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WO2019242997A1 - Polyurethan-organopolysiloxane mit carbodiimid-gruppen - Google Patents

Polyurethan-organopolysiloxane mit carbodiimid-gruppen Download PDF

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WO2019242997A1
WO2019242997A1 PCT/EP2019/063618 EP2019063618W WO2019242997A1 WO 2019242997 A1 WO2019242997 A1 WO 2019242997A1 EP 2019063618 W EP2019063618 W EP 2019063618W WO 2019242997 A1 WO2019242997 A1 WO 2019242997A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
polyurethane
branched
groups
polyorganosiloxane
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2019/063618
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Höflich
Robert Zyschka
Andreas Troscheit
Matthias Bauer
Silke Wezel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHT Germany GmbH
Original Assignee
CHT Germany GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US15/734,776 priority patent/US11987663B2/en
Priority to EP19727989.6A priority patent/EP3807334A1/de
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    • C08L75/04—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
    • D06B1/00—Applying liquids, gases or vapours onto textile materials to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing or impregnating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them

Definitions

  • the invention relates to polyurethane and / or polyorganosiloxane copolymer compounds and their salts, the carbodiimide structural units of the formula [I]
  • the invention further relates to processes for their preparation, precursors for their preparation and reactive compositions which contain such precursors and their use for fiber treatment or fiber finishing, including hair and wool, and for permanent finishing, treatment, impregnation of textiles and Leather or synthetic leather as well as other fibrous materials as well as fabrics and paper.
  • Aqueous and solvent-containing polyurethane and / or polyurea-polyorganosiloxane copolymer compounds have long been known extensively for the treatment of surfaces (WO 2008/060681).
  • polysiloxane-carbodiimide copolymers The preparation of polysiloxane-carbodiimide copolymers has also been known for a long time and has been described in detail. (DE 26 02 413A1) It is also known that polysiloxanes and / or polyurethane-polyorganosiloxane copolymers containing amino groups are suitable as textile plasticizers (WO 2006/002910).
  • aminosiloxanes are covalently crosslinked via Michael addition using polyfunctional acrylic acid derivatives which, however, do not bind covalently to the substrate, but only crosslink with themselves and thereby show a worse permanence.
  • a crosslinkable composition based on aminosilicon is also proposed by EP 0 563 961 A.
  • the crosslinking takes place via anhydrides through an acylation reaction.
  • the products described in this document no longer meet today's requirements in terms of permanence.
  • Quaternary aminosiloxanes terminated with silanols are described in DE 32 36 466 A, the crosslinking being carried out by condensation of the alkoxysilanes also contained and additional crosslinkable trialkoxysilanes with the respective alkanol being split off.
  • the so obtained Products are characterized by a good soft feel, but their durability over several household washes no longer meets today's requirements.
  • the invention DE 10 2013 224 140 A deals with a further approach to the permanent initial finishing of a textile, in which a hydrophobic finishing agent is covalently bound to the textile fabric by a blocked isocyanate with elimination of the low molecular weight blocking agent.
  • the disadvantage here is the toxicologically questionable blocking agent, which is released during the crosslinking process and remains in part on the goods.
  • WO 2004/050472 describes a solution without such a questionable condensation process in which reactive amino or ammonium polysiloxane compounds are described, which can be covalently bound to the textile substrate via an isocyanate dimer, but have the disadvantage that they do not result in any aqueous, storage-stable systems can be produced since the isocyanate dimer hydrolyzes in an aqueous environment with elimination of carbon dioxide and thus loses its mode of action.
  • carbodiimides of the formula [I] can be incorporated into the structures [II] and [III] according to the invention by, when building up the polyurethane and / or polyurea-polyorganosiloxane copolymer compounds, diisocyanates of the general formula [ IV] used. (DE 197 33 044 A)
  • radicals X are preferably derived from the abstraction of the monomeric diisocyanates usually used in polyurethane chemistry, in particular diisocyanates from aromatic, cycloaliphatic or aliphatic, linear and branched mono- or polyisocyanates and their isomer mixtures with up to 15 carbon atoms.
  • isocyanates are diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, diphenylme than-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), toluene-2,6-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate (TDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1,4-diisocyanatobenzene , 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI), tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4-trimethylhexamethylene-l, 6- diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate (MDI
  • compounds of the formula [I] can also be obtained by the (poly) condensation of diisocyanates having structures of the formula (IV) according to the invention as -V- in structure [III] in polyurethane and / or polyurea-polyorganosiloxane copolymer compounds establish by using isocyanate-terminated oligo or polymer carbiimides of the general formula [V] as precursors,
  • Polyesters are typically used as Zerewitinow-active compounds which obey formula [VI] , Polyethers, polyacrylates, polyolefins, polydimethylsiloxanes, polylacetones, polyamides, polyureas or polyurethanes with an average molecular weight between approx. 300 to 10,000 g / mol according to the prior art, in particular high molecular weight polyols from the classes of polydimethylsiloxanes, Polyesters and polyethers are suitable for the preparation of the preparations according to the invention.
  • polyester and alkyd resins are suitable for the preparation of such polyols, in particular benzoic acid, 2-ethylhexanoic acid, maleic acid, maleic anhydride, Succinic acid, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanoic acid diacid, hexadecanedioic acid, dimeric fatty acids, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid and
  • polyalkoxyalkylamine From the substance class of the amino- or hydroxy-functional polyalkoxyalkylamine, polyalkoxyalkanol, polyalkoxyamine or polyalkoxyalkanoi compounds, linear, mono- or bifunctional homopolymers or randomly distributed polymers or block copolymers of butylene oxide, styrene oxide and especially ethylene oxide are particularly suitable according to the invention, Tetrahydrofuran, propylene oxide or mixtures of those by suitable starter molecules such as bifunctional alcohols or amines, for example Ethylene glycol, propylene glycol or ethylenediamine can be polymerized.
  • A, w-primary or secondary amino- or hydroxyalkyl- or hydroxypolyetheralkyl-functionalized polyorganosiloxanes having the structure [VII] are very particularly suitable for the purpose according to the invention.
  • s 2 to 500, but more preferably 5 to 200
  • D and D ' is a primary or secondary hydroxyl- or aminoalkyl- or hydroxypolyether-terminated organic radical of up to 200 carbon atoms, which leads to a chemical addition reaction is capable of isocyanates and can be prepared, for example, by a hydrosilylation reaction according to the prior art
  • R x is a straight-chain, branched, cyclic, saturated, unsaturated, aromatic, substituted or unsubstituted ter Is hydrocarbon residue with up to 20 hydrocarbon atoms, which can also carry amino, or quaternary ammonium compounds or hydroxyalkyl or hydroxypolyetheralkyl groups, whereby
  • isocyanate-terminated precursors of the structure -V- with Zerewinowow-active monomers of the formula are brought to reaction which have one or more hydrophilic groups -J- or can be converted into hydrophilic groups by suitable means.
  • hydrophilic or hydrophilizable groups are anionic or preferably groups of cationic or nonionic nature.
  • the nonionic hydrophilic groups used are hydrophilic polyalkylene oxides with a functionality of 1 to 3, in particular, however, polyethylene glycol diols or monols with 5 to 100, but preferably 10 to 50, repeating sequences, the proportion of which is preferably 0 to 15% by weight, but especially 2 to 10 wt .-% based on the weight of the monomers of the composition according to the invention.
  • Suitable ionic hydrophilic groups are, for example, anionic groups, in particular carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, preferably for fiber treatment or fiber finishing, including hair and wool, and for permanent finishing, treatment, impregnation of textiles and leather or synthetic leather and other fibrous materials and fabrics and Paper, on the other hand, cationic groups, especially ammonium groups, protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups, which can be converted into your salts by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions.
  • Monomers with carboxyl, sulfonic acid groups or phosphoric acid groups which can be converted to their anions by bases are usually aliphatic, aromatic or cycloaliphatic in nature and also carry at least one Zerewitinow-active group of the general functionality (VI), preference being given to dihydroxysulfonic acids, dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid or dihydroxycarboxylic acids such as dimethylolbutanoic acid, but especially dimethylolpropionic acid (bis-MPA) is used.
  • the conversion of the carboxyl, sulfonic acid groups or phosphoric acid groups into their salts preferably takes place with a cation of an alkali metal or an ammonium ion as the cation.
  • Amines in particular triethylamine, dimethylethanolamine, trimethylamine or ammonia, are particularly preferred.
