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WO2019121157A1 - Hnbr-vulkanisat mit verbesserter heissluftbeständigkeit - Google Patents

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WO2019121157A1
WO2019121157A1 PCT/EP2018/084330 EP2018084330W WO2019121157A1 WO 2019121157 A1 WO2019121157 A1 WO 2019121157A1 EP 2018084330 W EP2018084330 W EP 2018084330W WO 2019121157 A1 WO2019121157 A1 WO 2019121157A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
polyamide
vulcanizable
composition according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2018/084330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Susanna Lieber
Andreas Kaiser
Ulrich Frenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Deutschland GmbH
Original Assignee
Arlanxeo Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201880082821.0A priority patent/CN111492002A/zh
Priority to US16/955,274 priority patent/US20200392316A1/en
Priority to JP2020531107A priority patent/JP7423526B2/ja
Publication of WO2019121157A1 publication Critical patent/WO2019121157A1/de
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Definitions

  • the present invention relates to vulcanizable compositions containing HNBR rubber, polyamide and peroxidic crosslinker and optionally bright filler and anti-aging agents, their vulcanizates and their use for the production of moldings.
  • Vulcanizates of vulcanizable compositions are distinguished by their different hot air resistance. According to a classification based on the ASTM-D 2000 standard, vulcanizates of natural rubber (NR) up to 70 ° C can be used, HNBR rubber has a significantly reduced number of double bonds (typically less than 50% of the double bonds of the original NBR) in the polymer main chain, whereby, inter alia an improvement in hot air resistance up to 150 ° C is achieved. If an application requires even greater resistance to hot air, fluorinated rubbers (such as FKM) must be used frequently, but this can be disadvantageous both technologically and financially. Thus, HNBR vulcanizates typically have better cold flexibility and better resistance to basic media. Appropriate formulations of rubber compounds based on HNBR rubber should be used to find a way to further increase the resistance to hot air, thereby offering customers technologically and economically attractive alternatives to FKM formulations.
  • NR natural rubber
  • HNBR rubber has a significantly reduced number of double bonds (typically less than 50%
  • compositions of acrylate rubber are known with> 40 wt .-% acrylate rubber and 10 to 60 wt .-% polyamide having a melting point> 160 ° C. Compositions based on HNBR rubber are not disclosed.
  • compositions of EVM ethylene-vinyl acetate copolymer
  • crosslinkable polyacrylate and polyamide are described, wherein the polyamide has a melting point> 160 ° C.
  • Compositions based on HNBR rubber are not described.
  • EP-A-0364859 discloses vulcanizable compositions of HNBR with a residual value of double bonds of less than 1% with polyamide (Nylon ® 12; Grilamid L20G). The amount of polyamide in the vulcanizable composition is 20 to 55% by weight. As an example, HNBR rubber with 34% by weight of acrylonitrile (ACN) is used.
  • EP-A-1672027 discloses thermoplastic elastomer compositions (TPE) comprising 40 parts by weight of carboxyl-containing HXNBR and 60 parts by weight of polyamide.
  • EP-A-2692788 discloses compositions containing 20 or 30 parts by weight of polyamide (Nylon 6 or Nylon ® ® 12) and 70 to 80 parts by weight of highly saturated nitrile rubber and / or carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber.
  • compositions containing rubber and thermoplastic As rubbers, for example NBR, XNBR or HNBR can be used.
  • the thermoplastic is present in an amount of 5 to 60 parts.
  • (E) optional anti-aging agent wherein the ratio of (a) to (b) is 1: 0.01 to 1: 0.15, preferably 1: 0.05 to 1: 0.10.
  • Vulcanizates which overcome the disadvantages of the prior art can already be provided by the vulcanizable composition according to the invention.
  • the present invention relates to vulcanizable compositions containing HNBR rubber (a), polyamide (b) and a peroxidic crosslinker (c), wherein the ratio of (a) to (b) 1: 0.01 to 1: 0.15, preferably 1: 0.05 to 1: 0.1.
  • it is vulcanizable compositions which additionally contain at least one light filler (d) and / or at least one anti-aging agent (s).
  • nitrile-diene copolymer (nitrile-butadiene copolymer, nitrile rubber, also abbreviated to "NBR”) is understood as meaning rubbers which are co-, ter- or quaternary polymers comprising at least one a, b ethylenically unsaturated nitrile, at least one conjugated diene and optionally one or more other copolymerizable monomers.
  • the term thus also encompasses copolymers having two or more a, b-ethylenically unsaturated nitrile monomer units and two or more conjugated diene monomer units.
  • HNBR hydrogenated nitrile-diene copolymer
  • copolymer includes polymers having more than one monomer unit.
  • a, b-ethylenically unsaturated nitrile As the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile units, any known ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile can be used.
  • (C 3 -C 5 ) - ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile, o-haloacrylonitrile, for example ⁇ -chloroacrylonitrile and ⁇ -bromoacrylonitrile, ⁇ -alkylacrylonitrile, for example methacrylonitrile, ethacrylonitrile or mixtures of two or more ⁇ , ⁇ - ethylenically unsaturated nitriles.
  • Particularly preferred are acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or mixtures thereof.
  • Very particular preference is given to acrylonitrile.
  • the amount of a, b-ethylenically unsaturated nitrile units is typically in the range of 10 to 60 wt .-%, preferably 15 to 50 wt .-%, particularly preferably from 17 to 44 wt .-% based on the total amount of 100 wt. -% of all monomer units of HNBR rubber.
  • the conjugated diene which constitutes the conjugated diene units can be of any nature, in particular conjugated C 4 -C 2 dienes. Particular preference is given to 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2-chloro-1,3-butadiene or mixtures thereof. Particular preference is given to 1,3-butadiene and isoprene or mixtures thereof. Very particular preference is 1, 3-butadiene.
  • the amount of conjugated diene is typically in the range of 40 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight, and more preferably 56 to 83% by weight, based on the total amount of 100% by weight of all monomer units of HNBR rubber.
  • the HNBR rubber may contain as a further unit at least one a, b-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit.
  • Typical a, b-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester units are
  • Alkyl in particular C 4 -C 8 -alkyl, preferably n-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl (meth) acrylate;
  • Alkoxyalkyl in particular C 4 -C 8 -alkoxyalkyl, preferably C -C- 2 -alkoxyalkyl (meth) acrylate;
  • hydroxyalkyl in particular C 4 -C 8 hydroxyalkyl, preferably C 4 -C 2 - hydroxyalkyl (meth) acrylate;
  • cycloalkyl especially C 5 -C 8 cycloalkyl, preferably C 6 -C 2 cycloalkyl, more preferably cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate;
  • alkylcycloalkyl in particular C 6 -C 2 -Alkylcycloalkyl-, preferably C 7 -C 10 - alkylcycloalkyl, particularly preferably methylcyclopentyl (meth) acrylate and ethylcyclohexyl (meth) acrylate;
  • Aryl in particular C 6 -C 18 aryl monoester, preferably phenyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate;
  • Amino-containing a, b-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters for example dimethylaminomethyl acrylate or diethylaminoethyl acrylate;
  • A, b-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters preferably o alkyl, in particular C -C 8 -alkyl, preferably n-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, particularly preferably mono-n -butyl maleate, mono-n-butyl fumarate, mono-n-butylcitraconate, mono-n-butyl itaconate, very particularly preferably mono-n-butyl maleate, o alkoxyalkyl, in particular C -C 8 -alkoxyalkyl, preferably C 2 -C 12 -alkoxyalkyl -, O hydroxyalkyl, in particular C 4 -C 8 -hydroxyalkyl, preferably C 4 -C 2 -hydroxyalkyl, cycloalkyl-, in particular C 5 -C 8 -cycloalkyl, preferably C 6
  • Monoethylcyclohexylitaconat; o Aryl, especially C 6 -Ci4-aryl monoesters, preferred
  • Citraconic monoaryl ester or itaconic monoaryl ester particularly preferably monophenyl maleate or monobenzyl maleate,
  • the fully or partially hydrogenated HNBR rubber contains, as a further monomer unit, a (C 1 -C 4 ) -alkyl (methacrylate), very particularly preferably butyl acrylate.
  • the amount of the optional a, b-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester units in HNBR rubbers according to the invention is typically in the range from 0 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight and particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of 100 wt .-% of all monomer units.
  • the HNBR rubber may contain as further unit at least one PEG acrylate unit derived from the general formula (I)
  • R is branched or unbranched -C 2 o alkyl, preferably C 2 -C 20 - alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, butyl or ethylhexyl, n is equal to 1 to 12, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and very more preferably 1, 2 or 3 and R 1 is hydrogen or CH 3 -.
  • (meth) acrylate in the context of this invention stands for “acrylate” and “methacrylate”.
  • R 1 of the general formula (I) is CH 3 -, it is a methacrylate.
  • polyethylene glycol or the abbreviation "PEG” in the context of this invention means ethylene glycol sections with two ethylene glycol repeating unit
  • PEG-2 (PEG-2; n equals 2) to 12 ethylene glycol repeating units (PEG-2 to PEG-12; n is 2 to 12).
  • PEG acrylate is also abbreviated to PEG-X- (M) A, where "X” represents the number of repeating ethylene glycol units, "MA” represents methacrylate and "A” represents acrylate.
  • PEG acrylate unit Acrylate units derived from PEG acrylates of the general formula (I) are referred to as "PEG acrylate unit" in the context of this invention.
  • Preferred PEG acrylate units are derived from the PEG acrylates of the following formulas No. 1 to No. 8, where n is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, preferably 2 , 3, 4, 5, 6, 7 or 8, more preferably 2, 3, 4 or 5, and most preferably 2 or 3:
  • ethoxy polyethylene glycol acrylate (Formula No. 1) are, for example, poly (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, ethoxy PEG acrylate, ethoxy poly (ethylene glycol) monoacrylate, or poly (ethylene glycol) monoethyl ether monoacrylate.
  • This PEG-acrylates may be obtained commercially, for example from Arkema under the trade name Sartomer ®, Evonik under the trade name Visiomer ® or from Sigma Aldrich.
  • the amount of optional PEG acrylate units in HNBR rubbers is typically in the range of 0 to 60 wt.%, Preferably 20 to 60 wt.% And more preferably 20 to 55 wt.%, Based on the total amount of 100 wt .-% of all monomer units.
  • the HNBR rubber contains, in addition to the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile unit, the conjugated diene unit as further monomer, a PEG acrylate unit derived from a PEG acrylate of the general formula (I) and, as a further unsaturated carboxylic acid ester unit, a dicarboxylic acid monoalkylester unit monobutyl maleate.
  • the a, b-ethylenically unsaturated nitrile unit is derived from acrylonitrile or methacrylonitrile, more preferably from acrylonitrile and, the conjugated diene unit of isoprene or 1,3-butadiene, more preferably of 1,3-butadiene, and the optional PEG acrylate unit derived from PEG acrylate of the general formula (I), wherein n is 2 to 8, more preferably of PEG acrylate of the general formula (I) with n equal to 2 or 3, with no further carboxylic acid ester unit present ,
  • the a, b-ethylenically unsaturated nitrile unit is derived from acrylonitrile or methacrylonitrile, more preferably from acrylonitrile, the conjugated diene unit of isoprene or 1,3-butadiene, more preferably of 1,3-butadiene, and the optional PEG acrylate unit derived from a PEG acrylate of general formula (I), wherein n is 2 to 12, more preferably PEG acrylate of general formula (I) with n equal to 2 or 3.
  • the HNBR rubber may contain one or more other copolymerizable monomers in an amount of from 0% to 20%, preferably 0.1% .-% to 10 wt .-% based on the total amount of 100 wt .-% of all monomer units. The amounts of the remaining monomer units are then suitably reduced, so that the sum of all monomer units always yields 100% by weight.
  • the HNBR rubber may be one or more other copolymerizable monomers
  • Aromatic vinyl monomers preferably styrene, ⁇ -methylstyrene and vinylpyridine,
  • Fluorine-containing vinyl monomers preferably fluoroethyl vinyl ether
  • a-olefins preferably C 2 -C 2 olefins such as ethylene, 1-butene, 4-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene or 1-octene,
  • non-conjugated dienes preferably C 4 -C 2 dienes such as 1, 4-pentadiene, 1, 4- hexadiene, 4-cyanocyclohexene, 4-vinylcyclohexene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene or
  • Alkynes such as 1- or 2-butyne, A, b-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or cinnamic acid,
  • A, b-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids preferably maleic acid
  • antioxidants for example N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3- vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline or
  • Crosslinkable monomers for example divinyl components such as divinylbenzene; contain.
