CN111511683A

CN111511683A - 活性炭及其制造方法

Info

Publication number: CN111511683A
Application number: CN201880083769.0A
Authority: CN
Inventors: 北富裕昭; 西田光德; 人见充则; 山田隆之
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-08-07
Also published as: EP3733601B1; EP3733601A1; JP7129428B2; WO2019131208A1; JPWO2019131208A1; ES3047664T3; US20200338527A1; EP3733601A4; US11857943B2

Abstract

本发明提供在液相中、尤其在糖液等粘度较高的液相中也具有高脱色性能的活性炭及其制造方法。活性炭，其中，利用压汞法测得的细孔直径为10~10000nm的细孔容积为0.8~1.9mL/g，且利用压汞法测得的细孔直径为300~1000nm的细孔容积为0.19mL/g以上。

Description

活性炭及其制造方法

技术领域

本发明涉及活性炭及其制造方法。

背景技术

活性炭具有优异的吸附能力，被广泛用于去除液相中的杂质或调整溶解成分的浓度等液相处理。

液相处理中的活性炭的吸附能力很大程度上取决于细孔容积和细孔分布等所使用的活性炭自身的特性是否与成为对象的吸附物质的特性相符。

例如，专利文献1中公开了200~1000nm和600~1000nm的大孔区域的细孔发达的脱色用活性炭，并公开了：该活性炭通过将两种煤系碳质材料进行混合粉碎，将所得混合粉体加压成型后再行破碎，在热处理后进行活化来制造。

此外，专利文献2中公开了调整0.02~10μm的细孔容积而得的水处理用或医疗用吸附剂，并公开了：该吸附剂以酚醛树脂作为原料，在特定的温度条件下进行碳化、活化而制造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-104002号公报

专利文献2：日本特开2006-15334号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，对于专利文献1中得到的活性炭，从实际使用的观点出发，有时要求更高的性能(例如更高的糖液脱色性能等)。此外，专利文献2中得到的活性炭仅公开了DL-β-氨基异丁酸吸附速度优异和亚甲基蓝的脱色性能优异，并未提及糖液等粘度较高的液相的脱色性能。

本发明是鉴于上述情况而做出的，其课题在于，提供在液相中、尤其在糖液等粘度较高的液相中也具有高脱色性能的活性炭及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：为了提高活性炭的脱色性能，包括介孔~大孔区域的特定细孔容积的发达是重要的，从而完成了本发明。

本发明包括以下的合适方案。

[1] 活性炭，其中，利用压汞法测得的细孔直径为10~10000nm的细孔容积为0.8~1.9mL/g，且利用压汞法测得的细孔直径为300~1000nm的细孔容积为0.19mL/g以上。

[2] 根据上述[1]所述的活性炭，其中，前述活性炭以来自椰子壳的活性炭作为原料。

[3] 根据上述[1]或[2]所述的活性炭，其中，前述活性炭是液相处理用活性炭。

[4] 根据上述[3]所述的活性炭，其中，前述液相处理是从液相中去除着色成分的处理。

[5] 根据上述[3]或[4]所述的活性炭，其中，前述液相的使用BROOKFIELD公司制的DV-I＋VISCOMETER(主轴为LV-1、转速为20rpm)在液相处理时的温度下测得的粘度为1~50mPa・s。

[6] 根据上述[1]~[5]中任一项所述的活性炭，其中，前述活性炭的显微强度硬度为45%以上。

[7] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的活性炭的制造方法，其包括：将原料活性炭的钾元素含量调整至0.5质量%以下的工序；将原料活性炭的钙元素含量调整至0.4~4质量%的工序；以及对调整后的原料活性炭进行活化的工序。

[8] 活性炭，其是通过活性炭的制造方法而制造的，所述制造方法包括：将原料活性炭的钾元素含量调整至0.5质量%以下的工序；将原料活性炭的钙元素含量调整至0.4~4质量%的工序；以及对调整后的原料活性炭进行活化的工序。

发明效果

根据本发明，可提供在液相中、尤其在糖液等粘度较高的液相中也具有高脱色性能的活性炭及其制造方法。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。

[活性炭]

对于本发明的活性炭，利用压汞法测得的细孔直径为10~10000nm的细孔容积为0.8~1.9mL/g，且利用压汞法测得的细孔直径为300~1000nm的细孔容积为0.19mL/g以上。

细孔直径为10~10000nm的细孔不仅作为吸附部位而发挥作用，还作为物质向更小的孔中移动的路径而发挥作用。因而，若细孔直径为10~10000nm的细孔容积小于0.8mL/g，则妨碍吸附物质向活性炭内部移动，无法获得期望的吸附性能(例如脱色性能、平衡吸附量或脱色平衡到达率)。另一方面，若细孔直径为10~10000nm的细孔容积超过1.9mL/g，则填充密度降低，填充至吸附柱或吸附塔等而使用时，无法获得期望的吸附性能。此外，也无法获得期望的硬度。

