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WO2019244479A1 - カーボンナノチューブ含有組成物及びカーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物の製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ含有組成物及びカーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物の製造方法 Download PDF

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WO2019244479A1
WO2019244479A1 PCT/JP2019/017549 JP2019017549W WO2019244479A1 WO 2019244479 A1 WO2019244479 A1 WO 2019244479A1 JP 2019017549 W JP2019017549 W JP 2019017549W WO 2019244479 A1 WO2019244479 A1 WO 2019244479A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon nanotube
containing composition
thermosetting
organic solvent
mass
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Ceased
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PCT/JP2019/017549
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English (en)
French (fr)
Inventor
稔 森田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2019551406A priority patent/JP7247098B2/ja
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    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
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    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention can be used as, for example, a continuity test conductive member that can be electrically connected to a test electrode of a circuit device to perform a continuity test on the test electrode, and that does not include a metal component as a conductive material.
  • the present invention relates to a composition which can be produced and a method for producing a thermosetting product thereof.
  • an electrical connector called a contact probe has been used to check the normal conduction of wiring of a semiconductor package or the like.
  • a contact probe is a precision mechanical part including a spring, a thin metal tube, and the like, and there is a limit to miniaturization. For this reason, with the narrower pitch of the wiring of the semiconductor package or the like, a conductive member for continuity inspection such as an anisotropic conductive sheet may be used instead of the contact probe as the electrical connector.
  • the conductive member for continuity inspection such as the anisotropic conductive sheet
  • a plurality of core sheets including a plurality of metal wires arranged in parallel on the same plane are formed in a sheet-like member and included in one core sheet.
  • a laminate is formed by laminating two or more core sheets in a state where the direction of the metal wire to be formed and the direction of the metal wire included in the other core sheet are substantially matched.
  • an anisotropic conductive sheet obtained by cutting from a direction substantially perpendicular to the width direction Patent Document 1.
  • the conductive member for continuity inspection of Patent Literature 1 in order to cope with a narrower pitch of wiring of a semiconductor package or the like, it is necessary to reduce the interval between metal wires arranged in parallel. However, if the distance between the metal wires is reduced, the metal wires may come into contact with each other. Therefore, the conductive member for continuity inspection of Patent Literature 1 still has a limit in responding to the narrow pitch of wiring of a semiconductor package or the like.
  • an insulating sheet body made of an elastic polymer material having a plurality of through-holes formed therein, and an insulating sheet body formed in the plurality of through-holes An anisotropic conductive sheet having a conductive path forming portion containing a conductive material in the conductive material has been proposed (Patent Document 2).
  • a conductive material contained in an elastic polymer substance conductive metal particles are used.
  • Patent Documents 1 and 2 a metal material is used for imparting conductivity to the conductive member for continuity inspection.
  • a metal material is used for the continuity inspection conductive member, there may be a problem that the electrode or circuit device to be inspected is contaminated with the metal material.
  • a conductive member for conduction inspection that does not use a metal component as a conductive material.
  • an object of the present invention is to provide a continuity test even when the wiring of a circuit device to be inspected has a narrow pitch and the wiring has been thinned. It is an object of the present invention to provide a composition and a method for producing a thermosetting product of the composition, which can be used as a conductive member for conduction inspection containing no metal component as a material.
  • composition containing carbon nanotubes is provided.
  • the gist of the configuration of the present invention is as follows.
  • [1] comprising (A) a carbon nanotube, (B) an organic solvent, and (C) a thermosetting resin, A carbon nanotube-containing composition wherein the difference between the absolute value of the boiling point (T1) of the organic solvent (B) and the thermosetting reaction start temperature (T2) of the thermosetting resin (C) is 70 ° C. or less.
  • T1 the absolute value of the boiling point
  • T2 the thermosetting reaction start temperature
  • the intensity ratio G / D between the G band and the D band of the Raman spectrum of the carbon nanotube (A) obtained by Raman spectroscopy is 1.0 or more, and the average length of the carbon nanotube (A) is 1
  • thermosetting resin (C) is an epoxy resin.
  • thermosetting resin (C) is an epoxy resin.
  • thermosetting product according to [5] having a volume resistivity of 0.1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • thermosetting resin (B) the boiling point (T1) of the organic solvent and (C) the thermosetting resin Applying a carbon nanotube-containing composition having a difference of an absolute value from the thermosetting reaction initiation temperature (T2) of 70 ° C.
  • thermosetting product of a carbon nanotube-containing composition comprising: [8] The production method according to [7], wherein the thermosetting material forms a conductive sheet having a thickness of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • thermosetting reaction start temperature (T2) means the temperature measured as follows. A thermosetting resin is charged into a sample container of a differential scanning calorimeter (DSC), and the temperature is raised from room temperature to 300 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere as a closed container. Is shown to determine the reaction initiation temperature. As shown in FIG. 1, the rising temperature (DSC onset) of the exothermic curing peak is determined from the obtained DSC chart, and this is defined as the thermosetting reaction start temperature (T2).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Carbon nanotubes have the property of agglomerating, that is, properties such as conductivity are reduced when the dispersibility is reduced.
  • an organic solvent is blended as a dispersion medium of the carbon nanotube and the thermosetting resin, and the boiling point (T1) of the organic solvent and the thermosetting reaction start temperature of the thermosetting resin ( Since the difference in absolute value from T2) is suppressed to 70 ° C. or less, the volatilization of the organic solvent and the thermosetting of the thermosetting resin are synchronized in the thermosetting treatment of the composition.
  • thermosetting treatment As described above, even when the composition of the present invention is subjected to the thermosetting treatment, the dispersibility of the carbon nanotubes in the thermoset can be maintained in an excellent state. Therefore, by conducting the thermosetting treatment of the composition of the present invention in a predetermined form, the wiring of the circuit device to be inspected can be narrowed and the continuity test can be appropriately performed even if the wiring is thinned. A conductive member for continuity inspection excellent in conductivity can be obtained.
  • the carbon nanotube is used as the conductive material instead of the metal component, the electrode or the circuit device to be inspected is contaminated by the metal material during the continuity test. Can be prevented.
  • the intensity ratio G / D between the G band and the D band in the Raman spectrum of the carbon nanotube is 1.0 or more, and the average length of the carbon nanotube is 1.0 ⁇ m or more.
  • the carbon nanotubes are included in the composition in an amount of 0.1% by mass or more and 15% by mass or less in 100% by mass of the total solid components contained in the composition, so that a conductive material excellent in a thermosetting product is obtained. Good moldability can be obtained while imparting excellent properties and excellent dispersibility of carbon nanotubes.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for measuring a thermosetting reaction start temperature.
  • the composition of the present invention comprises (A) carbon nanotubes, (B) an organic solvent, and (C) a thermosetting resin, wherein (B) the boiling point (T1) of the organic solvent and (C)
  • the carbon nanotube-containing composition has a difference in absolute value from the thermosetting reaction start temperature (T2) of the curable resin of 70 ° C. or less.
  • the carbon nanotube is not particularly limited, and a known carbon nanotube can be used. Specifically, for example, a single-walled carbon nanotube in which one surface of graphite is wound in one layer, a multi-walled carbon nanotube in which multiple layers are wound, and the like are exemplified.
