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WO2019240046A1 - ２液ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

２液ウレタン系接着剤組成物 Download PDF

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WO2019240046A1
WO2019240046A1 PCT/JP2019/022776 JP2019022776W WO2019240046A1 WO 2019240046 A1 WO2019240046 A1 WO 2019240046A1 JP 2019022776 W JP2019022776 W JP 2019022776W WO 2019240046 A1 WO2019240046 A1 WO 2019240046A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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compound
polyol compound
active hydrogen
group
adhesive composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/022776
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕一 松木
愛美 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Priority to US16/973,699 priority Critical patent/US12091585B2/en
Priority to EP19820282.2A priority patent/EP3816255B1/en
Priority to CN201980037102.1A priority patent/CN112218928B/zh
Publication of WO2019240046A1 publication Critical patent/WO2019240046A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the present invention relates to a two-component urethane-based adhesive composition.
  • Patent Document 1 describes a two-component urethane adhesive composition comprising a main agent containing a urethane prepolymer, water, and a curing agent containing a bifunctional or higher functional active hydrogen-containing compound. A polyol or the like is described as the containing compound.
  • the present inventors prepared a composition with reference to Patent Document 1 and evaluated the composition.
  • the curing agent contained a conventional polyol in a two-component urethane-based adhesive composition
  • the initial adhesiveness for example, adhesion
  • long-term reliability for example, in the presence of water or high-temperature conditions
  • an object of this invention is to provide the 2 liquid urethane type adhesive composition excellent in initial stage adhesiveness and long-term adhesiveness.
  • the present inventors used a polyol compound having a degree of unsaturation in a predetermined range and having ethylene oxide at the end in the two-component urethane-based adhesive composition.
  • the present inventors have found that a desired effect can be obtained by a specific amount of the active hydrogen contained in the compound (A) contained in the curing agent (in a broad sense) (as a curing agent in a narrow sense), and have reached the present invention.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically, solves the above problems by the following configuration.
  • a main agent containing a urethane prepolymer having an isocyanate group A curing agent containing a compound (A) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule, The compound (A) has three active hydrogen-containing groups in one molecule, has ethylene oxide at the terminal, has a number average molecular weight of more than 1,000 and not more than 20,000, and the degree of unsaturation is A polyol compound (a1) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of not more than 0.01 meq / g and not more than 1.05, The two-component urethane-based adhesive composition, wherein the molar ratio of the total amount of active hydrogen of the compound (A) to the isocyanate group is 0.2 or more and less than 0.8.
  • the active hydrogen-containing group of the polyol compound (a1) is a hydroxy group
  • the ethylene oxide of the polyol compound (a1) is represented by — (CH 2 CH 2 —O) r1 —, and the r1 is 1 or 2 or more.
  • Composition [3] The two-component urethane-based adhesive composition according to [2], wherein the polyol compound (a1) has three — (CH 2 CH 2 —O) r1 —H per molecule.
  • the two-component urethane adhesive according to any one of [1] to [3], wherein in the polyol compound (a1), the active hydrogen-containing group is bonded to a linking group through the ethylene oxide.
  • Composition. [5]
  • the compound (A) further includes a polyol compound (a2) having 3 or more active hydrogen-containing groups in one molecule and having a number average molecular weight of 200 to 1,000.
  • the active hydrogen-containing group of the polyol compound (a2) is a hydroxy group
  • the polyol compound (a2) has ethylene oxide at the end
  • the ethylene oxide of the polyol compound (a2) is represented by — (CH 2 CH 2 —O) r2 —, and the r2 is 1 or 2 or more
  • Urethane adhesive composition Urethane adhesive composition.
  • the amount (H1) of active hydrogen contained in the polyol compound (a1) is from 20 to 20 based on the sum of the amount (H1) and the amount of active hydrogen (H2) contained in the polyol compound (a2). 80 mol%, The two-component urethane system according to any one of [5] to [9], wherein the amount (H2) is 80 to 20 mol% with respect to the total of the amount (H1) and the amount (H2). Adhesive composition. [11] The two-component urethane adhesive composition according to any one of [1] to [10], which is used for bonding a substrate. [12] The two-component urethane-based adhesive composition according to [11], wherein the substrate includes a polyolefin.
  • the two-component urethane-based adhesive composition of the present invention is excellent in initial adhesion and long-term adhesion.
  • (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate
  • (meth) acryloyl represents acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acryl represents acryl or methacryl.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • each component can be used alone or in combination of two or more of the substances corresponding to the component.
  • the content of the component means the total content of the two or more types of substances. In this specification, it may be said that the effect of this invention is more excellent that at least one of initial adhesiveness and long-term adhesiveness is more excellent.
  • the two-component urethane-based adhesive composition of the present invention (the composition of the present invention) A main agent containing a urethane prepolymer having an isocyanate group; A curing agent containing a compound (A) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule, The compound (A) has three active hydrogen-containing groups in one molecule, has ethylene oxide at the terminal, has a number average molecular weight of more than 1,000 and not more than 20,000, and the degree of unsaturation is A polyol compound (a1) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of not more than 0.01 meq / g and not more than 1.05, The two-component urethane-based adhesive composition has a molar ratio of the total amount of active hydrogen of the compound (A) to the isocyanate group of 0.2 or more and less than 0.8.
  • polyether polyols such as polypropylene glycol (PPG) have been used as raw materials for urethane adhesives.
  • polypropylene glycol for example, PPG having the structure shown below
  • PPG polypropylene glycol
  • PO propylene oxide
  • KOH potassium hydroxide
  • PPG DMC-PPG
  • DMC double metal cyanide complex catalyst
  • polyoxyalkylene polyol such as polyoxyalkylene triol. That is, as in the prior art, for example, potassium hydroxide, a double metal cyanide complex catalyst or the like is used as a polymerization catalyst, and an oxyalkylene such as oxyethylene or oxypropylene is added to produce a target polyol.
  • the target substance will be described below as polyoxyalkylene triol, for example
  • polyoxyalkylene triol in addition to polyoxyalkylene triol, there is a double bond at one end and one hydroxy group at each of the two ends.
  • One polyoxyalkylene and / or (poly) oxyalkylene having a hydroxy group at one end and one double bond at each of the two ends is presumed to be a by-product.
  • a polyoxyalkylene polyol such as PPG or polyoxyalkylene triol contains (poly) oxyalkylene having a double bond at the end as a by-product as described above, the resulting polyoxyalkylene The degree of unsaturation of the polyol increases.
  • the low degree of unsaturation of the obtained polyoxyalkylene polyol is an indicator that the polyoxyalkylene polyol has a low content of by-products such as monools.
  • the urethane prepolymer reacts with the by-product, resulting in the end of the urethane prepolymer being the by-product.
  • Physical properties of the cured product obtained by blocking with a product may not appear as in the formulation design.
  • the polyol compound (a1) has three active hydrogen-containing groups in one molecule (trifunctional).
  • the unsaturation degree of the said polyol compound (a1) is 0.01 meq / g or less, and is lower than the conventional PPG or polyoxyalkylene triol.
  • the polyol compound (a1) is trifunctional, has an ethylene oxide at the terminal, and the compound (A).
  • the composition of the present invention is considered to have a fast initial curing rate and excellent initial adhesiveness, and high long-term adhesiveness.
  • each component contained in the composition of this invention is explained in full detail.
  • composition of this invention has a main ingredient and a hardening
  • Main agent contains a urethane prepolymer having an isocyanate group.
  • the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group.
  • One preferred embodiment of the urethane prepolymer is to have a plurality of isocyanate groups (preferably two isocyanate groups).
  • the urethane prepolymer preferably has an isocyanate group at the molecular end.
  • a conventionally well-known thing can be used as a urethane prepolymer.
  • a polyisocyanate compound and a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule hereinafter abbreviated as “active hydrogen compound” may have an excess of isocyanate groups relative to the active hydrogen-containing groups.
  • active hydrogen compound a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule
  • the active hydrogen-containing group means a group containing active hydrogen.
  • the active hydrogen can react with, for example, an isocyanate group.
  • Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxy group, an amino group, and an imino group.
  • the polyisocyanate compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), Aromatic polyisocyanate compounds such as tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; Hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI),
  • curability for example, reactivity of the polyisocyanate compound with respect to the active hydrogen compound when heated for about 5 to 60 minutes in an environment of 40 to 80 ° C., or with respect to the compound (A)
  • Aromatic polyisocyanate is preferable and MDI is more preferable because of excellent reactivity of the urethane prepolymer.
  • the compound (active hydrogen compound) which has two or more active hydrogen containing groups in 1 molecule used in the case of manufacture of a urethane prepolymer is not specifically limited.
  • the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group (OH) group, an amino group, and an imino group.
  • the active hydrogen compound for example, a polyol compound having two or more hydroxyl (OH) groups in one molecule, a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups in one molecule, etc. are preferable. Among them, a polyol compound is preferable.
  • polyol compound is a compound which has 2 or more of OH groups, the molecular weight, frame
  • specific examples of the polyol compound include polyether polyols; polyester polyols; acrylic polyols; polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols; low molecular polyhydric alcohols; and mixed polyols thereof.
  • polyether polyol is mentioned as one of the preferable aspects.
  • the polyether polyol is not particularly limited as long as it is a compound having polyether as a main chain and having two or more hydroxy groups.
  • Polyether Polyether is a group having two or more ether bonds, and specific examples thereof include a structure represented by-(R a -O) n -R b- .
  • R a and R b each independently represent a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited. Examples thereof include a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a combination thereof. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.
  • n can be 2 or more.
  • polyether polyol examples include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polyoxypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, and a polyol compound having ethylene oxide at the terminal.
  • polyol compound (a1) described later polyol compound (a2) in the case of having a polyether skeleton; polytetramethylene ether glycol (PTMEG), polytetraethylene glycol, sorbitol-based polyol, and the like.
  • the polyether polyol is preferably polypropylene glycol or polyoxypropylene triol from the viewpoint of excellent compatibility with the polyisocyanate compound.
  • the polyether polyol is not particularly limited with respect to the degree of unsaturation.
  • the degree of unsaturation may exceed 0.01 meq / g.
  • the number average molecular weight of the polyol compound (eg, polyether polyol) is 500 to 20,000 from the viewpoint that the viscosity of the urethane prepolymer obtained by the reaction with the isocyanate compound has appropriate fluidity at room temperature. preferable.
  • the number average molecular weight is a polystyrene equivalent value obtained by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran (THF)).
  • the method for producing the polyol compound is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the polyol compound used for manufacture of a urethane prepolymer the polyol compound manufactured using potassium hydroxide or a double metal cyanide complex catalyst is mentioned as one of the preferable aspects, for example.
