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WO2019244968A1 - ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019244968A1
WO2019244968A1 PCT/JP2019/024446 JP2019024446W WO2019244968A1 WO 2019244968 A1 WO2019244968 A1 WO 2019244968A1 JP 2019024446 W JP2019024446 W JP 2019024446W WO 2019244968 A1 WO2019244968 A1 WO 2019244968A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
pva
thickness
polyvinyl alcohol
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/024446
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高廣 中村
遼太郎 田中
勝啓 高藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to CN201980040936.8A priority Critical patent/CN112292418B/zh
Priority to JP2020525790A priority patent/JP7301829B2/ja
Priority to KR1020207035980A priority patent/KR102725372B1/ko
Publication of WO2019244968A1 publication Critical patent/WO2019244968A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film having a small film surface defect and a uniform thickness, and a method for producing the same.
  • a polarizing plate having a function of transmitting and blocking light is a fundamental component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes the polarization state of light.
  • LCDs are being used in a wide range of small devices such as calculators and watches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring devices used indoors and outdoors. .
  • LCDs liquid crystal televisions and liquid crystal monitors are becoming thinner, and demand for thin film is increasing.
  • a normal polarizing plate has a configuration in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is bonded to a polarizing film produced by uniaxially stretching and dyeing a polyvinyl alcohol film.
  • a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is bonded to a polarizing film produced by uniaxially stretching and dyeing a polyvinyl alcohol film.
  • Patent Document 1 As a method for producing a polyvinyl alcohol film having a uniform thickness, for example, in Patent Document 1, after preparing a stock solution by dissolving polyvinyl alcohol in a solvent such as water, the stock solution is dripped onto a drum (roll). In the production method of forming a film and heating and drying the film on the drum, a production method in which the speed ratio between the speed of the drum and the discharge speed of the undiluted solution is 1 to 5 is described. Patent Document 1 describes that by setting such a speed ratio, a polyvinyl alcohol film having a uniform thickness and excellent smoothness can be manufactured even in a large area.
  • Patent Document 2 discloses a polyvinyl alcohol film having a thickness of 5 to 60 ⁇ m, a width of 2 m or more, and a length of 2 km or more, wherein the coefficient of variation of the thickness over the entire surface is 1% or less.
  • Patent Document 2 discloses that in order to reduce the coefficient of variation to 1% or less, a touch line in which an aqueous solution of polyvinyl alcohol is in contact with a cast drum (roll) is stabilized by an air knife to make an MD direction (film flow direction). A technique for reducing unevenness in thickness is described.
  • Patent Document 3 discloses that a polyvinyl alcohol film obtained by adding a nonionic surfactant to polyvinyl alcohol has no die line or foreign matter, has excellent long-term film forming properties, and has a thickness of 120 ⁇ m. It is described that no die line or gel was generated even when a film forming process of preparing a polyvinyl alcohol film and then biaxially stretching the film was performed continuously for 60 days.
  • the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the film obtained by adjusting the speed ratio between the drum speed and the stock solution discharge speed described in Patent Document 1 was 1.6 ⁇ m or more.
  • the mechanical flow direction of the PVA film hereinafter, the mechanical flow direction is referred to as MD direction.
  • Thickness did not pose a major problem.
  • Patent Document 3 does not describe that the thickness unevenness rate is particularly deteriorated when the thickness of the polyvinyl alcohol film is 35 ⁇ m or less, and neither describes nor suggests a solution thereto.
  • An object of the present invention is to provide a PVA film having a thickness of 35 ⁇ m or less and a method for producing the film, in which unevenness in the thickness in the MD direction is reduced and streak-like defects continuously occurring in the MD direction are small.
  • the width direction of the PVA film is set to the TD direction
  • the machine flow direction is set to the MD direction
  • streak defects having a height difference of 0.15 ⁇ m or more that extend linearly continuously for 1.5 m or more in the MD direction are 5 in the entire width of the film.
  • the thickness of the central portion in the TD direction is set to 0 in the MD direction.
  • a polyvinyl alcohol film having a thickness unevenness rate of 5.5% or less; Thickness unevenness rate (t MAX ⁇ t MIN ) / t AVE ⁇ 100 (%) (1)
  • the present invention even if the thickness of the film is as thin as 35 ⁇ m or less, a streak-like defect continuously occurring in the MD direction is small, and a PVA film with reduced thickness unevenness in the MD direction and a method for producing the PVA film.
  • a polarizing film in which generation of wrinkles is suppressed can be obtained. Furthermore, since the wrinkles of the polarizing film are suppressed, when the protective film is bonded to the polarizing film and processed into a polarizing plate, no entrapment of air bubbles between the polarizing film and the protective film occurs, and the resultant is obtained. The quality of the polarizing plate is improved.
  • the PVA film of the present invention is characterized in that the average thickness t AVE is 35 ⁇ m or less and the thickness unevenness ratio in the MD direction is within 5.5%.
  • the thickness unevenness rate in the present invention is defined as TD direction in the width direction of the film, MD direction in the machine flow direction of the film, and the thickness at the center of the film in the TD direction is 1.0 m at 0.5 mm intervals in the MD direction.
  • t MAX the maximum value of the film thickness
  • t MIN the minimum value of the film thickness
  • t AVE when the measurement is performed over the range, it is defined by the following equation (1).
  • Thickness unevenness rate (t MAX ⁇ t MIN ) / t AVE ⁇ 100 (%) (1)
  • the lower limit of the average value t AVE of the thickness is not particularly limited, but if it is too thin, stretching breakage is likely to occur during uniaxial stretching for producing a polarizing film. Therefore, the average value t AVE is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 15 ⁇ m or more.
  • PV As the PVA constituting the PVA film of the present invention, a PVA film obtained by polymerizing a vinyl ester monomer and saponifying the vinyl ester polymer to make the vinyl ester unit a vinyl alcohol unit can be used.
