JP6005035B2 - 樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ化合物を含有する樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体装置に関する。

近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子や受光素子等の光半導体装置は、大部分が封止樹脂を用いて製造されている。このような封止用の樹脂としては、耐熱性、接着性、耐湿性、機械的強度および電気特性等に優れていることから、エポキシ樹脂が一般的に使用されている。

従来、封止材としては、ビスフェノール系ジグリシジルエーテルやフェノール系ノボラック型のエポキシ樹脂が一般的に用いられてきた（例えば、特許文献１）。しかし、近年実用化されてきている青色から近紫外域の発光波長を有する窒化物系ＬＥＤをこれら従来のエポキシ樹脂により封止した場合には、エポキシ樹脂の芳香環が短波長光を吸収することによって黄変し、ＬＥＤの発光強度が著しく低下してしまうという問題を生じる。

ところで、従来、シクロペンタジエンと１，３−ブタジエンとの反応によってビニルノルボルネンを合成する際に、テトラヒドロインデンが副生することが知られている。そして近年、このテトラヒドロインデンの有効な利用法が求められている。

例えば、特許文献２には、テトラヒドロインデンから、分子内に２個の脂環骨格を有するエポキシ化合物であるテトラヒドロインデンのジエポキシドを製造する方法が開示されている。

特許文献３には、ガラス基板の代替品として、（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物及び（Ｃ）カチオン重合開始剤を所定量配合してなる熱硬化型樹脂組成物を用いることが開示され、（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物としてテトラヒドロインデンのジエポキシドが例示されている。

特開２００５−２９８６１６号公報 特開２００４−１８２６４８号公報 特開２００５−６８３０３号公報

本発明は、可視光線のみならず紫外光に対しても十分な光透過性を有する脂環式エポキシ樹脂硬化物、該樹脂硬化物を得るための樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて封止された光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物、酸無水物及び硬化促進剤を配合してなる樹脂組成物であって、上記エポキシ化合物が、ガスクロマトグラフィー分析により得られるクロマトグラムにおいて、上記エポキシ化合物に由来するピークのピーク面積Ａに対する、上記エポキシ化合物より保持時間が長い重質量分に由来するピークのピーク面積Ｂの比Ｂ／Ａが、２．０×１０^−３以下となるように精製されたものである、樹脂組成物に関する。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］

このような樹脂組成物によれば、可視光線のみならず紫外光に対しても十分な光透過性を有する樹脂硬化物が得られる。そのため、上記樹脂組成物は、光半導体素子を封止するための封止材等の用途に好適に用いることができる。

なお、特許文献３に記載されているのは、液晶パネル等に使用されるガラス基板の代替品として用いられる熱硬化型樹脂組成物であり、このような分野では可視光線以外の光（例えばＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）等の紫外光）に対する透過性は必ずしも必要としない。そのため、特許文献３には可視光線以外の光に対する光透過性の評価はなされていないし、紫外光に対する透過性を得るための示唆等はなされていない。さらに、特許文献３には、テトラヒドロインデンのジエポキシドを用いた実施例が記載されているが、当該実施例はその他の実施例と比較して光透過性に劣るものとなっている。

本発明の樹脂組成物において、上記エポキシ化合物は好ましくは下記式（１−１）で表される化合物である。

本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに配合したものであってもよい。

また本発明の樹脂組成物は、下記式（５）で表される化合物をさらに配合したものであってもよい。

［式中、Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｚは連結基を示す。複数のＲ^ｃは互いに同一でも異なっていてもよい。］

本発明はまた、上記樹脂組成物を硬化して得られる、樹脂硬化物を提供する。本発明の樹脂硬化物は、可視光線以外の光に対しても十分な光透過性を有する。

本発明はまた、上記樹脂組成物を用いて封止された光半導体装置を提供する。

本発明はまた、下記式（２）で表される化合物の酸化反応により下記式（１）で表されるエポキシ化合物を得る酸化工程と、ガスクロマトグラフィー分析により得られるクロマトグラムにおいて、上記エポキシ化合物に由来するピークのピーク面積Ａに対する、上記エポキシ化合物より保持時間が長い重質量分に由来するピークのピーク面積Ｂの比Ｂ／Ａが、２．０×１０^−３以下となるように、上記酸化工程で得られた上記エポキシ化合物を精製する精製工程と、を備える、エポキシ化合物の製造方法に関する。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］