  • the urethane prepolymer is superior in the predetermined adhesiveness and is curable (for example, the reactivity of the urethane prepolymer with respect to the compound (A) when heated for about 5 to 60 minutes in an environment of 40 to 80 ° C.). From the viewpoint of superiority, it is preferably a urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol and an aromatic polyisocyanate compound.
  • the method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited.
  • a polyisocyanate compound is used so that 1.5 to 2.5 mol of an isocyanate group reacts with respect to 1 mol of an active hydrogen-containing group (for example, a hydroxy group) of the active hydrogen compound, and these are mixed and reacted.
  • an active hydrogen-containing group for example, a hydroxy group
  • the curing agent contains a compound (A) having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule.
  • curing agent is the concept corresponding to the said main ingredient. It can be said that the curing agent is a broad curing agent.
  • the present invention is a two-component (type) composition having the main agent and the (broadly defined) curing agent.
  • the compound (A) contained in the curing agent (in a broad sense) is a compound that can function as an actual curing component.
  • the compound (A) can be referred to as a hardener in the narrow sense.
  • the compound (A) contained in the curing agent is a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule.
  • the number of active hydrogen-containing groups in the molecule of the compound (A) is 2 or more. The number can be 6 or less.
  • the active hydrogen-containing group in one molecule is a hydroxy group
  • the number of active hydrogen-containing groups (hydroxy groups) possessed by the polyol compound refers to the number of active hydrogen atoms per molecule of the initiator (active hydrogen-containing compound) used as a raw material when the polyol compound is produced. .
  • the active hydrogen-containing group that the polyol compound has in the molecule the number of functional groups of the nominal hydroxy group is equal to the number of active hydrogen-containing groups (hydroxy groups) by the by-product (number of functional groups). The decline is not taken into account.
  • the active hydrogen-containing group possessed by the compound (A) means a group containing active hydrogen.
  • the active hydrogen can react with, for example, an isocyanate group.
  • Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxy group, an amino group, and an imino group. Of these, the active hydrogen-containing group of the compound (A) is preferably a hydroxy group.
  • the compound (A) includes a polyol compound (a1).
  • the polyol compound (a1) has three active hydrogen-containing groups in one molecule, has ethylene oxide at the terminal, has a number average molecular weight of more than 1,000 and not more than 20,000, and has an unsaturation degree. It is a compound having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of not more than 0.01 meq / g and not more than 1.05.
  • this invention is excellent in initial stage adhesiveness and long-term adhesiveness.
  • composition of the present invention is superior in initial adhesiveness and / or long-term adhesiveness as compared with a case where a polyol compound having an unsaturation degree exceeding 0.01 meq / g is used as the compound (A). Moreover, the composition of this invention uses the same polyol compound as said compound (A1) except having a propylene oxide in the terminal and having two hydroxy groups in 1 molecule as a compound (A), for example.
  • the initial adhesiveness and / or long-term adhesiveness is superior to the case.
  • the polyol compound (a1) has three active hydrogen-containing groups in one molecule.
  • the active hydrogen-containing group of the polyol compound (a1) is a hydroxy group. That is, the polyol compound (a1) has three hydroxy groups in one molecule.
  • the position of the active hydrogen-containing group is not particularly limited.
  • the active hydrogen-containing group is preferably bonded to the end portion of the ethylene oxide from the viewpoint of being excellent due to the effect of the present invention.
  • the polyol compound (a1) has an ethylene oxide at the terminal.
  • the “terminal” means a terminal with respect to the whole polyol compound (a1).
  • the ethylene oxide can be represented by, for example, — (CH 2 —CH 2 —O) r1 —.
  • the r1 can be 1 or 2 or more.
  • the upper limit of r1 can be 500 or less, for example.
  • r1 may be the same or different.
  • One of the preferred embodiments where r1 is 2 or more is mentioned.
  • the ethylene oxide may be referred to as “polyethylene oxide”.
  • the ethylene oxide is a divalent group
  • another group can be bonded to the end of the ethylene oxide.
  • the active hydrogen containing group (hydroxy group) which a polyol compound (a1) has is mentioned, for example.
  • the oxygen atom constituting the hydroxy group may constitute the end oxygen atom of the ethylene oxide.
  • a hydroxy group as the active hydrogen-containing group the - (CH 2 CH 2 -O) r1 - in conjunction with, - (CH 2 CH 2 -O ) forming a r1 -H Can do.
  • the polyol compound (a1) preferably has three — (CH 2 CH 2 —O) r1 —H in one molecule from the viewpoint that it is superior due to the effects of the present invention.
  • a plurality of R1s can be independently 1 or 2 or more.
  • the upper limit of r1 can be independently set to 500 or less, for example.
  • linking group In the polyol compound (a1), the ethylene oxide can be bonded to a linking group.
  • the linking group is not particularly limited as long as it is a trivalent or higher group.
  • Examples of the linking group include polyether.
  • the polyether as the linking group can be, for example, the same as the polyether described in the above “... Polyether”.
  • R [— (ZO) p — (AO) q — (CH 2 CH 2 —O) r1 —H] m
  • R is an m valence obtained by removing m active hydrogens from the active hydrogen-containing compound (R [—H] m ) used in producing the compound represented by the formula (1).
  • Represents a group of m is 3.
  • Z represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • A represents an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • each may be the same or different.
  • p is 0 or 1 to 500
  • q is 0 or 1 to 1000
  • r1 independently represents 1 or 2 or more.
  • p, q, and r1 may be integers independently.
  • p + q + r1 can correspond to the number average molecular weight of the polyol compound (a1).
  • — (CH 2 CH 2 —O) r1 —H corresponds to the case where the hydroxy group as the active hydrogen-containing group of the polyol compound (a1) is bonded to the ethylene oxide.
  • a moiety other than — (CH 2 CH 2 —O) r1 —H (R — [— (ZO) p — (AO) q —] m corresponds to the above linking group.
  • the polyether triol is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • R [—H] m is, for example, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, or glycerin
  • q in the above formula (1) is 1 or more. One of them.
  • ⁇ Z Z represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • Examples of Z include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • ⁇ A A represents an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • alkylene group having 3 carbon atoms include a trimethylene group (which is linear) and a propylene group (which is branched).
  • ⁇ P p represents 0 or 1 to 500. p is preferably 0.
  • ⁇ Q q represents 0 or 1 to 1000.
  • q may be 0.
  • ⁇ R1 r1 represents 1 or 2 or more. r1 is preferably 2 or more, and can be 500 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol compound (a1) is more than 1,000 and not more than 20,000.
  • the Mn is preferably from 2,000 to 15,000, more preferably from 5,000 to 10,000, from the viewpoint that the effect of the present invention is superior.
  • the number average molecular weight of the polyol compound (a1) can be calculated by the following formula (Mn-1).
  • Number average molecular weight of polyol compound (a1) (56100 / OHV) ⁇ (number of active hydrogen-containing groups per molecule of polyol compound (a1)) (Mn ⁇ 1)
  • the polyol compound (a1) has “3” active hydrogen-containing groups per molecule.
  • OHV is the hydroxyl value (unit: mgKOH / g) of the polyol compound (a1). “OHV” is a value measured according to JIS K1557-1: 2007.
  • the degree of unsaturation of the polyol compound (a1) is 0.01 meq / g or less.
  • the composition of the present invention is excellent in initial adhesion and long-term adhesion.
  • the degree of unsaturation is preferably 0.001 to 0.008 meq / g from the viewpoint of superiority due to the effects of the present invention.
  • the degree of unsaturation can be measured according to the method defined in JIS K1557-3: 2007.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyol compound (a1) is 1.05 or less.
  • the molecular weight distribution is preferably 0.98 to 1.02 from the viewpoint of being excellent due to the effect of the present invention.
  • the molecular weight distribution can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured under the condition that four columns filled with a 3 ⁇ m particle size filler are connected in series to a separation column, a resistance tube is connected to the reference side, and tetrahydrofuran is used as a developing solvent.
  • the analyzed molecular weight distribution is preferable, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) calculated using a cubic approximate curve calibration curve using standard polystyrene is desirable.
  • JP-A-2017-206600 [0061] to [0075], [0197]
  • JP-A-2017-206600 [0061] to [0075], [0197]
  • a polyol compound (a1) there is no restriction
  • the imino group-containing phosphazenium salt catalyst include those described in JP-A No. 2011-132179.
  • the molar ratio of the total amount of active hydrogen which the said compound (A) has with respect to the said isocyanate group which the said urethane prepolymer has is 0.2 or more and less than 0.8.
  • the present invention is excellent in initial adhesiveness, long-term adhesiveness, and adhesiveness after curing.
  • initial stage adhesiveness or long-term adhesiveness may be inferior.
  • the adhesiveness after curing may be inferior.
  • the molar ratio is preferably 0.2 to 0.7, more preferably 0.3 to 0.6, from the viewpoints of excellent effects of the present invention and excellent adhesiveness after curing.
  • Polyol compound (a2) The above compound (A) is excellent in the effect of the present invention, and has excellent curability (for example, an initial property resulting from a reaction with a urethane prepolymer when heated for about 5 to 60 minutes in an environment of 40 to 80 ° C. From the viewpoint of excellent curability of the polymer, it is preferable to further contain a polyol compound (a2) having 3 or more active hydrogen-containing groups in one molecule and having a number average molecular weight of 200 to 1,000.
  • the polyol compound (a2) is a compound having a plurality of hydroxy groups.
  • the said polyol compound (a2) should just have a hydroxy group as an active hydrogen containing group.
  • the polyol compound (a2) can have three or more active hydrogen-containing groups (for example, a hydroxy group) in one molecule.
  • the number of active hydrogen-containing groups (hydroxy groups) that the polyol compound (a2) can have in one molecule is preferably 4 or more, more preferably 4 to 6 from the viewpoint of being excellent due to the effects of the present invention. .
  • the above polyol compound (a2) is excellent in the effect of the present invention (particularly initial adhesiveness (specifically, for example, rapid curability at the initial stage of adhesion)) and curability (for example, in an environment of 40 to 80 ° C. From the viewpoint of excellent initial curability due to the reaction with the urethane prepolymer when heated for about 5 to 60 minutes, it is preferable to have ethylene oxide at the terminal.
  • the “terminal” means a terminal with respect to the whole polyol compound (a2).
  • the ethylene oxide can be represented by, for example, — (CH 2 —CH 2 —O) r2 —.
  • the r2 can be 1 or 2 or more.
  • the upper limit of r2 can be 250 or less, for example.
  • One preferred embodiment where r2 is 2 or more is mentioned.
  • the ethylene oxide may be referred to as “polyethylene oxide”.