  • the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl versatate.
  • vinyl is used.
  • a monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer may be used within a range that does not impair the purpose of the present invention (preferably 15 mol based on all monomer units in PVA). %, More preferably 5 mol% or less).
  • a monomer include olefins having 3 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acryl.
  • Acrylic esters such as i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate And methacrylic acid such as octadecyl methacrylate Acid esters; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulf
  • the average degree of polymerization of PVA constituting the PVA film of the present invention is preferably at least 500 from the viewpoint of the strength of the PVA film, more preferably at least 1,000 from the viewpoint of polarization performance, still more preferably at least 2,000, particularly preferably at least 3,500. preferable.
  • the upper limit of the degree of polymerization of PVA is preferably 10,000 or less from the viewpoint of the film forming properties of the PVA film of the present invention.
  • the degree of saponification of the PVA constituting the PVA film of the present invention is preferably 95 mol% or more, more preferably 96 mol% or more, from the viewpoint of the water resistance of the polarizing film obtained by uniaxially stretching the film. More preferably, it is 98 mol% or more.
  • the degree of saponification of PVA refers to a structural unit (typically, a vinyl ester unit) of PVA which can be converted into a vinyl alcohol unit (—CH 2 —CH (OH) —) by saponification and a vinyl ester. It means the ratio (mol%) of the number of moles of the vinyl alcohol unit to the total number of moles with the alcohol unit.
  • a polyhydric alcohol as a plasticizer to PVA.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, and the like. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination. it can. Among them, ethylene glycol or glycerin is preferably used because of its effect of improving the stretchability.
  • the amount of the polyhydric alcohol to be added is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and still more preferably 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of PVA. If the amount is less than 1 part by mass, the dyeing properties and the stretchability may be reduced. If the amount is more than 30 parts by mass, the PVA film may be too flexible and the handleability may be reduced.
  • the surfactant is not particularly limited, but an anionic or nonionic surfactant is preferable.
  • the anionic surfactant include a carboxylic acid type such as potassium laurate, a sulfate type such as octyl sulfate, and a sulfonic acid type such as dodecylbenzenesulfonate.
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether, alkyl phenyl ether types such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate, and polyoxyethylene lauryl amino.
  • Alkylamine type such as ether, alkylamide type such as polyoxyethylene lauric amide, polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether, alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide, polyoxy Nonionic surfactants such as allyl phenyl ether type such as alkylene allyl phenyl ether are exemplified.
  • the nonionic surfactant an alkanolamide type nonionic surfactant is preferable, and lauric acid diethanolamide is more preferable. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0.5 part by mass, and more preferably 0.05 to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. Parts are particularly preferred.
  • the addition amount is less than 0.01 part by mass, the effect of improving stretchability and dyeability is difficult to appear, and when it is more than 1 part by mass, the surfactant is eluted on the surface of the PVA film and blocking of the PVA films is prevented. This may cause a decrease in handleability.
  • the thickness unevenness rate defined by the above formula (1) is 5.5% or less. If the thickness unevenness ratio of the PVA film is larger than this, wrinkles are generated in the obtained polarizing film.
  • the thickness unevenness rate is more preferably 4% or less.
  • the temperature of the drying roll needs to be further increased. However, when the temperature of the drying roll is set to, for example, 96 ° C. or higher, cracks easily occur in the plating layer on the roll surface. Further, even if the thickness unevenness is less than 3%, the streak-like defect is not significantly improved, so the thickness unevenness is preferably 3% or more.
  • streak defects having a height difference of 0.15 ⁇ m or more extending linearly continuously for 1.5 m or more in the MD direction are 5 or less in the entire width of the PVA film, and are continuously 1.5 m or more in the MD direction. It is necessary that linear defects extending in a straight line and having a height difference of 0.50 ⁇ m or more do not exist in the entire width of the PVA film.
  • the streak-like defect is a defect that appears as a continuous single line of 1.5 m or more extending in the MD direction, and is caused by a difference in thickness from the periphery.
  • the height difference When the height difference is 0.15 ⁇ m or more, the color spot after dyeing becomes deep, and when the number of such streak-like defects having the height difference exceeds 5 in the entire width of the film, a practical problem occurs. Further, when the height difference is 0.5 ⁇ m or more, the color spot after dyeing becomes further dark, and even if there is even one streak-like defect having such a height difference, a practical problem occurs. Streak-like defects are evaluated by the method described in Examples.
  • the width of the PVA film of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 m or more. In recent years, since a wide polarizing film has been required, the width is preferably at least 2.0 m, more preferably at least 2.5 m, even more preferably at least 3.5 m. On the other hand, a PVA film having an excessively large width may increase the manufacturing cost of a film forming apparatus, or may make it difficult to stretch uniformly when an optical film is manufactured using a practically used manufacturing apparatus. For this reason, the width of the PVA film is preferably 7.0 m or less, and more preferably 6.5 m or less.
  • a roll film forming machine equipped with one or more rotating rolls, a drying device, a humidity control device and a winding device is used.
  • a motor, a transmission, or the like is used to drive each device, and the transport speed is adjusted.
  • the drying temperature of the PVA film is generally from 50 to 150 ° C.
  • the film forming method for example, a cast film forming method using a film forming stock solution in which PVA is dissolved in a solvent, or a roll film forming method in which a film forming stock solution made of water-containing polyvinyl alcohol is extruded and dripped onto a roll is adopted. In particular, the latter is preferred.
  • the film forming stock solution comprising the hydrated polyvinyl alcohol may contain an organic solvent.
  • the PVA-containing stock solution supplied on the roll is preferably at 94 to 98 ° C. at the die inlet, more preferably at 94.5 to 96.5 ° C. preferable.
  • the temperature of the film forming solution is less than 94 ° C., the leveling property of the film forming solution supplied on the roll is reduced, and the thickness unevenness tends to increase.
