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WO2020050277A1 - 接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材 - Google Patents

接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材 Download PDF

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WO2020050277A1
WO2020050277A1 PCT/JP2019/034645 JP2019034645W WO2020050277A1 WO 2020050277 A1 WO2020050277 A1 WO 2020050277A1 JP 2019034645 W JP2019034645 W JP 2019034645W WO 2020050277 A1 WO2020050277 A1 WO 2020050277A1
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WO
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adhesive composition
component
group
isocyanate compound
heat
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PCT/JP2019/034645
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English (en)
French (fr)
Inventor
伊藤　隆浩
平川　真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2020541242A priority patent/JP7428132B2/ja
Priority to KR1020217005284A priority patent/KR102737584B1/ko
Priority to CN201980055482.1A priority patent/CN112639042B/zh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a heat-fusible member using the same, and can be used in various industrial product fields such as an electric field, an automobile field, and an industrial field, and belongs to these technical fields.
  • the hot-melt type adhesive composition is used after being processed into a film or sheet shape, and as an adhesive film or sheet in which the adhesive composition is laminated on the surface of a member, the electric field, the automobile field, and the industrial field Are used in various industrial product fields.
  • Various adhesive compositions have been proposed for bonding metal members such as iron, aluminum, titanium and other metals used in these fields, and alloys thereof and a molded article made of polyolefin having poor adhesiveness.
  • JP-A-4-18480 discloses an adhesive obtained by dissolving and dispersing a component comprising a carboxylic acid-containing polyolefin, a carboxylic acid-containing epoxy resin, a polyisocyanate compound and, if necessary, an epoxy resin in an organic solvent.
  • JP-A-2015-36385 discloses an adhesive composition containing a polyolefin having a carboxyl group or an acid anhydride group, a polyfunctional isocyanate compound and a solvent, wherein the glass transition temperature, melting point and melting energy of the polyolefin are specific values. Is disclosed.
  • the adhesive compositions described in JP-A-4-18480 and JP-A-2015-36385 have an adhesive property at room temperature (25 ° C.) (hereinafter referred to as “normal temperature peel strength”) of 5 N / 15 mm.
  • high-temperature peel strength the adhesiveness at a high temperature of about 80 ° C.
  • the packaging material does not come into contact with the electrolytic solution during normal use. Adhesion after immersion (hereinafter referred to as “electrolyte resistance”) is required, but there is a problem that it is insufficient.
  • One embodiment of the present invention has a high peel strength of 20 N / 15 mm or more at room temperature and a high peel strength of 10 N / 15 mm or more, and has excellent adhesiveness. It is an object to provide an adhesive composition excellent in heat resistance and a heat-fusible member using the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an organic solvent, a polyolefin having an acidic group and / or an acid anhydride group soluble in the organic solvent, and an adhesive containing a specific isocyanate compound
  • the composition has high room temperature peel strength and high temperature peel strength and can be excellent in adhesiveness, and it has been found that even when used for a packaging material for lithium ion batteries, it has excellent electrolytic solution resistance, thus completing the present invention. .
  • the present invention includes the following embodiments.
  • An adhesive composition containing an organic solvent, a polyolefin (A) having an acidic group and / or an acid anhydride group soluble in the organic solvent, and an isocyanate compound, wherein the isocyanate compound has an alicyclic structure.
  • the isocyanate compound having an alicyclic structure is at least selected from the group consisting of hydrogenated xylylene diisocyanate and derivatives thereof, and 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isomers thereof and derivatives thereof.
  • the adhesive composition according to [1] which is one kind.
  • the derivative of the isocyanate compound having an alicyclic structure and / or the derivative of the aliphatic isocyanate compound having no alicyclic structure is at least selected from the group consisting of an isocyanurate bond, a burette bond, a urethane bond, and an allophanate bond.
  • the component (A) is a polyolefin graft-modified with an acidic group-containing monomer and / or an acid anhydride group-containing monomer, and the graft amount is 0.10 to 30% by mass.
  • the component (A) is a polyolefin graft-modified with an esterified product of an alkyl alcohol having 8 to 18 carbon atoms and (meth) acrylic acid, and the graft amount is 0.10 to 20% by mass.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating an example of a heat-fusible member according to the present disclosure.
  • FIG. 9 is a schematic perspective view illustrating another example of the heat-fusible member of the present disclosure.
  • a first aspect of the present invention is an adhesive containing an organic solvent, a polyolefin (A) having an acidic group and / or an acid anhydride group soluble in the organic solvent, and an isocyanate compound.
  • the present invention relates to an adhesive composition, wherein the isocyanate compound is an isocyanate compound having an alicyclic structure and / or a derivative (B) thereof.
  • acrylic acid and / or methacrylic acid are represented as (meth) acrylic acid.
  • the (A) component is a polyolefin having an acidic group and / or an acid anhydride group.
  • a polyolefin modified with an acidic group-containing monomer and / or an acid anhydride group-containing monomer is preferable because of its high normal-temperature peel strength and high-temperature peel strength.
  • an acidic group-containing monomer and / or an acid anhydride group-containing monomer, and a polyolefin modified with a (meth) acrylic acid ester can be used to improve the solubility in an organic solvent and the compatibility with other resins. It is preferable because it is excellent.
  • polyolefin structural unit of the component (A) include structural units derived from ethylene, propylene, and ⁇ -olefins such as 1-butene, isobutylene, 1-hexene, and 1-octene.
  • crystalline polyethylene when a non-adhesive non-polar polyolefin resin such as polypropylene is used as the adherend, ethylene, propylene and 1-butene can be improved in terms of high-temperature peel strength and electrolyte resistance.
  • Structural units derived from are preferred.
  • the acidic group examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • a carboxylic acid group is preferable in that modification is easy.
  • the acid anhydride group examples include a carboxylic acid anhydride group, a sulfonic acid anhydride group, and a phosphoric acid anhydride group.
  • the raw material is easily available and the modification is easy.
  • a carboxylic anhydride group is preferred.
  • a known method can be adopted as the method of denaturation. For example, an addition reaction of an acidic group-containing monomer and / or an acid anhydride group-containing monomer with a polyolefin in the presence of a known radical polymerization initiator such as an organic peroxide and an aliphatic azo compound in melt kneading or an organic solvent. Graft modification, and copolymerization of an acidic group-containing monomer and / or an acid anhydride group-containing monomer with an olefin.
  • a known radical polymerization initiator such as an organic peroxide and an aliphatic azo compound in melt kneading or an organic solvent.
  • the component (A) may be further graft-modified with an alkyl (meth) acrylate.
  • an alkyl (meth) acrylate an alkyl alcohol having 8 to 18 carbon atoms and a (meth) acrylic acid may be used. Esterified products (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid long-chain alkyl esters”) are preferred.
  • the unmodified polyolefin as a raw material may be , Polyethylene, polypropylene, random copolymer of propylene and ethylene, block copolymer of propylene and ethylene, random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, block copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, propylene and ⁇ -olefin And a block copolymer of propylene and an ⁇ -olefin.
  • a non-adhesive non-polar polyolefin resin such as crystalline polyethylene or polypropylene
  • a propylene-ethylene copolymer a propylene- Preferred are polypropylene-based polymers such as 1-butene copolymer and propylene-ethylene 1-butene copolymer.
  • the propylene unit in the polyolefin is more preferably 50% by mass or more.
  • Benzoyl peroxide and dicumyl peroxide in order to improve the graft amount of the monomer containing an acid group, the graft amount of a monomer containing an acid anhydride group and the graft amount of a long-chain alkyl (meth) acrylate in the component (A). It is preferable to use an organic peroxide such as thiocyanate, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and cumene hydroperoxide. Auxiliaries and stabilizers for adjusting the stability of the resin can be used.
  • reaction aid examples include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, hexadiene, dicyclopentadiene and the like.
  • the stabilizer include hydroquinone, benzoquinone, and nitrosophenylhydroxy compound.
  • Examples of the acidic group-containing monomer which is a raw material of the acidic group-containing monomer (A) include compounds having an ethylenic double bond and a carboxylic acid group in the same molecule.
  • Examples include carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, and unsaturated tricarboxylic acid compounds.
  • the unsaturated monocarboxylic acid compound examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid.
  • the unsaturated dicarboxylic acid compound examples include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, nadic acid, and endic acid.
  • Examples of the unsaturated tricarboxylic acid compound include aconitic acid.
  • an unsaturated dicarboxylic acid compound and an unsaturated tricarboxylic acid compound are preferable, and itaconic acid, maleic acid, and aconitic acid are more preferable, since they are easily modified and have excellent adhesiveness.
  • These acidic group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the unreacted acidic group-containing monomer used for the modification is removed by a known method such as heat distillation or reprecipitation purification in order to suppress an adverse effect on the adhesive strength.
  • a known method such as heat distillation or reprecipitation purification in order to suppress an adverse effect on the adhesive strength.
  • the amount of the acidic group-containing monomer grafted in the component (A) is 0.10 to 30% by mass relative to the total mass of the component (A).
  • % Is preferred. 0.10 mass% or more is preferable, and 0.50 mass% or more is more preferable from the viewpoint that solubility in a solvent and adhesion to a material such as a metal adherend can be maintained.
  • the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the graft amount of the acidic group-containing monomer can be measured by a known method. For example, it can be determined by alkali titration or Fourier transform infrared spectroscopy.
  • Examples of the acid anhydride group-containing monomer serving as a raw material of the acid anhydride group-containing monomer (A) component include compounds having an ethylenic double bond, a carboxylic acid anhydride group, and the like in the same molecule. Acid anhydrides of the unsaturated monocarboxylic acid compounds, acid anhydrides of the unsaturated dicarboxylic acid compounds, and acid anhydrides of the unsaturated tricarboxylic acid compounds.
  • acid anhydride of the unsaturated monocarboxylic acid compound examples include acrylic anhydride, methacrylic anhydride, crotonic anhydride, isocrotonic anhydride and the like.
  • acid anhydride of the unsaturated dicarboxylic acid compound examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride and endic anhydride.
  • acid anhydride of the unsaturated tricarboxylic acid compound examples include aconitic anhydride.