  • the polyol compound (a2) has a plurality of ethylene oxides
  • the plurality of ethylene oxides may be the same or different.
  • the ethylene oxide is a divalent group
  • another group can be bonded to the end of the ethylene oxide.
  • the active hydrogen containing group (hydroxy group) which a polyol compound (a2) has is mentioned, for example.
  • the oxygen atom constituting the hydroxy group may constitute the end oxygen atom of the ethylene oxide.
  • the hydroxy group described above - in conjunction with, - - (CH 2 CH 2 -O) r2 (CH 2 CH 2 -O) can be formed r2 -H.
  • the polyol compound (a2) preferably has 3 or more of the — (CH 2 CH 2 —O) r2 —H in one molecule, more preferably 4 or more, from the viewpoint that the effect of the present invention is superior. More preferably, 4-6.
  • the plurality of — (CH 2 CH 2 —O) r2 —H may be the same or different.
  • linking group In the polyol compound (a2), the ethylene oxide can be bonded to a linking group.
  • the linking group is not particularly limited as long as it is a trivalent or higher group.
  • Examples of the linking group include polyether.
  • the polyether as the linking group can be, for example, the same as the polyether described in the above “... Polyether”.
  • R [— (ZO) p — (AO) q — (CH 2 CH 2 —O) r 2 —H] m
  • R is an m valence obtained by removing m active hydrogens from the active hydrogen-containing compound (R [—H] m ) used in producing the compound represented by the formula (2).
  • Represents a group of m is 3 or more.
  • Z represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • A represents an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • each may be the same or different.
  • p is 0 or 1 to 250
  • q is 1 to 500
  • r2 independently represents 1 or 2 or more.
  • p, q, and r2 may be integers independently.
  • p + q + r2 can correspond to the number average molecular weight of the polyol compound (a2).
  • — (CH 2 CH 2 —O) r2 —H in the above formula (2) corresponds to the case where the hydroxy group as the active hydrogen-containing group of the polyol compound (a1) is bonded to the ethylene oxide.
  • a moiety other than — (CH 2 CH 2 —O) r2 —H (R — [— (ZO) p — (AO) q —] m corresponds to the above linking group.
  • Active hydrogen-containing compounds (R [-H] m ) The active hydrogen-containing compound (R [—H] m ) in the formula (2) is not particularly limited as long as it is a compound having m active hydrogens (m is 3 or more). Examples thereof include trifunctional compounds such as 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane and glycerin; tetrafunctional or more functional compounds such as pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • ⁇ Z Z represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • Examples of Z include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • ⁇ A A represents an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 3 carbon atoms include trimethylene group and propylene group.
  • ⁇ P p represents 0 or 1 to 250. p is preferably 0.
  • ⁇ Q q represents 1 to 500.
  • ⁇ R1 r2 represents 1 or 2 or more. r2 is preferably 2 or more, and can be 250 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol compound (a2) is excellent due to the effects of the present invention (particularly, initial adhesiveness (specifically, for example, rapid curability at the initial stage of adhesion)) and curability. From the viewpoint of excellent (for example, initial curability resulting from the reaction with the urethane prepolymer when heated for about 5 to 60 minutes in an environment of 40 to 80 ° C.), it is 200 to 1,000. Preferably there is.
  • the number average molecular weight of the polyol compound (a2) can be calculated in the same manner as in the polyol compound (a1).
  • the method for producing the polyol compound (a2) is not particularly limited.
  • a catalyst such as potassium hydroxide or a double metal cyanide complex catalyst is used for the active hydrogen-containing compound (R [—H] m , where m is 3 or more) as an initiator.
  • a method of ring-opening polymerization of alkylene oxide for example, propylene oxide, ethylene oxide.
  • the amount (H1) of active hydrogen contained in the polyol compound (a1) is excellent due to the effects of the present invention, and the initial adhesiveness (specifically, for example, From the viewpoint that the rapid curing immediately after bonding) and the long-term adhesion can be balanced at a very high level, the amount (H2) of the active hydrogen contained in the amount (H1) and the polyol compound (a2). Is preferably 20 to 80% by mole, more preferably 30 to 70% by mole.
  • the amount (H2) of active hydrogen contained in the polyol compound (a2) is excellent due to the effects of the present invention, and the initial adhesiveness (specifically, for example, From the viewpoint that the rapid curing immediately after bonding) and long-term adhesiveness can be balanced at a very high level, 80 to 20 with respect to the total of the above amount (H1) and the above amount (H2).
  • the mol% is preferable, and 70 to 30 mol% is more preferable.
  • composition of the present invention can be used as long as it does not impair the object of the present invention as necessary, such as a filler (for example, carbon black, calcium carbonate), a curing catalyst, a plasticizer, an anti-aging agent, an antioxidant, and a silane coupling.
  • a filler for example, carbon black, calcium carbonate
  • plasticizer for example, polymethyl methacrylate
  • an anti-aging agent for example, sodium bicarbonate
  • an antioxidant for example, sodium bicarbonate
  • silane coupling e.g., sodium silane coupling
  • Agents for example, sodium terpene resin, sodium terpene resin, sodium terpene resin, sodium terpene resin, sodium terpene resin-like adhesives, antistatic
  • additives such as an agent can be further contained.
  • the said filler may be surface-treated with at least 1 sort (s) of processing agents chosen from the group which consists of a fatty acid, a resin acid, a urethane compound, and fatty acid ester, for example.
  • processing agents chosen from the group which consists of a fatty acid, a resin acid, a urethane compound, and fatty acid ester, for example.
  • it can be selected suitably whether the said arbitrary component is added to a main ingredient or a hardening
  • content of the arbitrary component mentioned later represents the whole quantity of each arbitrary component which can be contained in the composition of this invention.
  • Each arbitrary component may be added to either the main agent or the curing agent with the above content, or the above content may be divided and added to the main agent and the curing agent.
  • the composition of this invention contains carbon black further.
  • Carbon black is not particularly limited.
  • SAF Super Abrasion Furnace
  • ISAF Intermediate Super Abrasion Furnace
  • HAF High Abrasion Furnace
  • FEF Fluorescence Extruding Furnace
  • GPF General Purpose Furnace
  • SRF Semi-Reinforcing Furnace
  • FT Fre Thermal
  • MT Medium Thermal
  • SAF Sest 9 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), ISAF as Showa Black N220 (manufactured by Showa Cabot), HAF as Seast 3 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Niteron # 200 (Nisshinka)
  • FEF and HEF include HTC # 100 (manufactured by Chubu Carbon Co., Ltd.).
  • the content of carbon black is preferably 30 to 70 parts by mass and more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • the composition of this invention contains a calcium carbonate further.
  • Calcium carbonate is not particularly limited. Examples include heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), colloidal calcium carbonate, and the like.
  • the content of calcium carbonate is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 120 parts by mass, and still more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • fillers other than carbon black and calcium carbonate include organic or inorganic fillers of various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, silica such as fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate Waxy clay, kaolin clay, calcined clay; these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, fatty acid ester treated products; and the like.
  • Curing catalyst is not particularly limited. Specifically, for example, carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid; phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate, and butyl acid phosphate; bismuth octylate; Bismuth catalyst such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc .; 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (eg, DMP-30) And tertiary amine catalysts such as compounds containing a dimorpholinodiethyl ether structure.
  • carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid
  • phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate, and butyl acid phosphate
  • the curing catalyst preferably contains a dimorpholinodiethyl ether structure in that it is more excellent in predetermined adhesiveness.
  • the dimorpholinodiethyl ether structure is a structure having dimorpholinodiethyl ether as a basic skeleton.
  • the hydrogen atom of the morpholine ring may be substituted with a substituent.
  • the substituent is not particularly limited.
  • an alkyl group is mentioned. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the amine-based catalyst having a dimorpholinodiethyl ether structure include a compound represented by the following formula (9).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, and m and n are each independently 0, 1 or 2.
  • Specific examples of the amine catalyst containing a dimorpholino diethyl ether structure include dimorpholino diethyl ether (DMDEE), di (methylmorpholino) diethyl ether, and di (dimethylmorpholino) diethyl ether.
  • DMDEE dimorpholino diethyl ether
  • the curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, and 0.15 to 0.45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. Part is more preferred.
  • the compound (A) contains the polyol compound (a1), when the composition of the present invention is applied to a substrate, even if the content of the curing catalyst is set to be lower than the conventional content, Adhesion develops quickly at the stage and has excellent initial adhesion.
  • plasticizer specifically, for example, diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate And trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer content is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • each component contained in the main agent and each component contained in the curing agent can be put in separate containers, and can be produced by mixing each container in a nitrogen gas atmosphere.
  • composition of the present invention can be used, for example, for bonding a substrate.
  • Examples of the substrate to which the composition of the present invention can be applied include plastic, glass, rubber, metal and the like. Suitable substrates include those comprising plastic.
  • the plastic may be, for example, a homopolymer, a copolymer, or a hydrogenated product. The same applies to rubber.
  • plastic examples include polyolefin such as polypropylene, polyethylene, ethylene propylene copolymer, COP (cycloolefin polymer), and COC (cycloolefin copolymer); Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); Polymethyl methacrylate resin (PMMA resin); polycarbonate resin; polystyrene resin; acrylonitrile / styrene copolymer resin; polyvinyl chloride resin; acetate resin; ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin);
  • the COC means a cycloolefin copolymer such as a copolymer of tetracyclododecene and an olefin such as ethylene.
  • the COP means a cycloolefin polymer such as a polymer obtained by ring-opening polymerization of norbornene and hydrogenation
  • the substrate may be surface treated.
  • Examples of the surface treatment include frame treatment, corona treatment, and itro treatment.
  • the method for each surface treatment is not particularly limited. For example, a conventionally well-known method is mentioned.
  • the substrate is preferably a substrate containing polyolefin.
  • the base material can further contain, for example, a filler in addition to the plastic (for example, polyolefin) or rubber.
  • a filler include carbon fiber; Glass such as glass filler; Examples include talc, calcium carbonate, and alumina.
  • the method for applying the composition of the present invention to a substrate is not particularly limited.
  • a conventionally well-known method is mentioned.
  • composition of the present invention can be cured, for example, under conditions of 5 to 90 ° C. and a relative humidity of 5 to 95%.
  • the present inventors infer the mechanism of curing of the composition of the present invention as follows.
  • the curing agent contains the polyol compound (a1)
  • the urethane prepolymer and the polyol compound (a1) Reacts quickly (forms urethane bonds) and the composition of the present invention can be semi-cured.
  • the substrate can be fixed to some extent (temporarily fixed), and therefore, the workability is excellent.
  • the present invention after reacting with the compound (A).