  • the temperature is higher than 98 ° C., the viscosity of the film-forming stock solution decreases, and the lip tip and the discharged film-forming stock solution interfere with each other.
  • the volatile matter content of the PVA-containing stock solution used for producing the PVA film is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 80% by mass. If the volatile content is less than 50% by mass, the viscosity may be high, so that film formation may be difficult. When the volatile content is more than 90% by mass, the viscosity becomes too low, and the thickness uniformity of the PVA film may be impaired.
  • a die made of a flexible lip When producing a PVA film, it is preferable to use a die made of a flexible lip, and to supply a film forming stock solution from the die onto a roll of a roll film forming machine.
  • the die include a T-die, an I-die, and a lip coater die. Next, volatile components such as water and an organic solvent contained in the stock solution are evaporated on the roll.
  • the temperature of the roll to which the stock solution is supplied is preferably from 88 ° C. to 92 ° C., more preferably from 89 ° C. to 90 ° C.
  • the temperature is lower than 88 ° C.
  • the peeling property from the roll is deteriorated due to poor drying, and the thickness unevenness may be increased.
  • the temperature exceeds 92 ° C.
  • crystallization of PVA proceeds on the surface in contact with the roll of the film, and a difference in crystallinity from the other surface may occur. If there is a difference in crystallinity between one surface and the other surface of the film, a difference occurs in water absorption characteristics, so that the film is easily curled in a processing step of immersion in water, and the processability deteriorates.
  • the peripheral speed of the roll is preferably in the range of 10.0 to 50.0 m / min.
  • productivity is poor.
  • the peripheral speed exceeds the above upper limit, the time of contact with the roll is shortened, so that drying of the PVA film tends to be insufficient.
  • the PVA film After drying and adjusting the humidity of the PVA film peeled from the roll to adjust the PVA film to an appropriate PVA film, the PVA film is wound up.
  • the PVA film is dyed, uniaxially stretched, fixed, dried, and, if necessary, heat-treated.
  • the order of each step is not particularly limited, and two steps such as dyeing and uniaxial stretching may be performed simultaneously. Further, each step may be repeated a plurality of times.
  • the dyeing can be performed before, during, or after the uniaxial stretching. However, since the degree of crystallinity of PVA tends to increase due to the uniaxial stretching and the dyeing property may decrease, the uniaxial stretching may be performed. It is preferable to carry out in an optional step prior to stretching or during uniaxial stretching.
  • Dyes used for dyeing include iodine-potassium iodide; direct black 17, 19, 154; direct brown 44, 106, 195, 210, 223; direct red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81.
  • Direct Blue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; Direct Violet 9, 12, 51, 98; Direct Green 1, 85; Dichroic dyes such as Yellow 8, 12, 44, 86, 87; Direct Orange 26, 39, 106, 107 and the like can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Dyeing is generally performed by immersing a PVA film in a solution containing the dye, but the processing conditions and processing methods, such as mixing the dye with a PVA-containing stock solution to form a film, are described below. There is no particular limitation.
  • the uniaxial stretching method performed in the length direction of the PVA film a wet stretching method in which the film is stretched while immersed in a solution, or a dry heat stretching method in which the PVA film is absorbed and then stretched in air can be adopted.
  • the uniaxial stretching of the PVA film may be performed in a solution containing the dye or in a fixing bath described later.
  • the stretching is preferably performed at a stretch ratio as high as possible within a range in which the PVA film is not cut, and specifically, preferably 4 times or more, more preferably 5 times or more, and particularly preferably 6 times or more. When the stretching ratio is smaller than 4 times, it is difficult to obtain practically sufficient polarization performance and durability performance.
  • the stretching temperature is not particularly limited, but is preferably from 30 to 90 ° C. when the PVA film is stretched in water (wet stretching), and preferably from 50 to 180 ° C. when stretching by dry heat.
  • the thickness of the stretched film is preferably 2 to 25 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • a fixing treatment can be performed for the purpose of strengthening the adsorption of the dye to the PVA film.
  • boric acid and a boron compound are added to the treatment bath used for the fixing treatment.
  • an iodine compound may be added to the treatment bath as needed.
  • the drying treatment (heat treatment) of the PVA film is preferably performed at 30 to 150 ° C, more preferably at 50 to 150 ° C.
  • the polarizing film obtained as described above is usually used as a polarizing plate by laminating a protective film having optical strength and mechanical strength on both sides or one side thereof.
  • a protective film usually, a cellulose acetate film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • the streak-like defect is a defect that is observed as a continuous single line of 1.5 m or more extending in the machine flow direction (MD direction) at the time of film formation.
  • the film is irradiated with light using a light source, and the light transmitted through the film is irradiated with light. When projected on a white wall, it is recognized as a continuous bright or dark pattern extending in the MD direction.
  • the film having the streak-like defect has a height difference of 0.15 ⁇ m or more between the concave portion and the convex portion on the surface, and can be observed as the light pattern or the dark pattern.
  • a sample piece cut out by 1.5 m in the MD direction from the PVA film obtained in the following example or comparative example in the MD direction was suspended so that the MD direction was up and down, and was 350 cm away from the film surface.
  • a halogen lamp light source manufactured by S1 Co., Ltd. having a luminous intensity of about 550 Lux was installed at the position, and light was projected perpendicularly to the film surface.
  • a streak-like bright or dark pattern observed when the light transmitted through the film was projected on a white wall 10 cm away from the film was judged as a streak-like defect.
  • the difference in height in the film thickness direction between the defective portion and the surrounding portion is measured for each portion of the film corresponding to the streak-like defect with a contact type thickness meter “KG601A” manufactured by Anritsu Corporation for the total number of streak-like defects. did.
  • the number of streak-like defects extending linearly and continuously in the MD direction for 1.5 m or more in the MD direction in the entire width of the PVA film is in the range of 0.15 to 0.50 ⁇ m and 1.5 m or more in the MD direction.
