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JP2018172563A - 相互貫入網目構造を有するゲル - Google Patents

相互貫入網目構造を有するゲル Download PDF

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JP2018172563A JP2017072272A JP2017072272A JP2018172563A JP 2018172563 A JP2018172563 A JP 2018172563A JP 2017072272 A JP2017072272 A JP 2017072272A JP 2017072272 A JP2017072272 A JP 2017072272A JP 2018172563 A JP2018172563 A JP 2018172563A
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Atsushi Yamamoto
淳志 山本
神川 卓
Taku Kamikawa
卓 神川
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】酸性ガス選択性に優れたガス分離膜等のために有用な新規なゲルを提供すること。【解決手段】第一網目構造および第二網目構造から形成される相互貫入網目構造を有するゲルであって、第一網目構造が、下記式(I)で表される化合物および下記式(II)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、下記式(III)で表される化合物および下記式(IV)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物とから形成される第一の架橋重合体であり、第二網目構造が、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つ有する第二の架橋重合体である、ゲル(下記式中の基の定義は明細書に記載した通りである)。【選択図】なし

Description

本発明は、ガス分離膜等のために有用なゲルに関する。
二酸化炭素、硫化水素等の酸性ガスの分離回収において、選択的な酸性ガス透過性(酸性ガス選択性)を有したガス分離膜を用いた分離法は、現在のアミン吸収液を用いた化学吸収法に比べてより省エネルギーでガス分離を実現できる可能性があると期待されている。このことから、ガス分離膜を用いた分離法が盛んに検討されている。
例えば、特許文献1には、第一のポリマーおよび第二のポリマーが共有結合を通じて連結した網目構造のポリマーを含む分離層と、支持層とを具備するガス分離膜が記載されている。また、特許文献2には、第一網目構造、第二網目構造およびアミノ酸イオン性液体を含み、CO選択性を有する構造体が記載されている。
特開2013−111565号公報 特開2016−77997号公報
本発明の目的は、酸性ガス選択性に優れたガス分離膜等のために有用な新規なゲルを提供することにある。
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
[1] 第一網目構造および第二網目構造から形成される相互貫入網目構造を有するゲルであって、
第一網目構造が、下記式(I)で表される化合物および下記式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、下記式(III)で表される化合物および下記式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物とから形成される第一の架橋重合体であり、
第二網目構造が、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する第二の架橋重合体である、ゲル。
(式中、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
〜Aは、それぞれ独立に、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、または酸性解離性基の誘導体基を表す。
Pは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアリール基を表す。
は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表す。
Qは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアレーンジイル基を表す。)
[2] R〜Rが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である前記[1]に記載のゲル。
[3] 第二の架橋重合体が、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアクリル酸系の架橋重合体である前記[1]または[2]に記載のゲル。
[4] 第一の架橋重合体が、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、塩の形態のカルボキシ基、塩の形態のスルホ基、塩の形態のホスホノ基、カルボキシ基の誘導体基、スルホ基の誘導体基、およびホスホノ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載のゲル。
[5] 式(III)で表される化合物が、式(III−1):
(式中、
およびAは、それぞれ独立に、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、またはカルボキシ基の誘導体基を表す。
は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基を表す。)
で表される化合物であり、
式(IV)で表される化合物が、ジビニルベンゼンスルホン酸、並びにその塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載のゲル。
[6] 非架橋性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、並びにこれらの塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載のゲル。
[7] 非架橋性化合物が、アクリル酸、並びにその塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、且つ架橋性化合物が、式(III−1):
(式中、
およびAは、それぞれ独立に、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、またはカルボキシ基の誘導体基を表す。
は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基を表す。)
で表される化合物である前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載のゲル。
[8] 第一の架橋重合体の量が、第二の架橋重合体100重量部に対して10〜200重量部である前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載のゲル。
[9] 架橋性化合物の量が、架橋性化合物および非架橋性化合物の合計に対して0.01〜20モル%である前記[1]〜[8]のいずれか一つに記載のゲル。
[10] 塩基性化合物をさらに含む前記[1]〜[9]のいずれか一つに記載のゲル。
[11] 塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物、並びにアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[10]に記載のゲル。
[12] 塩基性化合物が、Li、Na、K、Rb、およびCsからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[10]に記載のゲル。
[13] 塩基性化合物が、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[10]に記載のゲル。
[14] 塩基性化合物の量が、第一の架橋重合体および第二の架橋重合体が有する、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.1〜5モルである前記[10]〜[13]のいずれか一つに記載のゲル。
[15] 前記[1]〜[14]のいずれか一つに記載のゲルを含む分離膜。
[16] さらに多孔膜を含む前記[15]に記載の分離膜。
[17] 前記[15]または[16]に記載の分離膜を含む分離装置。
[18] 少なくとも2種以上のガスを含む混合ガスを前記[15]または[16]に記載の分離膜に接触させて、少なくとも1種のガスを分離する方法。
[19] 水と、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する第二の架橋重合体とを含む混合物中で、下記式(I)で表される化合物および下記式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、下記式(III)で表される化合物および下記式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物とを重合させて第一の架橋重合体を形成する工程を含む、第一の架橋重合体である第一網目構造と、第二の架橋重合体である第二網目構造とから形成される相互貫入網目構造を有するゲルを製造する方法。
(式中、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
〜Aは、それぞれ独立に、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、または酸性解離性基の誘導体基を表す。
Pは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアリール基を表す。
は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表す。
Qは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアレーンジイル基を表す。)
[20] 水と、下記式(I)で表される化合物および下記式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、下記式(III)で表される化合物および下記式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物と、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する第二の架橋重合体とを含む混合物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程、並びに
非架橋性化合物および架橋性化合物を重合させて第一の架橋重合体を形成する工程、を含む、第一の架橋重合体である第一網目構造と、第二の架橋重合体である第二網目構造とから形成される相互貫入網目構造を有するゲルを含む分離膜を製造する方法。
(式中、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
〜Aは、それぞれ独立に、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、または酸性解離性基の誘導体基を表す。
Pは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアリール基を表す。
は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表す。
Qは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアレーンジイル基を表す。)
[21] 基材が、多孔膜である前記[20]に記載の方法。
[22] 混合物が、さらに塩基性化合物を含む前記[19]〜[21]のいずれか一つに記載の方法。
[23] 架橋性化合物および非架橋性化合物を、光ラジカル重合によって重合させる前記[19]〜[22]のいずれか一つに記載の方法。
本発明のゲルを用いれば、酸性ガス選択性に優れたガス分離膜を得ることができる。
実施例および比較例で得られたガス分離膜のガス分離性能評価で用いたガス分離膜モジュールを備えたガス分離装置の概説図である。
(定義)
まず、本明細書における基等の定義を順に説明する。
「Cx−y」とは、炭素数がx以上y以下(xおよびyは数を表す)を意味する。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの中で、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、カリウム、セシウムがより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜6である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、スルホ基、塩の形態のスルホ基、スルホ基の誘導体基が挙げられる。
塩の形態のスルホ基とは、−S(O)(OM)(前記式中、Mは、プロトンとは異なるカチオン(以下「他のカチオン」と略称することがある)を表す)を意味する。他のカチオンとしては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオンが挙げられる。他のカチオンは、好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはカリウムイオンまたはセシウムイオンである。
スルホ基の誘導体基としては、例えば、−S(O)(ORa2)(前記式中、Ra2は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは3〜30、より好ましくは3〜20、特に好ましくは3〜10である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ビシクロ[3.2.1]オクチル基、アダマンチル基が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜14である。アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アラルキル基の炭素数は、好ましくは7〜16である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フェニルプロピル基が挙げられる。アラルキル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
複素環基としては、例えば、環構成原子として炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる1〜4個のヘテロ原子をそれぞれ含有する、(i)芳香族複素環基、および(ii)非芳香族複素環基が挙げられる。複素環基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、環構成原子として炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる1〜4個のヘテロ原子を含有する5〜14員(好ましくは5〜10員)の芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族複素環基の好適な例としては、以下のものが挙げられる:
チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、1,2,4−オキサジアゾリル基、1,3,4−オキサジアゾリル基、1,2,4−チアジアゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、トリアジニル基などの5〜6員単環式芳香族複素環基;
ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾピリジニル基、チエノピリジニル基、フロピリジニル基、ピロロピリジニル基、ピラゾロピリジニル基、オキサゾロピリジニル基、チアゾロピリジニル基、イミダゾピラジニル基、イミダゾピリミジニル基、チエノピリミジニル基、フロピリミジニル基、ピロロピリミジニル基、ピラゾロピリミジニル基、オキサゾロピリミジニル基、チアゾロピリミジニル基、ピラゾロトリアジニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、フェノキサチイニル基、インドリル基、イソインドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基などの8〜14員縮合多環式(好ましくは2または3環式)芳香族複素環基。
非芳香族複素環基の好適な例としては、以下のものが挙げられる:
アジリジニル基、オキシラニル基、チイラニル基、アゼチジニル基、オキセタニル基、チエタニル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、オキサゾリニル基、オキサゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリニル基、チアゾリジニル基、テトラヒドロイソチアゾリル基、テトラヒドロオキサゾリル基、テトラヒドロイソオキサゾリル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロピリジニル基、ジヒドロピリジニル基、ジヒドロチオピラニル基、テトラヒドロピリミジニル基、テトラヒドロピリダジニル基、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、アゼパニル基、ジアゼパニル基、アゼピニル基、オキセパニル基、アゾカニル基、ジアゾカニル基などの3〜8員単環式非芳香族複素環基;
ジヒドロベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾイミダゾリル基、ジヒドロベンゾオキサゾリル基、ジヒドロベンゾチアゾリル基、ジヒドロベンゾイソチアゾリル基、ジヒドロナフト[2,3−b]チエニル基、テトラヒドロイソキノリル基、テトラヒドロキノリル基、4H−キノリジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、テトラヒドロチエノ[2,3−c]ピリジニル基、テトラヒドロベンゾアゼピニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロフェナントリジニル基、ヘキサヒドロフェノチアジニル基、ヘキサヒドロフェノキサジニル基、テトラヒドロフタラジニル基、テトラヒドロナフチリジニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、テトラヒドロシンノリニル基、テトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロ−β−カルボリニル基、テトラヒドロアクリジニル基、テトラヒドロフェナジニル基、テトラヒドロチオキサンテニル基、オクタヒドロイソキノリル基などの9〜14員縮合多環式(好ましくは2または3環式)非芳香族複素環基。
アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜6である。アルキレン基としては、例えば、−CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−CH(C)−、−CH(C)−、−CH(CH(CH)−、−(CH(CH))−、−CH−CH(CH)−、−CH(CH)−CH−、−CH−CH−C(CH−、−C(CH−CH−CH−、−CH−CH−CH−C(CH−、−C(CH−CH−CH−CH−が挙げられる。アルキレン基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。
シクロアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは3〜30、より好ましくは3〜20、特に好ましくは3〜10である。シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基(例、シクロブタン−1,3−ジイル基)、シクロペンタンジイル基(例、シクロペンタン−1,3−ジイル基)、シクロヘキサンジイル基(例、シクロヘキサン−1,4−ジイル基)、シクロヘプタンジイル基(例、シクロヘプタン−1,4−ジイル基)が挙げられる。シクロアルカンジイル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アレーンジイル基の炭素数は、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜14である。アレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基(例、ベンゼン−1,4−ジイル基)、ナフタレンジイル基(例、ナフタレン−1,4−ジイル基)、フェナントレンジイル基(例、フェナントレン−1,6−ジイル基)、アントラセンジイル基(例、アントラセン−2,6−ジイル基)が挙げられる。アレーンジイル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである2価の基としては、例えば、−CH−とシクロヘキサンジイル基とが結合した基、−CH−とシクロヘキサンジイル基と−CH−とが結合した基、−CH−とベンゼンジイル基とが結合した基、−CH−とベンゼンジイル基と−CH−とが結合した基が挙げられる。2価の基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。
アルコキシ基(即ち、アルキルオキシ基)の一部であるアルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアルキル基の説明も同様である。アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基の一部であるシクロアルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるシクロアルキル基の説明も同様である。シクロアルキルオキシ基の好適な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アリールオキシ基の一部であるアリール基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアリール基の説明も同様である。アリールオキシ基の好適な例としては、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アラルキルオキシ基の一部であるアラルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアラルキル基の説明も同様である。アラルキルオキシ基の好適な例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
複素環オキシ基における複素環基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部である複素環基の説明も同様である。複素環オキシ基の好適な例としては、ピリジルオキシ基、ピラジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、キノリルオキシ基が挙げられる。複素環オキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アルキルチオ基の好適な例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基が挙げられる。アルキルチオ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。
シクロアルキルチオ基の好適な例としては、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アリールチオ基の好適な例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基が挙げられる。アリールチオ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アラルキルチオ基の好適な例としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基が挙げられる。アラルキルチオ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
複素環チオ基の好適な例としては、ピリジルチオ基、2−ベンゾイミダゾリルチオ基、2−ベンゾオキサゾリルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ基が挙げられる。複素環チオ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルキル−カルボニル基、アリール−カルボニル基、アラルキル−カルボニル基、複素環カルボニル基、アルコキシ−カルボニル基、複素環基、カルバモイル基、モノ−またはジ−アルキル−カルバモイル基、モノ−またはジ−アラルキル−カルバモイル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基から選ばれる1または2個の置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基の好適な例としては、アミノ基、モノ−またはジ−アルキルアミノ基(例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基)、モノ−またはジ−シクロアルキルアミノ基(例、シクロプロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、モノ−またはジ−アリールアミノ基(例、フェニルアミノ基)、モノ−またはジ−アラルキルアミノ基(例、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基)、モノ−またはジ−アルキル−カルボニルアミノ基(例、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基)、モノ−またはジ−アリール−カルボニルアミノ基(例、ベンゾイルアミノ基)、モノ−またはジ−アラルキル−カルボニルアミノ基(例、ベンジルカルボニルアミノ基)、モノ−またはジ−複素環カルボニルアミノ基(例、ニコチノイルアミノ基、イソニコチノイルアミノ基、ピペリジニルカルボニルアミノ基)、モノ−またはジ−アルコキシ−カルボニルアミノ基(例、tert−ブトキシカルボニルアミノ基)、複素環アミノ基(例、ピリジルアミノ基)、カルバモイルアミノ基、(モノ−またはジ−アルキル−カルバモイル)アミノ基(例、メチルカルバモイルアミノ基)、(モノ−またはジ−アラルキル−カルバモイル)アミノ基(例、ベンジルカルバモイルアミノ基)、アルキルスルホニルアミノ基(例、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基)、アリールスルホニルアミノ基(例、フェニルスルホニルアミノ基)、(アルキル)(アルキル−カルボニル)アミノ基(例、N−アセチル−N−メチルアミノ基)、(アルキル)(アリール−カルボニル)アミノ基(例、N−ベンゾイル−N−メチルアミノ基)が挙げられる。
アルキル−カルボニル基の好適な例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、ペンタノイル基、3−メチルブタノイル基、2−メチルブタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基が挙げられる。アルキル−カルボニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。
シクロアルキル−カルボニル基の好適な例としては、シクロブチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘプチルカルボニル基が挙げられる。シクロアルキル−カルボニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アリール−カルボニル基の好適な例としては、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基が挙げられる。アリール−カルボニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アラルキル−カルボニル基の好適な例としては、フェニルアセチル基、フェニルプロピオニル基が挙げられる。アラルキル−カルボニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