  • the isocyanate group of the urethane prepolymer can remain unreacted.
  • the reaction rate is generally slow.
  • the isocyanate groups of the urethane prepolymer react slowly with moisture such as moisture to form (urea bonds) and cure to form an adhesive layer, while the isocyanate groups of the urethane prepolymer are
  • the adhesive layer can be bonded to the base material by bonding or interacting with the base material from the beginning when applied to the base material.
  • the composition of the present invention can be semi-cured in the initial stage and then sufficiently adhere to the substrate while gradually curing. For this reason, it is thought that the composition of this invention is excellent in initial stage adhesiveness (specifically, for example, it is excellent in the start of initial stage adhesiveness) and long-term adhesiveness (long-term reliability with respect to adhesiveness).
  • composition of the present invention examples include direct glazing agents, automotive sealants, automotive adhesives, and building member sealants.
  • polyol compound (a1) Using an imino group-containing phosphazenium salt (IPZ) catalyst and triisopropoxyaluminum in combination, sufficient dehydration and desolvation are performed.
  • IPZ imino group-containing phosphazenium salt
  • Polypropylene glycol having was obtained.
  • the polypropylene glycol is referred to as a polyol compound (a1-1).
  • the polyol compound (a1-1) can be represented by the following formula.
  • tensile shear test Each sample is subjected to a tensile shear test (tensile speed 50 mm / min, in an environment of 20 ° C.) according to JIS K6850: 1999, the shear strength (MPa) is measured, and the fracture state of the sample after the tensile shear test is visually observed. Confirmed with.
  • initial adhesiveness was evaluated as initial adhesiveness 1.
  • the fracture state of the initial adhesiveness 1 is “CF”
  • the initial adhesiveness is excellent.
  • the fracture state is “CF” and the shear strength is 1.8 MPa or more
  • the initial adhesiveness is more excellent.
  • the evaluation result of a fracture state is equivalent about initial adhesiveness, the one where shear strength is higher shall be excellent in initial adhesiveness.
  • the fracture state of the initial adhesiveness 2 is “CF” from the viewpoint of excellent adhesiveness of the curing sample described later.
  • the shear strength of the initial adhesiveness 2 is preferably 2.5 MPa or more from the viewpoint of excellent adhesiveness of the cured sample.
  • the evaluation result of a destruction state is equivalent about the adhesiveness of a curing sample, the one where shear strength is higher shall be excellent in the adhesiveness of a curing sample.
  • long-term adhesiveness 1 and 2 when the fracture state of long-term adhesiveness 1 and 2 is "CF", it shall be excellent in long-term adhesiveness.
  • the shear strength of the long-term adhesiveness 1 is preferably 2.5 MPa or more.
  • the shear strength of the long-term adhesive property 2 is preferably 2.5 MPa or more.
  • the evaluation result of a fracture state is the same about long-term adhesiveness 1, the one where shear strength is higher shall be excellent in long-term adhesiveness 1. The same applies to long-term adhesiveness 2.
  • the numerical value of the molar ratio * 1 column shown in Table 1 is a ratio and is not expressed as a percentage.
  • the molar ratio * 1 of Comparative Example 1 is expressed as a percentage, it is 40 mol%.
  • (Main agent) -Urethane prepolymer 1 25 parts by mass of polyoxypropylene diol (trade name Sannix PP2000, Sanyo Chemical Industries, number average molecular weight 2,000) and polyoxypropylene triol (trade name Exenol 5030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average) (Molecular weight 5,000) 50 parts by mass and MDI (trade name Sumidur 44S, manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd., the same applies hereinafter) were used so that the NCO / OH (molar ratio) was 1.6.
  • Polyoxypropylene diol trade name Sannix PP2000, Sanyo Chemical Industries, number average molecular weight 2,000
  • polyoxypropylene triol trade name Exenol 5030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average
  • MDI trade name Sumidur 44S, manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd., the same applies hereinafter
  • urethane prepolymer 1 A urethane prepolymer produced by mixing 20 parts by mass of a plasticizer (DINP) and reacting the resulting mixture at 80 ° C. for 5 hours.
  • the obtained urethane prepolymer is referred to as urethane prepolymer 1.
  • Urethane prepolymer 2 The polyol compound (a1-1) prepared as described above and MDI were used so that the NCO / OH (molar ratio) was 2.2, and 20 parts by mass of a plasticizer (DINP) was further mixed therewith. A urethane prepolymer produced by reacting the obtained mixture at 80 ° C. for 5 hours. The resulting urethane prepolymer is referred to as urethane prepolymer 2. NCO content of urethane prepolymer 2: 1.45% by mass
  • Compound 1 Isocyanurate of pentamethylene diisocyanate represented by the following formula (C1-2) (manufactured by Mitsui Chemicals). NCO content 23.6% by mass
  • Compound 2 A terpene resin represented by the following formula (8).
  • YS Resin CP manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
  • m represents 2 to 3
  • n represents 1 to 2.
  • Carbon black Product name # 200MP, manufactured by Nippon Nikkei Carbon ⁇ Calcium carbonate 1: Heavy calcium carbonate, Product name Super S, manufactured by Maruo Calcium
  • Plasticizer 1 Diisononyl phthalate (DINP), manufactured by JPLUS ⁇ Curing catalyst 1: Dimorpholino diethyl ether (DMDEE), trade name UCAT-660M, manufactured by San Apro
  • Comparative polyol compound An oxypolyoxypropylene triol having a polyethylene oxide at the terminal.
  • the catalyst used in preparing the comparative polyol compound is a double metal cyanide complex (DMC catalyst).
  • DMC catalyst double metal cyanide complex
  • Polyol compound (a1-1) Polyol compound (a1-1) prepared as described above The polyol compound (a1-1) corresponds to the polyol compound (a1).
  • Polyol compound (a2-1) Exenol 450ED, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. A polyoxypropylene tetraol that is tetrafunctional and has ethylene oxide at its terminal.
  • the polyol compound (a2-1) can be represented by the formula: polyoxypropylene-[(CH 2 —CH 2 —O) r2 —H] 4 (r2 is independently 1 or more). In the above formula, “R” in the formula (2) is omitted. “Polyoxypropylene” in the above formula corresponds to the linking group.
  • the polyol compound (a2-1) corresponds to the polyol compound (a2).
  • Calcium carbonate 2 Calcium carbonate surface-treated with fatty acid, Calfine 200, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  • Curing catalyst 2 Dimorpholino diethyl ether (DMDEE), trade name UCAT-660M, manufactured by San Apro
  • Comparative Examples 1 and 3 in which the curing agent does not contain the predetermined polyol compound (a1), and instead contains comparative polyol compounds having different degrees of unsaturation and molecular weight distribution, Adhesiveness and long-term adhesiveness were low.
  • Comparative Example 2 in which the molar ratio of the total amount of active hydrogen contained in the compound (A) to the isocyanate group contained in the urethane prepolymer was 0.8 or more had low initial adhesion and long-term adhesion.
  • composition of the present invention was excellent in initial adhesion and long-term adhesion.

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Abstract