  • an acid anhydride of an unsaturated dicarboxylic acid compound and an acid anhydride of an unsaturated tricarboxylic acid compound are preferable in terms of easy modification and excellent adhesiveness, and itaconic anhydride and maleic acid.
  • Anhydrides and aconitic anhydrides are more preferred.
  • the unreacted acid anhydride is removed by a known method such as heat distillation or reprecipitation purification in order to suppress the adverse effect on the adhesive strength. It is preferable to use the product from which the substance group-containing monomer has been removed as the component (A).
  • the graft amount of the acid anhydride group-containing monomer in the component (A) is 0.10 with respect to the total amount of the component (A). It is preferable that the content be 30% by mass. 0.10 mass% or more is preferable, and 0.50 mass% or more is more preferable from the viewpoint that solubility in a solvent and adhesion to a material such as a metal adherend can be maintained. In addition, from the viewpoint that sufficient adhesiveness can be obtained, the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the graft amount of the acid anhydride group-containing monomer can be measured by a known method. For example, it can be determined by alkali titration or Fourier transform infrared spectroscopy.
  • (Meth) acrylic acid long-chain alkyl ester Specific examples of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester as a raw material of the component (A) include octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate for example, include tridecyl acrylate and stearyl (meth) acrylate, which can improve the adhesion when a non-adhesive non-polar polyolefin resin is used as an adherend.
  • tridecyl (meth) acrylate tridecyl (meth) acrylate.
  • the graft amount of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester in the component (A) is preferably 0.10 to 20% by mass based on the total amount of the component (A). From the viewpoint that the solubility of the component (A) in the solvent, the compatibility with other resins, and the adhesiveness can be maintained, 0.10% by mass or more is preferable. Further, from the viewpoint that good adhesion can be maintained, the amount is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5.0% by mass or less.
  • the graft amount of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester can be measured by a known method. For example, it can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy or 1H-NMR.
  • monomers examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and isocyanate-containing (meth) acrylic acid and other (meth) acrylic acid esters,
  • examples include unsaturated monomers copolymerizable with olefins such as styrene, cyclohexyl vinyl ether, and dicyclopentadiene.
  • the adhesiveness and solubility in a solvent, the graft amount of an acidic group-containing monomer and / or the graft amount of an acid anhydride group-containing monomer, and the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester can be further improved.
  • the amount of the other monomer used should not exceed the total of the graft amount of the acidic group-containing monomer and / or the graft amount of the acid anhydride group-containing monomer and the graft amount of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester. Is desirable.
  • the component (A) is a polyolefin having an ethylenically unsaturated group in addition to an acidic group and / or an acid anhydride group, depending on the purpose and within a range not to impair the properties of the adhesive composition of the present disclosure. Is also good.
  • a method for introducing an ethylenically unsaturated group into the component (A) for example, a hydroxyl group-containing ethylenic acid such as hydroxylethyl (meth) acrylate may be added to the acidic group and / or acid anhydride group contained in the component (A).
  • a method of adding an unsaturated monomer and an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate may be used.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 15,000 to 200,000. 15,000 or more is preferable, 30,000 or more are more preferable, and 40,000 or more are more preferable at the point which can improve normal temperature peeling strength and electrolyte solution resistance. In addition, from the viewpoint that solubility in an organic solvent in the adhesive composition can be improved, 200,000 or less is preferable, and 150,000 or less is more preferable.
  • the weight average molecular weight means a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography into polystyrene.
  • the melting point of the component (A) is preferably from 50 to 100 ° C.
  • the temperature is preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, from the viewpoint that a sufficient peel strength can be obtained.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, from the viewpoint that sufficient storage stability at low temperatures can be obtained.
  • the melting point of the component (A) is measured as follows. According to the provisions of JIS K 7121 (established in 1987), the temperature was measured at a rate of temperature rise of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter, and the temperature at the time of crystallization was defined as a melting point (hereinafter “Tm”).
  • component (A) contained in the adhesive composition of the present disclosure only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (A) is preferably from 80 to 100% by mass, more preferably from 100% by mass, based on the solid content of the adhesive composition, from the viewpoint of excellent high-temperature peel strength and electrolytic solution resistance. 90 to 100% by mass.
  • isocyanate compound used in the adhesive composition of the present disclosure a hydrocarbon isocyanate compound having an alicyclic structure and / or a derivative (B) thereof, a saturated aliphatic hydrocarbon isocyanate compound having no alicyclic structure, and And / or its derivative (C) is used.
  • the component (B) has a good compatibility with the component (A), and thus has a high effect of increasing the crosslink density of the cured product, has an effect of improving the high-temperature peel strength, and has an effect of reducing the swelling of the adhesive due to an electrolytic solution or the like.
  • the component (C) has an effect of improving adhesion to an adherend.
  • Component (B) is an isocyanate compound having an alicyclic structure (hereinafter, referred to as “component (b)”) and / or a derivative thereof.
  • component (b) examples include hydrogenated xylylene diisocyanate (a structural isomer of 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis (isocyanate).
  • hydrogenated xylylene diisocyanate a structural isomer of 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis (isocyanate).
  • Methyl) cyclohexane and their stereoisomers, including 4,4′-methylenebis (cyclohexylisocyanate) and its structural isomers (2,2′-methylenebis (cyclohexylisocyanate) and 2,4′-methylenebis ( Cyclohexyl isocyanate)), and their stereoisomers, norbornane dimethyl isocyanate, and isophorone diisocyanate (including isomers).
  • a diisocyanate compound having at least one alicyclic structure is preferable in view of a high effect of improving high-temperature peel strength, and among these, hydrogenated xylylene diisocyanate and 4,4′-methylenebis (Cyclohexyl isocyanate) and its isomers are more preferred.
  • a compound containing an isocyanurate bond, a burette bond, a urethane bond and / or an allophanate bond is preferable, and a compound containing an isocyanurate bond is more preferable.
  • the derivative of the component (b) may have a urea bond and / or a uretdione bond.
  • the component (B) is preferably dissolved in an organic solvent.
  • component (B) a commercially available product can be used.
  • examples of the isocyanate compound having an alicyclic structure (component (b)) include HMDI (manufactured by Wanka Chemical Japan Co., Ltd.), Desmodur W (manufactured by Sumika Kovesturaurethane Co., Ltd.), and Fortimo (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) ), Takenate 600 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Cosmonate NBDI (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and IPDI (manufactured by Beyond Industries Limited).
  • HMDI manufactured by Wanka Chemical Japan Co., Ltd.
  • Desmodur W manufactured by Sumika Kovesturaurethane Co., Ltd.
  • Fortimo Mitsubishi Chemicals Co., Ltd.
  • Takenate 600 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Cosmonate NBDI manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Examples of the derivative of the component (b) include commercially available compounds having an isocyanurate bond, such as Desmodur Z4470BA (manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.) and Duranate T4900-70B (manufactured by Asahi Kasei Corporation). .
  • Desmodur Z4470BA manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.
  • Duranate T4900-70B manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • Desmodur XP2565 manufactured by Sumika Covest Low Urethane Co., Ltd.
  • the component (C) is an aliphatic isocyanate compound having no alicyclic structure (hereinafter, referred to as “component (c)”) and / or a derivative thereof.
  • component (c) a component having a linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is preferable because the effect of improving the room temperature peel strength of the adhesive composition is high.
  • Specific examples of the component (c) include hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, and tetramethylene diisocyanate.
  • the component (c) is a hexamethylene diisocyanate having a high effect of improving adhesion to an adherend. Methylene diisocyanate is preferred.
  • a compound containing an isocyanurate bond, a burette bond, a urethane bond, and / or an allophanate bond is preferable, which has a high effect of improving adhesion to an adherend, a normal temperature peel strength, and an electrolytic solution.
  • a compound containing an isocyanurate bond is more preferable in that the property can be improved.
  • the derivative of the component (c) may have a urea bond and / or a uretdione bond.
  • Commercially available compounds having an isocyanurate bond include duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), duranate MFA-75B (manufactured by Asahi Kasei Corporation), duranate TUL-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and duranate TSA.
  • -100 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Colonate HX manufactured by Tosoh Corporation
  • Takenate D-170N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • duranate 24A-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • duranate 21S-75E manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Takenate D-165NN manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Desmodur. N3200 manufactured by Sumika Covest Low Urethane Co., Ltd.
  • duranate P301-75E manufactured by Asahi Kasei Corp.
  • Sumidur HT manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.
  • Desmodur XP2580 manufactured by Sumika Covest Low Urethane Co., Ltd.
  • the mass ratio of the component (A) to the isocyanate compound in the adhesive composition of the present disclosure is not particularly limited, but is equivalent ratio (NCO / COOH) between the isocyanate group of the isocyanate compound and the carboxylic acid group of the component (A).
  • 12.0 or less is preferable, 9.0 or less is more preferable, and 6.0 or less is more preferable in that the adhesiveness to metal can be excellent.
  • the ratio of the NCO content of the component (B) to the NCO content of the component (C) is 10% when the total amount of the components (B) and (C) is 100%.
  • the content of the component (C) is 0 to 90%.
  • the component (B) is preferably from 20 to 90%, more preferably from 30 to 90%, even more preferably from 50 to 90%, from the viewpoint that the effect of increasing the crosslink density of the cured product is high and the high-temperature peel strength can be improved.
  • the component (C) is preferably from 10 to 80%, more preferably from 10 to 70%, even more preferably from 10 to 50%, from the viewpoint that the adhesion to the adherend can be improved.
  • organic solvent is contained for the purpose of dissolving the component (A).
  • organic solvent examples include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, aliphatic organic solvents such as n-hexane, alicyclic organic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, acetone and methyl ethyl ketone.
  • Ketone-based organic solvents such as methanol and ethanol, ester-based organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and propylene glycol ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether and propylene glycol-t-butyl ether Organic solvents and the like.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent that is easily volatilized and removed by heating the adhesive composition or the like, and a mixed solvent of an alicyclic organic solvent and an ester or ketone organic solvent is used. Is more preferable.
  • the mass ratio between the organic solvent and the component (A) is not particularly limited, and the mass ratio can be set according to the type of the organic solvent and the modified polyolefin-based resin.
  • the content of the component (A) is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, when the total of the organic solvent and the component (A) is 100% by mass. With such a content, the adhesive composition is easily applied to the adherend, and the workability is excellent.
