JP2021507004A - 改善されたホットエア抵抗を持った加硫ｈｎｂｒ製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＨＮＢＲゴムと、ポリアミドと過酸化物架橋剤と任意選択的に明るい充填材及び老化安定剤とを含有する加硫性組成物に、それらの加硫生成物に並びに造形部品の製造のためのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、ＨＮＢＲゴムと、ポリアミドと過酸化物架橋剤と、任意選択的に明色充填材及び老化安定剤とを含む加硫性組成物に、それらの加硫物に並びに成形品の製造のためのそれらの使用に関する。

加硫性組成物から製造される加硫物は、それらの異なるホットエア安定性に注目すべきである。ＡＳＴＭ−Ｄ ２０００標準に従った分類によれば、天然ゴム（ＮＲ）でできた加硫物は、７０℃まで使用することができ；ＨＮＢＲゴムは、明らかに低下した二重結合の数（典型的には、元のＮＢＲ中の二重結合の５０％未満）を有し、それは、とりわけ、１５０℃までのホットエア安定性の改善を達成する。応用が、更により高いホットエア安定性を要求する場合、フッ素化ゴム（例えばＦＫＭ）を用いることが高い頻度で必要であるが、これは技術的条件及び金銭的条件の両方で不利であると理解することができる。このように、ＮＢＲ加硫物は、典型的には、より良好な低温可撓性及び塩基性媒体へのより良好な安定性を有する。ＨＮＢＲゴムをベースとするゴム混合物の好適な処方によって、本目的は、したがってＦＫＭ処方の技術的に及び経済的に魅力的な代替手段を顧客に提供するために、ホットエア安定性を更に向上させる方法を見出すことであった。

（特許文献１）は、４０重量％未満のアクリレートゴムを有するアクリレートゴムと、１６０℃超の融点を有する１０重量％〜６０重量％のポリアミドとからなる組成物を開示している。ＨＮＢＲゴムをベースとする組成物の開示は全くない。

（特許文献２）は、ＥＶＭ（エチレン酢酸ビニルポリマー）と、架橋性ポリアクリレートとポリアミドとからなる組成物であって、ポリアミドが１６０℃超の融点を有する組成物を記載している。ＨＮＢＲゴムをベースとする組成物の開示は全くない。

（特許文献３）は、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）１２；Ｇｒｉｌａｍｉｄ Ｌ２０Ｇ）を含む、１％未満の残存二重結合値を有するＨＮＢＲの加硫性組成物を開示している。加硫性組成物中のポリアミドの量は、２０重量％〜５５重量％である。使用される例は、３４重量％のアクリロニトリル（ＡＣＮ）のＨＮＢＲゴムである。

（特許文献４）は、カルボキシル基を含有する４０重量部のＨＸＮＢＲと６０重量部のポリアミドとからなる熱可塑性エラストマー組成物（ＴＰＥ）を開示している。

（特許文献５）は、２０又は３０重量部のポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）６又はＮｙｌｏｎ（登録商標）１２）と、７０〜８０重量部の高飽和ニトリルゴム及び／又はカルボキシル基を含有する高飽和ニトリルゴムとを含む組成物を開示している。

（特許文献６）は、ゴムと熱可塑性樹脂とを含む組成物を開示している。使用され得るゴムの例としては、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ又はＨＮＢＲが挙げられている。熱可塑性樹脂は、５〜６０部の量で存在している。特に開示されているものは、ＨＮＢＲ（Ｚｅｔｐｏｌ ２０００）と、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックからなるＴＰＣ（Ｐｅｂａｘ）とを含有する組成物である。これらの組成物のホットエア老化特性の開示は全くない。

国際公開第Ａ−２０１２／１７７８７９号パンフレット 国際公開第Ａ−２０１４／０８９１３６号パンフレット 欧州特許出願公開第Ａ−０３６４８５９号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−１６７２０２７号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−２６９２７８８号明細書 米国特許第６，１３３，３７５号明細書

本発明によって取り組まれる課題は、加硫性組成物をベースとする加硫物であって、前記加硫物が、非常に良好なホットエア安定性、とりわけ破断点伸びの減少した変化及び／又は引張強さの減少した変化を有する加硫物を提供するというものである。

この課題の解決策及び本発明の主題は、したがって、
（ａ）ＨＮＢＲゴムと、
（ｂ）ポリアミドと、
（ｃ）過酸化物架橋剤と、
（ｄ）任意選択的に明色充填材と
（ｅ）任意選択的に老化安定剤と
を含む加硫性組成物であって、
（ａ）対（ｂ）の比率が、１：０．０１〜１：０．１５、好ましくは１：０．０５〜１：０．１０である組成物である。

本発明による加硫性組成物のおかげで、先行技術の欠点を克服する加硫物を提供することが既に可能である。

本発明の範囲は、一般的な用語で又は好ましさのエリア内で、上に述べられた及び本明細書で以下に引用される構成要素、値の範囲、基本的な定義及び／又はプロセスパラメータの任意の及び全ての可能な組み合わせを包含することが、この時点で指摘されるべきである。

本発明による加硫性組成物の個々の構成要素が、本明細書で以下に詳述される。

ＨＮＢＲゴムをベースとする加硫性組成物
本発明は、ＨＮＢＲゴム（ａ）と、ポリアミド（ｂ）と過酸化物架橋剤（ｃ）とを含む加硫性組成物であって、（ａ）対（ｂ）の比率が１：０．０１〜１：０．１５、好ましくは１：０．０５〜１：０．１である組成物を提供する。好ましい実施形態は、少なくとも１種の明色充填材（ｄ）及び／又は少なくとも１種の老化安定剤（ｅ）を更に含有する加硫性組成物に関する。

（ａ）ＨＮＢＲゴム
本出願との関連で、「ニトリル−ジエンコポリマー」（「ＮＢＲ」とも略される、ニトリル−ブタジエンコポリマー、ニトリルゴム）は、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと任意選択的に１種以上の追加の共重合性モノマーとのコポリマー、ターポリマー又はクォーターポリマーであるゴムを意味すると理解される。この用語は、したがって、２つ以上のα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位と２つ以上の共役ジエンモノマー単位とを有するコポリマーをも包含する。

「水素化ニトリル−ジエンコポリマー」（「ＨＮＢＲ」）は、共重合したジエン単位中のＣ＝Ｃ二重結合の少なくともいくらか、好ましくはＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも５０％が水素化されている、対応するコポリマー、ターポリマー又はクォーターポリマーを意味すると理解される。好ましい実施形態において、水素化ＨＮＢＲゴムは、完全に水素化されている。

