[go: up one dir, main page]

WO2019208576A1 - ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法 - Google Patents

ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019208576A1
WO2019208576A1 PCT/JP2019/017264 JP2019017264W WO2019208576A1 WO 2019208576 A1 WO2019208576 A1 WO 2019208576A1 JP 2019017264 W JP2019017264 W JP 2019017264W WO 2019208576 A1 WO2019208576 A1 WO 2019208576A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogel
network structure
crosslinking agent
monomer
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/017264
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昌也 岩田
真二郎 笠原
剣萍 グン
孝幸 黒川
貴行 野々山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokkaido University NUC
Niterra Co Ltd
Original Assignee
Hokkaido University NUC
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokkaido University NUC, NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical Hokkaido University NUC
Priority to EP19791497.1A priority Critical patent/EP3786235B1/en
Priority to US16/965,868 priority patent/US11492433B2/en
Priority to KR1020207021695A priority patent/KR102422864B1/ko
Priority to CN201980011000.2A priority patent/CN111727223B/zh
Publication of WO2019208576A1 publication Critical patent/WO2019208576A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/52—Hydrogels or hydrocolloids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the present disclosure relates to a hydrogel and a method for producing the hydrogel.
  • hydrogels having a first network structure and a second network structure are known.
  • the second network structure is intertwined with the first network structure.
  • Each of the first network structure and the second network structure is formed by polymerizing monomers and crosslinking them.
  • the hydrogel is disclosed in Patent Document 1.
  • hydrogels were liable to decrease in elastic modulus and strength under acidic conditions.
  • One aspect of the present disclosure is a hydrogel including a first network structure and a second network structure intertwined with the first network structure, and the first network structure is crosslinked by a first crosslinking agent.
  • the second network structure includes a polymer crosslinked by a second crosslinking agent, and 50 mol% or more of the first crosslinking agent does not include a degradable bond, and among the second crosslinking agent, 50 mol% or more is a hydrogel containing no degradable bond.
  • the hydrogel that is one aspect of the present disclosure is less susceptible to hydrolysis at the cross-linking point even under acidic conditions. Therefore, the hydrogel which is one aspect of the present disclosure is less likely to decrease in elastic modulus and strength even under acidic conditions.
  • a first monomer is polymerized and crosslinked with a first crosslinking agent to form a first network structure, and the second monomer and the second crosslinking agent are included in the first network structure.
  • Introducing, polymerizing the second monomer, and crosslinking with the second crosslinking agent to form a second network structure intertwined with the first network structure, and 50 mol% or more of the first crosslinking agent is in addition, 50 mol% or more of the second crosslinking agent does not contain degradable bonds, and is a method for producing a hydrogel that does not contain degradable bonds.
  • the hydrogel produced by the hydrogel production method according to another aspect of the present disclosure is less susceptible to hydrolysis at the crosslinking point even under acidic conditions. Therefore, the hydrogel manufactured by the method for manufacturing a hydrogel which is another aspect of the present disclosure is less likely to decrease in elastic modulus and strength even under acidic conditions.
  • Hydrogel The hydrogel of this indication is provided with the 1st network structure and the 2nd network structure.
  • the second network structure is intertwined with the first network structure.
  • the first network structure and the second network structure each include a polymer formed by polymerizing monomers.
  • the monomer constituting the first network structure is defined as the first monomer.
  • the monomer which comprises a 2nd network structure be a 2nd monomer.
  • Examples of the first monomer and the second monomer include a monomer having a charge.
  • Examples of the charged monomer include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and salts thereof.
  • Examples of the first monomer and the second monomer include electrically neutral monomers.
  • Examples of the electrically neutral monomer include acrylamide, N′N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, vinylpyridine, styrene, methyl methacrylate, fluorine-containing unsaturated monomer, hydroxyethyl acrylate, and vinyl acetate. It is done.
  • Examples of the fluorine-containing unsaturated monomer include trifluoroethyl acrylate.
  • the first monomer and the second monomer may be different types of monomers, or may be the same type of monomers.
  • first monomer and the second monomer are different types of monomers, for example, one of the first monomer and the second monomer is a charged monomer, and the other of the first monomer and the second monomer is electrically It may be a neutral monomer. Further, the first monomer and the second monomer may both be charged monomers. When the first monomer and the second monomer are both charged monomers, different monomers from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and salts thereof may be selected. . Further, both the first monomer and the second monomer may be electrically neutral.
  • acrylamide N′N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, vinylpyridine, styrene, methyl methacrylate, fluorine-containing unsaturated monomer, hydroxyethyl acrylate, And different monomers may be selected from vinyl acetate.
  • the first monomer is polymerized to form a polymer.
  • the polymer is crosslinked with a first crosslinking agent to form a first network structure.
  • a first crosslinking agent 50 mol% or more is a crosslinking agent that does not contain degradable bonds.
  • first cross-linking agent 60 mol% or more is preferably a cross-linking agent that does not contain degradable bonds, and among the first cross-linking agent, 75 mol% or more is a cross-linking agent that does not contain degradable bonds. Further preferred. The higher the ratio of the cross-linking agent that does not contain degradable bonds in the first cross-linking agent, the more difficult the elastic modulus and strength of the hydrogel of the present disclosure decrease even under acidic conditions.
  • the second monomer is polymerized to form a polymer.
  • the polymer is crosslinked with a second crosslinking agent to form a second network structure.
  • a crosslinking agent that does not contain degradable bonds.
  • the second crosslinking agent is preferably a crosslinking agent that does not contain degradable bonds, and 75 mol% or more of the second crosslinking agent may be a crosslinking agent that does not contain degradable bonds. Further preferred. The higher the ratio of the cross-linking agent that does not contain degradable bonds among the second cross-linking agents, the lower the elastic modulus and strength of the hydrogel of the present disclosure are even more difficult under acidic conditions.
  • the second crosslinking agent the same one as the first crosslinking agent can be used.
  • the degradable bond means a bond that is easily hydrolyzed under acidic conditions.
  • the decomposable bond include an ester bond, an amide bond, and a thioester bond.
  • the first cross-linking agent that does not include a degradable bond and the second cross-linking agent that does not include a decomposable bond include, for example, divinylbenzene, divinylpyridine, divinylbiphenyl, divinylsulfone, and the like, independently of each other.
  • All of the first crosslinking agent may be a crosslinking agent that does not contain a degradable bond, or a part of the first crosslinking agent may be a crosslinking agent that contains a degradable bond.
  • All of the second crosslinking agent may be a crosslinking agent that does not contain a degradable bond, or a part of the second crosslinking agent may be a crosslinking agent that contains a degradable bond.
  • Examples of the crosslinking agent containing a degradable bond in the first crosslinking agent and the second crosslinking agent include N, N′-methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, and the like.