  • K and K 'independently of one another represent a straight - chain, branched, cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical with up to 20 carbon atoms, preferably a Ci to C5 alkyl unit, in particular ethylene and A is COOH or S0 3 H, or their alkali metal salts or ammonium salts, Na being particularly preferred as a cation and very particularly preferably N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid.
  • amines N, N'-bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines or their quaternary ammonium compounds obtained by suitable quaternization reactions, their Al- alkyl radicals straight-chain, branched, cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals with up to 20 carbon atoms, which may also contain several groups of -0-, -C (O) -, -NH-, tertiary amines or quaternary ammonium compounds.
  • Aliphatic hydroxyl compounds such as N, N-dimethylethanolamine, N, N, N'-trimethyl-N'- are preferred.
  • Trimethylaminoethylethanolamine (Jeffcat® Z 110). N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or ethoxylated N-methyldiethanolamine are particularly preferred. Very particularly preferred are compounds which, in addition to 2 hydroxyl groups, also contain at least one tertiary amino group which is not built into the polymer backbone but always remains on the sides. Examples include N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diethanolamine), N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diisopropanolamine
  • tertiary amines are converted into their corresponding salts with acids, preferably volatile organic and / or inorganic acids being used, since the evaporation of the acid at customary drying temperatures can significantly increase the hydrophobicity and permanence. Preference is therefore, for example, formic acid, propionic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, lactic acid, citric acid and acetic acid is very particularly preferred for the purposes of the invention.
  • So-called chain extenders -U- are also common in the aqueous medium. These are preferably polyfunctional amines with a molecular weight between 32 g / mol and 1000 g / mol. Examples include hydrazine, ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, hexamethylene diamine, piperazine, isophoronediamine (IPDA), or higher-functional amines such as diethylenetriamine or triethylenetetramine.
  • monofunctional amines which are used as chain terminators for example diethanolamine and / or which simultaneously carry a hydrophilic group, are particularly preferred according to the invention, eg 3-dimethylaminopropylamine.
  • amino-functional polyethers with 2 to 100 repeating sequences of linear, mono- or bifunctional homopolymers or randomly distributed polymers or block copolymers of butylene oxide, styrene oxide and in particular ethylene oxide, tetrahydrofuran, propylene oxide or mixtures of these can also be used here, since they increase the elasticity of the polymer obtained therefrom and, if ethylene oxide is present as a monomer, can contribute to the water dispersibility of the preparation.
  • These polyetheramines are available, for example, as Jeffamine ®.
  • chain extenders can also be dispensed with entirely. The chain extension then takes place via the partial hydrolysis of remaining isocyanate groups to amino groups.
  • Aprotic solvents which cannot react with isocyanates are used as solvents. They are preferably ketones, esters and ethers. Examples of ketones are acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Examples of esters are isopropyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate (Dowanol® PMA) and dipropylene glycol methyl ether acetate (Dowanol® DPMA) and dibasic esters.
  • An example of ether is dipropylene glycol dimethyl ether (Propylene Glycol® DME, Proglyde® DMM), or end-capped polyethylene glycols, such as Polyglycol DME 500.
  • the customary catalysts such as dibutyltin dilaurate (DBTL), tin-II-octoate, 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) - octane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU) and compounds of transition metals, especially bismuth compounds such as Bismuth neodecanoate or zinc compounds such as zinc ethyl hexanoate.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • DABCO 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) - octane
  • DBU diazabicycloundecene
  • compounds of transition metals especially bismuth compounds such as Bismuth neodecanoate or zinc compounds such as zinc ethyl hexanoate.
  • compositions according to the invention can be in the form of a colloidal two-phase system, dispersion aids of anionic, cationic or nonionic nature being used to prepare these dispersions, emulsions or microemulsions, where as nonionic emulsifiers, in particular alkyl polyglycol ethers, alkylaryl polyglycol ethers which contain 8 to 30 carbon atoms and 5 to 80 ethylene and / or propylene oxide units, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, preferably with 5 to 40 EO or PO units, natural products and their derivatives from lecithin, sapione, cellulose, cellulose alkyl ether and carboxyalkyl celluloses as well as linear or branched (poly) dimethylsiloxanes with alkoxy groups of up to 50 EO or PO groups and 3 to 20 silicone units can be used.
  • nonionic emulsifiers in particular alkyl polyglycol ethers, alkyla
  • the salts of primary, secondary and tertiary fatty amines and quaternary ammonium compounds having 10 to 22 carbon atoms are preferably used as cationic dispersing agents, with salts of those of formic acid, acetic acid, lactic acid or other organic and inorganic acids being conceivable, as well as in the case of the quaternary ones Ammonium compounds, their halides, sulfates, phosphates or acetates.
  • Fatty acid polyglycol esters polyethoxylated fatty acid glycerides, sorbitan esters, alkyl polyglycosides, fatty acid alkylolamides, ethoxylated quaternary ammonium salts, betaines and sulfobetaines are also suitable.
  • Dipropylene glycol dimethyl ether (Proglyde® DMM): Available from Archroma Distr. & Mgt. GmbH
  • Hansa SP 1060 RP monofunctional, primarily hydroxypolyetheralkyifunctionalized trisiloxane (OHZ 80 mg KOH / g): Available from CHT Germany GmbH BICAT® 8108M: Available from SHEPHERD MIRECOURT S.A.R.L.
  • Polyglycol M500 Available from Clariant
  • Hansa SP 1060 monofunctional, primarily hydroxypolyetheralkyl functionalized trisiloxane (OHZ 80 mg KOH / g): Available from CHT Germany GmbH Hansa ADD 4035, a, w-primarily hydroxyalkyl functionalized polydimethylsiloxane (OHZ 54 mg KOH / g): Available from CHT Germany GmbH
  • Methoxypropylacetate Available from Häffner GmbH & Co KG
  • Example 5 125 g of the product according to Example 1 were prepared in a 2 L three-necked flask under an N 2 atmosphere and diluted with 700 g of dipropylene glycol dimethyl ether. 305 g of Hansa SP 1046, 170 g of Hansa SP 1060 RP and 0.1 g of BICAT® 8108M were then added at 65 ° C. The% NCO content titrated after 30 minutes was 0.9%. After the addition of 0.140 mol of norcholine and 39 mmol of Jeffcat DPA and a further 80 g of the trisiloxane and a further 30 min reaction time, the IR spectrum no longer showed any isocyanate band, but the characteristic carbodiimide band at 2120 cm 1 . A low-viscosity, clear product with a non-volatile content of 50% was obtained.
  • Example 5 Example 5:
  • 165 g of the product according to Example 1 were prepared in an IL three-necked flask and diluted with 300 g of dipropylene glycol dimethyl ether. 285g Terathane 2000®, 0.3mol polyglycol M500 and 0.2g BICAT® 8108M were then added at 80 ° C. The% NCO content titrated after 30 minutes was 1.3%. After the addition of 0.235 mol of norcholine and a further 80 g of the monofunctional polyether and a further 30 min reaction time, the IR spectrum no longer showed any isocyanate band, but the characteristic carbodiimide band at 2120 cm 1 . A clear product with a non-volatile content of 70% was obtained.
  • 120 g of the product according to Example 1 were prepared in a 500 ml three-necked flask and diluted with 100 g of dipropylene glycol dimethyl ether. 180 g of Hansa ADD 4090, 0.1 g of BICAT® 8108M and 50 g of YMER N120 were then added at 65 ° C. The% NCO content titrated after 30 minutes was 3.8%.
  • 0.5 g of a defoamer (SILFOAM SRE) was added. The pH was adjusted with potassium hydroxide solution.
  • the prepolymer obtained from the 500 ml three-necked flask was then transferred to the water reservoir in the two-liter three-necked flask and the remaining isocyanate content was eliminated with 43 g of diethanolamine.
  • a stable polymer dispersion with a non-volatile content of 39% is formed.
  • the dispersion shows the characteristic carbodiimide band at 2120 cm 1 in the IR spectrum.
  • the prepolymer obtained from the 500 ml three-necked flask was then transferred to the water reservoir in the two-liter three-necked flask and the remaining isocyanate content was eliminated with 11.3 g of dimethylaminopropylamine.
  • a stable polymer dispersion with a non-volatile content of 39% is formed.
  • the dispersion shows the characteristic carbodiimide band at 2120 cm 1 in the IR spectrum.
  • 80 g of the product according to Example 2 were prepared in a 500 ml three-necked flask and diluted with 70 g of dipropylene glycol dimethyl ether. 180 g of Terathane 2000, 0.1 g of BICAT® 8108M, 0124 mol of norcholine and 0.22 mol of polyglycol M 500 were then added at 80 ° C. The% NCO content titrated after 30 minutes was 0.24%. The liquid prepolymer thus produced was then transferred to a vessel and dispersed on a dissolver with 570 g of water with a pH of 9, which was adjusted with sodium hydroxide solution. A stable po- polymer dispersion with a non-volatile content of 39%. The dispersion shows the characteristic carbodiimide band at 2120 cm 1 in the IR spectrum.