  • the HNBR rubber contains as optional PEG acrylate units ethoxy, butoxy or ethylhexyloxy polyethylene glycol (meth) acrylate having 2 to 12 ethylene glycol repeating units, more preferably ethoxy or butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate having 2 to 5 ethylene glycol Repeating units and most preferably ethoxy or Butoxypolyethylenglycol (meth) acrylate with 2 or 3 ethylene glycol repeat units.
  • PEG acrylate units ethoxy, butoxy or ethylhexyloxy polyethylene glycol (meth) acrylate having 2 to 12 ethylene glycol repeating units, more preferably ethoxy or butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate having 2 to 5 ethylene glycol Repeating units and most preferably ethoxy or Butoxypolyethylenglycol (meth) acrylate with 2 or 3 ethylene glycol repeat units.
  • the HNBR rubber comprises 8 to 18% by weight of acrylonitrile units, 27 to 65% by weight of 1, 3-butadiene units and optionally 27 to 55% by weight of PEG-2 acrylate units or PEG-3. Acrylate units on.
  • HNBR rubbers contain acrylonitrile / butadiene; Acrylonitrile / butadiene / (meth) acrylic acid; Acrylonitrile / butadiene / butyl (meth) acrylate;
  • the HNBR rubber of the present invention typically has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, more preferably 50,000 g / mol to 500,000 g / mol most preferably 50,000 g / mol to 300,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the HNBR rubber according to the invention typically has a Mooney viscosity (ML1 + 4 @ 100 ° C.) of from 10 to 150, preferably from 20 to 120 and particularly preferably from 25 to 100.
  • the preparation of the hydrogenation required as an intermediate unhydrogenated nitrile-diene copolymers can be carried out by polymerization of the aforementioned monomers and is in the literature (eg Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Bd.1 / 1, 30 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961) extensive described and is not limited in particular. In general, it is a process in which a, b-ethylenically unsaturated nitrile units, conjugated diene units, and optionally other monomer units are copolymerized as desired.
  • the polymerization method any known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used.
  • Emulsion polymerization is understood in particular to be a process known per se, in which water is usually used as the reaction medium (see, inter alia, Römpp Lexikon der Chemie, Volume 2, 10th Edition 1997; PA Lovell, MS El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley & Sons, ISBN: 0471 96746 7; H. Gerrens, Forthr. Hochpolym. Forsch. 1, 234 (1959)).
  • the incorporation rate of the termonomer can be readily adjusted by the skilled person so that a terpolymer according to the invention is obtained.
  • the monomers can be submitted or implemented by incrementing in several steps.
  • the preparation of the unhydrogenated nitrile-diene copolymer is followed by a metathesis reaction for reducing the molecular weight of the nitrile-diene copolymer or a metathesis reaction and subsequent hydrogenation or only hydrogenation.
  • a metathesis reaction for reducing the molecular weight of the nitrile-diene copolymer or a metathesis reaction and subsequent hydrogenation or only hydrogenation.
  • the metathesis is for example from WO-A-02/100941 and WO-A-02/100905 and can be used for molecular weight reduction.
  • the polyamide of the vulcanizable composition according to the invention can be prepared from a combination of diamine and dicarboxylic acid, from a w-aminocarboxylic acid or the corresponding lactam.
  • any polyamide may be used, preferably PA6, PA66, PA610, PA88, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA1 1, PA1014, PA1212 or PA12.
  • polyamide 6 PA6
  • PA66 polyamide 6.6
  • Preferred polyamides according to the invention are partially crystalline or amorphous polyamides which can be prepared starting from diamines and dicarboxylic acids and / or lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
  • Suitable starting materials are aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, particularly preferably adipic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aliphatic and / or aromatic diamines, particularly preferably tetramethylenediamine, Pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomers diaminodicyclohexylmethanes, diaminodicyclohexylpropanes, bisaminomethyl-cyclohexane, phenylenediamines, xylylenediamines, aminocarboxylic acids, especially aminocaproic, or the corresponding lactams into consideration , Copolyamides of several of the monomers mentioned are included.
  • suitable polyamide is for example known under the trade name Durethan ® or nylon ®.
  • PA 6 Durethan ® B31 F company LANXESS is most preferred.
  • mixtures of these polyamides can be used, wherein the mixing ratio is arbitrary.
  • the polyamides may also contain fractions of recycled polyamide molding compounds and / or fiber recyclates.
  • the polyamides preferably have a relative viscosity of from 2.3 to 4.0, more preferably from 2.7 to 3.5, wherein the relative viscosity of a 1 wt .-% solution in m-cresol at 25 ° C determined or can be measured.
  • polyamides For the preparation of polyamides, a variety of procedures have become known, depending on the desired end product different monomer units, various chain regulators are used to set a desired molecular weight or monomers with reactive groups.
  • the technically relevant processes for the preparation of the polyamides to be used in the mixture preferably proceed via the polycondensation in the melt. This is also understood to mean the hydrolytic polymerization of lactams as polycondensation.
  • the preparation of polyamides by thermal polycondensation is known in the art, see, inter alia, Nylon Plastics Handbook, Hanser Verlag Kunststoff 1995, pages 17-27 and Kunststoff-Handbuch 3/4, polyamides, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1998, pages 22-36 ,
  • e-caprolactam (CAS number 105-60-2) is preferably used inter alia for the production of polyamide.
  • cyclohexanone cyclohexanone oxime is first prepared by reaction with the hydrogen sulfate or the hydrochloride of the hydroxylamine. This is converted into e-caprolactam by a Beckmann rearrangement.
  • Hexamethylenediamine adipate (CAS number 3323-53-3) is the reaction product of adipic acid and hexamethylenediamine. It is also used inter alia as an intermediate in the production of polyamide 66.
  • the common name AH salt is derived from the initial letters of the starting substances.
  • polyamide combinations are known to the person skilled in the art. Preferred polyamide combinations to be used are PA6 / PA66, PA12 / PA1012, PA12 / 1212, PA612 / PA12, PA613 / PA12, PA1014 / PA12 or PA610 / PA12 and corresponding combinations with PA1 1, particularly preferred PA6 / PA66. In case of doubt, compatible combinations can be determined by routine tests.
  • a partially aromatic polyamide may also be used whose dicarboxylic acid moiety results from 5 to 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms and which preferably has a crystallite melting point T m of at least 250 according to ISO 1 1357-3 ° C, more preferably of at least 260 ° C and particularly preferably of at least 270 ° C.
  • PA6T / MPMDT (MPMD stands for 2-methylpentamethylenediamine), PA9T, PA10T, PA1 1T, PA12T, PA14T and copolycondensates of these last types with an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid or with a w-aminocarboxylic acid or a lactam.
  • the partly aromatic polyamide can also be used as a blend with another, preferably aliphatic polyamide, more preferably with PA6, PA66, PA1 1 or PA12.
  • polystyrene resin Another suitable polyamide class are transparent polyamides; these are amorphous in most cases, but can also be microcrystalline. They can be used either alone or in a mixture with aliphatic and / or partially aromatic polyamides, preferably PA6, PA66, PA1 1 or PA12.
  • the glass transition point Tg measured according to ISO 1 1357-3, is at least 110 ° C., preferably at least 120 ° C., more preferably at least 130 ° C., and particularly preferably at least 140 ° C.
  • Preferred transparent polyamides are the polyamide from 1, 12-dodecanedioic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PAPACM12), in particular starting from a 4,4'-diaminodicyclohexylmethane with a trans, trans isomer content of 35 to 65%, the polyamide from terephthalic acid and or
  • Trimethylhexamethylenediamine Trimethylhexamethylenediamine, the polyamide of isophthalic acid and 1,6-hexamethylenediamine, the copolyamide of a mixture of terephthalic acid / isophthalic acid and 1,6-hexamethylenediamine, optionally mixed with 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, the copolyamide of terephthalic acid and / or isophthalic acid, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane from laurolactam or caprolactam, the (co) polyamide from 1, 12-dodecanedioic acid or sebacic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethane and optionally laurolactam or Caprolactam, the copolyamide of isophthalic acid, 4,4'-diaminodicyclohexyl
  • Lactams or w-aminocarboxylic acids which are used as polyamide-forming monomers contain 4 to 19 and in particular 6 to 12 carbon atoms. Particularly preferred are e-caprolactam, e-aminocaproic acid, capryllactam, w-aminocaprylic acid, laurolactam, w-aminododecanoic acid and / or w-aminoundecanoic acid.
  • Combinations of diamine and dicarboxylic acid are, for example, hexamethylenediamine / adipic acid, hexamethylenediamine / dodecanedioic acid,
  • Decamethylenediamine / dodecanedioic acid dodecamethylenediamine / dodecanedioic acid and dodecamethylenediamine / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • all other combinations can be used, in particular
  • the ratio of HNBR rubber (a) to polyamide (b) in compositions 1 according to the invention is more than 0.01 to 1: 0, 15, preferably 1: 0.05 to 1: 0.1.
  • the amount of polyamide (b) in the vulcanizable compositions is 1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 12.5 parts by weight, more preferably 2 to 12.5 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts by weight Parts based on 100 parts by weight of HNBR rubber (a).
  • the amount of polyamide is too low, i. Less than 5 phr, so there is no improvement in hot air aging, in particular the change in hardness, the elongation at break and / or the change in tensile strength.
  • the amount of polyamide is too high, i. greater than 10 phr, so there is also no sufficient improvement of the hot air aging, in particular the change, the hardness, the elongation at break and / or the change in the tensile strength.
  • Suitable peroxidic crosslinkers are, for example, bis (2,4-dichlorobenzyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert. Butyl perbenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, 4,4-di-Fe / t-butyl peroxynonyl valerate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, fe / f.
  • the composition according to the invention comprises at least one peroxidic crosslinker selected from dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane 1, 3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl -2,5-di-tert-butylperoxy (hexyne), preferably 1, 3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene on.
  • peroxidic crosslinker selected from dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane 1, 3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl -2,5-di-tert-butylperoxy (hexyne), preferably 1, 3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benz
  • crosslinking yield can be increased.
  • additives include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl trimellitate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, 1,2 -polybutadiene or N, N '-m-phenylene bismaleimide suitable.
  • the total amount of the peroxidic crosslinker (s) is usually in the range of 0.1 to 20 phr, preferably in the range of 1.5 to 15 phr and more preferably in the range of 2 to 10 phr, based on the HNBR rubber.
  • light fillers is familiar to the person skilled in the art and is well known, for example from F. Röthemeyer / F. Summer: Rubber Technology, p. 262 ff., 2001, and includes natural and synthetic light-colored fillers, in particular silicate and / or oxidic fillers.
  • Synthetic bright fillers are silicas (amorphous silica) or silicates, in particular calcium silicate, silanized calcium silicate, sodium aluminum silicate or aluminum silicate, silicic acid, fumed silica, water glass or surface-modified silicas.
  • Natural bright fillers are z. As silica, Neuburg Siliceous Earth, quartz, alumina, diatomaceous earth, bentonite, chalk (CaC0 3 ), kaolin, wollastonite (CaSi0 3 ) or talc.
  • light fillers are metal compounds such as alkaline earth metal sulfates, in particular barium sulfate, metal oxides, in particular titanium dioxide, zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide (hydrate), iron oxide, alkaline earth metal carbonates, in particular calcium carbonate, zinc carbonate or magnesium carbonate, metal hydroxides, in particular aluminum hydroxide, Aluminiumoxihydrat or magnesium hydroxide.
  • metal compounds such as alkaline earth metal sulfates, in particular barium sulfate, metal oxides, in particular titanium dioxide, zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide (hydrate), iron oxide, alkaline earth metal carbonates, in particular calcium carbonate, zinc carbonate or magnesium carbonate, metal hydroxides, in particular aluminum hydroxide, Aluminiumoxihydrat or magnesium hydroxide.