本发明的活性炭的利用压汞法测得的细孔直径为10~10000nm的细孔容积优选为0.9~1.7mL/g，更优选为1.0~1.6mL/g，特别优选为1.3~1.5mL/g。若前述细孔容积在前述范围内，则容易获得期望的吸附性能，另外容易获得期望的硬度。

细孔直径为300~1000nm的细孔作为吸附部位而发挥作用。此外，若该细孔直径的细孔容积大，则吸附物质容易扩散。因而，若细孔直径为300~1000nm的细孔容积小于0.19mL/g，则无法获得期望的脱色性能(尤其是糖液脱色性能和脱色平衡到达率)。细孔直径为300~1000nm的细孔容积的上限值没有特别限定，担心由填充密度降低导致的吸附性能降低和硬度(JIS硬度和MS硬度、尤其是MS硬度)降低，因此优选为0.40mL/g以下，更优选为0.38mL/g以下，进一步优选为0.37mL/g以下。

本发明的活性炭的利用压汞法测得的细孔直径为300~1000nm的细孔容积优选为0.20mL/g以上，更优选为0.23mL/g以上，进一步优选为0.25mL/g以上，特别优选为0.30mL/g以上。若前述细孔容积在前述范围内，则容易获得兼具期望的吸附性能和硬度的活性炭。

如后所述，上述那样的特定细孔直径下的特定细孔容积可通过将原料活性炭的钾元素含量调整至0.5质量%以下，且将钙元素含量调整至0.4~4质量%后再实施活化来调整。为了获得这种特定细孔直径下的特定细孔容积，必须适当选择活化收率。

本发明的活性炭的按照JIS K1474而测得的硬度(以下也称为“JIS硬度”)优选为70%以上、更优选为72%以上。若活性炭具有上述值以上的JIS硬度，则用作液相处理用途时，容易防止由产自该活性炭的尘埃引起的故障。

本发明的活性炭的显微强度硬度(以下也称为“MS硬度”)优选为45%以上，更优选为50%以上。MS硬度是阻抗(抵抗)相对于重量负荷的指标，利用后述的实施例中记载的方法进行测定。若活性炭具有上述值以上的MS硬度，则将活性炭填充至吸附柱或吸附塔等而使用时，由活性炭自重导致的尘埃发生容易降低。

如后所述，上述那样的特定硬度可通过将原料活性炭的钾元素含量调整至0.5质量%以下，且将钙元素含量调整至0.4~4质量%后，适当调节活化收率实施活化来调整。若细孔直径为10~10000nm的细孔容积、此外尤其是细孔直径为300~1000nm的细孔容积变得过大，则存在硬度(JIS硬度和MS硬度、尤其是MS硬度)降低的倾向，因此，对于兼顾硬度和吸附性能而言，调整特定细孔直径的细孔容积是重要的。

本发明的活性炭具有特定细孔直径的特定细孔容积，因此，适合在液相处理中使用。因此，本发明的一个方式中，本发明的活性炭是液相处理用活性炭。此外，具有高MS硬度的本发明的活性炭对于使用了吸附柱或吸附塔等的液相处理而言是有用的。本发明中，液相只要是在通常的处理条件下以液相的形式存在即可。作为液相的例子，可列举出溶液、分散体、乳液、微乳液、悬浊液、油和醇等。

作为液相处理，可列举出去除液相中的杂质的处理、用于调整溶解成分的浓度的处理等。本发明的一个方式中，前述液相处理是从液相中去除着色成分的处理(脱色处理)。

使用本发明的活性炭，不仅对于低粘度液相，还可以对具有较高粘度的液相进行处理。因此，本发明的一个方式中，液相的使用BROOKFIELD公司制的DV-I＋VISCOMETER(主轴为LV-1、转速为20rpm)在液相处理时的温度下测得的粘度为1~50mPa・s。作为具有这种粘度的液相，可列举出例如糖液、酱油和甘油等，但不限定于它们。液相处理时的温度因成为对象的液相而异。通常，例如液相为糖液时在40~60℃左右、为酱油时在15~35℃左右、为甘油时在70℃左右。针对活性炭的色素吸附量的评价中使用的液相[例如后述使用了染料Solophenyl RED 3BL(以下也称为“SPR”)的评价中的SPR水溶液]，液相处理时的温度通常为常温(25℃)。

本发明的活性炭的脱色性能可通过例如后述实施例中记载的方法使用糖液或酱油来评价。糖液脱色性能特别优选为40%以上，进一步特别优选大于50%。酱油脱色性能更优选为80%以上，特别优选大于90%。这些脱色性能可通过将细孔直径为10~10000nm的细孔容积和细孔直径为300~1000nm的细孔容积调整至特定的范围内或下限值以上来获得。