  • the presence or absence of streak-like defects having a height difference of 0.5 ⁇ m or more extending linearly was determined and evaluated according to the following criteria. If the height difference exceeds 0.50 ⁇ m, even one streak-like defect poses a practical problem.
  • A Five or less streak defects having a height difference of 0.15 to 0.50 ⁇ m in the entire width of the PVA film, and no streak defects having a height difference of 0.5 ⁇ m or more
  • B There are more than 5 streak defects having a height difference in the range of 0.15 to 0.50 ⁇ m, or there are streak defects having a height difference of 0.5 ⁇ m or more.
  • Example 1 Using a roll film forming machine, 100 parts by mass of PVA having a degree of saponification of 99.9 mol% and an average degree of polymerization of 2400, 12 parts by mass of glycerin, 0.1 part by mass of lauric acid diethanolamide, and a volatile matter content of 70% The mass-forming stock solution of mass% is discharged from a T-die at 96 ° C. to a first drying roll (surface temperature: 91.7 ° C., peripheral speed: 24.8 m / min), and then peeled off by a second drying roll, and then to a second drying roll. Thereafter, drying was performed at an average of 85 ° C.
  • a PVA film (thickness t AVE: 21.1 ⁇ m, width: 3000 mm) was obtained by winding with a winding device.
  • the obtained film had a thickness unevenness ratio of 3.79%, a number of streak-like defects having a height difference in the range of 0.15 to 0.50 ⁇ m was two in the entire width, and a stripe having a height difference of 0.5 ⁇ m or more. No shape defects were present. Also, after stretching 2.6 times in the MD direction, no wrinkles lined up in the TD direction occurred.
  • Example 2 Using a roll film forming machine, 100 parts by mass of PVA having a degree of saponification of 99.9 mol% and an average degree of polymerization of 2400, 12 parts by mass of glycerin, 0.1 part by mass of lauric acid diethanolamide, and a volatile matter content of 70% Mass% of the stock solution was discharged from a T-die at 94 ° C. to a first drying roll (surface temperature: 89.7 ° C., peripheral speed: 24.8 m / min), and then peeled off by a second drying roll, followed by a second drying roll. Thereafter, drying was performed at an average of 85 ° C.
  • a first drying roll surface temperature: 89.7 ° C., peripheral speed: 24.8 m / min
  • a PVA film (thickness t AVE 20.7 ⁇ m, film width 3000 mm) was obtained by winding up with a winding device.
  • the obtained film had a thickness unevenness ratio of 4.55%, a number of streak-like defects having a height difference in the range of 0.15 to 0.50 ⁇ m was one in the entire width, and a stripe having a height difference of 0.5 ⁇ m or more. No shape defects were present. Also, after stretching 2.6 times in the MD direction, very slight wrinkles arranged in the TD direction occurred.
  • Example 3 Using a roll film forming machine, 100 parts by mass of PVA having a degree of saponification of 99.9 mol% and an average degree of polymerization of 2400, 12 parts by mass of glycerin, 0.1 part by mass of lauric acid diethanolamide, and a volatile matter content of 70% The mass-forming stock solution of mass% is discharged from a T-die at 97 ° C. to a first drying roll (surface temperature: 89.7 ° C., peripheral speed: 24.8 m / min), and then peeled off by a second drying roll to form a second drying roll. Thereafter, drying was performed at an average of 85 ° C.
  • a PVA film (thickness t AVE 20.4 ⁇ m, film width 3000 mm) was obtained by winding with a winding device.
  • the obtained film had a thickness unevenness rate of 5.11%, and no streak-like defects were generated over the entire width. Also, after stretching 2.6 times in the MD direction, very slight wrinkles arranged in the TD direction occurred.
  • Example 4 Using a roll film forming machine, 100 parts by mass of PVA having a degree of saponification of 99.9 mol% and an average degree of polymerization of 2400, 12 parts by mass of glycerin, 0.1 part by mass of lauric acid diethanolamide, and a volatile matter content of 70% The mass-forming stock solution of mass% is discharged from a T-die at 96 ° C. to a first drying roll (surface temperature: 88.0 ° C., peripheral speed: 24.8 m / min), and then peeled off by a second drying roll to form a second drying roll. Thereafter, drying was performed at an average of 85 ° C.
  • a PVA film (thickness t AVE 20.1 ⁇ m, film width 3000 mm) was obtained by winding with a winding device.
  • the obtained film had a thickness unevenness rate of 5.22%, and no streak-like defects were generated over the entire width. Also, after stretching 2.6 times in the MD direction, very slight wrinkles arranged in the TD direction occurred.
  • a PVA film (thickness t AVE 20.1 ⁇ m, film width 3000 mm) was obtained by winding with a winding device.
  • the obtained film had a thickness unevenness rate of 4.13%, and the number of streak-like defects having a height difference in the range of 0.15 to 0.50 ⁇ m was 12 in the entire width. Further, after stretching 2.6 times in the MD direction, remarkable wrinkles arranged in the TD direction occurred.
  • a PVA film (thickness t AVE 20.4 ⁇ m, film width 3000 mm) was obtained by winding with a winding device.
  • the obtained film had a thickness unevenness ratio of 7.13% and the number of streak-like defects having a height difference in the range of 0.15 to 0.50 ⁇ m was 50 or more in the entire width. Further, after stretching 2.6 times in the MD direction, remarkable wrinkles arranged in the TD direction occurred.
  • a PVA film (thickness t AVE: 20.3 ⁇ m, film width: 3000 mm) was obtained by winding with a winding device.
  • the obtained film had a thickness unevenness rate of 5.95%, the number of streak-like defects having a height difference in the range of 0.15 to 0.50 ⁇ m was two in the entire width, and the number of stripe-like defects was 0.5 ⁇ m or more. No shape defects were present.
