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WO2019225518A1 - 凹凸構造付き基体の製造方法 - Google Patents

凹凸構造付き基体の製造方法 Download PDF

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WO2019225518A1
WO2019225518A1 PCT/JP2019/019792 JP2019019792W WO2019225518A1 WO 2019225518 A1 WO2019225518 A1 WO 2019225518A1 JP 2019019792 W JP2019019792 W JP 2019019792W WO 2019225518 A1 WO2019225518 A1 WO 2019225518A1
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WO
WIPO (PCT)
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substrate
etching
concavo
layer
intermediate layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/019792
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋一 梅澤
宇佐美　由久
誠吾 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2020521210A priority Critical patent/JP7074849B2/ja
Publication of WO2019225518A1 publication Critical patent/WO2019225518A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures

Definitions

  • Nanoimprinting is a technique in which a mold having a concavo-convex pattern is pressed against a resist coated on a workpiece, and the resist is mechanically deformed or fluidized to precisely transfer a fine pattern onto the resist film. After the pattern transfer, for example, the concavo-convex structure can be formed on the surface of the workpiece by etching the workpiece using the resist to which the pattern is transferred as a mask.
  • Patent Document 3 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-185188 (hereinafter referred to as Patent Document 3) and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2015-59977 (hereinafter referred to as Patent Document 4) describe fine irregularities made of boehmite (alumina hydrate) on a substrate surface.
  • a method is disclosed in which a structure layer is formed and the substrate surface is etched using the concavo-convex structure layer as a mask.
  • the part which is made has arisen with a period longer than the period of a fine uneven
  • a recess that is too shallow cannot provide a sufficient antireflection function, and light is reflected in comparison with a region having a sufficiently deep recess. Becomes larger. Therefore, there is a risk of giving a rough surface to a viewer viewing the entire substrate.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a manufacturing method for manufacturing a substrate with a concavo-convex structure in which variations in the concave-convex recess depth are suppressed.
  • a step of preparing a laminate in which an intermediate layer and a concavo-convex structure layer mainly composed of alumina hydrate are sequentially laminated on a work surface of a substrate made of an inorganic material, and the concavo-convex structure A first etching step of etching the intermediate layer using the first etching gas using the layer as a mask until at least a part of the processed surface of the substrate to be processed is exposed; and using the intermediate layer as a mask And a second etching step of etching the substrate to be processed using a second etching gas different from the first etching gas to form a fine concavo-convex structure on the processing surface.
  • a method for producing a substrate with an uneven structure wherein an etching rate of the substrate to be processed with respect to an etching gas is smaller than an etching rate of the intermediate layer.
  • the substrate with an uneven structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> Production method.
  • ⁇ 6> The method for producing a substrate with a concavo-convex structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the substrate to be processed is a substrate mainly composed of silicon oxide or aluminum oxide.
  • a substrate having a concavo-convex structure with a small variation in the depth of the recess can be manufactured.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a manufacturing process of a substrate with a concavo-convex structure.
  • the concavo-convex structure layer 30 mainly composed of the intermediate layer 20 and the hydrate of alumina is formed on the processing surface 10a of the processing substrate 10 made of an inorganic substance.
  • the uneven structure layer 30 mainly composed of alumina hydrate may be referred to as a boehmite layer 30.
  • the boehmite layer 30 includes a concavo-convex structure 32 (hereinafter referred to as a first concavo-convex structure 32) including a plurality of convex portions 32a and a plurality of concave portions 32b on the surface.
  • a first etching step for etching the intermediate layer 20 is performed until at least a part of the processed surface 10a of the processed substrate 10 is exposed (Step 2).
  • the first etching gas G1 is used.
  • the intermediate layer 20 is etched using the boehmite layer 30 as a mask, and the surface of the intermediate layer 20 has a concavo-convex structure 22 composed of a plurality of convex portions 22a and a plurality of concave portions 22b (hereinafter referred to as a second structure).
  • the concavo-convex structure 22 is formed).
  • etching is performed until the processed surface 10a is exposed in at least some of the plurality of recesses 22b of the intermediate layer 20.
  • a second etching step is performed in which the base 10 is etched using the intermediate layer 20 on which the second concavo-convex structure 22 is formed as a mask to form the concavo-convex structure on the processing surface 10a of the base 10.
  • a second etching gas G2 different from the first etching gas G1 is used.
  • the etching gas G2 a gas suitable for etching the substrate 10 is used.
  • the substrate 11 with an uneven structure having the third uneven structure 12 on the surface can be obtained (Step 4).
  • the substrate 10 to be processed is not particularly limited, but is a substrate that needs to have a concavo-convex structure as an antireflection structure on its surface, and is an optical member such as glass or sapphire glass.
  • a substrate mainly composed of silicon oxide or aluminum oxide is suitable.
  • the main component means a component having a component ratio of 50 mol% or more with respect to all constituent elements.
  • the intermediate layer 20 a material having an etching rate larger than the etching rate of the substrate 10 to be processed with respect to the first etching gas is used. That is, in the first etching step, etching is performed under the condition that the ratio of the etching rate Ri 1 of the intermediate layer 20 to the etching rate Rs 1 of the substrate 10 to be processed (etching selection ratio) Ri 1 / Rs 1 is larger than 1.
  • the etching selectivity Ri 1 / Rs 1 is more preferably greater than 3.
  • the intermediate layer 20 is preferably a metal layer such as chromium or nickel, or a layer mainly composed of silicon or a silicon compound.
  • the method for forming the intermediate layer 20 is not particularly limited, but is preferably formed by sputtering, vacuum deposition, or chemical vapor deposition.
  • Such a thin film mainly composed of aluminum is transformed into an alumina hydrate such as boehmite by hot water treatment, and is formed from a plurality of convex portions 32a and a plurality of concave portions 32b formed on the surface in a random shape and arrangement.
  • a first uneven structure 32 is formed.
  • the average distance between the convex portions is on the order of several tens of nm to several hundreds of nm.
  • the average distance between the convex portions is preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • a concavo-convex structure with a random arrangement in which the interval between the protrusions is 50 to 300 nm and the height of the protrusions is 50 to 100 nm. can get.
  • the thickness of the boehmite layer 30 formed after the hot water treatment is defined as the height from the surface of the intermediate layer 20 to the peak of the convex portion 32a. If the thickness of the boehmite layer (uneven structure layer) 30 is 10 nm or more, it can be applied as a mask, but it is preferably 50 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 200 nm or less.
  • the dense layer is preferably as thin as possible. Further, the thickness of the dense layer depends on the thickness of the boehmite layer 30. For example, when the thickness of the boehmite layer is 150 nm, it is preferably 100 nm or less. Further, from the viewpoint of forming a concavo-convex structure with high antireflection performance on the substrate 10 to be processed, the height difference of the first concavo-convex structure 32 is preferably 100 nm or more.
  • the thickness of the dense layer depends on, for example, the thickness of the thin film 30a before the hot water treatment, its composition, its density (density), and the like. The thickness of the thin film 30a from which the layer structure satisfying the above requirements is obtained is about 0.5 to 60 nm before the hot water treatment, and the thickness is preferably 2 to 40 nm, and more preferably 5 to 20 nm.
  • the method for forming the thin film 30a containing aluminum on the intermediate layer 20 is not particularly limited.
  • vapor phase methods such as vapor deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, or liquid phase methods such as spin coating, dip coating, and inkjet methods using an aluminum precursor solution. It is possible to use a sol-gel method that is formed by applying and then sintering.
