WO2019123822A1

WO2019123822A1 - プライマー組成物、プライマー塗膜及びその形成方法、並びに塗膜の形成方法

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Publication number: WO2019123822A1
Application number: PCT/JP2018/039503
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Inventors: 淳介法華
Original assignee: Nippon Paint Industrial Coatings Co Ltd
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Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2019-06-27
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Abstract

本発明の課題は、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性、及び耐食性に優れるプライマー塗膜を、短時間で形成することが可能なプライマー組成物を提供することであり、その解決手段は、フェノール樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを含有し、前記フェノール樹脂（Ａ）がレゾール型フェノール樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が前記溶媒（Ｃ）に可溶であり、前記フェノール樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が８０／２０～９９／１であることを特徴とするプライマー組成物である。

Description

プライマー組成物、プライマー塗膜及びその形成方法、並びに塗膜の形成方法

　本発明は、プライマー組成物、プライマー塗膜及びその形成方法、並びに塗膜の形成方法に関するものである。

　社会インフラの重防食鋼管（水管橋、海水配管、プラント配管、上水設備、各種パイプライン等）や、自動車部品（ブレーキ系統、燃料系統、油圧系統の配管等）等の金属配管類は、高い耐食性が要求される。そのため、金属配管類の外面に保護被膜を設けることが、従来から行われている。
　例えば、水管用の配管は、錆を防止するために亜鉛メッキ鋼管等に化成処理を施し、プライマー塗膜（プライマー層）を介して、その上にフッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料、ポリアミド（ナイロン）樹脂系塗料等の熱可塑性樹脂を主体とする上塗り塗膜が形成されている。この内、ポリアミド樹脂は、機械的性質や、その他の特性が優れていることから、金属配管用途向けとして有望であるが、異種材料との密着性に乏しいため、金属基材とポリアミド樹脂被膜との間に配されるプライマー組成物が種々提案されている（下記特許文献１～３）。

特開２００９－１６２３号公報特開２０１４－１４４９９５号公報国際公開第０３／０３３１７３号

　しかしながら、上述のプライマー組成物においては、金属基材との密着性はもちろんのこと、上塗り塗膜であるポリアミド樹脂被膜とも良好な密着性を有し、それに伴う耐食性の向上が求められているが、要求されるこれらの性能を満たすプライマー組成物は、未だ存在しなかった。更に、プライマー組成物の塗装においては、近年、塗装ラインの工程短縮のため、短時間でプライマー塗膜を形成することも求められている。

　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性、及び耐食性に優れるプライマー塗膜を、短時間で形成することが可能なプライマー組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性、及び耐食性に優れるプライマー塗膜、かかるプライマー塗膜の短時間での形成方法、更には、金属基材との密着性、及び耐食性に優れる塗膜の形成方法を提供することを更なる課題とする。

　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。

　本発明のプライマー組成物は、フェノール樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、を含有し、
　前記フェノール樹脂（Ａ）が、レゾール型フェノール樹脂であり、
　前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、前記溶媒（Ｃ）に可溶であり、
　前記フェノール樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が、８０／２０～９９／１であることを特徴とする。
　かかる本発明のプライマー組成物を使用することで、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性、及び耐食性に優れるプライマー塗膜を、短時間で形成することができる。

　ここで、本発明において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が溶媒（Ｃ）に可溶とは、ポリアミド樹脂（Ｂ）１０ｇを溶媒（Ｃ）１００ｍｌに加え、８０℃で３時間撹拌して、得られる溶液が無色透明になることを意味する。

　本発明のプライマー組成物の好適例においては、前記フェノール樹脂（Ａ）が、１分子中にメチロール基を２つ以上有する。この場合、該プライマー組成物が反応性に優れるため短時間で塗膜形成が可能となり、形成したプライマー塗膜の耐溶剤性が更に向上する。