用語「完全に水素化された」は、水素化ニトリル−ジエンコポリマー中のブタジエン単位の水素化度が９９．１％〜１００％であることを意味する。

用語「コポリマー」は、２個以上のモノマー単位を有するポリマーを包含する。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位を形成する、使用されるα，β−エチレン性不飽和ニトリルは、任意の公知のα，β−エチレン性不飽和ニトリルであり得る。アクリロニトリル、α−ハロアクリロニトリル、例えばα−クロロアクリロニトリル及びα−ブロモアクリロニトリル、α−アルキルアクリロニトリル、例えばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又は２種以上のα，β−エチレン性不飽和ニトリルの混合物などの（Ｃ_３〜Ｃ_５）α，β−エチレン性不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はそれらの混合物が特に好ましい。アクリロニトリルが非常に特に好ましい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の量は、典型的には、ＨＮＢＲゴム中の全モノマー単位の１００重量％の総量を基準として、１０重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、より好ましくは１７重量％〜４４重量％の範囲にある。

共役ジエン
共役ジエン単位を形成する共役ジエンは、任意の共役ジエン、とりわけ共役Ｃ_４〜Ｃ_１２ジエンであり得る。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−クロロ−１，３−ブタジエン又はそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物がとりわけ好ましい。１，３−ブタジエンが非常に特に好ましい。

共役ジエンの量は、典型的には、ＨＮＢＲゴム中のモノマー単位の全ての１００重量％の総量を基準として、４０重量％〜９０重量％、好ましくは５０重量％〜８５重量％、より好ましくは５６重量％〜８３重量％の範囲にある。

更なるコモノマー
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位に加えて、本ＨＮＢＲゴムは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含有し得る。

典型的なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位は、
● アルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ_４〜Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル若しくはｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート；
● アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ_４〜Ｃ_１８アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
● ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ_４〜Ｃ_１８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
● シクロアルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ_５〜Ｃ_１８−シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート；
● アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、とりわけＣ_６〜Ｃ_１２アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはメチルシクロペンチル（メタ）アクリレート及びエチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
● アリールモノエステル、とりわけＣ_６〜Ｃ_１４アリールモノエステル、好ましくはフェニル（メタ）アクリレート若しくはベンジル（メタ）アクリレート；
● アミノ含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、例えばジメチルアミノメチルアクリレート若しくはジエチルアミノエチルアクリレート；
● α，β−エチレン性不飽和モノアルキルジカルボキシレート、好ましくは
○ アルキルモノエステル、とりわけＣ_４〜Ｃ_１８アルキルモノエステル、好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル若しくはｎ−ヘキシルモノエステル、より好ましくはモノ−ｎ−ブチルマレエート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルイタコネート、最も好ましくはモノ−ｎ−ブチルマレエート、
○ アルコキシアルキルモノエステル、とりわけＣ_４〜Ｃ_１８アルコキシアルキルモノエステル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２アルコキシアルキルモノエステル、
○ ヒドロキシアルキルモノエステル、とりわけＣ_４〜Ｃ_１８ヒドロキシアルキルモノエステル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキルモノエステル、
○ シクロアルキルモノエステル、とりわけＣ_５〜Ｃ_１８シクロアルキルモノエステル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキルモノエステル、より好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、モノシクロヘプチルマレエート、モノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、モノシクロヘプチルフマレート、モノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、モノシクロヘプチルシトラコネート、モノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート及びモノシクロヘプチルイタコネート、
○ アルキルシクロアルキルモノエステル、とりわけＣ_６〜Ｃ_１２アルキルシクロアルキルモノエステル、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０アルキルシクロアルキルモノエステル、より好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート及びモノエチルシクロヘキシルマレエート、モノメチルシクロペンチルフマレート及びモノエチルシクロヘキシルフマレート、モノメチルシクロペンチルシトラコネート及びモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；モノメチルシクロペンチルイタコネート及びモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
○ アリールモノエステル、とりわけＣ_６〜Ｃ_１４アリールモノエステル、好ましくはモノアリールマレエート、モノアリールフマレート、モノアリールシトラコネート若しくはモノアリールイタコネート、特に好ましくはモノフェニルマレエート若しくはモノベンジルマレエート、モノフェニルフマレート若しくはモノベンジルフマレート、モノフェニルシトラコネート若しくはモノベンジルシトラコネート、モノフェニルイタコネート若しくはモノベンジルイタコネート、
○ 不飽和ポリアルキルポリカルボキシレート、例えばジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート若しくはジエチルイタコネート；
又はそれらの混合物
である。

特に好ましい実施形態において、完全に又は部分的に水素化されたＨＮＢＲゴムは、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルメタクリレート、最も好ましくはブチルアクリレートを含有する。

本発明によるＨＮＢＲゴム中の任意選択のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位の量は、典型的には、モノマー単位の全ての１００重量％の総量を基準として、０重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲にある。

ＰＥＧアクリレート
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位に加えて、本ＨＮＢＲゴムは、更なる単位として、一般式（Ｉ）

（式中、
Ｒは、分岐若しくは非分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル又はエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１、２又は３であり、
Ｒ^１は、水素又はＣＨ_３−である）
に由来する少なくとも１つのＰＥＧアクリレート単位を含有し得る。

用語「（メタ）アクリレート」は、本発明との関連で、「アクリレート」及び「メタクリレート」を表す。一般式（Ｉ）におけるＲ^１ラジカルがＣＨ_３−である場合、分子はメタクリレートである。

用語「ポリエチレングリコール」又は省略形「ＰＥＧ」は、本発明との関連で、２個の繰り返しエチレングリコール単位（ＰＥＧ−２；ｎ＝２）〜１２個の繰り返しエチレングリコール単位を有するエチレングリコールセクション（ＰＥＧ−２〜ＰＥＧ−１２；ｎ＝２〜１２）を表す。

用語「ＰＥＧアクリレート」は、また、ＰＥＧ−Ｘ−（Ｍ）Ａ（ここで、「Ｘ」は、繰り返しエチレングリコール単位の数であり、「ＭＡ」はメタクリレートであり、「Ａ」はアクリレートである）と略される。

一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートに由来するアクリレート単位は、本発明との関連で、「ＰＥＧアクリレート単位」と言われる。