  • the first crosslinking agent and the second crosslinking agent may be the same crosslinking agent or different crosslinking agents.
  • the main chains constituting the first network structure and the second network structure do not contain degradable bonds.
  • the main chain refers to a main chain of a polymer formed from a first monomer or a main chain of a polymer formed from a second monomer.
  • hydrolysis of the main chain hardly occurs even under acidic conditions.
  • the elastic modulus and strength of the hydrogel of the present disclosure are less likely to decrease even under acidic conditions.
  • the initial elastic modulus ratio X defined by the following formula (1) is preferably 50% or more.
  • Formula (1) (E2 / E1) ⁇ 100 (E2 in Formula (1) is the elastic modulus of the hydrogel after the treatment immersed in a hydrochloric acid aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 0.05 mol / L and a temperature of 60 ° C. for 72 hours. E1 is the value before the treatment. Elastic modulus of hydrogel in When the initial elastic modulus ratio X is 50% or more, the hydrogel of the present disclosure is less likely to decrease in elastic modulus and strength even under acidic conditions.
  • the degree of crosslinking in the first network structure is preferably in the range of 0.1 to 50 mol%, for example.
  • the degree of crosslinking means a value expressed as a percentage of the molar ratio of the crosslinking agent to the charged molar concentration of the monomer. In some cases, there are a few monomers that were not actually involved in the polymerization and a crosslinking agent that was not involved in the crosslinking. In this case as well, the meaning of the degree of crosslinking in the present specification is as described above.
  • the degree of crosslinking in the second network structure is preferably in the range of 0.001 to 20 mol%, for example. When the crosslinking degree in the first network structure and the second network structure is within the above range, the mechanical strength of the hydrogel of the present disclosure is higher.
  • the first network structure has high hardness and the second network structure has high extensibility.
  • the strength of the hydrogel of the present disclosure is higher.
  • the cross-linking degree in the second network structure is preferably smaller than the cross-linking degree in the first network structure.
  • the degree of crosslinking in the second network structure is smaller than the degree of crosslinking in the first network structure, the first network structure has high hardness and the second network structure has high extensibility. As a result, the strength of the hydrogel of the present disclosure is further increased.
  • the component amount of the first monomer in the hydrogel of the present disclosure is M1 (mol).
  • the component amount of the second monomer in the hydrogel of the present disclosure is defined as M2 (mol).
  • the molar ratio of M1 to M2 (hereinafter referred to as M1: M2) is preferably in the range of 1: 2 to 1: 100, more preferably in the range of 1: 3 to 1:50. Is particularly preferably in the range of 3 to 1:30.
  • M1: M2 is in the above range, the mechanical strength of the hydrogel of the present disclosure can be further improved.
  • the water content of the hydrogel of the present disclosure is preferably 10 to 99.9%.
  • the compressive breaking stress of the hydrogel of the present disclosure is preferably 1 to 100 MPa.
  • the tensile fracture stress of the hydrogel of the present disclosure is preferably 0.1 to 100 MPa.
  • hydrogel of the present disclosure include, for example, artificial cartilage, artificial joints, artificial organs, cell culture substrates, drug delivery systems (DDS), contact lenses, intraocular lenses, hollow fibers, drug carriers, specific substances Soft actuators used for the tips of sensors or catheters, bedsore / decubitus mats, cushions, lubricants, stabilizers and thickeners such as lotions, fuel cell materials, battery separators, diapers, hygiene products, sustained release agents Civil engineering materials and building materials.
  • the artificial organ include artificial blood vessels and artificial skin.
  • a 1st network structure is formed.
  • the first network structure can be formed as follows, for example. A first polymerization solution containing a first monomer, a first crosslinking agent and a polymerization initiator is prepared. Next, a 1st network structure is formed by superposing
  • the second network structure can be formed as follows, for example.
  • a second polymerization solution containing a second monomer, a second crosslinking agent, and a polymerization initiator is prepared.
  • the gel having the first network structure is immersed in the second polymerization solution and stored in the immersed state.
  • the second monomer and the second crosslinking agent are introduced into the first network structure, and diffuse and penetrate.
  • the gel having the first network structure is taken out from the second polymerization solution.
  • the second monomer introduced into the first network structure is polymerized and crosslinked with a second crosslinking agent. As a result, a second network structure intertwined with the first network structure is formed.
  • the first cross-linking agent and the second cross-linking agent used in the hydrogel production method of the present disclosure are those described in the section “1. Hydrogel”. For this reason, the hydrogel produced by the hydrogel production method of the present disclosure is less susceptible to hydrolysis at the crosslinking point even under acidic conditions. As a result of the hydrolysis of the crosslinking points being difficult to occur even under acidic conditions, the hydrogel produced by the method for producing a hydrogel of the present disclosure is less likely to decrease in elastic modulus and strength even under acidic conditions.
  • the polymerization initiator contained in the first polymerization solution and the second polymerization solution is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of monomer.
  • a water-soluble thermal catalyst such as potassium persulfate
  • a redox initiator such as potassium persulfate-sodium thiosulfate, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO) or the like
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • BPO benzoyl peroxide
  • the monomer is photopolymerized, for example, 2-oxoglutaric acid, benzophenone, hydrogen peroxide water, or the like can be used as a polymerization initiator.
  • the solvent in the first polymerization solution and the second polymerization solution is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • the solvent include water, an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, and the like.
  • the organic solvent include dimethyl sulfoxide, 2-methyl-2-propanol, tetrahydrofuran and the like.
  • the solvent in the first polymerization solution and the solvent in the second polymerization solution are preferably the same. When the solvent in the first polymerization solution and the solvent in the second polymerization solution are the same, the first network structure and the second network structure are more easily entangled.
  • Examples of the method for polymerizing the first monomer include thermal polymerization and photopolymerization. Examples of light used in photopolymerization include ultraviolet rays. Examples of the method of crosslinking the polymer formed from the first monomer with the first crosslinking agent include thermal crosslinking and photocrosslinking. Examples of light used for photocrosslinking include ultraviolet rays.
  • the polymerization of the first monomer and the crosslinking using the first crosslinking agent may be performed simultaneously, or may be performed after the polymerization.
  • Examples of the method for polymerizing the second monomer include thermal polymerization and photopolymerization. Examples of light used in photopolymerization include ultraviolet rays. Examples of the method of crosslinking the polymer formed from the second monomer with the second crosslinking agent include thermal crosslinking and photocrosslinking. Examples of light used for photocrosslinking include ultraviolet rays.
  • the polymerization of the second monomer and the crosslinking using the second crosslinking agent may be performed at the same time or may be performed after the polymerization.