  • noticeable wrinkles lined up in the TD direction occurred.
  • a PVA film (thickness t AVE 20.6 ⁇ m, film width 3000 mm) was obtained by winding up with a winding device.
  • the obtained film had a thickness unevenness ratio of 7.22%, the number of streak-like defects having a height difference in the range of 0.15 to 0.50 ⁇ m was one in the entire width, and the number of streaks having a height difference of 0.5 ⁇ m or more was obtained. No shape defects were present. Further, after stretching 2.6 times in the MD direction, remarkable wrinkles arranged in the TD direction occurred.
  • the film was taken up by a take-up device to obtain a PVA film (thickness t AVE: 44.7 ⁇ m, film width: 3000 mm).
  • the obtained film had a thickness unevenness rate of 6.71%, a number of streak-like defects having a height difference of 0.15 to 0.50 ⁇ m was one in the entire width, and a stripe having a height difference of 0.5 ⁇ m or more. No shape defects were present. Also, after stretching 2.6 times in the MD direction, no wrinkles lined up in the TD direction occurred.
  • Table 1 shows the production conditions of the PVA film in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples and the evaluation results of the obtained PVA films.

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Abstract

ＰＶＡフィルムの幅方向をＴＤ方向とし、機械流れ方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．１５μｍ以上のスジ状欠陥がフィルム全幅で５本以下であり、かつＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．５０μｍ以上のスジ状欠陥がフィルム全幅において存在せず、かつＴＤ方向中央部の厚みをＭＤ方向に０．５ｍｍ間隔で１．０ｍにわたり測定した際の最大値をｔＭＡＸ、最小値をｔＭＩＮ及び平均値をｔＡＶＥとした場合に、ｔＡＶＥが３５μｍ以下であり、かつ下記式（１）により規定される厚み斑率が５．５％以下である、ポリビニルアルコールフィルムとする。当該フィルムは薄くても、スジ状欠陥が少なく、かつ、ＭＤ方向の厚み斑が低減されているため、延伸時にシワの発生が抑制される。　厚み斑率 =（ｔＭＡＸ－ｔＭＩＮ）/ｔＡＶＥ×１００（％）　（１）

Description

ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法
　本発明は、膜面欠陥が少なく、厚みが均一なポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法に関する。
　光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。ＬＣＤは、電卓および腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっている。これらＬＣＤの適用分野のうち液晶テレビや液晶モニターなどでは薄型化が進んでおり、薄膜フィルムの需要が高まっている。
　通常の偏光板は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸し、染色することにより製造した偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムを貼り合わせた構成を有する。
　厚みが均一なポリビニルアルコールフィルムを製造する方法として、例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコールを水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、ドラム（ロール）上に前記原液を流涎して製膜し、ドラム上のフィルムを加熱乾燥する製造方法において、ドラムの速度と原液吐出速度との速度比を１～５とする製造方法が記載されている。特許文献１には、このような速度比とすることによって、大面積であっても厚みが均一で平滑性に優れたポリビニルアルコールフィルムを製造可能であると記載されている。
　特許文献２には厚み５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコールフィルムであって、フィルム全面における厚みの変動係数が１％以下であるポリビニルアルコールフィルムが開示されている。特許文献２には、該変動係数を１％以下とするために、ポリビニルアルコールの水溶液がキャストドラム（ロール）に接地するタッチラインを、エアナイフにより安定化させることでＭＤ方向（フィルムの流れ方向）の厚み斑を低減する手法が記載されている。
　また、特許文献３には、ポリビニルアルコールにノニオン系界面活性剤を含有させてなるポリビニルアルコールフィルムは、ダイラインの発生や異物の発生がなく、特に長期の製膜性に優れており、厚み１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを作製し、次いで２軸延伸する製膜工程を６０日間連続して行った場合でもダイラインやゲルの発生がなかったと記載されている。
特開２００２－７９５３０号公報 特開２０１６－１７２８５１号公報 特開２００１－２５３９９３号公報
　特許文献１に記載されたドラム速度と原液吐出速度との速度比を調整する方法で得られたフィルムの最大厚みと最少厚みの差は１．６μｍ以上であった。従来の偏光板に用いられるポリビニルアルコールフィルム（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと称することがある）の厚み（例えば４５μｍ～７０μｍ）では、ＰＶＡフィルムの機械流れ方向（以下、機械流れ方向をＭＤ方向と称することがある）に生じる厚み斑は大きな問題とならなかった。しかしながら、近年のＰＶＡフィルムの薄膜化によって、特に厚みが３５μｍ以下の場合に、厚み斑率（平均厚みに対する厚み斑の割合）が悪化する問題が顕在化している。
　特許文献２に記載された手法では、Ｔダイから吐出されたポリビニルアルコール水溶液（製膜原液）をエアナイフで物理的にドラムロールに押し付けるため、Ｔダイのリップ先端が吐出された製膜原液に接触することによってＭＤ方向に連続的にスジ状欠陥が生じる場合があった。
　特許文献３にはポリビニルアルコールフィルムの厚みが３５μｍ以下である場合に特に厚み斑率が悪化するとの記載がなく、その解決手段の記載も示唆もない。
　本発明の目的は、ＭＤ方向の厚み斑が低減され、かつ、ＭＤ方向に連続的に生じるスジ状欠陥が少ない、厚みが３５μｍ以下のＰＶＡフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することである。
　上記目的は、以下に記載の本発明によって達成される。
　すなわち本発明は、
［１］ＰＶＡフィルムの幅方向をＴＤ方向とし、機械流れ方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．１５μｍ以上のスジ状欠陥がフィルム全幅で５本以下であり、かつＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．５０μｍ以上のスジ状欠陥がフィルム全幅において存在せず、かつＴＤ方向中央部の厚みをＭＤ方向に０．５ｍｍ間隔で１．０ｍにわたり測定した際の最大値をｔＭＡＸ、最小値をｔＭＩＮ及び平均値をｔＡＶＥとした場合に、ｔＡＶＥが３５μｍ以下であり、かつ下記式（１）により規定される厚み斑率が５．５％以下である、ポリビニルアルコールフィルム；
