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WO2019131630A1 - 塩化ビニル樹脂積層シート、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法、及び積層体 - Google Patents

塩化ビニル樹脂積層シート、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法、及び積層体 Download PDF

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Publication number
WO2019131630A1
WO2019131630A1 PCT/JP2018/047568 JP2018047568W WO2019131630A1 WO 2019131630 A1 WO2019131630 A1 WO 2019131630A1 JP 2018047568 W JP2018047568 W JP 2018047568W WO 2019131630 A1 WO2019131630 A1 WO 2019131630A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chloride
chloride resin
resin
sheet
molded sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/047568
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
峻之 中村
翔太 西村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to JP2019561713A priority Critical patent/JP7272277B2/ja
Publication of WO2019131630A1 publication Critical patent/WO2019131630A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60KARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K37/00Dashboards
    • B60K37/20Dashboard panels

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride resin laminate sheet, a method for producing a vinyl chloride resin laminate sheet, and a laminate.
  • Vinyl chloride resins are generally used for various applications because they are excellent in properties such as cold resistance, heat resistance and oil resistance.
  • a vinyl chloride resin molded body obtained by forming a vinyl chloride resin composition into a sheet.
  • Car interior materials such as a laminate obtained by lining a foam such as foamed polyurethane on the skin formed of the vinyl chloride resin molded sheet or the skin formed of the vinyl chloride resin molded sheet.
  • the vinyl chloride resin composition containing vinyl chloride resin and a plasticizer is used (for example, refer patent documents 1, 2).
  • a plasticizer contained in the vinyl chloride resin molded sheet is transferred to the foam.
  • the decrease in the amount of plasticizer in the vinyl chloride resin molded sheet may cause deterioration such as a decrease in flexibility of the vinyl chloride resin molded sheet (i.e., the skin). Therefore, in the laminated body used as an automobile interior material mentioned above, it is calculated
  • an object of this invention is to provide the vinyl chloride resin laminated sheet which can suppress transfer of the plasticizer from a vinyl chloride resin molded sheet favorably. Moreover, this invention aims at providing the manufacturing method of the said vinyl chloride resin laminated sheet. Furthermore, an object of this invention is to provide the laminated body which can suppress transfer of the plasticizer from a vinyl chloride resin molding sheet
  • the present inventors diligently studied for the purpose of solving the above-mentioned problems. And this inventor has a vinyl chloride resin molding sheet containing a plasticizer, and a resin layer which has resin which has SP value in a predetermined range as a main component, and the resin layer is the vinyl chloride resin molding sheet. It has been found that migration of a plasticizer from a vinyl chloride resin molded sheet can be favorably suppressed by using a vinyl chloride resin laminate sheet disposed on at least one side in the thickness direction, and the present invention has been completed.
  • a vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention is a vinyl chloride resin molded sheet containing a vinyl chloride resin and a plasticizer, and SP It is a vinyl chloride resin lamination sheet which has a resin layer which has resin A which has a value of 14 (cal / cm 3 ) 1/2 or more as a main component, and the resin layer is the thickness direction of the vinyl chloride resin molded sheet It is characterized in that it is disposed on at least one side.
  • the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention is mainly composed of a vinyl chloride resin molded sheet containing a vinyl chloride resin and a plasticizer, and a resin B having an SP value of 7 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • It is a vinyl chloride resin lamination sheet which has a resin layer which has, and the above-mentioned resin layer is arranged on the at least one side of the thickness direction of the above-mentioned vinyl chloride resin molding sheet.
  • it has a vinyl chloride resin molded sheet containing a plasticizer, and a resin layer mainly containing the resin A or B having an SP value in a predetermined range, and the resin layer is the vinyl chloride resin molded sheet.
  • the SP value means the solubility parameter.
  • SP value can be calculated using the method introduced by Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2nd Ed (CRCPress).
  • the resin A contains polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol is used as the resin A, the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet can be further favorably suppressed.
  • the resin B preferably contains polytetrafluoroethylene.
  • polytetrafluoroethylene is used as the resin B, the transfer of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet can be further favorably suppressed.
  • the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention is preferably for automobile instrument panel skins.
  • the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention is used as a skin of an automobile instrument panel, it is possible to well suppress migration of a plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet and to prevent deterioration of the skin.
  • the manufacturing method of the vinyl chloride resin laminated sheet of this invention is a vinyl chloride resin molded sheet containing a vinyl chloride resin and a plasticizer. And forming a resin layer containing a resin as a main component on at least one side in the thickness direction, wherein the SP value of the resin is 14 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • a step of forming a resin layer mainly containing a resin on at least one side in the thickness direction of a vinyl chloride resin molded sheet containing a vinyl chloride resin and a plasticizer is a plasticizer.
  • the SP value of the resin is 7 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • a layered product of the present invention is a layered product which has a foaming polyurethane molding and one of the vinyl chloride resin lamination sheets mentioned above. And the resin layer is disposed between the foamed polyurethane molded body and the vinyl chloride resin molded sheet.
  • a laminate having a foamed polyurethane molded body and any of the vinyl chloride resin laminated sheets described above, wherein the resin layer is disposed between the foamed polyurethane molded body and the vinyl chloride resin molded sheet In this case, the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet can be favorably suppressed.
  • the present invention it is possible to provide a vinyl chloride resin laminate sheet capable of well suppressing migration of a plasticizer from a vinyl chloride resin molded sheet. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the said vinyl chloride resin laminated sheet can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a laminate capable of well suppressing the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet.
  • the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention can be used, for example, for the production of the laminate of the present invention.
  • the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention can be suitably used, for example, as an automobile interior material, such as a skin of an automobile interior part such as an automobile instrument panel.
  • the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention can be produced by the method for producing a vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention.
  • the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention has a vinyl chloride resin molded sheet containing a plasticizer and a resin layer mainly composed of a resin having an SP value in a predetermined range, and the resin layer is the vinyl chloride resin. It is characterized by being disposed on at least one side in the thickness direction of the molded sheet. And, in the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention, since the resin layer mainly composed of a resin having an SP value in a predetermined range is disposed on at least one side in the thickness direction of the vinyl chloride resin molded sheet, The migration of the plasticizer from the vinyl resin molded sheet can be favorably suppressed.
  • the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention is suitably used as an automobile interior member, specifically, for example, as a skin of automobile interior parts such as automobile instrument panels and door trims, and in particular, automobile instruments It is suitably used for the skin of a panel.
  • the vinyl chloride resin molded sheet containing a plasticizer is obtained by forming a vinyl chloride resin composition containing a vinyl chloride resin and a plasticizer into a sheet.
  • the vinyl chloride resin composition contains a vinyl chloride resin and a plasticizer, and may optionally further contain various additives and the like.
  • vinyl chloride resin contained in the vinyl chloride resin composition
  • one or two or more types of vinyl chloride resin particles can be contained, and optionally, one or more types of vinyl chloride resin fine particles Can be further contained.
  • the vinyl chloride resin preferably contains at least vinyl chloride resin particles, and more preferably contains vinyl chloride resin particles and vinyl chloride resin fine particles.
  • the “resin particles” refer to particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more, and the “resin particles” refer to particles having a particle diameter of less than 30 ⁇ m.
  • the vinyl chloride resin particles usually function as a matrix resin (base material), and the vinyl chloride resin particles usually function as a dusting agent (powder flowability improver).
  • the vinyl chloride resin particles are preferably produced by a suspension polymerization method, and the vinyl chloride resin particles are preferably produced by an emulsion polymerization method.
  • the vinyl chloride resin can be produced by any conventionally known production method such as suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method and bulk polymerization method.
  • a vinyl chloride-based copolymer containing preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of vinyl chloride monomer units in addition to homopolymers consisting of vinyl chloride monomer units is preferable. It can be mentioned.
  • monomers (comonomers) copolymerizable with a vinyl chloride monomer which can constitute a vinyl chloride-based copolymer include olefins such as ethylene and propylene; allyl chloride, vinylidene chloride, Halogenated olefins such as vinyl fluoride and trifluorinated chlorinated ethylene; vinyl esters of carboxylic acid such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; allyl-3-chloro-2-oxypropyl Allyl, allyl ethers such as allyl glycidyl ether; acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, monomethyl maleate, diethyl maleate, unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, The ester or an acid anhydride thereof; Unsaturated nitriles such as
  • the monomers exemplified above are only a part of the comonomers, and as the comonomers, "Pivinyl Chloride” edited by the Kinki Section of the Kinki Chemical Society Nikkan Kogyo Shimbun (1988) 75- Various monomers exemplified on page 104 can be used. One of these comonomers may be used alone, or two or more thereof may be used.
  • the vinyl chloride resin may be selected from resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer and chlorinated polyethylene (1) vinyl chloride or 2) A resin in which vinyl chloride and the above-mentioned comonomer are graft-polymerized is also included.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
  • the SP value of the polymer used as the vinyl chloride resin is preferably 8 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 9 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and 9 .6 (cal / cm 3 ) 1/2 or more is more preferable, 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is preferable, and 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or less Is more preferred. If the SP value of the polymer used as the vinyl chloride resin is within the above-described predetermined range, the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet can be further favorably suppressed.
  • the vinyl chloride resin composition further comprises a plasticizer. If a vinyl chloride resin composition does not contain a plasticizer, a vinyl chloride resin molded sheet can not be obtained favorably using a vinyl chloride resin composition.
  • the content of the plasticizer is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and further preferably 92 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the content is preferably 97 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less.
  • the vinyl chloride resin composition is imparted with excellent flexibility, and can be easily processed into, for example, a vinyl chloride resin molded sheet, and the obtained vinyl chloride resin molded sheet is low temperature It is because good tensile elongation can be given under. Moreover, it is because stickiness of the surface of the obtained vinyl chloride resin molding sheet
  • plasticizer As a specific example of a plasticizer, the following primary plasticizer and secondary plasticizer etc. are mentioned. Examples of so-called primary plasticizers include trimethyl trimellitate, triethyl trimellitate, tri-n-propyl trimellitate, tri-n-butyl trimellitate, tri-n-pentyl trimellitate, and tri-n trimellitate.
