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WO2019131208A1 - 活性炭およびその製造方法 - Google Patents

活性炭およびその製造方法 Download PDF

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WO2019131208A1
WO2019131208A1 PCT/JP2018/046066 JP2018046066W WO2019131208A1 WO 2019131208 A1 WO2019131208 A1 WO 2019131208A1 JP 2018046066 W JP2018046066 W JP 2018046066W WO 2019131208 A1 WO2019131208 A1 WO 2019131208A1
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WO
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raw material
liquid phase
calcium
pore volume
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PCT/JP2018/046066
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French (fr)
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裕昭 北冨
光▲徳▼ 西田
人見　充則
山田　隆之
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Definitions

  • the present invention relates to activated carbon and a method for producing the same.
  • Activated carbon has excellent adsorption capacity and is widely used in liquid phase processing such as removal of impurities in the liquid phase or concentration adjustment of dissolved components.
  • the adsorption capacity of activated carbon in liquid phase processing depends largely on whether the properties of the activated carbon itself, such as pore volume and pore distribution, are compatible with the properties of the adsorbate in question.
  • Patent Document 1 discloses a decolorizing activated carbon in which the pores in the macropore region of 200 to 1000 nm and 600 to 1000 nm are developed, and this activated carbon is obtained by mixing and grinding two types of coal-based carbonaceous materials. It is disclosed that the mixed powder obtained is manufactured by pressure molding, crushing, heat treatment and activation.
  • Patent Document 2 discloses a water treatment or medical adsorbent having a pore volume of 0.02 to 10 ⁇ m adjusted, and the adsorbent is made of a phenol resin as a raw material under specific temperature conditions. It is disclosed to be carbonized and activated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide activated carbon having high decolorization performance in liquid phase, particularly in liquid phase having relatively high viscosity such as sugar liquid, and a method for producing the same. Do.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm by mercury porosimetry is 0.8 to 1.9 mL / g, and the pore volume at a pore diameter of 300 to 1000 nm by mercury porosimetry is 0.
  • Activated carbon which is 19 mL / g or more.
  • the viscosity measured at a temperature during liquid phase processing using the liquid phase DV-I + VISCOMETER (spindle LV-1, rotational speed 20 rpm) manufactured by BROOKFIELD is 1 to 50 mPa ⁇ s, [3] Or activated carbon as described in [4].
  • activated carbon having high decolorization performance in a liquid phase, particularly in a liquid phase having a relatively high viscosity such as a sugar liquid, and a method for producing the same.
  • the activated carbon of the present invention has a pore volume of 0.8 to 1.9 mL / g at a pore diameter of 10 to 10000 nm by mercury porosimetry, and a pore volume at a pore diameter of 300 to 1000 nm by mercury porosimetry Is 0.19 mL / g or more.
  • Pores with a pore diameter of 10 to 10000 nm not only serve as adsorption sites, but also serve as transport paths for substances to smaller pores. Therefore, if the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm is less than 0.8 mL / g, the migration of the adsorbed substance to the inside of the activated carbon is hindered, and the desired adsorption performance (eg, decolorization performance, equilibrium adsorption amount or It is impossible to obtain the decolorization equilibrium achievement rate).
  • the desired adsorption performance eg, decolorization performance, equilibrium adsorption amount or It is impossible to obtain the decolorization equilibrium achievement rate.
  • the pore volume of the activated carbon of the present invention at a pore diameter of 10 to 10000 nm by mercury porosimetry is preferably 0.9 to 1.7 mL / g, more preferably 1.0 to 1.6 mL / g. And particularly preferably 1.3 to 1.5 mL / g.
  • desired adsorption performance is easily obtained, and desired hardness is also easily obtained.
  • Pores with a pore diameter of 300 to 1000 nm serve as adsorption sites. In addition, if the pore volume at this pore diameter is large, the diffusion of the adsorbed substance is facilitated. Therefore, when the pore volume at a pore diameter of 300 to 1000 nm is less than 0.19 mL / g, it is not possible to obtain the desired decolorization performance (in particular, the sugar solution decolorization performance and the decolorization equilibrium achievement rate).
  • the upper limit of the pore volume at a pore diameter of 300 to 1000 nm is not particularly limited, it is 0 because there is a concern about a decrease in adsorption performance due to a reduction in packing density and a decrease in hardness (JIS hardness and MS hardness, particularly MS hardness). .40 mL / g or less is preferable, 0.38 mL / g or less is more preferable, and 0.37 mL / g or less is more preferable.
  • the pore volume of the activated carbon of the present invention at a pore diameter of 300 to 1000 nm by mercury porosimetry is preferably 0.20 mL / g or more, more preferably 0.23 mL / g or more, and still more preferably 0. It is at least 25 mL / g, particularly preferably at least 0.30 mL / g. If the pore volume is within the above range, activated carbon having desired adsorption performance and hardness can be easily obtained.
  • the specific pore volume at the specific pore diameter as described above is such that the potassium element content of the raw material activated carbon is 0.5% by mass or less and the calcium element content is 0.4 to 4 mass, as described later. It can adjust by giving activation after adjusting to%.
  • the activation yield should be selected appropriately to obtain a specific pore volume at such a specific pore diameter.
  • the hardness (hereinafter also referred to as "JIS hardness") of the activated carbon of the present invention measured according to JIS K 1474 is preferably 70% or more, and more preferably 72% or more.
  • JIS hardness preferably 70% or more, and more preferably 72% or more.
  • the micro strength hardness (hereinafter also referred to as “MS hardness”) of the activated carbon of the present invention is preferably 45% or more, more preferably 50% or more.
  • the MS hardness is an indicator of resistance to weight loading and is measured by the method described in the examples below.
  • the specific hardness as described above, as described later, is adjusted after adjusting the potassium element content of the raw material activated carbon to 0.5 mass% or less and the calcium element content to 0.4 to 4 mass%. It can adjust by adjusting a rate suitably and giving activation. If the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm, and particularly the pore volume at a pore diameter of 300 to 1000 nm, is too large, the hardness (JIS hardness and MS hardness, particularly MS hardness) tends to decrease. Adjustment of pore volume at a specific pore diameter is important for achieving both hardness and adsorption performance.
  • the activated carbon of the present invention is suitable for use in liquid phase processing because it has a specific pore volume at a specific pore diameter. Therefore, in one aspect of the present invention, the activated carbon of the present invention is a liquid phase processing activated carbon.
  • the activated carbon of the present invention having high MS hardness is useful for liquid phase processing using an adsorption column, an adsorption column or the like.
  • the liquid phase may be one which exists as a liquid phase under normal processing conditions. Examples of liquid phases include solutions, dispersions, emulsions, microemulsions, suspensions, oils and alcohols.
  • the liquid phase treatment include a treatment for removing impurities in the liquid phase, and a treatment for adjusting the concentration of the dissolved component.
  • the liquid phase treatment is treatment for removing colored components from the liquid phase (decolorization treatment).
  • the activated carbon of the present invention can also be used to treat liquid phases having a relatively high viscosity. Therefore, in one aspect of the present invention, the viscosity measured at the time of liquid phase processing using liquid phase BROOKFIELD DV-I + VISCOMETER (spindle LV-1, rotational speed 20 rpm) is 1 to 50 mPa ⁇ s. .
  • the liquid phase having such viscosity include, but are not limited to, sugar solution, tung oil and glycerin.
  • the temperature at the time of liquid phase treatment differs depending on the target liquid phase.
  • the liquid phase is a sugar liquid, it is about 40 to 60 ° C., for soy sauce, it is about 15 to 35 ° C., and for glycerin, it is about 70 ° C.
  • the dye adsorption amount of activated carbon for example, an SPR aqueous solution in the evaluation using the dye Solophenyl RED 3BL (hereinafter referred to as "SPR") described later] Is the normal temperature (25 ° C.).
  • the decolorization performance of the activated carbon of the present invention can be evaluated, for example, using a sugar solution or soy sauce in the method described in the following examples.
  • the sugar solution decolorization performance is particularly preferably 40% or more, more preferably more than 50%.
  • the soy sauce decolorization performance is more preferably 80% or more, particularly preferably more than 90%.
  • the dye adsorption amount of the activated carbon of the present invention can be evaluated, for example, by determining the equilibrium adsorption amount and the decolorization equilibrium arrival rate using SPR by the method described in the later examples.
  • the SPR equilibrium adsorption amount is preferably 90 mg / g or more, more preferably 94 mg / g or more, particularly preferably 98 mg / g or more, and the SPR decolorization equilibrium achievement rate is preferably 50% or more, more preferably 55% or more And particularly preferably 58% or more.
  • the above-mentioned equilibrium adsorption amount and decolorization equilibrium achievement rate can be obtained by adjusting the pore volume at a pore diameter of 10 to 10000 nm and the pore volume at a pore diameter of 300 to 1000 nm within a specific range or above the lower limit.