  • 80 g of the product according to Example 1 were prepared in a 500 ml three-necked flask and diluted with 70 g of dipropylene glycol dimethyl ether.
  • 200 g of Hansa SP 1046, 0.2 g of BICAT® 8108M, 50 g of Hansa SP 1060 RP and 50 g of polyglycol M 500 were then added at 65 ° C.
  • The% NCO content titrated after 30 min was 1.46%.
  • the prepolymer obtained from the 500 ml three-necked flask was then transferred to the water reservoir in the two-liter three-necked flask and the remaining isocyanate content was eliminated with 13 g of dimethylaminopropylamine.
  • a stable polymer dispersion with a non-volatile content of 39% is formed.
  • the dispersion shows the characteristic carbodiimide band at 2120 cm 1 in the IR spectrum
  • 80 g of the product according to Example 2 were prepared in a 500 ml three-necked flask and diluted with 70 g of dipropylene glycol dimethyl ether. At 80 ° C., 180 g of Caradol ED 56-200, 0.1 g of BICAT® 8108M, 0124 mol of norcholine and 0.22 mol of polyglycol M 500 were then added added. The% NCO content titrated after 30 min was 0.24%. The liquid prepolymer thus produced was then dispersed on a dissolver with 570 g of water with a pH of 9, which was adjusted with sodium hydroxide solution. A stable polymer dispersion with a non-volatile content of 39% is formed. The dispersion shows the characteristic car bodiimid band at 2120 cm 1 in the IR spectrum.
  • the prepolymer obtained from the 500 ml_ three-necked flask was then transferred to the water reservoir in the 2L three-necked flask and the remaining isocyanate content was eliminated with 17 g of dimethylaaminopropylamine.
  • a stable polymer dispersion is formed with a non-volatile content of 38%.
  • Grading scale of soft grip assessment grade 5 corresponds to a very good soft grip, grade 0 corresponds to the level of the raw material.
  • the influence of the washes on the initial textile quality has been included in the handle assessment.
  • the unequipped raw materials / blank samples were also subjected to multiple washing.
  • Grading scale of soft grip assessment grade 5 corresponds to a very good soft grip, grade 0 corresponds to the level of the raw material.
  • the influence of the washes on the initial textile quality has been included in the handle assessment.
  • the unequipped raw materials / blank samples were also subjected to multiple washing.
  • Grading scale of soft grip assessment grade 5 corresponds to a very good soft grip, grade 0 corresponds to the level of the raw material. The influence of the washes on the initial textile quality has been included in the handle assessment. The unequipped raw materials / blank samples were also subjected to multiple washing.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polyurethan- und/oder Polyorganosiloxan-Copolymer- Verbindungen und deren Salze, die Carbodiimid-Struktureinheiten der Formel (I) enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zu ihrer Herstellung, Vorstufen zu ihrer Herstellung sowie reaktive Zusammensetzungen, die solche Vorstufen enthalten und ihre Verwendung zur Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung einschließlich Haare und Wolle sowie zur permanenten Ausrüstung, Behandlung, Imprägnierung von Textilien und Leder oder Kunstleder sowie anderen faserartigen Materialien sowie Flächengebilden und Papier.

Description

POLYURETHAN-ORGANOPOLYSILOXANE MIT CARBODIIMID-GRUPPEN
Die Erfindung betrifft Polyurethan- und/oder Polyorganosiloxan- Copolymer-Verbindungen und deren Salze, die Carbodiimid- Struktureinheiten der Formel [I]
- N=C=N— ; [I] enthalten.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zu ihrer Herstellung, Vorstufen zu ihrer Herstellung sowie reaktive Zusammensetzungen, die solche Vor- stufen enthalten und ihre Verwendung zur Faserbehandlung bzw. Fa- serausrüstung einschließlich Haare und Wolle sowie zur permanenten Aus- rüstung, Behandlung, Imprägnierung von Textilien und Leder oder Kunstleder sowie anderen faserartigen Materialien sowie Flächengebilden und Papier.
Wässrige und lösemittelhaltige Polyurethan- und/oder Polyharnstoff- Polyorganosiloxan-Copolymer-Verbindungen sind zur Behandlung von Oberflächen bereits seit langem und umfänglich bekannt (WO 2008/060681).
Auch die Darstellung von Polysiloxan-Carbodiimid Copolymeren ist seit langem bekannt und ausführlich beschrieben. (DE 26 02 413A1) Außerdem ist bekannt, dass sich Aminogruppen enthaltende Polysiloxane und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Copolymere als textile Weichmacher eignen (WO 2006/002910).
Es ist auch bekannt, dass durch die Einführung von Alkylenoxideinheiten in solche Polymere eine Verbesserung der Hydrophilie erzielt werden kann.
Weiterhin wurde zum Beispiel in WO 2008/060681 vorgeschlagen, durch die Einführung quartärer Ammoniumverbindungen in alkylenoxidmodifizierte Polysiloxane und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan Copolymere die Substantivität dieser Produkte zu verbessern.
Allerdings stellt dieser Vorschlag keine zufriedenstellende Lösung für das Problem dar, dass die genannten Systeme zur Faserbehandiung sowie zur permanenten Ausrüstung, Behandlung, Imprägnierung von Textilien, Papier, Wolle und Leder oder Kunstleder durch alkalisches Milieu, oxidative Bedingungen sowie beim Waschen repetierend aggressiven Umgebungen ausgesetzt sind und dadurch ihre Wirkung stark einbüßen oder diese sogar vollständig verfällt.
Eine Möglichkeit, die Wirkung eines Weichmachers zu erhalten behandelt EP 0 933 399 A. Dabei erfolgt eine kovalente Vernetzung von Aminosilo- xanen über eine Michael-Addition durch polyfunktionelle Acrylsäurederivate, die dabei jedoch nicht kovalent an das Substrat binden, sondern nur mit sich selbst vernetzen und dadurch eine schlechtere Permanenz zeigen.
Eine vernetzbare Zusammensetzung auf Aminosiliconbasis schlägt auch EP 0 563 961 A vor. Die Vernetzung erfolgt hierbei über Anhydride durch eine Acylierungsreaktion. Die in dieser Schrift beschriebenen Produkte genügen allerdings bezüglich der Permanenz nicht mehr den heutigen Ansprüchen.
Silanolendständige quarternäre Aminosiloxane werden in DE 32 36 466 A beschrieben, wobei die Vernetzung durch Kondensation der außerdem enthaltenen Alkoxysilane und zusätzlichen vernetzbaren Trialkoxysilane unter der jeweiligen Alkanolabspaltung erfolgen soll. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich zwar durch eine gute Weichgriffgebung aus, genügen jedoch in ihrer Beständigkeit über mehrere Haushaltswäschen heutigen Anforderungen nicht mehr.
Mit einem weiteren Ansatz zur permanenten Erstausrüstung eines Textils befasst sich die Erfindung DE 10 2013 224 140 A, in der ein hydrophobes Ausrüstungsmittel kovalent über ein blockiertes Isocyanat unter Abspaltung des niedermolekularen Blockierungsmittels kovalent an das textile Flächengebilde gebunden wird. Nachteilig hierbei ist jedoch das toxikologisch bedenkliche Blockierungsmittel, das beim Vernetzungsprozess frei gesetzt wird und zum Teil auf der Ware verbleibt.
Einen Lösungsansatz ohne einen solchen bedenklichen Kondensationsprozess beschriebt hingegen WO 2004/050472 in dem reaktive Amino- beziehungsweise Ammonium-Polysiloxanverbindungen beschrieben werden, die zwar über ein Isocyanatdimer kovalent an das textile Substrat gebunden werden können, allerdings den Nachteil aufweisen dass keine wässrigen, lagerstabile Systeme dadurch hergestellt werden können, da das Isocyanatdimer im wässrigen Milieu unter Kohlenstoffdioxidabspaltung hydrolysiert und so seine Wirkungsweise verliert.