  • trimellitic acid tri-n-heptyl trimellitic acid tri-n-octyl, trimellitic acid di-n-octyl-mono-n-decyl, trimellitic acid mono-n-octyl-di-n-decyl , Tri-n-nonyl trimellitate, tri-n-decyl trimellitate, tri-n-undecyl trimellitate, tri-n-dodecyl trimellitate, tri-n-tridecyl trimellitate, trimellitic trimetrate -N-tetradecyl, tri-n-pentadecyl trimellitate, tri-n-hexadecyl trimellitate, Tri-n-heptadecyl trimellitic acid, tri-n-stearyl trimellitic acid, tri-n-alkyl trimellitic acid ester (wherein tri-n-alkyl trimellitic acid has one carbon atom
  • fatty acid derivatives such as dodecanedioic acid di (2-ethylhexyl) ester, diethylene glycol monolaurate, diethylene glycol dipelargonate, pentaerythritol fatty acid ester; Triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, phosphoric acid derivatives such as tris (chloroethyl) phosphate; Diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di- (2-ethyl butyrate), triethylene glycol di- (2-ethyl hexoate), dibut
  • Glycol derivatives of Glycerin derivatives such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, glycerol tributyrate and the like; Epoxy derivatives such as diisodecyl epoxy hexahydrophthalate, epoxy triglycerides, epoxidized octyl oleate, epoxidized decyl oleate; Polyester plasticizers such as adipic acid polyester, sebacic acid polyester and phthalic acid polyester; Etc.
  • fatty acid esters of glycols such as chlorinated paraffin and triethylene glycol dicaprylate, butyl epoxy stearate, phenyl oleate, methyl dihydroabietic acid and the like can be mentioned.
  • these plasticizers may use only 1 type, for example, may use 2 or more types, such as a primary plasticizer and a secondary plasticizer, together.
  • a primary plasticizer and a secondary plasticizer may be used together.
  • a secondary plasticizer it is preferable to use together the said secondary plasticizer and the primary plasticizer of equal mass or more.
  • trimellitic acid ester and / or pyromellitic acid ester from the viewpoint of making moldability of a vinyl chloride resin composition better, and using trimellitic acid ester
  • trimellitic acid ester It is more preferable to use a linear trimellitic ester, and it is even more preferable to use a linear trimellitic ester having two or more alkyl groups having different carbon numbers in the molecule.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 8 to 10, and the alkyl group is more preferably n-octyl group or n-decyl group.
  • the SP value of the plasticizer used in the vinyl chloride resin composition is preferably 7 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 8 (cal / cm 3 ) 1/2 or more. , 9 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 12 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or less Is more preferred. If the SP value of the plasticizer used as the vinyl chloride resin is within the above-described predetermined range, the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet can be further favorably suppressed.
  • the vinyl chloride resin composition may further contain various additives in addition to the components described above.
  • the additive is not particularly limited, and lubricants such as silicone oil and fatty acid amide; Perchloric acid-treated hydrotalcite, zeolite, ⁇ -diketone, stabilizer of fatty acid metal salt and the like; mold release agent; Dusting agents other than resin fine particles; and other additives;
  • silicone oil which a vinyl chloride resin composition may contain, ether denaturation silicone oil, fatty acid amide denaturation silicone oil, unmodified silicone oil, etc. are mentioned.
  • the content of the silicone oil is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the content is more preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or less, and 0.4 parts by mass. It is more preferable that it is not more than part. If the content of the silicone oil is at least the above lower limit, the surface tackiness of the vinyl chloride resin molded sheet can be sufficiently reduced to improve the surface slip property.
  • the content of the silicone oil is equal to or less than the above upper limit, for example, even when the vinyl chloride resin molded sheet is continuously molded, the surface of the molding die or the like is caused due to the excessive amount of silicone oil. It is because it can control that it is contaminated.
  • fatty acid amide which vinyl chloride resin composition may contain, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, lauric acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide etc. are mentioned.
  • the content of the fatty acid amide is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the content is more preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the content of the fatty acid amide is at least the above lower limit, the surface tackiness of the vinyl chloride resin molded sheet can be sufficiently reduced to improve the surface slip property.
  • the content of fatty acid amide is not more than the above upper limit, for example, even when the vinyl chloride resin molded sheet is continuously molded, the surface of the molding die etc. is caused due to the excessive amount of fatty acid amide It is because it can control that it is contaminated.
  • the perchloric acid-treated hydrotalcite which the vinyl chloride resin composition may contain, is, for example, added hydrotalcite into a dilute aqueous solution of perchloric acid and stirred, and then filtering, dehydrating or drying as required. by at least partially perchlorate anions of carbonic acid anion in hydrotalcite (CO 3 2-) - by (perchlorate anion 2 moles per carbonate anion 1 mole substituted) substituted by (ClO 4) And can be easily produced as perchloric acid introduced hydrotalcite.
  • the molar ratio of the hydrotalcite to the perchloric acid can be set arbitrarily, but generally, 0.1 mole or more and 2 moles or less of perchloric acid is preferable to 1 mole of hydrotalcite.
  • the substitution rate of the carbonate anion in the untreated (unsubstituted perchlorate anion) hydrotalcite to the perchlorate anion is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol%. The above, more preferably 85 mol% or more.
  • the substitution rate of the carbonate anion in the untreated (unsubstituted perchlorate anion) hydrotalcite to the perchlorate anion is preferably 95 mol% or less.
  • the hydrotalcite has the general formula: in [Mg 1-x Al x ( OH) 2] x + [(CO 3) x / 2 ⁇ mH 2 O] non-stoichiometric compound represented by x-, positively charged inorganic materials with the base layer and the [Mg 1-x Al x ( OH) 2] x +, an intermediate layer which is negatively charged the [(CO 3) x / 2 ⁇ mH 2 O] x- and layered crystal structure consisting of It is.
  • x is a number in the range of more than 0 and 0.33 or less.
  • Natural hydrotalcite is Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O.
  • Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O is commercially available as a synthesized hydrotalcite. A method for synthesizing synthetic hydrotalcite is described, for example, in JP-A-61-174270.
  • the content of the perchloric acid-treated hydrotalcite is not particularly limited, and is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. 7 mass parts or less are preferable, and 6 mass parts or less are more preferable. If the content of the perchloric acid-treated hydrotalcite is in the above range, the tensile elongation at low temperature can be maintained better in the vinyl chloride resin molded sheet obtained by molding the vinyl chloride resin composition. It is.
  • the vinyl chloride resin composition may contain zeolite as a stabilizer.
  • Zeolite has a general formula: M x / n ⁇ [(AlO 2 ) x ⁇ (SiO 2 ) y ] ⁇ z H 2 O (wherein, M is a metal ion of valence n, x + y is a tetrahedron per monopole lattice) It is a compound represented by the number of molecules, z is the number of moles of water.
  • Examples of the type of M in the general formula include monovalent or divalent metals such as Na, Li, Ca, Mg and Zn, and mixtures thereof.
  • the content of the zeolite is not particularly limited, and is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • ⁇ -diketone is used to more effectively suppress the change of the initial color tone of the vinyl chloride resin molded sheet formed by molding the vinyl chloride resin composition.
  • Specific examples of the ⁇ -diketone include dibenzoylmethane, stearoyl benzoylmethane, palmitoyl benzoylmethane and the like.
  • One of these ⁇ -diketones may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the ⁇ -diketone is not particularly limited, and is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the fatty acid metal salt that can be contained in the vinyl chloride resin composition can be any fatty acid metal salt without limitation. Among them, metal salts of monovalent fatty acids are preferable, metal salts of monovalent fatty acids having 12 to 24 carbon atoms are more preferable, and metal salts of monovalent fatty acids having 15 to 21 carbon atoms are still more preferable.
  • fatty acid metal salts include lithium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, strontium stearate, barium stearate, zinc stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate, 2-ethyl acetate And barium hexanoate, zinc 2-ethylhexanoate, barium ricinoleate, zinc ricinoleate and the like.
  • the metal constituting the fatty acid metal salt is preferably a metal capable of producing a polyvalent cation, more preferably a metal capable of producing a divalent cation, and a divalent cation having a period 3 to period 6 of the periodic table Are more preferable, and metals having a periodic table period 4 and capable of generating divalent cations are particularly preferable.
  • the most preferred fatty acid metal salt is zinc stearate.
  • the content of the fatty acid metal salt is not particularly limited, and is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the amount is preferably at most parts, more preferably at most 1 part by mass, and still more preferably at most 0.5 parts by mass. If the content of the fatty acid metal salt is in the above range, the value of the color difference of the vinyl chloride resin molded sheet obtained by molding the vinyl chloride resin composition can be reduced.
  • the release agent is not particularly limited and includes, for example, 12-hydroxystearic acid based lubricants such as 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid ester and 12-hydroxystearic acid oligomer.
  • the content of the release agent is not particularly limited, and can be 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • dusting agents other than the above-mentioned vinyl chloride resin fine particles which the vinyl chloride resin composition may contain, inorganic fine particles such as calcium carbonate, talc, aluminum oxide and the like; polyacrylonitrile resin fine particles, poly (meth) acrylate resin fine particles And organic particles such as polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, polypropylene resin particles, polyester resin particles, and polyamide resin particles.
  • inorganic fine particles having an average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less are preferable.
  • the content of the other dusting agent is not particularly limited, and is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the other dusting agents may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the above-mentioned vinyl chloride resin fine particles.
  • additives which may be contained in the vinyl chloride resin composition are not particularly limited, and, for example, colorants (pigments), impact modifiers, perchlorate compounds other than perchlorated acid hydrotalcite Epoxidized vegetable oil-based heat stabilizers such as sodium perchlorate, potassium perchlorate, etc., epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, etc .; antioxidants, fungicides, flame retardants, antistatic agents, fillers , Light stabilizers, foaming agents and the like.
  • colorants pigments
  • impact modifiers perchlorate compounds other than perchlorated acid hydrotalcite
  • Epoxidized vegetable oil-based heat stabilizers such as sodium perchlorate, potassium perchlorate, etc., epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, etc .
  • antioxidants fungicides, flame retardants, antistatic agents, fillers , Light stabilizers, foaming agents and the like.
  • the colorant pigments
  • quinacridone pigments perylene pigments, polyazo condensation pigments, isoindolinone pigments, copper phthalocyanine pigments, titanium white, and carbon black.
  • Quinacridone pigments are obtained by treating p-phenylene dianthranilic acids with concentrated sulfuric acid, and exhibit yellowish red to reddish purple hues.
  • quinacridone pigments are quinacridone red, quinacridone magenta, and quinacridone violet.
  • the perylene pigment is obtained by the condensation reaction of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid anhydride with an aromatic primary amine, and exhibits a hue of red to reddish purple and brown.
  • perylene pigments are perylene red, perylene orange, perylene maroon, perylene vermillion, perylene Bordeaux.
  • the polyazo condensation pigment is obtained by condensing an azo dye in a solvent and polymerizing it, and exhibits the hue of yellow and red pigments.
  • Specific examples of polyazo condensation pigments are polyazo red, polyazo yellow, chromophal orange, chromophal red and chromophal scarlet.
  • the isoindolinone pigment is obtained by the condensation reaction of 4,5,6,7-tetrachloroisoindolinone with an aromatic primary diamine, and exhibits greenish yellow to red to brown hues.