　ここで、フェノール樹脂（Ａ）のメチロール基の数は、以下の手順を経て、生成した水の量から算出できる。
（１）フェノール５００ｇ、ベンゼン２５０ｍｌ、及びｐ－トルエンスルホン酸１５ｇを、それぞれ分留管をセットしたフラスコ内に入れ、沸騰するまで加熱し、フラスコ内の水分を除去した後、冷却し、
（２）前記フラスコ内に、低温で乾燥させることにより含有溶媒を除去したフェノール樹脂（Ａ）（測定試料）２０ｇを投入し、フラスコを加熱して内容物を沸騰させ、これにより生成した水の量を計量し、その水の量を下記（式１）に代入することにより、メチロール基当量を算出し、更に下記（式２）により、メチロール基の数を算出した。なお、（式１）中の「測定試料中の水分（質量％）」は、例えば、カールフィッシャー滴定法により測定することができる。
　ここで、生成する水とは、フェノール樹脂（Ａ）のメチロール基と、フェノールとの反応に起因し、フェノール樹脂（Ａ）のメチロール基１つ当り、水１分子が生成する。また、（式２）中の数平均分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算の値である。
　　メチロール基当量（ｇ／ｅｑ）＝１８×１００／［生成した水の量（ｍｌ）×１００／（２０－測定試料中の水分（質量％））］　（式１）
　　メチロール基の数＝数平均分子量／メチロール基当量　（式２）

　本発明のプライマー組成物において、前記フェノール樹脂（Ａ）は、数平均分子量が２００～１，５００であることが好ましい。この場合、該プライマー組成物から形成したプライマー塗膜と、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との間の密着性が更に向上する。
　ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算の値である。

　本発明のプライマー組成物は、更に、防錆顔料（Ｄ）を含有することが好ましい。この場合、該プライマー組成物から形成したプライマー塗膜、更には、該プライマー塗膜を含む塗膜の耐食性が更に向上する。

　ここで、前記防錆顔料（Ｄ）が、カルシウムシリカ系防錆顔料及びリン酸系防錆顔料からなる群から選択される少なくとも一種の防錆顔料を含有することが好ましい。この場合、該プライマー組成物から形成したプライマー塗膜、更には、該プライマー塗膜を含む塗膜の塗膜の耐食性がより一層向上する。

　また、本発明のプライマー塗膜は、前記のプライマー組成物によって形成されことを特徴とする。かかる本発明のプライマー塗膜は、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性、及び耐食性に優れる。

　また、本発明のプライマー塗膜の形成方法は、被塗物に、前記のプライマー組成物を塗布し、２００～３００℃に加熱して、プライマー塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする。かかる本発明のプライマー塗膜の形成方法によれば、プライマー塗膜を短時間で形成することができる。

　また、本発明の塗膜の形成方法は、プライマー塗膜と、上塗り塗膜と、を具える塗膜の形成方法であって、
　前記の方法で形成したプライマー塗膜の上に、更に熱可塑性樹脂を含む上塗り塗料組成物から上塗り塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
　かかる本発明の塗膜の形成方法によれば、金属基材との密着性、及び耐食性に優れる塗膜を形成することができる。

　本発明の塗膜の形成方法の好適例においては、前記上塗り塗料組成物が、ポリアミド樹脂を含有する。この場合、上塗り塗膜の機械的性質が向上し、金属配管用途向けとして好適な塗膜を形成することができる。

　本発明によれば、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性、及び耐食性に優れるプライマー塗膜を、短時間で形成することが可能なプライマー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性、及び耐食性に優れるプライマー塗膜、かかるプライマー塗膜の短時間での形成方法、更には、金属基材との密着性、及び耐食性に優れる塗膜の形成方法を提供することができる。

　以下に、本発明のプライマー組成物、プライマー塗膜及びその形成方法、並びに塗膜の形成方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。

＜プライマー組成物＞
　本発明のプライマー組成物は、フェノール樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、を含有し、前記フェノール樹脂（Ａ）が、レゾール型フェノール樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、前記溶媒（Ｃ）に可溶であり、前記フェノール樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が、８０／２０～９９／１であることを特徴とする。

　本発明のプライマー組成物においては、フェノール樹脂（Ａ）として、レゾール型フェノール樹脂を使用することで、プライマー組成物からプライマー塗膜を短時間で形成でき、かつ、形成されるプライマー塗膜の耐溶剤性が向上する。
　また、本発明のプライマー組成物においては、溶媒（Ｃ）に可溶なポリアミド樹脂（Ｂ）を含有することで、プライマー組成物から形成したプライマー塗膜の金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性が向上し、更には、耐食性が向上する。
　また、本発明のプライマー組成物においては、フェノール樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）を上記の範囲とすることで、プライマー組成物から形成したプライマー塗膜の金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性が向上し、更には、耐食性が向上する。
　そのため、本発明のプライマー組成物を使用することで、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性、及び耐食性に優れるプライマー塗膜を、短時間で形成することが可能となる。