Keine dieser behandelten Produkte kann somit die Permanenz hydrophiler Weichmacher zur Faserbehandlung sowie zur permanenten Ausrüstung, Behandlung, Imprägnierung von Textilien, Papier, Wolle und Leder oder Kunstleder zu einem zufriedenstellenden Ergebnis steigern.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, permanente und somit deutlich effizientere sowie toxikologisch unbedenkliche und damit PBT- und CMR-freie amino- und oder quarternär aminofunktionelle, Zubereitungen zur Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung, einschließlich Haare und Wolle sowie zur permanenten Ausrüstung, Behandlung, Imprägnierung von Textilien und Leder oder Kunstleder sowie anderen faserartigen Materialien sowie Flächengebilden und Papier, basierend auf Polyurethan und/oder Polyharn- stoff-Polyorganosiloxan-Copolymer-Verbindungen die sich gemäß der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen durch die Formel
Figure imgf000005_0001
beschrieben lassen, wobei Ri der Struktur
Figure imgf000005_0002
gehorcht und die des Weiteren mindestens eine Carbodiimid-Funktion der Formel [I] enthalten, insbesondere als waschpermanente Weichmacher zur textilen Ausrüstung zur Verfügung zu stellen, wobei der charakteristische Weichgriff solcher Verbindungen auch durch wiederkehrende Waschpro- zesse unter Verwendung anionischer, kationischer, amphoterer oder nichtionischer Waschmittel kaum in Mitleidenschaft gezogen werden.
Es ist bekannt, dass sich Carbodiimide der Formel [I] in die erfindungsge- mäßen Strukturen [II] und [III] einbauen lassen, indem man beim Aufbau der Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Polyorganosiloxan-Copolymer- Verbindungen Diisocyanate der allgemeinen Formel [IV] verwendet. (DE 197 33 044 A)
X-J-NCO
1 2 [IV]
Die Reste X leiten sich dabei bevorzugt durch die Abstraktion der in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten monomeren Diisocyanate ab, insbesondere Diisocyanate aus aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, linearen sowie verzweigten Mono- bzw. Polyisocyanaten und deren Isomerengemische mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Isocyanate sind Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, Diphenylme- than-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Toluol-2,6- diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,4-Diisocyanatobenzol, l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat (PDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,4,4- Trimethylhexamethylen-l,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen- 1,6-diisocyanat (TMDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI), 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und dessen Isomere, sowie Gemische aus diesen Verbindungen oder deren isocyanatterminierter Prepolymere die linearer oder verzweigter Art sein können sowie aus Polyolen die dem Stand der Technik entsprechen und neben einem Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls bereits Urethan-, Biuret-, Isocyanurat, Uretdion,- Ester-, Amid-, Ether- oder Carbonatgruppen enthalten.
Bekanntermaßen lassen sich darüber hinaus Verbindungen der Formel [I] durch die (Poly-) Kondensation von Diisocyanaten mit Strukturen der Formel (IV) erfindungsgemäß als -V- in Struktur [III] in Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Polyorganosiloxan-Copolymer-Verbindungen etablieren, indem als Vorstufen isocyanatterminierte oligo, bzw. Polymere Car- bodiimide der allgemeinen Formel [V] dargestellt werden,
Figure imgf000006_0001
wobei X wie oben definiert ist und n für eine Zahl zwischen 0 und 10 steht und die Verbindungen der Struktur [V] eine Isocyanatfunktionalität zwischen 1 und 4, bevorzugt jedoch 2 und a,w-terminiert besitzen und durch ihre NCO-Funktionalität zur Reaktion mit Zerewitinow-aktiven Substanzen die Funktionalitäten der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0002
enthalten befähigt sind, worin für g >/= 1, bevorzugt jedoch g = 2 gilt und Y = -NRA- oder -O- ist und RA Wasserstoff, sowie ein geradkettiger, verzweigter, cyclischer, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der zudem mehrere Gruppen aus -0-, -C(O)-, -NH-, tertiäre Amine oder quarternäre Ammoniumverbindungen enthalten kann, darstellt.
Die Polykondensationsreaktion von Verbindungen der Struktur [IV] zu [V] unter Bildung von Carbodiimidgruppen und der Abspaltung von Kohlenstoffdioxid ist in der Literatur ausführlich beschrieben und kann durch geeignete Katalysatoren erfindungsgemäß forciert werden wie zum Beispiel in (W. Neumann, P. Fischer: The Preparation of Carbodiimides from Iso- cyanates. Angewandte Chemie, Vol.l (1962), pp. 621-625 beschrieben.
Als Zerewitinow-aktive Verbindungen, die Formel [VI] gehorchen, werden typischerweise komplexe hydroxyl- oder aminogruppenhaltige polymere Polyole oder Polyamine -P1- und -P2-, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, aus den Verbindungsklassen der Polycarbonate, Po- lyester, Polyether, Polyacrylate, Polyolefine, Polydimethylsiloxane, Polylac- tone, Polyamide, Polyharnstoffe oder Polyurethane mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen ca. 300 bis 10000g/mol nach dem Stand der Technik zu Grunde gelegt, wobei sich insbesondere höhermolekulare Polyole aus den Klassen der Polydimethylsiloxane, Polyester und Polyether für die Darstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen.
Generell ist die Klasse der Polyesterpolyole wie sie zum Beispiel aus U. Poth : Polyester und Alkydharze. Vincentz Network, 2012. bekannt ist, für die Herstellung von Polyurethanen ausgezeichnet geeignet, wobei sich für die Darstellung solcher Polyole aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren oder Hyd- roxycarbonsäuren eignen, insbesondere Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glutar- säureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Seba- cinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecan- disäure, Hexadecandisäure, dimere Fettsäuren, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäurean- hydrid, Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, Dimethylolpropionsäure, Trimellith- säureanyhdrid oder Mischungen aus diesen, die mit aliphatischen, cyc- loaliphatischen sowie aromatischen Monolen, Diolen oder höherfunktionel- len Alkoholen verestert werden, insbesondere Ethandiol, Butandiol, Pen- tandiol, Hexandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Undecandiol, Dode- candiol, Tridecandiol, Tetradecandiol, Hexadecandiol, dimere Fettalkohole, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Mi schungen aus diesen, die des Weiteren durch Umsetzung mit Aminen auch Amidgruppen enthalten, oder durch die Reaktion mit ungesättigten Fettsäuren alkydmodifiziert vorliegen, wobei Kurz- Mittel- oder Langölige Al- kydharze verwendet werden können. Insbesondere eignen sich hierfür Polyesterpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 4000g/mol, und ganz besonders mit 1000 bis 2000g/mol.
Aus der Substanzklasse der amino- oder hydroxyfunktionellen Poly- alkoxyalkylamin-, Polyalkoxyalkanol-, Polyalkoxyamin- oder Polyalkoxyal- kanoiverbindungen eignen sich erfindungsgemäß bevorzugt lineare, mono- oder bifunktionelle Homopolymere bzw. statistisch verteilte Polymere oder Block-Copolymere aus Butylenoxid, Styroloxid und insbesondere Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Propylenoxid oder Mischungen aus solchen, die durch geeignete Startermoleküle wie bifunktionelle Alkohole oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglycol oder Ethylendiamin polymerisiert werden können. Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis lO.OOOg/mol, insbesondere jedoch mit einem Molgewicht von 500 bis 4000 g/mol.
Ganz besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Zweck sind a,w- primäre oder sekundäre amino- oder hydroxyalkyl- oder hydroxypo- lyetheralkylfunktionalisiertes Polyorganosiloxane, der Struktur [VII]
Figure imgf000009_0001
in der s = 2 bis 500, bevorzugter jedoch 5 bis 200 ist, D und D' ein primä- rer oder sekundärer hydroxy- oder aminoalkyl- oder hydroxypolyetherter- minierter, organischer Rest aus bis zu 200 Kohlenstoffatomen ist, der dadurch zu einer chemischen Additionsreaktion mit Isocyanaten befähigt ist und zum Beispiel durch eine Hydrosilylierungsreaktion nach dem Stand der Technik hergestellt werden kann, D und D' zudem gleich oder unter schiedlich sein können und Rx ein geradkettiger, verzweigter, cyclischer, gesättigter, ungesättigter, aromatischer, substituierter oder unsubstituier ter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenwasserstoffatomen ist, der zudem Amino, oder quarternäre Ammoniumverbindungen- oder Hydro- xyalkyl- oder Hydroxypolyetheralkylgruppen tragen kann wodurch eine kammartige Struktur erhalten werden kann. Daneben sind insbesonders monofunktionelle Polyorganosiloxane der Struktur [VIII] und [IX]
Figure imgf000009_0002
zum erfindungsgemäßen Aufbau geeigneter Polyurethan- und/oder Po- lyharnstoff-Polyorganosiloxan-Copolymer-Verbindungen die Carbodiimid- Funktionen enthalten geeignet, wobei Rx und D wie oben beschrieben sind und s' >/= 1 ist, insbesondere jedoch 1.
Zur Erzielung erfindungsgemäßer Formulierungen der Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Polyorganosiloxan-Copolymer-Verbindungen in Wasser, können isocyanatterminierte Vorstufen der Struktur -V-mit Zere- witinow-aktiven Monomeren der Formel
Figure imgf000010_0001
zur Reaktion gebracht werden, die eine oder mehrere hydrophile Gruppen -J- besitzen oder durch geeignete Mittel in hydrophile Gruppen überführt werden können.
Bei den hydrophilen, bzw. hydrophilisierbaren Gruppen handelt es sich um anionische oder aber bevorzugt Gruppen kationischer oder nichtionischer Natur.
Als nichtionische hydrophile Gruppen werden hydrophile Polyalkylenoxide mit einer Funktionalität von 1 bis 3, insbesondere jedoch Polyethylengly- koldiole oder Monole mit 5 bis 100, bevorzugt jedoch 10 bis 50 sich wiederholenden Sequenzen verwendet, deren Anteil favorisiert 0 bis 15 Gew.- %, insbesondere jedoch 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gewichtsmenge der Monomere der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt.
Geeignete ionische hydrophile Gruppen sind beispielsweise anionische Gruppen, insbesondere Carboxylat-, Sulfonat oder Phosphonatgruppen, bevorzugt für Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung einschließlich Haare und Wolle sowie zur permanenten Ausrüstung, Behandlung, Imprägnie- rung von Textilien und Leder oder Kunstleder sowie anderen faserartigen Materialien sowie Flächengebilden und Papier hingegen kationische Grup- pen, insbesondere Ammoniumgruppen, protonierte tertiäre Aminogruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen, die durch einfache Neutralisations,- Hydrolyse- oder Quarternierungsreaktionen in Ihre Salze überführbar sind. Monomere mit Carboxyl-, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen, die durch Basen in ihre Anionen überführt werden können sind üblicherweise aliphatischer, aromatischer, oder cycloaliphatischer Natur und tragen zudem mindestens eine Zerewitinow-aktive Gruppe der allgemeinen Funktionalität (VI), wobei bevorzugt Dihydroxysulfonsäuren, Dihydro- xyphosphonsäuren wie z.B. 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure oder Dihydroxycarbonsäuren wie Dimethylolbutansäure, insbesondere jedoch Dimethylolpropionsäure (Bis-MPA) verwendet wird. Die Überführung der Carboxyl-, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen in ihre Salze findet dabei bevorzugt mit einem Kation eines Alkalimetalls oder einem Ammoniumion als Kation statt. Insbesondere favorisiert werden Amine, insbesondere Triethylamin, Dimethylethanolamin, Trimethylamin oder Ammoniak eingesetzt.
Alternativ hierzu können auch Monomere mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen, wie Aminosäuren, insbesondere Lysin, oder Alanin verwendet werden, aber hauptsächlich Verbindungen der Struktur [XI]
NH2— K— NH— K'— A [XI]
In der K und K' unabhängig voneinander für einen geradkettigen, verzweigten, cyclischen, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für eine Ci bis C5-Alkyleinheit, insbesondere Ethylen stehen und A für COOH oder S03H, bzw. deren Alkalisalze oder Ammoniumsalze, wobei Na als Kation besonders favorisiert wird und ganz besonders N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethansulfonsäure bevorzugt wird.
Als erfindungsgemäße, potentiell kationische Monomere eignen sich vor al- lem Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, beispielsweise Tris- (hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl- Dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine oder deren durch geeignete Quarternierungsre- aktionen erhaltene quarternäre Ammoniumverbindungen, wobei deren AI- kylreste geradkettige, verzweigte, cyclische, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die zudem mehrere Gruppen aus -0-, -C(O)-, -NH-, tertiäre Amine oder quar ternäre Ammoniumverbindungen enthalten können, darstellen. Bevorzugt sind dabei aliphatische Hydroxyverbindungen wie beispielsweise N,N- Dimethylethanolamin, N,N,N'-Trimethyl- N'-
Hydroxyethylbisaminoethylether (Jeffcat® ZF-10), N,N-Bis(3- dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamine (Jeffcat® ZR50), 2-(2-
Dimethylaminoethoxy)ethanol (Jeffcat® ZR-70), N,N,N'-
Trimethylaminoethylethanolamine (Jeffcat® Z 110). Besonders bevorzugt sind N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder ethoxiliertes N- Methyldiethanolamin. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, die neben 2 Hydroxylgruppen noch mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, die nicht in das Polymerrückgrat eingebaut ist, sondern seiten ständig verbleibt. Beispiele hierfür sind N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N- diethanolamin), N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin
(Jeffcat® DPA), oder N,N bis (2-hydroxyethyl)-isonicotinamid.
Diese tertiären Amine werden mit Säuren in ihre entsprechenden Salze überführt, wobei bevorzugt flüchtige organische und/oder anorganische Säuren zum Einsatz kommen, da durch das Verdampfen der Säure bei üb lichen Trocknungstemperaturen die Hydrophobie und Permanenz deutlich erhöht werden können. Bevorzugt sind daher beispielsweise Ameisensäu re, Propionsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Milchsäure, Zitronensäure und ganz besonders bevorzugt ist im Sinne der Erfindung Essigsäure.
Im wässrigen Medium sind zudem sogenannte Kettenverlängerer -U- nach dem Stand der Technik gebräuchlich. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um polyfunktionelle Amine mit einem Molekulargewicht zwischen 32g/mol und 1000g/mol. Beispiele hierfür sind Hydrazin, Ethylendiamin Diaminop- ropane, Diaminobutane, Hexamethylendiamin, Piperazin, Isophorondiamin (IPDA), oder höherfunktionelle Amine wie Diethylentriamin oder Triethyl- entetramin. Besonders bevorzugt eignen sich erfindungsgemäß jedoch monofunktionelle Amine, die als Kettenabbrecher eingesetzt werden, z.B. Diethanolamin und / oder die gleichzeitig eine hydrophile Gruppe tragen, z.B. 3-Dimethylaminopropylamin. Des Weiteren können hier auch amino- funktionelle Polyether mit 2 bis 100 sich wiederholenden Sequenzen aus linearen, mono- oder bifunktionellen Homopolymeren bzw. statistisch verteilten Polymeren oder Block-Copolymeren aus Butylenoxid, Styroloxid und insbesondere Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Propylenoxid oder Mischungen aus solchen eingesetzt, da sie die Elastizität des daraus gewonnenen Polymers erhöhen, und sofern Ethylenoxid als Monomer enthalten ist, zur Wasserdispergierbarkeit der Zubereitung beitragen können. Diese Polyetheramine sind z.B. als Jeffamine ® erhältlich. Des Weiteren kann auf die Zugabe von Kettenverlängerungsmitteln auch vollständig verzichtet werden. Die Kettenverlängerung findet dann über die Teilhydrolyse von verbleibenden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen statt.
Als Lösungsmittel kommen aprotische Lösungsmittel zum Einsatz, die keine Reaktionen mit Isocyanaten eingehen können. Bevorzugt handelt es sich um Ketone, Ester und Ether. Beispiele für Ketone sind Aceton, Methyl- ethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Beispiele für Ester sind Isopropylacetat, Butylactetat, Methoxypropylacetat (Dowanol® PMA) und Dipropylenglykol-methyletheracetat (Dowanol® DPMA) sowie dibasische Ester. Ein Beispiel für Ether ist Dipropylenglykoldimethylether (Propylenglykol® DME, Proglyde® DMM), oder endverschlossene Polyethylenglykole, wie Polyglycol DME 500.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Isocyanate mit Zerewitinow-aktiven Verbindungen, können des Weiteren die üblichen Katalysatoren nach dem Stand der Technik, wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinn-II-Octoat, 1,4- Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU) sowie Verbindungen von Übergangsmetalien, insbesondere Bismuthverbindungen wie z.B. Bismuthneodecanoat oder Zinkverbindungen wie Zinkethylhexa- noat.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in der Form eines kolloidalen Zweiphasensystems vorliegen, wobei zur Herstellung dieser Dispersionen, Emulsionen oder Mikroemulsionen Dispergierhilfsstoffe anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur verwendet werden, wobei als nichtionische Emulgatoren insbesondere Alkylpolyglykolether, Alkylarylpolyglykolether, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome und 5 bis 80 Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten enthalten, Blockcopolymere aus Ethylen- oxid und Propylenoxid, vorzugsweise mit 5 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Naturstoffe und deren Derivate aus Lecitin, Sapione, Cellulose, Cellulosealkylether und Carboxyalkylcellulosen sowie lineare oder verzweigte (Poly- )dimethylsiloxane mit Alkoxygruppen aus bis zu 50 EO oder PO-Gruppen und 3 bis 20 Silikoneinheiten verwendet werden können. Weiterhin sind Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate mit einer Kettenlänge von 8 bis 22 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethylen- bzw. Propylenoxideinheiten, Alkali- oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen im lipophilen Rest und die Salze von Phosphorsäureteilestern mit 10 bis 22 C-Atomen im Alkyl-, bzw. Alkarylrest und mit bis zu 40 EO-Einheiten. Als kationische Dispergierhilfsstoffe werden bevorzugt die Salze primärer, sekundärer und tertiärer Fettamine sowie quarternäre Ammoniumverbindungen mit 10 bis 22 C-Atomen verwendet, wobei als Salze beispielsweise die der Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder anderer organischer und anorganischer Säuren denkbar sind, sowie im Falle der quarternären Ammoniumverbindungen deren Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate. Darüber hinaus eignen sich Fettsäurepolyglykolester, polyethoxylierte Fettsäureglyceride, Sorbitanes- ter, Alkylpolyglykoside, Fettsäurealkylolamide, ethoxylierte quarternäre Ammoniumsalze, Betaine und Sulfobetaine.