  • the adhesive composition of the present disclosure contains an organic solvent and components (A) to (C), but may contain various components depending on purposes.
  • a curing catalyst As other components, specifically, a curing catalyst, a styrene-based thermoplastic elastomer, a tackifier, an antioxidant, a hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, a dispersant, Examples include an adhesion imparting agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, a lubricant, and a filler.
  • the curing catalyst can be contained in the adhesive composition of the present disclosure for the purpose of accelerating the crosslinking reaction between the component (A) and the isocyanate compound and obtaining excellent adhesive performance.
  • the adhesive composition of the present disclosure preferably further contains a curing catalyst from the viewpoint of ease of curing and adhesion performance, and as the curing catalyst, an organotin compound and a tertiary amine are preferable.
  • organic tin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, and dioctyltin dimaleate, which have 3 to 10 carbon atoms in the alkyl group.
  • tertiary amine examples include: tetraalkylethylenediamine such as tetramethylethylenediamine; N, N′-dialkylbenzylamine such as dimethylbenzylamine; triethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, N-ethylmorphine, N-methylmol. Filin, 1-methyl-4-dimethylamineethylpiperazine, 1,8 diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and the like.
  • an organotin compound and a tertiary amine can be used in combination.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.001 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C).
  • the proportion of the curing catalyst is 0.001 part by mass or more, a sufficient catalytic effect can be easily obtained, and when the proportion of the curing catalyst is 5 parts by mass or less, the storage stability of the adhesive composition and after the curing agent is compounded. The working time can be secured.
  • Styrene-based thermoplastic elastomer A styrene-based thermoplastic elastomer can be included in the adhesive composition of the present disclosure for the purpose of improving adhesive strength.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include a styrene-butadiene copolymer, an epoxy-modified styrene-butadiene copolymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (hereinafter, referred to as a styrene-butadiene copolymer).
  • Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (hereinafter referred to as “SEBS”), styrene-isoprene / butadiene-styrene block copolymer and styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • SEBS Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • styrene-isoprene / butadiene-styrene block copolymer and styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • a known method can be adopted as a modification method for introducing an acidic group and / or an acid anhydride group.
  • a radical polymerization initiator such as an organic peroxide and an aliphatic azo compound, graft modification or the like such as melt-kneading the acidic group and / or acid anhydride group-containing monomer with the styrene resin is mentioned.
  • a radical polymerization initiator such as an organic peroxide and an aliphatic azo compound, graft modification or the like
  • melt-kneading the acidic group and / or acid anhydride group-containing monomer with the styrene resin is mentioned.
  • a modification method for introducing an amino group a known method can be employed.
  • terminal modification such as adding an amino group-containing compound to the living terminal of the styrenic resin obtained by living anionic polymerization, and in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide and an aliphatic azo compound
  • a radical polymerization initiator such as an organic peroxide and an aliphatic azo compound
  • Graft modification such as melt-kneading an amine compound having an unsaturated bond such as-(1-cyclohexenyl) ethylamine with the styrene resin is mentioned.
  • SEPS and SEBS are preferable in that they can improve the adhesive strength.
  • Tackifier A tackifier can be included in the adhesive composition of the present disclosure for the purpose of improving adhesive strength.
  • tackifiers can be used, and examples thereof include polyterpene resins, rosin resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins.
  • polyterpene-based resin examples include ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, and copolymers thereof with phenol or bisphenol A.
  • rosin-based resin examples include natural rosin, polymerized rosin, and ester derivatives thereof.
  • a specific example of the aliphatic petroleum resin is also called a C5 resin, and generally includes a resin synthesized from a C5 fraction of petroleum.
  • a specific example of the alicyclic petroleum resin is also referred to as a C9 resin, and generally includes a resin synthesized from a C9 fraction of petroleum.
  • copolymerized petroleum resin examples include a C5 / C9 copolymerized resin.
  • Hydrogenated petroleum resins are generally produced by hydrogenation of the various petroleum resins described above.
  • the content of the tackifier is preferably from 1 to 20% by mass, more preferably from 1 to 10% by mass, based on 100% by mass of the adhesive composition, from the viewpoint of excellent hot water resistance. is there.
  • Adhesive Composition preferably contains a curing catalyst in addition to the organic solvent and the components (A) to (C).
  • the viscosity of the adhesive composition at 25 ° C. of the present disclosure is preferably from 10 to 5,000 mPa ⁇ s. From the viewpoint of excellent coatability, 10 mPa ⁇ s or more is preferable. In addition, from the viewpoint of excellent leveling property, 5,000 mPa ⁇ s or less is preferable, and 1,000 mPa ⁇ s or less is more preferable.
  • the adhesive composition of the present disclosure is suitable for adhesion between a polyolefin resin molded article and other members (metal members, resin members, and the like), and is used not only for polyolefin resin molded articles such as polyolefin resin films, but also for polyolefin resins. It can also be used for bonding a resin film to a metal foil made of aluminum or the like, bonding a polyolefin resin film to a metal layer in a composite film including a resin layer and a metal layer, and the like.
  • the adhesive layer has high peel strength at room temperature and peel strength at high temperature, is excellent in adhesiveness, and has high resistance to electrolytic solution. Therefore, it can be preferably used as a packaging material for lithium ion batteries.
  • the second aspect of the present invention (the method for producing the adhesive composition of the present disclosure) can be produced by a known method.
  • a solution obtained by dissolving the component (A) in an organic solvent is mixed with other components other than the isocyanate compound, and then the obtained mixture is mixed with the isocyanate compound.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 40 ° C or lower, more preferably 10 ° C to 30 ° C.
  • a third aspect of the heat-fusible member present invention is an adhesive layer adhesive composition according to the first aspect is formed by curing of the present invention, the adhesive layer And a heat-fusible resin layer joined to the other side of the adhesive layer.
  • Schematic diagrams of the heat fusible member of the present disclosure are shown in FIGS. That is, the heat-fusible member 1 of FIG. 1 includes a heat-fusible resin layer 11, an adhesive layer 12, and a metal layer 13 in this order. 2 includes a heat-fusible resin layer 11, an adhesive layer 12, a metal layer 13, and another layer 14 in that order.
  • the shape of the heat-fusible member according to the present disclosure may be appropriately set according to the application and the like, and is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a plate shape, an angle shape, and a rod shape.
  • the heat-fusible resin layer is a layer containing a resin that is melted by heat, and this resin can fuse a material forming a layer on one surface and a material forming a layer on the other surface.
  • the heat-fusible resin layer is preferably a layer containing a resin that melts at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C.
  • the resin having such properties include a polyolefin resin, a polyamide resin, and a polyester resin.
  • polyolefin resins are preferred because they can be thermally fused with sufficient strength, and polypropylene is more preferred as the polyolefin resin.
  • non-stretched polypropylene is more preferable because of little dimensional change (shrinkage).
  • the above-mentioned heat-fusible resin layer may be, if necessary, a lubricant, a filler, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, a dispersant, and an adhesion-imparting agent. May be included.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer is not particularly limited depending on the material and the like of the resin.
  • the thickness is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m. It is.
  • the thickness of the layer containing unstretched polypropylene is 10 to 200 ⁇ m, a heat-fused composite product such as a sealed container with high durability can be obtained without being easily damaged.
  • the above-mentioned adhesive layer is a layer formed by curing the adhesive composition of the present disclosure.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m. When the thickness of the adhesive layer is 1 to 20 ⁇ m, processing such as bending when the heat-fusible member is in the form of a sheet, for example, is easy.
  • the metal layer is a layer containing a metal or an alloy.
  • the metal or alloy include aluminum, iron, titanium, magnesium, copper, nickel, chromium, and other metals, and alloys thereof. Among these, aluminum is preferable because of excellent workability.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited, depending on its material and the like. When the metal layer is made of, for example, aluminum, the thickness is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m, and still more preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the heat-fusible member of the present disclosure includes a metal layer
  • another layer 14 can be provided on the surface of the metal layer 13 as shown in FIG.
  • the material constituting the other layer preferably contains a resin from the viewpoint of protecting the metal layer. That is, the other layer is preferably a resin layer.
  • the resin is not particularly limited, and may be a polyamide resin, a polyester resin, or the like.
  • the transparency of the resin layer is not particularly limited, but when the resin layer is transparent or translucent, an excellent appearance can be obtained when a heat-sealing composite product is used as a sealed container or the like.
  • the thickness of the other layers is not particularly limited, and is preferably 30 to 60 ⁇ m, and more preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the heat-fusible member using the adhesive composition of the present disclosure has high peel strength at normal temperature and high peel strength at high temperature and excellent adhesiveness, and also has excellent resistance to a solvent such as an electrolytic solution, so that its structure is maintained. In addition, deterioration of the contents can be prevented.
  • the fourth aspect of the present invention is a method for manufacturing a heat-fusible member according to the third aspect of the present invention.
  • the manufacturing method of the heat-fusible member shown in FIG. 1 includes the following (1) and (2).
  • (1) The adhesive composition is applied to the surface of a metal foil, a metal film, or the like for forming the metal layer 13, and then the organic solvent in the composition is removed to form the adhesive layer 12.
  • a method in which a resin film for forming a heat-fusible resin layer 11 (hereinafter, referred to as a “heat-fusible resin film”) is brought into contact with the surface on which the adhesive layer 12 is formed, and is pressed while heating.
  • the adhesive composition is applied to the surface of the heat-fusible resin film, and then the organic solvent in the composition is removed to form the adhesive layer 12, and then the adhesive layer 12 is formed.
  • a metal foil or the like for forming the metal layer 13 is brought into contact with the contacted surface, and is pressed while heating.
  • the method for manufacturing the heat-fusible member shown in FIG. 2 includes the following (3) to (5).
  • (3) The adhesive composition is applied to the surface of the metal layer 13 in a composite film having a resin layer constituting another layer 14 and a metal layer 13 formed on one surface side of the resin layer by vapor deposition or the like. Then, the organic solvent in the composition is removed to form the adhesive layer 12, and then the surface on which the adhesive layer 12 is formed and the heat-fusible resin film are brought into contact with each other, and pressed while heating. how to.