本発明は、初期接着性、長期接着性に優れる２液ウレタン系接着剤組成物の提供を目的とする。本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ａ）を含有する硬化剤と、を有し、上記化合物（Ａ）が、１分子中に３個の活性水素含有基を有し、末端にエチレンオキサイドを有し、数平均分子量が１，０００を超え２０，０００以下であり、不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５以下であるポリオール化合物（ａ１）を含み、上記イソシアネート基に対する、上記化合物（Ａ）が有する活性水素全量のモル比率が０．２以上０．８未満である、２液ウレタン系接着剤組成物である。

Description

２液ウレタン系接着剤組成物
　本発明は２液ウレタン系接着剤組成物に関する。
　従来、接着剤組成物として２液型のウレタン系接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
　特許文献１には、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、水と、２官能以上の活性水素含有化合物とを含有する硬化剤とからなる２液型ウレタン接着剤組成物が記載され、上記活性水素含有化合物としてポリオール等が記載されている。
特開２００７－３１４８３号公報
　本発明者らは特許文献１を参考にして組成物を調製しこれを評価したところ、２液ウレタン系接着剤組成物において硬化剤が従来のポリオールを含有する場合、初期接着性（例えば、接着直後の迅速な硬化性）、又は、（例えば水の存在又は高温条件下における）接着性に対する長期的な信頼性（以下これを「長期接着性」と称する場合がある。）が低くなる場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、初期接着性、長期接着性に優れる２液ウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２液ウレタン系接着剤組成物において、不飽和度等が所定の範囲であり末端にエチレンオキサイドを有するポリオール化合物を使用し、（広義の）硬化剤に含まれる（狭義の硬化剤としての）化合物（Ａ）が有する活性水素が特定の量であることによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
［１］　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
　１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ａ）を含有する硬化剤と、を有し、
　上記化合物（Ａ）が、１分子中に３個の活性水素含有基を有し、末端にエチレンオキサイドを有し、数平均分子量が１，０００を超え２０，０００以下であり、不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５以下であるポリオール化合物（ａ１）を含み、
　上記イソシアネート基に対する、上記化合物（Ａ）が有する活性水素全量のモル比率が０．２以上０．８未満である、２液ウレタン系接着剤組成物。
［２］　上記ポリオール化合物（ａ１）が有する上記活性水素含有基がヒドロキシ基であり、
　上記ポリオール化合物（ａ１）が有する上記エチレンオキサイドが、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－で表され、上記ｒ１が１又は２以上であり、
　上記ヒドロキシ基と上記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－とが連結して、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－Ｈを形成する、［１］に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［３］　上記ポリオール化合物（ａ１）が、上記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－Ｈを１分子中に３個有する、［２］に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［４］　上記ポリオール化合物（ａ１）において、上記活性水素含有基が、上記エチレンオキサイドを介して、連結基に結合する、［１］～［３］のいずれかに記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［５］　上記化合物（Ａ）が、更に、１分子中に３個以上の活性水素含有基を有し、数平均分子量が２００～１，０００であるポリオール化合物（ａ２）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［６］　上記ポリオール化合物（ａ２）が、末端にエチレンオキサイドを有する、［５］に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［７］　上記ポリオール化合物（ａ２）が有する上記活性水素含有基がヒドロキシ基であり、
　上記ポリオール化合物（ａ２）が、末端にエチレンオキサイドを有し、
　上記ポリオール化合物（ａ２）が有する上記エチレンオキサイドが、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－で表され、上記ｒ２が１又は２以上であり、
　上記ヒドロキシ基と上記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－とが連結して、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈを形成する、［５］又は［６］に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［８］　上記ポリオール化合物（ａ２）が、上記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈを１分子中に４個以上有する、［７］に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［９］　上記ポリオール化合物（ａ２）が、末端にエチレンオキサイドを有し、
　上記ポリオール化合物（ａ２）において、上記活性水素含有基が、上記エチレンオキサイドを介して、連結基に結合する、［５］～［８］のいずれかに記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［１０］　上記ポリオール化合物（ａ１）が有する活性水素の量（Ｈ１）が、上記量（Ｈ１）と上記ポリオール化合物（ａ２）が有する活性水素の量（Ｈ２）との合計に対して、２０～８０モル％であり、
　上記量（Ｈ２）が、上記量（Ｈ１）と上記量（Ｈ２）との合計に対して、８０～２０モル％である、［５］～［９］のいずれかに記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［１１］　基材を接着するために使用される、［１］～［１０］のいずれかに記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［１２］　上記基材がポリオレフィンを含む、［１１］に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
　本発明の２液ウレタン系接着剤組成物は、初期接着性、長期接着性に優れる。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
　本明細書において、初期接着性及び長期接着性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
［２液ウレタン系接着剤組成物］
　本発明の２液ウレタン系接着剤組成物（本発明の組成物）は、
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
　１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ａ）を含有する硬化剤と、を有し、
　上記化合物（Ａ）が、１分子中に３個の活性水素含有基を有し、末端にエチレンオキサイドを有し、数平均分子量が１，０００を超え２０，０００以下であり、不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５以下であるポリオール化合物（ａ１）を含み、
　上記イソシアネート基に対する、上記化合物（Ａ）が有する活性水素全量のモル比率が０．２以上０．８未満である、２液ウレタン系接着剤組成物である。
　従来、ウレタン系接着剤の原料として例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のようなポリエーテルポリオールが使用されている。
　下記参考文献によれば、ポリプロピレングリコール（例えば、下記に示す構造を有するＰＰＧ）は、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の開環重合で得られ、ポリウレタンの原料として最も多用されるポリオールであり、ポリプロピレングリコールを製造する際には重合触媒に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いることが一般的で、片末端２重結合のモノオール（～５０ｍｏｌ％）（下記に示す構造を有するｍｏｎｏ－ｏｌ）が副生されることが記載されている。
　また、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ）から得たＰＰＧ（ＤＭＣ－ＰＰＧ）は、水酸化カリウムから得られたＰＰＧよりは上記モノオールの含有量が少ないものの、ＰＰＧとしての純度が低いことが記載されている。
（参照文献：第２６回ポリマー材料フォーラム　予稿集Ｐ１１０　「高純度ＰＰＧを用いたポリウレタンの特性」　東ソー株式会社　清水義久・大浜俊生・井上善彰・山本敏秀・森勝朗）。
　このように、従来使用されているポリプロピレングリコールは、片末端に二重結合を有するモノオールを多く含んでいた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　同様のことが、ポリオキシアルキレントリオールのような３官能以上のポリオキシアルキレンポリオールにも言えると本発明者らは考える。
　つまり、従来のように、重合触媒として、例えば、水酸化カリウム、複合金属シアン化物錯体触媒等を使用して、オキシエチレン、オキシプロピレンのようなオキシアルキレンを付加させて目的物質のポリオールを製造する場合（ここで上記目的物質を例えばポリオキシアルキレントリオールとして以下説明する）、ポリオキシアルキレントリオールの他に、１つの端部に二重結合を有しかつ２つの各端部にヒドロキシ基をそれぞれ１個有するポリオキシアルキレン、及び／又は、１つの端部にヒドロキシ基を有しかつ２つの各端部に二重結合をそれぞれ１個有する（ポリ）オキシアルキレンが副生すると推測される。
　以上のように、ＰＰＧ又はポリオキシアルキレントリオールのようなポリオキシアルキレンポリオールが、副生成物として上記のような端部に二重結合を有する（ポリ）オキシアルキレンを含む場合、得られるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度は高くなる。
　反対に、得られたポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度が低いことは、ポリオキシアルキレンポリオール中において、例えば上記モノオールのような副生成物の含有量が少ないことを示す指標となる。
　また、２液ウレタン系接着剤組成物において、ポリオール化合物に由来する上記副生成物の含有量が多いと、ウレタンプレポリマーが上記副生成物と反応する結果、ウレタンプレポリマーの末端が上記副生成物（特に、上記モノオール、又は、ヒドロキシ基を１つ有し、末端に二重結合を２個有する（ポリ）オキシアルキレンモノオールが推定される。）で封鎖され、得られる硬化物の物性等が配合設計のとおりに発現しない場合がある。
　一方、本発明の組成物は上記構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　本発明の組成物が有する硬化剤はポリオール化合物（ａ１）を含む。上記ポリオール化合物（ａ１）は１分子中に３個の活性水素含有基を有する（３官能である）。また、上記ポリオール化合物（ａ１）の不飽和度は０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であり、従来のＰＰＧ又はポリオキシアルキレントリオールより低い。
　本発明においては、上記のような副生成物による封鎖等の不具合が少ないこと、更に、上記ポリオール化合物（ａ１）が３官能であり、末端にエチレンオキサイドを有すること、及び、上記化合物（Ａ）が有する活性水素の量を特定の範囲とすることによって、本発明の組成物は、接着初期の硬化速度が速く初期接着性に優れ、また、長期的な接着性が高いと考えられる。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
　本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを有する。
＜＜主剤＞＞
　上記主剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。
＜ウレタンプレポリマー＞
　上記ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。
　ウレタンプレポリマーは、複数のイソシアネート基（好ましくは２個のイソシアネート基）を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を分子末端に有することが好ましい。
　ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
・活性水素含有基
　本発明において、活性水素含有基は、活性水素を含有する基を意味する。
　上記活性水素は、例えば、イソシアネート基に対して反応しうる。
　活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　（ポリイソシアネート化合物）
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート化合物；
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族（上記脂肪族は、直鎖状、分岐状及び脂環式を含む概念である）ポリイソシアネート；
　これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネートが挙げられる。
　これらのうち、硬化性（例えば、４０～８０℃環境下で５～６０分程度の加熱を行った場合での、上記活性水素化合物に対する上記ポリイソシアネート化合物の反応性、又は、化合物（Ａ）に対するウレタンプレポリマーの反応性）に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
　（活性水素化合物）
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であることが好ましい。
・ポリオール化合物
　上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されない。ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。
・・ポリエーテルポリオール
　ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
・・・ポリエーテル
　ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、－（Ｒa－Ｏ）n－Ｒb－で表される構造が挙げられる。ここで、上記構造中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの組合せが挙げられる。上記アルキレン基としては例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が挙げられる。ｎは２以上とできる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、末端にエチレンオキサイドを有するポリオール化合物（例えば、後述する、ポリオール化合物（ａ１））、ポリエーテル骨格を有する場合のポリオール化合物（ａ２）；ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネート化合物との相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
　上記ポリエーテルポリオールは、不飽和度については特に制限されない。不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇを超えるものであってもよい。
　ポリオール化合物（例えば、ポリエーテルポリオール）の数平均分子量は、イソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、５００～２０，０００であることが好ましい。本発明において上記数平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