Ausführunasbeispiele:
Liste der verwendeten Verbindungen
l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan: Erhältlich von
Covestro
l-Isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan: Erhältlich von
Covestro
3-Methyl-l-phenyl-2-phospholen 1-oxid : Erhältlich von AlfaAesar
Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde® DMM) : Erhältlich von Archroma Distr. & Mgt. GmbH
Hansa SP 1046, a,w-pri är hydroxypolyetheralkylfunktionalisiertes Polydime- thylsiloxan (OHZ 26 mg KOH / g) : Erhältlich von der CHT Germany GmbH
Hansa SP 1060 RP, monofunktionelles, primär hydroxypolyetheralkyifunktionali- siertes Trisiloxan (OHZ 80 mg KOH / g) : Erhältlich von der CHT Germany GmbH BICAT® 8108M: Erhältlich von SHEPHERD MIRECOURT S.A.R.L.
Norcholin : Erhältlich von der BASF SE
Jeffcat DPA: Erhältlich von Huntsman ICI Holland B.V.
Polyglykol M500: Erhältlich von Clariant
Propylenglykoldiacetat (Dowanol PGDA®) : Erhältlich von DOW
Terathane 2000®, bifunktionelles Polytetrahydrofuranhomopolymer (OHZ 56 mg KOH / g): Erhältlich von Invista
Hansa SP 1060, monofunktionelles, primär hydroxypolyetheralkylfunktionalisier- tes Trisiloxan (OHZ 80 mg KOH / g) : Erhältlich von der CHT Germany GmbH Hansa ADD 4035, a,w-primär hydroxyalkylfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan (OHZ 54 mg KOH / g): Erhältlich von der CHT Germany GmbH
Dimethylaminopropylamin : Erhältlich von Huntsman ICI Holland B.V.
YMER N120: Erhältlich von PERSTORP Specialty Chemicals
Hansa ADD 4090, a,w-primär hydroxyalkylfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan
(OHZ 20 mg KOH / g) : Erhältlich von der CHT Germany GmbH
SILFOAM SRE: Erhältlich von Wacker-Chemie AG
Methoxypropylacetat: Erhältlich von Häffner GmbH & Co KG
Caradol ED 56-200: Erhältlich von Shell Beispiel 1 :
In einem ll_-Dreihalskolben wurden bei Raumtemperatur 2,62 mol 1-Isocyanato-
3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan sowie 1,5 mmol 3-Methyl-l- phenyl-2-phospholen 1-oxid (AlfaAesar) eingewogen und unter Rühren und N2- Atmosphäre auf 125°C erhitzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit betrug der titrierte Isocyanatgehalt 22%. Das viskose Produkt zeigt die charakteristische Car- bodiimid-Bande im IR-Spektrum bei 2120 cm 1.
Beispiel 2:
In einem lL-Dreihalskolben wurden bei Raumtemperatur 2,11 mol 1-Isocyanato-
4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan sowie 1,5 mmol 3-Methyl-l- phenyl-2-phospholen 1-oxid (AlfaAesar) eingewogen und unter Rühren und N2- Atmosphäre auf 150°C erhitzt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit betrug der titrierte Isocyanatgehalt 22%. Das viskose Produkt zeigt die charakteristische Car- bodiimid-Bande im IR-Spektrum bei 2120 cm 1.
Beispiel 3:
In einem lL-Dreihalskolben wurden bei Raumtemperatur 2,11 mol 1-Isocyanato- 4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan sowie 1,5 mmol 3-Methyl-l- phenyl-2-phospholen 1-oxid (AlfaAesar) eingewogen und unter Rühren und N2- Atmosphäre auf 150°C erhitzt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit betrug der titrierte Isocyanatgehalt 12%. Das hochviskose Produkt zeigt die charakteristische Car- bodiimid-Bande im IR-Spektrum bei 2120 cm 1.
Beispiel 4:
In einem 2L-Dreihalskolben unter N2-Atmosphäre wurden 125g des Produkts nach Beispiel 1 hergestellt und mit 700g Dipropylenglykoldimethylether verdünnt. Bei 65°C wurden dann 305g Hansa SP 1046, sowie 170g Hansa SP 1060 RP und 0,1g BICAT® 8108M zugegeben. Der nach 30min titrierte %NCO-Gehalt betrug 0,9%. Nach der Zugabe von 0,140mol Norcholin sowie 39mmol Jeffcat DPA und weiteren 80g des Trisiloxans und weiteren 30min Reaktionszeit, zeigte das IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr, jedoch die charakteristische Car- bodiimid-Bande bei 2120 cm 1. Es wurde ein niederviskoses, klares Produkt mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% erhalten. Beispiel 5:
In einem lL-Dreihalskolben wurden 157,5g des Produkts nach Beispiel 1 herge- stellt und mit 300g Propylenglykoldiacetat (Dowanol PGDA®) verdünnt. Bei 65°C wurden dann 272,5g Hansa ADD 4035, sowie 0,243mol Hansa SP 1060 RP und 0,2g BICAT® 8108M zugegeben. Der nach 30min titrierte %NCO-Gehalt betrug 1,3%. Nach der Zugabe von 0,235mol Norcholin sowie weiteren 80g des Trisilox- ans und weiteren 30min Reaktionszeit, zeigte das IR-Spektrum keine Isocyanat- bande mehr, jedoch die charakteristische Carbodiimid-Bande bei 2120 cm 1. Es wurde ein klares Produkt mit einem nichtflüchtigen Anteil von 70% erhalten.
Beispiel 6;
In einem lL-Dreihalskolben wurden 165g des Produkts nach Beispiel 1 herge- stellt und mit 300g Dipropylenglykoldimethylether verdünnt. Bei 80°C wurden dann 285g Terathane 2000®, sowie 0,3mol Polyglykol M500 und 0,2g BICAT® 8108M zugegeben. Der nach 30min titrierte %NCO-Gehalt betrug 1,3%. Nach der Zugabe von 0,235mol Norcholin sowie weiteren 80g des monofunktionellen Polyethers und weiteren 30min Reaktionszeit, zeigte das IR-Spektrum keine Iso- cyanatbande mehr, jedoch die charakteristische Carbodiimid-Bande bei 2120 cm 1. Es wurde ein klares Produkt mit einem nichtflüchtigen Anteil von 70% erhal- ten.