  • Be The activated carbon of the present invention is useful in liquid phase processing using an adsorption column, an adsorption column, or the like because it can adsorb and remove impurities such as dyes quickly and efficiently.
  • Activated carbon is used for liquid phase treatment, and activated carbon with reduced adsorption performance (decoloring performance) is regenerated by predetermined treatment and reused.
  • the activated carbon of the present invention is a step of reducing the potassium element contained in the raw material activated carbon (hereinafter, also referred to as “potassium reduction step”), a step of contacting the raw material activated carbon with a calcium element supply source (hereinafter, “calcium contacting step” Step of activating the raw material activated carbon whose potassium element content and calcium element content have been adjusted (hereinafter also referred to as “secondary activation step”), and a step of acid-cleaning the raw material activated carbon after activation (Also referred to as “acid washing step”)).
  • activated carbon refers to the activated carbon obtained through the four steps included in the above-described manufacturing method
  • raw activated carbon refers to activating treatment (primary activation treatment) of an activated carbon precursor.
  • the present invention shows activated carbon as a raw material of the activated carbon of the present invention, which is not obtained through all the above four steps (that is, including those in the middle of the above manufacturing steps).
  • Raw material activated carbon is preferably activated carbon derived from coconut shell. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the activated carbon of the present invention is made from coconut shell-derived activated carbon. Since the raw material activated carbon is derived from coconut shell, the raw material activated carbon particles have a structure pore unique to coconut shell, so the calcium element supply source is easily diffused inside the particle, and the pore development is promoted in the activation step. It is easy to be done. It is also commercially advantageous as it is available in large quantities.
  • the coconut used as the raw material of coconut shell is not specifically limited.
  • palm palm oil palm
  • coconut palm coconut palm
  • the coconut husks obtained from these palms may be used alone or in combination of two or more.
  • coconut husks derived from coconut or palm palm which are biomass wastes which are used as food, detergent raw materials, biodiesel raw materials, etc., are particularly preferable because they are easily available and inexpensive. .
  • coconut shells in the form of pre-fired char (coconut char), which is preferably used as a raw material.
  • char may be produced from coconut shells and used.
  • the method for producing the char is not particularly limited, and can be produced using methods known in the art.
  • a coconut shell serving as a raw material is mixed with an inert gas such as nitrogen, helium, argon or carbon monoxide, a mixed gas of these inert gases, or a mixture of other gases mainly composed of these inert gases
  • a coconut husk char can be produced by firing (carbonization) at a temperature of about 400 to 800 ° C. in a gas atmosphere.
  • the raw material activated carbon used in the present invention can be obtained, for example, by subjecting the above-mentioned activated carbon precursor (cow shell char) to activation treatment (primary activation treatment).
  • the activation treatment is a treatment to form pores on the surface of the activated carbon precursor and convert it to a porous carbonaceous material, whereby an activated carbon (raw activated carbon) having a large specific surface area and pore volume can be obtained.
  • the activated carbon precursor is used as the raw material activated carbon without performing the primary activation treatment, the specific surface area and pore volume of the obtained carbonaceous material are not sufficient, and when used for liquid phase treatment, it is in the liquid phase. It is difficult to obtain sufficient effects in removing impurities or adjusting the concentration of the dissolved component, and therefore it is impossible to obtain the activated carbon of the present invention.
  • the primary activation treatment may be carried out in a mixed gas atmosphere of water vapor, nitrogen and carbon dioxide at 800 ° C. or higher, preferably 800 to 1000 ° C., using a fluidized bed, a multistage furnace, a rotary furnace or the like. it can.
  • the partial pressure of gas at that time is not particularly limited, but it is preferable that the partial pressure of water vapor is 7.5 to 40%, the partial pressure of carbon dioxide 10 to 50%, and the partial pressure of nitrogen 30 to 80%.
  • the total pressure of the gas is usually 1 atm (about 0.1 MPa).
  • the total supply amount of the mixed gas at the time of primary activation is about 1 to 50 L / min with respect to 100 g of the activation sample. If the total amount of the activated gas supplied is within the above range, the activated reaction can be more efficiently progressed.
  • the specific surface area (hereinafter also referred to as “BET specific surface area”) calculated by the BET method of the raw material activated carbon in the present invention is preferably 900 m 2 / g to 1500 m 2 / g.
  • BET specific surface area calculated by the BET method of the raw material activated carbon in the present invention
  • the potassium element in the raw material activated carbon is reduced to 0.5% by mass or less. This is because, in the presence of an abundance of elemental potassium, in the secondary activation step after contact with the elemental calcium source, the development of micropore volume is promoted rather than the development of meso to macropore volume suitable for liquid phase treatment In order to Therefore, when the potassium element in the raw activated carbon exceeds 0.5% by mass, it is impossible to obtain a specific pore volume at a specific pore diameter in the activated carbon of the present invention.
  • the content of potassium element in the raw material activated carbon is preferably 0.3% by mass or less. A desired pore volume is easy to be obtained as potassium element content is below the said value.
  • the content of potassium element is measured by the method described in the examples below.
  • the lower limit value of the content of potassium element is 0.0% by mass, which is the detection limit of the measurement method.
  • the method for reducing the potassium element is not particularly limited, and examples thereof include washing with a washing solution containing an acid, and exchange of a potassium component and another component (for example, a calcium component) by ion exchange action.
  • the calcium element supply source is brought into contact with the raw material activated carbon having a reduced potassium element content in the potassium reduction step.
  • an element of calcium source adheres to the surface and pores of the raw activated carbon.
  • the content of the calcium element contained in the raw material activated carbon after contact is 0.4 to 4% by mass. If the content of elemental calcium is not within the above range, it is not possible to obtain a specific pore volume at a specific pore diameter in the activated carbon of the present invention even after the subsequent secondary activation step and acid treatment step.
  • the content of the calcium element contained in the raw material activated carbon after contact is preferably 0.5 to 3% by mass. When the calcium element content is in the above range, a desired pore volume can be easily obtained.
  • the content of the calcium element is measured by the method described in the following examples.
  • the calcium element source is not particularly limited, and, for example, a water-insoluble calcium compound or a water-soluble calcium compound can be used.
  • the calcium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • non-water soluble calcium compounds include calcium carbonate and calcium hydroxide. From the viewpoint of handling safety, it is preferable to use calcium carbonate.
  • a water-soluble calcium compound from the viewpoint of being able to contact in the form of an aqueous solution and uniformly attach the calcium element source.
  • Specific examples of water soluble calcium compounds include calcium chloride, calcium nitrate and calcium acetate. Among them, calcium nitrate is preferable because it has high solubility, is easily available, and is inexpensive. Moreover, in view of waste liquid treatment and the like, it is preferable to use calcium chloride or calcium acetate from the viewpoint of low environmental load.
  • any method may be used as long as the calcium element source can be attached to the raw material activated carbon.
  • a method of spraying an aqueous solution of a calcium element supply source on a raw material activated carbon for example, a method of spraying an aqueous solution of a calcium element supply source on a raw material activated carbon, a method of immersing a raw material activated carbon in a solution of a calcium element supply source, and mixing the raw material activated carbon and a powdered calcium element supply source And the like.
  • a method of contacting the calcium source with the raw material activated carbon as an aqueous solution such as spraying or dipping, is preferable because it easily adheres the calcium element source uniformly to the surface and pores of the raw material activated carbon.
  • the potassium component can be discharged into the aqueous solution by ion-exchanging the potassium component in the raw material activated carbon to the calcium component, so the potassium reduction step and the calcium contact step can be performed simultaneously. It can be carried out.
  • the raw material activated carbon after contact with the calcium element supply source is usually dried before the secondary activation step, but after sufficient water is removed, it is left as it is It may be subjected to secondary activation treatment.
  • ⁇ Secondary activation process> The raw activated carbon after being subjected to the potassium reduction step and the calcium contact step is subjected to a secondary activation treatment.
  • This secondary activation process is the same as the above-mentioned "primary activation process” except that the activation target is calcium-adhered activated carbon.
  • ⁇ Acid washing process> By cleaning the raw material activated carbon after the secondary activation step with an acid-containing cleaning solution, impurities such as metal components contained in the raw material activated carbon are removed.
  • the acid cleaning can be performed, for example, by immersing the raw material activated carbon after secondary activation in the acid-containing cleaning liquid.
  • the acid washing step after the raw activated carbon is acid washed, it may be washed with water, or the acid washing and the water washing may be appropriately combined, such as repeating the acid washing and the water washing.
  • the acid component may be blown away by heating.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, or saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, tartaric acid and citric acid, or aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid
  • an organic acid such as an acid.
  • hydrochloric acid which does not oxidize the raw material activated carbon.
  • the concentration of hydrochloric acid is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 6% by mass.
