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WO2020045549A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

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Publication number
WO2020045549A1
WO2020045549A1 PCT/JP2019/033838 JP2019033838W WO2020045549A1 WO 2020045549 A1 WO2020045549 A1 WO 2020045549A1 JP 2019033838 W JP2019033838 W JP 2019033838W WO 2020045549 A1 WO2020045549 A1 WO 2020045549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
liquid crystal
polymer
component
thermally crosslinkable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/033838
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐太 飯塚
功一朗 別府
加名子 鈴木
耕平 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2020539574A priority Critical patent/JP7371634B2/ja
Priority to CN201980056917.4A priority patent/CN112639595B/zh
Priority to KR1020217003639A priority patent/KR102882777B1/ko
Publication of WO2020045549A1 publication Critical patent/WO2020045549A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film obtained by using the same, and a liquid crystal display device including the obtained liquid crystal alignment film. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent capable of providing a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment properties, excellent pretilt angle developing ability, and high reliability, and a liquid crystal display element having excellent display quality.
  • a liquid crystal alignment film plays a role of aligning liquid crystal in a certain direction.
  • the main liquid crystal alignment film used industrially is a polyimide precursor polyamic acid (also referred to as polyamic acid), a polyamic acid ester, or a polyimide-based liquid crystal alignment agent made of a polyimide solution. It is produced by coating and forming a film. In the case where the liquid crystal is aligned parallel or inclined with respect to the substrate surface, a surface stretching process by rubbing is further performed after the film is formed.
  • a vertical alignment (VA) method when the liquid crystal is vertically aligned with respect to the substrate (referred to as a vertical alignment (VA) method), a long-chain alkyl, a cyclic group or a combination of a cyclic group and an alkyl group (for example, see Patent Document 1), a steroid skeleton (for example, a liquid crystal alignment film in which a hydrophobic group is introduced into a side chain of polyimide, such as that described in Patent Document 2, is used.
  • a voltage is applied between the substrates to tilt the liquid crystal molecules in a direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecules need to be tilted from the normal direction of the substrate to one direction in the substrate plane. .
  • a method of providing a projection on the substrate a method of providing a slit in the display electrode, or rubbing the liquid crystal molecules slightly in one direction in the substrate plane from the normal direction of the substrate ( Pretilt), and further adding a photopolymerizable compound to the liquid crystal composition in advance and using it together with a vertical alignment film of polyimide or the like, and irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal cell to pretilt the liquid crystal.
  • a method for example, see Patent Document 3 has been proposed.
  • VA liquid crystal display elements are used in TVs and on-vehicle displays because of their features such as high contrast and wide viewing angle.
  • a liquid crystal display device for TV uses a backlight that generates a large amount of heat in order to obtain high brightness
  • a liquid crystal display device used in an in-vehicle application for example, a car navigation system or a meter panel, is used under a high temperature environment for a long time. May be used or neglected. If the pretilt angle changes gradually under such severe conditions, problems such as the inability to obtain initial display characteristics and the occurrence of uneven display may occur.
  • the voltage holding characteristics and the charge storage characteristics are also affected by the liquid crystal alignment film. When the voltage holding ratio is low, the contrast of the display screen decreases. When the charge storage with respect to the DC voltage is large. Causes a phenomenon that the display screen is burned.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film that can be used, a liquid crystal display device having the same, and a liquid crystal alignment agent that provides the same.
  • ⁇ X> A polymer having a photo-alignable group represented by the following formula (pa-1) and a thermally crosslinkable group A as the component (A), and a polymer selected from polyimide and its precursor as the component (B) Having at least one group selected from a vertical alignment group and a tertiary butoxycarbonyl group or containing a polymer and a solvent which are at least one of chemically imidized, and the following requirements Z1 and A liquid crystal aligning agent satisfying at least one of Z2: Z1:
  • the polymer as the component (A) further has a thermally crosslinkable group B.
  • Z2 As a component (C), a compound having two or more thermally crosslinkable groups B in the molecule is further contained.
  • A is optionally a group selected from fluorine, chlorine and cyano, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkyl residue (optionally, Pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 2,5-thiophenylene, 2,5-furanylene substituted with a cyano group or one or more halogen atoms), Represents 1,4- or 2,6-naphthylene or phenylene, R 1 is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—, and R 2 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic A divalent heterocyclic group or a divalent fused cyclic group, R 3 is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—, and R 4 is a linear group having 1 to 40 carbon atoms.
  • thermally crosslinkable group A and the thermally crosslinkable group B are each independently a carboxyl group, an amino group, an alkoxymethylamide group, a hydroxymethylamide group, a hydroxyl group, an epoxy site-containing group, an oxetanyl group, a thiiranyl group, an isocyanate group and a block.
  • the groups B may be the same as one another.
  • the liquid crystal alignment is good, the pretilt angle developing ability is excellent, the change in the pretilt angle after driving for a long time is small, the display reliability is excellent, the voltage holding characteristic is high, and the charge accumulation is improved.
  • a liquid crystal alignment film and a liquid crystal alignment agent that can be reduced can be provided. Further, the liquid crystal display device manufactured by the method of the present invention has excellent display characteristics.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polymer having a photo-alignable group represented by the following formula (pa-1) and a thermally crosslinkable group A as a component (A), and a polyimide and a precursor thereof as a component (B)
  • the polymer as the component (A) further has a thermally crosslinkable group B.
  • Z2 As a component (C), a compound having two or more thermally crosslinkable groups B in the molecule is further contained.
  • A is optionally a group selected from fluorine, chlorine and cyano, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkyl residue (optionally, Pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 2,5-thiophenylene, 2,5-furanylene substituted with a cyano group or one or more halogen atoms), Represents 1,4- or 2,6-naphthylene or phenylene, R 1 is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—, and R 2 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic A divalent heterocyclic group or a divalent fused cyclic group, R 3 is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—, and R 4 is a linear group having 1 to 40 carbon atoms.
  • thermally crosslinkable group A and the thermally crosslinkable group B are each independently a carboxyl group, an amino group, an alkoxymethylamide group, a hydroxymethylamide group, a hydroxyl group, an epoxy site-containing group, an oxetanyl group, a thiiranyl group, an isocyanate group and a block.
  • the groups B may be the same as one another.
  • two or more in a molecule means, for example, a case where two or more same types of groups are contained in a molecule, for example, two or more epoxy groups, or a combination of an epoxy group and a thiirane group.
  • the meaning includes the case where a total of two or more different groups are contained in the molecule.
  • “Two or more in the molecule” preferably contains two or more groups of the same type in the molecule.
  • the polymer as the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has high sensitivity to light, and thus can exhibit alignment control ability even when irradiated with polarized ultraviolet rays with a low exposure.
  • the component (A) when the polymer as the component (A) contains the heat crosslinkable group A and further contains the heat crosslinkable group B in the component, the component (A) can be used even when the firing time of the liquid crystal aligning agent is short.
  • the cross-linking reaction containing the polymer which is is possible.
  • the anisotropy tends to remain (memory) in the liquid crystal alignment film, so that the liquid crystal alignment is enhanced and the pretilt angle of the liquid crystal is expressed. It is possible to do.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains a polymer as the component (B), so that it is possible to improve electric characteristics such as improvement in voltage holding ratio and suppression of residual charge accumulation.
  • the photo-alignable group, the thermally crosslinkable group A, and the thermally crosslinkable group B represented by the above formula (pa-1) can all be side chains in the polymer. Thus, it can be paraphrased as “side chain”.
  • side chain each component of the present invention will be described in detail.
  • the site having photo-alignment represented by the above formula (pa-1) in the molecule can be represented by the following formula (a-1), for example.
  • the site may include, but is not limited to, a structure derived from a monomer represented by the following formula (a-1-m).
  • Ia is a monovalent organic group represented by the following formula (pa-1).
  • A is optionally a group selected from fluorine, chlorine, cyano, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkyl residue (which is Pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 2,5-thiophenylene, optionally substituted with one cyano group or one or more halogen atoms), , 5-furanylene, 1,4- or 2,6-naphthylene or phenylene, R 1 is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—, and R 2 is a divalent aromatic group, valent alicyclic group, a divalent heterocyclic group, or a divalent condensed cyclic group, R 3 is a single bond, an oxygen atom, a -COO- or -OCO-, R 4 is C 1 -C Contains up to 40 linear or branched alkyl or alicycl
  • S a represents a spacer unit, linking groups of the left S a is the main chain of the specific polymer, optionally via a spacer To do so.
  • S a can be represented for example by the structure of the following formula (Sp).
  • Binding of the left of the W 1 represents a bond to M b
  • the bond to the right of W 3 represents a bond to Ia
  • Ma represents a polymerizable group.
  • the polymerizable group include (meth) acrylate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, radical polymerizable groups of (meth) acrylamide and derivatives thereof, and siloxane. it can.
  • (meth) acrylate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, and acrylamide are used.
  • r is an integer satisfying 1 ⁇ r ⁇ 3.
  • M b is selected from a single bond, a (r + 1) -valent heterocyclic ring, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a (r + 1) -valent aromatic group, and a (r + 1) -valent alicyclic group.
  • each group is unsubstituted or one or more hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a methyl group or a methoxy group.
  • the aromatic group of A 1, A 2, and M b for example, benzene, biphenyl, an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms such as naphthalene.
  • the alicyclic group of A 1, A 2, and M b can be mentioned such as cyclohexane, an alicyclic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms such as bicyclohexane.
  • the heterocyclic ring in A 1, A 2, and M b may include, for example, pyridine, piperidine, nitrogen-containing heterocyclic ring piperazine.
  • Examples of the alkyl group for A 1 and A 2 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the group represented by the above (pa-1) is preferably a group represented by the following (pa-1-a).
  • the site may include, but is not limited to, a structure derived from a monomer represented by the following formula (pa-1-ma).
  • M a , M b , and Sa have the same definitions as described above.
  • Z is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X a and X b are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—.
  • R 2 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, or a divalent heterocyclic group.
  • R 3 is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—.
  • R 4 is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including a linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an alicyclic group.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom or a cyano group, preferably a methyl group, a methoxy group or a fluorine atom.