好ましいＰＥＧアクリレート単位は、次式ｎｏ．１〜ｎｏ．８（式中、ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２、好ましくは２、３、４、５、６、７又は８、より好ましくは２、３、４又は５、最も好ましくは２又は３である）を有するＰＥＧアクリレートに由来する：

エトキシポリエチレングリコールアクリレート（式ｎｏ．１）についての他の一般に用いられる呼称は、例えば、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、エトキシＰＥＧアクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート又はポリ（エチレングリコール）モノエチルエーテルモノアクリレートである。

これらのＰＥＧアクリレートは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）商品名でＡｒｋｅｍａから、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）商品名でＥｖｏｎｉｋから、又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に購入することができる。

本発明によるＨＮＢＲゴム中の任意選択のＰＥＧアクリレート単位の量は、典型的には、モノマー単位の全ての１００重量％の総量を基準として、０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５５重量％の範囲にある。

代わりの実施形態において、ＨＮＢＲゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位に加えて、更なるモノマーとしての一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートに由来するＰＥＧアクリレート単位及び更なる不飽和カルボン酸エステル単位としてのモノアルキルジカルボキシレート単位、好ましくはモノブチルマレエートを含有する。

本発明による好ましいＨＮＢＲゴムにおいて、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルに、より好ましくはアクリロニトリルに由来し、共役ジエン単位は、イソプレン又は１，３−ブタジエンに、より好ましくは１，３−ブタジエンに由来し、任意選択のＰＥＧアクリレート単位は、一般式（Ｉ）（式中、ｎは２〜８である）のＰＥＧアクリレート、より好ましくは一般式（Ｉ）（式中、ｎは２又は３である）のＰＥＧアクリレートに由来し、ここで、更なるカルボン酸エステル単位は存在しない。

本発明による更なる好ましいＨＮＢＲゴムにおいて、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルに、より好ましくはアクリロニトリルに由来し、共役ジエン単位は、イソプレン又は１，３−ブタジエンに、より好ましくは１，３−ブタジエンに由来し、任意選択のＰＥＧアクリレート単位は、一般式（Ｉ）（式中、ｎは２〜１２である）のＰＥＧアクリレート、より好ましくは一般式（Ｉ）（式中、ｎは２又は３である）のＰＥＧアクリレートに由来する。

加えて、ＨＮＢＲゴム、並びに任意選択のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位及び／又は任意選択のＰＥＧアクリレート単位は、全モノマー単位の１００重量％の総量を基準として、０重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の量で１種以上の更なる共重合性モノマーを含有し得る。その場合に、他のモノマー単位の量は、全モノマー単位の合計が常に１００重量％であるように、好適なやり方で減らされる。ＨＮＢＲゴムは、更なる共重合性モノマーとして、１種以上の
● 芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びビニルピリジン、
● フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン等、
● α−オレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、４−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテン、
● 非共役ジエン、好ましくは、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−シアノシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのＣ_４〜Ｃ_１２ジエン等、
● １−又は２−ブチンなどのアルキン、
● α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又は桂皮酸、
● α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
● 共重合性酸化防止剤、例えばＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン又は
● 架橋性モノマー、例えばジビニルベンゼンなどの例えばジビニル構成要素
を含有し得る。

代わりの実施形態において、ＨＮＢＲゴムは、任意選択のＰＥＧアクリレート単位として、２〜１２の繰り返しエチレングリコール単位を含むエトキシ、ブトキシ又はエチルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくは２〜５の繰り返しエチレングリコール単位を含むエトキシ又はブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最も好ましくは２又は３つの繰り返しエチレングリコール単位を含むエトキシ又はブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含有する。

更なる代わりの実施形態において、ＨＮＢＲゴムは、８重量％〜１８重量％のアクリロニトリル単位と、２７重量％〜６５重量％の１，３−ブタジエン単位と任意選択的に２７重量％〜５５重量％のＰＥＧ−２アクリレート単位又はＰＥＧ−３アクリレート単位とを含む。

最も好ましいＨＮＢＲゴムは、アクリロニトリル／ブタジエン；アクリロニトリル／ブタジエン／（メタ）アクリル酸；アクリロニトリル／ブタジエン／ブチル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル／ブタジエン／ブチルマレエート；アクリロニトリル／ブタジエン／ブチルイタコネート；アクリロニトリル／ブタジエン／メトキシエチル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル／ブタジエン／ブトキシジグリコール（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル／ブタジエン／エトキシトリグリコール（メタ）アクリレートを含有する。

本発明によるＨＮＢＲゴムは、典型的には、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

本発明によるＨＮＢＲゴムは、典型的には、１．５〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２．５〜４の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｗは、重量分子量である））を有する。

本発明によるＨＮＢＲゴムは、典型的には、１０〜１５０、好ましくは２０〜１２０、より好ましくは２５〜１００のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する。

非水素化ニトリル−ジエンコポリマーの調製方法
水素化のための中間体として必要とされる非水素化ニトリル−ジエンコポリマーの調製は、上述のモノマーの重合によって達成することができ、文献（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．１４／１，３０ Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１）に広範囲にわたって記載されており、特に制限されない。一般に、プロセスは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位と、共役ジエン単位と任意選択の更なるモノマー単位とが要望通り共重合させられるものである。用いられる重合プロセスは、任意の公知の乳化重合プロセス、懸濁重合プロセス、バルク重合プロセス又は溶液重合プロセスであり得る。乳化重合プロセスが好ましい。乳化重合は、とりわけ、使用される反応媒体が通常水である、それ自体公知のプロセスを意味すると理解される（とりわけ、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｘｉｃｏｎ］，ｖｏｌｕｍｅ ２，１０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９７；Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＩＳＢＮ：０４７１ ９６７４６ ７；Ｈ．Ｇｅｒｒｅｎｓ，Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ．Ｆｏｒｓｃｈ．１，２３４（１９５９）を参照されたい）。ターモノマーの組み込み比率は、本発明によるターポリマーが得られるように当業者によって容易に調整することができる。モノマーは、最初に装入することができるか、又は２つ以上のステップで増分によって反応させることができる。

メタセシス及び／又は水素化：
非水素化ニトリル−ジエンコポリマーの製造に、ニトリル−ジエンコポリマーの分子量の低下のためのメタセシス反応又はメタセシス反応及びその後の水素化又は水素化のみが続くこともまた可能である。これらのメタセシス又は水素化反応は、当業者に周知であり、文献に記載されている。メタセシスは、例えば、国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット及び国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットから公知であり、分子量を低下させるために用いることができる。