  • the diameter (fiber diameter) and the average length of the carbon nanotube are not particularly limited, but from the viewpoint of conductivity, moldability, and the like, use of the carbon nanotube having a long average length is preferable. It is particularly preferable to use single-walled carbon nanotubes having a long average length. In addition, you may use combining a single-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube as needed.
  • the lower limit of the average length of the single-walled carbon nanotube is preferably 1.0 ⁇ m, more preferably 5.0 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m from the viewpoint of further improving conductivity.
  • the upper limit of the average length of the single-walled carbon nanotube is preferably 200 ⁇ m, more preferably 150 ⁇ m, and particularly preferably 100 ⁇ m, from the viewpoint of preventing deterioration of the surface appearance when formed into a molded product or a film.
  • the lower limit of the diameter of the single-walled carbon nanotube is preferably 0.5 nm, particularly preferably 1.0 nm, from the viewpoint of suppressing aggregation when dispersed in a thermosetting resin and an organic solvent.
  • the upper limit of the diameter of the single-walled carbon nanotube is preferably 15 nm, particularly preferably 10 nm, from the viewpoint of improving the mechanical properties by the nano effect.
  • the aspect ratio of the single-walled carbon nanotube is not particularly limited, and can be appropriately selected from the viewpoint of conductivity, dispersibility, and the like.
  • the lower limit of the aspect ratio of the single-walled carbon nanotube is high, because the conductivity is secured with a small number of electrical contacts and the number of electrical contacts with one carbon nanotube in another carbon nanotube increases. From the viewpoint that an electric network can be formed, 1000 is preferable, and 5000 is particularly preferable.
  • the upper limit of the aspect ratio of the single-walled carbon nanotube is preferably 200,000, particularly preferably 100,000, from the viewpoint of obtaining excellent dispersibility in an organic solvent and a thermosetting resin.
  • the intensity ratio G / D (hereinafter, sometimes referred to as “G / D band ratio”) between the G band and the D band of the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy of the single-walled carbon nanotube is not particularly limited.
  • the lower limit of the D band ratio is preferably 1.0, more preferably 4.0, and particularly preferably 6.0 from the viewpoint of further improving conductivity.
  • the upper limit of the G / D band ratio is preferably as high as possible.
  • the G band is a Raman shift seen near 1590 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum and is derived from graphite.
  • the D band is a Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum, and is derived from defects of amorphous carbon and graphite. That is, the higher the G / D ratio, which is the ratio of the peak heights of the G band and the D band, to the carbon nanotube has higher linearity and crystallinity and higher quality.
  • the G / D band ratio is measured by Raman spectroscopy at least at three different locations, and the arithmetic mean value is defined as the G / D band ratio in the present specification.
  • the multi-walled carbon nanotube may be a double-walled carbon nanotube (DWNT) or a multi-walled carbon nanotube (MWNT) having three or more layers.
  • the lower limit of the average length of the multi-walled carbon nanotube is preferably 1.0 ⁇ m, more preferably 5.0 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m from the viewpoint of further improving the conductivity.
  • the upper limit of the average length of the multi-walled carbon nanotube is preferably 200 ⁇ m, more preferably 150 ⁇ m, in the same manner as in the single-walled carbon nanotube, from the viewpoint of preventing deterioration of the surface appearance when formed into a film or a film. , 100 ⁇ m are particularly preferred.
  • the lower limit of the diameter of the multi-walled carbon nanotube is preferably 0.5 nm, as in the case of the single-walled carbon nanotube, from the viewpoint of suppressing aggregation when dispersed in a thermosetting resin and an organic solvent. Particularly preferably, it is 0 nm.
  • the upper limit of the diameter of the multi-walled carbon nanotube is preferably 15 nm, particularly preferably 10 nm, from the viewpoint of improving the mechanical properties by the nano effect, as in the case of the single-walled carbon nanotube.
  • the aspect ratio of the multi-walled carbon nanotube is not particularly limited, and can be appropriately selected from the viewpoint of conductivity, dispersibility, and the like.
  • the lower limit of the aspect ratio of the multi-walled carbon nanotube is the same as that of the above-mentioned single-walled carbon nanotube. From the viewpoint that the number of points increases and a high-dimensional electrical network can be formed, 1000 is preferable, and 5000 is particularly preferable.
  • the upper limit value of the aspect ratio of the multi-walled carbon nanotube is preferably 200,000, particularly preferably 100,000, from the viewpoint of obtaining excellent dispersibility in an organic solvent and a thermosetting resin, similarly to the single-walled carbon nanotube.
  • the G / D band ratio of the multi-walled carbon nanotube is not particularly limited, but the lower limit of the G / D band ratio is preferably 1.0, as in the case of the single-walled carbon nanotube, from the viewpoint of further improving conductivity. 0.0 is more preferable, and 6.0 is particularly preferable.
  • the upper limit of the G / D band ratio is preferably as high as possible, but is, for example, 100.
  • the content of the carbon nanotubes is not particularly limited, but the lower limit is the total solid component of the carbon nanotube-containing composition from the viewpoint of providing the thermosetting material with excellent electrical conductivity of 0.1 ⁇ cm or less in volume resistivity. 0.1% by mass is preferable in 100% by mass, 1.0% by mass is more preferable, 3.0% by mass is more preferable, and 5.0% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the carbon nanotubes is preferably 15% by mass in 100% by mass of the total solid components of the carbon nanotube-containing composition, from the viewpoint of obtaining excellent dispersibility of the carbon nanotubes in the thermosetting product.
  • all solid components means components obtained by removing volatile components such as an organic solvent from a carbon nanotube-containing composition.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotube is not particularly limited, but is preferably 600 m 2 / g or more from the viewpoint of conductivity.
  • BET specific surface area means the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
  • the organic solvent is blended as a dispersion medium of the carbon nanotube and a thermosetting resin described below.
  • the type of the organic solvent is set so that the difference between the absolute value of the boiling point (T1) of the organic solvent and the thermosetting reaction start temperature (T2) of the thermosetting resin described below is 70 ° C. or less. Selected. Therefore, the organic solvent is adjusted so that the boiling point (T1) of the organic solvent falls within the range of T2 ⁇ 70 ° C. ⁇ T1 ⁇ T2 + 70 ° C. according to the value of the thermosetting reaction initiation temperature (T2) of the thermosetting resin to be compounded. Is selected.
  • thermosetting treatment of the carbon nanotube-containing composition is The volatilization of the organic solvent and the thermosetting of the thermosetting resin are synchronized.
  • the state in which the carbon nanotubes are dispersed in the thermosetting product can be kept excellent. Therefore, by performing the thermosetting treatment of the carbon nanotube-containing composition of the present invention, it is possible to make the conductivity uniform throughout the thermosetting product, and to obtain excellent conductivity with a volume resistivity of 0.1 ⁇ cm or less. Accordingly, even if the wiring of the circuit device to be inspected is narrowed and the wiring is thin, a conductive member for continuity inspection can be obtained, which can appropriately perform the continuity inspection.
  • the boiling point (T1) of the organic solvent is also thermosetting of the thermosetting resin.
  • the reaction initiation temperature (T2) is also not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the dispersibility of the carbon nanotubes in the thermosetting product, the boiling point (T1) of the organic solvent is set at the thermosetting reaction initiation temperature (T2) of the thermosetting resin. ) Is preferably higher.