  • a is an integer of 0 to 3
  • b is an integer of 0 to 4.
  • (pa-1-a) or (pa-1-ma) as a straight-chain or branched-chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms S a, linear or branched alkylenes having 1 to 8 carbon atoms Group, for example, methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, t-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, and n-octylene group are preferable. .
  • divalent aromatic group of S a for example, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2,3,5,6 A fluoro-1,4-phenylene group and the like can be mentioned.
  • a divalent alicyclic group of Sa for example, trans-1,4-cyclohexylene, trans-trans-1,4-bicyclohexyl Silen etc. can be mentioned.
  • S a for example, 1,4-pyridylene, 2,5-pyridylene group, 1,4-furanylene group, 1,4-piperazine, 1,4-piperidine group be able to.
  • S a is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably may be from an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the divalent aromatic group for R 2 include 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetra Examples thereof include a fluoro-1,4-phenylene group and a naphthylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic group for R 2 include trans 1,4-cyclohexylene, trans-trans-1,4-bicyclohexylene, and the like.
  • Examples of the divalent heterocyclic group for R 2 include 1,4-pyridylene, 2,5-pyridylene, 1,4-furanylene, 1,4-piperazine, and 1,4-piperidine. be able to.
  • R 2 is preferably a 1,4-phenylene group, trans 1,4-cyclohexylene, trans-trans-1,4-bicyclohexylene.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms for R 4 include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of hydrogen atoms of the alkyl group. Or all may be substituted by a fluorine atom.
  • alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-octyl -Nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n -Nonadecyl group, n-eicosyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl, 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro He
  • Examples of the monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alicyclic group represented by R 4 include a cholesteryl group, a cholestanyl group, an adamantyl group, the following formula (Alc-1) or (Alc-2) (wherein R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom, and * indicates a bonding position. Examples include the groups represented.
  • the thermally crosslinkable group A and the thermally crosslinkable group B are each independently a carboxyl group, an amino group, an alkoxymethylamide group, a hydroxymethylamide group, a hydroxyl group, an epoxy site-containing group, an oxetanyl group, a thiiranyl group, an isocyanate group and a block.
  • the groups B may be the same as one another.
  • one is a carboxyl group
  • the other is an epoxy group, an oxetanyl group or a thiiranyl group
  • one is a hydroxy group
  • the other is a hydroxy group.
  • Is a blocked isocyanate group one is a phenolic hydroxy group
  • the other is an epoxy group, an oxetanyl group or a thiiranyl group
  • one is a carboxyl group
  • the other is a blocked isocyanate group
  • one is an amino group.
  • the other is a blocked isocyanate group, or both are N-alkoxymethylamides.
  • More preferred combinations include a carboxyl group and an epoxy group, and a hydroxy group and a blocked isocyanate group.
  • a monomer having the thermally crosslinkable group A may be copolymerized.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention satisfies the requirement Z1
  • both the monomer having the thermocrosslinkable group A and the monomer having the thermocrosslinkable group B are used. What is necessary is just to copolymerize.
  • Examples of the monomer having a thermocrosslinkable group include, for example, Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, N- (carboxyphenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) methacryl Amides and monomers having a carboxyl group such as N- (carboxyphenyl) acrylamide;
  • ⁇ Monomers having a phenolic hydroxy group such as hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) maleimide, and N- (hydroxyphenyl) maleimide;
  • ⁇ Monomers having an amino group such as aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, and aminopropyl methacrylate;
  • the monomer having the photo-alignment group represented by the above formula (a-1-m) and the heat-crosslinkable group A and, if necessary, the heat-crosslinkable group A in addition to the monomer having the group B, other monomers copolymerizable with these monomers can be used in combination.
  • Such other monomers include acrylate compounds, methacrylate compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, vinyl compounds, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl
  • acrylamide compounds such as (meth) acrylamide and acrylamide, and monomers having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group and a polymerizable group.
  • acrylate compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, and tert-butyl.
  • methacrylate compound examples include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-triacrylate Fluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl- 2-adamantyl methacrylate , 2-propyl-2-adamantyl
  • Examples of the (meth) acrylamide compound include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-diethylacrylamide.
  • Examples of the vinyl compound include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, and 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocycle is a structure selected from the group consisting of the following formulas [Na] to [Nb] (wherein Z 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Is preferably an aromatic cyclic hydrocarbon containing at least one, and preferably from 1 to 4.
  • oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, 1-pyrazoline ring, isoquinoline ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, triazine ring, pyrazine ring, phenanthroline ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, Oxadiazole ring, acridine ring and the like can be mentioned.
  • the carbon atom of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring may have a substituent containing a hetero atom.
  • a pyridine ring is exemplified.
  • Examples of the monomer having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group and a polymerizable group include 2- (2-pyridylcarbonyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (3-pyridylcarbonyloxy) ethyl (meth) acrylate, -(4-pyridylcarbonyloxy) ethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the other monomers used in the present invention may be used alone or in a combination of two or more.
  • the photoreactive site represented by the above formula (pa-1) to be contained in the polymer as the component (A) of the liquid crystal alignment agent of the present invention may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
  • the photoreactive site represented by the above formula (pa-1) contains 5 to 95 mol%, 10 to 60 mol%, or 15 to 50 mol% of all the repeating units of the polymer as the component (A). Is preferably performed.
  • the site having a heat-crosslinkable group to be contained in the polymer of the present invention may use the heat-crosslinkable group A alone, or a combination of two or more sites including the heat-crosslinkable group A and the heat-crosslinkable group B. May be used.
  • the introduced amount of the site having a heat crosslinkable group is preferably 5 to 95 mol%, 40 to 90 mol%, or 50 to 85 mol% of all the repeating units of the polymer as the component (A).
  • the content of the structure derived from the other monomer is preferably 0 to 40 mol%, 0 to 30 mol%, or 0 to 20 mol% of all the repeating units of the polymer as the component (A).
  • the specific polymer of the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a monomer having a photo-alignable group represented by the above formula (pa-1) and a monomer having the above-described thermally crosslinkable group A And, if desired, by copolymerizing the above-mentioned monomer having a thermally crosslinkable group B. Further, it can be copolymerized with the above other monomers.
  • the method for producing the specific polymer of the component (A) in the present invention is not particularly limited, and a general-purpose method used industrially can be used. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization utilizing a vinyl group of a monomer. Among these, radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of easy reaction control.
  • the polymerization initiator for radical polymerization known compounds such as a radical polymerization initiator and a reversible addition-cleavage chain transfer (RAFT) polymerization reagent can be used.
  • RAFT reversible addition-cleavage chain transfer
  • the radical thermal polymerization initiator is a compound that generates a radical when heated to a temperature higher than the decomposition temperature.
  • examples of such a radical thermal polymerization initiator include ketone peroxides (eg, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide), diacyl peroxides (eg, acetyl peroxide, benzoyl peroxide), and hydroperoxides (eg, peroxides).
  • radical thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • examples of such a radical photopolymerization initiator include known compounds such as benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, and isopropylxanthone. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like can be used.
  • the solvent used for the polymerization reaction of the specific polymer as the component (A) is not particularly limited as long as the produced polymer can be dissolved.
  • Specific examples include solvents described in the section of ⁇ Solvent> below, for example, N-alkyl-2-pyrrolidones, dialkylimidazolidinones, lactones, carbonates, ketones, and compounds represented by the formula (Sv-1). And a compound represented by the formula (Sv-2), tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and the like. These solvents may be used alone or as a mixture.
  • the solvent may be mixed with the above-mentioned solvent and used as long as the produced polymer does not precipitate. Further, since oxygen in the solvent causes inhibition of the polymerization reaction in radical polymerization, it is preferable to use an organic solvent which has been degassed to the extent possible.
  • the polymerization temperature at the time of radical polymerization can be selected from any temperature of 30 to 150 ° C., but is preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, after which an organic solvent can be added.
  • the ratio of the radical polymerization initiator to the monomer when the ratio of the radical polymerization initiator to the monomer is large, the molecular weight of the obtained polymer is small, and when the ratio is small, the molecular weight of the obtained polymer is large. It is preferably 0.1 to 10 mol% based on the monomer to be polymerized.
  • various monomer components, a solvent, an initiator and the like can be added.
  • the reaction solution may be put into a poor solvent to precipitate the polymer.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, water and the like.
  • the polymer that has been put into a poor solvent and precipitated can be collected by filtration and then dried at normal temperature or reduced pressure at normal temperature or by heating.
  • the poor solvent include alcohols, ketones, and hydrocarbons. It is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these, because the purification efficiency is further increased.
  • the molecular weight of the specific polymer of the component (A) is determined by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained coating film, the workability in forming the coating film, and the uniformity of the coating film.
  • the molecular weight is preferably from 2,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 100,000.
  • the component (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polymer selected from polyimide and a precursor thereof, and has at least one group selected from a vertical alignment group and a tertiary butoxycarbonyl group, The polymer is at least one of chemically imidized.
  • the polymer of the component (B) is a polyimide and a precursor thereof (hereinafter, also referred to as a polyimide component), and has a surface energy close to that of the polymer as the component (A).
  • An acrylic component such as the component (A) basically has low polarity and low surface energy.
  • the polyimide component has a high polarity and a high surface energy.
  • the difference between the surface energies of these two components is too large, the two components will not be compatible with each other and coagulation will occur, resulting in a film with irregularities, or a process margin will be reduced due to repelling or unevenness. Such a problem may occur.
  • the surface energy by lowering the polarity of the polyimide component, it is possible to control the surface energy to a value that is higher than that of the acrylic component but has a smaller difference.
  • a method for lowering the polarity of the polyimide component there is a method of chemically imidizing and then mixing with the component (A), or a method of introducing a side chain.
  • a polymer obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid derivative such as a known tetracarboxylic dianhydride and a known diamine and then chemically imidizing the polymer, using a diamine having a side chain.
  • a polyimide precursor obtained a polyimide obtained by imidizing the same, a polyimide precursor obtained by using a diamine having a tertiary butoxycarbonyloxy group, and a polyimide obtained by imidating the same.
  • Such side chains and chemical imidization make it possible to bring the surface energy close to that of the acrylic polymer as the component (A).