  • White fillers in the present invention are preferably basic siliceous or oxidic fillers, particularly preferably zinc oxide, magnesium oxide, sodium aluminum silicate, precipitated silica, silanized calcium silicate or calcined kaolin, and most preferably calcined kaolin, such as Polestar ® 200 R or silanized calcium silicate such as Tremin ® 283-600 VST is.
  • the vulcanizable composition of the invention further contains at least one anti-aging agent, preferably phenolic anti-aging agents, anti-aging agents or phosphites.
  • Suitable phenolic antioxidants are alkylated phenols, styrenated phenol, hindered phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 2,6-di-tert.
  • ester groups such as n-octadecyl-beta - ( 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate
  • thioether-containing hindered phenols 2,2'-methylenebis (4
  • two or more anti-aging agents are added, such as a mixture of 2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl) -p-cresol, poly (dicyclopentadiene-co-p-cresol) and 2- methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol.
  • Suitable aminic anti-aging agents are diaryl-p-phenylenediamine (DTPD), 4,4'-bis (1,1-dimethylbenzyl) -diphenylamine (CDPA), octylated diphenylamine (ODPA), phenyl-a-naphthylamine (PAN), phenyl- beta-naphthylamine (PBN) or mixtures thereof, preferably those based on phenylenediamine.
  • DTPD diaryl-p-phenylenediamine
  • CDPA 4,4'-bis (1,1-dimethylbenzyl) -diphenylamine
  • ODPA octylated diphenylamine
  • PAN phenyl-a-naphthylamine
  • PBN phenyl- beta-naphthylamine
  • phenylenediamines are N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1, 3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N-1, 4-dimethylpentyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine (7PPD) or N, N'-bis-1,4- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine (77PD).
  • Suitable phosphites are tris (nonylphenyl) phosphite or sodium hypophosphite.
  • Preferred phosphite is sodium hypophosphite.
  • the phosphites are generally used in combination with phenolic anti-aging agents.
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • MBI 2-mercaptobenzimidazole
  • MMBI methyl 2-mercaptobenzimidazole
  • ZMMBI zinc methylmercaptobenzimidazole
  • Anti-aging agents are usually used in vulcanizable compositions in amounts of 0 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the HNBR rubber.
  • the vulcanizable compositions according to the invention may additionally contain one or more additives and fibrous materials which are familiar to the person skilled in the rubber art.
  • additives and fibrous materials which are familiar to the person skilled in the rubber art. These include filler activators, anti-reversion agents, light stabilizers, antiozonants, processing aids, mold release agents, plasticizers, mineral oils, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, Waxes, resins, extenders, carbon blacks, carbon nanotubes, graphene, teflon (the latter preferably in powder form), retarders, fiber (glass) reinforcements, cords, fabrics, polyesters and natural fiber products, salts of unsaturated carboxylic acids such as Zinc diacrylate (ZDA), zinc methacrylates (ZMA) and zinc dimethyl acrylate (ZDMA), liquid acrylates, other rubbers or other additives known in the rubber industry (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-694
  • Suitable filler activators are, in particular, organic silanes, for example vinyltrimethyloxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane,
  • filler activators are, for example, surfactants such as triethanolamine and ethylene glycols having molecular weights of 74 to 10,000 g / mol.
  • the amount of filler activators is usually 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the HNBR rubber.
  • Additional rubbers may optionally be present in an amount of not more than 30% by weight, preferably not more than 20% by weight, more preferably not more than 10% by weight, based on the total weight of the vulcanizable composition.
  • Another preferred rubber is ethylene-vinyl acetate copolymer (EVM).
  • the total amount of additives and fibers is typically in the range of 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the nitrile rubber.
  • the vulcanizable composition contains
  • the vulcanizable composition comprises (a) 100 parts by weight HNBR rubber,
  • the invention further provides a process for preparing vulcanizable compositions based on HNBR rubber by mixing the HNBR rubber (a), the polyamide (b) and the peroxidic crosslinker (c) and optionally the light filler (d) and the anti-aging agent (e), as well as the optionally further contained components.
  • This mixing operation can be carried out in conventional mixing units, such as e.g. Internal mixers, Banbury mixers or rollers, with which a sufficiently high temperature can be adjusted so that the melting point of the polyamide can be achieved.
  • the order of addition is as described in method A.
  • Method A Production of the PA / HNBR mixture in the internal mixer Internal mixers with intermeshing rotor geometry are preferred.
  • the polyamide is stored for 16 h at 80 ° C before use.
  • the internal mixer is charged with the polyamide.
  • the addition of the HNBR rubber and the Anti-aging agents are carried out under the control of the temperature with the proviso that the mix remains for a suitable time at a temperature in the range of at least 230 ° C.
  • the addition of the further mixture constituents such as optionally the fillers, white pigments (for example titanium dioxide), dyes and other processing agents, takes place.
  • the internal mixer is vented and the shaft cleaned.
  • the internal mixer is emptied to obtain the vulcanizable mixture.
  • the crosslinking chemicals can either be mixed in a separate step on the roll, especially when mixed at elevated mixing temperature or be added directly in the internal mixer with. It is important to ensure that the mixing temperature is well below the reaction temperature of the crosslinking chemicals.
  • the mixture can be prepared either completely by method A (with complete addition of all components) or by method A (without addition of the crosslinking chemicals) in combination with method B. The combination of methods A and B is preferred.
  • the vulcanizable mixtures so prepared may be evaluated in a conventional manner, such as Mooney viscosity, Mooney scorch or a rheometer test.
  • the HNBR rubber PA mixture prepared by method A is first added to the roll. After a homogeneous roll of skin has formed, the fillers, plasticizers, and other additives are added except for the crosslinking chemicals. After mixing in all the components, the crosslinking chemicals are added and mixed. Then the mixture is cut three times on the right and three times on the left and toppled 5 times. The finished rolled skin is rolled to the desired thickness and further processed according to the desired test methods.
  • the invention furthermore relates to the process for the preparation of vulcanizates according to the invention, preferably as molded articles, characterized in that the vulcanizable composition comprising the components (a), (b), (C), optionally (d) and optionally (e) and optionally further components of a vulcanization, preferably in a molding process and further preferably at temperatures in the range of 100 ° C to 250 ° C, particularly preferably at temperatures in the range of 120 ° C to 250 ° C and most preferably temperatures in the range of 130 ° C to 250 ° C.
  • the vulcanizable composition is further processed for this purpose with calenders, rollers or extruders.
  • the preformed mass is then vulcanized in presses, autoclaves, hot air systems or in so-called automatic mat vulcanization plants ("Auma"), preferably temperatures in the range of 100 ° C to 250 ° C, more preferably temperatures in the range of 120 ° C to 250 ° C and most preferably temperatures in the range of 130 ° C to 250 ° C have proven.
  • the vulcanization time is typically 1 minute to 24 hours, and preferably 2 minutes to 1 hour.
  • a second vulcanization by re-heating may be necessary to achieve complete vulcanization.
  • the invention further relates to the vulcanizates thus obtainable based on vulcanizable compositions according to the invention.
  • the invention also provides the use of the vulcanizates based on vulcanizable compositions according to the invention for the production of molded parts, preferably for the production of belts, gaskets, cover plates, rollers, shoe components, hoses, damping elements, stators and cable sheaths, packer elements, particularly preferably belts and seals.
  • vulcanizates are as moldings based on vulcanizable compositions of the invention, which are preferably selected from belts, gaskets, cover plates, rollers, shoe components, hoses, damping elements, stators and cable sheaths, packer elements, particularly preferably belts and seals.
  • vulcanizable compositions of the invention which are preferably selected from belts, gaskets, cover plates, rollers, shoe components, hoses, damping elements, stators and cable sheaths, packer elements, particularly preferably belts and seals.
  • the methods which can be used for this purpose such as molding, injection molding or extrusion processes, for example, as well as the corresponding injection molding apparatuses or extruders, are well known to the person skilled in the art.
  • the vulcanizable compositions according to the invention may also contain the abovementioned conventional adjuvants known to the person skilled in the art and suitable to be selected by him with customary knowledge, such as filler activators, accelerators, crosslinkers, antiozonants, processing oils, Extender oils, plasticizers, activators or scorch inhibitors are added.
  • conventional adjuvants known to the person skilled in the art and suitable to be selected by him with customary knowledge, such as filler activators, accelerators, crosslinkers, antiozonants, processing oils, Extender oils, plasticizers, activators or scorch inhibitors are added.
  • the advantage of the invention is, in particular, that the vulcanizable compositions based on HNBR rubber according to the invention are suitable for the production of vulcanizates with improved hot air resistance, that is to say with a slight change in the tensile strength and / or the elongation at break.
  • the hardness was determined with a durometer according to DIN-ISO 7619.
  • the determination of the compression set (CS) was carried out according to DIN ISO 850 Part A.
  • Viscosity 70 MU volatile compounds of ⁇ 0.5 wt .-% (ARLANXEO) Therban ® LT 2007 HNBR rubber (acrylate terpolymer); 21 ⁇ 1, 5 wt .-%
  • silica peroxidic crosslinker (Akzo Nobel Polymer Chemicals)
  • Vulkasir A1 sodium aluminum silicate with a pH in water 5
  • Aktifit ® VM activated Silfit ® Z91 ⁇ natural mixture of corpuscular silica and lamellar kaolinite); light filler (Hoffmann Mineral)
  • LG Lentil Granules
  • LANXESS Anti-aging agent
  • Antilux ® 1 10 Mixture of paraffins and microwaxes with medium-broad
  • the polyamide was stored for 16 h at 80 ° C before use.
  • the internal mixer was charged with the polyamide.
  • the internal mixer was heated to 200 ° C prior to addition and was brought after addition by adjusting the rotor speed to at least the melting temperature of the polyamide, in this case 230 ° C.
  • the HNBR rubber and the anti-aging agents were added.
  • the mixing was carried out under the control of the temperature with the proviso that the mix remained for 10 minutes at a temperature in the range of at least 230 ° C. This was followed by the addition of the other components of the mixture except the coagenzes and the peroxide.
  • the internal mixer was vented and the shaft cleaned. Thereafter, the internal mixer was emptied to obtain the mixture.
  • the vulcanization behavior of the vulcanizable mixture prepared by the previous method is investigated by means of moving rheometers (MDR).
  • MDR moving rheometers
  • the measurement is carried out at 180 ° C., and thus characteristic values known to the person skilled in the art, such as scorch time, t95 and Smax are determined.
  • the aforementioned vulcanizable compositions are subjected to a thermal treatment.
  • the duration of this treatment corresponds to the t95 determined in the MDR.
  • the vulcanizable compositions according to the invention are exposed in suitable molds to a temperature of 180 ° C. (press vulcanization).
  • the peroxide compounds (c) lead to a free-radical crosslinking between and with the hydrogenated nitrile rubbers (a) used.
  • Table 1 Composition of the vulcanizable compositions A1 to A6
  • Table 1.1 Composition of vulcanizable compositions P A3 and P A4
  • Table 4.1 Properties of unaged vulcanizates
  • Table 5 Properties of aged vulcanizates after aging at 170 ° C
  • Table 5.1 Properties of aged vulcanizates after aging at 170 ° C
  • Table 6 Properties of aged vulcanizates after aging at 180 ° C
  • the vulcanizates according to the invention contain from 5 to 10 phr of polyamide (b) and have after hot air aging at 170 ° C for 2 or 3 weeks (336 hours or 504 hours) less change in tensile strength and / or a small change in elongation at break.
  • Vulcanizates without polyamide show a greater change in tensile strength and elongation at break than vulcanizates with polyamide (P1, P2, P3, P4, P5, P6 and P4.1, P4.2 and P B1).
  • vulcanizates with more than 15 phr or more polyamide have a lower change than vulcanizates without polyamide (V1).
  • the change in the tensile strength or the elongation at break or both are significantly greater and thus worse than those of the vulcanizates according to the invention with only 5 to ⁇ 15 phr of polyamide.
  • the vulcanizate P4 with 10 phr polyamide both the lowest change in elongation at break (DEB) and the least change in tensile strength (ATS), compared with vulcanizates with without polyamide (V1) and vulcanizates with too much polyamide (V2).
  • the vulcanizates P1 to P6 according to the invention with 1 to 15 phr polyamide show less changes in elongation at break (DEB) and small changes in tensile strength (ATS), as vulcanizates without polyamide (V1) and vulcanizates with more than 15 phr polyamide (V2).