（ｂ）ポリアミド
本発明による加硫性組成物中のポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組み合わせから、ω−アミノカルボン酸又は対応するラクタムから調製できる。原則として、任意のポリアミド、好ましくはＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ８８、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２又はＰＡ１２を使用することが可能である。

ナイロン−６（ＰＡ６）又はナイロン−６，６（ＰＡ６６）が特に好ましく、ナイロン−６を使用することが非常に特に好ましい。

本発明に従って好ましいポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸並びに／又は少なくとも５つの環員を有するラクタム又は対応するアミノ酸から進めて調製できる半結晶性又は非晶質ポリアミドである。

有用な反応剤は、好ましくは脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族及び／又は芳香族ジアミン、より好ましくはテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナン−１，９−ジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体のジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸、とりわけアミノカプロン酸、又は対応するラクタムである。複数の述べられたモノマーのコポリアミドが含まれる。

本発明に従って好適なポリアミドは、例えば、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）又はＮｙｌｏｎ（登録商標）ブランド名で公知である。最も好ましくは、ＬＡＮＸＥＳＳ製のＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ３１Ｆ ＰＡ ６が使用される。

混合比が要望通りである、これらのポリアミドの混合物を使用することも、もちろん可能である。

複数割合のリサイクルポリアミド成形材料及び／又は繊維リサイクル品もまた存在してもよい。

ポリアミドは、好ましくは２．３〜４．０の、より好ましくは２．７〜３．５の相対粘度を有し、ここで、相対粘度は、２５℃でｍ−クレゾール中の１重量％溶液に関して決定する／測定することができる。

ポリアミドの調製は先行技術である。もちろん、別法として、上述のポリアミドをベースとするコポリアミドを使用することが可能である。

所望の最終製品に応じて、異なるモノマー単位及び所望の分子量を確立するための様々な連鎖移動剤或いは反応基を持ったモノマーを使用した、多数のポリアミドの調製手順が公知になっている。物質混合物での使用のためのポリアミドの工業的に関係のある調製プロセスは、好ましくは、溶融体での重縮合によって進行する。これに関連して、ラクタムの加水分解重合もまた、重縮合であると考えられる。熱重縮合によるポリアミドの調製は、当業者に公知であり；とりわけ、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９９５，ｐａｇｅｓ １７−２７、及びＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］ ３／４，Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ［Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９９８，ｐａｇｅｓ ２２−３６を参照されたい。

ε−カプロラクタム及びヘキサメチレンジアミンアジペートから重合させられた、ランダム、半結晶性の、脂肪族ＰＡ ６／６６コポリアミドがとりわけ好ましい。

ε−カプロラクタム（ＣＡＳ番号１０５−６０−２）は、とりわけポリアミドの調製のために好ましく使用される。シクロヘキサノンオキシムが先ず、ヒドロキシルアミンの硫酸水素塩又は塩酸塩との反応によってシクロヘキサノンから調製される。このシクロヘキサノンオキシムは、ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎｎ）転位によってε−カプロラクタムに転化される。

ヘキサメチレンジアミンアジペート（ＣＡＳ番号３３２３−５３−３）は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの反応生成物である。その使用の１つは、ナイロン−６，６の調製における中間体としてである。慣用名ＡＨ塩は、出発物質の頭文字に由来する。

それらが十分に相溶性であるという条件で、異なるポリアミドの混合物を使用することもまた同様に可能である。ポリアミドの相溶性組み合わせは、当業者に公知である。好ましく使用するためのポリアミド組み合わせは、ＰＡ６／ＰＡ６６、ＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２又はＰＡ６１０／ＰＡ１２、及びＰＡ１１との対応する組み合わせ、より好ましくはＰＡ６／ＰＡ６６である。疑念がある場合には、相溶性組み合わせは、日常実験によって突き止めることができる。

脂肪族ポリアミドの代わりに、ジカルボン酸構成要素が、８〜２２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸に５〜１００モル％の程度まで由来する、及び好ましくは少なくとも２５０℃の、より好ましくは少なくとも２６０℃の、とりわけ好ましくは少なくとも２７０℃のＩＳＯ １１３５７−３に従った結晶子融点Ｔ_ｍを有する半芳香族ポリアミドを有利にまた使用することが可能である。この種のポリアミドは、典型的には、追加Ｔ（＝半芳香族）によって特定される。それらは、任意選択的にω−アミノカルボン酸又は対応するラクタムを添加して、ジアミンとジカルボン酸との組み合わせから調製できる。好適なタイプは、好ましくは、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＭＰＭＤＴ（ＭＰＭＤは、２−メチルペンタメチレンジアミンを表す）、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１４Ｔ並びにこれらの後者のタイプと脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸との又はω−アミノカルボン酸若しくはラクタムとの共重縮合物である。半芳香族ポリアミドはまた、別の、好ましくは脂肪族の、ポリアミドとの、より好ましくはＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１又はＰＡ１２とのブレンドの形態で使用することができる。

別の好適なポリアミドクラスは、透明なポリアミドのそれであり；これらは、大抵の場合に非晶質であるが、微結晶性でもあり得る。それらは、それらのままでか、脂肪族及び／又は半芳香族ポリアミド、好ましくはＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１若しくはＰＡ１２との混合物でかのどちらかで使用することができる。ＩＳＯ １１３５７−３に従って測定される、ガラス転移温度Ｔｇは、少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃である。好ましい透明なポリアミドは、とりわけ３５％〜６５％のトランス，トランス異性体含有量を有する４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから進む、ドデカン−１，１２−二酸と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとのポリアミド（ＰＡＰＡＣＭ１２）、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物とのポリアミド、イソフタル酸とヘキサメチレン−１，６−ジアミンとのポリアミド、テレフタル酸／イソフタル酸の混合物と、任意選択的に４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとの混合物での、ヘキサメチレン−１，６−ジアミンとのコポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム又はカプロラクタムからのコポリアミド、ドデカン−１，１２−二酸又はセバシン酸と、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと任意選択的にラウロラクタム又はカプロラクタムとの（コ）ポリアミド、イソフタル酸と、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとラウロラクタム又はカプロラクタムとのコポリアミド、ドデカン−１，１２−二酸と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（低いトランス，トランス異性体含有量の）とのポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と、任意選択的にヘキサメチレンジアミンとの混合物で、アルキル置換ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン同族体とのコポリアミド、任意選択的に更なるジアミンと一緒に、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メタンと、任意選択的に更なるジカルボン酸と一緒に、イソフタル酸とのコポリアミド、ｍ−キシリレンジアミンと更なるジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンとの混合物と、任意選択的に更なるジカルボン酸、例えばテレフタル酸及び／又はナフタレン−２，６−ジカルボン酸と一緒に、イソフタル酸とのコポリアミド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンとビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタンとの混合物と、８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸とのコポリアミド、並びにテトラデカン−１，１４−二酸と、芳香族、アリール脂肪族又は脂環式ジアミンを含有する混合物から形成されるポリアミド又はコポリアミドである。