複素環カルボニル基の好適な例としては、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、テノイル基、フロイル基、モルホリニルカルボニル基、ピペリジニルカルボニル基、ピロリジニルカルボニル基が挙げられる。複素環カルボニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アルコキシ−カルボニル基の好適な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシ−カルボニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
アルキル−カルボニルオキシ基の好適な例としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基が挙げられる。アルキル−カルボニルオキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。
シクロアルキル−カルボニルオキシ基の好適な例としては、シクロブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘプチルカルボニルオキシ基が挙げられる。シクロアルキル−カルボニルオキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アリール−カルボニルオキシ基の好適な例としては、ベンゾイルオキシ基、1−ナフトイルオキシ基、2−ナフトイルオキシ基が挙げられる。アリール−カルボニルオキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アラルキル−カルボニルオキシ基の好適な例としては、フェニルアセトキシ基、フェニルプロピオニルオキシ基が挙げられる。アラルキル−カルボニルオキシ基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アルキルスルホニル基の好適な例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基が挙げられる。アルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。
シクロアルキルスルホニル基の好適な例としては、シクロブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、シクロヘプチルスルホニル基が挙げられる。シクロアルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アリールスルホニル基の好適な例としては、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基が挙げられる。アリールスルホニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アラルキルスルホニル基の好適な例としては、ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基が挙げられる。アラルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アルキルスルフィニル基の好適な例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、sec−ブチルスルフィニル基、tert−ブチルスルフィニル基が挙げられる。アルキルスルフィニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。
シクロアルキルスルフィニル基の好適な例としては、シクロブチルスルフィニル基、シクロペンチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、シクロヘプチルスルフィニル基が挙げられる。シクロアルキルスルフィニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アリールスルフィニル基の好適な例としては、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基が挙げられる。アリールスルフィニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
アラルキルスルフィニル基の好適な例としては、ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基が挙げられる。アラルキルスルフィニル基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいシリル基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよいシリル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいシリル基の好適な例としては、トリメチルシリル基、tert−ブチル(ジメチル)シリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいシリルオキシ基の一部である、置換基を有していてもよいシリル基の説明は上述の通りである。後述する基の一部である、置換基を有していてもよいシリル基の説明も同様である。置換基を有していてもよいシリルオキシ基の好適な例としては、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチル(ジメチル)シリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
(ゲル)
本発明のゲルは、第一網目構造および第二網目構造から形成される相互貫入網目構造を有し、
第一網目構造が、下記式(I)で表される化合物および下記式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、下記式(III)で表される化合物および下記式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物とから形成される第一の架橋重合体であり、
第二網目構造が、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する第二の架橋重合体である。
(式中、
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
〜Aは、それぞれ独立に、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、または酸性解離性基の誘導体基を表す。
Pは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアリール基を表す。
は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表す。
Qは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアレーンジイル基を表す。)
以下では、「式(I)で表される化合物」を「化合物(I)」と略称することがある。他の式で表される化合物も同様に略称することがある。
(相互貫入網目構造)
「相互貫入網目構造」とは、一般に、2種以上の架橋重合体の網目構造が、共有結合を介さずに、からみあって形成される構造を意味する。このような構造は、相互貫入ポリマーネットワーク(interpenetrating polymer network)と呼ばれることもある。本発明のゲルでは、第一の架橋重合体の第一網目構造と、第二の架橋重合体の第二網目構造とが、相互貫入網目構造を形成する。
(第一網目構造)
本発明のゲルにおける第一網目構造は、化合物(I)および化合物(II)からなる群から選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、化合物(III)および化合物(IV)からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物から形成される第一の架橋重合体である。化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)および化合物(IV)は、いずれも、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
式(I)、式(II)および式(IV)中のR〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
〜Rの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよい複素環オキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基の置換基、置換基を有していてもよい複素環チオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル−カルボニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル−カルボニル基、置換基を有していてもよいアリール−カルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキル−カルボニル基、置換基を有していてもよい複素環カルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル−カルボニルオキシ基、シクロアルキル−カルボニルオキシ基、アリール−カルボニルオキシ基、アラルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキルスルフィニル基、置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、置換基を有していてもよいアラルキルスルフィニル基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいシリルオキシ基が挙げられる。
式(I)、式(II)および式(IV)中のR〜Rは、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいC1−6アルキル基または置換基を有していてもよいC6−14アリール基であり、さらに好ましくは水素原子、C1−6アルキル基またはC6−14アリール基であり、特に好ましくは水素原子またはC1−6アルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
式(I)および式(II)中のA〜Aは、それぞれ独立に、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、または酸性解離性基の誘導体基を表す。
式(II)中のPは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアリール基を表す。
式(IV)中のQは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアレーンジイル基を表す。
酸性解離性基とは、水中でプロトン(H)を放出し得る酸性官能基を意味し、例えば、カルボキシ基(−COOH)、スルホ基(−S(O)(OH))、ホスホノ基(−P(O)(OH))、ホスホノオキシ基(−O−P(O)(OH))が挙げられる。酸性解離性基は、好ましくはカルボキシ基、スルホ基またはホスホノ基である。
酸性解離性基は、例えば、−COOM、−S(O)(OM)、−P(O)(OM)(OM’)、−O−P(O)(OM)(OM’)(前記式中、M〜Mは、それぞれ独立に、プロトンとは異なるカチオン(以下「他のカチオン」と略称することがある)を表し、M’およびM’は、水素原子(プロトン)または他のカチオンを表す)などの塩の形態であってもよい。他のカチオンとしては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオンが挙げられる。他のカチオンは、好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはカリウムイオンまたはセシウムイオンである。
酸性解離性基の誘導体基としては、例えば、加水分解して、酸性解離性基または塩の形態の酸性解離性基を形成し得る基が挙げられる。そのような基としては、例えば、−COORa1、−S(O)(ORa2)、−P(O)(ORa3)(OR’a1)、−O−P(O)(ORa4)(OR’a2)、−CON(R’a3)(R’a4)、−S(O)N(R’a5)(R’a6)、−P(O){N(R’a7)(R’a8)}{N(R’a9)(R’a10)}、−O−P(O){N(R’a11)(R’a12)}{N(R’a13)(R’a14)}(前記式中、Ra1〜Ra4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、R’a1〜R’a14は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)が挙げられる。
酸性解離性基の誘導体基は、好ましくは−COORa1、−S(O)(ORa2)、−CON(R’a3)(R’a4)、または−S(O)N(R’a5)(R’a6)(前記式中、Ra1およびRa2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、R’a3〜R’a6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。)であり、より好ましくは−COORa1または−CON(R’a3)(R’a4)(前記式中、Ra1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、R’a3およびR’a4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)である。