  • Example (3-1) Production of Hydrogel of Example 1 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), divinylbenzene (DVB) and 2-oxoglutaric acid were added to a mixed solvent, One polymerization solution was prepared. The concentration of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in the first polymerization solution was 1 mol / L. The concentration of divinylbenzene in the first polymerization solution was 0.04 mol / L. The concentration of 2-oxoglutaric acid in the first polymerization solution was 0.01 mol / L.
  • the mixed solvent was a mixed solvent of pure water and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid corresponds to the first monomer.
  • Divinylbenzene corresponds to the first crosslinker.
  • 2-Oxoglutaric acid corresponds to the polymerization initiator.
  • the first polymerization solution was deoxygenated using nitrogen gas.
  • the first polymerization solution was poured into a glass polymerization vessel.
  • the first polymerization solution was irradiated with ultraviolet rays using a UV lamp.
  • the wavelength of ultraviolet light was 365 nm.
  • the output of the UV lamp was 22W.
  • the output current of the UV lamp was 0.34A.
  • the ultraviolet irradiation was performed at room temperature for 8 hours. At this time, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and divinylbenzene were polymerized, and divinylbenzene was cross-linked to form an AMPS gel.
  • AMPS gel corresponds to the first network structure.
  • N′N-dimethylacrylamide (DMAAm), divinylbenzene, and 2-oxoglutaric acid were added to the mixed solvent to prepare a second polymerization solution.
  • concentration of N′N-dimethylacrylamide in the second polymerization solution was 2 mol / L.
  • the concentration of divinylbenzene in the second polymerization solution was 0.002 mol / L.
  • concentration of 2-oxoglutaric acid in the second polymerization solution was 0.005 mol / L.
  • the mixed solvent was a mixed solvent of pure water and dimethyl sulfoxide.
  • N'N-dimethylacrylamide corresponds to the second monomer.
  • Divinylbenzene corresponds to the second crosslinker.
  • 2-Oxoglutaric acid corresponds to the polymerization initiator.
  • AMPS gel was immersed in the second polymerization solution.
  • the second polymerization solution was introduced into the AMPS gel and diffused and penetrated.
  • the AMPS gel in which the second polymerization solution has been diffused and penetrated is referred to as a diffusion / penetration gel.
  • the diffusion / penetration gel was taken out from the second polymerization solution and cut into an appropriate size.
  • the diffusion / penetration gel was irradiated with ultraviolet rays using a UV lamp.
  • the wavelength of ultraviolet light was 365 nm.
  • the output of the UV lamp was 22W.
  • the output current of the UV lamp was 0.34A.
  • the ultraviolet irradiation was performed at room temperature for 8 hours.
  • N′N-dimethylacrylamide and divinylbenzene which are components of the second polymerization solution, were polymerized, and the divinylbenzene was crosslinked to form a second network structure.
  • the second network structure was intertwined with the first network structure.
  • the hydrogel was obtained by the above process.
  • the obtained hydrogel was a double network gel in which the first network structure and the second network structure were independently formed.
  • the obtained hydrogel was allowed to stand in pure water until equilibrium swelling was reached. Furthermore, it was washed with pure water until there were no unreacted monomers in the hydrogel.
  • the first crosslinking agent and the second crosslinking agent in Example 2 were each a mixture of divinylbenzene and N, N′-methylenebisacrylamide (MBAA).
  • N, N′-methylenebisacrylamide has an amide bond.
  • An amide bond corresponds to a degradable bond.
  • DVB / MBAA The molar ratio of divinylbenzene and N, N'-methylenebisacrylamide is hereinafter referred to as DVB / MBAA.
  • DVB / MBAA in the first crosslinking agent and the second crosslinking agent in Example 2 was 75/25, respectively.
  • the first crosslinking agent and the second crosslinking agent in Example 3 were each a mixture of divinylbenzene and N, N′-methylenebisacrylamide.
  • DVB / MBAA in the first crosslinking agent and the second crosslinking agent in Example 3 was 50/50, respectively.
  • the first crosslinking agent and the second crosslinking agent in Comparative Example 1 were each a mixture of divinylbenzene and N, N′-methylenebisacrylamide.
  • DVB / MBAA in the first crosslinking agent and the second crosslinking agent in Comparative Example 1 was 25/75, respectively.
  • the first crosslinking agent and the second crosslinking agent in Comparative Example 2 were only N, N′-methylenebisacrylamide, respectively.
  • Table 1 shows the degree of crosslinking in the first network structure, the molar ratio of the crosslinking agent not containing degradable bonds in the first crosslinking agent, and the degree of crosslinking in the second network structure for Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2. And the molar ratio of the crosslinking agent not containing degradable bonds in the second crosslinking agent and M1: M2 (molar ratio).
  • Degree of cross-linking The ratio of the molar concentration of the cross-linking agent to the molar concentration of the monomer charged, expressed as a percentage.
  • M1 M2 (molar ratio): molar ratio of charged amounts of the first monomer and the second monomer
  • Specimens were cut out from the gel.
  • the test body was sandwiched between compression test jigs of a testing machine and compressed at a predetermined compression speed.
  • the compression test jig consists of two flat plates.
  • the compression speed was a speed at which 10% of the thickness of the specimen was compressed in 1 minute.
  • the compression breaking stress and the compression breaking strain were measured.
  • the initial elastic modulus was calculated from the slope of the linear approximation in the initial strain portion of the stress-strain curve.
  • Table 2 shows the measurement results of the compression rupture stress, compression rupture strain, and initial elastic modulus of the hydrogels of Example 1 and Comparative Examples 3 and 4.
  • the hydrogel of Example 1 had significantly higher initial elastic modulus and compressive rupture stress than the single network hydrogels of Comparative Examples 3 and 4. From this result, it was confirmed that the hydrogel of Example 1 was a double network gel.
  • Degree of swelling weight of swollen gel (WW) / weight of dry gel (WD)
  • WW weight of swollen gel
  • WD weight of dry gel
  • the hydrogel of Example 1 had a smaller degree of swelling than the single network hydrogels of Comparative Examples 3 and 4.
  • the elastic modulus is measured immediately after the production of the hydrogel.
  • the elastic modulus at this time is E1.
  • the hydrogel is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution having a hydrochloric acid concentration of 0.05 mol / L and a pH of 1.3 at 25 ° C. for 24 hours. This immersion allows the aqueous hydrochloric acid solution to penetrate into the hydrogel.
  • the hydrogel is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution having a hydrochloric acid concentration of 0.05 mol / L and a temperature of 60 ° C. for T hours.
  • T is in the range of 0-72.
  • the hydrogel is taken out from the hydrochloric acid aqueous solution, and the elastic modulus of the hydrogel is measured.
  • the elastic modulus of this time is E2 T.
  • the initial elastic modulus ratio X T (%) defined by the following formula (3) is calculated.
  • the relationship between the initial elastic modulus ratio XT and T in the hydrogels of Example 1 and Comparative Example 2 is shown in FIG.
  • the hydrogel of Example 1 also increased T is the initial modulus ratio X T-tinged hardly lowered.
  • the initial modulus ratio X T is significantly reduced.
  • a function of one constituent element in each of the above embodiments may be shared by a plurality of constituent elements, or a function of a plurality of constituent elements may be exhibited by one constituent element. Moreover, you may abbreviate
  • at least a part of the configuration of each of the above embodiments may be added to or replaced with the configuration of the other above embodiments.
  • all the aspects included in the technical idea specified from the wording described in the claims are embodiments of the present disclosure.
  • the present disclosure can be realized in various forms such as a product including the hydrogel as a constituent element.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