  • the comparison of the vulcanizates V B1 and P B1 shows that even with vulcanizates based on acrylate-containing HNBR terpolymers, addition of small amounts of polyamide of only 7 phr leads to a significant improvement in hot air aging, in particular to a reduction in the change in elongation at break and in the Tensile strength leads.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend HNBR-Kautschuk, Polyamid und peroxidischer Vernetzer sowie optional hellen Füllstoff und Alterungsschutzmittel, deren Vulkanisate sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.

Description

HNBR-Vulkanisat mit verbesserter Heißluftbeständiqkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend HNBR-Kautschuk, Polyamid und peroxidischer Vernetzer sowie optional hellen Füllstoff und Alterungsschutzmittel, deren Vulkanisate sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.
Beschreibung
Vulkanisate aus vulkanisierbaren Zusammensetzungen zeichnen sich durch ihre unterschiedliche Heißluftbeständigkeit aus. Gemäß einer in Anlehnung an die ASTM-D 2000 Norm erfolgten Klassifizierung können Vulkanisate aus Naturkautschuk (NR) bis 70°C verwendet werden, HNBR-Kautschuk verfügt über eine deutlich reduzierte Zahl an Doppelbindungen (typischerweise weniger als 50% der Doppelbindungen des ursprünglichen NBRs) in der Polymerhauptkette, wodurch u.a. eine Verbesserung der Heißluftbeständigkeit bis 150°C erreicht wird. Erfordert eine Anwendung eine noch höhere Heißluftbeständigkeit, so muss häufig auf fluorierte Kautschuke (z.B. FKM) zurückgegriffen werden, was sich jedoch sowohl technologisch als auch finanziell als nachteilhaft erweisen kann. So weisen HNBR-Vulkanisate typischerweise eine bessere Kälteflexibilität sowie eine bessere Beständigkeit gegen basische Medien auf. Durch geeignete Formulierungen von Kautschukmischungen, basierend auf HNBR-Kautschuk, sollte ein Weg gefunden werden, die Heißluftbeständigkeit weiter zu erhöhen, um so den Kunden technologisch und ökonomisch attraktive Alternativen zu FKM-Formulierungen anzubieten.
Aus WO-A-2012/177879 sind Zusammensetzungen aus Acrylatkautschuk bekannt mit >40 Gew.-% Acrylatkautschuk und 10 bis 60 Gew.-% Polyamid mit einem Schmelzpunkt >160°C. Zusammensetzungen auf Basis von HNBR-Kautschuk sind nicht offenbart.
In WO-A-2014/089136 werden Zusammensetzungen aus EVM (Ethylen-Vinylacetat- Copolymer), vernetzbarem Polyacrylat und Polyamid beschrieben, wobei das Polyamid einen Schmelzpunkt >160°C aufweist. Zusammensetzungen auf Basis von HNBR- Kautschuk sind nicht beschrieben.
EP-A-0364859 offenbart vulkanisierbare Zusammensetzungen von HNBR mit einem Restwert an Doppelbindungen von weniger als 1 % mit Polyamid (Nylon® 12; Grilamid L20G). Die Menge an Polyamid in der vulkanisierbaren Zusammensetzung beträgt 20 bis 55 Gew.-%. Als Beispiel wird HNBR-Kautschuk mit 34 Gew.-% Acrylnitril (ACN) verwendet. EP-A-1672027 offenbart thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen (TPE) aus 40 Gew. -Teilen carboxylgruppenhaltigen HXNBR und 60 Gew. -Teilen Polyamid.
EP-A-2692788 offenbart Zusammensetzungen enthaltend 20 oder 30 Gew.-Teile Polyamid (Nylon® 6 bzw. Nylon® 12) und 70 bis 80 Gew.-Teilen hochgesättigten Nitrilkautschuk und/oder carboxylgruppenhaltigen, hochgesättigten Nitrilkautschuk.
In US-A-6, 133,375 werden Zusammensetzungen offenbart enthaltend Kautschuk und Thermoplast. Als Kautschuke können beispielsweise NBR, XNBR oder HNBR verwendet werden. Der Thermoplast liegt in einer Menge von 5 bis 60 Teilen vor. Offenbart ist insbesondere eine Zusammensetzung enthaltend HNBR (Zetpol 2000) und einem TPC bestehend aus Polyether- und Polyamid-Blöcken (Pebax). Die Heißluftalterungseigenschaften dieser Zusammensetzungen sind nicht offenbart.
Es lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Vulkanisats auf Basis einer vulkanisierbaren Zusammensetzungen, welches eine möglichst gute Heißluftbeständigkeit aufweist, insbesondere zumindest eine verringerte Veränderung der Bruchdehnung und oder eine verringerte Veränderung der Zugfestigkeit aufweist.
Die Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine vulkanisierbare Zusammensetzung enthaltend
(a) HNBR-Kautschuk,
(b) Polyamid, (c) peroxidischen Vernetzer,
(d) optional hellen Füllstoff und
(e) optional Alterungsschutzmittel, wobei das Verhältnis von (a) zu (b) 1 : 0,01 bis 1 :0,15, bevorzugt 1 :0,05 bis 1 :0,10 beträgt. Durch die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung können Vulkanisate bereits gestellt werden, welche die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass der Rahmen der Erfindung alle beliebigen und möglichen Kombinationen der oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Komponenten, Wertebereiche, Restedefinitionen bzw. Verfahrensparameter umfasst.
Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzung wird im Folgenden dargestellt. Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis von HNBR-Kautschuk
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend HNBR-Kautschuk (a), Polyamid (b) und einen peroxidischen Vernetzer (c), wobei das Verhältnis von (a) zu (b) 1 : 0,01 bis 1 :0,15, bevorzugt 1 :0,05 bis 1 :0,1 , beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um vulkanisierbare Zusammensetzungen, die zusätzlich mindestens einen hellen Füllstoff (d) und/oder mindestens ein Alterungsschutzmittel (e) enthalten. a) HNBR-Kautschuk
Unter Nitril-Dien-Copolymer (Nitril-Butadien-Copolymer, Nitrilkautschuk, abgekürzt auch als„NBR“ bezeichnet) werden im Rahmen dieser Anmeldung Kautschuke verstanden, bei denen es sich um Co-, Ter- oder Quartärpolymere aus mindestens einem a,b- ethylenisch ungesättigten Nitril, mindestens einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren handelt. Der Begriff umfasst somit auch Copolymere mit zwei oder mehr a,b-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten und zwei oder mehr konjugierten Dienmonomereinheiten. Unter„hydriertem Nitril-Dien-Copolymer“ („HNBR“) werden entsprechende Co-, Ter- oder Quartärpolymere verstanden, bei denen zumindest ein Teil der C=C-Doppelbindungen der einpolymerisierten Dien-Einheiten hydriert ist, bevorzugt zumindest 50% der C=C- Doppelbindungen hydriert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der hydrierte HNBR-Kautschuk vollhydriert. Der Begriff „vollständig hydriert“ bzw. „vollhydriert“ beschreibt, dass der Grad der Hydrierung der Butadieneinheiten im hydrierten Nitril-Dien-Copolymer 99,1 % bis 100 %, beträgt.
Der Begriff„Copolymer“ umfasst Polymere mit mehr als einer Monomereinheit. a,b-ethylenisch ungesättigtes Nitril Als a,b-ethylenisch ungesättigtes Nitril, das die a,b-ethylenisch ungesättigten Nitrileinheiten bildet, kann jedes bekannte a,b-ethylenisch ungesättigte Nitril eingesetzt werden. Bevorzugt sind (C3-C5)-a,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, o Haloacrylnitril wie beispielsweise a-Chloracrylnitril und a-Bromacrylnitril, a-Alkylacrylnitril wie beispielsweise Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen aus zwei oder mehr a,b-ethylenisch ungesättigten Nitrilen. Besonders bevorzugt sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen daraus. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
Die Menge an a,b-ethylenisch ungesättigten Nitrileinheiten liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 17 bis 44 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% aller Monomereinheiten des HNBR-Kautschuks.
Konjugiertes Dien
Das konjugierte Dien, das die konjugierten Dieneinheiten bildet, kann von jeder Natur sein, insbesondere konjugierte C4-Ci2-Diene. Besonders bevorzugt sind 1 ,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1 ,3-Pentadien (Piperylen), 2-Chlor-1 ,3-butadien oder Gemische daraus. Insbesondere bevorzugt sind 1 ,3-Butadien und Isopren oder Gemische daraus. Ganz besonders bevorzugt ist 1 ,3-Butadien.
Die Menge an konjugiertem Dien liegt typischerweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 56 bis 83 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% aller Monomereinheiten des HNBR-Kautschuks.
Weitere Comonomere a,b-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestereinheiten
Zusätzlich zu den a,b-ethylenisch ungesättigten Nitrileinheiten und den konjugierten Dieneinheiten kann der HNBR-Kautschuk als weitere Einheit zumindest eine a,b- ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestereinheit enthalten.
Typische a,b-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestereinheiten, sind
Alkyl-, insbesondere C4-Ci8-Alkyl-, bevorzugt n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexyl(meth)acrylat; • Alkoxyalkyl-, insbesondere C4-Ci8-Alkoxyalkyl-, bevorzugt C -C-|2- Alkoxyalkyl(meth)acrylat;
• Hydroxyalkyl-, insbesondere C4-Ci8-Hydroxyalkyl-, bevorzugt C4-Ci2- Hydroxyalkyl(meth)acrylat;
• Cycloalkyl-, insbesondere C5-Ci8-Cycloalkyl-, bevorzugt C6-Ci2-Cycloalkyl, besonders bevorzugt Cyclopenty(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cycloheptyl(meth)acrylat;
• Alkylcycloalkyl-, insbesondere C6-Ci2-Alkylcycloalkyl-, bevorzugt C7-C10- Alkylcycloalkyl, besonders bevorzugt Methylcyclopentyl(meth)acrylat und Ethylcyclohexyl(meth)acrylat;
• Aryl-, insbesondere C6-Ci -Aryl-Monoester, bevorzugt Phenyl(meth)acrylat oder Benzyl(meth)acrylat;
• aminogruppenhaltige a,b-ethylenisch ungesättigte Carboxylsäureester wie beispielsweise Dimethylaminomethylacrylat oder Diethylaminoethylacrylat;
• a,b-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylester, bevorzugt o Alkyl-, insbesondere C -Ci8-Alkyl-, bevorzugt n-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl- oder n-Hexyl-, besonders bevorzugt Mono-n-butylmaleat, Mono-n- butylfumarat, Mono-n-butylcitraconat, Mono-n-butylitaconat, ganz besonders bevorzugt Mono-n-butylmaleat, o Alkoxyalkyl-, insbesondere C -Ci8-Alkoxyalkyl-, bevorzugt C -Ci2- Alkoxyalkyl-, o Hydroxyalkyl-, insbesondere C4-Ci8-Hydroxyalkyl-, bevorzugt C4-Ci2- Hydroxyalkyl-, o Cycloalkyl-, insbesondere C5-Ci8-Cycloalkyl-, bevorzugt C6-Ci2-Cycloalkyl, besonders bevorzugt Monocyclopentylmaleat, Monocyclohexylmaleat,
Monocycloheptylmaleat, Monocyclopentylfumarat,
Monocyclohexylfumarat, Monocycloheptylfumarat,
Monocyclopentylcitraconat, Monocyclohexylcitraconat,
Monocycloheptylcitraconat, Monocyclopentylitaconat,
Monocyclohexylitaconat und Monocycloheptylitaconat, o Alkylcycloalkyl-, insbesondere C6-Ci2-Alkylcycloalkyl-, bevorzugt C7-C10- Alkylcycloalkyl, besonders bevorzugt Monomethylcyclopentylmaleat und Monoethylcyclohexylmaleat, Monomethylcyclopentylfumarat und
Monoethylcyclohexylfumarat, Monomethylcyclopentylcitraconat und Monoethylcyclohexylcitraconat; Monomethylcyclopentylitaconat und
Monoethylcyclohexylitaconat; o Aryl-, insbesondere C6-Ci4-Aryl-Monoester, bevorzugt
Maleinsäuremonoarylester, Fumarsäuremonoarylester,
Citraconsäuremonoarylester oder Itaconsäuremonoarylester, besonders bevorzugt Monophenylmaleat oder Monobenzylmaleat,
Monophenylfumarat oder Monobenzylfumarat, Monophenylcitraconat oder Monobenzylcitraconat, Monophenylitaconat oder Monobenzylitaconat, o ungesättigte Polycarboxylsäurepolyalkylester wie beispielsweise Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat oder Diethylitaconat; oder Mischungen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der voll- oder teilhydrierte HNBR-Kautschuk als weitere Monomereinheit ein (Ci-C4)-Alkyl(methacrylat), ganz besonders bevorzugt Butylacrylat.