酸性解離性基の誘導体基は、さらに好ましくは−CON(R’a3)(R’a4)である(前記式中、R’a3およびR’a4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)。−CON(R’a3)(R’a4)において、R’a3が水素原子であり、且つR’a4が置換基を有していてもよいアルキル基であることがさらに一層好ましく、R’a3が水素原子であり、且つR’a4が置換基を有していてもよいC1−6アルキル基であることが特に好ましく、R’a3が水素原子であり、且つR’a4がスルホ基を有していてもよいC1−6アルキル基であることが最も好ましい。なお、以下では−CON(R’a3)(R’a4)を「置換基を有していてもよいカルバモイル基」と略称することがある。
第一の架橋重合体は、好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、塩の形態のカルボキシ基、塩の形態のスルホ基、塩の形態のホスホノ基、カルボキシ基の誘導体基、スルホ基の誘導体基、およびホスホノ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有し、より好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、アルカリ金属塩の形態のホスホノ基、置換基を有していてもよいC1−6アルコキシ−カルボニル基、および置換基を有していてもよいカルバモイル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有し、さらに好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、アルカリ金属塩の形態のホスホノ基、および置換基を有していてもよいカルバモイル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有し、特に好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、およびアルカリ金属塩の形態のホスホノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する。
式(I)中のAは、好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、アルカリ金属塩の形態のホスホノ基、または置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、より好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、アルカリ金属塩の形態のホスホノ基、または置換基を有していてもよいC1−6モノアルキル−カルバモイル基であり、さらに好ましくはカルボキシ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、またはアルカリ金属塩の形態のホスホノ基である。
化合物(I)は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、並びにこれらの塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種である。これらの塩としては、アルカリ金属塩が好ましい。これらの誘導体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリルアミド、ビニルスルホン酸アルキル、ビニルホスホン酸モノアルキル、ビニルホスホン酸ジアルキルが挙げられる。前記誘導体のアルキル基は、好ましくは置換基を有していてもよいC1−6アルキル基であり、より好ましくはスルホ基を有していてもよいC1−6アルキル基である。
化合物(I)は、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルホスホン酸アルカリ金属塩、C1−6アルキルアクリレート、C1−6アルキルメタクリレート、N−C1−6アルキルアクリルアミド、N,N−ジ(C1−6アルキル)アクリルアミド、N−C1−6アルキルメタクリルアミド、N,N−ジ(C1−6アルキル)メタクリルアミド、ビニルスルホン酸C1−6アルキル、ビニルホスホン酸モノC1−6アルキル、およびビニルホスホン酸ジC1−6アルキルからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくはアクリル酸、ビニルホスホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸アルカリ金属塩、ビニルホスホン酸アルカリ金属塩、および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましくはアクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である。前記C1−6アルキル基は、置換基(例、スルホ基)を有していてもよい。
式(II)中のPは、好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、アルカリ金属塩の形態のホスホノ基、および置換基を有していてもよいC1−6アルコキシ−カルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するC6−14アリール基であり、より好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、およびアルカリ金属塩の形態のホスホノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するフェニル基であり、さらに好ましくはスルホ基およびアルカリ金属塩の形態のスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するフェニル基である。
化合物(II)は、好ましくはスチレンスルホン酸、並びにその塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種である。スチレンスルホン酸のビニル基およびスルホ基は、互いにパラ位に存在することが好ましい。この塩としては、アルカリ金属塩が好ましい。この誘導体としては、例えば、スチレンスルホン酸アルキルが挙げられる。この誘導体のアルキル基は、好ましくは置換基を有していてもよいC1−6アルキル基である。
化合物(II)は、より好ましくはスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、およびスチレンスルホン酸C1−6アルキルからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくはスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましくはp−スチレンスルホン酸およびp−スチレンスルホン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
式(III)中のAおよびAは、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、アルカリ金属塩の形態のホスホノ基、またはC1−6アルコキシ−カルボニル基であり、より好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、またはアルカリ金属塩の形態のホスホノ基であり、さらに好ましくはカルボキシ基またはアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基である。
式(III)中のWは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表す。
は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアルキレン基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいC1−6アルキレン基であり、最も好ましくはC1−6アルキレン基である。
化合物(III)の中でも、式(III−1):
(式中、
およびAは、それぞれ独立に、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、またはカルボキシ基の誘導体基を表す。
は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基を表す。)
で表される化合物が好ましい。化合物(III−1)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
およびAは、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、またはC1−6アルコキシ−カルボニル基であり、より好ましくはカルボキシ基またはアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基である。
は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキレン基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいC1−10アルキレン基であり、さらに好ましくはC1−10アルキレン基であり、特に好ましくはC1−6アルキレン基である。
化合物(III−1)は、好ましくはAおよびAが、それぞれ独立に、カルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、またはC1−6アルコキシ−カルボニル基であり、且つWが、置換基を有していてもよいC1−10アルキレン基である化合物(以下「化合物(III−1a)」と略称する)である。
化合物(III−1a)は、より好ましくはAおよびAが、それぞれ独立に、カルボキシ基またはアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基であり、且つWが、C1−10アルキレン基である化合物(以下「化合物(III−1b)」と略称する)である。
化合物(III−1b)は、さらに好ましくはAおよびAが、それぞれ独立に、カルボキシ基またはアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基であり、且つWが、C1−6アルキレン基である化合物(以下「化合物(III−1c)」と略称する)である。
式(IV)中のQは、好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、アルカリ金属塩の形態のホスホノ基、およびC1−6アルコキシ−カルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアレーンジイル基であり、より好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、およびアルカリ金属塩の形態のホスホノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するベンゼンジイル基であり、さらに好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のスルホ基、およびアルカリ金属塩の形態のホスホノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するベンゼンジイル基であり、特に好ましくはスルホ基およびアルカリ金属塩の形態のスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するベンゼンジイル基である。
化合物(IV)は、好ましくはジビニルベンゼンスルホン酸、並びにその塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種である。この塩としては、アルカリ金属塩が好ましい。この誘導体としては、例えば、ジビニルベンゼンスルホン酸アルキルが挙げられる。この誘導体のアルキル基は、好ましくはC1−6アルキル基である。
化合物(IV)は、より好ましくはジビニルベンゼンスルホン酸、ジビニルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、およびジビニルベンゼンスルホン酸C1−6アルキルからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくはジビニルベンゼンスルホン酸およびジビニルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
非架橋性化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
非架橋性化合物は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、並びにこれらの塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、p−スチレンスルホン酸、並びにこれらの塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくはアクリル酸、ビニルホスホン酸、p−スチレンスルホン酸、並びにこれらの塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましくはアクリル酸、ビニルホスホン酸、p−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸アルカリ金属塩、ビニルホスホン酸アルカリ金属塩、p−スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはアクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
架橋性化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
架橋性化合物は、好ましくは化合物(III−1)であり、より好ましくは化合物(III−1a)であり、さらに好ましくは化合物(III−1b)であり、特に好ましくは化合物(III−1c)である。これら化合物は、いずれも、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