厚み斑率 =（ｔＭＡＸ－ｔＭＩＮ）/ｔＡＶＥ×１００（％）　　　　（１）
［２］幅が２．０ｍ以上７．０ｍ以下である、上記［１］のＰＶＡフィルム；
［３］ポリビニルアルコールを含有する９４～９８℃の製膜原液を、８８～９２℃のロール上に流涎することにより製膜する、上記［１］または［２］に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
である。
　本発明によれば、フィルムの厚みが３５μｍ以下と薄くとも、ＭＤ方向に連続的に生じるスジ状欠陥が少なく、かつ、ＭＤ方向の厚み斑が低減されたＰＶＡフィルム及び該ＰＶＡフィルムの製造方法が提供される。また、本発明のＰＶＡフィルムを用いることで、シワの発生が抑制された偏光フィルムを得ることができる。さらに、偏光フィルムのシワが抑制されているため、この偏光フィルムに保護フィルムを貼り合わせて偏光板に加工する際に、偏光フィルムと保護フィルムの間の気泡の噛み込みが発生せず、得られる偏光板の品質が向上する。
　本発明のＰＶＡフィルムは、平均厚みｔＡＶＥが３５μｍ以下であり、かつＭＤ方向における厚み斑率が５．５％以内である点に特徴がある。なお本発明における厚み斑率とは、フィルムの幅方向をＴＤ方向とし、フィルムの機械流れ方向をＭＤ方向とし、該フィルムのＴＤ方向中央部の厚みをＭＤ方向に０．５ｍｍ間隔で１．０ｍにわたり測定した際のフィルム厚みの最大値をｔＭＡＸ、フィルム厚みの最小値をｔＭＩＮ、フィルム厚みの平均値をｔＡＶＥとした場合、下記式（１）で規定される。
　厚み斑率 =（ｔＭＡＸ－ｔＭＩＮ）/ｔＡＶＥ×１００（％）　　　　（１）
　３５μｍより厚いＰＶＡフィルムでは、上記厚み斑率の値に関わらずＭＤ方向に連続的に生じるスジ状欠陥の問題が顕在化することが極めて少ない。厚みの平均値ｔＡＶＥの下限は特に制限されないが、あまりに薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時に延伸切れが発生しやすくなる。このため平均値ｔＡＶＥは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、ビニルエステルモノマーを重合して得られたビニルエステル重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。該ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
　ビニルエステルモノマーを重合させる際に、必要に応じ、ビニルエステルモノマーと共重合可能なモノマーを、本発明の趣旨を損なわない範囲内（ＰＶＡ中の全単量体単位に対して、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下）で共重合させてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド類などが挙げられる。
　本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡの平均重合度は、ＰＶＡフィルムの強度の点からは５００以上が好ましく、偏光性能の点からは１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、３５００以上が特に好ましい。一方、ＰＶＡの重合度の上限は、本発明のＰＶＡフィルムの製膜性の点から１００００以下が好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡのけん化度は、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐水性の点から、９５モル％以上であることが好ましく、９６モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。
　本発明のＰＶＡフィルムを製造する際には、ＰＶＡに、可塑剤として多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、延伸性の向上効果からエチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
　多価アルコールの添加量は、ＰＶＡ１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。前記添加量が１質量部より少ないと染色性や延伸性が低下する場合があり、３０質量部より多いとＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。
　また、本発明のＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、アルカノールアミド型のノニオン性界面活性剤が好ましく、ラウリン酸ジエタノールアミドがより好ましい。これらの界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　界面活性剤を添加する場合、その添加量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１～１質量部が好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましく、０．０５～０．３質量部が特に好ましい。前記添加量が０．０１質量部より少ないと、延伸性向上や染色性向上の効果が現れにくく、１質量部より多いと、ＰＶＡフィルム表面に界面活性剤が溶出してＰＶＡフィルムどうしのブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
　本発明のＰＶＡフィルムにおいて、上記式（１）で規定される厚み斑率が５．５％以下であることが重要である。ＰＶＡフィルムの厚み斑率がこれより大きいと、得られる偏光フィルムにシワが発生してしまう。厚み斑率はより好ましくは４％以下である。厚み斑率を３％未満にするためには乾燥ロール温度をさらに上昇させる必要があるが、乾燥ロール温度を例えば９６℃以上とするとロール表面のメッキ層にクラックが生じやすくなる。また厚み斑率を３％未満としても、スジ状欠陥は大幅には改善しないため、厚み斑率は３％以上とすることが好ましい。
　本発明において、ＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．１５μｍ以上のスジ状欠陥がＰＶＡフィルム全幅で５本以下であり、かつＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．５０μｍ以上のスジ状欠陥がＰＶＡフィルム全幅において存在しない必要がある。スジ状欠陥はＭＤ方向に伸びる１．５ｍ以上の連続した１本線として見える欠陥であり、周辺との厚みの高低差により生じる。高低差が０．１５μｍ以上になると染色後の色斑が濃くなり、このような高低差のスジ状欠陥がフィルム全幅で５本より多くなると実用上問題が生じる。また高低差が０．５μｍ以上になると染色後の色斑がさらに濃くなり、このような高低差のスジ状欠陥が１本でも存在すると実用上問題が生じる。スジ状欠陥は実施例に記載する方法で評価する。
　本発明のＰＶＡフィルムの幅に特に制限はなく、例えば０．５ｍ以上とすることができる。近年、幅広の偏光フィルムが求められていることから、当該幅は２．０ｍ以上であることが好ましく、２．５ｍ以上であることがより好ましく、３．５ｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、幅があまりに広いＰＶＡフィルムは、製膜装置の製造費用が増加したり、実用化されている製造装置で光学フィルムを製造する場合に均一に延伸することが困難となったりする場合があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７．０ｍ以下であることが好ましく、６．５ｍ以下であることがより好ましい。
　本発明では、ＰＶＡフィルムを製造するために、１個以上の回転するロールと、乾燥装置、調湿装置及び巻き取り装置などを備えたロール製膜機が使用される。それぞれの装置の駆動にはモータや変速機などが使用されて、搬送速度が調整される。前記ＰＶＡフィルムの乾燥温度は、５０～１５０℃が一般的である。製膜方式としては、例えばＰＶＡを溶剤に溶解した溶液状態の製膜原液を用いるキャスト製膜法や、含水ポリビニルアルコールからなる製膜原液を押出し、ロール上に流涎するロール製膜法などが採用され、なかでも後者が好ましい。前記含水ポリビニルアルコールからなる製膜原液は有機溶剤を含んでいても良い。
　本発明のＰＶＡフィルムを製造する際、ロール上に供給されるＰＶＡを含有する製膜原液がダイス入口で９４～９８℃であることが好ましく、９４．５～９６．５℃であることがより好ましい。製膜原液の温度が９４℃未満ではロール上に供給された製膜原液のレベリング性が低下し厚み斑が大きくなりやすい。一方、前記温度が９８℃を超える場合、製膜原液の粘度が低下しリップ先端と吐出された製膜原液とが干渉するため、ＭＤ方向のスジ状欠陥が生じやすくなる。