  • warm water treatment means a treatment in which warm water is applied to a thin film containing aluminum.
  • the hot water treatment includes, for example, a method of boiling water after immersing the laminated body in which the thin film 30a containing aluminum is formed in water at room temperature (especially pure water is preferable), and laminating the above laminate in hot water maintained at a high temperature.
  • a method of immersing the body or a method of exposing the body to high-temperature steam For example, in this embodiment, the laminated body is immersed in the pure water 6 in the container 7 heated and boiled using the hot plate 8.
  • the boiling and soaking time and the temperature of hot water are appropriately set according to the desired uneven structure.
  • the standard time is 1 minute or more, and 3 minutes or more and 15 minutes or less are particularly suitable.
  • the temperature of the hot water is preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of boehmite formation, and particularly preferably higher than 90 ° C. The higher the temperature, the shorter the processing time.
  • the thickness of the thin film 30a containing aluminum and the thickness of the boehmite layer 30 obtained by treating the thin film 30a with warm water can be obtained by taking a cross-sectional SEM image in each step.
  • the cross-section cannot be obtained during actual manufacturing, the relationship between the film thickness of the thin film 30a and the film formation time, the relationship between the film thickness of the thin film 30a and the thickness of the boehmite layer 30, and the like are obtained in advance. What is necessary is just to manufacture according to the relationship calculated
  • the film thickness of the concavo-convex structure layer mainly composed of the boehmite layer 30, that is, the hydrate of alumina can be obtained by image processing in the cross-sectional SEM image.
  • the intermediate layer 20 is etched using the boehmite layer 30 as a mask.
  • the boehmite layer 30 made of alumina hydrate is etched along the concavo-convex structure 32 (hereinafter referred to as the first concavo-convex structure 32) to retreat the surface shape of the boehmite layer 30 to the intermediate layer 20.
  • a second concavo-convex structure 22 having a shape reflecting the concavo-convex structure 32 is formed.
  • the “reflective” of the concavo-convex structure of the thin film containing aluminum is “reflected” when the concavo-convex structure of the concavo-convex structure has a convex portion or a concave portion at a position corresponding to one-to-one (so-called transfer). Is not necessary, and means a state of similarity to some undulation.
  • the second concavo-convex structure 22 including a plurality of convex portions 22 a and a plurality of concave portions 22 b is formed in the intermediate layer 20.
  • etching gas G1 a gas suitable for etching the intermediate layer 20 is selected.
  • the etching of the intermediate layer 20 proceeds faster than the boehmite layer 30 if etching is performed under the above etching conditions. It is possible to form the second concavo-convex structure 22 having a large concavo-convex height difference.
  • the etching gas G1 it is preferable to select a gas that hardly etches the substrate 10 to be processed.
  • the substrate to be processed 10 Since the etching rate of the substrate to be processed 10 with respect to the etching gas G1 is smaller than the etching rate of the intermediate layer 20, the substrate to be processed 10 functions as an etching stop layer, and the depth position of the concave portion of the second concavo-convex structure 22 is covered. It can arrange in the processing surface 10a vicinity.
  • the height difference of the unevenness of the uneven structure means the distance between the top of the uneven surface and the bottom point of the uneven surface, and “the height difference of the uneven surface”, “the depth of the recessed portion” and “the uneven surface”. “Part height” is used in the same meaning.
  • corrugation height difference in one uneven structure means the average unevenness height difference in the uneven structure.
  • a second etching gas G2 different from the first etching gas G1 is used with the intermediate layer 20 formed with the second uneven structure 22 formed in the first etching step as a mask. Then, the substrate 10 to be processed is etched to form a fine concavo-convex structure 12 (hereinafter referred to as a third concavo-convex structure 12) on the processing surface 10a.
  • a gas that can efficiently etch the substrate 10 to be processed may be selected.
  • the substrate to be processed is sapphire glass, a gas containing argon (Ar) and boron trichloride (BCl 3 ) is preferable.
  • the substrate to be processed is glass mainly composed of silicon oxide (SiO 2 ), a gas containing carbon tetrafluoride (CF 4 ) is preferable.
  • the second etching step is performed until the intermediate layer 20 is removed or a recess having a desired depth is formed on the substrate 10 to be processed.
  • an antireflection structure it preferably has a concavo-convex structure having a recess having a depth of 100 nm or more.
  • the depth of the recess is more preferably 200 nm or more.
  • the depth of the recess is preferably 500 nm or less, and more preferably 400 nm or less.
  • the intermediate layer 20 may be removed in a subsequent process.
  • film deposition deposition
  • the deposit may be removed in a later step, and it is preferable to remove the deposit by, for example, washing with an appropriate cleaning solution.
  • a substrate with a concavo-convex structure can be produced.
  • the first etching step there is little variation in the position in the depth direction of the bottom of the concave portion of the second concave-convex structure 22 provided in the intermediate layer 20. Therefore, the etching time for forming the recesses on the surface to be processed can be made uniform in the second etching step, and as a result, the depth of the recesses formed on the substrate to be processed can be made uniform.
  • the concave depth (convex height) h of the concavo-convex structure formed on the surface of the substrate is similar to the film thickness of the concavo-convex structure layer mainly composed of the above-mentioned alumina hydrate, based on the cross-sectional SEM image. Can be sought.
  • the height of the concavo-convex structure is measured by AFM, and 10 concave bottom points and 10 convex vertices are randomly extracted. The average depth position of the extracted concave bottom point and the average height position of the convex vertex may be obtained, and the distance between the two may be obtained as the depth of the concave-convex structure.
  • FIG. 3 shows a manufacturing process in the case where the intermediate layer 20A is a metal layer and the substrate 10 is a sapphire substrate in one embodiment of the present invention.
  • the metal layer chromium (Cr) or nickel (Ni) is preferable.
  • the laminate including the metal layer as the intermediate layer 20A on the sapphire substrate as the substrate 10 to be processed and the concavo-convex structure layer 30 (boehmite layer 30) made of alumina hydrate on the surface of the metal layer is shown in FIG. It can be produced by the procedure described with reference to FIG.
  • the film thickness of the intermediate layer 20A made of a metal layer is preferably about 0.1 to 0.5 times the height difference h of the uneven structure to be formed on the surface of the substrate 10 to be processed, for example, 20 to 50 nm. It is preferable to set the degree.
  • a breakthrough treatment of the boehmite layer 30 is performed as a pretreatment step (Step 21).
  • the breakthrough process is a process of etching the boehmite layer 30 to expose the surface of the intermediate layer 20 ⁇ / b> A in at least a part of the recess of the boehmite layer 30. Etching until a recess is formed in the flat dense layer formed in the lower layer of the uneven structure 32 of the boehmite layer 30 and the surface of the intermediate layer 20A is exposed from the recess and the boehmite layer 30 has only a substantially uneven structure. It is preferable to do.
  • an etching gas G20 having high etching efficiency for alumina hydrate is used.
  • a gas containing argon (Ar) and trifluoromethane (CHF 3 ) is used as the etching gas G20.
  • the etching rate Ri of the intermediate layer 20 ⁇ / b> A with respect to the etching gas during the breakthrough treatment is smaller than the etching rate Ra of the boehmite layer 30. If the etching rate of the intermediate layer 20A is low, the intermediate layer 20A functions as an etching stop during the breakthrough process, and the concave depth position of the boehmite layer 30 is aligned near the surface of the intermediate layer 20A. Therefore, it is possible to further increase the uniformity of the recess depth in the first etching process and the second etching process performed thereafter.