ハイドロゲルは、第１網目構造と、第２網目構造とを備える。第２網目構造は、第１網目構造と絡み合っている。第１網目構造は、第１架橋剤により架橋したポリマーを含む。第２網目構造は、第２架橋剤により架橋したポリマーを含む。第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない。第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない。

Description

ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０１８年４月２３日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８－８２３３９号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８－８２３３９号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示はハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法に関する。
　従来、第１網目構造と、第２網目構造とを備えるハイドロゲルが知られている。第２網目構造は、第１網目構造と絡み合っている。第１網目構造及び第２網目構造は、それぞれ、モノマーを重合し、架橋することにより形成されている。ハイドロゲルは特許文献１に開示されている。
特許第４３８１２９７号公報
　従来のハイドロゲルは、酸性条件下において、弾性率や強度が低下し易かった。本開示の一つの局面では、酸性条件下において、弾性率や強度が低下し難いハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法を提供することが好ましい。
　本開示の一つの局面は、第１網目構造と、前記第１網目構造と絡み合った第２網目構造と、を備えるハイドロゲルであって、前記第１網目構造は、第１架橋剤により架橋したポリマーを含み、前記第２網目構造は、第２架橋剤により架橋したポリマーを含み、前記第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まず、前記第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まないハイドロゲルである。
　本開示の一つの局面であるハイドロゲルは、酸性条件下でも、架橋点の加水分解が起こり難い。そのため、本開示の一つの局面であるハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が低下し難い。
　本開示の別の局面は、第１モノマーを重合し、第１架橋剤により架橋することで、第１網目構造を形成し、前記第１網目構造中に、第２モノマー及び第２架橋剤を導入し、前記第２モノマーを重合し、前記第２架橋剤により架橋することで、前記第１網目構造と絡み合った第２網目構造を形成し、前記第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まず、前記第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まないハイドロゲルの製造方法である。
　本開示の別の局面であるハイドロゲルの製造方法により製造したハイドロゲルは、酸性条件下でも、架橋点の加水分解が起こり難い。そのため、本開示の別の局面であるハイドロゲルの製造方法により製造したハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が低下し難い。
各実施例及び各比較例のハイドロゲルにおける初期弾性率比ＸＴの測定結果を表すグラフである。 実施例１及び比較例２のハイドロゲルにおける初期弾性率比ＸＴと、Ｔとの関係を表すグラフである。
　本開示の例示的な実施形態について説明する。
　１．ハイドロゲル
　本開示のハイドロゲルは、第１網目構造と、第２網目構造とを備える。第２網目構造は、第１網目構造と絡み合っている。
　第１網目構造及び第２網目構造は、それぞれ、モノマーが重合して形成されたポリマーを含む。第１網目構造を構成するモノマーを第１モノマーとする。また、第２網目構造を構成するモノマーを第２モノマーとする。
　第１モノマー及び第２モノマーとして、例えば、電荷を有するモノマーが挙げられる。電荷を有するモノマーとして、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
　第１モノマー及び第２モノマーとして、例えば、電気的に中性であるモノマーが挙げられる。電気的に中性であるモノマーとして、例えば、アクリルアミド、Ｎ’Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー、ヒドロキシエチルアクリレート、及び酢酸ビニル等が挙げられる。フッ素含有不飽和モノマーとして、例えば、トリフルオロエチルアクリレート等が挙げられる。
　第１モノマー及び第２モノマーは、互いに異なる種類のモノマーであってよく、または同じ種類のモノマーであってもよい。
　第１モノマー及び第２モノマーは、互いに異なる種類のモノマーである場合、例えば、第１モノマー及び第２モノマーの一方は電荷を有するモノマーであり、第１モノマー及び第２モノマーの他方は電気的に中性であるモノマーであってもよい。また、第１モノマー及び第２モノマーは、ともに電荷を有するモノマーであってもよい。第１モノマー及び第２モノマーがともに電荷を有するモノマーである場合、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩の中で互いに異なるモノマーを選択してもよい。また、第１モノマー及び第２モノマーは、ともに電気的に中性であってもよい。第１モノマー及び第２モノマーがともに電気的に中性である場合、アクリルアミド、Ｎ’Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー、ヒドロキシエチルアクリレート、及び酢酸ビニルの中から互いに異なるモノマーを選択するとよい。
　第１網目構造において、第１モノマーが重合してポリマーが形成されている。当該ポリマーが第１架橋剤により架橋されることにより第１網目構造が形成されている。第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤である。そのことにより、酸性条件下でも、架橋点の加水分解が起こり難い。酸性条件下でも架橋点の加水分解が起こり難いため、本開示のハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が低下し難い。第１架橋剤のうち、６０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤であることが好ましく、第１架橋剤のうち、７５ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤であることがさらに好ましい。第１架橋剤のうち、分解性結合を含まない架橋剤の比率が高いほど、酸性条件下でも、本開示のハイドロゲルの弾性率や強度が一層低下し難い。
　第２網目構造において、第２モノマーが重合してポリマーが形成されている。当該ポリマーが第２架橋剤により架橋されることにより第２網目構造が形成されている。第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤である。そのことにより、酸性条件下でも、架橋点の加水分解が起こり難い。酸性条件下でも架橋点の加水分解が起こり難いため、本開示のハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が低下し難い。第２架橋剤のうち、６０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤であることが好ましく、第２架橋剤のうち、７５ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まない架橋剤であることがさらに好ましい。第２架橋剤のうち、分解性結合を含まない架橋剤の比率が高いほど、酸性条件下でも、本開示のハイドロゲルの弾性率や強度が一層低下し難い。第２架橋剤として、第１架橋剤と同様のものを用いることができる。