  • the concentration of hydrochloric acid is too low, it is necessary to increase the number of times of pickling to remove impurities. Conversely, if it is too high, the amount of residual hydrochloric acid will increase.
  • the process can be performed, which is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the liquid temperature at the time of pickling and washing with water is not particularly limited, but it is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 100 ° C., and still more preferably 15 to 95 ° C. If the temperature of the cleaning solution at the time of immersing the raw material activated carbon is within the above-mentioned range, it is preferable because the implementation of the cleaning can be carried out while suppressing the load on the apparatus for a practical time.
  • the activated carbon after the acid washing is dried to obtain the activated carbon of the present invention.
  • the drying method is not particularly limited, and any known drying means may be used.
  • drying may be performed using a natural convection constant temperature dryer, a forced convection constant temperature dryer, a vibrating flow dryer, or the like.
  • the drying temperature is preferably 80 to 150 ° C.
  • the loss on drying of the activated carbon after drying is preferably 5% by mass or less.
  • the activated carbon of the present invention produced in this manner has high performance in liquid phase processing (impurity removal performance, dissolution component, etc.) due to the development of a specific pore volume including the mesopore to macropore region.
  • the decolorization in addition to the liquid phase having a low viscosity, the decolorization can be improved even in a liquid phase having a relatively high viscosity such as a sugar solution, and a balanced decoloring performance can be exhibited.
  • the BET specific surface area and metal element content of the raw material activated carbon, and the pore volume of the activated carbon, JIS hardness and MS hardness were determined according to the following methods.
  • BELSORP 28SA surface area / pore distribution measuring device
  • ⁇ Average particle size> In evaluating the metal element content of the raw material activated carbon and the decolorization performance of the activated carbon, it is necessary to grind the raw material activated carbon or the activated carbon so as to have a predetermined average particle diameter. Therefore, it was measured by the laser diffraction measurement method whether the predetermined
  • Microtrack Bell a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • Measurement count once Measurement time: 30 seconds
  • Distribution display Volume Particle size classification: Standard Calculation mode: MT3000II Solvent name: WATER Upper limit of measurement: 2000 ⁇ m Measurement lower limit: 0.021 ⁇ m Remainder ratio: 0.00 Passage ratio: 0.00 Residual ratio setting: invalid particle permeability: transmission particle refractive index: 1.81 Particle shape: non-spherical Solvent refractive index: 1.333 DV value: 0.0150 to 0.0700 Transmittance (TR): 0.700 to 0.950 In the measurement results, the value of D50 was taken as the average particle size.
  • ⁇ Metal element content of raw material activated carbon First, a calibration curve was prepared for the contents of elemental potassium and elemental calcium from a standard solution of known concentration. Next, the raw material activated carbon pulverized to have an average particle diameter of 20 ⁇ m or less was dried at 115 ⁇ 5 ° C. for 3 hours, and then 0.1 g was placed in a predetermined container. After adding 10 mL of nitric acid (60.0 to 62.0% by mass) to this container and mixing, using a microwave sample pretreatment apparatus ("MARS 6" manufactured by CEM Japan Ltd.), 1 at a temperature of 210 ° C. It pretreated for time and decomposed the raw activated carbon.
  • MERS 6 microwave sample pretreatment apparatus
  • the resulting solution was taken out, ion exchange water was added to 200 mL to prepare a measurement solution, and analysis was performed using a multi-type ICP emission analyzer ("ICPE-9820" manufactured by Shimadzu Corporation).
  • ICPE-9820 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the concentration of each metal element was determined from the obtained values and the prepared calibration curve, and the contents of the potassium element and the calcium element were determined by the following equation.
  • ⁇ Pore volume of activated carbon The pore volume per activated carbon mass was measured using a mercury intrusion pore volume measuring apparatus ("MicroActive AutoPore V 9600" manufactured by Micromeritics, Inc.). The mercury pressure was from 0.10 psia (about 0.69 kPa) to 61000.00 psia (about 420580.19 kPa).
  • JIS hardness of activated carbon was measured in accordance with JIS K1474.
  • ⁇ MS hardness of activated carbon> Ten 8 mm steel balls were placed in a steel pot having an inner diameter of 25.4 mm and a length of 304.8 mm, and further, about 5.0 g of dried activated carbon (weighed to a digit of 0.1 g) was placed and sealed. The steel pot was attached to a measuring instrument and rotated at a speed of 25 revolutions per minute for 40 minutes. Thereafter, the sample was taken out, the steel balls were removed, and the sample was sieved with a 50 mesh sieve (JIS standard). The ratio (unit:%) of the sample remaining on the sieve to the sample initially placed in the steel pot was calculated according to the following formula, and was defined as MS hardness.
  • Example 1 Preparation of Raw Material Activated Carbon Char (a specific surface area: 370 m 2 / g) using coconut shell of Filipino coconut is used as a raw material in a rotary kiln, using propane combustion gas + water vapor (total water vapor partial pressure: 35%) A raw material activated carbon having a specific surface area of 1141 m 2 / g, which was activated at ° C. and sized to a 10 to 30 mesh sieve (JIS standard), was obtained.
  • an aqueous solution of calcium nitrate (23 g of calcium nitrate tetrahydrate, 117 g of ion-exchanged water) is sprayed on 500 g of the obtained activated carbon and then dried for 5 to 7 hours in a natural convection constant temperature drier at 115 ⁇ 5 ° C. did.
  • the calcium element content of the obtained calcium element-containing activated carbon was 0.8% by mass.
  • 450 g of the calcium element-containing activated carbon thus obtained is placed in a fluidized furnace, and a mixed gas of 16% water vapor partial pressure, 12% carbon dioxide partial pressure and 72% nitrogen partial pressure is used.
  • Example 2 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 33.0%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Example 3 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 39.5%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Example 4 500 g of raw material activated carbon obtained in the same manner as in Example 1 is immersed in an aqueous calcium nitrate solution (55.1 g of calcium nitrate tetrahydrate, 1125 g of ion exchanged water), stirred at room temperature for 6 hours, and filtered at 115 ⁇ 5 ° C. It dried with the natural convection constant temperature dryer for 5 to 7 hours.
  • the potassium element content of the obtained calcium element-containing activated carbon was 0.4% by mass, and the calcium element content was 0.9% by mass.
  • Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was set to 26.0% with respect to this calcium element-containing activated carbon. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Example 5 Immersed in an aqueous solution of calcium chloride (26.9 g of calcium chloride, 1125 g of ion exchanged water), 500 g of raw activated carbon obtained in the same manner as in Example 1, stirred at room temperature for 6 hours, and after filtration, natural convection constant temperature of 115 ⁇ 5 ° C. It was dried for 5 to 7 hours in a drier.
  • the potassium element content of the obtained calcium element-containing activated carbon was 0.3% by mass, and the calcium element content was 1.1% by mass.
  • Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 33.2% with respect to the calcium element-containing activated carbon. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Example 6 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was set to 9.1%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Example 7 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 45.2%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A bituminous coal having a weak caking property with a button index of 1 measured according to the crucible expansion test method of JIS M 8806 6, and a slightly caking bituminous coal with a button index of 0.5 were mixed at a mass ratio of 3: 7. Next, 20 parts by mass of strongly coking coal having a button index of 9 was added to 100 parts by mass of the mixture, and mixed and pulverized using a ball mill. The obtained ground product was filled in a container having a diameter of 4 cm and a length of 15 cm using a pressure molding machine, and pressure molded at 100 ° C. and a pressure of 280 kg / cm 2 .
  • the obtained pressure-molded product was crushed with a jaw crusher and sized to a particle size of 0.1 to 2.0 mm.
  • This sized product is placed in an external heating rotary kiln, heated to 300 ° C. in an oxidizing gas atmosphere, held for 2 hours, heated to 650 ° C. in a reducing gas atmosphere, and then cooled to obtain a carbonized product. Obtained. 75 g of this carbonized product is placed in a fluidized-bed furnace, and a mixed gas of steam partial pressure 16%, carbon dioxide partial pressure 12%, and nitrogen partial pressure 72% is contained in the furnace at a total pressure of 1 atmosphere and a flow rate of 21.7 L / min. And the activation was carried out at an activation temperature of 950.degree. C. to an activation yield of 50.0%.