非架橋性化合物が、アクリル酸、並びにその塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ架橋性化合物が、化合物(III−1)である組合せが好ましい。
非架橋性化合物が、アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、且つ架橋性化合物が、化合物(III−1a)である組合せがより好ましい。前記組合せにおいて、化合物(III−1a)は、さらに好ましくは化合物(III−1b)であり、特に好ましくは化合物(III−1c)である。
得られるゲルのガス選択性の観点から、架橋性化合物の量は、架橋性化合物および非架橋性化合物の合計に対して、好ましくは0.01〜20モル%、より好ましくは0.01〜15モル%、さらに好ましくは0.05〜15モル%であり、特に好ましくは0.1〜15モル%であり、最も好ましくは0.1〜10モル%である。
得られるゲルのガス選択性の観点から、第一の架橋重合体の量は、第二の架橋重合体100重量部に対して、10〜200重量部であることが好ましく、10〜180重量部であることがより好ましく、10〜150重量部であることがさらに好ましい。
(第二網目構造)
本発明のゲルにおける第二網目構造は、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する第二の架橋重合体である。第二の架橋重合体は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
第二の架橋重合体は、第一の架橋重合体と相互貫入網目構造を形成するために、好ましくは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する親水性の架橋重合体である。親水性の架橋重合体としては、例えば、アクリル酸系の架橋重合体、アクリルアミド系の架橋重合体、ビニルアルコール系の架橋重合体、エチレンオキシド系の架橋重合体、スルホン酸系の架橋重合体、アスパラギン酸系の架橋重合体、グルタミン酸系の架橋重合体、アルギン酸塩系の架橋重合体、デンプン系の架橋重合体、セルロース系の架橋重合体が挙げられる。これらの中で、アクリル酸系の架橋重合体が好ましい。なお、架橋度が高く、且つ給水力が高い親水性の架橋重合体は、一般に、高吸水性ポリマー(Superabsorbent Polymer、以下「SAP」と略称することがある)として知られている。
第二の架橋重合体は、より好ましくはカルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つ(以下「カルボキシ基等」と略称することがある)を有するアクリル酸系の架橋重合体である。カルボキシ基等は、好ましくはカルボキシ基、アルカリ金属塩の形態のカルボキシ基、および置換基を有していてもよいC1−6アルコキシ−カルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはカルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
カルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体は、例えば、アクリル酸、アクリル酸塩および架橋性単量体を重合することによって製造することができる。このような重合はSAPの分野で周知であり、当業者であればその条件を適宜設定してカルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体を製造することができる。
本発明において、カルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体を製造するための架橋性単量体に特に限定はなく、例えば、SAPの分野で周知のものを使用することができる。架橋性単量体としては、例えば、1,3−ブチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトール テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトール ペンタ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。
カルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体は、さらに、カルボキシ基等とは異なる、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つ(以下「他の酸性解離性基等」と略称することがある)を有していてもよい。他の酸性解離性基等としては、例えば、スルホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、塩の形態のスルホ基、塩の形態のホスホノ基、塩の形態のホスホノオキシ基、スルホ基の誘導体基、ホスホノ基の誘導体基、ホスホノオキシ基の誘導体基が挙げられる。他の酸性解離性基等は、この基を有する単量体を上述のアクリル酸、アクリル酸塩および架橋性単量体と共に重合させる、または重合で得られた架橋重合体に、他の酸性解離性基等を有する単量体または重合体を付加させることによって、架橋重合体に導入することができる。
カルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体は、アクリル酸に由来する構成単位またはアクリル酸塩に由来する構成単位に加えて、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびそれらの塩、並びにビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位(以下「他の構成単位」と略称することがある)を含んでいてもよい。ここで、「ビニルアルコールに由来する構成単位」とは、ビニルアルコールの二重結合が結合して形成される構造を有する単位を意味し、これはビニルアルコールそのものから形成されなくてもよい。「ビニルアルコールに由来する構成単位」は、一般に、酢酸ビニルを重合したのち、酢酸ビニルに由来する構成単位を加水分解することによって、形成される。また、「アクリル酸に由来する構成単位」等も同様の意味である。カルボキシ基等を有するアクリル酸系の架橋重合体が他の構成単位を含む場合、この架橋重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでもよい。
第二の架橋重合体は、さらに好ましくは、カルボキシ基および塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋ポリアクリル酸である。ここで、架橋ポリアクリル酸とは、アクリル酸に由来する構成単位、アクリル酸塩に由来する構成単位および架橋性単量体に由来する構成単位からなる架橋重合体を意味する。第二の架橋重合体は、特に好ましくは、カルボキシ基およびアルカリ金属塩の形態のカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する架橋ポリアクリル酸である。
第二の架橋重合体の架橋度の指標として、その0.2重量%水溶液の粘度が挙げられる。第一の架橋重合体と共に相互貫入網目構造を形成する、第二の架橋重合体の耐圧強度や保水量等の観点から、第二の架橋重合体の0.2重量%水溶液の粘度は、好ましくは500〜50,000mPa・sであり、より好ましくは800〜45,000mPa・sであり、さらに好ましくは1,000〜40,000mPa・sである。この粘度は、pH7、温度25℃および回転数20rpmの条件下でB型粘度計を用いて測定した値である。
第二の架橋重合体は、市販品を使用することができる。その市販品としては、例えば、三洋化成社製のサンフレッシュ(登録商標)、住友精化社製のアクペック(登録商標)等が挙げられる。
(他の成分)
本発明のゲルは、さらに塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で使用する塩基性化合物は、本発明のゲルを透過することによって分離される物質(以下「透過物質」と略称することがある)と可逆的に反応し、透過物質の選択透過を促進するものであればよく、透過物質に応じて適宜選択され得る。
透過物質としては、ガスが好ましく、酸性ガスがより好ましく、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SO)、および窒素酸化物(NO)からなる群から選ばれる少なくとも1種がより一層好ましく、二酸化炭素および硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましく、二酸化炭素または硫化水素が特に好ましく、二酸化炭素が最も好ましい。
塩基性化合物は、1種でもよく、2種以上でもよい。塩基性化合物は、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、並びにアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物、並びにアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、特に好ましくはLi、Na、K、Rb、およびCsからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および炭酸セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および炭酸水素セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムなどが挙げられる。
アミン類としては、例えばアルカノールアミン(例、モノエタノールアミン)、3−アミノ−1−プロパノール等の第一級アミノ基を一つ有するアミン類;ジエタノールアミン、2−メチルアミノイソプロパノール等の第二級アミノ基を一つ有するアミン類;トリエタノールアミン等の第三級アミノ基を一つ有するアミン類;エチレンジアミン等の第一級アミノ基を二つ有するアミン類;N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の第二級アミノ基を二つ有するアミン類;ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、N−メチルモルホリン、チオモルホリン、ヘキサメチレンイミン等の環式アミノ基を一つ有するアミン類;ピペラジン、2−メチルピペラジン、1−メチルピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン等の環式アミノ基を二つ有するアミン類;ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の複数のアミノ基を有するアミン類が挙げられる。アミン類としては、沸点が50℃以上であるものが好ましく、沸点が80℃以上であるものがより好ましい。
塩基性化合物は、最も好ましくは炭酸セシウムおよび水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
透過物質を選択的に透過させることを促進するために、ゲル中の酸性解離性基は、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
ゲル中に含まれる塩基性化合物の量は、第一の架橋重合体および第二の架橋重合体が有する、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、好ましくは0.1〜5モルであり、より好ましくは0.1〜4.5モルであり、さらに好ましくは0.1〜4モルであり、特に好ましくは0.2〜4モルであり、最も好ましくは0.2〜3.5モルである。なお、例えば、第一の架橋重合体および第二の架橋重合体がいずれも酸性解離性基の誘導体基を有さない場合、「第一の架橋重合体および第二の架橋重合体が有する、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計」とは、「第一の架橋重合体および第二の架橋重合体が有する、酸性解離性基および塩の形態の酸性解離性基の合計」を意味する。
ゲル中に含まれる塩基性化合物の量は、第一の架橋重合体および第二の架橋重合体が有する、酸性解離性基および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、好ましくは1〜5モルであり、より好ましくは1〜4.5モルであり、さらに好ましくは1〜4モルであり、特に好ましくは1〜3.5モルである。
本発明のゲルは、透過促進触媒等の補助添加成分を含んでいてもよい。透過促進触媒とは、例えば透過物質が酸性ガスであるCOの場合、下記式(1)に示すCO水和反応の反応速度を増加させる触媒である。なお、本明細書で示す反応式中の記号「⇔」は、可逆反応であることを示す。
CO + HO ⇔ HCO + H ・・・(1)
COと塩基性化合物の反応は、総括反応式としては、下記式(2)のように示される。但し、式(2)では塩基性化合物が炭酸塩である場合を想定している。当該反応の素反応の一つである上記CO水和反応は、無触媒条件下では遅い反応であるため、触媒の添加により当該素反応が促進されることで、COと塩基性化合物との反応が促進され、結果として、COの透過速度の向上が期待される。
CO + HO + CO 2− ⇔ 2HCO ・・・(2)
以上のように本発明のゲルに塩基性化合物とCO水和反応のための触媒が含まれると、COと塩基性化合物の反応が促進され、CO透過性とCO選択性が大幅に向上する。
補助添加成分としては、例えばオキソ酸化合物やアルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子が挙げられる。オキソ酸化合物は、好ましくは、14族元素、15族元素および16族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素のオキソ酸化合物を含む。また、オキソ酸化合物は、より好ましくは亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物およびオルトケイ酸化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む。より具体的には、亜テルル酸カリウム(KTeO)、亜テルル酸ナトリウム(NaTeO)、亜テルル酸リチウム(LiTe)、亜セレン酸カリウム(KSe)、亜ヒ酸ナトリウム(NaOAs)、オルトケイ酸ナトリウム(NaSi)等が好適に使用される。これらの中でも、亜テルル酸化合物がより好ましく、亜テルル酸カリウムおよび亜テルル酸ナトリウムがさらに好ましい。
アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子としては、例えば、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6、ベンゾ−12−クラウン−4、ベンゾ−15−クラウン−5、ベンゾ−18−クラウン−6、ジベンゾ−12−クラウン−4、ジベンゾ−15−クラウン−5、ジベンゾ−18−クラウン−6、ジシクロヘキシル−12−クラウン−4、ジシクロヘキシル−15−クラウン−5、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6、n−オクチル−12−クラウン−4、n−オクチル−15−クラウン−5、n−オクチル−18−クラウン−6等の環状ポリエーテル;クリプタンド〔2.1〕、クリプタンド〔2.2〕等の環状ポリエーテルアミン;クリプタンド〔2.1.1〕、クリプタンド〔2.2.2〕等の双環式ポリエーテルアミン;ポルフィリン、フタロシアニン、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
本発明のゲルは、塩基性化合物や透過促進触媒等の補助添加成分の他に、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。添加剤は、いずれも1種のみでもよく、2種以上でもよい。
界面活性剤に特に限定はなく、従来公知のものを使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
本発明のゲルは、水を含んでいてもよい。本発明のゲルが水を含む場合、ゲル中の水の含有量(即ち、ゲル全体に対する水の量)は、好ましくは1〜99.9重量%、より好ましくは3〜99.9重量%であり、さらに好ましくは3〜99重量%、特に好ましくは5〜98重量%である。
(分離膜)
本発明の分離膜は、前記ゲルを含む。分離膜中のゲルは、好ましくは膜の形状であるゲル(以下「ゲル膜」と略称することがある。)である。即ち、本発明の分離膜は、好ましくはゲル膜を含む。
本発明の分離膜は、ガス分離膜であることが好ましく、酸性ガス分離膜であることがより好ましい。酸性ガスは、好ましくは二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SO)、および窒素酸化物(NO)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは二酸化炭素および硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくは二酸化炭素または硫化水素であり、特に好ましくは二酸化炭素である。また本発明の分離膜は、例えば、特開2007−297605号に記載の吸収液等と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に使用してもよい。
本発明の分離膜中のゲル膜の厚さは、他の物質から分離させる物質の必要な透過性および選択性により適宜選択されるが、0.1〜600μmが好ましく、0.5〜400μmがより好ましく、1〜200μmがさらに好ましい。
分離膜中のゲル(特にゲル膜)は、分離させる物質をゲルに透過させて、これを他の物質から選択的に分離するために、水を含んでいることが好ましい。このゲル中の水の含有量(即ち、ゲル全体に対する水の量)は、好ましくは5〜80重量%、より好ましくは5〜70重量%、さらに好ましくは8〜70重量%、特に好ましくは10〜60重量%である。
本発明の分離膜は、さらに多孔膜を含んでいてもよい。多孔膜は、単層の膜でもよく、積層の膜でもよい。本発明の分離膜は、2枚の多孔膜を有し、2枚の多孔膜の間にゲル膜が存在する構成であるものが好ましい。2枚の多孔膜は、同じものでもよく、異なるものでもよい。
多孔膜は、好ましくは分離させる物質の透過性が高い多孔膜である。分離させる物質の透過性が高い膜としては、例えば、疎水性の多孔膜が挙げられる。
本発明のゲルを疎水性の多孔膜の表面に積層する場合は、その積層前に、疎水性の多孔膜の表面に界面活性剤を塗布してもよい。
本発明の分離膜をガス分離に使用する場合、多孔膜の耐熱性は、100℃以上であることが好ましい。「100℃以上の耐熱性」とは、多孔膜を100℃以上の温度条件下に2時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮または熱溶融による目視で確認し得るカールが生じないことを意味する。
多孔膜の材質としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂(例、ポリエチレン、ポリプロピレン)、含フッ素樹脂(例、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン)、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、高分子量ポリエステル、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料;金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。これらの中でも、撥水性と耐熱性の面から、含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、セラミックが好ましく、PTFE、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。微小孔径を得やすいこと、気孔率を高くできるために、分離のエネルギー効率が良いこと等の理由から、PTFEがさらに好ましい。
多孔膜の厚さに特に限定はないが、機械的強度の観点から、その厚さは、好ましくは10〜3,000μm、より好ましくは10〜500μm、さらに好ましくは15〜150μmである。
多孔膜の細孔径に特に限定はないが、好ましくは0.005〜10μm、より好ましくは0.005〜1μmである。多孔膜の空隙率に特に限定はないが、好ましくは50体積%以上、より好ましくは55体積%以上である。
多孔膜へのコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理や、多孔膜の好ましい細孔径を選択することにより、ゲル膜と多孔膜との接着強度を調整することができる。例えば、多孔膜表面へのコロナ処理の強度を上げれば、接着強度が向上する傾向にある。
(分離装置)
本発明の分離装置は、前記分離膜を含む。本発明の分離装置は、前記分離膜を含む分離膜モジュールを含むことが好ましい。モジュールの型式の例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。本発明の分離装置は、ガス分離装置であることが好ましく、酸性ガス分離装置であることがより好ましい。
(ゲルの製造方法)
本発明のゲル(即ち、第一の架橋重合体である第一網目構造と、第二の架橋重合体である第二網目構造とから形成される相互貫入網目構造を有するゲル)は、水と、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する第二の架橋重合体とを含む混合物中で、化合物(I)および化合物(II)からなる群から選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、化合物(III)および化合物(IV)からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物とを重合させて第一の架橋重合体を形成する工程を含む方法によって製造することができる。
混合物中の水の量は、第二の架橋重合体1重量部に対して、5〜1,000重量部が好ましく、10〜200重量部がより好ましく、10〜100重量部がさらに好ましい。
重合の形態は特に限定されず、使用する非架橋性化合物、架橋性化合物、重合開始剤等の種類に応じて、熱重合および光重合のいずれでもよい。
熱重合を行う場合、その温度は、使用する重合開始剤等の種類に依存するが、例えば40〜150℃である。
光重合を行う場合、使用する重合開始剤等の種類に応じて、所定の活性エネルギー線を照射すればよい。活性エネルギー線としては、重合開始種を発生させ得るエネルギーを付与できるものであれば、特に制限はなく、例えば、α線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などが挙げられる。なかでも、紫外線(UV)が好ましい。UVのピーク波長は、好ましくは200〜800nm、より好ましくは200〜600nmである。UVの積算照射量は、好ましくは100〜20,000mJ/cm、より好ましくは200〜10,000mJ/cmである。
重合は、好ましくは光重合であり、より好ましくは光ラジカル重合である。
重合には、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に特に限定はなく、公知の重合開始剤を使用することができる。熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリック酸等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モノホリニル)フェニル]−1−ブタノン、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン O−アセチルオキシムなどが挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合は、塩基性条件下で行ってもよい。本発明における塩基性条件とは、水の存在下でpHが7より大きくなる条件を指す。塩基性条件は、pH8以上が好ましく、pH9以上がより好ましく、pH9以上14以下がさらに好ましい。
水、非架橋性化合物、架橋性化合物および第二の架橋重合体を含む混合物は、さらに塩基性化合物を含んでいてもよい。このような塩基性化合物を含む混合物中で重合を行うことによって、塩基性化合物を含むゲルを形成することができる。このような方法では、ゲルを形成した後に、ゲルに塩基性化合物を添加する方法に比べて、ゲルに含有させる塩基性化合物の量を向上させることができる。
混合物中の化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、および第二の架橋重合体、並びに必要に応じて使用される塩基性化合物の量は、上述したゲル中のこれらの量となるように適宜設定すればよい。
水、非架橋性化合物、架橋性化合物および第二の架橋重合体を含む混合物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のプロトン性の極性有機溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の非プロトン性の極性有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、プロトン性の極性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールがより好ましい。
水および必要に応じて使用される有機溶媒を除去してもよい。この水等の除去を行うタイミングは、相互貫入網目構造の形成を損なうものでなければ、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが、重合前に水等の除去を行うことが好ましい。この除去は、従来公知の方法、例えば、水等を含む混合物を加熱する、水等を含む混合物に加熱した空気を吹き付けることによって行うことができる。この際の温度は、使用する非架橋性化合物、架橋性化合物、重合開始剤等の種類に応じて適宜決定すればよい。
(分離膜の製造方法)
本発明の分離膜(即ち、第一の架橋重合体である第一網目構造と、第二の架橋重合体である第二網目構造とから形成される相互貫入網目構造を有するゲルを含む分離膜)は、以下の工程を含む方法によって製造することができる:
水と、化合物(I)および化合物(II)からなる群から選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、化合物(III)および化合物(IV)からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物と、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する第二の架橋重合体とを含む混合物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程、並びに
非架橋性化合物および架橋性化合物を重合させて第一の架橋重合体を形成する工程。
基材に塗布する混合物中の水の量は、第二の架橋重合体1重量部に対して、5〜1,000重量部が好ましく、10〜200重量部がより好ましく、10〜100重量部がさらに好ましい。
基材は、好ましくは多孔膜である。この多孔膜の説明は上述の通りである。分離膜の製造方法における重合の説明は、ゲルの製造方法における重合の説明と同じである。分離膜の製造方法における重合は、好ましくは光重合であり、より好ましくは光ラジカル重合である。分離膜の製造方法における混合物は、さらに塩基性化合物を含有していてもよい。この塩基性化合物の説明は、上述の通りである。
混合物を基材に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えばスピンコート、バーコート、ダイコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコート、スプレーコート、ディップコート、コンマロール法、キスコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。塗布する混合物の単位面積当たりの固形分量は、1〜1000g/mであることが好ましく、5〜750g/mであることがより好ましく、10〜500g/mであることがさらに好ましい。この量は、混合物の濃度、混合物の吐出量などで制御できる。基材に塗布する際の混合物の温度は、例えば10〜90℃であり、好ましくは10〜80℃である。