  • the adhesive composition is applied to the surface of the heat-fusible resin film, and thereafter, the organic solvent in the composition is removed to form the adhesive layer 12, and then the adhesive layer 12 is formed.
  • the adhesive composition is often applied to a material for forming a metal layer such as a metal foil or the surface of a metal layer in a composite film including a metal layer and another layer (resin layer), but is not particularly limited.
  • a metal foil it is preferable to use an aluminum foil having a thickness of 20 to 100 ⁇ m. This makes it possible to easily form a heat-fusible member in which breakage is suppressed.
  • the metal layer preferably contains aluminum, and the other layer (resin layer) preferably contains a polyamide resin, a polyester resin, or the like.
  • a polyamide resin, a polyester resin, or the like is used as another film for forming the layer 14. It is preferable to use a film containing the same.
  • a polyolefin resin film As the heat-fusible resin film, a polyolefin resin film, a polyamide resin film, a polyester resin film, or the like can be used. These resin films can be obtained by a film forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method and an inflation method.
  • the thickness of the heat-fusible resin film is preferably from 10 to 200 ⁇ m.
  • a polyolefin resin film is preferable because it is easily heat-fused to complete a heat-fusible member, and can be easily heat-sealed when manufacturing a heat-sealed composite product.
  • a non-stretched polypropylene film is more preferable in that a heat-fused composite product such as a container having excellent durability can be obtained.
  • the preferred thickness is 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive composition can be applied by a conventionally known method, for example, by using a bar coater, a gravure coater, or the like.
  • the thickness of the coating film and its drying temperature are not particularly limited.
  • the drying temperature of the coating film is not particularly limited, and is preferably from 30 ° C to 100 ° C from the viewpoint of workability.
  • the dried coating film generally has tackiness and adhesiveness, so that the two members can be bonded without heating, but when the heat-fusible member of the present disclosure is manufactured.
  • a method of performing pressure bonding or the like while heating to a temperature in consideration of the melting point and melt viscosity of the resin component based on the modified polyolefin-based resin can be applied.
  • the heating condition and the pressure bonding condition are, for example, a temperature of 180 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a pressure bonding time of 2 seconds.
  • the conditions for promoting the crosslinking reaction between the component (A) and the isocyanate compound to complete the heat-fusible member are not particularly limited, and the material and the metal foil may be used. It is preferable to set according to the material of the heat-fusible resin film, the melting temperature, etc., the composition of the adhesive layer, and the like.
  • aging conditions heating may be performed at 40 ° C. for about 3 to 7 days, and a polyolefin having an acidic group and / or an acid anhydride group and an ethylenically unsaturated group may be used as the component (A) to shorten the aging time.
  • curing with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams and heating may be used in combination.
  • the heat-fusible member of the present disclosure can be used in various industrial product fields in the electric field, the automobile field, the industrial field, and other fields.
  • Examples of applications in the electric field include packaging materials for secondary batteries such as lithium-ion batteries and lithium-ion polymer batteries, decoration by attaching a decoration sheet to mobile devices, television housings and white goods home appliances housings, and metal members. And sealing of electronic components.
  • secondary batteries such as lithium-ion batteries and lithium-ion polymer batteries
  • Examples of applications in the automotive field include adhesion of metal / resin exterior materials for interior / exterior materials such as pillars, moldings, door trims, spoilers, and roofs, genuine leather, fabrics, instrument panel foam sheets and foamed sheets. There is adhesion between the decorative sheet and the substrate.
  • Examples of applications in the industrial field include adhesion between multilayer packaging films such as industrial packaging materials and barrier films.
  • Examples of applications in other fields include adhesion of logistics materials, living and building materials, household goods and sports goods.
  • a packaging material for a lithium ion battery is preferable because it has high peel strength at normal temperature and high peel strength at high temperature, excellent adhesiveness, and high resistance to electrolytic solution.
  • a reaction product (hereinafter, referred to as “A3 component”) was obtained.
  • reaction solution was treated with a thin film distillation apparatus (vacuum degree: 0.5 mmHg, temperature: 180 ° C.) to remove unreacted hydrogenated MDI, and to obtain 150 g of a pale yellow transparent polyisocyanate having no fluidity at room temperature. (Conversion 25%).
  • A1 graft amount (% by mass) acid value ⁇ 99.1 ⁇ 100 / (1000 ⁇ 56.1 ⁇ 2)
  • A2 graft amount (% by mass) acid value ⁇ 157.1 ⁇ 100 / (1000 ⁇ 56.1 ⁇ 3)
  • A3 graft amount (% by mass) acid value ⁇ 113.1 ⁇ 100 / (1000 ⁇ 56.1 ⁇ 2)
  • the acid value indicates the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of a sample, and was measured according to JIS K0070: 1992.
  • T represents the titer (mL)
  • F represents the factor of the titrant
  • W represents the sampled amount (g).
  • the infrared absorption spectra of the three types of films were measured by Fourier transform infrared spectroscopy, and the absorbance ratios Y 1 , Y 2 and Y 3 were determined according to the following equation, and the calibration was performed for the concentrations C 1 , C 2 and C 3 . Created a line.
  • Absorbance ratio Y (ester carbonyl stretching vibration (1730 absorbance from ⁇ 10cm -1)) / ester carbonyl stretching vibration absorption derived from the (1730 ⁇ 10 cm -1)) Y 1 : Y at the density C 1 Y 2 : Y at the density C 2 Y 3 : Y at density C 3
  • the infrared spectra of the reactants A1 to A3 are measured to determine the absorbance ratios Y A1 (Y of the reactant A1), Y A2 (Y of the reactant A2), and Y A3 (Y of the reactant A3).
  • the graft amount of the (meth) acrylic acid long-chain alkyl ester was calculated according to the following formula based on the calibration curve.
  • Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 3 1) Preparation of Adhesive Composition A component (A) and an organic solvent shown in Table 2 below were charged into a 300-mL flask equipped with a condenser and a stirrer, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a solution. After cooling to room temperature, a curing catalyst was added to this solution and further mixed to obtain a liquid resin composition. Next, the isocyanate compound (B) component and the (C) component shown in Table 2 were blended and mixed with the resin composition in a ratio shown in Table 2 to obtain an adhesive composition. The adhesive composition was used within one hour after the incorporation of the isocyanate compound when preparing the test piece described below.
  • Table 2 mean parts by mass.
  • the abbreviations in Table 2 mean the following.
  • -DBTL dibutyltin dilaurate, manufactured by ADEKA
  • [Component (B)] Takenate D-127N: isocyanurate of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • test piece The adhesive composition was applied to an aluminum foil (size: 100 mm ⁇ 200 mm, thickness: 40 ⁇ m, surface treatment: chemical conversion treatment) with a bar coater, and then at 80 ° C. for 60 seconds and further at 180 ° C. For 20 seconds, and the organic solvent contained in the adhesive composition was removed to form an adhesive layer having a thickness of 4 ⁇ m.
  • an unstretched polypropylene film thickness: 80 ⁇ m, hereinafter referred to as “CPP” is bonded to the surface of the adhesive layer as a heat-fusible resin film, and the surface of the aluminum foil is measured using a thermal gradient tester. It pressed and crimped.
  • the bonding conditions at this time were a temperature of 180 ° C., a pressure of 0.3 MPa, and a pressure bonding time of 2 seconds. Thereafter, the integrated product was placed in a hot-air circulation oven controlled at 40 ° C. for 3 days to obtain a test piece.
  • test piece obtained in the above 2) was used for the evaluation described below.
  • Adhesiveness [Room temperature peel strength] The test piece was cut to a width of 15 mm, and the normal temperature peel strength between the aluminum foil and the CPP (measuring temperature: 25 ° C.) was measured by a T peel test (tensile speed: 100 mm / min). Table 2 shows the results.
  • Electrolyte resistance An electrolyte prepared by mixing ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate at a ratio of 1: 1: 1 (mass ratio) and adding lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 mol / L thereto. was used. After the test piece was immersed in an electrolytic solution at 80 ° C. for 8 days, the normal temperature peel strength (measuring temperature 25 ° C.) between the aluminum foil and the CPP was measured by a T peel test (tensile speed 100 mm / min). Table 2 shows the results.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 21 have high peel strength at room temperature of 10 N / 15 mm or more, peel strength at 80 ° C. of 7 N / 15 mm or more, and peel strength at 120 ° C. was as high as 4 N / 15 mm or more, excellent in adhesiveness, and excellent in electrolyte resistance.
  • the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 3 do not contain an isocyanate compound having an alicyclic structure and / or a derivative (B) thereof, and thus have low peel strength at 80 ° C. and 120 ° C. The electrolyte resistance was also poor.
  • the present invention relates to an adhesive composition, and a heat-fusible member and a packaging material for a lithium ion battery using the same, and can be used in various industrial product fields such as an electric field, an automobile field, and an industrial field. Belong to these technical fields.