  • Etching using the first etching gas G21 is performed until the processed surface 10a of the substrate 10 to be processed is exposed in at least some of the plurality of recesses formed in the intermediate layer 20A.
  • the etching rate Rs 1 for the etching gas G21 containing Ar and Cl is smaller than the etching rate Ri 1 of the intermediate layer 20A (Ri 1 > Rs 1 ). Therefore, the progress of the etching is delayed at the portion where the processing surface 10a is exposed.
  • the surface to be processed 10a is also etched somewhat, the etching of the concave portion of the intermediate layer 20A that has not reached the surface to be processed 10A progresses faster because the etching rate in the intermediate layer 20A is high. Therefore, the depth direction position of the bottom of the concave portion 22b of the second concavo-convex structure 22 formed in the intermediate layer 20A in the first etching step can be aligned in the vicinity of the processing surface 10a of the processing substrate 10.
  • a second etching process is performed (Step 23).
  • the second etching gas G22 for efficiently etching the sapphire glass is used.
  • a gas containing Ar and boron trichloride (BCl 3 ) is used as the second etching gas G22.
  • the substrate 11 with a concavo-convex structure provided with the third concavo-convex structure 12 having a uniform height difference can be obtained on the surface (Step 24).
  • the second etching gas having a large etching selectivity between the substrate 10 to be processed and the intermediate layer 20A can be selected in the second etching step. Therefore, the intermediate layer 20A is thin, and the height difference of the unevenness of the second uneven structure 22 may be about 0.1 to 0.5 times the height difference h of the unevenness to be formed on the processing surface.
  • the etching time for forming the recess on the processing surface 10a can be made uniform. Therefore, it is possible to suppress variations in the etching depth of the recesses provided in the substrate 10 to be processed. That is, without using the intermediate layer 20 ⁇ / b> A, it can be made uniform compared to the case where etching is performed by directly providing a boehmite mask on the surface to be processed.
  • the laminated body provided with a silicon layer as the intermediate layer 20B on the sapphire substrate, which is the substrate 10 to be processed, and the concavo-convex structure layer 30 (boehmite layer 30) made of alumina hydrate on the surface of the silicon layer is shown in FIG. It can be produced by the procedure described with reference to FIG.
  • the film thickness of the intermediate layer 20B made of a silicon layer is preferably about 1.5 to 2.5 times the height difference h of the concavo-convex structure to be formed on the surface of the substrate 10 to be processed, for example, 200 to 500 nm. It is preferable to set the degree.
  • a breakthrough treatment of the boehmite layer 30 is performed as a pretreatment step (Step 31). Also in this example, in the breakthrough process, in order to etch the boehmite layer 30 efficiently, for example, a gas containing argon (Ar) and trifluoromethane (CHF 3 ) is used as the etching gas G30.
  • a gas containing argon (Ar) and trifluoromethane (CHF 3 ) is used as the etching gas G30.
  • a first etching process is performed (Step 32).
  • the first etching gas G31 having good etching efficiency for silicon is used.
  • a gas containing CFH 3 and sulfur hexafluoride (SF 6 ) is used as the first etching gas G31.
  • Etching using the first etching gas G31 is performed until the processing surface 10a of the substrate 10 to be processed is exposed in at least some of the plurality of recesses formed in the intermediate layer 20B.
  • the etching rate Rs 1 for the gas G31 containing CFH 3 and SF 6 is smaller than the etching rate Ri 1 of the intermediate layer 20B. Therefore, the progress of the etching is delayed at the portion where the processing surface 10a is exposed.
  • the processed surface 10a is also etched somewhat, but the etching rate of the intermediate layer 20B is high, so that the etching of the concave portion of the intermediate layer 20B that has not reached the processed surface 10a proceeds more rapidly. Therefore, the depth direction position of the bottom of the concave portion 22b of the second concavo-convex structure 22 formed in the intermediate layer 20B in the first etching step can be aligned in the vicinity of the processing surface 10a of the processing substrate 10.
  • a second etching process is performed (Step 33).
  • the substrate 10 to be processed is etched using the intermediate layer 20B having the second concavo-convex structure 22 as a mask, so the second etching gas G32 for efficiently etching the sapphire glass is used.
  • the second etching gas G32 for efficiently etching the sapphire glass is used.
  • a gas containing Ar and boron trichloride (BCl 3 ) is used as the second etching gas G32.
  • the etching rate of silicon-based materials is higher than the etching gas that efficiently etches sapphire glass. Therefore, when the etching rate Ri 2 of the intermediate layer 20B and the etching rate of the substrate 10 to be processed are Rs 2 with respect to the second etching gas G32, Rs 2 / Ri 2 ⁇ 1 in many cases. Therefore, it is not common to use a silicon-based material as an etching mask for sapphire glass.
  • the silicon-based material is excellent in etching suitability and easy to control, the second concavo-convex structure can be accurately formed in the first etching step.
  • sapphire glass when etching a silicon-based material, sapphire glass can be effectively functioned as an etching stop layer, and thus a concave-convex structure with a uniform depth position of the concave portion can be easily produced, which is preferable.
  • the intermediate layer 20B is formed to be sufficiently thick and the height difference of the unevenness of the second uneven structure 22 is set to about 1.5 to 2.5 times the height difference of the unevenness to be formed on the sapphire glass.
  • the material can be used as an etching mask for sapphire glass.
  • a substrate having a concavo-convex structure in which variations in uneven height difference are suppressed can be obtained efficiently.
  • a substrate with a concavo-convex structure was produced according to the production method described with reference to FIG.
  • a sapphire substrate was used as a substrate to be processed, and a silicon layer having a thickness of 400 nm was formed on the sapphire substrate as an intermediate layer.
  • an aluminum film having a thickness of 10 nm was formed on the surface of the silicon layer as a thin film containing aluminum by sputtering.
  • the laminated body on which the aluminum film was formed was immersed in warm water at 100 ° C. for 3 minutes and subjected to warm water treatment to obtain an uneven structure layer made of alumina hydrate, ie, a boehmite layer.
  • the thickness of the boehmite layer was 150 nm.
  • a breakthrough process was performed to expose the intermediate layer in the recesses of the first uneven structure of the boehmite layer.
  • a gas containing Ar and CHF 3 was used as an etching gas.
  • the silicon layer was etched by performing a first etching step using the boehmite layer as a mask and a gas containing CFH 3 and SF 6 as a first etching gas. Etching was performed until the second concavo-convex structure was formed in the silicon layer and the sapphire glass was exposed in a part of the recess.
  • the uneven height difference of the second uneven structure was about 400 nm.
  • FIG. 5 is an SEM image obtained by imaging the cross section of the pattern master manufactured by the above manufacturing method. From FIG. 5, it can be confirmed that a plurality of convex portions are formed on the surface and a concave-convex structure having a uniform convex portion height is provided, and the effect of the present invention was proved.
  • a concavo-convex structure having a convex portion height that is, a concave portion depth of about 330 nm was obtained.