　前記ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡを含有する製膜原液の揮発分率は５０～９０質量％が好ましく、５５～８０質量％がより好ましい。揮発分率が５０質量％より小さいと、粘度が高くなるため製膜が困難となる場合がある。揮発分率が９０質量％より大きいと、粘度が低くなりすぎてＰＶＡフィルムの厚み均一性が損なわれる場合がある。
　ＰＶＡフィルムを製造するときには、フレキシブルリップからなるダイを用い、前記ダイから製膜原液をロール製膜機のロール上に供給することが好ましい。上記ダイとしては、例えばＴ－ダイ、Ｉ－ダイ、リップコーターダイなどが挙げられる。次いで、前記ロール上で製膜原液に含有される水分や有機溶剤等の揮発分を蒸発させる。
　前記ＰＶＡフィルムを製造するには、製膜原液が供給されるロールの温度は８８℃～９２℃が好ましく、８９℃～９０℃がより好ましい。８８℃未満では乾燥不良によってロールからの剥離性が悪くなり厚み斑が大きくなる場合がある。また、９２℃を超える場合、フィルムのロールに接触する面でＰＶＡの結晶化が進行し、他方の面との結晶性の差が生じる場合がある。フィルムの一方の面と他方の面とで結晶性に差が生じると、吸水特性に差が生じるため、水中に浸漬させる加工工程においてフィルムがカールしやすくなり、工程通過性が悪化する。
　ロールの周速度は１０．０～５０．０ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。周速度が上記下限未満の場合、生産性が悪い。周速度が上記上限を超える場合、ロールに接している時間が短くなるため、ＰＶＡフィルムの乾燥が不十分になりやすい。
　ロールから剥離したＰＶＡフィルムの乾燥および調湿を行って適切なＰＶＡフィルムに調整した後、当該ＰＶＡフィルムを巻き取る。
　本発明のＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理し、さらに必要に応じて熱処理する。各工程の順序は特に限定されず、染色と一軸延伸などの二つの工程を同時に実施しても構わない。また、各工程を複数回繰り返しても良い。なお、染色は一軸延伸前、一軸延伸中、一軸延伸後のいずれにおいても行うことが可能であるが、ＰＶＡは一軸延伸により結晶化度が上がりやすく、染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意の工程で行うか、一軸延伸中に行うのが好ましい。
　染色に用いる染料としては、ヨウ素－ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック１７、１９、１５４；ダイレクトブラウン４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン１、８５；ダイレクトイエロー８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などを、１種単独で、または２種以上の混合物として使用できる。染色は、前記染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うのが一般的だが、ＰＶＡを含有する製膜原液に前記染料を混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されない。
　前記ＰＶＡフィルムの長さ方向に行う一軸延伸法としては、溶液に浸漬中に延伸する湿式延伸法、またはＰＶＡフィルムを吸水させた後、空気中で延伸する乾熱延伸法を採用できる。前記染料を含有する溶液中や後記する固定処理浴中でＰＶＡフィルムの一軸延伸を行っても良い。延伸はＰＶＡフィルムが切断されない範囲で、できるだけ高い延伸倍率で延伸することが好ましく、具体的には４倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましく、６倍以上が特に好ましい。延伸倍率が４倍より小さいと、実用的に十分な偏光性能や耐久性能が得られにくい。延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０～９０℃が、乾熱延伸する場合は５０～１８０℃が好適である。延伸後のフィルムの厚みは、２～２５μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。
　前記ＰＶＡフィルムへの前記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことができる。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸およびホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
　ＰＶＡフィルムの乾燥処理（熱処理）は３０～１５０℃で行うのが好ましく、５０～１５０℃で行うのがより好ましい。
　以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護フィルムを貼り合わせて偏光板として使用される。保護フィルムとしては、通常、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。実施例及び比較例における分析、測定及び評価は以下に示す方法で行った。
（スジ状欠陥の評価）
　スジ状欠陥は製膜時の機械流れ方向（ＭＤ方向）に伸びる１．５ｍ以上の連続した１本線として見られる欠陥であり、光源を用いて光をフィルムに照射し、フィルムを透過した光を白い壁に投影させた際に、ＭＤ方向に伸びる連続した明模様もしくは暗模様として確認される。スジ状欠陥があるフィルムは表面の凹部分もしくは凸部分の高低差が０．１５μｍ以上あり、前記明模様もしくは暗模様として観察可能である。具体的には、以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムからＭＤ方向に１．５ｍ、全幅で切り出したサンプル片をＭＤ方向が上下になるように吊り下げ、フィルム面から３５０ｃｍ離れた位置に、約５５０Ｌｕｘの光度を持つ株式会社エスワン製ハロゲンランプ光源を設置し、フィルム面に対し垂直に光を投射した。次いでフィルムを透過した光をフィルムから１０ｃｍ離れた白い壁に投影させたときに観察されたスジ状の明模様もしくは暗模様をスジ状欠陥と判定した。そしてスジ状欠陥に対応するフィルムのそれぞれの箇所を、アンリツ株式会社製接触式厚み計「ＫＧ６０１Ａ」にて欠陥部分とその周囲の部分とのフィルム厚み方向の高低差をスジ状欠陥の全数について測定した。こうして、ＰＶＡフィルム全幅における、ＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の本数及びＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥の有無を求めて、以下の基準で評価した。なお、高低差が０．５０μｍを超える場合には、スジ状欠陥が１本でも実用上問題となる。
　Ａ：ＰＶＡフィルム全幅で、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥が５本以下であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥が存在しない
　Ｂ：ＰＶＡフィルム全幅で、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥が５本より多い、または高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥が存在する
（ＰＶＡフィルムの厚み測定及び厚み斑率の算出）
　ＰＶＡフィルムのＴＤ方向（幅方向）中央部の厚みを、ＭＤ方向に０．５ｍｍピッチで１．０ｍにわたり測定した。測定はアンリツ株式会社製接触式厚み計「ＫＧ６０１Ａ」を用いて行った。前記測定値の最大値をｔＭＡＸ（μｍ）、最小値をｔＭＩＮ（μｍ）、平均値をｔＡＶＥ（μｍ）とした。得られた値を用いて下記の式（１）にて厚み斑率を求めた。
厚み斑率 =（ｔＭＡＸ－ｔＭＩＮ）/ｔＡＶＥ×１００（％）・・・（１）
（偏光フィルムのシワ評価）
　ＰＶＡフィルムを連続延伸機にてＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいるシワの発生有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：シワが生じなかったか、あるいは極めて軽微なシワが生じた。
Ｂ：顕著なシワが生じた。
［実施例１］
　ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９６℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９１．７℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔＡＶＥ２１．１μｍ、幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が３．７９％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で２本であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥は存在しなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいるシワは生じなかった。