Die Menge der optionalen a,b-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestereinheiten liegt in erfindungsgemäßen HNBR-Kautschuken typischerweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% aller Monomereinheiten.
PEG-Acrylat
Zusätzlich zu den a,b-ethylenisch ungesättigten Nitrileinheiten und den konjugierten Dieneinheiten kann der HNBR-Kautschuk als weitere Einheit zumindest eine PEG- Acrylateinheit abgeleitet von der allgemeinen Formel (I)
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Formel (I)
enthalten, wobei R gleich verzweigtes oder unverzweigtes CrC2o-Alkyl, bevorzugt C2-C20- Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Ethylhexyl, ist, n gleich 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3 ist und R1 gleich Wasserstoff oder CH3- ist.
Der Begriff „(Meth)acrylat“ steht im Rahmen dieser Erfindung für „Acrylat“ und „Methacrylat“. Wenn der Rest R1 der allgemeinen Formel (I) CH3- ist, so handelt es sich um ein Methacrylat.
Der Begriff „Polyethylenglycol“ bzw. die Abkürzung „PEG“ steht im Rahmen dieser Erfindung für Ethylenglycol-Abschnitte mit zwei Ethylenglycol-Wiederholungseinheit
(PEG-2; n gleich 2) bis 12 Ethylenglycol-Wiederholungeinheiten (PEG-2 bis PEG-12; n gleich 2 bis 12).
Der Begriff„PEG-Acrylat“ wird auch mit PEG-X-(M)A abgekürzt, wobei„X“ für die Anzahl an Ethylenglycol-Wiederholungseinheiten steht,„MA“ für Methacrylat steht und„A“ für Acrylat steht.
Acrylateinheiten, abgeleitet von PEG-Acrylaten der allgemeinen Formel (I) werden im Rahmen dieser Erfindung als„PEG-Acrylateinheit“ bezeichnet.
Bevorzugte PEG-Acrylateinheiten sind abgeleitet von den PEG-Acrylaten der nachfolgenden Formeln Nr. 1 bis Nr. 8, wobei n gleich 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12, bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt 2, 3, 4 oder 5 und ganz besonders bevorzugt 2 oder 3 ist:
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Andere gebräuchliche Bezeichnungen für Ethoxypolyethylenglycolacrylat (Formel Nr. 1 ) sind beispielsweise Poly(ethylenglycol)ethyletheracrylat, Ethoxy-PEG-acrylat, Ethoxypoly(ethylenglycol)monoacrylat oder Poly(ethylenglycol)monoethylether- monoacrylat.
Diese PEG-Acrylate können kommerziell erworben werden, beispielsweise bei Arkema unter dem Handelsnamen Sartomer®, bei Evonik unter dem Handelsnamen Visiomer® oder bei Sigma Aldrich.
Die Menge der optionalen PEG-Acrylateinheiten liegt in HNBR-Kautschuken typischerweise im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.- % aller Monomereinheiten.
In einer alternativen Ausführungsform enthält der HNBR-Kautschuk neben der a,b- ethylenisch ungesättigten Nitrileinheit, der konjugierten Dieneinheit als weiteres Monomer eine PEG-Acrylateinheit abgeleitet von einem PEG-Acrylat der allgemeinen Formel (I) und als weitere ungesättigte Carbonsäureestereinheit eine Dicarbonsäuremonoalkylestereinheit, bevorzugt Monobutylmaleat. Bei einem bevorzugten, erfindungsgemäßen HNBR-Kautschuk ist die a,b-ethylenisch ungesättigte Nitrileinheit abgeleitet von Acrylnitril oder Methacrylnitril, besonders bevorzugt von Acrylnitril und, die konjugierte Dieneinheit von Isopren oder 1 ,3-Butadien, besonders bevorzugt von 1 ,3-Butadien, und die optionale PEG-Acrylateinheit abgeleitet von PEG-Acrylat der allgemeinen Formel (I), wobei n gleich 2 bis 8 ist, besonders bevorzugt von PEG-Acrylat der allgemeinen Formel (I) mit n gleich 2 oder 3, wobei keine weitere Carbonsäureestereinheit vorliegt.
Bei einem weiteren bevorzugten, erfindungsgemäßen HNBR-Kautschuk ist die a,b- ethylenisch ungesättigte Nitrileinheit abgeleitet von Acrylnitril oder Methacrylnitril, besonders bevorzugt von Acrylnitril, die konjugierte Dieneinheit von Isopren oder 1 ,3- Butadien, besonders bevorzugt von 1 ,3-Butadien, und die optionale PEG-Acrylateinheit abgeleitet von einem PEG-Acrylat der allgemeinen Formel (I), wobei n gleich 2 bis 12 ist, besonders bevorzugt von PEG-Acrylat der allgemeinen Formel (I) mit n gleich 2 oder 3.
Zusätzlich kann der HNBR-Kautschuk neben den optionalen a,b-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestereinheiten und/oder optionalen PEG-Acrylateinheiten ein oder mehrere weitere copolymerisierbare Monomere in einer Menge von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% aller Monomereinheiten enthalten. Die Mengen der übrigen Monomereinheiten werden dann geeignet reduziert, so dass die Summe aller Monomereinheiten immer 100 Gew.-% ergibt. Der HNBR-Kautschuk kann als weitere copolymerisierbare Monomere ein oder mehrere
• aromatische Vinylmonomere, bevorzugt Styrol, a-Methylstyrol und Vinylpyridin,
• fluorhaltige Vinylmonomere, bevorzugt Fluorethylvinylether,
Fluorpropylvinylether, o-Fluormethylstyrol, Vinylpentafluorbenzoat, Difluorethylen und Tetrafluorethylen, oder auch
• a-Olefine, bevorzugt C2-Ci2-Olefine wie beispielsweise Ethylen, 1 -Buten, 4- Buten, 4-Methyl-1 -penten, 1 -Hexen oder 1 -Octen,
• nicht-konjugierte Diene, bevorzugt C4-Ci2-Diene wie 1 ,4-Pentadien, 1 ,4- Hexadien, 4-Cyanocyclohexen, 4-Vinylcyclohexen, Vinylnorbonen, Dicyclopentadien oder auch
Alkine wie 1 - oder 2-Butin, • a,b-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure,
• a,b-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, bevorzugt Maleinsäure,
Fumarsäure, Citraconsäure, Itakonsäure,
• copolymerisierbare Antioxidantien, beispielsweise N-(4-Anilinphenyl)acrylamid, N-(4-Anilinphenyl)methacrylamid, N-(4-Anilinphenyl)cinnamamid, N-(4- Anilinphenyl)crotonamid, N-Phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy)anilin, N-Phenyl-4-(4- vinylbenzyloxy)anilin oder
• vernetzbare Monomere, beispielsweise Divinyl-Komponenten wie beispielsweise Divinylbenzol; enthalten.
In einer alternativen Ausführungsform enthält der HNBR-Kautschuk als optionale PEG- Acrylateinheiten Ethoxy-, Butoxy- oder Ethylhexyloxypolyethylenglycol(meth)acrylat mit 2 bis 12 Ethylenglycol-Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt Ethoxy- oder Butoxy Polyethylenglycol(meth)acrylat mit 2 bis 5 Ethylenglycol-Wiederholungseinheiten und ganz besonders bevorzugt Ethoxy- oder Butoxypolyethylenglycol(meth)acrylat mit 2 oder 3 Ethylenglycol-Wiederholungseinheiten.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform weist der HNBR-Kautschuk 8 bis 18 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 27 bis 65 Gew.-% 1 ,3-Butadieneinheiten und optional 27 bis 55 Gew.-% PEG-2-Acrylateinheiten oder PEG-3-Acrylateinheiten auf.
Die am meisten bevorzugten HNBR-Kautschuke enthalten Acrylnitril/Butadien; Acrylnitril/Butadien/(Meth)acrylsäure; Acrylnitril/Butadien/Butyl(meth)acrylat;
Acrylnitril/Butadien/Butylmaleat; Acrylnitril/Butadien/Butylitaconat;
Acrylnitril/Butadien/Methoxyethyl(meth)acrylat;
Acrylnitril/Butadien/Butoxydiglycol(meth)acrylat oder
Acrylnitril/Butadien/Ethoxytriglycol(meth)acrylat.
Der erfindungsgemäße HNBR-Kautschuk weist typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 10,000 g/mol bis 2,000,000 g/mol, bevorzugt 50,000 g/mol bis 1 ,000,000 g/mol, besonders bevorzugt 50,000 g/mol bis 500,000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 50,000 g/mol bis 300,000 g/mol auf. Der erfindungsgemäße HNBR-Kautschuk weist typischerweise einen Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts darstellt) von 1 ,5 bis 6, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,5 bis 4 auf.
Der erfindungsgemäße HNBR-Kautschuk weist typischerweise eine Mooney Viskosität (ML1 +4@100°C) von 10 bis 150, bevorzugt von 20 bis 120 und besonders bevorzugt von 25 bis 100 auf.
Verfahren zur Herstellung von unhydrierten Nitril-Dien-Copolymeren
Die Herstellung der zur Hydrierung als Zwischenprodukt benötigten unhydrierten Nitril- Dien-Copolymeren kann durch Polymerisation der vorgenannten Monomere erfolgen und ist in der Literatur (z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd.14/1 , 30 Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961 ) umfangreich beschrieben und ist nicht im Besonderen beschränkt. Im Allgemeinen handelt es sich um ein Verfahren in dem a,b- ethylenisch ungesättigte Nitrileinheiten, konjugierte Dieneinheiten, und optionale weitere Monomereinheiten nach Belieben copolymerisiert werden. Als Polymerisationsverfahren kann jedes bekannte Emulsions-Polymerisationsverfahren, Suspensions- Polymerisationsverfahren, Bulk-Polymerisationsverfahren und Lösungs- Polymerisationsverfahren verwendet werden. Bevorzugt ist dabei das Emulsions- Polymerisationsverfahren. Unter Emulsionspolymerisation wird insbesondere ein an sich bekanntes Verfahren verstanden, bei dem als Reaktionsmedium meist Wasser verwendet wird (siehe u. a. Römpp Lexikon der Chemie, Band 2, 10. Auflage 1997; P. A. Lovell, M. S. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley & Sons, ISBN: 0471 96746 7; H. Gerrens, Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1 , 234 (1959)). Die Einbaurate des Termonomers kann durch den Fachmann ohne weiteres so eingestellt werden, dass ein erfindungsgemäßes Terpolymer erhalten wird. Die Monomere können vorgelegt werden bzw. durch Inkrementierung in mehreren Schritten umgesetzt werden.
Metathese und/oder Hydrierung
Es ist auch möglich, dass sich an die Herstellung des unhydrierten Nitril-Dien- Copolymers eine Metathese-Reaktion zur Reduktion des Molekulargewichts des Nitril- Dien-Copolymers oder eine Metathese-Reaktion und eine nachfolgende Hydrierung oder nur eine Hydrierung anschließt. Diese Metathese- bzw. Hydrierungsreaktionen sind bei dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Metathese ist beispielsweise aus WO-A-02/100941 sowie der WO-A-02/100905 bekannt und kann zum Molekulargewichtsabbau eingesetzt werden.
(b) Polyamid
Das Polyamid der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzung ist herstellbar aus einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure, aus einer w- Aminocarbonsäure oder dem entsprechenden Lactam. Grundsätzlich kann jedes Polyamid verwendet werden, bevorzugt PA6, PA66, PA610, PA88, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA1 1 , PA1014, PA1212 oder PA12.
Besonders bevorzugt ist Polyamid 6 (PA6) oder Polyamid 6.6 (PA66), ganz besonders bevorzugt wird Polyamid 6 eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polyamide sind teilkristalline oder amorphe Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.
Als Edukte kommen bevorzugt aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4- Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine, besonders bevorzugt Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, die Isomeren Diaminodicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bisaminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminocapronsäure, oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.