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Abstract

無機物からなる被加工基体の被加工面に、中間層、および、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層が順に積層されてなる積層体を用意する工程と、凹凸構造層をマスクとし、第１のエッチングガスを用いて、被加工基体の被加工面の少なくとも一部が露出するまで中間層をエッチングする第１のエッチング工程と、中間層をマスクとして、第１のエッチングガスと異なる第２のエッチングガスを用いて基体をエッチングして、被加工面に微細凹凸構造を形成する第２のエッチング工程とを含む凹凸構造付き基体の製造方法。

Description

凹凸構造付き基体の製造方法
　本開示は、微細な凹凸パターンを表面に有する凹凸構造付き基体の製造方法に関する。
　ガラス、プラスチックからなるレンズおよびカバーガラスなどの透明基体においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止構造あるいは反射防止膜が設けられる場合がある。例えば、可視光に対する反射防止構造としては、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造、いわゆるモスアイ構造が知られている。
　基板の表面にモスアイ構造を形成する方法として、例えば、特開２００８－１４３１６２号公報（以下において、特許文献１）には、基板の表面にエッチング転写層を形成し、そのエッチング転写層上に島状粒子を複数形成し、この複数の島状粒子をマスクとしてエッチング転写層および基板をエッチングする方法が開示されている。
　また、モスアイ構造を形成する方法として、ナノインプリント法を用い、基板表面にレジストからなる凹凸パターンを形成し、このレジストをマスクとして、基板の表面をエッチングする手法も提案されている（特開２０１３－１８５１８８号公報（以下において、特許文献２）参照）。ナノインプリントは、凹凸パターンを有する型を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。パターン転写の後、例えば、パターンが転写されたレジストをマスクとして被加工物をエッチングすることにより凹凸構造を被加工物の表面に形成することができる。
　また、特許文献２においては、レジストと基板との間に、さらにマスク層を備え、マスク層と基板をエッチングする方法が提案されている。
　特開２０１３－１８５１８８号公報（以下において、特許文献３）および特開２０１５－５９９７７号公報（以下において、特許文献４）には、基体表面にベーマイト（アルミナの水和物）からなる微細な凹凸構造層を形成し、この凹凸構造層をマスクとして基体表面をエッチングする方法が開示されている。
　特許文献１において、マスクとして用いられる島状粒子と基板との間にエッチング転写層を備えるのは、基材に形成される凹凸の高低差を十分に大きくするためである。同様に、特許文献２において、レジストと基板との間に、マスク層を備えるのは、基材に形成される凹凸の高低差を十分に大きくするためであり、例えば深さが５００ｎｍ以上の凹凸構造を形成するのに好適である旨記載されている。
　特許文献３、４に記載のようにベーマイトからなる微細な凹凸構造層をマスクとして基体をエッチングする手法を用いれば、簡単な工程で基体表面に凹凸構造を形成することができる。図６に、特許文献４の手法により凹凸構造が形成されたガラスの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図６は特許文献４の図７を転載したものである。特許文献４の手法により得られた凹凸構造は、図６に示されるように、凹部の深さが不均一であり、かつ、比較的深い凹部が形成されている部分と比較的浅い凹部が形成されている部分とが、微細凹凸パターンの周期よりも長周期で生じている。このような不均一な深さの凹部を有する凹凸パターンが形成された基板において、浅すぎる凹部では十分な反射防止機能が得られず、十分に深い凹部を備えた領域と比較して光の反射が大きくなる。そのため、基板全体を視認する視認者に対して表面ざらつき感を与える恐れがある。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものである。本発明の一実施形態は、凹凸の凹部深さのばらつきが抑制された凹凸構造付き基体を製造する製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　無機物からなる被加工基体の被加工面に、中間層、および、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層が順に積層されてなる積層体を用意する工程と、上記凹凸構造層をマスクとして、第１のエッチングガスを用い、上記被加工基体の上記被加工面の少なくとも一部が露出するまで、上記中間層をエッチングする第１のエッチング工程と、上記中間層をマスクとして、上記第１のエッチングガスと異なる第２のエッチングガスを用いて上記被加工基体をエッチングして、上記被加工面に微細凹凸構造を形成する第２のエッチング工程とを含み、上記第１のエッチングガスに対する上記被加工基体のエッチングレートが上記中間層のエッチングレートよりも小さい、凹凸構造付き基体の製造方法。
＜２＞　上記凹凸構造層の膜厚をｄとし、上記被加工基体の上記被加工面に形成される上記微細凹凸構造の凸部高さをｈとした場合に、
　ｈ／ｄ＞１
を満たす＜１＞に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜３＞　上記積層体を用意する工程において、上記中間層上にアルミニウムを含有する薄膜を成膜し、その薄膜を温水処理することにより、上記凹凸構造層を形成する＜１＞または＜２＞に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜４＞　上記アルミニウムを含有する薄膜が、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム合金の少なくとも１種からなる膜である＜３＞に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜５＞　上記積層体を用意する工程において、上記中間層を、スパッタ、真空蒸着あるいは化学気相成長法によって形成する＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜６＞　上記被加工基体が、シリコン酸化物もしくはアルミニウム酸化物を主成分とする基体である＜１＞から＜５＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜７＞　上記第１のエッチング工程の前に、上記中間層の少なくとも一部の表面が露出するまで、上記凹凸構造層をエッチングする前処理工程を有する＜１＞から＜６＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜８＞　上記第１のエッチング工程における上記凹凸構造層のエッチングレートをＲａ１、上記中間層のエッチングレートをＲｉ１とした場合、
　Ｒｉ１／Ｒａ１＞１
を満たす＜１＞から＜７＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜９＞　上記中間層が金属層である＜１＞から＜８＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜１０＞　上記第２のエッチング工程における上記中間層のエッチングレートをＲｉ２、上記被加工基体のエッチングレートをＲｓ２とした場合、
　Ｒｓ２／Ｒｉ２＜１
を満たす＜１＞から＜８＞のいずれか１つに記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
＜１１＞　上記中間層がシリコンもしくはシリコン化合物を主成分とする層である＜１０＞に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
　本発明の一実施形態の凹凸構造付き基材の製造方法によれば、凹部深さのばらつきが小さい凹凸構造を有する基材を製造することができる。