本发明的活性炭的色素吸附量可通过例如利用后述实施例中记载的方法，使用SPR求出平衡吸附量和脱色平衡到达率来评价。SPR平衡吸附量优选为90mg/g以上、更优选为94mg/g以上、特别优选为98mg/g以上，SPR脱色平衡到达率优选为50%以上、更优选为55%以上、特别优选为58%以上。上述平衡吸附量和脱色平衡到达率可通过将细孔直径为10~10000nm的细孔容积和细孔直径为300~1000nm的细孔容积调整至特定的范围内或下限值以上来获得。从能够迅速且有效地吸附去除色素等杂质的观点出发，本发明的活性炭在使用了吸附柱或吸附塔等的液相处理中是有用的。

针对将活性炭用于液相处理而使吸附性能(脱色性能)得以降低的活性炭实施特定处理而使其再生，并再使用。

[活性炭的制造方法]

本发明的活性炭通过下述制造方法来获得，所述制造方法包括：使原料活性炭中包含的钾元素降低的工序(以下也称为“钾降低工序”)；使原料活性炭与钙元素供给源发生接触的工序(以下也称为“钙接触工序”)；将调整钾元素含量和钙元素含量后的原料活性炭进行活化的工序(以下也称为“二次活化工序”)；以及将活化后的原料活性炭进行酸洗的工序(以下也称为“酸洗工序”)。

本说明书中的“活性炭”表示历经上述制造方法所包括的4个工序而得到的活性炭，“原料活性炭”表示通过将活性炭前体进行活化处理(一次活化处理)而得到的、成为本发明活性炭的原料的活性炭，是指尚未历经4个上述工序中的全部工序的阶段的活性炭(即包括处于上述制造工序的中途阶段的活性炭)。

本发明的活性炭可通过包括例如将原料活性炭的钾元素含量调整至0.5质量%以下的工序、将原料活性炭的钙元素含量调整至0.4~4质量%的工序、以及将调整后的原料活性炭进行活化的工序的方法来制造。

因此，本发明的一个方式中，以通过下述活性炭的制造方法而制造的活性炭作为对象，所述制造方法包括：将原料活性炭的钾元素含量调整至0.5质量%以下的工序、将原料活性炭的钙元素含量调整至0.4~4质量%的工序、以及将调整后的原料活性炭进行活化的工序。

原料活性炭优选为来自椰子壳的活性炭。因此，本发明的优选方式中，本发明的活性炭以来自椰子壳的活性炭作为原料。

通过使原料活性炭来自椰子壳，从而在1个1个的原料活性炭颗粒中存在椰子壳特有的组织孔，因此，钙元素供给源容易扩散至颗粒内部，在活化工序时容易促进细孔的发达。此外，从能够大量获取的方面出发，在商业上也是有利的。

成为椰子壳原料的椰子没有特别限定。可列举出例如棕榈椰(油椰)、可可椰、蛇皮果和海椰等。由这些椰子得到的椰子壳可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，被用作食品、洗剂原料和生物柴油原料等且作为大量产生的生物质废弃物的来自可可椰或来自棕榈椰的椰子壳容易获取且价格低廉，因此特别优选。

椰子壳也可以按照经预烧成而得的焦炭(椰子壳焦炭)的形态来获取，优选将其用作原材料。此外，也可以由椰子壳制造焦炭来使用。制造焦炭的方法没有特别限定，可以使用该领域中已知的方法来制造。例如，可通过将成为原料的椰子壳在例如氮气、氦气、氩气或一氧化碳等非活性气体、这些非活性气体的混合气体、或者以这些非活性气体作为主成分的与其它气体的混合气体的气氛下在400~800℃左右的温度下进行烧成(碳化处理)来制造椰子壳焦炭。

本发明中使用的原料活性炭可通过例如将上述活性炭前体(椰子壳焦炭)进行活化处理(一次活化处理)而得到。活化处理是指在活性炭前体的表面形成细孔而变为多孔碳质物质的处理，由此，能够获得具有大的比表面积和细孔容积的活性炭(原料活性炭)。在未进行一次活化处理而将活性炭前体用作原料活性炭的情况下，所得碳质物质的比表面积、细孔容积不充分，在用于液相处理的情况下，对于去除液相中的杂质或调整溶解成分的浓度等而言难以获得充分的效果，因此，无法获得本发明的活性炭。

可使用流化床、多段炉或旋转炉等，在800℃以上、优选在800~1000℃且在水蒸气、氮气和二氧化碳的混合气体气氛下，对活性炭前体进行一次活化处理。

针对此时的气体分压，没有特别限定，优选的是：水蒸气分压为7.5~40%、二氧化碳分压为10~50%、氮分压为30~80%。需要说明的是，气体的总压通常为1个大气压(约0.1MPa)。