Erfindungsgemäß geeignetes Polyamid ist beispielsweise bekannt unter dem Markennamen Durethan® oder Nylon®. Am meisten bevorzugt wird PA 6 Durethan® B31 F der Firma LANXESS eingesetzt.
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Polyamide eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Es können außerdem Anteile von rezyklierten Polyamid-Formmassen und/oder Faserrezyklaten enthalten sein. Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität von 2,3 bis 4,0 besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,5 auf, wobei die relative Viskosität an einer 1 Gew.-%-igen Lösung in m-Kresol bei 25 °C bestimmt bzw. gemessen werden kann.
Die Herstellung der Polyamide ist Stand der Technik. Selbstverständlich können aber auch auf den oben genannten Polyamiden basierende Copolyamide eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen eingesetzt werden. Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung der im Stoffgemisch einzusetzenden Polyamide verlaufen bevorzugt über die Polykondensation in der Schmelze. Hierunter wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden. Die Herstellung von Polyamiden durch thermische Polykondensation ist dem Fachmann bekannt, siehe unter anderem Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag München 1995, Seiten 17-27 und Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, München 1998, Seiten 22-36.
Insbesondere bevorzugt sind statistische, teilkristalline, aliphathische Copolyamide PA 6/66, polymerisiert aus e-Caprolactam und Hexamethylendiaminadipat. e-Caprolactam (CAS-Nummer 105-60-2) wird bevorzugt unter anderem zur Herstellung von Polyamid verwendet. Aus Cyclohexanon wird durch Umsetzung mit dem Hydrogensulfat oder dem Hydrochlorid des Hydroxylamins zunächst Cyclohexanonoxim hergestellt. Dieses wird durch eine Beckmann-Umlagerung in e-Caprolactam umgewandelt.
Hexamethylendiaminadipat (CAS-Nummer 3323-53-3) ist das Reaktionsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Es wird unter anderem auch als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyamid 66 verwendet. Der Trivialname AH-Salz leitet sich von den Anfangsbuchstaben der Ausgangssubstanzen ab.
Ebenso können auch Mischungen verschiedener Polyamide, ausreichende Verträglichkeit vorausgesetzt, verwendet werden. Verträgliche Polyamidkombinationen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt einzusetzende Polyamidkombinationen sind PA6/PA66, PA12/PA1012, PA12/1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 oder PA610/PA12 sowie entsprechende Kombinationen mit PA1 1 , besonders bevorzugt PA6/PA66. Im Zweifelsfall können verträgliche Kombinationen durch Routineversuche ermittelt werden.
Anstelle von aliphatischen Polyamiden kann vorteilhafterweise auch ein teilaromatisches Polyamid verwendet werden, dessen Dicarbonsäureanteil zu 5 bis 100 Mol.-% von aromatischer Dicarbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen herrührt und das vorzugsweise einen Kristallitschmelzpunkt Tm gemäß ISO 1 1357-3 von mindestens 250 °C, besonders bevorzugt von mindestens 260 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 270 °C besitzt. Derartige Polyamide werden üblicherweise mit dem Zusatz T (= teilaromatisch) bezeichnet. Sie sind herstellbar aus einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz einer w-Aminocarbonsäure oder dem entsprechenden Lactam. Geeignete Typen sind bevorzugt PA66/6T, PA6/6T,
PA6T/MPMDT (MPMD steht für 2-Methylpentamethylendiamin), PA9T, PA10T, PA1 1T, PA12T, PA14T sowie Copolykondensate dieser letzten Typen mit einem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder mit einer w-Aminocarbonsäure bzw. einem Lactam. Das teilaromatische Polyamid kann auch als Blend mit einem anderen, bevorzugt aliphatischen Polyamid, eingesetzt werden, besonders bevorzugt mit PA6, PA66, PA1 1 oder PA12.
Eine andere geeignete Polyamidklasse sind transparente Polyamide; diese sind in den meisten Fällen amorph, können aber auch mikrokristallin sein. Sie können entweder für sich oder in Mischung mit aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyamiden, bevorzugt PA6, PA66, PA1 1 oder PA12, eingesetzt werden. Der Glasübergangspunkt Tg, gemessen gemäß ISO 1 1357-3 beträgt mindestens 1 10 °C, bevorzugt mindestens 120 °C, besonders bevorzugt mindestens 130 °C und besonders bevorzugt mindestens 140 °C. Bevorzugte transparente Polyamide sind das Polyamid aus 1 ,12- Dodecandisäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (PAPACM12), insbesondere ausgehend von einem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan mit einem trans,trans- Isomerenanteil von 35 bis 65 %, das Polyamid aus Terephthalsäure und/oder
Isophthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-
Trimethylhexamethylendiamin, das Polyamid aus Isophthalsäure und 1 ,6- Hexamethylendiamin, das Copolyamid aus einem Gemisch aus Terephthalsäure/Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin, gegebenenfalls in Mischung mit 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan aus Laurinlactam oder Caprolactam, das (Co)Polyamid aus 1 ,12-Dodecandisäure oder Sebacinsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan und gegebenenfalls Laurinlactam oder Caprolactam, das Copolyamid aus Isophthalsäure, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam, das Polyamid aus 1 ,12-Dodecandisäure und 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan (bei niedrigem trans,trans-lsomerenanteil), das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie einem alkylsubstituierten Bis(4- aminocyclohexyl)methan-Homologen, gegebenenfalls in Mischung mit Hexamethylendiamin, das Copolyamid aus Bis(4-amino-3-methyl-5-ethyl- cyclohexyl)methan, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Diamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure, das Copolyamid aus einer Mischung von m-Xylylendiamin und einem weiteren Diamin, z.B. Hexamethylendiamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure wie z.B. Terephthalsäure und/oder 2,6- Naphthalindicarbonsäure, das Copolyamid aus einer Mischung von Bis(4-amino- cyclohexyl)methan und Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan sowie aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen, sowie Polyamide oder Copolyamide aus einer Mischung, die 1 ,14-Tetradecandisäure sowie ein aromatisches, arylaliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin enthält.
Diese Beispiele können durch Hinzunahme weiterer Komponenten, bevorzugt Caprolactam, Laurinlactam oder Diamin/Dicarbonsäure-Kombinationen, oder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von Ausgangskomponenten durch andere Komponenten weitestgehend variiert werden.
Lactame bzw. w-Aminocarbonsäuren, die als polyamidbildende Monomere eingesetzt werden, enthalten 4 bis 19 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden e-Caprolactam, e-Aminocapronsäure, Capryllactam, w- Aminocaprylsäure, Laurinlactam, w-Aminododecansäure und/oder w- Aminoundecansäure eingesetzt.
Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure sind beispielsweise Hexamethylendiamin/Adipinsäure, Hexamethylendiamin/Dodecandisäure,
Octamethylendiamin/Sebacinsäure, Decamethylendiamin/Sebacinsäure,
Decamethylendiamin/Dodecandisäure, Dodecamethylendiamin/Dodecandisäure und Dodecamethylendiamin/2,6-Naphthalindicarbonsäure. Daneben können aber auch alle anderen Kombinationen eingesetzt werden, insbesondere
Decamethylendiamin/Dodecandisäure/Terephthalsäure,
Hexamethylendiamin/Adipinsäure/Terephthalsäure,
Hexamethylendiamin/Adipinsäure/Caprolactam, Decamethylendiamin/Dodecandisäure/ w-Aminoundecansäure, Decamethylendiamin/Dodecandisäure/Laurinlactam, Decamethylendiamin/Terephthalsäure/Laurinlactam oder Dodecamethylendiamin/2,6- Naphthalindicarbonsäure/Laurinlactam.
Das Verhältnis von HNBR-Kautschuk (a) zu Polyamid (b) beträgt in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 :mehr als 0,01 bis 1 :0, 15, bevorzugt 1 :0,05 bis 1 :0,1 .
Die Menge an Polyamid (b) in den vulkanisierbaren Zusammensetzungen beträgt 1 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 12,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 12,5 Gew.- Teile und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile HNBR-Kautschuk (a).
Ist die Menge an Polyamid zu gering, d.h. kleiner als 5 phr, so tritt keine Verbesserung der Heißluftalterung, insbesondere der Veränderung der Härte, der Bruchdehnung und/oder der Veränderung der Zugfestigkeit auf.
Ist die Menge an Polyamid zu hoch, d.h. größer als 10 phr, so tritt ebenfalls keine ausreichende Verbesserung der Heißluftalterung, insbesondere der Veränderung, der Härte, der Bruchdehnung und/oder der Veränderung der Zugfestigkeit auf.
(c) peroxidischer Vernetzer
Als peroxidische Vernetzer kommen beispielsweise in Frage Bis(2,4- dichlorbenzyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, 1 , 1 -Bis-(t- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.- Butylperbenzoat, 2,2 Bis(t- butylperoxy)buten, 4,4-Di-fe/t-butylperoxynonylvalerat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan, fe/f.-Butylcumylperoxid, 1 ,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hex- 3-in.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung zumindest einen peroxidischen Vernetzer ausgewählt aus Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tertbutylperoxy)hexan 1 ,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5- di-tertbutylperoxy(hexin), bevorzugt 1 ,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol auf.
Es kann vorteilhaft sein, neben diesen peroxidischen Vernetzern noch weitere Zusätze zu verwenden, mit deren Hilfe die Vernetzungsausbeute erhöht werden kann: Hierfür sind beispielsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Triallyltrimellithat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Zinkdiacrylat, Zinkdimethacrylat, 1 ,2-Polybutadien oder N,N '-m-Phenylenbismaleinimid geeignet. Die Gesamtmenge des oder der peroxidischen Vernetzer liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 15 phr und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 phr, bezogen auf den HNBR-Kautschuk.
(d) helle Füllstoffe
Der Begriff helle Füllstoffe ist dem Fachmann geläufig und hinlänglich bekannt, beispielsweise aus F. Röthemeyer/F. Sommer: Kautschuktechnologie, S. 262 ff., 2001 , und umfasst natürliche und synthetische helle Füllstoffe, insbesondere silikatische und/oder oxidische Füllstoffe.
Synthetische helle Füllstoffe sind Kieselsäuren (amorphes Siliciumdioxid) oder Silikate, insbesondere Calciumsilikat, silanisiertes Calciumsilikat, Natriumaluminiumsilikat oder Aluminiumsilikat, Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Wasserglas oder oberflächenmodifizierte Kieselsäuren.
Natürliche helle Füllstoffe sind z. B. Kieselerde, Neuburger Kieselerde, Quarzmehl, Tonerde, Diatomeenerde, Bentonit, Kreide (CaC03), Kaolin, Wollastonit (CaSi03) oder Talkum.
Weitere helle Füllstoffe sind Metallverbindungen wie beispielsweise Erdalkalimetallsulfate, insbesondere Bariumsulfat, Metalloxide, insbesondere Titandioxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid(-hydrat), Eisenoxid, Erdalkalimetallcarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, Zinkcarbonat oder Magnesiumcarbonat, Metallhydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxihydrat oder Magnesiumhydroxid.
Helle Füllstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt basische silikatische oder oxidische Füllstoffe, besonders bevorzugt Zinkoxid, Magnesiumoxid, Natriumaluminiumsilikat, gefällte Kieselsäure, silanisiertes Calciumsilikat oder kalziniertes Kaolin und ganz besonders bevorzugt kalziniertes Kaolin wie beispielsweise Polestar® 200 R oder silanisiertes Calciumsilikat wie beispielsweise Tremin® 283-600 VST ist.
(e) Alterungsschutzmittel
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung enthält weiterhin zumindest ein Alterungsschutzmittel, bevorzugt phenolische Alterungsschutzmittel, aminische Alterungsschutzmittel oder Phosphite. Geeignete phenolische Alterungsschutzmittel sind alkylierte Phenole, styrolisiertes Phenol, sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert-Butyl-p- Kresol (BHT), 2,6-Di-tert.-Butyl-4-Ethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-tert.butyl)-p-kresol, Poly(dicyclopentadien-co-p-kresol), estergruppenhaltige sterisch gehinderte Phenole wie n-Octadecyl- beta -(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)-propionat, thioetherhaltige sterisch gehinderte Phenole, 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert-Butylphenol) (BPH), 2-Methyl-4,6- bis(octylsulfanylmethyl)phenol sowie sterisch gehinderte Thiobisphenole. In besonders geeigneten Ausführungsformen werden auch zwei oder mehr Alterungsschutzmittel zugesetzt, wie z.B. eine Mischung aus 2,2'-Methylen-bis(6-tert.butyl)-p-kresol, Poly(dicyclopentadien-co-p-kresol) und 2-Methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol.