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Abstract

有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、並びにイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物であって、当該イソシアネート化合物が脂環構造を有するイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）である接着剤組成物。

Description

接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材
　本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材に関し、電気分野、自動車分野及び産業分野等の様々な工業用製品分野において使用することができ、これら技術分野に属する。
　ホットメルト型の接着剤組成物は、フィルム状又はシート状に加工して使用され、部材の表面に当該接着剤組成物が積層された接着性フィルム又はシートとして、電気分野、自動車分野及び産業分野等の様々な工業用製品分野で利用されている。
　これら分野で用いられる、鉄、アルミニウム、チタン及びその他金属等、並びにそれらの合金等の金属部材と接着性に乏しいポリオレフィンからなる成形体を接着するために、各種の接着剤組成物が提案されている。
　特開平４－１８４８０号公報には、カルボン酸含有ポリオレフィンと、カルボン酸含有エポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じてエポキシ樹脂とからなる成分を有機溶剤に溶解、分散させてなる接着剤組成物が開示されている。
　特開２０１５－３６３８５号公報には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するポリオレフィン、多官能イソシアネート化合物及び溶剤を含有し、ポリオレフィンのガラス転移温度、融点及び融解エネルギーが特定の値である接着剤組成物が開示されている。
　しかしながら、特開平４－１８４８０号公報及び特開２０１５－３６３８５号公報に記載された接着剤組成物は、室温（２５℃）における接着性（以下、「常温剥離強度」という。）は５Ｎ／１５ｍｍ以上と実用域ではあるものの改善の余地があり、８０℃程度の高温における接着性（以下、「高温剥離強度」という。）が不十分である。
また、これらの接着剤組成物を用いてリチウムイオン電池用包装材料を製造した場合、当該包装材料は通常の使用時には電解液に接触しないものの、異常時に備えて８０℃程度の高温の電解液に浸漬した後の接着性（以下、「耐電解液性」という。）が必要であるが、不十分という問題があった。
　本発明の一実施形態は、常温剥離強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ、高温剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上と高く接着性に優れる上、リチウムイオン電池用包装材料に用いた場合でも耐電解液性に優れる接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン、並びに特定のイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物が、常温剥離強度及び高温剥離強度が高く接着性に優れるものとすることができ、リチウムイオン電池用包装材料に用いた場合でも耐電解液性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　本発明には以下の実施形態が含まれる。
 [１]有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、並びにイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物であって、当該イソシアネート化合物が脂環構造を有するイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）である接着剤組成物。
［２］前記脂環構造を有するイソシアネート化合物が、水添キシリレンジイソシアネート及びその誘導体、並びに４，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びその異性体並びにそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である［１］に記載の接着剤組成物。
［３］脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）をさらに含有する［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物が、炭素数４～１８の直鎖状アルキル基を有する化合物である［１］～［３］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［５］前記脂環構造を有するイソシアネート化合物の誘導体及び／又は脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物の誘導体が、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及びアロファネート結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含む化合物である［１］～［４］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［６］前記（Ａ）成分が、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーでグラフト変性されたポリオレフィンであって、そのグラフト量が０．１０～３０質量％である［１］～［５］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［７］前記（Ａ）成分が、炭素数８～１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物でグラフト変性されたポリオレフィンであって、そのグラフト量が０．１０～２０質量％である［１］～［６］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［８］前記（Ａ）成分の重量平均分子量が１５，０００～２００，０００であり、融点が５０～１００℃である［１］～［７］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、当該接着剤層の一面側に接合された金属層と、当該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性部材。
［１０］［９］に記載の熱融着性部材を含むリチウムイオン電池用包装材料。
　本開示の接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材によれば、常温剥離強度及び高温剥離強度が高く接着性に優れる上、リチウムイオン電池用包装材料に用いた場合でも耐電解液性に優れたものとすることができる。
本開示の熱融着性部材の一例を示す概略斜視図である。 本開示の熱融着性部材の他の例を示す概略斜視図である。
　本発明の第１の態様（本開示の接着剤組成物）は、有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、並びにイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物であって、当該イソシアネート化合物が脂環構造を有するイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）である接着剤組成物に関する。
　以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、有機溶剤、その他成分、接着剤組成物、接着剤組成物の製造方法、熱融着性部材、熱融着性部材の製造方法及び用途について説明する。
　なお、本明細書においては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
１．（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィンである。
　（Ａ）成分としては、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーで変性されたポリオレフィンが、常温剥離強度と高温剥離強度が高い点で好ましい。
　（Ａ）成分としては、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマー、並びに（メタ）アクリル酸エステルで変性されたポリオレフィンが、有機溶剤への溶解性、他の樹脂との相溶性に優れる点で好ましい。
　（Ａ）成分のポリオレフィン構成単位の具体例としては、エチレン、プロピレン、並びに１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン及び１－オクテン等のα－オレフィンのそれぞれに由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等の難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合は、高温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、エチレン、プロピレン及び１－ブテンのそれぞれに由来する構成単位が好ましい。
　酸性基の具体例としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、これらの中でも、変性が容易である点で、カルボン酸基が好ましい。
　酸無水物基の具体例としては、カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基及びリン酸無水物基等が挙げられ、これらの中でも、原料の入手が容易であり、変性が容易である点で、カルボン酸無水物基が好ましい。
　変性の方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、溶融混練又は有機溶剤中で、有機過酸化物及び脂肪族アゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤の存在下で、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーをポリオレフィンに付加反応させるグラフト変性、並びに酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーとオレフィン類との共重合等が挙げられる。
　（Ａ）成分は、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフト変性されていても良く、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数８～１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物（以下、「（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル」という。）が好ましい。
　（Ａ）成分中の酸性基含有モノマーのグラフト量、酸無水物基含有モノマーのグラフト量及び（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を向上させる場合、原料となる未変性のポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、プロピレンとエチレンのブロック共重合体、エチレンとα－オレフィンのランダム共重合体、エチレンとα－オレフィンのブロック共重合体、プロピレンとα－オレフィンのランダム共重合体、プロピレンとα－オレフィンのブロック共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等の難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合は、高温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体及びプロピレン－エチレン１－ブテン共重合体等のポリプロピレン系重合体が好ましい。また、ポリオレフィンにおけるプロピレン単位が５０質量％以上であることがより好ましい。
　（Ａ）成分中の酸性基含有モノマーのグラフト量、酸無水物基含有モノマーのグラフト量及び（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を向上させるために、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン及びクメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましく、反応助剤及び樹脂安定性の調整のための安定化剤を使用することができる。
　反応助剤の具体例としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン及びジシクロペンタジエン等が挙げられる。
　安定化剤の具体例としてはヒドロキノン、ベンゾキノン及びニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。
1－1．酸性基含有モノマー
　（Ａ）成分の原料となる酸性基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合及びカルボン酸基等を同一分子内に持つ化合物が挙げられ、具体的には、各種の不飽和モノカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物及び不飽和トリカルボン酸化合物等が挙げられる。
　不飽和モノカルボン酸化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸化合物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びエンディック酸等が挙げられる。
　不飽和トリカルボン酸化合物としては、アコニット酸等が挙げられる。
　酸性基含有モノマーとしては、変性が容易であり接着性に優れる点で、不飽和ジカルボン酸化合物及び不飽和トリカルボン酸化合物が好ましく、イタコン酸、マレイン酸及びアコニット酸がより好ましい。
　これらの酸性基含有モノマーは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
　変性に用いた酸性基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、加熱留去又は再沈殿精製等の公知の方法により、未反応の酸性基含有モノマーを除去したものを、（Ａ）成分として用いることが好ましい。
　（Ａ）成分が酸性基含有モノマーでグラフト変性されたポリオレフィンの場合には、（Ａ）成分における酸性基含有モノマーのグラフト量は、（Ａ）成分の全質量に対して０．１０～３０質量％である事が好ましい。溶剤に対する溶解性及び金属被着体等の材料に対する接着性を保つことができる点で、０．１０質量％以上が好ましく、０．５０質量％以上がより好ましい。また、十分な接着性を得ることができる点で、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　酸性基含有モノマーのグラフト量は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。
1－2．酸無水物基含有モノマー
　（Ａ）成分の原料となる酸無水物基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合及びカルボン酸無水物基等を同一分子内に持つ化合物が挙げられ、具体的には、前記不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物、前記不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物及び前記不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物等が挙げられる。
　不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物及びイソクロトン酸無水物等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物及びエンディック酸無水物等が挙げられる。
　不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、アコニット酸無水物等が挙げられる。
　酸無水物基含有モノマーとしては、変性が容易であり接着性に優れる点で、不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物及び不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物が好ましく、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物及びアコニット酸無水物がより好ましい。
　これらの酸無水物基含有モノマーは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
　変性に用いた酸無水物基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、加熱留去又は再沈殿精製等の公知の方法により、未反応の酸無水物基含有モノマーを除去したものを、（Ａ）成分として用いることが好ましい。
　（Ａ）成分が酸無水物基含有モノマーでグラフト変性されたポリオレフィンの場合には、（Ａ）成分における酸無水物基含有モノマーのグラフト量は、（Ａ）成分の全量に対して０．１０～３０質量％である事が好ましい。溶剤に対する溶解性及び金属被着体等の材料に対する接着性を保つことができる点で、０．１０質量％以上が好ましく、０．５０質量％以上がより好ましい。また、十分な接着性を得ることができる点で、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　酸無水物基含有モノマーのグラフト量は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。
1－3．（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル
　（Ａ）成分の原料となる（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合の接着性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸トリデシルが好ましい。
　（Ａ）成分中の前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量は、（Ａ）成分の全量に対して０．１０～２０質量％である事が好ましい。（Ａ）成分の溶剤に対する溶解性、他樹脂との相溶性、及び接着性を良好に保持することができる点で、０．１０質量％以上が好ましい。また、接着性を良好に保持することができる点で、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましい。
　前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量は、公知の方法で測定することができる。例えば、フーリエ変換赤外分光法又は１Ｈ－ＮＭＲ法によって求めることができる。
　目的に応じて、本開示の接着剤組成物の特性を損なわない範囲で、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマー、並びに前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル以外のモノマー（以下、「他のモノマー」という。）を併用することができる。
　他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル及びイソシアネート含有（メタ）アクリル酸等の前記以外の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエン等のオレフィン類と共重合可能な不飽和モノマー等が挙げられる。
　他のモノマーを併用することで、接着性及び溶剤に対する溶解性、並びに酸性基含有モノマーのグラフト量及び／又は酸無水物基含有モノマーのグラフト量、並びに前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を、さらに向上することができる。なお、他のモノマーの使用量は、酸性基含有モノマーのグラフト量及び/又は酸無水物基含有モノマーのグラフト量、並びに前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量の合計を超えないことが望ましい。
　（Ａ）成分としては、目的に応じて及び本開示の接着剤組成物の特性を損なわない範囲で、酸性基及び／又は酸無水物基に加えてエチレン性不飽和基を有するポリオレフィンであっても良い。
　（Ａ）成分にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、（Ａ）成分に有する酸性基及び／又は酸無水物基に対して、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を付加させる方法等が挙げられる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、１５，０００～２００，０００が好ましい。常温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上がさらに好ましい。また、接着剤組成物中の有機溶剤への溶解性を向上できる点で、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。
　本開示において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
　（Ａ）成分の融点としては、５０～１００℃が好ましい。十分な剥離強度を得ることができる点で、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、低温での十分な保存安定性を得ることができる点で、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
　（Ａ）成分の融点は、以下のように測定する。
ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７年制定）の規定に準じ、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、結晶化したときの温度を融点（以下「Ｔｍ」）とする。
　本開示の接着剤組成物が含有する（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
　（Ａ）成分の含有量としては、高温剥離強度及び耐電解液性に優れる点で、接着剤組成物の固形分１００質量％に対して８０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００質量％である。
２．イソシアネート化合物
　本開示の接着剤組成物に用いるイソシアネート化合物としては、脂環構造を有する炭化水素のイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）、脂環構造を有しない飽和脂肪族炭化水素のイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）を使用する。
　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良いため、硬化物の架橋密度をあげる作用が高く高温剥離強度を向上させると共に電解液等による接着剤の膨潤を低減させる効果があり、（Ｃ）成分は、被着体への密着性を向上させる効果がある。
2－1．（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、脂環構造を有するイソシアネート化合物（以下、「（ｂ）成分」という。）及び／又はその誘導体である。
　（ｂ）成分の具体例としては、水添キシリレンジイソシアネート（構造異性体である１，２－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、並びにこれらの立体異性体を含む）、４，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びその構造異性体（２，２’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及び２，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート））、並びにこれらの立体異性体、ノルボルナンジメチルイソシアネート、並びにイソホロンジイソシアネート（異性体を含む）等が挙げられる。
　（ｂ）成分としては、高温剥離強度を向上させる効果が高い点で、脂環構造を少なくとも１個以上有するジイソシアネート化合物が好ましく、これらの中でも、水添キシリレンジイソシアネート、並びに４，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びその異性体がより好ましい。
　（ｂ）成分の誘導体としては、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及び／又はアロファネート結合を含む化合物が好ましく、イソシアヌレート結合を含む化合物がより好ましい。
　（ｂ）成分の誘導体としては、尿素結合及び／又はウレトジオン結合を有していても良い。
　なお、本開示の接着剤組成物において（Ｂ）成分は有機溶剤に溶解していることが好ましい。
　（Ｂ）成分としては、市販品を用いることができる。
　脂環構造を有するイソシアネート化合物（（ｂ）成分）としては、ＨＭＤＩ（万華化学ジャパン(株)製）、デスモジュールＷ（住化コベストロウレタン(株)製）、フォルティモ（三井化学(株)製）、タケネート６００（三井化学(株)製）、コスモネートＮＢＤＩ（三井化学(株)製）及びＩＰＤＩ（Ｂｅｙｏｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｉｍｉｔｅｄ製）が挙げられる。
　（ｂ）成分の誘導体としては、イソシアヌレート結合を有する化合物の市販品として、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化コベストロウレタン(株)製）及びデュラネートＴ４９００－７０Ｂ（旭化成（株）製）等が挙げられる。
　アロファネート結合を有する化合物の市販品としては、デスモジュールＸＰ２５６５（住化コベストロウレタン(株)製）等が挙げられる。
　ウレタン結合を有する化合物の市販品としては、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体であるタケネートＤ－１４０Ｎ（三井化学(株)製）及びイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとのモノアダクト体であるＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＥＰ－ＤＣ１２４１（エボニックジャパン(株)製）等が挙げられる。
2－2．（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物（以下、「（ｃ）成分」という。）及び／又はその誘導体である。
（ｃ）成分としては、接着剤組成物の常温剥離強度を向上させる効果が高い点で、炭素数が４～１８の直鎖状アルキル基を有するものが好ましい。
　（ｃ）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート及びテトラメチレンジイソシアネート等が挙げられ、（ｃ）成分としては、被着体への密着性を向上させる効果が高い点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
　（ｃ）成分の誘導体としては、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及び／又はアロファネート結合を含む化合物が好ましく、被着体への密着性を向上させる効果が高く、常温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、イソシアヌレート結合を含む化合物がより好ましい。
　（ｃ）成分の誘導体としては、尿素結合及び／又はウレトジオン結合を有していても良い。
　（ｃ）成分の誘導体としては、市販品を用いることができる。
　イソシアヌレート結合を有する化合物の市販品としては、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成(株)製）、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ（旭化成(株)製）、デュラネートＴＵＬ－１００（旭化成(株)製）、デュラネートＴＳＡ－１００（旭化成(株)製）、コロネ－トＨＸ（東ソー(株)製）及びタケネートＤ－１７０Ｎ（三井化学(株)製）等が挙げられる。
　ビュレット結合を有する化合物の市販品としては、デュラネート２４Ａ－１００（旭化成(株)製）、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ（旭化成(株)製）及びタケネートＤ－１６５ＮＮ（三井化学(株)製）及びデスモジュールＮ３２００（住化コベストロウレタン(株)製）等が挙げられる。
　ウレタン結合を有する化合物の市販品としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体であるデュラネートＰ３０１－７５Ｅ（旭化成(株)製）及びスミジュールＨＴ（住化コベストロウレタン(株)製）等が挙げられる。
　アロファネート結合を有する化合物の市販品としては、デスモジュールＸＰ２５８０（住化コベストロウレタン(株)製）等が挙げられる。
　本開示の接着剤組成物における（Ａ）成分と、イソシアネート化合物との質量割合は、特に限定されないが、イソシアネート化合物のイソシアネート基と（Ａ）成分のカルボン酸基との当量比（ＮＣＯ／ＣＯＯＨ）は、０．０１～１２．０が好ましい。初期の接着性に優れたものとすることができる点で、０．０１以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、１．０以上が特に好ましい。また、金属との接着性に優れたものとすることができる点で、１２．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。
　本開示の接着剤組成物における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のＮＣＯ含有量の割合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００％とした場合、（Ｂ）成分が１０～１００％、（Ｃ）成分が０～９０％が好ましい。硬化物の架橋密度をあげる作用が高く高温剥離強度を向上できる点で、（Ｂ）成分は２０～９０％が好ましく、３０～９０％がより好ましく、５０～９０％がさらに好ましい。また、被着体への密着性を向上できる点で、（Ｃ）成分は１０～８０％が好ましく、１０～７０％がより好ましく、１０～５０％がさらに好ましい。
３．有機溶剤
　本開示の接着剤組成物において、有機溶剤は、（Ａ）成分を溶解する目的で含有する。
　有機溶剤の具体例としては、トルエン及びキシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール及びエタノール等のアルコール系有機溶剤、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、並びにプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル及びプロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤等が挙げられる。
　本開示の接着剤組成物としては、有機溶剤は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
有機溶剤としては、接着剤組成物の加熱等により揮発させ、除去することが容易な有機溶剤であることが好ましく、脂環族系有機溶剤と、エステル系又はケトン系有機溶剤の混合溶剤を用いることがより好ましい。
　本開示の接着剤組成物において、有機溶剤と（Ａ）成分との質量割合は、特に限定されず、この質量割合は、有機溶剤及び変性ポリオレフィン系樹脂の種類等により設定することができる。
　（Ａ）成分の含有量は、有機溶剤及び（Ａ）成分の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５～２５質量％、より好ましくは１０～２０質量％である。このような含有量であれば、接着剤組成物を被着体に塗布し易く、作業性に優れる。
４．その他成分
　本開示の接着剤組成物は、有機溶剤、（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものであるが、目的に応じて種々の成分を含有することができる。
　その他成分としては、具体的には、硬化触媒、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、滑剤及び充填剤等が挙げられる。
　以下、これらの成分について説明する。
　なお、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
4－1．硬化触媒
硬化触媒は、（Ａ）成分と、イソシアネート化合物との架橋反応を促進し、優れた接着性能を得る目的で、本開示の接着剤組成物に含有することができる。
　本開示の接着剤組成物は、硬化の容易性及び接着性能の点から、硬化触媒をさらに含有することが好ましく、硬化触媒としては、有機スズ化合物及び第３級アミン等が好ましい。
　有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート及びジオクチルスズジマレエート等のアルキル基の炭素原子数が３～１０のジオクチルスズ脂肪酸等が挙げられる。
　第３級アミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；ジメチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ’－ジアルキルベンジルアミン；トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－エチルモルフィリン、Ｎ－メチルモルフィリン、１－メチル－４－ジメチルアミンエチルピペラジン及び１，８ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等が挙げられる。
　硬化触媒としては、有機スズ化合物と第３級アミンとを併用することもできる。
　硬化触媒の含有割合は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましい。硬化触媒の割合を０．００１質量部以上にすることで触媒効果が充分に得られやすく、硬化触媒の割合を５質量部以下とすることで接着剤組成物の保存安定性及び硬化剤配合後の可使時間を確保できる。
4－2．スチレン系熱可塑性エラストマー
　スチレン系熱可塑性エラストマーは、接着力を向上する目的で、本開示の接着剤組成物に含有することができる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」という）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられ、酸性基及び酸無水物基を有しないものであっても酸性基及び／又は酸無水物基を有するものであっても良く、アミノ基を有するものであっても良い。