本発明の一実施形態の凹凸構造付き基材の製造工程を示す図である。 凹凸構造付き基材を作製するための積層体の準備工程を示す図である。 本発明の一実施形態の凹凸構造付き基材の製造工程を示す図である。 本発明の一実施形態の凹凸構造付き基材の製造工程を示す図である。 本発明の一実施形態の凹凸構造付き基材の製造方法にしたがって作製した凹凸パターンが形成されたサファイアガラスの断面のＳＥＭ画像である。 従来例の手法により凹凸パターンが形成されたガラスの断面のＳＥＭ画像である。
　以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
「凹凸構造付き基体の製造方法」
　本発明の一実施形態の凹凸構造付き基体の製造方法を説明する。図１は凹凸構造付き基体の製造工程を模式的に示す図である。
　一実施形態の凹凸構造付き基体の製造方法においては、まず、無機物からなる被加工基体１０の被加工面１０ａに、中間層２０、および、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層３０が順に積層されてなる積層体１を用意する（Ｓｔｅｐ１）。以下において、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層３０をベーマイト層３０と称する場合がある。
　ベーマイト層３０は、表面に複数の凸部３２ａと複数の凹部３２ｂからなる凹凸構造３２（以下において、第１の凹凸構造３２という。）を備えている。
　次に、ベーマイト層３０をマスクとして、被加工基体１０の被加工面１０ａの少なくとも一部が露出するまで、中間層２０をエッチングする第１のエッチング工程を実施する（Ｓｔｅｐ２）。第１のエッチング工程には、第１のエッチングガスＧ１を用いる。
　第１のエッチング工程では、ベーマイト層３０をマスクとして中間層２０がエッチングされ、中間層２０の表面には複数の凸部２２ａと複数の凹部２２ｂとからなる凹凸構造２２（以下において、第２の凹凸構造２２という。）が形成される。ここでは、中間層２０の複数の凹部２２ｂのうちの少なくとも一部の凹部２２ｂにおいて被加工面１０ａが露出するまでエッチングがなされる。
　第１のエッチング工程の後、第２の凹凸構造２２が形成された中間層２０をマスクとして、基体１０をエッチングし、基体１０の被加工面１０ａに凹凸構造を形成する第２のエッチング工程を実施する（Ｓｔｅｐ３）。第２のエッチング工程では、第１のエッチングガスＧ１と異なる第２のエッチングガスＧ２を用いる。エッチングガスＧ２としては基体１０のエッチングに適したガスを用いる。
　以上の工程により表面に第３の凹凸構造１２を備えた凹凸構造付き基体１１を得ることができる（Ｓｔｅｐ４）。
　以下に、上記工程の詳細を順に説明する。まず、図２を参照して積層体１を用意する工程について説明する。図２は、積層体１を用意する工程の詳細を示す図である。積層体１は、以下のようにして得ることができる。
　まず、被加工面１０ａを有する被加工基体１０を用意する（Ｓｔｅｐ１１）。被加工基体１０の被加工面１０ａに中間層２０を形成し（Ｓｔｅｐ１２）、さらにアルミニウムを含有する薄膜３０ａを形成する（Ｓｔｅｐ１３）。
　その後、アルミニウムを含有する薄膜３０ａを温水処理する（Ｓｔｅｐ１４）。例えば、容器７に収容された純水６中に基体１０、中間層２０および薄膜３０ａからなる積層体毎浸漬させて温水処理する。この温水処理によりアルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層（ベーマイト層）３０を形成する（Ｓｔｅｐ１５）。
　以上の工程により、被加工基体１０の被加工面１０ａに、中間層２０、および、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層３０が順に積層されてなる積層体１を作製することができる。
　被加工基体１０は、特に制限はないが、反射防止構造としての凹凸構造を表面に設ける必要のある基体であり、ガラスあるいはサファイアガラスなどの光学部材である。特には、シリコン酸化物もしくはアルミニウム酸化物を主成分とする基体が好適である。ここで、主成分とは、全ての構成元素に対する成分比が５０モル％以上である成分をいう。
　中間層２０としては、第１のエッチングガスに対する被加工基体１０のエッチングレートよりも大きいエッチングレートを有する材料を用いる。すなわち、第１のエッチング工程においては、被加工基体１０のエッチングレートＲｓ１に対する中間層２０のエッチングレートＲｉ１の比（エッチング選択比）Ｒｉ１／Ｒｓ１が１より大きい条件でエッチングを行う。なお、エッチング選択比Ｒｉ１／Ｒｓ１は３より大きいことがより好ましい。中間層２０としては、具体的にはクロムあるいはニッケルなどの金属層、もしくはシリコンあるいはシリコン化合物を主成分とする層が好ましい。中間層２０の形成方法は特に制限ないが、スパッタ、真空蒸着あるいは化学気相成長法によって形成することが好ましい。
　アルミニウムを含有する薄膜を温水処理すると、その表面にアルミナの水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、すなわちベーマイトを主成分とする微細凹凸構造が形成されることが知られている。ここで、アルミナ水和物を主成分とする、とは、凹凸構造層に占めるアルミナの水和物の含有率が５０質量％以上であることをいう。
　アルミニウムを含有する薄膜３０ａは、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物、あるいはアルミニウム酸窒化物のいずれかからなるものであることが好ましい。さらに、薄膜３０ａはアルミニウム合金からなるものであってもよい。「アルミニウム合金」とは、アルミニウムを主成分とし、かつ、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびニッケル（Ｎｉ）等の元素の少なくとも１種を含む化合物又は固溶体を意味する。薄膜３０ａは、凹凸構造を形成する観点、すなわちベーマイト化の観点から、すべての金属元素に対するアルミニウムの成分比が８０モル％以上であることが好ましい。このようなアルミニウムを主成分とする薄膜は温水処理によりベーマイトなどのアルミナの水和物へと変質し、その表面にランダムな形状および配置で形成された複数の凸部３２ａおよび複数の凹部３２ｂからなる第１の凹凸構造３２が形成される。
　温水処理後に形成されるベーマイト層３０は透明であり、表面に形成される第１の凹凸構造３２とその下層に構成される平坦な緻密層とからなる。第１の凹凸構造３２は、凸部３２ａの大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有しており、可視光の波長よりも小さい平均凸部間距離を有する。凸部間の距離とは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離をいい、平均凸部間距離は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めることができる。凸部間の平均距離は、数１０ｎｍ～数１００ｎｍオーダーである。凸部間の平均距離は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。例えば、厚さ１０ｎｍのアルミニウムを含有する薄膜を１００℃の温水中で３分間煮沸すると、凸部同士の間隔が５０～３００ｎｍ、凸部の高さが５０～１００ｎｍのランダムな配置の凹凸構造が得られる。
　温水処理後に形成されるベーマイト層３０の厚みは、中間層２０の表面から凸部３２ａのピークまでの高さと規定する。ベーマイト層（凹凸構造層）３０の厚みは、１０ｎｍ以上であれば、マスクとして適用することが可能であるが、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　ベーマイト層３０をエッチングによって後退させて中間層２０を露出させることから緻密層の厚さは出来るだけ薄い方が好ましい。また、緻密層の厚さは、ベーマイト層３０の厚さに依存するが、例えばベーマイト層の厚さが１５０ｎｍとした場合には、１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、被加工基体１０に反射防止性能の高い凹凸構造を形成するという観点からは、第１の凹凸構造３２の高低差は１００ｎｍ以上であることが好ましい。緻密層の厚さは、例えば薄膜３０ａの温水処理前における厚さ、その組成およびその緻密さ（密度）等に依存する。上記要件を満たす層構造が得られる薄膜３０ａの温水処理前の厚さはおよそ０．５～６０ｎｍであり、その厚さは２～４０ｎｍであるこが好ましく、５～２０ｎｍであることがより好ましい。