Geeignete aminische Alterungsschutzmittel sind Diaryl-p-phenylendiamin (DTPD), 4,4’-Bis-(1 ,1-dimethylbenzyl)-diphenylamin (CDPA), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-Naphthylamin (PAN), Phenyl-beta-Naphthylamin (PBN) oder Mischungen davon, vorzugsweise solche auf Phenylendiaminbasis. Beispiele für Phenylendiamine sind N-lsopropyl-N'-phenyl-p-Phenylendiamin, N-1 ,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p- Phenylendiamin (6PPD), N-1 ,4-Dimethylpentyl-N'-phenyl-p-Phenylendiamin (7PPD) oder N,N'-bis-1 ,4-(1 ,4-Dimethylpentyl)-p-Phenylendiamin (77PD).
Geeignete Phosphite sind Tris(nonylphenyl)phosphit oder Natriumhypophosphit. Bevorzugtes Phosphit ist Natriumhypophosphit. Die Phosphite werden im Allgemeinen in Kombination mit phenolischen Alterungsschutzmitteln eingesetzt.
Weitere geeignete Alterungsschutzmittel sind 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2-Mercaptobenzimidazol (MMBI) oder Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI).
Alterungsschutzmittel werden in vulkanisierbaren Zusammensetzungen üblicherweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des HNBR-Kautschuks eingesetzt.
Andere optionale Komponenten:
Optional können die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen zusätzlich auch noch ein oder mehrere dem Fachmann für Kautschuke geläufige Additive und Faserstoffe enthalten. Diese umfassen Füllstoffaktivator, Reversionsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Formtrennmittel, Weichmacher, Mineralöle, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Harze, Streckmittel, Ruße, Kohlenstoff Nanoröhrchen (Carbon nanotubes), Graphen, Teflon (letzteres bevorzugt in Pulverform), Vulkanisationsverzögerer, Festigkeitsträger (Fasern) aus Glas, Corde, Gewebe, Fasern aus Polyestern und Naturfaserprodukte, Salze von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Zinkdiacrylat (ZDA), Zinkmethacrylate (ZMA) und Zinkdimethylacrylat (ZDMA), flüssige Acrylate, weitere Kautschuke oder anderen Additive, die in der Gummiindustrie bekannt sind (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D- 69451 Weinheim, 1993, vol A 23“Chemicals and Additives”, S. 366-417).
Als Füllstoffaktivatoren kommen insbesondere organische Silane, wie beispielsweise Vinyltrimethyloxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl- trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltlriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan,
Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder (Octadecyl)methyldimethoxysilan in Betracht. Weitere Füllstoffaktivatoren stellen zum Beispiel grenzflächenaktive Substanzen wie Triethanolamin und Ethylenglycole mit Molekulargewichten von 74 bis 10 000 g/mol dar. Die Menge an Füllstoffaktivatoren beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des HNBR-Kautschuks.
Weitere Kautschuke können optional in einer Menge von maximal 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der vulkanisierbaren Zusammensetzung vorliegen. Bevorzugter weiterer Kautschuk ist Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVM).
Die Gesamtmenge an Additiven und Faserstoffen liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Nitrilkautschuks.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die vulkanisierbare Zusammensetzung
(a) 100 Gew.-Teile HNBR-Kautschuk,
(b) 1 bis 15 Gew.-Teile Polyamid, bevorzugt 1 bis 12,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 12,5 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.- Teile,
(c) 0,1 bis 20 Gew.-Teile peroxidischen Vernetzer, (d) 0 bis 300 Gew. -Teile hellen Füllstoff und
(e) 0 bis 5 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die vulkanisierbare Zusammensetzung (a) 100 Gew.-Teile HNBR-Kautschuk,
(b) 1 bis 15 Gew.-Teile Polyamid, bevorzugt 1 bis 12,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 12,5 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.- Teile,
(c) 0,5 bis 10 Gew.-Teile peroxidischen Vernetzer, (d) 10 bis 120 Gew.-Teile hellen Füllstoff und
(e) 0,5 bis 3 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel.
Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Zusammensetzung basierend auf HNBR-Kautschuk
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Zusammensetzungen auf Basis von HNBR-Kautschuk durch Mischung des HNBR- Kautschuk (a), des Polyamids (b) und des peroxidischen Vernetzers (c) sowie gegebenenfalls des hellen Füllstoffes (d) und des Alterungsschutzmittels (e), sowie den optional weiteren enthaltenen Komponenten. Dieser Mischvorgang kann in üblichen Mischaggregaten erfolgen, wie z.B. Innenmischern, Banbury Mischern oder Walzen, mit denen eine ausreichend hohe Temperatur eingestellt werden kann, so dass der Schmelzpunkt des Polyamids erreicht werden kann. Die Reihenfolge der Zudosierung erfolgt wie in Verfahren A beschrieben.
Beispielhaft sind nachfolgend zwei Varianten dargestellt, wie vorgegangen werden kann:
Verfahren A: Herstellung der PA/HNBR-Mischung im Innenmischer Bevorzugt sind Innenmischer mit ineinandergreifender Rotorgeometrie.
Das Polyamid wird vor Verwendung 16 h bei 80 °C gelagert. Zum Startzeitpunkt erfolgt die Beschickung des Innenmischers mit dem Polyamid. Nach einem geeigneten Mischzeitraum erfolgt die Zugabe des HNBR-Kautschuks sowie der Alterungsschutzmittel. Das Mischen erfolgt unter Kontrolle der Temperatur mit der Maßgabe, dass das Mischgut für eine geeignete Zeit bei einer Temperatur im Bereich von mindestens 230 °C verbleibt. Nach einem weiteren geeigneten Mischzeitraum erfolgt die Zugabe der weiteren Mischungsbestandteile wie optional der Füllstoffe, Weißpigmente (beispielsweise Titandioxid), Farbstoffen und sonstigen Verarbeitungswirkstoffen. Nach einem weiteren geeigneten Mischzeitraum wird der Innenmischer gelüftet und der Schacht gereinigt. Nach einem weiteren geeigneten Zeitraum wird der Innenmischer unter Erhalt der vulkanisierbaren Mischung entleert. Unter geeigneten Zeiträumen sind einige Sekunden bis einige Minuten zu verstehen. Die Vernetzungschemikalien können entweder in einem separaten Schritt auf der Walze eingemischt werden, vor allem wenn bei erhöhter Mischtemperatur gemischt wird oder direkt im Innenmischer mit hinzugegeben werden. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Mischtemperatur deutlich unterhalb der Reaktionstemperatur der Vernetzungschemikalien liegt. Die Mischung kann entweder also komplett nach Methode A (bei vollständiger Zugabe aller Komponenten) oder aber nach Methode A (ohne Zugabe der Vernetzungschemikalien) in Kombination mit Methode B hergestellt werden. Bevorzugt ist die Kombination der Methoden A und B.
Die so hergestellten vulkanisierbaren Mischungen können in üblicher weise, etwa durch die Mooney-Viskosität, durch Mooney-Scorch oder durch einen Rheometertest beurteilt werden.
Verfahren B: Herstellung auf der Walze
Werden Walzen als Mischaggregate verwendet, wird zuerst die nach Verfahren A hergestellte HNBR-Kautschuk-PA Mischung auf die Walze gegeben. Nachdem sich ein homogenes Walzfell gebildet hat, werden die Füllstoffe, Weichmacher und andere Additive außer den Vernetzungschemikalien zugegeben. Nach Einmischung aller Komponenten werden die Vernetzungschemikalien zugegeben und eingemischt. Danach wird die Mischung je dreimal rechts und dreimal links eingeschnitten und 5 mal gestürzt. Das fertige Walzfell wird auf die gewünschte Dicke gewalzt und entsprechend der gewünschten Testmethoden weiterverarbeitet.
Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten auf Basis von HNBR-Kautschuk
Gegenstand der Erfindung ist ferner das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Vulkanisaten, bevorzugt als Formteile, dadurch gekennzeichnet, dass man die vulkanisierbare Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (a), (b), (c), gegebenenfalls (d) und gegebenenfalls (e) sowie optional weiterer Komponenten einer Vulkanisation unterwirft, bevorzugt in einem Formgebungsverfahren und ferner bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 250 °C und ganz besonders bevorzugt Temperaturen im Bereich von 130 °C bis 250 °C. Die vulkanisierbaren Zusammensetzung wird hierzu mit Kalandern, Walzen oder Extrudern weiterverarbeitet. Die vorgeformte Masse wird sodann in Pressen, Autoklaven, Heißluftanlagen oder in sogenannten automatischen Mattenvulkanisationsanlagen („Auma“) vulkanisiert, wobei sich bevorzugt Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 250 °C und ganz besonders bevorzugt Temperaturen im Bereich von 130 °C bis 250 °C bewährt haben. Die Vulkanisationszeit beträgt typischerweise 1 Minute bis 24 Stunden und bevorzugt 2 Minuten bis 1 Stunde. Abhängig von der Form und der Größe der Vulkanisate kann eine zweite Vulkanisation durch erneutes Erhitzen notwendig sein, um eine vollständige Vulkanisation zu erreichen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die so erhältlichen Vulkanisate basierend auf erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Vulkanisate basierend auf erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen, bevorzugt zur Herstellung von Riemen, Dichtungen, Abdeckplatten, Walzen, Schuhkomponenten, Schläuchen, Dämpfungselementen, Statoren und Kabelmänteln, Packerelemente, besonders bevorzugt Riemen und Dichtungen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Vulkanisate als Formteile basierend auf erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen, die bevorzugt ausgewählt sind aus Riemen, Dichtungen, Abdeckplatten, Walzen, Schuhkomponenten, Schläuchen, Dämpfungselementen, Statoren und Kabelmänteln, Packerelemente, besonders bevorzugt Riemen und Dichtungen. Die hierfür beispielsweise einsetzbaren Methoden wie Molding, Spritzguss- oder Extrusionsverfahren sowie die entsprechende Spritzgießvorrichtungen oder Extruder sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bei der Herstellung dieser Formteile können den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen noch die zuvor erwähnten gängigen, dem Fachmann bekannten und von ihm mit üblichem Fachwissen geeignet auszuwählenden Hilfsmittel wie z.B. Füllstoffaktivatoren, Beschleuniger, Vernetzer, Ozonschutzmittel, Verarbeitungsöle, Extenderöle, Weichmacher, Aktivatoren oder Anvulkanisationshemmer zugesetzt werden.
Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere darin, dass die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen auf Basis von HNBR-Kautschuk zur Herstellung von Vulkanisaten mit verbesserter Heißluftbeständigkeit, das heißt mit einer geringen Veränderung der Zugfestigkeit und/oder der Bruchdehnung, geeignet sind.
Beispiele:
Messverfahren:
Für die Zugprüfung wurden 2 mm Platten durch Vulkanisation der vulkanisierbaren Mischung bei 180 °C hergestellt. Aus diesen Platten wurden die hantelförmigen Prüfkörper ausgestanzt 20 und nach DIN 553504 die Zugfestigkeit und Dehnung bestimmt.
Die Härte wurde mit einem Durometer nach DIN-ISO 7619 bestimmt.
Die Bestimmung des Druckverformungsrestes (engl compression set; CS) erfolgte nach DIN ISO 850 Teil A.
Die Bestimmung des Alterungsverhaltens der Vulkanisate erfolgte nach DIN 53508.