　酸性基及び／又は酸無水物基を導入するための変性方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物及び脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、前記酸性基及び／又は酸無水物基含有モノマーを前記スチレン系樹脂と溶融混練する等のグラフト変性等が挙げられる。
　アミノ基を導入するための変性方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合により得た前記スチレン系樹脂のリビング末端にアミノ基含有化合物を付加させる等の末端変性、並びに有機過酸化物及び脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、２－（１－シクロヘキセニル）エチルアミン等の不飽和結合を持つアミン化合物を前記スチレン系樹脂と溶融混練する等のグラフト変性等が挙げられる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも、接着力を向上できる点で、ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳが好ましい。
4－3．粘着付与剤
　粘着付与剤は、接着力を向上する目的で、本開示の接着剤組成物に含有することができる。
　粘着付与剤としては、公知のものを使用することができ、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。
　ポリテルペン系樹脂の具体例としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、及びこれらとフェノール又はビスフェノールＡ等との共重合体等が挙げられる。
　ロジン系樹脂の具体例としては、天然ロジン、重合ロジン及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
　脂肪族系石油樹脂の具体例としては、Ｃ５系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ５留分より合成される樹脂が挙げられる。脂環族系石油樹脂の具体例としては、Ｃ９系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ９留分より合成される樹脂が挙げられる。
　共重合石油樹脂の具体例としては、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂等が挙げられる。
　水添石油樹脂は、一般に、上記の各種石油樹脂の水素添加により製造されたものである。
　粘着付与剤の含有量としては、耐温水性に優れるという点で、接着剤組成物の１００質量％に対して、１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量％である。
５．接着剤組成物
　本開示の接着剤組成物は、有機溶剤及び前記（Ａ）～（Ｃ）成分に、好ましくはさらに硬化触媒を含有するものである。
　本開示の接着剤組成物の２５℃における粘度としては、１０～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗工性に優れる点で、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また、レベリング性に優れる点で、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本開示の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂成形体と他の部材（金属製部材及び樹脂製部材等）との接着に好適であり、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミニウム等からなる金属箔との接着、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着等に用いることもできる。接着剤層は、常温剥離強度及び高温剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有するため、リチウムイオン電池用包装材料として好ましく用いることができる。
６．接着剤組成物の製造方法
　本発明の第２の態様（本開示の接着剤組成物の製造方法）は、公知の方法で製造できる。
　具体的には、（Ａ）成分を有機溶剤に溶解させてなる溶液と、イソシアネート化合物を除く他の成分とを混合した後、得られた混合物と、イソシアネート化合物とを混合する方法が挙げられる。混合時の温度は、４０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃～３０℃である。
７．熱融着性部材
　本発明の第３の態様（本開示の熱融着性部材）は、本発明の第１の態様に係る接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、接着剤層の一面側に接合された金属層と、接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備える熱融着性部材である。
　本開示の熱融着性部材の概略図は、図１及び図２に示される。即ち、図１の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３とを、順次備える。また、図２の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、他の層１４とを、順次備える。
　本開示の熱融着性部材の形状は、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、フィルム状、シート状、板状、アングル状及び棒状等が挙げられる。
　上記の熱融着性樹脂層は、熱によって溶融する樹脂を含む層であり、この樹脂は、一面側の層を構成する材料と、他面側の層を構成する材料とを融着し得る。そして、この熱融着性樹脂層は、好ましくは５０℃～２００℃の温度で溶融する樹脂を含む層である。このような性質を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中では、十分な強度で熱融着させることができることから、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンがより好ましい。特に、熱融着性部材を用いて、他の部材と一体化させる場合に、寸法変化（収縮）が少ないことから、無延伸ポリプロピレンがさらに好ましい。
　上記の熱融着性樹脂層は、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤及び密着性付与剤等の添加剤を含む層であってもよい。
　上記の熱融着性樹脂層の厚さは、樹脂の材質等にもより、特に限定されないが、例えば、無延伸ポリプロピレンを含む層である場合、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。無延伸ポリプロピレンを含む層の厚さが１０～２００μｍであれば、容易に破損することがなく、耐久性の高い密封容器等の熱融着複合製品を得ることができる。
　上記の接着剤層は、本開示の接着剤組成物が硬化して形成された層である。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。接着剤層の厚さが１～２０μｍであれば、熱融着性部材が、例えば、シート状である場合の折り曲げ等の加工が容易である。
　上記の金属層は、金属又は合金を含む層である。金属又は合金は、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム及びその他金属等、並びにそれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、加工性に優れるため、アルミニウムが好ましい。金属層の厚さは、その材質等にもより、特に限定されない。金属層が、例えば、アルミニウムからなる場合、好ましくは２０～１００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍ、さらに好ましくは３０～６０μｍである。
　本開示の熱融着性部材が、金属層を備える場合には、図２に示すように、金属層１３の表面に、他の層１４を備えることができる。他の層を構成する材料は、金属層を保護するという観点から、樹脂を含むことが好ましい。即ち、他の層は、樹脂層であることが好ましい。この樹脂は、特に限定されず、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等とすることができる。樹脂層の透明性は、特に限定されないが、この樹脂層が透明又は半透明であるとき、熱融着複合製品として密封容器等とした場合に、優れた外観を得ることができる。他の層の厚さは、特に限定されず、好ましくは３０～６０μｍ、より好ましくは３０～５０μｍである。
　本開示の接着剤組成物を用いた熱融着性部材は、常温剥離強度及び高温剥離強度が高く接着性に優れる上、電解液等の溶剤に対する耐性にも優れるため、その構造を維持しつつ、内容物の変質を防止することができる。
　リチウムイオン電池用包装材料に用いた場合には、電池保管若しくは使用環境における温度変化、特に、充電若しくは放電に伴う電池構成材料の化学的な温度上昇、夏期、又は自動車内等の常温より高い温度範囲において接着性等を保つことができる。
８．熱融着性部材の製造方法
　本発明の第４の態様（本開示の熱融着性部材の製造方法）は、本発明の第３の態様に係る熱融着性部材の製造方法である。
　例えば、図１に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）接着剤組成物を、金属層１３形成用の金属箔、金属製フィルム等の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（以下、「熱融着性樹脂フィルム」という。）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（２）接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、金属層１３形成用の金属箔等を接触させて、加熱しながら圧着する方法。
　また、例えば、図２に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の（３）～（５）が挙げられる。
（３）接着剤組成物を、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面と、熱融着性樹脂フィルムを接触させて、加熱しながら圧着する方法。
（４）接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３が形成された面を接触させて、加熱しながら圧着する方法。
（５）上記（１）又は（２）の方法により得られた積層体における金属層１３の表面に、他の層１４形成用フィルムを押出成形する方法。
　接着剤組成物は、金属箔等の金属層形成用材料、又は、金属層及び他の層（樹脂層）を備える複合フィルムにおける金属層の表面に塗布されることが多いが、特に限定されない。金属箔を用いる場合には、厚さが２０～１００μｍであるアルミニウム箔を用いることが好ましい。これにより、破損が抑制された熱融着性部材を容易に形成することができる。また、複合フィルムを用いる場合には、金属層がアルミニウムを含み、他の層（樹脂層）がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むことが好ましい。さらに複合フィルムを用いず、図２に示す熱融着性部材を製造する場合、即ち、上記（５）の方法を採用する場合、他の層１４形成用フィルムとして、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むフィルムを用いることが好ましい。
　熱融着性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム及びポリエステル樹脂フィルム等を用いることができる。これらの樹脂フィルムは、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法及びインフレーション法等の製膜化法により得られたフィルムとすることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは、１０～２００μｍであることが好ましい。本開示においては、熱融着性部材を完成させる熱融着、及び熱融着複合製品を製造する際の熱融着を容易に行うことができる点で、ポリオレフィン樹脂フィルムが好ましく、破損しにくく、耐久性に優れた密封用容器等の熱融着複合製品を得ることができる点で、無延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。この無延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、好ましい厚さは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１００μｍである。
　接着剤組成物は、従来、公知の方法により塗布することができ、例えば、バーコーター及びグラビアコーター等を用いて塗布することができる。塗膜の厚さ及びその乾燥温度は、特に限定されない。塗膜の乾燥温度は、特に限定されず、作業性の観点から、好ましくは３０℃～１００℃である。
　上記のように、乾燥した塗膜は、一般に、粘着性及び接着性を有するので、加熱することなく、２つの部材を接着することができるが、本開示の熱融着性部材を製造する場合には、変性ポリオレフィン系樹脂に基づく樹脂成分の融点及び溶融粘度等を考慮した温度に加熱しながら、圧着等する方法等を適用することができる。加熱条件及び圧着条件としては、例えば、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒である。
　また、（Ａ）成分とイソシアネート化合物との架橋反応を促進し、熱融着性部材を完成させるための条件（以下、「エージング条件」という。）は、特に限定されず、金属箔の材質及び熱融着性樹脂フィルムの材質、溶融温度等、並びに接着剤層の組成等により設定することが好ましい。エージング条件としては４０℃、３～７日程度加熱しても良いし、（Ａ）成分として酸性基及び／又は酸無水物基、並びにエチレン性不飽和基を有するポリオレフィンを使用し、エージング時間短縮のために紫外線及び電子線等の活性エネルギー線硬化と加熱を併用しても良い。
９．用途
　本開示の熱融着性部材は、電気分野、自動車分野、産業分野及びその他分野の様々な工業用製品分野において使用することができる。
　電気分野の用途例としては、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池等二次電池用の包装材料、モバイル機器、テレビ筐体及び白物家電筐体等における、加飾シート貼付けによる加飾、金属部材と樹脂の接着及び電子部品の封止等がある。
　自動車分野の用途例としては、ピラー、モール、ドアトリム、スポイラー及びルーフ等の内外装部材等における、金属部材／樹脂からなる外装材の接着、本皮革、ファブリック、インパネ（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ｐａｎｅｌ）発泡シート及び加飾シートと基材の接着等がある。
　産業分野の用途例としては、工業用包材及びバリアーフィルム等の多層フィルムのフィルム間の接着等がある。
　その他分野の用途例としては、物流資材、住建材、日用雑貨及びスポーツ用品の接着等が挙げられる。
　これらの中でも、本開示の熱融着性部材の用途としては、常温剥離強度及び高温剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有するため、リチウムイオン電池用包装材料が好ましい。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
１．製造例
１）製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
　二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍ）に、プロピレン－１－ブテン共重合体（プロピレン成分７９モル％、１－ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ＝８５℃）１００質量部、無水マレイン酸２．８質量部、メタクリル酸ラウリル２質量部及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン０．８質量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル～第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応の無水マレイン酸、及びメタクリル酸ラウリルを除去し、反応物（以下、「Ａ１成分」という。）を得た。
２）製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
　攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃）１００質量部をトルエン４００質量部中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１質量部を滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水アコニット酸１．５質量部、アクリル酸オクチル３質量部及び過酸化ベンゾイル０．５質量部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、粗反応物を大過剰のアセトン中に投入して未反応の無水アコニット酸及びアクリル酸オクチルを除去し、反応物（以下、「Ａ２成分」という。）を得た。
３）製造例３〔（Ａ）成分の製造〕