一次活化时的混合气体的供给总量相对于活化试样100g为1~50L/分钟左右。若供给的活化气体的总量在上述范围内，则容易更高效地进行活化反应。

本发明中的原料活性炭的利用BET法而算出的比表面积(以下也称为“BET比表面积”)优选为900m²/g~1500m²/g。原料活性炭的BET比表面积处于前述范围内时，容易获得在液相处理用途中具有充分物性的活性炭。

<钾降低工序>

本发明的制造方法中，使原料活性炭中的钾元素降低至0.5质量%以下。这是因为：若大量存在钾元素，则在与钙元素供给源接触后的二次活化工序中，与作为液相处理而适合的介孔~大孔容积的发达相比，微孔容积的发达更受促进。因而，若原料活性炭中的钾元素超过0.5质量%，则无法获得本发明的活性炭在特定细孔直径下的特定细孔容积。原料活性炭的钾元素的含量优选为0.3质量%以下。若钾元素含量为上述值以下，则容易获得期望的细孔容积。钾元素的含量利用后述实施例中记载的方法进行测定。钾元素的含量下限值是该测定方法的检出限、即0.0质量%。

使钾元素降低的方法没有特别限定，可列举出例如利用含酸的清洗液进行的清洗、以及利用离子交换作用对钾成分和其他种类的成分(例如钙成分)进行的替换等。

<钙接触工序>

使钙元素供给源接触通过上述钾降低工序使钾元素含量得以降低的原料活性炭。通过该工序，钙元素供给源附着于原料活性炭的表面和细孔中。接触后的原料活性炭所包含的钙元素的含量为0.4~4质量%。若钙元素的含量不在前述范围内，则即使历经后续的二次活化工序和酸处理工序，也无法获得本发明的活性炭在特定细孔直径下的特定细孔容积。接触后的原料活性炭所包含的钙元素的含量优选为0.5~3质量%。若钙元素含量在上述范围内，则容易获得期望的细孔容积。钙元素的含量通过后述实施例中记载的方法进行测定。

钙元素供给源没有特别限定，可以使用例如非水溶性钙化合物或水溶性钙化合物等。钙化合物可以单独使用，或者组合使用2种以上。

作为非水溶性钙化合物的例子，可列举出碳酸钙和氢氧化钙等。从处理安全性的观点出发，优选使用碳酸钙。

从因能够以水溶液的形态进行接触而容易使钙元素供给源均匀附着的观点出发，优选使用水溶性钙化合物。作为水溶性钙化合物的具体例，可列举出氯化钙、硝酸钙和乙酸钙等。其中，硝酸钙因溶解性高、容易获取且价格低廉而优选。此外，鉴于废液处理等，从环境负担低的观点出发，优选使用氯化钙或乙酸钙。

作为使钙元素供给源发生接触的方法，只要能够使钙元素供给源附着于原料活性炭即可，可以为任意方法。作为这种方法，可列举出例如向原料活性炭喷射钙元素供给源的水溶液的方法、将原料活性炭浸渍于钙元素供给源的溶液的方法、以及将原料活性炭与粉末状钙元素供给源进行混合的方法等。其中，喷射或浸渍等使钙元素供给源以水溶液的形式接触原料活性炭的方法容易使钙元素供给源均匀地附着于原料活性炭的表面和细孔中，故而优选。

作为上述钙接触方法之一的浸渍方法中，通过将原料活性炭中的钾成分与钙成分进行离子交换而能够将钾成分排出到水溶液中，因此，能够同时进行钾降低工序和钙接触工序这两种工序。

在钙接触工序中以水溶液的形式使用钙元素供给源时，与钙元素供给源接触后的原料活性炭通常在二次活化工序前进行干燥，但也可以在充分控水后，直接供于二次活化处理。

<二次活化工序>

对供于钾降低工序和钙接触工序后的原料活性炭进行二次活化处理。该二次活化处理除了活化对象为钙附着活性炭之外，与上述“一次活化处理”相同。

<酸洗工序>

通过将二次活化工序后的原料活性炭用含酸的清洗液进行清洗而去除原料活性炭中包含的金属成分等杂质。酸洗可通过例如将二次活化后的原料活性炭浸渍于含酸的清洗液来进行。酸洗工序中，可以在将原料活性炭进行酸洗后，再进行水洗，也可以反复进行酸洗和水洗等、将酸洗与水洗适当组合。此外，也可以通过加热而使酸成分飞散。

