方法
JP2009192388A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Shimadzu Corp 質量分析装置
JP2011257333A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Shimadzu Corp 質量分析装置
WO2013140558A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 株式会社島津製作所 質量分析装置
WO2015092862A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 株式会社島津製作所 質量分析装置及び質量分析方法
WO2016117053A1 (ja) * 2015-01-21 2016-07-28 株式会社島津製作所 質量分析装置
WO2016174990A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 株式会社 日立ハイテクノロジーズ 質量分析装置
WO2018116443A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 株式会社島津製作所 質量分析装置及び質量分析装置用プログラム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009129868A (ja) * 2007-11-28 2009-06-11 Shimadzu Corp 質量分析装置及びその調整方法
JP2009192388A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Shimadzu Corp 質量分析装置
JP2011257333A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Shimadzu Corp 質量分析装置
WO2013140558A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 株式会社島津製作所 質量分析装置
WO2015092862A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 株式会社島津製作所 質量分析装置及び質量分析方法
WO2016117053A1 (ja) * 2015-01-21 2016-07-28 株式会社島津製作所 質量分析装置
WO2016174990A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 株式会社 日立ハイテクノロジーズ 質量分析装置
WO2018116443A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 株式会社島津製作所 質量分析装置及び質量分析装置用プログラム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025048929A1 (en) * 2023-08-31 2025-03-06 Agilent Technologies, Inc. Ion source for mass spectrometer

Also Published As

Publication number Publication date
US11367609B2 (en) 2022-06-21
US20210287896A1 (en) 2021-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102971826B (zh) 大气压电离质谱仪
US8324565B2 (en) Ion funnel for mass spectrometry
US8822915B2 (en) Atmospheric pressure ionization mass spectrometer
CN110637352B (zh) 从电子电离源的离子传输
US10741378B2 (en) RF/DC filter to enhance mass spectrometer robustness
JP7047936B2 (ja) 質量分析装置
US11270877B2 (en) Multipole ion guide
JP2024071734A (ja) 汚染を低減させ、質量分析法システムのロバスト性を向上させるためのｒｆ／ｄｃカットオフ
US9316625B2 (en) Mass spectrometer
US11367609B2 (en) Mass spectrometer
US9218948B2 (en) Mass spectrometer
US20050017164A1 (en) Liquid Chromatograph mass spectrometer
JP4752676B2 (ja) 質量分析装置
CN110720133B (zh) 四极杆质谱分析装置
US11201047B2 (en) Time-of-flight mass spectrometer
WO2018011861A1 (ja) 分析装置
JP4569049B2 (ja) 質量分析装置
US20250069877A1 (en) Method to Operate a Mass Spectrometer to Counteract Space Charge Effects
US20240128069A1 (en) Method of Performing Ms/Ms of High Intensity Ion Beams Using a Bandpass Filtering Collision Cell to Enhance Mass Spectrometry Robustness
USRE50588E1 (en) Ion trapping scheme with improved mass range
CN117153657A (zh) 飞行时间型质量分析装置及其调整方法
CN113178380A (zh) 一种大气压电离质谱仪
WO2022269414A1 (en) A technique to neutralize charge on a differential pumping aperture
JP4811361B2 (ja) 大気圧化学イオン化質量分析装置
CN117642838A (zh) 用于将离子注入到静电线性离子阱中的方法和系统

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18933552

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18933552

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP