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WO2019240532A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2019240532A1
WO2019240532A1 PCT/KR2019/007198 KR2019007198W WO2019240532A1 WO 2019240532 A1 WO2019240532 A1 WO 2019240532A1 KR 2019007198 W KR2019007198 W KR 2019007198W WO 2019240532 A1 WO2019240532 A1 WO 2019240532A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
substituted
unsubstituted
compound
carbon atoms
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2019/007198
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English (en)
French (fr)
Inventor
정민우
이동훈
장분재
이정하
한수진
박슬찬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to US16/967,201 priority patent/US11767315B2/en
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    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the present specification provides a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently N or CH
  • At least two of X1 to X3 are N,
  • Y is O or S
  • R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen, deuterium, a halogen group, a nitrile group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or Unsubstituted heteroaryl group,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently, a direct bond, a substituted or unsubstituted arylene group, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Z is a nitrile group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n is an integer from 0 to 2
  • a and b are integers from 0 to 5, and when a and b are plural, the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • the present specification is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And an organic light emitting device including one or two or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein one or more layers of the organic material layers include the heterocyclic compound. .
  • the heterocyclic compound according to the exemplary embodiment of the present specification may be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting device, and by using the same, it is possible to improve efficiency, low driving voltage, and / or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 illustrates an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the present specification provides a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or two or more of the substituents exemplified above are substituted with a substituent, or means that do not have any substituents.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be an aryl group substituted with an aryl group, an aryl group substituted with a heteroaryl group, a heterocyclic group substituted with an aryl group, an aryl group substituted with an alkyl group, and the like.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-o
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-30.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, triphenyl group, pyrenyl group, penalenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto. no.
  • the heteroaryl group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like.
  • the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furanyl group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Zolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene
  • arylene group is the same as the definition of an aryl group except that it is divalent.
  • heteroarylene group is the same as the definition of the heteroaryl group, except that it is divalent.
  • Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 2 or 3.
  • X1 to X3, L1, L2, Y, Ar1, Ar2, R1 to R6, n, a and b are the same as defined in Formula 1,
  • Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a nitrile group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl It is.
  • X1 and X2 are N, X3 is CH.
  • X1 and X3 are N
  • X2 is CH
  • X2 and X3 are N, X2 is CH.
  • X1 to X3 is N.
  • the R1 to R6 is hydrogen.
  • Y is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a nitrile group, a halogen group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or Unsubstituted silyl group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a nitrile group, a halogen group, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkyl group silyl group, C6-C30 Aryl group or a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms,
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the silyl group, the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or the heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms is a halogen group, a nitrile group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or Unsubstituted or substituted with an unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a nitrile group, a halogen group, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkyl group silyl group, C6-C30 Aryl group or a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms,
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the silyl group, the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or the heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms includes a nitrile group, a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, an iodo group, Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, terbutyl group, silyl group substituted with methyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, phenanthrene group, anthracene group, triphenylene group, pyridine group, pyrimidine group, It is substituted or unsubstituted by a triazine group, a dibenzofuran group, a dibenzothiophene group, a carbozol group, or a quinoline group.
  • Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Naphthyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Phenanthrene group; Anthracene group; Triphenylene group; Pyridine group; Pyrimidine groups; Triazine group; Furan groups; Thiophene group; Dibenzofuran group; Dibenzothiophene group; Carbazole groups; Quinoline groups; Benzothiazole group; Or a bendooxazole group,
  • Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a nitrile group, a fluoro group, a terbutyl group, a trimethylsilyl group, or a phenyl group; Naphthyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Phenanthrene group; Triphenylene group; Pyridine group; Dibenzofuran group; Dibenzothiophene group; Carbazole groups unsubstituted or substituted with a phenyl group; Quinoline groups; Benzothiazole group; Or a bendooxazole group.
  • Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently may be any one selected from the following substituents.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms to be.
  • Ar1 and Ar2 are the same as each other, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as each other, and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as each other, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted monocyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted polycyclic polyamide having 10 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Terphenyl group; Fluorene group; Spirobifluorene group; Phenanthrene group; Triphenylene group; Carbazole groups; Dibenzofuran group; Dibenzothiophene group; Benzonaphthofuran group; Or a benzonaphthothiophene group,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Terphenyl group; Fluorene group; Spirobifluorene group; Phenanthrene group; Triphenylene group; Carbazole groups; Dibenzofuran group; Dibenzothiophene group; Benzonaphthofuran group; Or a benzonaphthothiophene group,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrene group; Carbazole groups unsubstituted or substituted with a phenyl group; Dibenzofuran group; Or a dibenzothiophene group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as each other, a phenyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrene group; Carbazole groups unsubstituted or substituted with a phenyl group; Dibenzofuran group; Or a dibenzothiophene group.
  • Ar1 and Ar2 are different from each other, and each independently a phenyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrene group; Carbazole groups unsubstituted or substituted with a phenyl group; Dibenzofuran group; Or a dibenzothiophene group.
  • Ar1 is a phenyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrene group; Carbazole groups unsubstituted or substituted with a phenyl group; Dibenzofuran group; Or a dibenzothiophene group.
  • Ar2 is a phenyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrene group; Carbazole groups unsubstituted or substituted with a phenyl group; Dibenzofuran group; Or a dibenzothiophene group.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond or a monocyclic substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond, or a polycyclic substituted or unsubstituted arylene group having 10 to 30 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted bivalent biphenyl group, Substituted or unsubstituted divalent terphenyl group, substituted or unsubstituted divalent quarterphenyl group, substituted or unsubstituted divalent fluorene group, substituted or unsubstituted divalent anthracene group, substituted or unsubstituted divalent pyrene group , A substituted or unsubstituted divalent triphenylene group, or a substituted or unsubstituted divalent phenanthrene group.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted with a phenylene group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a naphthylene group a divalent biphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent terphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a divalent quarterphenyl group a divalent fluorene group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent anthracene group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atom
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a phenylene group, a naphthylene group, a bivalent biphenyl group, a divalent terphenyl group, a divalent quarterphenyl group, a carbon number of 1 to 10
  • L1 is a direct bond.
  • L1 is a phenylene group.
  • L1 is a divalent naphthyl group.
  • L2 is a direct bond.
  • L2 is a phenylene group.
  • L2 is a divalent naphthyl group.
  • heterocyclic compound of Formula 1 may be represented by the following structural formula.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And an organic light emitting device including one or two or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein one or more of the organic material layers may include the aforementioned heterocyclic compound.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which a first electrode 2, an organic material layer 3, and a second electrode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the heterocyclic compound of Formula 1 may preferably be included in the light emitting layer.
  • the structure of the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present specification is not limited to FIGS. 1 and 2, and may be any one of the following structures.
  • the organic light emitting device of the present invention may include a structure in which a first electrode, an organic material layer, and a second electrode are sequentially stacked on a substrate, and the organic material layer may include the compound of Formula 1.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the compound of Formula 1.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the compound of Formula 1 as a host.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include an additional host material in addition to the compound of Formula 1.
  • the light emitting layer including the compound of the present invention may include an organic compound additional host material.
  • the light emitting layer including the compound of the present invention may include an N-containing heterocyclic compound further host material.
  • the light emitting layer including the compound of the present invention may include a host material further comprising a biscarbazole compound.
  • the light emitting layer including the compound of the present invention may include an additional host material, for example, the light emitting layer may include a compound of formula (B).
  • Ara and Arb are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with a heteroaryl group; Or a heteroaryl group unsubstituted or substituted with an aryl group,
  • R 101 and R 102 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; An aryl group unsubstituted or substituted with a heteroaryl group; Or a heteroaryl group unsubstituted or substituted with an aryl group, or adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, and b and c are each an integer of 0 to 4.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include a host and a dopant in a mass ratio of 99: 1 to 50:50.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include a host and a dopant in a mass ratio of 99: 1 to 80:20.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include a host and a dopant in a mass ratio of 99: 1 to 80:20.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include a sum: dopant of a first host and a second host in a mass ratio of 98: 2 to 80:20.