  • the obtained activated product was subjected to measurement of packing density, acid washing, water washing and drying in the same manner as in Example 1 to obtain activated carbon. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 81.9%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative example 3 Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 59.5%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative example 4 Calcium nitrate aqueous solution (23 g of calcium nitrate tetrahydrate, 117 g of ion-exchanged water) is sprayed onto the raw material activated carbon without carrying out the adjustment process of the potassium element content to the raw material activated carbon in Example 1, and natural at 115 ⁇ 5 ° C. It was dried for 5 to 7 hours with a convection constant temperature dryer. The potassium element content of the obtained calcium element-containing activated carbon was 0.7% by mass, and the calcium element content was 0.7% by mass. Activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation yield was 80.4%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative example 5 Activated carbon was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the activation yield was adjusted to 57.0%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative example 7 Activated carbon was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the activation yield was 30.4%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 Activated carbon was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the activation yield was 18.2%. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • Comparative Example 9 After holding 700 g of a phenol resin in an external heating rotary kiln at 300 ° C. for 2 hours, the temperature was raised to 650 ° C. and then cooled to obtain a carbonized product. 180 g of this carbonized product was placed in a rotary kiln adjusted to a temperature of 900 ° C., and activated with 5 L / min of nitrogen and 180 g / hour of steam for 6 hours. Physical properties of the obtained activated carbon are shown in Table 1.
  • this raw sugar aqueous solution is adjusted with a 0.1 mol / L hydrochloric acid or sodium hydroxide aqueous solution so that the pH becomes 6.5 to 7.5, and a sugar content meter ("Pocket sugar content meter PAL-2" manufactured by Atago Co., Ltd.)
  • the sugar content was confirmed to be 50.0% using
  • the sugar content was adjusted to 50.0% by adding raw sugar or ion-exchanged water, and this was used as a raw sugar solution.
  • the value of the measured absorbance is higher than the above-mentioned specified range (when it is higher than 0.78)
  • a purified sugar solution is added to adjust to the above-mentioned specified range, and a sugar test solution is prepared.
  • the measured absorbance value is lower than the above specified range (if it is lower than 0.75)
  • the production lot of raw sugar is changed and preparation is performed again, and the solution whose absorbance falls within the predetermined range is It was a test solution.
  • the viscosity at the temperature (50 ° C.) of the liquid phase treatment of the sugar test solution was 7 mPa ⁇ s.
  • the powdered activated carbon to be measured was dried at 115 ⁇ 5 ° C.
  • the sugar solution decoloring performance was evaluated according to the following criteria. A: Greater than 50% B: 40 to 50% C: 30 to less than 40% D: less than 20 to 30% E: less than 20%
  • Soy sauce (“Special soy beans soy sauce” made by Kikkoman Foods Co., Ltd.) was diluted about 10 times with ion-exchanged water to adjust the absorbance at a wavelength of 550 nm to 0.47 to 0.55, and used as a soy sauce test solution. .
  • the viscosity at the temperature (25 ° C.) of the liquid phase treatment of the soy sauce test solution was 2 mPa ⁇ s.
  • a quartz cell (optical path length 10 mm) was used for absorbance measurement, and an ultraviolet-visible spectrophotometer ("UV-1800" manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
  • ion-exchanged water was used for zero point correction at the time of absorbance measurement.
  • the powdered activated carbon to be measured was dried at 115 ⁇ 5 ° C. for 3 hours and allowed to cool in a desiccator. 0.20 g of powdery activated carbon after cooling was weighed and placed in a 100 mL stoppered Erlenmeyer flask. Add 40 mL of soy sauce test solution to this flask, shake for 15 minutes with an amplitude of 160 times / minute in a water bath adjusted to 25 ⁇ 1 ° C., filter using 5 C filter paper, and discard 5 mL of the first filtrate, The filtrate after that was filtered again to obtain a sample solution.
  • the above-mentioned operation was performed without powdered activated carbon, and the obtained filtrate was used as a blank solution.
  • the absorbance at a wavelength of 550 nm was measured for each solution, and the soy sauce decolorization performance was calculated by the following equation.
  • ion-exchanged water was used for zero point correction at the time of absorbance measurement.
  • soy sauce bleaching performance was evaluated according to the following criteria. A: Greater than 90% B: 80-90% C: less than 65 to 80% D: less than 55 to 65% E: less than 55%
  • Dye adsorption amount A 0.1 mass% SPR aqueous solution was prepared using SPR and ion exchange water. The viscosity at the temperature (25 ° C.) of the liquid phase processing of the SPR aqueous solution was 2 mPa ⁇ s. Two samples were prepared by adding 20 mL of the above SPR aqueous solution to 0.2 g of activated carbon that was sized with a 10-30 mesh sieve (JIS standard) and prepared, and amplitude 160 times / min in a water bath adjusted to 25 ⁇ 1 ° C. Shake.
  • One of the samples was shaken for 90 minutes, and the other sample was shaken for 24 hours, and then filtered with a mini-salt (pore diameter: 0.45 ⁇ m), and the filtrate was used as a measurement sample. Moreover, the above operation was performed without activated carbon, and the obtained filtrate was used as a blank solution.
  • the absorbance at a wavelength of 520 nm was measured for each of the measurement samples and the blank solution after 100-fold dilution with ion-exchanged water.
  • a quartz cell (optical path length 10 mm) was used for absorbance measurement, and an ultraviolet-visible spectrophotometer ("UV-1800" manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
  • the dye adsorption amount was determined by the following formula. The SPR adsorption amount at 24 hours was taken as the SPR equilibrium adsorption amount.
  • the SPR decolorization equilibrium achievement rate at 90 minutes of shaking time was calculated according to the following formula. The higher the decolorization equilibrium achievement rate, the faster the adsorption rate.
  • the SPR equilibrium adsorption amount is also high, and the SPR decolorization equilibrium achievement rate in a short time of 90 minutes is also high. It was shown that the adsorption amount and the adsorption rate of SPR are excellent.
  • the SPR equilibrium adsorption amount was significantly lower than that of the example, and the SPR decolorization equilibrium achievement rate was also significantly lower.
  • the SPR equilibrium adsorption amount was sufficient, the SPR decolorization equilibrium achievement rate did not reach that of the example, and it was shown that the adsorption rate was slow.
  • the activated carbons obtained in Examples 1 to 7 have excellent sugar solution decolorization performance and soy sauce decolorization performance, as well as excellent SPR equilibrium adsorption amount and SPR decolorization equilibrium achievement rate, as well as high JIS hardness of 70% or more and It had a high MS hardness of 45% or more.
  • the activated carbon of the present invention is useful as a liquid phase processing application because it has excellent decolorization performance and decolorization equilibrium achievement rate. In addition to low viscosity liquid phase such as soy sauce, it also exhibits high decolorization performance even in liquid phase with relatively high viscosity such as sugar liquid, especially as activated carbon for processing various liquid phases. It can be used suitably.
  • the activated carbon of the present invention having high hardness can be suitably used for liquid phase treatment in an adsorption column, an adsorption column or the like where such characteristics are required.
  • the activated carbon of the present invention can be manufactured by a simple method of changing the balance between the amounts of two metal elements in the manufacturing process and activating the same, which is also industrially useful in this respect.