　第１架橋剤及び第２架橋剤において、分解性結合とは、酸性条件下において加水分解し易い結合を意味する。分解性結合として、例えば、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合等が挙げられる。分解性結合を含まない第１架橋剤及び分解性結合を含まない第２架橋剤として、互いに独立に、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン等が挙げられる。第１架橋剤の全てが分解性結合を含まない架橋剤であってもよいし、第１架橋剤の一部は分解性結合を含む架橋剤であってもよい。第２架橋剤の全てが分解性結合を含まない架橋剤であってもよいし、第２架橋剤の一部は分解性結合を含む架橋剤であってもよい。第１架橋剤及び第２架橋剤において、分解性結合を含む架橋剤として、例えば、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。第１架橋剤及び第２架橋剤は、互いに同じ架橋剤であってもよいし、異なる架橋剤であってもよい。
　第１網目構造及び第２網目構造を構成する主鎖は分解性結合を含まないことが好ましい。主鎖とは、第１モノマーから形成されたポリマーの主鎖又は第２モノマーから形成されたポリマーの主鎖をいう。第１網目構造及び第２網目構造を構成する主鎖が分解性結合を含まない場合、酸性条件下でも、主鎖の加水分解が起こり難い。酸性条件下でも主鎖の加水分解が起こり難い結果、酸性条件下でも、本開示のハイドロゲルの弾性率や強度が一層低下し難い。
　本開示のハイドロゲルにおいて、以下の式（１）で定義される初期弾性率比Ｘが５０％以上であることが好ましい。
　式（１）　Ｘ＝（Ｅ２／Ｅ１）×１００
（式（１）におけるＥ２は、塩酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、温度が６０℃である塩酸水溶液に７２時間浸漬する処理の後におけるハイドロゲルの弾性率。Ｅ１は、前記処理の前におけるハイドロゲルの弾性率。）
　初期弾性率比Ｘが５０％以上である場合、本開示のハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が一層低下し難い。
　第１網目構造における架橋度は、例えば、０．１～５０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。架橋度とは、モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセント単位で表した値を意味する。実際には重合に関与しなかったモノマーや架橋に関与しなかった架橋剤が僅かにある場合があるが、この場合も、本明細書における架橋度の意味は前記の通りとする。第２網目構造における架橋度は、例えば、０．００１～２０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。第１網目構造及び第２網目構造における架橋度が上記の範囲内である場合、本開示のハイドロゲルの機械的強度が一層高い。
　第１網目構造が高硬度であり、第２網目構造が高伸張性であることが好ましい。第１網目構造が高硬度であり、第２網目構造が高伸張性である場合、本開示のハイドロゲルの強度が一層高い。
　第２網目構造における架橋度は、第１網目構造における架橋度よりも小さいことが好ましい。第２網目構造における架橋度が、第１網目構造における架橋度よりも小さい場合、第１網目構造が高硬度となり、第２網目構造が高伸張性となる。その結果、本開示のハイドロゲルの強度が一層高くなる。
　本開示のハイドロゲル中の第１モノマーの成分量をＭ１（ｍｏｌ）とする。本開示のハイドロゲル中の第２モノマーの成分量をＭ２（ｍｏｌ）とする。Ｍ１とＭ２とのモル比（以下ではＭ１：Ｍ２とする）は、１：２～１：１００の範囲であることが好ましく、１：３～１：５０の範囲であることがさらに好ましく、１：３～１：３０の範囲であることが特に好ましい。Ｍ１：Ｍ２が上記の範囲である場合、本開示のハイドロゲルの機械的強度を一層向上させることができる。
　本開示のハイドロゲルの含水率は、１０～９９．９％であることが好ましい。本開示のハイドロゲルの圧縮破断応力は、１～１００ＭＰａであることが好ましい。本開示のハイドロゲルの引張破断応力は、０．１～１００ＭＰａであることが好ましい。
　本開示のハイドロゲルの用途として、例えば、人工軟骨、人工関節、人工臓器、細胞培養基材、ドラッグデリバリーシステム（DDS)、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホローファイバー、薬物の運搬架体、特定物質のセンサー又はカテーテルの先端に利用するソフトアクチュエーター、床ずれ・褥瘡防止マット、クッション、潤滑剤、化粧水等の安定剤や増粘剤、燃料電池用材料、バッテリーセパレータ、オムツ、衛生用品、徐放剤、土木材料、建築材料等が挙げられる。人工臓器として、例えば、人工血管や人工皮膚等が挙げられる。
　２．ハイドロゲルの製造方法
　本開示のハイドロゲルの製造方法では、第１網目構造を形成する。第１網目構造は、例えば、以下のように形成できる。第１モノマー、第１架橋剤及び重合開始剤を含む第１重合溶液を調製する。次に、第１モノマーを重合し、第１架橋剤により架橋することで、第１網目構造を形成する。
　次に、第２網目構造を形成する。第２網目構造は、例えば、以下のように形成できる。第２モノマー、第２架橋剤及び重合開始剤を含む第２重合溶液を調製する。次に、第１網目構造を有するゲルを、第２重合溶液に浸漬し、浸漬した状態で保存する。このとき、第２モノマー及び第２架橋剤は、第１網目構造中に導入され、拡散、浸透する。次に、第１網目構造を有するゲルを第２重合溶液から取り出す。次に、第１網目構造中に導入された第２モノマーを重合し、第２架橋剤により架橋する。その結果、第１網目構造と絡み合った第２網目構造が形成される。
　本開示のハイドロゲルの製造方法で使用する第１架橋剤及び第２架橋剤は、前記「１．ハイドロゲル」の項で述べたものである。そのため、本開示のハイドロゲルの製造方法により製造したハイドロゲルは、酸性条件下でも、架橋点の加水分解が起こり難い。酸性条件下でも架橋点の加水分解が起こり難い結果、本開示のハイドロゲルの製造方法により製造したハイドロゲルは、酸性条件下でも、弾性率や強度が低下し難い。
  第１重合溶液及び第２重合溶液に含まれる重合開始剤は特に限定されず、モノマーの種類に応じて適宜選択することができる。モノマーを熱重合する場合、重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム等の水溶性熱触媒、過硫酸カリウム－チオ硫酸ナトリウム等のレドックス開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等を用いることができる。モノマーを光重合する場合、重合開始剤として、例えば、２－オキソグルタル酸、ベンゾフェノン、過酸化水素水等を用いることができる。
　第１重合溶液及び第２重合溶液における溶媒は特に限定されず、適宜選択することができる。溶媒として、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。有機溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、２－メチル－２－プロパノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。第１重合溶液における溶媒と、第２重合溶液における溶媒とは同じであることが好ましい。第１重合溶液における溶媒と、第２重合溶液における溶媒とが同じである場合、第１網目構造と第２網目構造とが、一層絡み合い易い。
　第１モノマーを重合する方法として、例えば、熱重合、光重合が挙げられる。光重合で使用する光として、例えば、紫外線が挙げられる。第１モノマーから形成されたポリマーを第１架橋剤により架橋する方法として、例えば、熱架橋、光架橋が挙げられる。光架橋で使用する光として、例えば、紫外線が挙げられる。第１モノマーの重合、第１架橋剤を用いた架橋は、同時に行っても良いし、重合後に架橋を行っても良い。
　第２モノマーを重合する方法として、例えば、熱重合、光重合が挙げられる。光重合で使用する光として、例えば、紫外線が挙げられる。第２モノマーから形成されたポリマーを第２架橋剤により架橋する方法として、例えば、熱架橋、光架橋が挙げられる。光架橋で使用する光として、例えば、紫外線が挙げられる。第２モノマーの重合、第２架橋剤を用いた架橋は、同時に行っても良いし、重合後に架橋を行っても良い。
　３．実施例
　（３－１）実施例１のハイドロゲルの製造
　2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（AMPS）と、ジビニルベンゼン（DVB）と、2-オキソグルタル酸とを、混合溶媒に加え、第１重合溶液を調製した。第１重合溶液における2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の濃度は１mol/Lであった。第１重合溶液におけるジビニルベンゼンの濃度は０．０４mol/Lであった。第１重合溶液における2-オキソグルタル酸の濃度は０．０１mol/Lであった。混合溶媒は、純水とジメチルスルホキシド（DMSO）との混合溶媒であった。