　アルミニウムを含有する薄膜３０ａを中間層２０上に形成する方法は、特に限定されない。例えば、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相成長法をはじめとする気相法、あるいは、アルミニウム前駆体溶液をスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法をはじめとする液相法により塗布した後に焼結して形成するゾルゲル法を用いることができる。
　本明細書において「温水処理」とは、温水を、アルミニウムを含有する薄膜に作用させる処理を意味する。温水処理は、例えば、アルミニウムを含有する薄膜３０ａが形成された積層体を室温の水（特には純水が好ましい。）に浸漬した後に水を煮沸する方法、高温に維持された温水に上記積層体を浸漬する方法、あるいは高温水蒸気に曝す方法等である。例えば本実施形態では、ホットプレート８を用いて容器７中の純水６を加熱し煮沸させた中に積層体毎浸漬させている。煮沸や浸漬する時間および温水の温度は、所望の凹凸構造に応じて適宜設定される。目安としての時間は１分以上であり、特には３分以上、１５分以下が適する。温水の温度はベーマイト化の観点から、６０℃以上が好ましく、特には、９０℃より高温であることが望ましい。温度が高いほど処理の時間が短くて済む傾向にある。
　アルミニウムを含有する薄膜３０ａの厚みや、薄膜３０ａを温水処理して得られるベーマイト層３０の厚みはそれぞれの工程において、断面ＳＥＭ像を撮影すれば求めることができる。しかしながら、実際の製造時には、断面出しを行うことができないため、薄膜３０ａの膜厚と成膜時間との関係、薄膜３０ａの膜厚とベーマイト層３０の厚みとの関係などを予め求めておき、予め求められた関係に従って、製造すればよい。ベーマイト層３０すなわちアルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層の膜厚は、断面ＳＥＭ像において、画像処理により求めることができる。なお、ベーマイト層３０を部分的にエッチング除去したうえで、中間層２０の表面から、例えば無作為に抽出した１０個の凸部３２ａのピークまでの高さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により計測して、その平均値を膜厚として求めることもできる。
　次に第１および第２のエッチング工程の詳細について説明する。
　第１のエッチング工程および第２のエッチング工程は、サイドエッチングによる形状劣化を抑制するために、微細凹凸構造の表面側からエネルギービームを照射する異方性エッチングによって実施されることが好ましい。このようなエッチングとしては、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチングなどが挙げられる。
　第１のエッチング工程では、ベーマイト層３０をマスクとして中間層２０をエッチングする。アルミナの水和物からなるベーマイト層３０をその凹凸構造３２(以下において第１の凹凸構造３２という。）に沿ってエッチングすることによりその表面形状を後退させて、中間層２０にベーマイト層３０の凹凸構造３２を反映した形状の第２の凹凸構造２２を形成する。なお、アルミニウムを含有する薄膜の凹凸構造が「反映された」とは、その凹凸構造の凸部または凹部それぞれに一対一に対応する位置に凸部または凹部を有する（いわゆる転写）程の位置精度は必要ではなく、何らかの起伏に類似性を有する程度の状態を意味する。
　第１のエッチング工程において、中間層２０に、複数の凸部２２ａおよび複数の凹部２２ｂを含む第２の凹凸構造２２が形成される。
　第１のエッチング工程は、ベーマイト層３０のエッチングレートをＲａ、中間層２０のエッチングレートをＲｉ１とした場合に、エッチング選択比Ｒｉ１／Ｒａ１は、Ｒｉ１／Ｒａ１＞１
を満たすエッチング条件で実施することが好ましい。
なお、エッチング選択比Ｒｉ１／Ｒａ１は２０以下であることが好ましい。
　エッチングガスＧ１としては、中間層２０のエッチングに適したガスが選択される。ベーマイト層３０の凹部から中間層２０が露出した状態である場合に、上記エッチング条件でエッチングすれば、ベーマイト層３０よりも中間層２０のエッチングが早く進むので、ベーマイト層３０の凹凸の高低差よりも大きい凹凸の高低差を有する第２の凹凸構造２２を形成することができる。エッチングガスＧ１としては、被加工基体１０をエッチングしにくいガスを選択することが好ましい。エッチングガスＧ１に対する被加工基体１０のエッチングレートが中間層２０のエッチングレートよりも小さいので、被加工基体１０がエッチングストップ層として機能して、第２の凹凸構造２２の凹部の深さ位置を被加工面１０ａ近傍に揃えることができる。
　なお、本明細書において、凹凸構造の凹凸の高低差とは、凹凸の凸部の頂点と凹部の底点との距離をいい、「凹凸の高低差」、「凹部の深さ」および「凸部の高さ」は同等の意味で用いている。また、１つの凹凸構造における凹凸の高低差は、その凹凸構造における平均の凹凸の高低差を意味する。
　第２のエッチング工程では、第１のエッチング工程において形成された第２の凹凸構造２２が形成された中間層２０をマスクとして、第１のエッチングガスＧ１とは異なる第２のエッチングガスＧ２を用いて被加工基体１０をエッチングして、被加工面１０ａに微細な凹凸構造１２（以下において、第３の凹凸構造１２という。）を形成する。
　第２のエッチング工程は、中間層２０のエッチングレートをＲｉ２、被加工基体１０のエッチングレートをＲｓ２とした場合に、
　Ｒｓ２／Ｒｉ２＜１
を満たすエッチング条件で実施してもよい。
　エッチングガスＧ２としては、被加工基体１０を効率よくエッチングできるガスを選択すればよい。例えば、被加工基体がサファイアガラスであれば、アルゴン（Ａｒ）と三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガスが好ましい。また、例えば、被加工基体が酸化シリコン（ＳｉＯ２）を主成分とするガラスであれば、四フッ化炭素（ＣＦ４）を含むガスが好ましい。
　第２のエッチング工程は、中間層２０が除去されるまで、あるいは被加工基材１０に所望の深さの凹部が形成されるまで行う。反射防止構造として用いる場合には１００ｎｍ以上の深さの凹部を有する凹凸構造を有することが好ましい。凹部の深さは２００ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、反射防止構造の機械的強度の関係からは、凹部の深さは５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　第２のエッチング工程において中間層２０が残留した場合には、後工程で中間層２０を除去すればよい。また、第１および第２のエッチング工程において、構造上に膜付着（デポ）を生じる事がある。この場合も、後工程でデポを除去すれば良く、例えば適切な洗浄液で洗浄し、デポを除去する事が好ましい。
　以上の工程により、凹凸構造付き基体を作製することができる。第１のエッチング工程において中間層２０に設けられる第２の凹凸構造２２の凹部の底の深さ方向位置のばらつきが少ない。従って、第２のエッチング工程において被加工面の凹部形成のエッチング時間を均一にすることができ、結果として被加工基体に形成される凹部深さを均一にすることができる。
　なお、基体の表面に形成される凹凸構造の凹部深さ（凸部高さ）ｈは、上記のアルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層の膜厚と同様に、断面ＳＥＭ画像から求めることができる。また、ＡＦＭにより、凹凸構造の高さ計測を行い、凹部底点および凸部頂点をそれぞれ１０個無作為に抽出する。その抽出した凹部底点の平均の深さ位置と凸部頂点の平均の高さ位置とを求め、両者間の距離を凹凸構造の深さとして求めてもよい。