これらの例は、更なる構成要素、好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム若しくはジアミン／ジカルボン酸組み合わせの添加によって、又は出発構成要素の他の構成要素での部分若しくは完全置き換えによって極めて実質的に変えられ得る。

ポリアミド形成モノマーとして使用されるラクタム又はω−アミノカルボン酸は、４〜１９個、とりわけ６〜１２個の炭素原子を含有する。ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリロラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウロラクタム、ω−アミノドデカン酸及び／又はω−アミノウンデカン酸を使用することが特に好ましい。

ジアミンとジカルボン酸との組み合わせは、例えば、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカン二酸及びドデカメチレンジアミン／ナフタレン−２，６−ジカルボン酸である。加えて、別法として、全ての他の組み合わせ、とりわけデカメチレンジアミン／ドデカン二酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ラウロラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウロラクタム又はドデカメチレンジアミン／ナフタレン−２，６−ジカルボン酸／ラウロラクタムを使用することが可能である。

本発明による組成物中のＨＮＢＲゴム（ａ）対ポリアミド（ｂ）の比率は、１：０．０１超〜１：０．１５、好ましくは１：０．０５〜１：０．１である。

加硫性組成物中のポリアミド（ｂ）の量は、ＨＮＢＲゴム（ａ）の１００重量部を基準として、１〜１５重量部、好ましくは１〜１２．５重量部、より好ましくは２〜１２．５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部である。

ポリアミドの量が少なすぎる、すなわち、５ｐｈｒ未満である場合、ホットエア老化の改善、とりわけ破断点伸びの変化及び／又は引張強さの変化は全く起こらない。

ポリアミドの量が高すぎる、すなわち、１０ｐｈｒ超である場合、ホットエア老化の、とりわけ硬度の変化の、破断点伸びの変化及び／又は引張強さの変化の十分な改善は同様に全く起こらない。

（ｃ）過酸化物架橋剤
有用な過酸化物架橋剤の例としては、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−インなどの過酸化物架橋剤が挙げられる。

好ましい実施形態において、本発明による組成物は、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（ヘキシン）、好ましくは１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の過酸化物架橋剤を含む。

これらの過酸化物架橋剤に加えて、架橋収率を上げるのに役立つことができる更なる添加物を使用することが有利であり得る：これらの好適な例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、１，２−ポリブタジエン又はＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドが挙げられる。

過酸化物架橋剤の総量は、典型的には、ＨＮＢＲゴムを基準として、０．１〜２０ｐｈｒの範囲に、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲に、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲にある。

（ｄ）明色充填材
用語「明色充填材」は、当業者によく知られており、例えばＦ．Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ／Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，ｐ．２６２ ｆｆ．，２００１から十分に周知であり、明色充填材としては、天然及び合成明色充填材、とりわけシリカ系及び／又は酸化物系充填材を挙げられる。

合成明色充填材は、シリカ（非晶質二酸化ケイ素）又はケイ酸塩、とりわけケイ酸カルシウム、シラン化処理ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム若しくはケイ酸アルミニウム、シリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス又は表面改質シリカである。

天然明色充填材は、例えば、ケイ質土、ノイブルク（Ｎｅｕｂｕｒｇ）ケイ質土、石英粉末、アルミナ、珪藻土、ベントナイト、チョーク（ＣａＣＯ_３）、カオリン、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）又はタルクである。

更なる明色充填材は、金属化合物、例えばアルカリ土類金属硫酸塩、とりわけ硫酸バリウム、金属酸化物、とりわけ二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（水和物）、酸化鉄、アルカリ土類金属炭酸塩、とりわけ炭酸カルシウム、炭酸亜鉛又は炭酸マグネシウム、金属水酸化物、とりわけ水酸化アルミニウム、アルミニウムオキシハイドレート又は水酸化マグネシウムである。

明色充填材は、本発明との関連で、好ましくは塩基性のシリカ系又は酸化物系充填材、より好ましくは酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、沈澱シリカ、シラン化処理ケイ酸カルシウム又はか焼カオリン、最も好ましくはか焼カオリン、例えばＰｏｌｅｓｔａｒ（登録商標）２００ Ｒ、又はシラン化処理ケイ酸カルシウム、例えばＴｒｅｍｉｎ（登録商標）２８３−６００ ＶＳＴである。

（ｅ）老化安定剤
本発明による加硫性組成物は、また、少なくとも１種の老化安定剤、好ましくはフェノール系老化安定剤、アミン系老化安定剤又はホスファイトを含有する。

好適なフェノール系老化安定剤は、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、ポリ（ジシクロペンタジエン−コ−ｐ−クレゾール）などの、立体障害のあるフェノール；ｎ−オクタデシルベータ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなどの、エステル基を含有する立体障害のあるフェノール；チオエステル基を含有する立体障害のあるフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール及び立体障害のあるチオビスフェノールである。特に好適な実施形態において、２種以上の老化安定剤、例えば２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールと、ポリ（ジシクロペンタジエン−コ−ｐ−クレゾール）と２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールとの混合物がまた添加される。

好適なアミン系老化安定剤は、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、４，４’−ビス（１，１−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤＰＡ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−ベータ−ナフチルアミン（ＰＢＮ）又はそれらの混合物、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものである。フェニレンジアミンの例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）又はＮ，Ｎ−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）である。

好適なホスファイトは、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト又は次亜リン酸ナトリウムである。好ましいホスファイトは、次亜リン酸ナトリウムである。ホスファイトは、一般に、フェノール系老化安定剤と組み合わせて使用される。

更なる好適な老化安定剤は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）又は亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）である。

老化安定剤は、ＨＮＢＲゴムの１００重量部を基準として、典型的には０〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で加硫性組成物に使用される。