　上記ポリオール化合物の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール化合物は、例えば、水酸化カリウム又は複合金属シアン化物錯体触媒を使用して製造されたポリオール化合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ウレタンプレポリマーは、所定の接着性により優れ、硬化性（例えば、４０～８０℃環境下で５～６０分程度の加熱を行った場合での化合物（Ａ）に対するウレタンプレポリマーの反応性）に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
　ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５～２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネート化合物を使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。
＜＜硬化剤＞＞
　本発明組成物において、硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ａ）を含有する。
　上記硬化剤は、上記主剤に対応する概念である。上記硬化剤は広義の硬化剤ということができる。本発明は、上記主剤と上記（広義の）硬化剤とを有する２液（型）の組成物である。
　上記（広義の）硬化剤に含有される化合物（Ａ）は実際の硬化成分として機能できる化合物である。上記化合物（Ａ）を狭義の硬化剤ということができる。
＜化合物（Ａ）＞
　上記硬化剤に含有される化合物（Ａ）は、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物である。
　本発明において、化合物（Ａ）が１分子中に有する活性水素含有基の数は２個以上である。上記数は６個以下とできる。
　本発明において、化合物（Ａ）として、１分子中に有する活性水素含有基がヒドロキシ基であるポリオール化合物（例えば、上記ポリオール化合物（ａ１）、後述するポリオール（ａ２）等）を使用する場合、上記ポリオール化合物が有する活性水素含有基（ヒドロキシ基）の数は、上記ポリオール化合物を製造する際に原料として使用された開始剤（活性水素含有化合物）が１分子あたりに有する活性水素原子の数を指す。化合物（Ａ）が市販品である等の理由で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、公称されているヒドロキシ基の官能基数を、上記ポリオール化合物が１分子中に有する活性水素含有基の数とする。
　また、本発明において、化合物（Ａ）として使用されうる上記ポリオール化合物の活性水素含有基（ヒドロキシ基）の数について、上記副生成物による活性水素含有基（ヒドロキシ基）の数（官能基数）の低下は加味されない。
＜活性水素含有基＞
　化合物（Ａ）が有する活性水素含有基は、活性水素を含有する基を意味する。上記活性水素は、例えば、イソシアネート基に対して反応しうる。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　なかでも、上記化合物（Ａ）が有する活性水素含有基はヒドロキシ基が好ましい。
＜ポリオール化合物（ａ１）＞
　本発明において、上記化合物（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ１）を含む。
　ポリオール化合物（ａ１）は、１分子中に３個の活性水素含有基を有し、末端にエチレンオキサイドを有し、数平均分子量が１，０００を超え２０，０００以下であり、不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５以下である化合物である。
　本発明において、上記ポリオール化合物（ａ１）を使用することによって、本発明は初期接着性、長期接着性に優れる。
　本発明の組成物は、化合物（Ａ）として不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇを超えるポリオール化合物を使用する場合よりも、初期接着性及び／又は長期接着性に優れる。
　また、本発明の組成物は、化合物（Ａ）として、例えば、末端にプロピレンオキサイドを有し１分子中に２個のヒドロキシ基を有する以外は上記ポリオール化合物（ａ１）と同じポリオール化合物を使用する場合よりも、初期接着性及び／又は長期接着性に優れる。
＜活性水素含有基＞
　本発明において、上記ポリオール化合物（ａ１）は、１分子中に３個の活性水素含有基を有する。
　また、本発明において、上記ポリオール化合物（ａ１）が有する上記活性水素含有基はヒドロキシ基である。つまり、上記ポリオール化合物（ａ１）は１分子中に３個のヒドロキシ基を有する。
　上記ポリオール化合物（ａ１）において、上記活性水素含有基の位置は特に制限されない。上記活性水素含有基は、本発明の効果により優れるという観点から、上記エチレンオキサイドの端部に結合することが好ましい。
＜末端＞
　本発明において、上記ポリオール化合物（ａ１）は、末端にエチレンオキサイドを有する。
　なお、上記「末端」とは、上記ポリオール化合物（ａ１）全体に対して、末端であることを意味する。
　上記エチレンオキサイドは、例えば、－（ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ）r1－で表すことができる。
　上記ｒ１は、１又は２以上とできる。ｒ１の上限は例えば、５００以下とできる。
　複数の－（ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ）r1－において、ｒ１は同じであっても異なってもよい。
　上記ｒ１は、２以上であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。なお、本明細書において、上記ｒ１が２以上である場合、上記エチレンオキサイドを「ポリエチレンオキサイド」と称する場合がある。
　上記エチレンオキサイドは２価の基なので、上記エチレンオキサイドが上記ポリオール化合物（ａ１）の末端に位置するとき、エチレンオキサイドの端部には、別の基が結合し得る。
　上記別の基としては、例えば、ポリオール化合物（ａ１）が有する活性水素含有基（ヒドロキシ基）が挙げられる。
　上記活性水素含有基としてのヒドロキシ基が上記エチレンオキサイドの端部に結合する場合、上記ヒドロキシ基を構成する酸素原子が、上記エチレンオキサイドにおける端部の酸素原子を構成してもよい。
　具体的には例えば、上記活性水素含有基としてのヒドロキシ基が、上記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－と連結して、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－Ｈを形成することができる。
　上記ポリオール化合物（ａ１）は、本発明の効果により優れるという観点から、上記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－Ｈを１分子中に３個有することが好ましい。この場合複数のＲ１は、それぞれ独立に、１又は２以上とできる。ｒ１の上限は、それぞれ独立に、例えば５００以下とできる。
（連結基）
　上記ポリオール化合物（ａ１）において、上記エチレンオキシドは、連結基に結合できる。
　上記連結基は、３価以上の基であれば特に制限されない。
　上記連結基としては、例えば、ポリエーテルが挙げられる。
　上記連結基としてのポリエーテルは、例えば、上記「・・・ポリエーテル」に記載したポリエーテルと同様とできる。
（式（１）で表される化合物）
　上記ポリオール化合物（ａ１）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ－［－（ＺＯ）p－（ＡＯ）q－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－Ｈ］m　　　（１）
　上記式（１）において、Ｒは、式（１）で表される化合物を製造する際に使用された活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］m）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基を表す。
　ｍは３である。
　Ｚは炭素数２～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの組合せを表す。
　Ａは炭素数３のアルキレン基を表す。
　複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
　ｐは０又は１～５００、ｑは０又は１～１０００、ｒ１はそれぞれ独立に１又は２以上を表す。
　ｐ、ｑ、ｒ１はそれぞれ独立に整数であってもよい。
　ｐ＋ｑ＋ｒ１は、ポリオール化合物（ａ１）が有する数平均分子量に対応させることができる。
　なお、上記式（１）における－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－Ｈは、上記ポリオール化合物（ａ１）が有する上記活性水素含有基としてのヒドロキシ基が上記エチレンオキサイドに結合した場合に相当する。
　また、上記式（１）における、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－Ｈ以外の部分（Ｒ－［－（ＺＯ）p－（ＡＯ）q－］mが、上記連結基に相当する。
・活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］m）
　上記式（１）における上記活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］m）は、活性水素を３個有する化合物（ｍ＝３）であれば特に制限されない。例えば、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、グリセリン；ポリオキシプロピレントリオールのようなポリエーテルトリオールが挙げられる。上記ポリエーテルトリオールは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　Ｒ［－Ｈ］mが例えば１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン又はグリセリンである場合、上記式（１）におけるｑが１以上であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
・Ｚ
　Ｚは炭素数２～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの組合せを表す。上記アルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
　Ｚとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
・Ａ
　Ａは炭素数３のアルキレン基を表す。炭素数３のアルキレン基としては、トリメチレン基（直鎖状である）、プロピレン基（分岐している）が挙げられる。
・ｐ
　ｐは０又は１～５００を表す。ｐは０が好ましい。
・ｑ
　ｑは０又は１～１０００を表す。ポリオール化合物（ａ１）を製造する際に上記活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］m）として例えばポリオキシプロピレントリオールを使用した場合、ｑは０であってもよい。
・ｒ１
　ｒ１は１又は２以上を表す。ｒ１は２以上が好ましく、５００以下とできる。
＜数平均分子量＞
　本発明において、上記ポリオール化合物（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００を超え２０，０００以下である。
　上記Ｍｎは、本発明の効果により優れるという観点から、２，０００～１５，０００であることが好ましく、５，０００～１０，０００であることがより好ましい。
　本発明において、ポリオール化合物（ａ１）の数平均分子量は、下記式（Ｍｎ－１）によって算出できる。
　ポリオール化合物（ａ１）の数平均分子量＝（５６１００／ＯＨＶ）×（ポリオール化合物（ａ１）が１分子あたりに有する活性水素含有基の数）　　　（Ｍｎ－１）
　本発明において、ポリオール化合物（ａ１）が１分子あたりに有する活性水素含有基の数は「３」である。
・ＯＨＶ
　上記式（Ｍｎ－１）において、ＯＨＶはポリオール化合物（ａ１）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。「ＯＨＶ」は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７に準拠して測定した値である。
・ポリオール化合物（ａ１）が１分子あたりに有する活性水素含有基の数
　「ポリオール化合物（ａ１）が１分子あたりに有する活性水素含有基の数」は、上記と同様である。
＜不飽和度＞
　本発明において、上記ポリオール化合物（ａ１）の不飽和度は０．０１ｍｅｑ／ｇ以下である。上記不飽和度が所定の範囲であることによって、本発明の組成物は初期接着性及び長期接着性に優れる。
　上記不飽和度は、本発明の効果により優るという観点から、０．００１～０．００８ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
　上記不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－３：２００７に規定された方法に準拠して測定できる。
＜分子量分布＞
　本発明において、上記ポリオール化合物（ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５以下である。
　上記分子量分布は、本発明の効果により優れるという観点から、０．９８～１．０２であることが好ましい。
　上記分子量分布は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。
　上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で測定して分析した分子量分布であることが好ましく、標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線検量線を用いて算出した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）であることが望ましい。
　本発明において、上記分子量分布の測定方法の詳細について、例えば、特開２０１７－２０６６００号公報（［００６１］～［００７５］、［０１９７］）等を引用できる。
　ポリオール化合物（ａ１）の製造方法は、特に制限はなく、例えば、従来公知の製造方法で製造することができる。例えば、開始剤としての上記活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］m、ｍ＝３。例えば、ポリオキシプロピレントリオール）にイミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒等のような塩基触媒、更に必要に応じてアルミニウム化合物のようなルイス酸を用いて所定の分子量まで、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド等）を開環重合させる方法が挙げられる。
　上記イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒としては、例えば、特開２０１１－１３２１７９号公報に記載されたものが挙げられる。
＜イソシアネート基に対する化合物（Ａ）が有する活性水素全量のモル比率＞
　本発明において、上記ウレタンプレポリマーが有する上記イソシアネート基に対する、上記化合物（Ａ）が有する活性水素全量のモル比率は、０．２以上０．８未満である。
　上記モル比率が所定の範囲であることによって、本発明は、初期接着性、長期接着性、養生後の接着性に優れる。
　上記モル比率が０．８を超える場合、初期接着性又は長期接着性が劣る場合がある。又は、養生後の接着性が劣る場合がある。
　上記モル比率は、本発明の効果により優れ、養生後の接着性に優れるという観点から、０．２～０．７であることが好ましく、０．３～０．６であることがより好ましい。
（ポリオール化合物（ａ２））
　上記化合物（Ａ）は、本発明の効果により優れ、硬化性（例えば、４０～８０℃環境下で５～６０分程度の加熱を行った場合でのウレタンプレポリマーとの反応に起因した、初期の硬化性）に優れるという観点から、更に、１分子中に３個以上の活性水素含有基を有し、数平均分子量が２００～１，０００であるポリオール化合物（ａ２）を含むことが好ましい。
　上記ポリオール化合物（ａ２）はヒドロキシ基を複数有する化合物である。
・活性水素含有基
　上記ポリオール化合物（ａ２）は、活性水素含有基としてヒドロキシ基を有していればよい。
　上記ポリオール化合物（ａ２）は、１分子中に３個以上の活性水素含有基（例えば、ヒドロキシ基）を有することができる。上記ポリオール化合物（ａ２）が１分子中に有することができる活性水素含有基（ヒドロキシ基）の数は、本発明の効果により優れるという観点から、４個以上が好ましく、４～６個がより好ましい。
・・末端