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Abstract

液相において、特に糖液などの比較的粘度の高い液相においても、高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供すること。　水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が０．８～１．９ｍＬ／ｇであり、かつ水銀圧入法による細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔容積が０．１９ｍＬ／ｇ以上である、活性炭。

Description

活性炭およびその製造方法
　本発明は、活性炭およびその製造方法に関する。
　活性炭は、優れた吸着能力を有しており、液相中の不純物除去または溶解成分の濃度調整などの液相処理に広く使用されている。
　液相処理における活性炭の吸着能力は、細孔容積および細孔分布など、使用する活性炭自体の特性が、対象となる吸着物質の特性と適合しているかどうかに大きく左右される。
　例えば特許文献１には、２００～１０００ｎｍおよび６００～１０００ｎｍのマクロ孔領域の細孔を発達させた脱色用活性炭が開示されており、この活性炭は、２種類の石炭系炭素質材料を混合粉砕し、得られた混合粉体を加圧成型した後破砕し、熱処理した後に賦活することにより製造されることが開示されている。
　また、特許文献２には、０．０２～１０μｍの細孔容積を調整した水処理用または医療用吸着剤が開示されており、この吸着剤は、フェノール樹脂を原料とし、特定の温度条件で炭化し、賦活して製造されることが開示されている。
特開２００６－１０４００２号公報 特開２００６－１５３３４号公報
　しかしながら、特許文献１において得られた活性炭については、実使用の観点から更なる高性能（例えば、より高い糖液脱色性能など）が要求されることがあった。また、特許文献２において得られた活性炭では、ＤＬ－β－アミノイソ酪酸吸着速度に優れていることとメチレンブルーの脱色性能に優れていることのみが開示されるにとどまり、糖液など粘度が比較的高い液相の脱色性能に関する言及はなされていない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液相において、特に糖液など比較的粘度の高い液相においても、高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、活性炭の脱色性能の向上には、メソ孔からマクロ孔領域を含めた、特定の細孔容積を発達させることが重要であることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が０．８～１．９ｍＬ／ｇであり、かつ水銀圧入法による細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔容積が０．１９ｍＬ／ｇ以上である、活性炭。
［２］前記活性炭はヤシ殻由来の活性炭を原料とする、上記［１］に記載の活性炭。
［３］前記活性炭は液相処理用活性炭である、上記［１］または［２］に記載の活性炭。
［４］前記液相処理は液相からの着色成分の除去処理である、上記［３］に記載の活性炭。
［５］前記液相のＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ－Ｉ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＬＶ－１、回転速度２０ｒｐｍ）を用いて液相処理時の温度で測定した粘度は、１～５０ｍＰａ・ｓである、上記［３］または［４］に記載の活性炭。
［６］前記活性炭のマイクロストレングス硬度は４５％以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の活性炭。
［７］原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［８］原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、活性炭の製造方法により製造された活性炭。
　本発明によれば、液相において、特に糖液など比較的粘度の高い液相においても、高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施態様について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
［活性炭］
　本発明の活性炭は、水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が０．８～１．９ｍＬ／ｇであり、かつ水銀圧入法による細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔容積が０．１９ｍＬ／ｇ以上である。
　細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔は、吸着場としてだけでなく、より小さな孔への物質の移動経路としての役割も果たす。よって、細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ未満であると、活性炭内部への吸着物質の移動が妨げられ、所望の吸着性能（例えば、脱色性能、平衡吸着量または脱色平衡到達率）を得ることはできない。一方、細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が１．９ｍＬ／ｇを超えると、充填密度が低下し、吸着カラムまたは吸着塔などに充填して使用する場合、所望の吸着性能を得ることはできない。また、所望の硬度を得ることもできない。
　本発明の活性炭の、水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積は、好ましくは０．９～１．７ｍＬ／ｇであり、より好ましくは１．０～１．６ｍＬ／ｇであり、特に好ましくは１．３～１．５ｍＬ／ｇである。前記細孔容積が前記範囲内であると、所望の吸着性能が得られやすく、また所望の硬度も得られやすい。
　細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔は、吸着場としての役割を果たす。また、この細孔直径での細孔容積が大きいと、吸着物質の拡散が容易になる。よって、細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔容積が０．１９ｍＬ／ｇ未満であると、所望の脱色性能（特に、糖液脱色性能および脱色平衡到達率）を得ることはできない。細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔容積の上限値は特に制限されないが、充填密度低下による吸着性能の低下および硬度（ＪＩＳ硬度およびＭＳ硬度、特にＭＳ硬度）の低下が懸念されるため、０．４０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．３８ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、０．３７ｍＬ／ｇ以下がさらに好ましい。
　本発明の活性炭の、水銀圧入法による細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔容積は、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２３ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以上である。前記細孔容積が前記範囲内であると、所望の吸着性能および硬度を併せ持つ活性炭が得られやすい。
　上記したような特定の細孔直径における特定の細孔容積は、後述するように、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に、かつカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整した後に賦活を施すことにより、調整できる。このような特定の細孔直径における特定の細孔容積が得られるよう、賦活収率は適宜選択しなければならない。
　本発明の活性炭の、ＪＩＳ　Ｋ１４７４に準拠して測定される硬度（以下、「ＪＩＳ硬度」ともいう）は、７０％以上であることが好ましく、７２％以上であることがより好ましい。活性炭が上記値以上のＪＩＳ硬度を有すると、液相処理用として使用する際に、該活性炭から発生する塵埃によって引き起こされるトラブルを防ぎやすい。
　本発明の活性炭の、マイクロストレングス硬度（以下、「ＭＳ硬度」ともいう）は、好ましくは４５％以上であり、より好ましくは５０％以上である。ＭＳ硬度は、重量負荷に対する抵抗の指標であり、後の実施例に記載の方法により測定される。活性炭が上記値以上のＭＳ硬度を有すると、活性炭を吸着カラムまたは吸着塔などに充填して使用する際の、活性炭自重による塵埃の発生が低減されやすい。
　上記したような特定の硬度は、後述するように、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に、かつカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整した後に、賦活収率を適宜調節して賦活を施すことにより、調整できる。細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積、また、特に細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔容積が大きくなりすぎると硬度（ＪＩＳ硬度およびＭＳ硬度、特にＭＳ硬度）が低下する傾向にあるため、硬度と吸着性能との両立には、特定の細孔直径での細孔容積の調整が重要である。
　本発明の活性炭は、特定の細孔直径での特定の細孔容積を有するため、液相処理において使用するのに適している。従って、本発明の一態様では、本発明の活性炭は、液相処理用活性炭である。また、高いＭＳ硬度を有する本発明の活性炭は、吸着カラムまたは吸着塔などを用いた液相処理に有用である。本発明において、液相は、通常の処理条件下で液相として存在するものであればよい。液相の例としては、溶液、分散体、エマルション、ミクロエマルション、懸濁液、油およびアルコールなどが挙げられる。
　液相処理としては、液相中の不純物の除去処理、溶解成分の濃度を調整するための処理などが挙げられる。本発明の一態様では、前記液相処理は、液相からの着色成分の除去処理（脱色処理）である。
　本発明の活性炭を用いて、低粘度の液相に加えて、比較的高い粘度を有する液相の処理をすることもできる。従って、本発明の一態様では、液相のＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ－Ｉ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＬＶ－１、回転速度２０ｒｐｍ）を用いて液相処理時の温度で測定した粘度は、１～５０ｍＰａ・ｓである。そのような粘度を有する液相としては、例えば、糖液、醤油およびグリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されない。液相処理時の温度は、対象となる液相により異なる。通常は、例えば、液相が糖液の場合は４０～６０℃程度、醤油の場合は１５～３５℃程度、グリセリンの場合は７０℃程度である。活性炭の色素吸着量の評価で用いる液相〔例えば、後述する、染料Ｓｏｌｏｐｈｅｎｙｌ　ＲＥＤ　３ＢＬ（以下、「ＳＰＲ」ともいう）を用いた評価におけるＳＰＲ水溶液〕については、液相処理時の温度は、通常は、常温（２５℃）である。
　本発明の活性炭の脱色性能は、例えば、後の実施例に記載の方法で糖液または醤油を用いて評価できる。糖液脱色性能は、特に好ましくは４０％以上であり、より特に好ましくは５０％より大きい。醤油脱色性能は、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％より大きい。これらの脱色性能は、細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積および細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔容積を、特定の範囲内または下限値以上に調整することにより得られる。