（フェノール樹脂（Ａ））
　本発明のプライマー組成物は、フェノール樹脂（Ａ）として、レゾール型フェノール樹脂を含有する。プライマー組成物がレゾール型フェノール樹脂を含有することで、プライマー組成物からプライマー塗膜を短時間で形成できる。また、プライマー組成物が、レゾール型フェノール樹脂を含有しないと、短時間での塗膜形成が困難となり、該プライマー組成物から形成したプライマー塗膜、更には、該プライマー塗膜を含む塗膜の耐食性が悪化する。
　本発明に使用するレゾール型フェノール樹脂としては、石炭酸（フェノール）、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等のフェノール類とホルムアルデヒドとをアンモニア、トリエチルアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ触媒で縮合させたもの、又はこれをメタノール、エタノール、ｎ－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したものを使用することができる。中でも短時間での塗膜形成性、耐食性の観点から、フェノール類として、石炭酸、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、又はこれらの混合物を含むことが好ましい。その好適な含有量は、全フェノール成分に対して６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。フェノール類に占める石炭酸、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、又はこれらの混合物を６０質量％以上含むものは、短時間での塗膜形成性、耐食性が特に優秀である。
　前記フェノール樹脂（Ａ）としては、市販品を利用することができ、例えば、アイカ工業社製のショウノールＣＫＳ－３５９Ｚ、ＢＫＳ－３０７、ＣＫＭ－９３７、ＣＫＭ－１７３７、ＣＫＭ－１２８２、ＢＫＭ－２６２０、ＢＬＳ－２７００Ｄ、ＤＩＣ社製のフェノライトＵＧ－９１０６、ＴＤ－７９９、住友ベークライト社製のスミラックＰＣ－１、ＰＣ－２５等を挙げることができる。

　前記フェノール樹脂（Ａ）は、１分子中にメチロール基を２つ以上有することが好ましい。フェノール樹脂（Ａ）が、１分子中にメチロール基を２つ以上有する場合、フェノール樹脂（Ａ）の反応性が高いため、塗膜形成性が高く、プライマー組成物から形成したプライマー塗膜の耐溶剤性が更に向上する。

　前記フェノール樹脂（Ａ）は、数平均分子量が２００～１，５００であることが好ましく、２５０～１，０００であることが更に好ましい。フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量が２００以上であれば、プライマー組成物から形成したプライマー塗膜の柔軟性が向上し、プライマー塗膜とポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との間の密着性が更に向上し、また、１，５００以下であれば、プライマー組成物の貯蔵安定性が特に良好となる。

（ポリアミド樹脂（Ｂ））
　本発明のプライマー組成物は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有し、該ポリアミド樹脂（Ｂ）は、後述する溶媒（Ｃ）に可溶である。プライマー組成物が溶媒（Ｃ）に可溶なポリアミド樹脂（Ｂ）を含有することで、該プライマー組成物から形成したプライマー塗膜の金属基材との密着性、及びポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性を向上させることができ、更には、該プライマー塗膜を含む塗膜の耐食性を向上させることができる。該ポリアミド樹脂（Ｂ）は、溶媒（Ｃ）に可溶なポリアミド樹脂であればよく、その分子量には特に制限が無い。かかるポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ε－カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６１０、１１－アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ω－ラウロラクタムの開環重合又は１２－アミノドデカン酸の縮重合によるポリアミド１２等が挙げられ、溶媒（Ｃ）との組み合わせで適宜選択して使用すればよい。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、市販品を利用することができ、例えば、東レ社製のＡＱナイロンＡ－９０、Ｐ－７０、鉛市社製のフレークタイプ（ＦＩＮＥＬＥＸ）　ＦＲ－１０１、ＦＲ－１０４、ＦＲ－１０５、ＦＲ－３０１、溶液タイプ（ＦＩＮＥ　ＲＥＳＩＮ）　ＥＭ－１２０、ＥＭ－２２０、ＥＭ－３２５、ＮＫ－１００１、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製のＰＡ－１００、ＰＡ－１００Ａ、ＰＡ－１０２Ａ、ＰＡ－１０５Ａ等を挙げることができる。

　本発明のプライマー組成物において、前記フェノール樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）は、８０／２０～９９／１であり、８７．５／１２．５～９８／２の範囲が好ましく、９０／１０～９５／５の範囲が更に好ましくい。フェノール樹脂（Ａ）のポリアミド樹脂（Ｂ）に対する固形分質量比が低過ぎると（即ち、フェノール樹脂（Ａ）の比率が低過ぎると）、プライマー組成物から形成したプライマー塗膜の金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性が低下し、更には、該プライマー塗膜を含む塗膜の耐食性が悪化し、一方、フェノール樹脂（Ａ）のポリアミド樹脂（Ｂ）に対する固形分質量比が高過ぎると（即ち、フェノール樹脂（Ａ）の比率が高過ぎると）、プライマー組成物から形成したプライマー塗膜の金属基材との密着性が低下する。