Beispiel 7:
In einem 500mL-Dreihalskolben wurden 80g des Produkts nach Beispiel 1 hergestellt und mit 70g Dipropylenglykoldimethylether verdünnt. Bei 80°C wurden dann 250g Hansa SP 1046, 0,3g BICAT® 8108M und 50g Polyglykol M 500 zugegeben. Der nach 30min titrierte %NCO-Gehalt betrug 1,8%. Parallel dazu wurde in einem 2L-Dreihalskolben 400g weiches Wasser mit pH=9 vorgelegt und auf eine Temperatur < 10°C abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge eingestellt. Das gewonnene Prepolymer aus dem 500mL-Dreihalskolben wurde dann in die Wasservorlage im 2L-Dreihalskolben überführt und der restliche Isocyanatge- halt mit 18g Dimethyiaminopropylamin eliminiert. Es bildet sich eine stabile Polymerdispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 39%. Die Dispersion zeigt die Charakteristische Carbodiimid-Bande bei 2120 cm 1 im IR-Spektrum. Beispiel 8:
In einem 500mL-Dreihalskolben wurden 120g des Produkts nach Beispiel 1 hergestellt und mit 100g Dipropylenglykoldimethylether verdünnt. Bei 65°C wurden dann 180g Hansa ADD 4090, 0,1g BICAT® 8108M und 50g YMER N120 zugege- ben. Der nach 30min titrierte %NCO-Gehalt betrug 3,8%. Parallel dazu wurde in einem 2L-Dreihalskolben 505g weiches Wasser mit pH=10 vorgelegt und auf eine Temperatur <10°C abgekühlt. Zusätzlich wurden 0,5g eines Entschäumers (SILFOAM SRE) zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Kalilauge eingestellt. Das gewonnene Prepolymer aus dem 500mL-Dreihalskolben wurde dann in die Wasservorlage im 2L-Dreihalskolben überführt und der restliche Isocyanatgehalt mit 43g Diethanolamin eliminiert. Es bildet sich eine stabile Polymerdispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 39%. Die Dispersion zeigt die Charakteristische Carbodiimid-Bande bei 2120 cm 1 im IR-Spektrum.
Beispiel 9:
In einem 500mL-Dreihalskolben wurden 80g des Produkts nach Beispiel 2 hergestellt und mit 70g Methoxypropylacetat verdünnt. Bei 65°C wurden dann 180g Hansa SP 1046, 0,1g BICAT® 8108M und 0,22mol Polyglykol M 500 zugegeben. Der nach 30min titrierte %NCO-Gehalt betrug 1,19%. Parallel dazu wurde in einem 2L-Dreihalskolben 400g weiches Wasser mit pH=8 vorgelegt und auf eine Temperatur < 10°C abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge eingestellt. Das gewonnene Prepolymer aus dem 500mL-Dreihalskolben wurde dann in die Wasservorlage im 2L-Dreihalskolben überführt und der restliche Isocyanatgehalt mit 11,3g Dimethylaminopropylamin eliminiert. Es bildet sich eine stabile Polymerdispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 39%. Die Dispersion zeigt die Charakteristische Carbodiimid-Bande bei 2120 cm 1 im IR-Spektrum.
Beispiel 10:
In einem 500ml_-Dreihalskolben wurden 80g des Produkts nach Beispiel 2 hergestellt und mit 70g Dipropylenglykoldimethylether verdünnt. Bei 80°C wurden dann 180g Terathane 2000, 0,1g BICAT® 8108M, 0124mol Norcholin und 0,22mol Polyglykol M 500 zugegeben. Der nach 30min titrierte %NCO-Gehalt betrug 0,24%. Das so hergestellte flüssige Prepolymer wurde dann in ein Gefäß überführt und an einem Dissolver mit 570g Wasser mit einem pH-Wert von 9, der mit Natronlauge eingestellt wurde, dispergiert. Es bildet sich eine stabile Po- lymerdispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 39%. Die Dispersion zeigt die Charakteristische Carbodiimid-Bande bei 2120 cm 1 im IR-Spektrum.
Beispiel 11 :
In einem 500mL-Dreihalskolben wurden 80g des Produkts nach Beispiel 1 herge- stellt und mit 70g Dipropylenglykoldimethylether verdünnt. Bei 65°C wurden dann 200g Hansa SP 1046, 0,2g BICAT® 8108M, 50g Hansa SP 1060 RP und 50g Polyglykol M 500 zugegeben. Der nach 30min titrierte %NCO-Gehalt betrug 1,46%. Parallel dazu wurde in einem 2L-Dreihalskolben 400g weiches Wasser mit pH=9 vorgelegt und auf eine Temperatur < 10°C abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge eingestellt. Das gewonnene Prepolymer aus dem 500ml_- Dreihalskolben wurde dann in die Wasservorlage im 2L-Dreihalskolben überführt und der restliche Isocyanatgehalt mit 13g Dimethylaminopropylamin eliminiert. Es bildet sich eine stabile Polymerdispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 39%. Die Dispersion zeigt die charakteristische Carbodiimid-Bande bei 2120 cm 1 im IR-Spektrum,
Beispiel 12 :
In einem 500mL-Dreihalskolben wurden 80g des Produkts nach Beispiel 2 herge- stellt und mit 70g Dipropylenglykoldimethylether verdünnt, Bei 80°C wurden dann 180g Caradol ED 56-200, 0,1g BICAT® 8108M, 0124mol Norcholin und 0,22mol Polyglykol M 500 zugegeben. Der nach 30min titrierte %NCO-Gehalt betrug 0,24%. Das so hergestellte flüssige Prepolymer wurde dann an einem Dissolver mit 570g Wasser mit einem pH-Wert von 9, der mit Natronlauge einge- stellt wurde, dispergiert. Es bildet sich eine stabile Polymerdispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 39%. Die Dispersion zeigt die charakteristische Car bodiimid-Bande bei 2120 cm 1 im IR-Spektrum.
Veraleichsbeispiel 1 :
In einem lL-Dreihalskolben wurden 80g l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan eingewogen und mit 280g Dipropylenglykoldimethylether verdünnt. Bei 65°C wurden dann 305g Hansa SP 1046, sowie 170g Hansa SP 1060 RP und 0,1g BICAT 8108M zugegeben. Der nach 30min titrierte %NCO- Gehait betrug 1,7%. Nach der Zugabe von 0,140mol Norcholin, 39mmol Jeffcat DPA sowie weiteren 80g des Trisiloxans und weiteren 30min Reaktionszeit, zeigte das IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr. Es wurde ein klares Produkt mit einem nichtflüchtigen Anteil von 70% erhalten.
Veraleichsbeispiel 2:
In einem 500mL-Dreihalskolben wurden 59g l-Isocyanato-4-[(4- isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan vorgelegt und mit 70g Dipropylengly- koldimethylether verdünnt. Bei 80°C wurden dann 200g Hansa SP 1046, 0,1g BICAT® 8108M und 50g Polyglykol M 500 zugegeben. Der nach 30min titrierte %NCO-Gehalt betrug 1,9%. Parallel dazu wurde in einem 2L-Dreihalskolben 400g weiches Wasser mit pH=9 vorgelegt und auf eine Temperatur <10°C abge- kühlt. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge eingestellt. Das gewonnene Prepoly- mer aus dem 500ml_-Dreihalskolben wurde dann in die Wasservorlage im 2L- Dreihalskolben überführt und der restliche Isocyanatgehalt mit 17g Dimethyla- minopropylamin eliminiert. Es bildet sich eine stabile Polymerdispersion mit ei- nem nichtflüchtigen Anteil von 38%.
Applikation :
Ausrüstung auf 100% CO Frottierartikel, gefärbt fFlottenaufnahme:
Figure imgf000021_0001
• pH-Wert der Flotten: 5,0
• Applikationsart: Foulard
• Trocknung: 5 min 120°C; 2 min fixieren 150°C
• Waschbedingungen: 40 g Tandil Feinwaschmittel, Toploader Fa. Miele (Kurzprogramm)
• Trocknungsbedingungen: Leinentrocknung nach jeder Wäsche
Figure imgf000021_0002
Benotungsskala der Weichgriffbeurteilung: Note 5 entspricht einem sehr guten Weichgriff, Note 0 dem Niveau der Rohware.
Der Einfluss der Wäschen auf die initiale Textilqualität ist bei der Griffbeurteilung mit einbezogen worden. Die unausgerüsteten Ausgangswa- ren/Blindproben wurden jeweils auch der Mehrfachwäsche unterzogen.
Ausrüstung auf 100% Polyester Maschenware, voraewaschen fFlottenaufnahme: 100%)
• pH-Wert der Flotten: 5,0
• Applikationsart: Foulard
• Trocknung: 2 min 120°C; 2 min fixieren 150°C
• Waschbedingungen: 40 g Tandil Feinwaschmittel, Toploader Fa. Miele (Kurzprogramm)
• Trocknungsbedingungen: Leinentrocknung nach jeder Wäsche
Figure imgf000022_0001
Benotungsskala der Weichgriffbeurteilung: Note 5 entspricht einem sehr guten Weichgriff, Note 0 dem Niveau der Rohware.
Der Einfluss der Wäschen auf die initiale Textilqualität ist bei der Griffbeurteilung mit einbezogen worden. Die unausgerüsteten Ausgangswa ren/Blindproben wurden jeweils auch der Mehrfachwäsche unterzogen.