　2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は第１モノマーに対応する。ジビニルベンゼンは第１架橋剤に対応する。2-オキソグルタル酸は重合開始剤に対応する。
　次に、第１重合溶液を、窒素ガスを用いて脱酸素した。次に、第１重合溶液をガラス製の重合容器に流し込んだ。次に、ＵＶランプを用いて第１重合溶液に紫外線を照射した。紫外線の波長は３６５nmであった。ＵＶランプの出力は２２Ｗであった。ＵＶランプの出力電流は０．３４Ａであった。紫外線の照射は、常温において８時間行った。このとき、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びジビニルベンゼンが重合し、ジビニルベンゼンが架橋して、AMPSゲルが形成された。AMPSゲルは第１網目構造に対応する。
　次に、N'N-ジメチルアクリルアミド（DMAAm）と、ジビニルベンゼンと、2-オキソグルタル酸とを、混合溶媒に加え、第２重合溶液を調製した。第２重合溶液におけるN'N-ジメチルアクリルアミドの濃度は２mol/Lであった。第２重合溶液におけるジビニルベンゼンの濃度は０．００２mol/Lであった。第２重合溶液における2-オキソグルタル酸の濃度は０．００５mol/Lであった。混合溶媒は、純水とジメチルスルホキシドとの混合溶媒であった。
　N'N-ジメチルアクリルアミドは第２モノマーに対応する。ジビニルベンゼンは第２架橋剤に対応する。2-オキソグルタル酸は重合開始剤に対応する。
　次に、第２重合溶液に、AMPSゲルを浸漬した。このとき、第２重合溶液は、AMPSゲル内に導入され、拡散・浸透した。以下では、第２重合溶液が拡散・浸透したAMPSゲルを、拡散・浸透ゲルとする。
　次に、第２重合溶液から拡散・浸透ゲルを取り出し、適当な大きさに裁断した。次に、ＵＶランプを用いて、拡散・浸透ゲルに紫外線を照射した。紫外線の波長は３６５nmであった。ＵＶランプの出力は２２Ｗであった。ＵＶランプの出力電流は０．３４Ａであった。紫外線の照射は、常温において８時間行った。このとき、拡散・浸透ゲルにおいて、第２重合溶液の成分であるN'N-ジメチルアクリルアミド及びジビニルベンゼンが重合し、ジビニルベンゼンが架橋して、第２網目構造が形成された。第２網目構造は、第１網目構造と絡み合っていた。以上の工程により、ハイドロゲルが得られた。得られたハイドロゲルは、第１網目構造と、第２網目構造とが独立して形成されているダブルネットワークゲルであった。得られたハイドロゲルを、平衡膨潤に達するまで純水内で静置した。さらに、ハイドロゲル内に未反応のモノマー等がなくなるまで純水で洗浄した。
　（３－２）実施例２、３、及び比較例１、２のハイドロゲルの製造
　基本的には実施例１と同様にして、実施例２、３、及び比較例１、２のハイドロゲルを製造した。ただし、第１架橋剤及び第２架橋剤の種類において実施例１と相違する。なお、第１架橋剤の総モル数及び第２架橋剤の総モル数は、実施例１～３及び比較例１、２で同一である。
　実施例２における第１架橋剤及び第２架橋剤は、それぞれ、ジビニルベンゼンとN,N'-メチレンビスアクリルアミド（MBAA）との混合物であった。N,N'-メチレンビスアクリルアミドはアミド結合を有する。アミド結合は分解性結合に対応する。
　ジビニルベンゼンとN,N'-メチレンビスアクリルアミドとのモル比を、以下ではDVB/MBAAとする。実施例２における第１架橋剤及び第２架橋剤でのDVB/MBAAは、それぞれ、７５／２５であった。
　実施例３における第１架橋剤及び第２架橋剤は、それぞれ、ジビニルベンゼンとN,N'-メチレンビスアクリルアミドとの混合物であった。実施例３における第１架橋剤及び第２架橋剤でのDVB/MBAAは、それぞれ、５０／５０であった。
　比較例１における第１架橋剤及び第２架橋剤は、それぞれ、ジビニルベンゼンとN,N'-メチレンビスアクリルアミドとの混合物であった。比較例１における第１架橋剤及び第２架橋剤でのDVB/MBAAは、それぞれ、２５／７５であった。
　比較例２における第１架橋剤及び第２架橋剤は、それぞれ、N,N'-メチレンビスアクリルアミドのみであった。
　表１に、実施例１－４及び比較例１、２について、第１網目構造における架橋度及び第１架橋剤における、分解性結合を含まない架橋剤のモル比、第２網目構造における架橋度及び第２架橋剤における、分解性結合を含まない架橋剤のモル比、並びにＭ１：Ｍ２（モル比）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
架橋度：モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセント単位で表した値。
Ｍ１：Ｍ２（モル比）：第１モノマーと第２モノマーの仕込み量のモル比
　（３－３）比較例３、４のシングルネットワークハイドロゲルの製造
　実施例１における第１重合溶液を用いて、比較例３のシングルネットワークハイドロゲルを製造した。比較例３のシングルネットワークハイドロゲルは、単一の網目構造を有していた。また、実施例１における第２重合溶液を用いて、比較例４のシングルネットワークハイドロゲルを製造した。比較例４のシングルネットワークハイドロゲルは、単一の網目構造を有していた。
　（３－４）圧縮試験
　実施例１のハイドロゲル、及び比較例３、４のシングルネットワークハイドロゲルについて、圧縮試験を行った。圧縮試験には、株式会社オリエンテック社製のテンシロン万能試験機を用いた。圧縮試験の方法は以下のとおりである。
　ゲルから試験体を切り抜いた。試験体を試験機の圧縮試験治具で挟み、所定の圧縮速度で圧縮した。圧縮試験治具は、２枚の平らなプレートから成る。圧縮速度は、１分間で試験体の厚みの１０％を圧縮する速度とした。上記の条件で、圧縮破断応力と、圧縮破断歪とを測定した。また、応力－歪み曲線のうち、歪み初期の部分における１次直線近似の傾きから、初期弾性率を算出した。実施例１及び比較例３、４のハイドロゲルの圧縮破断応力、圧縮破断歪、及び初期弾性率の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　実施例１のハイドロゲルは、比較例３、４のシングルネットワークハイドロゲルに比べて、初期弾性率及び圧縮破断応力が顕著に大きかった。この結果から、実施例１のハイドロゲルが、ダブルネットワークゲルであることが確認できた。
　（３－５）膨潤度の測定
　実施例１のハイドロゲル、及び比較例３、４のシングルネットワークハイドロゲルについて、以下の式（２）により、膨潤度を求めた。求めた膨潤度を上記表１に示す。
　式（２）　膨潤度＝膨潤させたゲルの重量（WW）／乾燥ゲルの重量（WD）
　実施例１のハイドロゲルは、比較例３、４のシングルネットワークハイドロゲルに比べて、膨潤度が小さかった。
　（３－６）劣化試験
　実施例１～３及び比較例１、２のハイドロゲルについて、劣化試験を行った。劣化試験の方法は以下のとおりである。
　ハイドロゲルの製造直後に弾性率を測定する。このときの弾性率をＥ１とする。次に、ハイドロゲルを、塩酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが１．３である塩酸水溶液に、２５℃で２４時間浸漬する。この浸漬により、ハイドロゲル内に塩酸水溶液が浸透する。次に、ハイドロゲルを、塩酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、温度が６０℃である塩酸水溶液にＴ時間浸漬する。Ｔは０～７２の範囲内である。次に、ハイドロゲルを塩酸水溶液から取り出し、ハイドロゲルの弾性率を測定する。このときの弾性率をＥ２Ｔとする。以下の式（３）で定義される初期弾性率比ＸＴ（％）を算出する。
　式（３）　ＸＴ＝（Ｅ２Ｔ／Ｅ１）×１００
　初期弾性率比ＸＴの測定結果を図１に示す。図１における「６０℃×７２ｈｒ後」は、Ｔが７２時間である場合の初期弾性率比ＸＴを表す。Ｔが７２である場合の初期弾性率比ＸＴは、初期弾性率比Ｘに対応する。
　実施例１～３のハイドロゲルにおける初期弾性率比ＸＴは、比較例１、２のハイドロゲルにおける初期弾性率比ＸＴより顕著に大きかった。
　実施例１及び比較例２のハイドロゲルにおける初期弾性率比ＸＴと、Ｔとの関係を図２に示す。実施例１のハイドロゲルでは、Ｔが増加しても、初期弾性率比ＸＴが低下し難くかった。それに対し、比較例２のハイドロゲルでは、Ｔが増加するにつれて、初期弾性率比ＸＴが顕著に低下した。
　４．他の実施形態
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
　（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
　（２）上述したハイドロゲルの他、当該ハイドロゲルを構成要素とする製品等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
 