（溶媒（Ｃ））
　本発明のプライマー組成物は、溶媒（Ｃ）を含有し、上述のポリアミド樹脂（Ｂ）は、当該溶媒（Ｃ）に可溶である。該溶媒（Ｃ）としては、例えば、水；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；３－メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（ソルベッソは何れもエクソンモービルケミカル社製）等の芳香族炭化水素系溶剤；等を挙げることができる。これらの中でも、誘電率１０Ｆ／ｍ以上の溶媒が好ましく、アルコール系有機溶剤のイソブタノール、ベンジルアルコールが更に好ましい。これら溶媒（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の誘電率は、「溶剤ハンドブック」（産業図書社刊、１９６３年）により求める。

　前記溶媒（Ｃ）の含有量は、当該溶媒（Ｃ）と前記フェノール樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の固形分総量に対する含有量として、５０～４００質量％の範囲が好ましく、７５～３００質量％の範囲がより好ましい。溶媒（Ｃ）の含有量が前記の範囲内の場合、得られる塗膜中にポリアミド樹脂（Ｂ）を均一に分布させることができ、密着性向上の効果がある。

（防錆顔料（Ｄ））
　本発明のプライマー組成物は、更に、防錆顔料（Ｄ）を含有することが好ましい。プライマー組成物が防錆顔料（Ｄ）を含有する場合、該プライマー組成物から形成したプライマー塗膜、更には、該プライマー塗膜を含む塗膜の耐食性が更に向上する。該防錆顔料（Ｄ）としては、モリブデン酸塩系防錆顔料（モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ストロンチウム等）、リンモリブデン酸塩系防錆顔料（リンモリブデン酸アルミニウム系顔料等）、カルシウムシリカ系防錆顔料、リン酸塩系防錆顔料（第三リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛系、トリポリリン酸アルミ－亜鉛系、トリポリリン酸アルミ－マグネシウム系等）及びケイ酸塩系防錆顔料、バナジウム系防錆顔料、バナジン酸塩系防錆顔料等を挙げることができる。これら防錆顔料（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　前記防錆顔料（Ｄ）の中でも、カルシウムシリカ系防錆顔料及びリン酸系防錆顔料が好ましい。防錆顔料（Ｄ）が、カルシウムシリカ系防錆顔料及びリン酸系防錆顔料からなる群から選択される少なくとも一種の防錆顔料を含有する場合、プライマー組成物から形成したプライマー塗膜、更には、該プライマー塗膜を含む塗膜の耐食性がより一層向上する。

　前記防錆顔料（Ｄ）の含有量は、前記フェノール樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と、の固形分の総量に対する含有量として、１～４０質量％の範囲が好ましく、１０～２５質量％の範囲が更に好ましい。防錆顔料（Ｄ）の含有量が前記の範囲内の場合、プライマー組成物から形成したプライマー塗膜、更には、該プライマー塗膜を含む塗膜の耐食性が更に向上する。

（硬化触媒）
　本発明のプライマー組成物は、上述したフェノール樹脂（Ａ）の自己縮合の硬化触媒を更に含んでもよい。かかる硬化触媒としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸のような酸触媒等を挙げることができ、中でもドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が好ましく用いられる。プライマー組成物が硬化触媒を含む場合、プライマー組成物からプライマー塗膜を更に短時間で形成できる。

（カップリング剤）
　本発明のプライマー組成物は、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤を更に含んでもよい。プライマー組成物がカップリング剤を含む場合、プライマー組成物から形成したプライマー塗膜の金属基材との密着性が更に向上する。

（その他）
　本発明のプライマー組成物には、本発明の目的に反しない限度において、上記以外のその他の添加剤を更に含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、体質顔料；着色顔料、染料等の着色剤；光輝性顔料；紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等）；酸化防止剤（フェノール系、スルフォイド系、ヒンダードアミン系酸化防止剤等）；可塑剤；表面調整剤（シリコーン、有機高分子等）；タレ止め剤；増粘剤；ワックス等の滑剤；顔料分散剤；顔料湿潤剤；レベリング剤；色分かれ防止剤；沈殿防止剤；消泡剤；防腐剤；凍結防止剤；乳化剤；防かび剤；抗菌剤；安定剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、溶媒（Ｃ）以外の溶媒を含有してもよい。