作为清洗液中包含的酸，优选使用盐酸、硫酸和硝酸等无机酸；或者甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸和柠檬酸等饱和羧酸、或者苯甲酸和对苯二甲酸等芳香族羧酸等有机酸。其中，更优选使用不会将原料活性炭氧化的盐酸。作为含酸的清洗液而使用盐酸时，盐酸的浓度优选为0.1~10质量%、更优选为0.3~6质量%。若盐酸浓度过低，则为了去除杂质而需要增加酸洗次数，反之若过高，则残留的盐酸变多，因此，通过设为上述范围的浓度，能够高效地进行酸洗工序，从生产率的方面出发是优选的。

进行酸洗、水洗时的液温没有特别限定，优选为0~100℃，更优选为10~100℃，进一步优选为15~95℃。如果浸渍原料活性炭时的清洗液的温度在上述范围内，则能够以实用的时间实施对装置造成的负荷受到抑制的清洗，故而优选。

通过使酸洗后的活性炭干燥，从而得到本发明的活性炭。干燥方法没有特别限定，只要是公知的干燥手段即可，可以是任意的方法。例如，只要使用自然对流恒温干燥机、强制对流恒温干燥机或振动流动干燥机等进行干燥即可。干燥温度优选为80~150℃。干燥后的活性炭的干燥减量优选为5质量%以下。

如此操作而制造的本发明的活性炭中，包括介孔~大孔区域的特定的细孔容积发达，因此，在液相处理中显示出高性能(去除杂质的性能、调整溶解成分浓度的性能等)，尤其是在脱色中，不仅对于低粘度液相，对于糖液等粘度较高的液相而言，也能够表现出提高且呈现均衡的脱色性能。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例的任何限定。

原料活性炭的BET比表面积和金属元素含量、以及活性炭的细孔容积、JIS硬度和MS硬度按照下述方法来求出。

<原料活性炭的BET比表面积>

原料活性炭的BET比表面积的测定中，使用高精度表面积/细孔分布测定装置(マイクロトラック・ベル公司制的“BELSORP28SA”)。将测定试样在300℃下真空脱气5小时后，测定77K下的氮吸附等温线。使用所得吸附等温线，利用BET式进行多点法分析，由所得曲线的相对压P/P0＝0.01~0.1的区域中的直线算出比表面积。

<平均粒径>

在评价原料活性炭的金属元素含量和活性炭的脱色性能时，需要对原料活性炭或活性炭进行粉碎，以使得其具有规定的平均粒径。因此，对于粉碎后的原料活性炭或活性炭，通过激光衍射测定法来测定其是否获得规定的平均粒径。

具体而言，针对将要测定的粉末状的原料活性炭或活性炭、表面活性剂和离子交换水进行混合而得到的分散液，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(マイクロトラック・ベル公司制的“MT3300II”)，通过透射法进行测定。需要说明的是，分散液中的粉末状活性炭浓度以收敛至该装置所表示的测定浓度范围的方式进行调整。此外，作为制备分散液时的表面活性剂，使用和光纯药工业公司制的“聚氧乙烯(10)辛基苯基醚”，添加不产生对测定造成影响的气泡等的适当量。以下示出分析条件。

测定次数：1次

测定时间：30秒

分布表示：体积

粒径区分：标准

计算模式：MT3000II

溶剂名称：WATER

测定上限：2000μm

测定下限：0.021μm

残余部分比：0.00

通过部分比：0.00

残余部分比设定：无效

颗粒透射性：透射

颗粒折射率：1.81

颗粒形状：非球形

溶剂折射率：1.333

DV值：0.0150~0.0700

透射率(TR)：0.700~0.950

在测定结果中，将D50的值设为平均粒径。

<原料活性炭的金属元素含量>

首先，由浓度已知的标准液制作针对钾元素和钙元素的含量的标准曲线。

接着，将以具有20μm以下的平均粒径的方式粉碎得到的原料活性炭在115±5℃下干燥3小时后，向规定容器中装入0.1g。向该容器中进一步添加硝酸(60.0~62.0质量%)10mL并混合后，使用微波试样前处理装置(CEM Japan公司制的“MARS 6”)在210℃的温度下前处理1小时，使原料活性炭发生分解。

取出所得溶液，以达到200mL的方式添加离子交换水而制备测定溶液后，使用多功能型ICP发光分析装置(岛津制作所公司制的“ICPE-9820”)进行分析。由所得的值和制作的标准曲线求出各金属元素浓度，利用下述式分别求出钾元素和钙元素的含量。

[数学式 1]

。

<活性炭的细孔容积>

活性炭的每单位质量的细孔容积使用压汞法细孔容积测定装置(マイクロメリティックス公司制的“MicroActive AutoPore V 9600”)进行测定。汞压设为0.10psia(约0.69kPa)~61000.00psia(约420580.19kPa)。