　本発明の活性炭の色素吸着量は、例えば、後の実施例に記載の方法で、ＳＰＲを用いて、平衡吸着量および脱色平衡到達率を求めることにより評価できる。ＳＰＲ平衡吸着量は、好ましくは９０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは９４ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは９８ｍｇ／ｇ以上であり、ＳＰＲ脱色平衡到達率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、特に好ましくは５８％以上である。上記した平衡吸着量および脱色平衡到達率は、細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積および細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔容積を特定の範囲内または下限値以上に調整することにより得られる。本発明の活性炭は、色素などの不純物を迅速かつ効率的に吸着除去できる点から、吸着カラムまたは吸着塔などを用いた液相処理において有用である。
　活性炭を液相処理に使用し、吸着性能（脱色性能）が低下した活性炭は、所定の処理を施して再生され、再使用される。
［活性炭の製造方法］
　本発明の活性炭は、原料活性炭中に含まれるカリウム元素を低減させる工程（以下、「カリウム低減工程」ともいう）、原料活性炭とカルシウム元素供給源とを接触させる工程（以下、「カルシウム接触工程」ともいう）、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を調整した原料活性炭を賦活する工程（以下、「二次賦活工程」ともいう）、および賦活後の原料活性炭を酸洗浄する工程（以下、「酸洗浄工程」ともいう）を含む製造方法により得られる。
　本明細書における「活性炭」とは、上記製造方法に含まれる４つの工程を経て得られた活性炭のことを示し、「原料活性炭」とは、活性炭前駆体を賦活処理（一次賦活処理）することにより得られ、本発明の活性炭の原料となる活性炭であって、４つの上記工程の全てを経ていない段階の活性炭（すなわち、上記製造工程の途中段階にあるものを含む）を示す。
　本発明の活性炭は、例えば、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む方法により製造される。
　従って、本発明の一態様では、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、活性炭の製造方法により製造された活性炭を対象とする。
　原料活性炭は、好ましくはヤシ殻由来の活性炭である。従って、本発明の好ましい態様では、本発明の活性炭は、ヤシ殻由来の活性炭を原料とする。
　原料活性炭がヤシ殻由来であることにより、原料活性炭粒子１つ１つにヤシ殻特有の組織孔が存在するため、カルシウム元素供給源が粒子内部に拡散しやすく、賦活工程時に細孔発達が促進されやすい。また、大量に入手可能であることから商業的にも有利である。
　ヤシ殻の原料となるヤシは、特に限定されない。例えば、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラクおよびオオミヤシなどが挙げられる。これらのヤシから得られたヤシ殻は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、食品、洗剤原料、およびバイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ由来またはパームヤシ由来のヤシ殻は、入手が容易であり、低価格であることから特に好ましい。
　ヤシ殻を仮焼成したチャー（ヤシ殻チャー）の形態で入手することも可能であり、これを素原料として使用することが好ましい。また、ヤシ殻からチャーを製造して用いてもよい。チャーを製造する方法は、特に限定されず、当該分野において既知の方法を用いて製造できる。例えば、原料となるヤシ殻を、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン若しくは一酸化炭素などの不活性ガス、これら不活性ガスの混合ガス、またはこれら不活性ガスを主成分とする他のガスとの混合ガスの雰囲気下、４００～８００℃程度の温度で焼成する（炭化処理）することによって、ヤシ殻チャーを製造できる。
　本発明において使用する原料活性炭は、例えば、上記活性炭前駆体（ヤシ殻チャー）を賦活処理（一次賦活処理）することにより得ることができる。賦活処理とは、活性炭前駆体の表面に細孔を形成し多孔質の炭素質物質に変える処理であり、これにより大きな比表面積および細孔容積を有する活性炭（原料活性炭）を得ることができる。一次賦活処理を行わず、活性炭前駆体を原料活性炭として用いた場合には、得られる炭素質物質の比表面積や細孔容積が十分でなく、液相処理に用いた場合に、液相中の不純物除去または溶解成分の濃度調整などにおいて十分な効果を得ることは困難であり、従って、本発明の活性炭を得ることはできない。
　一次賦活処理は、流動層、多段炉または回転炉などを用いて、活性炭前駆体を、８００℃以上、好ましくは８００～１０００℃で、水蒸気、窒素および二酸化炭素の混合ガス雰囲気下で行うことができる。
　その際のガス分圧については特に限定されないが、水蒸気分圧７．５～４０％、二酸化炭素分圧１０～５０％、窒素分圧３０～８０％であることが好ましい。なお、ガスの全圧は、通常１気圧（約０．１ＭＰａ）である。
　一次賦活時の混合ガスの供給総量は、賦活試料１００ｇに対して、１～５０Ｌ／分程度である。供給する賦活ガスの総量が上記範囲内であると、賦活反応をより効率よく進行させやすい。
　本発明における原料活性炭のＢＥＴ法により計算した比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ともいう）は、９００ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。原料活性炭のＢＥＴ比表面積が前記範囲内にある場合、液相処理用途として十分な物性を有する活性炭が得られやすい。
＜カリウム低減工程＞
　本発明の製造方法では、原料活性炭中のカリウム元素を０．５質量％以下に低減させる。これは、カリウム元素が豊富に存在すると、カルシウム元素供給源との接触後の二次賦活工程にて、液相処理として好適なメソ～マクロ孔容積の発達よりも、ミクロ孔容積の発達が促進されるためである。よって、原料活性炭中のカリウム元素が０．５質量％を超えると、本発明の活性炭における特定の細孔直径における特定の細孔容積を得ることはできない。原料活性炭のカリウム元素の含有量は、好ましくは０．３質量％以下である。カリウム元素含有量が上記値以下であると、所望の細孔容積が得られやすい。カリウム元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。カリウム元素の含有量の下限値は、当該測定方法の検出限界である０．０質量％である。
　カリウム元素を低減させる方法は、特に限定されず、例えば、酸を含む洗浄液による洗浄、およびイオン交換作用によるカリウム成分と別種成分（例えばカルシウム成分）との入れ替えなどが挙げられる。
＜カルシウム接触工程＞
　上記カリウム低減工程により、カリウム元素含有量が低減された原料活性炭にカルシウム元素供給源を接触させる。この工程により、カルシウム元素供給源が、原料活性炭の表面および細孔中に付着する。接触後の原料活性炭に含まれるカルシウム元素の含有量は、０．４～４質量％である。カルシウム元素の含有量が前記範囲内でないと、後続の二次賦活工程および酸処理工程を経ても、本発明の活性炭における特定の細孔直径における特定の細孔容積を得ることはできない。接触後の原料活性炭に含まれるカルシウム元素の含有量は、好ましくは０．５～３質量％である。カルシウム元素含有量が上記範囲内であると、所望の細孔容積が得られやすい。カルシウム元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　カルシウム元素供給源は、特に限定されず、例えば、非水溶性カルシウム化合物または水溶性カルシウム化合物などを用いることができる。カルシウム化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水溶性カルシウム化合物の例としては、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。取り扱いの安全性の観点からは、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
　水溶液の形態で接触できるためにカルシウム元素供給源を均一に付着させやすい観点からは、水溶性カルシウム化合物を使用することが好ましい。水溶性カルシウム化合物の具体的な例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウムおよび酢酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、硝酸カルシウムは溶解性が高く、入手が容易であり、低価格であることから好ましい。また、廃液処理などを鑑みて低環境負荷の観点からは、塩化カルシウムまたは酢酸カルシウムを使用することが好ましい。
　カルシウム元素供給源を接触させる方法としては、原料活性炭にカルシウム元素供給源を付着させることができれば何れの方法でもよい。そのような方法としては、例えば、カルシウム元素供給源の水溶液を原料活性炭にスプレーする方法、カルシウム元素供給源の溶液に原料活性炭を浸漬する方法、および原料活性炭と粉末状カルシウム元素供給源とを混合する方法などが挙げられる。中でも、スプレーまたは浸漬など、原料活性炭にカルシウム元素供給源を水溶液として接触させる方法は、原料活性炭の表面および細孔中にカルシウム元素供給源を均一に付着させやすいことから好ましい。
　上記カルシウム接触方法の１つである浸漬方法では、原料活性炭中のカリウム成分をカルシウム成分にイオン交換することによりカリウム成分を水溶液中に排出できるため、カリウム低減工程およびカルシウム接触工程の２工程を同時に行うことができる。
　カルシウム接触工程においてカルシウム元素供給源を水溶液として使用する場合、カルシウム元素供給源との接触後の原料活性炭は、通常、二次賦活工程前に乾燥を行うが、水分を十分きった後で、そのまま二次賦活処理に付してもよい。
＜二次賦活工程＞
　カリウム低減工程およびカルシウム接触工程に付した後の原料活性炭に、二次賦活処理を行う。この二次賦活処理は、賦活対象がカルシウム付着活性炭であること以外は、上述の「一次賦活処理」と同一である。
＜酸洗浄工程＞
　二次賦活工程後の原料活性炭を、酸含有洗浄液で洗浄することにより、原料活性炭中に含まれる金属成分などの不純物を除去する。酸洗浄は、例えば、酸含有洗浄液に、二次賦活後の原料活性炭を浸漬することにより行うことができる。酸洗浄工程では、原料活性炭を酸洗浄した後、水洗してもよく、酸洗と水洗を繰り返すなど、酸洗と水洗を適宜組合せてもよい。また加熱により、酸成分を飛ばしてもよい。
　洗浄液に含まれる酸としては、塩酸、硫酸および硝酸などの無機酸、またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸およびクエン酸などの飽和カルボン酸、若しくは安息香酸およびテレフタル酸などの芳香族カルボン酸などの有機酸を用いることが好ましい。中でも、原料活性炭を酸化することのない塩酸を用いることがより好ましい。酸含有洗浄液として塩酸を用いる場合、塩酸の濃度は０．１～１０質量％であることが好ましく、０．３～６質量％であることがより好ましい。塩酸濃度が低過ぎると、不純物を除去するために酸洗回数を増やす必要があり、逆に高過ぎると、残留する塩酸が多くなることから、上記範囲の濃度とすることにより、効率よく酸洗浄工程を行うことができ、生産性の面から好ましい。