本発明のエポキシ化合物の製造方法において、上記式（２）で表される化合物が下記式（２−１）で表される化合物であり、上記式（１）で表されるエポキシ化合物が下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。

本発明によれば、可視光線のみならず紫外光に対しても十分な光透過性を有する脂環式エポキシ樹脂硬化物、該樹脂硬化物を得るための樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて封止された光半導体装置が提供される。

合成例１で得られた（Ａ−１）成分のガスクロマトグラフィー分析により得られたクロマトグラムを示す図である。 合成例１で得られた（Ａ−５）成分のガスクロマトグラフィー分析により得られたクロマトグラムを示す図である。

本発明の樹脂組成物の好適な実施形態について以下に説明する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物（以下、場合により「（Ａ）成分」と称する。）、酸無水物（以下、場合により「（Ｂ）成分」と称する。）及び硬化促進剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」と称する。）を配合してなる樹脂組成物であり、（Ａ）成分は、ガスクロマトグラフィー分析により得られるクロマトグラムにおいて、（Ａ）成分に由来するピークのピーク面積Ａに対する、（Ａ）成分より保持時間が長い重質量分に由来するピークのピーク面積Ｂの比Ｂ／Ａが、２．０×１０^−３以下（好ましくは１．３×１０^−３以下）となるように精製されたものである。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。］

本実施形態に係る樹脂組成物によれば、可視光線のみならず紫外光に対しても十分な光透過性を有する樹脂硬化物を得ることができる。

また、特許文献１に記載の脂環式エポキシ樹脂は、分子内にエステル基を有するため加水分解性を有し、高温高湿下での使用、強酸が発生する条件での使用等により硬化物の物性低下が起こる場合がある。これに対して、上記樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐湿性及び耐酸性に優れる。

また、特許文献３に記載されているのは、液晶パネル等に使用されるガラス基板の代替品として用いられる熱硬化型樹脂組成物であり、このような分野では可視光線以外の光（例えばＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）等の紫外光）に対する透過性は必ずしも必要としない。そのため、特許文献３には可視光線以外の光に対する光透過性の評価はなされていないし、紫外光に対する透過性を得るための示唆等はなされていない。さらに、特許文献３には、テトラヒドロインデンのジエポキシドを用いた実施例が記載されているが、当該実施例はその他の実施例と比較して光透過性に劣るものとなっている。

（Ａ）成分の比Ｂ／Ａが２．０×１０^−３を超える場合、例えば樹脂硬化物の８００ｎｍ付近の光に対する光透過性は良好であるが、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）に対する光透過性は著しく低くなる。これに対して、上記樹脂組成物によれば、可視光線のみならず紫外光（例えばＵＶ−Ａ）に対しても十分な光透過性を有する樹脂硬化物が得られる。

式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。

アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。

すなわち、（Ａ）成分としては、下記式（１−１）で表される化合物を特に好適に用いることができる。

ガスクロマトグラフィー分析は、以下の条件で行うことができる。
・使用機器：アジレント・テクノロジー社製６８５０シリーズ
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ１９０９１Ｚ−４１３Ｅ（ＨＰ−１ ジメチルポリシロキサン、キャピラリー３０．０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍ）
・Ｉｎｌｅｔ：２５０℃
・Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：２５０℃
・Ｏｖｅｎ：５０℃（１０ｍｉｎ）、２５０℃（５℃／ｍｉｎ）、２５０℃（２０ｍｉｎ）