<活性炭的JIS硬度>

活性炭的JIS硬度按照JIS K1474进行测定。

<活性炭的MS硬度>

向内径25.4mm、长度304.8mm的钢制锅中放入10个8mm的钢球，进而装入干燥的活性炭约5.0g(称量至0.1g的位数)，并密闭。将该钢制锅放置于测定器中，以1分钟25转的速度旋转40分钟。其后取出试样并去除钢球后，用50mesh筛(JIS标准)进行过筛。按照下述式算出残留在筛上的试样相对于最初装入钢制锅中的试样的比例(单位：%)，作为MS硬度。

[数学式2]

。

实施例1

(1)原料活性炭的制备

对于以菲律宾产可可椰的椰子壳作为原料的焦炭(比表面积：370m²/g)，利用旋转炉并使用丙烷燃烧气体＋水蒸气(合计水蒸气分压：35%)在850℃下进行活化，得到以10~30mesh筛(JIS标准)进行了整粒的比表面积为1141m²/g的原料活性炭。

(2)活性炭的制备

将所得原料活性炭600g添加至盐酸(0.3N)2120mL中，煮沸清洗20分钟后，用离子交换水充分水洗至pH达到5~7为止，利用115±5℃的自然对流恒温干燥机干燥4小时。所得酸洗后的原料活性炭的钾元素含量为0.0质量%。接着，对于该所得的活性炭500g喷射硝酸钙水溶液(硝酸钙四水合物23g、离子交换水117g)后，利用115±5℃的自然对流恒温干燥机干燥5~7小时。所得含钙元素的活性炭的钙元素含量为0.8质量%。接着，将所得含钙元素的活性炭450g投入流化床炉(流動炉)中，将水蒸气分压为16%、二氧化碳分压为12%且氮分压为72%的混合气体在气体的总压为1个大气压且流量为108.4L/分钟的条件下供给至炉内，在活化温度为920℃的条件下，以活化收率达到18.5%的方式实施活化。对于所得活化品，按照JISK1474测定填充密度，按照容积换算添加盐酸(1N)1800mL至410mL份中，加热清洗1小时后，利用离子交换水充分水洗至pH达到5~7为止，在115±5℃下干燥4小时，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

实施例2

除了将活化收率设为33.0%之外与实施例1同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

实施例3

除了将活化收率设为39.5%之外，与实施例1同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

实施例4

将与实施例1同样操作而得到的原料活性炭500g浸渍于硝酸钙水溶液(硝酸钙四水合物55.1g、离子交换水1125g)，在室温下搅拌6小时并过滤后，利用115±5℃的自然对流恒温干燥机干燥5~7小时。所得含钙元素的活性炭的钾元素含量为0.4质量%、钙元素含量为0.9质量%。对于该含钙元素的活性炭，以活化收率达到26.0%的方式进行设定，除此之外，与实施例1同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

实施例5

将与实施例1同样操作而得到的原料活性炭500g浸渍于氯化钙水溶液(氯化钙26.9g、离子交换水1125g)，在室温下搅拌6小时并过滤后，利用115±5℃的自然对流恒温干燥机干燥5~7小时。所得含钙元素的活性炭的钾元素含量为0.3质量%、钙元素含量为1.1质量%。对于该含钙元素的活性炭，以活化收率达到33.2%的方式进行设定，除此之外，与实施例1同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

实施例6

除了将活化收率设为9.1%之外，与实施例1同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

实施例7

除了将活化收率设为45.2%之外，与实施例1同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

比较例1

将具有按照JIS M 8801 6的坩埚膨胀试验方法而测得的坩埚膨胀序数(ボタン指数)为1的弱粘结性的烟煤和坩埚膨胀序数为0.5的微粘结性的烟煤以3:7的质量比进行混合。接着，相对于该混合物100质量份，添加坩埚膨胀序数为9的强粘结炭20质量份，使用球磨机进行混合粉碎。将所得粉碎品使用加压成形机填充至直径4cm、长度15cm的容器中，在100℃、280kg/cm²的压力下进行加压成形。将所得加压成形品用颚式破碎机进行破碎，整粒成0.1~2.0mm的粒径。将该整粒品投入至外热式旋转炉中，在氧化气体气氛下升温至300℃，保持2小时后，在还原气体气氛下升温至650℃，其后进行冷却，由此得到碳化品。将该碳化品75g投入至流化床炉中，将水蒸气分压为16%、二氧化碳分压为12%且氮分压为72%的混合气体在气体的总压为1个大气压且流量为21.7L/分钟的条件下供给至炉内，在活化温度为950℃的条件下以活化收率达到50.0%的方式实施活化。针对所得活化品，与实施例1同样地实施填充密度的测定、酸洗、水洗和干燥，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

比较例2

除了以活化收率达到81.9%的方式进行设定之外，与实施例1同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