  • the difference between the absolute value of the boiling point (T1) of the organic solvent and the thermosetting reaction start temperature (T2) of the thermosetting resin is not particularly limited as long as it is 70 ° C. or less, but is particularly preferably 65 ° C. or less.
  • the content of the organic solvent in the carbon nanotube-containing composition is not particularly limited, but is preferably contained in the carbon nanotube-containing composition in an amount of from 80% by mass to 98% by mass, and more preferably in a range of from 85% by mass to 95% by mass. Is particularly preferred.
  • thermosetting resin functions as a binder resin.
  • examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, an amino resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, a silicone resin, and a thermosetting polyimide resin.
  • the thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more. Among these thermosetting resins, epoxy resins and silicone resins are particularly preferred.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol AF epoxy resin, and biphenyl epoxy.
  • the content of the thermosetting resin in the carbon nanotube-containing composition is not particularly limited, but the total content of the thermosetting resin and the carbon nanotubes is 2% by mass or more and 20% by mass or less in the carbon nanotube-containing composition. It is preferable to include a thermosetting resin so as to satisfy the condition described above, and it is particularly preferable to include the thermosetting resin so as to be 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • a curing agent epoxy resin curing agent
  • the epoxy resin curing agent include, for example, known curing agents such as amines, acid anhydrides, and polyhydric phenols, and exhibit curability at a predetermined temperature equal to or higher than room temperature, and exhibit rapid curability.
  • a latent curing agent that exerts its effect is preferred.
  • the latent curing agent dicyandiamide, imidazoles, hydrazides, boron trifluoride-amine complexes, amine imides, polyamine salts and modified products thereof, and microcapsules can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy resin curing agent is not particularly limited, and for example, is 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • a curing agent silicone resin curing agent
  • the silicone resin curing agent include an alkoxysilane compound.
  • the alkoxysilane compound include silane compounds having an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl Examples include diethoxysilane, tetraethoxysilane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silicone resin curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 1.0 part by mass or more and 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the silicone resin.
  • a crosslinking agent such as an isocyanate-based, epoxy-based, melamine-based, or peroxide-based, a silane coupling agent, and a surfactant.
  • Agents a conductive filler (filler), a flame retardant, an ion trapping agent, a thickener, an antioxidant, an antioxidant, and the like.
  • the method for preparing the carbon nanotube-containing composition of the present invention is not particularly limited.
  • carbon nanotubes are dispersed in an organic solvent to obtain organic solvent-dispersed carbon nanotubes.
  • the method of dispersing the carbon nanotubes in the organic solvent is not particularly limited. Examples of the method include dispersion.
  • a thermosetting resin and, if necessary, a curing agent are added to the obtained organic solvent-dispersed carbon nanotubes, and the mixture is stirred at room temperature using a stirrer for a predetermined time to obtain a carbon nanotube-containing composition.
  • the stirring device include a jet mill, a cutting mill, a disk mill, and a ball mill.
  • the method for producing a thermosetting product of the carbon nanotube-containing composition includes, for example, (A) a carbon nanotube, (B) an organic solvent, and (C) a thermosetting resin, and (B) a boiling point of the organic solvent. Applying a carbon nanotube-containing composition having a difference in absolute value between (T1) and the thermosetting reaction start temperature (T2) of the thermosetting resin (T2) of 70 ° C. or less to a film; A step of subjecting the nanotube-containing composition to a heat treatment to evaporate the (B) organic solvent and start the (C) thermosetting reaction of the thermosetting resin.
  • Step of coating on film By applying the carbon nanotube-containing composition prepared as described above on a film, a laminated structure of a coating film and a film of the carbon nanotube-containing composition can be obtained. At this time, when the carbon nanotube-containing composition is applied in the form of a sheet, a sheet-like laminated structure can be obtained.
  • the method for applying the carbon nanotube-containing composition is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater method, a screen printing method, an inkjet method, a roll coater method, a bar coater method, a spray coater method, a curtain flow coater method, a squeegee method, and an applicator method.
  • the thickness of the coating film of the carbon nanotube-containing composition is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • examples of the material of the film include polyimide, polyester (polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, etc.).
  • thermosetting resin is thermoset while the organic solvent is volatilized, and the coating film of the carbon nanotube-containing composition can be thermoset.
  • the temperature of the heat treatment can be appropriately selected according to the thermosetting start temperature of the thermosetting resin. For example, when an epoxy resin or a silicone resin is used as the thermosetting resin, 70 to 250 ° C.
  • the heat treatment time may be, for example, 1 to 60 minutes.
  • thermosetting product of the carbon nanotube-containing composition for example, a sheet-shaped thermosetting product
  • Example 1 ⁇ Preparation of carbon nanotube-containing composition> Bisphenol A type epoxy resin (trade name: YD-128, manufactured by Shin Nikka Epoxy Manufacturing Co., Ltd., mass average molecular weight: 400, softening point: 25 ° C.
  • Bisphenol A type epoxy resin (trade name: YD-128, manufactured by Shin Nikka Epoxy Manufacturing Co., Ltd., mass average molecular weight: 400, softening point: 25 ° C.
  • Example 2 In the preparation of the carbon nanotube-containing composition, a single-walled carbon nanotube dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (trade name: EC1.5P-NMP, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., solid content 0.2% by mass, average A sheet-shaped conductive member according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 265 parts by mass of a length of 5 to 10 ⁇ m and a G / D band ratio of 50 or more were used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone trade name: EC1.5P-NMP, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.
  • Example 3 In the preparation of the carbon nanotube-containing composition, single-walled carbon nanotubes dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (trade name: EC2.0P-NMP, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., solid content 0.2% by mass, average A sheet-shaped conductive member according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 265 parts by mass of a length of 10 to 15 ⁇ m and a G / D band ratio of 50 or more were used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone trade name: EC2.0P-NMP, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.
  • Example 4 In the preparation of the carbon nanotube-containing composition, single-walled carbon nanotubes dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (trade name: EC2.0P-NMP, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., solid content 0.2% by mass, average A sheet-like conductive member according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 375 parts by mass (length: 10 to 15 ⁇ m, G / D band ratio: 50 or more) was used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone trade name: EC2.0P-NMP, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.
  • Example 5 In the preparation of the carbon nanotube-containing composition, single-walled carbon nanotubes dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (trade name: EC2.0P-NMP, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., solid content 0.2% by mass, average A sheet-like conductive member according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 555 parts by mass (length: 10 to 15 ⁇ m, G / D band ratio: 50 or more) was used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone trade name: EC2.0P-NMP, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.
  • Example 6 In preparing the carbon nanotube-containing composition, a hardly crystallizable liquid epoxy resin (trade name: ZX-1059, manufactured by Shin Nikka Epoxy Manufacturing Co., Ltd., viscosity 2250 mPa ⁇ s, softening point: 25 ° C.) instead of bisphenol A type epoxy resin
  • a sheet-like conductive member according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 9 parts by mass of liquid and epoxy equivalent: 165) were used.
  • Example 7 In the preparation of the carbon nanotube-containing composition, a cycloaliphatic diglycidyl ether-based epoxy resin (trade name: ZX-1658GS, manufactured by Nippon Epoxy Manufacturing Co., Ltd., viscosity: 50 mPa ⁇ s, softening point) was used instead of the bisphenol A type epoxy resin. : 25 ° C or lower, liquid, epoxy equivalent: 133) in the same manner as in Example 2 except that 9 parts by mass were used to obtain a sheet-shaped conductive member according to Example 7.