［実施例２］
　ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９４℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８９．７℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔＡＶＥ２０．７μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が４．５５％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で１本であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥は存在しなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる極めて軽微なシワが発生した。
［実施例３］
　ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９７℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８９．７℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔＡＶＥ２０．４μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が５．１１％であり、スジ状欠陥は全幅で生じなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる極めて軽微なシワが発生した。
［実施例４］
　ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９６℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８８．０℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔＡＶＥ２０．１μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が５．２２％であり、スジ状欠陥は全幅で生じなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる極めて軽微なシワが発生した。
［比較例１］
　ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９６．０℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９２．３℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔＡＶＥ２０．１μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が４．１３％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で１２本であった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる顕著なシワが生じた。
［比較例２］
　ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９８．５℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８９．７℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔＡＶＥ２０．４μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が７．１３％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で５０本以上であった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる顕著なシワが生じた。
［比較例３］
　ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９３．５℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８８．０℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔＡＶＥ２０．３μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が５．９５％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で２本であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥は存在しなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後にＴＤ方向に並んでいる顕著なシワが生じた。
［比較例４］
　ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率７０質量％の製膜原液を９６．０℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度８６．７℃、周速度２４．８ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔＡＶＥ２０．６μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が７．２２％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で１本であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥は存在しなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいる顕著なシワが生じた。
［参考例１］
　ロール製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率６７質量％の製膜原液を９９．６℃でＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９０．０℃、周速度１７．５ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロールで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。最後に巻き取り装置で巻き取ることによりＰＶＡフィルム（厚みｔＡＶＥ４４．７μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムは厚み斑率が６．７１％であり、高低差が０．１５～０．５０μｍの範囲のスジ状欠陥の数は全幅で１本であり、高低差０．５μｍ以上のスジ状欠陥は存在しなかった。また、ＭＤ方向に２．６倍に延伸後に、ＴＤ方向に並んでいるシワは生じなかった。
　実施例、比較例、参考例におけるＰＶＡフィルムの製造条件および得られたＰＶＡフィルムの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば薄くてもスジ状欠陥が抑制され、延伸時にもシワが生じないポリビニルアルコールフィルムを製造できる。

Claims (3)

  1. 　ポリビニルアルコールフィルムの幅方向をＴＤ方向とし、機械流れ方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．１５μｍ以上のスジ状欠陥がフィルム全幅で５本以下であり、かつＭＤ方向に１．５ｍ以上連続して直線状に伸びる高低差０．５０μｍ以上のスジ状欠陥がフィルム全幅において存在せず、かつ
    　ＴＤ方向中央部の厚みをＭＤ方向に０．５ｍｍ間隔で１．０ｍにわたり測定した際の最大値をｔＭＡＸ、最小値をｔＭＩＮ及び平均値をｔＡＶＥとした場合に、ｔＡＶＥが３５μｍ以下であり、かつ下記式（１）により規定される厚み斑率が５．５％以下である、ポリビニルアルコールフィルム。
    厚み斑率＝（ｔＭＡＸ－ｔＭＩＮ）／ｔＡＶＥ×１００（％）　　　（１）
  2. 　幅が２．０ｍ以上７．０ｍ以下である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  3. 　ポリビニルアルコールを含有する９４～９８℃の製膜原液を、８８～９２℃のロール上に流涎することにより製膜する、請求項１または２に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
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