比较例3

除了以活化收率达到59.5%的方式进行设定之外，与实施例1同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

比较例4

未实施实施例1中的对于原料活性炭进行的钾元素含量调整工序，向原料活性炭喷射硝酸钙水溶液(硝酸钙四水合物23g、离子交换水117g)，利用115±5℃的自然对流恒温干燥机干燥5~7小时。所得含钙元素的活性炭的钾元素含量为0.7质量%、钙元素含量为0.7质量%。以活化收率达到80.4%的方式进行设定，除此之外，与实施例1同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

比较例5

除了以活化收率达到57.0%的方式进行设定之外，与比较例4同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

比较例6

除了以活化收率达到36.8%的方式进行设定之外，与比较例4同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

比较例7

除了以活化收率达到30.4%的方式进行设定之外，与比较例4同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

比较例8

除了以活化收率达到18.2%的方式进行设定之外，与比较例4同样操作，得到活性炭。将所得活性炭的物性示于表1。

比较例9

将酚醛树脂700g利用外热式旋转炉在300℃下保持2小时后，升温至650℃，其后进行冷却，由此得到碳化品。将该碳化品180g投入至温度调整为900℃的旋转炉中，在氮为5L/分钟、水蒸气为180g/小时的条件下活化6小时。将所得活性炭的物性示于表1。

在评价实施例和比较例的活性炭的脱色性能时，首先，将活性炭粉碎至平均粒径达到5~20μm为止。接着，按照后述步骤，对于实施例和比较例的活性炭，测定糖液的脱色性能和酱油脱色性能。

此外，为了评价色素脱色性能，按照后述步骤，对于实施例和比较例的活性炭测定色素吸附量。在该评价中，使用未粉碎的活性炭。

将它们的结果示于表1。

<糖液脱色性能>

将原糖(三井制糖公司制的“三温糖”)350g与离子交换水300mL在常温下进行搅拌，使原糖溶解。接着，以该原糖液溶液的pH达到6.5~7.5的方式用0.1mol/L的盐酸或氢氧化钠水溶液进行调整，使用糖度计(アタゴ公司制的“ポケット糖度計PAL-2”)确认糖度是否为50.0%，制成原糖液。在糖度并非50.0%的情况下，添加原糖或离子交换水而将糖度调整至50.0%，将其作为原糖液。接着，将砂糖(三井制糖公司制的“砂糖”)300g与离子交换水300mL在常温下进行搅拌，使砂糖溶解。进行与原糖液相同的pH调节和糖度确认，作为精制糖液。

针对原糖液，使用石英皿(光程长为10mm)，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制的“UV-1800”)，确认波长为420nm处的吸光度是否为0.75~0.78，作为糖试验液。吸光度测定时的0点校正使用离子交换水。所测得的吸光度值高于上述规定范围时(高于0.78时)，添加精制糖液，以达到上述规定范围的方式进行调整，作为糖试验液。另一方面，所测得的吸光度值低于上述规定范围时(低于0.75时)，变更原糖的制造批次并再次进行制备，将吸光度落入规定范围的液体作为糖试验液。糖试验液的液相处理时的温度(50℃)下的粘度为7mPa・s。

将要测定的粉末状活性炭在115±5℃下干燥3小时，在干燥器中放冷。称量放冷后的粉末状活性炭0.092g，装入100mL带栓的三角烧瓶中。向该烧瓶中添加糖试验液50mL，在调节至50±1℃的水浴中以140次/分钟的振幅振荡1小时后，使用5C的滤纸进行过滤，舍弃最初的15mL滤液，将其后的滤液作为样品液。此外，不添加粉末状活性炭而进行上述操作，将所得滤液作为空白液。针对各液体，测定波长420nm和750nm的吸光度，利用下述式算出糖液脱色性能。需要说明的是，吸光度测定时的0点校正使用精制糖液。

[数学式3]

。

针对糖液脱色性能，按照下述基准进行评价。

A：大于50%

B：40~50%

C：30~小于40%

D：20~小于30%

E：小于20%。

<酱油脱色性能测定>

将酱油(キッコーマン食品公司制的“特选圆大豆酱油”)用离子交换水稀释约10倍，以波长550nm的吸光度达到0.47~0.55的方式进行调整，作为酱油试验液。酱油试验液的液相处理时的温度(25℃)下的粘度为2mPa・s。吸光度测定中使用石英皿(光程长为10mm)，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制的“UV-1800”)。需要说明的是，吸光度测定时的0点校正使用离子交换水。