  • a cycloaliphatic diglycidyl ether-based epoxy resin trade name: ZX-1658GS, manufactured by Nippon Epoxy Manufacturing Co., Ltd., viscosity: 50 mPa ⁇ s, softening point
  • Example 8 In the preparation of the carbon nanotube-containing composition, 7 parts by mass of a polydimethylsiloxane having a silanol group (trade name: XP1434, manufactured by JNC, viscosity: 50 mPa ⁇ s, liquid) instead of the bisphenol A type epoxy resin is a silicone resin.
  • Example 8 was repeated in the same manner as in Example 2 except that 3 parts by mass of alkoxyepoxysilane (trade name: S-510, manufactured by JNC, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane) was used instead of diethylenetriamine.
  • the sheet-shaped conductive member was obtained.
  • Example 9 In the preparation of the carbon nanotube-containing composition, single-walled carbon nanotubes dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (trade name: ZEONANO (registered trademark) 03DS-NP-RD, manufactured by Zeon Corporation, solid content 0.3 mass%, average length of 100 ⁇ m or more, G / D band ratio of 5.0 or more) in the same manner as in Example 1 except that 500 parts by mass of the sheet-like conductive member according to Example 9 was used. Obtained.
  • N-methyl-2-pyrrolidone trade name: ZEONANO (registered trademark) 03DS-NP-RD, manufactured by Zeon Corporation, solid content 0.3 mass%, average length of 100 ⁇ m or more, G / D band ratio of 5.0 or more
  • Example 10 In the preparation of the carbon nanotube-containing composition, a polydimethylsiloxane having a silanol group (trade name: FM-9915, manufactured by JNC, viscosity 130 mPa ⁇ s, liquid), which is a silicone resin, was used instead of bisphenol A type epoxy resin.
  • Example 2 was repeated in the same manner as in Example 2 except that 3 parts by mass of alkoxyepoxysilane (trade name: S-510, manufactured by JNC, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane) was used instead of diethylenetriamine. 10 was obtained.
  • Comparative Example 1 In the preparation of the carbon nanotube-containing composition, a single-walled carbon nanotube dispersed in methyl ethyl ketone (trade name: 03DS-MK-RD, manufactured by Zeon Corporation, solid content: 0.35% by mass, average length: 100 ⁇ m or more, G / A sheet-like conductive member according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 151 parts by mass (D band ratio 5.0) was used.
  • methyl ethyl ketone trade name: 03DS-MK-RD, manufactured by Zeon Corporation, solid content: 0.35% by mass, average length: 100 ⁇ m or more
  • G / A sheet-like conductive member according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 151 parts by mass (D band ratio 5.0) was used.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the carbon nanotube-containing composition, a single-walled carbon nanotube dispersed in methyl ethyl ketone (trade name: EC1.5P-MEK, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., solid content 0.2% by mass, average length 5 to 10 ⁇ m, A sheet-like conductive member according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 265 parts by mass of the G / D band ratio was used.
  • methyl ethyl ketone trade name: EC1.5P-MEK, manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.
  • Organic solvent boiling point (T1) Regarding the organic solvent used for the organic solvent-dispersed carbon nanotubes used in each of the examples and comparative examples, a melting point measuring device (model number: M-560, manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.) was used at a heating rate of 5 ° C./min. The boiling point (T1) of the organic solvent was measured. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • thermosetting reaction start temperature (T2) With respect to the thermosetting resin and the curing agent used in each of the examples and comparative examples, the amounts shown in Tables 1 and 2 were weighed into a 250 ml plastic container (trade name: Pac Ace P-250, manufactured by Teraoka Co., Ltd.) Stirring was performed for 10 minutes with a stirring and defoaming device (trade name: Mazerustar KK-250, manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd.). According to the above-mentioned measurement method, these samples were measured by heating from a room temperature to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min with a differential scanning calorimeter (model number: DSC7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). From the exothermic peak, the thermosetting reaction start temperature (T2) was measured.
  • thermosetting coating film was peeled off from the conductive member according to each of the examples and comparative examples, the state of breakage of the thermosetting coating film was visually evaluated.
  • thermosetting coating film could be peeled without breaking, it was evaluated as ⁇ , and when the thermosetting coating film broke, it was evaluated as x.
  • the conductive member obtained in each of the examples and comparative examples was cut out with a punch having a diameter of 12.5 mm to obtain a disk-shaped test piece having a diameter of 12.5 mm and a thickness of 10 ⁇ m.
  • the volume resistivity of this test piece was measured by a four-terminal method using a high-precision, high-function, low-resistivity meter (model number: Loresta GX, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., measuring terminal: PSP probe MCP-TP06P RMH112). The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 to 8 and 10 in which the carbon nanotubes are contained in an amount of 5% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the total solid components of the carbon nanotube-containing composition, the carbon nanotubes are contained in the total solid components of the carbon nanotube-containing composition.
  • Example 9 in which 13% by mass was contained in 100% by mass, it was found that the film was excellent in film formability and could be easily formed into a sheet.
  • Examples 1 to 10 carbon nanotubes were used as the conductive material, and no metal component was blended. Therefore, even when used as a conductive member for continuity inspection, electrodes and circuit devices to be inspected were contaminated by the metal material. Can be prevented.
  • the carbon nanotube-containing composition of the present invention can obtain excellent conductivity throughout the conductive member that is a thermosetting product, it can be used as a conductive member for a continuity test containing no metal component as a conductive material. it can. Moreover, since the conductive member which is a thermosetting product of the carbon nanotube-containing composition can be formed into a sheet shape, a conductive sheet for conduction inspection can be formed. Further, the anisotropic conductive sheet is formed by filling the through-holes of the insulating sheet body provided with a plurality of through-holes penetrating in the thickness direction with the carbon nanotube-containing composition of the present invention and curing the same. You can also.