　前記体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、シリカ、アルミナ及びベントナイト等が挙げられる。
　前記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、コールダスト等の着色無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド等の着色有機顔料；アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、微粒化チタン等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記光輝性顔料としては、例えば、アルミ箔、ブロンズ箔、スズ箔、金箔、銀箔、チタン金属箔、ステンレススチール箔、ニッケル・銅等の合金箔、箔状フタロシアニンブルー等の箔顔料を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（プライマー組成物の調製方法）
　本発明のプライマー組成物は、例えば、フェノール樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び任意で用いられるその他の添加剤を、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル、ペブルミル、サンドグラインドミル、ポットミル、ペイントシェーカー、ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。

＜プライマー塗膜＞
　本発明のプライマー塗膜は、上述のプライマー組成物によって形成されことを特徴とする。かかる本発明のプライマー塗膜は、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性、及び耐食性に優れる。

　本発明のプライマー塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は、通常１～１０μｍである。プライマー塗膜の膜厚がこの範囲内であれば、プライマー塗膜と金属基材との密着性、プライマー塗膜と上塗り塗膜との密着性が十分に高い。

＜プライマー塗膜（層）の形成方法＞
　本発明のプライマー塗膜の形成方法は、被塗物に、上述のプライマー組成物を塗布し、２００～３００℃に加熱して、プライマー塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする。かかる本発明のプライマー塗膜の形成方法によれば、プライマー塗膜を短時間で形成することができる。

　本発明のプライマー塗膜が形成される被塗物は、特に制限されるものではないが、耐食性が要求されるものが好ましく、典型例としては、プレコートメタル（塗装鋼板）等の基材となる鋼板を挙げることができる。塗装鋼板の鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板や冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等が挙げられる。亜鉛めっき鋼板としては、亜鉛含有めっき鋼板、具体的には、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛めっき鋼板、ニッケル－亜鉛めっき鋼板、マグネシウム－アルミニウム－亜鉛めっき鋼板、マグネシウム－アルミニウム－シリカ－亜鉛めっき鋼板等が例示される。
　前記鋼板は、塗装前に化成処理剤による表面処理を施したものであることが好ましい。該表面処理としては、使用する鋼板に応じて適宜選択することができ、例えば、クロメート化成処理、リン酸塩化成処理、金属酸化皮膜処理等が挙げられる。

　前記プライマー組成物の被塗物への塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレー、カーテンフローコーター、ディッピングコーター、エアーナイフコーター等、従来公知の方法を採用することができる。

　本発明のプライマー塗膜の形成方法の好適態様においては、プライマー組成物を鋼板等の被塗物に塗布した後、被塗物を加熱する焼付け処理を行なうことによって、プライマー塗膜を形成することができる。焼付け処理は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
　焼付け温度（鋼板等の被塗物が達する最高温度：素材最高到達温度）は、通常２００～３００℃であり、焼付け時間は、通常１～２００秒である。

＜塗膜の形成方法＞
　本発明の塗膜の形成方法は、プライマー塗膜と、上塗り塗膜と、を具える塗膜の形成方法であって、上述の方法で形成したプライマー塗膜の上に、更に熱可塑性樹脂を含む上塗り塗料組成物から上塗り塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする。かかる本発明の塗膜の形成方法によれば、金属基材との密着性、及び耐食性に優れる塗膜を形成することができる。

　前記上塗り塗料組成物が含有する熱可塑性樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂を使用することができるが、熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミド樹脂が好ましい。上塗り塗料組成物がポリアミド樹脂を含有する場合、上塗り塗膜がポリアミド樹脂を含有することとなるため、上塗り塗膜の機械的性質が向上し、金属配管用途向けとして好適な塗膜を形成することができる。

　前記上塗り塗料組成物に用いるのに好適なポリアミド樹脂は、上述のプライマー組成物に用いるポリアミド樹脂（Ｂ）と同一でも異なってもよく、該ポリアミド樹脂としては、例えば、ε－カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６１０、１１－アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ω－ラウロラクタムの開環重合又は１２－アミノドデカン酸の縮重合によるポリアミド１２等が挙げられる。

　前記上塗り塗膜を形成する方法としては、例えば、プライマー塗膜の上に、上塗り塗料組成物をアプリケーターにて塗装し、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で、加熱溶融させた後、冷却して、上塗り塗膜を形成する方法や、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で、上塗り塗料組成物を加熱して溶融したものをシート状にして、上塗り塗膜を形成する方法等が挙げられるが、これらに限定されず、種々の方法が挙げられる。