将要测定的粉末状活性炭在115±5℃下干燥3小时，在干燥器中放冷。称量放冷后的粉末状活性炭0.20g，装入100mL带栓的三角烧瓶中。向该烧瓶中添加酱油试验液40mL，在调节至25±1℃的水浴中以160次/分钟的振幅振荡15分钟后，使用5C的滤纸进行过滤，舍弃最初的5mL滤液，将其后的滤液再次过滤，作为样品液。此外，不添加粉末状活性炭而进行上述操作，将所得滤液作为空白液。针对各液体，测定波长550nm的吸光度，利用下述式算出酱油脱色性能。需要说明的是，吸光度测定时的0点校正使用离子交换水。

[数学式4]

。

针对酱油脱色性能，按照下述基准进行评价。

A：大于90%

B：80~90%

C：65~小于80%

D：55~小于65%

E：小于55%。

<色素吸附量>

使用SPR和离子交换水，制备0.1质量%的SPR水溶液。SPR水溶液的液相处理时的温度(25℃)下的粘度为2mPa・s。

用10~30mesh筛(JIS标准)进行整粒，向干燥的活性炭0.2g中添加上述SPR水溶液20mL而制备两个试样，在调节至25±1℃的水浴中以160次/分钟的振幅进行振荡。一个试样振荡90分钟后，另一个试样振荡24小时后，利用ミニザルト(Minisart)(孔径：0.45μm)进行过滤，将滤液分别作为测定试样。此外，不添加活性炭而进行上述操作，将所得滤液作为空白液。针对各测定试样和空白液，用离子交换水稀释100倍后，测定波长520nm的吸光度。吸光度测定中使用石英皿(光程长为10mm)，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制的“UV-1800”)。通过下述式求出色素吸附量(SPR吸附量)。将24小时这一时刻下的SPR吸附量作为SPR平衡吸附量。

[数学式5]

。

此外，利用下述式，由振荡时间90分钟的SPR吸附量和24小时的SPR吸附量(平衡吸附量)算出振荡时间90分钟的SPR脱色平衡到达率。脱色平衡到达率越高，则吸附速度越快。

[数学式6]

。

[表1]

如表1所示，使用实施例1~7中得到的活性炭时，对于糖液和酱油均显示出高的脱色性能。另一方面，使用细孔直径为10~10000nm和/或300~1000nm的细孔容积少的比较例1~9中得到的活性炭时，糖液脱色性能和酱油脱色性能明显低于实施例。

此外示出：使用实施例1~7中得到的本发明的活性炭时，SPR平衡吸附量也高，90分钟的短时间下的SPR脱色平衡到达率也高，因此，本发明的活性炭的SPR的吸附量和吸附速度优异。另一方面，对于比较例1、2、4、5和9的活性炭，SPR平衡吸附量显著低于实施例，SPR脱色平衡到达率也明显低。此外示出：对于比较例3和6的活性炭，虽然SPR平衡吸附量充分，但SPR脱色平衡到达率不及实施例，吸附速度慢。

进而，对于实施例1~7中得到的活性炭，在优异的糖液脱色性能和酱油脱色性能、以及优异的SPR平衡吸附量和SPR脱色平衡到达率的基础上，具有70%以上的高JIS硬度和45%以上的高MS硬度。

产业上的可利用性

本发明的活性炭具有优异的脱色性能和脱色平衡到达率，因此，作为液相处理用途是有用的。此外，不仅对于酱油那样的低粘度液相，尤其对于糖液等粘度较高的液相也显示高脱色性能，因此，可适合地用作用于对多种液相进行处理的活性炭。此外，具有高硬度的本发明的活性炭也可适合地用于需要这种特性的吸附柱或吸附塔等中的液相处理的用途。进而，本发明的活性炭可利用在制造工艺中变更两种金属元素量的平衡、进行活化这样的简单方法来制造，对于这一点在产业上也是有用的。

Claims

1.活性炭，其中，利用压汞法测得的细孔直径为10~10000nm的细孔容积为0.8~1.9mL/g，且利用压汞法测得的细孔直径为300~1000nm的细孔容积为0.19mL/g以上。

2.根据权利要求1所述的活性炭，其中，所述活性炭以来自椰子壳的活性炭作为原料。

3.根据权利要求1或2所述的活性炭，其中，所述活性炭是液相处理用活性炭。

4.根据权利要求3所述的活性炭，其中，所述液相处理是从液相中去除着色成分的处理。

5.根据权利要求3或4所述的活性炭，其中，所述液相的使用BROOKFIELD公司制的DV-I＋VISCOMETER(主轴为LV-1、转速为20rpm)在液相处理时的温度下测得的粘度为1~50mPa・s。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的活性炭，其中，所述活性炭的显微强度硬度为45%以上。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的活性炭的制造方法，其包括：

将原料活性炭的钾元素含量调整至0.5质量%以下的工序；

将原料活性炭的钙元素含量调整至0.4~4质量%的工序；以及

对调整后的原料活性炭进行活化的工序。