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Abstract

本発明の目的は、検査対象の回路装置の配線が狭ピッチ化され、また、配線が細線化されていても導通検査を実施することができる、導電性に優れ、且つ導電材料として金属成分を含まない導通検査用導電性部材として用いることができる、組成物及び該組成物の熱硬化物の製造方法を提供することにある。　（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、前記（Ｂ）有機溶媒の沸点（Ｔ１）と前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が、７０℃以下であるカーボンナノチューブ含有組成物。

Description

カーボンナノチューブ含有組成物及びカーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物の製造方法
　本発明は、例えば、回路装置の被検査電極と電気的に接続して被検査電極の導通検査を行うことができ、且つ導電材料として金属成分を含まない導通検査用導電性部材として用いることができる組成物及びその熱硬化物の製造方法に関する。
　従来、半導体パッケージ等の配線の正常な導通を確認するために、コンタクトプローブと呼ばれる電気コネクタが使用されている。近年、半導体等の電子部品の小型化にともない、半導体パッケージ等の配線が狭ピッチ化され、また配線が細線化されている。これにより、コンタクトプローブの小型化も要求されている。しかし、コンタクトプローブは、バネ、金属細管などを含む精密機械部品であり、その小型化には限界がある。このため、半導体パッケージ等の配線の狭ピッチ化に伴い、電気コネクタとして、コンタクトプローブに代えて異方導電性シート等の導通検査用導電性部材が用いられることがある。
　上記異方導電性シート等の導通検査用導電性部材として、例えば、シート状部材内に同一平面上に並列配置された複数の金属線を含むコアシートを複数形成し、一のコアシートに含まれる金属線の向きと、他のコアシートに含まれる金属線の向きを略一致させた状態で、２枚以上のコアシートを積層して積層体を形成し、積層体を、金属線の長さ方向と略直交する方向から切断して得られる異方導電性シートが提案されている（特許文献１）。
　しかし、特許文献１の導通検査用導電性部材では、半導体パッケージ等の配線の狭ピッチ化に対応するためには、その分、並列配置される金属線の間隔を狭める必要がある。しかし、金属線の間隔を狭めて配置すると、金属線同士が接触してしまうおそれがある。従って、特許文献１の導通検査用導電性部材では、やはり、半導体パッケージ等の配線の狭ピッチ化に対応するには限度があった。
　また、上記導通検査用導電性部材の他の例として、複数の貫通孔が形成された弾性高分子物質よりなる絶縁性シート体と、前記複数の貫通孔内に形成され、弾性高分子物質中に導電性材料が含有されてなる導電路形成部と、を有する異方導電性シートが提案されている（特許文献２）。弾性高分子物質中に含有される導電性材料として、導電性の金属粒子が使用されている。
　しかし、特許文献２の導通検査用導電性部材では、半導体パッケージ等の配線の狭ピッチ化に対応するためには、導電性粒子が含有された弾性高分子物質を充填する貫通孔の幅を小さくする必要があるので、導電性粒子として粒径の揃った小さな導電粒子を用いる必要がある。その結果、導電性粒子が凝集しやすくなって、貫通孔に導電性粒子を均一に充填することが難しく、結果、十分な導電性が得られなくなるという問題があった。
　さらに、特許文献１、２では、いずれも、導通検査用導電性部材に導電性を付与するために金属材料を使用している。導通検査用導電性部材に金属材料が使用されると、検査対象である電極や回路装置が金属材料によって汚染されることが問題となる場合がある。そこで、導電材料として金属成分を使用しない導通検査用導電性部材の開発が要求されている。
特許第６０２６３２１号公報 特許第５０１８６１２号公報
　上記事情に鑑み、本発明の目的は、検査対象の回路装置の配線が狭ピッチ化され、また、配線が細線化されていても導通検査を実施することができる、導電性に優れ、且つ導電材料として金属成分を含まない導通検査用導電性部材として用いることができる、組成物及び該組成物の熱硬化物の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、カーボンナノチューブを含有する組成物を提供する。本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
　［１］（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、
　前記（Ｂ）有機溶媒の沸点（Ｔ１）と前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が、７０℃以下であるカーボンナノチューブ含有組成物。
　［２］前記（Ａ）カーボンナノチューブの、ラマン分光により求められるラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの強度比Ｇ／Ｄが１．０以上、且つ前記（Ａ）カーボンナノチューブの平均長さが１.０μｍ以上である［１］に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
　［３］前記（Ｃ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
　［４］前記（Ａ）カーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブ含有組成物の全固形成分１００質量％中に０．１質量％以上１５質量％以下含まれる［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
　［５］［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物。
　［６］体積抵抗率が、０．１Ω・ｃｍ以下である［５］に記載の熱硬化物。
　［７］（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、前記（Ｂ）有機溶媒の沸点（Ｔ１）と前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が、７０℃以下であるカーボンナノチューブ含有組成物をフィルム上に塗布する工程と、
前記カーボンナノチューブ含有組成物を熱処理することにより、前記（Ｂ）有機溶媒を揮発させ、且つ前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化反応を開始させる工程と、
を含む、カーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物の製造方法。
　［８］前記熱硬化物が、厚み１μｍ以上５００μｍ以下の導電性シートを構成する［７］に記載の製造方法。
　本発明の組成物では、導電材料として金属成分ではなくカーボンナノチューブを使用している。従って、本発明の組成物では、導電材料として金属成分は配合されていない。なお、本明細書中、「熱硬化反応開始温度（Ｔ２）」とは、下記のように測定された温度を意味する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）のサンプル容器に熱硬化性樹脂を投入し、密閉容器として窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温させて、ＤＳＣ測定により硬化発熱挙動を図示して、反応開始温度を求める。図１に示すように、得られたＤＳＣチャー卜から硬化発熱ピークの立ち上がり温度（ＤＳＣオンセット）を求め、これを熱硬化反応開始温度（Ｔ２）とする。
　カーボンナノチューブは凝集、すなわち、分散性が低下すると導電性等の特性が低下してしまう性質を有している。一方で、本発明の組成物の態様によれば、カーボンナノチューブと熱硬化性樹脂の分散媒として有機溶媒が配合され、有機溶媒の沸点（Ｔ１）と熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が７０℃以下に抑えられているので、組成物の熱硬化処理にあたり、有機溶媒の揮発と熱硬化性樹脂の熱硬化が同期化される。上記から、本発明の組成物が熱硬化処理されても、熱硬化物中におけるカーボンナノチューブの分散性は優れた状態を維持できる。従って、本発明の組成物を所定の形態にて熱硬化処理することにより、検査対象の回路装置の配線が狭ピッチ化され、配線が細線化されていても、適切に導通検査を実施することができる、導電性に優れた導通検査用導電性部材を得ることができる。
　また、本発明の組成物の態様によれば、導電材料として金属成分ではなくカーボンナノチューブを使用していることにより、検査対象である電極や回路装置が、導通検査時に金属材料によって汚染されることを防止できる。
　本発明の組成物の態様によれば、カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの強度比Ｇ／Ｄが１．０以上であり、カーボンナノチューブの平均長さが１.０μｍ以上であることにより、組成物の熱硬化物の導電性をさらに向上させることができる。
　本発明の組成物の態様によれば、カーボンナノチューブが、組成物に含まれる全固形成分１００質量％中に０．１質量％以上１５質量％以下含まれることにより、熱硬化物に優れた導電性とカーボンナノチューブの優れた分散性とを付与しつつ、良好な成形性を得ることができる。
熱硬化反応開始温度の測定方法の説明図である。
　以下に、本発明の組成物である、カーボンナノチューブ含有組成物の詳細について、説明する。本発明の組成物は、（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、前記（Ｂ）有機溶媒の沸点（Ｔ１）と前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が７０℃以下である、カーボンナノチューブ含有組成物である。
　（カーボンナノチューブ）
　カーボンナノチューブとしては、特に限定されず、公知のカーボンナノチューブを使用することができる。具体的には、例えば、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブ等が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物では、カーボンナノチューブの直径（繊維径）及び平均長さは、特に限定されないが、導電性、成形性等の観点から、平均長さの長いカーボンナノチューブを使用することが好ましく、平均長さの長い単層カーボンナノチューブを使用することが特に好ましい。なお、必要に応じて、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとを組み合わせて用いてもよい。