　アルミナの水和物からなる凹凸構造層の膜厚をｄとし、最終的に基体の表面に形成される凹凸構造の凹部深さ（凸部高さ）ｈとした場合、ｄとｈとはｄ≦ｈの関係にあることが好ましい。ｈ／ｄ＞１であることがより好ましい。ｈ、ｄは同等の測定方法により測定した値の比とする。
　なお、第１のエッチング工程の前に、中間層２０の少なくとも一部の表面が露出するまで、凹凸構造層３０をエッチングする前処理工程を有することも好ましい。
　図３は、本発明の一実施形態において、中間層２０Ａが金属層であり、被加工基体１０がサファイア基板である場合の製造工程を示す。
　金属層としては、クロム（Ｃｒ）あるいはニッケル（Ｎｉ）が好適である。
　被加工基体１０であるサファイア基板上に中間層２０Ａとして金属層を備え、金属層の表面にアルミナの水和物からなる凹凸構造層３０（ベーマイト層３０）を備えた積層体は、上記図２を参照して説明した手順で作製することができる。
　なお、金属層からなる中間層２０Ａの膜厚は、被加工基体１０の表面に形成したい凹凸構造の高低差ｈの０．１～０．５倍程度とすることが好ましく、例えば、２０～５０ｎｍ程度とすることが好ましい。
　ここでは、まず、第１のエッチング工程の前に、前処理工程として、ベーマイト層３０のブレークスルー処理を行う（Ｓｔｅｐ２１）。ブレークスルー処理とは、ベーマイト層３０をエッチングし、ベーマイト層３０の凹部の少なくとも一部において、中間層２０Ａの表面を露出させる処理である。ベーマイト層３０の凹凸構造３２の下層に形成されている平坦な緻密層に凹部が形成され、その凹部から中間層２０Ａの表面が露出して、ベーマイト層３０が略凹凸構造のみとなるまで、エッチングすることが好ましい。ブレークスルー処理においては、ベーマイト層３０を効率よくエッチングするために、すなわちアルミナ水和物に対するエッチング効率がよいエッチングガスＧ２０を用いる。例えば、アルゴン（Ａｒ）およびトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）を含むガスをエッチングガスＧ２０として用いる。
　なお、ブレークスルー処理の際のエッチングガスに対する中間層２０ＡのエッチングレートＲｉがベーマイト層３０のエッチングレートＲａよりも小さいことが好ましい。中間層２０Ａのエッチングレートが小さければ、中間層２０Ａがブレークスルー処理の際のエッチングストップとして機能して、ベーマイト層３０の凹部深さ位置が中間層２０Ａの表面近傍で揃う。したがって、その後に実施される第１のエッチング処理および第２のエッチング処理における凹部深さの均一化をさらに高めることができる。
　上記ブレークスルー処理の後、第１のエッチング工程を行う（Ｓｔｅｐ２２）。ここでは、ベーマイト層３０をマスクとして金属層からなる中間層２０Ａをエッチングするので、金属層に対するエッチング効率のよい第１のエッチングガスＧ２１を用いる。例えば、Ａｒおよび塩素（Ｃｌ）を含むガスを第１のエッチングガスＧ２１として用いる。ベーマイト層３０のエッチングレートをＲａ１、中間層２０ＡのエッチングレートをＲｉ１とした場合に、エッチング選択比Ｒｉ１／Ｒａ１が１より大きくなるエッチング条件とすることが好ましい。
　上記第１のエッチングガスＧ２１を用いたエッチングは、中間層２０Ａに形成される複数の凹部のうちの少なくとも一部の凹部に被加工基体１０の被加工面１０ａが露出されるまで実施される。被加工基体１０であるサファイアガラスは、上記ＡｒおよびＣｌを含むエッチングガスＧ２１に対するエッチングレートＲｓ１が中間層２０ＡのエッチングレートＲｉ１よりも小さい（Ｒｉ１＞Ｒｓ１）。したがって、被加工面１０ａが露出された箇所においてはエッチングの進みが遅くなる。被加工面１０ａもいくらかエッチングされるが、中間層２０Ａにおけるエッチングレートが大きいので、中間層２０Ａの、被加工面１０ａに到達していない凹部のエッチングがより速く進行する。従って、第１のエッチング工程において中間層２０Ａに形成される第２の凹凸構造２２の凹部２２ｂの底の深さ方向位置を被加工基体１０の被加工面１０ａの近傍に揃えることができる。
　引き続き、第２のエッチング工程を行う（Ｓｔｅｐ２３）。ここでは、第２の凹凸構造２２を備えた中間層２０Ａをマスクとして、被加工基体１０をエッチングするので、サファイアガラスを効率的にエッチングする第２のエッチングガスＧ２２を用いる。例えば、Ａｒと三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガスを第２のエッチングガスＧ２２として用いる。
　以上の工程により表面に、高低差の均一な第３の凹凸構造１２を備えた凹凸構造付き基体１１を得ることができる（Ｓｔｅｐ２４）。
　中間層２０Ａとして金属層を用いた場合、第２のエッチング工程において、第２のエッチングガスとして、被加工基体１０と中間層２０Ａのエッチング選択比が大きいものを選択することができる。したがって、中間層２０Ａは薄く、第２の凹凸構造２２の凹凸の高低差は、被加工面に形成したい凹凸の高低差ｈの０．１～０．５倍程度でよい。
　エッチングマスクとして用いられる第２の凹凸構造２２の凹部２２ｂの底の深さ方向位置が略均一であるため、被加工面１０ａへの凹部形成のためのエッチングの時間を揃えることができる。従って、被加工基体１０に設けられる凹部のエッチング深さのばらつきを抑制することができる。すなわち、中間層２０Ａを用いることなく、被加工面に直接ベーマイトマスクを設けてエッチングを行う場合と比較して均一に揃えることができる。
　図４は、本発明の一実施形態において、中間層２０Ｂがシリコン層もしくはシリコン化合物層であり、被加工基体１０がサファイア基板である場合の製造工程を示す。シリコン化合物層としてはシリコン酸化物が好ましい。ここでは、中間層としてシリコン層を用いる場合について説明する。
　被加工基体１０であるサファイア基板上に中間層２０Ｂとしてシリコン層を備え、シリコン層の表面にアルミナの水和物からなる凹凸構造層３０（ベーマイト層３０）を備えた積層体は、上記図２を参照して説明した手順で作製することができる。
　なお、シリコン層からなる中間層２０Ｂの膜厚は、被加工基体１０の表面に形成したい凹凸構造の高低差ｈの１．５～２．５倍程度とすることが好ましく、例えば、２００～５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
　図３を参照して説明した製造方法と同様に、まず第１のエッチング工程の前に、前処理工程として、ベーマイト層３０のブレークスルー処理を行う（Ｓｔｅｐ３１）。本例においても、ブレークスルー処理においては、ベーマイト層３０を効率よくエッチングするために、例えば、アルゴン（Ａｒ）およびトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）を含むガスをエッチングガスＧ３０として用いる。
　上記ブレークスルー処理の後、第１のエッチング工程を行う（Ｓｔｅｐ３２）。ここでは、ベーマイト層３０をマスクとしてシリコン層からなる中間層２０Ｂをエッチングするので、シリコンに対するエッチング効率のよい第１のエッチングガスＧ３１を用いる。例えば、ＣＦＨ３および六フッ化硫黄（ＳＦ６）を含むガスを第１のエッチングガスＧ３１として用いる。ベーマイト層３０のエッチングレートをＲａ１、中間層２０ＢのエッチングレートをＲｉ１とした場合に、エッチング選択比Ｒｉ１／Ｒａ１が１より大きくなるエッチング条件とすることが好ましい。
　上記第１のエッチングガスＧ３１を用いたエッチングは、中間層２０Ｂに形成される複数の凹部のうちの少なくとも一部の凹部に被加工基体１０の被加工面１０ａが露出されるまで実施される。被加工基体１０であるサファイアガラスは、上記ＣＦＨ３およびＳＦ６を含むガスＧ３１に対するエッチングレートＲｓ１が中間層２０ＢのエッチングレートＲｉ１よりも小さい。したがって、被加工面１０ａが露出された箇所においてはエッチングの進みが遅くなる。被加工面１０ａもいくらかエッチングされるが、中間層２０Ｂにおけるエッチングレートが大きいので、中間層２０Ｂの、被加工面１０ａに到達していない凹部のエッチングがより速く進行する。従って、第１のエッチング工程において中間層２０Ｂに形成される第２の凹凸構造２２の凹部２２ｂの底の深さ方向位置を被加工基体１０の被加工面１０ａの近傍に揃えることができる。