（Ａ）成分は、立体異性体の混合物であってもよい。（Ａ）成分が立体異性体の混合物であるとき、ピーク面積Ａは、各立体異性体に由来するピークの総面積を示す。また、（Ａ）成分が立体異性体の混合物であるとき、「（Ａ）成分より保持時間が長い」とは、（Ａ）成分の立体異性体のうち最も保持時間が長いものより、保持時間が長いことを示す。

図１及び図２は、後述する合成例１で得られたエポキシ化合物のガスクロマトグラフィー分析により得られるクロマトグラムを示す図であるが、図１及び図２において、ａ−１、ａ−２、ａ−３及びａ−４で示したピークが（Ａ）成分に由来するピークであり、ｂで示す範囲のピークが重質量分に由来するピークである。

なお、各ピークの分析は、下記の条件によるガスクロマトグラフ質量分析により行うことができる。
（ａ）ガスクロマトグラフ部
・使用機器：アジレント・テクノロジー社製７８９０Ａ
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ１９０９１Ｓ−９３６（ＨＰ−１ＭＳ ジメチルポリシロキサン、キャピラリー６０．０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ）
・Ｉｎｌｅｔ：２５０℃
・Ｏｖｅｎ：４０℃（１０ｍｉｎ）、３００℃（５℃／ｍｉｎ）、３００℃（１８ｍｉｎ）
（ｂ）質量分析部
・使用機器：アジレント・テクノロジー社製５９７５Ｃ ＶＬ ＭＳＤ
・イオン化法：電子衝撃イオン化方式
・イオン源温度：２３０℃
・ＭＳ四重極温度：１５０℃

例えば、後述する合成例１のエポキシ化合物について、ガスクロマトグラフ質量分析を行うと、図１及び図２のａ−１、ａ−２、ａ−３及びａ−４で示したピークに相当するピークとして、分子量１５２の化合物に由来するピークが観測される。このことから、ａ−１、ａ−２、ａ−３及びａ−４で示したピークが（Ａ）成分に由来するピークであることが確認できる。また、図１及び図２のｂで示す範囲のピークに相当するピークとして、分子量１５５〜１６８の重質量分の化合物に由来するピークが観測される。

（Ａ）成分は、下記の酸化工程と精製工程とを備える製造方法により、製造することができる。

酸化工程では、下記式（２）で表される化合物の酸化反応により（Ａ）成分を合成する。

酸化反応の方法は特に限定されず、例えば、特開２００４−１８２６４８号公報に記載された方法で行うことができる。

また、酸化反応は、従来公知のオレフィン化合物からエポキシ化合物を製造する方法で行うこともできる。このような方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，８６５１に記載の方法、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９９７，７４，９１に記載の方法、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．１９９８，９，２８８に記載の方法等が挙げられる。

また、酸化反応の具体例としては、式（２）で表される化合物、ピリジン、３−シアノピリジン及びメチルトリオキソレニウムを含有するジクロロメタン溶液に３０％過酸化水素水を添加して、室温（２５℃）で反応させる方法が挙げられる。

精製工程では、ガスクロマトグラフィー分析により得られるクロマトグラムにおいて、（Ａ）成分に由来するピークのピーク面積Ａに対する、（Ａ）成分より保持時間が長い重質量分に由来するピークのピーク面積Ｂの比Ｂ／Ａが、２．０×１０^−３以下となるように、上記酸化工程で得られた（Ａ）成分を精製する。

（Ａ）成分の精製方法としては、比Ｂ／Ａが２．０×１０^−３以下となるような方法であれば特に限定されず、例えば、蒸留精製が挙げられる。

（Ａ）成分は熱的に不安定な化合物であるため、蒸留精製における温度が高すぎたり滞留時間が長すぎたりすると、（Ａ）成分の一部が分解したり、重質量分が生じたりする場合がある。そのため、蒸留精製においては温度を２０〜１５０℃、滞留時間を０．０１〜６０分とすることが好ましい。蒸留装置としては、例えば、回分式精密蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、薄膜蒸留装置等が挙げられる。

より具体的には、蒸留精製は、例えば６００Ｐａ、塔底温度３０〜８０℃の範囲で行い、流出してきた留分を順に分画し、比Ｂ／Ａが２．０×１０^−３以下となる留分を取り出して行うことができる。