  • the first host and the second host may be included in a ratio of 1: 9 to 9: 1.
  • the first host and the second host may be included in a ratio of 3: 7 to 7: 3.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include a metal complex as a dopant, and an iridium complex or a platinum complex may be used as the metal complex, but is not limited thereto.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include an iridium complex as a dopant.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transport layer, or an electron injection and transport layer, and the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection and transport layer may include the compound of Formula 1 Can be.
  • the organic material layer may include an electron injection layer electron transport layer, or the electron injection and transport layer may include an organic compound and a metal in a mass ratio of 99: 1 to 1:99.
  • the organic material layer may be an electron injection layer electron transport layer, or the electron injection and transport layer may include an organic compound and a metal in a mass ratio of 99: 1 to 1: 1.
  • the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection and transport layer may include a naphthalene derivative as an organic compound, but is not limited thereto.
  • the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection and transport layer may include lithium as a metal, but is not limited thereto.
  • the organic material layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection and transport layer, the hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection and transport layer comprises a compound of Formula 1 Can be.
  • the organic material layer may include a hole blocking layer, and the hole blocking layer may include the compound of Formula 1.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer, and the electron blocking layer may include the compound of Formula 1.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the first electrode is a cathode
  • the organic material layer including the compound of Chemical Formula 1 includes at least one of an electron injection layer, an electron transport layer, a layer for simultaneously injecting and transporting electrons, and at least one of the layers It may include a compound of Formula 1.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methyl compound), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) compound] (PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at a low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene-based Organic compounds, anthraquinones and polyaniline and poly-compounds of conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transporting material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic compounds include heterocyclic compounds, dibenzofuran derivatives, and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed using the heterocyclic compound.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group, and a styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine and the like but is not limited thereto.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the hole blocking layer is a layer which blocks the cathode from reaching the hole, and may generally be formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • compound sub 1 (10 g, 17.1 mmol) and dibenzo [b, d] furan-4-ylboronic acid (4.5 g, 70.5 mmol) were added to 150 ml of dioxane and stirred and refluxed. Then, potassium phosphate (10.9 g, 51.3 mmol) was dissolved in 30 ml of water, and then stirred. After stirring, bis (dibenzylideneacetone) palladium (0.3 g, 0.5 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.3 g, 1.0 mmol) were added. ) was added. After the reaction for 8 hours, the temperature was lowered to room temperature and filtered.
  • compound sub 1 (10 g, 17.1 mmol) and 9H-carbazole (2.9 g, 17 mmol) were added to 100 mL of xylene to dissolve, and sodium tert-butoxide (3.3 g, 34.1 mmol) was added thereto. Warmed. Bis (tri tertary-butylphosphine) palladium (0.3 g, 3 mol%) was added thereto, followed by stirring for 4 hours at reflux. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and the produced solid was filtered. The solid was dissolved in chloroform, washed twice with water, and then the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added thereto, stirred, and filtered.
  • compound sub 2 (10 g, 15.1 mmol) and phenylboronic acid (4.2 g, 16.6 mmol) were added to 150 ml of dioxane and stirred and refluxed. Then, potassium phosphate (10.9 g, 51.3 mmol) was dissolved in 30 ml of water, and then stirred. After stirring, bis (dibenzylideneacetone) palladium (0.3 g, 0.5 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.3 g, 1.0 mmol) were added. ) was added. After the reaction for 8 hours, the temperature was lowered to room temperature and filtered.
  • compound sub 2 (10 g, 15.1 mmol) and 9H-carbazole (2.5 g, 15.1 mmol) were added and dissolved in 100 mL of xylene, and sodium tertiary-butoxide (2.9 g, 34.1 mmol) was added thereto. Warmed. Bis (tri tertary-butylphosphine) palladium (0.2g, 3mol%) was added thereto, followed by stirring for 4 hours at reflux. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and the produced solid was filtered.
  • the glass substrate coated with ITO (indium tin oxide) having a thickness of 1,300 kPa was put in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as the detergent
  • distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the following HI-1 compound was thermally vacuum deposited to a thickness of 50 kPa to form a hole injection layer.
  • a hole transport layer was formed by thermal vacuum deposition of the following HT-1 compound to a thickness of 250 GPa on the hole injection layer, and an electron blocking layer was formed by vacuum deposition of the following HT-2 compound to 50 GPa on the HT-1 deposition film.
  • Compound 1, the following YGH-1 compound, and phosphorescent dopant YGD-1 were co-deposited on the HT-2 deposited film at a weight ratio of 44:44:12 to form a light emitting layer having a thickness of 400 kHz.
  • ET-1 compound was vacuum deposited to a thickness of 250 kPa on the emission layer to form an electron transport layer
  • ET-2 compound and Li were vacuum deposited on the electron transport layer at a weight ratio of 98: 2 to form an electron injection layer having a thickness of 100 kW.
  • Aluminum was deposited to a thickness of 1000 ⁇ on the electron injection layer to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ / sec
  • the aluminum was maintained at the deposition rate of 2 ⁇ / sec
  • the vacuum during deposition was maintained at 1 x 10 -7 ⁇ 5 x 10 -8 torr It was.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except for using the compound described in Table 1 below instead of compound 1 in Experimental Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except for using the compound described in Table 1 below instead of compound 1 in Experimental Example 1.
  • the compounds of CE1 to CE3 in Table 1 are as follows.
  • Experimental Example and Comparative an organic light-emitting device of Experimental Example were measured and a voltage efficiency at a current density of 10mA / cm 2, to measure the lifetime at a current density of 50mA / cm 2 and the results are shown in Table 1.
  • LT95 means a time of 95% of the initial luminance.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 발명은 2018년 6월 14일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2018-0068054호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007198-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, N 또는 CH이며
X1 내지 X3 중 적어도 2 이상은 N이며,
Y는 O 또는 S 이고,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Z는 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n은 0 내지 2의 정수이고,
n이 0인 경우, L2는 수소가 결합하며,
n이 2인 경우, Z는 같거나 상이하고,
a 및 b는 0 내지 5의 정수이고, a 및 b가 복수일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
1 : 기판
2 : 제1 전극
3 : 유기물층
4 : 제2 전극
5 : 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자저지층
8: 발광층
9: 전자수송층
10: 전자주입층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로고리기, 알킬기로 치환된 아릴기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페날레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가인 점을 제외하고, 아릴기의 정의와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 2가인 점을 제외하고, 헤테로아릴기의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019007198-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019007198-appb-I000003
상기 화학식 2 및 3에 있어서, 상기 X1 내지 X3, L1, L2, Y, Ar1, Ar2, R1 내지 R6, n, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 N이고, X3은 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X3은 N이고, X2는 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2 및 X3은 N이고, X2는 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X3은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R6은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고,
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기는 할로겐기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고,
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기는 니트릴기, 불소기, 염소기, 브롬기, 아이오도기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 터부틸기, 메틸기로 치환된 실릴기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트렌기, 안트라센기, 트리페닐렌기, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카보졸기, 또는 퀴놀린기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 나프틸기; 비페닐기; 터페닐기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 피리딘기; 피리미딘기; 트리아진기; 퓨란기; 티오펜기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 퀴놀린기; 벤조티아졸기; 또는 벤도옥사졸기이고,
상기 페닐기; 나프틸기; 비페닐기; 터페닐기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 피리딘기; 피리미딘기; 트리아진기; 퓨란기; 티오펜기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 퀴놀린기; 벤조티아졸기; 또는 벤도옥사졸기는 니트릴기, 불소기, 염소기, 브롬기, 아이오도기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 터부틸기, 메틸기로 치환된 실릴기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트렌기, 안트라센기, 트리페닐렌기, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카보졸기, 또는 퀴놀린기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 플루오로기, 터부틸기, 트리메틸실릴기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 나프틸기; 비페닐기; 터페닐기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 피리딘기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 퀴놀린기; 벤조티아졸기; 또는 벤도옥사졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 치환기들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2019007198-appb-I000004
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같고, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 다환의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환의 헤테로아릴기또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 터페닐기; 플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 벤조나프토퓨란기; 또는 벤조나프토티오펜기이고,
상기 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 터페닐기; 플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 벤조나프토퓨란기; 또는 벤조나프토티오펜기는 중수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 터페닐기; 플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 벤조나프토퓨란기; 또는 벤조나프토티오펜기이고,
상기 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 터페닐기; 플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 벤조나프토퓨란기; 또는 벤조나프토티오펜기는 중수소; 페닐기; 나프틸기; 및 메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 페난트렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같고, 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 페난트렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 페난트렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 페난트렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 페난트렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 6 내지 30의 단환의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 10 내지 30의 다환의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 비페닐기, 치환 또는 비치환된 2가의 터페닐기, 치환 또는 비치환된 2가의 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 안트라센기, 치환 또는 비치환된 2가의 파이렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 트리페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 터페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 쿼터페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 안트라센기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 파이렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 트리페닐렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 2가의 비페닐기, 2가의 터페닐기, 2가의 쿼터페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기, 2가의 안트라센기, 2가의 파이렌기, 2가의 트리페닐렌기, 또는 2가의 페난트렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 2가의 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 2가의 나프틸기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 하기 구조식들로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2019007198-appb-I000005
Figure PCTKR2019007198-appb-I000006
Figure PCTKR2019007198-appb-I000007
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 유기물층(3), 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(8), 전자수송층(9), 전자주입층(10), 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 바람직하게는 발광층에 포함 될 수 있다.
그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 한정되지 않고, 하기의 구조 중 어느 하나일 수 있다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(2) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(4) 양극/정공수송층/정공조절층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(5) 양극/정공주입층/정공수송층/정공조절층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공수송층/발광층/전자조절층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공수송층/발광층/전자조절층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자조절층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자조절층/전자수송층/전자주입층/음극
본 발명의 유기 발광 소자는 기판 위에 제1 전극, 유기물층, 및 제2전극이 순차적으로 적층되는 구조를 포함하고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 외에 추가의 호스트 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 본 발명의 화합물을 포함하는 발광층은 유기 화합물을 추가의 호스트 재료를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 본 발명의 화합물을 포함하는 발광층은 N함유 헤테로고리 화합물을 추가의 호스트 재료를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 본 발명의 화합물을 포함하는 발광층은 비스카바졸 화합물을 추가의 호스트 재료를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 본 발명의 화합물을 포함하는 발광층은 추가의 호스트 재료를 포함할 수 있고, 일 예로서, 상기 발광층은 하기 화학식 B의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2019007198-appb-I000008
상기 화학식 B에 있어서,
Ara 및 Arb는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R101 및 R102는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성하며, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 50:50의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 80:20의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 99:1 내지 80:20의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 제1 호스트 및 제2 호스트의 합:도펀트를 98:2 내지 80:20의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 1:9 내지 9:1의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 3:7 내지 7:3의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 금속착체를 도펀트로 포함할 수 있고, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체가 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 이리듐 착체를 도펀트로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송층은 유기 화합물 및 금속을 99:1 내지 1:99의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송층은 유기 화합물 및 금속을 99:1 내지 1:1의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자주입층 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송층은 유기 화합물로 나프탈렌 유도체를 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자주입층 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송 층은 금속으로 리튬을 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공주입 및 수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공저지층을 포함하고, 상기 정공저지층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층을 포함하고, 상기 전자저지층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제 2 전극은 캐소드이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 전극은 애노드이고, 상기 제1 전극은 캐소드이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 층들 중 적어도 한 층이 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styr일) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 헤테로고리 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 헤테로고리 화합물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 제조방법에서 치환기의 종류 및 치환위치를 달리하여 본 명세서에 기재된 모든 화합물을 제조할 수 있다.
< 합성예 >
< 합성예 1> - 중간체 A-5의 제조
Figure PCTKR2019007198-appb-I000009
1) 화합물 A-1의 합성
2-브로모-2-펜올 (49.4 g, 287.3 mmol), (2-클로로-6-플루오로페닐)보론산(50.0 g, 287.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF)500 ml에 녹였다. 여기에 탄산나트륨(Na2CO3) 2 M 용액(430 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [Pd(PPh3)4](10.0 g, 8.6 mmol)을 넣고 12 시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔층을 분리한 뒤 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여액을 감압증류하여 얻은 혼합물을 클로로폼, 헥산을 이용한 컬럼크포마토그래피정제 하여 화합물 A-1(34.4 g, 수율 54 %;MS:[M+H]+=223)을 얻었다.
2) 화합물 A-2의 합성
화합물 A-1(30 g,135.1 mmol)를 클로로포름 300 ml에 용해시킨다. 여기에 N-브로모석시드이미드(160.3 g, 270.25 mmol) 을 넣고 실온 에서 4 h 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물을 첨가하였다. 이후 층분리 후 소듐싸이오설페이트 솔류션으로 2차례 교반후 층분리 하였다. 이후 증류하여 화합물 A-2(51.1 g, 수율 100 %;MS:[M+H]+=379)을 얻었다.
3) 화합물 A-3의 합성
화합물 A-2(51.1 g, 135.1 mmol)을 증류된 다이메틸포름아마이드(DMF)(400ml)에 녹인다. 이를 0 ℃ 로 냉각시키고, 여기에 나트륨 하이드리드(sodium hydride)(3.5 g, 145.9 mmol) 를 천천히 적가하였다. 20분 동안 교반한 뒤 100℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각하고, 에탄올(Ethanol) 100 ml을 천천히 넣었다. 위 혼합물을 감압증류 하여 얻은 혼합물을 클로로포름, 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 A-3(32.9 g, 수율 68 %;MS:[M+H]+=359)을 얻었다.
4) 화합물 A-4의 합성
화합물 A-3(32.9 g, 91.9 mmol), 페닐 보론산 (24.7 g, 202.3 mmol) 를 테트라하이드로퓨란(THF)300 ml에 녹였다. 여기에 탄산칼륨(K2CO3) 2 M 용액(140 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [Pd(PPh3)4](2.1 g, 2 mol%)을 넣고 6 시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 생성된 혼합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 톨루엔층을 분리한 뒤 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하여 여과한 여액을 감압증류하여 얻은 혼합물을 클로로폼, 에틸아세테이트를 이용해 재결정 하여 화합물 A-4(20.8 g, 수율 64 %;MS:[M+H]+=355)을 얻었다.
5) 화합물 A-5의 합성
화합물 A-4(20.8 g, 58.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란(500 ml)에 녹인 후, -78 ℃로 온도를 낮추고 1.7 M 터셔리-부틸리튬(t-BuLi)(41.5 ml, 70.5 mmol)을 천천히 가하였다. 이후 상온으로 승온 후 세 시간 동안 교반한 후 다시 -78 ℃로 온도를 낮추고 트리아이소프로필보레이트(B(OiPr)3)(13.3 ml, 70.5 mmol)을 가하고, 상온으로 온도를 서서히 올리면서 3시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산수용액(200 ml)을 가하고 1.5 시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 차례로 씻은 후 진공 건조하였다. 건조 후 에틸에테르에 분산시켜 두 시간 동안 교반한 후 여과하고 건조하여 화합물 A-5(16.1 g, 수율 69 %; MS:[M+H]+=399)을 제조하였다.