　前記上塗り塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は、５０～３００μｍが好ましい。上塗り塗膜の膜厚がこの範囲内であれば、耐食性が十分に高い。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
　ポリアミド樹脂（Ｂ－１）としてＡＱナイロンＰ－７０（東レ社製）１．０質量部、及び溶媒（Ｃ－１）としてイソブタノール９．０質量部を容器に入れ、ディスパーにより攪拌を行い、ポリアミド樹脂（Ｂ－１）を溶媒（Ｃ－１）に溶解させ、ポリアミド樹脂溶液を得た。次に、得られたポリアミド樹脂溶液に、フェノール樹脂（Ａ－１）としてショウノールＣＫＳ－３５９Ｚ（アイカ工業社製、レゾール型フェノール樹脂；固形分濃度：５０質量％）１９８．０質量部を添加し、ディスパーにより撹拌を行い、プライマー組成物を得た。

＜実施例２～４及び８～１１＞
　表１に示す種類のフェノール樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、溶媒（Ｃ）を、表１及び表２に示す配合量（質量部）、固形分質量比及び含有量で使用し、実施例１と同様にして、プライマー組成物を得た。また、実施例１１では、プライマー組成物の調製において添加する溶媒（Ｃ－２）として、イソブタノールの代わりにベンジルアルコールを用いた。

＜実施例５＞
　ポリアミド樹脂（Ｂ－１）としてＡＱナイロンＰ－７０（東レ社製）７．５質量部、及び溶媒（Ｃ－１）としてイソブタノール６７．５質量部を容器に入れ、ディスパーにより攪拌を行い、ポリアミド樹脂（Ｂ－１）を溶媒（Ｃ－１）に溶解させ、ポリアミド樹脂溶液を得た。
　分散容器に、フェノール樹脂（Ａ－１）としてショウノールＣＫＳ－３５９Ｚ（アイカ工業社製、レゾール型フェノール樹脂；固形分濃度：５０質量％）１８５．０質量部、防錆顔料（Ｄ－１）としてシールデックス（富士シリシア化学社製、二酸化ケイ素、水酸化カルシウム）１０．６質量部及び防錆顔料（Ｄ－２）としてＰＨＯＳＰＨＩＮＡＬ　ＰＺ０４（ＳＮＣＺ社製、リン酸亜鉛アルミニウム）１０．６質量部を添加し、ガラスビーズを入れて、粒度が１０μｍ以下となるまで分散を行い、分散体を得た。ここで、粒度は、粒ゲージ（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５（分散度）に準拠）を用いて測定した。
　次いで、得られた分散体に、上記のようにして調製したポリアミド樹脂溶液を混合し、ディスパーにより撹拌を行って、プライマー組成物を得た。

＜実施例６、７＞
　表１に示す種類のフェノール樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、防錆顔料（Ｄ）を、表１に示す配合量（質量部）、固形分質量比及び含有量で使用し、実施例５と同様にして、プライマー組成物を得た。

＜比較例１～４＞
　表２に示す種類のフェノール樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、溶媒（Ｃ）を、表２に示す配合量（質量部）、固形分質量比及び含有量で使用し、実施例１と同様にして、プライマー組成物を得た。比較例１は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を使用せず、フェノール樹脂（Ａ）と溶媒（Ｃ）を使用し、プライマー組成物とした例である。
　なお、表１及び表２に記載される各成分の説明は、以下のとおりである。

・フェノール樹脂（Ａ）の種類
（Ａ－１）ショウノールＣＫＳ－３５９Ｚ（アイカ工業社製、レゾール型フェノール樹脂；固形分濃度：５０質量％、その他の成分として、ダイアセトンアルコール２３質量％、ｎ－ブタノール１４質量％、キシレン８質量％、エチルベンゼン５質量％を含有）
（Ａ－２）ショウノールＣＫＭ－９３７（アイカ工業社製、レゾール型フェノール樹脂；固形分濃度：１００％）
（Ａ－３）ショウノールＣＫＭ－２１０３（アイカ工業社製、ノボラック型フェノール樹脂；固形分濃度：１００質量％）
（Ａ－４）ショウノールＣＫＭ－１７３７（アイカ工業社製、レゾール型フェノール樹脂；固形分濃度：１００質量％）