Claims (8)

  1. 　第１網目構造と、
    　前記第１網目構造と絡み合った第２網目構造と、
    　を備えるハイドロゲルであって、
    　前記第１網目構造は、第１架橋剤により架橋したポリマーを含み、
    　前記第２網目構造は、第２架橋剤により架橋したポリマーを含み、
    　前記第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まず、
    　前記第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まないハイドロゲル。
  2. 　請求項１に記載のハイドロゲルであって、
    　前記第１網目構造を構成する主鎖、及び前記第２網目構造を構成する主鎖は分解性結合を含まないハイドロゲル。
  3. 　請求項１又は２に記載のハイドロゲルであって、
    　前記第１架橋剤及び前記第２架橋剤において、それぞれ独立して、前記分解性結合は、アミド結合、エステル結合、及びチオエステル結合から選ばれる１種以上を含むハイドロゲル。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のハイドロゲルであって、
    　前記分解性結合を含む前記第１架橋剤及び前記第２架橋剤は、それぞれ独立して、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミド、及びエチレングリコールジメタクリレートの群から選ばれる１種以上を含むハイドロゲル。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のハイドロゲルであって、
    　前記分解性結合を含まない前記第１架橋剤及び前記第２架橋剤は、それぞれ独立して、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルビフェニル、及びジビニルスルホンの群から選ばれる１種以上を含むハイドロゲル。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のハイドロゲルであって、
    　以下の式（１）で定義される初期弾性率比Ｘが５０％以上であるハイドロゲル。
    　式（１）　Ｘ＝（Ｅ２／Ｅ１）×１００
    （式（１）におけるＥ２は、塩酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、温度が６０℃である塩酸水溶液に７２時間浸漬する処理の後における前記ハイドロゲルの弾性率。Ｅ１は、前記処理の前における前記ハイドロゲルの弾性率。）
  7. 　第１モノマーを重合し、第１架橋剤により架橋することで、第１網目構造を形成し、
    　前記第１網目構造中に、第２モノマー及び第２架橋剤を導入し、
    　前記第２モノマーを重合し、前記第２架橋剤により架橋することで、前記第１網目構造と絡み合った第２網目構造を形成し、
    　前記第１架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まず、
    　前記第２架橋剤のうち、５０ｍｏｌ％以上は、分解性結合を含まないハイドロゲルの製造方法。
  8. 　請求項７に記載のハイドロゲルの製造方法であって、
    　前記第１架橋剤及び前記第２架橋剤において、それぞれ独立して、前記分解性結合は、アミド結合、エステル結合、及びチオエステル結合の群から選ばれる１種以上を含むハイドロゲルの製造方法。
     
     
PCT/JP2019/017264 2018-04-23 2019-04-23 ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法 Ceased WO2019208576A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19791497.1A EP3786235B1 (en) 2018-04-23 2019-04-23 Hydrogel and method for producing hydrogel
US16/965,868 US11492433B2 (en) 2018-04-23 2019-04-23 Hydrogel and method for producing hydrogel
KR1020207021695A KR102422864B1 (ko) 2018-04-23 2019-04-23 하이드로젤 및 하이드로젤의 제조 방법
CN201980011000.2A CN111727223B (zh) 2018-04-23 2019-04-23 水凝胶和水凝胶的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018082339A JP7248967B2 (ja) 2018-04-23 2018-04-23 ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法
JP2018-082339 2018-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019208576A1 true WO2019208576A1 (ja) 2019-10-31

Family

ID=68294516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/017264 Ceased WO2019208576A1 (ja) 2018-04-23 2019-04-23 ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11492433B2 (ja)
EP (1) EP3786235B1 (ja)
JP (1) JP7248967B2 (ja)
KR (1) KR102422864B1 (ja)
CN (1) CN111727223B (ja)
WO (1) WO2019208576A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195763A1 (ko) * 2022-04-06 2023-10-12 서울대학교 산학협력단 고분자 기반 팽압 액추에이터와 그 구동 방법 및 활용