  • diamine having a side chain examples include diamines represented by formulas (2), (3), (4) and (5) described in paragraphs [0023] to [0039] of International Patent Application Publication No. WO2016 / 125870. Specific examples thereof include diamines represented by formulas [A-1] to [A-32]. Examples of the diamine having a tertiary butoxycarbonyloxy group include those represented by formulas [A-1], [A-2] and [A-3] described in paragraphs [0011] to [0034] of International Patent Application Publication No. WO2017 / 119461. Diamines having a structure and diamines exemplified as specific examples thereof are exemplified.
  • the content ratio of the polymer as the component (A) to the polymer as the component (B) is such that the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 5:95 to 95: 5. It is more preferably 10:90 to 90:10, and further preferably 20:80 to 60:40.
  • ⁇ (C) component When the liquid crystal aligning agent used in the present invention satisfies the requirement Z2, a crosslinking agent is contained as the component (C).
  • a crosslinking agent having two or more thermally crosslinkable groups B is exemplified.
  • crosslinking agent (C) examples include epoxy compounds, compounds having two or more amino groups, low molecular weight compounds such as methylol compounds, isocyanate compounds, phenoplast compounds, and blocked isocyanate compounds, and polymers of N-alkoxymethylacrylamide. And a polymer such as a polymer of a compound having an epoxy group and a polymer of a compound having an isocyanate group.
  • epoxy compound described above examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N ',-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and N, N, N', N'-tetraglycidi 4,4'-diaminodiphenylme
  • Examples of compounds having two or more amino groups include diamines such as alicyclic diamines, aromatic diamines, aromatic-aliphatic diamines, and aliphatic diamines.
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine, isophorone Diamines and the like can be mentioned.
  • aromatic diamines examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1,4-diamino -2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene and 1,3-diamino-4-chlorobenzene.
  • aromatic-aliphatic diamines include 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3-amino-N-methylbenzylamine, 4-amino-N-methylbenzylamine, 3-aminophenethylamine, Aminophenethylamine, 3-amino-N-methylphenethylamine, 4-amino-N-methylphenethylamine, 3- (3-aminopropyl) aniline, 4- (3-aminopropyl) aniline, 3- (3-methylaminopropyl) Aniline, 4- (3-methylaminopropyl) aniline, 3- (4-aminobutyl) aniline, 4- (4-aminobutyl) aniline, 3- (4-methylaminobutyl) aniline, 4- (4-methyl Aminobutyl) aniline, 3- (5-aminopentyl) aniline, 4- (5-aminopentyl) Aniline, 3- (5-aminopentyl) aniline, 4-
  • aliphatic diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, and 1,7-diaminoheptane 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7 -Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane and the like.
  • methylol compound examples include compounds such as alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated melamine.
  • alkoxymethylated glycoluril examples include, for example, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4 1,6-Trikis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) Urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone.
  • glycoluril compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 1170, powder link (registered trademark) 1174) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., and methylated urea resins (trade name: UFR (registered trademark) 65)
  • Butylated urea resin (trade name: UFR (registered trademark) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), urea / formaldehyde-based resin manufactured by DIC (highly condensed, trade name: becamine ( (Registered trademark) J-300S, P-955, and N).
  • alkoxymethylated benzoguanamine examples include, for example, tetramethoxymethylbenzoguanamine and the like.
  • Commercial products include Mitsui Cytec Co., Ltd. (trade name: Cymel (registered trademark) 1123) and Sanwa Chemical Co., Ltd. (trade name: Nicarack (registered trademark) BX-4000, BX-37, and BL-). 60 and BX-55H).
  • alkoxymethylated melamine examples include, for example, hexamethoxymethylmelamine.
  • Commercially available products include methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, and 350) and butoxymethyl type melamine compounds (trade name: Mycoat (registered trademark) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) 506, 508), a methoxymethyl type melamine compound manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • a compound obtained by condensing a melamine compound, a urea compound, a glycoluril compound and a benzoguanamine compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group may be used.
  • high molecular weight compounds produced from melamine compounds and benzoguanamine compounds described in US Pat. No. 6,323,310 are mentioned.
  • Commercial products of the melamine compound include Cymel (registered trademark) 303 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and the like.
  • Commercial products of the benzoguanamine compound include a commercial name of Cymel (registered trademark) 1123 ( (Mitsui Cytec Co., Ltd.).
  • isocyanate compound examples include, for example, VESTANAT B1358 / 100, VESTAGON BF1540 (above, isocyanurate-type modified polyisocyanate, manufactured by Degussa Japan KK), Takenate (registered trademark) B-882N, and B-7075 ( As described above, isocyanurate-type modified polyisocyanates, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
  • phenoplast compound examples include the following compounds, but the phenoplast compound is not limited to the following compound examples.
  • the compound having two or more hydroxyalkylamide groups at the molecular terminal include the following compounds and Primid XL-552 and Primid SF-4510.
  • Examples of the blocked isocyanate compound include Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
  • examples of the above-mentioned polymer of N-alkoxymethylacrylamide include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) ) Polymers produced using acrylamide compounds or methacrylamide compounds substituted with a hydroxymethyl or alkoxymethyl group such as acrylamide.
  • Such a polymer examples include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methyl methacrylate, -A copolymer of ethoxymethyl methacrylamide and benzyl methacrylate, and a copolymer of N-butoxymethyl acrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 150,000, and even more preferably from 3,000 to 50,000.
  • polymers of the compound having an epoxy group examples include polymers produced using a compound having an epoxy group such as glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
  • a compound having an epoxy group such as glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
  • Such a polymer include, for example, poly (3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate), poly (glycidyl methacrylate), a copolymer of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. Copolymers of methyl methacrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and styrene, and the like are included.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 150,000, and even more preferably from 3,000 to 50,000.
  • Examples of the polymer of the above-mentioned compound having an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl methacrylate (Karenz MOI (registered trademark), manufactured by Showa Denko KK) and 2-isocyanatoethyl acrylate (kalenz AOI (registered trademark)).
  • a compound having an isocyanate group such as manufactured by Showa Denko KK, or 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate (Karenz MOI-BM [registered trademark], Showa Denko KK )) And 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate (Karenz MOI-BP (registered trademark), manufactured by Showa Denko KK). Polymer.
  • Such a polymer include, for example, poly (2-isocyanatoethyl acrylate), poly (2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate), 2-isocyanatoethyl Examples include a copolymer of methacrylate and styrene, and a copolymer of 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 150,000, and even more preferably from 3,000 to 50,000.
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably from 1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin as the component (A). And more preferably 1 to 80 parts by mass.
  • the liquid crystal alignment agent used in the present invention is preferably prepared as a coating liquid so as to be suitable for forming a liquid crystal alignment film. That is, the liquid crystal alignment agent of the present invention is preferably prepared as a solution in which a resin component for forming a resin film is dissolved in an organic solvent.
  • the resin component is the specific polymer as the component (A) and the polymer as the component (B) described above.
  • the total of the content of the specific polymer as the component (A) and the content of the polymer as the component (B) is preferably from 0.5 to 20% by mass, more preferably from the whole liquid crystal aligning agent. Is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited as long as the solvent dissolves the component (A), the component (B), and the component (C) as required.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, even if the solvent does not dissolve the component (A) or the component (B), it can be used in combination with a solvent that dissolves the component (A) or the component (B). In this case, if the surface energy of the solvent that does not dissolve the component (A) or the component (B) is lower than the solvent that dissolves the component (A) or the component (B), the applicability of the liquid crystal alignment agent to the substrate is improved. It is preferable because it can be performed.
  • N-alkyl-2-pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam , Tetramethylurea, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-2-imidazo Dialkyl imidazolidinones such as lydinone, lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -valerolactone, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and 3-methyl- 3-methoxybutanol, ethyl Ketones such as milk ketone, methyl nonyl
  • Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 is an oxygen atom or —COO—
  • X 2 is a single bond or a carbonyl group
  • R 1 is an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n 1 is an integer of 1 to 3. When n 1 is 2 or 3, a plurality of R 1 may be the same or different.
  • Z 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms).
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of Y 1 and Y 2 include a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a monovalent alicyclic hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkanediyl group for R 1 may be linear or branched.
  • examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for Z 1 include an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of Y 3 and Y 4 include a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms.
  • monovalent aromatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the solvent represented by the formula (Sv-1) include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether ( Butyl cellosolve), ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether acetate, die Lenglycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl acetate
  • the solvent preferably has a boiling point of 80 to 200 ° C. More preferably, the temperature is from 80 ° C. to 180 ° C.
  • preferred solvents include N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, propanol, isopropanol, 3-methyl-3-methoxy Butanol, ethyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, isoamyl methyl ketone, methyl isopropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-methylcyclohexyl acetate, butyl butyrate, isoamyl buty
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention may contain components other than the above components (A) and (B) and optionally the above component (C).
  • examples of such other components include a crosslinking catalyst, a compound that improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness when a liquid crystal alignment agent is applied, a compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and the like. But not limited thereto.
  • a crosslinking catalyst may be added to the liquid crystal aligning agent used in the present invention for the purpose of accelerating the reaction between the thermally crosslinkable group A and the thermally crosslinkable group B.
  • a crosslinking catalyst include p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m- Xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutane-1- Examples thereof include sulfonic
  • Examples of the compound that generates an acid by heat include bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2,3- Phenylentris (methyl sulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morphonium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester Toluenesulfonic acid isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic
  • Examples of the compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonion-based surfactant.
  • F-Top registered trademark
  • EF303 EF352
  • Megafac registered trademark
  • F171, F173, R-30 manufactured by DIC
  • Florard FC430, FC431 Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Asahi Guard registered trademark
  • Surflon registered trademark
  • SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC105 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the use ratio of these surfactants is preferably from 0.01 to 2 parts by mass, more preferably from 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. Parts by weight.
  • Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds.
  • the amount used is preferably from 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. More preferably, it is 1 part by mass to 20 parts by mass.
  • a photosensitizer may be used as an additive to improve the photoreactivity of the photo-alignment group.