混合物を疎水性の基材に塗布する場合には、混合物に、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては特に限定はなく、従来公知のものが使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、1種でもよく、2種以上でもよい。界面活性剤を含有しない混合物を疎水性の基材に塗布する場合には、予め、疎水性の基材の表面に界面活性剤を塗布してもよい。
混合物を基材に塗布して、塗膜を形成した後、この塗膜の上にさらに基材を重ねてもよい。塗膜を挟む2枚の基材は、同じものでもよく、異なるものでもよい。この基材は、好ましくは多孔膜である。この多孔膜の説明は上述の通りである。
分離膜の製造方法でも、ゲルの製造方法と同様に、水および必要に応じて使用される有機溶媒を除去してもよい。この水等の除去を行うタイミングは、相互貫入網目構造の形成を損なうものでなければ、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが、重合前に水等の除去を行うことが好ましい。例えば、混合物を基材に塗布して、塗膜を形成した後、この塗膜の上にさらに基材を重ねた後、得られた積層物(分離膜の前駆体)を乾燥することによって除去し、その後、熱または光による重合を行うことができる。水等を除去する際の温度は、使用する非架橋性化合物、架橋性化合物、重合開始剤等の種類に応じて適宜決定すればよい。
(ガスの分離方法)
本発明は、少なくとも2種以上のガスを含む混合ガスを前記分離膜に接触させて、少なくとも1種のガスを分離する方法を提供する。
混合ガスは、好ましくは少なくとも1種の酸性ガスおよび少なくとも1種の非酸性ガスを含む。酸性ガスは、好ましくは二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SO)、および窒素酸化物(NO)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは二酸化炭素および硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくは二酸化炭素または硫化水素であり、特に好ましくは二酸化炭素である。非酸性ガスは、好ましくは水素、メタン、窒素、および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種である。これらの組合せとしては、酸性ガスが二酸化炭素または硫化水素であり、且つ非酸性ガスが、水素、メタン、窒素、および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種である組合せがさらに好ましく、酸性ガスが二酸化炭素であり、且つ非酸性ガスが、水素、メタンおよび窒素からなる群から選ばれる少なくとも1種である組合せが特に好ましい。
混合ガスには、水が含まれることが好ましい。混合ガスの相対湿度は、30〜100%RHであることが好ましく、50〜100%RHであることがより好ましく、70〜100%RHであることがさらに好ましい。混合ガスが乾燥状態である場合、分離膜中のゲルが含水状態であることが好ましい。
混合ガスには、酸性ガスが1ppm〜60%含まれることが好ましく、1ppm〜50%含まれることがより好ましい。なお前記ppmおよび%は、いずれも体積基準である。本発明のガス分離方法は、酸性ガスを低濃度で含む混合ガスからでも、酸性ガスを選択的に分離することができる。
分離する混合ガスの温度は特に限定されないが、好ましくは10〜140℃である。
本発明の方法によって酸性ガスおよび非酸性ガスを含む混合ガスから酸性ガスを選択的に分離した後、既存の化学吸収法などの酸性ガス分離プロセスを使用して酸性ガスをさらに分離および/または除去してもよい。また、本発明の方法を、既存の酸性ガス分離プロセスと併用することで、既存プロセスの負荷を軽減することができる。
本発明のガス分離法の適用分野は特に制限されないが、例えば、酸性ガスを含むバイオガスからの酸性ガスの分離;石炭ガス化発電;各種石油精製・天然ガス・化学プラントにおけるアミン吸収法や乾式脱硫法、湿式脱硫法、生物脱硫法;などの前処理用途や代替用途が想定される。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
(実施例1)
150mLの高密度ポリエチレン(HDPE)製容器に、水28.8g、第二の架橋重合体として架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」、以下「架橋PAA」と略称することがある)0.8g、非架橋性化合物としてアクリル酸(Aldrich社から購入、以下「AA」と略称することがある)0.16g、および塩基性化合物として50重量%水酸化セシウム水溶液(ロックウッドリチウム社製)10.0gを仕込み、均一な粘調溶液が得られるまで撹拌した。なお、pH7、温度25℃および回転数20rpmの条件下でB型粘度計を用いて測定した、架橋PAAの0.2重量%水溶液の粘度は4300mPa・sであった。
撹拌終了後、得られた粘調溶液に、架橋性化合物として1,5−ヘキサジエン−2,5−ジカルボン酸(FCH社製、以下「HDDCA」と略称することがある)0.018g、重合開始剤として1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(Aldrich社から購入)0.018g、界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)0.02gを加えて混合し、塗工液Iを得た。
得られた塗工液Iを、疎水性ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔膜(住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンHP−010−50」、膜厚50μm、細孔径0.1μm)上に塗布して、塗膜を形成した後、得られた塗膜に疎水性PTFE多孔膜を載せた。乾燥器を用いて、塗膜を、大気雰囲気中の温度50℃程度の条件で30分間程乾燥させたのちUVを照射して(積算照射量3500mJ/cm)、相互貫入網目構造を有するゲル膜が2枚の疎水性PTFE多孔膜の間に存在するガス分離膜I(ゲル膜の厚さ20μm)を作製した。
(実施例2)
150mLの高密度ポリエチレン(HDPE)製容器に、水21.3g、第二の架橋重合体として架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)0.8g、非架橋性化合物としてアクリル酸(Aldrich社から購入)0.8g、塩基性化合物として50重量%水酸化セシウム水溶液(ロックウッドリチウム社製)16.6gを仕込み、均一な粘調溶液が得られるまで撹拌した。
撹拌終了後、得られた粘調溶液に、架橋性化合物として1,5−ヘキサジエン−2,5−ジカルボン酸(FCH社製)0.09g、重合開始剤として1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(Aldrich社から購入)0.09g、界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)0.02gを加えて混合し、塗工液IIを得た。
塗工液Iに替えて塗工液IIを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガス分離膜II(ゲル膜の厚さ20μm)を得た。
(実施例3)
1,5−ヘキサジエン−2,5−ジカルボン酸(FCH社製)の量を0.005gに変更して塗工液IIIを得たこと以外は実施例1と同様にして、ガス分離膜III(ゲル膜の厚さ20μm)を得た。
(実施例4)
非架橋性化合物として、アクリル酸(Aldrich社から購入)0.16gおよびビニルホスホン酸(東京化成工業社製、以下「VPA」と略称することがある)0.08gを用いて塗工液IVを得たこと以外は実施例1と同様にして、ガス分離膜IV(ゲル膜の厚さ20μm)を得た。
(実施例5)
150mLの高密度ポリエチレン(HDPE)製容器に、水29.2g、第二の架橋重合体として架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)0.8g、非架橋性化合物としてp−スチレンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業社製、以下「SSNa」と略称することがある)0.48g、塩基性化合物として50重量%水酸化セシウム水溶液(ロックウッドリチウム社製)9.25gを仕込み、均一な粘調溶液になるまで撹拌した。
撹拌終了後、得られた粘調溶液に、架橋性化合物としてジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学社製、以下「DVBSNa」と略称することがある)0.014g、重合開始剤として1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(Aldrich社から購入)0.20g、界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)0.02gを加えて混合し、塗工液Vを得た。
塗工液Iに替えて塗工液Vを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガス分離膜V(ゲル膜の厚さ20μm)を得た。
(実施例6)
150mLの高密度ポリエチレン(HDPE)製容器に、水22.4g、第二の架橋重合体として架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)0.6g、非架橋性化合物として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(東京化成工業社製、以下「AMPS」と略称することがある)0.12g、塩基性化合物として50重量%水酸化セシウム水溶液(ロックウッドリチウム社製)6.68gを仕込み、均一な粘調溶液になるまで撹拌した。
撹拌終了後、得られた粘調溶液に、架橋性化合物として1,5−ヘキサジエン−2,5−ジカルボン酸(FCH社製)0.008g、重合開始剤として1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(Aldrich社から購入)0.09g、界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)0.02gを加えて混合し、塗工液VIを得た。
塗工液Iに替えて塗工液VIを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガス分離膜VI(ゲル膜の厚さ20μm)を得た。
(比較例1)
150mLの高密度ポリエチレン(HDPE)製容器に、水28.8g、架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)0.96g、50重量%水酸化セシウム水溶液(ロックウッドリチウム社製)10.0gを仕込み、均一な粘調溶液になるまで撹拌した。
撹拌終了後、得られた粘調溶液に、界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)0.02gを加えて混合し、塗工液VIIを得た。
得られた塗工液VIIを疎水性PTFE多孔膜(住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンHP−010−50」、膜厚50μm、細孔径0.1μm)の面上に塗布して、塗膜を形成した後、得られた塗膜に疎水性PTFE多孔膜を載せた。疎水性PTFE多孔膜、塗膜および疎水性PTFE多孔膜の積層体を温度120℃程度で10分間程度乾燥させ、架橋ポリアクリル酸を含む膜(以下「架橋ポリアクリル酸膜」と略称することがある)が2枚の疎水性PTFE多孔膜の間に存在するガス分離膜VII(架橋ポリアクリル酸膜の厚さ25μm)を得た。
(比較例2)
150mLの高密度ポリエチレン(HDPE)製容器に、水28.8g、第二の架橋重合体として架橋ポリアクリル酸(住友精化社製「アクペックHV−501」)0.8g、非架橋性化合物としてアクリル酸(Aldrich社から購入)0.16g、塩基性化合物として50重量%水酸化セシウム水溶液(ロックウッドリチウム社製)10.0gを仕込み、均一な粘調溶液になるまで撹拌した。
撹拌終了後、得られた粘調溶液に、架橋性化合物としてペンタエリスリトール アリルエーテル(ペンタエリスリトール モノアリルエーテル、ペンタエリスリトール ジアリルエーテル、ペンタエリスリトール トリアリルエーテルおよびペンタエリスリトール テトラアリルエーテルの混合物、Aldrich社から購入、以下「PEAE」と略称することがある)0.018g、重合開始剤として1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(IRGACURE2959、Aldrich社から購入)0.018g、界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS−242」)0.02gを加えて混合し、塗工液VIIIを得た。
塗工液Iに替えて塗工液VIIを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガス分離膜VIII(ゲル膜の厚さ20μm)を得た。
(比較例3)
架橋性化合物として、ペンタエリスリトール アリルエーテルに替えて、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム共重合体(アルコックスCP−A2H、明成化学工業株式会社製、以下「CP−A2H」と略称することがある)0.018gを用いて塗工液IXを得たこと以外は比較例2と同様にして、ガス分離膜IX(ゲル膜の厚さ20μm)を得た。
実施例1〜6および比較例1〜3の第一の架橋重合体(第一網目構造)の作製に使用した非架橋性化合物および架橋性化合物の種類および量、第二の架橋重合体(第二網目構造)、並びに塩基性化合物およびその量を、表1に示す。
表1で使用する略号の意味は以下の通りである。
架橋PAA:架橋ポリアクリル酸
AA:アクリル酸
HDDCA:1,5−ヘキサジエン−2,5−ジカルボン酸
VPA:ビニルホスホン酸
SSNa:p−スチレンスルホン酸ナトリウム
DVBSNa:ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
PEAE:ペンタエリスリトール アリルエーテル