　引き続き、第２のエッチング工程を行う（Ｓｔｅｐ３３）。ここでは、第２の凹凸構造２２を備えた中間層２０Ｂをマスクとして、被加工基体１０をエッチングするので、サファイアガラスを効率的にエッチングする第２のエッチングガスＧ３２を用いる。例えば、Ａｒと三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガスを第２のエッチングガスＧ３２として用いる。
　以上の工程により表面に凹凸構造１２を備えた凹凸構造付き基体１１を得ることができる（Ｓｔｅｐ３４）。
　一般に、サファイアガラスを効率よくエッチングするエッチングガスに対し、シリコン系の材料のエッチングレートは高い。そのため、第２のエッチングガスＧ３２に対して、中間層２０ＢのエッチングレートＲｉ２、被加工基体１０のエッチングレートをＲｓ２とした場合、Ｒｓ２／Ｒｉ２＜１となることが多い。
　したがって、サファイアガラスのエッチングマスクとしてシリコン系の材料を用いることは一般的ではない。
　しかしながら、シリコン系材料はエッチング適性に優れ、制御が容易であるため、第１のエッチング工程において、第２の凹凸構造を精度よく形成することができる。また、シリコン系材料のエッチングの際には、サファイアガラスをエッチングストップ層として効果的に機能させることができるため、凹部の深さ位置が均一な凹凸構造を容易に作製することができ、好ましい。
　中間層２０Ｂを十分厚く形成し、第２の凹凸構造２２の凹凸の高低差を、サファイアガラスに形成したい凹凸の高低差の１．５～２．５倍程度にしておくことで、シリコン系の材料をサファイアガラスのエッチングマスクとして用いることができる。
　第２のエッチング工程は、シリコンからなる中間層２０Ｂが除去されるまで、あるいはサファイアガラスからなる被加工基板に所望の深さの凹部が形成されるまで実施する。エッチングマスクとして用いられる第２の凹凸構造２２の凹部２２ｂの底の深さ方向位置が略均一であるため、被加工面１０ａへの凹部形成のためのエッチングの時間を揃えることができる。従って、被加工基体１０に設けられる凹部のエッチング深さのばらつきを抑制し、高低差の均一な第３の凹凸構造１２を基体１０の被加工面１０ａに形成することができる。
　上記各実施形態の凹凸構造付き基体の製造方法によれば、凹凸高低差のばらつきが抑制された凹凸構造を備えた基体を効率的に得ることができる。
　本発明の実施例の凹凸構造付き基体の製造方法を以下に説明する。
　ここでは、図４を用いて説明した製造方法に従って凹凸構造付き基体を作製した。
　被加工基体としてサファイア基板を用い、サファイア基板上に中間層としてシリコン層を４００ｎｍ厚みで形成した。
　さらにシリコン層の表面にスパッタリング法によりアルミニウムを含有する薄膜としてアルミニウム膜を１０ｎｍ成膜した。次いで、アルミニウム膜が形成された積層体を１００℃の温水に３分間浸漬させて温水処理することにより、アルミナの水和物からなる凹凸構造層、すなわちベーマイト層を得た。ベーマイト層の厚みは１５０ｎｍであった。
　次に、ベーマイト層の第１の凹凸構造の凹部に中間層を露出させるブレークスルー処理を行った。ブレークスルー処理には、ＡｒおよびＣＨＦ３を含むガスをエッチングガスとして用いた。
　その後、ベーマイト層をマスクとして、ＣＦＨ３およびＳＦ６を含むガスを第１のエッチングガスとして、第１のエッチング工程を実施し、シリコン層をエッチングした。エッチングはシリコン層に第２の凹凸構造が形成され、凹部の一部にサファイアガラスが露出するまで行った。第２の凹凸構造の凹凸高低差は４００ｎｍ程度であった。
　引き続き、第１のエッチング処理により、第２の凹凸構造を有するシリコン層をマスクとして、第２のエッチング工程を実施した。ＡｒとＢＣｌ３を含むガスを第２のエッチングガスとして用いた。エッチングはシリコン層が全面に亘ってほぼ除去されるまで行い、サファイアガラスの表面に第２の凹凸構造に対応する第３の凹凸構造を形成した。
　以上の工程により、第３の凹凸構造を表面に備えたサファイアガラスからなる凹凸構造付き基体を得た。
　図５は、上記製造方法により製造したパターン原盤の断面を撮像したＳＥＭ画像である。図５から、表面に複数の凸部が形成されており、凸部高さが揃った凹凸構造が設けられていることが確認でき、本発明の効果が実証された。本例においては、凸部高さ、すなわち凹部深さが約３３０ｎｍ程度の凹凸構造が得られた。
　２０１８年５月２２日に出願された日本出願特願２０１８－０９８２２３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　無機物からなる被加工基体の被加工面に、中間層、および、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造層が順に積層されてなる積層体を用意する工程と、
    　前記凹凸構造層をマスクとして、第１のエッチングガスを用い、前記被加工基体の前記被加工面の少なくとも一部が露出するまで、前記中間層をエッチングする第１のエッチング工程と、
    　前記中間層をマスクとして、前記第１のエッチングガスと異なる第２のエッチングガスを用いて前記被加工基体をエッチングして、前記被加工面に微細凹凸構造を形成する第２のエッチング工程とを含み、
    　前記第１のエッチングガスに対する前記被加工基体のエッチングレートが前記中間層のエッチングレートよりも小さい、凹凸構造付き基体の製造方法。
  2. 　前記凹凸構造層の膜厚をｄとし、前記被加工基体の前記被加工面に形成される前記微細凹凸構造の凸部高さをｈとした場合に、
    　ｈ／ｄ＞１
    を満たす請求項１に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
  3. 　前記積層体を用意する工程において、前記中間層上にアルミニウムを含有する薄膜を成膜し、該薄膜を温水処理することにより、前記凹凸構造層を形成する請求項１または２に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
  4. 　前記アルミニウムを含有する薄膜が、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム合金の少なくとも１種からなる膜である請求項３に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
  5. 　前記積層体を用意する工程において、前記中間層を、スパッタ、真空蒸着あるいは化学気相成長法によって形成する請求項１から４のいずれか１項に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
  6. 　前記被加工基体が、シリコン酸化物もしくはアルミニウム酸化物を主成分とする基体である請求項１から５のいずれか１項に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
  7. 　前記第１のエッチング工程の前に、前記中間層の少なくとも一部の表面が露出するまで、前記凹凸構造層をエッチングする前処理工程を有する請求項１から６のいずれか１項に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
  8. 　前記第１のエッチング工程における前記凹凸構造層のエッチングレートをＲａ１、前記中間層のエッチングレートをＲｉ１とした場合、
    　Ｒｉ１／Ｒａ１＞１
    を満たす請求項１から７のいずれか１項に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
  9. 　前記中間層が金属層である請求項１から８のいずれか１項に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
  10. 　前記第２のエッチング工程における前記中間層のエッチングレートをＲｉ２、前記被加工基体のエッチングレートをＲｓ２とした場合、
    　Ｒｓ２／Ｒｉ２＜１
    を満たす請求項１から８のいずれか１項に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
  11. 　前記中間層がシリコンもしくはシリコン化合物を主成分とする層である請求項１０に記載の凹凸構造付き基体の製造方法。
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