　上記ポリオール化合物（ａ２）は、本発明の効果（特に初期接着性（具体的には例えば、接着初期の迅速な硬化性））により優れ、硬化性（例えば、４０～８０℃環境下で５～６０分程度の加熱を行った場合でのウレタンプレポリマーとの反応に起因した、初期の硬化性）に優れるという観点から、末端にエチレンオキサイドを有することが好ましい。
　なお、上記「末端」とは、上記ポリオール化合物（ａ２）全体に対して、末端であることを意味する。
　上記エチレンオキサイドは、例えば、－（ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ）r2－で表すことができる。
　上記ｒ２は、１又は２以上とできる。ｒ２の上限は例えば、２５０以下とできる。
　上記ｒ２は、２以上であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。なお、本明細書において、上記ｒ２が２以上である場合、上記エチレンオキサイドを「ポリエチレンオキサイド」と称する場合がある。
　ポリオール化合物（ａ２）が上記エチレンオキサイドを複数有する場合、複数のエチレンオキサイドは同じであっても異なってもよい。
　上記エチレンオキサイドは２価の基なので、上記エチレンオキサイドが上記ポリオール化合物（ａ２）の末端に位置するとき、エチレンオキサイドの端部には、別の基が結合し得る。
　上記別の基としては、例えば、ポリオール化合物（ａ２）が有する活性水素含有基（ヒドロキシ基）が挙げられる。
　上記活性水素含有基としてのヒドロキシ基が上記エチレンオキサイドの端部に結合する場合、上記ヒドロキシ基を構成する酸素原子が、上記エチレンオキサイドにおける端部の酸素原子を構成してもよい。
　具体的には例えば、上記ヒドロキシ基が上記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－と連結して、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈを形成することができる。
　上記ポリオール化合物（ａ２）は、本発明の効果により優れるという観点から、上記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈを１分子中に３個以上有することが好ましく、４個以上がより好ましく、４～６個が更に好ましい。
　複数の－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈは同じであっても異なってもよい。
（連結基）
　上記ポリオール化合物（ａ２）において、上記エチレンオキシドは、連結基に結合できる。
　上記連結基は、３価以上の基であれば特に制限されない。
　上記連結基としては、例えば、ポリエーテルが挙げられる。
　上記連結基としてのポリエーテルは、例えば、上記「・・・ポリエーテル」に記載したポリエーテルと同様とできる。
（式（２）で表される化合物）
　上記ポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ－［－（ＺＯ）p－（ＡＯ）q－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈ］m　　　（２）
　上記式（２）において、Ｒは、式（２）で表される化合物を製造する際に使用された活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］m）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基を表す。
　ｍは３以上である。
　Ｚは炭素数２～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの組合せを表す。
　Ａは炭素数３のアルキレン基を表す。
　複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
　ｐは０又は１～２５０、ｑは１～５００、ｒ２はそれぞれ独立に１又は２以上を表す。
　ｐ、ｑ、ｒ２はそれぞれ独立に整数であってもよい。
　ｐ＋ｑ＋ｒ２は、ポリオール化合物（ａ２）が有する数平均分子量に対応させることができる。
　なお、上記式（２）における－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈは、上記ポリオール化合物（ａ１）が有する上記活性水素含有基としてのヒドロキシ基が上記エチレンオキサイドに結合した場合に相当する。
　また、上記式（２）における、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈ以外の部分（Ｒ－［－（ＺＯ）p－（ＡＯ）q－］mは、上記連結基に相当する。
・活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］m）
　上記式（２）における上記活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］m）は、活性水素をｍ個有する化合物（ｍは３以上）であれば特に制限されない。例えば、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、グリセリンのような３官能の化合物；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのような４官能以上の化合物が挙げられる。
・Ｚ
　Ｚは炭素数２～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの組合せを表す。上記アルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
　Ｚとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
・Ａ
　Ａは炭素数３のアルキレン基を表す。炭素数３のアルキレン基としては、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。
・ｐ
　ｐは０又は１～２５０を表す。ｐは０が好ましい。
・ｑ
　ｑは１～５００を表す。
・ｒ１
　ｒ２は１又は２以上を表す。ｒ２は２以上が好ましく、２５０以下とできる。
・・数平均分子量
　上記ポリオール化合物（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果（特に初期接着性（具体的には例えば、接着初期の迅速な硬化性））により優れ、硬化性（例えば、４０～８０℃環境下で５～６０分程度の加熱を行った場合でのウレタンプレポリマーとの反応に起因した、初期の硬化性）に優れるという観点から、２００～１，０００であることが好ましい。
　本発明において、ポリオール化合物（ａ２）の数平均分子量は、上記ポリオール化合物（ａ１）と同様にして算出できる。
　ポリオール化合物（ａ２）の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、開始剤としての上記活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］m、ｍは３以上）に、例えば、水酸化カリウム、複合金属シアン化物錯体触媒等のような触媒を用いて、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド）を開環重合させる方法が挙げられる。
・・ポリオール化合物（ａ１）が有する活性水素の量（Ｈ１）
　上記化合物（Ａ）が更に上記ポリオール化合物（ａ２）を含む場合、上記ポリオール化合物（ａ１）が有する活性水素の量（Ｈ１）は、本発明の効果により優れ、初期接着性（具体的には例えば、接着直後における迅速な硬化性）と長期接着性とを非常に高いレベルでバランスさせることができるという観点から、上記量（Ｈ１）と上記ポリオール化合物（ａ２）が有する活性水素の量（Ｈ２）との合計に対して、２０～８０モル％であることが好ましく、３０～７０モル％であることがより好ましい。
・・ポリオール化合物（ａ２）が有する活性水素の量（Ｈ２）
　上記化合物（Ａ）が更に上記ポリオール化合物（ａ２）を含む場合、上記ポリオール化合物（ａ２）が有する活性水素の量（Ｈ２）は、本発明の効果により優れ、初期接着性（具体的には例えば、接着直後における迅速な硬化性）と長期接着性とを非常に高いレベルでバランスさせることができるという観点から、上記量（Ｈ１）と上記量（Ｈ２）との合計に対して、８０～２０モル％であることが好ましく、７０～３０モル％であることがより好ましい。
（他の任意成分）
　本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム）、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、イソシアヌレート化合物、テルペン樹脂のような接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を更に含有することができる。
　なお、上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤で表面処理されていてもよい。
　また、上記任意成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
　また、後述する任意成分の含有量は、本発明の組成物に含有されうる、各任意成分の全体の量を表す。各任意成分を上記含有量で主剤又は硬化剤の何れに添加してもよいし、上記含有量を分けて主剤及び硬化剤に添加してもよい。
・カーボンブラック
　本発明の組成物は、更にカーボンブラックを含有することが好ましい。
　カーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ　Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ　Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
　具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ニテロン＃２００（新日化カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。
　カーボンブラックの含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０～７０質量部が好ましく、４０～６０質量部がより好ましい。
・炭酸カルシウム
　本発明の組成物は、更に炭酸カルシウムを含有することが好ましい。
　炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
　炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０～１５０質量部が好ましく、２０～１２０質量部がより好ましく、３０～７０質量部が更に好ましい。
　カーボンブラック、炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカのようなシリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられる。
・硬化触媒
　上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ－３０）、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物などの第三級アミン触媒等が挙げられる。
　硬化触媒は、所定の接着性により優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むことが好ましい。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（９）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。
　硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましく、０．１５～０．４５質量部が更に好ましい。
　本発明において、上記化合物（Ａ）が上記ポリオール化合物（ａ１）を含むので、上記硬化触媒の含有量を従来よりも少なく設定しても、本発明の組成物を基材に適用した際、初期段階で素早く接着が発現し、初期接着性に優れる。
・可塑剤
　上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。
（製造方法）
　本発明の組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記主剤に含有される各成分、上記硬化剤に含有される各成分をそれぞれ別の容器に入れて、各容器内を窒素ガス雰囲気下で混合する方法により製造することができる。
（使用方法）
　本発明の組成物の使用方法としては上記主剤と上記硬化剤とを混合して使用すればよい。
　本発明の組成物は、例えば、基材を接着するために使用することができる。
（基材）
　本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。好適な基材としては、プラスチックを含む基材が挙げられる。プラスチックは、例えば、単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。ゴムも同様である。
　上記プラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）のようなポリオレフィン；
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂；
　ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；アセテート樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）；ポリアミド樹脂が挙げられる。
　上記ＣＯＣは、例えば、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体のようなシクロオレフィンコポリマーを意味する。
　また、上記ＣＯＰは、例えば、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体のようなシクロオレフィンポリマーを意味する。
　プラスチックは、難接着性樹脂であってもよい。
　基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、例えば、フレーム処理、コロナ処理、イトロ処理が挙げられる。上記各表面処理の方法は特に制限されない。例えば従来公知の方法が挙げられる。
　基材は、ポリオレフィンを含む基材が好適に挙げられる。
　基材は、上記プラスチック（例えば、ポリオレフィン）又はゴムの他に、更に、例えば、充填剤等を含むことができる。
　上記充填剤としては、例えば、炭素繊維；
　ガラスフィラーのようなガラス；
　タルク、炭酸カルシウム、アルミナが挙げられる。
　本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
（硬化）
　本発明の組成物は、例えば、５～９０℃、相対湿度５～９５％の条件下で硬化できる。
・硬化のメカニズム
　本発明者らは本発明の組成物の硬化のメカニズムを以下のように推察する。
　本発明の組成物は、硬化剤が上記ポリオール化合物（ａ１）を含有するので、主剤と硬化剤とを混ぜ、基材に適用すると、初期の段階において、ウレタンプレポリマーと上記ポリオール化合物（ａ１）とが素早く反応して（ウレタン結合を形成）、本発明の組成物は半硬化の状態になることができる。
　このように、本発明の組成物が素早く半硬化の状態になると、基材をある程度固定すること（仮止め）ができるので、作業性に優れる。
　また、本発明の組成物において、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に対する化合物（Ａ）が有する活性水素全量のモル比率が０．８未満であるため、化合物（Ａ）と反応した後の本発明の組成物において、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基が未反応で残存しうる。ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基同士が、例えば湿気等の水分によって反応する場合、上記反応速度は一般的に遅い。
　このため、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基同士が、例えば湿気等の水分によってゆっくりと反応して（ウレア結合を形成）硬化し接着剤層を形成しつつ、その一方、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、基材に付与された当初から、基材と結合又は相互作用することによって上記接着剤層が基材と接着できる。
　このように、本発明の組成物は、初期段階において半硬化し、その後徐々に硬化しながら基材とも十分に接着し得る。このため、本発明の組成物は初期接着性（具体的には例えば、初期の接着の立ち上がりに優れる）及び長期接着性（接着性に対する長期的な信頼性）に優れると考えられる。
（用途）