・ポリアミド樹脂（Ｂ）の種類
（Ｂ－１）ＡＱナイロンＰ－７０（東レ社製、ポリアミド樹脂）
（Ｂ－２）ＯＲＧＡＳＯＬ　２００１　ＥＸＤ　ＮＡＴ１（ＡＲＫＥＭＡ社、ポリアミド樹脂）
（Ｂ－３）ＡＱナイロンＡ－９０（東レ社製、ポリアミド樹脂）
　なお、ポリアミド樹脂（Ｂ）の「可溶性」の欄の「○」は、使用する溶媒（Ｃ）に可溶であることを示し、「×」は、使用する溶媒（Ｃ）に不溶であることを示し、可溶であるか不溶であるかは、下記の定義に従って判断した。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）１０ｇを溶媒（Ｃ）１００ｍｌに加え、８０℃で３時間撹拌して、得られる溶液の状態を、以下の基準により目視で評価した。
　　○：無色透明となる（可溶）
　　×：濁り、不溶物がある（不溶）

・溶媒（Ｃ）の種類
（Ｃ－１）イソブタノール（誘電率：１８．９Ｆ／ｍ）
（Ｃ－２）ベンジルアルコール（誘電率：１３．１Ｆ／ｍ）
（Ｃ－３）ダイアセトンアルコール（誘電率：１８．２Ｆ／ｍ）
（Ｃ－４）ｎ－ブタノール（誘電率：１７．１Ｆ／ｍ）
（Ｃ－５）キシレン（誘電率：２．６Ｆ／ｍ）
（Ｃ－６）エチルベンゼン（誘電率：２．４Ｆ／ｍ）

・防錆顔料（Ｄ）の種類
（Ｄ－１）シールデックス（富士シリシア化学社製、カルシウムシリカ系防錆顔料（二酸化ケイ素、水酸化カルシウム））
（Ｄ－２）ＰＨＯＳＰＨＩＮＡＬ　ＰＺ０４（ＳＮＣＺ社製、リン酸系防錆顔料（リン酸亜鉛アルミニウム））
（Ｄ－３）ＥＸＰＥＲＴ　ＮＰ－１０２０Ｃ（東邦顔料社製、リン酸系防錆顔料（亜リン酸カルシウム））
（Ｄ－４）ＬＦボウセイ　Ｍ－７０Ｌ（キクチカラー社製、モリブデン酸塩系防錆顔料（モリブデン酸亜鉛））

＜評価用試験片の作製＞
　表面にクロメート処理を施した溶融亜鉛メッキ鋼板（１５０×１００×０．４ｍｍ）に、プライマー組成物を、乾燥膜厚が３～４μｍなるようにバーコーター塗装した後、ただちにＩＨ乾燥機にて、素材最高到達温度（ＰＭＴ：Ｐｅａｋ　Ｍｅｔａｌ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）２５０℃で３秒間焼き付けて、プライマー塗膜を形成した。但し、実施例８については、焼付け時間を１秒とした。
　次に、プライマー塗膜の上に、ナイロンパウダー（Ｒｉｌｓａｎ　Ｆｉｎｅ　Ｐｏｗｄｅｒ　ＥＳ　ｎａｔｕｒａｌ：Ａｒｋｅｍａ社製）を乾燥膜厚が２００μｍになるようにアプリケーターにて塗装し、２５０℃で３分間加熱溶融させた後、ただちに水没、冷却させることで上塗り塗膜を形成した。
　得られた試験片に対して、下記の方法で、耐溶剤性、密着性、耐食性を評価した。

＜耐溶剤性＞
　耐摩耗試験機ＩＭＣ－１５５Ｆ（井元製作所社製）の評価台に、各試験片を粘着テープで貼り付け、ラビング試験を実施した。測定条件は、摩耗材としてメチルエチルケトンを含ませたガーゼを用い、荷重１ｋｇ、往復速度３０回／分、往復距離７０ｍｍとした。下地鋼板の素地が露出するまでのラビング往復回数を計測し、以下の基準により評価した。
　　◎　：　往復回数が、１００回以上でも素地が露出しない
　　○　：　往復回数が、８０回以上１００回未満で素地が露出する
　　△　：　往復回数が、３０回以上８０回未満で素地が露出する
　　×　：　往復回数が、３０回未満で素地が露出する