  • a specific example of the isoindolinone pigment is isoindolinone yellow.
  • the copper phthalocyanine-based pigment is a pigment in which copper is coordinated to phthalocyanines, and exhibits a yellowish green to a bright blue hue.
  • Specific examples of copper phthalocyanine pigments are phthalocyanine green (Pigment Green 7) and phthalocyanine blue (Phthalocyanine copper ( ⁇ -type)).
  • Titanium white is a white pigment made of titanium dioxide, which has a large hiding power and is of anatase type and rutile type.
  • Carbon black is a black pigment based on carbon and containing oxygen, hydrogen, and nitrogen. Specific examples of carbon black are thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black and bone black.
  • the impact modifier are acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorosulfonated polyethylene and the like.
  • vinyl chloride resin compositions one or more impact modifiers can be used.
  • the impact modifier is dispersed as a heterogeneous phase of fine elastic particles in the vinyl chloride resin composition.
  • the chains and polar groups graft-polymerized to the elastic particles are compatible with the vinyl chloride resin, and the impact resistance of the vinyl chloride resin molded sheet formed by molding the vinyl chloride resin composition is improved.
  • antioxidants include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants such as phosphites.
  • fungicide examples include aliphatic ester fungicides, hydrocarbon fungicides, organic nitrogen fungicides, organic nitrogen sulfur fungicides and the like.
  • the flame retardant are halogen-based flame retardants; phosphorus-based flame retardants such as phosphoric acid esters; inorganic hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide;
  • antistatic agent examples include anionic antistatic agents such as fatty acid salts, higher alcohol sulfuric acid esters and sulfonic acid salts; cationic antistatic agents such as aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts; polyoxyethylene alkyl And nonionic antistatic agents such as ethers and polyoxyethylene alkylphenol ethers.
  • filler examples include silica, talc, mica, calcium carbonate, clay and the like.
  • the light stabilizer are ultraviolet absorbers such as benzotriazole type, benzophenone type, nickel chelate type and the like, hindered amine type light stabilizers and the like.
  • foaming agent examples include azo compounds such as azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl hydrazide, p, p-oxybis (benzene Organic foaming agents such as sulfonyl hydrazide compounds such as sulfonyl hydrazide); volatile hydrocarbon compounds such as fluorocarbon gas, carbon dioxide gas, water, pentane and the like; gas based foaming agents such as microcapsules containing these;
  • the vinyl chloride resin composition can be prepared by mixing the components described above without any particular limitation.
  • the method of mixing the vinyl chloride resin, the plasticizer, and various additives to be further used as necessary is not particularly limited, and for example, a dusting agent containing vinyl chloride resin fine particles is used.
  • the method of mixing the components to be removed by dry blending, and then adding and mixing a dusting agent may be mentioned.
  • the use of a Henschel mixer is preferred.
  • the temperature at the time of dry blending is preferably 50 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, and preferably 200 ° C. or less, without particular limitation.
  • the method for molding the vinyl chloride resin composition is not particularly limited, and known molding methods can be used, but it is preferable to use powder molding, and it is more preferable to use powder slush molding.
  • the mold temperature at the time of powder slush molding is not particularly limited, and is preferably 200 ° C. or more, more preferably 220 ° C. or more, and preferably 300 ° C. or less, 280 ° C. It is more preferable to set it as the following.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention is sprinkled in a mold of the above temperature range, and left for 5 seconds to 30 seconds, and then left excess vinyl chloride resin composition to shake off, and further under any temperature. Leave for 30 seconds to 3 minutes. Thereafter, the mold is cooled to 10 ° C. or more and 60 ° C. or less, and the obtained vinyl chloride resin molded sheet is removed from the mold. Then, the demolded polyvinyl chloride resin molded sheet is obtained, for example, as a sheet-like molded body having a shape of a mold.
  • the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention has a predetermined resin layer disposed on at least one side in the thickness direction of the vinyl chloride resin molded sheet described above.
  • the predetermined resin layer may be disposed on both sides in the thickness direction of the vinyl chloride resin molded sheet, or may be disposed on only one side in the thickness direction of the vinyl chloride resin molded sheet.
  • the surface on one side or both sides in the thickness direction of the vinyl chloride resin laminate sheet may be partially composed of a predetermined resin layer, or may be entirely composed of a predetermined resin layer.
  • the predetermined resin layer may be directly adhered to the vinyl chloride resin molded sheet, or as long as the desired effect can be obtained, it is other than the predetermined resin layer between the predetermined resin layer and the vinyl chloride resin molded sheet
  • the resin layer or the like may be intervened, but the predetermined resin layer is directly adhered to the vinyl chloride resin molded sheet from the viewpoint of further favorably suppressing the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet Is preferred.
  • the said predetermined resin layer has resin A or resin B which has SP value in the predetermined range as a main component.
  • the said resin layer may contain other components other than resin A or B in the range from which a desired effect is acquired.
  • the other components are not particularly limited, and examples thereof include known additives such as dispersants contained in a solution or dispersion of resin A or B used in forming a resin layer described later.
  • the plasticizer in the vinyl chloride resin molded sheet becomes the other resin member. It is believed that the migration reduces the amount of plasticizer in the vinyl chloride resin molded sheet and causes deterioration of the vinyl chloride resin molded sheet.
  • the plasticizer is vinyl chloride by interposing a predetermined resin layer between the vinyl chloride resin molded sheet and other resin members and the like. It becomes difficult to pass the resin layer from the resin molded sheet to reach other resin members etc., and as a result, it is presumed that the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet can be favorably suppressed. .
  • the SP value of the resin A that can be contained as a main component in the resin layer needs to be 14 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and preferably 15 (cal / cm 3 ) 1/2 or more And more preferably 16 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, still more preferably 16.4 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and 17 (cal / cm 3 ) 1/2 or more. Is more preferably 17.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, still more preferably 18 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and still more preferably 19.1. It is particularly preferable that the ratio is (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the SP value of the resin A is 14 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet can be favorably suppressed.
  • the SP value of the resin A is preferably 30 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 25 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and 22 (cal / cm 3 ) still more preferably 1/2 or less, and particularly preferably 20 (cal / cm 3) 1/2 or less. If the SP value of the resin A is 30 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, the adhesiveness between the resin layer containing the resin A as a main component and the vinyl chloride resin molded sheet can be improved. .
  • polyvinyl alcohol completely saponified product from polyvinyl acetate
  • the SP value of the resin B that can be contained as a main component in the resin layer needs to be 7 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and is 6.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less Is preferable, and it is particularly preferable to be 6.2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the SP value of the resin B is 7 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet can be favorably suppressed.
  • the SP value of the resin B is preferably 4 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, 6 (cal / cm 3 ) More preferably, it is 1/2 or more.
  • the SP value of the resin B is 4 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, the adhesiveness between the resin layer containing the resin B as a main component and the vinyl chloride resin molded sheet can be improved. .
  • resin B As a specific example of resin B mentioned above, a polytetrafluoroethylene etc. are mentioned.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and 20 ⁇ m or more. Is particularly preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin layer is 0.1 ⁇ m or more, the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet can be further favorably suppressed.
  • the thickness of the resin layer is 1000 ⁇ m or less, the weight of the entire resin layer can be reduced.
  • the method for producing a vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention mainly comprises a resin having an SP value of 14 (cal / cm 3 ) 1/2 or more on at least one side in the thickness direction of the vinyl chloride resin molded sheet containing a plasticizer.
  • a resin layer having as a component or a resin layer having as a main component a resin having an SP value of 7 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is formed. According to the method for producing a vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention, the above-mentioned vinyl chloride resin laminate sheet can be produced efficiently.
  • the vinyl chloride resin molded sheet a sheet obtained by molding a vinyl chloride resin composition containing the above-described vinyl chloride resin and a plasticizer can be used.
  • the resin A described above can be used as the resin having an SP value of 14 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, which is used to form the resin layer, and the SP value is 7 (cal / cm 3 ) 1 / As resin which is 2 or less, resin B mentioned above can be used.
  • the resin A and the resin B can be mixed in such a range that the SP value after mixing falls within the above-mentioned predetermined range. It is preferable to use it alone.
  • the method for producing the vinyl chloride resin laminate sheet of the present invention is not particularly limited as long as the resin layer is formed on at least one side in the thickness direction of the vinyl chloride resin molded sheet, and the thickness of the vinyl chloride resin molded sheet A resin layer may be formed on both sides of the direction, or a resin layer may be formed only on one side in the thickness direction of the vinyl chloride resin molded sheet.
  • the following method is mentioned, for example. 1) A method in which a solution or dispersion of resin A or B is applied to the surface of a vinyl chloride resin molded sheet and then dried; 2) A method of immersing a vinyl chloride resin molding sheet in a solution or dispersion of resin A or B and drying it; and 3) applying a solution or dispersion of resin A or B on a release substrate and drying And a resin layer is produced, and the method of transferring and laminating the obtained resin layer on the surface of a vinyl chloride resin molding sheet.
  • the method 1) is particularly preferable because the layer thickness of the resin layer can be easily controlled.
  • the method 1) comprises applying a solution or dispersion of resin A or B onto a vinyl chloride resin molded sheet (coating step), and applying the resin A or the resin A applied onto the vinyl chloride resin molded sheet
  • the process (resin layer formation process) of drying the solution or dispersion liquid of B, and forming a resin layer is included.
  • the solution or dispersion of resin A or B is obtained by dissolving or dispersing resin A or B in any solvent.
  • solvent known solvents or dispersion media such as water, formic acid, acetic acid, methanol, ethanol, dichloromethane, butene, diacetone alcohol, dimethyl ether, diethyl ether, isopropyl alcohol and the like according to the characteristics of the resin A or B It can be used.
  • solvents or dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the resin A or B in the solution or dispersion can be arbitrarily adjusted within the range in which the desired effect can be obtained.
  • the solution or dispersion may contain known additives such as dispersants.
  • the method of applying the dispersion of resin A or B onto the substrate is not particularly limited.
  • bar coating method, doctor blade method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, Methods such as extrusion method, brush coating method and spray coating method can be mentioned.
  • the resin layer formation step as a method for drying the solution or dispersion of the resin A or B applied on the vinyl chloride resin molded sheet, for example, drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, infrared rays And drying by irradiation with an electron beam or the like.
  • the drying conditions are not particularly limited, the drying temperature is preferably 10 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the drying time can be arbitrarily adjusted within the range in which the desired effect can be obtained.
  • the laminate of the present invention comprises a foamed polyurethane molded article and the above-described vinyl chloride resin laminate sheet.
  • the layered product of the present invention has the structure where the predetermined resin layer mentioned above intervened between a foaming polyurethane molding and a vinyl chloride resin molding sheet.