他の任意選択の構成要素：
任意選択的に、本発明による加硫性組成物は、更にまた、ゴムの技術分野における当業者によく知られている１種以上の添加剤及び繊維材料を含み得る。これらとしては、充填材活性化剤、加硫戻り安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工補助剤、離型剤、可塑剤、鉱油、粘着性付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、増量剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、テフロン（登録商標）（後者は、好ましくは、粉末形態で）、加硫遅延剤、ガラスの強化部材（繊維）、コード、布地、ポリエステル及び天然繊維製品の繊維、不飽和カルボン酸の塩、例えばジアクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）、メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）及び亜鉛ジメチルアクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）、液体アクリレート、更なるゴム又はゴム産業において公知である他の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ Ａ ２３“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐ．３６６−４１７）が挙げられる。

有用な充填材活性化剤としては、とりわけ、有機シラン、例えばビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン又は（オクタデシル）メチルジメトキシシランが挙げられる。更なる充填材活性化剤は、例えば、トリエタノールアミン及び７４〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールなどの表面活性物質である。充填材活性化剤の量は、典型的には、ＨＮＢＲの１００重量部を基準として０〜１０重量部である。

更なるゴムは、任意選択的に、加硫性組成物の総重量を基準として、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の量で存在し得る。好ましい更なるゴムは、エチレン−酢酸ビニルポリマー（ＥＶＭ）である。

添加剤と繊維材料との総量は、典型的には、ニトリルゴムの１００重量部を基準として１〜３００重量部の範囲にある。

本発明の好ましい実施形態において、加硫性組成物は、
（ａ）１００重量部のＨＮＢＲゴムと、
（ｂ）１〜１５重量部、好ましくは１〜１２．５重量部、より好ましくは２〜１２．５重量部、最も好ましくは５〜１０部のポリアミドと、
（ｃ）０．１〜２０重量部の過酸化物架橋剤と、
（ｄ）０〜３００重量部の明色充填材と、
（ｅ）０〜５重量部の老化安定剤と
を含有する。

本発明の特に好ましい実施形態において、加硫性組成物は、
（ａ）１００重量部のＨＮＢＲゴムと、
（ｂ）１〜１５重量部、好ましくは１〜１２．５重量部、より好ましくは２〜１２．５重量部、最も好ましくは５〜１０部のポリアミドと、
（ｃ）０．５〜１０重量部の過酸化物架橋剤と、
（ｄ）１０〜１２０重量部の明色充填材と、
（ｅ）０．５〜３重量部の老化安定剤と
を含有する。

ＨＮＢＲゴムをベースとする加硫性組成物の製造方法
本発明は、更に、ＨＮＢＲゴム（ａ）、ポリアミド（ｂ）及び過酸化物架橋剤（ｃ）と、任意選択的に明色充填材（ｄ）及び老化安定剤（ｅ）と、任意選択的に存在する更なる構成要素とを混合することによるＨＮＢＲゴムをベースとする加硫性組成物の製造方法を提供する。この混合操作は、ポリアミドの融点を達成できるような、十分に高い温度を確立することができる、標準的な混合装置、例えば内部ミキサー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー又はローラーで達成することができる。計量供給添加の順番は、プロセスＡにおいて記載されるように達成される。

２つの可能な手順上の変形が、例として本明細書で以下に提示される：

プロセスＡ：内部ミキサーにおけるＰＡ／ＨＮＢＲ混合物の製造
互いに噛み合う回転子ジオメトリーを有する内部ミキサーが好ましい。

使用前に、ポリアミドは、８０℃で１６ｈ貯蔵される。開始時に、内部ミキサーは、ポリアミドを装入される。好適な混合期間後に、ＨＮＢＲゴム及び老化安定剤が添加される。混合は、混合物が少なくとも２３０℃の領域の温度で好適な時間とどまるという条件で、温度制御下に達成される。更なる好適な混合期間後に、任意選択的に充填材、白色顔料（例えば二酸化チタン）、染料及び他の加工活性体などの、更なる混合物構成成分が添加される。更なる好適な混合期間後に、内部ミキサーがガス抜きされ、シャフトがきれいにされる。更なる好適な期間後に、内部ミキサーを空にして加硫性混合物を得る。好適な期間は、２、３秒〜２、３分を意味すると理解される。架橋化学物質は、とりわけ混合が高められた混合温度で行われる場合、ローラー上で別個のステップに組み込まれるか、内部ミキサーに直接一緒に添加されるかのどちらかである。この場合は、混合温度が架橋化学物質の反応温度よりも十分に下であることが確実にされなければならない。混合物は、このようにして、（全ての構成要素の完全な添加で）方法Ａによって完全に製造することができるか、或いは方法Ｂと組み合わせた（架橋化学物質の添加なしの）方法Ａによって製造することができる。方法ＡとＢとの組み合わせが好ましい。

このようにして製造された加硫性混合物は、お決まりの方法で、例えばムーニー粘度によって、ムーニースコーチによって又はレオメーター試験によって評価することができる。

プロセスＢ：ローラー上での製造
ローラーが混合装置として用いられる場合、方法Ａによって製造されたＨＮＢＲゴム−ＰＡ混合物は、先ず、ローラーに適用される。均一なミルドシートが形成されるとすぐに、充填材、可塑剤及び、架橋化学物質を除いて他の添加剤が添加される。全ての構成要素の組み込み後に、架橋化学物質が添加され、組み込まれる。混合物は、次に、右に３回及び左に３回切込みを入れられ、５回にわたってひっくり返される。所望の試験方法に従って、完成ミルドシートが、所望の厚さまで転がされ、更なる加工にかけられる。

ＨＮＢＲゴムをベースとする加硫物の製造方法
本発明は、更に、構成要素（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、任意選択的に（ｄ）及び任意選択的に（ｅ）並びに任意選択的に更なる構成要素を含む加硫性組成物が、好ましくは成形プロセスにおいて、及びより好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度で、より好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲の温度、最も好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で、加硫にかけられることを特徴とする、好ましくは成形品としての、本発明による加硫物の製造方法を提供する。このために、加硫性組成物は、カレンダー、ロール又は押出機での更なる加工にかけられる。前もって形成されたマスは、次に、プレス、オートクレーブ、ホットエア系において又は自動マット加硫系（「Ａｕｍａ」）と呼ばれるものにおいて加硫され、好ましい温度は、１００℃〜２５０℃の範囲に、１２０℃〜２５０℃の範囲の特に好ましい温度、及び１３０℃〜２５０℃の範囲の非常に特に好ましい温度にあることが分かった。加硫時間は、典型的には、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。加硫物の形状及びサイズに応じて、完全な加硫を達成するために再加熱による第２加硫が必要であり得る。