　単層カーボンナノチューブの平均長さの下限値は、導電性をより向上させる点から１．０μｍが好ましく、５．０μｍがより好ましく、１０μｍが特に好ましい。一方で、単層カーボンナノチューブの平均長さの上限値は、成形物、もしくはフィルムにした際の表面外観の悪化を防止する点から２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１００μｍが特に好ましい。
　単層カーボンナノチューブの直径の下限値は、熱硬化性樹脂と有機溶媒に分散される際の凝集を抑制する点から、０．５ｎｍであることが好ましく、１．０ｎｍであることが特に好ましい。一方で、単層カーボンナノチューブの直径の上限値は、ナノ効果による機械的特性の向上の点から１５ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍであることが特に好ましい。
　単層カーボンナノチューブのアスペクト比は、特に限定されず、導電性や分散性等の観点から適宜選択することができる。このうち、単層カーボンナノチューブのアスペクト比の下限値は、少ない電気接点数で導電性が確保されるとともに、１本のカーボンナノチューブにおける他のカーボンナノチューブとの電気接点数が多くなって高次元な電気的ネットワークを形成することができる点から、１０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方で、単層カーボンナノチューブのアスペクト比の上限値は、有機溶媒と熱硬化性樹脂中における優れた分散性を得る点から、２０００００が好ましく、１０００００が特に好ましい。
　単層カーボンナノチューブのラマン分光により求められるラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの強度比Ｇ／Ｄ（以下、「Ｇ／Ｄバンド比」ということがある。）は、特に限定されないが、Ｇ／Ｄバンド比の下限値は、導電性をより向上させる点から１．０が好ましく、４．０がより好ましく、６．０が特に好ましい。一方で、Ｇ／Ｄバンド比の上限値は、高ければ高いほど好ましいが、例えば、１００が挙げられる。ここで、Ｇバンドはラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ－１付近に見られるラマンシフトであり、グラファイトに由来する。Ｄバンドはラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ－１付近に見られるラマンシフトであり、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来する。すなわち、ＧバンドとＤバンドのピーク高さの比であるＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、直線性および結晶化度が高く、高品質である。また固体のラマン分光分析法は、サンプリングによって測定値がばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、異なる場所についてラマン分光分析によりＧ／Ｄバンド比を測定し、その相加平均の値を本願明細書のＧ／Ｄバンド比とする。
　多層カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）でもよく、３層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）でもよい。多層カーボンナノチューブの平均長さの下限値は、上記単層カーボンナノチューブと同様に、導電性をより向上させる点から１．０μｍが好ましく、５．０μｍがより好ましく、１０μｍが特に好ましい。一方で、多層カーボンナノチューブの平均長さの上限値は、上記単層カーボンナノチューブと同様に、成形物、もしくはフィルムにした際の表面外観の悪化を防止する点から２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１００μｍが特に好ましい。
　多層カーボンナノチューブの直径の下限値は、上記単層カーボンナノチューブと同様に、熱硬化性樹脂と有機溶媒に分散される際の凝集を抑制する点から、０．５ｎｍであることが好ましく、１．０ｎｍであることが特に好ましい。一方で、多層カーボンナノチューブの直径の上限値は、上記単層カーボンナノチューブと同様に、ナノ効果による機械的特性の向上の点から１５ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍであることが特に好ましい。
　多層カーボンナノチューブのアスペクト比は、特に限定されず、導電性や分散性等の観点から適宜選択することができる。このうち、多層カーボンナノチューブのアスペクト比の下限値は、上記単層カーボンナノチューブと同様に、少ない電気接点数で導電性が確保されるとともに、１本のカーボンナノチューブにおける他のカーボンナノチューブとの電気接点数が多くなって高次元な電気的ネットワークを形成することができる点から、１０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方で、多層カーボンナノチューブのアスペクト比の上限値は、上記単層カーボンナノチューブと同様に、有機溶媒と熱硬化性樹脂中における優れた分散性を得る点から、２０００００が好ましく、１０００００が特に好ましい。
　多層カーボンナノチューブのＧ／Ｄバンド比は、特に限定されないが、Ｇ／Ｄバンド比の下限値は、上記単層カーボンナノチューブと同様に、導電性をより向上させる点から１．０が好ましく、４．０がより好ましく、６．０が特に好ましい。一方で、Ｇ／Ｄバンド比の上限値は、上記単層カーボンナノチューブと同様に、高ければ高いほど好ましいが、例えば、１００が挙げられる。
　カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、その下限値は、熱硬化物に体積抵抗率０．１Ω・ｃｍ以下の優れた導電性を付与する点から、カーボンナノチューブ含有組成物の全固形成分１００質量％中に０．１質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、３．０質量％がさらに好ましく、５．０質量％が特に好ましい。一方で、カーボンナノチューブの含有量の上限値は、熱硬化物中においてカーボンナノチューブの優れた分散性を得る点から、カーボンナノチューブ含有組成物の全固形成分１００質量％中に１５質量％が好ましく、容易にシート状に成形でき、導電性に優れたシート状の熱硬化物を容易に得ることができる点から、カーボンナノチューブ含有組成物の全固形成分１００質量％中に１２質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７．０質量％が特に好ましい。なお、「全固形成分」とは、カーボンナノチューブ含有組成物から有機溶媒等の揮発性成分を除いた成分を意味する。
　カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、導電性の点から、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なお、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を意味する。
　（有機溶媒）
　有機溶媒は、カーボンナノチューブと後述する熱硬化性樹脂の分散媒として配合されている。本発明の組成物では、有機溶媒の沸点（Ｔ１）と後述する熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が７０℃以下となるように、有機溶媒の種類が選択される。従って、配合する熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）の値に応じて、有機溶媒の沸点（Ｔ１）が、Ｔ２－７０℃≦Ｔ１≦Ｔ２＋７０℃の範囲内となるように有機溶媒の種類が選択される。
　有機溶媒の沸点（Ｔ１）と熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が７０℃以下に抑えられていることにより、カーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化処理にあたり、有機溶媒の揮発と熱硬化性樹脂の熱硬化が同期化される。上記から、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が熱硬化処理されても、熱硬化物中におけるカーボンナノチューブの分散性は優れた状態を維持できる。従って、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を熱硬化処理することにより、熱硬化物全体にわたって導電性を均一化でき、また体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下と優れた導電性を得ることができるので、検査対象の回路装置の配線が狭ピッチ化され、配線が細線化されていても、適切に導通検査を実施することができる、導通検査用導電性部材を得ることができる。
　有機溶媒の沸点（Ｔ１）と熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が７０℃以下であれば、有機溶媒の沸点（Ｔ１）も熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）も、特に限定されないが、熱硬化物中におけるカーボンナノチューブの分散性をより向上させる点から、有機溶媒の沸点（Ｔ１）が熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）よりも高いことが好ましい。また、有機溶媒の沸点（Ｔ１）と熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差は、７０℃以下であれば特に限定されないが、６５℃以下が特に好ましい。
　カーボンナノチューブ含有組成物中における有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、カーボンナノチューブ含有組成物中に８０質量％以上９８質量％以下含まれるのが好ましく、８５質量％以上９５質量％以下含まれるのが特に好ましい。