（Ａ）成分の塩素含量は、樹脂硬化物の耐湿信頼性が一層向上して光半導体封止用途に一層好適になることから、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、塩素含量は、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠して測定される値であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに（Ａ）成分を溶解させ、水酸化カリウムアルコール溶液で加熱還流下けん化し、硝酸銀溶液の電位差滴定を行うことで測定される値である。

（Ａ）成分の塩素含量は、上述の蒸留精製で低減することもでき、アルカリ水溶液洗浄、吸着剤処理等の方法で低減することもできる。

（Ａ）成分の金属含量は、樹脂硬化物の機械特性や電気特性が一層向上して光半導体封止用途に一層好適になることから、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、金属含量は、（Ａ）成分の１０％トルエン溶液を、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ発光）分析することにより測定することができる。測定装置は、例えばパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶなどが使用できる。この測定では、定性分析で検出された金属種において、それぞれ市販の金属標準液を使用して作成した検量線を用い、定量分析を行うことができる。

（Ａ）成分の金属含量は、上述の蒸留精製で低減することもでき、アルカリ水溶液洗浄、吸着剤処理等の方法で低減することもできる。

（Ａ）成分の配合量は、樹脂組成物の総量基準で１２〜４５質量％であることが好ましく、１４〜３８質量％であることがより好ましい。

（Ｂ）成分の酸無水物は、樹脂組成物中のエポキシ化合物と反応して樹脂組成物を硬化させる成分である。（Ｂ）成分としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドエチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等が挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、樹脂組成物中のエポキシ化合物の配合量１００質量部に対して、４５〜３２０質量部であることが好ましく、７０〜２５０質量部であることがより好ましい。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量、すなわち、樹脂組成物中のエポキシ化合物のエポキシ１当量に対して、０．６〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。

（Ｃ）成分の硬化促進剤は、樹脂組成物中のエポキシ化合物と（Ｂ）成分との反応を促進し、樹脂組成物の硬化を促進する成分である。（Ｃ）成分としては、三級アミン、イミダゾール類、カルボン酸金属塩、リン化合物等が挙げられる。

三級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等が挙げられる。また、イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。

カルボン酸金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等が挙げられる。また、リン化合物としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエイト等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、樹脂組成物中のエポキシ化合物の配合量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましい。

樹脂組成物は、上記以外の成分が配合されていてもよい。例えば、樹脂組成物は、酸化防止剤（以下、場合により「（Ｄ）成分」と称する。）がさらに配合されていてもよい。

（Ｄ）成分としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等が挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類；等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、樹脂組成物中のエポキシ化合物の配合量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましい。

また、樹脂組成物には、（Ａ）成分以外のエポキシ化合物（以下、場合により「（Ａ’）成分」と称する。）がさらに配合されていてもよい。

（Ａ’）成分としては、例えば、脂環式エポキシ基を有する化合物が挙げられる。脂環式エポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^ａは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、複数のＲ^ａは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ａは、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。なお、Ｒ^ａにおけるアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒ^１〜Ｒ^１２におけるアルキル基及びアルコキシ基と同様の基が例示できる。

式（４）中、Ｒ^ｂは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、複数のＲ^ｂは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ｂは、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。なお、Ｒ^ｂにおけるアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒ^１〜Ｒ^１２におけるアルキル基及びアルコキシ基と同様の基が例示できる。

式（５）中、Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｚは連結基を示す。また、複数のＲ^ｃは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ｃは、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。なお、Ｒ^ｃにおけるアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒ^１〜Ｒ^１２におけるアルキル基及びアルコキシ基と同様の基が例示できる。

連結基としては、例えば、単結合、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基が挙げられる。

上記２価の炭化水素基の炭素数は１〜１８であることが好ましい。また、上記２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基（特に、シクロアルキレン基）等が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。