  • the foamed polyurethane molded article is backed by interposing the resin layer on one side of the vinyl chloride resin laminated sheet, and the foamed polyurethane molded article and the vinyl chloride resin laminated sheet are adjacent in the laminating direction (that is, The foamed polyurethane molded product and the vinyl chloride resin molded sheet are laminated in the laminating direction via the resin layer).
  • the laminate of the present invention is suitably used, for example, as an automobile interior material of automobile interior parts such as automobile instrument panels and door trims, and is particularly suitably used for automobile instrument panels.
  • the lamination method is not particularly limited, and, for example, the following method can be used. That is, on the surface of the vinyl chloride resin laminate sheet on the side where the resin layer is provided, polymerization is performed by reacting isocyanates and polyols serving as a raw material of the foamed polyurethane molded body, and polyurethane is obtained by a known method. By foaming, a polyurethane foam is directly formed on the vinyl chloride resin laminate sheet.
  • the SP value of the polyurethane resin constituting the foamed polyurethane molded article is usually 8 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, preferably 9 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and usually 12 (cal / cm 3 ). cal / cm 3 ) 1/2 or less, preferably 11 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • ⁇ Thickness of resin layer> The thickness of the resin layer was measured by observing the cross section of the resin layer of the laminate obtained in each Example with a digital microscope ("VHX-900" manufactured by KEYENCE Corporation). The observation of the cross section and the measurement of the thickness were carried out at three points in total, one each near both long sides of the laminate and one point near the center on the surface of the laminate, and the smallest numerical value was taken as the measurement result.
  • the reduction rate (%) of the plasticizer in the vinyl chloride resin molded sheet after heating was calculated
  • Example 1 Preparation of Vinyl Chloride Resin Composition> Among the blending components shown in Table 1, the components other than the plasticizer (trimellitic acid ester), epoxidized soybean oil which is a stabilizer, and the vinyl chloride resin fine particles which is a dusting agent were added to the Henschel mixer and mixed . Then, when the temperature of the mixture rises to 80 ° C., the above-mentioned plasticizer and epoxidized soybean oil as a stabilizer are all added, and the temperature is further raised, whereby the dry-up (the plasticizer is a vinyl chloride resin) It was absorbed by the vinyl chloride resin particles, and the above mixture was in a state of being further dried. Thereafter, when the dried mixture was cooled to a temperature of 100 ° C. or less, fine particles of vinyl chloride resin as a dusting agent were added to prepare a vinyl chloride resin composition.
  • the plasticizer trimellitic acid ester
  • epoxidized soybean oil which is a stabilizer the above
  • the vinyl chloride resin composition obtained above is sprinkled on a mold with emboss which has been heated to a temperature of 250 ° C., allowed to stand for an optional time of about 8 seconds to 20 seconds, and melted, and then surplus vinyl chloride resin composition Shaken off. Then, the mold with emboss to which the vinyl chloride resin composition was sprinkled was allowed to stand in an oven set at a temperature of 200 ° C., and the mold with emboss was cooled by cooling water when 60 seconds passed from standing. . When the mold temperature was cooled to 40 ° C., a 200 mm ⁇ 300 mm ⁇ 1.2 mm vinyl chloride resin molded sheet was removed from the mold.
  • the liquid mixture which mixed the obtained polyol mixture and polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI) by the ratio used as an isocyanate index being 98 was prepared.
  • the prepared mixture was then poured onto a polyvinyl chloride resin laminate sheet placed in a mold as described above. Thereafter, the mold was covered with an aluminum plate of 348 mm ⁇ 255 mm ⁇ 10 mm, and the mold was sealed. By leaving the mold sealed and leaving it for 5 minutes, a foamed polyurethane molded body (thickness: 8.78 mm, density: 0.18 g) is adjacent to the vinyl chloride resin laminated sheet (thickness: 1.22 mm) as a skin.
  • Example 2 In the preparation of a vinyl chloride resin laminate sheet, polytetrafluoroethylene as resin B was prepared by using a spray ("FC-108" manufactured by Fine Chemical Japan Co., Ltd.) on the surface opposite to the surface with emboss of the vinyl chloride resin molded sheet. (SP value: 6.2 (cal / cm 3 ) 1/2 ) and polyurethane as another resin other than resins A and B (SP value: 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 ) By applying dimethyl ether / isopropyl alcohol / diacetone alcohol mixed dispersion (polytetrafluoroethylene concentration: 5.6%, polyurethane concentration: 2.9%) and then drying with a warm air of 20 ° C.
  • FC-108 manufactured by Fine Chemical Japan Co., Ltd.
  • a vinyl chloride resin laminated sheet in which a resin layer was formed on one side of a vinyl chloride resin molded sheet was produced. In addition, it was 5 micrometers when the thickness of the resin layer after drying was measured.
  • a vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride resin molded sheet, a vinyl chloride resin laminate sheet, and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except for the above. And it measured by the method similar to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
  • a vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride resin molded sheet, a vinyl chloride resin laminate sheet, and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except for the above. And it measured by the method similar to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride resin molded sheet, a vinyl chloride resin laminate sheet, and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except for the above. And it measured by the method similar to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
  • a vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride resin molded sheet, a vinyl chloride resin laminate sheet, and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except for the above. And it measured by the method similar to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 ⁇ Preparation of Vinyl Chloride Resin Composition> Among the blending components shown in Table 2, a plasticizer (trimellitic acid ester and dodecanedioic acid di (2-ethylhexyl) ester), an epoxidized soybean oil as a stabilizer, and vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent The ingredients other than were put into a Henschel mixer and mixed.
  • a plasticizer trimellitic acid ester and dodecanedioic acid di (2-ethylhexyl) ester
  • an epoxidized soybean oil as a stabilizer
  • vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent
  • the above-mentioned plasticizer and epoxidized soybean oil as a stabilizer are all added, and the temperature is further raised, whereby the dry-up (the plasticizer is a vinyl chloride resin) It was absorbed by the vinyl chloride resin particles, and the above mixture was in a state of being further dried. Thereafter, when the dried mixture was cooled to a temperature of 100 ° C. or less, fine particles of vinyl chloride resin as a dusting agent were added to prepare a vinyl chloride resin composition.
  • the vinyl chloride resin composition obtained above is sprinkled on a mold with emboss which has been heated to a temperature of 250 ° C., allowed to stand for an optional time of about 8 seconds to 20 seconds, and melted, and then surplus vinyl chloride resin composition Shaken off. Then, the mold with emboss to which the vinyl chloride resin composition was sprinkled was allowed to stand in an oven set at a temperature of 200 ° C., and the mold with emboss was cooled by cooling water when 60 seconds passed from standing. . When the mold temperature was cooled to 40 ° C., a 200 mm ⁇ 300 mm ⁇ 1.2 mm vinyl chloride resin molded sheet was removed from the mold.
  • the solution was heated to about 45 ° C., and when the PVA was dissolved, the heating was stopped, and the solution was allowed to cool to around room temperature while stirring to prepare a resin layer-forming liquid.
  • the above-prepared resin layer-forming liquid is applied to the surface of the obtained vinyl chloride resin molded sheet opposite to the embossed surface using a bar coater, and then dried for 1 day by hot air at 20 ° C.
  • a vinyl chloride resin laminated sheet in which a resin layer was formed on one side of a vinyl chloride resin molded sheet was produced.
  • it was 20.0 micrometers when the thickness of the resin layer after drying was measured.
  • the liquid mixture which mixed the obtained polyol mixture and polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI) by the ratio used as an isocyanate index being 98 was prepared.
  • the prepared mixture was then poured onto a polyvinyl chloride resin laminate sheet placed in a mold as described above. Thereafter, the mold was covered with an aluminum plate of 348 mm ⁇ 255 mm ⁇ 10 mm, and the mold was sealed. By leaving the mold sealed and leaving it for 5 minutes, a foamed polyurethane molded body (thickness: 8.78 mm, density: 0.18 g) is adjacent to the vinyl chloride resin laminated sheet (thickness: 1.22 mm) as a skin.
  • Example 4 A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the resin layer forming solution prepared by the following method was used in the preparation of the vinyl chloride resin laminate sheet of Example 3 (formation of resin layer). , A vinyl chloride resin molded sheet, a vinyl chloride resin laminated sheet, and a laminate were produced. And it measured by the method similar to Example 3. The results are shown in Table 2. ⁇ Preparation of liquid for resin layer formation> In a container, 28 parts of water as a dispersion medium and 42 parts of isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were charged, and stirring was started at room temperature (about 23 ° C.).
  • polyvinyl alcohol as resin A (PVA, “JMR-10M” manufactured by Nippon Shokuhin Bobival Co., Ltd., having a degree of saponification from polyvinyl acetate of 65%, SP value: 16.4 (cal 30 parts / cm 3 ) 1/2 ) was added, and heating was started while stirring. The solution was heated to about 45 ° C., and when the PVA was dissolved, the heating was stopped, and the solution was allowed to cool to around room temperature while stirring to prepare a resin layer-forming liquid.
  • PVA polyvinyl alcohol as resin A
  • Example 5 In the preparation of the vinyl chloride resin laminate sheet of Example 3, no vinyl chloride resin laminate sheet is formed on the surface of the vinyl chloride resin molded sheet opposite to the embossed surface (that is, no vinyl chloride resin laminate sheet is prepared).
  • the laminates of Comparative Examples 2 to 4 each having a resin layer mainly composed of a resin whose SP value is not within the predetermined range are also inferior in the ability to satisfactorily suppress migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet. I understand.
  • the present invention it is possible to provide a vinyl chloride resin laminate sheet capable of well suppressing migration of a plasticizer from a vinyl chloride resin molded sheet. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the said vinyl chloride resin laminated sheet can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a laminate capable of well suppressing the migration of the plasticizer from the vinyl chloride resin molded sheet.