　（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂は、バインダー樹脂として機能する。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の他、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が特に好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオンレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、又はヒダントイン型エポキシ樹脂、トリスグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　カーボンナノチューブ含有組成物中における熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂とカーボンナノチューブの含有量の合計が、カーボンナノチューブ含有組成物中に２質量％以上２０質量％以下となるように熱硬化性樹脂が含まれるのが好ましく、５質量％以上１５質量％以下となるように熱硬化性樹脂が含まれるのが特に好ましい。
　熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類等の公知の硬化剤を挙げることができ、常温以上の所定の温度で硬化性を発揮し、速硬化性を発揮する潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジド類、三弗化ホウ素－アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン塩及びこれらの変性物、更にマイクロカプセル型のものも使用可能である。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上５０質量部以下が挙げられる。
　また、熱硬化性樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合には、硬化剤（シリコーン樹脂硬化剤）を用いることができる。シリコーン樹脂硬化剤としては、例えば、アルコキシシラン化合物を挙げることができる。アルコキシシラン化合物としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を有するシラン化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。シリコーン樹脂硬化剤の含有量は、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上１００質量部以下が挙げられる。
　本発明のカーボンナノチューブ含有組成物では、上記した各成分に加えて、必要に応じて、さらに、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、過酸化物系等の架橋剤、シランカップリング剤、界面活性剤等の分散剤、電気伝導性充填剤（フィラー）、難燃剤、イオントラップ剤、増粘剤、老化防止剤、酸化防止剤等を配合することができる。
　次に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の調製方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、まず、カーボンナノチューブを有機溶媒に分散させて、有機溶媒分散カーボンナノチューブを得る。カーボンナノチューブを有機溶媒に分散させる方法は、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー、薄膜旋回、ジョークラッシャー、自動乳鉢、超遠心粉砕、ジェットミル、カッティングミル、ディスクミル、ボールミル、自転公転撹拌、超音波分散などの方法を挙げることができる。次に、得られた有機溶媒分散カーボンナノチューブに、熱硬化性樹脂と必要に応じて硬化剤とを添加し、室温にて、撹拌装置を用いて、所定時間撹拌することで、カーボンナノチューブ含有組成物を調製することができる。上記撹拌装置としては、例えば、ジェットミル、カッティングミル、ディスクミル、ボールミル等を挙げることができる。
　次に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物の製造方法について説明する。カーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物の製造方法は、例えば、（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、前記（Ｂ）有機溶媒の沸点（Ｔ１）と前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が、７０℃以下であるカーボンナノチューブ含有組成物をフィルム上に塗布する工程と、前記カーボンナノチューブ含有組成物を熱処理することにより、前記（Ｂ）有機溶媒を揮発させ、且つ前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化反応を開始させる工程と、を含む。
　（フィルムに塗布する工程）
　上記のように調製したカーボンナノチューブ含有組成物をフィルム上に塗布することで、カーボンナノチューブ含有組成物の塗膜とフィルムとの積層構造体を得ることができる。このとき、カーボンナノチューブ含有組成物をシート状に塗布すると、シート状の積層構造体を得ることができる。カーボンナノチューブ含有組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、コンマコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、グラビアコータ法等、公知の方法を使用することができる。カーボンナノチューブ含有組成物の塗膜の厚さは、特に限定されず、例えば、５～１００μｍの範囲が挙げられる。
　なお、上記フィルムを剥離フィルムとして使用する場合には、上記フィルムの材質としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等）等を挙げることができる。
　（熱処理工程）
　熱処理により、有機溶媒を揮発させながら、熱硬化性樹脂を熱硬化させていき、カーボンナノチューブ含有組成物の塗膜を熱硬化させることができる。熱処理の温度としては、熱硬化性樹脂の熱硬化開始温度に応じて適宜選択可能であるが、例えば、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂を使用する場合には、７０～２５０℃が挙げられ、熱処理の時間としては、例えば、１～６０分を挙げることができる。
　次に、上記フィルムを積層構造体から剥離することで、カーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物（例えば、シート状の熱硬化物）を得ることができる。
　次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜カーボンナノチューブ含有組成物の調製＞
　バインダー樹脂である熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ－１２８、新日化エポキシ製造株式会社製、質量平均分子量：４００、軟化点：２５℃以下、液体、エポキシ当量：１９０）９質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてジエチレントリアミン（三井化学ファイン株式会社製、純度：９９％以上、比重：０．９５）１質量部、有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）０３ＤＳ－ＮＰ－ＲＤ、日本ゼオン株式会社製、固形分０．３質量％、平均長さ１００μｍ以上、Ｇ／Ｄバンド比５．０以上）１７７質量部を２５０ｍｌプラスチック容器（商品名：パックエースＰ－２５０、株式会社テラオカ製）に秤量し、遊星式撹拌・脱泡装置（商品名：マゼルスターＫＫ－２５０、倉敷紡績株式会社製）にて１０分間撹拌を行い、カーボンナノチューブ含有組成物を得た。
　＜導電性部材の作製＞
　カーボンナノチューブ含有組成物１０ｇをポリイミドフィルム上にコンマコーター法により塗布して塗膜を形成し、その後、２００℃で３０分加熱して、塗膜から有機溶媒を揮発させ、且つ塗膜を熱硬化させて、厚さが１０μｍの熱硬化塗膜を形成した。これにより、実施例１に係るシート状の導電性部材を得た。
　（実施例２）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＥＣ１．５Ｐ－ＮＭＰ、名城ナノカーボン株式会社製、固形分０．２質量％、平均長さ５～１０μｍ、Ｇ／Ｄバンド比５０以上）を２６５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るシート状の導電性部材を得た。
　（実施例３）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＥＣ２．０Ｐ－ＮＭＰ、名城ナノカーボン株式会社製、固形分０．２質量％、平均長さ１０～１５μｍ、Ｇ／Ｄバンド比５０以上）を２６５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るシート状の導電性部材を得た。
　（実施例４）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＥＣ２．０Ｐ－ＮＭＰ、名城ナノカーボン株式会社製、固形分０．２質量％、平均長さ１０～１５μｍ、Ｇ／Ｄバンド比５０以上）を３７５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るシート状の導電性部材を得た。
　（実施例５）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＥＣ２．０Ｐ－ＮＭＰ、名城ナノカーボン株式会社製、固形分０．２質量％、平均長さ１０～１５μｍ、Ｇ／Ｄバンド比５０以上）を５５５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るシート状の導電性部材を得た。
　（実施例６）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えて難結晶性液状エポキシ樹脂（商品名：ＺＸ－１０５９、新日化エポキシ製造株式会社製、粘度２２５０ｍＰａ・ｓ、軟化点：２５℃以下、液体、エポキシ当量：１６５）を９質量部用いた以外は実施例２と同様にして、実施例６に係るシート状の導電性部材を得た。
　（実施例７）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えて環状脂肪族ジグリジルエ－テル系エポキシ樹脂（商品名：ＺＸ－１６５８ＧＳ、新日化エポキシ製造株式会社製、粘度５０ｍＰａ・ｓ、軟化点：２５℃以下、液体、エポキシ当量：１３３）を９質量部用いた他は実施例２と同様にして、実施例７に係るシート状の導電性部材を得た。