< 합성예 2> - sub 1~ 3 의 제조
1) 화합물 sub 1 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000010
화합물 A-5(15.0 g, 37.7 mmol)과 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(10.1 g, 37.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란(300 ml)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(57 ml, 113 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](1.3 g, 3 mol%)을 넣은 후 4시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 sub 1(15.4 g, 수율 70 %; MS:[M+H]+=586)를 제조하였다.
1) 화합물 sub 2 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000011
화합물 A-5(15.0 g, 37.7 mmol)과 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(14.6 g, 37.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란(300 ml)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(57 ml, 113 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](1.3 g, 3 mol%)을 넣은 후 4시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 sub 2(20.2 g, 수율 81 %; MS:[M+H]+=662)를 제조하였다.
2) 화합물 sub 3 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000012
화합물 A-5(15.0 g, 37.7 mmol)과 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (13.5 g, 37.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란(300 ml)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(57 ml, 113 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](1.3 g, 3 mol%)을 넣은 후 4시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 sub 3(16.3 g, 수율 66 %; MS:[M+H]+=658)를 제조하였다.
< 합성예 3> - 화합물 1 내지 9 의 제조
1) 화합물 1 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000013
질소 분위기에서 화합물 sub 1(10 g, 17.1 mmol) 및 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산 (4.5 g, 70.5 mmol)를 다이옥세인 150 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘포스페이트(10.9 g, 51.3 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입한 후 충분히 교반 후 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.3 g, 0.5 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.3 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에틸 아세테이트를 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화합물 1 (5.5 g, 45%, MS:[M+H]+ = 718)을 제조하였다.
2) 화합물 2 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000014
상기 반응식과 같이, 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산 대신 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산을 반응에 사용하는 것을 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로, 화합물 2 (8.8 g, 70%, MS:[M+H]+ = 734)을 제조하였다.
3) 화합물 3 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000015
상기 반응식과 같이, 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산 대신 페닐보론산을 반응에 사용하는 것을 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로, 화합물 3 (5.5 g, 51%, MS:[M+H]+ = 628)을 제조하였다.
4) 화합물 4 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000016
상기 반응식과 같이, 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산 대신 [1,1'-bi페닐]-3-일보론산을 반응에 사용하는 것을 것을 제외하고는, 상기 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로, 화합물 4 (5.2 g, 43%, MS:[M+H]+ = 704)을 제조하였다.
5) 화합물 5 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000017
질소 분위기에서 화합물 sub 1(10 g, 17.1 mmol)과 9H-카바졸 (2.9 g, 17 mmol)을 자일렌 100mL에 투입하여 녹이고, 나트륨 터셔리-부톡사이드 (3.3g, 34.1 mmol)를 첨가하여 가온하였다. 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.3g, 3mol%)을 투입하여 4시간 환류 교반 시킨다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 에틸아세테이트와 헥산을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 옅은 노란색의 고체 화합물 5(7.1 g, 58%, MS:[M+H]+=717)을 제조하였다.
6) 화합물 6 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000018
질소 분위기에서 화합물 sub 2(10 g, 15.1 mmol) 및 페닐보론산 (4.2 g, 16.6 mmol)를 다이옥세인 150 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘포스페이트(10.9 g, 51.3 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입한 후 충분히 교반 후 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.3 g, 0.5 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.3 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에틸 아세테이트를 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화합물 6 (7.5 g, 71%, MS:[M+H]+ = 704)을 제조하였다.
7) 화합물 7 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000019
질소 분위기에서 화합물 sub 2(10 g, 15.1 mmol)과 9H-카바졸 (2.5 g, 15.1 mmol)을 자일렌 100mL에 투입하여 녹이고, 나트륨 터셔리-부톡사이드 (2.9g, 34.1 mmol)를 첨가하여 가온하였다. 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.2g, 3mol%)을 투입하여 4시간 환류 교반 시킨다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 에틸아세테이트와 헥산을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 옅은 노란색의 고체 화합물 7(6.1 g, 51%, MS:[M+H]+=793)을 제조하였다.