　製造例１と同様の二軸押出機に、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、１－ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００質量部、無水イタコン酸８質量部、アクリル酸トリデシル５質量部及びラウロイルパーオキサイド２質量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１７０℃（第１バレル～第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応の無水イタコン酸及びアクリル酸トリデシルを除去し、反応物（以下、「Ａ３成分」という。）を得た。
４）製造例４〔（Ｂ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略する。）５７０ｇ及びイソブタノール１７ｇを仕込み、８５℃に加温し、３時間保持した後、触媒として、トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム ２－エチルヘキサノエート０．１２ｇを加えた。反応温度を８５±５℃に調節しながら、３時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル０．１ｇを加えて、触媒を失活させ、反応を停止させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．５ｍｍＨｇ、温度１８０℃）にて処理して、未反応の水添ＭＤＩを除去して、室温では流動性のない淡黄色透明のポリイソシアネート１５０ｇ（転化率２５％）を得た。このポリイソシアネートを酢酸エチルにて固形分７５％に希釈した溶液（以下、「Ｂ１成分」という。）は、イソシアネート基含有率１０％であつた。
２．反応物の評価方法
　製造例１～３で得られた反応物Ａ１～Ａ３について、後記する方法に従い、重量平均分子量、融点、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーのグラフト量、並びに（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を測定した。
　それらの結果を表１に示す。
（１）重量平均分子量
　装置 ：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー(株)製）
　カラム ：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ ２本（東ソー(株)製）
　カラム温度 ：４０℃
　溶離液 ：テトラヒドロフラン　１．００ｍＬ／分
　検出器 ：ＲＩ（示差屈折計）
　ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
（２）融点
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７年制定）の規定に準じ、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、結晶化したときの温度を融点とした。
（３）酸無水物基含有モノマーのグラフト量
　酸無水物基含有モノマーのグラフト量は、後記する測定により得られた酸価から次式で定義される。
　グラフト量（質量％）＝酸価×（Ｍ＋１．００８）×１００／（１０００×５６．１×Ｖ）
　　Ｍ＝酸無水物基含有モノマーの分子量
　　Ｖ＝酸無水物基含有モノマーを加水分解した時の酸性基の価数
　前記反応物Ａ１～Ａ３の酸無水物基含有モノマーのグラフト量は、次式に従って算出した。
　Ａ１のグラフト量（質量％）＝酸価×　９９．１×１００／（１０００×５６．１×２）
　Ａ２のグラフト量（質量％）＝酸価×１５７．１×１００／（１０００×５６．１×３）
　Ａ３のグラフト量（質量％）＝酸価×１１３．１×１００／（１０００×５６．１×２）
◆酸価の測定方法
　酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じて測定した。
　具体的には、共栓付三角フラスコに測定する試料０．２ｇを精秤し、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、加温しながら溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液に、指示薬として１ｗ／ｖ％のフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、滴定液として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、１０秒間持続する淡紅色を呈するまで滴定を行い、次式に従って酸価を算出した。
　　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｔ×Ｆ×５６．１１×０．１）／Ｗ
　ここで、上記計算式において、Ｔは滴定量（ｍＬ）、Ｆは滴定液のファクター、Ｗは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
（４）（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量
　まず、製造例１と同様の二軸押出機を用いて、前記反応物Ａ１～Ａ３の原料であるポリオレフィンに対して、前記反応物Ａ１～Ａ３の原料である（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（濃度（質量％）：Ｃ１、Ｃ２及びＣ３）を混合した後、熱プレスを用いて、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル濃度が異なるフィルム３種類（厚み：１００μｍ）を得た。
　フーリエ変換赤外分光法により、前記３種類のフィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、次式に従って吸光度比Ｙ１、Ｙ２及びＹ３を求め、濃度Ｃ１、Ｃ２及びＣ３に対する検量線を作成した。
吸光度比Ｙ＝（エステルカルボニル伸縮振動（１７３０±１０ｃｍ－１）に由来する吸光度）／エステルカルボニル伸縮振動（１７３０±１０ｃｍ－１）に由来する吸光度）
Ｙ１：濃度Ｃ１の時のＹ
　　Ｙ２：濃度Ｃ２の時のＹ
　　Ｙ３：濃度Ｃ３の時のＹ
　ついで、前記反応物Ａ１～Ａ３の赤外スペクトルを測定して、吸光度比ＹＡ１（反応物Ａ１のＹ）、ＹＡ２（反応物Ａ２のＹ）及びＹＡ３（反応物Ａ３のＹ）を求め、前記検量線を基に次式に従って、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を算出した。
　Ａ１のグラフト量（質量％）＝（ＹＡ１－ｂ）／ａ
　Ａ２のグラフト量（質量％）＝（ＹＡ２－ｂ）／ａ
　Ａ３のグラフト量（質量％）＝（ＹＡ３－ｂ）／ａ
　　ａ＝（３ｆ－ｄ×ｅ）／（３ｃ－ｄ２）
　　ｂ＝（ｃ×ｅ－ｆ×ｄ）／（３ｃ－ｄ２）
　　　　ｃ＝Ｃ１ ２＋Ｃ２ ２＋Ｃ３ ２
　　　　ｄ＝Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３
　　　　ｅ＝Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３
　　　　ｆ＝Ｃ１Ｙ１＋Ｃ２Ｙ２＋Ｃ３Ｙ３
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
３．実施例１～２１、比較例１～３
１）接着剤組成物の調製
　コンデンサー及び攪拌機が付設された内容積３００ｍＬのフラスコに、下記表２に示す（Ａ）成分及び有機溶剤を仕込み、６０℃で３０分間撹拌し、溶液を得た。室温まで冷却した後、この溶液に、硬化触媒を添加してさらに混合し、液状の樹脂組成物を得た。
　　次いで、当該樹脂組成物に対し、表２に示すイソシアネート化合物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を表２に示す割合で配合して混合し、接着剤組成物を得た。
　なお、後記の試験片の作製に際して、イソシアネート化合物を配合後、１時間以内に、接着剤組成物を使用した。
　得られた表２の接着剤組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表２に示す。
　なお、表２における数字は質量部を意味する。
　また表２における略号は下記を意味する。
［硬化触媒］
・ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、サンアプロ(株)製
・ＤＢＴＬ：ジブチルスズジラウレート、(株)ＡＤＥＫＡ製
［（Ｂ）成分］
・タケネートＤ－１２７Ｎ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体、三井化学(株)製、商品名
・タケネート６００：１，３－ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、三井化学(株)製、商品名
・フォルティモ：１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学(株)製、商品名
・ＨＭＤＩ：４，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及び異性体の混合物、万華化学ジャパン(株)製
・コスモネートＮＢＤＩ：ノルボルナンジメチルイソシアネート、三井化学(株)製、商品名
・デスモジュールＺ４４７０：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、住化コベストロウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（異性体混合物）
［（Ｃ）成分］
・ＴＰＡ１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、旭化成(株)製、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」
・Ｎ３２００：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、住化コベストロウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＮ３２００」
・ＨＴ：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、住化コベストロウレタン(株)製、商品名「スミジュールＨＴ」
・ＸＰ２５８０：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、住化コベストロウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＸＰ２５８０」
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
［その他］
・デスモジュールＬ７５：トリレンジイソシアネートのアダクト体、住化コベストロウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＬ７５」
・スミジュール４４Ｖ２０：ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、住化コベストロウレタン(株)製、商品名「スミジュール４４Ｖ２０」
２）試験片の作製
　アルミニウム箔（サイズ：１００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ：４０μｍ、表面処理：化成処理）に、接着剤組成物をバーコーターで塗布し、その後、８０℃で６０秒間、さらに１８０℃で２０秒間乾燥させ、接着剤組成物に含有されていた有機溶剤を除去して膜厚４μｍの接着剤層を形成した。
　次いで、接着剤層の表面に、熱融着性樹脂フィルムとして無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ、以下「ＣＰＰ」という。）を貼合し、熱傾斜試験機を用いて、アルミニウム箔の面から加圧して圧着させた。このときの接着条件は、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒とした。
　その後、この一体化物を４０℃に調温された熱風循環式オーブンに３日間収容し、試験片を得た。
３）試験片の評価
　前記２）で得られた試験片を用い、後記する評価を行った。
（１）接着性
[常温剥離強度]
　前記試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の常温剥離強度（測定温度２５℃）を、Ｔ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／分）で測定した。それらの結果を表２に示す。
[高温剥離強度]
　前記試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の高温剥離強度（測定温度８０℃、１２０℃）を、Ｔ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／分）で測定した。それらの結果を表２に示す。
（２）耐電解液性
　電解液として、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルを１：１：１（質量比）で混合し、これに１ｍｏｌ/Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを添加したものを用いた。
　前記試験片を８０℃の電解液中に８日間浸漬した後、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の常温剥離強度（測定温度２５℃）をＴ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／分）で測定した。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
４）評価結果
　表２から明らかなように、実施例１～２１の接着剤組成物は、常温剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上と高い上、８０℃はく離強度が７Ｎ／１５ｍｍ以上、１２０℃剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上と高く接着性に優れ、耐電解液性にも優れるものであった。
　これに対して、比較例１～３の接着剤組成物は、脂環構造を有するイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）を含まないため、８０℃及び１２０℃の剥離強度が低く、また、耐電解液性も劣るものであった。
　本発明は、接着剤組成物、並びにそれを用いた熱融着性部材及びリチウムイオン電池用包装材料に関し、電気分野、自動車分野及び産業分野等の様々な工業用製品分野において使用することができ、これら技術分野に属する。

Claims (10)

  1. 　有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸性基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、並びにイソシアネート化合物を含有する接着剤組成物であって、当該イソシアネート化合物が脂環構造を有するイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）である接着剤組成物。
  2. 　前記脂環構造を有するイソシアネート化合物が、水添キシリレンジイソシアネート及びその誘導体、並びに、４，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びその異性体並びにそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物が、炭素数４～１８の直鎖状アルキル基を有する化合物である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記脂環構造を有するイソシアネート化合物の誘導体及び／又は脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物の誘導体が、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及びアロファネート結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含む化合物である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分が、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーでグラフト変性されたポリオレフィンであって、そのグラフト量が０．１０～３０質量％である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記（Ａ）成分が、炭素数８～１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物でグラフト変性されたポリオレフィンであって、そのグラフト量が０．１０～２０質量％である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分の重量平均分子量が１５，０００～２００，０００であり、融点が５０～１００℃である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、当該接着剤層の一面側に接合された金属層と、当該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性部材。
  10. 　請求項９に記載の熱融着性部材を含むリチウムイオン電池用包装材料。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
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