  • Specific examples include aromatic 2-hydroxyketone (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonylbiscoumarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, and acetophenone ketal.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention After the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied and baked on a substrate, it may be subjected to an alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation, or may be a liquid crystal alignment film without an alignment treatment in some vertical alignment applications. it can.
  • glass such as float glass and soda glass
  • a transparent substrate made of a plastic such as ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyamide, polyimide, acryl, and triacetyl cellulose can be used.
  • NESA film As the transparent conductive film provided on one surface of a substrate, NESA film (US PPG registered trademark) made of tin oxide (SnO 2), indium oxide - such as an ITO film made of tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2) the Can be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, but includes screen printing, flexographic printing, offset printing, inkjet, dip coating, roll coating, slit coating, spin coating, and the like. Good. After coating on the substrate by these methods, the solvent can be evaporated by a heating means such as a hot plate to form a coating film.
  • the baking after the application of the liquid crystal aligning agent can be performed at any temperature of 40 to 300 ° C., preferably 40 to 250 ° C., more preferably 40 to 230 ° C.
  • the thickness of the coating film formed on the substrate is preferably 5 to 1,000 nm, more preferably 10 to 500 nm or 10 to 300 nm.
  • This firing can be performed in a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • rayon cloth, nylon cloth, cotton cloth and the like can be used.
  • alignment treatment by light irradiation may be performed, for example, a step of forming a coating film by applying the above-described liquid crystal alignment agent on a substrate, or in a state where the coating film is not in contact with a liquid crystal layer or Irradiating the coating film with light while in contact with the liquid crystal layer.
  • Examples of the light irradiated in the alignment treatment by light irradiation include ultraviolet light including visible light having a wavelength of 150 to 800 nm, and visible light. Among them, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • the irradiation light may be polarized or unpolarized. It is preferable to use light containing linearly polarized light as the polarized light.
  • the light irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, from an oblique direction, or a combination thereof. Irradiation with non-polarized light is preferably performed from a direction oblique to the substrate surface.
  • the dose of light is preferably set to 0.1 mJ / cm 2 or more 1,000 mJ / cm less than 2, more preferably, to 1 ⁇ 500 mJ / cm 2, it is 2 ⁇ 200 mJ / cm 2 further preferable.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be manufactured by a usual method, and the manufacturing method is not particularly limited. It is preferable that the pair of substrates face each other with an appropriate gap therebetween and a spacer is disposed between the substrates for the purpose of making the thickness of the liquid crystal interposed between the substrates uniform.
  • a known spacer material such as a conventional scatter-type spacer, a spacer formed from a photosensitive spacer-forming composition can be used, and irregularities formed in a layer made of a cured liquid crystal can be used. It is also possible to use it as a spacer.
  • a liquid crystal sandwiching process In order to constitute a liquid crystal cell by sandwiching liquid crystal between substrates, the following two methods can be exemplified.
  • a pair of substrates is opposed to each other with a gap (cell gap) therebetween so that the liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the pair of substrates are attached to each other using a sealant, and the substrate surface and
  • a method of manufacturing a liquid crystal cell by injecting and filling a liquid crystal into a cell gap defined by an appropriate sealant, and then sealing the injection hole.
  • an ultraviolet-curable sealing material is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and a predetermined number of locations are applied to the liquid crystal alignment film surface. After the liquid crystal is dropped, the other substrate is adhered so that the liquid crystal alignment film faces and the liquid crystal is spread over the entire substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • ODF One Drop Fill
  • the liquid crystal As the liquid crystal, a fluorine-based liquid crystal or a cyano-based liquid crystal having a positive or negative dielectric anisotropy depending on the use, a liquid crystal compound or a liquid crystal composition polymerized by at least one treatment of heating and light irradiation ( Hereinafter, a polymerizable liquid crystal or a curable liquid crystal composition) may be used.
  • the step of forming a coating film of the liquid crystal alignment agent may be performed by a roll-to-roll method. When performed by the roll-to-roll method, the manufacturing process of the liquid crystal display element can be simplified, and the manufacturing cost can be reduced. Then, by attaching a polarizing plate to both outer surfaces of the liquid crystal cell, a liquid crystal display device can be obtained.
  • the polarizing plate used on the outside of the liquid crystal cell is composed of a polarizing plate in which a polarizing film called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine is sandwiched by a cellulose acetate protective film or the H film itself.
  • a polarizing plate and the like can be given.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention has good liquid crystal alignment properties, excellent pretilt angle developing ability, and high reliability. Further, the liquid crystal display device manufactured by the method of the present invention has excellent display characteristics.
  • MOI-BP 2-[(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate
  • A1 Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [A1]
  • A2 Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [A2]
  • A3 Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [A3]
  • Compound A4 Tetracarboxylic dianhydride
  • A5 represented by the following formula [A4]: Tetracarboxylic dianhydride
  • A6 represented by the following formula [A5]: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [A6]
  • A8 Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [A8]
  • the molecular weight of the polymer in the synthesis example was measured as follows using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) device (SSC-7200, manufactured by Shodex) and columns (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex. Column temperature: 50 ° C., eluent: DMF (as an additive, lithium bromide-hydrate (LiBr.H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, THF is 10 ml / L), flow rate: 1.0 ml / min.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • Standard samples for preparing a calibration curve TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 9,000,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, molecular weight: 12,000, manufactured by Polymer Laboratories) 000, 1,000).
  • the imidation ratio in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of polyimide powder is put into an NMR sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 manufactured by Kusano Science Co., Ltd.), 1.0 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS mixture) is added, and ultrasonic waves are applied. And completely dissolved. The solution was subjected to 500 MHz proton NMR measurement using an NMR spectrometer (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum. The imidation rate is determined by determining a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton.
  • the peak integrated value of this proton and the proton peak derived from the NH group of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm are determined. It was determined by the following equation using the integrated value.
  • x is the integrated value of the proton peak derived from the NH group of the amic acid
  • y is the integrated value of the peak of the reference proton
  • ⁇ is the proton of the NH group of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation ratio is 0%). This is a ratio of the number of reference protons to one.
  • Imidation ratio (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • NMP 5.0 g
  • BCS 6.0 g
  • MP2 methacrylate polymer solution
  • NNMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (E) (6.0 g), and the mixture was stirred at 70 ° C. for 20 hours to be dissolved. NMP (10.0 g) and BCS (40.0 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a polyimide polymer solution (MP23).
  • ⁇ Methacrylate polymer synthesis example 26> MA2 (3.04 g, 6.00 mmol), GMA (0.71 g, 5.00 mmol) and MAA (0.77 g, 9.00 mmol) were dissolved in NMP (18.8 g) and degassed with a diaphragm pump. After that, AIBN (0.16 g, 0.5 mmol) was added as a polymerization initiator, and the mixture was degassed again. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 13 hours to obtain a polymer solution.
  • NMP 5.0 g
  • BCS 6.0 g
  • Example 1 To the polymer solution (MP2) (3.0 g) obtained in the methacrylate polymer synthesis example 2, the polymer solution (MP4) (7.0 g) obtained in the polyimide polymer synthesis example 4 was added, and D2 (0.06 g) was further added. Was added and stirred at room temperature to obtain a liquid crystal aligning agent (PM1).
  • PM1 liquid crystal aligning agent
  • liquid crystal aligning agents (PM1) to (PM22) obtained in the examples and the liquid crystal aligning agents (RPM1) to (RPM5) obtained in the comparative example were subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m.
  • the resulting solution was spin-coated on the ITO surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds, and baked on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of 100 nm.
  • a liquid crystal alignment film was formed.
  • the coating film surface was irradiated with 50 mJ / cm 2 of 313 nm linearly polarized ultraviolet light having an irradiation intensity of 4.3 mW / cm 2 at an angle of 40 ° from the normal direction of the substrate via a polarizing plate, and a substrate with a liquid crystal alignment film was applied.
  • I got Linearly polarized ultraviolet light was prepared by passing ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp through a 313 nm bandpass filter and then through a 313 nm polarizing plate.
  • Two substrates were prepared, and a 4 ⁇ m bead spacer was sprayed on the liquid crystal alignment film of one of the substrates, and then a sealant (XN-1500T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was applied.
  • a sealant (XN-1500T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was applied.
  • the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces faced each other so that the alignment direction was 180 °, and then the sealant was thermally cured at 120 ° C for 90 minutes to produce an empty cell.
  • a liquid crystal (MLC-3022, manufactured by Merck) was injected into the empty cell by a vacuum injection method to obtain a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display element obtained above was spin-coated on the ITO electrode surface of a glass substrate with an ITO electrode made of an ITO film, dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds, and the coated surface was observed.
  • the coating property of the liquid crystal display element was evaluated as “poor” when unevenness or repelling occurred on the coated surface and “good” when uniform without repelling or unevenness. Table 3 shows the evaluation results.
  • the pretilt angle of the liquid crystal cell of the liquid crystal display element prepared above was measured by the Mueller matrix method using AxoScan manufactured by Axo Metrix. Table 4 shows the evaluation results.
  • VHR voltage holding ratio
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention and the liquid crystal display device using the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent can be suitably used for a liquid crystal display device requiring durability, such as a vehicle.