Ausrüstung auf 100% CO Single Jersey, optisch aufqehellt CFIottenaufnahme: 90%j
• pH-Wert der Flotten: 5,0
• Applikationsart: Foulard
• Trocknung: 2 min 120°C; 2 min fixieren 150°C
• Waschbedingungen: 40 g Tandil Feinwaschmittel, Toploader Fa. Miele (Kurzprogramm)
• Trocknungsbedingungen: Leinentrocknung nach jeder Wäsche
Figure imgf000023_0001
Benotungsskala der Weichgriffbeurteilung: Note 5 entspricht einem sehr guten Weichgriff, Note 0 dem Niveau der Rohware. Der Einfluss der Wäschen auf die initiale Textilqualität ist bei der Griffbeurteilung mit einbezogen worden. Die unausgerüsteten Ausgangswaren/Blindproben wurden jeweils auch der Mehrfachwäsche unterzogen.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Polyorganosiloxan-Verbindungen und deren Salze, die mindestens ein Strukturelement der Formel [II]
Figure imgf000024_0001
enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass Ri mindestens eine Carbodiimidgrup- pe der Form [I]
-N=C=N- [I]
enthält und Ri ein Strukturelement der Formel [III]
Figure imgf000024_0002
ist, worin -V- die Struktur [V]
Figure imgf000024_0003
besitzt und in der n = 0 bis 10 ist sowie X ausgewählt ist aus aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, mindestens divalenten, linearen sowie verzweigten Mono- und/oder Polyisocyanaten und deren Isomerengemische, und/oder Mischungen verschiedener Diisocyanate mit bis zu 15 Kohlenstoff- atomen, die einer Carbodiimidisierungsreaktion unterworfen wurden, wobei durch die Umsetzung eine Verbindung der Formel [XII] vf NCO
X [XII]
erhalten wird, worin -V- wie oben definiert ist und x >/= 2 ist,
P1 eine Polyalkoxyalkylamin-, Polyalkoxyalkanol-, Polyalkoxyamin- oder Poly- alkoxyalkanolverbindung umfasst, wobei lineare, mono- oder bifunktionelle Flomopolymere bzw. statistisch Verteilte Polymere oder Block-Copolymere aus Tetrahydrofuran, Propylenoxid und Ethylenoxid mit 1 bis 200 Sequenzen verwendet werden, die in ihrer Beschaffenheit der Terminierung einer Zerewiti- now-aktiven Verbindung der Formel [XIII]
Figure imgf000025_0001
entsprechen, worin für g >/= 1 gilt und Y = -NRA- oder -O- ist und RA Wasserstoff, sowie ein geradkettiger, verzweigter, cyclischer, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der zudem mehrere Gruppen aus -O-, -C(O)-, -NH-, tertiäre Amine oder quarternäre Ammoniumverbindungen enthalten kann und P1 somit zur Reaktion mit (XII) befähigt ist sowie P2 ein a,w-primäres oder sekundäres amino- oder hydroxyalkyl- oder hydroxypolyetheralkylfunktionalisiertes Polyorganosiloxan, das den Strukturen
Figure imgf000025_0002
gehorcht, in der s = 2 bis 500 und s' 1 bis 3 ist, D und D' ein primärer oder sekundärer hydroxy- oder aminoalkyl- oder hydroxypolyetherterminierter, or- ganischer Rest aus bis zu 200 Kohlenstoffatomen ist, der mit (XII) zu einer chemischen Polyadditionsreaktion befähigt ist, D und D' zudem gleich oder unterschiedlich sind und Rx ein geradkettiger, verzweigter, cyclischer, gesät- tigter, ungesättigter, aromatischer, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenwasserstoffatomen ist, der zudem Ami- no, oder quarternäre Ammoniumverbindungen- oder Hydroxyalkyl- oder Hyd- roxypolyetheralkylgruppen trägt kann, wodurch P2 eine kammartige Struktur verleiht, P2 unabhängig von P1 ausgewählt ist und ebenfalls aus den Polyolen P1 ausgewählt ist und P3 eine geradkettige, verzweigte, cyclische, gesättigte, ungesättigte, aromatische, substituierte oder unsubstituierte Verbindung mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine protonierbare oder deproto- nierbare Gruppe -J-, insbesondere Amino-, bzw. quartäre Ammoniumverbindungen, Carboxyl-, oder Sulfonsäuregruppen mit geeigneten organischen oder anorganischen Säuren, bzw. Basen in ihre Salze überführt ist oder durch linea- re, verzweigte, mono-, bi- oder höherfunktionelle Homopolymere aus Ethylenoxid mit 1 bis 100 Sequenzen, die zudem auch als statistisch verteilte Polymere oder Block-Copolymere aus Ethylenoxid, Tetrahydrofuran und Propylenoxid vorliegen und dadurch das Polymer zur Wasserlöslichkeit, Emulgierbarkeit und/oder Dispergierbarkeit befähigen und zudem durch seine Terminierung zur Einbindung in das Polymer befähigt ist sowie einem Kettenverlängerer -U-, der ausgewählt wird aus aliphatischen, einwertigen, zweiwertigen oder mehrwertigen, geradkettigen oder verzweigten Polyolen oder Polyaminen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder aus primär oder sekundären amino- oder hydro- xylterminierten Polyethern mit einem Molekulargewicht bis zu 1000g/mol..
2. Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Polyorganosiloxan-Verbindungen und deren Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass P1 des Wei- teren komplexe Polyole der Stoffklassen der Polycarbonate, Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyolefine, Polydimethylsiloxane, Polylactone, Polyami- de, Polyharnstoffe oder Polyurethane oder deren Copolymere und Mischungen dieser Polyole umfasst, die wiederum ebenfalls durch ihre Terminierung als Zerewitinow-aktive Verbindungen vorliegen und so zur Reaktion mit Struktur (XII) fähig sind
3. Polyurethan und/oder Polyharnstoff-Polyorganosiloxan-Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei für n = 0 bis 5 sowie s = 5 bis 150 steht und - V- eine lineare Verbindung mit x = 2 ist.
4. Polyurethan und/oder Polyharnstoff-Polyorganosiloxan-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 5 bis 80 Gew. %, insbesondere 10 bis 70 Gew. % eines Polyorganosiloxans bezogen auf die Polymere Verbin- dungen.
5. Formulierungen aus Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbodiimidgruppe nach Struktur [I]
Figure imgf000027_0001
zur Vernetzung entweder durch Reaktion mit anderen reaktiven Funktionen innerhalb des Polymers oder zur Reaktion mit funktionellen Gruppen des Sub- strats befähigt ist und diese als reaktives 1K und 2K-System vorliegt und zu- dem nach an sich bekannter Art blockiert ist.
6. Formulierungen nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, dass keine PBT oder CMR-haltigen Substanzen bei der Reaktion nach Anspruch 1 bis 3 entstanden sind.
7. Formulierungen nach Anspruch 5 oder 6, enthaltend weiterhin
Füllstoffe, Pigmente, Additive, Lösungsmittel, sowie grenzflächenaktive Ver- bindungen und Emulgatoren.
8. Formulierungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser umfasst.
9. Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 8, enthaltend
a. 5 bis 90 Gew. % der polymeren Verbindungen
b. 0 bis 10 Gew. % Additive und Prozesshilfsmittel und Dispergier- hilfsstoffe
c. 10 bis 90 Gew. % organische Lösungsmittel und/oder Wasser.
10. Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie zusätzlich oder separat im Applikationsbad weitere Additive enthalten, die ausgewählt sind aus Vernetzern, Entschäumern, Prozesshilfsmitteln, Weichmachern und/oder weiterer Polymerdispersionen, insbesondere zur Modifikation der Effektgebung.
11. Verwendung der Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 10 zur permanenten Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung einschließlich Haare und Wolle sowie zur permanenten Ausrüstung, Behandlung, Imprägnierung von Textilien und Leder oder Kunstleder sowie anderen faserartigen Materia- lien sowie Flächengebilden und Papier.
12. Verwendung der Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 10 durch Applikation textiltechnischer Prozesse, insbesondere durch Ausziehverfahren oder Zwangsapplikationen, insbesondere Beschichtung, Ausrüstung durch Foulardieren, Druck, Sprayverfahren, Schaum- Pastenauftrag, Einzelfadenapplikation und/oder Färben.
13. Verwendung der Formulierungen nach einem der Ansprüche 5 bis 10 als waschpermanenter Weichmacher und/oder zum Faser- bzw. Materials- schutz.
14. Textilien enthaltend behandelte Fasern mit einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10.
PCT/EP2019/063618 2018-06-18 2019-05-27 Polyurethan-organopolysiloxane mit carbodiimid-gruppen Ceased WO2019242997A1 (de)

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