＜密着性（碁盤目カット後のカッピング加工）＞
　各試験片の塗膜に、基材に達するようにカッターナイフで、１ｍｍの間隔で縦横１１本ずつの切れ目を入れ、１００個のマス目を作った。その部分を、試験片の塗装面の裏側より、機械式エリクセン試験機ＥＳＭ－１（東京衝機試験機社製）を用いて、口径２０ｍｍのポンチで５ｍｍ押し出し加工し、１００個のマス目のうち、残存したマス目の数を計測した。なお、１００／１００は、塗膜の剥離面積が０％（剥離なし）である場合を示し、例えば、９０／１００は、塗膜の剥離面積が１０％である場合を示す。評価基準は以下のとおりである。
　　◎　：　１００／１００
　　○　：　９５／１００以上１００／１００未満
　　△　：　９０／１００以上９５／１００未満
　　×　：　９０／１００未満
　塗膜の剥離面積が小さい程、プライマー塗膜と金属基材（下地鋼板）との間及び／又はプライマー塗膜と上塗り塗膜との間の密着性が優れることを示す。

＜耐食性（ＳＳＴ）＞
　各試験片に、基材に達するようにカッターナイフで長さ７０ｍｍのカット傷を入れ、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－１（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）記載の耐中性塩水噴霧性試験法に従い、塩水噴霧試験機ＳＴ－１１Ｌ（スガ試験機社製）で２５０時間、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。試験終了後、カット部を剥し、試験片のナイフカットの傷から生じている錆の長さを測定した。評価基準は以下のとおりである。
　　◎◎◎　：　腐食幅１５ｍｍ未満
　　◎◎　：　腐食幅１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
　　◎　：　腐食幅２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
　　○　：　腐食幅２５ｍｍ以上３５ｍｍ未満
　　△　：　腐食幅３５ｍｍ以上４５ｍｍ未満
　　×　：　腐食幅４５ｍｍ以上
　腐食幅が小さい程、塗膜の耐食性が優れることを示す。

　表１及び表２から、本発明に従う実施例のプライマー組成物は、短時間でプライマー塗膜を形成でき、また、形成されたプライマー塗膜は、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂との密着性、及び耐食性に優れることが分かる。

　一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含まない比較例１のプライマー組成物から形成したプライマー塗膜は、密着性が低かった。
　また、フェノール樹脂（Ａ）のポリアミド樹脂（Ｂ）に対する質量比率が低過ぎる比較例２のプライマー組成物から形成したプライマー塗膜は、密着性が低く、耐食性も低かった。
　また、レゾール型フェノール樹脂の代わりに、ノボラック型フェノール樹脂を含有する比較例３のプライマー組成物から形成したプライマー塗膜は、塗膜形成性が低く、耐溶剤性が低いため、実用に耐えず、また、耐食性も低かった。
　また、溶媒（Ｃ）に可溶なポリアミド樹脂（Ｂ）の代わりに、溶媒（Ｃ）に不溶なポリアミド樹脂を含有する比較例４のプライマー組成物から形成したプライマー塗膜は、密着性が低く、耐食性も低かった。

　本発明のプライマー組成物は、プライマー塗膜の形成に使用できる。該プライマー塗膜は、金属基材との密着性、ポリアミド樹脂を含有する上塗り塗膜との密着性、及び耐食性に優れ、金属配管類の耐食性の向上に利用できる。

Claims

　フェノール樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、を含有し、
　前記フェノール樹脂（Ａ）が、レゾール型フェノール樹脂であり、
　前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、前記溶媒（Ｃ）に可溶であり、
　前記フェノール樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が、８０／２０～９９／１であることを特徴とする、プライマー組成物。
　前記フェノール樹脂（Ａ）が、１分子中にメチロール基を２つ以上有する、請求項１に記載のプライマー組成物。
　前記フェノール樹脂（Ａ）は、数平均分子量が２００～１，５００である、請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
　更に、防錆顔料（Ｄ）を含有する、請求項１～３の何れか一項に記載のプライマー組成物。
　前記防錆顔料（Ｄ）が、カルシウムシリカ系防錆顔料及びリン酸系防錆顔料からなる群から選択される少なくとも一種の防錆顔料を含有する、請求項４に記載のプライマー組成物。
　請求項１～５の何れか一項に記載のプライマー組成物によって形成されたプライマー塗膜。
　被塗物に、請求項１～５の何れか一項に記載のプライマー組成物を塗布し、２００～３００℃に加熱して、プライマー塗膜を形成する工程を含む、プライマー塗膜の形成方法。
　プライマー塗膜と、上塗り塗膜と、を具える塗膜の形成方法であって、
　請求項７に記載の方法で形成したプライマー塗膜の上に、更に熱可塑性樹脂を含む上塗り塗料組成物から上塗り塗膜を形成する工程を含む塗膜の形成方法。
　前記上塗り塗料組成物が、ポリアミド樹脂を含有する、請求項８に記載の塗膜の形成方法。