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Abstract

本発明は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る塩化ビニル樹脂積層シートを提供することを目的とする。本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、SP値が14(cal/cm1/2以上である樹脂A、またはSP値が7(cal/cm1/2以下である樹脂Bを主成分として有する樹脂層と、を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置されることを特徴とする。

Description

塩化ビニル樹脂積層シート、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法、及び積層体
 本発明は、塩化ビニル樹脂積層シート、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法、及び積層体に関する。
 塩化ビニル樹脂は、一般に、耐寒性、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、種々の用途に用いられている。
 具体的には、例えば、従来、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂組成物をシート状に成形した塩化ビニル樹脂成形体(以下、「塩化ビニル樹脂成形シート」と称することがある。)からなる表皮や当該塩化ビニル樹脂成形シートからなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。
 そして、塩化ビニル樹脂成形シートの材料としては、塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物が使用されている(例えば、特許文献1、2参照)。
特開2011-173974号公報 特開2012-7026号公報
 ここで、塩化ビニル樹脂成形シートからなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体を自動車内装材として使用した場合、塩化ビニル樹脂成形シートに含まれる可塑剤が発泡体へ移行し、塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の量が減少することで、塩化ビニル樹脂成形シート(即ち、表皮)の柔軟性の低下等の劣化が生じ得る。そのため、上述した自動車内装材として使用される積層体においては、塩化ビニル樹脂成形シートから発泡体への可塑剤の移行を良好に抑制することが求められる。
 そこで、本発明は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る塩化ビニル樹脂積層シートを提供することを目的とする。
 また、本発明は、上記塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る積層体を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートと、SP値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層とを有し、前記樹脂層が前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される塩化ビニル樹脂積層シートを使用すれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、SP値が14(cal/cm1/2以上である樹脂Aを主成分として有する樹脂層と、を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置されることを特徴とする。または、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、SP値が7(cal/cm1/2以下である樹脂Bを主成分として有する樹脂層と、を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置されることを特徴とする。このように、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートと、SP値が所定の範囲にある樹脂AまたはBを主成分として有する樹脂層とを有し、前記樹脂層が前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される塩化ビニル樹脂積層シートであれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。
 ここで、SP値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
 そして、SP値は、Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook,2ndEd(CRCPress)で紹介される方法を用いて算出することができる。
 また、有機化合物のSP値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、SMILEの式からSP値を計算できるシミュレーションソフトウェア(例えば「HSPiP」(http=//www.hansen-solubility.com))を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansenに記載の理論に基づき、SP値が求められている。
 ここで、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、前記樹脂Aがポリビニルアルコールを含むことが好ましい。樹脂Aとしてポリビニルアルコールを用いれば塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。
 また、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、前記樹脂Bがポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。樹脂Bとしてポリテトラフルオロエチレンを用いれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。
 さらに、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、自動車インスツルメントパネル表皮用であることが好ましい。本発明の塩化ビニル樹脂積層シートを自動車インスツルメントパネルの表皮として用いれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制して、当該表皮の劣化を防止することができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂を主成分として有する樹脂層を形成する工程を含み、前記樹脂のSP値が、14(cal/cm1/2以上であることを特徴とする。または、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂を主成分として有する樹脂層を形成する工程を含み、前記樹脂のSP値が、7(cal/cm1/2以下であることを特徴とする。このように、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に、所定の樹脂を主成分として有する樹脂層を形成すれば、上述した塩化ビニル樹脂積層シートを効率良く製造することができる。
 さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述したいずれかの塩化ビニル樹脂積層シートとを有する積層体であり、前記発泡ポリウレタン成形体と前記塩化ビニル樹脂成形シートとの間に前記樹脂層が配置されることを特徴とする。このように、発泡ポリウレタン成形体と、上述したいずれかの塩化ビニル樹脂積層シートとを有し、前記発泡ポリウレタン成形体と前記塩化ビニル樹脂成形シートとの間に前記樹脂層が配置される積層体であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。
 本発明によれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る塩化ビニル樹脂積層シートを提供することができる。
 また、本発明によれば、上記塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る積層体を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 ここで、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、例えば、本発明の積層体の製造に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、例えば、自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮等の、自動車内装材として好適に用いることができる。さらに、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法により製造することができる。
(塩化ビニル樹脂積層シート)
 本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートと、SP値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層とを有し、前記樹脂層が前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置されることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に、SP値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層が配置されているため、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。従って、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、自動車内装部材として、具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品の表皮として好適に用いられ、特に、自動車インスツルメントパネルの表皮用に好適に用いられる。
<塩化ビニル樹脂成形シート>
 可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートは、塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をシート状に成形することにより得られる。
<<塩化ビニル樹脂組成物>>
 塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含み、任意に、各種の添加剤などを更に含有してもよい。
[塩化ビニル樹脂]
 ここで、塩化ビニル樹脂組成物が含む塩化ビニル樹脂としては、例えば、1種類又は2種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができ、任意に、1種類又は2種類以上の塩化ビニル樹脂微粒子を更に含有することができる。中でも、塩化ビニル樹脂は、少なくとも塩化ビニル樹脂粒子を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を含有することがより好ましい。
 なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が30μm以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が30μm未満の粒子を指す。そして、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂(基材)として機能し、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤(粉体流動性改良剤)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましく、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
 また、塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造され得る。
-組成-
 塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体(共単量体)の具体例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類;塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;アリル-3-クロロ-2-オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類;アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類;アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類;などが挙げられる。以上に例示される単量体は、共単量体の一部に過ぎず、共単量体としては、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社(1988年)第75~104頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの共単量体は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。なお、上記塩化ビニル樹脂には、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、(1)塩化ビニルまたは(2)塩化ビニルと前記共単量体とがグラフト重合された樹脂も含まれる。
 ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
-SP値-
 なお、塩化ビニル樹脂として用いられる重合体のSP値は8(cal/cm1/2以上であることが好ましく、9(cal/cm1/2以上であることがより好ましく、9.6(cal/cm1/2以上であることが更に好ましく、11(cal/cm1/2以下であることが好ましく、10(cal/cm1/2以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂として用いられる重合体のSP値が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。
[可塑剤]
 塩化ビニル樹脂組成物は可塑剤を更に含む。塩化ビニル樹脂組成物が可塑剤を含まなければ、塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形シートを良好に得ることができない。
-含有量-
 ここで、可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して70質量部以上であることが好ましく、80質量部以上であることがより好ましく、92質量部以上であることが更に好ましく、97質量部以上であることが一層好ましく、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることが更に好ましい。可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物に優れた柔軟性を付与し、例えば塩化ビニル樹脂成形シートへと加工し易くできると共に、得られる塩化ビニル樹脂成形シートに低温下での良好な引張伸びを付与することができるからである。また、可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、得られた塩化ビニル樹脂成形シートの表面のべた付きをより抑制し、表面滑り性をより高めることができるからである。
-種類-
 ここで、可塑剤の具体例としては、以下の一次可塑剤及び二次可塑剤などが挙げられる。
 いわゆる一次可塑剤としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリ-n-プロピル、トリメリット酸トリ-n-ブチル、トリメリット酸トリ-n-ペンチル、トリメリット酸トリ-n-ヘキシル、トリメリット酸トリ-n-ヘプチル、トリメリット酸トリ-n-オクチル、トリメリット酸ジ-n-オクチル-モノ-n-デシル、トリメリット酸モノ-n-オクチル-ジ-n-デシル、トリメリット酸トリ-n-ノニル、トリメリット酸トリ-n-デシル、トリメリット酸トリ-n-ウンデシル、トリメリット酸トリ-n-ドデシル、トリメリット酸トリ-n-トリデシル、トリメリット酸トリ-n-テトラデシル、トリメリット酸トリ-n-ペンタデシル、トリメリット酸トリ-n-ヘキサデシル、トリメリット酸トリ-n-ヘプタデシル、トリメリット酸トリ-n-ステアリル、トリメリット酸トリ-n-アルキルエステル(ここで、トリメリット酸トリ-n-アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
 トリメリット酸トリ-i-プロピル、トリメリット酸トリ-i-ブチル、トリメリット酸トリ-i-ペンチル、トリメリット酸トリ-i-ヘキシル、トリメリット酸トリ-i-ヘプチル、トリメリット酸トリ-i-オクチル、トリメリット酸トリ-(2-エチルヘキシル)、トリメリット酸トリ-i-ノニル、トリメリット酸トリ-i-デシル、トリメリット酸トリ-i-ウンデシル、トリメリット酸トリ-i-ドデシル、トリメリット酸トリ-i-トリデシル、トリメリット酸トリ-i-テトラデシル、トリメリット酸トリ-i-ペンタデシル、トリメリット酸トリ-i-ヘキサデシル、トリメリット酸トリ-i-ヘプタデシル、トリメリット酸トリ-i-オクタデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル(ここで、トリメリット酸トリアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
 ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラ-n-プロピル、ピロメリット酸テトラ-n-ブチル、ピロメリット酸テトラ-n-ペンチル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘキシル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘプチル、ピロメリット酸テトラ-n-オクチル、ピロメリット酸テトラ-n-ノニル、ピロメリット酸テトラ-n-デシル、ピロメリット酸テトラ-n-ウンデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ドデシル、ピロメリット酸テトラ-n-トリデシル、ピロメリット酸テトラ-n-テトラデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ステアリル、ピロメリット酸テトラ-n-アルキルエステル(ここで、ピロメリット酸テトラ-n-アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
 ピロメリット酸テトラ-i-プロピル、ピロメリット酸テトラ-i-ブチル、ピロメリット酸テトラ-i-ペンチル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘキシル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘプチル、ピロメリット酸テトラ-i-オクチル、ピロメリット酸テトラ-(2-エチルヘキシル)、ピロメリット酸テトラ-i-ノニル、ピロメリット酸テトラ-i-デシル、ピロメリット酸テトラ-i-ウンデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ドデシル、ピロメリット酸テトラ-i-トリデシル、ピロメリット酸テトラ-i-テトラデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ-i-オクタデシル、ピロメリット酸テトラアルキルエステル(ここで、ピロメリット酸テトラアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
 ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ-(2-エチルヘキシル)フタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体;
 ジメチルイソフタレート、ジ-(2-エチルヘキシル)イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体;
 ジ-(2-エチルヘキシル)テトラヒドロフタレート、ジ-n-オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体;
 ジ-n-ブチルアジペート、ジ-(2-エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体;
 ジ-(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ-n-ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体;
 ジ-n-ブチルセバケート、ジ-(2-エチルヘキシル)セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ-(2-ブチルオクチル)セバケートなどのセバシン酸誘導体;
 ジ-n-ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ-(2-エチルヘキシル)マレエートなどのマレイン酸誘導体;
 ジ-n-ブチルフマレート、ジ-(2-エチルヘキシル)フマレートなどのフマル酸誘導体;
 トリエチルシトレート、トリ-n-ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ-(2-エチルヘキシル)シトレートなどのクエン酸誘導体;
 モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ-(2-エチルヘキシル)イタコネートなどのイタコン酸誘導体;
 ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体;
 メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体;
 n-ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体(但し、12-ヒドロキシステアリン酸およびそのエステルを除く);
 ドデカン二酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体;
 トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ-(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸誘導体;
 ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ-(2-エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ-(2-エチルヘキソエート)、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体;
 グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体;
 エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体;
 アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤;
などが挙げられる。
 また、いわゆる二次可塑剤としては、塩素化パラフィン、トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチルなどが挙げられる。
 なお、これらの可塑剤は、1種のみを用いてもよく、例えば、一次可塑剤、二次可塑剤などの2種以上を併用してもよい。また、二次可塑剤を用いる場合は、当該二次可塑剤と等質量以上の一次可塑剤を併用することが好ましい。
 そして、上述した可塑剤の中でも、塩化ビニル樹脂組成物の成形性をより良好にする観点からは、トリメリット酸エステル及び/又はピロメリット酸エステルを用いることが好ましく、トリメリット酸エステルを用いることがより好ましく、直鎖状トリメリット酸エステルを用いることが更に好ましく、炭素数が異なるアルキル基を分子内に2つ以上有する直鎖状トリメリット酸エステルを用いることが一層好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は8~10であることが好ましく、当該アルキル基がn-オクチル基、n-デシル基であることがより好ましい。そして、上記トリメリット酸エステルと共にエポキシ化大豆油を更に用いることが好ましい。
-SP値-
 なお、塩化ビニル樹脂組成物に用いられる可塑剤のSP値は7(cal/cm1/2以上であることが好ましく、8(cal/cm1/2以上であることがより好ましく、9(cal/cm1/2以上であることが更に好ましく、12(cal/cm1/2以下であることが好ましく、10(cal/cm1/2以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂として用いられる可塑剤のSP値が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。
[添加剤]
 塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、シリコーンオイル、脂肪酸アミドなどの滑剤;過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β-ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤;離型剤;上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のダスティング剤;およびその他の添加剤;などが挙げられる。
-シリコーンオイル-
 塩化ビニル樹脂組成物が含有し得るシリコーンオイルとしては、エーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、未変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
 ここで、シリコーンオイルの含有量は、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.15質量部以上であることが更に好ましく、1.5質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以下であることが更に好ましく、0.4質量部以下であることが一層好ましい。シリコーンオイルの含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂成形シートの表面のべた付きを十分に低減して表面滑り性を向上し得るからである。また、シリコーンオイルの含有量が上記上限以下であれば、例えば、塩化ビニル樹脂成形シートを連続成形した場合であっても、過度の量のシリコーンオイルに起因して成形用金型等の表面が汚染されてしまうことを抑制し得るからである。
-脂肪酸アミド-
 塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る脂肪酸アミドとしては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
 ここで、脂肪酸アミドの含有量は、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.15質量部以上であることが更に好ましく、1.5質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以下であることが更に好ましい。脂肪酸アミドの含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂成形シートの表面のべた付きを十分に低減して表面滑り性を向上し得るからである。また、脂肪酸アミドの含有量が上記上限以下であれば、例えば、塩化ビニル樹脂成形シートを連続成形した場合であっても、過度の量の脂肪酸アミドに起因して成形用金型等の表面が汚染されてしまうことを抑制し得るからである。
-過塩素酸処理ハイドロタルサイト-
 塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオン(CO3 2-)の少なくとも一部を過塩素酸アニオン(ClO4 -)で置換(炭酸アニオン1モルにつき過塩素酸アニオン2モルが置換)することにより、過塩素酸導入型ハイドロタルサイトとして容易に製造することができる。上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定できるが、一般には、ハイドロタルサイト1モルに対し、過塩素酸0.1モル以上2モル以下が好ましい。
 ここで、未処理(過塩素酸アニオンを導入していない未置換)のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは85モル%以上である。また、未処理(過塩素酸アニオンを導入していない未置換)のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは95モル%以下である。未処理(過塩素酸アニオンを導入していない未置換)のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率が上記の範囲内にあることにより、塩化ビニル樹脂成形シートをより容易に製造することができるからである。
 なお、ハイドロタルサイトは、一般式:[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2・mH2O]x-で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層[Mg1-xAlx(OH)2]x+と、マイナスに荷電した中間層[(CO3)x/2・mH2O]x-とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、上記一般式中、xは0より大きく0.33以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトは、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2Oである。合成されたハイドロタルサイトとしては、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、例えば特開昭61-174270号公報に記載されている。
 ここで、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量は、特に制限されることなく、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、7質量部以下が好ましく、6質量部以下がより好ましい。過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量が上記範囲であれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートに、低温下での引張伸びをより良好に維持することができるからである。
-ゼオライト-
 塩化ビニル樹脂組成物は、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式:Mx/n・[(AlO2x・(SiO2y]・zH2O(一般式中、Mは原子価nの金属イオン、x+yは単子格子当たりの四面体数、zは水のモル数である)で表される化合物である。当該一般式中のMの種類としては、Na、Li、Ca、Mg、Znなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
 ここで、ゼオライトの含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、5質量部以下が好ましい。
-β-ジケトン-
 β-ジケトンは、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートの初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β-ジケトンの具体例としては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどが挙げられる。これらのβ-ジケトンは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、β-ジケトンの含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、5質量部以下が好ましい。
-脂肪酸金属塩-
 塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る脂肪酸金属塩は、特に制限されることなく、任意の脂肪酸金属塩とすることができる。中でも、一価脂肪酸金属塩が好ましく、炭素数12~24の一価脂肪酸金属塩がより好ましく、炭素数15~21の一価脂肪酸金属塩が更に好ましい。脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸バリウム、2-エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等である。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、多価陽イオンを生成しうる金属が好ましく、2価陽イオンを生成しうる金属がより好ましく、周期表第3周期~第6周期の、2価陽イオンを生成しうる金属が更に好ましく、周期表第4周期の、2価陽イオンを生成しうる金属が特に好ましい。最も好ましい脂肪酸金属塩はステアリン酸亜鉛である。
 ここで、脂肪酸金属塩の含有量は、特に制限されることなく、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.03質量部以上がより好ましく、5質量部以下が好ましく、1質量部以下がより好ましく、0.5質量部以下が更に好ましい。脂肪酸金属塩の含有量が上記範囲であれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートの色差の値を小さくできるからである。
-離型剤-
 離型剤としては、特に制限されることなく、例えば、12-ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸エステルおよび12-ヒドロキシステアリン酸オリゴマーなどの12-ヒドロキシステアリン酸系潤滑剤が挙げられる。ここで、離型剤の含有量は、特に制限されることなく、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下とすることができる。
-その他のダスティング剤-
 塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、上記塩化ビニル樹脂微粒子以外の、その他のダスティング剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子;ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、ポリ(メタ)アクリレート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子などの有機微粒子;が挙げられる。中でも、平均粒径が10nm以上100nm以下の無機微粒子が好ましい。
 ここで、その他のダスティング剤の含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル樹脂100質量部に対して30質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましい。その他のダスティング剤は、1種類を単独で、又は2種類以上を併用してもよく、また、上述した塩化ビニル樹脂微粒子と併用してもよい。
-その他の添加剤-
 塩化ビニル樹脂組成物が含有し得るその他の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、着色剤(顔料)、耐衝撃性改良剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物(過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等)、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等の、エポキシ化植物油系熱安定剤;酸化防止剤、防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、光安定剤、発泡剤等が挙げられる。
 着色剤(顔料)の具体例は、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ポリアゾ縮合顔料、イソインドリノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、チタンホワイト、カーボンブラックである。1種又は2種以上の顔料が使用される。
 キナクリドン系顔料は、p-フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。
 ペリレン系顔料は、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンとの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。
 ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。
 イソインドリノン系顔料は、4,5,6,7-テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンとの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。
 銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン(ピグメントグリーン7)、フタロシアニンブルー(フタロシアニン銅(α-型))である。
 チタンホワイトは、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。
 カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。
 耐衝撃性改良剤の具体例は、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどである。塩化ビニル樹脂組成物では、1種又は2種以上の耐衝撃性改良剤が使用できる。なお、耐衝撃性改良剤は、塩化ビニル樹脂組成物中で微細な弾性粒子の不均一相となって分散する。塩化ビニル樹脂組成物では、当該弾性粒子にグラフト重合した鎖及び極性基が塩化ビニル樹脂と相溶し、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートの耐衝撃性が向上する。
 酸化防止剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、亜リン酸塩などのリン系酸化防止剤などである。
 防カビ剤の具体例は、脂肪族エステル系防カビ剤、炭化水素系防カビ剤、有機窒素系防カビ剤、有機窒素硫黄系防カビ剤などである。
 難燃剤の具体例は、ハロゲン系難燃剤;リン酸エステル等のリン系難燃剤;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物;などである。
 帯電防止剤の具体例は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、スルホン酸塩類等のアニオン系帯電防止剤;脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン系帯電防止剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類等のノニオン系帯電防止剤;などである。
 充填剤の具体例は、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレーなどである。