8) 화합물 8 의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000020
질소 분위기에서 화합물 sub 3(10 g, 14.8 mmol) 및 페닐보론산 (2.0 g, 16.3 mmol)를 다이옥세인 150 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘포스페이트(6.3 g, 29.6 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입한 후 충분히 교반 후 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.3 g, 0.5 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.3 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에틸 아세테이트를 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화합물 8 (6.9 g, 65%, MS:[M+H]+ = 718)을 제조하였다.
9) 화합물 9의 합성
Figure PCTKR2019007198-appb-I000021
상기 반응식과 같이, 페닐보론산 대신 디벤조[b,d]퓨란-1-일보론산 를 반응에 사용하는 것을 것을 제외하고는, 상기 화합물 8과 동일한 방법으로, 화합물 9 (3.9 g, 33%, MS:[M+H]+ = 808)을 제조하였다.
[ 실험예 ]
< 실험예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 250Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 하기 HT-2 화합물을 50Å 두께로 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 상기 HT-2 증착막 위에 발광층으로서 상기 화합물 1, 하기 YGH-1 화합물, 및 인광도펀트 YGD-1을 44:44:12의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 ET-1 화합물을 250Å의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 하기 ET-2 화합물 및 Li를 98:2의 중량비로 진공 증착하여 100Å 두께의 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2019007198-appb-I000022
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 x 10-7 ~ 5 x 10-8 torr를 유지하였다.
< 실험예 2 내지 9>
상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교 실험예 1 내지 3>
상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1의 CE1 내지 CE3의 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2019007198-appb-I000023
상기 실험예 및 비교실험예에서 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 전압과 효율을 측정하였고, 50mA/cm2의 전류 밀도에서 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, LT95는 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간을 의미한다.
화합물 전압(V)(@10mA/cm2) 효율(Cd/A)(@10mA/cm2) 색좌표(x,y) 수명(h)(LT95 at 50mA/cm2)
실험예 1 화합물 1 3.8 83 0.45, 0.54 170
실험예 2 화합물 2 3.9 82 0.46, 0.53 190
실험예 3 화합물 3 3.9 85 0.45, 0.53 130
실험예 4 화합물 4 3.9 84 0.45, 0.54 150
실험예 5 화합물 5 4.1 82 0.45, 0.54 160
실험예 6 화합물 6 3.9 84 0.45, 0.54 110
실험예 7 화합물 7 4.0 82 0.46, 0.53 120
실험예 8 화합물 8 4.0 81 0.45, 0.54 180
실험예 9 화합물 9 4.3 80 0.45, 0.54 145
비교실험예 1 CE1 4.5 70 0.46, 0.54 80
비교실험예 2 CE2 4.0 84 0.45, 0.54 100
비교실험예 3 CE3 4.5 70 0.45, 0.55 20
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층 물질로 사용할 경우, 비교 실험예 1 내지 3에 비하여 효율 및 수명이 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 다이벤조퓨란치환기의 치환위치가 증가함에 따라 전자안정성이 증가된 것으로 보여진다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019007198-appb-I000024
    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, N 또는 CH이며
    X1 내지 X3 중 적어도 2 이상은 N이며,
    Y는 O 또는 S 이고,
    R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Z는 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    n은 0 내지 2의 정수이고,
    n이 0인 경우, L2는 수소가 결합하며,
    n이 2인 경우, Z는 같거나 상이하고,
    a 및 b는 0 내지 5의 정수이고, a 및 b가 복수일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 다환의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 다환의 헤테로아릴기인 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 것인 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 N, O, 및 S 중 어느 하나 이상을 포함하는 헤테로아릴기인 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2019007198-appb-I000025
    Figure PCTKR2019007198-appb-I000026
    Figure PCTKR2019007198-appb-I000027
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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