式（５）で表される化合物の具体例としては、下記式（５−１）〜（５−７）で表される化合物が挙げられる。

また、脂環式エポキシ基を有する化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製）など）、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル等も例示できる。

脂環式エポキシ基を有する化合物としては、上記のうち、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物（特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。

また、（Ａ’）成分としては、脂環式エポキシ基以外のエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型に代表される各種ビスフェノール型のジグリシジルエーテル（市販品としては、エピコート８２８，８０６（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ−１２８（東都化成製）など）；ビスフェノール型エポキシ樹脂の核水添品（市販品としては、ＨＢＥ−１００（新日本理化製）、ＹＸ−４０００，ＹＸ−８０００（ジャパンエポキシレジン社製）など）；シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル等の環状脂肪族骨格を持ったグリシジルエーテル（市販品としては、ＤＭＥ−１００（新日本理化製）など）；ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）などを共重合させたノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレンなどの多環芳香族のグリシジルエーテル；脂環骨格に末端エポキシを持つエポキシ樹脂（市販品としては、ＥＨＰＥ−３１５０，ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ（ダイセル化学工業製）など）；エポキシ基を持ったシリコン樹脂（市販品としては、Ａ−１８６（日本ユニカー製）、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ４２（信越化学工業製）など）；等が挙げられる。

（Ａ’）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ’）成分を配合するとき、（Ａ）成分の配合量Ａに対する（Ａ’）成分の配合量Ａ’の比Ａ’／Ａ（質量比）は、１／９９〜９９／１とすることができ、１／９９〜９０／１０であってもよい。

さらに樹脂組成物には、上記以外の成分として、紫外線吸収剤等の添加剤がさらに配合されていてもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、加熱により硬化して樹脂硬化物を形成する。このようにして形成された樹脂硬化物は、可視光線に対する光透過性のみならず、可視光線以外の光（例えばＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）等の紫外線）に対しても十分な光透過性を有する。そのため、本実施形態に係る樹脂組成物は、光半導体素子を封止するための封止材等、硬化物の光透過性が必要となる用途に好適に用いることができる。

また、本実施形態に係る樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して光半導体素子を封止することにより、光半導体装置を得ることができる。このような光半導体装置は本実施形態に係る樹脂組成物を封止材として発光体の周辺を保護しているので、黄変による輝度低下や変色等の問題がなく、信頼性の高い光半導体装置として有用である。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
撹拌装置を設置した反応槽に、テトラヒドロインデン１２０ｇ、ピリジン１５．８ｇ、３−シアノピリジン２０．８ｇ、メチルトリオキソレニウム２．４９ｇ、ジクロロメタン４４０ｇ、３０％過酸化水素水４５０ｇをこの順に仕込んだ。室温で２時間攪拌した後、油相と水相とを分離した。水相にジクロロメタン２００ｇを加えて攪拌し、水相を洗浄した。洗浄操作によって生じた油相を前の油相と混合して、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、粗生成物を得た。

得られた粗生成物を０℃、２２０Ｐａの条件で蒸留し、上記式（１）で表されるエポキシ化合物１４３ｇを得た。得られたエポキシ化合物について、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、エポキシ化合物に由来するピークのピーク面積Ａに対する、エポキシ化合物より保持時間が長い重質量分に由来するピークのピーク面積Ｂの比Ｂ／Ａは、５．７×１０^−３であった。このエポキシ化合物を、（Ａ−５）成分とした。

次いで、（Ａ−５）成分１００ｇを精密蒸留器に仕込み、６００Ｐａ、塔底温度３０〜８０℃の範囲で精密蒸留を行い、流出してきた留分を順に分画した。分画した４つの留分についてガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、比Ｂ／Ａは、それぞれ１．０×１０^−３、１．１×１０^−３、１．６×１０^−３、３．０×１０^−３であった。この４つの留分を、それぞれ（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分、（Ａ−４）成分とした。（Ａ−５）成分１００ｇに対して、（Ａ−１）成分の蒸留収量は２０ｇ、（Ａ−２）成分の蒸留収量は２０ｇ、（Ａ−３）成分の蒸留収量は２０ｇ、（Ａ−４）成分の蒸留収量が３５ｇであった。これらの結果を表１に示す。