 光安定剤の具体例は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などである。
 発泡剤の具体例は、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p,p-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤;フロンガス、炭酸ガス、水、ペンタン等の揮発性炭化水素化合物、これらを内包したマイクロカプセルなどの、ガス系の発泡剤;などである。
[塩化ビニル樹脂組成物の調製方法]
 塩化ビニル樹脂組成物は、特に制限されることなく、上述した成分を混合して調製することができる。
 ここで、上記塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、必要に応じて更に使用される各種添加剤との混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、塩化ビニル樹脂微粒子を含むダスティング剤を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、ダスティング剤を添加、混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましい。
<<塩化ビニル樹脂成形シートの成形方法>>
 そして、塩化ビニル樹脂成形シートは上述した塩化ビニル樹脂組成物をシート状に成形することにより得られる。塩化ビニル樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されることはなく、既知の成形方法を用いることができるが、粉体成形を用いることが好ましく、パウダースラッシュ成形を用いることがより好ましい。
 ここで、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、200℃以上とすることが好ましく、220℃以上とすることがより好ましく、300℃以下とすることが好ましく、280℃以下とすることがより好ましい。
 そして、塩化ビニル樹脂成形シートを製造する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、上記温度範囲の金型に本発明の塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、5秒以上30秒以下の間放置した後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、さらに、任意の温度下、30秒以上3分以下の間放置する。その後、金型を10℃以上60℃以下に冷却し、得られた塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型する。そして、脱型された塩化ビニル樹脂成形シートは、例えば、金型の形状をかたどったシート状の成形体として得られる。
<樹脂層>
 本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、上述した塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置された所定の樹脂層を有する。なお、当該所定の樹脂層は、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の両側に配置されていてもよいし、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の一方側のみに配置されていてもよい。また、塩化ビニル樹脂積層シートの厚み方向の一方側または両側の表面は、一部が所定の樹脂層で構成されていてもよいし、全部が所定の樹脂層で構成されていてもよい。ここで、所定の樹脂層は塩化ビニル樹脂成形シートに直接接着していてもよいし、所望の効果が得られる限り、所定の樹脂層と塩化ビニル樹脂成形シートとの間に所定の樹脂層以外の樹脂層等が介在していても良いが、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制する観点から、所定の樹脂層は塩化ビニル樹脂成形シートに直接接着していることが好ましい。
 そして、当該所定の樹脂層は、SP値が所定の範囲にある樹脂Aまたは樹脂Bを主成分として有する。なお、当該樹脂層は、所望の効果が得られる範囲内において、樹脂AまたはB以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、後述する樹脂層の形成の際に用いる樹脂AまたはBの溶液または分散液に含まれる分散剤などの既知の添加剤などが挙げられる。
 ここで、一般に、塩化ビニル樹脂成形シートは、例えば、発泡ウレタン成形体などの他の樹脂部材等と直接接触した状態に置かれると、塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤が他の樹脂部材に移行することで、塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の量が減少し、塩化ビニル樹脂成形シートの劣化が発生すると考えられている。しかしながら、上述した樹脂層を有する本発明の塩化ビニル樹脂積層シートであれば、塩化ビニル樹脂成形シートと他の樹脂部材等との間に所定の樹脂層を介在させることで、可塑剤が塩化ビニル樹脂成形シートから樹脂層を通過して他の樹脂部材等に到達することが困難になり、結果として、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができると推測される。
<<樹脂A>>
 樹脂層に主成分として含まれ得る樹脂AのSP値は14(cal/cm1/2以上であることが必要であり、15(cal/cm1/2以上であることが好ましく、16(cal/cm1/2以上であることがより好ましく、16.4(cal/cm1/2以上であることが更に好ましく、17(cal/cm1/2以上であることが一層好ましく、17.5(cal/cm1/2以上であることがより一層好ましく、18(cal/cm1/2以上であることが更に一層好ましく、19.1(cal/cm1/2以上であることが特に好ましい。樹脂AのSP値が14(cal/cm1/2以上であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。また、樹脂AのSP値は30(cal/cm1/2以下であることが好ましく、25(cal/cm1/2以下であることがより好ましく、22(cal/cm1/2以下であることが更に好ましく、20(cal/cm1/2以下であることが特に好ましい。樹脂AのSP値が30(cal/cm1/2以下であれば、樹脂Aを主成分として有する樹脂層と塩化ビニル樹脂成形シート間との接着性を良好なものとすることができる。
 上述した樹脂Aの具体例としては、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルからの完全ケン化物:SP値=23.4(cal/cm1/2、以下本明細書中におけるSP値の単位はこれに同じ)、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニル部分ケン化物ともいう。ポリ酢酸ビニルからのケン化度が60%以上でSP値が14以上となる)、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルからのケン化度が90%のもの:SP値=19.1)、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルからのケン化度が80%のもの:SP値=17.5)、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルからのケン化度が65%のもの:SP値=16.4)、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルからのケン化度が60%のもの:SP値=14.2)、ポリアクリル酸(SP値=14.0)、ポリメタクリル酸(SP値=14.0)、ポリアクリルアミド(SP値=19.2)、ポリメタクリルアミド(SP値=19.2)、ポリN-ビニルホルムアミド(SP値=17.2)、水溶性デンプン(SP値=23.5)、ヒドロキシエチルセルロース(SP値=19.3)、ヒドロキシプロピルセルロース(SP値=18.0)、メチルセルロース(SP値=17.4)、エチルセルロース(SP値=16.2)、キトサン(SP値=20.4)などが挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制する観点から、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルからの完全ケン化物)を用いることが好ましい。
<<樹脂B>>
 樹脂層に主成分として含まれ得る樹脂BのSP値は7(cal/cm1/2以下であることが必要であり、6.5(cal/cm1/2以下であることが好ましく、6.2(cal/cm1/2以下であることが特に好ましい。樹脂BのSP値が7(cal/cm1/2以下であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。また、樹脂BのSP値は4(cal/cm1/2以上であることが好ましく、5(cal/cm1/2以上であることがより好ましく、6(cal/cm1/2以上であることが更に好ましい。樹脂BのSP値が4(cal/cm1/2以上であれば、樹脂Bを主成分として有する樹脂層と塩化ビニル樹脂成形シート間との接着性を良好なものとすることができる。
 上述した樹脂Bの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
<<厚み>>
 そして、樹脂層の厚みは、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることが更に好ましく、10μm以上であることが一層好ましく、20μm以上であることが特に好ましく、1000μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましく、30μm以下であることが特に好ましい。樹脂層の厚みが0.1μm以上であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。一方、樹脂層の厚みが1000μm以下であれば、樹脂層全体の重量を少なくすることができる。
(塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法)
 本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法は、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に、SP値が14(cal/cm1/2以上である樹脂を主成分として有する樹脂層またはSP値が7(cal/cm1/2以下である樹脂を主成分として有する樹脂層を形成することを特徴とする。本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法によれば、上述した塩化ビニル樹脂積層シートを効率良く製造することができる。
 ここで、塩化ビニル樹脂成形シートとしては、上述した塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物を成形してなるものを用いることができる。そして、樹脂層の形成に用いる、SP値が14(cal/cm1/2以上の樹脂としては、上述した樹脂Aを用いることができ、SP値が7(cal/cm1/2以下である樹脂としては、上述した樹脂Bを用いることができる。
 本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法において、樹脂Aと樹脂Bとは、混合後のSP値が上記所定の範囲内に収まる範囲内で混合することができるが、樹脂Aまたは樹脂Bを単独で使用することが好ましい。
 なお、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法は、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂層を形成する限り、特に限定されることはなく、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の両側に樹脂層を形成してもよいし、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の一方側のみに樹脂層を形成してもよい。
 そして、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂層を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
1)樹脂AまたはBの溶液または分散液を塩化ビニル樹脂成形シートの表面に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)樹脂AまたはBの溶液または分散液に塩化ビニル樹脂成形シートを浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)樹脂AまたはBの溶液または分散液を離型基材上に塗布し、乾燥して樹脂層を作製し、得られた樹脂層を塩化ビニル樹脂成形シートの表面に転写し積層する方法。
 これらの中でも、前記1)の方法が、樹脂層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、樹脂AまたはBの溶液または分散液を塩化ビニル樹脂成形シート上に塗布する工程(塗布工程)と、塩化ビニル樹脂成形シート上に塗布された樹脂AまたはBの溶液または分散液を乾燥させて樹脂層を形成する工程(樹脂層形成工程)を含む。
 ここで、樹脂AまたはBの溶液または分散液は、樹脂AまたはBを任意の溶媒に溶解または分散させたものである。そして、溶媒としては、樹脂AまたはBの特性に応じて、水、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、ブテン、ジアセトンアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルアルコール等の既知の溶媒または分散媒を使用することができる。なお、これらの溶媒または分散媒は、1種類を単独で使用してもよいし、複数種類を適宜混合して使用してもよい。また、当該溶液または分散液中の樹脂AまたはBの濃度は、所望の効果が得られる範囲内で任意に調整することができる。また、当該溶液または分散液は、分散剤などの既知の添加剤を含んでいてもよい。
<塗布工程>
 そして、塗布工程において、樹脂AまたはBの分散液を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、バーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法などの方法が挙げられる。
<樹脂層形成工程>
 また、樹脂層形成工程において、塩化ビニル樹脂成形シート上に塗布された樹脂AまたはBの溶液または分散液を乾燥させる方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは10℃以上150℃以下である。また、乾燥時間は所望の効果が得られる範囲内で任意に調整することができる。
(積層体)
 本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂積層シートとを有する。そして、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形シートとの間に上述した所定の樹脂層が介在した構造を有する。なお、通常、発泡ポリウレタン成形体は、塩化ビニル樹脂積層シートの一方側に樹脂層を介在させて裏打ちされており、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂積層シートとは積層方向に隣接して(即ち、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形シートとは樹脂層を介して積層方向に積層されて)いる。そして、本発明の積層体は、発泡ウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形シートとの間に樹脂層が介在しているため、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。従って、本発明の積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等といった自動車内装部品の自動車内装材として好適に用いられ、特に、自動車インスツルメントパネル用に好適に用いられる。
 ここで、積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、塩化ビニル樹脂積層シートの樹脂層が設けられている側の表面上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、塩化ビニル樹脂積層シート上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する。
 なお、発泡ポリウレタン成形体を構成するポリウレタン樹脂のSP値は、通常8(cal/cm1/2以上であり、好ましくは9(cal/cm1/2以上であり、通常12(cal/cm1/2以下であり、好ましくは11(cal/cm1/2以下であり、より好ましくは10(cal/cm1/2以下である。
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
 そして、樹脂層の厚み;加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率;は、下記の方法で測定した。
<樹脂層の厚み>
 各実施例で得られた積層体の有する樹脂層の断面をデジタルマイクロスコープ(KEYENCE社製「VHX-900」)で観察することにより、樹脂層の厚みを測定した。断面の観察および厚みの測定は、積層体の両長辺付近で各1点ずつ、および積層体の面上中央付近の1点の合計3点で実施し、最も小さい数値を測定結果とした。
<加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率>
 各実施例で得られた積層体をオーブンに入れ、温度130℃の環境下で100時間、加熱を行なった。次に、加熱後の積層体から塩化ビニル樹脂成形シートのみを剥離してテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、測定サンプルとし、高速液体クロマトグラフ(Agilent社製「HP-1100-2」)を用い、カラムとしてAgilent社製「ZORBAX XDB C8」を用い、カラム温度40℃、アセトニトリル/水混合溶媒、流速1.0ml/分の条件にて、可塑剤の含有量を測定することで、加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率(%)を求めた。また、積層体の加熱時間を300時間にした以外は上記と同じ条件および操作により、加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率(%)を求めた。当該可塑剤の減少率の値が小さいほど、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制できることを示す。
(実施例1)
<塩化ビニル樹脂組成物の調製>
 表1に示す配合成分のうち、可塑剤(トリメリット酸エステル)と、安定剤であるエポキシ化大豆油と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が80℃に上昇した時点で上記可塑剤と安定剤としてのエポキシ化大豆油とを全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ(可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度100℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
<塩化ビニル樹脂成形シートの形成>
 上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、8秒~20秒程度の任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度200℃に設定したオーブン内に静置し、静置から60秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が40℃まで冷却された時点で、200mm×300mm×1.2mmの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