Folgende Substanzen wurden in den Beispielen eingesetzt:
Die nachfolgenden Chemikalien wurden als Handelsprodukte der jeweils angegebenen Firmen bezogen oder stammen aus Produktionsanlagen der angegebenen Firmen. In der vulkanisierbaren Zusammensetzung verwendeten Substanzen:
Therban® 3907 HNBR-Kautschuk; 39±1 ,5 Gew.-% Acrylnitril (ACN),
Restdoppelbindungsgehalt (RDB) < 0,9%; Mooney
Viskosität 70 MU; flüchtige Verbindungen < 0,5 Gew.-% (ARLANXEO) Therban® LT 2007 HNBR-Kautschuk (Acrylat-Terpolymer); 21 ±1 ,5 Gew.-%
Acrylnitril (ACN), Restdoppelbindungsgehalt (RDB) < 0,9%; Mooney Viskosität 74 MU; flüchtige Verbindungen < 0,49 Gew.-% (ARLANXEO) Durethan B 31 F Polyamid PA6 (LANXESS)
Perkadox® 14-40 Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol 40% geträgert auf
Kieselsäure; peroxidischer Vernetzer (Akzo Nobel Polymer Chemicals)
Vulkasir A1 Natriumaluminiumsilikat mit einem pH-Wert in Wasser (5
Gew.-% in Wasser) gemessen nach DIN ISO 787/9 von 25 1 1 ,3±0,7, einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gemessen nach DIN ISO 787/2 von 5,5±1 ,5 und einer Oberfläche (BET) gemessen nach ISO 9277 von 65±15. (LANXESS)
Aktifit® VM aktivierter Silfit® Z91 ^natürliches Gemisch aus korpuskularer Kieselsäure und lamellaren Kaolinit); heller Füllstoff (Hoffmann Mineral)
Polestar® 200 R Kalziniertes Kaolin, enthaltend 55 Gew.-% Si02, 41 Gew.-%
Al203 mit einem pH Wert von 6,5±0,5 und einer Oberfläche (BET) von 8,5 m2/g.; heller Füllstoff (Imerys)
Vulkanox® HS/LG 2,2,4-TrimethyM ,2-dihydrochinolin Polymer (TMQ);
Linsengranulat (LG); Alterungsschutzmittel (LANXESS)
Luvomaxx® CDPA 4,4’-Bis-(1 ,1 -dimethylbenzyl)-diphenylamin;
Alterungsschutzmittel (Lehmann und Voss)
Antilux® 1 10 Gemisch aus Paraffinen und Mikrowachsen mit mittelbreiter
Molekulargewichtsverteilung; Ozonschutzwachs (LANXESS)
Vulkanox® MB2 4- und 5-Methyl-2-mercapto-benzimidazol; Alterungsschutz- mittel (LANXESS) Uniplex® 546 Trioctyltrimellitat (TOTM); Weichmacher (LANXESS) Maglite® DE Magnesiumoxid (CP Hall)
Lithiumcarbonat Li2C03
Natriumhypophosphit*H20 NaH2P02 Alterungsschutzmittel TAIC 70 % KETTLITZ-TAIC 70; Coagens; (Kettlitz-Chemie)
Herstellung der vulkanisierbaren Zusammensetzung
Das Polyamid wurde vor Verwendung 16 h bei 80 °C gelagert. Zum Startzeitpunkt erfolgte die Beschickung des Innenmischers mit dem Polyamid. Der Innenmischer war vor Zugabe auf 200 °C temperiert und wurde nach Zugabe durch Anpassung der Rotordrehzahl auf mindestens die Schmelztemperatur des Polyamids gebracht, in diesem Fall 230 °C. Nach einer Minute erfolgte die Zugabe des HNBR-Kautschuks sowie der Alterungsschutzmittel. Das Mischen erfolgte unter Kontrolle der Temperatur mit der Maßgabe, dass das Mischgut für 10 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von mindestens 230 °C verblieb. Danach erfolgte die Zugabe der weiteren Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Coagenzes und des Peroxides. Nach einer Minute wurde der Innenmischer gelüftet und der Schacht gereinigt. Danach wurde der Innenmischer unter Erhalt der Mischung entleert.
Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde diese auf ein Walzenaggregat gegeben. Der Durchmesser der gegenläufigen Walzen war 200 mm, die Länge 450 mm. Die Walzen wurden auf 40 °C vorgewärmt. Die Geschwindigkeit der vorderen Walze war 20 rpm, die der hinteren 22 rpm, so dass diese mit einer Friktion von 1 zu 1 ,1 liefen. Nachdem sich ein homogenes Walzfell gebildet hatte, wurden die Vernetzungschemikalien zugegeben und eingemischt. Danach wurde die Mischung je dreimal rechts und dreimal links eingeschnitten und 5 mal gestürzt. Das fertige Walzfell wurde auf die gewünschte Dicke gewalzt und entsprechend der gewünschten Testmethoden weiterverarbeitet.
Herstellung der Vulkanisate
Das Vulkanisationsverhalten der nach vorigem Verfahren hergestellten vulkanisierbaren Mischung wird mittels Moving Die Rheometer (MDR) untersucht. Die Messung wird bei 180 °C durchgeführt und so dem Fachmann geläufige Kennwerte wie Scorchzeit, t95 und Smax ermittelt.
Die zuvor genannten vulkanisierbare Zusammensetzungen werden einer Temperaturbehandlung, unterworfen. Die Dauer dieser Behandlung entspricht dem im MDR ermittelten t95.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen werden in geeigneten Formwerkzeugen einer Temperatur von 180 °C aussetzt (Pressvulkanisation). Im Rahmen der Vernetzung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzung führen die Peroxidverbindungen (c) zu einer radikalischen Vernetzung zwischen und mit den eingesetzten hydrierten Nitrilkautschuken (a).
Alle Mengenangaben in den Tabellen„phr“ bedeuten parts per hundred parts of rubber. Die Summe aller Elastomerkomponenten, umfassend einen HNBR, entspricht 100 phr.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der vulkanisierbaren Zusammensetzungen A1 bis A6
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1.1 : Zusammensetzung der vulkanisierbaren Zusammensetzungen P A3 und P A4
Figure imgf000027_0002
Tabelle 2: Zusammensetzung der vulkanisierbaren Zusammensetzungen B1
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000028_0001
Tabelle 3: Vulkanisationseigenschaften (MDR 180°C; 20 min)
Figure imgf000028_0002
Tabelle 3.1 : Vulkanisationseigenschaften (MDR 180°C; 20 min)
Figure imgf000028_0003
Tabelle 4: Eigenschaften der ungealterten Vulkanisate
Figure imgf000028_0004
Tabelle 4.1 : Eigenschaften der ungealterten Vulkanisate
Figure imgf000028_0005
Tabelle 5: Eigenschaften der gealterten Vulkanisate nach Alterung bei 170 °C
Figure imgf000029_0001
Tabelle 5.1 : Eigenschaften der gealterten Vulkanisate nach Alterung bei 170 °C
Figure imgf000029_0002
Tabelle 6: Eigenschaften der gealterten Vulkanisate nach Alterung bei 180°C
Figure imgf000029_0003
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Die erfindungsgemäßen Vulkanisate enthalten 5 bis 10 phr Polyamid (b) und weisen nach Heißluftalterung bei 170°C für 2 bzw. 3 Wochen (336 Stunden bzw. 504 Stunden) eine geringere Veränderung der Zugfestigkeit und/oder eine geringer Veränderung der Bruchdehnung auf. Vulkanisate ohne Polyamid (V1 bzw. V B1 ) weisen eine größere Veränderung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung auf als Vulkanisate mit Polyamid (P1 , P2, P3, P4, P5, P6 sowie P4.1 , P4.2 und P B1 ).
Vulkanisate mit mehr als 15 phr oder mehr Polyamid (V2) weisen zwar eine geringere Veränderung auf als Vulkanisate ohne Polyamid (V1 ). Allerdings sind die Veränderung der Zugfestigkeit oder der Bruchdehnung oder beides deutlich größer und somit schlechter als die der erfindungsgemäßen Vulkanisate mit nur 5 bis <15 phr Polyamid.
Nach 504 Stunden Heißluftalterung bei 170 °C weist das Vulkanisat P4 mit 10 phr Polyamid sowohl die geringste Veränderung der Bruchdehnung (DEB) als auch die geringste Veränderung der Zugfestigkeit (ATS) auf, verglichen mit Vulkanisaten mit ohne Polyamid (V1 ) sowie Vulkanisaten mit zu viel Polyamid (V2).
Nach 336 Stunden Heißluftalterung bei 180°C zeigen die erfindungsgemäßen Vulkanisate P1 bis P6 mit 1 bis 15 phr Polyamid geringere Veränderungen der Bruchdehnung (DEB) und geringer Veränderungen der Zugfestigkeit (ATS) auf, als Vulkanisate ohne Polyamid (V1 ) und Vulkanisate mit mehr als 15 phr Polyamid (V2). Der Vergleich der Vulkanisate V B1 und P B1 zeigt, dass auch bei Vulkanisaten auf Basis von acrylathaltigen HNBR-Terpolymeren eine Zugabe von geringen Mengen an Polyamid von nur 7 phr zu einer signifikanten Verbesserung der Heißluftalterung, insbesondere zu einer Verringerung der Veränderung der Bruchdehnung und der Zugfestigkeit führt.

Claims

Patentansprüche
1. Vulkanisierbare Zusammensetzung, enthaltend
(a) HNBR-Kautschuk,
(b) Polyamid, (c) peroxidischen Vernetzer,
(d) optional hellen Füllstoff und
(e) optional Alterungsschutzmittel, wobei das Verhältnis von (a) zu (b) 1 : 0,01 bis 1 : 0,15, bevorzugt 1 :0,5 bis 1 :0,10 beträgt. 2. Vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , enthaltend
(a) 100 Gew. -Teile hydrierten HNBR-Kautschuk,
(b) 1 bis 15 Gew.-Teile Polyamid, bevorzugt 1 bis 12,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 12,5 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.- Teile (c) 0,1 bis 20 Gew.-Teile peroxidischen Vernetzer,
(d) 0 bis 300 Gew.-Teile hellen Füllstoff und
(e) 0 bis 5 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel.
Vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der HNBR-Kautschuk (a) 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 20 bis 80 Gew.-% Butadieneinheiten und 0 bis 60 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren Monomere, bevorzugt Butylacrylat, enthält.
4. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid (b) Polyamid 6 (PA6) oder Polyamid 6.6 (PA66), bevorzugt Polyamid 6 ist. 5. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der peroxidische Vernetzer (c) Dicumylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tertbutylperoxy)hexan 1 ,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5- Dimethyl-2,5-di-tertbutylperoxy(hexin), bevorzugt 1 ,3-Di(tert.- butylperoxyisopropyl)benzol ist.
6. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der helle Füllstoff (d) Zinkoxid, Magnesiumoxid, Natriumaluminiumsilikat, gefällte Kieselsäure, silanisiertes Calciumsilikat oder kalziniertes Kaolin, bevorzugt kalziniertes Kaolin oder silanisiertes Calciumsilikat ist.
7. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alterungsschutzmittel (e) Diaryl-p-phenylendiamin (DTPD), 4,4’-Bis-(1 ,1 -dimethylbenzyl)-diphenylamin (CDPA), octyliertes Diphenylamin (ODPA), 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), 2- Mercaptobenzimidazol (MBI), Methyl-2-Mercaptobenzimidazol (MMBI) oder Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI) ist, bevorzugt 2, 2, 4-Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin (TMQ) oder 4,4’-Bis-(1 ,1 -dimethylbenzyl)-diphenylamin (CDPA).
8. Vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend
(a) 100 Gew.-Teile HNBR-Kautschuk,
(b) 1 bis 15 Gew.-Teile Polyamid, bevorzugt 1 bis 12,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 12,5 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.- Teile
(c) 0,5 bis 10 Gew.-Teile peroxidischen Vernetzer,
(d) 10 bis 120 Gew.-Teile hellen Füllstoff und
(e) 0,5 bis 3 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel.
9. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, durch Mischen der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e).
10. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten, bevorzugt als Formteilen, basierend auf HNBR-Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass man die vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 einer Vulkanisation unterwirft, bevorzugt in einem Formgebungsverfahren und ferner bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 250 °C und ganz besonders bevorzugt von 130 °C bis 250 °C. 1 1. Vulkanisate basierend auf vulkanisierbaren Zusammensetzungen nach einem der
Ansprüche 1 bis 8, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10.
12. Verwendung der vulkanisierbaren Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formteilen, bevorzugt zur Herstellung von Formteilen ausgewählt aus Gruppe bestehend aus Riemen, Dichtungen, Abdeckplatten, Walzen, Schuhkomponenten, Schläuchen, Dämpfungselementen,
Statoren, Kabelmänteln und Packerelemente, besonders bevorzugt zur Herstellung von Riemen und Dichtungen.
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