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Abstract

本発明は、長時間駆動後でもプレチルト角の変化が少なく表示の信頼性に優れるとともに、電圧保持特性が高く、なおかつ電荷蓄積を低減しうる液晶配向膜、それを有する液晶表示素子と、それを与える液晶配向剤を提供する。本発明は、（Ａ）成分として下記式（ｐａ－１）（式中、Ａはフェニレン等を表し、Ｒ１は単結合、酸素原子等であり、Ｒ２は２価の芳香族基等であり、Ｒ３は単結合、酸素原子等であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、Ｄは酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合位置を表す。　熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは、熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとが熱により架橋反応するように選択されてなる。）で表される光配向性基と熱架橋性基Ａとを有する重合体、（Ｂ）成分としてポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体及び溶媒を含有するとともに、下記要件Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方を満たす液晶配向剤を提供する：　Ｚ１：（Ａ）成分である重合体が、熱架橋性基Ｂをさらに有する。　Ｚ２：（Ｃ）成分として、分子内に２個以上の熱架橋性基Ｂを有する化合物をさらに含有する。　

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、これにより得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に使用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。
　また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。
　一方、基板に対して垂直に液晶を配向させる場合（垂直配向（ＶＡ）方式と呼ばれる）は、長鎖アルキルや環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献１参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献２参照）などの疎水性基をポリイミドの側鎖に導入した液晶配向膜が用いられている。この場合、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板上に突起を設ける方法、表示用電極にスリットを設ける方法、ラビングにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法、さらには、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶をプレチルトさせる方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
　近年、ＶＡ方式の液晶配向制御における突起やスリットの形成、及びＰＳＡ技術に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方的光化学反応を利用する方法（光配向法）も提案されている。すなわち、光反応性を有する垂直配向性のポリイミド膜に、偏光紫外線照射し、配向規制能およびプレチルト角発現性を付与することにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献４参照）。
　ＶＡ方式の液晶表示素子はコントラストが高い、視野角が広いといった特徴から、ＴＶや車載ディスプレイに使用されている。ＴＶ用の液晶表示素子は高輝度を得るために発熱量が大きいバックライトを使用していたり、車載用途で用いられる液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルでは、長時間高温環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られなくなったり、表示にムラが発生したりなどの問題が起こる。さらに、液晶を駆動させた際の、電圧保持特性や電荷蓄積特性も液晶配向膜の影響をうけ、電圧保持率が低い場合は表示画面のコントラストが低下する、直流電圧に対する電荷の蓄積が大きい場合は表示画面が焼き付くという現象が生じる。
特開平３－１７９３２３号公報 特開平４－２８１４２７号公報 特許第４５０４６２６号公報 特許第４９９５２６７号公報
　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題は、長時間駆動後でもプレチルト角の変化が少なく表示の信頼性に優れるとともに、電圧保持特性が高く、なおかつ電荷蓄積を低減しうる液晶配向膜、それを有する液晶表示素子と、それを与える液晶配向剤を提供することにある。
　本発明者らは、以下の＜Ｘ＞を要旨とする発明を見出した。
　＜Ｘ＞　（Ａ）成分として下記式（ｐａ－１）で表される光配向性基と熱架橋性基Ａとを有する重合体、（Ｂ）成分としてポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体であって、垂直配向性基及びターシャリーブトキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するか、化学的イミド化されているかの少なくとも一方である重合体及び溶媒を含有するとともに、下記要件Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方を満たす液晶配向剤：
　Ｚ１：（Ａ）成分である重合体が、熱架橋性基Ｂをさらに有する。
　Ｚ２：（Ｃ）成分として、分子内に２個以上の熱架橋性基Ｂを有する化合物をさらに含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、２，５－チオフェニレン、２，５－フラニレン、１，４－若しくは２，６－ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合位置を表す。
　熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは、それぞれ独立に、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、水酸基、エポキシ部位含有基、オキセタニル基、チイラニル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる有機基であって、熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとが熱により架橋反応するように選択されてなり、ただし、熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは互いに同じでもよい。
　本発明により、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ長時間駆動後でもプレチルト角の変化が少なく表示の信頼性に優れるとともに、電圧保持特性が高く、なおかつ電荷蓄積を低減しうる液晶配向膜ならびに液晶配向剤を提供できる。
　また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は優れた表示特性を有する。
　本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分として下記式（ｐａ－１）で表される光配向性基と熱架橋性基Ａとを有する重合体、（Ｂ）成分としてポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体であって、ポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体であって、垂直配向性基及びターシャリーブトキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するか、化学的イミド化されているかの少なくとも一方である重合体及び溶媒を含有するとともに、下記要件Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方を満たす液晶配向剤：
　Ｚ１：（Ａ）成分である重合体が、熱架橋性基Ｂをさらに有する。
　Ｚ２：（Ｃ）成分として、分子内に２個以上の熱架橋性基Ｂを有する化合物をさらに含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、２，５－チオフェニレン、２，５－フラニレン、１，４－若しくは２，６－ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合位置を表す。
　熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは、それぞれ独立に、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、水酸基、エポキシ部位含有基、オキセタニル基、チイラニル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる有機基であって、熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとが熱により架橋反応するように選択されてなり、ただし、熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは互いに同じでもよい。
　ここで、「分子内に２個以上」とは、例えばエポキシ基を２個以上など、同種の基を２個以上、分子内に含有する場合の他、例えばエポキシ基とチイラン基という組合せのように、異種の基を合計２個以上、分子内に含有する場合をも含む意である。「分子内に２個以上」は、好ましくは、同種の基を２個以上、分子内に含有するのがよい。
　本発明の液晶配向剤中に含有される（Ａ）成分である重合体は、光に対して感度が高いため、低露光量の偏光紫外線照射においても、配向制御能を発現できる。
　また、（Ａ）成分である重合体が熱架橋性基Ａを含有するとともに、さらに熱架橋性基Ｂを成分中に含有することによって、液晶配向剤の焼成時間が短い場合でも（Ａ）成分である重合体を含む架橋反応が可能となる。これにより、光配向性部位が光反応により異方性を発現した際に、液晶配向膜に異方性が残存（メモリー）しやすくなるため、液晶配向性を高め、且つ液晶のプレチルト角を発現することが可能となる。
　また、本発明の液晶配向剤は、（Ｂ）成分である重合体を含有することにより、電圧保持率向上や残留電荷蓄積抑制等の電気特性の向上を図ることができる。
　なお、上記式（ｐａ－１）で表される光配向性基、熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは、いずれも重合体における側鎖になりうるものであることから、必要に応じて、「側鎖」と言い換えることもできる。
　以下、本発明の各構成要件、につき詳述する。
＜（Ａ）成分：特定重合体＞
［式（ｐａ－１）で表される光配向性基］
　本発明において、分子内に上記式（ｐａ－１）で表される光配向性を有する部位は、例えば下記式（ａ－１）で表すことができる。また、該部位は、下記式（ａ－１－ｍ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるがこれに限定されない。式中、Ｉａは、下記式（ｐａ－１）で表される１価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ｐａ－１）中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、２，５－チオフェニレン、２，５－フラニレン、１，４－若しくは２，６－ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、ａは０～３の整数であり、＊はＳａとの結合位置を表す。
　上記式（ａ－１）又は（ａ－１－ｍ）中、Ｓａは、スペーサー単位を表し、Ｓａの左の結合基は、特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す。
　Ｓａは、例えば下記式（Ｓｐ）の構造で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｓｐ）中、
　Ｗ１の左の結合はＭｂへの結合を表し、
　Ｗ３の右の結合はＩａへの結合を表し、
　Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、単結合、二価の複素環、－（ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは１～２０を表す）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換することができ、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、２価のアルキル基、２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
　式（ａ－１－ｍ）中、Ｍａは重合性基を表す。該重合性基として、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリレート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
　ｒは、１≦ｒ≦３を満たす整数である。
　Ｍｂは、単結合、（ｒ＋１）価の複素環、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基、（ｒ＋１）価の芳香族基、（ｒ＋１）価の脂環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
　Ａ１、Ａ２、及びＭｂにおける芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンのような炭素数６～１８の芳香族炭化水素を挙げることができる。Ａ１、Ａ２、及びＭｂにおける脂環式基としては、例えばシクロヘキサン、ビシクロヘキサンのような炭素数６～１２の脂環式炭化水素を挙げることができる。Ａ１、Ａ２、及びＭｂにおける複素環としては、例えばピリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環を挙げることができる。Ａ１、Ａ２におけるアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基等を挙げることができる。
　良好な垂直配向制御能と安定なプレチルト角を発現し得る観点から、上記（ｐａ－１）で表される基は、下記（ｐａ－１－ａ）で表される基であることが好ましい。また、該部位は、下記式（ｐａ－１－ｍａ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるがこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ｐａ－１－ａ）又は（ｐａ－１－ｍａ）中、Ｍａ、Ｍｂ、及びＳａは、上述と同じ定義である。
　また、Ｚは酸素原子、または硫黄原子である。
　Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。
　Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基である。
　Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。
　Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基である。
　Ｒ５は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基、好ましくはメチル基、メトキシ基又はフッ素原子である。
　ａは０～３の整数であり、ｂは０～４の整数である。
　式（ｐａ－１－ａ）又は（ｐａ－１－ｍａ）中、Ｓａの炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基として、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基が好ましい。
　Ｓａの２価の芳香族基として、例えば１，４－フェニレン基、２－フルオロ－１，４－フェニレン基、３－フルオロ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基等を挙げることができる。
　式（ｐａ－１－ａ）又は（ｐａ－１－ｍａ）中、Ｓａの２価の脂環式基として、例えばトランス－１，４－シクロヘキシレン、トランス－トランス－１，４－ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
　Ｓａの２価の複素環式基として、例えば１，４－ピリジレン基、２，５－ピリジレン基、１，４－フラニレン基、１，４－ピペラジン基、１，４－ピペリジン基等を挙げることができる。
　Ｓａは、炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基であるのがよい。
　Ｒ２の２価の芳香族基として、例えば１，４－フェニレン基、２－フルオロ－１，４－フェニレン基、３－フルオロ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ２の２価の脂環式基として、例えばトランス１，４－シクロヘキシレン、トランス－トランス－１，４－ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
　Ｒ２の２価の複素環式基として、例えば１，４－ピリジレン基、２，５－ピリジレン基、１，４－フラニレン基、１，４－ピペラジン基、１，４－ピペリジン基等を挙げることができる。
　Ｒ２は、１，４－フェニレン基、トランス１，４－シクロヘキシレン、トランス－トランス－１，４－ビシクロヘキシレンであるのがよい。
　Ｒ４の炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。かかるアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ラウリル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、４，４，４－トリフロロブチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、２－（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。
　Ｒ４の脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、下記式（Ａｌｃ－１）または（Ａｌｃ－２）（式中、Ｒ７は、それぞれ、水素原子、フッ素原子または炭素数１～２０のアルキル基であり、炭素数１～２０のアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、＊は結合位置を示す）で表される基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ｐａ－１－ｍａ）で表されるモノマーとして、式（ｐａａ－１－ｍａ１）～（ｐａａ－１－ｍａ１８）で表される構造を挙げることができるがこれらに限定されない。なお、式中、「Ｅ」は、Ｅ体であることを表し、「ｔ」は、シクロヘキシル基がトランス型であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂ］
　熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは、それぞれ独立に、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、水酸基、エポキシ部位含有基、オキセタニル基、チイラニル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる有機基であって、熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとが熱により架橋反応するように選択されてなり、ただし、熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは互いに同じでもよい。
　このような熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとの組み合わせとしては、一方がカルボキシル基であり、もう一方がエポキシ基、オキセタニル基またはチイラニル基である組み合わせ、一方がヒドロキシ基であり、他方がブロックイソシアネート基である組み合わせ、一方がフェノール性ヒドロキシ基であり、他方がエポキシ基、オキセタニル基またはチイラニル基である組み合わせ、一方がカルボキシル基であり、他方がブロックイソシアネート基である組み合わせ、一方がアミノ基であり、他方がブロックイソシアネート基である組み合わせ、両者がともにＮ－アルコキシメチルアミドである組み合わせなどである。より好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とブロックイソシアネート基などである。
　かかる熱架橋性基Ａを（Ａ）成分である重合体に導入するには、熱架橋性基Ａを有するモノマーを共重合させればよい。
　また、本発明の液晶配向剤が要件Ｚ１を満足する場合、（Ａ）成分である重合体を製造する際に、熱架橋性基Ａを有するモノマーおよび熱架橋性基Ｂを有するモノマーの双方を共重合すればよい。
　熱架橋性基を有するモノマーとしては、例えば、
　アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；
　２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、及び５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；
　ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；
　アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；
　Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された（メタ）アクリルアミド化合物；
　アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシブチル、メタクリル酸３，４－エポキシブチル、アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロへキシルメチル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等のエポキシ部位含有基を有するモノマー；
　３－（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－エチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－フェニルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；３－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－エチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－フェニルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン等のオキセタニル基を有するモノマー；
　２，３－エピチオプロピルアクリレートまたはメタクリレート、及び２－または３―または４－（β－エピチオプロピルチオメチル）スチレン、２－または３―または４－（β－エピチオプロピルオキシメチル）スチレン、２－または３―または４－（β－エピチオプロピルチオ）スチレン、２－または３―または４－（β－エピチオプロピルオキシ）スチレン等のチイラニル基を有するモノマー；
　アクリル酸２－（０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、アクリル酸２－（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２－（０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２－（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等のブロックイソシアネート基を有するモノマー；等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方を意味する。
　また、本発明においては、特定共重合体を得る際に、上記式（ａ－１－ｍ）で表される光配向性基を有するモノマー及び熱架橋性基Ａ及び必要に応じて熱架橋性基Ｂを有するモノマーの他に、これらのモノマーと共重合可能なその他もモノマーを併用することができる。
　そのようなその他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド化合物、窒素含有芳香族複素環基と重合性基とを有するモノマーが挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
　前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、及び３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
　前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及びブロモスチレン等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　窒素含有芳香族複素環は、下記式［Ｎ－ａ］～［Ｎ－ｂ］（式中、Ｚ２は炭素数１～５の直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選ばれる構造を少なくとも１個、好ましくは１個～４個含有する芳香族環式炭化水素であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　具体的には、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、１－ピラゾリン環、イソキノリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラジン環、フェナントロリン環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。これらのうち、例えば、ピリジン環が挙げられる。
　窒素含有芳香族複素環基と重合性基とを有するモノマーとして、例えば、２－（２－ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（３－ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　本発明に用いるその他のモノマーは１種類単独で用いてもよく、また２種以上のモノマーを組合せて用いてもよい。
　本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分である重合体に含有させる上記式（ｐａ－１）で表される光反応性の部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
　上記式（ｐａ－１）で表される光反応性の部位は、（Ａ）成分である重合体の全繰り返し単位の５～９５ｍｏｌ％、１０～６０ｍｏｌ％、又は１５～５０ｍｏｌ％の割合で含有されることが好ましい。
　本発明の重合体に含有させる熱架橋性基を有する部位は熱架橋性基Ａを単独で用いてもよく、また熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂを含む２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
　熱架橋性基を有する部位の導入量は、（Ａ）成分である重合体の全繰り返し単位の５～９５ｍｏｌ％、４０～９０ｍｏｌ％、又は５０～８５ｍｏｌ％であることが好ましい。
　上記その他のモノマー由来の構造の含有量は、（Ａ）成分である重合体の全繰り返し単位の０～４０ｍｏｌ％、０～３０ｍｏｌ％、又は０～２０ｍｏｌ％含まれることが好ましい。
＜特定重合体の製造方法＞
　本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分の特定重合体は、上記の式（ｐａ－１）で表される光配向性基を有するモノマー、上記の熱架橋性基Ａを有するモノマー、及び、所望により上記の熱架橋性基Ｂを有するモノマーを共重合することによって得られる。また、上記その他のモノマーと共重合することができる。
　本発明における（Ａ）成分の特定重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。
　このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン等、公知の化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
　ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　（Ａ）成分の特定重合体の重合反応に用いる溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述の＜溶媒＞の項に記載の溶媒、例えば、Ｎ－アルキル－２－ピロリドン類、ジアルキルイミダゾリジノン類、ラクトン類、カーボネート類、ケトン類、式（Ｓｖ－１）で表される化合物及び式（Ｓｖ－２）で表される化合物、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の溶媒に混合して使用してもよい。
　また、ラジカル重合において溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は３０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、モノマー濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％であるのがよい。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
［重合体の回収］
　上述の反応により得られた反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　（Ａ）成分の特定重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００～１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００～１０００００である。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の液晶配向剤に含まれる（Ｂ）成分は、ポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体であって、垂直配向性基及びターシャリーブトキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するか、化学的イミド化されているかの少なくとも一方である重合体である。
　かかる（Ｂ）成分の重合体は、ポリイミド及びその前駆体（以下、ポリイミド成分ともいう）であって、（Ａ）成分である重合体と表面エネルギーが近い成分である。（Ａ）成分のようなアクリル成分は基本的に極性が低く、表面エネルギーが低い。一方、ポリイミド成分は極性が高く、表面エネルギーが高い。しかし、この二成分の表面エネルギーの差異が大きすぎると、うまく相溶せず凝集が発生することにより、凹凸のある膜ができたり、ハジキやムラが発生することによりプロセスマージンが狭くなってしまうといった問題を生じる恐れがある。そこで、ポリイミド成分の極性を低くすることにより、表面エネルギーをアクリル成分よりは高いものの、差異が小さい値に制御することができる。ポリイミド成分の極性を下げる方法として、化学的イミド化をしたのちに（Ａ）成分と混ぜる方法や、側鎖を導入する方法がある。
　そのような重合体としては、公知のテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸誘導体と公知のジアミンとを重合したのち、化学的イミド化して得られる重合体、側鎖を有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミド、ターシャリーブトキシカルボニルオキシ基を有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミドなどが挙げられる。このような側鎖や化学的イミド化により、表面エネルギーを（Ａ）成分であるアクリルポリマーに近づけることができるため、液晶配向剤を塗布、焼成して硬化膜を形成した際に、凝集等が起こらず、平坦な硬化膜を与えることができる。側鎖を有するジアミンとしては、国際特許出願公開ＷＯ２０１６／１２５８７０の段落［００２３］～［００３９］に記載の、式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミン及びその具体例としての式［Ａ－１］～［Ａ－３２］で表されるジアミンが挙げられる。ターシャリーブトキシカルボニルオキシ基を有するジアミンとしては、国際特許出願公開ＷＯ２０１７／１１９４６１の段落［００１１］～［００３４］に記載の式［Ａ－１］、［Ａ－２］、［Ａ－３］の構造を有するジアミンおよびその具体例として例示されているジアミンが挙げられる。
　本発明の液晶配向剤における（Ａ）成分である重合体と（Ｂ）成分である重合体との含有比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の質量比が５：９５～９５：５であることが好ましく、１０：９０～９０：１０であることがさらに好ましく、２０：８０～６０：４０であることがさらに好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
　本発明に用いられる液晶配向剤が要件Ｚ２を満たす場合には、（Ｃ）成分として架橋剤を含有する。（Ｃ）成分としては、熱架橋性基Ｂを２個以上有する架橋剤が挙げられる。
　（Ｃ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、アミノ基を２個以上有する化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、フェノプラスト化合物、ブロックイソシアネート化合物等の低分子化合物、Ｎ－アルコキシメチルアクリルアミドの重合体、エポキシ基を有する化合物の重合体、イソシアネート基を有する化合物の重合体等の重合体が挙げられる。
　上述したエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　アミノ基を２個以上有する化合物の例としては、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族－脂肪族ジアミン、脂肪族ジアミン等のジアミンが挙げられる。
　脂環式ジアミン類の例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類の例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレンおよび１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼンなどが挙げられる。
　芳香族－脂肪族ジアミンの例としては、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、３－アミノフェネチルアミン、４－アミノフェネチルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、３－（３－アミノプロピル）アニリン、４－（３－アミノプロピル）アニリン、３－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、４－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、３－（４－アミノブチル）アニリン、４－（４－アミノブチル）アニリン、３－（４－メチルアミノブチル）アニリン、４－（４－メチルアミノブチル）アニリン、３－（５－アミノペンチル）アニリン、４－（５－アミノペンチル）アニリン、３－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、４－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、２－（６－アミノナフチル）メチルアミン、３－（６－アミノナフチル）メチルアミン、２－（６－アミノナフチル）エチルアミン、３－（６－アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミン類の例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルヘプタンなどが挙げられる。
　メチロール化合物の具体例としては、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、及びアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
　アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、および１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ－３００Ｓ、同Ｐ－９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ－４０００、同ＢＸ－３７、同ＢＬ－６０、同ＢＸ－５５Ｈ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０、同ＭＷ－２２、同ＭＷ－１１、同ＭＳ－００１、同ＭＸ－００２、同ＭＸ－７３０、同ＭＸ－７５０、同ＭＸ－０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ－４５、同ＭＸ－４１０、同ＭＸ－３０２）等が挙げられる。
　また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
　イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ　ＢＦ　１５４０（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、デグサジャパン（株）製）、タケネート（登録商標）Ｂ－８８２Ｎ、同Ｂ－７０７５（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学（株）製）等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、フェノプラスト化合物は以下の化合物例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記分子末端にヒドロキシアルキルアミド基を２個以上有する化合物の具体的な例としては、例えば下記の化合物やPrimid XL-552、Primid　SF-4510が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）等を挙げることができる。
　さらに、上述したＮ－アルコキシメチルアクリルアミドの重合体としては、例えば、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
　そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
　エポキシ基を有する化合物の重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
　そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）、ポリ（グリシジルメタクリレート）、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
　上述したイソシアネート基を有する化合物の重合体としては、例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２－イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のイソシアネート基を有する化合物、または２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ－ＢＭ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ－ＢＰ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
　そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（２－イソシアナトエチルアクリレート）、ポリ（２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート）、２－イソシアナトエチルメタクリレートとスチレンとの共重合体、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
　これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明に用いる液晶配向剤に（Ｃ）成分の架橋剤を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分である樹脂の１００質量部に基づいて１質量部乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部乃至８０質量部である。
［液晶配向剤の調製］
　本発明に用いられる液晶配向剤は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した（Ａ）成分である特定重合体および（Ｂ）成分である重合体である。その際、（Ａ）成分の特定重合体の含有量と（Ｂ）成分である重合体の含有量との合計は、液晶配向剤全体に対して０．５～２０質量％が好ましく、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは１～１０質量％であるのがよい。
＜溶媒＞
　本発明に用いられる液晶配向剤に含有する溶媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて有する（Ｃ）成分を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。液晶配向剤に含有する溶媒は１種でも良く、２種類以上混合して使用しても良い。また、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させる溶媒でなくとも、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させる溶媒と併用することができる。この場合、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させない溶媒の表面エネルギーが（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させる溶媒よりも低いと、液晶配向剤の基板への塗布性を良くすることができるため好ましい。
　具体例として、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどのジアルキルイミダゾリジノン類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどのラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、イソアミルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類、下記式（Ｓｖ－１）で表される化合物及び下記式（Ｓｖ－２）で表される化合物、酢酸４－メチル－２－ペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２－メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ジイソブチルカルビノール、ジイソペンチルエーテル等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｓｖ－１）～（Ｓｖ－２）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－であり、Ｘ２は単結合又はカルボニル基であり、Ｒ１は炭素数２～４のアルカンジイル基である。ｎ１は１～３の整数である。ｎ１が２又は３の場合、複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｚ１は炭素数１～６の２価の炭化水素基であり、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である）等が挙げられる。
　式（Ｓｖ－１）中、Ｙ１及びＹ２の炭素数１～６の１価の炭化水素基として、例えば炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１～６の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数１～６の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基等を挙げることができる。Ｒ１のアルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
　式（Ｓｖ－２）中、Ｚ１の炭素数１～６の２価の炭化水素基として、例えば炭素数１～６のアルカンジイル基等を挙げることができる。
　Ｙ３及びＹ４の炭素数１～６の１価の炭化水素基としては、炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１～６の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数１～６の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基としては炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。
　式（Ｓｖ－１）で表される溶媒の具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メトキシブチルアセテート、３－エトキシブチルアセタート等を；
　（Ｓｖ－２）で表される溶媒の具体例としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル－３－エトキシプロピオネート、メチル－３－メトキシプロピオネート、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチルなどをそれぞれ挙げることができる。
　前記溶媒としては沸点が８０～２００℃にあることが好ましい。より好ましくは、８０℃～１８０℃であり、好ましい溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、プロパノール、イソプロパノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、イソアミルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、酢酸４－メチル－２－ペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２－メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ジイソブチルカルビノール、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル－３－エトキシプロピオネート、メチル－３－メトキシプロピオネート、３－メトキシプロピオン酸エチル、等を挙げることができる。
　沸点がこの範囲であることは、特に、前記溶媒を含む液晶配向剤が後述するプラスチック基板上に塗布される場合に好ましい。
＜他の成分＞
　本発明に用いられる液晶配向剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて有する上記（Ｃ）成分以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、架橋触媒や、液晶配向剤を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物、等を挙げることができるが、これに限定されない。
＜架橋触媒＞
　本発明に用いられる液晶配向剤に、熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとの反応を促進させる目的で、架橋触媒を添加してもよい。このような架橋触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トルエンスルホネート、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
［膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物］
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
　具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
　これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２質量部、より好ましくは０．０１質量部～１質量部である。
［液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物］
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン含有化合物が挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部～２０質量部である。
　ある実施形態において、光配向性基の光反応性を向上させるために添加剤として、光増感剤を用いることもできる。具体例として、芳香族２－ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタール等を挙げることができる。
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は一部の垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とすることができる。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル及びトリアセチルセルロースなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
　基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
＜塗膜形成工程＞
　本発明の液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット、ディップコーティング、ロールコーティング、スリットコーティング、スピンコーティングなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。これらの方法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどの加熱手段により溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
　液晶配向剤を塗布した後の焼成は、４０～３００℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは４０℃～２５０℃であり、より好ましくは４０℃～２３０℃である。
　基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは５～１，０００ｎｍであり、より好ましくは１０～５００ｎｍ又は１０～３００ｎｍである。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　ラビング処理には、レーヨン布、ナイロン布、コットン布などを使用することができる。
＜光照射工程＞
　ある実施形態において光照射による配向処理を行ってもよく、例えば上記の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程とを含んでもよい。
　光照射による配向処理で照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
　光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行うことが好ましい。
　光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１～５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２～２００ｍＪ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
　本発明の液晶表示素子は通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されるものではない。上記一対の基板が、適正なギャップを介して対向し、基板間に挟持される液晶の厚さを均一とする目的で、基板間にスペーサーを配置することが好ましい。このスペーサーとしては、旧来からの散布型スペーサー、感光性のスペーサー形成用組成物から形成されたスペーサーなどの公知のスペーサー材料を使用することができるほか、液晶硬化物からなる層に形成した凹凸をスペーサーとして使用することも可能である。
＜液晶挟持工程＞
　基板間に液晶を挟持して液晶セルを構成するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
　第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ（One Drop Fill）法）を挙げることができる。
　液晶としては、用途に応じて正や負の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシアノ系液晶、また加熱および光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物または液晶組成物（以下、重合性液晶又は硬化性液晶組成物ともいう）を用いても良い。
　ある実施形態において、前記液晶配向剤の塗膜を形成する工程が、ロール・ツー・ロール方式によって行われてもよい。ロール・ツー・ロール方式によって行われると、液晶表示素子の製造工程を簡略化し、製造コストを削減することが可能となる。
　そして、前記液晶セルの外側両面に偏光板を貼付することにより、液晶表示素子を得ることができる。
　液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
　上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる。また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は優れた表示特性を有する。
　実施例で使用した略号は以下の通りである。
＜メタクリルモノマー＞
（光配向性モノマー）
　「ＭＡ１」は特許文献（ＷＯ２０１７／１１５７９１）に記載の合成法にて合成した。
　「ＭＡ２」は特許文献（ＷＯ２０１７／１１５７９１）に記載の合成法にて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（極性モノマー）
ＭＡＡ：メタクリル酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（架橋性モノマー）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（イソシアネートモノマー）
ＭＯＩ－ＢＰ：２－［（３，５－ジメチル－１－ピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜テトラカルボン酸二無水物モノマー＞
Ａ１：下記の式［Ａ１］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ２：下記の式［Ａ２］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ３：下記の式［Ａ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ４：下記の式［Ａ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ５：下記の式［Ａ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ６：下記の式［Ａ６］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ７：下記の式［Ａ７］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ａ８：下記の式［Ａ８］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜側鎖ジアミンモノマー＞
Ｂ１：下記の式［Ｂ１］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ２：下記の式［Ｂ２］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ３：下記の式［Ｂ３］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ４：下記の式［Ｂ４］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ５：下記の式［Ｂ５］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ６：下記の式［Ｂ６］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ７：下記の式［Ｂ７］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ８：下記の式［Ｂ８］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ９：下記の式［Ｂ９］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ１０：下記の式［Ｂ１０］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ１１：下記の式［Ｂ１１］で示される側鎖側ジアミンモノマー
Ｂ１２：下記の式［Ｂ１２］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ１３：下記の式［Ｂ１３］で示される側鎖ジアミンモノマー
Ｂ１４：下記の式［Ｂ１４］で示される側鎖ジアミンモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜その他ジアミンモノマー＞
Ｃ１：下記の式［Ｃ１］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ２：下記の式［Ｃ２］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ３：下記の式［Ｃ３］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ４：下記の式［Ｃ４］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ５：下記の式［Ｃ５］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ６：下記の式［Ｃ６］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ７：下記の式［Ｃ７］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ８：下記の式［Ｃ８］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ９：下記の式［Ｃ９］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１０：下記の式［Ｃ１０］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１１：下記の式［Ｃ１１］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１２：下記の式［Ｃ１２］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１３：下記の式［Ｃ１３］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１４：下記の式［Ｃ１４］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１５：下記の式［Ｃ１５］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１６：下記の式［Ｃ１６］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１７：下記の式［Ｃ１７］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１８：下記の式［Ｃ１８］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ１９：下記の式［Ｃ１９］で示されるその他ジアミンモノマー