　酸洗や水洗をする際の液温度は特に限定されるものではないが、好ましくは０～１００℃であり、より好ましくは１０～１００℃であり、さらに好ましくは１５～９５℃である。原料活性炭を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間かつ装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため好ましい。
　酸洗浄後の活性炭を乾燥させることにより、本発明の活性炭が得られる。乾燥方法は特に限定されず、公知の乾燥手段であれば、何れの方法でもよい。例えば、自然対流定温乾燥機、強制対流定温乾燥機または振動流動乾燥機などを用いて乾燥すればよい。乾燥温度は、８０～１５０℃であることが好ましい。乾燥後の活性炭の乾燥減量は、５質量％以下であることが好ましい。
　このようにして製造された本発明の活性炭は、メソ孔からマクロ孔領域を含めた特定の細孔容積が発達していることにより、液相処理において高い性能（不純物の除去性能、溶解成分の濃度を調整する性能など）を示し、特に脱色においては低粘度の液相に加えて糖液などの比較的粘度の高い液相においても、向上し、バランスのとれた脱色性能を発現できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
　原料活性炭のＢＥＴ比表面積および金属元素含有量、並びに活性炭の細孔容積、ＪＩＳ硬度およびＭＳ硬度は、下記方法に従い求めた。
＜原料活性炭のＢＥＴ比表面積＞
　原料活性炭のＢＥＴ比表面積の測定には、高精度表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」）を使用した。測定試料を３００℃で５時間真空脱気した後、７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いて、ＢＥＴ式により多点法解析を行い、得られた曲線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１～０．１の領域での直線から比表面積を算出した。
＜平均粒子径＞
　原料活性炭の金属元素含有量および活性炭の脱色性能を評価するにあたり、原料活性炭または活性炭を所定の平均粒子径を有するよう粉砕する必要がある。従って、粉砕後の原料活性炭または活性炭について、所定の平均粒子径が得られているか否かを、レーザー回折測定法により測定した。
　具体的には、測定する粉末状の原料活性炭または活性炭と、界面活性剤と、イオン交換水とを混合して得た分散液を、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００II」)を用いて透過法にて測定した。なお、分散液中の粉末状活性炭濃度は、同装置で表示される測定濃度範囲に収まるように調整した。また、分散液調製時の界面活性剤としては、和光純薬工業株式会社製「ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル」を用い、測定に影響する気泡などが発生しない適当量添加した。分析条件を以下に示す。
　　測定回数：１回
　　測定時間：３０秒
　　分布表示：体積
　　粒径区分：標準
　　計算モード：ＭＴ３０００II
　　溶媒名：ＷＡＴＥＲ
　　測定上限：２０００μｍ
　　測定下限：０．０２１μｍ
　　残分比：０．００
　　通過分比：０．００
　　残分比設定：無効
　　粒子透過性：透過
　　粒子屈折率：１．８１
　　粒子形状：非球形
　　溶媒屈折率：１．３３３
　　ＤＶ値：０．０１５０～０．０７００
　　透過率（ＴＲ）：０．７００～０．９５０
　測定結果において、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
＜原料活性炭の金属元素含有量＞
　まず、既知濃度の標準液からカリウム元素およびカルシウム元素の含有量についての検量線を作成した。
　次に、２０μｍ以下の平均粒子径を有するよう粉砕した原料活性炭を１１５±５℃で３時間乾燥した後、所定の容器に０．１ｇ入れた。この容器に、さらに硝酸（６０．０～６２．０質量％）１０ｍＬを加えて混合した後、マイクロウェーブ試料前処理装置(ＣＥＭ　Ｊａｐａｎ株式会社製「ＭＡＲＳ　６」)を用いて温度２１０℃で１時間前処理し、原料活性炭を分解した。
　得られた溶液を取り出し、２００ｍＬとなるようイオン交換水を加えて測定溶液を調製した後、マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所株式会社製「ＩＣＰＥ－９８２０」）を用いて分析した。得られた値と作成した検量線より各金属元素濃度を求め、下記式により、カリウム元素およびカルシウム元素の含有量をそれぞれ求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜活性炭の細孔容積＞
　活性炭質量あたりの細孔容積は、水銀圧入法細孔容積測定装置（マイクロメリティックス社製「ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ　ＡｕｔｏＰｏｒｅ　Ｖ　９６００」）を用い、測定した。水銀圧は０．１０ｐｓｉａ（約０．６９ｋＰａ）から６１０００．００ｐｓｉａ（約４２０５８０．１９ｋＰａ）とした。
＜活性炭のＪＩＳ硬度＞
　活性炭のＪＩＳ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ１４７４に準拠して測定した。
＜活性炭のＭＳ硬度＞
　内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍの鋼製ポットに、８ｍｍの鋼球を１０個入れ、さらに、乾燥した活性炭約５．０ｇ（０．１ｇの桁まで秤量）を入れ、密閉した。この鋼製ポットを測定器に取り付け、１分間に２５回転の速度で４０分間回転させた。その後試料を取り出し、鋼球を取り除いた後、５０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ規格）で篩過した。下記式に従い、篩上に残った試料の、最初に鋼製ポットに入れた試料に対する割合（単位：％）を算出し、ＭＳ硬度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
実施例１
（１）原料活性炭の調製
　フィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）を、ロータリーキルンで、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（合計水蒸気分圧：３５％）を用いて８５０℃で賦活し、１０～３０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ規格）に整粒した、比表面積が１１４１ｍ２／ｇの原料活性炭を得た。
（２）活性炭の調製
　得られた原料活性炭６００ｇを塩酸（０．３Ｎ）２１２０ｍＬに加え、２０分間煮沸洗浄した後、イオン交換水でｐＨ５～７になるまで十分水洗し、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で４時間乾燥した。得られた酸洗浄後の原料活性炭のカリウム元素含有量は０．０質量％であった。次に、この得られた活性炭５００ｇに対して硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物２３ｇ、イオン交換水１１７ｇ）をスプレーした後、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５～７時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカルシウム元素含有量は０．８質量％であった。続いて、得られたカルシウム元素含有活性炭４５０ｇを流動炉に入れ、水蒸気分圧１６％、二酸化炭素分圧１２％、および窒素分圧７２％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧かつ流量１０８．４Ｌ／分で炉内に供給し、賦活温度９２０℃の条件で、賦活収率１８．５％となるように賦活を実施した。得られた賦活品についてＪＩＳ　Ｋ１４７４に準拠して充填密度を測定し、容積換算で４１０ｍＬ分に塩酸（１Ｎ）１８００ｍＬを加え、１時間加熱洗浄した後、イオン交換水でｐＨ５～７になるまで十分水洗し、１１５±５℃で４時間乾燥し、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例２
　賦活収率を３３．０％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例３
　賦活収率を３９．５％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例４
　実施例１と同様にして得た原料活性炭５００ｇを硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物５５．１ｇ、イオン交換水１１２５ｇ）に浸漬し、室温で６時間撹拌し、ろ過後、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５～７時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカリウム元素含有量は０．４質量％、カルシウム元素含有量は０．９質量％であった。このカルシウム元素含有活性炭に対し、賦活収率が２６．０％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例５
　実施例１と同様にして得た原料活性炭５００ｇを塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム２６．９ｇ、イオン交換水１１２５ｇ）に浸漬し、室温で６時間撹拌し、ろ過後、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５～７時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカリウム元素含有量は０．３質量％、カルシウム元素含有量は１．１質量％であった。このカルシウム元素含有活性炭に対し、賦活収率が３３．２％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例６
　賦活収率を９．１％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例７
　賦活収率を４５．２％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例１
　ＪＩＳ　Ｍ　８８０１　６のるつぼ膨張試験方法に準拠して測定したボタン指数１の弱粘結性を有する瀝青炭、およびボタン指数０．５の微粘結性の瀝青炭を質量比３：７で混合した。次に、この混合物１００質量部に対して、ボタン指数９の強粘結炭２０質量部を添加し、ボールミルを用いて混合粉砕した。得られた粉砕品を、加圧成形機を用いて直径４ｃｍ、長さ１５ｃｍの容器に充填し、１００℃、２８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形した。得られた加圧成形品をジョークラッシャーで破砕し、粒径０．１～２．０ｍｍに整粒した。この整粒品を外熱式ロータリーキルンに入れ、酸化ガス雰囲気下で３００℃に昇温し、２時間保持した後に、還元ガス雰囲気下で６５０℃に昇温し、その後冷却することで炭化品を得た。この炭化品７５ｇを流動炉に入れ、水蒸気分圧１６％、二酸化炭素分圧１２％、および窒素分圧７２％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧かつ流量２１．７Ｌ／分で炉内に供給し、賦活温度９５０℃の条件で、賦活収率５０．０％となるように賦活を実施した。得られた賦活品について、実施例１と同様に、充填密度の測定、酸洗浄、水洗および乾燥を実施し、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例２