　本発明の組成物の用途としては、例えば、ダイレクトグレージング剤、自動車用シーラント、自動車用接着剤、建築部材用シーラントが挙げられる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜＜ポリオール化合物（ａ１）の調製＞＞
　イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水及び脱溶媒を十分に行い、ここに、３官能であり、分子量４００のポリオキシプロピレンポリオール、及び、十分に脱水したエチレンオキシドを加え、上記ポリオキシプロピレンポリオールに上記エチレンンオキシドを付加して、（活性水素含有基として）１分子中に３個のヒドロキシ基を有し（３官能）、末端にエチレンオキサイドを有するポリプロピレングリコールを得た。上記ポリプロピレングリコールをポリオール化合物（ａ１－１）とする。
　ポリオール化合物（ａ１－１）は下記式で表すことができる。
式：（上記分子量４００のポリオキシプロピレンポリオールの残基）－［（ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ）r1－Ｈ］3（ｒ１はそれぞれ独立に１以上）
　上記式において、「（上記分子量４００のポリオキシプロピレンポリオールの残基）」が上記式（１）中のＲに該当し、上記式（１）中のｐ及びｑは０である。
　ポリオール化合物（ａ１－１）のＯＨＶ、数平均分子量、官能基数（１分子中に有する活性水素含有基の数）、不飽和度、及び、分子量分布等を第１表に示す。ポリオール化合物（ａ２－１）についても同様である。
＜＜２液ウレタン系接着剤組成物の製造＞＞
　下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、各主剤、各硬化剤を製造した。
　次に、上記のとおり製造された主剤１００ｇと、上記のとおり製造された硬化剤とを第１表に示す「主剤／硬化剤」欄に示す質量比で混合し、２液ウレタン系接着剤組成物（接着剤組成物）を得た。
　なお、第１表において、ウレタンプレポリマー１の量は、ウレタンプレポリマー１に含まれるウレタンプレポリマーの正味の量である。また、第１表において使用されたウレタンプレポリマー１に含まれる可塑剤（ＤＩＮＰ）の量は、第１表の主剤の「可塑剤１」の使用量に含まれる。ウレタンプレポリマー２についても同様である。
＜＜評価＞＞
　上記のとおり製造された各接着剤組成物を用いて後述するサンプルを作製し、上記サンプルを用いて引張剪断試験を行って、初期接着性（初期接着性１）、養生後の接着性（初期接着性２）、及び、長期接着性（長期接着性１、２）を評価した。結果を第１表に示す。
（引張剪断試験）
　各サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張剪断試験（引張り速度５０ｍｍ／分、２０℃の環境下）を行い、剪断強度（ＭＰａ）を測定し、引張剪断試験後のサンプルの破壊状態を目視で確認した。
（破壊状態の評価基準）
　上記破壊状態が接着剤層の凝集破壊のみであった場合、これを「ＣＦ」と表示した。
　「ＡＦ」は接着剤層が、被着体との界面で剥離したこと（界面剥離）を意味する。
　「ＡＦ／ＣＦ」は、破壊状態がＣＦとＡＦとの混在であったことを意味する。
　破壊状態が「ＣＦ」であることが好ましい。
（評価基準）
・初期接着性の評価（初期接着性１）
　本発明において、初期接着性を初期接着性１で評価した。
　本発明において、初期接着性１の破壊状態が「ＣＦ」である場合、初期接着性に優れるものとする。破壊状態が「ＣＦ」であり、かつ、剪断強度が１．８ＭＰａ以上である場合、初期接着性により優れるものとする。
　なお、初期接着性について破壊状態の評価結果が同等であった場合、剪断強度が高いほうを、初期接着性に優れるものとする。
・養生サンプルの接着性の評価（初期接着性２）
　初期接着性２の破壊状態が「ＣＦ」であることが、後述する養生サンプルの接着性が優れるという観点から好ましい。
　また、初期接着性２の剪断強度は２．５ＭＰａ以上であることが、養生サンプルの接着性が優れるという観点から好ましい。
　なお、養生サンプルの接着性について破壊状態の評価結果が同等であった場合、剪断強度が高いほうを、養生サンプルの接着性に優れるものとする。
・長期接着性
　本発明において、長期接着性１及び２の破壊状態が「ＣＦ」である場合、長期接着性に優れるものとする。
　長期接着性１の剪断強度は２．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
　長期接着性２の剪断強度は２．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
　なお、長期接着性１について破壊状態の評価結果が同等であった場合、剪断強度が高いほうを、長期接着性１に優れるものとする。長期接着性２についても同様である。
＜サンプルの作製＞
　ポリプロピレン樹脂（商品名ノーブレン、住友化学社製）からなる基板（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の片面にフレーム処理を施した被着体を２枚用意した。
　各被着体をフレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて樹脂表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
　次いで、一方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）に、上記のとおり製造した各接着剤組成物を幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ５ｍｍとなるように塗布した後、他方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）と張り合わせて、サンプルを得た。
＜接着性＞
・初期接着性１（１時間後）
　上記のとおり得られたサンプルを、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下に１時間置いた。
　１時間経過後、上記サンプルについて、上記引張剪断試験を行った。
・初期接着性２（３日後）
　上記のとおり得られたサンプルを、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下に３日間置いて、養生サンプルを得た。
　上記養生サンプルについて、上記引張剪断試験を行った。
・長期接着性１（水浸漬老化後）
　上記のとおり得られた養生サンプルを、５０℃の水中に１４日間置き、１４日後水から養生サンプルを引き上げて、水浸漬老化後サンプルを得た。
　上記水浸漬老化後サンプルについて、上記引張剪断試験を行った。
・長期接着性２（熱老化後）
　上記のとおり得られた養生サンプルを、９０℃の条件下に１４日間置き、熱老化後サンプルを得た。
　上記熱老化後サンプルについて、上記引張剪断試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、第１表に示すモル比率*1欄の数値は比率であって百分率で表示されていない。比較例１のモル比率*1を百分率で表すと４０モル％となる。第１表のモル比率*2も同様である。
　第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（主剤）
　・ウレタンプレポリマー１：ポリオキシプロピレンジオール（商品名サンニックスＰＰ２０００、三洋化成工業社製、数平均分子量２，０００）２５質量部とポリオキシプロピレントリオール（商品名エクセノール５０３０、旭硝子社製、数平均分子量５,０００）５０質量部とＭＤＩ（商品名スミジュール４４Ｓ、住化コベストロウレタン社製。以下同様）とをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．６となるように用い、これらに更に可塑剤（ＤＩＮＰ）２０質量部を混合し、得られた混合物を８０℃の条件下で５時間反応させて製造したウレタンプレポリマー。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー１とする。ウレタンプレポリマー１のＮＣＯ含有量：１．４８質量％
・ウレタンプレポリマー２
　上述のとおり調製されたポリオール化合物（ａ１－１）とＭＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．２となるように用い、これらに更に可塑剤（ＤＩＮＰ）２０質量部を混合し、得られた混合物を８０℃の条件下で５時間反応させて製造したウレタンプレポリマー。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー２とする。ウレタンプレポリマー２のＮＣＯ含有量：１．４５質量％
　・化合物１：下記式（Ｃ１－２）で表されるペンタメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体（三井化学社製）。ＮＣＯ含有量２３．６質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　・化合物２：下記式（８）で表されるテルペン樹脂。ＹＳレジンＣＰ（ヤスハラケミカル社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（８）中、ｍは２～３を表し、ｎは１～２を表す。
　・カーボンブラック：商品名＃２００ＭＰ、新日化カーボン社製
　・炭酸カルシウム１：重質炭酸カルシウム、商品名スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
　・可塑剤１：ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジェイプラス社製
　・硬化触媒１：ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、商品名ＵＣＡＴ－６６０Ｍ、サンアプロ社製
（硬化剤）
　・比較ポリオール化合物：末端にポリエチレンオキサイドを有するオキシポリオキシプロピレントリオール。商品名プレミノール７００１Ｋ、旭硝子社製。比較ポリオール化合物を製造の際使用された触媒は複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ触媒）である。上記比較ポリオール化合物は不飽和度及び分子量分布が所定の範囲を外れる。
　・ポリオール化合物（ａ１－１）：上記のとおり調製したポリオール化合物（ａ１－１）ポリオール化合物（ａ１－１）は上記ポリオール化合物（ａ１）に該当する。
　・ポリオール化合物（ａ２－１）：エクセノール４５０ＥＤ、旭硝子社製。４官能であり、末端にエチレンオキサイドを有する、ポリオキシプロピレンテトラオール。ポリオール化合物（ａ２－１）は、式：ポリオキシプロピレン－［（ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈ］4（ｒ２はそれぞれ独立に１以上）で表すことができる。なお、上記式において、上記式（２）における「Ｒ」は省略されている。上記式における「ポリオキシプロピレン－」が連結基に該当する。
　ポリオール化合物（ａ２－１）は上記ポリオール化合物（ａ２）に該当する。
　・炭酸カルシウム２：脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
　・硬化触媒２：ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、商品名ＵＣＡＴ－６６０Ｍ、サンアプロ社製
　第１表に示す結果から明らかなように、硬化剤が所定のポリオール化合物（ａ１）を含まず、代わりに、不飽和度及び分子量分布が異なる比較ポリオール化合物を含む比較例１、３は、初期接着性及び長期接着性が低かった。
　ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に対する、化合物（Ａ）が有する活性水素全量のモル比率が０．８以上である比較例２は、初期接着性及び長期接着性が低かった。
　これに対して、本発明の組成物は、初期接着性及び長期接着性に優れた。

Claims (12)

  1. 　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
    　１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ａ）を含有する硬化剤と、を有し、
    　前記化合物（Ａ）が、１分子中に３個の活性水素含有基を有し、末端にエチレンオキサイドを有し、数平均分子量が１，０００を超え２０，０００以下であり、不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５以下であるポリオール化合物（ａ１）を含み、
    　前記イソシアネート基に対する、前記化合物（Ａ）が有する活性水素全量のモル比率が０．２以上０．８未満である、２液ウレタン系接着剤組成物。
  2. 　前記ポリオール化合物（ａ１）が有する前記活性水素含有基がヒドロキシ基であり、
    　前記ポリオール化合物（ａ１）が有する前記エチレンオキサイドが、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－で表され、前記ｒ１が１又は２以上であり、
    　前記ヒドロキシ基と前記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－とが連結して、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－Ｈを形成する、請求項１に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
  3. 　前記ポリオール化合物（ａ１）が、前記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r１－Ｈを１分子中に３個有する、請求項２に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
  4. 　前記ポリオール化合物（ａ１）において、前記活性水素含有基が、前記エチレンオキサイドを介して、連結基に結合する、請求項１～３のいずれか１項に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
  5. 　前記化合物（Ａ）が、更に、１分子中に３個以上の活性水素含有基を有し、数平均分子量が２００～１，０００であるポリオール化合物（ａ２）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
  6. 　前記ポリオール化合物（ａ２）が、末端にエチレンオキサイドを有する、請求項５に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
  7. 　前記ポリオール化合物（ａ２）が有する前記活性水素含有基がヒドロキシ基であり、
    　前記ポリオール化合物（ａ２）が、末端にエチレンオキサイドを有し、
    　前記ポリオール化合物（ａ２）が有する前記エチレンオキサイドが、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－で表され、前記ｒ２が１又は２以上であり、
    　前記ヒドロキシ基と前記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－とが連結して、－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈを形成する、請求項５又は６に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
  8. 　前記ポリオール化合物（ａ２）が、前記－（ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ）r2－Ｈを１分子中に４個以上有する、請求項７に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
  9. 　前記ポリオール化合物（ａ２）が、末端にエチレンオキサイドを有し、
    　前記ポリオール化合物（ａ２）において、前記活性水素含有基が、前記エチレンオキサイドを介して、連結基に結合する、請求項５～８のいずれか１項に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
  10. 　前記ポリオール化合物（ａ１）が有する活性水素の量（Ｈ１）が、前記量（Ｈ１）と前記ポリオール化合物（ａ２）が有する活性水素の量（Ｈ２）との合計に対して、２０～８０モル％であり、
    　前記量（Ｈ２）が、前記量（Ｈ１）と前記量（Ｈ２）との合計に対して、８０～２０モル％である、請求項５～９のいずれか１項に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
  11. 　基材を接着するために使用される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
  12. 　前記基材がポリオレフィンを含む、請求項１１に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
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