Ｃ２０：下記の式［Ｃ２０］で示されるその他ジアミンモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（架橋剤成分）
Ｄ－１：下記の式［Ｄ１］で示される架橋剤成分
Ｄ－２：下記の式［Ｄ２］で示される架橋剤成分
Ｄ－３：下記の式［Ｄ３］で示される架橋剤成分
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　その他、本実施例で用いる試薬の略号を以下に示す。
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
（分子量測定）
　合成例におけるポリマーの分子量はセンシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃、溶離液：ＤＭＦ（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分。
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約１２，０００、４，０００、１，０００）。
（イミド化率測定）
　合成例におけるイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
＜メタクリレートポリマー合成例１＞
　ＭＡ１（１．６５ｇ、４．００ｍｍｏｌ）とＭＡＡ（１．３８ｇ、１６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．１ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．１６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気を行った。この後、６０℃で１３時間反応させポリマー溶液を得た。
　次いで、このポリマー溶液（４．０ｇ）に、ＮＭＰ（５．０ｇ）、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、メタクリレートポリマー溶液（ＭＰ１）を得た。
　このポリマーの数平均分子量は３４２００、重量平均分子量は１１６０００であった。
＜メタクリレートポリマー合成例２＞
　ＭＡ１（３．３０ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ（０．５６ｇ、４．００ｍｍｏｌ）及びＭＡＡ（０．６９ｇ、８．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．８ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．１６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気を行った。この後、６０℃で１３時間反応させポリマー溶液を得た。
　次いで、このポリマー溶液（４．０ｇ）に、ＮＭＰ（５．０ｇ）、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、メタクリレートポリマー溶液（ＭＰ２）を得た。
　このポリマーの数平均分子量は４５０００、重量平均分子量は１５００００であった。
＜メタクリレートポリマー合成例３＞
　ＭＡ１（２．４８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、ＭＯＩ－ＢＰ（３．５２ｇ、１４．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．９ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．１６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気を行った。この後、６０℃で１３時間反応させポリマー溶液を得た。
　次いで、このポリマー溶液（４．０ｇ）に、ＮＭＰ（５．０ｇ）、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、メタクリレートポリマー溶液（ＭＰ３）を得た。
　このポリマーの数平均分子量は４８０００、重量平均分子量は１４８０００であった。
＜ポリアミック酸ポリマー合成例４＞
　Ｂ１（２．２８ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．２２ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、Ｃ７（１．４５ｇ、３．００ｍｍｏｌ）及びＡ１（２．２３ｇ、６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．２ｇ）中に溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、Ａ２（１．００ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びＡ４（０．８７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸ポリマー溶液（ＭＰ４）を得た。
＜ポリアミック酸ポリマー合成例５～２０＞
　表１に示す組成にて、ポリマー合成例１と同様の方法を用いて、ポリアミック酸ポリマー溶液ＭＰ５～ＭＰ２０を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜アミック酸ポリマー合成例２１＞
　Ｃ８（５．１７ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．１８ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．６ｇ）中に溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、Ｃ１７（５．１７ｇ、５．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．５ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸ポリマー溶液（ＭＰ２１）を得た。
＜アミック酸ポリマー合成例２２＞
　Ｃ２（０．６１ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１１（３．１９ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及びＡ２（２．５０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．７８ｇ）中に溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、Ａ１（１．９６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．２６ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸ポリマー溶液（ＭＰ２２）を得た。
＜ポリイミドポリマー合成例２３＞
　ポリアミック酸ポリマー溶液（ＭＰ４）（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．８ｇ）及びピリジン（２．７ｇ）を加え、７５℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミドポリマー粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドポリマーのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は４２０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１０．０ｇ）、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することによりポリイミドポリマー溶液（ＭＰ２３）を得た。
＜ポリイミドポリマー合成例２４、２５＞
　ポリマー合成例２１、２２で得られたポリマー溶液にて、ポリマー合成例２３と同様の方法を用いて、ポリイミドポリマー溶液（ＭＰ２４）、（ＭＰ２５）を合成した。
＜メタクリレートポリマー合成例２６＞
　ＭＡ２（３．０４ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ（０．７１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＭＡＡ（０．７７ｇ、９．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．８ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．１６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気を行った。この後、６０℃で１３時間反応させポリマー溶液を得た。
　次いで、このポリマー溶液（４．０ｇ）に、ＮＭＰ（５．０ｇ）、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、メタクリレートポリマー溶液（ＭＰ２６）を得た。
　このポリマーの数平均分子量は４４０００、重量平均分子量は１４３０００であった。
（実施例１）
　メタクリレートポリマー合成例２で得られたポリマー溶液（ＭＰ２）（３．０ｇ）に、ポリイミドポリマー合成例４で得られたポリマー溶液（ＭＰ４）（７．０ｇ）を加え、更にＤ２（０．０６ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＰＭ１）を得た。
（実施例２～２４）
　表２に示す組成にて、実施例１と同様の方法を用いて、液晶配向処理剤（ＰＭ２）～（ＰＭ２４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（比較例１）
　メタクリレートポリマー合成例１で得られたポリマー溶液（ＭＰ１）（４．０ｇ）に、Ｄ１（０．０６ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＲＰＭ１）を得た。
（比較例２）
　メタクリレートポリマー合成例１で得られたポリマー溶液（ＭＰ１）（４．０ｇ）に、Ｄ２（０．０６ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＲＰＭ２）を得た。
（比較例３）
　メタクリレートポリマー合成例２で得られたポリマー溶液（ＭＰ２）（４．０ｇ）に、Ｄ２（０．０６ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＲＰＭ３）を得た。
（比較例４）
　メタクリレートポリマー合成例２で得られたポリマー溶液（ＭＰ２）（３．０ｇ）に、アミック酸ポリマー合成例２１で得られたポリマー溶液（ＭＰ２１）（７．０ｇ）を加え、更にＤ２（０．０６ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＲＰＭ４）を得た。
（比較例５）
　メタクリレートポリマー合成例２で得られたポリマー溶液（ＭＰ２）（３．０ｇ）に、アミック酸ポリマー合成例２２で得られたポリマー溶液（ＭＰ２２）（７．０ｇ）を加え、更にＤ２（０．０６ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＲＰＭ５）を得た。
（比較例６）
　メタクリレートポリマー合成例２６で得られたポリマー溶液（ＭＰ２６）（４．０ｇ）に、Ｄ３（０．０６ｇ）を加え、室温にて攪拌することにより、液晶配向処理剤（ＲＰＭ６）を得た。
＜液晶表示素子の作製＞
　実施例で得られた液晶配向処理剤（ＰＭ１）～（ＰＭ２２）及び比較例で得られた液晶配向処理剤（ＲＰＭ１）～（ＲＰＭ５）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。
　得られた溶液をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃のホットプレートで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　次いで、塗膜面に偏光板を介して、照射強度４．３ｍＷ／ｃｍ２の３１３ｎｍの直線偏光紫外線を基板法線方向から４０°傾斜した角度から５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。直線偏光紫外線は高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。
　上記の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（三井化学製、ＸＮ－１５００Ｔ）を塗布した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が１８０°になるようにして張り合わせた後、１２０℃で９０分シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルに液晶（メルク社製、ＭＬＣ－３０２２）を減圧注入法によって注入し、液晶表示素子を得た。
＜塗布性の評価＞
　上記で得られた液晶表示素子を、ＩＴＯ膜からなるＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥し、塗布面を観察した。塗布面にムラやハジキが発生している場合を「不良」、ハジキやムラが無く均一な場合を「良好」として、液晶表示素子の塗布性を評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜評価＞
（液晶配向性）
　上記で得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間の等方相処理を行った後、偏光顕微鏡にてセル観察を行った。光抜けやドメイン発生などの配向不良が無い場合や液晶セルに電圧印加を行った際に均一な液晶の駆動が得られる場合を良好とした。評価結果を表４に示す。
（プレチルト角）
　上記で作製した液晶表示素子に、液晶セルのプレチルト角の測定は、Ａｘｏ　Ｍｅｔｒｉｘ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、ミューラーマトリックス法により測定した。評価結果を表４に示す。
（電圧保持率（ＶＨＲ）評価）
　ＶＨＲの評価は、上記で作製した液晶セルに、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
　なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ－１を使用した。評価結果を表４に示す。
（残留ＤＣの評価）
　上記で作製した液晶セルに、交流電圧６．８Ｖｐｐと直流電圧１Ｖを４８時間印加し、液晶セル内に発生している電圧（残留ＤＣ）を、直流電圧解除直後にフリッカー消去法により求めた。この値は残像特性の指標となり、この値が、±３０ｍＶ以下である場合を良好とした。評価結果を表４に示す。
（チルト角変化の評価）
　プレチルト角を測定した後、液晶セルに直流電圧を１５Ｖ印加し、３６時間後に再びチルト角を測定することで、チルト角がどれくらい変化しているかを計算した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表３の結果からわかるように、実施例１～２４と比較例４、５との対比から、ポリメタクリレート溶液と側鎖ジアミンを含有しないポリアミック酸溶液のブレンドは塗布性が優れないのに対し、側鎖を含有しないポリイミド溶液、側鎖を含有するポリアミック酸、ポリイミド溶液とのブレンドでは塗布性が優れる液晶配向膜が得られた。
　また、表４の結果からわかるように、実施例１～２４と比較例１～６との対比から、ポリメタクリレート溶液は、ポリアミック酸、ポリイミド溶液とブレンドすることで、チルト角変化、ＶＨＲ及び残留ＤＣに優れる液晶配向膜が得られた。
　本発明の液晶配向剤、それから得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、車載用等の耐久性が要求される液晶表示素子に、好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. （Ａ）下記式（ｐａ－１）
    （式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）で置換されてもよい、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、２，５－チオフェニレン、２，５－フラニレン、１，４－若しくは２，６－ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合位置を表す。）
    で表される光配向性基と熱架橋性基Ａとを有する重合体；
    　（Ｂ）ポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体であって、垂直配向性基及びターシャリーブトキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するか、化学的イミド化されているかの少なくとも一方である重合体；及び
    　溶媒；
    を含有する液晶配向剤であって、
    該液晶配向剤は、
    Ｚ１：前記（Ａ）重合体が熱架橋性基Ｂをさらに有するか、及び／又は
    Ｚ２：（Ｃ）分子内に２個以上の熱架橋性基Ｂを有する化合物をさらに含有する
    （熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは、それぞれ独立に、互いに同じであっても異なってもよい、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、水酸基、エポキシ部位含有基、オキセタニル基、チイラニル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる基であって、熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとが熱により架橋反応するように選択されてなる。）、液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　（Ｂ）成分が、垂直配向性基を有する重合体である請求項１記載の液晶配向剤。
  3. 　（Ｂ）成分が、ターシャリーブトキシカルボニル基を有する重合体である請求項１記載の液晶配向剤。
  4. 　（Ｂ）成分が、化学的イミド化されている重合体である請求項１記載の液晶配向剤。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  6. 　請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
  7. 　請求項５に記載の液晶配向膜又は請求項６に記載の製造方法により得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
PCT/JP2019/033838 2018-08-30 2019-08-29 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Ceased WO2020045549A1 (ja)

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