本発明は、更に、本発明による加硫性組成物をベースとする、このようにして得られる加硫物を提供する。

本発明は、また、成形品の製造のための、好ましくはベルト、ガスケット、カバーパネル、ローラー、履物構成部品、ホース、減衰要素、固定子、ケーブルシース及びパッカーエレメント、より好ましくはベルト及びガスケットからなる群から選択される成形品の製造のための本発明による加硫性組成物をベースとする加硫物の使用を提供する。

本発明は、こうして、ベルト、ガスケット、カバーパネル、ローラー、履物構成部品、ホース、減衰要素、固定子、ケーブルシース及びパッカーエレメント、より好ましくはベルト及びガスケットから好ましくは選択される、本発明による加硫性組成物をベースとする成形品としての加硫物を提供する。鋳造、射出成形又は押出方法などの、このために例として用いることができる方法、及び対応する射出成形装置又は押出機は、当業者に十分に周知である。これらの成形品の製造において、本発明による加硫性組成物を、当業者に公知であり、そして慣習上の技術知識を用いて好適に選択されなければならない前述の標準的な補助剤、例えば充填材活性化剤、加硫促進剤、架橋剤、オゾン劣化防止剤、加工油、増量剤油、可塑剤、活性化剤又はスコーチ防止剤で補完することが可能である。

本発明の特定の利点は、ＨＮＢＲゴムをベースとする本発明による加硫性組成物が、改善されたホットエア抵抗を有する、すなわち、引張強さ及び／又は破断点伸びの小さい変化を有する加硫物の製造に好適であることである。

試験方法：
引張試験のために、２ｍｍシートを１８０℃での加硫性混合物の加硫によって製造した。ダンベル形状の試験検体をこれらのシートから打ち抜き、引張強さ及び伸びをＤＩＮ ５５３５０４に従って測定した。

硬度は、ＤＩＮ−ＩＳＯ ７６１９に従ってデュロメーターで測定した。

圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＤＩＮ ＩＳＯ ８５０ Ｐａｒｔ Ａに従って測定した。

加硫物の老化特性は、ＤＩＮ ５３５０８に従って測定した。

以下の物質を実施例において使用した：
以下の化学物質は、その都度明記される会社から市販製品として購入したか又は明記される会社の生産プラントに由来する。

加硫性組成物に使用される物質：
Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）３９０７ ＨＮＢＲゴム；３９±１．５重量％のアクリロニトリル（ＡＣＮ）、残存二重結合含有量（ＲＤＢ）≦０．９％；ムーニー粘度 ７０ＭＵ；揮発性物質≦０．５重量％（ＡＲＬＡＮＸＥＯ）
Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ ２００７ ＨＮＢＲゴム（アクリレートターポリマー）；２１±１．５重量％のアクリロニトリル（ＡＣＮ）、残存二重結合含有量（ＲＤＢ）≦０．９％；ムーニー粘度 ７４ＭＵ；揮発性物質≦０．４９重量％（ＡＲＬＡＮＸＥＯ）
Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ ３１ Ｆ ＰＡ６ポリアミド（ＬＡＮＸＥＳＳ）
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０ シリカ上に担持されたジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％；過酸化物架橋剤（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ａ１ １１．３±０．７のＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に従って測定される水中（水中５重量％）のｐＨ、５．５±１．５のＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／２に従って測定される揮発性成分の含有量及び６５±１５のＩＳＯ ９２７７に従って測定される表面積（ＢＥＴ）を有するケイ酸アルミニウムナトリウム（ＬＡＮＸＥＳＳ）
Ａｋｔｉｆｉｔ（登録商標）ＶＭ 活性化Ｓｉｌｆｉｔ（登録商標）Ｚ９１（＝粒子状シリカと薄板状カオリナイトとの天然混合物）；明色充填材（Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍｉｎｅｒａｌ）
Ｐｏｌｅｓｔａｒ（登録商標）２００Ｒ ６．５±０．５のｐＨ及び８．５ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する、５５重量％のＳｉＯ_２、４１重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有するか焼カオリン；明色充填材（Ｉｍｅｒｙｓ）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＴＭＱ）；レンズ状顆粒（ＬＧ）；老化安定剤（ＬＡＮＸＥＳＳ）
Ｌｕｖｏｍａｘｘ（登録商標）ＣＤＰＡ ４，４’−ビス（１，１−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン；老化安定剤（Ｌｅｈｍａｎｎ ｕｎｄ Ｖｏｓｓ）
Ａｎｔｉｌｕｘ（登録商標）１１０ パラフィンと適度に幅広い分子量分布のマイクロワックスとの混合物；オゾン劣化防止剤ワックス（ＬＡＮＸＥＳＳ）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＭＢ２ ４−及び５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール；老化安定剤（ＬＡＮＸＥＳＳ）
Ｕｎｉｐｌｅｘ（登録商標）５４６ トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）；可塑剤（ＬＡＮＸＥＳＳ）
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）ＤＥ 酸化マグネシウム（ＣＰ Ｈａｌｌ）
炭酸リチウム Ｌｉ_２ＣＯ_３
次亜リン酸ナトリウム^＊Ｈ_２Ｏ ＮａＨ_２ＰＯ_２老化安定剤
ＴＡＩＣ ７０％ ＫＥＴＴＬＩＴＺ−ＴＡＩＣ ７０；架橋助剤；（Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｃｈｅｍｉｅ）

加硫性組成物の製造
使用前に、ポリアミドを８０℃で１６ｈ貯蔵した。開始時に、内部ミキサーにポリアミドを装入した。添加前に、内部ミキサーを２００℃に加熱し、添加後に、回転子速度を調整することによって、少なくともポリアミドの溶融温度、このケースでは２３０℃にした。１分後に、ＨＮＢＲゴム及び老化安定剤を添加した。混合は、混合物が少なくとも２３０℃の領域の温度で１０分間とどまるという条件で、温度制御下に達成した。その後、架橋助剤及び過酸化物を除いて更なる混合物構成成分を添加した。１分後に、内部ミキサーをガス抜きし、シャフトをきれいにした。その後、内部ミキサーを空にして混合物を得た。

混合物を室温に冷却した後、それをローラー単位装置に適用した。逆回転ローラーの直径は２００ｍｍ、長さは４５０ｍｍであった。ローラーを４０℃に予熱した。それらが１：１．１の摩擦で動作するように、フロントローラーの速度は２０ｒｐｍであり、リアローラーのそれは２２ｒｐｍであった。均質なミルドシートが生成したらすぐに、架橋化学物質を添加し、混ぜ入れた。混合物に、次に、右に３回及び左に３回切込みを入れ、５回にわたってひっくり返した。所望の試験方法に従って、完成ミルドシートを所望の厚さまで転がし、更なる加工にかけた。