　（実施例８）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてシリコーン樹脂であるシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（商品名：ＸＰ１４３４、ＪＮＣ株式会社製、粘度５０ｍＰａ・ｓ、液状）を７質量部、ジエチレントリアミンに代えてアルコキシエポキシシラン（商品名：Ｓ－５１０、ＪＮＣ株式会社製、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を３質量部用いた以外は実施例２と同様にして、実施例８に係るシート状の導電性部材を得た。
　（実施例９）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、カーボンナノチューブとしてＮ－メチル－２－ピロリドンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）０３ＤＳ－ＮＰ－ＲＤ、日本ゼオン株式会社製、固形分０．３質量％、平均長さ１００μｍ以上、Ｇ／Ｄバンド比５．０以上）を５００質量部用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９に係るシート状の導電性部材を得た。
　（実施例１０）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代えてシリコーン樹脂であるシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（商品名：ＦＭ－９９１５、ＪＮＣ株式会社製、粘度１３０ｍＰａ・ｓ、液状）を７質量部、ジエチレントリアミンに代えてアルコキシエポキシシラン（商品名：Ｓ－５１０、ＪＮＣ株式会社製、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を３質量部用いた以外は実施例２と同様にして、実施例１０に係るシート状の導電性部材を得た。
　（比較例１）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：０３ＤＳ－ＭＫ－ＲＤ、日本ゼオン株式会社製、固形分０．３５質量％、平均長さ１００μｍ以上、Ｇ／Ｄバンド比５．０）を１５１質量部用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るシート状の導電性部材を得た。
　（比較例２）
　カーボンナノチューブ含有組成物の調製において、メチルエチルケトンに分散された単層カーボンナノチューブ（商品名：ＥＣ１．５Ｐ－ＭＥＫ、名城ナノカーボン株式会社製、固形分０．２質量％、平均長さ５～１０μｍ、Ｇ／Ｄバンド比５０以上）を２６５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るシート状の導電性部材を得た。
　上記のようにして得られた実施例及び比較例の各導電性部材について以下の測定および評価を行った。
　（有機溶媒沸点（Ｔ１））
　各実施例及び比較例に用いた有機溶媒分散型カーボンナノチューブに使用した有機溶媒について、融点測定装置（型番：Ｍ－５６０、柴田科学株式会社製）にて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で有機溶媒沸点（Ｔ１）を測定した。その結果を下記表１、２に示す。
　（熱硬化反応開始温度（Ｔ２））
　各実施例及び比較例に用いた熱硬化性樹脂と硬化剤について、表１、２に示す量を２５０ｍｌプラスチック容器（商品名：パックエースＰ－２５０、株式会社テラオカ製）に秤量し、遊星式撹拌・脱泡装置（商品名：マゼルスターＫＫ－２５０、倉敷紡績株式会社製）にて１０分間撹拌を行った。これらサンプルを、上記の測定方法に従って、示差走査熱量計（型番：ＤＳＣ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて昇温速度５℃／ｍｉｎにて室温から３００℃まで昇温測定し、得られた発熱ピークから、熱硬化反応開始温度（Ｔ２）を測定した。
　（フィルム性評価）
　各実施例及び比較例に係る導電性部材からポリイミドフィルムを剥離した際に、熱硬化塗膜の破断状況を目視にて評価した。熱硬化塗膜が破断することなく剥離可能であったものを○、熱硬化塗膜が破断したものを×と評価した。その結果を表１、２に示す。
　（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散状態評価）
各実施例及び比較例にて得られた導電性部材をウルトラミクロトーム（商品名：ＥＭＵＣ７、Ｌｅｉｃａ製）にて厚み方向に略半分に切断し、その断面を透過電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ、日本電子株式会社製）にて観察することにより、ＣＮＴの分散状態を観察した。全ての観察面についてＣＮＴが単一分散されていたものを○、ＣＮＴの凝集体が観察されたものを×と評価した。その結果を表１、２に示す。
　（体積抵抗率）
　各実施例及び比較例にて得られた導電性部材を直径１２．５ｍｍの穴あけポンチにて切り抜き、直径１２．５ｍｍ、厚さ１０μｍの円盤状の試験片を得た。この試験片について、高精度高機能低抵抗率計（型番：ロレスタＧＸ、株式会社三菱化学アナリテック製、測定端子：ＰＳＰプローブ　ＭＣＰ－ＴＰ０６Ｐ　ＲＭＨ１１２）にて４端子法で体積抵抗率を測定した。その結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001











Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１から、有機溶媒の沸点（Ｔ１）と熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が７０℃以下である実施例１～１０では、カーボンナノチューブの凝集が防止されて単一に分散されていた。この実施例１～１０では、体積抵抗率を低減でき、導電性部材全体にわたって優れた導電性を得ることができた。従って、実施例１～１０では、検査対象の回路装置の配線が狭ピッチ化され、また、配線が細線化されていても、精度よく導通検査を実施することができることが判明した。特に、カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ含有組成物の全固形成分１００質量％中に５質量％以上１０質量％以下含まれる実施例１～８、１０では、カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ含有組成物の全固形成分１００質量％中に１３質量％含まれる実施例９と比較して、フィルム成形性にも優れており、容易にシート状に成形できることが判明した。
　なお、実施例１～１０では、導電材料として、カーボンナノチューブを用い、金属成分は配合しないので、導通検査用導電性部材として用いた場合でも、検査対象である電極や回路装置が金属材料によって汚染されることを防止できる。
　一方で、上記表２から、有機溶媒の沸点（Ｔ１）と熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が７０℃超である比較例１～２では、カーボンナノチューブの凝集が生じた。この比較例１～２では、体積抵抗率が増大してしまい、導電性部材として良好な導電性を得ることができなかった。
　本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、熱硬化物である導電性部材の全体にわたって優れた導電性を得ることができるので、導電材料として金属成分を含まない導通検査用導電性部材として用いることができる。また、カーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物である導電性部材は、シート状への成形も可能なので、導通検査用の導電性シートを形成することもできる。また、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が設けられた絶縁性シート体の前記貫通孔に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を充填させて硬化することで、異方導電性シートを形成することもできる。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、
    　前記（Ｂ）有機溶媒の沸点（Ｔ１）と前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が、７０℃以下であるカーボンナノチューブ含有組成物。
  2. 　前記（Ａ）カーボンナノチューブの、ラマン分光により求められるラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの強度比Ｇ／Ｄが１．０以上、且つ前記（Ａ）カーボンナノチューブの平均長さが１.０μｍ以上である請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
  3. 　前記（Ｃ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
  4. 　前記（Ａ）カーボンナノチューブが、前記カーボンナノチューブ含有組成物の全固形成分１００質量％中に０．１質量％以上１５質量％以下含まれる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物。
  6. 　体積抵抗率が、０．１Ω・ｃｍ以下である請求項５に記載の熱硬化物。
  7. 　（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、前記（Ｂ）有機溶媒の沸点（Ｔ１）と前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化反応開始温度（Ｔ２）との絶対値の差が、７０℃以下であるカーボンナノチューブ含有組成物をフィルム上に塗布する工程と、
    前記カーボンナノチューブ含有組成物を熱処理することにより、前記（Ｂ）有機溶媒を揮発させ、且つ前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の熱硬化反応を開始させる工程と、
    を含む、カーボンナノチューブ含有組成物の熱硬化物の製造方法。
  8. 　前記熱硬化物が、厚み１μｍ以上５００μｍ以下の導電性シートを構成する請求項７に記載の製造方法。
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