なお、ガスクロマトグラフィー分析は、以下に示す条件で行った。
・使用機器：アジレント・テクノロジー社製６８５０シリーズ
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ１９０９１Ｚ−４１３Ｅ（ＨＰ−１ ジメチルポリシロキサン、キャピラリー３０．０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍ）
・Ｉｎｌｅｔ：２５０℃
・Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：２５０℃
・Ｏｖｅｎ：５０℃（１０ｍｉｎ）、２５０℃（５℃／ｍｉｎ）、２５０℃（２０ｍｉｎ）

図１は、（Ａ−１）成分のガスクロマトグラフィー分析により得られたクロマトグラムを示す図であり、図２は、（Ａ−５）成分のガスクロマトグラフィー分析により得られたクロマトグラムを示す図である。

分光光度計（日本分光製：Ｖ−５７０）により、（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、８００ｎｍの波長における光透過率（％）を測定した。測定結果は表２に記載のとおりであった。

（実施例１〜３、比較例１〜２）
各原料を表３及び表４に示す部数（質量部）で配合し、室温下、撹拌することにより液状の樹脂組成物を得た。（Ａ’）成分としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を用い、酸無水物としては、リカシッド ＭＨ−７００（新日本理化株式会社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）を用い、硬化促進剤としては、ヒシコーリン ＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業株式会社製、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート）を用い、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（表３及び４中、「ＢＨＴ」と表す。）及びトリフェニルホスファイト（表３及び４中、「ＴＰＰ」と表す。）を用いた。

次いで、得られた樹脂組成物をφ６０ｍｍ×１ｍｍのアルミ型に注型し、１１０℃×２時間の加熱と１２０℃×５時間の加熱により硬化させ、樹脂硬化物からなる試験片を得た。

得られた試験片を、分光光度計（日本分光製：Ｖ−５７０）にセットし、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、８００ｎｍの波長における光透過率（％）を測定した。測定結果は表５及び表６に記載のとおりであった。

表２及び表５に示すように（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分の光透過率は、比Ｂ／Ａによって殆ど変化が無いにも関わらず、それらを用いて製造された樹脂硬化物においてはＵＶ−Ａに対する光透過率に顕著な差が生じた。

すなわち、表５及び表６に示すように、実施例の樹脂組成物から得られた樹脂硬化物は、３５０ｎｍにおける光透過率が７０％以上、４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上と十分に高く、比較例の樹脂硬化物と比較して優れた光透過率を有していた。このことから、本発明の樹脂組成物が光半導体素子を封止するための封止材として有用であることが確認された。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ化合物の製造方法であって、
   ガスクロマトグラフィー分析により得られるクロマトグラムにおける、前記エポキシ化合物に由来するピークのピーク面積Ａに対する、前記エポキシ化合物より保持時間が長い重質量分に由来するピークのピーク面積Ｂの比を、比Ｂ／Ａとして、
   下記式（２）で表される化合物の酸化反応により、前記比Ｂ／Ａが２．０×１０ ^−３ を超えるエポキシ化合物を得る酸化工程と、
   前記酸化工程で得られた前記エポキシ化合物を蒸留して、前記比Ｂ／Ａが、２．０×１０ ^−３ 以下であるエポキシ化合物を得る精製工程と、を備え、
   前記精製工程が、
   前記酸化工程で得られた前記エポキシ化合物を蒸留して、流出してきた留分を順に分画する工程と、
   分画された前記留分の少なくとも一部にガスクロマトグラフィー分析を行い、前記比Ｂ／Ａが２．０×１０^−３以下である前記留分を回収する工程と、を備える、エポキシ化合物の製造方法。
   

   

   
   

   
2. 前記精製工程において、温度２０〜１５０℃、滞留時間０．０１〜６０分で前記エポキシ化合物を蒸留する、請求項１に記載の製造方法。
   

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