加硫物の製造
上記方法によって製造された加硫性混合物の加硫特性は、移動ダイレオメーター（ＭＤＲ）を用いて突き止める。測定は、１８０℃で行い、スコーチ時間、ｔ９５及びＳｍａｘなどの、当業者によく知られている指数を突き止める。

前述の加硫性組成物を熱処理にかける。この処理の継続時間は、ＭＤＲにおいて突き止められたｔ９５に対応する。

本発明による加硫性組成物を、好適な金型中で１８０℃の温度にかける（圧縮加硫）。

本発明による加硫性組成物の架橋の過程で、過酸化物化合物（ｃ）は、使用された水素化ニトリルゴム（ａ）間の及び水素化ニトリルゴム（ａ）とのフリーラジカル架橋をもたらす。

「ｐｈｒ」単位で表に示される全ての数字は、ゴムの百部当たりの部を意味する。ＨＮＢＲを含むエラストマー構成要素の全ての合計は、１００ｐｈｒに相当する。

本発明による加硫物は、５〜１０ｐｈｒのポリアミド（ｂ）を含有し、及び２又は３週間（３３６時間又は５０４時間）の１７０℃でのホットエア老化後に、引張強さのより小さい変化及び／又は破断点伸びのより小さい変化を有する。ポリアミドなしの加硫物（Ｖ１又はＶ Ｂ１）は、ポリアミドありの加硫物（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、並びにＰ４．１、Ｐ４．２及びＰ Ｂ１）よりも大きい引張強さ及び破断点伸びの変化を有する。

１５ｐｈｒ以上のポリアミドを有する加硫物（Ｖ２）は、ポリアミドなしの加硫物（Ｖ１）よりも小さい変化を有する。しかしながら、引張強さの若しくは破断点伸びの又は両方の変化は、５〜１５ｐｈｒ未満のみのポリアミドありの本発明による加硫物よりもはるかに大きく、それ故に悪い。

１７０℃で５０４時間のホット老化後に、１０ｐｈｒのポリアミドありの加硫物Ｐ４は、ポリアミドなしの比較加硫物（Ｖ１）及び多すぎるポリアミドありの加硫物（Ｖ２）と比較して、破断点伸びの最小の変化（ΔＥＢ）及び引張強さの最小の変化（ΔＴＳ）の両方を有する。

１８０℃で３３６時間のホット老化後に、１〜１５ｐｈｒのポリアミドありの本発明の加硫物Ｐ１〜Ｐ６は、ポリアミドなしの加硫物（Ｖ１）及び１５ｐｈｒ超のポリアミドありの加硫物（Ｖ２）よりも小さい破断点伸びの変化（ΔＥＢ）及び小さい引張強さの変化（ΔＴＳ）を有する。

加硫物Ｖ Ｂ１とＰ Ｂ１との比較は、アクリレート含有ＨＮＢＲターポリマーをベースとする加硫物のケースにおいでさえも、ちょうど７ｐｈｒの少量のポリアミドの添加が、ホットエア老化のかなりの改善を、とりわけ破断点伸びの及び引張強さの変化の減少をもたらすことを示す。

Claims (12)

1. （ａ）ＨＮＢＲゴムと、
   （ｂ）ポリアミド６と、
   （ｃ）過酸化物架橋剤と、
   （ｄ）任意選択的に明色充填材と
   （ｅ）任意選択的に老化安定剤と
   を含む加硫性組成物であって、
   （ａ）対（ｂ）の比率が１：０．０１〜１：０．１５である組成物。
2. （ａ）１００重量部の水素化ＨＮＢＲゴムと、
   （ｂ）１〜１５重量部、好ましくは１〜１２．５重量部、より好ましくは２〜１２．５重量部、最も好ましくは５〜１０部のポリアミド６と、
   （ｃ）０．１〜２０重量部の過酸化物架橋剤と、
   （ｄ）０〜３００重量部の明色充填材と
   （ｅ）０〜５重量部の老化安定剤と
   を含む、請求項１に記載の加硫性組成物。
3. 前記ＨＮＢＲゴム（ａ）が、２０重量％〜４０重量％のアクリロニトリル単位と、２０重量％〜８０重量％のブタジエン単位と０重量％〜６０重量％の更なる共重合性モノマー、好ましくはブチルアクリレートとを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の加硫性組成物。
4. 前記過酸化物架橋剤（ｃ）が、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（ヘキシン）、好ましくは１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
5. 前記明色充填材（ｄ）が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、沈澱シリカ、シラン化処理ケイ酸カルシウム又はか焼カオリン、好ましくはか焼カオリン又はシラン化処理ケイ酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
6. 前記老化安定剤（ｅ）が、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、４，４’−ビス（１，１−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤＰＡ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）又は亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）、好ましくは２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）又は４，４’−ビス（１，１−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤＰＡ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
7. （ａ）１００重量部のＨＮＢＲゴムと、
   （ｂ）１〜１５重量部、好ましくは１〜１２．５重量部、より好ましくは２〜１２．５重量部、最も好ましくは５〜１０部のポリアミドと、
   （ｃ）０．５〜１０重量部の過酸化物架橋剤と、
   （ｄ）１０〜１２０重量部の明色充填材と
   （ｅ）０．５〜３重量部の老化安定剤と
   を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
8. 構成要素（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を混合することによる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫性組成物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に規定の前記加硫性組成物が、好ましくは造形プロセスにおいて、及び更に好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度で、より好ましくは１２０℃〜２５０℃、最も好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で加硫にかけられることを特徴とする、ＨＮＢＲゴムをベースとする、好ましくは成形品の形態での、加硫物の製造方法。
10. 請求項９に規定の方法によって得られる、請求項１〜７のいずれか一項に規定の加硫性組成物をベースとする加硫物。
11. 成形品の製造のための、好ましくはベルト、ガスケット、カバーパネル、ローラー、履物構成部品、ホース、減衰要素、固定子、ケーブルシース及びパッカーエレメントからなる群から選択される成形品の製造のための、より好ましくはベルト及びガスケットの製造のための請求項１〜７のいずれか一項に規定の加硫性組成物の使用。
12. （ａ）対（ｂ）の前記比率が１：０．５〜１：０．１０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫性組成物。