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7252225B2 (ja) * 2018-06-27 2023-04-04 テルモ株式会社 親水性共重合体および医療用具
CN115181210B (zh) * 2021-04-02 2023-11-21 四川大学 一种高质子传导率的酸性水凝胶膜及其燃料电池应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0379608A (ja) * 1989-08-23 1991-04-04 Res Dev Corp Of Japan アクリルアミド―アクリル酸ｉｐｎ
JP2009270032A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd ハイドロゲルおよびその製造方法
JP4381297B2 (ja) 2002-05-01 2009-12-09 国立大学法人 北海道大学 （セミ）相互侵入網目構造ハイドロゲル及びその製造方法
US20100029789A1 (en) * 2008-01-18 2010-02-04 The Research Foundation Of State University Of New York Load Bearing Hydrogel Implants
JP2011505883A (ja) * 2007-12-07 2011-03-03 ラボラトワール ビバシー 生分解性の単一相結着性親水ゲル
WO2013140645A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 積水化成品工業株式会社 粘着性ハイドロゲル、及びコンクリート構造物の電気防食方法
JP2014133787A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Institute Of Physical & Chemical Research 導電性ゲルおよび導電性ゲルの製造方法
WO2015170735A1 (ja) * 2014-05-08 2015-11-12 東亞合成株式会社 高強度エラストマー
CN105085791A (zh) * 2015-09-13 2015-11-25 长春工业大学 一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法
JP2016077997A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 国立大学法人神戸大学 アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体及びその製造方法
JP2018009096A (ja) * 2016-07-13 2018-01-18 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法
JP2018150458A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル、その製造方法及びその用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4083482B2 (ja) 2001-08-09 2008-04-30 三洋化成工業株式会社 アルカリ電池用ゲル化剤並びにアルカリ電池
US20110184513A1 (en) * 2005-10-04 2011-07-28 David Myung Artificial corneal implant
JP5556174B2 (ja) * 2008-02-08 2014-07-23 三菱レイヨン株式会社 ハイドロゲルおよびその製造方法
WO2013109959A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-25 University Of Kansas Hyaluronic acid particles and their use in biomedical applications
KR101685248B1 (ko) * 2014-01-14 2016-12-09 연세대학교 산학협력단 다층의 전기방사 섬유가 복합된 하이드로젤
CA3007254C (en) * 2015-12-04 2024-01-09 Poly-Med, Inc. Double network hydrogel with anionic polymer and uses thereof
JP2018172563A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友化学株式会社 相互貫入網目構造を有するゲル

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0379608A (ja) * 1989-08-23 1991-04-04 Res Dev Corp Of Japan アクリルアミド―アクリル酸ｉｐｎ
JP4381297B2 (ja) 2002-05-01 2009-12-09 国立大学法人 北海道大学 （セミ）相互侵入網目構造ハイドロゲル及びその製造方法
JP2011505883A (ja) * 2007-12-07 2011-03-03 ラボラトワール ビバシー 生分解性の単一相結着性親水ゲル
US20100029789A1 (en) * 2008-01-18 2010-02-04 The Research Foundation Of State University Of New York Load Bearing Hydrogel Implants
JP2009270032A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd ハイドロゲルおよびその製造方法
WO2013140645A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 積水化成品工業株式会社 粘着性ハイドロゲル、及びコンクリート構造物の電気防食方法
JP2014133787A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Institute Of Physical & Chemical Research 導電性ゲルおよび導電性ゲルの製造方法
WO2015170735A1 (ja) * 2014-05-08 2015-11-12 東亞合成株式会社 高強度エラストマー
JP2016077997A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 国立大学法人神戸大学 アミノ酸イオン性液体含有相互侵入網目構造体及びその製造方法
CN105085791A (zh) * 2015-09-13 2015-11-25 长春工业大学 一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法
JP2018009096A (ja) * 2016-07-13 2018-01-18 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法
JP2018150458A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル、その製造方法及びその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3786235A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195763A1 (ko) * 2022-04-06 2023-10-12 서울대학교 산학협력단 고분자 기반 팽압 액추에이터와 그 구동 방법 및 활용

Also Published As

Publication number Publication date
CN111727223B (zh) 2022-08-09
EP3786235A4 (en) 2022-01-19
EP3786235B1 (en) 2025-04-09
US11492433B2 (en) 2022-11-08
US20210054153A1 (en) 2021-02-25
JP2019189718A (ja) 2019-10-31
CN111727223A (zh) 2020-09-29
KR20200103776A (ko) 2020-09-02
KR102422864B1 (ko) 2022-07-20
EP3786235A1 (en) 2021-03-03
JP7248967B2 (ja) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1304444C (zh) (半)相互侵入网眼结构水凝胶及其制造方法
Myung et al. Progress in the development of interpenetrating polymer network hydrogels
Nakajima et al. Tough double-network gels and elastomers from the nonprestretched first network
CN113480755B (zh) 一种金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法
WO2019208576A1 (ja) ハイドロゲル及びハイドロゲルの製造方法
JPWO2009099210A1 (ja) ハイドロゲルおよびその製造方法
JP2009298971A (ja) 高分子ゲルおよびその製造方法
JP5059407B2 (ja) ゲル、その製造方法、吸水性樹脂、潤滑材及び細胞培養用基材
JP6414193B2 (ja) 高分子ゲル及びその製造方法
JP2009270032A (ja) ハイドロゲルおよびその製造方法
CN112430290B (zh) 一种κ-卡拉胶基高强度双物理交联水凝胶及其制备方法
KR102400716B1 (ko) 하이드로겔 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경피 패치
CN110845742B (zh) 水凝胶基材及其制备方法和在生物医用领域的应用
JP5644036B2 (ja) ハイドロゲルおよびその製造方法
CN111269353A (zh) 一种自修复材料及其制备方法
JP5133209B2 (ja) オルガノゲルおよびその製造方法
JP5850417B2 (ja) 高分子ゲル及びその製造方法
KR20220114445A (ko) 전기장 감응성 하이드로겔 액추에이터 및 이의 제조방법
CN114437373A (zh) 一种氨基酸复合自由基聚合型水凝胶及其制备方法和用途
US6686431B2 (en) Optical coating having low refractive index
CN121343075A (zh) 基于聚合诱导亲疏水微相分离的强韧水凝胶及其制备方法
CN119409992A (zh) 一种高强韧低溶胀的离子导电水凝胶和制备方法及其应用
Shams Es-haghi Mechanics of Tough Chemically Cross-linked Hydrogels

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19791497

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207021695

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019791497

Country of ref document: EP

Effective date: 20201123

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2019791497

Country of ref document: EP