　賦活収率が８１．９％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例３
　賦活収率が５９．５％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例４
　実施例１における原料活性炭に対するカリウム元素含有量の調整工程を実施せずに、原料活性炭に硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物２３ｇ、イオン交換水１１７ｇ）をスプレーし、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５～７時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカリウム元素含有量は０．７質量％、カルシウム元素含有量は０．７質量％であった。賦活収率が８０．４％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例５
　賦活収率が５７．０％となるようにしたこと以外は比較例４と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例６
　賦活収率が３６．８％となるようにしたこと以外は比較例４と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例７
　賦活収率が３０．４％となるようにしたこと以外は比較例４と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例８
　賦活収率が１８．２％となるようにしたこと以外は比較例４と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例９
　フェノール樹脂７００ｇを外熱式ロータリーキルンにて３００℃で２時間保持した後に、６５０℃に昇温し、その後冷却することで炭化品を得た。この炭化品１８０ｇを温度９００℃に調整したロータリーキルンに入れ、窒素５Ｌ／分、水蒸気１８０ｇ／時間で６時間賦活した。得られた活性炭の物性を表１に示す。
　実施例および比較例の活性炭の脱色性能を評価するにあたり、まず、活性炭を平均粒子径が５～２０μｍとなるまで、粉砕した。次いで、後述の手順により、実施例および比較例の活性炭について、糖液脱色性能および醤油脱色性能を測定した。
　また、色素脱色性能を評価するために、後述の手順により、実施例および比較例の活性炭について、色素吸着量を測定した。この評価においては、未粉砕の活性炭を用いた。
　これらの結果を表１に示す。
＜糖液脱色性能＞
　原糖（三井製糖株式会社製「三温糖」）３５０ｇと、イオン交換水３００ｍＬとを常温で撹拌し、原糖を溶解した。次いで、この原糖水溶液がｐＨ６．５～７．５になるように０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸または水酸化ナトリウム水溶液で調整し、糖度計（アタゴ株式会社製「ポケット糖度計ＰＡＬ－２」）を用いて糖度５０．０％であるかを確認し、原糖液とした。糖度が５０．０％でなかった場合は、原糖またはイオン交換水を添加して糖度を５０．０％に調整し、これを原糖液とした。続いて、グラニュ糖（三井製糖株式会社製「グラニュ糖」）３００ｇと、イオン交換水３００ｍＬとを常温で撹拌し、グラニュ糖を溶解した。原糖液と同様のｐＨ調整および糖度確認を行い、精製糖液とした。
　原糖液について、石英セル（光路長１０ｍｍ）を使用し、紫外可視分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ－１８００」）を用いて、波長４２０ｎｍでの吸光度が０．７５～０．７８であるかを確認し、糖試験液とした。吸光度測定時の０点補正には、イオン交換水を用いた。測定した吸光度の値が上記規定範囲よりも高かった場合（０．７８より高かった場合）は精製糖液を加えて上記規定範囲となるよう調整し、糖試験液とした。一方、測定した吸光度の値が上記規定範囲よりも低かった場合（０．７５より低かった場合）は原糖の製造ロットを変更して再度調製を行い、吸光度が所定範囲に入った液を糖試験液とした。糖試験液の液相処理時の温度（５０℃）での粘度は７ｍＰａ・ｓであった。
　測定する粉末状活性炭を１１５±５℃で３時間乾燥し、デシケーター中で放冷した。放冷後の粉末状活性炭を０．０９２ｇ秤量し、共栓付三角フラスコ１００ｍＬに入れた。このフラスコに糖試験液５０ｍＬを加え、５０±１℃に調節した水浴中で１４０回／分の振幅で１時間振とう後、５Ｃのろ紙を用いてろ過し、初めのろ液１５ｍＬを捨て、その後のろ液をサンプル液とした。また、粉末状活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各液について、波長４２０ｎｍおよび７５０ｎｍの吸光度を測定し、下記式により、糖液脱色性能を算出した。なお、吸光度測定時の０点補正には、精製糖液を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　糖液脱色性能について、下記基準で評価した。
　　Ａ：５０％より大きい
　　Ｂ：４０～５０％
　　Ｃ：３０～４０％未満
　　Ｄ：２０～３０％未満
　　Ｅ：２０％未満
＜醤油脱色性能測定＞
　醤油（キッコーマン食品株式会社製「特選丸大豆しょうゆ」）をイオン交換水で約１０倍に希釈し、波長５５０ｎｍの吸光度が０．４７～０．５５になるように調整し、醤油試験液とした。醤油試験液の液相処理時の温度（２５℃）での粘度は２ｍＰａ・ｓであった。吸光度測定には石英セル（光路長１０ｍｍ）を使用し、紫外可視分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ－１８００」）を用いた。なお、吸光度測定時の０点補正には、イオン交換水を用いた。
　測定する粉末状活性炭を１１５±５℃で３時間乾燥し、デシケーター中で放冷した。放冷後の粉末状活性炭を０．２０ｇ秤量し、共栓付三角フラスコ１００ｍＬに入れた。このフラスコに醤油試験液４０ｍＬを加え、２５±１℃に調節した水浴中で１６０回／分の振幅で１５分間振とう後、５Ｃのろ紙を用いてろ過し、初めのろ液５ｍＬを捨て、その後のろ液を再度ろ過し、サンプル液とした。また、粉末状活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各液について、波長５５０ｎｍの吸光度を測定し、下記式により、醤油脱色性能を算出した。なお、吸光度測定時の０点補正には、イオン交換水を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　醤油脱色性能について、下記基準で評価した。
　　Ａ：９０％より大きい
　　Ｂ：８０～９０％
　　Ｃ：６５～８０％未満
　　Ｄ：５５～６５％未満
　　Ｅ：５５％未満
＜色素吸着量＞
　ＳＰＲおよびイオン交換水を用いて、０．１質量％のＳＰＲ水溶液を調製した。ＳＰＲ水溶液の液相処理時の温度（２５℃）での粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
　１０～３０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ規格）で整粒し、乾燥した活性炭０．２ｇに上記ＳＰＲ水溶液２０ｍＬを加えた試料を２つ調製し、２５±１℃に調節した水浴中で１６０回／分の振幅で振とうした。一方の試料は９０分間振とうした後に、他方の試料は２４時間振とうした後に、ミニザルト（孔径：０．４５μｍ）でろ過し、ろ液をそれぞれ測定試料とした。また、活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各測定試料およびブランク液について、イオン交換水で１００倍希釈した後、波長５２０ｎｍの吸光度を測定した。吸光度測定には石英セル（光路長１０ｍｍ）を使用し、紫外可視分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ－１８００」）を用いた。下記式により、色素吸着量（ＳＰＲ吸着量）を求めた。２４時間時点でのＳＰＲ吸着量をＳＰＲ平衡吸着量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　また、振とう時間９０分でのＳＰＲ吸着量、および２４時間でのＳＰＲ吸着量（平衡吸着量）から、振とう時間９０分でのＳＰＲ脱色平衡到達率を下記式により算出した。脱色平衡到達率が高いほど、吸着速度が速い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示されている通り、実施例１～７で得られた活性炭を用いた場合には、糖液および醤油について、いずれも高い脱色性能が示された。一方、細孔直径１０～１００００ｎｍおよび／または３００～１０００ｎｍでの細孔容積が少ない比較例１～９で得られた活性炭を用いた場合には、糖液脱色性能および醤油脱色性能は、実施例より顕著に低かった。
　また、実施例１～７で得られた本発明の活性炭を用いた場合には、ＳＰＲ平衡吸着量も高く、９０分と短時間でのＳＰＲ脱色平衡到達率も高いことから、本発明の活性炭は、ＳＰＲの吸着量および吸着速度が優れていることが示された。一方、比較例１、２、４、５および９の活性炭については、ＳＰＲ平衡吸着量が実施例より著しく低く、ＳＰＲ脱色平衡到達率も著しく低かった。また、比較例３および６の活性炭については、ＳＰＲ平衡吸着量は十分であるものの、ＳＰＲ脱色平衡到達率は実施例に及ばず、吸着速度は遅いことが示された。
　さらに、実施例１～７で得られた活性炭は、優れた糖液脱色性能および醤油脱色性能、並びに優れたＳＰＲ平衡吸着量およびＳＰＲ脱色平衡到達率に加えて、７０％以上の高いＪＩＳ硬度および４５％以上の高いＭＳ硬度を有した。
　本発明の活性炭は、優れた脱色性能および脱色平衡到達率を有するため、液相処理用途として有用である。また、醤油のような低粘度の液相に加えて、特に糖液などの比較的粘度の高い液相においても、高い脱色性能を示すことからも、多様な液相を処理するための活性炭として好適に使用できる。また、高い硬度を有する本発明の活性炭は、そのような特性が必要とされる吸着カラムまたは吸着塔などにおける液相処理への使用にも、好適に使用できる。さらに、本発明の活性炭は、製造プロセスにおいて２種の金属元素量のバランスを変え、賦活するという簡単な方法で製造することができ、この点についても産業上有用である。

Claims (7)

  1. 　水銀圧入法による細孔直径１０～１００００ｎｍでの細孔容積が０．８～１．９ｍＬ／ｇであり、かつ水銀圧入法による細孔直径３００～１０００ｎｍでの細孔容積が０．１９ｍＬ／ｇ以上である、活性炭。
  2. 　前記活性炭はヤシ殻由来の活性炭を原料とする、請求項１に記載の活性炭。
  3. 　前記活性炭は液相処理用活性炭である、請求項１または２に記載の活性炭。
  4. 　前記液相処理は液相からの着色成分の除去処理である、請求項３に記載の活性炭。
  5. 　前記液相のＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ－Ｉ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＬＶ－１、回転速度２０ｒｐｍ）を用いて液相処理時の温度で測定した粘度は、１～５０ｍＰａ・ｓである、請求項３または４に記載の活性炭。
  6. 　前記活性炭のマイクロストレングス硬度は４５％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の活性炭。
  7. 　原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、
    　原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４～４質量％に調整する工程、および
    　調整後の原料活性炭を賦活する工程
    を含む、請求項１～６のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
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