<塩化ビニル樹脂積層シートの作製(樹脂層の形成)>
 得られた塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、樹脂Aとしてのポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルからのケン化度が90%のもの)(SP値:19.1(cal/cm1/2)の水分散液(カネヨ石鹸株式会社製「カネヨノール」、ポリビニルアルコール濃度:8.8%)を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、20μmであった。
<積層体の形成>
 作製された塩化ビニル樹脂積層シートを、温度100℃に設定したオーブンに2時間静置し、その後200mm×300mm×10mmの金型の中に、シボ付き面を下にして敷いた。
 別途、プロピレングリコールのPO(プロピレンオキサイド)・EO(エチレンオキサイド)ブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=10%、内部EO単位の含有量4%)を50部、グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価21、末端EO単位の含有量=14%)を50部、水を2.5部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ-ル溶液(東ソー社製、商品名「TEDA-L33」)を0.2部、トリエタノールアミンを1.2部、トリエチルアミンを0.5部、および整泡剤(信越化学工業製、商品名「F-122」)を0.5部混合して、ポリオール混合物を得た。また、得られたポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)とを、イソシアネートインデックスが98になる比率で混合した混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型中に敷かれた塩化ビニル樹脂積層シートの上に注いだ。その後、348mm×255mm×10mmのアルミニウム板で上記金型に蓋をして、金型を密閉した。金型を密閉してから5分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂積層シート(厚み:1.22mm)に隣接して、発泡ポリウレタン成形体(厚み:8.78mm、密度:0.18g/cm3、SP値:10.0(cal/cm1/2)が裏打ち(積層)された積層体が、金型内で形成された。
 そして、形成された積層体を金型から取り出して、上述の方法に従って、加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率を測定した。結果を表1に示す。
(実施例2)
 塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、スプレー(ファインケミカルジャパン株式会社製「FC-108」)を用いて、樹脂Bとしてのポリテトラフルオロエチレン(SP値:6.2(cal/cm1/2)と、樹脂AおよびB以外のその他の樹脂としてのポリウレタン(SP値:10.0(cal/cm1/2)とのジメチルエーテル/イソプロピルアルコール/ジアセトンアルコール混合分散液(ポリテトラフルオロエチレン濃度:5.6%、ポリウレタン濃度:2.9%)を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、5μmであった。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
 そして、実施例1と同様の方法により測定を行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
 塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に樹脂層を形成せず(即ち、塩化ビニル樹脂積層シートを作製せず)、塩化ビニル樹脂積層シートに代えて、樹脂層を有しない塩化ビニル樹脂成形シートを使用して積層体を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
 そして、実施例1と同様の方法により測定を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
 塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、ポリ酢酸ビニル(ノガワケミカル社製「298A」、SP値:9.4(cal/cm1/2)のメタノール分散液(ポリ酢酸ビニル濃度:46%)を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、50μmであった。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
 そして、実施例1と同様の方法により測定を行った。結果を表1に示す。
(比較例3)
 塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、ポリクロロプレン(ノガワケミカル社製「CK440A」、SP値:8.6(cal/cm1/2)のジクロロメタン分散液(ポリクロロプレン濃度:10.5%)を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、20μmであった。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
 そして、実施例1と同様の方法により測定を行った。結果を表1に示す。
(比較例4)
 塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、アクリル樹脂(ノガワケミカル社製「DW571」、SP値:9.9(cal/cm1/2)の水分散液(アクリル樹脂濃度:55%)を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、70μmであった。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
 そして、実施例1と同様の方法により測定を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)
<塩化ビニル樹脂組成物の調製>
 表2に示す配合成分のうち、可塑剤(トリメリット酸エステルおよびドデカン二酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル)と、安定剤であるエポキシ化大豆油と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が80℃に上昇した時点で上記可塑剤と安定剤としてのエポキシ化大豆油とを全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ(可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度100℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
<塩化ビニル樹脂成形シートの形成>
 上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、8秒~20秒程度の任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度200℃に設定したオーブン内に静置し、静置から60秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が40℃まで冷却された時点で、200mm×300mm×1.2mmの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
<塩化ビニル樹脂積層シートの作製(樹脂層の形成)>
 容器中に、分散媒としての水35部、およびイソプロピルアルコール(関東化学社製)35部を投入し、室温(約23℃)下で攪拌を開始した。そこに、樹脂Aとしてのポリビニルアルコール(PVA、日本酢ビ・ポバール(株)社製「JMR-10H」、ポリ酢酸ビニルからのケン化度が80%のもの、SP値:17.5(cal/cm1/2)30部を投入し、攪拌しながら加温を開始した。約45℃まで加温し、PVAが溶解したところで加温をやめ、撹拌しながら室温付近まで放冷して、樹脂層形成用液を調製した。
 得られた塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、上記で調製した樹脂層形成用液を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、20.0μmであった。
<積層体の形成>
 作製された塩化ビニル樹脂積層シートを、温度100℃に設定したオーブンに2時間静置し、その後200mm×300mm×10mmの金型の中に、シボ付き面を下にして敷いた。
 別途、プロピレングリコールのPO(プロピレンオキサイド)・EO(エチレンオキサイド)ブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=10%、内部EO単位の含有量4%)を50部、グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価21、末端EO単位の含有量=14%)を50部、水を2.5部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ-ル溶液(東ソー社製、商品名「TEDA-L33」)を0.2部、トリエタノールアミンを1.2部、トリエチルアミンを0.5部、および整泡剤(信越化学工業製、商品名「F-122」)を0.5部混合して、ポリオール混合物を得た。また、得られたポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)とを、イソシアネートインデックスが98になる比率で混合した混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型中に敷かれた塩化ビニル樹脂積層シートの上に注いだ。その後、348mm×255mm×10mmのアルミニウム板で上記金型に蓋をして、金型を密閉した。金型を密閉してから5分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂積層シート(厚み:1.22mm)に隣接して、発泡ポリウレタン成形体(厚み:8.78mm、密度:0.18g/cm3、SP値:10.0(cal/cm1/2)が裏打ち(積層)された積層体が、金型内で形成された。
 そして、形成された積層体を金型から取り出して、上述の方法に従って、100時間加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率を測定した。結果を表2に示す。
(実施例4)
 実施例3の塩化ビニル樹脂積層シートの作製(樹脂層の形成)において、下記の方法により調製された樹脂層形成用液を使用したこと以外は、実施例3と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。そして、実施例3と同様の方法により測定を行った。結果を表2に示す。
<樹脂層形成用液の調製>
 容器中に、分散媒としての水28部、およびイソプロピルアルコール(関東化学社製)42部を投入し、室温(約23℃)下で攪拌を開始した。そこに、樹脂Aとしてのポリビニルアルコール(PVA、日本酢ビ・ポバール(株)社製「JMR-10M」、ポリ酢酸ビニルからのケン化度が65%のもの、SP値:16.4(cal/cm1/2)30部を投入し、攪拌しながら加温を開始した。約45℃まで加温し、PVAが溶解したところで加温をやめ、撹拌しながら室温付近まで放冷して、樹脂層形成用液を調製した。
(比較例5)
 実施例3の塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に樹脂層を形成せず(即ち、塩化ビニル樹脂積層シートを作製せず)、塩化ビニル樹脂積層シートに代えて、樹脂層を有しない塩化ビニル樹脂成形シートを使用して積層体を製造したこと以外は、実施例3と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。そして、実施例3と同様の方法により測定を行った。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
1)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST(登録商標)1700ZI」(懸濁重合法、SP値:9.6(cal/cm1/2)
2)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST PQLTX」(乳化重合法、SP値:9.6(cal/cm1/2)
3)東ソー社製、製品名「リューロンペースト(登録商標)860」(乳化重合法、SP値:9.6(cal/cm1/2)
4)花王社製、製品名「トリメックスN-08」(SP値:9.0(cal/cm1/2
5)信越化学工業社製、製品名「X-50-1039A」
6)ADEKA社製、製品名「アデカサイザーO-130S」
7)協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー(登録商標)5」
8)水澤化学工業社製、製品名「MIZUKALIZER DS」
9)昭和電工社製、製品名「カレンズDK-1」
10)堺化学工業社、製品名「SAKAI SZ2000」
11)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LS-12」
12)大日精化社製、製品名「DA PX 1720(A)ブラック」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
13)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST(登録商標)1000Z」(懸濁重合法、SP値:9.6(cal/cm1/2)
14)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST PQLTX」(乳化重合法、SP値:9.6(cal/cm1/2)
15)東ソー社製、製品名「リューロンペースト(登録商標)860」(乳化重合法、SP値:9.6(cal/cm1/2)
16)花王社製、製品名「トリメックスN-08」(SP値:9.0(cal/cm1/2
17)田岡化学工業社製、製品名「DODN」(SP値:9.2(cal/cm1/2
18)日本化成社製、製品名「スリパックス(登録商標)O」
19)日本化成社製、製品名「スリパックスE」
20)ADEKA社製、製品名「アデカサイザーO-130S」
21)協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー(登録商標)5」
22)水澤化学工業社製、製品名「MIZUKALIZER DS」
23)昭和電工社製、製品名「カレンズDK-1」
24)堺化学工業社、製品名「SAKAI SZ2000」
25)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LA-72」
26)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ 522A」
27)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LS-12」
28)大日精化社製、製品名「DA PX 1720(A)ブラック」
29)大日精化社製、製品名「DA P 1620ブルー」
30)大日精化社製、製品名「DA PX 1510グリーン」
 表1、2より、所定の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートと、SP値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層とを有し、前記樹脂層が前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される塩化ビニル樹脂積層シートを用いた実施例1~4の積層体は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができることが分かる。特に、SP値が14(cal/cm1/2以上である樹脂Aを使用した実施例1、3、4では、SP値が7(cal/cm1/2以下である樹脂Bを使用した実施例2よりも、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができることが分かる。
 一方、SP値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層を有しない比較例1、5の積層体は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制する性能に劣ることが分かる。
 また、SP値が所定の範囲にない樹脂を主成分として有する樹脂層を有する比較例2~4の積層体も、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制する性能に劣ることが分かる。
 本発明によれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る塩化ビニル樹脂積層シートを提供することができる。
 また、本発明によれば、上記塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る積層体を提供することができる。

Claims (8)

  1.  塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、
     SP値が14(cal/cm1/2以上である樹脂Aを主成分として有する樹脂層と、
    を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、
     前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される、塩化ビニル樹脂積層シート。
  2.  塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、
     SP値が7(cal/cm1/2以下である樹脂Bを主成分として有する樹脂層と、
    を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、
     前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される、塩化ビニル樹脂積層シート。
  3.  前記樹脂Aがポリビニルアルコールを含む、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂積層シート。
  4.  前記樹脂Bがポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項2に記載の塩化ビニル樹脂積層シート。
  5.  自動車インスツルメントパネル表皮用である、請求項1~4のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂積層シート。
  6.  塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂を主成分として有する樹脂層を形成する工程を含み、
     前記樹脂のSP値が、14(cal/cm1/2以上である、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法。
  7.  塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂を主成分として有する樹脂層を形成する工程を含み、
     前記樹脂のSP値が、7(cal/cm1/2以下である、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法。
  8.  発泡ポリウレタン成形体と、
     請求項1~5のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂積層シートと、
    を有する積層体であり、
     前記発泡ポリウレタン成形体と前記塩化ビニル樹脂成形シートとの間に前記樹脂層が配置される、積層体。
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