CP−A2H:アリルグリシジルエーテル、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム共重合体(アルコックスCP−A2H)
表1に記載の第一の架橋重合体の量(重量部)は、第二の前記架橋重合体100重量部に対する量である。
表1に記載の非架橋性化合物および架橋性化合物の量(モル%)は、それぞれ、架橋性化合物および非架橋性化合物の合計に対する量である。
表1に記載の塩基性化合物の添加量(モル)は、第一の架橋重合体および第二の架橋重合体が有する、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対する添加量である。なお、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)は、スルホ基を有するアルキル基で置換されたカルバモイル基−CONHR”(前記式中、R”はスルホ基を有するアルキル基を表す。)を有する。従って、AMPSは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基または酸性解離性基の誘導体基として−CONHR”およびスルホ基の二つを有するため、AMPS 1分子あたりの酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基および酸性解離性基の誘導体基の合計は2個であるとして、塩基性化合物の添加量を計算した。
また、表1には、下記のガス分離性能評価に示す方法で測定したガス分離膜I〜IXのガス分離性能の結果も示す。
(ガス分離性能評価)
図1に示す、ガス分離膜モジュール51を備えたガス分離装置を用いてCO分離を行った。具体的には、実施例1〜6および比較例1〜3で作製したガス分離膜I〜IXを適切な大きさにカットして平膜形状とし、これを各々ステンレス製のガス分離膜モジュール51の供給側52と透過側53との間に固定した。
原料ガス(CO:34体積%、N:46体積%、HO:20体積%)を、流量調整器(MFC)を通じて6.25×10−2mol/minの流量でCOガス分離膜モジュール51の供給側52に供給し、スイープガス(HO:100体積%)を1.05×10−2mol/minの流量でCOガス分離膜モジュール51の透過側53に供給した。ここで、HOは、水を定量送液ポンプ58および60でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率および流量となるように調整した。供給側52の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ54の下流側に設けられた背圧調整器55によって900kPa(絶対圧)に調整した。また、冷却トラップ56とガスクロマトグラフ57の間にも背圧調整器59が設けられており、これによって透過側53の圧力を大気圧に調整した。透過側53から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ56で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ57の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるCOおよびNそれぞれのパーミアンス(即ち、COパーミアンスおよびNパーミアンス、単位:mol/(m×s×kPa))を算出し、その比(COパーミアンス/Nパーミアンス)をCO/N選択性として算出した。結果を表1に示す。
なお、図示していないが、ガス分離膜モジュール51および原料ガスとスイープガスの温度を一定に維持するために、ガス分離膜モジュール51と前記ガスをガス分離膜モジュールに供給する配管は、所定の温度に設定した恒温槽内に設置されている。本評価は、ガス分離膜モジュール51および原料ガスとスイープガスの温度を122℃として実施した。
表1に示すように、実施例1〜6で得られた本発明の要件を満たすガス分離膜I〜VIは、比較例1〜3で得られた本発明の要件を満たさないガス分離膜VII〜IXに比べて、十分なCOパーミアンスを有していながら、CO/N選択性が大幅に向上している。
本発明のゲルは、酸性ガス分離膜等のために有用である。
30、31、32:流量調整器(マスフローコントローラー)
40:COボンベ
41:HeまたはNボンベ
42:Arボンベ
51:ガス分離膜モジュール(50:ガス分離膜、52:供給側、53:透過側)
54、56:冷却トラップ
55、59:背圧調整器
57:ガスクロマトグラフ
58、60:定量送液ポンプ

Claims (23)

  1. 第一網目構造および第二網目構造から形成される相互貫入網目構造を有するゲルであって、
    第一網目構造が、下記式(I)で表される化合物および下記式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、下記式(III)で表される化合物および下記式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物とから形成される第一の架橋重合体であり、
    第二網目構造が、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する第二の架橋重合体である、ゲル。
    (式中、
    〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    〜Aは、それぞれ独立に、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、または酸性解離性基の誘導体基を表す。
    Pは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアリール基を表す。
    は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表す。
    Qは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアレーンジイル基を表す。)
  2. 〜Rが、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である請求項1に記載のゲル。
  3. 第二の架橋重合体が、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、およびカルボキシ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアクリル酸系の架橋重合体である請求項1または2に記載のゲル。
  4. 第一の架橋重合体が、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、塩の形態のカルボキシ基、塩の形態のスルホ基、塩の形態のホスホノ基、カルボキシ基の誘導体基、スルホ基の誘導体基、およびホスホノ基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のゲル。
  5. 式(III)で表される化合物が、式(III−1):
    (式中、
    およびAは、それぞれ独立に、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、またはカルボキシ基の誘導体基を表す。
    は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基を表す。)
    で表される化合物であり、
    式(IV)で表される化合物が、ジビニルベンゼンスルホン酸、並びにその塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか一項に記載のゲル。
  6. 非架橋性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、並びにこれらの塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか一項に記載のゲル。
  7. 非架橋性化合物が、アクリル酸、並びにその塩および誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、且つ架橋性化合物が、式(III−1):
    (式中、
    およびAは、それぞれ独立に、カルボキシ基、塩の形態のカルボキシ基、またはカルボキシ基の誘導体基を表す。
    は、置換基を有していてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基を表す。)
    で表される化合物である請求項1〜4のいずれか一項に記載のゲル。
  8. 第一の架橋重合体の量が、第二の架橋重合体100重量部に対して10〜200重量部である請求項1〜7のいずれか一項に記載のゲル。
  9. 架橋性化合物の量が、架橋性化合物および非架橋性化合物の合計に対して0.01〜20モル%である請求項1〜8のいずれか一項に記載のゲル。
  10. 塩基性化合物をさらに含む請求項1〜9のいずれか一項に記載のゲル。
  11. 塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物、並びにアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項10に記載のゲル。
  12. 塩基性化合物が、Li、Na、K、Rb、およびCsからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項10に記載のゲル。
  13. 塩基性化合物が、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項10に記載のゲル。
  14. 塩基性化合物の量が、第一の架橋重合体および第二の架橋重合体が有する、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基の合計1モルに対して、0.1〜5モルである請求項10〜13のいずれか一項に記載のゲル。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項に記載のゲルを含む分離膜。
  16. さらに多孔膜を含む請求項15に記載の分離膜。
  17. 請求項15または16に記載の分離膜を含む分離装置。
  18. 少なくとも2種以上のガスを含む混合ガスを請求項15または16に記載の分離膜に接触させて、少なくとも1種のガスを分離する方法。
  19. 水と、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する第二の架橋重合体とを含む混合物中で、下記式(I)で表される化合物および下記式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、下記式(III)で表される化合物および下記式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物とを重合させて第一の架橋重合体を形成する工程を含む、第一の架橋重合体である第一網目構造と、第二の架橋重合体である第二網目構造とから形成される相互貫入網目構造を有するゲルを製造する方法。
    (式中、
    〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    〜Aは、それぞれ独立に、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、または酸性解離性基の誘導体基を表す。
    Pは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアリール基を表す。
    は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表す。
    Qは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアレーンジイル基を表す。)
  20. 水と、下記式(I)で表される化合物および下記式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の非架橋性化合物と、下記式(III)で表される化合物および下記式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物と、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する第二の架橋重合体とを含む混合物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程、並びに
    非架橋性化合物および架橋性化合物を重合させて第一の架橋重合体を形成する工程、を含む、第一の架橋重合体である第一網目構造と、第二の架橋重合体である第二網目構造とから形成される相互貫入網目構造を有するゲルを含む分離膜を製造する方法。
    (式中、
    〜Rは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    〜Aは、それぞれ独立に、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、または酸性解離性基の誘導体基を表す。
    Pは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアリール基を表す。
    は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアレーンジイル基、またはアルキレン基、シクロアルカンジイル基およびアレーンジイル基からなる群から選ばれる少なくとも二つの組合せである、置換基を有していてもよい2価の基を表す。
    Qは、酸性解離性基、塩の形態の酸性解離性基、および酸性解離性基の誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有するアレーンジイル基を表す。)
  21. 基材が、多孔膜である請求項20に記載の方法。
  22. 混合物が、さらに塩基性化合物を含む請求項19〜21のいずれか一項に記載の方法。
  23. 架橋性化合物および非架橋性化合物を、光ラジカル重合によって重合させる請求項19〜22のいずれか一項に記載の方法。
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